La teoría de las colisiones en la cinética química (605 pág.)

La teoría cinética molecular de los gases (página 197) establece que las moléculas de los gasesChocan frecuentemente unas con otras. Por lo tanto, parece lógico suponer, y en general escielto, que las reacciones química suceden como resultado de las colisiones entre las moléculasde los reactivos. En términos de la teoría de las colisiones de la cinética química, es de esperar que la velocidad de una reacción sea directamente proporcional al número de colisionesmoleculares por segundo o a la frecuencia de las colisiones moleculares:número de colisionesvelocidad IXsEsta sencilla relación explica la dependencia de la velocidad de reacción con la concentración.Considere la reacción de moléculas de A con moléculas de B para formar algún producto.Suponga que cada molécula del producto se forma por la combinación directa de una moléculade A con una molécula de B. Si se duplicara la concentración de A, el número decolisiones A-B también se duplicaría, porque para cualquier volumen determinado existiríael doble de moléculas de A que podrían chocar con las moléculas de B (figura 13.16). Comoconsecuencia, la velocidad aumentaría por un factor de 2. De manera semejante, al duplicarla concentración de las moléculas de B, la velocidad aumentaría al doble. Entonces, la ley develocidad puede expresarse comovelocidad = k[A][B]La reacción es de primer orden tanto en relación con A como en relación con B y obedecea una cinética de segundo orden.La teoría de las colisiones es intuitiva, pero la relación entre la velocidad y las colisionesmoleculares es más complicada de lo que podría esperarse. Según la teoría de las colisionessiempre hay una reacción cuando chocan las moléculas de A y B. Sin embargo, notodas las colisiones conducen a la reacción. Los cálculos basados en la teoría cinética molecularmuestran que a presiones y temperaturas normales (1 atm y 298 K), ocurren aLrededorde 1 X 1027 colisiones binarias (colisiones entre dos moléculas) en un volumen de1 mL, cada segundo, en fase gaseosa. En los líquidos hay todavía más colisiones por segundo.

Si cada colisión binaria condujera a un producto, la mayoría de las reacciones se completaríade manera casi instantánea. En la práctica, se encuentra que las velocidades de lasreacciones varían mucho. Esto significa que, en muchos casos, las colisiones por sí mismasno garantizan que se lleve a cabo una reacción.Cualquier molécula en movimiento posee energía cinética; cuanto más rápido se mueve,su energía cinética es mayor. Pero una molécula que se mueve rápidamente no se romperáen fragmentos por sí misma. Para reaccionar, debe chocar con otra molécula. Cuandolas moléculas chocan, parte de su energía cinética se convierte en energía vibracional. Si laenergía cinética inicial es grande, las moléculas que chocan vibrarán tan fuerte que se romperánalgunos de los enlaces químicos. Esta fractura del enlace es el primer paso hacia laformación del producto. Si la energía cinética inicial es pequeña, las moléculas prácticamenterebotarán intactas. En términos energéticos, se dice que existe una energía mínimade choque, por debajo de la cual no habrá cambio alguno después del choque. Si no estápresente esta energía, las moléculas permanecen intactas y no habrá cambios por la colisión.Se supone que para que ocurra una reacción, las moléculas que chocan deben tenerenergía cinética total igualo mayor que la energía de activación (E,J , que es la mínima cantidadde energía que se requiere para iniciar una reacción química. Cuando las moléculaschocan, forman un complejo activado (también denominado estado de transición) que esuna especie formada temporalmente por las moléculas reactivas, como resultado de la colisión,antes de formar el producto.En la figura 13.17 se muestran dos perfiles diferentes de energía potencial para la reacciónA + B ~ AB ~ ~ C + Ddonde AB+ denota un complejo activado formado por la colisión entre A y B. Si los productosson más estables que los reactivos, entonces la reacción se verá acompañada por libera-ción de calor, es decir, la reacción es exotérmica (figura 13.17a). Por otra parte, si los productos

son menos estables que los reactivos, entonces la mezcla de reacción absorberá calorde los alrededores y se tendrá una reacción endotérmica (figura 13. 17b). En ambos casosse construye una gráfica de energía potencial del sistema reaccionante contra el avance dela reacción. Cualitativamente, estas gráficas muestran los cambios de energía potencial amedida que los reactivos se van convirtiendo en productos.Puede pensarse en la energía de activación como una barrera que evita que reaccionenlas moléculas menos energéticas. Debido a que en una reacción común el númerode moléculas reactivas es muy grande, la velocidad, y por lo tanto la energía cinética de lasmoléculas, varía mucho. En general, sólo una pequeña fracción de las moléculas que chocan,las que se mueven más rápido, tienen suficiente energía cinética para superar la energíade activación. Estas moléculas pueden participar, entonces, en la reacción. Ahora esexplicable el aumento de velocidad (o de la constante de velocidad) con la temperatura: lavelocidad de las moléculas obedece a la distribución de Maxwell que se muestra en la figura5.17. Compare la distribución de las velocidades a dos temperaturas diferentes. Debidoa que a mayor temperatura están presentes más moléculas con mayor energía, la velocidadde formación del producto también es mayor a más alta temperatura.