LA ENERGÍA DEL HIDRÓGENOEDITORES: Miguel Ángel Laborde, Fernando Rubiera González

La energía del hidrógenoRed Temática: Red Iberoamericana de Hidrógeno

Editores: Miguel Ángel Laborde y Fernando Rubiera González

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Programa CYTED

Se define como un programa intergubernamental de cooperación multilateral en ciencia y tecnología, que contempla diferentes perspectivas y visiones para fomentar la cooperación en Investigación e Innovación para el desarrollo de la región iberoamericana.Tiene como objetivo principal contribuir al desarrollo armónico de la región iberoame-ricana mediante el establecimiento de mecanismos de cooperación entre grupos de in-vestigación de las universidades, centros de I+D y empresas innovadoras de los países iberoamericanos, que pretenden la consecución de resultados científicos y tecnológicos transferibles a los sistemas productivos y a las políticas sociales.Es un instrumento común de los sistemas de ciencia y tecnología nacionales de la región iberoamericana, generando una plataforma que promueve y da soporte a la cooperación multilateral orientada a la transferencia de conocimientos, experiencias, información, re-sultados y tecnologías.CYTED promociona la investigación e innovación como herramientas esenciales para el desarrollo tecnologico y social, así como para la modernización productiva y el aumento de la competitividad para el desarrollo económico.

Secretaría General Programa CYTEDC/ Amaniel, 428015 Madrid, España

Ediciones CYTEDEditores: Miguel Ángel Laborde y Fernando Rubiera GonzálezEdición: 2010ISBN: 978-987-26261-0-5

Diseño: www.labordecomunicacion.com.arImpreso en Argentina / Printed in ArgentinaFotocomposición, impresión y encuadernación:XXXXXXXXXE-mail: XXXXXXXXXTelf.: XXXXXXXXX

Prólogo

La Red de Hidrógeno CYTED reunió a más de 200 investigadores de los siguientes países iberoamericanos: Argentina, Bolivia, Brasil, Costa Rica, Colombia, Cuba, Chile, España, México, Portugal y Venezuela. Esta Red, financiada por los gobiernos de la región, permitió la cooperación de grupos de investigación de diferentes países en la temática a través de trabajos de I+D realizados en forma conjunta, estadías de profesionales y estudiantes de un país en laboratorios de otro país, el desarrollo de tesis doctorales y la realización de cursos y seminarios.Este libro está basado, precisamente, en una compilación de dos cursos realizados por la Red de Hidrógeno CYTED. El primero tuvo por sede el Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Buenos Aires, en agosto del 2008. El segundo se realizó en el Instituto Nacional del Carbón, en la ciudad de Oviedo y en el cual participó también como organi-zador el Consejo Superior de Investigaciones Científicas de España. Los coordinadores de ambos cursos decidieron hacer realidad la propuesta del Profesor Alirio Rodrigues, de pu-blicar la mayoría de las conferencias impartidas en Buenos Aires y en Oviedo. Convocados los profesionales que habían participado en los cursos, todos respondieron afirmativamen-te. Es así que esta obra contiene 20 conferencias reunidas en 19 capítulos. Solo dos de ellas, la del Dr. Mariño impartida en Buenos Aires y la del Dr. Ayastuy en Oviedo, fueron fusionadas de común acuerdo en un solo capítulo.Si bien las conferencias fueron ordenadas de acuerdo a una cierta afinidad temática, cada capítulo es consistente en si mismo. La obra fue ordenada en tres partes. La primera parte aborda la problemática de la producción de hidrógeno a partir de diversas materias primas- hidrocarburos, biomasa y agua – y su purificación proponiendo diferentes alter-nativas tecnológicas. La segunda parte está dedicada a la problemática del almacena-miento, transporte, distribución y aplicaciones del hidrógeno. Finalmente, la última parte está dedicada a las expectativas que existen en torno a la economía del hidrógeno y a las conclusiones elaboradas por los responsables de ambos cursos.Agradecemos a los autores de los capítulos su colaboración desinteresada ya que sin ellos esta obra, que se distribuye gratuitamente, no hubiese sido posible.

Miguel Ángel Laborde y Fernando Rubiera GonzálezEditores, Buenos Aires y Oviedo, Octubre de 2010.

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IndiceIndice

Indice

Programa CYTED . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

Prólogo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

Capítulo 1: Introducción: La economía del hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7Miguel Ángel Laborde, Fernando Rubiera

Capítulo 2: Producción de hidrógeno por reformado de . . . . . . . . . . . . . . 11hidrocarburos con vapor de agua Francisco V. Melo Faus

Capítulo 3: Producción de hidrógeno por vía biológica . . . . . . . . . . . . . . . 23Xiomar Gómez Barrios

Capítulo 4: Producción de hidrógeno a partir de alcoholes . . . . . . . . . 33Teresa Valdés-Solís Iglesias

Capítulo 5: Producción de hidrógeno a partir de etanol: Estudio cinético . . . . . 42 Norma Amadeo

Capítulo 6: Producción de H2 mediante electrólisis a partir de renovables . . . . . . 51Rafael Ben Pendones

Capítulo 7: Producción de hidrógeno de gasificación . . . . . . . . . . . . . . . . . 60Francisco García Peña

Capítulo 8: Producción de hidrógeno fuera del ciclo del carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . 70José L.G. Fierro

Capítulo 9: Purificação de hidrogénio através de processos de adsorção . . . . . 78João C. Santos, Ana M. Ribeiro, Alírio E. Rodrigues

Capítulo 10: Membranas para la separación de hidrógeno. . . . . . . . . 88Aplicación en reactores de membrana Laura M. Cornaglia

Capítulo 11: Purificación de hidrógeno para pilas de combustible PEM: Procesos WGS y CO-PROX . . . . . . . . . . . . . . 99Fernando Mariño, José Luis Ayastuy

Capítulo 12: Diseño de reactores para la producción y purificación de hidrógeno a partir de hidrocarburos y alcoholes . . . 116Daniel Oscar Borio

Capítulo 13: Diseño conceptual e integración energética en el proceso de producción y purificacion de hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125Javier Francesconi, Diego Oliva, Miguel Mussati y Pio Aguirre

Capítulo 14: Influencia de las propiedades texturales en el almacenamiento de hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135Covadonga Pevida y Teresa A. Centeno

Capítulo 15: Almacenamiento de hidrógeno en materiales carbonosos . . . . . . . . . 144Fabián Suárez García

Capítulo 16: Almacenamiento de hidrógeno en hidruros de los metales y compuestos relacionados . . . . . . . . . . . . . . 156María Ángeles Lillo Ródenas, Diego Cazorla Amorós, Ángel Linares Solano

Capítulo 17: Aplicaciones del hidrógeno: Estacionaria, transporte y portátil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164Yolanda Briceño Bueno

Capítulo 18: Preparando la economía del hidrógeno: Infraestructuras de distribución y repostado a vehículos . . . . . . . . . . . 172María del Mar Arxer Ribas

Capítulo 19: Realidades y expectativas de la economía del hidrógeno . . . . . . . . . 182 Miguel Antonio Peña

Capítulo 20: Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191Miguel Ángel Laborde, Fernando Rubiera

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La economía del hidrógeno

Capítulo 1: Introducción: La economía del hidrógenoMiguel Ángel Laborde1, Fernando Rubiera González2

1 Laboratorio de Procesos Catalíticos, Departamento de Ingeniería Química, Facultad de Ingeniería, Universidad de Buenos Aires. Pabellón de Industrias, Ciudad Universitaria, 1428 Buenos Aires, Argentina, miguel@di.fcen.uba.ar2 Instituto Nacional del Carbón (INCAR), CSIC. Apartado 73, 33080 Oviedo, España, frubiera@incar.csic.es

2.1. El hidrógeno: un combustible alternativo y limpioEn el siglo pasado y en lo que va del presente, la humanidad ha recurrido a los combus-tibles fósiles (petróleo y sus derivados, gas natural y carbón) para cubrir sus necesidades energéticas. Y no los ha usado de la mejor manera, desde un punto de vista medioam-biental, ya que recurrió a su combustión con aire para proveerse de electricidad y calor. La combustión es un proceso muy poco eficiente debido a las limitaciones impuestas por el ciclo de Carnot y, además, genera como subproducto dióxido de carbono (CO2), uno de los gases responsables del efecto invernadero. En el corto plazo, si pretendemos dejar a las futuras generaciones un planeta habitable, sin renunciar a satisfacer nuestras necesi-dades actuales, es decir, el fomento de una política de desarrollo sostenible, se deberían aplicar tres acciones simultáneas. La primera es reducir el empleo de los combustibles fósiles como fuente de energía, más allá del precio de mercado que todos asumen que crecerá a medida que se agudice el agotamiento de las reservas. La segunda es desarrollar tecnologías de captura de CO2 para que sean aplicadas en todos los procesos que utilizan combustibles fósiles como materia prima. La tercera es producir energía a partir de fuentes renovables. Todo ello, sin olvidarse de promover políticas enfocadas a la aplicación del ahorro energético, así como el aumento en la eficacia de los procesos energéticos.El desafío que enfrenta actualmente la ciencia es desarrollar nuevas tecnologías no conta-minantes y más eficientes que empleen nuevas formas de energía, las llamadas energías limpias. En la medida que el costo de la energía derivada de la utilización de combustibles fósiles sea menor que el de las “energías limpias”, la aplicación de éstas se verá limitada. Una alternativa con el fin de reducir la brecha de “competitividad” sería penalizar la emi-sión de los gases responsables del efecto invernadero, de tal manera que la utilización de “energías limpias” sea más competitiva. Conviene mencionar que la humanidad también utiliza los hidrocarburos y el carbón para obtener una gran variedad de productos químicos como fibras, polímeros, fertilizantes, por citar los ejemplos mas destacados. Es así que el hidrógeno es un viejo conocido de la industria química (ver Figura 1.1). Más del 70% del hidrógeno producido se emplea en la industria química y petroquímica, y dentro de este 70% la mitad se utiliza para producir amoníaco, materia prima de los fertilizantes nitrogenados (ver Figura 1.2). Actualmente y para las fuentes estacionarias (viviendas, edificios, fábricas), las tecnologías

Capítulo 1

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La economía del hidrógeno

9

asociadas a las energías renovables (solar térmica, eólica, fotovoltaica, por citar algunas) están prácticamente resueltas y aplicándose. El problema radica en las fuentes móviles y es aquí donde el hidrógeno cobra importancia, ya sea empleándolo en un motor de com-bustión interna o para alimentar una pila de combustible tipo PEM. El hidrógeno es un gas biatómico, inquieto y escurridizo, que condensa a –253ºC, difícil de transportar, licuar y manipular con seguridad. Es el gas más abundante en el universo pero en este planeta se encuentra unido a otros átomos, en particular al carbono en los hidrocarburos y al oxígeno en el agua. Por consiguiente, se debe consumir energía para separarlo.El hidrógeno tiene una elevada densidad energética en base másica (120 MJ/kg) en com-paración con el gas natural (50 MJ/kg) y la nafta (44,8 MJ/kg), con lo cual el peso del com-bustible será menor en los tanques de almacenamiento pero, por otra parte, el H2 tiene una baja densidad energética en base volumétrica, 10,37 MJ//Nm3 contra 39 MJ//Nm3 del gas natural, con lo cual se requerirán tanques de almacenamiento grandes y pesados o bien almacenar el H2 en otro estado (líquido o en forma de hidruros metálicos), lo que implica una tecnología muy sofisticada y costosa. Debido a su alto contenido energético (en base másica) ha sido considerado como un vector energético alternativo, con importantes ven-tajas medio-ambientales y de disponibilidad, sobre los combustibles fósiles tradicionales.El carácter limpio y no contaminante del H2 como combustible dependerá de la materia prima que se utilice para obtenerlo, del proceso y del origen de la energía requerida. El 95% de la producción de H2 es “cautiva”, es decir, se consume en el mismo sitio de su producción. En la Figura 1.3 se puede apreciar que casi el 50% del H2 producido mun-dialmente se obtiene a partir de gas natural y sólo un 4% por electrólisis. El proceso más usado en el mundo para producir hidrógeno a gran escala es el reformado de hidrocarburos (principalmente gas natural) con vapor. La electrólisis del agua permite obtener hidrógeno de alta pureza libre de óxidos de carbono, pero a un costo actualmente mucho más elevado que el del reformado con vapor de hidrocarburos.Las nuevas tecnologías de producción de hidrógeno deben recurrir a la biomasa como ma-teria prima, optimizar y abaratar el proceso de electrólisis y manejar el cambio de escala.

La aplicación del H2 como vector de energía puede necesitar de plantas pequeñas de 5 Nm3/h ali-mentadas con metanol o etanol. La biomasa es el sustituto orgá-nico renovable más importante. En EEUU, entre las energías reno-vables, es la segunda fuente de energía primaria, solo superada por la hidroeléctrica. Se pueden utilizar como materia prima los residuos animales, municipales y agrícolas, las plantas, granos y los residuos de la industria del papel y de la madera. Entre los procesos sobre los cuales se está investigando se pueden mencio-nar la gasificación con vapor, la pirólisis, la fermentación y el uso

de microorganismos. En particular, el empleo de cianobacterias para producir hidrógeno por fotólisis del agua aparece como un proceso muy atractivo.Existe la creencia de que emplear hidrógeno como combustible conlleva un alto riesgo. Sin embargo, la explosión de un tanque de hidrógeno no es más peligrosa que la de un tanque de gas natural comprimido o de nafta. Manipular el hidrógeno a presiones cercanas a la atmosférica y a altas temperaturas, en un ambiente suficientemente ventilado y con los detectores adecuados, no entraña mayores riesgos. Por tal motivo es necesaria una tarea de difusión masiva, a través de cursos, mesas redondas, publicaciones, para hacer conocer a la población las ventajas y desventajas no sólo del hidrógeno, sino también de todas las otras energías alternativas. Iberoamérica se ha caracterizado por comprar la tecnología asociada a la generación de

Fig. 1.2: Consumo de hidrógeno. Distribución según el tipo de aplicación.

Otras8%

Metanol8%Otras

5%

Aeroespacial3%

Metalúrgica8%

Electrónica9%

Química yPetroquímica

72%Refinerías

37%

Amoníaco50%

Fig. 1.3: Distribución de la producción de H2 por fuente de energía primaria.

Electrólisis4%

Carbón18%

Petróleo30%

Gas Natural48%

Capítulo 2

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Producción de hidrógeno por reformado de hidrocarburos con vapor de agua

11

energía y a la industria química y petroquímica; a la vez que se observa una estructura en donde las tecnologías asociadas a las nuevas fuentes de energía no pueden competir, desde un punto de vista económico, con las tecnologías que emplean los combustibles fó-siles. Este cambio de paradigma en la producción de energía es una excelente oportunidad para que nuestros países puedan desarrollar tecnología propia. Difícilmente las empresas privadas nacionales, por sus conductas históricas, se arriesguen a invertir en I+D en este campo. Por consiguiente para obtener algún grado de éxito es necesario que los Estados jueguen un papel activo, apoyando estos emprendimientos con políticas y presupuestos adecuados. De darse esta situación, Iberoamérica cuenta con técnicos y profesionales con capacidades suficientes para enfrentar este desafío, muchos de los cuales han volcado sus conocimientos en este libro.

Capítulo 2: Producción de hidrógeno por reformado dehidrocarburos con vapor de aguaFrancisco V. Melo FausInstituto de Tecnología Química, UPV-CSIC, Avenida de los Naranjos s/n, 46022, Valencia, España, fmelo@itq.upv.es

2.1. IntroducciónEl reformado con vapor de hidro-carburos es uno de los procesos más importantes para la produc-ción de hidrógeno y gas de sínte-sis [1]. La primera unidad de refor-mado apareció en los años 30 con un catalizador de BASF de níquel soportado [2]. El estudio de las re-acciones entre el hidrocarburo y el agua sobre la superficie catalítica

sigue siendo un área de interés para el conocimiento profundo del mecanismo de descomposi-ción de los hidrocarburos y su relación con las propiedades de las superficies de metales.Las reacciones que vamos a tratar son las reacciones de descomposición de hidrocarburos para producir H2. CO, CO2 y CH4 (Figura 2.1):

CnHm + n H2O → n CO + (n + m/2) H2 DH > 0 (1)CO + 3 H2 ↔ CH4 + H2O DH298 = – 206 kJ/mol (2)CO + H2O ↔ CO2 + H2 DH298 = – 41.2 kJ/mol (3)

Además durante el reformado de hidrocarburos puede formarse carbón sobre el cataliza-dor según las siguientes reacciones:

CnHm → n C + m/2 H2 DH298 = 146.1 kJ/mol (4)CH4 → n C + 2 H2 DH298 = 74.8 kJ/mol (5)2 CO ↔ C + CO2 DH298 = – 173.3 kJ/mol (6)CO + H2 ↔ C + H2O DH298 = 131.3 kJ/mol (7)

La conversión de metano está limitada por la termodinámica de las reacciones de re-formado La reacción de reformado con vapor es endotérmica y se puede realizar a alta temperatura y baja presión para llegar a una conversión máxima. Las plantas de hidrógeno están diseñadas normalmente para trabajar a baja relación vapor-carbono aunque una mayor relación aumenta la conversión de hidrocarburos, pero a su vez aumenta el flujo másico a través de la planta y su tamaño [4] siendo menos eficientes energéticamente y con más costes de operación. El metano no convertido se separa y recicla en una unidad

Capítulo 2

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Producción de hidrógeno por reformado de hidrocarburos con vapor de agua

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de adsorción a presión oscilante proporcionado hidrógeno puro.

2.2. El proceso de reformado con vapor2.2.1. El reformadorLa reacción de reformado con vapor es fuertemente endotérmica. Sin embargo, el calor glo-bal de la reacción podría ser positivo, nulo o negativo dependiendo de las condiciones de procesamiento. A bajas relaciones vapor-carbono y temperaturas bajas, el reformado con vapor de hidrocarburos superiores seguido de reacciones exotérmicas de WGS y metanación podrían dar un gas rico en metano y un calor global de reacción ligeramente positivo [5].En la industria, las reacciones de reformado se realizan habitualmente en un horno ca-lentado en presencia de un catalizador de níquel [5,6]. El catalizador se coloca en tubos de acero inoxidable con diámetros externos de 100 a 150 mm y de 10 a 13 m de largo. Temperaturas de entrada son de unos 450–650ºC y la temperatura de salida de 800–950ºC. Existen diversos ordenamientos de tubos y quemador. Su capacidad es el orden de 300000 Nm3 de H2/h. El horno consta de una sección radiante de tipo caja que incluye quemadores y una sección de convección para recuperar el calor residual de los gases de salida que va a la sección radiante (Figura 2.2).El problema de la deposición de carbono se ha resuelto introduciendo un prerreformador adiabático. Todos los hidrocarburos superiores se convierten en el prerreformador a unos 650ºC reduciendo así el tamaño del reformador tubular. El prerreformador también ayuda a la flexibilidad de la alimentación [7].El proceso de reformado con vapor en un reformador tubular tiene una serie de limitacio-nes [8]. La termodinámica obliga a temperaturas altas de salida para lograr conversiones grandes de metano. Sin embargo los catalizadores son potencialmente activos a temperatu-ras por debajo de 400ºC. Para obviar esta limitación se usan membranas selectivas de hidró-geno en el lecho catalítico [9,10]. El hidrógeno producido de esta manera es de baja presión luego habrá que presurizarlo para ciertas aplicaciones y hace al proceso no económico a no ser que el precio de la electricidad sea bajo o si la aplicación del hidrógeno es para una pila de combustible o como combus-tible a baja presión.Se han sugerido diversos esque-mas para obviar el concepto de reactor tubular. Así, hay esque-mas de precalentamiento del gas [8] antes de entrar al reformador adiabático y generalmente esto requiere muchas etapas de pre-calentamiento debido a la en-dotermicidad de la reacción de reformado. Otra posibilidad es usar un catalizador recirculante con un lecho para reacción y otro para calentamiento. Pero para el reformado la velocidad de recircu-

lación tiene que ser muy elevada y el catalizador en los intercambiadores de calor corriente abajo puede dar metanación [11]. Lechos fluidizados con altas velocidades de transferencia de calor y conducciones de calor son otras alternativas [12].

2.2.2. Catalizador y funcionamiento del reformadorNormalmente el catalizador de reformado con vapor contiene níquel. Cobalto y metales nobles son también activos. Las propiedades del catalizador dependen de las condiciones de severidad del proceso: 450–950ºC y hasta 30 bar. La actividad catalítica depende del área activa de níquel, perp la actividad catalítica no es el factor limitante. En la práctica, la utilización de la actividad catalítica intrínseca (el factor de efectividad) es menor del 10% debido a restricciones de transporte [5,13]. El factor de efectividad es tan bajo que la actividad es proporcional al área superficial externa del catalizador. Una actividad cata-lítica alta no es importante en el complejo acoplamiento de la reacción y la transferencia de calor:Calor transferido = calor de reacción + calor sensible

A/dg (TW – TCM) = DH • ru + us rg cp dT/dZ (8)

Para un flujo de calor o una fuerza directora de la temperatura (TW–TCM) dados, se puede usar una actividad catalítica, r

u, mayor para absorber el mismo calor de reacción (DH) a

una temperatura menor del catalizador TCM y por tanto menor temperatura de la pared del tubo TW. Esto aumentará la vida del tubo.

En la figura 2.3 se muestran datos de simulación de un refor-mador tubular.El calor requerido para reformar un hidrocarburo líquido es infe-rior que para metano, luego se necesitará menos aporte de calor al reformador en condiciones de operación similares. Los hidro-carburos superiores son también más reactivos que el metano, siendo los aromáticos los que tienen menor actividad acercán-dose a la del metano [5]. La con-versión de los hidrocarburos su-periores sobre níquel se produce por una adsorción irreversible en

la superficie dejando la superficie solamente componentes C1. Las reacciones de reformado podrían estar acompañadas de craqueo térmico (pirólisis) a partir de 600–650ºC [7].

2.2.3. Desactivación de los catalizadores de reformado

2.2.3.1. Envenenamiento por azufreLos catalizadores de metales del grupo 8 son muy susceptibles al envenenamiento por

Fig. 2.3: Per�les de un reformador tubular de una planta de hidrógeno con prerreformador [14,15].

Axial distance (m)

Catalyst temperature

Outer tube walltemperature

Tem

pera

ture

(˚C)

Dry

mol

e %

met

hane

0400 0

10

20

30

40

50

60

70

80

500

600

700

800

900

1000

2 4 6 8 10 12

Fig. 2.2: Diagrama de �ujo de un proceso con reformador tubular y prerreformador [6].

Prereformer

Tubularreformer

CO2 (optional)

Waste heat channel

Feed from HDS

Process steam

Capítulo 2

14

Producción de hidrógeno por reformado de hidrocarburos con vapor de agua

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azufre [5,16] y es importante que se elimine cualquier azufre de la alimentación. En condi-ciones de reformado, los compuestos de azufre se convierten en sulfuro de hidrógeno que se quimisorbe sobre la superficies de metal (H2S + Me = Me–S + H2).La reacción se produce para relaciones H2S/H2 menores de las requeridas para formar sulfuros másicos. El níquel es más sensible a la formación de sulfuro que otros metales del grupo 8. En principio, es posible regenerar el catalizador envenenado por azufre mediante un tratamiento con hidrógeno, pero la fuerza impulsora es muy pequeña. El azufre se po-dría eliminar por oxidación y reducción controlada del catalizador [5].

2.2.3.2. Formación de carbonoA temperaturas bajas los hidrocarburos adsorbidos podrían acumularse sobre la superficie del níquel y transformarse lentamente en una película de polímero (goma) bloqueando la superficie de níquel. La formación de goma se puede retrasar con hidrógeno [5]. A tempe-raturas altas, etileno procedente de la pirolisis de hidrocarburos superiores podría conducir a coque pirolítico que podría encapsular las pastillas de catalizador, En el proceso de reformado con vapor el principal producto de formación de carbono es el carbono “whisker”. Estas formaciones crecen con un cristal de níquel en la parte superior. Su formación es como sigue: hidrocarburo o CO adsorbido se disocia en la superficie de metal para dar átomos de carbono adsorbidos que se disuelven en la partícula de metal, El carbono difunde en la partícula de nuclea en una fibra en la parte de atrás de la interfase. El cristal de níquel cambia su forma a una partícula tipo pera dejando pequeños fragmen-tos de níquel detrás del “whisker”. Estas fibras tienen una elevada resistencia mecánica y se destruye la partícula de catalizador cuando chocan con las paredes de los poros. Este proceso podría resultar en un aumento de la pérdida de carga y tubos calientes impidiendo la operación. El carburo de níquel no es estable en condiciones de reformado con vapor. La nucleación del “whisker” de carbono se produce después de un periodo de inducción (t0) y posteriormente crece a velocidad constante:

dCW/dt = kC (t – t0) (9)

La importancia de los sitios para la nucleación de carbono se ha confirmado mediante microscopía electrónica de alta resolución que indican la segregación de carbono cuando se produce la formación de los “whiskers” en sitios específicos en el cristal de níquel. El tamaño de partícula de níquel afecta a la nucleación de carbono. Cuanto más pequeñas son las partículas de níquel más difícil es la nucleación de carbono. La velocidad de formación de carbono es mucho más baja en metales nobles que en níquel [17]. Esto se explica por el hecho de que los metales nobles no disuelven el carbono [18]. El problema principal en un proceso de reformado es si se forma o no carbono y no a qué velocidad se forma. Los hidrocarburos superiores tienen mayor tendencia a formar carbono que el metano. El riesgo de formación de carbono depende del tipo de hidrocar-buro siendo mayor para los hidrocarburos insaturados. A una temperatura determinada y una alimentación dada, se formará carbono por debajo de una relación vapor/carbono dada [5]. La relación vapor/carbono crítica aumenta con la temperatura. Promoviendo el catalizador se puede bajar dicha relación crítica. Se han probado como promotores el potasio y el azufre, aunque ambos disminuyen también la actividad de reformado del catalizador [17,19].

2.2.3.3. Corrosión del metalLas reacciones (6) y (7) de descomposición de CO ocurren sin catalizador en superficies del equipo (como los intercambiadores de calor) Esto podría conducir a corrosión del metal en el que la reacción (7) estaría envuelta [20]. Para una composición de gases y presión dadas existe una temperatura por debajo de la cual hay una tendencia a descomponerse el CO e iniciar el deterioro del metal. Sin embargo, los límites de corrosión vienen dictados por varios parámetros y de una manera compleja. El riesgo de corrosión está muy influenciado por la selección de los materiales de construcción y los métodos de pasivación.

2.2.3.4. SinterizaciónLa sinterización es una causa importante de desactivación de los catalizadores de refor-mado que contienen níquel. Un buen conocimiento de los mecanismos de sinterización es crucial para poder predecir la extensión de la desactivación y diseñar catalizadores que mantengan una actividad elevada [5,21-26]. La sinterización es un proceso complejo que depende de muchos parámetros tales como temperatura, ambiente químico, composición y estructura del catalizador y morfología del soporte. Los parámetros más importantes son la temperatura y la atmósfera en contacto con el catalizador [25]. La sinterización es normalmente más rápida para distribuciones de tamaños de partículas más estrechas [23]. Para describir la sinterización de partículas de metal se han propuesto dos mecanismos: migración de átomos (maduración de Ostwald) y migración de cristales y coalescencia [27,28]. Para distinguir entre los dos modelos de sinterización se ha usado el orden de reacción de la pérdida de área superficial del metal en función del tiempo [23,24,27,29]. La mayoría de los datos se analizaron según una cinética potencial:

d/dt (ANi) = k (ANi)n (10)

donde n=8 en el modelo de migración de criistales y n=5 en el de Ostwald [130]. Para catalizadores de Ni se encuentran valores de n entre 3–15 con un valor medio de 8.6 [25].

2.3. Catálísis del reformado con vapor2.3.1. Cinética del reformado de hidrocarburos con vapor de agua

Debido a las limitaciones termodinámicas, el reformado con vapor se realiza a tempe-raturas en las que la actividad del catalizador es muy alta. Pero la reacción también se caracteriza por su elevada endotermicidad, de ahí que el proceso de reformado esté sujeto a restricciones significativas de transporte de materia y calor lo que dificulta la investiga-ción fundamental de la reacción a escala laboratorio puesto que los resultados pueden ser fácilmente erróneos [8,13].La disminución de escala a los reactores de laboratorio incluye cambios en una serie de condiciones de reacción. Como se observa en la Tabla 2.1, no se pueden reproducir los flujos de calor o de masa a escala de laboratorio: Los reactores industriales operan a nú-meros de Reynolds (Re=1000–10000) mientras que los reactores de laboratorio trabajan a números de Reynolds mucho menores, siendo la resistencia a los transportes conventivo de calor y de masa significativamente mayor.

Capítulo 2

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Producción de hidrógeno por reformado de hidrocarburos con vapor de agua

17

En los experimentos de labora-torio la resistencia al transporte en la fase gas cerca de la par-tícula de catalizador podría ser tan grande que el gas en la su-perficie externa de la pastilla de catalizador estará muy cerca del equilibrio. Por tanto, en el refor-mado de hidrocarburos superio-res, difícilmente subsistirán hi-drocarburos superiores en la su-perficie del catalizador. También la temperatura del catalizador será significativamente menor que la de la fase gas. A mayor actividad, menor temperatura del catalizador y mayor riesgo de formación de carbono. Hay que conocer la temperatura del catalizador o ser capaz de estimarla. Una aproximación al estudio es caracterizar la cinética de la pastilla usando pastillas de tamaño industrial en reactores de reciclo inter-no, los cuales a velocidades altas de reciclo se aproximan al carácter de un reactor de tanque agitado de mezcla completa (CSTR) [13]. Variando la velocidad de alimentación, es posible determinar la cinética a las conversiones altas que se dan en los reformadores industriales: la velocidad másica en el reactor es aún un orden de magnitud inferior que en el reformador industrial (Tabla 2.1). Por tanto, los gradientes de temperatura causados por la reacción de reformado no se pueden eliminar y es necesario medir la temperatura del catalizador además de la del gas. La Tabla 2.2 muestra diversas aproximaciones [31] aplicadas para establecer la cinética del reformado con vapor de hidrocarburos.Uno de los primeros trabajos de cinética de reformado con vapor de metano [32] se basó

en la suposición de que la adsorción de metano era la etapa determinante de la velocidad y de acuerdo con la suposición general de orden uno para la concentración de metano. Un trabajo posterior [33] obvió la discusión de una etapa determinante de la velocidad y en su lugar usaron la aproximación de estado casi estacionario en función de la identidad de Temkin [37], obteniendo la siguiente expresión de velocidad para el intervalo de tempera-turas de 470–700ºC.

r = kPCH4P(1–β) / f(PH2O, PH2)(1 + KH2O(PH2O/PH2) (11)

donde f(PH2O, PH2) es un polinomio en PH2, PH2O. La ecuación (11) incluye cinco constantes que dependen de la temperatura.Xu y Froment establecieron una expresión de Langmuir-Hinshelwood compleja, usando una aproximación clásica, en base a 280 medidas hechas con un catalizador de Ni/MgAl2O4, pero se limitó a un intervalo estrecho de parámetros: 500–750ºC, 3–15 bar y H2O/CH4 = 3–5.

2.3.2. Caracterización superficialLa actividad de un catalizador de níquel se relaciona con el área superficial de níquel. Se han usado diversos métodos para determinarla como quimisorción, difracción de rayos X (DRX) y microscopía electrónica. Los datos de DRX interpretados con la ecuación de Scherrer es un método rápido y fácil para determinar el tamaño medio de partícula de níquel. Generalmente se obtienen partículas más pequeñas por DRX que por otros mé-todos [8,21,22]. Se han usado datos de dispersión de rayos X de bajo ángulo (ASAXS) para determinar tamaños de partículas y no solo de los dominios de los monocristales. Este método detecta la distribución total de partículas de níquel soportadas en sílice [38].TEM da distribuciones de tamaños de las partículas de níquel e información sobre la es-tructura del catalizador que difícilmente se puede obtener por otra técnica. Los posibles problemas de la técnica son los siguientes: (a) solo se obtienen proyecciones de las partí-culas, (b) solo se analiza una pequeña parte de la muestra, (c) es difícil distinguir el níquel de las partículas de soporte, y (d) la investigación con partículas pasivadas podría excluir la detección de las partículas más pequeñas.El método más usado para medir el área de la superficie de níquel es la quimisorción [5]. Para aplicar este método es crucial que se evite la adsorción en multicapas y la adsorción sobre el soporte para obtener adsorción de una monocapa en la superficie de níquel. Además, los recubrimientos de todas las caras de ,los cristales de níquel tienen que ser similares para transformar la capacidad de quimisorción en un área. Normalmente, la qui-misorción detecta solamente los átomos de níquel metal expuestos pero no los átomos de níquel en la interfase metal-soporte.Otro método para determinar el área superficial de níquel es la quimisorción disociativa de sulfuro de hidrógeno [5]. Este método es atractivo pues el azufre no se desorbe a menos que se apliquen temperaturas y presiones de vapor y/o de hidrógeno altas. Se ha sugerido que los sitios de escalón del níquel son importantes para el reformado con vapor [34,39]. Si esto es verdad es importante encontrar un método para considerar solo esos sitios y no el total de átomos superficiales de níquel. van Heveld y col. [40] sugirieron que se puede determinar el número de defectos de escalón o sitios B5 por adsorción de nitrógeno y se usó el método para caracterizar una serie de catalizadores [34].

Tabla 2.2: Aproximaciones a la cinética de reformado con vapor de hidrocarburos.

Autores

Bodrov y col [32]

Khomenko y col. [33]

Rostrup-Nielsen [34]

Tøtrup [35]

Xu y Froment [14]

Aparicio [36]

Forma de la cinética

Langmuir-Hinshelwood

Identidad de Temkin

Cinética en dos etapas, ley potencial

Cinética de la pastilla, ley potencial

Langmuir-Hinshelwood

Análisis microcinético

Tabla 2.1: Características de los reactores de reformado con vapor [30].

