métodos electoquímicos de analisis
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Universidad de CaraboboFacultad de Ciencias de la Educación
Escuela de EducaciónDepartamento de Química y Biología
Métodos Electroquímicos de Análisis
Autores:Andradez Adagnires
Matheus YsbeliaMirena Josimar
Sección:71Química Analítica II
Tutor:Lic. Álvaro Zarate
Noviembre 2014
Se puede describir la
potenciometría simplemente como la medición de un potencial en una
celda electroquímica.
Es el único método electroquímico en el que se mide directamente un
potencial de equilibrio termodinámico y en el cual esencialmente no fluye
corriente neta..
Elinstrumental
necesario para las medidas
potenciométricas comprende:
Electrodo deReferencia
Electrodo Indicador
Dispositivo de Medida de Potencial
Electrodos de Referencia
En muchas aplicaciones es deseable que el potencial de
media celda de uno de los electrodos
sea conocido, constante y completamente insensible a la composición de la solución en
estudio. Un electrodo con estas características, se denomina
electrodo de referencia.
Electrodo de Calomel Electrodo de Plata-Cloruro de Plata
Electrodo de Calomel
La reaccióndel electrodo está dada por la ecuación
Hg Cl ( )+ 2e ←→ 2 Hg ( )+ 2 Cl−
El cuerpo del electrodo consiste en untubo de vidrio de 5 a 15 cm de largo y
0,5 a 1 cm de diámetro. Un tubo interior contiene una
pasta de mercurio-cloruro de mercurio(I) conectado a la solución saturada de
cloruro depotasio del tubo externo, a través de un
pequeño orificio.
Electrodo de Plata-Cloruro de Plata
Es un electrodo de platasumergido en una solución de cloruro de potasio saturada y también de cloruro de plata
Su reacción es:AgCl (s)+ e ←→ Ag (s)+ Cl−
Electrodos Indicadores
Los electrodos indicadores para las
medidas potenciométricasson de dos tipos fundamentales, denominados :
Metálicos
De membrana.
1era Especie para Cationes
2da Especie para Aniones
3era Especie
Cristalina
No Cristalina
Metálicos
1era Especie para Cationes: Se utilizan para la
cuantificación del catión proveniente del metal con que
está construido elelectrodo.
2da Especie para Aniones: Mide la
concentración de un ion que no participa
directamente en el proceso de transferencia
de electrones.
3era Especie: Este electrodo es importante en
las titulaciones potenciométricas que
involucran el uso de EDTA.
De Membrana
Cristalina:
Cristal Simple: LaF3 para determinar de
F-
Cristal Policristalino o Mezcla: Ag2S para determinar S2- o
Ag+)
No Cristalina
Vidrio (Ejemplo: vidrios al silicato para determinar
H+ y cationes monovalentes como
Na+)
Líquida (Ejemplo: intercambiadores de iones líquidos para determinar
Ca2+ ytransportadores neutros
para K+)
Líquido inmovilizado en polímero rígido (Ejemplo: matriz de PVC
para determinarCa2+, NO3
-)
USOS GENERALES
Determinación de:
Iones inorgánicos y orgánicos en solución
Iones en un estado de oxidación específico dentro de una muestra
Constantes de estabilidad de complejos
Velocidades y mecanismos de reacción
Gases ácidos y básicos
Productos de reacción enzimáticos
Aplicaciones Comunes
Análisis de iones de procesos industriales
Determinación de monitoreo continuo de la calidad de aire y gases contaminantes
Determinación de electrolitos en
fluidos fisiológicos para análisis
clínicos
Desarrollo de biosensores basados
en enzimas inmovilizadas y
electrodos
Determinación de iones constituyentes
en muestras de agricultura, medio
ambiente yfarmacia
Determinación de pH
Determinación del punto final en titulaciones de ácidos, bases y
redox
Limitaciones Generales
Hay muchos iones para los cuales no existe un
electrodo selectivo
La mayoría de los electrodos requiere
calibración frecuente para usar en análisiscuantitativo preciso
Se requiere a menudo una muestra regulada para evitar la interferencia
OH- / H+
Se deben tener en cuenta los efectos de la matriz (esto es, diferencias en fuerzas iónicas,
electrolitos presentes en la muestra y su influencia sobre
el potencial de unión y lapresencia de especies que
pueden arruinar la superficie activa del electrodo)
Es un método analítico basado en la conducción eléctrica de los iones en solución, que se utiliza para medir la molaridad de una
disolución, determinada por su carga iónica, o
salina, de gran movilidad entre dos puntos de diferente
potencial.
