láminas 30kv x20.000 0.5 µm delgadas y plasma · ion bohn ion kt vv m ... ecr (electron cyclotron...

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Universidad técnica de Lisboa - 2004

30 kV x7.500 1 µm

0.5 µm30kV x20.000 0.5 µm30kV x20.000

José Cotrino Bautista

Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla

Departamento de Física Atómica, Molecular y Nuclear

(CSIC - Universidad de Sevilla)

Láminas delgadas y plasma

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Un plasma es un medio donde existen partículas cargadas que exhiben algunas propiedades de gas, es un buen conductor de la electricidad y sus constituyentes pueden ser influenciados por campos magnéticos

Características del plasma

son conductores eléctricoslos choques de las partículas cargadas con los átomos y moléculas neutras son

importantesla ionización de neutros y moléculas mantiene el plasma en estado estacionariolos electrones no están (normalmente) en equilibrio térmico con los iones

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La tecnología de plasma encuentra aplicación en áreas que presentan demandas altas en la calidad, productividad, compatibilidad ambiental, precisión y flexibilidad.

Esto concierne, en particular, a sectores relacionados con la energía, medio ambiente, salud y movilidad, así como también a otros.

Es especialmente importante en las áreas en crecimiento de electrónica, automóvil, maquinaria e industrias de herramientas, tecnología de energía, la industria de óptica, y tecnología textil, ambiental, y médica.

Por su amplio potencial aplicativo, la tecnología de plasma es una de las tecnologías cruciales con las cuales las soluciones innovadoras a largo plazo pueden ser desarrolladas en casi todas las áreas.

Tecnología de plasma(Plasmas industriales y láminas delgadas)

1) El plasma.

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Plasma technology

http://www.plasmacoalition.org/applications.htm

http://www.plasmas.org/technology.htm

1) El plasma.

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Ejemplo:

Tratamiento de lana de Rakowski (1990)

Tiempo: 10-15 sBaja presiónVelocidad: 10-15 m/min

Comparado con el proceso tradicional que usa cloro, el tratamiento de 120 toneladas año de lana permite no usar

• 44 toneladas de hipoclorito sódico• 11 toneladas de ácido sulfúrico• 16 toneladas de bisulfato• 27.000 m3 de agua• 685 MW hora de energía eléctrica J Reece Roth

Industrial Plasma Engineering, IIIOP

1) El plasma.

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Sistema fuera del equilibrio termodinámico (Te >> Tiones, Tgas)

Dos temperaturas, una para electrones y otra para los neutros (plasma no térmico)

Caracterización del plasma (Temperaturas (energías medias))

1) El plasma. Parámetros

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1) El plasma. Tipos de plasmas

Aplicaciones industriales

Plasmas de baja temperatura Plasma de alta temperatura

TérmicoTe ≈ Ti ≈ Tg≤ 2x104

KAlta densidad de energía

No térmicoTi ≈ Tg ≈ 300 K

Ti << Te ≤ 105 K

Especies

Te ≈ Ti ≥ 107 K

(fusión)

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32 B ek Tε =

Energía media de los electrones

Especies en el plasma

Energía (eV)Electrones

IonesMetastablesFotones visible/UVEnlaces moleculares

1-300.025-1

0-301-302-15


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Especies

Global Plasma Electrodo Superficie

Especies en el plasma

DensidadRelativa

Energía Interna

(eV)

FlujoRelativo a la

superficieE+ (eV)

1. Gas2. Radicales3. Electrones4. Iones pos.5. Metastable6. Iones neg.7. Fotones

110-1

10-3

10-3

10-6

10-4

10-5

02-82-5

kTgas> 52-31-20

110-1

010-1

10-6

010-5

kTgaskTgas

0E+00

1-20

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Las densidades y temperaturas (energías medias) condicionan las reacciones químicas en el plasma

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El plasma no toca al recipiente que lo contiene

exp( ) 4 D

q d

odV d

λπε⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠−=

Plasma

ne = ni

1/ 2

B eion Bohn

ion

k Tv VM

⎛ ⎞> = ⎜ ⎟

⎝ ⎠

Criterio de Bohn

(funda = vaina = “Sheath”)

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Tamaño de la vaina (sin colisiones)

Tamaño de la vaina (con colisiones)

Potencial flotante en la pared Polarización externa

ds

VB, potencial de polarización

Flujo electrónico = flujo iónico

El tamaño de la vaina es controlable

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Energía de los iones

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Técnicas de diagnosis

Las características del plasma dependientes de los valores de sus parámetros (ne, Te, …)

Es necesario conocer estos parámetros (diagnosis del plasma) para controlar los procesos en plasma