Presión (bar)

Temperatura (ºC)

Diámetro (mm)

Longitud (m)

Volumen total (m3)

Nº de tubos

Diámetro cat. (mm)

Flujo alim. (Nm3/h)

Vel. espacial (CH4/vol/h)

Ve. másica (Kg/cm2/h)

Nº Reynolds

Flujo calor (kcal/m2/h)

Microreactor sin gradientes

1

500

5

0.012

0.2 × 10-6

1

0.3–0.5

50 × 10-3

60000

2500

12

–

Reactor de reciclo interno

20

500–600

50

0.01

20 × 10-6

1

anillo 16

20

150000

8000

1000

–

Escalabanco

35

500–800

20

0.3

100 × 10-6

1

3–4

0.6

1450

1500

52

15000

Piloto

35

500–800

100

12

0.1

1

anillos 16

550

1450

86000

9500

73000

Industrial

35

500–800

100

12

19

200

anillos 16

110000

1450

86000

9500

73000

Tipo de reactor

Propiedad

Capítulo 2

18

Producción de hidrógeno por reformado de hidrocarburos con vapor de agua

19

2.3.3. Mecanismo del reformado con vaporDe acuerdo con las secuencias de reacciones propuestas en los estudios cinéticos, el meca-nismo de reacción implica la adsorción del hidrocarburo en los sitios de metal. En el caso del metano se pueden formar especies (CH2OH)ads y (CHO)ads de los intermedios (CHx)ads

[41]. El CO2 se produce a partir de especies COads. En el caso de hidrocarburos superiores el mecanismo es similar con formación de especies C1 parcialmente oxidadas. Rostrup-Nielsen [48] propuso un mecanismo de reacción para catalizadores basados en níquel donde el níquel ataca selectivamente el carbono terminal de la cadena hidrocarbonosa

provocando escisiones en posición α (Figura 2.4). El agua se adsorbe preferentemente en el soporte y se transfiere a la superficie de níquel y el catalizador óptimo es cuando la etapa controlante de la reacción es la reacción en la interfase [3].

Muchos experimentos se han realizado y se tienen abundantes detalles de la reacción, pero a partir de cálculos detallados de teoría de densidad funcional (DFT) [39] se puede tener una imagen consistente del proceso. En este estudio se consideraron dos superficies: Ni(111) la más empaquetada y de menor energía y Ni(211) que además de caras (111) tiene escalones (100). Los escalones son mucho más reactivos que la superficie comple-tamente empaquetada. Todos los intermedios están más fuertemente adsorbidos en los escalones que en las terrazas.

2.3.4. Catalizadores para el reformado de hidrocarburos con vapor de agua

El níquel es el metal más empleado para los catalizadores de reformado con vapor [5,41]. En el diseño y formulación de un catalizador hay que considerar todos los aspectos que afectan a la actividad, termodinámica, estabilidad a la atmósfera, temperatura y presión [45].Fase activa [46]Los metales más activos para la reacción de reformado con vapor son los del grupo 8 del sistema periódico. Los metales nobles son más activos que los metales no nobles, pero como hemos indicado anteriormente para el proceso de reformado la actividad del catalizador es generalmente suficiente para las condiciones industriales del proceso y eco-nómicamente son más interesantes los catalizadores de níquel.Soporte [47]

Las condiciones de reformado son severas por lo que se necesitan soportes de resistencia elevada. Para procesos a elevada temperatura se usan soportes refractarios de baja área como alúmina, magnesia y zircona. Para reformado de hidrocarburos superiores a menor temperatura se usan soportes de área elevada como g-Al2O3, óxidos mixtos, óxidos tipo espinela, óxidos con estructura fluorita y perovsquitas.Aditivos [3,48]La adición de elementos como Cu, La, Mo, Ca, Ce, Y, K, Cr, Mg, Mn, Sn, Sr, W, V, Rg, Pd y sus combinaciones puede producir un efecto positivo sobre la actividad y estabilidad del níquel, bien disminuyendo la sinterización del metal, la deposición de carbono o aumen-tando la dispersión del metal modificando su interacción con el soporte.Método de preparación [48,49,50]Los catalizadores de níquel obtenidos por calcinación/reducción de materiales tipo hi-drotalcita presentan una mayor dispersión del metal en un soporte de elevada área. Una combinación adecuada de propiedades texturales y estructurales incluyen decisivamente en la actividad catalítica y en su estabilidad en condiciones de reformado aumentando la resistencia la deposición de carbono.

2.4. Tendencias en la tecnología del reformadoUna de las limitaciones en los procesos establecidos para la producción de hidrógeno por reformado con vapor de hidrocarburos es la endotermicidad de la reacción que disminuye el factor de eficiencia de las pastillas de catalizador al estar limitada la actividad real por la transferencia de calor [8,51t]. Otra limitación viene del propio concepto de reactor tubular y diversos esquemas se han planteado con calentamiento previo, catalizador circulante e intercambiadores de calor [8,11,12].Un aspecto importante es el interés a corto y medio plazo en desarrollar generadores de hidrógeno a una menor escala (producción y uso de energía distribuida en vez de centra-lizada) teniendo en cuenta los costes del transporte y distribución, En estos procesadores, la integración y eficiencia energética es un aspecto muy importante y no es fácil de realizar con los diseños tradicionales. Se han realizado muchos estudios analizando la transición a una economía del hidrógeno [51,52] y una de las opciones más atractivas se centra en las pilas de combustible y a una generación de electricidad distribuida y por tanto menos vulnerable. Se están desarrollando, por tanto, nuevas tecnologías para reducir el coste de producción de hidrógeno y secuestro de CO2 en las que cabe destacar las membranas avanzadas de separación de gases [53,54]. En la Figura 2.5 se presenta un esquemaLos nuevos desarrollos se centran en mejorar el transporte de materia y el manejo del calor en los procesadores. Los microrreactores compactos pueden ayudar en este sentido tanto para aplicaciones estacionarias como móviles. El uso de herramientas de simulación para la optimización y diseño de microrreactores está siendo muy útil [55], así como el análisis mediante cálculos DFT de resultados experimentales [56]. Tratando de disminuir el coste de capital de los procesos de reformado se ha potenciado el uso de adsorbentes, ciclos combinados con el propio reformado o reformado catalítico de plasma. Y en cuanto a com-pensar la producción de CO2 muchos trabajos se focalizan en el uso de combustibles al-ternativos: biocombustibles renovables como biogás, bioaceites o biomasa [51,57,58,59].Una mejora en la eficiencia energética puede ser el acoplamiento de una reacción endo-

Fig. 2.4: Mecanismo de reformado de hidrocarburos con vapor de agua en catalizadores de níquel.

Escisión α C–C: CnHz–∗2 + n∗ → Cn-1Hz’–∗2 + CHx–∗n

Adsorción-disociación del agua: H2O + soporte → H2O–soporte

H2O–soporte + ∗ → O–∗ + H2O + soporte

CHx–∗n + O–∗ → CO + x/2 H2 + (n+1) ∗ (gasificación)

CHx–∗n C–∗n → [Ni, C] → “whisker” (carbono filamentoso)

C–∗n → “goma” (carbono polimérico)

Adsorción-disociación del hidrocarburo: CnHm + 2∗ → CnHz–∗2 + (m–z)/2 H2

Capítulo 2

20

Producción de hidrógeno por reformado de hidrocarburos con vapor de agua

21

térmica (reformado) y otra exotérmica (combustión) [60,61]. También tiene mucha impor-tancia la forma del catalizador y el lecho catalítico. Un catalizador estructurado como por ejemplo el soportar un metal noble sobre un sustrato de zirconia de forma de placa [62] permite realizar la reacción de reformado en la zona anódica de una pila de combustible. También es posible conseguir una mayor integración usando técnicas de intercambiadores de calor de circuito impreso en plantas de reformado con vapor microestructuradas con nódulos de sistemas multicanales donde se puede conseguir aumentar la intensidad del proceso en un orden de magnitud en comparación con una planta convencional [63].La combinación de reformado con vapor con captura simultánea de CO2 mediante un ad-sorbente en un reactor de lecho fluidizado en una sola etapa es una posibilidad realmente prometedora para la producción de hidrógeno que si se asocia con una alimentación reno-vable como la biomasa puede tener un gran futuro [64].

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Fig. 2.5: Aplicación de procesos para reformar corrientes y su uso en pilas de combustible.

Combustibleliquído Desulfuración

Desulfuración

SíntesisFisher-Tropsch

PSA Criogénico

SíntesisMeOH/DME

WGSH2 + CO2 + CO

PAFC< 2% CO

ReformadoH2 + CO

MCFC923-973 K

SOFC873-1237 K

Combustiblesintético

Gas natural

Metanol

Hidrógeno

MembranaCO PrOxH2 + CO2

PEMFC< 10 ppm CO

Capítulo 2 Producción de Hidrógeno por vía biológica

2322

[50] F.V.Melo, N. Morlanés, Catal. Today 2008; 133-135:383-393.[51] P. Ferreira-Aparicio, M.J. Benito, J.L. Sanz, Catal. Rev. 2005 47:491-588.[52] J.N. Armor, Catal. Lett. 2005; 101:131-135.[53] C.S. patil, M, van SDint Annaland, J.A.M. Kuipers, Chem. Eng. Sci. 2007; 62:2989-3007.[54] L. Barelli, G. Bidini, F. Gallorini, S. Servili, Energy 2008; 33:554-570.[55] A. Ersöz, Int. J. Hydrogen Energy 2008; 35:7084-7094.[56] G. Jones y col. J. Catal. 2008; 259:147-160.[57] C. Wu, Q. Huang, M. Sui, Y. Yan, F. Wang, Fuel. Proc. Technol. 2008; 89:1306-1316.[58] G. van Rossum, S.R.A. Kersten, W.P.M. van Swaaij, Ind. Eng. Chem. Res. 2009; 48:5857-5866.[59] M. Slinnm K. Kendall, C. Mallon, J. Andrews, Biores. Technol. 2008; 99:5851-5858.[60] G. Kolios, y col., Applied Catal. B 2007; 70:1630.[61] C. Tellaeche, B. Glocker, G. Kolios, U. Nieken, Chem. Eng. Technol. 2009; 32:1348-1357.[62] C. Fukuhara, K. Kawamorita, Applied Catal. A 1009; 370:42-49.[63] E.L.C. Seris, G. Abramowitz, A.M. Johnston, B.S. Haynes, Chem. Emg. J. 2008; 135S:S9-S16.[64] L. Di Felice y col., Chem. Eng. J 2009; 154;175-183.

Capítulo 3: Producción de Hidrógeno por vía biológicaXiomar Gómez BarriosInstituto de Recursos Naturales. Universidad de León. Avenida de Portugal 41. 24071. Léon. xagomb@unileon.es

3.1. IntroducciónLa preocupación creciente de la sociedad frente a la problemática del cambio climático asociado a las consecuencias adversas derivadas de las emisiones de gases de efecto invernadero ha favorecido el desarrollo de tecnologías que permitan la generación de energía mediante fuentes renovables. Asimismo, el alto consumo de combustibles fósiles unido al incremento de los precios del petróleo que afectan tanto a los países con un gran nivel de desarrollo como a aquellos que se están desarrollando a pasos acelerados, ha conllevado un nuevo planteamiento en lo referente a la obtención de energía. El hidrógeno se propone como el transportador de energía del futuro, no como una fuente de energía primaria, sino más bien como un medio gracias al cual las fuentes primarias de energía pueden almacenarse [1]. El hidrógeno se erige como una alternativa energética deseable debido a sus múltiples ventajas al considerársele un combustible limpio en tér-minos ambientales [2].Actualmente el hidrógeno se produce principalmente a partir de combustibles fósiles, mediante procesos de reformado del gas natural, craqueo térmico, oxidación parcial de hidrocarburos y gasificación del carbón. Se pretende que en el futuro los métodos de obtención de hidrógeno se desvíen de la utilización de combustibles no renovables, y por ello la búsqueda de procesos económicamente viables ha derivado en que las líneas de investigación y el desarrollo tecnológico consecuente se presenten asociadas a las rutas térmicas que permitan la utilización de materiales ligno-celulósicos, eliminándose de este modo la dependencia de los cultivos agrícolas que pudieran presentar una doble compe-tencia entre su uso energético y su uso para alimentación. Entre los procesos novedosos surgen los tratamientos por vía biológica destinados a la producción de hidrógeno. Entre estos proceso se enmarcan aquellos que requieren luz para la obtención de la molécula de hidrógeno y aquellos que pueden ser llevados en oscuridad.Las rutas de producción de hidrógeno que comprenden el uso de microorganismos se pueden dividir en: - La biofotólisis del agua mediante algas y cianobacterias, - La fotodescomposición de compuestos orgánicos mediante bacterias fotosintéticas - La fermentación de compuestos orgánicos. - La electrólisis biocatalítica- La Reacción WGS por vía biológicaEn general, todos los procesos de generación de hidrógeno por vía biológica se fundamen-tan en la presencia de una enzima productora de hidrógeno capaz de catalizar la siguiente reacción de absorción de electrones por parte de los protones para generar hidrógeno molecular. En la actualidad, las enzimas que se conocen con capacidad para llevar a cabo esta reacción son: nitrogenasa, Fe-hidrogenasa y NiFe-hidrogenasa [3]. Los sistemas de producción de hidrógeno que utilizan la luz ya sea por vía directa o indirecta, presentan las

Capítulo 3

24

Producción de Hidrógeno por vía biológica

25

desventajas asociadas a las bajas eficiencias de conversión de la luz solar y a la naturaleza difusa de dicha energía. Adicionalmente se debe tener en cuenta el área requerida para el diseño del reactor y la reducción de la energía incidente con el aumento de la profundidad del mismo, dificultando su diseño.

3.1.1. Producción de hidrógeno mediante la utilización de algasLa fotosíntesis involucra la absorción de luz mediante dos sistemas fotosintéticos que com-prenden la descomposición de la molécula de agua junto con la generación de oxígeno y la reducción del CO2. La producción de hidrógeno basado en la fotosíntesis comprende la adaptación del proceso para prevenir la formación de biomasa. En las plantas verdes la reducción del CO2 se lleva a cabo debido a la ausencia de enzimas que catalicen la formación de hidrógeno. En el caso de las microalgas, tales como las algas verdes (euca-rióticas) y las algas verde-azuladas (procarióticas), la presencia de hidrogenasas permite la generación de hidrógeno si se mantienen ciertas condiciones de anaerobiosis [4, 5]. Desgraciadamente la producción está irremediablemente ligada a la generación de oxíge-no conllevando a la inhibición de las hidrogenasas y a el cese de la producción de hidró-geno [4, 6]. La utilización de algas verdes para la generación de hidrógeno se cataloga en el proceso de biofotólisis directa, mientras que el uso de cianobacterias se engloba en el proceso de biofotólisis indirecta.Las cianobacterias pertenecen al grupo de las procariotas fotoautotróficas, presentando muchas la habilidad de producir hidrógeno bajo diversas formas de cultivo [2] presentan-do los mayores rendimientos Anabaena Variabilis [7,8]. Entre las algas productoras de hidrógeno más conocidas se encuentra la Chlamydomonas reinhardatii. Sin embargo, la actividad de la enzima hidrogenasa se ha detectado en otras especies de algas, también ca-paces de producir hidrógeno como son: Scenedesmus obliquus [9], Chlorococcum littorale [10,11] Playtmonas subcordiformis [12] y Chlorella fusca [13]. A pesar de los logros alcan-zados en la producción de hidrógeno mediante este sistema, las velocidades de producción obtenidas se encuentran alrededor de 15% de máximo teórico biológico, sugiriendo por tanto, que se requieren mejoras substanciales en el proceso. De forma similar también se requiere mejorar la continuidad en la producción y optimizar la conversión de la energía solar bajo condiciones de cultivo [14].El proceso fotosintético de la producción de hidrógeno mediante electrones derivados del agua (también denominado como bio-fotólisis) [15,16] involucra la oxidación del agua y la transferencia de electrones a la Fe-hidrogenasa (proceso dependiente de la luz), conllevan-do a la síntesis de hidrógeno molecular. Los electrones son generados durante la oxidación fotoquímica del agua en la fase II de la fotosíntesis. Si no se elimina el oxígeno del sistema, no se puede operar de forma continuada, ya que el oxígeno es un inhibidor potente de la actividad enzimática de la Fe-hidrogenasa. Un problema adicional se deriva del hecho de que aunque la incompatilibilidad de la co-producción del oxígeno y del hidrógeno pueda ser superada mediante la separación física de los dos gases, éste es un proceso costoso [14]. La utilización de cianobacterias involucra dos grupos de enzimas: El primero de ellos com-prende el uso de nitrogenasas las cuales están asociadas a la fijación de nitrógeno como amonio y en cuya reacción se requiere el consumo de adenosin trifosfato (ATP) [2]. En el paso siguiente se emplean diferentes tipos de hidrogenasas, siendo de utilidad para el caso que nos interesa, las especies de cianobacterias capaces de producir hidrogenasas bidireccionales.

Una forma de prevenir la inhibición por oxígeno consiste en aumentar la tolerancia me-diante selecciones secuenciales de cianobacterias [5] o en la separación temporal y/o es-pacial de la reacción de generación de este gas y del hidrógeno, conocido como biofotólisis indirecta [4]. Otra forma comprende el uso de algas capaces de generar hidrógeno en ausencia de azufre. La eliminación de dicho nutriente en el sistema provoca condiciones anaerobias en el interior de las células del alga obligándola a cambiar su metabolismo hacia la foto-fermentación [14]. Los rendimientos de producción de hidrógeno obtenidos suelen ser relativamente bajos (0,07 – 0,36 mmol/l*h).

3.1.2. Producción de hidrógeno mediante foto-fermentaciónAlgunas bacteria foto-heterotróficas son capaces de convertir los ácidos orgánicos (acético, láctico y butírico) a H2 y CO2, bajo condiciones anaerobias y en presencia de la luz. Las bacte-rias fotosintéticas purpuras no del azufre (PNS) pueden descomponer ácidos mediante la uti-lización de nitrogenasas en un proceso foto-fermentativo [17]. Por lo tanto, ácidos orgánicos que sean producidos en las etapas de fermentación ácida de residuos pueden ser empleados por ese sistema. Se ha estudiado por diversos autores, la foto-fermentación para producción de hidrógeno mediante Rhodobacter sphaeroides [18] Rhodopseudomonas palustris [19] Rhodopseudomonas faecalis [20], con rendimientos máximos de 5.8 mol H2/mol glicerol (0.29 mmol/l*h bajo condiciones de cultivo discontinuo) [21]. Aunque los rendimientos de producción de hidrogeno son altos, la principal ventaja de este sistema comprende su capacidad para acoplarse a un sistema híbrido de producción de hidrógeno en el que una primera etapa comprendería la generación de ácidos orgáni-cos y la segunda etapa involucraría la foto-fermentación [22-24]. Uno de los parámetros que afecta a los sistemas de foto-fermentación es la intensidad de la luz. Incrementos en dicha intensidad generan aumentos en la producción de hidrógeno pero a su vez reducen la eficiencia en la conversión de la misma [25]. La conversión de monóxido de carbono para la generación de hidrógeno, también es una de las rutas que utilizan bacterias foto-sintéticas. En este último caso los rendimientos son mayores, pero en general, la depen-dencia de la luz solar de todos estos sistemas hace que el diseño de los foto-reactores sea complejo a medida que se aumenta la escala de trabajo. Otro aspecto importante a tomar en consideración es el área necesaria para lograr el tratamiento de una corriente de volumen determinado y los efectos asociados a la variación de la intensidad de la luz durante las distintas horas del día, los cuales pueden llegar a reducir los rendimientos de producción de hidrógeno en las horas centrales debido a problemas de foto-inhibición.

3.1.3. Producción de hidrógeno mediante fermentación oscuraLa fermentación oscura permite la obtención de hidrógeno a partir de compuestos orgáni-cos, teniendo como característica principal la ausencia de luz para llevar a cabo el proceso. Derivándose de este modo el nombre, en contraposición a los procesos anteriormente mencionados. Este proceso se ha estudiado intensamente en los últimos años debido a las ventajas que ofrece el incremento de escala destinado a su aplicación industrial gracias a la ausencia de luz, la cual facilita el diseño de los reactores y por otra parte al hecho de permitir mantener una producción continuada de gas en sistemas bajo funcionamiento en continuo [26]. Los compuestos orgánicos requeridos para la fermentación pueden ser corrientes de residuos provenientes de sistemas productivos, lo que convierte al proceso no solo en un sistema con capacidad de generar un gas combustible, sino como una vía de

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valorización de los residuos orgánicos.En los microorganismos heterotróficos, el metabolismo anaerobio genera problemas re-lacionados con el destino final de los electrones derivados de las reacciones que liberan energía, agravándose particularmente, cuando los requerimientos para la actividad bio-sintética solo pueden ser satisfechos a partir de la degradación exclusiva de compuestos orgánicos. Una de las formas de disponer de los electrones excedentes es mediante la generación de hidrógeno en forma molecular a través de las hidrogenasas [1].La producción de hidrógeno por vía microbiana se basa principalmente en la ruta del piruvato formado mediante el catabolismo de diferentes substratos. La degradación del piruvato se cataliza mediante uno de los sistemas enzimáticos siguientes:

• Piruvato formiato liasa (PFL): (Piruvato + CoA) → Acetil-CoA + formiato (1)

•Piruvato ferrodoxina oxido reductasa (PFOR):Piruvato + CoA + 2Fd(ox) → Acetil-CoA + CO2 + 2Fd(red) (2)

De este modo, en los dos sistemas biológicos, el piruvato generado mediante glicólisis es utilizado en ausencia de oxígeno para producir acetil CoA, a partir del cual se puede obtener ATP y generar ya sea, formiato o ferrodoxina reducida (Fd(red)), y posteriormente hidrógeno. Las entero-bacterias generan hidrógeno utilizando la ruta PFL, mientras que los anaerobios estrictos lo obtienen de la ruta de Fd(red) [3]. La fuente de carbono preferida por excelencia, son los carbohidratos. La glucosa genera un rendimiento máximo de hidró-geno de 4 moles cuando se produce como subproducto ácido acético, pero el rendimiento se reduce a la mitad cuando el subproducto generado es ácido butírico [24]:

C6H12O6 + 2 H2O → 4 H2 + 2 CH3COOH + 2 CO2 (3)

C6H12O6 → 2 H2 + 2 CH3CH2CH2COOH + 2 CO2 (4)

En la practica, la cantidad de hidrógeno que se puede producir por mol de glucosa se reduce a 2 – 3 moles de hidrógeno [3] debido a la utilización de substrato para la síntesis celular. A nivel industrial se han ganado muchos años de experiencia e investigación en el campo de la conversión de substratos orgánicos a metano. La extrapolación de este conocimiento puede hacer relativamente favorable la instalación de sistemas de tratamiento de residuos orgánicos destinados a la producción de hidrógeno. Los sistemas de digestión anaerobia en los que actualmente se cuenta con una fase de acidificación podrían reconvertirse para obtener en esta primera fase hidrógeno y de este modo aumentar la rentabilidad de dichos procesos. Las dificultades surgen debido a que los sistemas de producción de hidrógeno son más complejos que aquellos destinados a la producción de metano, debiéndose di-cha complejidad en parte a la misma termodinámica de las reacciones. La fermentación destinada a la producción de hidrógeno ha demostrado que en muchas ocasiones los sistemas presentan inhibición y desviaciones de las poblaciones microbianas presentes hacia el consumo del hidrógeno producido, en lugar de mantener una producción del mismo relativamente estable bajo funcionamiento en continuo [27]. Adicionalmente no

todos los substratos que pueden ser tratados mediante digestión anaerobia resultan ser los más adecuados para la producción de hidrógeno, viéndose en algunos casos el proceso afectado de forma significativa, por la presencia de elevadas concentraciones de amonio en el medio de cultivo.La eficiencia del proceso puede ser incrementada gracias el tratamiento conjunto del re-siduo mediante fermentación oscura y foto-fermentación. Los rendimientos en la etapa de fermentación expresados por unidad de volumen de reactor y tiempo, suelen ser muy altos, en comparación con otros tratamientos de residuos. Cheng et al. [28] reportan ren-dimientos de hidrógeno bajo condiciones óptimas de cultivo de 1.6 – 4.5 mmol/l*h, que en realidad se traducen en 1.6 – 1.7 mol H2/mol glucosa. Sin embargo, estos rendimientos suelen ser menores cuando se utilizan residuos como substrato [29-33]. El rendimiento global puede incrementarse de forma considerable con el post-tratamiento del efluente ácido mediante la foto-fermentación gracias al rendimiento más favorable de éste proceso.

3.1.4. Producción de hidrógeno mediante electrólisis biocatalíticaEn el proceso de electrólisis biocatalítica se utilizan microorganismos electro-activos capaces de convertir, mediante la aplicación de una cierta cantidad de corriente eléctrica, la materia orgánica biodegradable en hidrógeno. Estas celdas electrolíticas que utilizan como mediado-res microorganismos son denominadas MEC (microbial electrolysis cells) [34-25] y presentan como importante ventaja frente a otros tratamientos de la materia orgánica la generación de una corriente de hidrógeno de alta pureza, lo que permite prescindir de instalaciones posteriores de separación de corrientes gaseosas.El proceso fue desarrollado por Liu et al. [36] En una MEC los materiales orgánicos son convertidos a hidrógeno, en lugar de serlo a electricidad, pero se requiere la aplicación de un voltaje, dado que la reacción de conversión de la materia orgánica a hidrógeno no es espontánea bajo las condiciones estándar [34] junto con el condicionante de que el cátodo de la celda bioelectrocatalítica debe ser mantenido en ausencia de oxígeno. En este caso, la degradación microbiana de la materia orgánica en el ánodo da como resultado la liberación de electrones y protones, transfiriéndose los electrones desde el ánodo al cátodo a través de un circuito externo [37]. Frente a los procesos de fermentación oscura presenta la ventaja adicional de poder utilizar una gama de substratos mayor, pues también son susceptibles de ser tratados mediante éste proceso, compuestos ácidos, alcoholes y proteínas además de los carbohidratos de fácil degradación, los cuales son el substrato de preferencia para la fermentación oscura. Adicionalmente, los sistemas MEC, al igual que los procesos de foto-fermentación, pueden ser utilizados en sistemas de tratamiento de residuos multi-etapas como post-tratamiento del efluente ácido obtenido de la fermentación oscura.Si se considera al acetato como donante de electrones en una MEC, obtenemos como pro-ductos de la transformación en el compartimento anódico: dióxido de carbono, protones y electrones, mientras que el hidrógeno en producido en el cátodo:Ánodo: CH3COOH + 2 H2O → 2 CO2 + 8 H+ + 8 e- : Eº -0.28 V (NHE) (5)

Cátodo: 8 H+ + 8 e- → 4 H2 : Eº -0.42 V (NHE) (6)

De éste modo, se requiere aplicar un voltaje externo de -0.14 V (potencial mínimo teórico) para superar la barrera termodinámica (p. ej. – 0.42 – (-0.28) = -0.14) [35, 38]. Diversos autores [34, 39-40] han experimentado problemas asociados a la competencia por el con-

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sumo de substrato debida a la presencia de microorganismos metanogénicos, resultando en una considerable pérdida de energía debida a la producción de metano, de este modo, si se desea mantener los rendimientos de hidrógeno elevados, se requiere la eliminación de los metanógenos del sistema. Adicionalmente se han observado cambios en las pobla-ciones microbianas asociados a variaciones en el voltaje aplicado a la celda, presentándo-se la permanencia de especies tipo Geobacter, las cuales también son recurrentes en las celdas MFC (microbial fuel cells) para la producción de electricidad [41] A pesar de presentar un gran potencial de desarrollo, los sistemas MEC aún se encuentra en fase experimental. Los diseños de los sistemas MEC inicialmente basaron su tecnología en los sistemas MFC, debido a que los procesos anódicos son similares. Las dificultades en aumentar el tamaño de la escala y por tanto su aplicación industrial están asociadas con la necesidad de requerir membranas para conseguir la separación del ánodo y el cátodo [42]. Sin embargo, estas membranas son costosas e incrementan de forma considerable las resistencias internas, en especial bajo condiciones de trabajo de pH neutro [43]. El reemplazo de las membranas de intercambio de aniones (AEM) frente a las membranas de intercambio de cationes (CEM) ha permitido reducir considerablemente las resistencias óhmicas y por tanto aumentar la producción de hidrógeno [43,44]. Sin embargo las mem-branas de Nafion son extremadamente costosas. En la actualidad los sistemas carentes de membranas están siendo aplicadas con éxito, consiguiendo reducir el voltaje a 0.4 V, valo-res similares a los conseguidos con las membranas de Nafion, sin sacrificar el rendimiento de producción de hidrógeno con valores en torno a 1.3 mmol/l*h [42, 45].

3.1.5. Producción de hidrógeno mediante la reacción WGS (water gas shift)

Las bacterias fotosintéticas representan una opción de futuro ya que son capaces de con-vertir los compuestos presentes en el tradicional gas de síntesis en combustibles biológicos siguiendo rutas energéticamente favorables [46]. Si bien es cierto que los procesos bioló-gicos presentan velocidades de reacción más bajas que los procesos químicos, presentan ventajas asociadas frente a los procesos catalíticos, en que tienen un alto rendimiento, alta especificidad y una mayor tolerancia al envenenamiento. Adicionalmente los procesos bio-lógicos son llevados a cabo en condiciones de baja temperatura y presión, disminuyendo de forma considerable los costes operacionales y de instalación [47, 48]. Algunas bacte-rias foto-heterotróficas de la familia Rhodospirllacae son capaces de crecer en oscuridad utilizando CO como fuente de C [24]. Dos especies de las bacterias púrpura no del azufre son capaces de llevar a cabo la reacción de WGS: R. Rubrum y Rhodopseudomonas ge-latinosa [49]. R. Rubrum es una bacteria anaerobia capaz de catalizar reacciones del tipo Fischer-Tropsch y la reacción de WGS [50]. Este microorganismo presenta velocidades ele-vadas de asimilación de CO y velocidades de crecimiento mucho mayores que cualquiera de los microorganismos productores de hidrógeno [51-53].La oxidación de CO a CO2 sigue la reacción de WGS, utilizando enzimas para catalizar el proce-so y dando lugar a una reacción que ocurre a bajas temperaturas y presiones:

CO + H2O → CO2 + H2, ΔGº = (-20 kJ/mol) (7)

Se producen cantidades estequiométricas de CO2 e H2 gracias a la enzima CO- deshidro-genasa, la cual hace parte de un complejo de enzimas [54].

Rubrivivax gelatinosus CBS también ha sido estudiada en el proceso de producción de hidrógeno mediante WGS, es una bacteria púrpura no-del-azufre capaz de convertir prác-ticamente el 100% del CO en la atmósfera gaseosa a cantidades estequiométricas de hidrógeno, también es capaz de asimilar CO para generar biomasa en presencia de la luz (mediante fijación del CO2) cuando la única fuente de carbono es el CO [55]. Los rendi-mientos de producción de hidrógeno se sitúan alrededor de 96 mmol/l*h, encontrándose entre los más altos de las rutas de producción biológica de hidrógeno. De este modo, ésta ruta fotosintética se presenta como la más favorable, pudiendo servir de puente entre la producción de energías renovables a partir de biomasas con alto contenido en lignoceluló-sicos mediante la gasificación de dicho material como pre-tratamiento para la conversión posterior de hidrógeno mediante la vía biológica.

3.1.6. ConclusionesEntre los distintos procesos de producción de hidrógeno por vía biológica, es el proceso de fermentación oscura el que mayores posibilidades de escalado y aplicación industrial a corto plazo presenta, gracias a la similitud de las condiciones de operación frente a los procesos de digestión anaerobia convencional. Aunque los rendimientos de producción de gas son relativamente bajos, dichos rendimientos al ser comparados en términos de la uni-dad de volumen de reactor se elevan de forma considerable frente a los demás procesos biológicos capaces de lograr una mayor conversión de la materia orgánica en hidrógeno, pero con menores rendimientos a la misma unidad de reactor considerada. Otra ventaja significativa que ofrecen los procesos de fermentación oscura es la posibilidad de poder utilizar residuos y por tanto deben ser considerados no sólo en términos de eficiencia ener-gética sino también como una vía de valorización de desechos orgánicos debiendo ser por tanto considerados dentro de un entorno de protección al medio ambiente.En la actualidad son los sistemas de electrólisis biocatalítica y WGS los que presentan los mayores rendimientos y por tanto la apuesta de futuro hacia la producción de hidrógeno mediante fuentes renovables de energía se centrará probablemente hacia la reducción de costes asociados a los componentes necesarios para las celdas catalizadas por microorga-nismos y hacia la conversión de materiales lignocelulósicos para la producción de gas de síntesis que pueda ser posteriormente utilizado por los procesos biológicos de producción de hidrógeno vía WGS.Adicionalmente los procesos de generación de hidrógeno empleando diversas etapas que comprendan la acidificación de materiales residuales permitirían incrementar de forma considerable los rendimientos de producción de hidrógeno, ya sea mediante la utilización de una etapa inicial de fermentación oscura y la conversión posterior de los ácidos orgáni-cos mediante foto-fermentación o electrólisis biocatalíca.

