metodos separativos-primera parte

8/6/2019 Metodos Separativos-Primera Parte

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Separacin y Purificacinde Mezclas

Primera Parte: Destilacin, Recristalizacin,Extraccin

Origen de la Muestra

Aislamiento a partirde un producto

Natural

Sntesis Orgnica


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A partir de un producto Natural..

Esquema de trabajo: Primero se requiereseparar el los compuestos de inters delmedio en el que se encuentran.

Segundo se requiere un proceso de purificacindel / los compuestos aislados.

Cuando se desea sintetizar un compuestoorgnico los pasos a seguir son:1. Diseo del esquema sinttico, lo cualrequiere un profundo conocimiento de lareactivad de los compuestos.2. Aislamiento del compuesto del medio dereaccin (work-up)

3. Purificacin del compuesto aislado4. Determinacin de la identidad y de lapureza del mismo.

A partir de Sntesis Orgnica..


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Como analizar la identidad y la pureza deun compuesto?

Para confirmar la identidad de un compuestoen general se estudia el compuesto aislado ypurificado por mtodos espectroscpicos

Para el anlisis de pureza el mtodo mscomnmente utilizado es la realizacin de unanlisis elemental del mismo.

El anlisis elemental (microanlisis)determina la composicin centesimal de cadauno de los tomos que componen la muestra

Anlisis Elemental Ya en el siglo XVII se saba que las sustancias

orgnicas contenan carbono e hidrgeno, dado que lacombustin de aqullas produca dixido de carbono yvapor de agua.

Adems de los citados elementos, la mayora de lassustancias orgnicas contienen oxgeno, muchas deellas nitrgeno y, con menor frecuencia, azufre, fsforo yotros elementos.

Consecuentemente, el proceso de analizar uncompuesto orgnico desconocido se inicia con ladeterminacin de su contenido en los elementos citados

anlisis elemental como primer paso paraestablecer su frmula emprica.


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Anlisis elemental

Para el anlisis elemental el procesobsicamente consiste en la combustin de lamuestra en presencia de oxgeno, generandoCO2 y H2O. El nitrgeno, el azufre, el fsforoy los halgenos, requieren luego de lacombustin transformaciones posteriores.

En general el Nitrgeno se transforma en N2,y el azufre en SO2,.

Anlisis elemental-Interpretacin dedatos En el microanlisis de 11,25 mg de una sustancia

desconocida se obtuvieron 26,99 mg de dixidode carbono y 6,77 mg de agua. Calcular lacomposicin porcentual de dicha sustancia.

PM CO2= 44 PA C=12 PM H2O 18 PA H= 1

11,25-8,15= 3,1 mg de oxgeno

7,4 mg de carbono

0,75 mg de hidrgeno


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Mtodos Separativos

Destilacin

DestilacinSe utiliza para..

Purificacin de lquidos Separacin de mezclas de lquidos Separacin de los componentes de una

solucin compuesta por un slido

disuelto en un lquido. Permite recuperarde forma independiente el soluto y eldisolvente.


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Presin de vapor

Si se deja un lquido en un recipiente cerrado, en elque se ha hecho vaco, a una temperaturadeterminada, el lquido se evaporar hasta que suvapor ejerza una determinada presin sobre ellquido. Esa presin es caracterstica de cada lquidoy se denomina presin de vapor.

a) ter dietlico, b) benceno, c) agua,b) d) tolueno, e) anilina

Curvas de

presin de vapor

Presin de vapor

La presin de vapor aumentacon la temperatura


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Cmo se relaciona la presin de vapor deun lquido con su estructura?

Cuanto ms fuertes son las interaccionesintermoleculares menor es la presin de vapordel lquido a una dada temperatura

Fuerzas intermoleculares

Molculas

C H

H

H

H

C Br

H

H

H(

(C O

H

H

H

((H(

EnlacesNo polares Polares

London(dipolo inducido-dipolo inducido)

( ( (( ((

Dipolo-dipolo

Enlaces de Hidrogeno


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Molculas

C H

H

H

H

C Br

H

H

H(

(

EnlacesNo polares Polares

London(dipolo inducido-dipolo inducido)

( ( (( ((

Dipolo-dipolo

C O

H

H

H

((H(


Dipolo-dipolo

C Br

H

H

H(

(CBr

H

H

H(

(


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C O

H

H

H

( H(

CO

H

H

H(

(H

(

-H-N; H-O; H-F


Enlaces deHidrgeno

Dipolo-dipolo

London

Menor presin de vaporMayor presin de vapor


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PUNTO de EBULLICION

Es la temperatura a la cual la presin de vapor de unlquido es igual a la presin externa .

