los gases no ideales.docx

7/23/2019 Los gases no ideales.docx

http://slidepdf.com/reader/full/los-gases-no-idealesdocx 1/17

INTRODUCCIÓN

Hasta ahora hemos considerado únicamente sistemas ideales, despreciando

todo tipo de interacción entre las partículas. Pero ahora iremos un poco más yanalizaremos el comportamiento estadístico de sistemas constituidos por

partículas que interaccionan entre sí.

Debido al gran número de partículas de aproximadamente N ≈1023

partículas

el problema se uele muy comple!o por tal motio nos limitaremos a la

consideración de un caso especialmente sencillo" #l modelo de gas real diluido.

$abemos que a partir de un sistema real se construye un modelo teórico del

mismo. #ste modelo iene caracterizado por una cierta descripción matemática

que, en nuestro caso, es la %unción de partición.



Función de partición configuracional

&onsideremos un modelo de gas monoatómico cuyas mol'culas interaccionan

entre sí. (dmitir que el potencial entre dos mol'culas sea de tipo central, esto

es, que dependa únicamente de la distancia que separa a las dos mol'culas.

#xisten multitud de potenciales del tipo indicado que han sido propuestos para

describir la interacción entre mol'culas, pero todos esencialmente empíricos.

$u %orma cualitatia es la indicada en la )ig.* son %uertemente repulsios a

cortas distancias, como consecuencia del olumen %inito de las mol'culas, y

presentan para distancias mayores una zona atractia que tiende a cero alaumentar la separación entre las mol'culas.

Fig.1. Potencial intermolecular de Lennard!one"

+a %orma analítica más utilizada es sin duda la que corresponde al denominado

potencial -* de Lennard-Jones y que es"

u (r )=4u0[( σ

r0 )12

−( σ

r0 )6

] (1 )

Donde los parámetros σ yu0 representan, como puede erse

analíticamente la distancia

a la que el potencial se anula y el alor absoluto del mínimo del potencial,

respectiamente.



/ambi'n hemos indicado una distanciar0 que caracteriza al alcance e%ectio

del potencial, y que iene a ser la distancia máxima a la cual se puede

considerar que existe interacción entre las mol'culas.

0tro potencial muy utilizado y que es una simpli%icación del de +ennard-1ones

se obtiene sustituyendo en 2*3 la parte repulsia representada por el t'rmino de

exponente * por un aut'ntico potencial de es%era dura tal y como se

representa en

la )ig.. #ste potencial iene dado matemáticamente por"

u (r )=

{

∞ r0<σ

−u0

( σ

r0

)

8

r0>σ

(2 )

Fig.#. Potencial intermolecular "implificado

#l hamiltoniano de un sistema de N partículas interaccionantes y sin estructura

interna, si admitimos que la energía potencial total es la suma de las energías

potenciales asociadas a todos los pares de mol'culas tendrá la %orma"

H (q , p )= K +U (3)

H (q , p )=∑i=

1

P i2

2m+∑

i ≤ j

¿u (|ri−r j|)(4)



$iendo 4 la energía cin'tica 2que depende sólo de las cantidades de

moimiento3 y 5 la energía potencial 2que depende sólo de las posiciones3.

De acuerdo con la teoría de la 6ecánica #stadística y utilizando el colectio

canónico, sabemos que todas las propiedades termodinámicas del sistema se

obtiene a partir de su %uncion de partición"

Z = 1

N !h3 N ∫e

− βH (q , p )dpdq (5 )

Z = 1

N ! h3 N ∫e

− β( K +U )

dpdq (6 )

Dada la independencia de la energía potencial respecto de las cantidades de

moimiento

y de la energía cin'tica respecto de las posiciones, podemos descomponer 273

en

la %orma"

Z =Z T Z U (7)

#l t'rminoZ T , llamada %unción de partición traslacional, es %ácil de integrar y

es"

Z T = 1

N ! h3 N

(2πmkt )3 N /2(8)

8

Z U =∫ d3

r1

… … d3

r N e− β U (9)

9esulta entonces que el cálculo de la %unción de partición queda reducido al

cálculo deZ U que se suele denominar función de partición configuracional

por tratarse de una integral extendida al espacio de con%iguraciones.



#n general el cálculo deZ U es muy complicado o imposible 2excepto en

situaciones adecuadas, como el gas real diluido3

De"arrollo de la Den"idad

&entremos nuestra atención en dos partículas dadas que llamaremos i y j, de

nuestro sistema de N partículas encerradas en un recipiente de olumen V. :os

preguntamos ;&uál será la probabilidad de estas dos partículas interaccionen

entre sí<

+a probabilidad de que j se encuentre a una distancia menor que r0 de la

partícula i, o dicho de otro modo, de que se encuentre dentro de la es%era del

olumen4 π r0

3

3 y centro en la partícula i.