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Capítulo 3 Producción de hidrógeno a partir de alcoholes

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Capítulo 4: Producción de hidrógeno a partir de alcoholesTeresa Valdés-Solís IglesiasInstituto Nacional del Carbón. CSIC. c/ Francisco Pintado Fe 26. 33011. Oviedo. tvaldes@incar.csic.es

4.1. IntroducciónLa sustitución del sistema energético actual por la llamada economía del hidrógeno hace que sea indispensable estudiar a fondo los sistemas de producción de hidrógeno, ha-ciendo especial hincapié en los sistemas de producción basados en fuentes energéticas renovables. En este sentido la utilización de alcoholes, que pueden obtenerse a partir de recursos renovables (biomasa y residuos orgánicos), pero también de ser necesario a partir de fuentes fósiles (gas natural, principalmente), es una de las alternativas más atractivas ya que permitiría una transición suave desde un sistema energético basado en combustibles fósiles a la economía verde de los sistemas energéticos renovables. El metanol se produce industrialmente a partir del gas de síntesis (CO + H2) obtenido del gas natural, utilizando generalmente catalizadores de cobre, óxido de cinc y alúmina, a presiones comprendidas entre 50 y 100 atm y a 250ºC. Por otro lado, es posible obtener alcoholes a partir de fuentes renovables (bioalcoholes), bien mediante procesos de fer-mentación (obteniéndose bioetanol como producto mayoritario) o mediante procesos de gasificación. Puesto que la gasificación de bioetanol o biomasa da lugar a gas de síntesis es posible aplicar el proceso industrial de síntesis de metanol. Actualmente hay plantas de demostración de síntesis de biometanol a partir de residuos diversos como gas de vertede-ro, estiércol porcino o residuos de la industria papelera.La biomasa constituye uno de los recursos renovables con perspectivas más favorables y de mayor interés para la obtención de combustibles para el transporte, debido a su capacidad para obtener combustibles líquidos, que son más fáciles de transportar y almacenar que el hidrógeno, además de implicar costes menores. Por otra parte, si se evita la utilización de combustibles fósiles durante el proceso de obtención de bioalcohol y su transformación en hidrógeno se consigue un balance neto nulo de CO2. Si durante la etapa de obtención de hidrógeno se aplican sistemas de captura y almacenamiento de CO2 el balance global puede ser negativo, es decir el proceso global constituiría un sumidero de CO2. Una ventaja adicional de la utilización de los alcoholes como punto de partida para la producción de hidrógeno es que se trata de un precursor líquido, y como tal presenta grandes posibilida-des para su aplicación en el sector transporte, que es uno de los que contribuyen en gran medida a la emisión de gases de efecto invernadero, especialmente de CO2. Las posibilidades tecnológicas de obtención de hidrógeno a partir de biomasa se esquemati-zan en la Figura 4.1, en la cual se indica además la eficiencia de los procesos involucrados. Si consideramos la eficiencia global del proceso (conversión a hidrógeno) los valores descienden ligeramente. Así, la eficiencia de formación de hidrógeno mediante reformado de bioetanol de fermentación es del 21%, mientras que la eficiencia de formación de hidrógeno por reformado de metanol obtenido mediante gasificación de biomasa es del 59% [1]. Si tenemos en cuenta las necesidades de hidrógeno para transporte estimadas para el año 2050 (~1 Gton), y la dispo-nibilidad estimada de biomasa para usos energéticos en la misma fecha (~12.7Gton), y conside-ramos las eficiencias descritas anteriormente se observa que si dedicamos toda esta biomasa a

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la producción de etanol no conseguiríamos producir todo el hidrógeno necesario para alimentar el sector transporte, mientras que utilizando un 36% de la biomasa para producir metanol sería suficiente para garantizar dicha producción. A la hora de plantear la utilización de alcoholes como fuente de hidrógeno, especialmente cuando nos referimos al sector transporte, existen dos opciones tecnológicas a considerar: la síntesis de H2 en estaciones de servicio y el almacenamiento in-situ de H2 en el vehículo o la síntesis de H2 en el propio vehículo. En primer lugar, la síntesis de H2 en estaciones de servicio presenta como principal ventaja que se puede utilizar la tecnología disponible para la ob-tención de hidrógeno en plantas convencionales. Sin embargo, para que esta opción resulte plenamente aplicable es necesario desarrollar sistemas competitivos de almacenamiento de hidrógeno puesto que los actuales son caros, pesados y no permiten autonomías similares a las de los vehículos convencionales. La segunda opción es la transformación del alcohol a H2

en el propio vehículo (on board). En el caso de los sistemas on board es preciso desarrollar convertidores portátiles más eficientes y baratos, pero se evita el coste y la complejidad del almacenamiento de hidrógeno en el vehículo. En este capítulo se exploran las vías de producción de hidrógeno a partir de alcoholes y bioalcoholes. Ambos precursores se convierten en hidrógeno mediante los mismos procesos, dado que no existe diferencia química entre las moléculas de un alcohol y su bioalcohol correspondiente (metanol/biometanol; etanol/bioetanol, etc.) por lo que a lo largo de este capítulo se hablará indistintamente de alcohol o bioalcohol como precursor de hidrógeno.

4.2. Producción de H2 a partir de biometanol4.2.1. Características generalesLas principales ventajas de la utilización de metanol como fuente de H2 están relaciona-das con su elevada densidad energética. Además, es un compuesto químicamente esta-ble, con amplia disponibilidad y fácilmente biodegradable. Como ventajas adicionales

cabe destacar que tiene un bajo punto de ebullición (65ºC) por lo que es fácil de vapo-rizar y que la mezcla metanol/agua tiene bajo punto de congelación, lo que permite el arranque en condiciones de bajas temperaturas.El principal inconveniente que se suele asociar al empleo de metanol como fuente de hidró-geno es su toxicidad. El metanol es tóxico por ingesta (10 mL pueden producir ceguera y 60 mL ser letales), y a diferencia de lo que ocurre con la gasolina no produce vómito, por lo que cualquier ingestión del mismo que no se trata con rapidez da lugar a la metabolización del mismo como ácido fórmico. El metanol también es tóxico por inhalación o por entrada tó-pica, si bien la velocidad de absorción es mucho menor que la velocidad de metabolización [2]. Sin embargo, a la hora de juzgar la toxicidad del metanol es necesario compararla con la toxicidad de los compuestos a los que está llamado a sustituir, principalmente gasolina y diesel, que están considerados como cancerígenos [3]. Los límites de exposición permitidos para metanol son de 200 ppm en base semanal (TLV) mientras que para la gasolina son de 300 ppm [3]. Sin embargo, la volatilidad del metanol es mucho menor que la de la gasolina, por lo que ante un derrame de ambos del mismo volumen se generarán más vapores de gasolina que de metanol, por lo que ésta es más peligrosa. Destacar que el metanol está presente en productos habituales como los líquidos limpiaparabrisas y el decapante. Como ventajas adicionales cabe mencionar que los fuegos de metanol no producen humo, se apagan con agua y la llama tiene poca capacidad de propagación. Por otro lado, el uso del metanol permite evitar las emisiones de hidrocarburos tóxicos asociados a la gasolina como el benceno y el 1,3-butadieno y al ser miscible con agua los vertidos se dispersan rápida-mente sin producir los problemas que genera la gasolina. Con todos estos datos se puede afirmar que globalmente el metanol es más seguro que la gasolina.

4.2.2. Transformación del metanol en hidrógenoEl metanol puede transformarse en H2 mediante distintos procesos catalíticos: reformado con vapor de agua, descomposición, oxidación parcial y reformado oxidativo.

Reformado (SRM) (reacción endotérmica):CH3OH + H2O ⇔ CO2 + 3 H2 ΔH0=49.5 kJ/mol (1)

Descomposición (craqueo) (reacción endotérmica)CH3OH ⇔ CO2 + 2 H2 ΔH0=90.6 kJ/mol (2)

Oxidación parcial (POM) (reacción exotérmica)CH3OH + 0.3 O2 ⇔ 0.6 CO2 + 2 H2 + 0.4 CO ΔH0=-79.2 kJ/mol (3)

Reformado oxidativoCH3OH + (1-2a) H2O + a O2 ⇔ CO2 + (3-2a) H2 (4)

Un caso especial del reformado oxidativo es el reformado autotérmico, en el que la canti-dad de oxígeno se ajusta de forma que la reacción resultante sea prácticamente autotér-mica (lo que implicaría ΔH0=0)

Reformado autotérmico (ATR)CH3OH + 0.75 H2O + 0.125 O2 ⇔ CO2 + 2.75 H2 ΔH0=-11.0 kJ/mol (5)

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De estas cuatro reacciones la que presenta un mayor rendimiento en H2 es el reformado de meta-nol con vapor de agua (3 moles de H2 por mol de CH3OH) lo que la convierte en una de las reac-ciones más interesantes para la producción de hidrógeno a pe-sar de ser endotérmica. El aná-lisis termodinámico del SRM [4] muestra que la reacción se ve favorecida por la presencia de vapor de agua por encima de la relación estequiométrica ya que se evita la formación de carbono y de otros compuestos interme-dios no deseados como dimeti-léter y especialmente de CO. La presencia de CO en los gases de salida debe ser controlada estrictamente dado que su concentración ha de ser muy baja (del orden de unas pocas ppm) para evitar la potencial desactivación del catalizador de la pila de combustible. También resulta de gran interés el reformado oxidativo ya que además de necesitar menor aporte de energía, manteniendo una buena relación de H2 por mol de metanol presenta una rápida respuesta a demanda y evita la formación de depósitos de coque. Las reacciones de reformado y oxidación pueden llevarse a cabo sobre sistemas catalíticos que incluyan metales de transición depositados sobre soportes no ácidos. Los catalizadores usualmente empleados para reformar metanol son principalmente compuestos de cobre so-portados sobre distintos materiales, como ZnO, Cr2O3 y CeO2 que aumentan la estabilidad de la fase activa evitando su sinterización y con diversos aditivos para aumentar la resistencia del catalizador (Al2O3, grafito, etc.). Para estos sistemas catalíticos, la composición química y las variables de preparación son parámetros clave que determinan el tipo de estructura desa-rrollado por las fases activas. Por ese motivo, los estudios actuales sobre el tema se basan en el desarrollo de materiales con una elevada superficie específica de forma que se favorezcan las reacciones gas-sólido que tienen lugar en el catalizador y en el desarrollo de catalizadores que sean más estables en las condiciones de reacción, analizando las causas de la desacti-vación y los mecanismos de reacción que tienen lugar. A menudo, junto con los estudios de producción de hidrógeno, se analizan los procesos de purificación del mismo, para conseguir la pureza necesaria para alimentar las pilas de combustible (principalmente en lo que se re-fiere a la concentración de CO). Los procesos más habituales de purificación de las corrientes de hidrógeno son la reacción de desplazamiento de vapor de agua (WGS water gas shift) y la oxidación preferencial (o selectiva) de CO (PROX, preferential oxidation).Reacción de desplazamiento de vapor de agua (WGS)H2O + CO ⇔ CO2 + H2 (6)

Oxidación preferencial de CO (PROX)CO + ½ O2 ⇔ CO2  (7)

Las causas de la desactivación en los catalizadores de reformado son principalmente dos: la sinterización de la fase activa, que puede verse favorecida por la presencia de vapor de agua en el medio y la formación de depósitos de coque que impiden el acceso del gas a la fase activa. La formación de coque debe atribuirse al equilibrio de Bouduard:

2 CO → C +CO2 (8)

Otro de los aspectos que se están estudiando con mayor interés en los últimos años es el desarrollo de nuevos reactores para favorecer la cinética del proceso de reformado y del reformado oxidativo, mediante la mejora de los procesos de transferencia de materia. Estos reactores, en ocasiones, llevan a cabo los procesos de oxidación y reformado en com-partimentos separados asegurando un buen intercambio de calor. Existe un gran número de reactores para llevar a cabo este proceso, entre los que cabe destacar los microrreacto-res de placas paralelas [2], reactores de flujo radial [5], reactores de membrana, compact plate-fin para reformado endotérmico [6] y los reactores de microcanales [7], algunos de los cuales se muestran en la Figura 4.2. Ejemplos de las aplicaciones actuales del metanol para la producción de hidrógeno son el proyecto Fuel Cell Bus ( http://fuelcellbus.georgetown.edu) que utiliza un reformador in situ de metanol para producir H2 que alimenta una pila de combustible de tercera generación (estas pilas son más compactas y ligeras a la vez que permiten un arranque más rápido que las convencionales) para mover autobuses urbanos, y el desarrollo de microconvertidores para aplicaciones portátiles (alimentación de ordenadores portátiles) [8].

4.3. Producción de H2 a partir de bioetanol4.3.1. Características generalesEl bioetanol es un precursor renovable y de disponibilidad creciente, fácil de transpor-tar, biodegradable y de baja toxicidad, mucho menor que la del metanol y la gasolina (TLV=1000 ppm). Se produce por fermentación de biomasa y tiene un contenido elevado de agua (8-12% etanol en peso). Su descomposición en presencia de vapor de agua da lugar a una mezcla rica en H2 y no contiene compuestos que envenenen al catalizador. Sin embargo, la presencia de enlaces C-C en su estructura hace que el proceso de transforma-ción a hidrógeno requiera temperaturas más elevadas que cuando se utiliza metanol y que pueda dar lugar más fácilmente a coque y otros compuestos indeseados. En la actualidad se está invirtiendo una gran cantidad de trabajo en el desarrollo de métodos de produc-ción de etanol a partir de materiales lignocelulósicos, de forma que sea posible obtener mayores rendimientos en la producción de este bioalcohol, utilizando materiales que no son aptos para el consumo humano.

4.3.2. Transformación del etanol en hidrógenoAl tratarse de un compuesto más complejo que el metanol el número de reacciones que pueden tener lugar es más elevado, por lo que también se pueden formar un gran número de compuestos intermedios procedentes de reacciones colaterales que empeoren el rendimiento de la reacción [9]. Cabe destacar que la utilización de bioetanol para la producción de hidró-geno es un proceso mucho más eficiente que la utilización directa del bioetanol en motores

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de combustión puesto que no precisa del enorme gasto energético que supone la eliminación del agua del proceso de fermentación, necesario para su utilización como combustible.Los procesos catalíticos estudiados para producir H2 a partir de bioetanol son principal-mente el reformado con vapor (9) y el reformado oxidativo (10).

CH3CH2OH + 3 H2O ⇔ 2 CO2 + 6 H2 ΔH0=173.3 kJ/mol (9)

CH3CH2OH + 2.2 H2O + 0.4 O2 ⇔ 2 CO2 + 5.2 H2 ΔH0=-20.2 kJ/mol (10)

Reformado: Estos procesos requieren temperaturas más elevadas y relaciones agua/al-cohol más altas que en el caso del metanol para reducir la formación de coque [10] y la tecnología está menos desarrollada. Los catalizadores que se proponen en la literatura están basados en Ni o en Co (temperaturas de reformado entre 450-550ºC), o metales nobles como Pt y Rh (T= 700ºC) soportados sobre Al2O3 o ZnO. Cuando se utiliza ZnO como soporte se ha observado que el producto principal a 450ºC es el hidrógeno, evitán-dose la formación de otros compuestos que perjudican la eficacia de la reacción como C2H4 y CH3CHO [11]. Los estudios realizados en el rango 450-700ºC muestran el enorme interés de los catalizadores Co/ZnO que dan lugar a selectividades muy elevadas hacia la formación de hidrógeno sin que se produzca simultáneamente CO u otros compuestos que pueden dar lugar a la formación de coque (C2H4, etc.)Reformado oxidativo: Hasta el momento ha sido menos estudiado. Se alcanzan conver-siones cercanas al 100% a temperaturas más moderadas (~300ºC) aunque se obtiene simultáneamente CO [12]. Los catalizadores que se emplean en este proceso son simila-res a los utilizados para el reformado: Ni, Co, Pt, Ir, soportados en ZnO, CeO2, Al2O3, ZrO2. Termodinámicamente se ha comprobado que la producción de hidrógeno es óptima para temperatura ~600ºC con relaciones agua/etanol 3-4.3. La cantidad de metano y coque for-mado disminuye a temperaturas altas y al aumentar la relación O2/etanol y H2O/etanol [13]. Otros procesos. Recientemente se ha propuesto un proceso de reformado a baja tempe-ratura basado en un sistema híbrido [14]. En este caso no se produce el reformado total de la molécula de etanol sino que la corriente de salida contiene CH4, gas que no afecta al catalizador de la pila de combustible al contrario de lo que ocurre con el CO y que se utiliza posteriormente para calentar el reformador y la unidad de desplazamiento de agua (WGS). La reacción global que tiene lugar sobre el catalizador Cu/Ni-Raney a 260-300ºC es:

CH3CH2OH + H2O ⇔ CH4 + CO2 + 2 H2 (11)

4.4. Producción de hidrógeno a partir de glicerol4.4.1. Características generalesDebido al gran impulso que está teniendo la producción y utilización de biodiésel, so-bre todo en la UE, la producción de glicerol (o glicerina), subproducto de la síntesis de biodiésel, ha experimentado un notable incremento, hasta valores de producción anual en torno al millón de toneladas (y creciendo). El glicerol es un líquido muy poco volátil a temperatura ambiente y únicamente presenta riesgo por inhalación de sus nieblas, produ-

ciendo irritación de ojos y mucosas [3]. El glicerol tiene diversas aplicaciones industriales y debido al enorme incremento de su producción está siendo ampliamente estudiado para su valorización, principalmente mediante su utilización para la producción de hidrógeno.

4.4.2. Transformación del glicerol en hidrógeno Al igual que con el etanol y el metanol, el glicerol puede producir hidrógeno mediante pro-cesos de reformado con vapor de agua. La reacción de reformado en este caso se describe por la ecuación (12) [15].

C3H5(OH)3 + 3 H2O ⇔ 3 CO2 + 7 H2 ΔH0=128 kJ/mol (12)

Esta reacción se lleva a cabo a presión atmosférica a temperaturas superiores a 600ºC y con catalizadores de Ni, Cu, Co, Rh, Ru y Pt soportados sobre alúmina, aunque re-cientemente se ha comprobado que la utilización de MgO o CeO2 como soporte evita la desactivación por deshidratación que sufre la alúmina. Los catalizadores que parecen más prometedores para el reformado de glicerol son los basados en Ni/Al2O3 con diversos promotores como Mg, Zr, Ce y La [16]. El principal inconveniente que presenta la utilización de glicerol como fuente de hidrógeno es que según el análisis termodinámico la producción de hidrógeno se ve favorecida a altas temperaturas y elevadas relaciones agua/glicerol [17]. La producción máxima termo-dinámica de H2 es de 6.2 moles por mol de glicerol, obtenidos a 650ºC, 1 atm y relación molar agua/glicerol=12. En estas condiciones, la formación de coque es muy baja. Sin embargo, se favorece la formación de CO en detrimento de la formación de CO2, por lo que al considerar la producción de hidrógeno a partir de glicerol hay que incorporar siempre sistemas de desplazamiento de vapor de agua y oxidación preferencial de CO. De manera análoga se puede considerar el reformado oxidativo de glicerol como:

C3H5(OH)3 + a H2O + b O2 ⇔ c CO + d CO2 + e H2 + f CH4 (13)

En la reacción (13) los coeficientes estequiométricos dependen de la temperatura a la que se lleva a cabo la reacción de reformado oxidativo. Los catalizadores empleados son de Rh, Pd, Ni y Cu soportados en alúmina [16]. En este caso, la formación de hidrógeno se ve favorecida termodinámicamente a temperaturas similares a las del reformado de glicerol ~625-725ºC, con relaciones agua/glicerol altas (9-12) y relaciones O2/glicerol bajas (0-0.4) [18]. En todos los casos, las producciones máximas de hidrógeno se obtienen con relaciones molares agua/glicerol=12. Si se calcula la cantidad de oxígeno necesaria para obtener con-diciones autotérmicas en el rango de temperaturas de 625-725ºC se obtienen relaciones molares O2/glicerol =0.36-0.39. La distribución de productos que se obtiene a estas tem-peraturas es similar a la que se obtiene tras el reformado de glicerol, sin que se observe la producción de metano o coque, pero con una fracción significativa de CO. A pesar de que la cantidad máxima de hidrógeno producido en condiciones autotérmicas es ligeramente me-nor que en condiciones de reformado con vapor (5.62 moles de H2/mol de glicerol a 625ºC en condiciones autotérmicas), la integración de calor del reformado autotérmico le permite mantenerse como una opción atractiva y competitiva frente al reformado.

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4.5. Conclusión: Costes y retosResulta evidente que la sustitución del sistema convencional de energía basado en combus-tibles fósiles requiere un esfuerzo por parte de las instituciones públicas para potenciar la utilización de energías renovables y que el precio final de la energía no puede ser superior al que el usuario está acostumbrado a pagar. En ese sentido es imprescindible la coopera-ción de las multinacionales para crear prototipos de un precio asequible para el usuario, manteniendo las prestaciones habituales así como disminuir los costes de producción de los combustibles. En la Figura 4.3 se representan las emisiones equivalentes de CO2 frente a los costes por kilómetro para diferentes combustibles. Se puede observar como, para el precio actual de la gasolina (>50 $/barril petróleo) la utilización de bioalcoholes obtenidos a partir de materiales lignocelulósicos es una de las posibilidades económicamente competitivas y que dan lugar a una importante reducción en las emisiones equivalentes de CO2. Por estos motivos los retos a los que nos enfrentamos a corto y medio plazo son la optimiza-ción de la producción de biocombustibles a partir de precursores lignocelulósicos y la mejora de los procesos de obtención de hidrógeno a partir de bioalcoholes, con especial interés en el desarrollo de nuevos catalizadores más estables, más económicos y más activos a bajas temperaturas, así como el desarrollo de nuevos procesos y reactores de mayor eficiencia.

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Capítulo 5

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Producción de hidrógeno a partir de etanol: Estudio cinético

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Capitulo 5: Producción de hidrógeno a partir de etanol: Estudio cinéticoNorma AmadeoLaboratorio de Procesos Catalíticos, Departamento de Ingeniería Química, Facultad de Ingeniería, Universidad de Buenos Aires. Pabellón de Industrias, Ciudad Universitaria, 1428 Buenos Aires, Argentina, norma@di.fcen.uba.ar

5.1. IntroducciónEl éxito del diseño de un reactor catalítico descansa en principio sobre la confiabilidad en la determinación experimental de los parámetros cinéticos. Por otra parte, si el objetivo es evaluar el comportamiento catalítico de distintos catalizadores es también muy importante que los datos sean exactos y significativos, es decir que sean recolectados a partir de expe-rimentos planificados cuidadosamente. En este capítulo discutiremos como llevar a cabo un estudio cinético aplicado al reformado de etanol con vapor de agua.El hidrógeno alimentado a una pila de combustible tipo PEM puede ser la alternativa ade-cuada para resolver el paradigma de energía no contaminante para el transporte. Pero dado que el hidrógeno no se encuentra libre en la naturaleza, la elección de la materia prima y la energía necesaria determinarán si esta alternativa es realmente limpia. El etanol produ-cido por fermentación de caña de azúcar, de maíz o de residuos agrícolas resulta ser una materia prima muy interesante ya que es renovable, fácil de transportar, no es tóxica y en su molécula contiene 6 átomos de hidrógeno De modo tal que el reformado de etanol con vapor parece ser una tecnología muy promisoria ya que: C2H5OH + 3H2O = 2CO2+ 6H2. Sin embargo reacciones laterales indeseadas pueden afectar la selectividad a H2. Esta reacción ha sido estudiada usando catalizadores basados en Ni, Co, Ni/Cu y metales nobles como Pd, Ru y Rh [1-4]. De estos trabajos se concluye que la actividad y selectividad del catalizador dependen del tipo y cantidad del metal usado, del tipo de soporte y del mé-todo de preparación. Sin embargo, pocos estudios cinéticos se han publicado; entre éstos algunos emplean una cinética tipo ley de la potencia [5-7], otros un modelo tipo Eley-Ridel [8] o un modelo tipo Langmuir-Hinshelwood [9]. Existe una amplia dispersión de los valores de los parámetros cinéticos informados. Probablemente esto se deba a que la velocidad de la reacción es muy elevada y el sistema reaccionante puede estar afectado por limitaciones a la transferencia de masa y calor, tanto en la película gaseosa como en el interior del catalizador.

5.2. Condiciones operativasLa mayor dificultad en el testeo de catalizadores es obtener información del comporta-miento catalítico sin la influencia de los fenómenos de transporte debido al flujo, el ca-talizador y la geometría del reactor [10-11]. Las condiciones que tiene que cumplir un

experimento cinético para obtener velocidades de reacción intrínseca son:

1. Isotermicidad 2. Idealidad de modelo de flujo.3. Ausencia de gradientes inter e intrafacial.

5.2.1. IsotermicidadSignifica ausencia de gradiente de temperatura dentro del reactor.Para un sistema de reacciones múltiples, como cada reacción tiene su energía de activa-ción, la ausencia de condiciones isotérmicas afecta los resultados y distorsiona la distribu-ción de productos. Los gradientes de temperatura en el reactor pueden ser eliminados, por ej. operando en forma diferencial. En este caso se usa una pequeña cantidad de catalizador para alcanzar la conversión deseada (menor del 10%).Este tipo de operación permite asumir que la temperatura, la presión y la concentración de reactantes son constantes a lo largo del reactor. En este sentido, el reactor diferencial es el más simple con ausencia de gradientes. El principal problema con este tipo de operación es el análisis de la distribución de productos para sistemas de reacciones múltiples. En la práctica se usa muy a menudo la operación integral (conversiones mayores del 10%). El principal problema de la operación integral es lograr condiciones de isotermicidad en el reactor. El problema es importante para reacciones fuertemente exo o endotérmicas. El método experimental para reducir los gradientes de temperatura es principalmente la dilución de ambos, alimentación y catalizador y la disminución del diámetro del reactor. El agregado de un inerte a la alimentación permite aumentar el calor removido de la zona de reacción. La dilución del catalizador con partículas inertes del mismo tamaño que el sólido catalizador, reduce el hot spot y mejora la distribución de temperaturas a lo largo del lecho catalítico.La disminución del diámetro del reactor debe estar acompañada de la disminución del diámetro de partícula. Sin embargo, la disminución del diámetro de partícula puede pro-ducir caída de presión. En este caso el problema se resuelve mezclando el catalizador con partículas inertes de un tamaño adecuado para garantizar una óptima distribución de flujo y una baja en la caída de presión.

5.2.2. Idealidad del modelo de flujo Los modelos de flujo caen entre los extremos de idealidad de flujo pistón y mezclado per-fecto. El adoptar reactores de laboratorio con modelos de flujos ideales asegura un fácil tratamiento de datos debido a la descripción matemática simple.La desviación de la idealidad ocurre debido a la presencia de macrogradientes de con-centración o temperatura en el reactor. Estos macrogradientes afectan la evolución de la reacción química y generan una distorsión en los resultados obtenidos.

5.2.3. Gradientes inter e intrafacialEn sistemas sólido-fluido pueden aparecer gradientes entre el sólido y la fase fluida, (inter-faciales o externos) y/o dentro de la pastilla de catalizador (intrafaciales, intraparticulares o internos) la presencia de estos gradientes complica severamente el análisis de los datos de velocidad o simplemente de un test catalítico.

Capítulo 5

44

Producción de hidrógeno a partir de etanol: Estudio cinético

45

A continuación vamos a ver los criterios para hallar las condicio-nes operativas que permitan de-terminar velocidades intrínsecas, es decir condiciones de control químico. En sistemas gas-sólido los gra-dientes de temperatura entre la fase fluida y la superficie só-lida son bastante comunes. La importancia de este gradiente puede ser disminuido mediante el aumento de la velocidad flujo. Por otra parte, los gradientes de temperatura son menos proba-bles en sistemas líquido–sólido.Los gradientes de concentración en la interfase son muy comunes para ambos sistemas: gas- solido y líquido-sólido. Como en el caso de los gradientes de temperatura estos pueden ser eliminados au-mentando la velocidad de flujo.Existe un test de diagnóstico para chequear la presencia de limita-ciones en la interfase. Ambos se basan en el principio que, en au-sencia de limitaciones a la trans-ferencia, la conversión a cualquier tiempo espacial debe ser indepen-diente de la velocidad de flujo a través del lecho. Por lo tanto, se realizan experimentos aumentando la velocidad de flujo de reactante y la masa de catalizador, manteniendo constante el tiempo espacial. La conversión de reactante cambiará siempre que las limitaciones en película externa estén presentes.La presencia de gradientes de concentración también puede ser evidenciada a partir de la determinación de la Energía de activación aparente (Eact ap). Si el valor de Eact ap es menor a 20 kj/mol entonces existen limitaciones difusionales.La relativamente alta conductividad térmica del sólido respecto a la baja conductividad térmica del fluido que rodea la pastilla explica que los gradientes de temperatura en pelí-cula externa son mas dificultosos de disminuir que los intraparticulares o internos.La forma más efectiva de evitar gradientes de temperatura internos es reduciendo el diá-metro de partícula tanto como sea posible, solo limitada por la caída de presión. En el dominio intraparticular los gradientes de concentración son más importantes que los de temperatura. Nuevamente lo aconsejable para evitar esta limitación es disminuir el diámetro de partícula.

Un test de diagnóstico útil para chequear la ausencia de gradiente de concentración inter-no consiste en la determinación de la conversión para distintos tamaños de partícula a una velocidad espacial o tiempo espacial constante. Si la conversión varía al disminuir el tama-ño de partícula, entonces existen gradientes internos a la transferencia de masa, mientras que si la conversión es constante esto significa que el sistema esta bajo control químico.

5.2.4. Condiciones operativas empleadas en los experimentosLas medidas cinéticas en el reformador de etanol con vapor de agua se llevaron a cabo en un equipo de flujo convencional escala laboratorio. El reactor de cuarzo, de 4 mm de diá-metro interno, donde se colocó el lecho fijo, fue calefaccionado con un horno eléctrico. La temperatura del lecho catalítico fue medida con una termocupla deslizante dentro del le-cho. Para asegurar isotermia se diluyo el lecho catalitico con material inerte del mismo diá-

metro. Los reactivos, una mezcla de etanol y agua de composición definida, fueron alimentados con una bomba de jeringa tipo HLPC. La mezcla, antes de ingre-sar al reactor, fue evaporada en un evaporador, calefaccionado a 623K, y diluida con una corrien-te de gas inerte hasta alcanzar un caudal de 350ml/min, que garantiza ausencia de efectos difusionales en película externa. Con el propósito de eliminar los efectos difusionales en el inte-rior del catalizador, el lecho fue cargado con partículas cuyo diá-metro variaba entre 44 y 88 (m). Experimentos adicionales permi-tieron concluir que para diáme-tro de partículas menores a 88m no se verificaba resistencias di-fusionales internas. El caudal de la mezcla líquida fue varía entre 1.32x10-2 y 6.8x10-2 ml min-1, la relación molar agua/etanol en la alimentación entre 3.5 y 10, la temperatura del lecho entre 823 y 923 K y el tiempo de residencia entre 5.5x10-6 y 2.7x10-5 g.min ml-1.

Fig. 5.1: Conversión de etanol vs tiempo residencia.

100%

80%

60%

40%

20%

0%

Conv

ersi

ón d

e et

anol

0 0.2 0.4 0.6 0.8

Tiempo espacial 103 [mg min/mol]

823 K

873 K

898 K

923 K

Fig. 5.2: Rendimiento de H2 vs tiempo residencia.

0

1

2

3

4

5

6

RH2 [

mol

/mol

]

0 0.2 0.4 0.6 0.8

Tiempo espacial 103 [mg min/mol]

823 K

873 K

898 K

923 K

Fig. 5.3: Rendimiento CO vs tiempo de residencia.

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

RCO [m

on/m

ol]

0 0.2 0.4 0.6 0.8

Tiempo espacial 103 [mg min/mol]

823 K

873 K

898 K

923 K

Fig. 5.4: Rendimiento CO2 vs tiempo de residencia.