Depende de: Presin externa Estructura del compuesto (Fuerzas

intermoleculares)

A mayor fuerzas intermoleculares, menor presinde vapor, mayor punto de ebullicin

Ley de RaoultLa Pv de un lquido disminuye con la presencia de un soluto,segn la siguiente ecuacin:

PA = PA * XA

Solucin ideal de un soluto B novoltil en el lquido A


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Lquidos Miscibles-Solucin Ideal

Cuando se mezclan dos lquidos miscibles, lasolucin resultante se considera ideal sicumple con los siguientes requisitos:

1. Los volmenes son aditivos

2. No hay calor de disolucin

3. La mezcla cumple con la ley de Raoult entodo el rango de concentraciones

Ley de Raoult-Ley de Dalton

Ptotal

PA

PB

XA=1XB=0

Pv

XA=0XB=1

Variacin de la Pv con la fraccin molar,para una solucin ideal de dos lquidos

miscibles A B.

Solucin ideal de dos lquidos miscibles En la fase gaseosa se cumplela ley de Dalton

Ley de DaltonPt = PA + PB

Pt = Pi = Pexterna


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Curva de equilibrio lquido-vaporT (c) vs Composicin

Solucin ideal

Curva del lquidoLquido

Vapor

Lquido + vapor

Curva del vapor

DESTILACIONEs un proceso mediante el cual un lquido (L1) se calienta hasta

hacerlo pasar a estado gaseoso (G). A continuacin, los vaporescondensan en una superficie fra pasando de nuevo al estadolquido (L2). Dicho lquido se recoge aparte.

No es un equilibrio.

L1 G L2

Evaporacin Condensacin


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Destilacin simple

Curva de destilacin simplePE

0

20

40

60

80

100

120

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25

Vol (ml)

PE

(C)

Mezcla inicial

PEb. A


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Destilacin Simple

Usos: Determinar el PE de un lquido. Purificacin de un lquido. Separacin del componente voltil de

una mezcla. Separacin de un slido y un lquido.

Destilacin fraccionada


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Destilacin Fraccionada

Tipos de Columnas de Fraccionamiento

Funcionamiento de la Columna de

Fraccionamiento

La parte menos voltil del vapor condensa conliberacin de calor que produce a su vezvaporizacin de la parte ms voltil de la mezcla.

El proceso se repite continuamente a medida queel vapor atraviesa la columna.

El vapor que llega al extremo superior se halla

altamente concentrado en el componente msvoltil de la mezcla.

El condensado que constantemente refluye en elbaln de destilacin esta enriquecido en elcomponente menos voltil o sea el de mayor Peb.


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Curva de destilacin fraccionada

Mezcla inicial

Curva de destilacin (Fraccionada Ideal)

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100 120

volumen destilado (ml)

Tem

peratura

(oC

)

Eficiencia:

La capacidad de separacin de una columnadepende de su longitud y del tipo de relleno.Se mide en platos tericos.

Plato terico: Es la porcin de columna en la cualocurre un proceso de destilacin simple.


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Desviaciones de la Ley de Raoult

Pv vs fraccin molar:desviacin negativa

Pv

PA

PB

XA=1XB=0

XA=0XB=1

Pvtotal

Desviacin positiva dela Ley de Raoult Desviacin negativa de

la Ley de Raoult

PA

PB

XA=1XB=0

Pv

XA=0XB=1

Pv total

Pvvs

fraccin molar:desviacin positiva

Mezclas de lquidos miscibles

Sistema con punto de Sistema con punto de

ebullicin mnimo ebullicin mximo


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AZEOTROPOS

Mezcla de composicin constante que secomporta como un lquido puro, destilandocon un punto de ebullicin constante.