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Caracterización

“in situ”

Nuevosmateriales

Confeccionar

Intercara-

superficie

Aumentar laEstabilidadquímica

NuevasTécnicas

de procesado

Nuevas técnicas de diseño

Nuevas

Propiedades

físicas

Confeccionar microestructura

Láminas delgadas

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2. Plasma y láminas delgadas

Procesos en plasmas

los gases entran en el reactor de plasma

mediante energía (eléctrica) se obtiene plasma a partir de los gases

el gas se transforma en elementos reactivos “especies activas” (electrones, iones, radicales, …). Plasma quimicamente reactivo

la energía provoca iones o choques que hace que iones y fragmentos atómicos y moleculares interaccionen con el substrato dando lugar a deposición

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Característica del procesado con plasma

El procesado químico favorecido por plasma usa la ventaja de los electrones de alta energía (alta temperatura) presentes en el plasma. Debido a ellos no esnecesario energía térmica (baja temperatura del gas neutro) para romper los enlaces químicos. Por ello es posible procesar substratos que no tienen la estabilidad térmica necesaria para soportar altas temperaturas.

Trabajar a baja temperatura puede estar impuesto por el substrato o por la composición de la lámina delgada que se deposita (por ejemplo, polímero) o para mantener propiedades del material que han sido adquiridas en un tratamiento anterior. (Tratamiento limitado entre 10-1000 Angstroms)

Trabajar a baja temperatura es crítico si queremos limitar la difusión, el tamaño de grano, etc.

La naturaleza, alejada del equilibrio termodinámico, del plasma hace posible el procesado con plasmas y sus ventajas frente al procesado térmico

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Reactor de Plasma

Temperatura electrónica

Te (eV)

Densidadelectrónica, ne

(cm-3)

Presión del gas, p (Torr)

DC magnetronrf CCPrf ICPmicroondasECR

2-5 eV1-4 eV2-5 eV2-5 eV2-5 eV

1010 - 1012

108 - 1010

109 – 1012

1010 – 1013

1011 – 1013

0.01-10.1-5

0.001-0.0510-2 - 10

10-4 - 0.01

La energía media de los electrones puede imponer el tipo de reactor de plasma que debemos usar

Las interacciones de los iones con las superficies (modificación) pueden imponer el proceso:

o pulverización (sputtering)o reacciones químicas inducidas por iones (etching)o implantación iónica o Difusión térmica en el material


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La elección del sistema (reactor) depende de los procesos (materiales) deseados …

TIPOS DE REACTORES DE PLASMA

A) DESCARGAS DCcátodo frÍocátodo caliente (filamento)magnetrón

B) Radio frecuencia (RF) (0.1-100 MHz)capacitivasinductivasHelicon1 atm

C) Microondas (1-20 GHz)microondas (2450 MHz)ECR (electron cyclotron resonance)

D) Plasmas térmicosArcosAntorchas (torches)

E) Haces neutrosF) Etc

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Ya vimos el efecto de la vaina.

La presión de trabajo condiciona el tipo de proceso que deseamos (cambia los valores de densidad y energía de las partículas del plasma)

Tipo de proceso en plasma

Presión (Torr) Densidad iónica (cm-3)

Grado de ionización

Deposición y grabado (etching)

< 10 < 1010 10-6

Grabado (etching) iónico reactivo

10-2 - 10-1 1010 10-6 - 10-4

Pulverización (sputtering, magnetron)

10-3 1011 10-4 - 10-2

ECR < 10-4 - 10-2 1012 < 10-1

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Además de los parámetros vistos anteriormente, • la energía de los iones (vaina) y • los gases (precursores) usados

imponen la aplicación deseada del plasma

Gas reactivo del plasmaGas neutro del

PlasmaProducto

superficial no volátil

Producto superficial volátil

Bajo bombardeo iónico

“plasma cleaning”Oxidación,Activación,

Endurecimiento,Polimerización,

deposición

Activación,Quemado “ashing”,

“etching”

Alto bombardeo iónico (con polarización)

“sputtering”“etching”

Etching y sputteringreactivos

Etching iónico reactivo

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recubrimiento

substrato

intercara

Rugosidad, erosión, corrosión/oxidación,Propiedades electrónicas, fricción, porosidad,..

Tensión residual, cohesión, defectos/ruptura, Multicapas, composición gradual, adhesión, …

Adhesión, propiedades substrato, dilatación, Interdifusión, barrera de difusión, rugosidad/limpieza,...

Adhesión, propiedades substrato, dilatación, Interdifusión, barrera de difusión, rugosidad/limpieza,...