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

0.6

0.4

0.2

0.0

RCO [m

on/m

ol]

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60

Tiempo espacial 103 [mg min/mol]

823 K

873 K

898 K

923 K

Capítulo 5

46

Producción de hidrógeno a partir de etanol: Estudio cinético

47

5.3. Resultados y DiscusiónEl estudio cinético se llevó a cabo empleando como catalizador un precursor de LDH de NiAl reducido a 650K. La temperatura, el tiempo de residencia y las concentraciones de etanol y de agua fueron variados sistemáticamente pero operando siempre con conver-siones de etanol menores al 100%, de manera que los experimentos fueran de utilidad para el estudio cinético. Esto se pudo hacer porque se trabajó en condiciones diluidas, ya que la relación molar agua/etanol/gas inerte fue de 8.8/1.6/89.6. En las figuras 5.1 y 5.2 se muestran la conversión de etanol y el rendimiento de H2 en función del tiempo de residencia a diferentes temperaturas. Ambos, conversión y producción de H2 aumentan con la temperatura y el tiempo de residencia. Cuando la conversión alcanza el 100% el rendimiento en H2 llega a 5, valor muy aceptable teniendo en cuenta que el valor máximo por estequiometría es 6.Los otros productos obtenidos fueron CO, CO2 y trazas de CH4.Un trabajo previo realizado en un rango amplio de temperaturas y tiempos de residencia sugiere que el siguiente conjunto de reacciones describe el sistema [12]:

C2H5OH → C2H4O + H2 (1) C2H5OH → C2H4 + H2O (2)

C2H4O → CO + CH4 (3)

C2H4O + H2O → CO2 + CH4 +H2 (4)

C2H4 + H2O → CO + CH4 +H2 (5)

C2H4 + 2H2O → CO2 + CH4 +2H2 (6)

Sin embargo, las reacciones (3) y (4) son mucho más rápidas que la reacción (1), de mane-ra que dentro del rango de tiempos de residencia empleados en este trabajo no se observa acetaldehído en el efluente del reactor. De la misma forma el consumo de etileno por las reacciones (5) y (6) es mucho más rápido que su generación por la reacción (2). Ambos, acetaldehído y etileno, son promotores de formación de carbón y productos intermedia-rios [13] por lo que resulta razonable que no se encuentren en el efluente del reactor si los tiempos de residencia no son demasiado cortos, como es el caso de este trabajo. Por consiguiente el sistema reaccionante quedaría resumido a:

C2 H5 OH → CO + CH4 + H2 (7)

C2 H5 OH + H2O → CO2 + CH4 + 2H2 (8)

CH4 + H2O → CO + 3H2 (9)

CH4 + 2H2O → CO + 4H2 (10)

El metano sería un producto intermediario pero también un producto final ya que se lo encuentra

en el efluente aun a tiempos de residencia elevados [12]. Las reacciones (7) y (8) se consideran irreversibles en tanto que las reacciones (9) y (10) están en equilibrio y serían las que controlan la distribución de productos [14]. La presencia de inertes, como es el caso de este trabajo, desplaza el equilibrio de estas reacciones hacia la formación de productos. Por ende solo se observan trazas de metano en el efluente debido a que la velocidad de desaparición de este producto es mucho más rápida que la velocidad de formación. En las Figuras 5.3 y 5.4 se muestran los rendimientos de CO y CO2 en función del tiempo de residencia para diferentes temperaturas. Ambos rendimientos crecen continuamente con el tiempo de residencia y con una pendiente decreciente. Estos resultados serían una evidencia de que ambos óxidos se producen por reacciones paralelas.Teniendo en cuenta además que el etanol reacciona rápidamente, las dos ecuaciones que representan adecuadamente los resultados obtenidos son:

C2 H6 O + H2O → 2CO2 + 4H2 (11)

C2 H6 O + 3H2O → 2O2 + 6H2 (12)

La conversión de etanol en función de la fracción molar de agua en la alimentación, para una fracción molar de etanol constante, se presenta en la Figura 5.5. La conversión de etanol presenta un máximo, que corresponde a una relación molar agua/etanol de aproximadamente 5 a 898K. El hecho de que exista este máximo es una evi-dencia de que ambos reactivos compiten por el mismo sitio activo. Elshishini y Nashaie [15], en un trabajo de reformado de metano sobre catalizadores de Ni, también encon-traron que el metano y el agua competían por el mismo sitio activo. En un estudio previo [16] se propuso una expresión cinética del tipo de ley de la potencia y se encontró que el orden de reacción del etanol era menor a 1. Todos estos resultados indican que una cinética mecanística del tipo Langmuir-Hinshelwood deberían representar más adecuadamente los resultados cinéticos y en un amplio rango de concentraciones de etanol y de agua. Para es-timar los parámetros cinéticos se trabajó bajo las siguientes hipótesis: a) reactor integral ya que las conversiones fueron mayores a 10%, b) modelo flujo pistón; c) reactor isotérmico y d) se desprecia la cantidad de metano a la salida del reactor. Las ecuaciones de balance de

Capítulo 5

48

Producción de hidrógeno a partir de etanol: Estudio cinético

49

masa para las reacciones (11) y (12) son:

y donde

(13)

(14)

(15)

(16)

Para definir las expresiones cinéticas r11 y r12 se formularon las siguientes hipótesis: a) la adsorción de CO y CO2 es despreciable; b) el catalizador posee un solo tipo de sitio activo; c) ni el agua ni el etanol se adsorben disociativamente. Teniendo en cuenta el máximo observado en la Figura 5, la etapa limitante (RDS) será la reacción superficial ya que la misma debe involucrar al menos dos sitios activos. Por ende, el mecanismo propuesto es:

C2H6O + x = C2H6O (ad)

H2O + x = H2O (ad)

C2H6O (ad) + H2O (ad) → 2 CO + 4 H2 + 2 x RDS de la reacción 11

C2H6O (ad) + 3 H2O (ad) → 2 CO2 + 6 H2 + 2 x RDS de la reacción 12

Las expresiones cinéticas, teniendo en cuenta las RDS, son para las reacciones 11 y 12 las siguientes:

Los parámetros cinéticos se estimaron usando el programa Athena Visual Workbench y se muestran en la Tabla 5.1. El coeficiente de correlación obtenido es muy aceptable, lo que indi-ca que la diferencia entre el valor experimental y el valor calculado está dentro de los límites estadísticos permitidos, como puede verse en las líneas continuas de las Figuras 5.1 a 5.4. Los valores de energía de activación obtenidos en este trabajo fueron comparados con los propuestos por otros autores (ver Tabla 5.1). Los trabajos que informan valores de pa-rámetros cinéticos son escasos y todos ellos proponen una sola reacción, excepto Sahoo

y col.[9]. Además, salvo Vaiyda y col.[7] y Sahoo y col [9], el resto trabajó a temperatu-ras sensiblemente inferiores. Nuestros valores son coincidentes con los propuestos por Morgenstern y col.[5] y por Vaiyda y col.[7], Los otros autores informan valores más bajos, probablemente debido a que han trabajado con algún grado de control difusional.

5.4. ConclusiónSe llevó a cabo un estudio sistemático de las variables cinéticas como concentración, tem-peratura y tiempo espacial, en el reformado de etanol con vapor empleando un catalizador de Ni/Al. Trabajando a temperaturas entre 823 y 923K se alcanza la conversión total de etanol y un rendimiento en H2 de 5, siendo el máximo estequiométrico de 6. Aun para conversiones menores a 100% los únicos productos obtenidos, además de H2, fueron CO y CO2 y trazas de CH4. El análisis del comportamiento del rendimiento de los productos a distintos tiempos espaciales permitió proponer un esquema de reacciones que describe la reacción de refor-mado de etanol. Para cada temperatura existe una relación agua/etanol que maximiza la conversión de etanol. Este comportamiento aporta evidencias de que los dos reactivos se

adsorben sobre el mismo tipo de sitio activo. Dos reacciones irre-versibles interpretan la distribu-ción de productos y una expre-sión cinética del tipo Langmuir-Hinshelwood para cada una, donde la etapa controlante, en ambas, es la reacción superficial, ajusta satisfactoriamente los resultados experimentales obte-nidos.

Tabla 5.1: Valores de los parámetros cinéticos.

Parámetro

K11º ((mol/(min mg))

K12º((mol/(min mg)

Ea11[kj/mol]

Ea12[kj/mol]

Kw

Ket

ΔHw[j/mol]

ΔHe[j/mol]

Valor óptimo estimado

3,01E-05

2,26E-04

255,4

157,7

238,8

89,7

-90,3

-66,1

R2: coeficientede correlación

0.93

Tabla 5.2: Comparación de valores de Energía de activación.

Autores

Morgenstern y col. [5]

Akande y col. [8]

Sun y col. [6]

Sun y col [6]

Vaiyda y col. [7]

Sahoo y col. [9]

Este trabajo

Ea (j/mol)

1.49E+5

4.41E+3

1.87E+3

1.69E+4

r12: 9.6E+4

r11: 8.27E+4

r11: 1.129E+5

r12: 1.458E+5

Catalizador usado

Cu-Ni

Ni/Al2O3

Ni/La2O3

Ni/Al2O3

Ru/Al2O3

Co/Al2O3

Ni/Al2O3

Rango de temperatura (K)

493-533

593-793

403

403

873-973

673-973

823-923

Capítulo 5 Producción de H2 mediante electrólisis a partir de renovables

5150

5.5. NomenclaturaConversión: (y etanole −y etanols)/y etanoleD: diámetro interno del reactorDp: diámetro de la pastilla catalíticaEai: energía de activación (J/mol)Ftotal: caudal molar total en la alimentación (mol/min)K0i: factor pre-exponencial L: altura del lecho catalíticoPj: presión parcial del componente jP: presión (atm)ri : velocidad de la reacción i (mol/min mg)R: constante de los gases (8.314 J/mol K)T: temperatura (K)yj : fracción molar del componente jRendimiento del producto j: moles del producto j/moles de etanol en la alimentaciónLetras griegasθ: tiempo de residencia (min mg/mol)ω: masa de catalizador (mg)

5.6. Bibliografía[1] J. Llorca, N. Homes, J. Sales, P. Ramírez de la Piscina, J. Catal. 2002 ; 209: 306.[2] J. Llorca, P. Ramírez de la Piscina, J.A. Delmon, J. Sales, N. Homes, Appl. Catal. 2003; 43: 355.[3] S. Cavallaro, V. Chiodo, S. Freni, N. Mondillo, F. Frusteri, Appl. Catal. 2003; 249 : 119.[4] D.K. Liguras, D.I. Kondarides, X.E. Verykios, Appl. Catal. B Environ. 2001; 43: 345.[5] D.A. Morgenstern, J.P. Fornango, Energy Fuels 2005; 19 : 1708.[6] J. Sun, X.-P. Qiu, F. Wu, W.-T. Zhu, Int. J. Hydrogen Energy 2005; 30: 437.[7] P.D. Vaidya, A. Rodrigues, Ind. Eng. Chem. Res. 2006;45: 6614.[8] A. Akande, A. Aboudheir, R. Idem, A. Delai, Int. J. Hydrogen Energy 2006;31: 1707.[9] D.R. Sahoo, S. Vajpai, S. Patel, K.K. Pant, Chem. Eng. J. 2007;125: 139.[10] C. Perego; S. Peratello . Catal Today 1999; 52: 133-145[11] Moulijn J.A.; Tarfaoui A. and Kapteijn F. Catal. Today 1991;11: 1-12[12] J. Comas, F. Mariño, M. Laborde, N. Amadeo; Chem. Eng. J. 2004; 98: 61[13] V. Mas, R. Kipreos, N. Amadeo, M. Laborde Int. J. of Hydrogen Energy 2006; 31, (1): 2[14] J. Comas, M. Dieuzeide, G. Baronetti, M. Laborde, N. Amadeo; Chem. Eng. J. 2006;118: 11[15] J. Elnashaie and Elshishini, Modelling, Simulation, and optimization of industrial fixed bed reactors, chapter 3, Gordon and Breach Science,1993.[16] V. Mas, G. Baronetti, N. Amadeo, M. Laborde, Chem. Eng. J. 2008; 138: 602-6

Capítulo 6: Producción de H2 mediante electrólisis a partir de renovablesRafael Ben PendonesAriema Energía y Medioambiente. Sector Embarcaciones 24. 28760. Tres Cantos (Madrid)rafael.ben@ariema.com

6.1. IntroducciónLas fuentes de energía renovables son fundamentales para un suministro de energía sos-tenible. La energía eólica es la energía renovable que mayor desarrollo está alcanzando en los últimos años, esperándose que su desarrollo se mantenga e incluso se aumente. Frente a la gran ventaja de proporcionar una energía limpia y renovable, la naturaleza intermitente del viento hace que los sistemas de generación eléctrica que utilizan energía eólica deban ser tratados con especial atención para amortiguar en lo posible la reper-cusión sobre la red eléctrica de las fluctuaciones y cambios en la velocidad y dirección del viento. Normalmente, es necesaria otra fuente de energía eléctrica de respaldo, de respuesta rápida y flexible, para ajustar la generación a la demanda, con el inconvenien-te añadido de que, usualmente, los mejores lugares geográficos para la generación de energía eléctrica a partir de energía eólica se encuentran en zonas rurales, alejadas de las grandes líneas de distribución eléctrica capaces de absorber estas fluctuaciones en la producción de los parques eólicos.El almacenamiento de energía es una solución para los problemas comentados anterior-mente. Un apropiado control de un sistema de almacenamiento puede aumentar el interés por usar la energía eólica, ya que se conseguiría un mejor ajuste entre la generación y la demanda, incrementando así el porcentaje de penetración de ésta. La gestión de la energía eléctrica renovable (principalmente hablamos de eólica, pero tam-bién es aplicable a energía solar fotovoltaica) utilizando electrolizadores y pilas de combus-tible es un concepto de almacenamiento que utiliza energía eléctrica cuando la demanda es baja para producir hidrógeno a partir de agua. El hidrógeno actúa así como un vector energético que puede ser almacenado para ser posteriormente utilizado en una pila de combustible para producir electricidad. El almace-namiento de hidrógeno puede aportar a las instalaciones eólicas una respuesta más eficaz ante picos de demanda, pudiendo además contribuir notablemente a mejorar la respuesta de la energía eólica a las fluctuaciones de energía de corta duración, ya que, de forma similar a las baterías, las pilas de combustible pueden responder de forma instantánea a estas fluctuaciones, mucho más rápidamente que los sistemas basados en aire comprimido o en bombeo de agua.El hidrógeno está recibiendo gran atención en los últimos años gracias a su flexibilidad, ya que, además de poder usarse en pilas de combustible, el hidrógeno almacenado puede emplearse en motores de combustión o turbinas. Otra ventaja de este medio de almacena-miento radica en la posibilidad de utilizar el hidrógeno producido como combustible para

Capítulo 6

52

Producción de H2 mediante electrólisis a partir de renovables

53

vehículos en lugar de utilizarse en la producción de energía eléctrica para su inyección en red.Hacia 2015 deberíamos haber alcanzado un valor entre 3 y 4 €/kg de hidrógeno producido a partir de energía eólica, mientras que en torno a 2020, éste debería haberse reducido a 2 - 3 €/kg.Precisamente, este rango de precio para el 2020 es el que debería alcanzar el hidrógeno para llegar a ser competitivo con el precio de la gasolina y otros combustibles fósiles. En diversos lugares del mundo, destacando España, se están realizando diversos pro-yectos para demostrar la viabilidad técnica de la producción de hidrogeno a partir de energía eólica, así como otros proyectos a partir de energía solar fotovoltaica. Las principales necesidades de I+D de la producción de hidrógeno eólico (compartidas muchas de ellas en general por otras fuentes renovables son):

• Mejorar la eficiencia, la vida útil y el coste de los electrolizadores• Necesidad de alcanzar un coste de producción de electricidad eólica de 2-3 c€/kWh • Los costes de inversión necesitan bajar de 400€/kW instalado de electrolizador (actualmente se estiman en 1000€/kW) • No se deben emplear más de 50 kWh/kg de hidrógeno producido a 20 bares. La eficiencia de los electrolizadores debe de ser superior al 75% (PCI)• Se necesita mejorar la eficiencia del rectificador por encima del 95%• Debe solucionarse el hecho que los sistemas electrolíticos no puedan pasar de 0% a 100% en menos de 5 minutos.

6.2. Fundamentos del proceso de electrólisisEn los procesos electrolíticos se utiliza energía eléctrica para descomponer las moléculas de agua en hidrógeno y oxígeno. Esta energía eléctrica puede proceder tanto de la red eléctrica, como ser obtenida a partir de diferentes clases de energía renovable (solar foto-voltaica, eólica, solar de alta temperatura, hidroeléctrica, geotérmica, etc.). Es un método conocido y experimentado que proporciona un hidrógeno muy puro de alta calidad.La variación de energía libre de Gibbs para la electrólisis del agua DGo

s,H2O a 25ºC y 1 bar es de 237 kJmol-1. Esto implica que esta reacción no es espontánea.La reacción de formación de agua a partir de hidrógeno y oxígeno, como tiene lugar en una pila de combustible, ocurre con una variación de energía libre de Gibbs de –237 kJ-mol-1 por lo que la reacción tiene lugar espontáneamente.Para un proceso electroquímico a presión y temperatura constante el trabajo máximo útil es igual a la variación de energía libre de Gibbs. En una pila de combustible ideal todo el trabajo reversible es energía eléctrica, en este caso Wel= DG.La energía total necesaria para producir la electrólisis del agua es equivalente a la varia-ción de entalpía DH. Para su cálculo se tienen en cuenta las irreversibilidades asociadas al proceso, T DS. Para un proceso reversible este término representa el aporte de energía térmica. La variación de entalpía para un proceso electrolítico en condiciones estándar es de DH o

s,H2O= 286 kJmol-1.

6.2.1. Componentes básicos de una celda de electrólisisEl agua se puede descomponer en hidrógeno y oxígeno utilizando una corriente eléctrica (continua) entre dos electrodos separados por una solución acuosa de un electrolito con una conductividad iónica adecuada. Para que esta reacción se produzca, se debe de aplicar un voltaje mínimo entre ánodo y cátodo. Este voltaje mínimo, que puede calcularse a partir de la variación de energía libre de Gibbs se denomina voltaje reversible.La tensión mínima requerida para descomponer agua a 25 ºC es 1.23 V. Para que la reac-ción tenga lugar a esta tensión, es preciso aportar energía en forma de calor. A 1.47 V y la misma temperatura no es preciso aportar calor, y cuando sobrepasamos este voltaje, la descomposición de agua produce un exceso de energía en forma de calor que es preciso evacuar. El valor típico de tensión de un electrolizador comercial de alta eficiencia ronda 1.85 V/celdaUna celda electrolítica está formada por dos electrodos denominados ánodo y cátodo, una membrana que los separa y un medio conductor de iones o electrolito. Normalmente, el ánodo o electrodo positivo está fabricado de níquel y cobre, y está re-cubierto con óxidos de metales como manganeso, tungsteno y rutenio. Estos óxidos me-tálicos permiten una rápida unión de los átomos de oxígeno para formar la molécula de oxígeno.Por su parte, el cátodo o electrodo negativo está normalmente hecho de níquel, y se encuentra recubierto de un catalizador a base de pequeñas cantidades de platino. El cata-lizador permite una rápida formación de la molécula de hidrógeno a partir del hidrógeno atómico en la superficie del electrodo.La principal función de la membrana separadora o diafragma es evitar que una vez forma-dos entren en contacto el oxígeno y el hidrógeno, a la vez que permite el paso de iones entre los electrodos. Solía estar hecha de materiales a base de asbestos, pero ahora están prohibidos y se han sustituido por otros materiales. Las membranas no suelen soportar altas temperaturas, pudiendo llegar a romperse a temperaturas superiores a 90 ºC. En algunos casos, esta membrana está fabricada con un material polimérico que actúa como medio conductor de iones o electrolito, teniéndose lo que se denomina electrolizador de membrana de polímero sólido (SPE según sus iniciales en inglés, aunque también puede encontrarse en la bibliografía como electrolizadores PEM por analogía con las pilas de combustible PEM).

6.2.2. Irreversibilidades en el proceso de electrólisisLa cinética de las reacciones electroquímicas que tienen lugar en el proceso electrolítico se puede expresar en términos de sobrepotencial. Éste viene determinado por la estructura y composición de la interfaz electrolito-electrodo.El comportamiento de un electrolizador está influenciado por la cinética de los electrodos, por la estructura física y geometría de la celda y por el tipo de electrolito utilizado. Estos factores se manifiestan como pérdidas de eficiencia, aumento del voltaje requerido res-pecto el teórico, y dan lugar a pérdidas por polarización, sobrepotencial o sobrevoltaje.El voltaje a circuito abierto o voltaje de equilibrio de una celda electrolítica es el voltaje que puede medirse en bornas cuando trabaja en vacío. Este valor es mayor que el voltaje a circuito abierto calculado sobre la base de la termodinámica. Adicionalmente, el voltaje de la celda se incrementa respecto al voltaje a circuito abierto (I=0) al aumentar la intensidad

Capítulo 6

54

Producción de H2 mediante electrólisis a partir de renovables

55

que circula entre ánodo y cátodo. Todo ello viene motivado por la existencia de unos sobre-voltajes, reflejo de las irreversibilidades existentes. Estas irreversibilidades se denominan:Sobrevoltaje de activación: es una pérdida motivada por el hecho de estar limitada la ve-locidad de transferencia de carga. La elección de un catalizador adecuado y el incremento de la temperatura de operación pueden disminuir el valor de este sobrevoltaje.Sobrevoltaje de concentración: es debido a las diferencias de voltajes que aparecen como consecuencia de procesos difusivos (gradientes de presión, cambios en la velocidad de difusión de líquidos y gases). El retraso en alcanzar condiciones estacionarias o bien, la ausencia de condiciones de equilibrio, son el origen de diferencias de concentración de electrolito. Otros parámetros que afectan a este sobrevoltaje son la porosidad de los mate-riales (con influencia en el flujo de gases y líquidos) o la permeabilidad de las membranas (con influencia sobre el flujo iónico).Sobrevoltaje de reacción: viene motivado por los cambios de concentración existente en la interface electrolito-electrodo como consecuencia del consumo de reactantes en la misma.Sobrevoltaje de transferencia: es el sobrevoltaje V que se necesita para provocar que una corriente I fluya hacia o desde un electrodo. Viene expresado por la ecuación de Tafel.

Donde a y b son constantes determinadas experimentalmente e i es la densidad de co-rriente que atraviesa el electrodo. Este sobrevoltaje es una medida de la irreversibilidad de la reacción que tiene lugar en el electrodo.Sobrevoltaje óhmico: está directamente relacionado con la caída de voltaje producida al circular una intensidad a través de un medio con una determinada resistencia eléctrica. La resistencia óhmica de los electrodos y del electrolito muestra un comportamiento acorde con la ley de Ohm.En teoría son necesarios 3.24 kWh para producir un metro cúbico de hidrógeno. Sin em-bargo, en la práctica, el rendimiento actual de los electrolizadores se sitúa entre el 70 y el 80%, lo que supone entre 4 y 4.6 kWh para producir un metro cúbico de hidrógeno.

6.3. Tipos de electrolizadoresDependiendo del tipo de electrolito empleado (ácido o básico), se tienen electrolisis en me-dio ácido o alcalino. Aunque la reacción global de descomposición del agua en hidrógeno y oxígeno es la misma en ambos casos, las reacciones que tienen lugar en los electrodos son distintas según el caso. En un electrolizador alcalino, los iones OH- son los encargados del transporte iónico mientras que en uno ácido, el encargado de este transporte es el ión H3O

+.En medio alcalino:Reacción anódica (+): 2OH- → ½ O2 + H2O + 2 e-

Reacción catódica (-):H2O + 2e- → H2 + 2OH-

En medio ácido:Reacción anódica (+):

H2O → O2 + 2H+ + 2e-

Reacción anódica (+):2H+ + 2e- → H2

La velocidad de producción de hi-drógeno está relacionada con la densidad de corriente (intensidad dividida entre el área activa del electrodo). En general unas altas densidades de corriente suponen unos altos costes de operación por unidad de hidrógeno, aun-que también un menor tamaño y unos menores costes de instala-ción. Valores típicos de densidad de corriente están en torno a 2000 A/m2.Las celdas elementales se com-binan para dar lugar a “stacks”

de electrolizadores. Estos pueden ser unipolares (conexión en paralelo) o bipolares, ver ejem-plo en figura 6.2, (conexión en serie). Los electrolizadores unipolares se caracterizan por operar con bajas tensiones y altas intensidades, mientras que los bipolares operan con altas tensiones y bajas intensidades.Prácticamente casi todos los electrolizadores comerciales son bipolares. A nivel mundial, hay muy pocos fabricantes de electrolizadores que tengan equipos prepa-

Fig. 6.1: Principio de funcionamiento de una celda electrolítica de tipo básico o alcalina.

Electrolito

O2

Anodo

O2

H2O 2 OH

H2

V min = 1.48 V.

H2

Cátodo

Anodo Diafragma Cátodo

+ -

2 OH--2e- 2 H2O+2e-

Capítulo 6

56

Producción de H2 mediante electrólisis a partir de renovables

57

hidrógeno arrastrando KOH, mientras que por el ánodo sale oxígeno + KOH. En los se-paradores, mediante filtros y refrigeración, se separan los gases del electrolito de KOH, que se recircula al stack (el circuito de KOH es cerrado y no es necesario adicionar KOH fresco).• Depuración y/o secado de gases• Acondicionamiento de energía eléctrica: el “stack” de electrólisis se alimenta con corriente continua, de manera que, o bien hay que regular la tensión de entrada en continua (por ejemplo de paneles fotovoltaicos), o bien hay que rectificar la corriente alterna de la red eléctrica a corriente continua • Circuito de refrigeración.

La Tabla 6.1 suministra las características técnicas básicas de un electrolizador alcalino de 1 Nm3/h de la empresa H2NITIDOR.Es importante destacar que se necesita alta pureza del agua de alimentación, debiendo eliminarse cloruros y los sulfatos, sobre todo cuando se utiliza Ni. Las especificaciones usuales de equipos comerciales son que el agua tenga una conductividad eléctrica inferior a unos 5 microSiemens/cm.La Figura 6.5 muestra un esquema típico de una instalación de electrolisis de la empresa H2NITIDOR.El sistema de purificación de H2 incluye un deoxo con catalizador de paladio y dos torres de secado en paralelo (una trabaja mientras la otra se regenera). La pureza que se llega a alcanzar con este sistema es 99,995% y el punto de rocío de -50ºCLa Figura 6.6 muestra la distribución básica de componentes dentro de la cabina neumá-tica de un electrolizador H2NITIDOR de 1 Nm3/h.En la Figura 6.7 se muestra el aspecto exterior de un electrolizador H2NITIDOR de 1 Nm3/h, con la cabina de control y de suministro de potencia en la parte derecha.

rados para una conexión directa con energías renovables, lo que implica fundamentalmente que los materiales de las celdas (es-pecialmente gracias e electrodos y catalizadores avanzados) no su-fran con una variación de poten-cia de entrada en rango amplio y con transitorios que pueden ser bastante rápidos (curvas de vien-to y sol). Entre estas empresas está la italiana H2NITIDOR (par-ticipada en un 24% por ARIEMA Energía y Medioambiente, S.L.), que posee la exclusividad para fa-bricar electrolizadores alcalinos presurizados bipolares VOLT-IANA®, patentados por CASALE CHEMICALS. A continuación se muestra un esquema de este tipo de celda.En la Figura 6.3, se puede observar el aspecto físico los marcos de una celda VOLTIANA®. Estos marcos, de un plástico muy especial, soportan físicamente los demás componentes de la celda y deben de ser resistentes a la solución de KOH y la presión de trabajo (15 ó 30 ba-res) Además, los diferentes orificios que se aprecian permiten la circulación del electrolito y de los gases. El marco de la foto de la izquierda soporta el diafragma de separación de gases y el de la derecha la placa bipolar. Esta celda se completaría con los electrodos activos cataliza-dos, con una malla metálica que mejora la distribución de corriente y con un sello tipo O-ring.En la Figura 6.4 se observa de cerca el aspecto de un stack de electrólisis.Los electrolizadores más empleados en la industria son del tipo alcalino, con una solución KOH al 25-30% como electrolito. Además del electrolizador, existen otros muchos sistemas auxiliares necesarios para poder producir hidrógeno mediante electrolisis. Entre estos sistemas los más importantes son:

• Depuración de agua de alimentación • Separación de hidrógeno y oxígeno del electrolito: por el cátodo del “stack” sale el

Capítulo 6

58

Producción de H2 mediante electrólisis a partir de renovables

59

Capítulo 7

60

Producción de hidrógeno de gasificación

61

Capítulo 7: Producción de hidrógeno de gasificaciónFrancisco García PeñaDirector de Ingeniería e IDi. ELCOGAS. fgarcia@elcogas.es

7.1. IntroducciónLa gasificación se define como un proceso químico que permite obtener un gas sintético formado principalmente por CO e H2 a partir de un combustible carbonoso. Los procesos clásicos de gasificación emplean como agentes gasificantes oxígeno y/o vapor de agua.Existen muchos tipos de gasificadores: de lecho fluido, de lecho fijo, de lecho arrastrado (de última generación), etc. En general es interesante trabajar a elevadas temperaturas ya que cuanto mayor sea la temperatura menor es el porcentaje de inquemados. La Figura 7.1 muestra las principales características de estos gasificadores.Durante la gasificación, se producen simultáneamente un gran número de reacciones en serie y paralelo, distinguiéndose 3 grupos fundamentales:

1. Reacciones de pirólisisConstan de tres etapas:•Secado combustible•Calentamiento y desprendimiento de volátiles (CO, H2, CO2, H2O) lo que provoca un aumento de la porosidad, y•Aproximadamente a 400ºC se piroliza (craqueo térmico), formando residuo rico en C fijo (char) y compuestos gaseosos2. Reacciones de combustión: tras la pirólisis, la temperatura es muy alta y la concentra-

ción de O2 muy elevada.• H2 + 1/2 O2 → H2O• CO + 1/2 O2 → CO2

• CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O (-DHº) > 0 reacciones exotérmicas• C6H6 +15/2 O2→ 6 CO2 + 3 H2O• C + 1/2 O2 → CO• C + O2 → CO2

De este modo se consume la mayor parte del O2 alimentado al gasificador.

3. Reacciones de gasificaciónEstas reacciones se inician a la temperatura aproximada de 700 ºC.

• C + CO2 → 2 CO (-DHº) < 0 • C + H2O → CO + H2 (-DHº) < 0 • C + 2 H2 → CH4 (-DHº) > 0 • CH4 + H2O → CO + 3 H2 (-DHº) < 0 • CO + H2 O → CO2 + H2 (-DHº) > 0

Composición final del gas de carbón o gas sintético:El gas final contiene básicamente CO, H2, CO2, CH4, compuestos de S (COS, H2S), de N (NH3, HCN) y sólidos arrastrados (cenizas). La Tabla 7.1 muestra las diferentes composicio-nes del gas dependiendo del tipo de gasificador que se comercializa actualmente.La mejor tecnología de gasificación a seleccionar depende de los objetivos a los que se dedique la planta:

•Para H2, síntesis de NH3, metanol y líquidos F-T, el gas sintético debe estar com-puesto mayoritariamente por CO e H2

• Para GICC sin captura de CO2, el metano es aceptable (mayor eficiencia y menor consumo de O2)

• Para GICC con captura de CO2, la presencia de metano reduce la captura de CO2

Las diferencias básicas entre combustión y gasificación se resumen en la Tabla 7.2.Es necesario someter al gas a un sistema de limpieza para su posterior utilización. Para ello es necesario enfriarlo primero por mezcla con gas frío filtrado o con saturación con agua y posteriormente en intercambiadores que producen vapor saturado exportable a

Fig. 7.1: Tipos de gasi�cadores.

Lecho fijo

(400-1100°C, 10-100 bar)

Carbón (3-30 mm)

Carbón(1-5 mm)

Gas

Ceniza

Vapor+O2

Gas

Lecho fluido

(800-1050°C, 10-25 bar)

Lecho arrastrado

(1200-1600°C, 25-40 bar)

Vapor+O2

Vapor+O2 Vapor+O2

Ceniza Escoria

GasGas

Carbón(0.1mm)

Carbón(0.1mm)

Tabla 7.1: Composición del gas sintético según la tecnología de gasi�cación.

Gasificador

P (barg)

H2

CO

CH4

CO2

N2+A

Fijoseco

27.5

40

17

9

32

2

Fijocon

escoria

27.5

28

59

7

3

3

Fijocon

escoria

69

25

59

10

3

3

FluidoKRW

31

34

45

7

12

2

Fluido

69

32

13

15

36

4

Unaetapa

húmedo

69

37

47

<0.1

14

2

Unaetapaseco

34

28

64

<0.1

2

6

Dosetapas

húmedo

31

33

54

1

10

2

Dosetapasseco

69

32

29

15

22

2

Lecho fijo Lecho fluido Lecho arrastrado

Capítulo 7

62

Producción de hidrógeno de gasificación

63

otra utilización, como a la turbina de vapor de un ciclo combinado o de un ciclo simple.En el caso de una gasificación a alta temperatura, como ocurre con los gasificadores de lecho arrastrado, se obtienen a partir de la materia inorgánica del combustible cenizas en forma de escoria con un punto de fusión de 1200 a 1300 ºC. En el sistema de extracción pasan por un baño de agua y cristalizan en forma de cristales de 2 ó 3 milímetros, logrando así el encapsulado de la mayoría de los metales pesadosEs inevitable que un porcentaje de ceniza sea arrastrado con el gas sintético, por lo que hay que filtrarlo. Los sistemas de filtración pueden ser de varios tipos: filtración seca o filtración húmeda. La filtración húmeda tiene las complicaciones del tratamiento de agua (aguas grises, aguas negras, etc.), y la filtración seca tiene la complicación del elemento que se utiliza para filtrar. Esas cenizas volantes se caracterizan por tener una granulome-tría muy fina, lo cual, junto con su composición, les da unas propiedades muy parecidas a la del cemento y tienen un porcentaje de inquemados inferior al 4%, por ser de lecho arrastrado. Con lo que en estos casos son un producto comercial. Ambos productos, las es-corias y las cenizas volantes, en los lechos arrastrados de alta temperatura, son productos comerciales, no residuos peligrosos. Una vez filtrados los gases y separadas las partículas, se lleva a cabo su acondicionamiento para eliminar gases o compuestos agresivos (amoniaco, halógenos, cianuros, y azufre básicamente). El gas limpio resultante presenta una composición que ya incluye cierto porcentaje de hidrógeno, cuya cantidad dependerá del combustible utilizado en el proceso, así como de la dosificación de agua. Otros gasificadores, que trabajan con asfalto de refinería, obtienen un 40% de hidrógeno. En definitiva, se obtiene monóxido de carbono e hidrógeno en cantidades importantes, tal y como se puede apreciar en la Tabla 7.1.

7.2. Producción de hidrógeno a partir de gasificación de combustiblesSi a este proceso se le aplica un paso más, que consiste en la conversión del monóxido de carbono más agua, se obtiene un gas compuesto por una mezcla de CO2 e hidrógeno. Es la denominada reacción gas-agua (water gas shift reaction).

CO + H2O → CO2 + H2

Se trata de una reacción catalítica exotérmica donde los catalizadores empleados pueden ser de dos tipos:

• Dulces: es necesario retirar el azufre de la corriente a tratar• Ácidos: operan con azufre, pero presentan costes elevados

Un esquema general del proceso de obtención de H2 a partir de la gasificación se presenta a continuación en la Figura 7.2.En resumen, los pasos a seguir para obtener hidrógeno, son:

Paso 1: Producción del gas de síntesis por gasificación Compuesto carbonoso + O2 + H2O → CO + H2 + Impurezas (Cenizas, char, Cl- CN-, SH2, COS, CO2, N2)

Paso 2: “Shifting” o reacción gas-aguaCO + H2O → CO2 + H2

Paso 3: Separación de H2 y CO2

Tal y como se observa, la producción de H2 a partir de combustibles fósiles lleva implícita la generación de CO2. Es por ello que para poder hablar de H2 “limpio” hay que considerar

la CAC, (Captura y Almacenamiento de CO2).

7.3. Captura y almacenamiento de CO2 (CAC)7.3.1. Tecnologías de captura de CO2

Fig. 7.2: Diagrama de bloques simpli�cado de la producción de hidrógeno a partir de gasi�cación de combustibles.

Combustible O2

CO2

H2O

H2O

Gas Bruto

Escorias CenizasVolantes

OtrosResiduos

Gas de cola

H2

Efluyentes

(CN-, NH3, CI,...)

GasLimpio

PreparaciónCombustible

LavadoAcondicionamiento

Acondicionamiento CO2

SHIFT CO CO + H2O → CO2 + H2

Separación CO2 Purificación H2

Gasificación Filtración

Capítulo 7

64

Producción de hidrógeno de gasificación

65

Las principales tecnologías de separación de CO2 así como sus principales ventajas e in-convenientes son: POSTCOMBUSTIÓN: El CO2 es separado de los gases generados tras la combustión.

