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“DESARROLLO DE UNA METODOLOGÍA DE CONTROL DE ASFALT OS

MODIFICADOS CON POLÍMEROS, UTILIZANDO MICROSCOPÍA D E

EPIFLUORESCENCIA” 1

RESUMEN

Actualmente, dentro de las especificaciones vigentes en Chile, para los asfaltos

modificados con polímeros, se incluye el ensayo de la microscopía, parámetro que debe

proporcionar evidencia de una buena dispersión del polímero en el asfalto. Sin embargo,

ante la falta de estándares nacionales y analizando la normativa extranjera y tablas con

escalas fotográficas, de proveedores de polímeros, ninguna de estas hacen referencia al

grado de magnificencia y escala utilizada en las diferentes mediciones. Esto ha sido lo

que motivó el presente trabajo, desarrollar la metodología del uso de la tecnología de

microscopía de epifluorescencia para evaluar la correcta dispersión del polímero en el

asfalto, encontrando elementos y patrones que permitan asegurar la repetibilidad y

correcta utilización de esta técnica.

La epifluorescencia, o fluorescencia de luz incidente, es el método más utilizado dentro de

la técnica de fluorescencia, ya que permite la observación de muestras autofluorescentes

y/o marcadas con fluorocrómos específicos, por lo que la luz de iluminación (luz de

excitación) no está involucrada en la formación de la imagen, a diferencia de la

microscopía normal, donde la imagen es formada por la luz de iluminación. También

permite la detección de objetos no visibles al poder de resolución de los microscopios

ópticos y por otra parte, la información contenida en la luz fluorescente permite realizar

varios tipos de análisis tanto cualitativos como cuantitativos. Para definir las longitudes de

trabajo óptimas, se realizó un barrido en un espectrofluorímetro y se excitó la muestra a

distintas longitudes de onda, para así definir cual era la que producía mayor movilidad

electrónica. Se utilizó asfalto de Enap Refinerías Aconcagua, polímero elastomérico

Estireno Butadieno Estireno, SBS radial, y plastómero polipropileno atáctico, APP.

1 ASFALTOS CHILENOS S.A., DENISSE ARAYA TAPIA, Lic. Ing. Civil UTFSM, Jefe de Laboratorio, MARIO VARGAS FINSCHI , Ingeniero Civil Químico, Gerente de Operaciones, JUAN SILVA R. , Lic. Ing. Civil Victoria University of Technology. Melbourne, Australia, Asesor Técnico Pavimentación, PATRICIA GARCIA V., Técnico Universitario UTFSM, Laboratorista Desarrollo, PASCUALA VERGARA R., Estudiante de Ing. Civil Química UTFSM, Alumna en Práctica.

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1. INTRODUCCIÓN

Los materiales asfálticos modificados son el producto de la disolución o incorporación de

un polímero en el asfalto, sustancia estable en el tiempo y a cambios de temperatura, que

se le añaden al material asfáltico para modificar sus propiedades físicas y reológicas para

disminuir su susceptibilidad a la temperatura y a la humedad, así como a la oxidación.

La mezcla entre el asfalto y el polímero se clasifica según la calidad de dispersión, y la

compatibilidad entre el asfalto y el polímero adicionado.

En este informe se presentan las condiciones de operación del microscopio de

epifluorescencia según la muestra que se desee estudiar.

2. TEORÍA DE LA FLUORESCENCIA

Al aplicar una luz ultravioleta, como la de una lámpara de mercurio, sobre un compuesto,

este recibe energía en forma de luz. Esta energía es capaz de excitar a un electrón,

como se muestra en la figura 1, de manera que al absorber dicha energía se cambia de

orbital hacia uno de mayor energía. A continuación el electrón vuelve a bajar a su orbital

original, desprendiendo la energía en exceso que posee en forma de luz.

Figura 1. Efecto de excitación y relajación de un electrón.

Fuente: Yvens S.A.

Dicha energía es menor que la absorbida desde la lámpara, ya que también usa parte de

ella para movimientos vibracionales y el cambio de orbital2.

2 Yvens S.A. Microscopia de fluorescencia. Santiago.2006.

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Según la relación:

λ

chE

*= Ecuación (1)

La energía E es inversamente proporcional a la longitud de onda, λ, según la Ecuación

(1). Por lo cual, esta pérdida de energía se ve reflejada en un desplazamiento hacia una

mayor λ en la luz emitida. De esta manera se puede prever que una excitación causada

por luz a 200 [nm] producirá una luz emitida a aproximadamente 300 [nm], como se

muestra en la figura 2.

Figura 2. Comparación de espectro de emisión y absorción.

Fuente: Yvens S.A.

La intensidad de la luz producida por esta excitación depende del compuesto a analizar.

