LA ESTRUCTURA MOLECULAR DEL AGUA

¿Hay algo aparentemente más simple que el agua? Pese a su aparente simplicidad este líquido que tan bien conocemos es complejo y todavía no lo comprendemos bien. El agua está dotada de unas excepcionales propiedades físico - químicas que constituyen su especificidad. Como pone de manifiesto este artículo, la estructura microscópica del agua líquida, que está en la base de estas propiedades, es un tema de investigación que puede aportar algunas novedades.

 

El agua es uno de los cuatro «elementos» que el filósofo griego Aristóteles había definido como constituyentes del Universo (los demás son el aire, la tierra y el fuego). Todavía hoy no es el que mejor comprendemos. Dada nuestra familiaridad con el agua, el hecho no deja de ser sorprendente. Océanos, lagos, ríos, precipitaciones; abundante en casi todas las regiones de la Tierra, el agua determina en gran parte los paisajes y los climas.

Muy a menudo es sinónimo de vida: el agua es un componente esencial de la estructura y el metabolismo de todos los seres vivos. Ciertamente, este papel primordial del agua no hay que atribuirlo al azar sino que deriva de sus excepcionales propiedades físicas y químicas. Un ejemplo de propiedad biológicamente importante del agua es su efecto hidrófobo, es decir, el hecho de que los grupos hidrocarbonados CH tienden a ser repelidos por las moléculas de agua. Este efecto es responsable, en parte al menos, de las complejas estructuras espaciales que presentan las proteínas, el ADN y las bicapas lipidicas de las membranas celulares. En ausencia de agua, todas estas estructuras serían inestables. Cabe decir incluso, sin demasiado riesgo de error, que este efecto pudo desempeñar un papel determinante en la aparición de la vida sobre la Tierra. Pero el efecto hidrófobo no es la única propiedad interesante del agua. En lo que sigue nos encontraremos con otras.

¿Por qué es el agua una sustancia química tan privilegiada? La respuesta, claro está, se encuentra en la molécula y sus interacciones con el medio ambiente. Las moléculas de agua son relativamente bien conocidas pero las interacciones que se

establecen en un grupo de moléculas de agua lo son menos. No obstante, son éstas las que contribuyen en gran parte a que el agua sea un liquido excepcional.

El agua fue considerada como un cuerpo simple hasta el siglo XVIII. En 1781 el químico (y teólogo) inglés Joseph Priestley realizó su síntesis por combustión del hidrógeno. Los químicos Antoine-Laurent Lavoisier y Henrv Cavendish demostraron que el agua estaba formada por hidrógeno y oxigeno. Más tarde, en 1805, el químico francés Louis-Joseph Gay-Lussac y el sabio prusiano Alexandei- von Humboldt determinaron que el cociente de volúmenes hidrógeno/oxigeno valía 2, lo cual condujo finalmente a la fórmula molecular H20. La molécula de agua está formada por dos átomos de hidrógeno y uno de oxígeno.

En la molécula de H,O, cada átomo de hidrógeno está unido al átomo de oxígeno por un enlace covalente. En este enlace, relativamente fuerte, el átomo de hidrógeno y el átomo de oxígeno ponen en común un electrón cada uno. Estos átomos adquieren así un electrón añadido: el átomo de hidrógeno se encuentra con dos electrones en vez de uno y el de oxígeno con ocho electrones periféricos en vez de seis (porque participa en dos enlaces). Como se sabe, estos números corresponden a capas electrónicas externas completas que confieren una gran estabilidad a la molécula.

Figura 1. El agua, ese liquido excepcional en tantos aspectos, está formada por moléculas H2O de geometría tetraédrica: los dos enlaces covalentes OH y los dos dobletes electrónicos libres (representados aquí con dos flechas) del átomo de oxígeno apuntan hacia los vértices de un tetraedro en cuyo centro esta el oxigeno (a). Las moléculas de agua

pueden agruparse entre si gracias a unos enlaces de tipo electrostático llamados enlaces de hidrogeno, cuyo papel es determinante para las propiedades del agua. Puede establecerse un enlace de hidrogeno (B) entre el átomo de hidrogeno de una molécula y el de oxigeno de otra próxima. La configuración O-H....H es lineal.

