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Materiales Nanoestructurados con aplicaciones potenciales a la industria de la Refinación
5 nm5 nm 20 nm
17 000 ppmS 5 ppmS
Septiembre 3, 2009Septiembre 3, 2009
Materiales NanoestructuradosMateriales que presentan dimensiones nanométricas en al menos una dirección
5 nm5 nm 20 nm
[1 -1 0]
FFT
0D 1D 2D
Materiales Nanoestructurados con aplicaciones potenciales a la industria de la Refinación
Materiales Nanoestructurados uni-dimensionales
Nanofibras, nanoalambres, nanotubosAlta área especifica:
Superficie InternaSuperficie externaSuperficie en bordes
Sitios insaturados en zonas de curvatura
Efecto de confinamiento
100 nm100 nm
5 nm5 nm 20 nm
Métodos de obtención de nanotubos susceptibles de escalamiento:
Digestión HidrotérmicaTemperatura 100-150ºCPresión AutogeneradaConcentración de [OH] Alcali 5-15 N
AnatasaTiO2
Tratamiento hidrotérmico
Presión autogenerada
bajaArea específica
Alta área específica
Intercambio iónico NanotubosTiO2
5 nm5 nm 20 nm
(1 0 1)(0 0 4)(2 0 0)(2 1 1)(2 0 4)
TiO2 anatase
(1 0 1)(0 0 4)(2 0 0)(2 1 1)(2 0 4)
TiO2 anatase
(1 0 1)(0 0 4)(2 0 0)(2 1 1)(2 0 4)
TiO2 anatase
(1 0 1)(0 0 4)(2 0 0)(2 1 1)(2 0 4)
TiO2 anatase
Anatase: Specific area 101 m2/g
Particle size 22 nm
Nanotubes; Specific area 310 m2/g
External diameter 9 nm
Internal diameter 5 nm
J.A. Toledo –Antonio et al. , Catalysis Today, 126 , 2007, 248-255
J.A. Toledo –Antonio et al. , J. Phys. Chem. C. 111, 2007, 10799-10805
5 nm5 nm 20 nm
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Inte
nsid
ad (u
.a.)
Dos Theta (grados)
0 1 2 3 4 5
Inte
nsid
ad (u
.a.)Dos Theta (grados)
2θ=0.81° = 10.8 nm
50 nm50 nm
Nanotubos a base de Silicio
5 nm5 nm 20 nm
5 nm5 nm 20 nm
http://www.iprt.iastate.edu/ccat/images/nano_catalyst.jpg
Estabilidad Térmica de los nanotubos
7.5
nm7.
5 nm
(1 0 1)(0 0 4)(2 0 0)(2 1 1)(2 0 4)
TiO2 anatase
(1 0 1)(0 0 4)(2 0 0)(2 1 1)(2 0 4)
TiO2 anatase
(0 1 1)
(2 0 0)(2 1 1)
[0 1 -1]
(0 1 1)
(2 0 0)(2 1 1)
[0 1 -1]
Tratamiento 500°C Tratamiento 600°C
J.A. Toledo-Antonio et al.. Catal. Today, 2009 accepted
5 nm5 nm 20 nm
200 400 600 800 1000 1200
Anatase precursor
373 K
573 K
673 K
Raman shift / cm-1
Inte
nsity
/ a.
u.
200 400 600 800 10000
1
2
3
4
5
NP-873
A
A
A A NF-873
Inte
nsity
x 1
03 (a.u
.)
Raman Shift (cm-1)
NP-673
NT-773
A
Caracterización Estructural por Espectroscopía Raman
5 nm5 nm 20 nm
5 nm5 nm 20 nm
Los Combustibles de Ultrabajo Azufre
Sample Specific area(m2/g)
Pore volume(cm3/g)
Avg. Pore diameter(nm)
TNT-110 348 0.56 4.3
TNT-300 304 0.52 4.5
TNT-400 256 0.52 5.5
TNT-500 203 0.50 8.5
NP-500 102 0.24 9.6
0,2 0,4 0,6 0,8 1,00
100
200
300
400
500
1 10 100
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
NP-
873
NF-
873
NT-
773
dv /d
Log
(D) (c
m3 /g
)
Pore Diameter (nm)
NP
-673
NP-873
Vol
Ads
orbe
d (c
c/g)
Relative Pressure(P/Po)
NP-673
NF-
873
NT-773
Propiedades Texturales vs. Temperatura de tratamiento térmico
3800 3700 3600 3500 3400
NP-600
TNT-600
NP-400
TNT-500
Inte
nsity
(a.u
.)
