Métodos de preparación de muestras para FRX

R. Lozano y J.P. Bernal

Instituto de Geología, UNAM

Ventajas del análisis por FRX: versátil manejo de muestra

Muestras líquidas

Tratamiento previo de muestras sólidas

Molienda hasta un tamaño <0.074mm

Llevado a “base seca”

Llevado a “base calcinada”

Molienda de cantidades mayores

Puede moler 100 a 150g de fragmentos

Requiere de fragmentos < media pulg.

Dependiendo del tipo de muestra, en 1 min rinde hasta malla 80 (0.177mm)

Molienda fina de cantidades pequeñas

Usar ca. 10-15g (en fragmentos)Colocar en el vial Dejar operando el motor por 5-10 min.Resultado: polvo pasando la malla 270 (<0.053mm)

Optimización del tiempo de Molido

0

5

10

15

20

25

Int

10 secs 20 secs 30 secs 40 secs 50 secs 60 secs

Mg

Al

Si

analysed layer

Efectos del tamaño de partículaen muestras de polvo heterogéneas

Llevado a base seca ybase calcinada

12 hrs a 110oC12 hrs a 110oC1 hr a 1000 oC1 hr a 1000 oC

¿Cuáles son las prioridades en lapreparación de muestras?

Primera: preparar muestras reproduciblesLa automatización genera mejoras significantes en

la precisión analítica al eliminar la influencia del operador (prensadora, fluxy, molino de viales..)

Segunda: preparar muestras establesCuando los rangos de composición entre las

muestras son muy grandes es mejor verificar que el método de preparación sea el indicado

Nunca escatimar tiempo en la preparación ya que de eso dependen los buenos resultados analíticos

Preparación de tabletas de polvo prensado para FRX

Cantidad mínima en general: 5g

Prensado como tableta pura, con soporte de ácido bórico, en anillos de acero o en copas de Aluminio

Aglutinante si es necesario (ca.10%)

(contaminación con elementos del aglutinante!)

Mowiol (componentes: C, H and O)

Ácido bóricio (componentes: B, H and O)

Cera (componentes: C and H)

Auxiliares en la molienda (ácido esteárico)

Prensa y dado con sus elementos

Resultado

Tabletas con soporte de Al

Diversas composiciones

Superficie homogénea !!!

Es importante establecer para nuestro

Laboratorio

La presión de tableteado

Si las muestras requieren de agente aglutinante para producir tabletas robustas

Lo anterior se obtiene experimentalmente y es necesario determinar esas condiciones al menos una vez

Análisis de muestras heterogéneasla importancia de prensar BIEN muestras

~ 15-20 ton/in~ 15-20 ton/in22 presión mínima para obtener presión mínima para obtener resultados REPRODUCIBLESresultados REPRODUCIBLES

Optimización de la presión de tableteado

Pruebas realizadas en elementos mayores analizando BCU-3 mostraron que:

Presiones <10 ton dan variaciones que pueden afectar la reproducibilidad

Presiones >15 y hasta 30 ton proporcionan intensidades estables.

Análisis de Carbón en cementopor FRX

Receta para preparar tabletas

Pesar un mínimo de 15 gramos de muestra en un vaso de 25 ml y déjela secar en la estufa por 12 horas a 105ºCRetire la muestra de la estufa y deje enfriar a temperatura ambiente en un desecadorCompruebe que dispone del total de material necesarioTare el recipiente en que hará la pesadaPese aproximadamente 5 g de muestras seca y a fría (A)Multiplique el valor A por 0.1, (Ax0.1=B).Tare el vaso con A y agregue la cantidad B de cera-C Pre-homogeneice la muestra con una barra de vidrio o teflón limpia y vacíela después al mortero de ágata para concluir el proceso de homogenizadoVacíe la mezcla al dado y prense a 20ton.

Preparación de muestras fundidas para análisis por FRX

Requerimientos

Mínima cantidad en general: 1g

fusión en horno eléctrico, inducción o gas

Material de platino requerido

(crisoles y moldes)

Fundentes modernos Tetraborato de litio Li2B4O7 (80-95%)

Metaborato de litio LiBO2

Mezclas de Li2B4O7 y LiBO2

Ocasionalmente se adiciona LiBr y LiNO3

¿Porqué escoger Fusión ?

No hay efectos por el tamaño de partícula

No hay efectos por matriz o mineralógicos

Alta exactitud analítica

Técnica de bajo costo………si y no

Facilidad para cambiar dilución

Facilidad para preparar patrones estables

Es importante determinar:

Mezcla óptima de fundenteTemperaturaTiempo de fusión Tasa de enfriamientoAgentes no-mojantesAgentes oxidantes

Los manuales del equipo proporcionan una guía para varios tipos de muestras

La receta final del procedimiento debe ser obtenida experimentalmente en cada laboratorio

Criterio de selección de fundentes

PropiedadesLi2B4O7, p.f.=920oC, reacciona con óxidos alcalinos (CaO, MgO, K2O), por lo que es llamado “fundente acídico”. Es el fundente más usado y rinde perlas muy estables

LiBO2: p.f.=845oC, reacciona con Al2O3, SiO2, P2O5, y SO42-, es

llamado fundente “básico”. Nunca se usa solo (para perlas),

pero mezclado con Li2B4O7 extiende su capacidad de solubilizar óxidos

Na2B4O7: p.f.=740oC, es menos ácido que Li2B4O7 (suele asociarse con Ca, Mg, K como contaminantes, pero es excelente mezclado con Li2B4O7 para disolver óxidos metálicos de Cr, Ni, Fe.

