ESPECTROMETRIA DE FLUORESCENCIA DE RAYOS X

(FRX)

RAYOS X DESCUBIERTOS POR ROENGTEN EN 1895

•FLUORESCENCIA RAYOS X CON LONGITUD DE ONDA DISPERSIVA (FRX-WD)

•FLUORESCENCIA DE RAYOS X CON ENERGÍA DISPERSIVA (FRX-ED)

ESPECTROMETRÍA DE FLUORESCENCIA

DE RAYOS X

GLOCKER Y SCHREIBER( 1928) FUERON LOS PRIMEROS EN OBTENER ESPECTROS DE RAYOS X IRRADIANDO MUESTRAS CON

FLUJOS DE RAYOS X

Coster y Hevesy descubrieron el hafnio (Hf, Z=72) en zircones, tambien Noddack, Tacke y Berg descubrieron el renio (Re,Z=75) en la columbita.

Determinación de tierras raras : La, Ce, Pr, Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er, Tm,Yb,Lu ; Sc, Y .

ANÁLISIS DE ROCAS

Elementos Factor

Si 2,1404 SiO2

Al 1,8900 Al2O3

Fe 1,4298 Fe2O3

Mg 1,6578 MgO

Ca 1,3992 CaO

Na 1,3479 Na2O

K 1,2047 K2O

Ti 1,6681 TiO2

Mn 1,2913 MnO

P 2,2914 P2O5

La norma C.I.P.W. es un método de cálculo para reconstituir una composición mineralógica a partir del análisis químico.

Los coeficientes moleculares son obtenidos dividiendo el porcentaje de cada óxido por el peso molecular.

The electromagnetic spectrum

106103110-310-610-9

103 1 10-3 10-6 10-1210-9

wavelength (meters)

1012109103 106 1015 1018 1021

frequency (Hertz)

energy (eV)

Radio waves IR UV X-rays -rays

long medium short

ESPECTRO DE RAYOS X

Espectro Electromagnético

0.01A10A

Un FLUJO de rayos X colisiona con un electrón de un orbital cercano al núcleo atómico sobre el límite de absorción del elemento, siendo expulsado del átomo.

Los electrones de mayor energía caen para llenar este orbital , liberando una FLUORESCENCIA DE RAYOS X Característica del átomo que lo produce

Para análisis elemental desde Na hasta U.

Producción de Fluorescencia Rayos X

KL

FRX - λKα

FlujoRX

Moseley (1913)Relación entre λKα y NºAtómico

ATOMO DE MUESTRA

Líneas K α: Transición de electrones de la capa L para llenar la vacancia en la capa K. Transición más frecuente, CON UN PICO MUY INTENSO.

Líneas K β: Transición de electrones de la capa M para llenara la vacancia en la capa K.

Capa L

Capa K Líneas Lα: Transición de electrones de la capa M para llenar la vacancia en la capa L.

Líneas L β: Transición de electrones de la capa N para llenar la vacancia en la capa L.

K α

K β

Capa M

L α

Capa N

L β

Líneas Espectrales Kα y Lβ

FUNDAMENTO DE LA FRX

De la ley de Bragg:

λ = 2dsenθ

d= distancia interatómica de planos Atómicos de cristal dispersor.

λ = longitud de onda de la fluorescencia de rayos X dispersados de los átomos de la muestra

θ = ángulo de dispersión.

LEY DE BRAGG λ = 2dsenθ

ESPECTRÓMETRO DE FRX

Tubo RXCristal dispersor

Muestra

Detector SC, P

2θ

IR

Espectro FRX con longitud de onda dispersiva

Fluorescencia RX

RELACIÓN ENTRE LA LONGITUD DE ONDA DE LA FLUORESCENCIA CON EL NÚMERO ATÓMICO

Ley de Moseley

(1/λ)1/2 = c (z-)

z = Número atómico

c y son constantes

TUBO DE RAYOS X

Tubo de Rayos X-Rh

Líneas L

Líneas K

Líneas Espectrales Kα y Lβ

RELACIÓN ENTRE LA LONGITUD DE ONDA DE LA FLUORESCENCIA CON EL NÚMERO ATÓMICO

Ley de Moseley

(1/λ)1/2 = c (z-)

z = Número atómico

c y son constantes

Tubos de Rayos X Voltaje

determina cuáles elementos pueden ser excitados.

Más energía = menores límites de detección

La selección del Anode determina la optima fuente de excitación (aplicación específica).

Extremo del Tubo de Rayos X - Ventana Be

La fluorescencia genera una corriente en el detector , de tal manera que la altura del pulso producido es proporcional a la energía a los respectivos rayos X ingresantes. En un detector pensado para energía dispersiva XRF

DETECTOR

Señales Electrónicas

Elemento AElemento

C

Elemento B

Elemento D

Detector de Energía Dispersiva

Monocromador-detector

Los pulso de corriente en el Detector son traducidos en cuentas (cuentas por segundo, “CPS”).