Wavenumbers (cm-1)
0.05
2220 2200 2180 2160 2140 2120 2100
213821
80
2160
NP-673
NP-873
NT-773
Tran
smita
nce
(a.u
.)
Wavenumbers (cm-1)
NF-873
21540.5
FTIR Adsorción de CO
Caracterización de los grupos OH superficiales
FTIR
5 nm5 nm 20 nm
• Adsorción de 4,6 Dimetil piridina
1700 1650 1600 1550 1500
1650 1600 1550 1500-0.05
0.00
16
4916
41
1624
1594
1602
Seco
nd d
eriva
tive
(a.u
.)
Wavenumbers (cm-1)
1580
Inte
nsity
(a.u
.)
Wavenumbers (cm-1)
NT-773
NP-673
0.2
5 nm5 nm 20 nm
Los OH de la superficie de los nanotubosadsorben 2.25 veces más lutidina que la anatasa convencional
• Adsorción de Compuestos de nitrógeno en Combustibles
Adsorbente: nanotubos de Titanio
ADSORBAT: GLP Contenido inicial de N: 228 mgN/L
Relación: 0.05 g Adsorbente / ml of Adsorbato
5 nm5 nm 20 nm
100 110 120 130 140 150 160
2.2
2.4
2.6
2.8
3.0
3.2
3.4
3.6
3.8
4.0 0.05-300 0.05-400
Synthesis Temperature / 0C
N a
dsor
ptio
n ca
paci
ty /
mg
de N
g-1 d
e ad
s
Nitrogen adsorption capacitymg de N g-1 adsorbenteSynthesis
Temperature/ 0C
Calcinationtemperature
300 0C
Calcinationtemperature
400 0C
ads. CapacityVariation
/ %
100 3.88 (26) 2.22 (36) 42.8
120 3.52(31) 2.48 (57) 29.5
140 3.5(29) 3.00 (50) 14.3
160 2.42(64) 2.44(70) 0.0
Capacidad de Adsorción Reportada es 3.0 mg/g Ads. Zeolita int. CuA. J. Hernández-Maldonado, R.T. Yang Angew. Chem. Int. Ed.2004,43,1004-1006
mg Nitrogen / m2 adsorbentX 103Synthesis
Temperature/ 0C
Calcinationtemperature
300 0C
Calcinationtemperature
400 0C
100 12.70 8.6
120 10.96 11.37
140 10.94 11.11
160 12.03 12.5
5 nm5 nm 20 nm
4000 3500 3000 2500 2000 1500 10000
1
TNT -400°C
des 150°C
Inte
nsid
ad (u
.a.)
Número de Onda (cm-1)
des 100°C
Ads. de Acetona en NTN
5 nm5 nm 20 nm
4000 3500 3000 2500 2000 1500-0.5
0.0
0.5
1.0
Sustraccion
P331+ OP -200°C
Inte
nsid
ad (u
.a.)
Número de Onda (cm-1)
Adsorción de Óxido de Propileno en Nanotubos de TiO2
P331
5 nm5 nm 20 nm
Los Combustibles de Ultrabajo Azufre
4000 3500 3000 2500 2000 1500 10000
1
2
3
In
tens
idad
(u.a
.)
Número de Onda (cm-1)
TNT-400°C
Des Urea 150°C
OCTi
Descomposición de Urea en Nanotubos de óxido de TiO2
5 nm5 nm 20 nm
• Aplicación en la formulación de resinas epóxicas anticorrosivas en los poliductosde Pemex. Nanocompositos híbridos- inorgánicos-Orgánicos
5 nm5 nm 20 nm
• Dispersión de Fases Activas en catalizadores de HDS
810 805 800 795 790 785 780
Sat SatCoO
Inte
nsity
(a.u
.)