#identemente la presencia de la partícula i in%luirá sobre la probabilidad de

presencia de j y en particular una distancia menor que le será prácticamente

inaccesible.

=amos a admitir, y 'sta es nuestra primera $ipóte"i", que la parte atractia del

potencial es muy d'bil comparada con la energía cin'tica media de la

mol'culas es decir, que m v2/2 >>

u0 .

&on esta hipótesis eitamos la posibilidad de que se %ormen agregados de

partículas al ser atrapadas unas en el potencial de las otras, es decir,

admitamos que las partículas siempre acaban separándose despu's de la

interacción.



?maginemos ahora que mentalmente eliminamos del sistema la partícula i y

consideramos una es%era de radior0 alrededor de su posición. #ste hueco

tenderá a ser ocupado por un cierto número de partículas, que podemos

considerar que son las que colisionan con la partícula i al tratar de ir a ocupar

su es%era de in%luencia.

&on estas consideraciones y dada la homogeneidad del sistema en el equilibrio

podemos escribir que la probabilidad de que una partícula dada j interaccione

con la i es del orden der0

3

V

#l número medio de colisiones binarias simultáneas en el sistema o sea el

número medio de pares de partículas interaccionantes en los microestados, se

obtendrá multiplicandor0

3

V por el número de posibles pare!as i, j que puedan

%ormarse y que es N ( N −1)/2 , que puede aproximarse a N 2/2 , ya que N

>> *. 9esulta entonces que el número medio de colisiones simultáneas es"

N ( N −1 )2

r 0

3

V

N

2nr

0

3 (10 )

donde hemos introducido la densidad num'rica de partículas n @ N IV.

0bs'rese que 2*A3 es una propiedad extensia, es decir, proporcional a N, lo

que re%le!a el hecho de que si duplicamos el sistema pasando de N a 2N y de V

a 2V 2lo que mantiene n constante3 el número medio de colisiones binarias

simultáneas en el sistema se duplica. +a generalización de los razonamientos acolisiones triples, cuádruples, etc. #s eidente. (sí, la probabilidad de que tres

partículas dadas est'n interaccionando entre sí será del orden de"

( r0 r3

V )2

(11)

8 número medio de colisiones triples simultáneas



N ( N −1 )( N −2)3 ( r0

3

V )2

N

6 (n r0

3 )2(12 )

#n general, para colisiones simultáneas de p partículas obtendríamos número

medio de colisiones simultáneas de p partículas

N

p ! (n r0

3 ) p−1

(13)

(hora como "egunda $ipóte"i" consideremos un gas muy diluido en el que

n r03≪1 , condición que se entiende más claramente si obseramos que es

equialente aV

N ≫r

0

3

. 0 sea, que el olumen por mol'cula ha de ser

mucho mayor que el olumen e%ectio de interacción.

&omo consecuencia de la hipótesis que acabamos de e%ectuar resulta que 2*3

en particular y 2*B3 en general, con p > , serán despreciables %rente a 2*A3, de

manera que las con%iguraciones en donde se producen colisiones triples,

cuádruples, etc. $on altamente improbables %rente a las que presentan

únicamente colisiones binarias.

Podemos simpli%icar aún más el problema matemático utilizando el carácter

aditio de 2*A3 ya seCalado. =amos a considerar a e%ectos de cálculo un

sistema en el que N ( N −1 )

2

r 0

3

V sea mucho menor que la unidad de manera

que la probabilidad de que en el sistema se produzcan dos o más colisiones

binarias simultáneas sea despreciable. Para ello tomaremos un alor de :

su%icientemente pequeCo, pero manteniendo n constante. &omo 'ste es el

parámetro intensio del sistema y no se e a%ectado por la elección, parece

claro que las propiedades termodinámicas intensias no an a erse a%ectadas.

De hecho, sabemos que, debido a la propiedad de aditiidad, las %órmulas que

se obtengan para un sistema de tipo serán automáticamente álidas para un

sistema arbitrariamente grande. #s decir, que estamos en el caso de una

simpli%icación matemática sin implicaciones %ísicas.

Para trasladar todas estas ideas a un %ormalismo matemático es coneniente

introducir una %unción (r ) de%inida como"



(r )=− βu ( r)−1(14)

#sta %unción se denomina %unción de 6ayer y su comportamiento en el caso de

un potencial como el de +ennard-1ones se ha representado en la )ig.B.

/ambi'n he representado en la )ig.. +a %orma de (r ) para el caso de un

potencial como el de la )ig..