• Es aplicable a las tecnologías más extendidas y existentes de uso de combustibles fósiles para generación de calor o electricidad• Su aplicación en plantas de energía introduce altos costes adicionales de inversión, reduc-

ción severa de eficiencia, y requiere desarrollo tecnológico para el volumen de gases a tratarOXICOMBUSTIÓN: En este caso la combustión se realiza con oxígeno y no con aire, lo que hace que los gases de combustión estén constituidos casi exclusivamente por CO2, (además de H2O que se separa de forma relativamente sencilla).

• Disminuye los costes de separación y lo facilita respecto a la combustión con aire• Requiere desarrollo de quemadores, calderas y equipos auxiliares para la combustión con oxígeno puro que no existen actualmente

PRECOMBUSTIÓN: Al gasificar el combustible con oxígeno se produce gas de síntesis (contiene principalmente CO e H2). El CO se hace reaccionar con H2O para así generar más CO2 e H2 aprovechándose este último para generar electricidad en calderas, turbinas o pilas de combustible, o almacenándose para su uso posterior.

• La tecnología, en la escala necesaria, existe comercialmente en la industria química (producción de H2 y NH3), permitiendo la coproducción de electricidad con mayor efi-ciencia. Es el único que se puede aplicar al transporte al permitir transformar el combus-tible original en otro combustible libre de carbono• La implantación de estos sistemas, sin captura de CO2, para producción de electricidad (GICC, RICC) es incipiente, y sus costes de capital altos.• Tal y como se puede observar, la CAC es una de las alternativas de mitigación más importantes junto con el aumento de la eficiencia y las energías renovables.

La Figura 7.3 muestra la reducción en las emisiones en función de la alternativa de miti-gación empleada según el IPCC (Intergovernmental Panel on Climate Change) y la AIE.

7.3.2. Métodos de almacenamiento de CO2

Existen dos tipos fundamentales de almacenamiento de CO2:• Almacenamiento geológico en depósitos naturales

Reservas de petróleo y gas natural. Aquellas que se encuentran agotadas se emplean únicamente para el almacenamiento de CO2 mientras que las que todavía están ac-tivas permiten la extracción del petróleo y el gas existentes mediante la inyección de CO2 para su almacenamiento.Vetas de carbón inexplotablesAcuíferos salinos profundosOtras formaciones: cavidades minerales en bóvedas salinas, formaciones de otros mi-nerales.

• Almacenamiento oceánico, (existe un acuerdo de no utilización)Inyección directa de CO2 puro bien en moderadas profundidades (1000 – 2000 m) o en depresiones en el fondo (lagos de CO2)Disolución del CO2 como bicarbonato solubleDeposición de hidratos de CO2 (cristales CO2• 6H2O) en altas profundidades

La Figura 7.4 muestra la capacidad potencial de almacenamiento de CO2 según el IPCC (2005).Las emisiones totales de CO2 en el año 2007 fueron de aproximadamente 27 Gt. La capacidad de almacenamiento geológico existente es de 1.735 Gt seguras y 11.100 Gt probables. La Figura 7.5 presenta los principales proyectos de CAC existentes en el mundo, (IPCC).Entre los principales proyectos de almacenamiento de CO2 destaca el Proyecto Sleipner, que desde 1996 está inyectando CO2 en el acuífero salino de la formación Utsira del mar

Capítulo 7

66

Producción de hidrógeno de gasificación

67

de arenisca de 200 metros de grosor y rellena de agua salada (Figura 7.6).La Figura 7.7 muestra la monitorización sísmica llevada a cabo desde el año 1994 para conocer el comportamiento del CO2 inyectado en el acuífero salino.También se han llevado a cabo simulaciones que permiten prever el comportamiento del CO2 en un futuro tanto inmediato como a largo plazo (Figura 7.8). Entre las simulaciones y las contrastaciones con las pruebas reales realizadas desde 1996 se verifica que el CO2

almacenado geológicamente se atrapa en el tiempo en las siguientes fases:

• Atrapamiento en bolsa con capa no permeable

del norte, al oeste de Noruega. Dicho CO2 procede del gas na-tural del yacimiento Sleipner que contiene niveles inusualmente elevados (casi un 9%) de este gas. Es por ello que se ha cons-truido una plataforma especial, la Sleipner-T, para soportar una planta de tratamiento de 20 me-tros de altura y 8.000 toneladas que separa el CO2 del gas natu-ral bombeándolo al subsuelo de modo que se ubica en una capa

Capítulo 7

68

Producción de hidrógeno de gasificación

69

• Disolución en medio• Mineralización

7.3.3. Técnicas de separación de CO2

El CO2 se puede separar por va-rias técnicas, dependiendo de cada caso, de la presión a la que se trabaje, de la concentración de CO2 que se obtenga, etc. La Tabla 7.3 muestra un resumen de los principales métodos de captura de CO2.La que más se utiliza es la absor-ción química o la fisicoquímica, dependiendo de la presión. Ésta consiste en la separación del CO2 para obtener un hidrógeno del 70 ó el 80% de pureza y una corriente de CO2 por otro lado.En la producción de hidrógeno a través de la gasificación, se está separando el CO2 y se está obteniendo hidrógeno. Este CO2 está listo para la CAC.

7.4. Purificación de hidrógeno en GICC: TecnologíasUna vez que se ha conseguido separar el CO2 del H2, tal y como se ha mostrado en el apartado anterior, sólo queda purificar éste último.Las principales técnicas para la purificación del hidrógeno, son:Adsorción: Proceso PSA (Pressure Swing Adsorption)Con esta técnica se produce la adsorción de los componentes indeseados (moléculas de mayor tamaño: CO, CO2) a alta presión, y desorción a baja presión. Se obtiene así una corriente de hidrógeno puro y a elevada presión.Permeación: polímeros/membranasEsta técnica está basada en la permeación más veloz del hidrógeno a través de un polí-mero / membrana, separándose de este modo del CO. Cuanta mayor sea la pureza, menor será la tasa de recuperación del H2.Destilación criogénicaSe basa en los diferentes puntos de ebullición del H2 (-252,8 ºC a 1 atm) y del CO (-191,5 ºC a 1 atm), que, teniendo en cuenta esto, se separa por colas.Los criterios para la selección de una u otra tecnología se basan fundamentalmente en:

• Condiciones de operación (P, contenido en H2, recuperación)• Aplicación final del hidrógeno: Pureza requerida• Más restrictiva: PEMFC: CO < 10 ppm• Menos restrictiva: combustión (motores, turbinas)

7.5. Costes del hidrógenoEl 96% del hidrógeno que se produce actualmente procede de la utilización de combus-tibles fósiles. Es muy representativo el estudio de la Agencia Internacional de la Energía (Abril 2007) sobre previsión de costes de producción de hidrógeno para 2030 según las diferentes tecnologías aplicables, que se resume en la Figura 7.9.En la gráfica de la derecha se observa la sensibilidad del coste de producción de hidrógeno al potencial de optimización de las tecnologías consideradas y en la de la izquierda la sensibilidad al precio de la fuente de energía utilizada. En ellos se observa también, que in-cluso incorporando los costes de captura y almacenamiento de CO2, los menores costes de producción se obtienen a partir de gas natural (Large SMR, Large SMR CCS) o de carbón (Large IGCC CCS). Los precios reales han evolucionado realmente de forma desfavorable para el gas natural y la electricidad frente al carbón, respecto a los precios considerados en este estudio

Fig. 7.9: Previsiones de costes de producción de H2 (US$/GJ, actual y años 2020-2030).

Current H2 production cost (US$/GJ)Sensitivity to energy price

Coal, gas, biomass, electricity prices (US$/GJ)

40

35

30

25

20

15

10

01 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23

Coal gasificationBiomass gasificationLarge nat. gas reform.Electrolysis

Projected H2 production cost 2020-2030(US$/GJ)Sensitivity to technologies & processes

30

25

20

15

10

0Electrol Small

SMRLargeSMR

LargeSMRCCS

LargeIGCCCCS

NUCSI

SolarSI

BiomGasif

Coal $1.0-1.5/GJNat. Gas $3-4/GJElectricity $35-55/MWh

Tabla 7.3: Métodos de captura de CO2

Metodo

Absorción

Absorción

Criogenia

Membranas

Hidratos

Comentarios

Baja capacidad y selectividad de absorbentes. Alto coste.

Regeneración compleja.Múltiples procesos probados comercialmente.

Alta selectividad y eficiencia.

Muy alto consumo energético.

Tecnología en desarrollo.Baja selectividad.

Tecnología prometedora.No desarrollada ( ni fase experimental)

Capítulo 8

70

Producción de hidrógeno fuera del ciclo del carbono

71

Capítulo 8: Producción de hidrógeno fuera del ciclo del carbonoJosé L.G. FierroInstituto de Catálisis y Petroleoquímica, CSIC, Cantoblanco, 28049 Madridjlgfierro@icp.csic.es

8.1. IntroducciónLa demanda de energía mundial, estimada en 9 x 109 Tm/año, se satisface en un 85% mediante combustible fósiles, tales como carbón, petróleo y gas natural. La combustión de estas fuentes de energía fósil tiene una incidencia ambiental muy importante ya que el dióxido de carbono que genera es uno de los agentes de efecto invernadero, responsable del calentamiento gomal del planeta. Esta situación no es sostenible a medio plazo por lo que se empieza a tratar la transición controlada hacia otras fuentes energéticas limpias, seguras y fiables. Entre las distintas opciones, el hidrógeno se considera como la fuente de energía más atractiva debido a que su combustión no resulta contaminante. El hidrógeno gaseoso es un combustible limpio puesto que cuando se combina con el oxígeno del aire libera la energía química almacenada en el enlace H-H generando solamente vapor de agua como producto de la combustión. Puede almacenarse como gas a presión o como líquido en tanques, o distribuirse mediante gasoductos por lo que se intuye que puede reemplazar al gas natural a medio-largo plazo. El hidrógeno se produce usualmente mediante el proceso de reformado del gas natural con vapor de agua (“Steam Methane Reforming (SMR)”), pero también a partir de nafta, fracciones pesadas de petróleo, metanol o carbón [1,2]. La tecnología SMR se conoce con suficiente detalle, está ampliamente implantada y resulta más económica que cualquier otra opción. El proceso SMR es complejo en cuanto que implica varios pasos catalíticos ta-les como eliminación de azufre, pre-reformado, reformado, reacciones de desplazamiento del gas de agua a alta y baja temperatura, metanación y eliminación de NOx [2]. Mientras que el coste del gas natural y de los combustibles fósiles permanezca moderado, el proceso SMR será la tecnología preferida para producir H2 a gran escala. A lo largo de las ocho dé-cadas de vigencia, el proceso SMR ha experimentado mejoras sustanciales. No obstante, el reformado de precursores de carbono (carbón, gas natural y petróleo) produce además del hidrógeno cantidades masivas de CO2. Con el objetivo de evitar estas emisiones de CO2, se están estudiando nuevas opciones que utilizan bien biomasa (CH2O)x o agua como materia prima de producción de H2. En esta presentación se revisan de forma sencilla alguna de estas nuevas alternativas.

8.2. Producción de H2 a partir de biomasa8.2.1. Gasificación de BiomasaLa biomasa puede convertirse en H2 y otros productos útiles (gases, líquidos y sólidos) mediante varios procesos termoquímicos tales como combustión, licuefacción, pirólisis y

gasificación. Entre éstos, la gasificación está recibiendo particular atención en los últimos años. Además, existen otros procesos bioquímicos de transformación de biomasa en H2 pero estas opciones se basan en la producción de compuestos intermedios tales como monosacáridos y etanol que deben transformarse posteriormente mediante procesos de reformado o electrolíticos en H2. La biomasa se gasifica a temperaturas por encima de 750º C. Bajo estas condiciones, la biomasa se oxida parcialmente y produce una fracción gaseosa junto a un residuo carbonoso que se reduce posteriormente para formar H2, CO, CO2 y CH4. Este proceso de conversión de biomasa puede representarse de forma general:

CxHyO + H2O à H2 + COx + CH4 + HCs + residuo (1)

Al contrario de lo que ocurre con la pirolisis, la gasificación de la biomasa se realiza en presencia de O2 produciendo compuestos gaseosos mientras que la pirolisis genera una fracción líquida y un residuo sólido. Los gases ricos en hidrógeno se reforman con vapor a la salida del gasificador, al que se acopla uno o dos reactores de desplazamiento del gas de agua (WGS) para producir hidrógeno adicional [1]. El inconveniente principal de la gasificación de biomasa es la formación de alquitrán. Los residuos pesados polimerizan y forman estructuras más complejas que no resultan apropiadas para producción de hidrógeno mediante reformado con vapor. La formación de alquitrán puede minimizarse mediante tres metodologías: (i), diseño apropiado del gasificador; (ii), incorporación de aditivos catalíticos; y (iii), control de las variables de operación. En lo que respecta al control de las variables de operación (iii), el agente de gasificación, la temperatura de gasificación y el tiempo de residencia son los factores principales que controlan la formación y la descomposición del residuo sólido (alquitrán). El residuo de alquitrán puede transformarse térmicamente a temperaturas por encima de 1000 ºC. En la metodología (ii), el uso de aditivos tales como dolomita, olivino e incluso residuos carbonosos, también facilita la reducción del depósito de alquitrán. La dolomita resulta adecuada debido a que elimina completamente el alquitrán. Los catalizadores reducen también el contenido de alquitrán pero son particularmente efectivos para mejorar la calidad y conversión de la fracción gaseosa producida. Los catalizadores de níquel con dolomita y los óxidos de metales alcalinos se utilizan ampliamente como catalizadores de gasificación. En la metodología (i), la formación de residuo de alquitrán puede reducirse mediante una estrategia que consiste en una gasificación en dos etapas con una segunda inyección de aire en el gasificador. Otro problema inherente de la gasificación de biomasa es la formación de ceniza. Las cenizas pueden producir acumulación de sólido, taponamiento y desactivación. Estos problemas se han reducido mediante extracción y fraccionamiento. La extracción resulta efectiva para eliminar la fracción inorgánica, así como para mejorar la calidad de la ceniza remanente. El fraccionamiento permite reducir el contenido de cenizas aunque altera la calidad de la ceniza remanente.

8.2.2. Reformado de etanol y azúcaresUna forma simple de transporte del hidrógeno es mediante precursores renovables, tales como etanol (C2H5OH) y azúcares (C6H12O6) en fase líquida. Estos precursores se transforman en H2 mediante procesos de reformado con vapor de agua [1,3] o mediante presión en fase líquida [4] en el mismo sitio donde se consume el hidrógeno. El H2 puede

Capítulo 8

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Producción de hidrógeno fuera del ciclo del carbono

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obtenerse directamente a partir de etanol mediante dos procesos: reformado con vapor (SRE, Ec. 3) y oxidación parcial (POE, Ec. 4). El proceso POE es exotérmico y ofrece una respuesta rápida, en cambio el proceso SRE es endotérmico y produce una cantidad más elevada de H2 y una eficiencia más elevada. Una tercera opción combina las ventajas de los dos procesos mediante alimentación de O2, vapor y etanol simultáneamente:

CH3CH2OH + 3 H2O à 6 H2 + 2 CO2 (DH0 = +207.7 kJ/mol) (2)

CH3CH2OH + 1.5 O2 à 3 H2 + 2 CO2 (DH0 = -545 kJ /mol) (3)

El proceso SRE es complejo en el que ocurren varias reacciones consecutivas (reformado con vapor, deshidrogenación, deshidratación, descomposición, Boudouard y WGS). En estas reacciones, los catalizadores ejercen una influencia decisiva para producir máxima cantidad de H2 y para minimizar formación de depósitos de carbono. Los catalizadores activos en SRE incluyen oxidos, metales no-nobles (Ni, Co, Ni/Cu,) y metales nobles (Pt, Pd, Rh). El Ni es el metal de bajo coste más efectivo mientras que el Rh es el más activo de los metales nobles. La combinación de estos metales con soportes del tipo CeO2, MgO y La2O3 son los catalizadores más idóneos para esta reacción. Los azúcares C5-C6 pueden obtenerse directamente de la hidrólisis de precursores ligno-celulósicos. El reformado de azúcares es más complejo debido a la estructura molecular más compleja de los azúcares, lo que condiciona la selectividad. La tendencia encontrada de selectividad de H2 decrece en el orden: metanol > etilen-glicol > glicerol > sorbitol > glucosa. El reformado de azúcares en fase líquida (APR) produce H2, CO2, CO y alcanos ligeros. El proceso de reformado de azucares implica la rotura de enlaces C-H, C-C y O-H de las moléculas de azúcar en la superficie del catalizador. El CO adsorbido se elimina mediante la reacción WGS para formar CO2 y H2 adicional. Se requieren, por tanto, catalizadores activos y selectivos para producir H2 mediante reacciones APR capaces de realizar la ruptura de enlaces C-C y también capaces de eliminar el CO adsorbido mediante la reacción WGS, si bien no deben realizar las reacciones de ruptura del enlace C-O y la hidrogenación de óxidos de carbono. El reto principal reside en el desarrollo de sistemas catalíticos que operen a temperaturas más bajas con el objetivo de minimizar los procesos de desactivación. El reformado de sorbitol mediante el proceso APR es efectivo con catalizadores soportados de Ni, Pt, Pd y bimetálicos NiPt. El sistema bimetálico NiPt es más efectivo que los monometálicos de Ni o Pt debido a que debilita la fuerza del enlace CO lo que resulta más efectivo en la reacción de WGS y por tanto presenta una concentración superficial de centros más elevada para la reacción de reformado.

8.3. Producción a partir de energía solar8.3.1. Procesos Térmicos Otros procesos utilizan la energía térmica para producir hidrógeno. Estos procesos no son catalíticos e incluyen la disociación termoquímica del agua (TWS) usando el calor de una fuente energética a elevada temperatura, i.e., reactores nucleares y hornos solares. El calor puede utilizarse para llevar a cabo reacciones químicas en serie con la producción neta de

H2 y O2 a temperaturas por encima de 950 K.Los procesos TWS de producción de H2 son endotérmicos (DGo > 0). Puesto que la cons-tante de equilibrio de la reacción H2O → H2 + 1/2 O2 determina la cantidad de H2 pro-ducido en el equilibrio, y es proporcional a la exponencial negativa de la energía libre, una DGo menos positiva indica que se produce más H2. El ciclo TWS implica establecer un sistema químico en el que, mediante el uso de dos o más pasos químicos, tiene lugar la inserción de una cantidad importante de entropía. Esto es posible con la aplicación de calor al proceso de tal manera que el estado final de la disociación del agua se alcanza a temperaturas más razonables para las etapas del proceso. Para seleccionar el proceso TWC más apropiado se deben cumplir varios criterios [5]: (i), dentro del intervalo de temperaturas seleccionado, el valor de la energía libre (DG) de las reacciones individuales debe aproximarse a cero; (ii), el número de reacciones implicadas en el proceso global debe ser mínimo; (iii), las velocidades de reacción deben ser elevadas y similares entre si; (iv), los productos de reacción deben regenerarse completamente sin generación de sub-productos no deseados; y (v), los productos intermedios deben mane-jarse con facilidad. En la actualidad existen varios ciclos que cumplen estos requisitos, en-tre los que pueden mencionarse el Ispra-Mark 11, el UT-3 y la descomposición de sulfatos. Particularmente, este último es un proceso atractivo de descomposición de agua que opera con un paso endotérmico a elevada temperatura (1100 K) que produce entropía conside-rable. Después este paso se acopla con un segundo, que opera a 500 K, de regeneración del sulfato original con agua. En este último paso el H2 se produce de forma estequiomé-trica. Las reacciones que constituyen el ciclo son:

MSO4 à MO + SO2 + 1/2 O2 (1100 K) (4)MO + H2O + SO2 à MSO4 + H2 (800 K) (5)-------------------------------------------------------------H2O à H2 + 1/2 O2 (6)

La eficiencia de este proceso es de 85%, similar a la producción de H2 por electrolisis. Aparte de esta elevada eficiencia, existen algunas dificultades en el proceso TWS. El ciclo requiere el bombeo de los reactantes a una presión a una temperatura dada a otra presión a otra temperatura, e implica la conversión de calor y energía mecánica. Otra barrera es el ambiente fuertemente corrosivo de los gases SO2 y SO3. Por esta razón, el coste de los materiales y el de la planta debe ser sustancialmente más elevado que la electrolisis para una misma eficiencia. Además, alguno de estos procesos TWCs como el Ispra-Mark-11 requiere procesos electroquímicos ineficientes que deben mejorarse. Igualmente se considera que el escalado de estos procesos debe proporcionar una mejora en la eficiencia térmica que es uno de los principales retos de esta tecnología. Un mejor conocimiento de la relación entre costes de capital, pérdidas termodinámicas y eficiencia térmica del proceso deben redundar en costes de producción de H2 más reducidos. El DoE de USA y la CEA de Francia mantienen activos numerosos proyectos centrados en la mejora de materiales, disminución de los costes de fabricación y mejora de la eficiencia del proceso completo. Un ciclo relativamente simple que consiste en dos etapas redox puede realizarse con energía solar térmica. En una primera etapa un óxido reducible (MxOy) pierde una fracción de oxígeno por efecto térmico (MxOy-z) (Ec. 7), y en una segunda este último óxido parcialmente reducido se re-oxida con vapor de agua generando H2 en la fase gaseosa y

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Producción de hidrógeno fuera del ciclo del carbono

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regenerando el óxido original (Ec. 8). La reacción neta es:

H2O + energía térmica → H2 + ½ O2.

1er paso (solar): MxOy + energía térmica → MxOy-z + z/2 O2 (7)

2º paso (no solar): MxOy-z + z H2O → MxOy + z H2 (8)

Este ciclo, representado en la Figura 8.1, se propuso inicialmente para el par redox Fe3O4/FeO y posteriormente para el sistema ZnO/Zn. La eficiencia energética del ciclo ZnO/Zn es próxima al 45% por lo que se considera como uno de los ciclos más favorables si bien existen retos importantes asocia-dos a las temperaturas elevadas requeridas para la reducción del ZnO (> 2235 K) y también del sistema Fe3O4/FeO (>2500 K) [5]. En estas condiciones se produce sinterización, fusión y evapora-ción del material con lo que se reduce la eficiencia y durabilidad en el ciclo. Resulta evidente que el progreso en ciencia de ma-teriales e ingeniería aplicada al desarrollo de óxidos redox con temperaturas de reducción más bajas y elevada reactividad en la disociación del agua son los retos más importantes planteados en esta nueva tecnología.

8.3.2. Procesos FotoquímicosLa disociación del agua en H2 y O2 sobre semiconductores utilizando luz solar se ha em-pezado a estudiar en detalle a partir de 1972 cuando se construyó el primer dispositivo que permitió romper la molécula de agua con luz solar [6]. El semiconductor TiO2 presenta una elevada actividad en esta reacción pero requiere la utilización de luz ultravioleta. Esta limitación en el uso de la fracción visible del espectro solar es una limitación muy seria para aplicar el TiO2 en la reacción de disociación del agua.

H2O + h.n → H2 + ½ O2 (9)

La eficiencia de este proceso viene determinada principalmente por las propiedades foto-físicas y la morfología del material semiconductor empleado en el proceso. En particular, los desarrollos realizados han sido notables en este campo a lo largo de los últimos años, aún considerando que la máxima eficiencia alcanzada (próxima a 2.5%) todavía está alejada de una aplicación práctica. Conforme al estado del arte de esta tecnología, la aplicación comercial de la producción de hidrógeno mediante energía fotónica del espectro visible

requiere desarrollos importantes in la ciencia e ingeniería hasta conseguir fotocatalizadores activos y estables en la reacción de disociación. En una revisión reciente [7] se han revisado no solo los requerimientos energéticos que deben cumplir los semiconductores activos en la reacción sino también algunos ejemplos de óxidos y sulfuros con una configuración electrónica d0 y d10 que se han utilizado con éxito para producir H2 con luz solar en condiciones de reacción muy suaves (temperatura ambiente y presión atmosférica). Se conocen unos 130 semiconductores capaces de realizar la reacción de disociación (Ec. 9) o las reacciones de oxidación o reducción en presencia de agentes de sacrificio. Si bien se han identificado los factores estructurales que influyen sobre la actividad, muchos aspectos de la función del componente catalítico y en especial el mecanismo molecular de las semireacciones en la superficie del fotocatalizador no se conocen en detalle. Cuestiones como la transferencia de carga entre el semiconductor y el co-catalizador y su dependencia de factores estructurales y electrónicos de la interfase permanecen abiertas. El efecto de la preparación de los materiales y las impurezas presentes en la superficie sobre la actividad catalítica del semiconductor p. ej., iones sulfuro y óxido en CdS, no se han analizado en profundidad. Estas áreas representan oportunidades excelentes de mejora de los fotocalizadores utilizados en disociación fotoquímica del agua. El control de la morfología del catalizador en la escala nanométrica mediante procesos de fabricación innovadores es otra de las direcciones que permitirá modular la morfología y la reactividad de los fotocatalizadores.

8.4. Producción biológicaLa investigación sobre la producción biológica de hidrógeno se ha incrementado notablemente a lo largo de los últimos años con el objetivo de minimizar las emisiones de CO2 en los procesos de producción. Los procesos biológicos de producción de hidrógeno incluyen: producción fotolítica a partir de agua mediante algas verdes o cianobacterias, digestión anaerobia de material orgánico en ausencia de luz, y fermentación mediante luz (foto-fermentación). Solo unos pocos microorganismos disponen de mecanismos celulares capaces de liberar hidrógeno en conjunción con los procesos que liberan energía para las funciones vitales. Algunos de estos microorganismos se modifican genéticamente para aumentar la cantidad de hidrógeno producido. Existen numerosas revisiones en las que se analizan todos los aspectos de la producción biológica de H2, si bien la comparación entre ellos se ha hecho muy recientemente [8]. La biofotólisis es un proceso desarrollado por las algas verdes para producir H2 mediante disociación de la molécula de agua con la energía solar absorbida. Este es un proceso apa-rentemente sencillo en el que el agua es el donador de electrones para la generación de H2

por lo que no requiere la incorporación de un donador orgánico al sistema. Las algas verdes solamente requieren luz visible, CO2 y nutrientes son los ingredientes básicos para realizar la reacción de fotólisis con la enzima hidrogenasa. Las algas verdes poseen hidrogenasas con núcleos tipo [Fe-Fe], que se consideran los más activos de todas las hidrogenasas. Las cianobacterias emplean una variedad amplia de hidrogenasas, principalmente del tipo [Ni-Fe] que pueden operar tanto en la reducción como en la oxidación de hidrógeno. A pesar de la relevancia química de la reacción de fotólisis de la molécula de agua, las algas verdes y las cianobacterias muestran velocidades de producción de H2 muy bajas. Para incrementar la velocidad de producción se necesita mejorar no solo la sensibilidad de

Fig. 8.1: Representación esquemática de los dos pasos de disociación de agua en ciclo redox.

Reducción térmica

Hidrólisis

Z/2 O2

MxOy

z H2 z H2O

MxOy-z

Capítulo 8

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Producción de hidrógeno fuera del ciclo del carbono

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las hidrogenasas al oxígeno y la eficiencia fotoquímica, sino también la competencia entre el reductor ferredoxina entra las hdrogenasas y otra funciones celulares. La sensibilidad de las hidrogenasas al oxígeno es crítica en cuanto que domina la fase de producción de hidrógeno. Se estima que una eficiencia fotoquímica de 10% es el mínimo requerido para que el proceso resulte atractivo. Las eficiencias conseguidas hasta la actualidad todavía están alejadas de esta cota. Ello se debe principalmente a la penetración limitada de la luz en el interior del fotobioreactor y también a la eficacia de la transferencia de energía fotónica dentro de las células de los microorganismos. Entre las acciones que se perfilan para mejorar la velocidad de producción de H2 están los nuevos diseños de fotorreactores y la ingeniería genética. La biofotólisis indirecta es otro mecanismo desarrollado por las cianobacterias que consis-te en la separación del proceso fotosintético del proceso de producción de H2 tanto en la localización como en el tiempo. Este proceso indirecto evita la sensibilidad enzimática al oxígeno mediante la separación de los procesos de generación de H2 y de producción de O2. La biofotólisis indirecta comparte algunas de las ventajas de la biofotólisis directa ya que las cianobacterias se desarrollan en un ambiente de CO2, agua y una concentración muy reducida de nutrientes. En el proceso, el CO2 y el agua constituyen la fuente de carbo-no inorgánico y donador de electrones, respectivamente.Si bien la biofotólisis indirecta mitiga en cierta medida la sensibilidad al oxígeno de la biofotólisis directa, los dos procesos tienen planteados los mismos retos. El diseño preciso del fotobiorreactor es esencial para que el proceso resulte económicamente atractivo. La inmovilización y/o estabilización de las células en nuevas configuraciones de reactores de flujo son factores prioritarios a considerar antes de que el proceso alcance la operación industrial. Se requieren igualmente esfuerzos en paralelo con el objetivo de incrementar la eficiencia de las hidrogenasas [Ni-Fe] que minimicen la oxidación del hidrógeno producido, aumenten la producción de glicógeno y limiten la competencia por el flujo de electrones. Como la producción de H2 en la biofotólisis indirecta reside en la reserva de glicógeno en las células, la ingeniería metabólica que incremente la reserva de glicógeno redundará igualmente en un aumento de la eficiencia del proceso de generación de H2. El tercer proceso biológico de producción de H2 es la fotofermentación. Este proceso, que tiene lugar principalmente en las bacterias púrpura, lo realiza la enzima nitrogenasa. La ventaja que presentan las bacterias púrpura sobre las cianobacterias y las algas verdes es que se desarrollan exclusivamente en un ambiente anaerobio con el consiguiente incremen-to en la producción de hidrógeno. Básicamente lo que hacen las bacterias púrpura es tomar la energía fotónica del sol para llevar a cabo la oxidación de sustratos orgánicos y así ge-nerar el potencial de electrones que requiere la formación de H2. La aplicación de sistemas de fotofermentación a corrientes residuales de fermentación puede mejorar la eficiencia mediante degradación de los productos de fermentación lo que puede originar biogás de alta pureza. Las aproximaciones mediante ingeniería enzimática están en la actualidad en fase de desarrollo con el objetivo de disminuir la sensibilidad de la nitrogenasa a tasas ele-vadas de nutrientes. Además, la reoxidación del H2 producido se está inhibiendo mediante micro-ingeniería para desactivar la enzima hidrogenasa en la bacteria. Las enzimas de hi-drogenasa reciclan el H2 producido por la nitrogenasa para fomentar el crecimiento celular.La producción biológica de H2 no ha alcanzado el desarrollo a escala industrial. Tal como ocurre con muchas otras alternativas energéticas, la producción biológica de H2 puede diversificarse entre differentes aplicaciones, proporcionando opciones cada vez más des-centralizadas y así acoplar la producción con emplazamientos localizados de consumo. El

diseño de los fotobioreactores, la concentración de la biomasa, los parámetros operacio-nales y el tipo de cepas son los principales factores que deben optimizarse para hacer de la producción biológica una generación práctica de H2.

8.5. ConclusionesSi bien la tecnología estándar de producción de H2 mediante el reformado de hidrocarbu-ros está implantada en la producción industrial, se vienen desarrollando nuevas tecnolo-gías de producción que utilizan precursores renovables. Entre estas nuevas tecnologías, las más maduras son las de gasificación y reformado de precursores de biomasa (alcoholes, polioles y azúcares). Otro grupo de tecnologías es aquel en el que se incluyen la pro-ducción biológica y la disociación de agua mediante ciclos termoquímicos y la energía fotónica de la parte visible del espectro solar. Aunque en todas estas opciones se han realizado desarrollos notables en la última década, se requiere un mayor progreso técnico y reducción de los costes de producción de H2. Cabe señalar el hecho de que estas nuevas alternativas usan materia primas disponibles en cualquier sitio (biomasa, energía solar) al mismo tiempo que su impacto ambiental sea mínimo. Estas características contribuyen a que cada país pueda disponer de una parte de la energía que consume.

8.6. AgradecimientosSe agradece la financiación recibida del Ministerio de Ciencia e Innovación (Proyecto ENE2007-07345-CO3-01) y de la Comunidad de Madrid (Proyecto P2009/ENE-1743).

8.7. Bibliografia[1] R.M. Navarro, M.A. Peña, J.L.G. Fierro, Hydrogen production reactions from carbon feedstocks: Fossils fuels and biomass, Chem. Rev. 2007; 107: 3952-3991. [2] J.R. Rostrup-Nielsen, J.S. Sehested, J.K. Nørskov, Hydrogen and synthesis gas by steam- and C02 reforming Adv. Catal. 2002; 47: 65-139. [3] F. Marino, M. Boveri, G. Baronetti, M. Laborde, Hydrogen production from steam reforming of bioethanol using Cu/Ni/K/gamma-Al2O3 catalysts. Effect of Ni, Int. J. Hydrogen Energy 2001; 26: 665-668.[4] R.D. Cortright, R.R. Davda, J.A. Dumesic, Hydrogen from catalytic reforming of biomass-deri-ved hydrocarbons in liquid water, Nature 2002; 418: 964-967.[5] T. Kodama, N. Gokon, Thermochemical cycles for high temperature solar hydrogen production, Chem. Rev. 2007; 107: 4048-4077.[6] A. Fujishima, K. Honda, Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode, Nature 1972, 238, 37-39[7] R.M. Navarro, M.C. Sánchez-Sánchez, M.C. Alvarez, F. del Valle, J.L.G. Fierro, Hydrogen pro-duction from renewable resources: Biomass and photocatalytic opportunities. Energy Environ. Sci. 2009, 2, 35-54.[8] R.M. Navarro, M.C. Alvarez-Galván, J.A. Villoria de la Mano, S.M. Al-Zahrani, J.L.G. Fierro, A Framework for Visible Light Water Splitting, Ene. Environ. Sci. 2010, en prensa.