Propiedades mecánicas, propiedades térmicas, propiedades eléctricas, propiedades magnéticas, ópticas, costo, ...

Múltiples posibilidades en el procesado de materiales


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Diferentes texturas de láminas delgadas

Cristal simple Multicristalina

Multicristalinacolumnar

Nanocristalina

amorfa


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Propiedades de las láminas

Amorfas / Cristalinas

Orientación del cristal

Densidad (porosidad)

Índice de refracción

Transparencia (bandgap)

Conductividad (resistividad)

Dureza

Tensión

…

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Condiciones típicasGases: BF3, AsH3, (dopado con Si), N2, O2, …Presión: 10 mtorrne: 109-1011 cm-3

Te: 5-15 eV

PVD

Se aceleran los iones (normalmente trabajando en pulsos)

Penetran en el cátodo donde son atrapados

Los iones implantados cambian la estructura superficial

Esto resulta en un cambio de las propiedades superficiales (Dureza, fricción, resistencia al desgaste, …

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PVDGrabado (etching) asistido con plasma

Condiciones típicasGases: Cl2, CF4, O2, …Presión: 10 mtorrne: 109-1011 cm-3

Te: 5-10 eV

Los radicales que se producen en el plasma van a la superficie,los iones acelerados por la vaina dejan su energía que producen:

reacciones químicas entre los radicales y la superficie del materialLas moléculas resultantes salen en forma gaseosa del reactor

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Condiciones típicasGases: Ar, N2 O2, …Presión: 100 mtorrne: 109-1011 cm-3

Te: 5-15 eVLos iones se aceleran hacia el blanco

Algunos de los átomos superficiales son pulverizados hacia el blanco

Estos átomos “fluyen” por la cámara donde se depositan

Pulverización (sputtering)


PVD

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La pulverización reactiva es un método para depositar películas que tienen una composición diferente del blanco, añadiendo un gas en el sistema que pulveriza y produce una lámina delgada por la reacción del gas con el material del blanco.

La reacción puede controlarse para dopar la película con el % deseado del gas (por ejemplo el nitrógeno dopa láminas de Ta) o puede ser suministrado el gas suficiente para asegurar la reacción completa del metal pulverizado

RIE (Etching reactivo)


PVD

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PECVDCondiciones típicasGases: SiH4, SiH4/O2, Si(OC2H5)4 TEOS/O2, TMS/O2, …Presión: 200-1000 mtorrTemperatura: 100-800 ºCne: 107-1012 cm-3

Te: 2-10 eV

Los radicales producidos en el plasma y el gas introducido van a la superficie

Los radicales no reaccionan químicamente con el substratoLos radicales se combinan para formar sustancias químicas estables

(sólidos)Los iones acelerados en la vaina suministran energía que tienden a

provocar el “cross-link” de estos enlaces químicosEl modelo de crecimiento es complejo

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Características de las procesos PECVD

Reacciones limitadas por Transporte de Masa:

La velocidad de deposición de la lámina está limitada por la habilidad de los gases reactantes para alcanzar la superficie del substrato

Cuando el flujo del gas o la presión se aumentan, la velocidad de deposición de la lámina aumenta

Es posible alcanzar altas velocidades de deposición

La temperatura es un factor secundarioDifícil lograr láminas uniformes ( los substratos

deben ser movidos horizontalmente bajo el flujo de gases)

Es difícil lograr láminas con propiedades duraderas


PECVD

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Cada proceso es una interaccióncompleja entre

química en fase gaseosacondiciones del plasmacondiciones químicas en la fase

superficial

PECVD

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Deposición la láminas orgánicas Deposición la láminas inorgánicas

Polimerización por plasma• Proceso atómico• Altamente dependiente del sistema• Se usan: hidrocarburos, fluorocarburos, nitrógeno, oxígeno, compuestos orgánicos de silicio, Ar

Silicio hidrogenado amorfo (A-Si:H)

Nitruro de silicio (SiN) SiNx

Dióxido de silicio (SiO2)Óxido de silicio (SiO) SiOx

Oxinitruro de silicio (SiON)

Carbono tipo diamante (DLC)

Diamante

Poli silicio (poly-Si)

PECVD

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Procesos en la superficiea) adsorción, absorción, desorción y difusión b) reflexión, activación y mezcla

c) Sputtering físico e implantación d) Reacciones químicas en superficie


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¿Porqué plasma?Técnica respetuosa medioambiental: Por el consumo bajo de

energía, técnica seca (ningún paso adicional de secado), ningún problema ni costo en la eliminación de residuos