 

La distribución de los electrones en el enlace covalente OH no es simétrica: los electrones están más fuertemente atraídos por el átomo de oxigeno que por el de hidrógeno. Como consecuencia, el oxigeno queda cargado negativamente y los hidrógenos positivamente. Este desequilibrio en la distribución de las cargas eléctricas, añadido a la geometría no lineal de la molécula de agua (fíg. IA) se traduce en la existencia de un «momento dipolar - eléctrico». Este desequilibrio eléctrico es responsable del gran poder disolvente del agua para con los cristales iónicos (determinadas sales, ácidos o bases). Las moléculas de agua pueden insertarse entre los iones constitutivos del crístal orientando hacia ellos la parte de carga eléctrica opuesta. El apantallamiento resultante debilita considerablemente la atracción entre los iones cristalinos, reduciendo la cohesión del cristal y facilitando su disolución.

El enlace de hidrógeno, elemento principal de la estructura del agua.

Pero la clave de muchas propiedades del agua reside en los enlaces que la molécula de agua puede formar con sus vecinas. Hemos visto ya que en la molécula de H20 el átomo de oxigeno posee ocho electrones periféricos, de los cuales sólo cuatro están implicados en los enlaces covalentes OH con los dos átomos de hidrógeno. Los cuatro electrones restantes se agrupan en dos pares llamados dobletes electrónicos libres. Cada uno de estos dobletes, de carga

Figura 2. La estructura cristalina del hielo consiste en una red

tetraédrica de moléculas H2O unidas entre si por enlaces de hidrogeno. Los átomos de oxigeno se representan de color rojo y los de hidrogeno de color gris. Los enlaces de hidrogeno se simbolizan con rayas entre las moléculas. Como señala el autor del articulo, estas estructuras cristalinas se dan incluso en el agua liquida.

 

eléctrica negativa, puede formar un enlace de tipo electrostático con un átomo de hidrógeno, cargado positivamente, de una molécula de agua vecina (fig. IB); este «enlace de hidrógenos es lineal: el atomo 0 de la molécula está alineado con el grupo HO de la molécula vecina (véase «El enlace de hidrógeno», Mundo Cienitífico, nº 92, junio, 1989). Aunque estable a temperatura ambiente, el enlace de hidrógeno es frágil comparado con el enlace covalente; no es de extrañar, pues, su importancia en las reacciones bioquímicas, donde las energías puestas en juego son pequeñas.

Las características del agua derivan en gran medida de la geometría de su molécula. En la molécula de agua, la geometría formada por las direcciones de los dos enlaces covalentes y los dos dobletes electrónicos libres se aproxima mucho a un tetraedro centrado en el átomo de oxígeno. De ahí deriva, en el hielo de modo permanente y en el agua liquida de modo transitorio, la existencia de estructuras de asociaciones en las cuales los átomos de oxígeno del agua se encuentran en los vértices de una red (cuasi)-tetraédrica (fig. 2).

Una de las propiedades más curiosas del agua consiste en que el hielo flota en agua fría. La densidad del agua aumenta con la temperatura entre 0 ºC y 4 ºC y empieza a decrecer a más altas temperaturas. Esta notable propiedad del agua puede comprenderse bastante fácilmente en términos de enlaces de hidrógeno; se sabe que la red tetraédrica del hielo formada por los enlaces de hidrógeno no corresponde al apilamiento más compacto posible de las moléculas. Cuando el hielo se funde, parte de los enlaces de hidrógeno se rompen, lo cual permite que las moléculas de agua se acerquen un poco más que cuando todos los enlaces están presentes. De ahí que aumente la densidad.

Suele atribuirse al físico alemán W.C. Róntgen el mérito de haber sido el primero, en 1892, en proponer la presencia de estructuras moleculares «glaciformes» en el estado líquido del agua para tratar de explicar las distintas propiedades de esa sustancia.(1) Pero los auténticos hitos en la investigación moderna de la estructura del agua son los trabajos de los químicos ingleses J.D. Bernal y R.H. Fowler de la universidad de Cambridge.(2) Estos trabajos, basados en experimentos de difracción de rayos X, describieron la distribución de las moléculas de agua alrededor de otra dada tomada como centro. La figura 3 ilustra los resultados más recientes, que datan de 1967, de A.H. Narten y sus colaboradores de Oak Ridge, en Estados Unidos. En ellos se estudíaba la función de distribución radial g(R), número medio de moléculas por unidad de volumen del líquido, situadas a una distancia R de una molécula dada, para un intervalo de temperaturas comprendido entre 4 ºC y 200 ºC .(3,4) La función de dístribución radial, deducida de los experimentos de difraccíón por rayos X, es de crucial importancia para el estudio de la estructura del agua. Esta función posee picos en aquellos lugares en que la densidad electrónica es elevada, es decir, alli donde se encuentra una

