1Mtodos PotenciomtricosIng. Carlos BrunattiIng. Hernn De Napoli

Se puede describir la potenciometra simplemente como la medicin de un potencial en unacelda electroqumica. Es el nico mtodo electroqumico en el que se mide directamente unpotencial de equilibrio termodinmico y en el cual esencialmente no fluye corriente neta. Elinstrumental necesario para las medidas potenciomtricas comprende un electrodo dereferencia, un electrodo indicador y un dispositivo de medida de potencial.

Electrodos de Referencia

En muchas aplicaciones es deseable que el potencial de media celda de uno de los electrodossea conocido, constante y completamente insensible a la composicin de la solucin enestudio. Un electrodo con estas caractersticas, se denomina electrodo de referencia.

Un electrodo de referencia debe ser fcil de montar, proporcionar potenciales reproducibles ytener un potencial sin cambios con el paso de pequeas corrientes. Dos electrodoscomnmente utilizados que satisfacen estos requisitos son el Electrodo de Calomel y elElectrodo de Plata-Cloruro de Plata.

Electrodo de Calomel

Las medias celdas de calomel se representan como sigue:

|| Hg2Cl2 (saturado), KCl (xM) | Hg

donde x representa la concentracin molar de cloruro de potasio en la solucin. La reaccindel electrodo est dada por la ecuacin

( ) ( ) ++ Cl2Hg22eClHg 22 lsEl potencial de esta celda vara con la concentracin del cloruro x, y esta cantidad debeespecificarse al escribir el electrodo. En la tabla siguiente se pueden ver los diferentesnombres de los electrodos de calomel segn la concentracin de cloruro de potasio, y lasexpresiones que permiten calcular los potenciales de electrodos para las medias celdas decalomel respecto al electrodo estndar de hidrgeno, a temperaturas t menores de 25C.

Nombre Conc. Hg2Cl2 Conc. KCl Potencial del Electrodo (V)Saturado Saturado Saturado + 0,241 - 6,6.10-4 (t-25)Normal Saturado 1,0 M + 0,280 - 2,8.10-4 (t-25)Decimonormal Saturado 0,1 M + 0,334 - 8,8.10-5 (t-25)

2El electrodo saturado de calomel (SCE) es el ms utilizado por la facilidad de su preparacin.Sin embargo, comparado con los otros dos, posee un coeficiente de temperatura algo mayor.

Se pueden obtener en el comercio varios tipos de electrodos de calomel que resultanadecuados; en la Figura 1 se muestra un modelo tpico. El cuerpo del electrodo consiste en untubo de vidrio de 5 a 15 cm de largo y 0,5 a 1 cm de dimetro. Un tubo interior contiene unapasta de mercurio-cloruro de mercurio(I) conectado a la solucin saturada de cloruro depotasio del tubo externo, a travs de un pequeo orificio.

Figura 1 - Electrodo de referencia de calomel tpico

Electrodo de Plata-Cloruro de Plata

Un sistema de electrodos anlogo al electrodo de calomel consta de un electrodo de platasumergido en una solucin de cloruro de potasio saturada tambin de cloruro de plata:

|| AgCl (saturado), KCl (xM) | Ag

La media reaccin es

( ) ( ) ++ ClAgeAgCl ssNormalmente, este electrodo se prepara con una solucin saturada de cloruro de potasio,siendo su potencial a 25C de +0,197 V respecto al electrodo estndar de hidrgeno.

3Electrodos Indicadores

Junto con el electrodo de referencia se utiliza un electrodo indicador cuya respuesta dependede la concentracin del analito. Los electrodos indicadores para las medidas potenciomtricasson de dos tipos fundamentales, denominados metlicos y de membrana. Estos ltimos sedenominan tambin electrodos especficos o selectivos para iones.

Electrodos Indicadores Metlicos

Electrodos de primera especie para cationes

Se utilizan para la cuantificacin del catin proveniente del metal con que est construido elelectrodo. Varios metales por ejemplo plata, cobre, mercurio, plomo y cadmio presentanmedias reacciones reversibles con sus iones y son adecuados para la construccin deelectrodos de primera especie. Por el contrario, otros metales no son muy satisfactorios comoelectrodos indicadores porque tienden a desarrollar potenciales no reproducibles influidos portensiones o deformaciones en su estructura cristalina o bien por el recubrimiento de xidosobre su superficie. Los metales de esta categora comprenden hierro, nquel, cobalto,tungsteno y cromo.

