Objetivo

de la tesis

Modelización del transporte reactivo de las bentonitas

empleadas como barreras de ingeniería en almacenamientos

geológicos profundos de combustible nuclear gastado

IX Jornadas Doctorales de la UCLM

Virginia Cabrera, Rubén López-Vizcaíno, Ángel Yustres y Vicente Navarro

Grupo de Ingeniería Geoambiental. E. T. S. I. de Caminos, Canales y Puertos, Dpto. Ingeniería Civil y de la Edificación. Campus Ciudad Real. UCLM

Tutor: EDUARDO WALTER VIEIRA CHAVES Director: ÁNGEL YUSTRES REAL Codirector: RUBÉN LÓPEZ-VIZCAÍNO LÓPEZ

OBJETIVO Y FASE DE LA INVESTIGACIÓN MODELO THQ

CASOS DE VERIFICACIÓN

REFERENCIAS

ResumenLa construcción de almacenamientos geológicos profundos (AGP) es la principal alternativa para el almacenamiento a largo plazo de combustible nuclear gastado. En ellos, las barreras de bentonita juegan un papel fundamental. Por ello es de vital importancia disponer del máximo

conocimiento posible relativo al comportamiento de estos materiales. Para ello, el uso de modelos numéricos es de gran utilidad. En la actualidad existen diversos modelos geomecánicos que permiten simular el hinchamiento de las bentonitas a la escala de almacenamiento. Sin

embargo, estos modelos sólo son capaces de simular sistemas geoquímicos simplificados compuestos por cationes básicos (generalmente Na+ y Ca2+ ) y un solo anión (normalmente Cl–). Esto dificulta la simulación del impacto que tendrá el potencial cambio de las condiciones de

salinidad sobre el confinamiento de las bentonitas. En consecuencia, es de interés contar con una herramienta que simule el comportamiento (mecánico y químico) de los AGP de modo acoplado. De este modo, el objetivo último de esta tesis doctoral es desarrollar un modelo THMQ

(termo-hidro-mecánico-químico) que permita simular el comportamiento de las bentonitas empleadas como barreras de ingeniería.

En este contexto, en primer lugar, se ha desarrollado un modelo tHQ de doble porosidad adoptando un sistema geoquímico realista. Para ello, se ha seleccionado el modelo geoquímico propuesto por Alt-Epping et al. [1], en el cual se considera un total de 10 componentes, 42

especies secundarias y 5 minerales. Se ha seleccionado la formulación del modelo LLNL (Lawrence Livermore National Laboratory) para definir los coeficientes de actividad. El equilibrio entre las especies presentes en la disolución en la macro y la microestructura está definido

por un equilibrio de Donnan. Se ha incluido la dependencia de la temperatura en las constantes de equilibrio químico y de disolución de minerales, así como en el cálculo de los coeficientes de actividad. El modelo de transporte reactivo se ha implementado en COMSOL-

MULTIPHYSICS, un entorno de programación multifísico. En esta primera etapa, se han realizado diferentes casos de verificación (especiación no isoterma, disolución cinética de minerales y transporte difusivo en bentonitas, principalmente) empleando como software de

referencia PHREEQC [2], obteniendo unos resultados satisfactorios.

[1] P. Alt-Epping, C. Tournassat, P. Rasouli, C. I. Steefel, K. U. Mayer, A. Jenni, U. Mäder, S.S. Sengor, R. Fernández.

Benchmark reactive transport simulations of a column experiment in compacted bentonite with multispecies diffusion

and explicit treatment of electrostatic effects, Comput. Geosci., 19 (2015) 535-550.

[2] D.L. Parkhurst, C.A.J. Appelo. User’s guide to PHREEQ C (Version 2) – a computer program for speciation, batch-

reaction, one-dimensional transport and inverse geochemical calculations, Water-Resources Investigations, Report

99-4259, Denver, Co, USA, (1999) 312.

[3] P. Blanc, A. Lassin, P. Piantone, M. Azaroual, N. Jacquemet, A. Fabbri, E.C. Gaucher, Thermoddem: A geochemical

database focused on low temperature water/rock interactions and waste materials, Applied Geochemistry, 27 (2012)

2107-2116.

[4] S.E. Drummond, Boiling and mixing of hydrothermal fluids: chemical effects on mineral precipitation, Pennsylvania

State University (1981)

[5] E. Giffaut, M. Grivé, P. Blanc, P. Vieillard, E. Colàs, H. Gailhanou, S. Gaboreau, N. Marty, B. Madé, L. Duro, Andra

thermodynamic database for performance assessment: ThermoChimie, Applied Geochemistry, 49 (2014) 225-236.

A partir de los casos de verificación realizados se puede concluir que, con el modelo de

transporte reactivo desarrollado, se simula correctamente el comportamiento de los

procesos químicos que se dan en el agua de los poros de la bentonita. Para completar esta

primera fase queda realizar un ejercicio de verificación de transporte en el que se simule el

flujo advectivo junto al flujo difusivo. Una vez finalizada la primera fase, se incluirá la

parte mecánica al modelo tHQ. De este modo, se tendrá acoplado el modelo tHMQ, el cual

se verificará y validará con ensayos realizados en bentonitas.