molécula de agua. El primer pico, que corresponde a las moléculas más próximas, está situado a mayor distancia en las moléculas de agua liquida que en el hielo. Pero, como hemos visto, la densidad del agua, a bajas temperaturas al menos, es mayor que la del hielo. Ello sugiere que la distancia entre las moléculas más cercanas tendria que ser menor en el agua que en el hielo. Esta contradicción puede resolverse en el marco de un modelo en el que el agua contiene dos tipos de moléculas, uno de los cuales no está implicado en los enlaces de hidrógeno. Los grandes picos observados en la función de distribución radial a mayores distancias corresponden a las moléculas de órdenes de vecindad más elevados; estos máximos se van haciendo más pequeños a medida que la temperatura aumenta, lo cual refleja la desaparición del orden en el agua a causa de la agitación térmica.

El tamaño del primer pico de la función de distribución radial da una idea del número medio de vecinos más proximos de una molécula (4,4 en nuestro caso). El que este número no sea el entero 4, que es el que cabria esperar para una estructura tetraédrica de los enlaces, es una consecuencia de la naturaleza compleja de la primera capa de moléculas vecinas. Ello refleja también el hecho de que el agua es más densa que el hielo.

Figura 3. Hay muchos modelos de la estructura del agua sin que ninguno de ellos sea perfecto. Una de las magnitudes características mas importantes de esta estructura que los distintos modelos tienen que reproducir correctamente, es la función de distribución radial. Esta función g{R}, representa el numero medio de moléculas por unidad de volumen del liquido que están a una distancia R de una molécula de agua dada. Aquí esta normalizado, vale la unidad cuando la densidad de las moléculas es igual a la densidad media, es decir, a la densidad macroscópica. Los resultados de la figura son los que obtuvieron Narten y colaboradores. Los puntos se determinaron experimentalmente por difracción de rayos x. Las curvas corresponden a los cálculos teóricos.

La estructura del agua explorada por rayos X e intrarrojos.

Hay que señalar que las medidas por difracción de rayos X se obtienen para escalas de tiempo relativamente largas comparadas con los tiempos característicos de los movimientos de vibración moleculares. Por lo tanto, estas medidas sólo dan una imagen temporalmente promediada y no permiten describir los fenómenos asociados a las vibraciones de las moléculas de agua.

Los principales rasgos de este carácter vibracional han podido establecerse por medio del estudio del espectro de absorción infrarrojo de agua «semipesada» HOD mezclada con una cantidad más importante de agua pesada D2O (D representa el deuterio, isótopo del hidrógeno). Este procedimiento hace que los átomos de hidrógeno involucrados en los enlaces OH se alejen entre si. Puede determinarse entonces la energía de vibración implicada en un unico enlace OH aislado de los demás enlaces OH. El pico espectral correspondiente a la vibración de este enlace es bastante ancho: no es el pico fino e intenso que se habria obtenido si todos los enlaces OH hubieran vibrado con la misma energía. La anchura de las bandas espectrales de los enlaces OH sugiere pues una variación considerable de la fuerza de los enlaces y, por consiguiente, la existencia de una gran variedad de relaciones de vecindad entre las moléculas de agua. Lo anterior es particularmente cierto comparado con el espectro de un cristal de hielo, donde las bandas espectrales son más bien estrechas y todos los enlaces tienen aproximadamente la misma energía. Además, el gran intervalo de frecuencias que cubren estas bandas sugiere que cuando dos moléculas están poco separadas el enlace de hidrógeno es casi tan fuerte como en el hielo. A mayores distancias, sin embargo, el enlace es mucho más débil y los tres átomos O ... H-O dejan de estar alineados, lo cual indica que se ha producido una distorsión o una ruptura. Todos estos resultados implican claramente que hay muchas «estructuras» de agua líquida, contrariamente a una suposición anterior según la cual la estructura estaba formada por sólo dos tipos de moléculas, las ligadas entre si (por enlace de hidrógeno) y las no ligadas.