La aplicacin de la ecuacin de Nernst proporciona la relacin entre el potencial del electrodoy la concentracin del catin. Por ejemplo, el potencial del electrodo de primera especie decobre ser:

[ ] pCu20,059ECu1log20,059EE /CuCu02/CuCu0 22 == ++ +Electrodo de segunda especie para aniones

Un electrodo metlico responde tambin en forma indirecta a los aniones que formanprecipitados escasamente solubles o complejos con su catin. En el primer caso, basta slo consaturar la solucin en estudio con la sal muy poco soluble. Por ejemplo, el potencial de unelectrodo de plata reflejar exactamente la concentracin de ion yoduro en una solucin queest saturada con yoduro de plata. En estas condiciones, el funcionamiento del electrodo puededescribirse por

++ I)Ag(e)AgI( ss E0AgI/Ag= 0,151 VLa aplicacin de la ecuacin de Nernst a esta media reaccin proporciona la relacin entre elpotencial del electrodo y la concentracin del anin. En consecuencia,

[ ] pI0,059EIlog0,059EE AgI/Ag0AgI/Ag0 +==

4Un electrodo de plata que funciona como electrodo indicador para el yoduro, constituye unejemplo de electrodo de segunda especie debido a que mide la concentracin de un ion que noparticipa directamente en el proceso de transferencia de electrones.

Un electrodo de segundo orden importante para la medida de la concentracin del anin delEDTA Y4- se basa en la respuesta de un electrodo de mercurio en presencia de pequeasconcentraciones del complejo estable del EDTA con el Hg(II). La media reaccin para elproceso del electrodo puede escribirse como

++ 42 Y)Hg(2eHgY l E0HgY2-/Hg= 0,21 Vpara el cual

[ ][ ]

= 24

/HgHgY0

HgYYlog

20,059EE 2

Para emplear este sistema de electrodos, es necesario introducir desde el principio unapequea concentracin de HgY2- en la solucin del analito. El complejo es muy estable (paraHgY2-, kf = 6,31021); en consecuencia, su concentracin permanece prcticamente constante atravs de una amplia gama de concentraciones de Y4- debido a que la disociacin del complejopara formar Hg2+ es mnima. La ecuacin anterior puede entonces escribirse en esta forma

[ ] pY2

0,059KYlog2

0,059KE 4 +==

donde la constante K es igual a

[ ]= 2HgY1log20,0590,21KEste electrodo de segunda especie es til para establecer el punto final en las titulaciones conEDTA.

Electrodo de tercera especie

Si se introduce una cantidad pequea y constante de mercurio(II) en una solucin que contieneion calcio y ion EDTA, adems del equilibrio mostrado anteriormente, tenemos

+ + 242 CaYYCaPara el cual

5[ ][ ] [ ]+

= 422

CaYf YCaCaYk 2

Despejando [Y4-] y reemplazando en la ecuacin de Nernst para HgY2-, se obtiene

[ ][ ] [ ]+

=

22CaYf

2

/HgHgY0

HgYCakCaYlog

20,059EE

2

2

Debido a que el ion calcio est en exceso en la solucin y que la constante de formacin delcomplejo metal-EDTA es razonablemente grande, [CaY2-] al igual que [HgY2-] permanecernaproximadamente constantes, y la ecuacin anterior se reduce a

pCa2

0,059constanteE =

Con estas limitaciones, el electrodo de mercurio funciona como electrodo de tercera especiepara el ion calcio. Este electrodo es importante en las titulaciones potenciomtricas queinvolucran el uso de EDTA.

Indicadores para sistemas Redox

Los electrodos construidos de platino u oro, sirven como electrodos indicadores para sistemasde oxidorreduccin. Este tipo de electrodo es por s mismo inerte; el potencial que desarrolladepende nicamente del potencial del sistema de oxidorreduccin de la solucin en la que estsumergido. Por ejemplo, el potencial en un electrodo de platino en una solucin que contieneiones Ce(III) y Ce(IV) est dado por

[ ][ ]++

= ++ 43

/CeCe0

CeCelog0,059EE 34

En consecuencia, un electrodo de platino puede servir como electrodo indicador en unatitulacin en la cual el reactivo patrn es una sal de Ce(IV).

Electrodos Indicadores de Membrana

Desde hace muchos aos, el mtodo ms adecuado para la medida del pH consiste en medir elpotencial que se desarrolla a travs de una membrana de vidrio que separa dos soluciones condiferente concentracin de ion hidrgeno. Adems, actualmente se han desarrollado electrodosde membrana selectivos de iones (ISE) que permiten la cuantificacin potenciomtrica directade varios iones, como por ejemplo, K+, Na+, Li+, F-, y Ca2+.