La conductividad eléctrica es un fenómeno de transporte en el cual la
carga eléctrica (en forma de electrones o iones) se mueve a través de un
sistema.
Físico alemán, nacido en Rinteln y fallecido en Marburgo. Enseñó en
diversas universidades suizas y alemanas y en 1895 fue nombrado presidente de la Physikalischtechnische Reichsanstalt, de
Berlín. Estudió los problemas de la conductividad en los electrólitos y enunció una ley que establece la
independencia de la movilidad de los iones respecto a la naturaleza de los de signo contrario. Se conoce con su nombre
un tipo de puente que él ideó para la determinación de las resistividades
electrolíticas.
Friedrich Kohlrausch (1840-1910)
FundamentoLa ley de Ohm: “La unidad de potencial es el voltio, que es la fuerza electromotriz necesaria para que pase un amperio a
través de una resistencia de un ohmio”.
L= V / R,donde R (resistencia), V
(potencial) e L (intensidad)
La carga fluye porque experimenta una fuerza electromotriz; lo que indica la presencia de un
campo eléctrico E en un conductor que transporta corriente. La conductividad (conductividad
específica) K de una sustancia está definida por:K = J / E
Donde J es la densidad de corriente y E es el campo eléctrico. El inverso de la conductividad es
la resistividad r:r = 1 / K
Características
K es independiente de la magnitud del campo eléctrico E aplicado
Las disoluciones de electrolitos obedecen a la ley
de Ohm, con la única condición de que E no sea extremadamente alto y se mantenga en condiciones de
estado estacionario
Considerando un cierto volumen de una solución, la resistencia
medida R correspondiente vendrá dada por:R = r × L / A
donde r es la resistividad (en ohm ×cm) de la solución, A es el área a
través de la cual se produce el flujo eléctrico (en cm²) y L es la distancia entre las dos planos considerados (en
cm).
Se define a la conductancia electrolítica
(G) como la magnitud recíproca de la resistencia:G = 1/ R
cuya unidad en el SI es el Siemens (S).
Combinando las ecuaciones (1) y (2) se obtiene:
G = 1/r × L/A = c × L/A
donde c es la conductividad de la disolución (en S × cm-1),
definida como la inversa de la resistividad, siempre que el
campo eléctrico sea constante.De acuerdo con la ecuación, la conductividad de una disolución es la conductancia de la misma
encerrada en un cubo de 1 cm³ (l=1 cm, A=1 cm²).
Conductancia especifica, molar y
equivalente
La conductividad de es una propiedad que mide la facilidad con que los
portadores de carga migran bajo la acción de un campo
eléctrico. Para el caso de un conductor iónico, son los
cationes y los aniones de la misma los que intervienen en el transporte de la corriente y por lo tanto, el valor de
conductividad dependerá del número de iones presentes
La conductancia especifica es la conductancia de 1cm³ de solución. Se refiere a la conductancia de una solución en la cual se
introducen dos electrodos de 1cm² de superficie,
separados a una distancia de 1cm (es la conductancia de 1cm³ de solución que
queda entre los 2 electrodos).
A la conductancia especifica se la representa
con la letra kappa, κ.
Para normalizar la conductancia, respecto a las cantidades iones presentes se introduce una nueva magnitud, la
conductancia molar (Lm), que se define
como:Lm = K / C
donde C es la concentración del
electrolito.