Se han propuesto numerosos modelos de la estructura del agua sin que ninguno de ellos sea plenamente satisfactorio. Para que su estudio sea posible, tienen que basarse en aproximaciones tanto físicas como matemáticas. Además, ninguno de los modelos propuestos es universal, en el sentido de que ninguno de ellos ofrece predicciones cuantitativas para todas las propiedades del agua. Así pues, en la actualidad es difícil valorar claramente las distintas teorías de la estructura del agua, teorías de las que no daremos aquí más que un breve esbozo.

El agua líquida, más parecida al hielo de lo que parece.

En 1962, unos investigadores norteamericanos de la universidad Cornelli G. Nemethy y H.A. Scheraga,(5) interpretaron los resultados obtenidos en 1938 por J. N gan y B.E. Warren(6) del MIT (Massachusetts Institute of Technology, Estados Unidos) sobre la distribución radial en térm. de mezcla de dos tipos de moléculas: de una parte, cúmulos de moléculas ligadas por enlaces de hidrógeno, y, de otra, moléculas no ligadas. En este modelo partícular se supone que los cumulos moleculares unidos por enlace de hidrógeno a otros cuatro cúmulos situados en si inmediata vecindad se hacen y deshacen constantemente.

El quimico soviético O. Ya Samoilov, por contra, interpretó tres años más tarde esta misma función de un modo distinto, en términos de un modelo instersticial;(7) se supone que una red cristalina de moléculas ligadas por enlaces de hidrógeno contiene cavidades en las cuales pueden moverse otras moléculas no contenidas en la red, llamadas ligadas o íntersticiales. La función de distribución del hielo exhibe estas cavidades. La función de distribución del agua líquida señala una mayor densidad de moléculas vecinas a la distancia de 0,35 nanómetros, fenómeno qtie no se observa en el agua líquida. Samoilov llegó a la concltisión de qtie en el agiia líquida dícho feiiómeiio correspondía al llenacio de estas cavidacles por nioléctilas no ligadas. Narten y sus colaboradores efectuaron estudios similares pero con la condición de que el cociente moléculas de la red/moléctilas intersticiales tenia que corresponder a la densidad experimental del agua liquida.(3) Gracias a esta condición algo artificial, estos autores lograron reproducir con muy buena precisión la función de distribución experimental (fig. 3). Dado el acuerdo obtenido con la experiencia, podria parecer que el modelo de la mezcla de dos tipos de moléculas (ligadas y no ligadas) es una descripción satisfactoria de la estructura del agua. Sin embargo, como se ha visto, los estudios en el infrarrojo de los enlaces OH indican que el agua tiene una mayor variedad de entornos moleculares, por lo que la descripción del modelo no es lo bastante precisa.

Figura 4 a.

Un punto de vista bastante distinto sobre la estructura del agua es el modelo del enlace de hidrógeno distorsionado debido al químico J.A. Pople, de la universidad de Cambridge, Gran Bretaña, que data de

1951. En él se considera que los enlaces de hidrógeno no están intactos sino distorsionados en distintos grados o rotos como en el modelo de la mezcla.(8) Se dice que un enlace de hidrógeno no está distorsionado cuando es lineal, es decir, cuando los átomos 0...H-0 están alineados. La energía de «distorsión» es nula cuando todos los ángulos son tetraédricos, como en el hielo. Una desviación de esta situación corresponde a la distorsión del enlace de hidrógeno y por consiguiente conduce a un aumento de la energía del sistema. Mediante consideraciones de mecánica estadística y de geometria analítica, Pople determinó las contribuciones a la función de distribución de las moléculas segundas y terceras en el orden de vecindad inmediata. En el marco de su modelo, estas contribuciones dependen de la constante de fuerza de distorsión del enlace de hidrógeno y del número de moléculas segundas o terceras en el orden de vecindad inmediata. Variando estos tres parámetros, Pople obtuvo un buen acuerdo con los resultados experimentales de Morgan y Warren. (6)

Sus trabajos demostraron que la variedad de vibraciones es mucho mayor en el agua líquida que en el hielo y también que la distorsión del enlace de hidrógeno permite que algunas moléculas segundas y terceras en el orden de vecindad penetren dentro del entorno más próximo a la molécula central, lo cual puede explicar dos propiedades de la función de distribución radial: en primer lugar, que el número de vecinos más próximos es mayor que cuatro; luego, que el pico de la función de distribución del agua es ancho por causa de la penetración de moléculas no vecinas en la región que ocupa el segundo lugar en el orden de vecindad de la molécula central.