6Es conveniente clasificar los electrodos de membrana en base a la composicin de dichamembrana.

A. Electrodos de membrana cristalina

1. Cristal simple (Ejemplo: LaF3 para determinar de F-)

2. Cristal policristalino o mezcla (Ejemplo: Ag2S para determinar S2- o Ag+)

B. Electrodos de membrana no cristalina

1. Vidrio (Ejemplo: vidrios al silicato para determinar H+ y cationes monovalentes comoNa+)

2. Lquida (Ejemplo: intercambiadores de iones lquidos para determinar Ca2+ ytransportadores neutros para K+)

3. Lquido inmovilizado en polmero rgido (Ejemplo: matriz de PVC para determinarCa2+, NO3-)

Estos electrodos difieren en la composicin fsica o qumica de la membrana. El mecanismogeneral por el cual se desarrolla un potencial selectivo al ion en estos elementos esindependiente de la naturaleza de la membrana y es enteramente diferente de la fuente depotencial en electrodos de indicadores metlicos. Hemos visto que el potencial de un electrodometlico surge de la tendencia de una reaccin qumica de oxidacin/reduccin a ocurrir en lasuperficie de un electrodo. En electrodos de membrana, en cambio, el potencial observado esuna clase de potencial de unin que se desarrolla a travs de la membrana que separa a lasolucin del analito de una solucin de referencia.

Propiedades de las Membranas de Ion Selectivo

Todos los electrodos de membrana selectivos de iones mencionados anteriormente compartenpropiedades comunes, que incluyen

1. Solubilidad mnima. Una propiedad necesaria de un medio selectivo de iones es que susolubilidad en soluciones del analito (generalmente acuosa) se aproxime a cero. Por lotanto, se construyen muchas membranas de molculas largas o agregados moleculares talescomo vidrios de slice o resinas polimricas. Se pueden convertir en membranascompuestos inorgnicos inicos de baja solubilidad, tales como los haluros de plata.

2. Conductividad elctrica. Una membrana debe exhibir alguna conductividad elctricaaunque sea pequea. Generalmente, esta conduccin toma la forma de migracin de ionesde una sola carga dentro de la membrana.

73. Reactividad selectiva con el analito. Una membrana o alguna especie contenida dentro dela matriz de la membrana debe ser capaz de la unin selectiva al ion analito. Se encuentrantres tipos de unin: intercambio de iones, cristalizacin y complejamiento.

El Electrodo de Vidrio Para la Medida del pH

La Figura 2 muestra una celda para la medida del pH. Consiste en un par de electrodos, uno decalomel y otro de vidrio sumergidos en la solucin cuyo pH se desea medir. Se fabrica elelectrodo de vidrio sellando un bulbo de vidrio delgado y sensible al pH, al extremo de untubo de vidrio de paredes gruesas. Se llena el bulbo resultante con una solucin de cidoclorhdrico (por lo general 0,1 M) saturada con cloruro de plata. Se sumerge un alambre deplata en la solucin, que se conecta a travs de un cable externo a una terminal de undispositivo para la medida del potencial. Se conecta entonces el electrodo de calomel a la otraterminal.

Figura 2 - Sistema tpico de electrodos para la medicin potenciomtrica del pH

Obsrvese que la celda contiene dos electrodos de referencia, cada uno con un potencialconstante e independiente del pH; uno de estos electrodos de referencia es el electrodo internode plata/cloruro de plata, que es un componente del electrodo de vidrio pero que no es sensibleal pH. En efecto, es la delgada membrana en el extremo del electrodo, la que responde a loscambios de pH.

8El esquema de la celda es el siguiente:

SCE || [H3O+]=a1 | Membrana de vidrio | [H3O+]=a2 , [Cl-]=1,0 M , AgCl (sat) | Ag

Desde el punto de vista experimental se encuentra que a 25C el potencial de esta celdadepende de las actividades a1 y a2 a ambos lados de la membrana, de modo que

( )2

121b log0,059QVVQEQE a

a+=+=+=

La constante Q contiene cuatro componentes

aEEEEQ jSCEAgCl/Ag ++=

donde EAgCl/Ag y ESCE son los potenciales de los dos electrodos de referencia. Ej es el potencialdel puente salino y Ea es el potencial de asimetra. El origen y las propiedades de Ea seanalizarn ms adelante.

