LA POTENCIOMETRIA

Introducción

Los métodos potenciométricos de análisis se basan en las medidas del potencial de celdas electroquímicas en ausencia de corrientes apreciables. Dicho de otra manera, los métodos potenciométricos son aquellos que miden la diferencia de potencial entre dos electrodos de una célula galvánica en condiciones de intensidad de corriente cero, siendo su objetivo determinar la concentración de los analitos a partir de los datos de potenciales de electrodo.

Desde el comienzo del siglo XX, las técnicas potenciométricas se han utilizado para la detección de los puntos finales en los métodos volumétricos de análisis. Más reciente son los métodos en los que las concentraciones de los iones se obtienen directamente del potencial de un electrodo de membrana selectiva de iones. Tales electrodos están relativamente libres de interferencias y proporcionan un método rápido y conveniente para estimaciones cuantitativas de numerosos aniones y cationes importantes.

El equipo requerido para los métodos potenciométricos es sencillo y económico. Está formado por dos electrodos sumergidos en una disolución y conectados a un pH metro o mili voltímetro. Uno de los electrodos es el electrodo indicador, que se escoge de tal manera que el potencial de semicélula responda a la actividad de la especie en disolución que se quiere determinar. El otro electrodo es el electrodo de referencia  cuyo potencial permanece invariable en determinadas condiciones.

El potencial de la célula está dado por:

E célula  =   E indicador   -   E referencia   +   Eij

El electrodo indicador es de gran importancia en las medidas potenciométricas, ya que debe interaccionar con la especie de interés, de manera que su potencial (  Eindicador  ) refleje la actividad de esa especie en disolución y no la de otras especies que se encuentren en la misma muestra, que pueden representar interferencias.

    La importancia de disponer de electrodos indicadores que respondan selectivamente a numerosas especies de interés analítico, ha estimulado el desarrollo de los mismos que se pueden clasificar en:

Electrodos de referencia Electodos indicadores metálicos Electrodos selectivos de iones Electrodos de membrana sensibles a los gases Electrodos de membrana biocatalítica: biosensores

1

DEFINICION

Potencia

Capacidad para ejecutar algo o producir un efecto.

Cantidad de trabajo que se realiza en una unidad de tiempo.

Metría

Significa 'medida' o 'medición'

Potenciómetro

Aparato que se emplea para medir las diferencias de potencial.

Resistencia graduable que regula las funciones de algunos aparatos eléctricos.

POTENCIOMETRIA

Es una de las tantas técnicas abarcadas por la electro analítica. Los métodos de rasgos electro analíticos son procesos instrumentales empleados para distintos análisis. Emplean todas las propiedades electroquímicas con las que cuenta una determinada solución para precisar debidamente la concentración que ésta posee de un analito.

La potenciometría no es más que la medición de la diferencia de potencial de una celda electroquímica. El potenciómetro se conforma por un electrodo de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo para medir esa diferencia de potencial.

La titulación es un método para determinar la cantidad de una sustancia presente en solución. Una solución de concentración conocida, llamada solución valorada, se agrega con una bureta a la solución que se analiza. En el caso ideal, la adición se detiene cuando se agrega la cantidad de reactivo determinada y especificada por la siguiente ecuación.

NA VA = NB VB

A esta condición se le llama punto de equivalencia.

En términos generales la reacción entre cantidades equivalentes de ácidos y bases se llama neutralización o reacción de neutralización, la característica de una reacción de neutralización es siempre la combinación de hidrogeniones que proceden del ácido, con hidroxiliones procedentes de la base para dar moléculas de agua sin disociar, con liberación de energía calorífica como calor de neutralización y formación de una sal, generalmente de acuerdo a la expresión general siguiente:

Ácido + Base →Sal + Agua

2

Un caso particular de reacción ácido - base, es la siguiente:

HNO3(ac)  + NaOH (ac) → NaNO3(ac) + H2O(l)

Así pues, la titulación es un proceso en el cual la solución estándar (del patrón primario) se combina con una solución de concentración desconocida para determinar dicha concentración, la curva de titulación es la gráfica que indica cómo el pH de la solución cambia durante el transcurso de la misma.