AZEOTROPOS DE PUNTO DE EBULLICION

MINIMO

El azetropo de punto de ebullicin mnimo consiste en unaasociacin de molculas que a una presin determinadadestilan juntas en una determinada proporcin a unatemperatura menor que cualquiera de los componentes dela mezcla.

Ejemplo: Supongamos que queremos destilar una mezcla dedos componentes A y B (Composicin 66,6% de A y 33% deB).

P. ebullicin de A: 80 oC

P. ebullicin de B: 96o

C.La mezcla forma un azetropo de proporcin AB3, que ebullea 76 oC.


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Azetropos

Temperatura ambiente

hasta76oC

Primero destila el azetropode p. e. mnimo (en este caso76 oC).

7676ooCC 80 oC

Luego (a 80 oC) destilar ellquido A que est en exceso conrespecto a la proporcinazeotrpica.

AZEOTROPOS DE PUNTO DE

EBULLICION MINIMO


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En este caso, el lquido Cebulle a 72 oC y el D a 87 oC.

El azetropo ebulle a 95 oC yresulta de una asociacinmolecular en proporcin CD.


EBULLICION MAXIMO

Se observa a simple vistaque en este ejemplo, C puroest en exceso con respectoa la proporcin azeotrpica.


EBULLICION MAXIMO


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En este caso, destilaprimero el exceso de Ca 72oC.

Luego destila elazetropo de p. e.mximo a 95 oC.


EBULLICION MAXIMO

Destilacin al vaco Usos:

Purificacin de lquidos de PE muy altoo sustancias que se descomponendurante el calentamiento prolongado.

Tambin puede colocarse una columna de

fraccionamiento.


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Evaporador rotatorio (destilacin al vacio)

Destilacin por arrastre con vapor de agua

Mezcla de dos lquidos inmisciblesCualquiera sea la composicin de la mezcla siempre estarnpresentes dos fases.

En el vapor que est en equilibrio con la mezcla a destilar secumple la Ley de Dalton.

PT = PA + PB + + PZ

PA = XA. PTLa Presin parcial de cada uno de los componentes de la mezclaes igual al producto de la fraccin molar de dicho componente porla presin total


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PT = PA + PB + + PZ

PA = XA. PT

En un sistema de doslquidos totalmente

inmiscibles lapresin total es

invariante


PA = PA = PT. X A

PB = PB = PT. X B

Operando


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Usos: Separacin de un componente algo voltil,

a partir de una mezcla alquitranosa oslida en suspensin.

Separacin de algn componenteinmiscible en agua, a partir de una mezcla.

Destilacin a menos de 100 de sustancias

lbiles al calor e inmiscibles en agua.

APARATO DE DESTILACIN

POR ARRASTRE CON VAPOR


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Mtodos Separativos

Recristalizacin

RECRISTALIZACION

Es el procedimiento para separar un compuesto slido desus impurezas, basndose en la diferencia de solubilidadesde ambos en algn solvente o mezcla de solventes

La solubilidad de un soluto en un solvente vara con latemperatura. En la mayora de los casos la solubilidadaumenta cuando aumenta la temperatura.

La diferencia entre la solubilidad en caliente y en fro de unasustancia en un dado solvente es el principio de estatcnica de purificacin


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RECRISTALIZACION

Etapas:

1. Seleccin del solvente o mezcla de solventes adecuados.2. Disolucin del slido impuro en el solvente caliente (a su

temperatura de ebullicin)3. Si la solucin es coloreada, se la debe decolorar4. Separacin de la impurezas insolubles en caliente por

filtracin5. Cristalizacin del slido por enfriamiento6. Recoleccin de cristales por filtracin en fro

7. Secado de los cristales8. Determinacin de la pureza del slido por determinacin desu punto de fusin

9. Clculo del rendimiento del proceso

RECRISTALIZACIONEtapa 1: Eleccin del solvente.

Un solvente apto para el proceso de recristalizacin debe reunir lassiguientes caractersticas:

1. El cociente entre la solubilidad en caliente y en fro de la sustancia apurificar debe ser alta. Es decir que la solubilidad en caliente de lasustancia a purificar debe ser alto y la solubilidad en fro de dichasustancia baja.