Grupos como los polímeros, contienen gran número de electrones deslocalizados

susceptible a excitaciones como estas, lo que los hace fluorescentes. Mientras que

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sustancias como el asfalto tienden a fluorescer muy poco y principalmente resuenan

compuestos aromáticos y afines.

Cada compuesto es capaz de absorber una mayor tasa de energía a una longitud de onda

determinada, a lo que se le llama máxima excitación. Debido a esa magnitud de energía

se logra la máxima movilidad de los electrones y por ende la máxima fluorescencia. Por

lo tanto, una vez definido el rango al cual la absorción de energía es máxima, el rango

siguiente será el óptimo para poder observar la máxima emisión. Sólo se debe tener en

cuenta que la longitud de onda de trabajo no permita la fluorescencia de compuestos que

no queremos observar, como pudiese ser el asfalto.

3. FILTROS

La operación de la microscopia de Epifluorescencia esta definida por el manejo de tres

filtros, que se muestran en la figura 3. El filtro de excitación, el de barrera y el espejo

dicroico.

Figura 3. Cubo y block de filtros.

Fuente: Yvens S.A.

El filtro de excitación es el encargado de definir el rango de longitud que será emitida

desde la lámpara hacia la muestra. La luz de mercurio tiene la cualidad de emitir en un

rango muy amplio, como se muestra en la figura 4, pero para la prueba sólo se requiere la

emisión de cierto margen, el cual permita la fluorescencia del compuesto a observar.

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Figura 4. Espectro de emisión de una lámpara de mercurio.

Fuente: Yvens S.A.

El espejo dicroico actúa como barrera primaria, esta diseñado para una alta transmisión

de longitudes de onda larga y una alta reflexión para longitudes de onda corta.

El filtro de barrera, permite discriminar entre el rango de absorción y el de emisión,

bloqueando el rango de absorción y dejando pasar sólo la luz del rango de emisión. Este

tipo de filtro puede operar de manera de permitir un tramo del espectro de luminosidad,

dos barreras, o con una sola barrera, permitiendo el paso desde una longitud de onda

hacia delante.

En el presente informe se trabajó con dos filtros. Uno de ellos de color verde, cuyo rango

de excitación es de 450 a 490 [nm], con espejo dicroico de 505 [nm] y filtro barrera de 520

[nm]. El otro filtro es de color azul, cuyo rango de excitación es de 380 a 420 [nm], con

espejo dicroico de 430 [nm] y filtro barrera de 450 [nm].

4. DEFINICIÓN DE RANGOS DE OPERACIÓN

Para definir las longitudes de trabajo óptimas, se realizó un barrido en un

espectrofluorímetro Perkin Elmer LS-50-B, de la Universidad Técnica Federico Santa

María, Valparaíso. Se excitó la muestra a distintas longitudes de onda, para así definir

cual era la que producía mayor movilidad electrónica. Se utilizó asfalto de Enap Refinería

Aconcagua, polímero elastomérico SBS radial, plastómero APP y como solventes se

utilizó tricloroetileno, acetato de etilo y nafta.

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A continuación en la figura 5 podemos observar la excitación que sufre el asfalto al verse

enfrentada a un barrido de longitud de onda. Este gráfico nos indica que al excitar las

moléculas en un rango cercano a los 487 [nm] el asfalto emitirá luminosidad, la cual

puede afectar la resolución de la imagen observada en microscopía.

Figura 5. Barrido para asfalto de Enap Aconcagua.

Fuente: Elaboración propia.

En la figura 6 se muestra un barrido de longitudes de onda para una muestra de polímero

SBS radial disuelto en tricloroetileno. En azul podemos ver la intensidad de la excitación

sufrida por los electrones del polímero. Según este análisis se presentan peak cercanos a

los 308, 390, 490 y 600 [nm]. En las figuras 7 y 8 podemos observar la emisión producida

por la excitación a 308 y 390 [nm] respectivamente. A los 308 [nm] observamos en azul la

excitación del polímero en el solvente y en rojo sólo la emisión del solvente. En verde

observamos la emisión del asfalto, el cual casi no emite luminosidad. En este rango nos

encontramos que tanto el solvente como el polímero emiten luminosidad, por lo tanto no

está bien clara la emisión del polímero. En cambio en la figura 8 observamos, en rojo, la

emisión del polímero en el solvente y en verde el solvente, el cual no emite luz. Por lo

tanto en este rango nos aseguramos que existe emisión del polímero solamente.

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Figura 6. Barrido para SBS.

Fuente: Elaboración propia.

Figura 7. Excitación de 308 [nm] Figura 8. Excitación de 390 [nm]

Fuente: Elaboración propia. Fuente: Elaboración propia

Para seguir el estudio en la figura 9 se presenta un barrido para la molécula de polímero

APP en solvente compuesto por nafta y acetato de etilo. En este caso observamos en

azul un peak notorio a los 266 [nm], y una serie de señales menores en magnitud a los

300, 490 y 600 [nm]. Al analizar la emisión de las mezclas a los 266[nm], figura 10,

podemos ver que no se presenta emisión tanto del solvente, en verde, como del asfalto,

en azul, por tanto sólo se presenta emisión desde el plastómero, en amarillo.