El proceso cualitativo y completo es controlable

Tratamientos efectivos y fáciles de operar

Ni el substrato ni materiales másicos sufren daños o alteraciones

Procesos diferentes pueden realizarse en el mismo reactor

En principio, ningún límite para las geometrías de los substratos


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De Business Communications Company, Inc.(www.bccresearch.com)RGB-291 Nanofilms: Markets and Technologies

http://www.bccresearch.com/

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Algunas aplicaciones de las láminas delgadasAlgunas aplicaciones de las láminas delgadas•• 10mm a algunos 10mm a algunos nmnm•• comparable a comparable a λλluzluz

–– Guías de ondas, filtros, conectores ópticos, Guías de ondas, filtros, conectores ópticos, holografía, interruptores ópticos y en holografía, interruptores ópticos y en computacióncomputación

•• electrónica / efectos cuánticoselectrónica / efectos cuánticos–– sensoressensores -- magnéticos, eléctricosmagnéticos, eléctricos

•• Propiedades mecánicas diferentes a la del material Propiedades mecánicas diferentes a la del material másicomásico–– recubrimientos, piezoeléctricosrecubrimientos, piezoeléctricos

•• Propiedades superficiales dominantesPropiedades superficiales dominantes–– bioquímica, bioquímica, sensoressensores medioambientalesmedioambientales

•• SuperconductividadSuperconductividad•• semiconductores de lámina delgadasemiconductores de lámina delgada

–– fotovoltaicosfotovoltaicos–– Circuitos integrados Circuitos integrados

•• micromáquinasmicromáquinas•• polímeros polímeros

–– MonocapasMonocapas autoconstruiblesautoconstruibles o con la técnica o con la técnica

3. Aplicaciones

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Modificación de propiedades tribológicasEl desgaste de herramientas y la fricción causada por

herramientas malas tienen ambos impacto directo e indirecto en el costo de fabricación.

Se pueden modificar aspectos tales como:El desgaste por abrasión, el desgaste por fatiga, el desgaste por adhesión, la deformación plástica, astillamiento y fractura, formación de bordes cortantes, etc.

En nitridación con plasma, la difusión química térmica de nitrógeno en la superficie de trabajo genera una resistencia al desgaste y una superficie resistente

Otros procesos: carburización, borodización, etc.

3. Aplicaciones

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Limpieza, micro-etching 3. Aplicaciones

Desarrollo de un nano electrodo biocompatible con una resolución lateral superior a 100 nm. Se usan para investigar o estimular células aisladas o axones mediante señales eléctricas. Una solución es una punta de metal recubierta con una capa biocompatible (diamond-likecarbon (DLC))

Micro-etching para colocar una capa a-C:H en la punta de metal

Proceso de quemado (ashing) de residuos orgánicos

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3. AplicacionesRESTAURACIÓN DE OBRAS DE ARTE

Haz de iones negativos y átomos neutros de oxígeno

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Modificación de las propiedades de superficies de interés tecnológico: Materiales cerámicos.

3. Aplicaciones

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Modificación de polímeros, activación superficial 3. Aplicaciones

Cross-linking es el resultado de la acción del gas inerte sobre la superficie de un polímero. Se forma una micro superficie más firme y más dura En algunas ocasiones que dirige a evitar desgaste o a aumentar la resistencia química del polímero.

Además de ajustar la química de la superficie, por ejemplo la impermeabilidad (wettability) y la función química, un plasma también puede alterar la estructura de la superficie.

( P. Ej., exponiendo una membrana asimétrica de acetato de celulosa a un plasma de dióxido de carbono, la capa externa sufre etching. Inicialmente se obtiene una (nano) membrana porosa, la prolongación del etching resulta en la extracción completa de la capa.)

Muchos de los polímeros usados en dispositivo médico o en aplicaciones empaquetadoras, como teflón y polipropileno, tienen baja la energía de la superficie. Esto causa dificultades para adherencia de los polímeros y para la adhesión de tintas de impresión. El tratamiento superficial con plasma puede solucionar estos problemas. Sólo la parte superior del polímero es modificada, sin cambiar las propiedades de la masa de polímero.