Generalmente la conductancia molar se expresa en S×cm²×mol-1, por lo que habrá que introducir un factor de corrección para hacer compatibles las unidades, ya que la conductividad se expresa en S.cm-1 y la concentración en mol. L-1. Considerando que 1 L= 1000 cm³, la ecuación para Lm que se deberá
usar es:Lm = 1000×K / C
donde el factor 1000 da cuenta del cambio de unidades de L (dm³)
a cm³.
El concepto de equivalente se refiere exclusivamente a la carga de la especie considerada, y no toma en cuenta la reacción en la que toma parte el ion.
La relación entre Leq y Lm es:Leq = Lm / z
donde z representa la carga de la especie considerada.
Variación de la Conductividad con la
Concentración
La conductancia molar se comporta de distinta
manera en función de la concentración del
electrolito. Sería colineal a la misma si la
conductividad fuese directamente proporcional a la concentración, pero esto no es así debido a que la interacción entre los iones es disociativa a concentraciones bajas y
asociativa a concentraciones altas.
El comportamiento general de la variación de la conductividad con la concentración para distintos electrolitos es el mismo. Existe un aumento inicial de la conductividad a
medida que aumenta la concentración hasta un valor máximo, lo que se explica por existir un mayor número de
iones dispuestos para la conducción.
Medida de la Conductancia
La medida de la resistencia eléctrica de una solución es la base para la medida de la conductancia de la misma. Y una alta conductancia nos indicará una fuerte carga
iónica en la muestra analizada.
Aparatos y Partes
Se utiliza una celda de conductividad conectada a un juego de 4 resistencias (una de ellas la resistencia de la disolución), una
fuente de corriente alterna y un galvanómetro (G). Este se realiza a través
de un puente de Wheatstone. La resistencia variable R2 se modifica su valor hasta que la
lectura en el galvanómetro sea nula. Posteriormente aplicando las leyes de
Kirchhoff, con el valor de R2 y conociendo R1 y R4 se puede calcular R3 (resistencia de
la disolución). A través de la misma conoceremos su conductancia.
Electrogravimetría
Es un método de análisis cuantitativo, se basa en el
fenómeno de la electrolisis y consiste en electrolizar una solución de una muestra que se va a analizar, la cual se
deposita cuantitativamente en los electrodos de la celda
electrolítica.Esta electrolisis se realiza usando electrodos de gran superficie en soluciones bien agitadas hasta una
deposición completa
La electrolisis está regida cuantitativamente por las leyes de Faraday y por las reacciones
en los electrodos.
La primera ley de Faraday dice: “La masa de cualquier sustancia, depositada o disuelta en
el electrodo, es proporcional a la
cantidad de electricidad (culombios) que pasa a través del electrolito”.
La segunda ley nos dice: “Las masas de diferentes sustancias depositadas o disueltas en un electrodo por un mismo número de
culombios son proporcionales a sus pesos equivalentes
Para descomponer un equivalente gramo de cualquier electrolito o
para liberar un equivalente gramo de
cualquier anión o catión se requiere la cantidad de 96500 culombios, esta
cantidad de electricidad se
denomina constante de Faraday (F).
Tipos
Electrogravimetría Sin Control de Potencial
Uso de un equipo sencillo y barato
Poca atención del operadorEl potencial aplicado a través
de la celda se mantiene constante durante la
electrolisis
Electrogravimetría de Potencial Controlado
Depósitos anódicos son la formación de Br por la
formación AgBr y de Mn+2 por formación de Mn
Precisión de los Métodos Electrogravimetrícos
*Sensibilidad*Rapidez*Exactitud*Al adaptarse a la automatización puede ser INEXACTOS
Es un método mediante el cual se puede obtener información sobre un determinado analito,
midiendo las intensidades de corriente generadas en función de la diferencia de potencial aplicado, en ciertas condiciones, que favorecen la polarización
en el electrodo de trabajo.