Capítulo 9

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Purificação de hidrogénio através de processos de adsorção

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Capítulo 9: Purificação de hidrogénio através de processos de adsorçãoJoão C. Santos, Ana M. Ribeiro, Alírio E. RodriguesLaboratory of Separation and Reaction Engineering, Laboratório Associado LSRE/LCM. Departamento de Engenharia Química, Faculdade de Engenharia, Universidade de Porto. Rua Dr. Roberto Frias, s/n, 4200-265 Porto, Portugal. arodrig@fe.up.pt

9.1. IntroduçãoA capacidade actual de produção de hidrogénio, a nível global, é de cerca de 480 mil milhões de metros cúbicos standard por ano, dos quais, 95 % são utilizados por refina-rias de petróleo e produtores de amónia e metanol. Os restantes 5 % são produzidos por diversas empresas e vendidas a vários clientes [1].Há quatro tecnologias que são frequentemente usadas na indústria para a purificação de hidrogénio: absorção (química e física), adsorção, membranas e processos criogéni-cos. Até 1980, o processo de produção de hidrogénio a partir da reformação com vapor de água, ilustrado na Figura 9.1, era composto pelas seguintes etapas: reformação do combustível com vapor de água, “shift” a temperatura elevada e a temperatura baixa, lavagem e metanação [2]. A reformação com vapor de água origina a formação maioritariamente de H2, CO2 e CO. A reacção de reformação do metano com vapor de água ocorre, habitualmente, a uma temperatura entre 830 e 850 ºC e uma pressão entre 25 e 50 bar. As duas etapas de “shift”: uma a temperatura elevada e outra a temperatura baixa, permitem a conversão do monóxido de carbono formado no reformador, em hidrogénio. Estas duas etapas de

“shift” ocorrem normalmente a uma pressão de 20 bar e a uma temperatura entre 315 e 430 ºC (“shift” de temperatura elevada) e 205 e 230 ºC (“shift” de tem-peratura baixa). O dióxido de carbono é posteriormente remo-vido por lavagem com uma base fraca (carbonato de potássio) ou com uma amina (etanolamina) a uma pressão entre 20 e 50 bar e a uma temperatura entre 70 e 95 ºC. A quantidade restante de CO e de CO2 é posteriormente reduzida num reactor de meta-

nação a uma pressão de 20 bar e a uma temperatura entre 300 e 350 ºC [2].A partir do início dos anos 80, a adsorção com modulação da pressão (PSA) tornou-se a tecnologia estado-da-arte para a purificação de hidrogénio nas indústrias químicas e petroquímicas [2-3]. Estas unidades, ilustradas na Figura 9.2, substituíram o lavador de CO2, o “shift” de CO a baixa temperatura e o reactor de metanação [2]. Este processo permite a produção de uma corrente de hidrogénio com uma pureza de 99.999% e uma corrente secundária com valor energético [4-5]. O PSA opera habitualmente a uma pressão entre 10 e 50 bar e a uma temperatura entre 20 e 40 ºC. Os custos capitais e de operação são semelhantes aos dos lavadores [2].Na Tabela 9.1 estão apresentadas composições típicas das correntes do processo ilustrado na Figura 9.2, para a produção de hidrogénio a partir da reformação do metano com vapor de água com uma razão de vapor de água/carbono de 3 [2].A primeira unidade de PSA, composta apenas por uma coluna, foi patenteada em 1932 por Finlayson e Sharp da empresa British Celanese [6]. Vinte anos mais tarde, Khale, da empresa Linde, descreveu, numa patente alemã, uma unidade de PSA composta por duas colunas [7]. Na altura, só se conseguiam fazer separações modestas, devido aos factores de separação reduzidos dos zeólitos então disponíveis [3]. Nos anos subsequentes esta tecnologia, assim como os adsorventes usados, passaram por muitos desenvolvimentos. Desde 1949 até ao início dos anos 50, Milton e Breck descobriram os zeólitos com maior valor comercial. Em 1960, Skarstron, da empresa Esso, desenvolveu vários ciclos de PSA - a maioria das aplicações era para secagem do ar. Em 1964, Skarstron propôs uma etapa de igualização que permitiu a diminuição do consumo energético [8]. Esta etapa é, hoje em dia, empregue na maioria dos ciclos.

9.2. Adsorção com modulação da pressão (PSA)Na Figura 9.3 está esquematizada uma unidade de adsorção com modulação da pressão (PSA) com colunas cheias com um ou mais adsorventes. As propriedades mais importantes dos adsorventes são: i) a capacidade de adsorção, que corresponde à quantidade de cada componente que é retida pelo adsorvente; ii) a cinética de adsorção, que representa a ve-

Fig. 9.1: Processo de produção de hidrogénio com puri cação por lavagem.

ReformadorVapor de gua

Combustível

Shift a temperatura elevadada

Shift a temperatura

baixa

Sistema de lavagem do

CO2

H2Reactor demetanaçao

Fig. 9.2: Processo de produção de hidrogénio com puri cação com PSA.

ReformadorVapor de gua

Combustível

Shift a temperatura elevadada

Gás de descarga comvalor energético elevado

PSAH2

Tabela 9.1: Composições típicas das correntes de uma unidade para produção de hidrogénio a partir da reformação do metano com vapor de água com uma razão de vapor/carbono de 3 [2].

Composição

CH4

CO2

CO

H2

Razão decaudais molares

Alimentação

100 %

1

Produto

1-50 ppm

99-99.999 %

2.18

Gás de descarga

14 %

37 %

7 %

42 %

1.72

Capítulo 9

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Purificação de hidrogénio através de processos de adsorção

81

locidade a que os componentes são retidos; iii) a selectividade de equilíbrio, representada pela razão entre a capacidade de adsorção do componente mais adsorvido e a capacidade do menos adsorvido e a selectivi-dade cinética, representada pela raiz quadrada da razão entre o parâmetro cinético do compo-nente mais adsorvido e o parâ-metro do componente menos adsorvido; iv) estabilidade me-cânica, que traduz a resistência do adsorvente (a formação de poeiras pode danificar as válvu-las e contaminar o produto) e li-mita a altura máxima da coluna; v) a estabilidade térmica, que traduz a resistência do adsor-vente ao aumento da tempera-tura (há adsorventes que ficam danificados com o aumento da temperatura) e vi) estabilidade química, que traduz a resistência do adsorvente a contaminantes, como por exemplo o vapor de água (é importante saber se há contaminantes na corrente de alimentação e tomar medidas para evitar a degradação do ad-sorvente).A regeneração do adsorvente pode ser feita por: i) adsorção com modulação da pressão (PSA), em que o adsorvente é regenerado pelo abaixamento da pressão (como se pode ver na Figura 9.4 a), baixando a pres-são a quantidade adsorvida di-minui); ii) adsorção com modu-lação da temperatura (TSA), em que o adsorvente é regenerado pelo aumento da temperatura (como se pode ver na Figura 9.4 b), aumentado a temperatura a

quantidade adsorvida diminui) e iii) adsorção com modulação da concentração (CSA), em que a regeneração é conseguida com a diminuição da concentração (como se pode ver na Figura 9.4 c), baixando a concentração a quantidade adsorvida diminui).A separação pode ser controlada pelo equilíbrio, quando as capacidades de adsorção dos componentes a separar são muito diferentes (por exemplo, na separação do CO2 do H2 com carvão activado a capacidade de adsorção do CO2 é muito superior à do H2); ou con-trolada pela cinética, quando a cinética de adsorção dos componentes a separar são muito diferentes (por exemplo, na produção de azoto a partir do ar com um peneiro molecular de carbono, CMS, a cinética de adsorção do O2 é muito superior à do N2, enquanto que a capacidade de adsorção destes componentes é muito semelhante).A Figura 9.5 apresenta as etapas mais comuns de uma unidade de PSA.As etapas mais comuns são: i) pressurização (PRESS), em que a coluna é pressurizada com a corrente de alimentação (ou com o produto menos retido em contracorrente – “bac-kfill”) e aumenta-se, desta forma, a capacidade de operação; ii) produção ou adsorção (PROD/ADS), em que se abre a válvula no topo da coluna e começa a sair o produto – o componente mais adsorvido é retido pelo adsorvente, enquanto que o componente menos adsorvido avança pela coluna até sair; iii) fornecer igualização (PE), em que se termina a produção antes da frente de concentração atingir o topo da coluna e se aproveita a ener-gia armazenada sob a forma de pressão para pressurizar, parcialmente, uma coluna a uma pressão inferior; iv) despressurização (BD), em que se evacua a coluna de modo a remover o componente mais adsorvido – esta etapa pode ser co- ou contra-corrente; v) purga (PU), em que se reduz a pressão parcial do componente mais retido, pela introdução de parte da corrente de produto de topo (componente menos adsorvido), de modo a remover ainda mais o componente mais adsorvido e limpar os espaços intersticiais; vi) receber iguali-zação (RE), em que a coluna purgada é parcialmente pressurizada através do gás de uma coluna que terminou a produção. Há uma etapa adicional, denominada de “rinse”, que se utiliza quando o produto desejado é o mais retido pelo adsorvente. Esta etapa consiste em alimentar uma corrente de produto, à pressão da alimentação, imediatamente a seguir à etapa de produção/adsorção. Desta forma conseguem-se purezas mais elevadas do pro-

Fig. 9.3: Esquema de uma unidade de PSA.

Produto

Alimentação

Des

carg

a

Fig. 9.4: Formas de regeneração do adsorvente.a) PSA, b) TSA e c) CSA.

Qua

ntid

ade

abso

rvid

a (m

ol/k

g) 4

30˚C

a)

3

2

1

00 2 4 6

Qua

ntid

ade

abso

rvid

a (m

ol/k

g) 4

30˚C

70˚C

b)

3

2

1

00 2 4 6

Qua

ntid

ade

abso

rvid

a (m

ol/k

g) 4

30˚C

c)

3

2

1

00 2 4 6

Pressão (bar)

Pressão (bar)

Pressão (bar)

Fig. 9.5: Etapas mais comuns numa unidade de PSA.

PRESS PROD /ADS

PE BD PU RE

Capítulo 9

82

Purificação de hidrogénio através de processos de adsorção

83

duto uma vez que se consegue desorver os componentes não desejados que entretanto tenham co-adsorvido com o produto desejado.

9.3. Unidades de adsorção por modulação da pressão para purificação do hidrogénioA primeira unidade de adsorção por modulação da pressão (PSA) comercial, para purifi-cação de hidrogénio, foi instalada juntamente com uma unidade de reformação com vapor de água, em Toronto, por volta de 1966 [3].Em 1969, Wagner, da empresa Union Carbide, propôs um PSA adiabático composto por, pelo menos, quatro colunas. Cada coluna tem um primeiro leito de carvão activado, para remoção da água e do dióxido de carbono, seguido de um leito de zeólito do tipo CaA [9].Hoje em dia há dois processos que são mais utilizados para a purificação do hidrogénio, dependendo do tamanho e capacidade da fábrica. Para capacidades inferiores a 0.4 Mm3

N/dia de hidrogénio utiliza-se a configuração baseada na patente de Batta [10], composta por três ou quatro colunas. Para produções superiores o processo Polybed da UOP, desen-volvido pela empresa Union Carbide, e baseado na patente de Fuderer e Rudelstorfer [11], provou ser mais económico. Ambos os processos possibilitam a produção de hidrogénio com purezas superiores a 99.999%, com uma recuperação de 70-75% para o processo de três ou quatro colunas e de 80-85% para o processo Polybed [3].Estes processos são compostos pelos seguintes passos: i) adsorção; ii) despressurização em co-corrente; iii) despressurização em contra-corrente; iv) purga e v) repressurização. A diferença entre estes processos está no número de etapas de igualização da pressão, que originam diferenças significativas no desempenho da separação [1, 3].O sucesso desta tecnologia é, em grande parte, devida às selectividades elevadas entre as impurezas e o hidrogénio [3]. Os adsorventes mais comuns são os carvões activados para remoção de vapor de água, dióxido de carbono e metano e zeólitos (tais como o 5A) para remoção de monóxido de carbono e azoto.Normalmente é necessária uma razão de pressões de 4:1 entre a pressão da alimentação e a pressão do gás de descarga para a separação do hidrogénio. De acordo com Miller e Stöcker da UOP, a pressão óptima da alimentação de uma unidade de PSA está entre os 14.9 e os 27.6 bar [12].

9.4. Exemplos de aplicações industriais9.4.1. O sistema da HyGearA HyGear é uma empresa holandesa, fundada em 2002, que desenvolve sistemas de geração in-situ de hidrogénio. Estes sistemas são baseados na tecnologia de reformação com vapor e cobrem caudais de produção de 5 a 250 Nm3/h (0.12 a 6 k Nm3/dia), através da implemen-tação modular de unidades de 5 Nm3/h (HGS-V) e unidades de 50 Nm3/h (HGS-L).As unidades são compostas por um módulo de preparação do combustível, uma unidade de reformação com vapor e um PSA. O gás natural é alimentado a estas unidades (apesar de se poderem utilizar outros combustíveis, tais como biogas ou bio-etanol) e produz-se

hidrogénio com elevada pureza (99.999 %) a uma pressão de 6.5 bar.Para o caso da alimentação de gás natural, o módulo de preparação do combustível remo-ve contaminantes, tais como o enxofre. A corrente é depois dirigida para o reformador. A HyGear também desenvolveu uma unidade de reformação com vapor denominada refor-mação com vapor altamente integrada (Highly Integrated Steam Reforming, HISR®), em que o calor é alimentado directamente ao reactor catalítico com um permutador de calor in-tegrado eficiente. O hidrogénio produzido no reformador vai para um PSA para purificação.

9.4.2. A unidade PolybedComo referido antes, a unidade Polybed da UOP foi desenvolvida pela empresa Union Carbide e é utilizada para a produção de hidrogénio de elevada pureza (99.999 %) a um caudal superior a 0.4 M Nm3/dia.De modo a atingir a melhor separação, tanto as unidades de 4 colunas como as unidades Polybed seguem o seguinte princípio: quando o gás de descarga de uma coluna tem um nível variável de impureza e é utilizado para purgar e repressurizar outra coluna, o gás mais impuro deve ser usado para repressurizar as colunas à pressão mais baixa, enquanto que o gás de descarga mais puro deve ser utilizado para repressurizar e purgar as colunas à pressão intermédia mais alta [3].Com o aumento do número de colunas o número de etapas de igualização de pressão também aumenta, assim como a limpeza das coluna no estado estacionário. Como conse-quência, a quantidade de produto necessária para a repressurização final é reduzida e a recuperação aumenta [3]. A unidade Polybed tem, pelo menos, três etapas de igualização.O processo Polybed não só tornou a produção a larga escala de hidrogénio economica-mente possível, como também resolveu um problema de engenharia, que aliás foi uma das motivações inicias para o seu desenvolvimento – a capacidade de produção limitada devi-do ao tamanho limitado das unidades [3]. A maior parte das colunas de PSA são limitadas a um diâmetro que possibilita o seu transporte a um local de construção, o que geralmente significa um diâmetro máximo de cerca de 4 m, e a altura da coluna está limitada pela resistência mecânica dos adsorventes [13].Uma particularidade deste ciclo é que a um dado tempo, para o processo de nove colunas, três estão a produzir [3]. Este aspecto confere uma capacidade de produção ilimitada a este sistema – a corrente de alimentação é distribuída por um dado número de colunas e assim, a unidade pode ser desenvolvida para qualquer capacidade de alimentação sem a limitação dos sistemas de 4 colunas [14].

9.5. Simulação, optimização e dimensionamento das unidades de PSAUm simulador de processos preciso é uma ferramenta importante para a aprendizagem, desenho e optimização. O simulador de processos pode ajudar a fundir o conhecimen-to empírico com o teórico, permitindo um melhor entendimento do funcionamento de uma unidade. Adicionalmente, a optimização de uma unidade pode ser uma tarefa cara e morosa. Um simulador pode, desta forma, permitir redução de custos, se utilizado na optimização.

Capítulo 9

84

Purificação de hidrogénio através de processos de adsorção

85

A simulação e optimização podem fornecer informação valiosa sobre o desenho do ciclo e dimensionamento de um processo de PSA. No entanto, antes de qualquer simulação, são necessários os seguintes passos básicos: i) recolha de toda a informação necessária; ii) desenvolvimento do modelo matemático que melhor descreve o sistema e iii) validação do modelo.Os adsorventes devem ser caracterizados em termos da capacidade, calor e cinética de adsorção. Caso esta informação não esteja disponível na literatura, há vários métodos experimentais que podem ser utilizados na caracterização, tais como o método volumétri-co, o método gravimétrico e obtenção de curvas de ruptura. O tamanho das partículas de adsorvente deve, também, ser conhecido, assim como as propriedades hidrodinâmicas do leito (número de Peclet), que pode ser determinado através da análise de curvas de rup-tura, por exemplo. Toda esta informação pode ser utilizada no passo seguinte: desenvol-vimento do modelo matemático. Tal como ilustrado na Figura 9.6, a informação recolhida anteriormente deve ser usada na formulação do modelo matemático (por exemplo, o tipo de isotérmica, o modelo de transferência de massa, etc.).A validação do modelo do processo pode apontar para a necessidade de aumentar a com-plexidade do modelo matemático – a inclusão da perda de carga no modelo, por exemplo, pode provar-se fundamental. Podem ser necessárias algumas iterações até se encontrar um modelo satisfatório. Na Figura 9.7 estão esquematizados os passos necessários para o desenvolvimento de um modelo matemático de um processo.Após este passo as simulações poderão ser utilizadas no dimensionamento da unidade e no desenho do ciclo da unidade (determinação da duração de cada etapa).

9.6. Simulação de uma unidade piloto para a produção de hidrogénioA unidade piloto é composta por 4 colunas com carvão activado. Os dados de operação e características da unidade estão apresentadas na Tabela 9.2 [15].A corrente de alimentação é composta por 73.3 % de H2, 16.6 % de CO2, 3.5 % de CH4, 2.9 % de CO, 3.7 % de N2 e saturada em H2O a 30 ºC.A unidade opera com um ciclo de 8 etapas: 1) adsorção ou produção (Ads); 2) fornece igualização I (PEI); 3) fornece igualização II (PEII); 4) despressurização (Bd); 5) purga (Pg); 6) recebe igualização I (REI); 7) recebe igualização II (REII) e 8) pressurização contra-corrente com o produto (Press), como representado na Figura 9.8.O modelo matemático utilizado considera: comportamento de gás ideal, não há gradientes de massa, calor ou velocidade na direcção radial, escoamento pistão com dispersão axial, resistência externa (filme) à transferência de calor e de massa, modelo bidisperso de trans-

ferência de massa na partícula com macroporos e microporos (modelo LDF), não há gradientes de temperatura dentro de cada partícula e porosidade constan-te ao longo do leito.Os resultados da simulação es-tão apresentados na Tabela 9.3.Na Figura 9.9. está apresentada a variação do caudal molar dos dife-rentes componentes, numa das co-lunas do PSA, em função do tem-po. Analisando esta figura pode

Fig. 9.6: Modelização de um processo de adsorção.

Sips

Isotherm

s

IAST

ModelLDFModel

LocalEquilibrum

Radial Mass

Dispersion

Thermal

conduction in

solid phase

TothIsotherm

BidisperseModel

Axial MassDispersion

Ergun´sEquation

Heat AxialDispersion

Fluid-SolidHeat

Transfer

Radial HeatDispersion

Fluid-WallHeat

Transfer

Wall-AmbientHeat

Transfer

Fig. 9.7: Algoritmo para desenvolvimento de um modelo matemático de um processo.

Experiências

Experiências noprocesso

Resultadosde acordo?

Modelização doprocesso

Simulação doprocesso

Não

Refinar o modelo

Sim

Optimização doprocesso

Tabela 9.2: Dados de operação e características da unidade piloto [15].

Comprimento da coluna (cm)

Diâmetro da coluna (cm)

Temperatura (ºC)

Pressão (bar)

Massa de adsorvente (g)

Caudal de produto (LN/min)

Caudal de purga (LN/min)

44.5

7.21

30

7

855

3.47

2.15

Capítulo 9

86

Purificação de hidrogénio através de processos de adsorção

87

verificar-se que, como esperado, os compostos retidos pelo adsorvente (CO2, CO, N2, CH4 e H2O) saem da coluna nas etapas de despressuri-zação (Bd) e purga (pg).Analisando estes resultados pode concluir-se que esta unida-de é capaz de produzir hidrogé-nio com elevada pureza utilizan-do apenas carvão activado.A variação dos perfis de compo-sição ao longo do tempo, no in-terior de uma das colunas, está disponível em http://lsre.fe.up.pt/H2PSA

9. 7. Bibliografia[1] S. Sircar e T.C. Golden. Pressure Swing Adsorption Technology for Hydrogen Production. Em: K. Liu, C. Song, e V. Subramani, Editores. Hydrogen and Syngas Production and Purification Technologies, New Jersey:John Wiley & Sons, Inc.; 2010, pp. 414-450.[2] J.A. Ritter e A.D. Ebner. State-of-the-art adsorption and membrane separation processes for hydrogen production in the chemical and petrochemical industries. Separation Science and Technology 2007; 42: 1123-1193.[3] R.T. Yang. Gas separation by adsorption processesBoston: Butterworths; 1987.[4] S. Sircar. Separation of Multicomponent Gas Mixtures. U.S. Patent 4,171,206; 1979.[5] S. Sircar e W.C. Kratz. Simultaneous Production of Hydrogen and Carbon-Dioxide from Steam Reformer Off-Gas by Pressure Swing Adsorption. Separation Science and Technology 1988; 23: 2397-2415.[6] D. Finlayson e A.J. Sharp. Improvements in or Relating to the Threatment of Gaseous Mixtures for the Purpose of Separating them into their Components or Enriching them with Respect to One or More of their Components. GB 365,092; 1932.[7] H. Kahle. Verfahren und Vorrichtung zur Abführung bzw. Verwertung der Verdichtungswärme von Gases. DE 857,644; 1952.[8] W.D. Marsh, et al. Pressure Equalization Depressuring in Heatless Adsorption. U.S. Patent 3,142,547; 1964.[9] J.L. Wagner. Selective Adsorption Process. U.S. Patent 3,430,418; 1969.[10] L.B. Batta. Selective Adsorption Process. U.S. Patent 3,564,816; 1971.[11] A. Fuderer e E. Rudelstorfer. Selective Adsorption Process. U.S. Patent 3,986,849; 1976.[12] G.Q. Miller e J. Stöcker. Selection of a Hydrogen Separation Process. UOP Report No. 3111; 1999.[13] M. Whysall e L.J.M. Wagemans. Very Large-Scale Pressure Swing Adsorption Processes. U.S. Patent 6,210,466; 2001.[14] J. Stöcker, M. Whysall, e G.Q. Miller. 30 Years of PSA Technology for Hydrogen Purification. UOP Report No. 2818; 1998.[15] A.M. Ribeiro, et al. Four Beds Pressure Swing Adsorption for Hydrogen Purification: Case of Humid Feed and Activated Carbon Beds. AIChE Journal 2009; 55: 2292-2302.

Fig. 9.8: Ciclo da unidade piloto para produção de hidrogénio.

6

Ads PEI PEII REII REI PressBd

5

4

3

2

00 60 120 180 240 300 360 420

1

Pg

Tabela 9.3: Resultados da simulação [15].

Pureza de H2 (%)

Recuperação de H2 (%)

Produtividade (mol H2/kgads/dia)

99.9992

62.7

55.2

Fig. 9.9: Variação do caudal molar nas saídas de uma das colunas do PSA em função do tempo.

6

MFR

(mm

ol/s

)

4

10

CO2

CO

H2

N2

CH2

H2O

8

2

00 60 120 180

t (s)

240 300 360 420 480

Ads PEI PEII REII REI PressBd Pg

Capítulo 10

88

Membranas para la separación de hidrógenoAplicación en reactores de membrana

89

Capítulo 10: Membranas para la separación de hidrógeno. Aplicación en reactores de membranaLaura M. CornagliaInstituto de Catálisis y Petroquímica, INCAPE, FIQ-UNL, Santiago del Estero 2829, 3000 Santa Fe, Argentina. lmcornag@fiq.unl.edu.ar

10.1. IntroducciónLa separación con membranas es considerada corrientemente como uno de los métodos más promisorios, debido a su bajo consumo de energía, a su operación fácil y continua y a los menores costos de inversión.Una membrana selectiva es una película delgada que puede selectivamente dejar pasar (permear) un componente de una mezcla. En relación a la separación y purificación de H2 gaseoso, esto significa que tanto las moléculas de hidrógeno ó las impurezas pueden interaccionar selectivamente con la membrana o permear a través de ella. Esta fase permeable puede estar hecha de una gran variedad de materiales, desde sólidos inorgánicos a diferentes tipos de polímeros. El proceso de transporte a través de la misma es el resultado de una fuerza impulsora, que generalmente está asociada con un gradiente de concentración, presión, temperatura ó potencial eléctrico. De acuerdo con la definición de IUPAC, un reactor de membrana (RM) es un dispositivo que combina en una sola unidad las propiedades de separación de una membrana con las características particulares de un reactor catalítico. La membrana no sólo juega el rol central de un separador sino que también forma parte del reactor en si mismo. El RM es un dispositivo que selectivamente remueve un producto del sistema de reacción, dando la posibilidad de alcanzar conversiones más altas que las de un proceso tradicional bajo las mismas condiciones de operación. El objetivo de este trabajo es presentar una revisión de los principales materiales de membrana actualmente investigados para la separación y producción de hidrógeno en reactores de membrana, haciendo especial énfasis en las membranas basadas en Pd. Además, se discuten distintas estrategias propuestas para describir el comportamiento óptimo de los reactores de membrana.

10.2.Tipos de membranas para la separación de H2 Durante los últimos años se han publicados interesantes y completos trabajos de revisión sobre los distintos tipos de membranas para la separación de hidrógeno [1-3]. Una de las formas más simples de clasificar las membranas es por su composición, pueden ser: (i) poliméricas (orgánicas), (ii) metálicas (metales puros o aleaciones), (iii) carbón poroso, y (iv) cerámicas (incluyendo óxidos, zeolitas, vidrios y cerámicos). Estas tres últimas se denominan membranas inorgánicas que a su vez pueden clasificarse en dos grupos desde el punto de

vista del material empleado, membranas metálicas y membranas cerámicas. Además pue-den subdividirse en porosas (meso- y microporosas) y no porosas (densas). Las membranas microporosas son aquellas cuyo diámetro de poros es <2 nm. Este tipo de membranas incluyen membranas cerámicas amorfas y cristalinas y pueden sintetizarse como una pelí-cula delgada sobre un soporte inorgánico poroso. Las membranas inorgánicas densas son típicamente metales o cerámicos policristalinos. Dentro de estas últimas se encuentran las perovskitas y los electrolitos sólidos que actualmente ya se comercializan. Las membranas metálicas densas autoportantes, especialmente las basadas en Pd con espesores >0,1 mm no son aplicables para la separación de H2 debido a su alto costo, baja permeanza y baja estabilidad química. Por lo tanto, las membranas inorgánicas densas se preparan general-mente como películas delgadas depositadas sobre un soporte poroso, constituyendo las membranas compuestas. El soporte provee resistencia mecánica con una mínima resistencia a la transferencia de masa. Además de la composición de las membranas, las propiedades (mecánicas, térmicas y estabilidad química) y el comportamiento característico (flujo máxi-mo de hidrógeno, permeabilidad, selectividad, mecanismo de transporte y vida útil) de un dado material son los puntos más críticos en una determinada aplicación. Los procesos de separación de hidrógeno pueden atribuirse a uno o más de los diferentes mecanismos de separación: (i) flujo viscoso (ii) difusión Knudsen (iii) difusión superficial, (iv) condensación capilar, (v) tamizado molecular y (vi) solución-difusión (Figura 10.1). La contribución de estos mecanismos en un material particular incide en las características de eficiencia y rendimiento.La separación basada en la difusión Knudsen ocurre cuando el diámetro de poro de la capa

efectiva es menor al camino libre medio del gas que está siendo separado. Mientras, que las se-paraciones basadas en el tamizado molecular operan sobre el principio de exclusión por tamaño. Por otra parte, la difusión superficial puede ocurrir en paralelo a la difusión Knudsen. En este caso las moléculas gaseosas son adsorbidas en las paredes de los poros de la membrana y migran a lo largo de la superficie. La separación mediante el mecanismo de solución-difusión se basa en la solubilidad y movilidad de una especie a través de la barrera sólida efectiva. Los parámetros más comúnmente reportados para comparar las propiedades de las membra-nas para separación de gases son la permeanza y la selectividad: el flujo es la cantidad (masa o moles) de un gas que permea a través de una membrana por unidad de tiempo y de área de permeación (mol s-1 m-2); la permeanza es el flujo por unidad de fuerza impulsora a través de

Fig. 10.1: Mecanismos de separación de hidrógeno [2].

Flujo viscoso

Difusión superficial Solución-difusión

Difusión Knudsen Condensación capilar Tamizado molecular

Capítulo 10

90

Membranas para la separación de hidrógenoAplicación en reactores de membrana

91

la membrana (mol s-1 m-2 Pa-1); la permeabilidad se define como el flujo por unidad de fuerza impulsora por unidad de espesor de la membrana y es la expresión cuantitativa de la medida especifica de un gas pasando a través de la membrana (mol s-1 m m-2 Pa-1). Por otra parte, la selectividad expresa la habilidad de separación de una dada membrana.En la Tabla 10.1 se presenta un resumen de las propiedades y características generales de los distintos tipos de membranas. Estas características han sido revisadas y discutidas en forma detallada en trabajos recientes [1,3]. Se presentan las propiedades más importantes como rango de temperatura de operación, selectividad, flujo, estabilidad y resistencia al envenenamiento. Analizando la temperatura de operación se observa que las membranas poliméricas pueden ser aplicadas a temperaturas <373 K, mientras que las membranas ce-rámicas densas y de carbón poroso pueden emplearse a altas temperaturas (773-1173 K). Por otra parte, las membranas metálicas son aplicables a temperaturas entre 573-873 K y juntamente con las membranas cerámicas son las que presentan mayor selectividad para la separación de hidrógeno. Las membranas empleadas en la separación de hidrógeno y en reactores catalíticos son principalmente las basadas en paladio. Los mayores problemas que se presentan con las películas de paladio son el alto costo, el resquebrajamiento y el envenenamiento debido a la presencia de sulfuro de hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono y agua [4-6].

10.3. Membranas de Pd para la producción de hidrógenoLas membranas de paladio han sido objeto de un interés creciente debido a la propiedad

de este metal de permear selectivamente el hidrógeno debido a su alta solubilidad y mo-vilidad en la red metálica. El H2 molecular se adsorbe disociativamente sobre la superficie del Pd, los átomos de H difunden a través de la membrana, para luego recombinarse y desorberse. En este mecanismo de solución-difusión, donde el paso limitante es la difusión del hidrógeno atómico, el flujo de hidrógeno sigue la ley de Sievert. La dependencia expo-nencial con la presión presenta un exponente ideal igual a 0,5 [4]. Para alcanzar el objetivo de selectividad y permeabilidad, la idea es depositar capas del-gadas y continuas de un material altamente selectivo como el Pd y sus aleaciones sobre un soporte poroso. Esto resulta en una membrana compuesta basada en paladio. Estas membranas ofrecen una clara ventaja sobre las de Pd autoportantes de paredes gruesas (50-70 mm de espesor) en término de los flujos de H2 más altos y sobre los materiales porosos, desde el punto de vista de sus más altas selectividades. Por ello, el interés de pro-ducir membranas compuestas con películas de Pd de espesores de 5-10 mm depositados sobre tubos porosos cerámicos o de acero inoxidable [1, 7, 8]. Otras de las ventajas es que poseen una estructura con mejores propiedades mecánicas que las membranas densas y requieren menos Pd. Un inconveniente que presenta la utilización de este tipo de películas es que el Pd tiende a formar hidruros (Pd-H) que presentan transiciones de fase a temperaturas inferiores a los 573 K . La nucleación y crecimiento de la fase b, que posee una constante de red mayor a la fase a, originan tensiones en el metal y por ende el resquebrajamiento de la membrana. El paladio puede formar aleaciones con plata, cobre, oro, itrio, rutenio y tantalio [1,6]. Las aleaciones tienen la ventaja de disminuir la temperatura crítica de transición del hidruro, lo que disminuye las roturas durante los ciclos térmicos. Algunas aleaciones son incluso más permeables al hidrógeno que el paladio puro. Las aleaciones conteniendo Au o Cu son resistentes al envenenamiento por azufre. Por otra parte la utilización de altos porcentajes de los otros metales (40% en el caso del Cu) reduce notablemente el costo de las membranas [9].Las membranas compuestas de paladio pueden obtenerse empleando diferentes métodos, como por ejemplo magnetron sputtering [4], deposición química de vapores, deposición electroquímica y deposición autocatalítica (electroless plating) [10,11]. Este último es el más estudiado debido a la suficiente actividad autocatalítica del Pd, además de la simplicidad, bajo costo y porque permite obtener depósitos uniformes sobre formas complejas. La deposición se produce por una reacción auto-catalítica, en la cual un complejo de Pd+2 se reduce por acción de un agente reductor (N2H4), depositándose el Pd metálico sobre el soporte poroso.Las películas de aleaciones binarias de Pd preparadas por electroless plating han sido estudiadas por varios grupos de investigadores [6, 9, 12]. Se ha empleado la co-deposición y/o la deposición secuencial de los metales, seguidas de tratamientos a diferentes temperaturas. Uno de los problemas asociados con esta técnica es la dificultad de obtener aleaciones uniformes. La formación de la aleación se alcanza comúnmente mediante técnicas de deposición-difusión en atmósferas inertes (i.e., He, Ar) o reductoras (i.e., H2) Debe utilizarse una temperatura lo suficientemente alta para promover la completa difusión íntermetálica en un plazo razonable de tiempo. Diferentes autores han reportado temperaturas de templado entre 773 y 1173 K para alcanzar capas uniformes de aleaciones preparadas por electroless plating. La elección de un sustrato estable y con tamaño de poros adecuado es de crucial importancia.