2. Debe disolver a las impurezas en fro o no disolverlas en caliente.3. No debe tener un punto de ebullicin muy alto para no dificultar la etapa

de secado de cristales.

Cuando dos ms solventes resulten indicados para el proceso se debe elegiren funcin de su toxicidad, inflamabilidad y costo.


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RECRISTALIZACION

Etapa 2: Disolucin en caliente.

Se disuelve el compuesto a purificar en la mnima cantidad desolvente caliente necesaria para disolver la totalidad de lasustancia.

Etapas 3 y 4: Decoloracin de la solucin-Filtracin en caliente.

1. Se agrega una punta de esptula de carbn activado a lasolucin caliente. El carbn activado adsorbe mayormente lassustancias coloreadas.

2. Se filtra en caliente para eliminar el carbn y las impurezasinsolubles en caliente si las hubiera.

Etapas 5 -9:

Se deja enfriar la solucin, cristaliza la sustancia a purificar porquedisminuye su solubilidad por enfriamiento. Los cristales queprecipitaron se filtran, se secan y se pesan.

RECRISTALIZACIONEtapa 2: Disolucin en caliente

Si el solvente de recristalizacin esinflamable es una mezcla de solventesde muy distinto punto de ebullicin, serealiza un calentamiento a reflujo.


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RECRISTALIZACION

Filtracin en caliente

Para la filtracin en calientese utiliza un embudo de vidriocon papel de filtro plegado

RECRISTALIZACIONFiltracin en fro

En esta etapa lafiltracin se hace alvacio utilizando unembudo Buchner un Hirsch enfuncin de lacantidad demuestra


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RECRISTALIZACION

Etapa 10: Determinacin de la pureza. Punto de fusin

El punto de fusin de un slido es la temperatura a la cual el slidose transforma en lquido a presin atmosfrica. Para sustancias purasla transicin slido-lquido ocurre en un rango pequeo detemperatura (0,5-1C). Si el lquido se enfra, solidifica a la mismatemperatura a la cual fundi, es decir que el punto de fusin y el desolidificacin es el mismo

El punto de fusin es una propiedad intensiva de lamateria, es decir que ser el mismo para un gramo quepara una tonelada de sustancia.

Para que un slido pase al estado lquido necesitaabsorber la energa necesaria para romper las fuerzasde atraccin que mantienen unidas a las molculas. Porlo tanto, mientras dura la fusin no aumenta latemperatura.

PUNTO DE FUSION

Variacin de la presin de vapor del slido y del lquidocon la temperatura a presin externa constante.


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PUNTO DE FUSION

El Punto de fusin desciende cuando hay impurezassolubles en la fase fundida de la muestra.

Ley de Raoult: PvA=XAP0A

PUNTO DE FUSION

Criterio de pureza: cuando una sustancia es pura el rango enel que se produce la fusin es menor al grado centgrado y semantiene constante luego de tres recristalizaciones

Criterio de identificacin: Punto de Fusin Mezcla

Punto de fusin mezcla: consiste en mezclar la sustancia

pura con aquella cuya identidad se desea comparar.(proporcin aproximada 9:1).

Slo se mantendr constancia en el punto de fusin si setrata de la misma sustancia

El punto de fusin puede ser utilizado como criterio depureza o identificacin


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PUNTO DE FUSION

Tubo capilar

Mtodos para determinar el punto de fusin

PUNTO DE FUSION

Mtodos para determinar el punto de fusin

Fisher Johns


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Mtodos Separativos

EXTRACCION POR SOLVENTES

EXTRACCION ACIDO-BASE

EXTRACCION POR SOLVENTES

Cuando una sustancia est en contacto con dos faseslquidas, inmiscibles entre si, se establece un equilibrio dedistribucin de la misma entre dichas fases. La sustanciapuede ser slida lquida o gaseosa

Constante de distribucin particin:

Si Cay Cbson las concentraciones de una sustancia en lasfases lquidas inmiscibles A y B, entonces a una dada

temperatura:

KdCb

Ca

Kd: es el llamado coeficiente de participacin distribucin


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EXTRACCION

Cuntas veces conviene realizar el proceso?Se desea extraer 1,0 g de aspirina que estn disueltosen 100 ml de agua. El solvente de extraccin en teretlico.