Fig.%. Funcion de &a'er para el potencial de Lennard!one"

Fig.(. Funcion de &a'er "implificado

+a característica importante de la )uncion de 6ayer es que ya no es in%inita

para alores pequeCos de r, como sucedía con el potencial y además (r )=0



cuando u (r )=0 , es decir, que ( r ) ≈0 parar>r0 , donde

r0 es, el

parámetro que caracteriza el alcance del potencial. &on ayuda de la de%inición

2*3 podemos ahora escribir"

¿− β ∑

1≤i< j ≤N

¿u (|r i−r j|)¿

(15 )

− β U =exp¿

¿ ∏1≤ i< j ≤N

(1+ ij) (16 )

Donde"

ij" (|ri−r j|)"− β u (|r i−r j|)−1(17)

#l desarrollo de 2*73 tiene la %orma"

¿ ∑1≤ #<m ≤ N

¿ ij #m+¿

¿ ij+¿ ∑1≤ i< j ≤N

¿

1+ ∑1≤i<# ≤ N ¿

∑1≤i< j ≤N

¿ ∑1≤#<m≤N

¿ ∑1≤ p<q≤N

¿ ij #m pq+…(18)

Eue introducida en la %uncion de partición con%iguracional 2F3, da"

¿ ∑1≤# <m≤ N

¿ ij #m+¿

¿ ij+¿ ∑1≤ i< j ≤N

¿

Z U =∫ d3r1……d

3r N + ∑

1≤ i<# ≤ N

¿

∑1

≤i< j ≤N

¿ ∑1

≤#<m ≤N

¿ ∑1

≤ p<q ≤ N

¿ ij

#m pq+…



¿V N +V N −2 ∑1≤i< j ≤ N

¿∫d3 r1

d3 r $ (|r i−r j|)

+V N −4 ∑

1≤i< j ≤ N

¿ ∑1≤#<m≤ N

d3

r1 d3

r$ d3

r# d3rm (|ri−r j|) (|r#−rm|)

+… (19)

=amos a analizar este desarrollo. $i tenemos en cuenta que ij %0

equiale a

¿u (r )%0 , podemos interpretar rápidamente los distintos t'rminos del

segundo miembro de 2*F3 del siguiente modo"

*. #l primero, V N representa la %unción de partición con%iguracional

cuando se desprecian todas las interacciones entre las partículas.

. #l segundo t'rmino representa una primera corrección en la que se

consideran todas las aportaciones aZ U de aquellas con%iguraciones

en las que colisionan dos partículas, pero sólo dos partículas

B. #l tercer t'rmino contiene dos tipos de correcciones según que

consideremos los cuatro índices i, !, l, m, distintos, o que alguno de losdos primeros sea igual a alguno de los dos últimos. +a primera

posibilidad corresponde a las con%iguraciones con dos interacciones

binarias, mientras que la segunda representa un tipo de corrección

debida a las colisiones triples.

)egundo coeficiente del *irial. +cuación de *an der ,aal"

&on la hipótesis de gas su%icientemente diluido y la consideración de colisiones

binarias aisladas, resulta que podemos considerar en el caso de nuestro

sistema que"



Z U =V N +V

N −2 N ( N −1 )2 ∫ d

3r1

d3

r2

(|r1−r

2|)(20)

#%ectuando un cambio de coordenadas en la integral, introduciendo

coordenadas relatias y del centro de masas

r=r1+r2

&=r1+r

2

2

8 pasando a coordenadas es%'ricas, se tiene"

∫d3

r1 d3

r2 (|r1−r2|)=∫d3 & d

3r ( r )=4 π V ∫

0

∞

dr ( r )r 2 (21)

#n este punto hemos de hacer notar que hemos utilizado la inariancia

traslacional del sistema al extender a todo el olumen las integrales respecto

de r y R. +a !usti%icación está en que estamos interesados en las propiedades

de olumen del sistema y no en los e%ectos de super%icie, que de otro modo

habrían de considerarse. Por otro lado, es eidente que podemos extender laintegral respecto de r hasta in%inito en 2*3, ya que ( r ) se anula para

distancias grandes comparadas conr0 '

#ntonces nuestra %uncion de partición total del sistema del gas real diluido es"

Z =Z T Z U

Z = 1

N !h3 N

(2 πmkt )3 N /2'V N +V N −2 N ( N −1)2 ∫ d

3r1d

3r2 (|r1−r2|)

Z = 1

N ! h3 N

(2 πmkt )3 N /2V

N [1+ N ( N −1 )2V

∫0

∞

dr 4 π r2

( r )]Z =Z

ide(# [1+ N ( N −1 )2V

∫0

∞

dr 4 π r2

( r )](22)