LiPO3: p.f.=600oC mezclado es muy útil para minerales refractarios

Selección del fundente según la composición de la muestra

Recomendado

Óxidos de metales alcalinos Li2B4O7

(CaO, MgO, K2O,...)

Todos los otros óxidos Li2B4O7 + LiBO2 (1:1)

(Al2O3, SiO2....MnO, Cr2O3..)

Una cantidad adicionada de LiBO2 a Li2B4O7 reduce el p.f. y disminuye la viscosidad, permitiendo una disolución homogénea a menor temperatura

Agentes liberantesSon haluros que adicionados en pequeñas cantidades a la mezcla fundente-muestra, reducen la tensión superficial del líquido caliente y mejora la capacidad de vaciado, es decir disminuyen la adherencia del líquido con el molde y crisol.Los mejores agentes liberantes son ioduros, bromuros y fluoruros en ese ordenPrácticamente no tiene influencia en los resultados analíticos Puede introducir efecto sistemático en algunos

elementos

Agentes liberantes más comunes

KI introduce K

LiBr ok

LiI ok

NaI introduce Na

HBr vapores

Agregar 0.1 a 0.2mg es suficiente

Agentes oxidantes

NaNO3 Na interfiere

NH4NO3 fácil descomposición

LiNO3 Ok no interfiere

Sr(NO3)2 Ok menos higroscópico que el anterior

Sn/Pb(virutas

metálicas)

Llevan elementos reducidos a su máximo estado de oxidaciónLlevan elementos reducidos a su máximo estado de oxidación

Hornillo automático Fluxy

P0. Uso general modificableP1. CementosP2. Materia primaP3. Rocas, bauxita, escoriasP4. Minerales y concentrados de SP5. CenizasP6. Minerales de Mg, Ti, Zr, FeP7.óxidos de cromoP8. Sílica, alúminaP9. Soluciones

Cuenta con 10 programas pre-ajustadosCuenta con 10 programas pre-ajustados

Cada programa esta constituido por 9 funciones

Las cuales controlan:

Velocidad de giro del crisolConsumo de gasDuración del proceso parcial

Cada función modifica los parámetros mencionados hasta concluir el proceso de elaboración de la perla o solución

Receta para preparar perlas

1.- Pesar 9 g de fundente y 1 g de muestra en vaso de pp. de 50 ml 

2.- Vaciar en contenido del vaso al crisol, evitando al máximo dejar residuos de muestra o fundente en el vaso. 

3.- Mezclar el contenido del crisol con una barra de Teflón limpia. 

4.- Agregar 2 gotas de la solución de LiBr (conc. 250g/L). 

5.- Iniciar el proceso de fusión usando el programa 3 del Hornillo Fluxy.  

6.- Una vez terminado el ciclo de fusión (aprox. 10 min), esperar hastaque la perla formada alcance la temperatura ambiente, y entonces proceda a sacarla usando un molde de plástico para succionado.

NIM - S Pressed Pellet Fused Bead

Element Chemical XRF Count. Stat. XRF Count. Stat.

Na2O 0.43 0.36 0.002 0.46 0.005

Al2O3 17.34 17.4 0.01 16.9 0.02

SiO2 63.63 62.9 0.01 63.8 0.03

K2O 15.35 15.3 0.01 15.2 0.02

CaO 0.68 0.68 0.001 0.67 0.002

BaO 0.27 0.28 0.001 0.28 0.002

Total 99.2 99.7

Influencia de la preparación:tableta vs. perla

Así que....En apariencia no hay grandes diferencias

Pero.......

...los efectos de matriz en perlas no son tan controlables como dicen los diseñadores

Aunque.....

Los costos de preparación de perlas son mayores (crisoles y moldes de Pt:5%Au)

Comparación de exactitud entre tabletas y perlas de arcilla (Fireclay) (Rigaku):

Glass Bead

0

0,5

1

50 60 70 80 90 100

SIO2 wt %

Inte

nsity

Rat

io

Powder Pellet

0

0,5

1

1,5

50 60 70 80 90 100

SIO2 wt%

Inte

nsity

Rat

io

Error estándar = 1,266 wt % Error estándar = 0,172 wt %

Aplicaciones

Sn/Pb(virutas

metálicas)

Disco de vidrio

20 minutos

Sin molienda

Sin ninguna

contaminacion

Aplicaciones

Disco de vidrio

Aleación (sujetador de papel)

20 minutos

Sin molienda

Sin ninguna

contaminación

Aplicaciones

Aluminio(clavos)

Disco de vidrio

20 minutos

Sin molienda

Sin ninguna

contaminación

Aplicaciones

Cobre (tubo) Disco de vidrio

20 minutos

Sin molienda

Sin ninguna

contaminación

Aplicaciones

Ferroaleaciones de(FeCr, FeMn, FeMo,

FeTi, FeSi, etc.)

20 minutos

Disco de

vidrio

Aplicaciones

Sulfuros(Minerales y concentrados)

Disco de vidrio

20 minutos

Aplicaciones

Fluoruros

(CaF2, AlF3, etc.)

20 minutos

Disco de

vidrio

FIN