La actividad del ion hidrgeno en la solucin interna es a2, es fija y constante. Se puedeescribir entonces,

pH0,059Llog0,059LE 1 == aEs importante destacar que en lo fundamental, los potenciales EAgCl/Ag , ESCE , Ej y Eapermanecen constantes durante una medida de pH. En consecuencia, la causa de la variacinde E con el pH, debe producirse a travs de la membrana de vidrio. Esto es, cuando a1 y a2son diferentes, las dos caras de la membrana presentan potenciales que difieren en ciertamagnitud V1 V2. La nica funcin de los dos electrodos de referencia, es posibilitar laobservacin de esta diferencia.

Se ha demostrado experimentalmente que la hidratacin de una membrana de vidrio sensibleal pH va acompaada de una reaccin en la que los cation ambiados porprotones de la solucin. El proceso de intercambio afecta aexclusivamente, ya que los cationes divalentes y trivalentes enlazados mucho ms fuertemente. La reaccin de intercambi

++++ ++ GlHNaGlNaH

Electrodo de vidrioElectrodo dereferencia 1

Electrodo de referencia 2

V1 V2

Eb = V1 - V2

Solucinexterna

Solucin internaes del vidrio son c

cationes de una sola carga caside la estructura del silicato estno de iones se escribe as:

9donde Gl- representa un sitio de fijacin catinica en el vidrio. La constante de equilibrio paraeste proceso favorece la incorporacin de iones hidrgeno en la trama del silicato; enconsecuencia, la superficie de una membrana bien remojada consistir por lo general en unacapa de gel de cido silcico, cuyo espesor es de 10-4 a 10-5 mm.

En todos los medios, excepto los muy alcalinos en los que los iones sodio pueden ocupar unnmero apreciable de sitios de unin, el catin univalente predominante en la cara exterior delgel es el protn. De la superficie al interior del gel hay una continua reduccin del nmero deprotones y un aumento correspondiente del nmero de iones de sodio.

Resistencia Elctrica de las Membranas de Vidrio

La membrana de un electrodo de vidrio comercial tpico, tiene un espesor entre 0,03 y 0,1 mmy presenta una resistencia a la corriente elctrica de 50 a 500 M. La conduccin de corrientea travs de la membrana comprende la migracin de cationes con una sola carga. A travs decada interfase con la solucin, el pasaje de cargas comprende una transferencia de protones; ladireccin de la migracin es del vidrio a la solucin en una interfase, y de la solucin al vidrioen la otra. Esto es,

++ + HGlGlHy

++ + GlHGlHLa posicin de estos dos equilibrios est determinada est determinada por la concentracin deion hidrgeno en ambas soluciones. Cuando estas posiciones difieren, la superficie en la cualha ocurrido mayor disociacin ser negativa con respecto a la otra superficie. Enconsecuencia, se desarrolla un potencial cuya magnitud depende de la diferencia en laconcentracin de ion hidrgeno a ambos lados de la membrana. Este potencial es el que sirvecomo parmetro analtico para la medida potenciomtrica del pH.

La conduccin dentro de las dos capas de gel de slice se debe a la migracin de los ioneshidrgeno y sodio. En la porcin central seca de la membrana los iones sodio cumplen estafuncin.

Potencial de Asimetra

Si se colocan soluciones idnticas y electrodos de referencia idnticos a uno y otro lado de lamembrana, V1 - V2 debe ser cero. Sin embargo, se halla que un pequeo potencial, llamadopotencial de asimetra, se forma generalmente cuando se realiza este experimento. Adems, elpotencial de asimetra asociado con un electrodo de vidrio dado, cambia lentamente con eltiempo.

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Las causas del potencial de asimetra no son claras, incluyen sin duda, factores como lasdiferencias de tensin producidas dentro de las dos superficies del vidrio durante lafabricacin de la membrana, el ataque mecnico o qumico de la superficie y la contaminacinde la superficie externa durante el uso. El efecto del potencial de asimetra sobre una medicindel pH se elimina con la calibracin frecuente del electrodo con un amortiguador patrn de pHconocido.

Error Alcalino

En soluciones que contienen concentraciones de hidrgeno muy bajas (pH 9), algunasmembranas de vidrio responden no slo a cambios en la concentracin de hidrgeno, sinotambin a la concentracin de iones de metales alcalinos. Todos los cationes alcalinos de unasola carga causan errores alcalinos; sus magnitudes varan de conformidad con la clase de ionmetlico y la composicin del vidrio.

El error alcalino puede explicarse satisfactoriamente suponiendo un equilibrio de intercambioentre los iones de hidrgeno de la superficie del vidrio y los cationes de la solucin. Esteproceso puede expresarse como:

++++ ++ HGlBBGlHdonde B+ representa un catin de una sola carga, como el ion sodio.