Unos enlaces de hidrógeno más distorsíonados que rotos.

Los modelos de enlaces de hidrógeno distorsionados concuerdan más que los modelos de tipo mezcla con la evidencia experimental actual sobre la estructura del agua. Por ejemplo, la variedad de estructuras vibracionales inherente a estos modelos es compatible con la gran extensión de las bandas de absorción infrarrojo de los enlaces OH. Por otra parte, las teorías basadas en los enlaces de hidrógeno distorsionados implican la presencia de muchos enlaces de hidrógeno en el agua liquida, lo cual tiene la ventaja de explicar algunas características de esta última. Se sabe, por ejemplo, que el agua pura es un muy mal conductor de la electricidad, característica que se puede vincular al hecho de que el enlace de hidro geno dificulta la transferencia de electronese una molécula a otra. Por contra, el en lace de hidrógeno, por un mecanismo, que todavía no se conoce del todo, permite la transferencia de protones, lo cual explica lo anormalmente elevado de la velocidad a la cual estas partículas pueden moverse en el agua. Los investigadores están cada vez más convencidos de la importancia fundamental de este fenómeno en

química y biologia moleculares (por ejemplo en fotosintesis donde una de las etapas importantes del proceso de almacenamiento de la energia que se recibe en forma luminosa implica el transporte de protones a través de las membranas celulares). Hay otra propiedad que concuerda con la abundancia de enlaces de idrógeno: la gran energía de vaporizacion del agua se debe al hecho de que para transformar el agua en vapor hay que rompe enlaces de hidrógeno: cuanto más numerosos son estos últimos, mayor es la energia necesaria.

 

 

La reciente aparición de los ordenadores de gran potencia ha permitido, a través de la mecánica estadística, un enfoque distinto del problema de la estructura del agua. En este enfoque, del tipo llamado "Montecarlo" se definen en la molécula tres, cuatro o cinco lugares en los cuales están situadas cargas electrostáticas. Contrariamente a lo que ocurre en los enfoques precedentes, en éste la estructura del agua no se define a priori, sino que se calcula a partir de una distribución

Figura 4. Un enfoque relativamente reciente del problema de la estructura del agua consiste en definir a priori la distribucion de cargas electricas dentro de la molecula de agua. Mediante simulaciones por ordenador se pueden determinar los tipos de asociacion de moleculas que de ahí resultan.

Unos trabajos del quimico Speedy y de sus colaboradores, con un modelo de cuatro lugares llamado TIP4P, sugieren que cuanto mas fria esta el agua mas se parecen las redes que forman los enlaces de hidrogeno a hexagonos, como los del hielo (A), o a pentagonos como los de los clatratos de gases inertes hidratados, que Linus Pauling habia propuesto en 1959 como modelo intersticial del agua. En esta figura cada raya representa un enlace de hidrogeno. En A hay una molecula de agua en cada interseccion de cuatro enlaces de hidrogeno. En B hay una molecula de agua no ligada (en vez de una molecula de gas como en los clatratos), en el centro de cada dodecaedro pentagonal formado por 46 moleculas de agua unidas por el enlace de hidrogeno.

 

