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Rev.R.Acad.Cienc.Exact.Fís.Nat. (Esp)Vol. 102, Nº. 1, pp 21-36, 2008IX Programa de Promoción de la Cultura Científica y Tecnológica

MATERIALES PARA LA ENERGÍAMIGUEL ÁNGEL ALARIO Y FRANCO *

* Real Academia de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales. Valverde, 22. 28004 Madrid. Universidad Complutense, 28040 Madrid. [email protected]

I. INTRODUCCIÓN

Quizá conviene, antes de entrar en el temaespecífico de este artículo, efectuar una serie de con-sideraciones de carácter general acerca de los mate-riales para, acto seguido ocuparnos de los que, deellos, más tienen que ver con asuntos energéticos.

En este sentido, cabe recordar que la Historia de laHumanidad se confunde con la búsqueda de materialesque faciliten la estancia de los seres humanos en laTierra. Sin más que observar nuestra reacción ante unatormenta en el monte fuera de un refugio, o los pro-blemas que enfrenta una ciudad como Nueva York si lecortan el fluido eléctrico por algún problema repen-tino, nos permiten imaginar fácilmente lo que debía serla vida de nuestros antepasados lejanos, del homosapiens en adelante, para combatir la inclemencia deltiempo. Y esto no incluye sino una parte de las dificul-tades que nuestros antecesores tuvieron que irsuperando para llegar a la época actual que, sin lugar adudas, es la Época de los Materiales. Esta es una afor-tunada frase del Nobel G.P. Thomson, descubridor dela difracción de los electrones por los cristales, y quecon ella ampliaba la tradicional división prehistórica:Edad de Piedra, Edad de Bronce, Edad de Hierro… almundo moderno.

Y es que en realidad, no existe actividad humana,con la obvia excepción de las actividades fisiológicas:respirar, digerir, pensar(?)..., aunque en todas ellas seutilicen materiales biológicos, no existe, decía, nin-guna actividad del homo faber en la que los materiales

no jueguen un papel predominante. Y, si no, pensemosen la sucesión de acciones que realizamos cada día delalba al ocaso, y aún después de él, hasta que nos abrazael sueño, para percatarnos que del despertador—hecho de materiales metálicos, poliméricos y unpoco de vidrio, a la cafetera —también metálica oplástica, o incluso metálica y plástica—, de la toalla-hecha de fibras cada vez menos naturales y mas sin-téticas— al cerrojo de la puerta que cada día des-pedimos con una vuelta de llave —ambos tambiénmetálicos— o del catalizador — una compleja combi-nación de tres o cuatro materiales distintos y cos-tosos— del coche al ascensor de la oficina, y así enincontables ocasiones hasta volver a saludar al cerrojoen el retorno con otra vuelta de llave en sentido con-trario, los materiales han estado presentes de manerapermanente aunque discreta: en realidad, no noshabíamos dado cuenta de ello; como el bien conocidoburgués gentilhombre que no sabía que hablaba enprosa, —cursi, pero en prosa—.

Y además han estado ahí hasta que los hemosquerido cambiar por otros mejores, o mas adaptados acada necesidad.

¿Y que es, pues, un material? Pues aunque quizáhaya una definición para cada tratadista, como ocurrecon los términos de uso común que de repente sereconocen como algo específico, una definición quepropusimos hace algún tiempo1 considera a unmaterial como un «sólido útil con alto valor añadido»,lo que refleja que se trata efectivamente de un sólido ydestaca su carácter eminentemente práctico y, sobre

1 M.Á. Alario y Franco: De Superconductores y Otros Materiales. Real Academia de Ciencias, Madrid 1993.

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todo, su interés económico. Con relación a este último,una estimación más bien conservadora del departa-mento de comercio de EE UU ya en los años 90 delpasado siglo, cuando los materiales empezaron afigurar en los medios de comunicación de masas,prometía un mercado potencial de materiales en unos600 M$ para el año 2 000. Sin embargo, como todaslas predicciones, esa también se quedó corta y, en laactualidad, esa cifra se ha multiplicado, al menos pordiez, aunque, ciertamente, el monto total depende dequé materiales se incluyan en la lista, sobre lo que masadelante volveremos.

Pero para profundizar un poco en eso del «sólidoútil», conviene recordar que el concepto de materiallleva aparejadas cuatro ideas maestras, que a menudo,recogiendo el habitual ordenancismo científico, seasocian a los cuatro vértices de un tetraedro, Figure 1,y que revelan las características que hay que conocerpara poder controlar y alcanzar el objetivo principal dela Ciencia de Materiales: Realizar materiales amedida, lo que en la literatura científica en lenguainglesa se denomina materials tailoring o simple-mente tailoring. Hay que recalcar que en este poliedro,como en todos los regulares, los cuatro vértices tienenla misma importancia, aunque se refieren a aspectosdistintos. Efectivamente, para conseguir unas buenasprestaciones, por ejemplo un semiconductor de sepa-ración entre bandas de 2.0 eV, que además resista sindeteriorarse el ataque atmosférico que habitualmentesufre una célula solar fotovoltaica, es necesarioconocer la estructura cristalina, y las propiedades fisi-coquímicas que aquella y la composición le confieren.Pero también hay que saber fabricar el material: sinte-tizarlo y procesarlo; esto es, darle la forma adecuada asu utilización concreta.

Evidentemente, no es lo mismo utilizar el dióxidode titanio como pigmento blanco para pintar el cascode un yate que como fotocatalizador para la elec-trolisis del agua. Aunque en ambos casos se trata deTiO2, incluso con la misma estructura, la del mineralrutilo, las condiciones de pureza y tamaño de partí-cula, entre otras, serían muy diferentes, como dife-rentes serían sus precios. Y lo mismo podemos decirde una zirconia estabilizada para ladrillos de horno,cuyo procesado y grado de pureza, son diferentes quelos de otra que vaya a ser utilizada en una pila de com-bustible...