Error cido

El electrodo de vidrio tpico exhibe un error, de signo opuesto al error alcalino, en solucionesde pH menor de aproximadamente 0,5. Como consecuencia, las lecturas del pH tienden a serdemasiado elevadas en esta regin. La magnitud del error depende de una variedad de factoresy generalmente no es muy reproducible. Las causas del error cido no se comprenden bien.

Tcnicas Potenciomtricas

Usos Generales

Determinacin cuantitativa selectiva de muchos iones inorgnicos y orgnicos en solucin Determinacin de iones en un estado de oxidacin especfico dentro de una muestra Determinacin de constantes de estabilidad de complejos Determinacin de velocidades y mecanismos de reaccin Determinacin cuantitativa de gases cidos y bsicos Determinacin cuantitativa de productos de reaccin enzimticos

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Aplicaciones Comunes

Anlisis de iones de procesos industriales batch o continuos Determinacin de monitoreo continuo de la calidad de aire y gases contaminantes Determinacin de electrolitos en fluidos fisiolgicos para anlisis clnicos Desarrollo de biosensores basados en enzimas inmovilizadas y electrodos Determinacin de iones constituyentes en muestras de agricultura, medio ambiente y

farmacia Determinacin de pH Determinacin del punto final en titulaciones de cidos, bases y redox

Muestras

Estado

Se pueden analizar fcilmente la mayora de las muestras lquidas y gaseosas. Las muestrasslidas se pueden analizar si es posible prepararlas en forma de solucin

Cantidad

Los lmites de deteccin son de aproximadamente 10-5 a 10-6 M para electrodosconvencionales. Para sensores de gas, los lmites de deteccin varan entre 0,01 y 5 ppm.

Preparacin

Se requiere poca preparacin para muestras lquidas y gaseosas. Las muestras slidas se debenpreparar en solucin. Los slidos orgnicos que no se disuelven fcilmente (tales comoalimentos, vegetales y productos farmacuticos) se deben calcinar primero, y luego extraer losiones empleando un solvente adecuado.

Tiempo del Anlisis

El tiempo requerido para el anlisis vara segn el electrodo usado, el analito determinado y laconcentracin del mismo. Un electrodo de respuesta rpida, tal como el electrodo de pH, sepuede calibrar y usar para determinar el pH de una muestra en 1 minuto o menos. Paraelectrodos de ion selectivos convencionales, los tiempos tpicos de anlisis de muestras sinincluir el tiempo de calibracin, varan de 5 a 60 segundos, mientras que los sensores de gas yenzimticos requieren de 1 a 5 minutos o ms para la determinacin de una muestra simple.

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Limitaciones Generales

Hay muchos iones para los cuales no existe un electrodo selectivo La mayora de los electrodos requiere calibracin frecuente para usar en anlisis

cuantitativo preciso Se requiere a menudo una muestra regulada para evitar la interferencia OH- / H+ Se deben tener en cuenta los efectos de la matriz (esto es, diferencias en fuerzas inicas,

electrolitos presentes en la muestra y su influencia sobre el potencial de unin y lapresencia de especies que pueden arruinar la superficie activa del electrodo)

Sensibilidad

Generalmente se requiere una concentracin de analito mayor que 10-6 M para la mayora delas determinaciones potenciomtricas.

Medidas Potenciomtricas Directas

Se pueden utilizar las medidas potenciomtricas directas para completar los anlisis qumicosde aquellas especies para las cuales existe un electrodo indicador. La tcnica es simple, yrequiere slo la comparacin del potencial producido por el electrodo indicador en unasolucin problema con el potencial que se obtiene cuando se sumerge el mismo electrodo enuna solucin patrn.

Titulaciones Potenciomtricas

El potencial de un electrodo indicador adecuado puede utilizarse en forma muy convenientepara establecer el punto de equivalencia en una titulacin, lo que se denomina una titulacinpotenciomtrica y que aporta una informacin diferente a la de una medida potenciomtricadirecta.El punto final potenciomtrico puede utilizarse en muchas circunstancias y proporciona datosintrnsecamente ms precisos que los que se obtendran con la misma tcnica empleandoindicadores. Lamentablemente, este procedimiento toma ms tiempo que una titulacin conindicador.Al comienzo, se agregan porciones grandes del reactivo con el que se titula; a medida que seaproxima el punto final, anunciado por mayores cambios de potencial en cada agregado, losincrementos se hacen ms pequeos.