postulada de cargas. Los lugares y las cargas asociadas se eligen de tal modo que quede reproducida lo mejor posible la física del agua. Por ejemplo, un modelo con tres lugares, llamado TIPS3, propuesto por el químico W.L. Jorgensen y su equipo, de la universidad Purdue, Estados Unidos, sitúa una carga eléctrica positiva en cada átomo de hidrógeno y una carga negativa doble en el átomo de oxígeno.(9) Los lugares cargados determinan la energía electrostática de interacción entre las dos moléculas según las orientaciones y las posiciones de éstas. El análisis se efectúa eligiendo al azar una configuración de posiciones y orientaciones de las moléculas y calculando la energía total de interacción entre todos los pares posibles de moléculas. Se repite entonces el procedimiento por sucesivos sorteos (de donde el calificativo de «Monte Carlo» dado a este tipo de modelizaciones) y se hace una especie de promedio de las configuraciones así engendradas. Puede obtenerse entonces la correspondiente función de distribución radial y otras magnitudes pueden ser confrontadas con la experiencia. Cálculos como los mencionados fueron realizados en 1981 por W.L. Jorgensen, basándose en el modelo de tres lugares, para un conjunto de 125 moléculas de agua, utilizando más de un millón de configuraciones distintas. (10) La operación requiere unos siete dias de cálculo con un ordenador de tipo VAX. Aunque el procedimiento pueda parecer muy sofisticado, hay que darse cuenta de que una red cúbica de 125 moléculas posee sólo 5 moléculas a lo largo de cada dimensión, con lo que las interacciones consideradas están limitadas a un pequeño entorno. El modelo, por lo tanto, puede parecer relativamente grosero.

El agua líquida simulada por ordenador

Bernal y Fowler habían propuesto ya en 1933 un modelo con tres lugares.(2) Más tarde, W.L. Jorgensen y sus colegas estudiaron unos modelos mejores, con cuatro lugares, tales como el modelo TIP4P, superior a los modelos con tres lugares.(10) En ese modelo en especial, el cuarto lugar es una carga negativa situada en la bisectriz del ángulo H-0-H a una distancia igual a aproximadamente un tercio de la longitud del enlace OH.

También se ha considerado un modelo con cinco lugares. Lo han hecho los investigadores norteamericanos F.H. Stillinger y A. Rahrnan,(11) de los laboratorios Bell en Estados Unidos. Pero su mayor complejidad produce un incremento del orden del 35% en el tiempo de cálculo (con respecto a los modelos de tres o cuatro lugares) sin que ello mejore significativamente el acuerdo con la experiencia.

La comparación de las propiedades termodinámicas del agua obtenidas con simulaciones numéricas y experimentalmente muestra un acuerdo razonable para todos los modelos (excepto el de Bernal y

Fowler) salvo por lo que respecta a la capacidad calorífica y a la compresibilidad isotérmica. Todas las funciones de distribución radial oxígeno-oxígeno calculadas para los distintos modelos tienen unos primeros picos más altos que los que obtuvieron experimentalmente Narten y Levy. Por consiguiente, los números de vecinos más próximos que de ahi se deducen son superiores al valor estimado experimentalmente (que es igual, como hemos visto, a 4,4).

Todos los modelos (salvo el de Bernal y Fowler, cuyo interés es meramente histórico) indican que aproximadamente el 80% de las moléculas de agua se hallan implicadas en tres o cuatro enlaces de hidrógeno. Además, contrariamente a las hipótesis del modelo de mezcla, ninguno de ellos permite la presencia de moléculas de agua no ligadas. Ello confirma que la densidad de enlaces de hidrógeno es excepcionalmente elevado en el agua, incluso en el agua líquida.

R.J. Speedy y sus colaboradores, investigadores de la universidad Victoria de Wellington, Nueva Zelanda, han utilizado recientemente el modelo TIP4P para determinar las redes de enlaces más probables en función de la temperatura en el agua líquida simulada.(12)

Sus resultados sugieren que a medida que el agua se enfria las redes se van pareciendo cada vez más a hexágonos, similares a los que se encuentran en el hielo a baja temperatura y alta presión (fig. 4A), y a pentágonos, como los que se observan en los clatratos de gases inertes hidratados (fig. 4B), propuestos en 1959 por el químico norteamericano Linus Pauling como modelo intersticial del agua.(13)

Otros investigadores, como M.P. Bassez y sus colegas, de la universidad técnica de Texas, Estados Unidos, sugieren que el agua líquida puede ser asimilada a una red de moléculas ligadas que sufren libraciones (movimientos de rotación restringidos por la presencia de enlaces de hidrógeno) por debajo de una cierta temperatura, y una difusión de las moléculas, acompañada de su rotación, por encima.(14) Cuando la temperatura aumenta y los enlaces de hidrógeno se debilitan, las fuerzas intermoleculares se vuelven más isótropas y disminuye la altura de la barrera energética que impide la rotación de las moléculas. Estos autores señalan que faltaba dicha componente en los demás intentos de comprender las propiedades del agua; las interacciones electrostáticas entre un reducido número de cargas, como en los modelos con lugares, no poseen la flexibilidad angular (es decir, la flexibilidad frente a pequeñas variaciones de los ángulos de los enlaces) de las interacciones reales que tienen lugar en el agua. El «agua simulada», por lo tanto, es mucho más rígida y estructurado que el «agua real». Si se atiende a las sugerencias de Bassez y sus colegas, se llega a un mejor acuerdo teoría-experiencia que antes, especialmente por lo que se refiere a la compresibilidad isotérmica.