En lo que antecede hemos nombrado ya bastantesmateriales, unos por su nombre concreto, por ejemplozirconia estabilizada, otros por su nombre genérico,por ejemplo metales. Conviene pues tratar de genera-lizar un poco nuestro concepto de sólido útil y precisarqué materiales incluye. Pero, precisamente debido a laamplitud del término, tampoco están de acuerdo todoslos expertos en todas las especies que el géneroMaterial debe incluir utilizando una organización lin-neana.

Así, se conocen clasificaciones de los materialesbasadas en variados criterios: por ejemplo, y esta esquizá la más común, y al mismo tiempo la más sen-cilla, basados en sus características generales, lo queindica que se trata de clasificarlos a partir de algunapropiedad fisico-química específica, y así, se habla demateriales

estructurales, que abarcarían: Metales, cerámi-cas, polímeros, materiales compuestos y vidrios

conductores, que incluyen, por lo menos:Metales, semi y superconductores, conductoresiónicos, magnéticos y, por supuesto, los dieléc-tricos: Ferro-, piezo-, antiferro-, paraeléctri-cos...

magnéticos, y entre ellos: ferro-, antiferro-,ferrimagnéticos…

fotónicos, llamados comúnmente materialesópticos e incluyendo, naturalmente a los magne-to-ópticos, electro-ópticos,..

catalizadores, biomateriales, biominerales,...

y un largo etcétera.

Es evidente, sin embargo, que muchos de estosmateriales encajan perfectamente en más de uno deesos grupos, y así se aprecia en los ejemplos, como elde los dióxidos de zirconio y titanio, citados másarriba.

El problema de este tipo de clasificación es que, enella, dejamos fuera, nada menos que a los materialesnaturales...la madera, la piedra, las arcillas —quedieron lugar a las cerámicas, decorativas y objetos deculto primero, pero objetos funcionales después—, elcarbón en sus formas cristalinas, y a materiales artifi-ciales pero complejos como el cemento...

Adoptando el criterio de tamaños, se habla ahoracada vez mas frecuentemente de nanomateriales ynanopartículas, para los que tienen un tamaño delorden de m, y que están comprendidos entre lasdimensiones de las moléculas (~10 A) y los de laspartículas habituales (~300 A) —aunque en esoslímites hay mucho de arbitrario. Pero lo cierto es queen esos tamaños, algunas propiedades se hacen algodiferentes debido precisamente a su pequeñez perotambién a su grado de interacción. Bien, pues, dentrode ellos ya se recogen términos como los de endo— yexo-semiconductores y, por otro lado surge la preguntade a partir de qué tamaño podemos considerar un con-junto de átomos como material o, incluso, comosólido, ordenado o no. Pregunta esta que tiene uncarácter bastante general y que a veces se «resuelve»en base a la información que sobre dichas partículaspueden dar las técnicas de difracción.

Otras veces, en un afán de abarcar mas campo enlas clasificaciones, se basan estas en aspectos muchomás generales. Así se han hecho populares clasifica-ciones que dividen a los sólidos útiles en dos grandesgrupos:

Moleculares y No-moleculares, o, también, ennaturales y artificiales incluyendo entre estos aespecies tales como el cemento, los aceros, o losmateriales compuestos, y entre aquellos a mate-rias tan diversas como la madera, el oro, el dia-mante o las espinas de los erizos. Parece claro,no obstante que dichas clasificaciones no vanmuy allá en términos de utilidad de la clasifica-ción...

II. MATERIALES PARA LA ENERGÍA

Tras los antecedentes expuestos, debemos ocu-parnos ahora de los materiales objeto de este artículoque, obviamente, pretende recoger aquellos materialesque tienen que ver con la energía. Sin embargo, con-viene acotar cuanto antes un poco el terreno pues, conuna definición tan general, nos tendríamos que ocuparde casi todos, o la inmensa mayoría de los sólidosútiles. Baste, para ello, considerar un par de ejemplos:el cemento se utiliza en muchos trabajos que, en últimainstancia sirven para generar o transportar energía,como en los saltos de agua o en las columnas del tendi-do eléctrico. A su vez, la madera también sirve paragenerar energía… en su combustión. Pero no es de esetipo de materiales para la energía que vamos a conside-rar aquí. Nos referiremos, esencialmente, a los mate-riales que tienen que ver con la energía eléctrica y, enparticular, con su generación y transporte; digamos,para entendernos, que enfocamos el asunto desde elpunto de vista del movimiento de las cargas eléctricasen los materiales que tienen que ver con la energía. Deahí que vamos a presentar una descripción relativa-mente amplia y, a la vez, suficientemente detallada desemi y superconductores, en los que los portadores decorriente son electrones y de los conductores iónicos,en los que se mueven más bien los iones. En ciertoscasos, describiremos algún dispositivo en el quedichos materiales son efectivamente muy útiles en lageneración o el almacenamiento de energía eléctrica.Terminaremos esta breve revisión con referencia a losimportantes materiales superconductores.

III. MATERIALES CONDUCTORESELECTRÓNICOS

Es un hecho bien conocido que existen sustanciasque dejan pasar la corriente eléctrica, como el cobre, yse denominan conductoras, y otras que no, como elcuarzo, y se denominan aislantes. El que esto ocurra sedebe a la manera en que los electrones están dispuestosen la propia sustancia. Obviamente, cada electrón seencuentra en cualquier sustancia en un estado energéti-co, o nivel de energía determinado, de modo que laconducción de la corriente eléctrica se produce por elpaso de un electrón de un nivel energético ocupado aotro vacío. En el primer caso, los electrones más exter-nos del metal, a menudo denominados electrones de

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valencia porque son esenciales para el enlace en elsólido2, pertenecen al conjunto del mismo, son puescolectivos. En el segundo caso, los electrones de valen-cia están fijos, localizados, entre los átomos por ellosenlazados.