Tabla 10.1: Propiedades de las membranas para la separación de hidrógeno

Propiedades

Rango de temperatura

Selectividad a H2

Flujo de H2a

Estabilidad

Envenenamiento

Materiales

Mecanismode transporte

Polímerodenso

<373 K

baja

bajo

Compactación

HCl, SOx

polímeros

Solución-difusión

Cerámica microporosa

473-873 K

5-140

60-300

Estable en agua

SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2, zeolitas

Tamizado molecular

Metálicadensa

573-873 K

>1000

60-300

Transiciónde fases

HCl, SOx, CO

Pd y sus aleaciones

Solución-difusión

Carbón poroso

773-1173 K

4-20

10-200

rajaduras

Adsorción de vapores

carbón

Difusión superficialTamizado molecular

Cerámica densa

873-1173 K

>1000

6-80

Establesen CO2

H2S

Cerámicos conductores

Solución-difusión

a 10-3 mol m-2 s-1, diferencia de presión de 101 kPa

Capítulo 10

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Membranas para la separación de hidrógenoAplicación en reactores de membrana

93

Los soportes más empleados son vidrio poroso, cerámicos (Al2O3) y acero inoxidable [9]. Este último parece ser un sustrato prometedor para el desarrollo de membranas para uso industrial debido a su menor fragilidad y mayor facilidad de acoplamiento. Por otra parte, los coeficientes de expansión térmica entre los metales de la membrana (Pd: 1,20 x 10-5, Ag: 1,95 x 10-5, y Cu: 1,70 x10-5 K-1) y el soporte (316L: 1,73 x 10-5, Fe: 1,20 x 10-5, y Ni: 1,30 x10-5 K-1) son similares. Esto otorga mejoras a las propiedades mecánicas en las membranas de Pd y sus aleaciones. Sin embargo, una limitación para su aplicación a temperaturas altas (mayores a 773 K) es la ínterdifusión atómica de los metales entre la capa densa de Pd o las aleaciones y los componentes del sustrato de acero inoxidable (Fe, Ni y Cr) [10]. La difusión de átomos de Fe reduce la permeabilidad del hidrógeno. Para inhibir la reacción en la interfase de las capas vecinas y reducir el tamaño de poro del sustrato metálico (>200 nm) se han empleado películas de nitruro de titanio, SiO2, ZrO2, CeO2 , alúmina, zeolitas [10,12,13] y una capa porosa de Pd/Ag depositada previamente a la aplicación de la capa densa selectiva al hidrógeno[14]. En la Tabla 10.2 se resumen las propiedades de membranas compuestas basadas en Pd sintetizadas mediante electroless plating, que presentan una alta selectividad al hidrógeno. En las membranas de Pd y Pd-Ag se ha reportado que la permeación de H2 puede disminuir debido a la presencia de CO y H2O, estos gases pueden bloquear los sitios de disociación del H2. Por otra parte, se ha encontrado que el azufre adsorbido tiene un impacto negativo sobre la adsorción de H2 y la difusión a través del volumen [6].En los últimos años, el aumento en el número de grupos dedicados a la investigación en esta área, ha llevado a un alto nivel de innovación tanto en los métodos de síntesis de membranas como en los nuevos materiales desarrollados. Sin embargo, hay varios factores que deben optimizarse para una aplicación exitosa. Se necesitan membranas con altas selectividades a H2, altos flujos de permeación, económicas y estables durante largos períodos de operación, especialmente para la generación de hidrógeno de alta pureza.

10.4. Reactores de membranaLa incorporación de las membranas en reactores catalíticos es aún incipiente y puede tener diferentes objetivos. Mediante el uso de membranas selectivas a la permeación de un determinado producto o reactivo es posible favorecer una o más reacciones de interés. Además, el concepto de obtener un producto purificado (mediante el uso de una mem-brana que produce una separación selectiva) aumenta su valor y disminuye el número de operaciones unitarias necesarias en el proceso (intensificación de procesos). Los reactores de membrana pueden cambiar la dependencia con la presión de la conver-sión en las reacciones de descomposición de la fase gaseosa, por lo tanto son en general producidas a presiones medias. Presiones moderadas permiten reactores más pequeños y una purificación eficiente. Otra importante ventaja de los reactores de membrana es que expanden el rango permitido de temperatura y presión para una reacción dada.Los reactores de membrana se han estudiado extensivamente para reacciones limitadas por el equilibrio termodinámico. Los RM son capaces de desplazar el equilibrio al eliminar uno de los productos de la reacción alcanzando altas eficiencias al combinar en una unidad el recipiente donde se genera un producto, con una membrana semipermeable que lo extrae. En la literatura se ha puesto especial atención en el uso de reactores de membrana de Pd para generar H2 de alta pureza [21, 22]. El H2 (producto deseado) se remueve a través de la membrana a la zona de permeación (Figura 10.2) para ser usado en la celda de com-bustible. En la Tabla 10.3 se resumen algunos resultados recientes obtenidos en reactores de membrana mediante reformado de metano, metanol y etanol. Kikuchi [19] propuso que para emplear una membrana en un RM estas deben cumplir cier-tas condiciones operacionales criticas como ser, tener un muy buen factor de separación (selectividad), poseer altos flujos de permeación y además el material no debe tener de-

Tabla 10.2: Propiedades de membranas basadas en Pd sintetizadas mediante electroless plating.

Membrana

Pd

Pd

Pd

Pd

Pd

Pd-Ag

Pd-Ag

Pd-Au

Pd-Cu

Soportea

MPSS

MPSS

PSS

PSS

PSS

MPSS

Al2O3

PSS

PSS

Modificador

-

Zeolita NaA

Fe2O3

YSZ

Ag – Al(OH)3

Al2O3

ZrO2

YSZ

ZrO2

Ref.

15

15

7

6

16

17

8

6

18

Espesor(μm)

19–20

21

21

2,1

8

5

2

2,3

10

Temp.(K)

773

723

673

673

773

773

823

673

753

ΔP(kPa)

101

101

100

140

101

101

101

140

100

Flujob

0,030

0,11

0,048

0,802

0,116

0,236

0,43

1,01

0,01

Selectividad H2/N2

≤5000

1000

∞

6000

∞

∞

≈ 4700

80000

∞

a MPSS: macroporous stainless steel; b mol m-2 s-1 Meta 2015: 1,13 mol m-2 s-1 = 300 ft3(STP)ft-2 h-1.

Tabla 10.3: Reactores de membrana para la generación de hidrógeno mediante reacciones de reformado.

Reacción de reformado

CH4 + CO2

CH4 + CO2

CH4 + CO2

CH4 + H2O

CH4 + H2O

CH3CHO + H2O

CH4CHO + H2O

C2H5OH + H2O

C2H5OH + H2O

Catalizador

Rh/Al2O3

Ru/La2O3

Rh/La2O3SiO2

Ni/MgAl2O4

Ni/Al2O3

CuO/ZnO/Al2O3

Pt/SiO2

Co-Na/ZnO

Co/Al2O3

Membrana

Silicaa

PdAg

PdAg

Silicaa

Pd

Pd/Ag

Sílicaa

Sílica

PdAg

Selectividad

H2/CH4 =300

∞

∞

H2/CH4 =700

H2/Ar =2000

∞

∞

H2/CH4= 350

∞

RecH2

b (%)

68

75

77

40

22-78

15

10

18

28

ΔXc

(%)

56

80

76

27

21-63

19

5

20

12

Ref

23

24

25

26

27

28

29

30

31

T (K)

873

823

823

773

800

523

473

623

673

a Permeanza 7×10-8-5×10-7 mol m-2 s-1Pa-1 bRecuperación de hidrógeno (H2 permeado/ H2 producido)

c aumento en la conversión en el RM con respecto al reactor de flujo convencional: ΔX = XRM - XFC

XFC

Capítulo 10

94

Membranas para la separación de hidrógenoAplicación en reactores de membrana

95

fectos y ser estable en largos pe-riodos de operación. Hughes [21] y posteriormente Dixon [20] han señalado que en un reactor de membrana es necesario balan-cear las velocidades de alimenta-ción de los reactivos, de reacción y de permeación del producto deseado. Hughes ha remarcado que para un rendimiento óptimo del RM la relación entre la veloci-dad de reacción del metano y la velocidad de permeación del H2 debe tomar valores entre 0,1 y 10 [21]. Este parámetro tiene en cuenta la habilidad del reactor de convertir metano y de trans-portar H2. La alta actividad del catalizador es importante para reestablecer el equilibrio de la reacción, además la velocidad de permeación debe ser suficiente para eliminar el hidrógeno producido. Si el catalizador tiene baja actividad, la aproximación del equilibrio es demasiado lenta, entonces la eli-minación del hidrógeno producido no afecta el rendimiento. Se ha estudiado el efecto de distintos parámetros tales como temperatura, presión, velocidad espacial y flujo de gas de barrido, la velocidad de permeación y la velocidad de reacción [23-31].En la teoría de los reactores de membrana se han identificado dos grupos adimensionales, el número de Damköhler (Da) y el número de Peclet (Pe) que han sido aplicados en el análisis de reactores isotérmicos [20]. La inversa del producto de los dos grupos (1/DaPe) es una medida de la relación de la velocidad de permeación y la velocidad de reacción que gobiernan el rendimiento del reactor. Su uso ha estado restringido a reacciones simples.

1/DaPe = (máxima velocidad de permeación por volumen)/(velocidad máxima por volumen) (1)

En esta línea, Oyama y Lim [32] propusieron un parámetro general, el coeficiente del nivel de operabilidad (operability level coefficient, OLC), para correlacionar el rendimiento de diversos reactores de membrana. El OLC se definió como el cociente entre la velocidad real de permeación y la velocidad real de formación del producto crítico en un RM. El producto crítico es aquel para el cual la membrana es selectiva y la velocidad real de formación es la producción total, incluyendo lo que permea.

OLC = (velocidad de permeación del producto) = (permeanza) (área) (DP) (2) (velocidad de formación del producto) (velocidad) (volumen)

El OLC puede expresarse a través de los números Da y Pe evaluados en condiciones de reacción OLC = (1/DaPe)condiciones de reacción , siendo por lo tanto fácil de calcular.Cuando el OLC aumenta, se incrementa el aumento en la conversión y en el valor límite se aproxima a 1, en donde la velocidad de permeación iguala a la velocidad de reacción. Es

importante remarcar que este parámetro es coincidente con el porcentaje de recuperación de hidrógeno en un RM, definido como la relación entre el hidrógeno producido y el hidró-geno permeado (Tabla 10.3). Este parámetro, forma parte de una de las metas buscadas para los RM, el valor propuesto para el 2015 es del 80 %.Dentro de las estrategias propuestas para describir el comportamiento óptimo de los reac-tores de membrana [25] se encuentra la relación de equilibrio que tiene en cuenta la aproximación del equilibrio de la reacción en un RM. La relación de equilibrio (h) se define mediante la siguiente ecuación:

(3)

donde pi es la presión parcial medida de cada uno de los reac-tivos y productos en el lado de reacción del reactor de membra-na, ui el coeficiente estequiomé-trico y Keq es la constante experi-mental de equilibrio evaluada en el reactor operado como un reac-tor convencional de lecho fijo. Si la composición corresponde al equilibrio termodinámico η es igual a la unidad indicando que el catalizador es capaz de resta-blecer el equilibrio y que existe un correcto balance entre la ve-locidad de permeación, la velo-cidad de reacción y la velocidad de alimentación de los reactivos.En la Figura 10.3 se presenta la correlación propuesta por Oyama y Lim [32] entre el au-mento de la conversión porcen-tual y el OLC y datos extraídos de trabajos de nuestro grupo obtenidos en RMs para la reac-ción de reformado seco de me-tano. En el RM se han emplean-do diferentes catalizadores de Rh y Ru soportados sobre La y soportes binarios LaSi, membra-nas comerciales de Pd-Ag y una membrana propia compuesta de Pd. En todos los casos la tem-peratura de operación del RM fue 823 K. Se observa una clara

Fig. 10.2: Esquema del reactor de membrana de Pd para la generación de hidrógeno.

Reactivos

Gas de barrido

Lechocatalítico

Membranade Pd

Productos(Retenido)

H2 permeado

Fig. 10.4: Relación de equilibrio para la reacción de reforma-do seco de metano en reactores de membrana de PdAg.T= 823K. A=área de permeación. W/F = 1,5 x 10-3 g h ml-1.

η

100

80

60

40

20

00,0 0,2 0,4 0,6 0,8

H2 Permeado / H2 Producido

RhLaSi, A=4cm2

RuLa, A=4cm2

RuLaSi, A=5cm2

RhLaSi, A=4cm2

RuLa, A=5cm2

RuLaSi, A=5cm2

RuLaSi, A=5cm2

Fig. 10.3: Aumento de la conversión con la recuperación de H2 en reactores de membrana para la reacción de reformado seco de metano [25,26]. La: La2O3, LaSi: La2O3SiO2. T= 823K.

Aum

ento

en

la c

onve

rsió

n de

CH

4 (%

) 100

80

60

40

20

00,0 0,2 0,4 0,6 0,8

H2 Permeado / H2 Producido

OLC [32] T=773KRhLa, PdNaAPPSS, A=8cm2, T=773KRuLa, PdAg, A=5cm2

RhLaSi, PdAg, A=5cm2

RhLaSi, PdAg, A=3cm2

RhLa, PdAg, A=4cm2

RuLaSi, PdAg, A=6cm2

Capítulo 10

96

Membranas para la separación de hidrógenoAplicación en reactores de membrana

97

concordancia en la tendencia del comportamiento de los reactores de membrana con la correlación propuesta por Oyama y Lim.En trabajos previos [25] hemos empleado la relación de equilibrio (h) para comparar el comportamiento de los diferentes catalizadores de Rh y Ru para la reacción de reformado seco de metano (CH4 + CO2 ⇔ 2 CO + 2 H2). Los resultados se muestran en la Figura10.4.Para todos estos catalizadores, se observó un aumento significativo en la conversión de metano en el reactor de membrana. Además, la relación RCH4/RH2 mostró valores entre 1,8 y 5,0 dentro de los límites señalados para un buen rendimiento del RM [21]. Para el mejor catalizador Rh/La2O3-SiO2 la relación de equilibrio se mantuvo constante y cercana a la unidad al aumentar la relación H2 permeado/H2 producido (OLC) empleando un W/F apro-piado. Este comportamiento sugiere que estos catalizadores son capaces de restablecer el equilibrio aún a altos valores de H2 permeado/H2 producido (altos flujos de gas de barrido). Conclusiones. El corto tiempo de operación de las membranas, la insuficiente resistencia mecánica y el alto costo son los principales factores que limitan aún hoy la aplicación de los reactores de membranas catalíticos. Sin embargo, los avances en el desarrollo de membranas compuestas delgadas son promisorios para la introducción de la tecnología de membranas en el futuro de la energía del hidrógeno [22]. Agradecimientos. A la red CYTED, al CONICET, a la ANPCyT y a la UNL. A John Múnera, Betina Faroldi y María Laura Bosko por los resultados presentados en este capítulo.

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Capítulo 10 Purificación de hidrógeno para pilas de combustible PEM: Procesos WGS y CO-PROX

9998

[33] S.T. Oyama, H. Lim, An operability level coefficient (OLC) as a useful tool for correlating the performance of membrane reactors, Chem. Eng. J. 2009; 151:351-358.

Capítulo 11: Purificación de hidrógeno para pilas de combustible PEM:Procesos WGS y CO-PROXFernando Mariño1, José Luis Ayastuy2

1Laboratorio de Procesos Catalíticos. Universidad de Buenos Aires. Pabellón de Industrias, Ciudad Universitaria, 1428 Buenos Aires. fernando@di.fcen.uba.ar2Grupo Tecnologías Químicas para la Sostenibilidad Ambiental. Universidad del País Vasco/EHU, 48080 Bilbao. joseluis.ayastuy@ehu.es

11.1. IntroducciónEn los últimos años, el desarrollo de las pilas de combustible poliméricas (PEMFC) ha tenido un considerable impulso para su aplicación tanto en generación estacionaria a pequeña escala como en vehículos. Mientras que la producción de combustibles provenientes del petróleo se viene realizando de forma centralizada en grandes complejos, la estrategia para la producción de hidrógeno se plantea de forma localizada en pequeñas instalaciones cercanas al punto de consumo. Para su uso en automoción, se plantea incluso producir y purificar el hidrógeno a bordo del propio vehículo. En ambos casos, se requiere que el sistema de proceso de combustible no sea un equipo voluminoso.El hidrógeno para PEMFC se obtiene mediante una serie de etapas catalíticas, que se esquematizan en la Figura 11.1. La materia prima que se puede emplear es muy variada, pudiendo usarse cualquier hidrocarburo, incluso biomasa y bioetanol. Tras el reformado catalítico del hidrocarburo, le sigue la reacción Water-Gas Shift (WGS) que se lleva a cabo en dos etapas, con la cual se consigue disminuir la concentración de CO hasta alrededor de 1-2 % y, a la vez, aumentar el contenido de hidrógeno de la corriente. En el estado actual de la tecnología PEMFC, el contenido en CO de la corriente de hidrógeno alimentado a la pila debe ser inferior a 50 ppm en estado estacionario, para evitar la desactivación del ánodo, que contiene Pt. Uno de los procedimientos para reducir el contenido de CO hasta los requisitos de alimentación a la pila PEM en los procesadores a bordo del vehículo es la Oxidación Selectiva de CO (CO-PROX).

Fig. 11.1: Sistema de procesado de combustible a bordo del vehículo para producción de hidrógeno como combustible de PEMFC.

aire

ATR

CO PROXPEMFC

TQSA

Depósitoaire

Agua

HTWGS

LTWGS

Motoreléctrico Electrónica

Bioetanol

Capítulo 11

100

Purificación de hidrógeno para pilas de combustible PEM: Procesos WGS y CO-PROX

101

En este capítulo se tratan los procesos WGS y CO-PROX, haciendo especial hincapié en las nuevas formulaciones catalíticas para ambos procesos.

11.2. Proceso water-gas shift (WGS)La reacción de conversión de CO o Water-Gas Shift (WGS) es una reacción de gran impor-tancia en la producción de hidrógeno, empleada por casi un siglo en la industria.

CO + H2O D CO2 + H2 DH0 = -41.2 kJ/mol (1)

La reacción WGS es de significativo interés en las grandes plantas químicas y petroquímicas ya que permite ajustar los niveles de CO a la relación H2/CO apropiada para el proceso que le sigue aguas abajo (por ejemplo, síntesis de amoníaco, Fischer-Tropsch, etc.) o simplemen-te incrementar la producción de hidrógeno o reducir la concentración de CO, si resulta un veneno para los catalizadores utilizados en procesos posteriores (como pilas PEM). Debido a que se trata de una reacción levemente exotérmica, la operación a bajas temperaturas aumenta la conversión de CO de equilibrio, aunque disminuye la velocidad de reacción. En la práctica industrial, y para reducir el tamaño de los reactores, la reacción WGS se realiza en, al menos, dos etapas en serie con enfriamiento intermedio (Figura 11.2).En la primera etapa, denominada High Temperature Water-Gas Shift (HTWGS), se favorece la cinética de reacción sobre el equilibrio químico, que limita notablemente la máxima conversión de CO. Para alcanzar altas conversiones de CO, al reactor de HTWGS le sigue una etapa de me-nor temperatura denominada Low Temperature Water-Gas Shift (LTWGS), donde se reduce la concentración de CO a menos del 2%. De esta forma, se logra eliminar una mayor cantidad de CO en dos reactores de menor tamaño. Los límites de temperatura para la HTWGS y la LTWGS no están claramente delimitados y dependen de los catalizadores empleados.Las nuevas aplicaciones del hidrógeno, como la generación eléctrica en pilas de com-bustible, ha renovado el interés por la búsqueda de nuevos catalizadores. En particular, para la generación eléctrica a bordo de vehículos, resultan críticas las limitaciones que imponen el peso y el volumen de los reactores (los reactores de HTWGS y LTWGS representarían aproximadamente el 65% del volumen total del tren de obten-ción y purificación de hidrógeno si operasen con los catalizadores tradicionales). Por ende, los nue-vos catalizadores han de ser más activos que los catalizadores tra-dicionales [1,2]. Además, el ca-talizador no debe ser pirofórico, debe ser estable en un amplio intervalo de temperaturas y no debe requerir largos pretrata-mientos para su activación [3-5].

11.2.1. Catalizadores Tradicionales para WGSEl primer reporte sobre la reacción WGS data de 1888, y corresponde a una patente britá-nica para la producción de hidrógeno mediante el pasaje de CO y agua sobre materiales refractarios al rojo [6]. En la primera mitad del siglo XX, en el marco del desarrollo del pro-ceso de producción de amoníaco, BASF desarrolló un catalizador consistente en óxidos de hierro y cromo, que es la base de los catalizadores usados en la reacción HTWGS, incluso hasta nuestros días.Hasta la década del 60, la configuración de reactores de WGS en las grandes plantas de síntesis de amoníaco consistía en múltiples lechos de catalizadores de Fe-Cr separados por etapas de enfriamiento intermedio, lo que permitía disminuir el contenido de CO hasta 10.000 ppm. A partir de esa época, la batería de reactores fue reemplazada por las dos etapas de alta y baja temperatura en serie con enfriamiento intermedio, configuración que hoy en día continúa siendo utilizada. Los catalizadores tradicionalmente empleados para la HTWGS operan a 400 ºC aproximadamente, mientras que para la LTWGS operan a 200 ºC, aproximadamente. Con esta configuración se puede lograr reducir la concentración de CO hasta 1000 ppm a la salida del proceso WGS.Los catalizadores utilizados en la HTWGS están basados en óxidos de hierro y de cromo (92%Fe2O3-8%Cr2O3). Su actividad está estrechamente relacionada con la reducción par-cial de hematita (a-Fe2O3) a magnetita (Fe3O4), que en la práctica industrial se efectúa mediante la misma corriente de proceso. Las condiciones de reducción, particularmente el contenido de vapor y la temperatura de reducción, deben elegirse cuidadosamente para evitar una sobre-reducción del hierro que puede provocar desde una pérdida de resistencia mecánica de los pellets, hasta la formación de especies reducidas de hierro (óxidos infe-riores, carburos, hierro metálico) que catalizan reacciones indeseadas, como la metanación de CO [7]. En la industria, el reactor de HTWGS opera a 320-450 ºC y a 25-35 atm; de esta forma, se reduce la concentración de CO a aproximadamente 3% (valor muy cercano al equilibrio). El óxido de cromo previene el sinterizado de las partículas vecinas de mag-netita lo que aumenta la vida útil, a 2-5 años [8]. Recientemente, se han investigado otras formulaciones más benignas desde un punto de vista ambiental, reemplazando el Cr por Al y Cu [9] ó Th [10].La etapa de baja temperatura ubicada aguas abajo del reactor HTWGS se lleva a cabo con catalizadores a base de óxidos de Cu, Zn y Al. Un catalizador industrial tipo contiene aproximadamente un tercio de cada uno de los óxidos. Las propiedades finales de los cata-lizadores (estabilidad, resistencia a venenos, actividad, etc.) son fuertemente dependientes de la formulación y del método de preparación. En la operación industrial tradicional, el reactor de LTWGS opera en el intervalo 180-260 ºC obteniéndose, a la salida del mismo, concentraciones de CO de entre 4000-8000 ppm. Estos catalizadores han de ser activa-dos mediante una prerreducción (que puede provocar una desactivación por sinterizado del cobre), presentan un carácter pirofórico y una extrema sensibilidad a haluros, agua condensada y azufre [11]. El riesgo de envenenamiento por azufre obliga a una desulfu-rización en las materias primas empleadas para asegurar una vida útil del catalizador de entre 2 y 4 años [8]. El rol del Zn en estos catalizadores es motivo de debate, y mientras algunos autores le adjudican un efecto sinérgico sobre el Cu (estabilizador de Cu1+ [12]), otros autores sólo le adjudican un rol de “espaciador” que mejora la dispersión del agente activo (Cu) en el soporte [13].La optimización de la formulación de los catalizadores tradicionales para la LTWGS (Cu-

Fig. 11.2: Regiones de operación de los reactores HTWGS y LTWGS en un grá�co de conversión de CO vs. temperatura de operación (siendo r la velocidad de reacción).

Temperatura

Conv

ersi

ón d

e CO

Curva de equilibrio

req: r=0

r Aumenta

LTWGS

HTWGS

Capítulo 11

102

Purificación de hidrógeno para pilas de combustible PEM: Procesos WGS y CO-PROX

103

ZnO-Al2O3) persigue aumentar las bajas velocidades comúnmente observadas y superar los problemas operacionales. En tal sentido, se ha propuesto introducir promotores alcali-nos, como Mg [14], Cs [15,16], Li, K y Na [15]. Asimismo, la baja actividad de los cataliza-dores de Fe-Cr tradicionales para la HTWGS, especialmente por debajo de los 350°C, ha impulsado la introducción de promotores como los metales de transición (Cu, Co, Zn [17]), Ag, Hg [18], Al [19], o con metales alcalinos, como Ba [18]. Otras formulaciones como el carburo de molibdeno (Mo2C) para la LTWGS [20], y catalizadores basados de óxidos de Mo, W ó V promovidos con Co y/o Ni para la HTWGS [21] han resultado activos.

11.2.2. Desarrollo de Catalizadores Alternativos para WGSEl óxido de cerio es un componente fundamental de los catalizadores de “tres vías” em-pleados en el control catalítico de las emisiones vehiculares, particularmente por su ca-pacidad de almacenamiento de oxígeno. Esta característica resulta muy beneficiosa para oxidaciones bajo condiciones reductoras [22]. Además, la ceria es un excelente promotor de los catalizadores basados en metales nobles [23] para la WGS, como se puede observar en la Figura 11.3, donde el CeO2 por sí mismo es prácticamente inactivo pero promueve sustancialmente la actividad del Pt [24].Bunluesin y cols. evalúan una serie de catalizadores de metales nobles (MN) tales como Rh, Pd, Pt soportados sobre ceria [25], y encuentran que la actividad de los catalizadores de MN/CeO2 es aproximadamente un orden de magnitud mayor a la del CeO2 y dos ór-denes de magnitud superior a la de MN/Al2O3 (ver Figura 11.4). En la Figura 11.4 puede también observarse cómo la actividad de MN/CeO2 es prácticamente invariante para los distintos metales nobles analizados.El mecanismo de la reacción WGS con catalizadores soportados sobre CeO2 ha sido mo-tivo de controversia entre diversos autores [20]. En la literatura se proponen dos tipos

de mecanismo: mecanismo de tipo “regenerativo” o “redox”, y mecanismo del tipo “asociativo” del tipo Langmuir-Hinshelwood.En éste último mecanismo la reacción trascurriría a través del intermedio formiato. Los autores que defienden este mecanismo rechazan el mecanismo “rege-nerativo” arguyendo la imposi-bilidad de que existan óxidos de cobre (Cu2O, CuO) en las condi-ciones de reacción [26]. Sin em-bargo, por DRX se ha detectado Cu2O en catalizadores comer-ciales Cu-ZnO-Al2O3 usados en la reacción WGS [27]. En conse-cuencia, ambos intermediarios, formiato y Cu1+, podrían estar involucrados, y ambos mecanis-mos podrían ser complementa-rios. La importancia relativa de cada uno de ellos depende de la formulación del catalizador y de las condiciones operativas [28].El mecanismo “regenerativo” (cuyo esquema aparece en la Figura 11.5) supone la adsorción del CO sobre el metal y la poste-rior oxidación CO2 a expensas de la reducción del soporte. El agua, por su parte, se adsorbe y disocia sobre la superficie par-cialmente reducida del soporte, completando el ciclo mediante

la reoxidación de este último. La presencia de un soporte con propiedades redox, tal como la ceria, es un requisito indispensable para postular la ocurrencia de este mecanismo.Mars y van Krevelen [29] fueron los primeros en postular, en 1954, un mecanismo redox para explicar la participación del oxígeno de la red de un sólido en la oxidación de hidro-carburos sobre catalizadores basados en óxidos reductibles. Como el CeO2 es un óxido con-ductor de oxígeno, la incorporación de O2 de la fase gas para reoxidar el soporte no debe ocurrir necesariamente en la vacante generada, ya que el oxígeno puede ser transportado hacia dicha vacante [30]. Varios autores [2,25,31-35] proponen este tipo de mecanismo para la reacción WGS sobre catalizadores de Ni, Fe, Cu, Co, Pd, Pt y Rh soportados en CeO2, extendiendo el modelo postulado para la oxidación de CO con O2 [36,37] a la WGS, donde el agente oxidante es el agua. En este sentido, se sabe que el agua [25] e incluso

Fig. 11.3: Promoción de la actividad del platino en catalizadores de WGS por agregado de CeO2. Tomada de ref. [24].

Temperature (ºC)

Equilibrum (approx.) Equilibrum (exact)

Pt/ceria

ceria

Pt

17 ms 12 ms 9 ms

100

80

60

40

20

00 200 400 600 800 1000

CO C

onve

rsio

n

Fig. 11.4: Grá�co de Arrhenius comparando la velocidad de la reacción WGS sobre distintos catalizadores soportados en CeO2. Tomada de ref. [25].

1016

T-1/10-3K-1

1014

1012

1.5 1.7 1.9 2.1 2.3 2.5

Rate

[mol

ecul

es/s

ec c

m2 ]

Pt/CeO2Rh/CeO2Pd/CeO2CeO2Pd/CeO2 (calc. alta T)Rh/Al2O3Al2O3

Fig. 11.5: Esquema y pasos involucrados en el mecanismo “regenerativo” de la reacción WGS.Tomados de refs. [31] y [35].

CO + σ → COads

COads + 2CeO2 → CO2 + Ce2O3 + σH2O + Ce2O3 → 2CeO2 + H2

σ: sitio de adsorción sobre el metal noble

H2OCOcopper cluster

Cerium Oxide

Capítulo 11

104

Purificación de hidrógeno para pilas de combustible PEM: Procesos WGS y CO-PROX

105

CuO/CeO2 preparados por el método de combustión urea-nitratos, y observan que sólo los catalizadores que contienen Zn y Sm presentan mejora de la actividad catalítica atribuida, entre otros factores, a la disminución del tamaño promedio de los cristales de ceria y al aumento de la reducibilidad. Los catalizadores CuO-CeO2 han sido habitualmente usados en el intervalo de temperatura de operación del reactor de LTWGS, aunque algunos autores han destacado también su actividad y estabilidad para la HTWGS [45]. A alta temperatura, sin embargo, otros autores han observado cierta desactivación de este tipo de catalizadores, debido a la presencia de carbonatos fuertemente adsorbidos [46]. Los estudios cinéticos determinan un mecanismo redox cooperativo, en el que tanto el metal (Cu, Ni) como las vacantes de oxígeno están involucrados en la generación del sitio activo. Existe, además, un efecto sinérgico entre el metal y la vacante de oxígeno, que promueve un aumento de la actividad y, a la vez, facilita la formación de las vacantes en la ceria [35, 46]. En este sentido, Quiney y cols. [34], tras un detallado estudio cinético de la reacción WGS sobre catalizadores de Cu/Ce/Al, concluyeron que el rol fundamental de CeO2 en el mecanismo redox de dos pasos es el de favorecer la disminución de la barrera energética necesaria para la disociación del agua.

11.3. Proceso CO-PROXLa reacción CO-PROX consiste en oxidar selectivamente el CO con oxígeno molecular, evitando la oxidación paralela del hidrógeno:

CO + ½ O2 g CO2 DH0= -283 kJ mol-1 (2)

H2 + ½ O2 g H2O DH0= -242 kJ mol-1 (3)

La temperatura de salida de la unidad LTWGS se sitúa entre 180 y 260 ºC, mientras que la de entrada a la pila PEM debe estar entre 80 y 100 ºC. Para minimizar el empleo de voluminosos intercambiadores de calor, el convertidor CO-PROX ideal operaría entre esos dos intervalos. Esto afecta a la elección del catalizador empleado, que deberá ser activo y selectivo en el intervalo de operación seleccionado. Además, debido a la composición de los gases a tratar (considerable cantidad de CO2 y H2O), deben tolerar su presencia, y evitar que ocurran la reacción inversa WGS y las de metanación de CO y CO2.La cantidad teórica de oxígeno para la oxidación completa de CO, según la reacción 2, es 0,5 veces la cantidad de CO; sin embargo, debido a la simultánea oxidación de H2

(reacción 3) se requiere un exceso de oxígeno, respecto del estequiométrico, definido por . La selectividad se define como la relación de oxígeno que reacciona con CO

y el oxígeno total que reacciona.

11.3.1. CO-PROX: desarrollo del catalizadorTradicionalmente, los catalizadores para la oxidación de CO, incluida la reacción CO-PROX, se han basado en metales nobles (MN), principalmente Pt, soportados sobre alúmina. Con estos catalizadores el mecanismo de reacción obedece al tipo Langmuir-Hinshelwood con un único centro activo (MN) por el que compiten tanto CO, como O2 y H2, como se esque-matiza en la Figura 11.7(a).

el CO2 [38] pueden re-oxidar al óxido de Ce3+.Los mecanismos de tipo “asocia-tivo” suponen la adsorción de CO y H2O sobre el catalizador, para re-accionar formando un compuesto intermedio superficial, que se ha tratado de identificar mediante la espectrometría infrarrojo y ensa-yos con isótopos marcados. Existe un consenso entre la comunidad científica sobre la existencia de un intermedio del tipo formiato, que se decompone en H2 y CO2.El esquema del mecanismo “aso-ciativo” de la Figura 11.6 muestra la formación de formiatos en la reacción de CO con grupos OH- presentes sobre la superficie del óxido de cerio reducido. El esque-ma, postulado para catalizadores de metales nobles soportado sobre CeO2 [39-41], requiere indispensablemente la reducción de la ceria para generar grupos OH- “germinales” sobre su superficie. La reacción del CO con estos grupos OH- germinales genera los formiatos superficiales que se descomponen final-mente en H2 y CO2 luego de la adición de H2O [42]. En este mecanismo, la principal función del metal es la de catalizar la reducción de la superficie de la ceria [43], no sólo disminuyendo la temperatura de la reducción Ce4+ g Ce3+, sino también aumentando la extensión de la super-ficie reducida del óxido. Por ejemplo, en el catalizador Pt/CeO2 la presencia del MN favorece la generación de los grupos OH- sobre la superficie del óxido de cerio, promoviendo la formación de los formiatos y, por ende, favoreciendo la conversión de CO. El uso de soportes con propiedades redox ha permitido diseñar catalizadores más activos para la WGS ya que la reducción del soporte es un paso indispensable según el mecanismo “asociativo”. Sin embargo, según este mecanismo, el óxido de cerio no tiene que tener indispensablemente una participación directa en el ciclo catalítico, tal como se propone en el mecanismo “regenerativo” [43]. Los detractores del mecanismo “regenerativo” ar-gumentan la imposibilidad de la reoxidación rápida de la ceria por H2O en una atmósfera reductora, como ocurre en la reacción WGS.