Los Pulsos son segregados dentro de los canales de acuerdo a la energía vía el MCA (Analizador Multicanal).

Señal del DetectorCanales, Energía

Intensidad(# of CPS por Canal)

Analizador Multicanal

Enfriamiento: Termoeléctricamente enfriado (Peltier)Ventana: BerilioRatio de Cuentas: 3,000 – 40,000 cpsResolución: 150-250 eV a Mn k-alfa

Detector de Diodo PIN

Diodo PIN

Es una estructura de tres capas, siendo la intermedia semiconductor intrínseco, y las externas, una de tipo P y la otra tipo N (estructura P-I-N que da nombre al diodo).

El DIODO PIN es un fotodetector , debido a que la capa intrínseca se puede modificar para optimizar su eficiencia cuántica y margen de frecuencia

Configuración Espectrómetro FRX-EDConfiguración Espectrómetro FRX-ED

Configuración más comunmente usada en instrumentos FRX-ED

Polvo: Molienda (< Malla 400 si es posible) para minimizar los efectos de dispersión debido al tamaño de partícula. Adicionalmente, la molienda asegura que la medición sea más representativa de la muestra completa, vs. la superficie de la muestra.

Presionando (hidráulicamente o manualmente) compacta más de la muestra dentro del área de análisis, y asegura densidad uniforme y mejor reproducibilidad.

Solidos: Orientar la superficie patrón en el mismo modo surface para minimzar los efectos de dispersión.

El pulimiento de las superficies minimizará los efectos de dispersión.

Las muestras planas son óptimas para los análisis cuantitativos.

Líquidos: Las muestrad deberán ser frescas al momento del análisis y ser analizadas en corto tiempo..

Las muestras no deberán sedimentarse durante el análisis.

Preparación de la Muestra

PRENSA PARA BRIQUETEAR MUESTRAS

PORTAMUESTRA

Análisis Cualitativo multielemental – Identificación de elementos de la muestra

Análisis Semi-Cuantitativo multielemental.- Con estándares Referenciales

Análisis Cuantitativo multielemental .- en base a Estándares multielementales

Tipos de Análisis

Este espectro también contrasta la resolución de un diodo detector PIN con un contador proporcional para ilustrar la importancia de la resolución del detector en referencia al análisis cualitativo.

Los programas para identificación automática del pico son una herramienta útil en el exámen cualitativo multielemental

Etiquetas de Elementos

Análisis Cualitativo Multielemental

Con

cent

raci

ón

Intensidad

XRF es un método de referencia, los estándares son requeridos para resultados cuantitativos.

Los estándares son analizados, las intensidades obtenidas, y un ploteo de calibración es generado (intensidades vs. concentración).

Los instrumentos XRF comparan las intensidades espectrales de muestras desconocidas con aquellas de estándares conociddos.

Análisis Cuantitativo

2d 2θ θ senθ λ Kα Elemento Z

4,027 57,4 28,7 0,48022452 1,93 Fe 26

4,027 48,8 24,4 0,41310534 1,66 Ni 28

4,027 45,0 22,5 0,38268428 1,54 Cu 29

4,027 41,8 20,9 0,3567388 1,44 Zn 30

IDENTIFICACIÓN DE ELEMENTOS POR FRX

Los Materiales de Referencia Certificados son materiales analizados y certificados para tener montos exactos de un elemento.

Materiales están disponibles de muchos proveedores dependiendo de la matriz y aplicación. Ejemplos de proveedores::NIST VHG Labs MBHARMI Brammer Standard

Materiales de Referencia Certificados (CRMs)

Los estándares (tales como los materiales de referencia certificados) son requeridos para el análisis Cuantitativo.

Las concentraciones del estándar deben ser conocidas con un mejor grado de precisión y exactitud que aquellas requeridas para el análisis.

Los estándares deben ser de la misma matriz que las muestras a ser analizadas.

Los estándares deberían variar independiemente en concentración cuando las correcciones de absorción son usadas.

Estándares

El algoritmo computa la intensidad relacionada con la concentración y los efectos de absorción

Los Resultados están típicamente dentro del 10 - 20 % de los actuales valores.

SLFP Parámetros Fundamentales sin Estándar

FP (con Estándares)NBS-GSC, NRLXRF, Uni-Quant, TurboQuant, etc…

La concentración relacionada a la intensidad es determinada con los estándares, mientras que el FP maneja los efectos de absorción

Los Resultados están usualmente dentro del 5 - 10 % de los actuales valores

Análisis Semi-Quantitativo

USOS DEL FRX

•Análisis de rocas y suelos

•Aleaciones ferrosas y no ferrosas

•Industria del cemento

•Materia prima y combustibles nucleares

•Aceites e industria química