Por otra parte, si se estudia la interacción de laradiación electromagnética con la materia, se observaque, si esta se encuentra en forma de átomos aisladosel vapor de un metal, por ejemplo, el correspondienteespectro, sea de absorción o emisión, se presenta comouna serie de líneas correspondientes a saltos energéti-cos entre niveles con energías diferentes. Sin embargo,si el experimento se realiza en un sólido, aparecenbandas lo que indica la presencia de muchos nivelescon energías muy próximas, suma de los niveles decada uno de los átomos que forman el conjunto, con loque ahora los saltos electrónicos que dan lugar alespectro tienen lugar entre bandas con energías dife-rentes. Una manera elemental e intuitiva de describir elmodelo de bandas en los sólidos consiste en conside-

rar, Figura 1, los niveles electrónicos de enlace en unaserie de moléculas perteneciente a una serie homóloga,como los hidrocarburos etilénicos: CnH2n: Al ir aumen-tando la longitud de la cadena carbonada va aumentan-do el número de niveles electrónicos de enlace entrelos átomos, y el número equivalente de niveles antien-lazantes posibles —en este ejemplo se trata de losenlaces de tipo p—. En el límite, para n átomos y, encualquier sólido, n es del orden del número deAvogadro ~1023; tendríamos, pues, una situación conun número muy grande de niveles p: 2n nivelesenlazantes y 2n niveles antienlazantes.

Vemos así que los niveles electrónicos enlazantes yantienlazantes se reúnen en dos grandes grupos en fun-ción de la energía, separados por una zona vacía deniveles. Por otra parte, el principio mecano-cuánticode Pauli indica que no puede haber dos electrones en elmismo estado cuántico, por lo que las energías de losniveles, tanto enlazantes como antienlazantes tiene queser diferentes. Y, efectivamente lo son, siendo las


2 En el presente artículo nos estamos ocupando de los materiales, esto es de los sólidos útiles —vide infra—, los líquidos y aun los gases,también pueden ser conductores pero por mecanismos, en general, distintos.

Figura 1. Descripción esquemática del modelo de bandas en un sólido.

diferencias entre ellos del orden de ~ ev. Se tratapues de una diferencia tan pequeña que, comodecíamos, cuando se realiza un espectro de absorción oemisión de radiación electromagnética por parte delsólido, no hay resolución suficiente para distinguirunos niveles de otros y aparecen bandas, respectiva-mente de absorción o emisión, en lugar de líneas—como ocurre en los espectros atómicos. La descrip-ción de esas bandas se realiza frecuentemente a partirde la función de densidad de estados —ocupados ovacíos—, en función de la energía, que constituye puesel espectro del sólido para esa radiación, Figura 1 y,como puede suponerse, esa función, esto es el númerode estados ocupados y vacíos depende marcadamentede la temperatura.

En términos del modelo de bandas, los dos grandesgrupos de sólidos en este contexto: metales y aislantes,se diferencian en el grado de ocupación de las mismas:En un metal, la última banda ocupada, denominadabanda de conducción (BdC), puesto que es en elladonde se produce el movimiento de los electrones, i.e.la conducción de la corriente eléctrica, está parcial-mente ocupada, mientras que, en un aislante, la últimabanda ocupada, denominada banda de valencia (BdV)está llena y la siguiente banda, que sería la banda deconducción (BdC) está vacía. La conducción elec-trónica se produce, pues, en una banda parcialmenteocupada, por el paso de un electrón de un nivelenergético ocupado a otro vacío debido a la influenciadel campo eléctrico y, por eso, solo conducen bien losmetales.

Por otra parte, la separación energética entre el últi-mo nivel ocupado en la banda de valencia y el primerovacío en la banda de conducción se denomina sepa-ración entre bandas o zanja de energías, aunque amenudo se usa el término en ingles “band gap”, abre-viado a “gap”, que por ese motivo se simboliza fre-cuentemente como Bg.

La influencia de la temperatura en la conductividadeléctrica es, de hecho, más que la conductividad, loque diferencia a los metales de los aislantes. Al calen-tar un metal el incremento en las vibraciones atómicasdificulta el movimiento de los electrones que al chocarcon los átomos —en un mecanismo en el que se utilizael concepto de fonón—, se retrasan y ello da lugar a laresistencia eléctrica y al efecto Joule. De modo que la

conductividad electrónica de un metal disminuye alaumentar la temperatura. En el caso de un aislante, sinembargo, ese mecanismo de retraso se ve compensadopor un aumento del número de portadores en la bandade conducción al aumentar la temperatura lo que per-mite que algunos electrones pasen de la BdV a la BdC.De ahí que, cuanto más aislante sea el material, másalta es la temperatura para que ello tenga lugar. Demodo que la conductividad electrónica de un aislanteaumenta al aumentar la temperatura.

A este respecto, se habla pues de conductividadmetálica —más que de metales: sustancias formadaspor átomos metálicos. De hecho, hay muchas especiesquímicas, muchos materiales metálicos, que no sonestrictamente metales —sino óxidos, sulfuros, etc.— ypresentan conductividad metálica.

IV. MATERIALES SEMICONDUCTORES

Así se denomina a los que presentan una zanja rela-tivamente pequeña, teniendo en cuenta que no hay unafrontera estricta o rígida entre semiconductores y ais-lantes. En términos cuantitativos, la conductividadeléctrica se define como el producto del número deportadores (n) multiplicado por su carga (z) y por sumovilidad (µ) —su velocidad por unidad de campoeléctrico—:


2310−

Tabla I. Elementos químicos que participan en la formación delos semiconductores IV, III-V, II-VI.

De manera que se suele clasificar a los semiconduc-tores por esas tres magnitudes σ, µ y Eg, a las que seañade, por razones que enseguida comentaremos,algún parámetro estructural, Tabla I.