Utimamente, el químico M.C.R. Symons, de la universidad de Leicester, Gran Bretaña, ha señalado que en todos los modelos considerados hasta ahora se ha insistido sobre todo en las propiedades físicas del agua liquida y relativamente poco en sus propiedades quimicas.(15) Los enlaces de hidrógeno tienen la capacidad de modificar profundamente la reactividad quimica. Symons sugiere que ésta está estrechamente ligada al número de grupos OH «libres» y de dobletes electrónicos libres presentes en el agua no implicados en un enlace de hidrógeno. De ahí deduce, con la ayuda de medidas espectroscópicas en el infrarrojo, que aproximadamente el 10% de los enlaces de hidrógeno están rotos. El número le parece demasiado pequeño para que el fenómeno pueda ser puesto de manifiesto por métodos no espectroscópicos. Según él, estos enlaces rotos juegan un importante papel en todo modelo comprensible del agua líquida.

En conclusión, cabe preguntar si se dispone o no actualmente de una imagen definitiva de la estructura del agua. La respuesta todavía no es clara. Los distintos trabajos dan unas indicaciones que a veces parecen contradecirse. Por una parte, el gran intervalo de frecuencias de las bandas de absorción de los enlaces OH indica la ausencia de enlaces rotos. Por otra, sin embargo, los trabajos de Symons implican la existencia de grupos OH y de dobletes electrónicos libres, y por lo tanto de enlaces rotos. Los modelos del agua líquida simulada por ordenador no parecen reproducir correctamente la compresibilidad isotérmica, algo que logra bastante bien, por contra, el enfoque de Bassez. A pesar de todo los rasgos principales de la estructura del agua van aclarándose poco a poco y la "solución" definitiva del problema será probablemente un compromiso entre los distintos modelos mencionados aqui.

 

(1) W. C. Rontgen, Ann. Phys. Chim., 45, 91, 1892(2) J. D. Bernal y R. H. Fowler, J. Chim. Phys., l, 515, 1933.(3) A. H. Nartem, M. D. Danford y H. A. Levy, Discuss Faraday Soc.,43,97 1967.(4) A. H. Narten et al, Oak Ridge Nat. Lab. Report, ORNL, 3997, 1966.(5) G. Nemethy y ot, J. Chem. Phy., 36, 3382, 1962.(6) J. Morgan y ot., J. Chim. Phys., 6, 666, 1938.(7) O Ya Samoilov, Structure of Arqueous Electrolyte Solutions and the Hydration of Ions. Consultants Bureau, N. Y., 1965.(8) J. A. Pople, Proc. Roy. Soc. A205, 163, 1951.(9) W. L. Jorgensen et al, J. Chem. Phys. 79, 926, 1983.(10) W. L. Jorgensen, J. Amer. Chem. Soc., 103, 335, 1981.(11) F. H. Stillinger, J. Chem. Phys., 60, 1545, 1974.(12) R. J. Speedy et al, J. Phys. Chem., 91, 909, 1987.(13) L. Pauling, en Hidrogen Boding, Hadzi (ed), Pergamon Press, 1959.(14) M. P. Basez, et al, J. Phys. Chem., 91, 5818, 1987.

(15) M. C. R. Symons, Chem in Brit., 25, 491, 1989. Mas Informacion:

F. Frank, en Water, -- A comprehensive treatise, vol. 1, F. Franks (ed), Plenum Press, 1974.

F. Frank, Water, Roy. Soc. of Chem., 1983. D. Eisenberg, W, Kauzman, The Structure and Properties of Water, Oxford,

1969. F. H. Stilliberg, Adv. Chem. Phys., 31, 1, 1975.