La técnica de voltamperometría es muy utilizada en el área de química inorgánica, bioquímica e incluso física, no tanto para analizar una determinada muestra, sino
más bien para estudiar procesos de oxidación y reducción, procesos de adsorción, entre otros
HistoriaEsta técnica se vio facilitado por el descubrimiento de la polarografía en 1922 por el Premio Nobel de Química Jaroslav Heyrovský. Las
primeras técnicas de voltamperométricas tuvieron muchos
problemas, que limitaban su viabilidad para el uso diario en la química analítica. En 1942 Hickling construyó el primer potenciostato
de tres electrodos.5 Los años 1960 y 1970 fueron testigos de muchos
avances en la teoría, la instrumentación, y la introducción de sistemas añadidos y controlados
por computadoras.
Teoría
Modelos como la ecuación de Nernst y la ecuación de Butler-Volmer sientan las
bases para las relaciones de voltamperometría modificadas que relacionan la teoría con los resultados observados
Sistema de Tres
Electrodos
1.El electrodo de trabajo, que hace contacto con el analito, debe
aplicar el potencial deseado de una manera controlada y facilitar la
transferencia de electrones desde y hacia el analito.
2.Un segundo electrodo actúa como la otra semicelda. Este segundo
electrodo debe tener un potencial conocido con el que medir el potencial del electrodo de trabajo, además, se
deben equilibrar los electrones añadidos o eliminados por el electrodo
de trabajo
3. El electrodo de referencia. Su única función es actuar como referencia en la medición y controlar el potencial de los
electrodos de trabajo y en ningún momento pasa ninguna corriente.
Tipos de Voltamperometría
• Voltamperometría de Barrido Lineal
• Voltamperometría Escalonada
• Voltamperometría de Onda Cuadrada
• Voltamperometría Cíclica• Voltamperometría de
Redisolución Anódica• Voltamperometría de
Redisolución catódica• Voltamperometría de Redisolución de Adsorción• Voltamperometría de
Corriente Alterna• Voltamperometría de
Electrodo Rotatorio• Voltamperometría de Pulso
Normal• Voltamperometría de Pulso
Diferencial• Cronoamperometría
Aplicaciones Sensores voltamperométricos: Estos dispositivos se denominan a veces electrodos, pero son,
de hecho, celdas voltamperométricas completas y son más
conocidas como sensores.
Electrodo de oxígeno: La determinación del oxígeno disuelto en una variedad de entornos
acuáticos, como el agua de mar, la sangre, las aguas residuales, los efluentes de plantas
químicas, y los suelos es de enorme importancia para la industria, la investigación biomédica y del medio ambiente, y la medicina clínica. Uno de los métodos más comunes y convenientes para hacer estas mediciones es el sensor de Clark, que fue
patentado por L.C. Clark, Jr. en 1956
Es una subclase de voltamperometría donde el electrodo de trabajo es un
electrodo de gota de mercurio (DME), útil por su amplio rango catódica y su superficie renovable. Fue inventado por Jaroslav
Heyrovský
Teoría de Operación La polarografía hace uso del electrodo de gota de
mercurio (DME).
La polarografía muestra las oscilaciones de corriente correspondientes a las
gotas de mercurio que caen desde el capilar.
Si se conecta el máximo de corriente de cada gota resultaría una forma
sigmoidea, es decir en forma de S
La corriente limitante (la meseta en el sigmoide), llamada corriente de difusión porque la
difusión es la principal contribución al flujo de
material electroactivo en este momento,
La gota deHg, se relaciona
con la concentración del analito mediante la ecuación de Ilkovic:id= 607nD1/2 m2/3
t1/6 C*
.
Donde:D es el coeficiente de
difusión del analito en el medio (cm2/s),
n es el número de electrones transferidos
por mol de analito,m es el flujo másico de Hg a través del capilar
(mg/s),t es el tiempo de vida de la gota en segundos,y C es la concentración del analito en mol/cm3
Limitaciones
• La corriente se mide continuamente durante el crecimiento de la gota de Hg, hay una contribución sustancial de la corriente
capacitiva.• Como el mercurio fluye
desde el extremo del capilar, inicialmente hay un gran incremento del
área superficie
Nunca consideres el estudio como una obligación, sino como una oportunidad para penetrar en el bello y maravilloso mundo
del saber.Albert Einstein