Considerando las propiedades de los elementosquímicos en la tabla periódica, se observa que en elantiguamente denominado grupo IV- actualmente elgrupo número 14— las propiedades eléctricas evolu-cionan desde un magnífico aislante eléctrico, como esel carbono tipo diamante (Bg ~10 eV), Figura 2, através de silicio (Bg ~1.11 eV), germanio (Bg ~0.67eV) y estaño (Bg ~0.10 eV) que, cuando presentan lamisma estructura, son semiconductores, hasta llegar al

plomo que posee otra estructura y es metálico. Y esatendencia es general para los grupos de elementos sóli-dos denominados principales o s y p, situados a laderecha de la tabla.

Las propiedades eléctricas de los semiconductoresse pueden modificar sustituyendo algunos átomos porotros con un número de electrones distintos. Y así porejemplo, en el caso del silicio, es posible llevar a cabodicha sustitución lo que da lugar a un importante cam-bio en sus propiedades y, por ende, en sus aplica-ciones. Precisamente, los elementos colindantes a losdel grupo IV son muy solubles en la estructura tipodiamante y así es posible dopar el silicio con fósforo ocon boro, que poseen, respectivamente, un electrón devalencia más y uno menos que aquel.

Ello modifica profundamente el esquema de bandasdel silicio que pasa a tener niveles electrónicos discre-tos entre las últimas bandas Figura 3. En el caso delfósforo, aparecen niveles próximos a la banda de con-ducción, ocupados cada uno por un electrón; y estospueden ser fácilmente excitados a ella, por lo que trasla aplicación de un campo eléctrico se produce con-ducción de corriente que se denomina de tipo n por sercon un portador negativo: el electrón. En el caso delfósforo, aparecen niveles próximos a la BdC, ocupa-


Figura 2. Estructura tipo a) Diamante y b) Blenda.

Figura 3. Dopado en semiconductores: Sustitución de silicio por fósforo y por boro originando conductividad tipo n- y p- respecti-vamente.

dos cada uno por un electrón; y estos pueden ser fácil-mente excitados a ella, por lo que tras la aplicación deun campo eléctrico se produce conducción de corrienteque se denomina de tipo n por ser con un portador ne-gativo: el electrón. En el caso del boro, los nivelesaparecen próximos a la banda de valencia, y en princi-pio están vacíos. Sin embargo, dada su proximidad entérminos energéticos, los electrones de la banda devalencia pueden ser fácilmente excitados a ellos,dejando niveles vacíos —denominados huecos elec-trónicos, abreviado a huecos—. Aquí también se pro-duce conducción de corriente tras la aplicación de uncampo eléctrico, pero en la BdV, y se denomina de tipoh al ser por medio de un portador positivo. Cabeseñalar que el hueco no transporta la corriente, lo hace,obviamente, el electrón que pasa de un nivel ocupado auno vacío, con lo que el hueco pasa a ocupar el quedeja aquel. No obstante, observando de maneraesquemática la conducción en dos instantes sucesivosda la impresión de que se ha movido el hueco que, porotra parte, lo hace, en el campo eléctrico, hacia el polonegativo, mientras que el electrón lo hace hacia el po-sitivo…

Podemos también imaginar una situación en la queun cristal de silicio es dopado con boro por un lado ycon fósforo por el otro, Figura 4. Al haber exceso de

electrones a un lado y defecto en el otro, se produce unreorganización electrónica en el interior del cristal queda lugar a una denominada doble capa de carga ounión p-n. A partir de ahí ya se pueden fabricar variostipos de dispositivos electrónicos importantes.

Mencionaremos brevemente tres de ellos:

El primero, es un rectificador de corriente.Efectivamente, si hacemos pasar una corrientealterna en un circuito que tenga un cristal conuna unión p-n , es evidente que solo pasará laparte de la onda que tenga el signo contrario aldel lado de la doble capa por el que la corrientellega, con lo que se convierte una corriente alter-na en continua.

El segundo es una célula fotovoltaica. Si a uncristal de ese tipo le hacemos llegar un haz deluz de energía adecuada al valor de Bg, se pro-duce la separación de un par electrón-hueco dela doble capa: el electrón circula hacia la partepositiva del cristal y el hueco hacia la negativa,con lo que se produce una corriente eléctricagracias a la luz: de ahí su nombre de fotovoltai-ca Figura 5.

Por su parte, el tercero constituye un diodo deemisión de luz, (en la bibliografía en lengua


Figura 4. Dopado en semiconductores: Formación de una unión p-n (doble capa eléctrica) por sustitución conjunta de silicio porboro a un lado y de fósforo por otro.

inglesa LED de “Light Emitting Diode”) que seconsigue simplemente invirtiendo una célulafotovoltaica. Al hacer pasar por la doble capauna corriente, se produce la recombinación deun electrón y un hueco dando lugar a un fotóncon la energía Bg. Si ese valor se encuentra enla zona visible del espectro, se produce emisiónde luz visible. En la práctica, sin embargo, la luzblanca se consigue combinando tres diodos rojo,azul y verde o, alternativamente, combinandoun diodo azul con un fósforo3 amarillo Figura 6.Los diodos de emisión de luz están llamados asustituir en el futuro, a medio plazo, las lámpa-ras fluorescentes que, por su menor consumo,están sustituyendo paulatinamente a las tradicio-nales lámparas incandescentes. Estas, por suparte, están condenadas a desaparecer a cortoplazo, dado su comparativamente bajo rendi-miento luminoso: de la corriente eléctrica queatraviesa el filamento de wolframio, solo un10% se convierte en luz y el resto en calor. Ellolas hace además menos duraderas.

Obviamente, estos tres importantes dispositivos noagotan las posibilidades de las uniones p-n; baste conseñalar que una unión triple p-n-p ó n-p-n constituyeun transistor y recodar que con los transistores se

hacen, entre otras muchas cosas, circuitos integrados ycon los circuitos integrados ordenadores y…

Obviamente, la electrónica no se termina en el sili-cio, en realidad empieza en él —aunque el primer tran-sistor fue realizado con un cristal de germanio…— Y,efectivamente, existe una multitud de materiales basa-dos en la estructura diamante, en los que en lugar dedopar ligeramente al silicio, se sustituye la mitad de


3 Se denomina fósforos a los materiales que, bajo la influencia de la luz, fosforecen: esto es, absorben la luz que les llega y la reemiten mien-tras dura la irradiación. Son ejemplo de ello el sulfuro de cinc activado con plata y el “aluminato de cetroncio” activado por europio y dis-prosio, SrAl2O4: Eu(II):Dy(III)

Figura 5. Esquema de funcionamiento de una célula foto-voltaica.