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Figura 9. Barrido para APP. Figura 10. Excitación de 266 [nm]

Fuente: Elaboración propia Fuente: Elaboración propia

Tomando en cuenta las muestras analizadas y el menor grado de fluorescencia emitido

por el asfalto se pueden definir los siguientes rangos de operación:

Tabla Nº1. Cuadro comparativo de parámetros de operación.

Análisis Filtro

Compuesto

Máximo de

Absorción

[nm]

Máximo de

Emisión

[nm]

Tipo

Rango de

excitación

[nm]

Rango de

Emisión

[nm]

SBS 308 360-450 Sin

info. Sin info. Sin info.

SBS 390 450-480 Azul 380-420 Sobre 450

APP 266 360-380 Sin

info. Sin info. Sin info.

APP 480 550-600 Verde 450-490 Sobre 520

Asfalto 488 y 610 490-580 Verde 450-490 Sobre 520

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5. COMPATIBILIDAD ENTRE ASFALTO Y POLIMERO

En el proceso de mezclado del polímero y el asfalto se presentan tres etapas claras, la

fundición del asfalto, la fundición del polímero y finalmente su mezcla homogénea. El

tiempo en el que se llevan a cabo estas etapas depende de los equipos a utilizar, sus

variables operacionales, el tipo de polímero y la compatibilidad que existe entre los

componentes.

Los asfaltos modificados están constituidos por dos fases, una formada por pequeñas

partículas de polímero hinchado y otra por asfalto3. En las composiciones de baja

concentración de polímeros existe una matriz continua de asfalto en la que se encuentra

disperso el polímero; pero si se aumenta la proporción de polímero en el asfalto se

produce una inversión de fases, estando la fase continua compuesta por el polímero y el

asfalto disperso en ella. Esta micro morfología bifásica y las interacciones existentes entre

las moléculas del polímero y los componentes del asfalto parecen ser la causa del cambio

de propiedades que experimentan los asfaltos modificados con polímeros.

La homogeneidad de la mezcla depende de diferentes variables, como es el porcentaje de

cada uno de sus componentes, la compatibilidad entre ellos y el proceso utilizado para

asegurar una buena dispersión.

En la figura 11 se presentan muestras de distintos asfaltos modificados con polímero

SBS. En las dos primeras presenciamos estructuras estables que no se separan, con una

base continua de polímero. En las imágenes siguientes no se ve la formación de una red,

hay una separación entre el polímero y el asfalto.

3 TONDA Mauricio. Asfaltos Modificados con Polímeros. <En línea> Argentina, Febrero 2004., p.3.

Disponible en la World Wide Web:

<http://www.monografías.com/trabajos15/asfaltos-modificados/asfaltos-modificados.shtml>

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Figura 11. Microfotografías de asfalto modificado con SBS.

Fuente: “Emulsiones asfálticas”, Gustavo Rivera E.4

6. CLASIFICACIÓN DE LA DISPERSIÓN DEL POLÍMERO EN E L ASFALTO

Para definir si un asfalto modificado está adecuadamente disperso o la compatibilidad

asfalto-polímero es la adecuada, se debe encontrar un patrón que logre cuantificar dicha

dispersión.

Según la bibliografía de normas existente, no hay un patrón cuantitativo que determine la

calidad de la dispersión. La norma actual relacionada con este tema es la UNE-EN

13632:2004 “Betunes y ligantes bituminosos. Visualización de la dispersión de polímero

en betunes modificados con polímeros”. En esta se determina el método adecuado para

la toma de muestra, determina que el objetivo utilizado debe ser de un aumento entre 20X

y 50X, y determina la clasificación de la muestra según el patrón presentado en la figura

12.

Este patrón clasifica la muestra en una escala de 0 a 10, 0 para una muestra

completamente negra, sin presencia de polímero. El problema que se presenta en esta

norma es que no cuantifica las muestras, sólo las pone en una escala sin determinar si la

dispersión es buena o mala5.

4 RIVERA E. Gustavo, “Emulsiones Asfálticas”. Editado por Representaciones y Servicios de Ingeniería, S.A. 3ª Edición, México, 1987. 5 AENOR, UNE-EN 13632:2004 “Betunes y ligantes bituminosos. Visualización de la dispersión de polímero en betunes modificados con polímeros”. Madrid, septiembre 2004. 15p.

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Figura 12. Patrón de muestras de asfalto modificado.

Fuente: Norma UNE-EN 13632:2004.

