LECCIÓN 6 Productos del metabolismo secundario de las plantas:

Compuestos fenólicos

METABOLISMO SECUNDARIO

Fenoles simples

Ácidos fenólicos

Cumarinas

Lignanos

Taninos gálicos

SIKIMATOS POLIACETATOS

Flavonoides

Antocianos

Taninos condensados

ÁCIDO

MEVALÓNICO

Quinonas

Antraquinonas

Terpenos Esteroides

AMINO-

ÁCIDOS

Alcaloides

Compuestos aromáticos

(Fenoles)

ÁCIDO MEVALÓNICO

TERPENOS ESTEROIDES

MONO-

Iridoides

SESQUI- TRI- DI-

Aceites

esenciales

Lactonas

Saponósidos Heterósidos

cardiotónicos

Compuestos fenólicos

• Ruta del ácido sikímico – Fenoles simples

– Ácidos fenólicos

– Cumarinas

– Lignanos

– Taninos gálicos

• Ruta del acetato – Quinonas

• Ruta mixta – Taninos condensados

– Antocianos

– Flavonoides

Fenoles simples y ácidos fenólicos

• Fenoles simples – Arbutósido (Arctostaphyllos uva-ursi, Ericaceae, hojas)

– Salicósido (Salix alba, Salicaceae, cortezas)

• Ácidos fenólicos – Derivados del ácido benzoico

• Ácido salicílico (Salix alba, Salicaceae, cortezas)

– Derivados del ácido cinámico

• Cinarina (Cynara scolymus, Asteraceae, hojas)

Ácido salicílico

Ácido cafeico Cinarina

Fenoles simples y ácidos fenólicos

• Propiedades físico-químicas

– Carácter ácido

– Solubilidad en disolventes orgánicos polares

– Poder reductor

– Inestabilidad

• En medio alcalino: oxidaciones

• En medio ácido o alcalino: isomerizaciones

• Extracción

– Heterósidos: agua, mezclas hidroalcohólicas

– Geninas: eter etílico (medio ácido)

Fenoles simples y ácidos fenólicos

• Separación y caracterización – Cromatografía (CCF, CC, HPLC)

• Fase estacionaria: celulosa o sílica gel

• Fase móvil: AcOH, HCl, ácido fórmico

• Reveladores para CCF: FeCl3, vainillina, p-nitroanilina diazotada + Na2CO3

– Espectroscopía UV, IR y RMN

• Importancia farmacognóstica y empleos – Actividad antimicrobiana: ARBUTÓSIDO

– Actividad analgésica y antipirética: ÁCIDO SALICÍLICO

– Actividad colerética y colagoga: CINARINA

– Actividad antivírica: Oseltamivir (derivado del ác. sikímico)

METABOLISMO SECUNDARIO

Fenoles simples

Ácidos fenólicos

Cumarinas

Lignanos

Taninos gálicos

SIKIMATOS POLIACETATOS

Flavonoides

Antocianos

Taninos condensados

ÁCIDO

MEVALÓNICO

Quinonas

Antraquinonas

Terpenos Esteroides

AMINO-

ÁCIDOS

Alcaloides

Cumarinas

• Estructura química

• Clasificación

– Cumarinas simples

• Hidroxiladas

• Metoxiladas

• Glucosiladas

– Cumarinas complejas

• Isopreniladas

• Furanocumarinas

• Piranocumarinas

Esculetina

Esculósido

Cumarinas

• Extracción

– Geninas libres: alcohol, éter etílico y disolventes clorados

– Heterósidos: agua

• Caracterización

– Cromatografía en capa fina (CCF)

• Observación de la fluorescencia al UV (+ vapores de NH3)

– Espectroscopía UV (KOH, NaOMe)

Cumarinas • Interés farmacológico

– Acción sobre el sistema vascular

– Utilidad en alteraciones de la piel (psoriasis)

• Plantas con cumarinas

– Aesculus hippocastanum (esculósido, esculetol)

– Ammi visnaga (piranocumarinas: visnadina)