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Control del carácter hidrofílico/hidrofóbico superficial

Imágenes ESEM de gotas de agua sobre superficies hidrofílica e hidrofóbica(drcha). Imagen FE-SEM de la superfice de las capas

Cambio de la composición superficial

Control de la microestructura superficial

3. Aplicaciones

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El problema de la adhesión y el “bonding”Problema clásico para multitud de tecnologías

Daga de bronce con decoraciones de plata y oro (Micena, 2-1 milenio a d C)

Medallón de Vidrio y Oro (Alejandría 375 d d C). Capas de Oro y plata se unen por fusión sobre una placa de vidrio opaco y se cubren con una capa de vidrio transparente

3. Aplicaciones

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El problema de la adhesión y el “bonding”

Jarrón chino decorado por vidriado sobre

Capa de silice fundida unida a una capa de teflón preparada por “spin coating”

Sílice fundida unida a un iman duro de Sm2Co17

Desarrollo de nuevas técnicas de adhesión basadas en procesos de acondicionamiento de superficies

3. Aplicaciones

grabados metálicos

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Tratamiento de fibras textiles

Imágenes SEM de fibras de lana. A) sin tratar, b) tratamiento con descarga barrera, c) tratamiento con la descarga APGD

Imágenes SEM de fibras de polipropileno. a) sin tratar, b) tratamiento con descarga barrera, c) tratamiento con la descarga APGD

Descarga barrera

APGD

3. Aplicaciones

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3. Aplicaciones

Sensores de Gases con láminas delgadasSensoresSensores de Gases con de Gases con llááminas delgadasminas delgadas

Detección de HDetección de H2 2 y Hy H22S S Láminas delgadas de Láminas delgadas de SnOSnO22 (RGTO)(RGTO)

Detección de CODetección de COLáminas delgadas de SnLáminas delgadas de Sn11--xxFeFe11--

xxOO22 depositadas por depositadas por crecimiento crecimiento reotaxialreotaxial y y oxidación térmica (RGTO)oxidación térmica (RGTO)

Detección de NODetección de NO22Láminas delgadas de Láminas delgadas de SnOSnO22 (RGTO(RGTOY láminas delgadas de Y láminas delgadas de WOWO33MoOMoO33 depositadas por Reactivdepositadas por ReactivMagnetronMagnetron SputteringSputtering

con una capa de con una capa de PtPt como superficie como superficie catalíticacatalíticaDetección de HDetección de H22Láminas delgadas de Láminas delgadas de SnOSnO22--BiBi22OO33mediante PVDmediante PVD

Detección de ODetección de O2 2 Láminas delgadas de Láminas delgadas de GaGa22OO33depositadas por depositadas por sputteringsputtering

Detección de NHDetección de NH33Láminas delgadas Láminas delgadas ZnOZnO--In In mediante mediante sputteringsputtering

DetecciónDetección de de humedadhumedadrelativarelativaLáminasLáminas de Alde Al22OO33 usandousandosputtering con Al sputtering con Al anodizadoanodizado

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3. Aplicaciones

Dieléctricos LOW-K• Baja constante dieléctrica para reducir el retraso RC

• Las láminas de SiO2 son el estandar de capa aislante entre bloques interconectados y cables al mismo nivel, tiene constante dieléctrica k=4.2

• k=1 no es realizable. En general, no se puede conseguir un material denso con k<2. Se debe añadir espacio libre (poros) para alcanzar k<2

• Láminas de SiO2 fluoradas consiguen k=3.5. Técnicas de PECVD con fluoruros de carbono llegan a k=2.5

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Flujo de aceleración aerodinámica

J. Reece Roth, Physics of Plasma, 10, 2117-2126, 2003

3. Aplicaciones

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ÁNGULOS GRANDES DE ATAQUE

VELOCIDAD ALTA EN EL TUNEL DE VIENTO

3. Aplicaciones

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3. Aplicaciones

Deposición y tratamiento a presión atmosférica

DBD

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Conclusiones

La deposición de láminas delgadas asistida por plasma es una técnica compleja que combina procesos físicos, químicos y en superficie

Pueden obtenerse materiales con propiedades que no son accesibles con otras técnicas

El escalado a grandes dimensiones es una cuestión que parece solo resuelta para reactores del tipo RF

Es necesaria una mayor investigación para realizar los procesos a presión atmosférica

El procesado de materiales con plasma es una de las tecnologías fundamentales de materiales del siglo XXI

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¿La ciencia de plasma es física, ingeniería o química?

Una respuesta simple: Una gran cantidad de física, ingeniería y química.

Los procesos típicos en plasma aún no están bien entendidos

Hasta hace poco era un asunto de “ensayo y error”

Debido a la gran demanda de la industria hay un empuje para entender el porqué de los procesos que llevan a los resultados obtenidos, esto es, entender la física y química de los procesos

Este conocimiento se usa entonces para ver como el proceso puede mejorarse, esto es, ingeniería.

láminas 30kv x20.000 0.5 µm delgadas y plasma · ion bohn ion kt vv m ... ecr (electron cyclotron...

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