Figura 6. a) Esquema de funcionamiento de un diodo deemisión de luz; b) ejemplos de LED; c) luz blanca producidacon LED.

sus átomos por átomos de un elemento del grupo V—actualmente grupo 11— por ejemplo, por arsénico y,la otra mitad por átomos de un elemento del grupo III—actualmente grupo 9— Se genera así una familiaextremadamente importante de materiales electrónicosdenominados semiconductores III-V, de los que elarquetipo es, precisamente, el arseniuro de galio,GaAs, o los análogos materiales II-VI, como el sele-niuro de zinc, ZnSe, Tabla I. En la Tabla II se recogenlas características principales de estos materiales.Puede observarse que cambian de manera progresivasegún las composiciones van recorriendo la TablaPeriódica. Ello da lugar, pues, a un gran número demateriales semiconductores simplemente combinandodos a dos esos 23 elementos y aun otros.

Pero tampoco terminan aquí las posibilidades quenos ofrecen estas familias basadas en la estructura deldiamante que, cuando está ocupada por dos tipos deátomos diferentes, se denomina estructura de la blen-da, un sulfuro de cinc cúbico, Figura 2. Dada laanalogía estructural y la relativa similitud entre ellosdesde el punto de vista de sus propiedades fisicoquími-cas básicas, como son el tamaño y la electronegativi-dad, es posible formar soluciones sólidas4 entre dos omás de ellos. En el caso más sencillo, tendríamos

III1-xIII’xV,

Pero caben también

IIIV1-xV’x


4 Una (di)solución sólida (S.S), corresponde en el estado sólido a lo que habitualmente llamamos una disolución —e.g. de sal en agua. Lassoluciones sólidas se preparan calentando sus componentes en condiciones adecuadas y en ocasiones se extienden en todo el margen de com-posición posible Ga1-xAlxSb1-yAsy, mientras que en otras existe un margen de inmiscibilidad que, frecuentemente, depende de temperatura ypresión

Tabla II. Propiedades de algunos semiconductores.

Y, obviamente, la combinación de ambas

III1-xIII’xV1-yV’y,.

En la Figura 7 se han representado de maneraesquemática dichas disoluciones sólidas (S.S.) sobre elfondo del espectro solar en la región visible. En con-creto, se ha representado la separación entre bandas,frente al parámetro reticular de las S.S, datos queaparecen en la Tabla I. Puede observarse que, deacuerdo con las diferencias en las característicasquímicas de sus componentes, cada uno de los com-puestos III-V ó II-VI se sitúa en un punto concreto delespacio bidimensional correspondiente a su Bg y a suparámetro ac.

Más interesante aun es el hecho de que ambas mag-nitudes están relacionadas de manera sencilla, a vecesincluso linealmente, en las soluciones sólidas. Ello esde gran interés por cuanto nos permite obtener mate-riales con un valor determinado de Bg sin más quecontrolar ac, que es a su vez función de x, la composi-ción de la misma. Es obvio que esto permite lapreparación de “materiales a medida” —que poseanuna propiedad concreta (en este caso la separaciónentre bandas, Bg)—. Obviamente, cuanto más pareci-dos sean los tamaños y las electronegatividades de losátomos componentes, más fácil es la formación de lasolución sólida. Puede observarse así el caso impor-tante de la S.S. Cd1-xHgxTe, el telururo de cadmio ymercurio, en el que el parámetro reticular casi no cam-

bia en la S.S. mientras que el valor de Eg lo hace muysustancialmente. Pequeñas modificaciones en la com-posición dan lugar a grandes cambios en el gap. Se tra-ta, por cierto, de un importante material por su capaci-dad de detección en la región infrarroja del espectro yque tiene importantes aplicaciones en la construcciónde detectores de esa radiación.

Cabe señalar, llegados a este punto que, este tipo deprocesos, la preparación de materiales a medida, cons-tituye el paradigma de la Ciencia de Materiales.

La separación entre bandas, Bg, no es desde luegola única propiedad importante de los materiales semi-conductores. Otra propiedad interesante es la movili-dad de los portadores de la corriente, electrones y/ohuecos en los mismos. La movilidad se define como lavelocidad de un portador por unidad de campo eléctri-co aplicado y se expresa en cm2/V sec. Los datoscorrespondientes a las movilidades se recogen en la yacitada Tabla II: Puede observarse que existen notablesdiferencias entre las movilidades de huecos y elec-trones y también, como era de esperar, de unos mate-riales a otros. Así por ejemplo, en el arseniuro de galio,GaAs, los electrones tienen una movilidad veinteveces mayor que los huecos y, por otra parte son tam-bién seis veces más veloces que en el caso del silicio.En un esquema simplista, ello significaría que undeterminado dispositivo funcionaría mucho másdeprisa en el caso de estar fabricado con GaAs que conSi. De ahí que aquel figure entre los materiales quepueden sustituir a este en un futuro no lejano, cuandolas posibilidades de miniaturización de componentesalcance su límite…No obstante, la cantidad de galio en


Figura 7. Separación entre bandas frente a parámetro cristali-no para una serie de semiconductores IV, III-V y II-VI.