7. METODOLOGÍA DE ENSAYO DE MICROSCOPIA DE EPIFLUOR ESCENCIA

7.1. Objetivo

Medición de la dispersión de polímero en asfalto a través de microscopia de

epifluorescencia.

7.2. Alcance

Este método es aplicable a asfaltos modificados con polímeros del tipo SBS o APP.

7.3 Referencias

- UNE-EN 13632:2004 “Betunes y ligantes bituminosos. Visualización de la

dispersión de polímero en betunes modificados con polímeros”.

- ATOFINA Research, “Détermination de la dispersion du SBS dans le bitume par

fluorescence”, revisión Nº1, octubre 2005.

- INSTITUTO Nacional de Normalización, INN-CHILE. Norma Chilena NCh 2332. Of.

98 Asfaltos-Muestreo. Santiago, junio 1998.15p.

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7.4. Equipos y materiales

- Microscopio de epifluorescencia Marca Nikon, Modelo Eclipse 50i con cámara

digital Nikon DS U-2, conectado a PC.

- Para asfalto modificado con SBS: Filtro color azul, rango de excitación de 380 a

420 [nm], con espejo dicroico de 430 [nm] y filtro barrera de 450 [nm].

- Para asfalto modificado con APP: Filtro color verde, rango de excitación de 450

a 490 [nm], con espejo dicroico de 505 [nm] y filtro barrera de 520 [nm].

- Software NIS – Elemements F 2.20.

- Portaobjeto de vidrio transparente.

- Varilla

7.5. Descripción

7.5.1. Toma de muestra. La muestra debe tomarse según la NCh 2332. Of. 98 Asfaltos-

Muestreo.

7.5.2. Preparación de la muestra. Calentar la muestra con cuidado, previniendo

calentamientos locales, hasta que llegue a fluidificarse. Entonces revolver

constantemente, incrementando la temperatura a no más de 90 ºC por encima del

punto de ablandamiento. No calentar por más de 30 minutos. Evitar la inclusión

de burbujas de aire. Luego, con la varilla verter una o dos gotas del material sobre

un portaobjeto tratando que la superficie de la muestra quede plana.

7.5.3. Encender la lámpara de mercurio del microscopio.

7.5.4. Ubicar el portaobjeto con la muestra en el microscopio y observar la muestra con

el filtro apropiado al tipo de polímero presente.

7.5.5. Ajustar el objetivo del microscopio a 20X y seleccionar esta opción en el software.

7.5.6. Elegir la escala de 200 µm y configurar el software para que esta escala aparezca

en la imagen.

7.5.7. Ajustar el tiempo de exposición y la ganancia en el software para obtener el brillo y

calidad de la imagen deseada.

7.5.8. Capturar la imagen y guardarla con el nombre del producto, Nº de lote, y el

objetivo utilizado.

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7.6. Resultados

Se debe informar la calidad de la dispersión del polímero en el asfalto según los

siguientes patrones 20X, 200µm:

ASFALTO MODIFICADO CON SBS:

Patrón Buena dispersión SBS

Patrón Media dispersión SBS

Patrón Mala dispersión SBS

ASFALTO MODIFICADO CON APP:

Patrón Buena dispersión APP

Patrón Media dispersión APP

Patrón Mala dispersión APP

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8. CONCLUSIONES

Según las pruebas realizadas en el espectrofluoirímetro se puede apreciar que para el

caso de mezclas de asfalto con polímero SBS se debe utilizar el filtro Azul, ya que con

este se permite ver la emisión producida por la luz de la lámpara emitida entre 380 y 420

[nm], la cual genera una fluorescencia máxima entre los 450 y 480 [nm]. En este rango de

absorción no debería presentarse luminiscencia del asfalto, ya que su intensidad no es

significativa.

En el caso del polímero APP se presenta un máximo representativo a los 266 [nm] y

también se presenta una excitación en el rango cercano a los 480 [nm], el cual es

detectado por el filtro verde, lo cual genera luminiscencia en un rango entre 490 y 580

[nm]. El inconveniente de usar este filtro es que por medio de él, aparentemente, también

se pueden detectar la presencia de luminosidad producida por el asfalto, lo que podría

interpretarse como una correcta dispersión, cuando no lo es.

Durante las pruebas se observó que el exceso de luz sobre la muestra hace que la

luminiscencia emitida por el polímero sea excesiva y de esta manera su luz ilumine al

asfalto negro. Si se baja la intensidad de la luz emitida se logra menos luz desde el

polímero, pero aún fluoresce y no se ilumina el asfalto, por lo que se logra definir mejor los

compuestos y permitir una correcta lectura. Por esta razón, es importante conocer el

funcionamiento del software de la cámara, ya que con él se regula la luminosidad y el

contraste de la imagen fotográfica. Un mal manejo del microscopio o del programa puede

llevar a fotos de mala calidad y a error en la interpretación de los resultados.