Función primordial de la potenciometría

Esta técnica es utilizada para determinar la concentración de una especie electroactiva o de una disolución, empleando dos elementos fundamentales. Por un lado, utiliza un electrodo de referencia. Con este nombre se indica al electrodo que posee de manera inherente un potencial constante y conocido en relación con el tiempo. Así mismo se requiere de la presencia de un electrodo de trabajo. Este tipo de electrodo se caracteriza por contar con una gran sensibilidad en relación con la especie electroactiva. Estos electrodos de trabajo presentan una amplia gama de variedades, los podemos encontrar con distintos modelos y clases.

En esta técnica también entra en juego otro factor indispensable. Se trata de los electrodos selectivos. Los mismos, como su nombre lo adelanta, se encargan de la selección de los iones ( por eso se los conoce con la sigla ESI ) y también son denominados como electrodos de membrana. Además de esta opción hay otra más que se emplea en la potenciometría: los electrodos de pH, que son elaborados a través de un material de fibra de vidrio. Cabe mencionarse que éstos comenzaron a ser empleados a comienzos del siglo XX y evolucionaron tanto que actualmente se constituyen en el modelo más requerido a la hora de emplear la técnica electroanalítica. Otros electrodos que son considerados como apropiados para aplicar la potenciometría son, por mencionar algunos ejemplos, los electrodos de membrana de cristal, los electrodos confeccionados en vidrio, los que cuentan con una membrana en estado líquido, los que tienen una membrana polimérica y aquellos que son metálicos.

Existen dos métodos principalmente para realizar mediciones potenciométricas.  El primero es hacer una sola medición de potencial de la celda, se llama potenciometría directa y se utiliza principalmente para calcular el pH de solución acuosa.  En el segundo, el ión se puede titular y el potencial se mide en función del volumen del titulante y se le llama titulación potenciométrica la cual utiliza la medición de un potencial para detectar el punto de equivalencia de una titulación.  El único requisito es que la reacción incluya un aumento o disminución de un ión sensible el electrodo. En una titulación potenciométrica directa el punto final de la reacción se detecta determinando el volumen en el cual ocurre un cambio de potencial relativamente grande cuando se adiciona el titulante.

3

OBJETIVO 

El objetivo principal que se pretende lograr en éste experimento es que el alumno determine  la concentración de una sustancia mediante un proceso químico (valoración de un ácido fuerte con un patrón primario) por ejemplo:

HCl (ac)  +  Na2CO3(ac)  →   NaCl (ac) +  CO2(g)  +  H2O(l)

Aplicando la técnica de titulación potenciométrica, así como determinar la exactitud y precisión de la titulación.

Para ello se introducirá al alumno en el manejo de los conceptos de ácidos y bases, concentración, peso equivalente, en sus clases de química. Se indicará al alumno la búsqueda de información, para llevar a cabo una titulación potenciométrica, así como la determinación del punto de equivalencia por el método de la primera y segunda derivada, etc. Determinando para ello los valores del pH del sistema vs. Volumen de reactivo utilizado, y posteriormente graficándolos para calcular el punto de equivalencia y por ende la concentración de la sustancia. 

Determinación de PH de la titulación del acido sulfúrico vs. Hidróxido de sodio. Determinación del potencial (E) del acido clorhídrico vs hidróxido de sodio. Determinar el volumen de equivalencia (segunda derivada). Determinar el porcentaje de pureza de la solución preparada de acido sulfúrico,

acido clorhídrico, mediante titulaciones potenciométricas. Determinar el porcentaje de acidez de diferentes muestras.

EJERCICIOS

1. Calcular la fuerza iónica total de una solución 0,100 M de sulfato de sodio cristalizado.R:0,300 M

2. Calcular la fuerza iónica total de una solución 0,100 M en cloruro de sodio y 0,200 M en sulfato de sodio.

R: 0,700 moles/dm3

3. Calcular la actividad de ión Cu++ en una solución de CuCl2 0,250 MR: 4,31 x 10-3 M

4. Calcular la actividad del ión Cl- en las siguientes soluciones:

a) NaCl 0,10 M

b) NaCl 0,10 M + Na2SO4

R: a) 0,69 b) 0,0375

4

5. En la celda Zn/ZnSO4 (xM), PbSO4 (sat)/Pb donde x = 5,0x10-4, 2,0x10-3, 1,0x10-2, 2,0x10-2 y 5,0x10-2

calcule:

a) el potencial de cada electrodob) la FEM de la celdac) la polaridad relativa de los electrodos