– Angelica arcangelica (furanocumarinas: bergapteno, psoraleno)

Psoraleno

METABOLISMO SECUNDARIO

Fenoles simples

Ácidos fenólicos

Cumarinas

Lignanos

Taninos gálicos

SIKIMATOS POLIACETATOS

Flavonoides

Antocianos

Taninos condensados

ÁCIDO

MEVALÓNICO

Quinonas

Antraquinonas

Terpenos Esteroides

AMINO-

ÁCIDOS

Alcaloides

Lignanos

• Estructura química

• Clasificación – Lignanos simples

– Lignanos complejos o ciclolignanos • Podofilotoxina (Podophyllum peltatum, Berberidaceae)

– Flavanolignanos • Silimarina (Silybum marianum, Asteraceae)

• Caracterización

– Reacciones coloreadas y CCF: • Azul de toluidina

• Safranina

• Cloruro férrico

Lignanos complejos

Podofilotoxina

8

8´

8

METABOLISMO SECUNDARIO

Fenoles simples

Ácidos fenólicos

Cumarinas

Lignanos

Taninos gálicos

SIKIMATOS POLIACETATOS

Flavonoides

Antocianos

Taninos condensados

ÁCIDO

MEVALÓNICO

Quinonas

Antraquinonas

Terpenos Esteroides

AMINO-

ÁCIDOS

Alcaloides

Flavonoides

• Estructura química

• Clasificación

• Flavonas

• Flavonoles

• Flavanonas

• Isoflavonas

• Chalconas

• Auronas

Aurona

Chalcona

Estructura general

Flavonoides

• Características físico-químicas

– Solubilidad

• Heterósidos y geninas polares: alcohol, agua, acetona y mezclas

• Geninas menos polares: cloroformo, éter etílico o acetato de etilo

– Carácter ácido (ionizables en medio básico)

– Antioxidantes

– Agentes quelantes

– Fluorescencia al UV

Flavonoides • Caracterización

– Formación de complejos con cationes polivalentes (Cu2+, Fe3+, Al3+, Zn2+)

– Reacción de la cianidina (Mg/HCl) • Flavonas: naranja

• Flavonoles: rojo

• Flavanonas: violeta

– CCF • Fase estacionaria: celulosa, sílice, poliamida

• Fase móvil: BAW, AcOEt/AcOH/AF/H2O

• Reveladores: AlCl3, Reactivo de Neu

– Espectroscopía UV • MeOH y reactivos específicos (NaOMe, AlCl3/HCl, AcONa/H3BO3)

– RMN, EM

Flavonoides

• Importancia farmacognóstica – Sobre el sistema vascular

• Efecto vitamínico P

• Actividad antiagregante plaquetaria

– Captadores de radicales libres

– Actividad antiespasmódica

– Actividad antibacteriana

– Actividad antiinflamatoria

– Actividad antifúngica

– Actividad antihepatotóxica

– Efecto estrogénico

Flavonoides

• Plantas con flavonoides

– Citrus spp. (Rutaceae)

• Insuficiencia veno-linfática

• Trastornos de fragilidad capilar

• Crisis hemorroidales

– Ginkgo biloba (Ginkgoaceae)

– Passiflora incarnata (Passifloraceae)

– Achillea millefolium (Asteraceae)

– Equisetum arvense (Equisetaceae)

– Glycine max (Fabaceae)

METABOLISMO SECUNDARIO

Fenoles simples

Ácidos fenólicos

Cumarinas

Lignanos

Taninos gálicos

SIKIMATOS POLIACETATOS

Flavonoides

Antocianos

Taninos condensados

ÁCIDO

MEVALÓNICO

Quinonas

Antraquinonas

Terpenos Esteroides

AMINO-

ÁCIDOS

Alcaloides

Antocianos

• Estructura química

Catión 2-fenilbenzopirilio

Cianidina-3-O-glucósido (heterósido)

Antocianos

• Extracción

– Solubles en agua y alcoholes (ligeramente acidificados)