AGRADECIMIENTOS

Los autores reconocen el apoyo financiero de: (i) Ministerio de Economía, Industria y

Competitividad del Gobierno de España y la Unión Europea a través del proyecto

[BIA2017-89287-R (AEI/FEDER, UE)] y (ii) Junta de Comunidades de Castilla-La

Mancha y la Unión Europea a través del proyecto [SBPLY/17/180501/000488

(JCCM/FEDER, UE)] y Subvención Postdoctoral [SBPLY/16/180501/000402] otorgada a

Dr. López-Vizcaíno.

CONCLUSIONES

Almacenamiento

geológico profundo

Estructura molecular de la bentonita

Contenedor

de combustible

nuclear gastado

Barrera de

bentonita

500 m

Térmico

Hidráulico

Mecánico

Químico

MODELO

Modelo tHQ (termo-Hidro-Químico)- Especiación química no isoterma

- Disolución cinética de minerales

- Transporte difusivo multicomponente

Objetivo Fase 1ª

Necesidad de

comprender y simular

el comportamiento de

la bentonita

Modelo de transporte reactivo

Componentes Especies Minerales

Macro y micro porosidad

Equilibrio de Donnan

Implementación

▪ Base de datos de parámetros

▪ Librerías de ecuaciones

Modelo geoquímico

Difusión/dispersión

Electromigración

Reacciones químicas

Disolución/precipitación

Especiación no isoterma Disolución cinética de minerales Transporte difusivo multicomponente

Modelo

acoplado

Equilibrio de Donnan

Disolución cinética de minerales

Balance de masa

Transporte difusivo multicomponente

1

IM Mm im i

i

C c=

=

El modelo geoquímico consiste en un total de I especies,

divididas en S especies secundarias que pueden ser

generadas a partir de M (= I – S ) componentes.

Concentración total del

m-ésima componente:

MM ii M

i

ac

=

( ) ( ) ( ),1

log log logM

M Mmi eq i im

m

a K a=

= +

Concentración de

la i-ésima especie:

Actividad de la

i-ésima especie:

  = −M M M

i ij L

Flujo difusivo:(en la Macroestructura, para

la micro, mismo esquema)

Potencial electroquímico para la i-ésima

especie en agua macroestructural:

M MM M i i

i

D cl

RT==L I I

Tensor fenomenológico de los

coeficientes:

( )  ln  M M M M M

i oi i i MCD clayRT a z F += + +

( )    ln  M M

M M Mi ii i i

D cRT a z F

RT =− +

j g

( )1

2

1

ln  

 

=

=

= −

M MIj j j M

j

jM

M MIj j j

j

D cR

z

T aRT

c F

RT

z

Dg

Asumiendo que la corriente

eléctrica es nula a través

del agua macroestructural

exp

−=m M i D

i i

z Fc c

RT

Asumiendo

exp

−=m M i D

i i

z Fa a

RT

D

=m Mi i

0 mi iz c Q + =

Condición de electroneutralidad

en agua microestructura:

Potential de Donnan

,

Ω = minmin

s min

IAP

K

    1 Ωmin min min minr k s= −

Tasa de disolución/precipitación

del mineral:

Ratio de

saturación:

minmin

dmr

dt=

Balance de masa

del mineral:

Actividad en el agua de

la microestructura:

Balance de masa:

  0

+ − =

mm m

mf

t l

= +M mm m mm m m

1=

+

M M MM mm

tot

C Sr em

e

1+=

m mm mm

tot

C em

e

, ,= +M m

m m dif m difl l l

,1

=

= imM

IM

im difi

l j

,1

=

= mi

mm

I

im difi

l j

,  = min m minmf r

Masa:

Flujo:

Fuente/sumidero:

Transporte

Modelo

geoquímico

Niveles

estructurales

Concentración en el agua

de la microestructura:

s

mQ CEC

n

=

( ) ( )1

gl g lo o=

=M

Mmmin,

mmin m aIAPProducto de

actividad iónica:

Carga eléctrica de la bentonita:

log(Ω )=min minSI

Índice de saturación

0

0.5

1

1.5

0 50 100 150 200 250 300T (ºC)

▪ Para especies neutras [4]:

( ) ln ( 273.15) ( 273.15)273.15 1

M Si S

S

IGC F I E H

IT T

T

= + − + − − − − +

Coeficiente de actividad

de la i-ésima especie:

▪ Para especies cargadas [2]:

Los parámetros para cada especie han sido obtenidos de la base de datos Thermoddem [3].