Compare los resultados empleando para los cálculos concentraciones y actividades. (Suponga que para el cálculo de coeficiente de actividad solo son relevantes los iones Zn+

+ y SO4=; para datos, véase p.ej. Skoog & Leary, Análisis Instrumental , 4a De.)R: 5,0x10-2, 490 y 521 mV

6. Los siguientes datos se obtienen durante la calibración de un ISE-Ca, con todas las soluciones a la temperatura del laboratorio:

[Ca++] = 1,00 x 10-4 M E = -2mV

5,00x10-4 +16

1,00x10-3 +25

5,00x10-3 +43

1,00x10-2 +51

En las mismas condiciones, una muestra mide 33mV; calcule su concentración.R: 2,04x10-3 M

7. La determinación de plomo se realizó de la siguiente manera, empleando los electrodos apropiados: una alícuota de 50 ml de la muestra da una FEM inicial de 302 mV, potencial que sube a 350 mV cuando se le adiciona 1 ml de una solución 1,00 M de Pb2+. Todas las soluciones tienen la misma fuerza iónica, se trabajó a 25ºC. Calcule la concentración de la muestra.

R: 4,90x10-4

8. Un ISE combinado para cobre, cuya pendiente es la teórica, da una FEM de 110 mV cuando se introduce en 50 ml de muestra que está 25ºC; al adicionar 5 ml de una solución 0,100 M de sulfato de cobre, su potencial cambia a 130 mV. Calcule la concentración de la muestra.

R: 2,36x10-3 M

9. Un ISE -K tiene un factor de selectividad de 1000 frente al Na+; calcule el error estimado para la determinación de potasio en las siguientes soluciones, que también tienen una concentración en sodio del orden de 10-3 M:

5

aK+: 10-2 , 10-3 , 10-4 , 10-5 y 10-6 MR: 1% para la solución 10-4 M

con un electrodo indicador de Ag y un electrodo de referencia de Ag/AgCl, Cl(1M), cuando se haya agregado: 5,10,15,20,25,30,35 y 40 ml de titulante.

Construya la curva Eind vs V(ml) de titulante.Construya la curva Epila vs (ml) de titulante.

12. En un vaso de precipitado se colocó 139,4 mg de KI; se añadió 80 ml de agua para disolverlos y cubrir el electrodo. Se va a titular con solución de AgNO3 0,105 N. Calcule los potenciales de la pila, construida con un electrodo indicador de Ag y un ECS, cuando se ha agregado 2,4,6,8,10 y 12 ml de titulante.

Construya la curva Eind vs V(ml) de titulante.Construya la curva Epila vs (ml) de titulante.Tabule la conc. de I- en función de los ml de titulante.

13. Un electrodo sensible al ión NO-3 se introduce en una solución estándar de conc. 1.00

10-4M en NO-3. su potencial medido con respecto al ECS es de -0,200 V. El electrodo junto

con el electrodo de referencia son luego sumergidos en una solución, dando un potencial de -0,150 V. ¿Cuál es la conc. de NO-

3 en ug/ml en la solución analizada?.

Resp.: 0,880 ug/ml

14. La respuesta asociada con un electrodo de vidrio está relacionada al pH por la expresión

E = K -0,059 pH

Si se sabe que la incertidumbre en la lectura de potencial es de ± 1 mV y se considera este el único error en la medida del pH, en que el rango de valores podría aceptar que variará el pH de un tampón 6,88.

Resp.: 6,897 - 6,863

15. Una muestra de 50 ml. es analizada por el método de la adición múltiple para determinar su conc. en K+, empleando un electrodo selectivo a K. Se agregan a la muestra en forma sucesiva alicuotas de 50 ul de Kcl 1,0 M. Los potenciales medidos corresponden a 0,0 ul: - 0,145 V; 50 ul: - 0,120 V; 100 ul: - 108 V; 150 ul: - 0,099 V; 200 ul: - 0,093 V. El electrodo selectivo cumple la ecuación de Nernst. ¿Cuál es la conc, de K+ en mg/l en la solución original?.

Resp.: 23,4 mg/l

16. Calcule el error relativo producido en la determinación de la concentración de Ca en agua de mar, por potenciometría directa, debido a la interferencia del Mg. Concentraciones típicas de Mg y Ca en agua de mar son: 1300 mg/l y 400 mg/l respectivamente. El coeficiente de selectividad del electrodo de Ca para el Mg es 0,014.

6