– Insolubles en disolventes orgánicos apolares

– Inestables en presencia de luz, oxígeno y a altas temperaturas

– Extracción con MeOH (0.1-1% de HCl)

• Caracterización

– CCF

• Fase estacionaria: Celulosa

• Fase móvil: Eluyentes ácidos

– Espectrofotometría UV, RMN

Antocianos

• Acciones farmacológicas y empleos

– Captadores de radicales libres

– Protectores de la pared vascular • Insuficiencia veno-linfática

• Fragilidad capilar

• Trastornos capilares retinianos

– Otras aplicaciones: • Colorantes alimentarios

Antocianos

• Plantas con antocianos

– Arándano (frutos de Vaccinium myrtillus, Ericaceae)

– Grosellero negro (hojas de Ribes nigrum, Grossulariaceae)

– Vid roja (hojas de Vitis vinifera, Vitaceae)

– Saúco (flores de Sambucus nigra, Caprifoliaceae)

METABOLISMO SECUNDARIO

Fenoles simples

Ácidos fenólicos

Cumarinas

Lignanos

Taninos gálicos

SIKIMATOS POLIACETATOS

Flavonoides

Antocianos

Taninos condensados

ÁCIDO

MEVALÓNICO

Quinonas

Antraquinonas

Terpenos Esteroides

AMINO-

ÁCIDOS

Alcaloides

Taninos

• Estructura química y clasificación

Taninos condensados

Taninos hidrolizables

Taninos

• Extracción

– Solubles en agua, alcohol y acetona

• Propiedades físico-químicas

– Precipitan con agua de cal y agua de barita

– Precipitan con alcaloides, proteínas y otras macromoléculas

– Forman complejos con sales de metales pesados (Hg, Pb, Sn, Zn, Cu)

– En medio ácido se oxidan fácilmente

Taninos

• Caracterización

– Reacción de coloración y precipitación con sales férricas

– Con KIO3: taninos gálicos

– Con HNO2: taninos elágicos

– Precipitación con solución de gelatina

– Reacción de Stiasny (formol/HCl, 2/1)

• Taninos condensados: Flobafenos

– Cromatografía en capa fina

• Celulosa o sílice

• Revelado con FeCl3

– Espectrofotometría UV, RMN

Taninos

• Importancia farmacognóstica – Antídotos en intoxicaciones por metales pesados y alcaloides

– Astringentes

– Antisépticos

– Protectores de la piel

– Antioxidantes

• Plantas con taninos – Robles (cortezas y agallas de Quercus spp., Fagaceae)

– Hamamelis (hojas de Hamamelis virginiana, Hamamelidaceae)

– Ratania (raíz de Krameria lappacea, Krameriaceae)

– Rosa gallica, Rosaceae: pétalos y botones florales

– Agrimonia eupatoria, Rosaceae: hojas y sumidad florida

METABOLISMO SECUNDARIO

Fenoles simples

Ácidos fenólicos

Cumarinas

Lignanos

Taninos gálicos

SIKIMATOS POLIACETATOS

Flavonoides

Antocianos

Taninos condensados

ÁCIDO

MEVALÓNICO

Quinonas

Antraquinonas

Terpenos Esteroides

AMINO-

ÁCIDOS

Alcaloides

Quinonas

• Estructura química y clasificación

Antraquinonas

Antraquinonas

• Solubilidad

– Geninas libres: Insolubles en agua y solubles en disolventes orgánicos

– Heterósidos: Solubles en agua

• Caracterización

– Reacciones coloreadas:

• Reacción de Bornträger (geninas en medio básico: rojo)

• Con acetato de magnesio (1, 8-dihidroxiantraquinonas: rojo)

– Cromatografía en capa fina

– Espectroscopía IR, RMN

Antraquinonas

• Drogas con antraquinonas

– Ruibarbo (rizoma de Rheum spp., Poligonaceae)

– Frángula (corteza de Rhamnus frangula, Rhamnaceae)

– Cáscara sagrada (corteza de R. purshiana, Rhamnaceae)

– Sen (hojas y frutos de Cassia spp., Cesalpinaceae)