Figura 8. Estructura del Cloruro Sódico: Sal común o carnali-ta.

la corteza terrestre es realmente muy reducida y, deacuerdo con algunas estimaciones recientes, podríaagotarse al ritmo actual de utilización en unos treintaaños, con lo que habrá que dirigirse a algunos otrosmiembros de esas familias…

V. MATERIALES CONDUCTORESIÓNICOS

Cuando se piensa en materiales relacionados con laelectricidad en la vida diaria, uno imagina habitual-mente los metales: de cobre son los conductores quetransmiten la energía eléctrica del centro de produc-ción al de utilización; o, como vimos anteriormente,los semiconductores. En ambos casos los portadoresde la corriente son electrones —o huecos electróni-cos— como ya vimos. Existe sin embargo un muyimportante grupo de materiales relacionados con laenergía eléctrica en los que la conducción tiene lugarpor medio de iones. Se trata de especies químicas delas denominadas iónicas en las que, de un modo sim-plista, se puede considerar que el enlace es de natu-raleza electrostática, debido a interacciones entre car-gas. El arquetipo de compuesto iónico es, desde luego,el cloruro sódico, sal gema o carnalita, cuya estructuracúbica se recoge en la Figura 8. En ella, las esferas decolor amarillo representan los iones sodio (Na+: áto-mos de sodio que han cedido un electrón) y las verdeslos iones cloruro (Cl- átomos de cloro que le han gana-do). Obviamente, la situación real es más compleja,pero esa descripción es suficiente para entender que lasinteracciones atractivas y repulsivas entre las cargas dedistinto o igual signo, junto con otras fuerzas de repul-sión mecano-cuánticas, dan lugar a una situación deequilibrio que permite que dichos iones estén unidosen el cristal.

En un cristal de ese tipo, a la temperatura ambiente,la conductividad eléctrica es extremadamente peque-ña. El NaCl es un aislante electrónico, con un gap delorden de 10 eV; a su vez, los iones tienen pocas posi-bilidades de cambiar de posición al introducir el cristalen un campo eléctrico. Sin embargo, al incrementarsela temperatura, algunos de esos iones abandonan laposición de equilibrio y pasan a la superficie, con loque dejan posiciones vacías que otros iones puedenocupar. Schottky y Frankel, de manera independiente,demostraron en los años veinte del siglo veinte que ese

abandono es tanto mayor cuanto mayor es la tempe-ratura, con la que crece exponencialmente; por ello, enlas proximidades de su punto de fusión, ~806ºC, elcloruro sódico muestra una cierta conductividad iónicaen presencia de un campo eléctrico: del orden de Siemens por . Existen no obstante materiales quepresentan a temperaturas próximas a la ambiente con-ductividades más elevadas debido, entre otras cosas, ala estructura que presentan en la que abundan las posi-ciones potencialmente ocupadas por alguno de losiones. Ello se puede originar, así mismo, por sustitu-ciones adecuadas en el material de partida. Se conocede este modo un importante número de materiales queson buenos conductores iónicos.

Un interesante ejemplo de ellos es la denominadaβ-Alúmina (en realidad un oxido de aluminio y sodiode fórmula 11Al2O3.Na2O) en el que el sodio tiene unagran movilidad y que es la base de las baterías denomi-nadas de sodio/azufre. En ellas, contrariamente a lasbaterías tradicionales, el electrolito (la β-Alúmina) essólido y los electrodos Na y S son líquidos. En la reac-ción de descarga el sodio se desplaza a través del elec-trolito y reacciona con el azufre para dar un sulfurosódico

y dependiendo del nivel de carga/descarga x varíaentre 0 y 5. En la carga se produce la reacción en senti-do contrario y el sodio vuelve a su posición inicial enel metal líquido. Esta batería funciona a unos 350 ºC,para que los electrodos sean efectivamente líquidos yfavorezcan la reactividad y tuvo un gran desarrollo enlos años setenta, cuando las compañías automovilistasy de generación eléctrica confiaban en su utilizaciónpara aliviar la carestía del crudo. Aunque con menorintensidad, todavía se sigue se sigue trabajando en ellay en otras similares.

Las baterías más utilizadas en el momento actualson, sin embargo las denominadas baterías de ión litio,desarrolladas gracias a los trabajos científicos de JohnB. Goodenough quien desarrolló el material del cáto-do: LiCoO2, en el que es posible extraer el litio en unproceso fácilmente reversible a temperatura ambiente.En una de estas baterías, Figura 9, el electrolito es unlíquido no acuoso, generalmente una sal de litio disuel-ta en carbonato de propileno, impregnado en un mate-rial esponjoso y es el litio el ión que va y viene de áno-

2 x2Na xS Na S+ =


310−

1cm−

do a cátodo. En cuanto al ánodo puede ser grafito quetiene la importante propiedad de aceptar iones entre lascapas de su estructura laminar en un equilibrioreversible que se denomina de intercalación y quetambién es factible a la temperatura ambiente. En elproceso de carga, el litio se sitúa en el grafito y en ladescarga se va desplazando hacia el óxido de cobalto.Simultáneamente, los electrones circulan por el cir-cuito externo produciendo una corriente. Como el iónlitio va y viene en el proceso electroquímico entre áno-do y cátodo, a estas baterías se las llama de mecedora(“rocking chair”).

El último ejemplo que vamos a describir de mate-riales conductores iónicos se refiere a un interesanteconductor aniónico. Se trata del óxido de zirconio,ZrO2, estabilizado con óxido de ytrio, Y2O3. Materialque se designa con el acrónimo Ytria StabilizedZirconia de su denominación en inglés y que consisteen una disolución sólida que puede formularse según:

en la que el símbolo corresponde a posicionesoxígeno sin ocupar en la solución sólida y que proce-den de las diferencias composicionales y estructuralesentre ambos óxidos, Figura 10. En efecto, el óxido dezirconio cristaliza en el tipo estructural fluorita,Figura 10a, mientras que el óxido de ytrio lo hace enel tipo estructural bixbyita, Figura 10b. La simpleobservación de ambas estructuras indica que la segun-da presenta dos átomos de oxígeno por celda unidadmenos que la primera, por lo que al disolver aquella enesta se incrementa el número de posiciones oxígeno

sin ocupar, como expresa la ecuación anterior. Elloaumenta la conductividad iónica de ión oxígeno en lasolución sólida Zr

1-xY

xO2-x/2 x/2 que es uno de las

mejores electrolitos sólidos conocidos para las denom-inadas Pilas de Combustible de Óxido Sólido, amenudo referidas por el acrónimo de su expresión eninglés, Solid Oxide Fuel Cells: SOFC.