1T(ºC)    t 25

86400

= +

Macro

micro

Macro

micro

( )2( )

log ( )1 ( )

i SM oi So

i S

A z ITT

TB I

a B I

− = +

+

Coeficiente de actividad

2+Ca

2+Mg

+K

+Na

4 4H SiO

3+Al

2-

4SO

-

3HCO

-Cl

Mi

Constante de equilibrio

( ) ( )1 2, , , , ,,log logKeq i Keq i Keq i Keq i Keq ieq iK TA TB B DT E T− −= + + + +

Especie C (mol kg-1)

0.035

0.025

0.005

0.4635

0.5

1·10-5

1·10-5

0.0442

7.153·10-5

2+Ca2+Mg+K+Na

4 4H SiO3+Al2-

4SO-

3HCO

Concentración inicial

modelo LLNL [2]

-OH

+

2Al(OH)

-

2AlO

2+AlOH

2HAlO

+CaCl

2CaCl

4CaSO

3CaCO

+

3CaHCO

+

3CaHSiO

+CaOH

2-

3CO

2CO

KCl

-

4KSO

KOH

+MgCl

4MgSO

3MgCO

+

3MgHCO

+MgOH

NaCl

-

4NaSO

3NaHSiO

NaOH

-

3NaCO

3NaHCO

2NaAlO

2-

2 4H SiO

-

3HSiO

HCl

+H

B

Variación de la concentración con el incremento de la temperatura

Bo

A

0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

0.030

25 50 75 100 125 150 175 200

c(m

ol

kg

-1)

T(ºC)

Ca2+

NaCl

Mg2+

NaSO4

MgSO4

MgCl

CaCl

COMSOL

PHREEQC

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

1 10 100 1000 10000

SI C

alc

ita

t (s)

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

0.1

1 10 100 1000 10000

SI Y

eso

t (s)

-4

-3.5

-3

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

1 10 100 1000 10000

SI C

uarz

o

t (s)

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

1 10 100 1000 10000

SI F

eld

esp

ato

t (s)

COMSOL

PHREEQC

COMSOL

PHREEQC

COMSOL

PHREEQC

COMSOL

PHREEQC

T=25ºC

T=50ºC

T=100ºC

T=200ºC

T=25ºC

T=50ºC

T=100ºC

T=200ºC

T=25ºC

T=50ºC

T=100ºC

T=200ºC

T=25ºC

T=50ºC

T=100ºC

T=200ºC

Calcita Yeso Cuarzo Feldespato

Índice de saturación de los minerales a diferentes temperaturas

Los parámetros para cada mineral han sido obtenidos de la base de datos Thermoddem [3].

Constante de solubilidad

( ) ( )1 2

, , , , ,log logs min s min s min s min s mins,minK TA B B DT TET − −= + + + +

25,,

,,25,

1 1 1 1exp exp

298.15 29 1· · · · ·

8. 5

min minmin a min min

aamin

Ek

Tk a

R R

Ek

T

− − + −= −

Condición de contorno Dirichlet Concentración inicial Condición de contorno Dirichlet

Los parámetros para cada mineral han sido obtenidos de la base de datos ThermoChimie [5].

Constante de solubilidad

Condiciones de contorno e iniciales

-Cl

pH = 8.5

pH = 8.5

Especie

C (mol kg-1) 0.035 0.025 0.005 0.4635 0.5 1·10-5 1·10-5 0.02 1·10-5

2+Ca 2+Mg+K

+Na 4 4H SiO 3+Al 2-

4SO -

3HCO

Concentración inicial

-Cl

Especie C (mol kg-1)

0.0584

1.52·10-3

2.5·10-4

0.092

0.208

1·10-5

1·10-8

2.02·10-3

1.2·10-4

2+Ca2+Mg+K+Na

4 4H SiO3+Al2-

4SO-

3HCO

-Cl

pH = 7.48

Especie C (mol kg-1)

0.034

0.025

0.005

0.4613

0.5

2.5·10-4

1.35·10-9

0.0414

1.725·10-4

2+Ca2+Mg+K+Na

4 4H SiO3+Al2-

4SO-

3HCO

-Cl

pH = 8.06

Especie C (mol kg-1)

0.034

0.025

0.005

0.4613

0.5

2.5·10-4

1.35·10-9

0.0414

1.725·10-4

2+Ca2+Mg+K+Na

4 4H SiO3+Al2-

4SO-

3HCO

-Cl

pH = 8.06

pH

Simulación de caso en desarrollo

COMSOL

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

pH

x (m)

t = 0 d t = 1 d t = 5 d t = 10 d t = 25 d t = 50 d t = 100 d t = 200 d t = 365 d

t = 0 d t = 1 d t = 5 d t = 10 d t = 25 d t = 50 d t = 100 d t = 200 d t = 365 d

7.4

7.6

7.8

8.0

8.2

8.4

0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

pH

x (m)

-0.037

-0.035

-0.033

-0.031

-0.029

-0.027

0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

ΨD

x (m)

D

pH

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

CY

eso/C

ini,

Yes

o

x (m)

0.05

0.15

0.25

0.35

0.45

0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

CN

a

x (m)

Na

C