+a %orma de ( r ) nos permite hacer una estimación del orden de magnitud del

segundo sumando dentro del corchete. #n e%ecto, como hemos admitido que la

parte atractia del potencial es muy d'bil comparada con la energía cin'tica

media de las mol'culas, resulta que

(r ) es típicamente del orden de la

unidad para alores de r menores quer0 y nula en otro caso y, por lo tanto

N ( N −1 )2 ∫

0

∞

dr 4 π r2

( r )≈ N ( N −1)

2V r0

3 (23)

/omando entonces logaritmo en 23 y teniendo en cuenta que ln (1+ ) )≈ ) ,

cuando )≪1

ln Z =lnZ ide(#+ ln [1+ N ( N −1 )

2V ∫

0

∞

dr 4 π r2

( r )]≈ lnZ

ide(#+ N ( N −1 )

2V ∫

0

∞

dr 4 π r2 (r )

≈ lnZ ide(#

+ N

2

2V ∫0

∞

dr 4 π r2

( r )(24 )

(hora ya podemos calcular la ecuación de estado utilizando la relación"

p=1

β ( * ln Z

* V )(25)

9ecordar que para un gas ideal

p= N K T

V

:os da

p= N K T

V −

N 2 K T

2V 2 ∫

0

∞

dr 4 π r2

( r )

#ste resultado se puede escribir como



p V

N K T =1+

+2 (T ) N

V (26)

Donde

+2 (T )=−2π ∫0

∞

dr r2

( r )(27)

+os dos t'rminos del segundo miembro de 23 son los dos primeros t'rminos

del llamado desarrollo del =irial, es decir, de un desarrollo en potencias de la

densidad

p V

N K T =1++2

(T ) N

V ++3

(T )( N

V )2

+…(28)

(si 2G3 es la expresión del segundo coe%iciente del =irial para un gas clásico.

(hora supongamos ahora que el potencial de interacción es de la %orma"

u (r )=u0 ( r

σ )(29)

$iendou0 y σ dos parámetros y , una cierta %unción de la distancia

medida en unidades de σ

#ntonces el segundo coe%iciente del =irial se puedes expresar como

+2 (T )

σ 3 =−2π

∫0

∞

d r - r - 2

− βu 0(r - )−1(30)

Donde

r - =r

σ



9esulta entonces que

+2 (T )

σ 3 es una %unción uniersal de

T . =kT

u0

para

todos los gases, si admitimos que el potencial de interacción tiene la %orma

2F3. De hecho, este resultado se ha utilizado %recuentemente para determinar

los dos parámetrosu0 y σ que me!or a!ustan la cura experimental a la

teórica 2siempre en el límite de ba!as densidades3. =amos ahora a proceder al

cálculo explícito del segundo coe%iciente del =irial 23.

De acuerdo con las )ig. 2B3 y 23, podemos tomar (r)≈−1 para r<σ ,

mientras que para r>σ , de acuerdo con nuestra hipótesis de temperaturas

no muy ba!as, podemos aproximar"

(r )≈− βu (r )r>σ

De %orma que

∫0

∞

dr r2 (r )=−∫

0

σ

dr r2− β∫

σ

∞

dr r2u (r )

¿−σ

3

3 −

1

kT ∫

σ

∞

drr2u (r )(31)

8 sustituyendo esta expresión en 23

+2 (T )=/ - − (- KT

(32)

Donde

/ - =2 π

3 σ

3(33)

8



( - =−2 π ∫0

∞

dr r2u (r )(34)

#l signo menos se introduce en 2B3 a %in de que ( - resulte positia. +a

expresión 2B3 !unto con 23 llea a la ecuación de estado

p V

N K T =1+(/ - −

(-

KT ) N

V (35)

p+( -

( N

V )2

= N K T

V (1+

/ - N

V )≈

N K T

V (1−

/ - N

V )−1

(36)

donde en la última igualdad hemos utilizado que

/ - =σ 3≪

V

N

8 que para xII* es

1+ ) ≈ 1

1+ )

(si pues se obtiene

p+( - ( N

V )2

(V − N/- )= NKT (37)

0 introduciendo el número de molesv=

N

N 0 , siendo N 0 el número de

(ogadro,



( p+ v2

(

V 2 ) (V −v/)=v&T (38)

#n donde

(= N 02

( - 0 /= N 0 / -

+a ecuación 2BG3 es %ormalmente la c'lebre ecuación de =an der Jaals de los

gases reales.

#n este caso la constante a y b 2o aK y bK3 poseen una interpretación sencilla en

%unción del potencial de interacción" bK representa el olumen %inito de las

partículas y aK los e%ectos de la interacción antes y despu's del contacto.

los gases no ideales.docx

Documents