Binding energy (eV)
Co-S
Co 2pNT-5-0.3
4 nm
0.614 nm(0 0 2)
4 nm
0.614 nm(0 0 2)
20 nm20 nm
224226228230232234236
Mo3d
S 2sMo6+
Mo5+
Inte
nsity
(a.u
)
Binding Energy (eV)
NT-5-0.3
Mo4+
J.A. Toledo-Antonio et al. Chem. Mater 19 (2007) 6605-6614J.A. Toledo-Antonio et al. Catal. Today 130 (2008) 56-62J. Escobar et al. Catal. Today 106 (2005) 222-226
5 nm5 nm 20 nm
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.100
10
20
30
40
50
NT-5-0.3
NTA-3-0.3
NT-3-0.3 NT-5-0.4
NT-4-0.3
k ×
105 (m
3 /kg M
o . s)
δ (CoMoS density)
NT-5-0.2
NTB-3-0.3
J. A. Toledo-Antonio et al. Appl. Catal. B. 90 (2009) 213-223.
5 nm5 nm 20 nm
• Dispersión de metales nobles en nanotubos
50 nm50 nm
20 nm20 nm
20 nm20 nm
1% 5.95%
14.5% 21.2%
5 nm5 nm 20 nm
10 nm10 nm
1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.00
5
10
15
20
25
30
Mean = 2.1 nm
Cou
nt
particle size (nm)
Metallic Pt nanoparticles on TiO2 nanotubes
Nanoparticle size around of 2.1 nm
Nanoparticle size distribution
20 nm
10 nm
5 nm
5 nm5 nm 20 nm
(1 1 1)(0 0 2)
(-1 -1 1)
[1 -1 0]
[0 0 1] (2 0 0)
(0 2 0)(2 2 0)
HRTEM image of Pt nanoparticles on TiO2 nanotube
FFT
d-spacing (nm); Pt phase
Exp. PDF table Plane
0.191 0.196 (2 0 0)
0.191 0.196 (0 2 0)
0.136 0.138 (2 2 0)
d-spacing (nm); Pt phase
Exp. PDF table Plane
0.223 0.226 ( 1 1 1)
0.221 0.226 (-1 -1 1)
0.197 0.196 ( 0 0 2)
FCC Pt phase according with JCPDS card number 4-802
c
a,b
ab
6 7 85
490 711 1139 1709
Morphology and structure of Pt nanoparticles
Hidrogenación
Naftaleno Tetralina
cis-Decalina
+ H2cat
De acuerdo al equilibrio termodinámico se lleva a cabo a bajas temperaturas (< 320 °C) y presiones altas (> 50 – 70 kgf/cm2)
Evaluación catalítica
trans- Decalina
5 nm5 nm 20 nm
K1
K2
0 20 40 60 80 100 120 1400.000
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
Tiempo (min)
Con
cent
raci
ón
naftaleno tetralina decalina decalina cis decalina trans concentración recalculada
K1 K2 KT K1 K2 KTPt % wt L/min⋅g L/min⋅ atm Pt x 1021
1.0 0.024 0.051 0.075 0.79 1.64 2.43
3.0 0.425 0.052 0.478 4.60 0.56 5.16
5.95 0.357 1.284 1.641 1.93 6.93 8.86
14.5 0.424 1.852 2.276 0.98 4.28 5.27
21.2 0.484 0.788 1.272 0.78 1.28 2.06
Distribución de productosConstantes de velocidad de reacción
5 nm5 nm 20 nm
0 5 10 15 20
2
3
4
5
6
7
8
9
Kto
tal re
actio
n ( L
/min
at P
t) x
10-2
1 )
Pt content (wt. %)
El máximo en actividad catalítica se obtiene para una concentración de Pt de 5.9 % peso.
5 nm5 nm 20 nm
5 nm5 nm 20 nm
Agradecimientos:
Grupo de Trabajo:Dra. M.A. Cortés-JácomeDr. Carlos Ángeles ChávezDr. José Escobar AguilarDr. Esteban López SalinasDr. Gerardo Ferrat TorresDr. Miguel Perez LunaDra. Ma. Concepción Barrera
Est. Doc. Adriana Rendón RiveraEst. Doc. Cecilia Gómez
A la Gerencia de Ingeniería de Procesos de Pemex-Refinación por su apoyo al proyecto D.00483 y por sus aportaciones en la discusión de resultados
5 nm5 nm 20 nm