Situacin I: Se realiza una nica extraccin con 60 ml de ter:

EXTRACCIONSituacin II: Se realizan dos extracciones con 30 ml de tercada una.

Primera extraccin:

Quedan en la fase acuosa 0,49 g de aspirina

Segunda extraccin:

Realizando dos veces el proceso con la mitad del volumen seextrajeron 0,76 g. Es decir un 8 % mas que haciendo una solaextraccin con el doble del volumen


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EXTRACCION ACIDO BASE

Utiliza las propiedades cido base de los compuestospara lograr la separacin.

Compuestos cidos: cidos carboxlicos (Fuertes PKa5); Fenoles (Dbiles PKa 10)

Compuestos bsicos: aminas alifticas (Fuertes PKb 3-4); aminas aromticas PKb 10)

OH COOH NH2 CH2NH2NO2

MEZCLA: TODOS LOS COMPUESTOS SON INSOLUBLES ENAGUA Y SOLUBLES EN ETER ETILICO

Se transforma secuencialmente loscompuestos cidos bsicos en sucorrespondiente sal.Las sales on solubles en agua einsolubles en ter. Mediante estaestrategia se van separandotodos los componentes de la mezcla

NaHCO3 (ss)

Fase AcuosaFase eterea COO-Na+

En esta fase quedan disueltostodos los otros componentes


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OH NH2 CH2NH2NO2

NaOH (5 %)

Fase Acuosa 2Fase eterea

O-Na+

NH2 CH2NH2NO2

Fase Acuosa 3

Fase eterea

CH2NH3+

NH2 CH2NH2NO2

Buffer actico / acetato

Fase Eterea

NH2 NO2

HCl (5 %)

Fase Eterea Fase Acuosa 4

NO2NH3

+

Todas las fases acuosas se

neutralizan y se extraen con ter.El ter se seca con sulfato desodio magnesio anhidro, se filtrael desecante y se evapora el ter,obtenindose los compuestospuros.


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EXTRACCION ACIDO BASE

CO2H

CH3

NH2CO2CH3

N

O

OH

Cl

mezcla

fase acuosa 2

compuesto

1) ter

fase acuosa 1

1)HCl 5% fro

2)ter

fase etrea 2

- ter

fase etrea 1

-ter

compuestos

2) Solucin de NaHCO3

A

B, C, D.

EXTRACCION SOLIDO_LIQUIDO Sistema continuo: Soxhlet


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Bibliografa

Fundamentos Terico-Prcticos para elLaboratorio

Autor: Dra Lydia Galagovsky Kurman

Departamento de Qumica Orgnica-Facultad de CienciasExactas y Naturales-Universidad de Buenos Aires.

Editorial EUDEBA

Ejercicio-12Una mezcla de 50 g de acetona (P.E. 56,2C) y 50 g

de ciclohexano (P.E. 81,4C) se destila con unabuena columna de fraccionamiento. Se observa queprimero destila una fraccin de temperatura deebullicin 53C. Despus de haber destilado 75 g, latemperatura aumenta rpidamente a 81C, donde semantiene hasta el final. Explique los resultadosobtenidos y dibuje en forma cualitativa la curva deequilibrio lquido vapor del sistema

acetona/ciclohexano.


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Ejercicio-25

Se desea purificar un compuesto A a partir de 25 gr de una mezcla slidacompuesta por A (20 gr) y B (5 gr)

Indique:i) El solvente de recristalizacin que utilizara.ii) Rendimiento del proceso y porcentaje de recuperacin de A.iii) Indique en qu etapa del proceso se separa la impureza

Solubilidad de A (gr/ 100 ml) Solubilidad de B (gr/ 100 ml) Punto de

Ebullicin

(C)

Frio Temp. de ebull.del

solvente

Frio Temp. de ebull.del

solvente

Agua 100 0,01 0,01 0,01 0,05

Ciclohexano 82 2 5 0,5 10

Acetato de etilo 79 0,5 20 2 20

ter etlico 35 0,4 18 1,8 20

metodos separativos-primera parte

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