En una pila de combustible de óxido sólido, Figura11, el ion que se desplaza es el de oxígeno, O2-, que,entrando por el cátodo, va a través del electrolito, has-ta el ánodo donde reacciona con hidrógeno para daragua.

Las reacciones que tienen lugar en los electrodosson:

Ánodo:

Cátodo:

Mientras que la reacción global es:

Se trata pues de un proceso de combustión, de oxi-dación del combustible, hidrógeno, sin llama. Laenergía desprendida en la reacción se manifiesta enforma de energía eléctrica por lo que, a veces, sedenomina a este proceso de combustión sin llama. Loselectrodos han de ser buenos conductores iónicos paraoxígeno e hidrógeno, respectivamente y, a su vez,buenos conductores electrónicos. Entre los más utiliza-dos se encuentra la cromita de lantano LaCrO3.

2 2 2H 1 2O H O+ =

( ) 2 2 3 1 x x 2 x 2 x 21 x ZrO x 2Y O Zr Y O− −− + <> ¥


22 2H O H O−+ =

221 2O 2e O −+ =

Figura 9. Esquema de marcha de una batería de ión de litioen el proceso de descarga.

¥

¥

Figura 10. Electrolitos sólidos para pilas de combustible.Formación de la solución sólida: (1 x)ZrO2 x/2Y2O3<>Zr1 xYxO2 x/2 x/2.−−

+− ¥¥

VI. MATERIALESSUPERCONDUCTORES

Todo a lo largo del siglo XX la búsqueda de mate-riales se ha prodigado desde muchos ángulos en tornoa los superconductores con la aspiración suprema dealcanzar la temperatura ambiente —¡o temperaturasaun superiores!—, o sea encontrar materiales que con-duzcan la corriente eléctrica sin resistencia. El primermaterial superconductor, el mercurio, fue descubiertoen Leiden, Holanda, por Holst y Kammerling Onnesen 1911 cuando midieron su resistencia a muy bajastemperaturas, del orden de algunos Kelvin, observan-do que esta era prácticamente cero. Cabe señalar que laresistividad de los superconductores se estima esmenor de Ohmios/cm y dado que la resistencia delos mejores aislantes, como el cuarzo o el diamante,están en torno a 1014, puede decirse que la resistividadeléctrica es la magnitud físico-química que varía en unmás amplio margen, unos treinta y cinco órdenes demagnitud.

Aparte del interés teórico que supuso y supone elfenómeno de la superconductividad, la posibilidad deeliminar las pérdidas resistivas —el denominado efec-to Joule— con lo que se podría conseguir un ahorro dehasta un 10% de las pérdidas en el transporte de elec-

tricidad, las propiedades magnéticas que la corrienteeléctrica induce, unido a las propias y específicas delos superconductores, en particular el que en el estadosuperconductor el material es un diamagnético perfec-to y, como consecuencia, expulsa los campos magnéti-cos, lo que se conoce como efecto Meissner, hanhecho de la búsqueda de superconductores uno de loscapítulos mas fértiles, aunque en gran medida tambiénmás frustrantes, de la Ciencia de Materiales.

Pero antes de continuar con la descripción, somera,de dicha búsqueda, conviene mencionar un par decosas más acerca de este tipo de materiales y del pro-pio fenómeno de la superconductividad. La primera esque las posibilidades de hacer circular una corrientesin resistencia por un superconductor están limitadaspor la intensidad de corriente que para un determinadovalor, denominado corriente crítica, jc, vuelve al mate-rial al estado normal, esto es no superconductor; Yefecto parecido tienen los campos magnéticos paradeterminado valor crítico, Hc, con lo que el estadosuperconductor está limitado a un espacio tridimen-sional determinado por esas tres magnitudes, Figura12.

Más aun, ese espacio tiene una “estructura fina”,debido a que la influencia del campo magnético en el


2210−

Figura 11. Esquema de una pila de combustible de óxido sólido.

estado superconductor no es de todo o nada para elvalor crítico y ello da lugar a la existencia de dos tiposprincipales de superconductores en este contexto y encuyo detalle no cabe entrar aquí.

Bien, pues tras el descubrimiento del fenómeno enel mercurio, el propio grupo de Leiden lo reconoció enotros, pocos, elementos químicos, como el niobio quees, de entre ellos, el que presenta la temperatura críticamas alta, apenas 9 K. Debido a ello, aunque se hicieronbobinas superconductoras de niobio, con las que sepueden generar campos magnéticos intensos, es nece-sario mantenerlas a la temperatura del helio líquido, loque resulta caro, complejo y poco práctico para aplica-ciones a gran escala. Las aleaciones metálicas en quese continuó —lógicamente— la búsqueda, permi-tieron, en el compuesto Nb3Ge, alcanzar los 23.2Kelvin. Y aunque esta temperatura está por encima delpunto de ebullición del hidrógeno —que es de 20.2K— ello no mejoraba mucho las posibilidades de uti-lización práctica de estos materiales que sigue habien-do que enfriar hasta la temperatura de ebullición delcostoso helio para poder utilizarlos. Efectivamente, elhidrógeno liquido, que es algo más barato de obtener, yaunque el elemento hidrógeno es mucho mas abun-dante en la tierra que el helio, es casi mas complicadode utilizar debido a su peligrosidad por su eventualcombustión exotérmica con el oxígeno.

Durante muchos años, los científicos teóricos bus-caron pues entender la superconductividad y tratar de

encontrar más y mejores superconductores. Y así,cuarenta y cinco años despues del descubrimiento deOnnes, apareció la Teoría BCS —de Bardeen (anteriorPremio Nobel por su contribución al transistor)Copper y Schrieffer— que con la algo paradójica ideade que en el estado superconductor los electrones seacoplan en parejas, denominadas pares de Copper, através de las vibraciones de la estructura cristalina —que incluso a esas bajas temperaturas vibran bastante,del orden de 1010 Hz—, que pueden desplazarse por elcristal sin resistencia.

Pero, a pesar de la teoría BCS, una de las masimportantes teorías de la Física del Estado Sólido, enla que desde luego no escasean las teorías, y quedesafortunadamente no posee carácter predictivo, labúsqueda de nuevos materiales superconductores con-tinuó siendo una actividad esencialmente empírica ypoco rentable. En este sentido se dice, que uno de losmas ilustres cultivadores del tema, Premio Nobel deFísica por ello, y por bastantes mas cosas, y autor deun célebre texto al respecto dijo, en los años setenta,que «la superconductividad es un tema extinguido» ycambió de línea de trabajo.

Así pues, cuando en Abril de 1987 apareció unartículo de Bednorz y Muller ejemplarmente tituladoPossible High Temperature Superconductivity in theBa-La-Cu-O system, en el que se presentaban datos deresistividad que parecía desaparecer a temperaturas delorden de 30 K, se produjo una conmoción en Física,Química y Ciencia de Materiales, que algunos hemoscomparado a la célebre parodia “charlotiana” de “Laquimera del oro”, dicho sea con el máximo respetopara ese importantísimo artículo y para muchos —notodos, desde luego— de los miles y miles que sobre elmismo tema le sucedieron. Así las cosas, un jalónimportante en esa búsqueda lo constituyó el óxidoYBa2Cu3O7-δ, sobre el cual se terminó por conceder lapatente de invención a los laboratorios de investi-gación de una importante empresa telefónica nortea-mericana. Y fue importante, dado que la temperaturacrítica de dicho material cuando δ es próximo a cero sesitúa a ~92 K, bastante por encima del punto de ebulli-ción del nitrógeno a la presión atmosférica con lo quepor primera vez se podía prescindir del helio líquidopara observar y, eventualmente, utilizar la supercon-ductividad; nacieron de este modo los denominadosSuperconductores de Alta Temperatura que, con el


Figura 12. Diagrama de fases en un superconductor: B campomagnético, J: corriente; T: temperatura. El material es super-conductor por debajo de la superficie y normal por encima.

vicio del acrónimo, se convierten en SCAT o, mas fre-cuentemente con el equivalente en inglés HTSC (HighTemperature Super-Conductors).

Tras un periodo febril, en el que según C.P.Poole, elnúmero de artículos en superconductividad pasó derepresentar un medio a ser un tres y medio por cientode todas las publicaciones en revistas de Física, se hanpreparado un centenar de nuevos materiales supercon-ductores, y las temperaturas críticas han aumentado demanera incesante.

Ello ha permitido establecer una serie de principiosbásicos acerca de las características de estos. Así, lamera consideración estructural de alguna de estas fa-ses, que se suelen agrupar en familias, como la descu-bierta por Putilin, Antipov et al y representada por lafórmula HgBa2Can-1CunO3n+2+δ, (con valores de n de 1a 6 o 7) Figura 13, muestra que estos cupratos poseenun marcado carácter bidimensional con planos de áto-mos de cobre y oxígeno en los que se produce esen-cialmente el desplazamiento de los pares de Cooperque en estos materiales son, en realidad, pares de hue-cos positivos. La presencia de dichos huecos procedede la de átomos de cobre que han cedido dos o treselectrones, a través de un complicado mecanismo en el

que interviene también el plano basal de la estructuraque por ello recibe el nombre de «plano reserva de car-ga». Y es, precisamente, en uno de estos materiales,cuya composición es HgBa2Ca2Cu3O8+δ en el que seha alcanzado la hasta ahora temperatura crítica máxi-ma (i.e. ~135 K a la presión atmosférica y ~160 K bajouna presión de 23.5 Gpa (unas doscientas treinta y cin-co toneladas por centímetro cuadrado).

Así pues, ese esfuerzo tan intenso durante unosdoce años ha dado lugar nada menos que a un super-conductor con una temperatura crítica que correspondeaproximadamente a algo más de la mitad de la tempe-ratura ambiente expresada en grados Kelvin. Sinembargo, desde 1993 la Tc máxima permanece fija ylos pesimistas se inclinan a pensar que los denomina-dos cupratos superconductores han tocado techo en loreferente a Tc.

Por este motivo, y a pesar del extraordinario avanceque ha tenido lugar en este terreno, las posibles aplica-ciones de los superconductores de alta temperatura,que algunos medios de comunicación no científicosveían inminentes, tales como trenes de levitación mag-nética que literalmente volarían sobre los raíles, losbarcos basados en efectos magneto-hidrodinámicos o


Figura 13. Estructura cristalina de los diferentes miembros de la familia de “cupratos de mercurio” superconductoresHgBa2Can-1CunO2n+2+δ.

el simple transporte de corriente eléctrica sin resisten-cia, tendrán que esperar, y esperar sobre todo a queaparezca un buen modelo teórico predictivo queexplique cómo es que se alcanzan en los cupratos tem-peraturas críticas tan altas. En la actualidad, se ha lle-gado a decir que “existen tantos modelos como teóri-cos trabajando en superconductividad”. No obstante,ya existen aplicaciones, aunque modestas de los SCAT,entre ellas cabe mencionar desde un generadorhidroeléctrico hasta un magnetocardiógrafo.

VII. A MODO DE CONCLUSIÓN

La Historia, decíamos al principio, está llena deejemplos de materiales que nos han hecho la vida másagradable, pero lo más agradable es pensar que, tenien-do en cuenta la vitalidad actual de la Ciencia deMateriales, esta continuará asombrándonos y, a travésde los nuevos sólidos útiles que continuarán des-cubriéndose, tendremos cada vez más posibilidades dedisfrutar de nuestro entorno natural.


materiales para la energÍa - real academia … · es evidente, sin embargo, que muchos de estos...

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