11.2.3. Catalizadores de Cobre-Níquel sobre CeO2 para WGSAunque los catalizadores basados en CeO2 han sido frecuentemente usados junto con metales nobles, metales no nobles como cobre y níquel soportados sobre ceria ofrecen resultados prometedores. Por ejemplo, Li y cols. [35] observan un significativo aumento de la actividad del soporte CeO2 dopado con La2O3 cuando se agregan pequeñas cantidades de cobre o níquel (2-3% p/p). Además, estos catalizadores muestran estabilidad térmica, no necesitan ser pre-activados y no son pirofóricos [34,35]. Tabakova y cols. [44] estudian el empleo de varios metales (Sm, Zn, Zr, La) como posibles dopantes de la ceria en catalizadores

Fig. 11.6: Esquema del mecanismo Asociativo o Langmuir-Hinshelwood para la reacción WGS. Tomado de ref. [40].

Unidentatecarbonate Active bridging

OH groups onreduced ceria

surface

Surfaceformate

CO2

H2O

CO

H2

O

CeCe

CeCe

O H

H

HH

O

OO

C

O

O OHO

HO

HC

HO

O

OH

C

H

Capítulo 11

106

Purificación de hidrógeno para pilas de combustible PEM: Procesos WGS y CO-PROX

107

Estos catalizadores se caracterizan por ser activos a altas temperaturas (> 170 ºC) y por requerir elevados valores de λ (~ 3) con la consiguiente disminución de la selectividad (~ 30 %) [47]. Sin embargo, toleran el agua, aunque se inhiben con CO2. Otra característica de estos catalizado-res es su estrecho intervalo de temperaturas en los que ofrecen la máxima conversión de CO: una pequeña variación en la temperatura de operación puede provocar la repentina caída de la conversión de CO y de la selectividad. En este tipo de catalizadores, a temperatura baja (< 120 ºC) la superficie del MN se encuentra preferentemente cubierta por CO, por lo que se produce el efecto de autoenvenenamiento, que limita la activación de otras moléculas, como O2 [48] y redunda en un orden de reacción parcial respecto de CO negativo; sólo a tempera-turas más elevadas y con mayores concentraciones de O2 (cuando se desorbe CO), comienzan a ser activos. Con estos catalizadores, la presencia de hidrógeno produce un aumento, en principio inesperado, de la velocidad de oxidación de CO, debido a la generación de OH- en la superficie del soporte. Estos facilitan la desorción de CO desde el MN en forma de formiatos, facilitando la activación de oxígeno en el MN [49], mientras que los formiatos se descomponen en forma de CO2 [50].Las estrategias de mejora de los catalizadores para la reacción CO-PROX consisten en: (i) incorporar aditivos alcalinos para modificar la adsorción de CO sobre el Pt (debili-tándolo); (ii) aprovechar el efecto tamiz molecular de algunos soportes; (iii) introducir centros adicionales para activar el oxígeno (evitando la competencia del CO), bien como promotores o bien como soportes; y (iv) cambiar el metal activo (Pt) por otro compuesto, como Cu o Au.A continuación se describen estas estrategias de mejora del catalizador tradicional Pt/alúmina.

i. Incorporación de aditivos alcalinosCuando al catalizador “base” Pt/alúmina se le incorpora como aditivo un metal alcalino se modifica sustancialmente la forma de adsorción de CO. Tanaka y cols. [51] encuentran para el catalizador Pt/Al2O3 impregnado con metales alcalinos un incremento de la actividad en el orden K >> Cs ~ Rb ~ Na >> Li, que presentan conversión casi completa de CO a

90 ºC, muy inferior a la tempe-ratura óptima de operación del catalizador “base” (> 170 ºC) [49]. En el catalizador Pt/alúmi-na se constata mediante estu-dios FTIR que el CO se adsorbe principalmente en forma lineal, la más energética, y como conse-cuencia, hasta temperaturas muy altas (~ 400 ºC) no se desorbe completamente. En el catalizador impregnado con K, además de la adsorción en forma lineal, el CO se adsorbe en forma de puente y tridente, ambas, mucho más dé-biles que la forma lineal, debido a la mayor deficiencia electrónica del catalizador con K [52]; como consecuencia, en este cataliza-dor la desorción completa de CO ocurre a temperaturas inferiores que en el caso de Pt/alúmina (~ 175 ºC más bajas) (Figura 11.8). En definitiva, la incorporación de metales alcalinos debilita la adsorción de CO, disminuyendo su grado de cubrimiento del Pt, lo que deja superficie libre al oxígeno. Pero ¿cómo afecta la presencia de un metal alcalino en la selectividad de la reacción CO-PROX?Pedrero y cols. [53] estudian el efecto de la adición de Cs al ca-talizador Pt/SiO2 durante la reac-ción CO-PROX (Figura 11.9). Es reseñable el incremento acusado

de las velocidades de reacción de CO y H2 hasta un contenido en Cs óptimo, para luego diminuir a medida que aumenta el mismo, mientras la selectividad hacia CO aumenta con el contenido en Cs hasta estabilizarse. En la Figura 11.9 se observa la correlación entre el incremento de la selectividad y un descenso acusado de la presencia de iones OH- en la

Fig. 11.7: Mecanismo de reacción sobre (a) Pt/alúmina, (b) Pt con promotor, (c) Pt/soporte reducible.

H2O

OO O O

PROMOTOR

(b)

(c)

COHHO OCO CO

CO COHHO OCO CO

CO

Al2O3 Al2O3

Pt Pt

CO

COHHO OCO CO

CO CO CO

COHHO OCO CO

CO CO

H2 H2O CO2

Al2O3 Al2O3

O2CO

(a) Pt Pt

O2

CO2

H2CO

H2O

COHHO OCO COCO COHHO OCO CO CO

Soporte Reducible Soporte Reducible

Pt PtO2

CO2H2

CO

O O O O O O O O

OOOO

Fig. 11.8: Adsorción de CO en catalizadores Pt/alúmina (II) y K-Pt/alúmina (I). CO lineal (2061 cm-1); CO puente (1979 cm-1); CO tridentado (1760 cm-1). Tomados de ref. [52].

Abs

orba

nce

/ a.u

.

Wavenumber / cm-1

2200 2100 2000 1900 1800 1700

(II)2061

313353393433473513553593633673

1.0

1823

Temperature / K

Abs

orba

nce

/ a.u

.

Wavenumber / cm-1

2200 2100 2000 1900 1800 1700

(I)

2059313353393

433

473

513

553

593

633673

1.0

19791760

Temperature / K

Capítulo 11

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Purificación de hidrógeno para pilas de combustible PEM: Procesos WGS y CO-PROX

109

superficie del catalizador.En los catalizadores de MN so-portados es muy usual el fenó-meno de derramamiento (spillo-ver) de hidrógeno [54], según el cual, el hidrógeno disociado sobre el MN, se derrama en el soporte. El hidrógeno atómico podría reaccionar con las es-pecies hidroxilo de la superficie del soporte, produciendo agua. Para mantener una alta selec-tividad hacia CO de estos ca-talizadores en la reacción CO-PROX es necesario evitar que ocurra este fenómeno. Según se observa en la Figura 11.9, la presencia de Cs neutraliza a los grupos OH- superficiales (en es-tequiometría 1:1), eliminando esta ruta alternativa de oxida-ción del hidrógeno. La adición de más cantidad de la estequiométrica del metal alcalino no redunda en un continuo incremento de la selectividad, sino que se mantiene en un valor constante.

ii. Aprovechamiento del efecto tamiz molecular de algunos soportesCiertos materiales porosos como las zeolitas pueden modificar el tiempo de residencia de algunos reactivos, dependiendo del tamaño de la cavidad del material poroso y de la molécula reactivo, por lo que un diseño adecuado del catalizador puede beneficiar a la selectividad en la reacción CO-PROX. Los catalizadores de Pt soportados sobre zeolitas de distinto tamaño de cavidad ofrecen una selectividad muy superior al ofrecido por Pt/alumina [55], como se observa en la Figura 11.10. Las moléculas de CO y O2 se concentran dentro de los poros de las zeolitas, donde se encuentra disperso el metal activo (Pt), debido al menor tamaño de la molécula de H2 (2,9 Å) comparado con CO (3,7 Å) y O2 (3,5 Å) [56], favoreciendo la reacción de oxidación de CO en lugar de la oxidación de H2, debido a su tiempo de residencia dentro de la cavidad, muy inferior al resto de reactivos. El límite inferior para el tamaño de la cavidad de la zeolita viene dado por el tamaño de la molécula de CO2 (3,9 Å) que produciría un bloqueo de las cavidades por parte del CO2 formado. El uso de una zeolita con el tamaño de la cavidad lo suficientemente pequeño inhibe la reacción inversa WGS, lo que redunda en una elevada selectividad [57]. En la Figura 11.10 se observa cómo la selectividad hacia CO se incrementa a medida que disminuye el tamaño de la cavidad de la zeolita.La etapa de preparación de estos catalizadores es un factor crucial que puede modificar la dispersión del Pt, además de la forma e intensidad de adsorción de CO en el Pt [58]. Es muy importante una buena dispersión del Pt dentro de la cavidad, por lo que se emplea el intercambio iónico en lugar de impregnación, que dejaría gran parte del Pt fuera de las

cavidades. Sin embargo, el precursor (normalmente Na-zeolita) durante el intercambio iónico con Pt podría quedar en parte cargado de iones sodio, que podría alterar las pautas de adsorción de CO.

iii. Incorporación de promotoresOtra estrategia de mejora de los catalizadores de MN soportado consiste en introducir promoto-res en su formulación para acti-var el oxígeno. Los promotores más adecuados son óxidos re-ducibles como FeOX [59], MnOX

[47], SnOX [60], CoOX [61] ó CeO2 [62]. Con esta estrategia se reduce la temperatura de ope-ración, además de aumentar la selectividad hacia CO. El efecto principal de los promotores es la de proveer una vía adicional para la activación del oxígeno (formación de O*, abastecido desde la red cristalina del óxido) independiente del Pt, y evitar así, la competencia con el CO para los sitios de Pt. Sin embargo, los promotores no aportan sitios adicionales para la adsorción de CO ó H2 [63,64]; es decir, el mecanismo pasa a ser del tipo Langmuir-Hinshelwood no com-petitivo (entre CO y O2) de dos centros, lo que da un orden parcial de reacción para CO no negativo. En la Figura 11.7(b) se

muestra el esquema de reacción con este tipo de catalizadores, donde el oxígeno estructural del promotor se difunde hacia la interfase con el Pt, y reacciona con el CO adsorbido allí, mientras que el oxígeno molecular recarga las vacantes de oxígeno generados. La actividad de estos catalizadores está íntimamente ligada a la existencia de una interfase Pt-óxido, donde ocurre la reacción, por lo que la etapa de preparación es un factor fundamental para la obtención de un catalizador idóneo.En este tipo de catalizadores bifuncionales, como Pt-Fe/alúmina, hay una disminución pro-gresiva de la actividad intrínseca del catalizador debido a la reducción del hierro, que se puede recuperar con un tratamiento de oxidación. Otra característica de los catalizadores de Pt con promotores es que adsorbe y disocia menos H2 que el catalizador Pt/alúmina, lo que redunda en un aumento de la selectividad hacia CO.

Fig. 11.9: Correlación entre el contenido de Cs y la concentra-ción de especies OH - super�cial y la selectividad a CO en la reacción CO-PROX en catalizadores Cs-Pt/alúmina. Tomada de ref. [53].

3 100

80

60

40

20

0

2

1

0

Cs surface density (atoms/nm2)0 2 4 6

Inte

grat

ed a

rea

of O

H b

ond

CO o

xida

tion

sel

ecti

vity

(%)

O2 concentration, %

100

80

60

40

20

00 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

(b)

CO c

onve

rsio

n, %

Fig. 11.10: Conversión de CO (b), y selectividad (c) en función de la concentración de O2, a 200 ºC. ( ) Pt-A-zeolita (4,2 Å), ( ) Pt-mordenita (7,0 Å), ( ) Pt-X-zeolita (7,4 Å), ( ) Pt/alúmina. Tomadas de ref. [55].

O2 concentration, %

100

80

60

40

20

00 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

(c)

CO c

onve

rsio

n, %

4,2 Å

7,0 Å

7,4 Å

dporo

Capítulo 11

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Purificación de hidrógeno para pilas de combustible PEM: Procesos WGS y CO-PROX

111

iv. Empleo de soportes reduciblesUna solución similar a la incorporación de promotores es cambiar el soporte (alúmina, en principio “inactivo” para proveer oxígeno activado) por otro soporte capaz de ello. Principalmente, se emplean soportes como CeO2 [65], CeO2-ZrO2 [66,67], TiO2 [68] y Fe2O3

[69], aunque en teoría, cualquier óxido reducible válido como promotor podría ser válido como soporte. Sin embargo, esto no es generalizable: por ejemplo, Nb2O5 como promotor del Pt/alúmina ofrece muy buenos resultados en la reacción CO-PROX, aumentando la actividad y selectividad, aunque como soporte para el Pt ofrece muy baja selectividad, como consecuencia de que en forma másica presenta mayor afinidad para la adsorción de H2 [70].El potencial redox de la ceria depende tanto de la superficie específica (a mayor área, mayor facilidad para reducirse a temperaturas más bajas) como de los defectos en la estructura cristalina [71], lo cual puede ser modificado substituyendo algunos cationes de Ce por otros de diferente tamaño o carga, como Zr [72] u otros como Y [73]. La distorsión estructural que produce la incorporación del catión favorece la movilidad y difusión del

oxígeno estructural, aumentando su capacidad redox, lo que favorece la activación de oxígeno para la oxidación de CO, como se observa en la Tabla 11.1.De la misma forma que ocurre con la incorporación de promotores, el empleo de soportes reducibles produce un cambio del mecanismo de reacción, convirtiéndose en un mecanismo bifuncional, lo que provoca una reducción muy considerable de la temperatura necesaria para la oxidación de CO (de 191 ºC para Pt/alúmina a 81 ºC para Pt/CeO2, con l = 2 [47]), debido a la supresión del efecto autoenvenenamiento por CO. En la Tabla 11.1 se observa cómo los soportes con contenidos en Zr ≤ 32% mejoran la actividad y selectividad de la ceria pura como soporte para el Pt. Es interesante comentar que, aparte de la reducibilidad del soporte, es muy importante la presencia de una extensa interfase entre el Pt y CeO2, que es el sitio donde se activa el oxígeno (como se ve por la correlación entre la actividad y la casi inexistente reducibilidad de ZrO2 ). En la Figura 11.7(c) se muestra el esquema de reacción para catalizadores Pt/óxidos reducibles, donde el oxígeno estructural del soporte se difunde hacia la interfase con el Pt, donde reacciona con el CO adsorbido allí, mientras que el oxígeno molecular oxida las vacantes de oxígeno generados.

v. Empleo de otros metales distintos al grupo del PtTodas las estrategias descritas hasta ahora se han basado en emplear el Pt (o metales nobles similares) como especie activa. Otra alternativa consiste en usar otros compuestos como especies activas, como son el caso del oro y el cobre. En el caso de éste último, ade-más de ser muy activos para las reacciones de oxidación, presentan la ventaja de un coste mucho más reducido que los catalizadores de Pt o de Au.Especialmente activos y selectivos en la reacción CO-PROX son los catalizadores de CuO-ceria [75,76], lo que se atribuye a la interacción entre CuO y ceria, que provoca un aumen-to de la capacidad redox [37]. A diferencia de los soportes para Pt, en los que los óxidos mixtos de Ce y Zr con bajo contenido en Zr son más activos que CeO2, en los catalizadores basados en CuO la existencia de interfase CuO-CeO2, donde se generan los pares redox Ce+4 + Cu+1 ↔ Ce+3 + Cu+2, es un factor clave, por lo que la configuración óptima se obtiene con CeO2. En la Figura 11.11 se observa la clara correlación entre la actividad en

la reacción CO-PROX y el conte-nido en Ce de los catalizadores de CuO soportados sobre óxidos mixtos CeO2-ZrO2, cuya activi-dad decrece según aumenta el contenido en Zr en el soporte.Estos catalizadores, a diferencia de los de Pt/alúmina, son acti-vos en el intervalo de operación de la pila PEM (~100 º C). Las propiedades catalíticas a baja temperatura mejoran con la presencia de especies de cobre muy disperso y de tamaño pe-queño sobre la superficie de la ceria [77], aunque no demasia-do pequeño, ya que este hecho favorece la oxidación de H2 [78]. La alta selectividad de estos ca-talizadores (~80 %) se debe a la mayor capacidad y facilidad de CO, en comparación con H2, para reducir el cobre. Otra de las ventajas que presentan estos ca-talizadores es el amplio interva-lo de temperatura de operación donde mantiene la conversión completa de CO (desde 100 hasta 165 ºC en CuO/ceria). El mecanismo de la reacción de oxidación de CO que se propone para este tipo de catalizador es del tipo Mars-van Krevelen (pu-

Tabla 11.1: Reducibilidad de los óxidos mixtos CeZrO2 en el intervalo -20 a 650ºC y actividad y selectivi-dad de Pt soportado sobre ellos en la reacción COPROX, λ = 2. Tomado de ref. [74].

Catalizador

Pt/CeO2

Pt/Ce0.8Zr0.2O2

Pt/Ce0.68Zr0.32O2

Pt/Ce0.5Zr0.5O2

Pt/Ce0.15Zr0.85O2

Pt/ZrO2

Reducibilidad soporte μmolH2/g

530

996

1290

1320

510

20

% reducciónCeO2

18,2

42,0

59,5

78,1

88,6

0,5* (ZrO2)

Tmáx (ºC)

73

67

71

97

91

170

XCO,máx

94,4

100

99,4

100

91,6

48,6

SCO,máx

47,2

50

49,7

50

45,8

24,3 Temperature (ºC)

100

80

60

40

20

050 75 100 125 150 175

CO c

onve

rsio

n, %

Fig. 11.11: Conversión de CO y selectividad para catalizado-res de CuO/CeZrO2 con λ = 2. Tomado de ref. [55].

CuCe100-0CuCe80-20CuCe68-32

CuCe50-50CuCe15-85CuCe0-100

Temperature (ºC)

100

80

60

40

20

050 75 100 125 150 175

CO c

onve

rsio

n, %

Capítulo 11

112

Purificación de hidrógeno para pilas de combustible PEM: Procesos WGS y CO-PROX

113

ramente redox) [37,79] aunque otros mecanismos del tipo Langmuir-Hinshelwood modi-ficados también explican el comportamiento catalítico [80,81]. Independientemente del mecanismo, un hecho indiscutible es que la reacción transcurre en la interfase cobre-ceria. En cuanto a la preparación de este tipo de catalizadores se han propuesto varios métodos, todos ellos con el objetivo de preparar formas nanoestructuradas, con elevada superficie para la interacción CuO-ceria: sol-gel, combustión con urea, coprecipitación, deposición-precipitación, impregnación, etc. [82]. Los catalizadores de este tipo presentan un conte-nido óptimo en cobre alrededor 0,17 en fracción molar [75], ya que contenidos superiores producen CuO másico, inactivo para la reacción.

Los catalizadores basados en Au soportados sobre óxidos reducibles (ceria u óxido de hierro) son extremadamente activos en la oxidación de CO, si el oro se encuentra en tamaño nanométrico [83]. La oxidación de CO es una reacción extremadamente sensible a la estructura del catalizador de Au, tanto por el tamaño de la partícula de Au como de la reducibilidad del soporte, como se deduce de la Figura 11.12.En la Figura 11.12(a) se observa cómo la velocidad de oxidación de CO se reduce en varios órdenes de magnitud para partículas de Au mayores que 4 nm. En la misma figura queda expuesta la mayor actividad de los catalizadores soportados sobre óxidos reducibles. Esta clara sensibilidad de la actividad con la morfología del catalizador conduce a la importancia extrema del método de preparación, como se observa en la Figura 11.12(b). El método de impregnación, que produce catalizadores de Pt con una dispersión excelente, no consigue partículas de Au lo suficientemente pequeñas (>30 nm) [86] ni con una interacción Au-soporte adecuada debido a su esfericidad, mientras que los métodos deposición-precipitación o coprecipitación sí lo hacen, formando partículas semiesféricas en las cuales la velocidad de oxidación son varios órdenes de magnitud superiores a los primeros. La configuración más activa de estos catalizadores se produce con una elevada concentración de átomos de oro con baja coordinación [84,87].En cuanto al mecanismo de reacción sobre los catalizadores de Au se propone que el CO se adsorbe sobre las partículas Au0, y las partículas de Au+3 actúan como anclaje del cluster en el soporte (para evitar la sinterización), mientas el oxígeno se activa en la interfase Au-soporte [88].

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Fig. 11.12: Velocidad de oxidación de CO de catalizadores de Au, en función del soporte e in�uencia del método de preparación. Tomados de refs. [84] y [85].

CO o

xida

tion

act

ivit

y (m

mol

CO

/ gA

u s)

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

diameter Au particles, d (nm)

0.00 10 20 30

Al2O3Fe2O3MgAl2O3SiO3TiO3

turn

over

frec

uenc

ies

(s-1

)

10-1

1gold

10-2

10-3

10-4

10-5

10-6

TiO2

AuAu

TiO2

Capítulo 11

114

Purificación de hidrógeno para pilas de combustible PEM: Procesos WGS y CO-PROX

115

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Capítulo 12

116

Diseño de reactores para la producción y purificación de hidrógeno a partir de hidrocarburos y alcoholes

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Capítulo 12: Diseño de reactores para la producción y purificación de hidrógeno apartir de hidrocarburos y alcoholes

Daniel Oscar BorioPlanta Piloto de Ingeniería Química (UNS-CONICET). Camino La Carrindanga km.7. 8000 Bahía Blanca, ARGENTINAdborio@plapiqui.edu.ar

12.1. IntroducciónEn los últimos años, existe una demanda creciente de H2 impulsada por legislaciones más restrictivas en cuanto a contaminantes en combustibles (e.g., Ultra-Low Sulfur Diesel, ULSD) y la generación de combustibles sintéticos a partir de gas natural (Gas to Liquids, GTL), biomasa (BTL) y carbón (CTL). Por su parte, el incremento esperado en la generación de potencia mediante celdas de combustible abre nuevas posibilidades para la generación distribuida de H2 en plantas de pequeña o mediana escala, tanto para aplicaciones esta-cionarias como móviles (automóviles eléctricos).A pesar de que habitualmente se refiere al H2 como un combustible renovable, más del 90 % del H2 producido en el mundo proviene del reformado de gas natural con vapor (NGSR), proceso altamente afianzado en la industria [1-3]. A menores escalas, como en aplicacio-nes para celdas de combustible PEM, se ha preferido al metanol como materia prima para el reformado, entre otras razones porque reacciona a temperaturas sensiblemente meno-res (200-300 ºC) [4], lo que simplifica la integración energética del proceso. Sin embargo, el metanol también es un combustible de origen fósil, sintetizado industrialmente a partir de gas de síntesis obtenido por reformado de gas natural. En la última década se ha prestado una atención creciente a la investigación de procesos catalíticos para la producción de H2 o gas de síntesis a partir del reformado con vapor de etanol (ESR)[5-7]. El bioetanol es un combustible renovable, de baja toxicidad y alta densidad energética, que se produce industrialmente en gran escala por fermentación de azúcar de caña, maíz o cereales. En la Figura 12.1 se esquematiza un posible proceso de producción y purificación de H2 des-tinado a una celda PEM, basado en tres reactores catalíticos en serie. Una mezcla de alcohol y vapor de agua se alimenta al reformador de etanol, donde se genera el gas de síntesis (H2/CO/CO2) a temperaturas de 400 ºC o superiores. El reactor de conversión de CO (WGSR) cumple la doble función de generar H2 adicional y reducir el contenido de CO de la corriente gaseosa hasta aproximadamente 1% (b. seca). Estas concentraciones de CO aún no son admisibles para la celda, debido al envenenamiento del electrodo de Pt. Para reducirlas se propone corrientemente la oxidación preferencial de CO (CO PrOx), hasta alcanzar niveles de pocas decenas de ppm de CO, compatibles con el funcionamiento continuo del sistema. En este trabajo se analizan diseños posibles para dos de estos reactores y se discuten los principales requerimientos que impone el proceso, junto con algunas ideas para encarar estos desafíos tecnológicos, aún no resueltos de manera completa.

12.2. Reformado de etanol con vapor en reacto-res estructuradosEl reformado con vapor de etanol ha sido estudiado tanto en catalizadores basados en Ni [8] como en metales nobles [9] o Co [10]. Para el caso de un catalizador de Pd adherido como washcoat a una matriz metálica, se ha propuesto recientemente un modelo cinético basado en las siguientes reacciones [11]:

De acuerdo a la evidencia experimental, se asume una rápida aparición de CH4 y CO2 por reformado irreversible de etanol, seguida de reformado de metano (2) y WGSR (3), ambas limitadas por el equilibrio. Otros autores proponen la descomposición de etanol a CH4, CO

e H2, en reemplazo de la reacción (1). Como el reformado de metano con vapor, el de etanol es también fuertemente endotér-mico y está asociado a importantes cargas térmicas. Se requiere por tanto el suministro de flujos calóricos elevados a través de la pared del tubo catalítico para evitar un brusco descenso de temperatura que perjudique al equilibrio y la velocidad de reacción. Cuando se trabaja a escala laboratorio, este objetivo se alcanza razonablemente bien instalando el reactor en hornos eléctricos. A mayores escalas, la entrega de calor se convierte en un punto crítico. Los reactores estructurados se presentan como una alternativa atrayente a partir de las ventajas que ofrecen respecto a los diseños convencionales. El fluido circula por canales de geometría definida y el catalizador se encuentra generalmente depositado en finas capas sobre la pared de los canales o sobre rellenos metálicos. Las principales ventajas que estos reactores presentan frente a los catalíticos de lecho fijo son: una menor caída de presión a consecuencia del régimen laminar, elevadas velocidades de transferencia de calor y un

Fig. 12.1: Esquema de un proceso de generación y puri cación de H2 para una celda PEM.

Reformado con vapor (SR)T> 400ºC

WGSR200-250ºC

OxidaciónPreferencial de CO

(COPROX)120ºC < T < 250º

PEM60-100º

Alcohol

H2O

C2H5OH + H2O ↔ 2 CO+ 4H2

C2H5OH + 3H2O ↔ 2CO2+ 6H2CO + H2O ↔ CO2+ H2

CO + ½ O2 ↔ CO2

H2 + ½ O2 ↔ H2O

O2

C2 H5 OH + H2 O CH4 +CO2 +2H2 HR1 = 8.73 kJ /mol (1)

CH4 + H2 O CO + 3H2 HR2 = 205.8 kJ /mol (2)

CO + H2 O CO2 + H2 HR3 = 41.17 kJ /mol (3)

Capítulo 12

118

Diseño de reactores para la producción y purificación de hidrógeno a partir de hidrocarburos y alcoholes

119

mejor control de las resistencias difusionales que resultan de la síntesis del cubrimiento deposita-do en la estructura. Los mini- o micro-reactores son un tipo par-ticular de reactor estructurado, constituido por canales paralelos dispuestos en láminas contiguas (Figura 12.2). Dadas las pequeñas dimensiones de los canales (e.g., 50-500 mm), ofrecen elevadas relaciones área/volumen y muy altos coeficientes de transferencia de calor y masa, con lo cual es posible maximizar el flujo calórico a través de la pared [12]. Se logra una nota-ble disminución de volumen del reactor (intensificación), aspecto que resulta clave en aplicaciones móviles o a ser instaladas en es-pacios reducidos, como platafor-mas petroleras. Estas caracterís-ticas los convierten en unidades potencialmente aptas para el reformado de hidrocarburos o al-coholes, procesos corrientemente controlados por el suministro de calor hacia la corriente de pro-ceso.Se ha realizado recientemente un estudio de ESR en el microreac-tor esquematizado en la Figura 12.2, calefaccionado con gases de combustión generados en una cámara externa. Los parámetros geométricos y principales con-diciones operativas se resumen en la Tabla 12.1. La escala de producción corresponde a la de una celda de combustible de 10 kWth[13].Para analizar el impacto del tamaño de los microcanales sobre la transferencia de calor y la performance del reformador, se varía el ancho del canal (b)

pero manteniendo constantes los parámetros especificados en Tabla 12.2: el área transversal libre total (AT NC), el tiempo de residencia de ambas corrientes (proceso y gases de combustión), y la relación entre el volumen de catalizador y el volumen de reac-tor. Para ello, se varía el número de canales (NC) y el espesor del washcoat (wc) a medida que cambia el ancho del canal (b).En la Figura 12.3 se muestra la influencia del ancho del canal sobre el rendimiento a H2 (hH2), para tres temperaturas diferen-tes de los gases de combustión. Se observa, por un lado, que los rendimientos son bastante infe-riores al óptimo estequiométrico de 6 (ver Figura 12.1, segunda reacción). Esto es consecuencia de las restricciones de equilibrio de las reacciones de reformado de metano y Water Gas Shift (Reacciones 2 y 3).Cuando se opera con alimenta-ciones no diluidas, el reformado de metano supone una limita-

ción considerable para el rendimiento a H2. El equilibrio de la reacción (2) puede favorecer-se, por supuesto, usando mayores temperaturas del medio calefactor, TH,in. El rendimiento a H2 también se ve favorecido por menores anchos de canales, dado que aumenta el área específica de transferencia de calor y con ello la cantidad total de calor que es entregada al gas de proceso. En la Figura 12.3 también se incluye una recta horizontal que indica, para estas condiciones operativas, el rendimiento necesario para la celda de 10 kWth. Para los casos particulares de los puntos 1 y 2 de Figura 12.3 (b=200 mm y 2000 mm), la Figura 12.4 muestra los perfiles axiales de flujo calórico local (q), de temperaturas de ambas corrientes (T y TH) y de conversión de etanol (XET). Se observa que para el menor ancho de canal es posible alcanzar flujos calóricos locales mucho más elevados, sobre todo en la zona de la entrada del reactor. Esto permite obtener mayores conversiones de etanol y consecuentemente mayores rendimientos a H2 (Fig. 12.3). Los perfiles de temperatura de ambas corrientes, para el caso b=200 mm, están prácticamente solapados, resultado característico de sistemas de alta área de transferencia especifica. No ocurre lo mismo cuando b= 2000 mm. Si se observa la Figura 12.3, para lograr el mismo rendimiento del punto 1 (hH2= 2.7 para THin=800 ºC) usando un canal de 2000 mm de ancho, haría falta emplear una temperatura del calefactor más de 100 ºC superior. En este caso, la fuerte

Fig. 12.2: Esquema de un microreactor para reformado de etanol con vapor, calefaccionado con gases de combustión.a) Esquema a cocorriente; b) Esquema a contracorriente.

80 (mm)

Flue Gas

Flue Gas

Reactants

← 200 µm →

b)

FH,in’ TH,in

Fout ’ Tout

FH,out’ TH,out

Fin ’ Tin

z=0 z=L

a)

z=0

FH,in’ TH,in

Fin ’ Tin

FH,out’ TH,out

Fout ’ Tout

z=L

Tabla 12.1: Datos geométricos y operativos del microrefor-mador de etanol (ESR) [13].

Longitud de canales, L 0.08 m

Ancho canales= altura, b 200 μm

Espesor láminas, e 100 μm

Canales por lámina (foils) 200

Nº de canales (lado reactivos), NC 31600

Nº de canales (lado flue-gas), 31600

Altura del arreglo 9.48 cm

Espesor del washcoat, wc 1 μm

Superficie recubierta del arreglo 1.51 m2

Presión de alimentación, P0 0.1 MPa

Caudal Molar total de proceso, Fin 10.24 Nm3/h

Relación vapor/carbono, S/C 3

Caudal molar total flue-gas,FH,in 14.51 Nm3/h

Temp. entrada lado proceso, Tin 600ºC

Temp. entrada lado flue-gas, TH,in 600-1000ºC

Tabla 12.2: Parámetros constantes para el lado proceso y el lado �ue-gas

AT·NC = 12.45 cm2 Area transversal libre total

L= 8 cm Longitud reactor

u = 740.73 cm/s Velocidad lado proceso

uH = 1289.85 cm/s Velocidad lado flue-gas

Rv = 0.015 cm3cat/cm3

reactor Relación de volúmenes catalizador/reactor

Fig. 12.3: Rendimiento a H2 vs. el ancho del microcanal. Reformado de etanol con vapor para tres diferentes tempera-turas de gases de combustión (TH,in=800, 900 y 1000 ºC). Fin=10,24 Nm3/h; S/C=3; Tin=600 ºC. Esquema a cocorriente. Parámetros de Tabla 12.2 constantes.

Ancho del canal µ (m)

2001.0

1.5

2.010 kWth

2.5

3.0

1

3.5

500 800 1200 1400 1700 2000

ηH

2 (m

ol H

2/m

ol C

2H5O

H)

TH,in = 1000oCTH,in = 900oCTH,in = 800oC

2

Capítulo 12

120

Diseño de reactores para la producción y purificación de hidrógeno a partir de hidrocarburos y alcoholes

121

caída en el área de transferencia de calor limita seriamente la producción del reactor. Resultados similares se han encontrado para el esquema de calefacción a contracorriente, aunque algo más complejos, observándose en general rendimientos más pobres que a cocorriente y tendencias no-monótonas en cuanto a la influencia del tamaño del canal13

12. 3 Conversión de CO (WGSR) en reactores de membranaDado que la reacción de Water Gas Shift (3) es reversible y exotérmica, su equilibrio se ve favorecido a bajas temperaturas. En plantas industriales de NH3, el proceso de conversión de CO es llevado a cabo en dos lechos catalíticos adiabáticos en serie con refrigeración

intermedia. La etapa de alta temperatura (HTS) opera a 400 ºC con catalizador de Fe, seguida de la de baja temperatura a 200 ºC (LTS), con catalizador de Cu-Zn. En aplicaciones para celdas de combustible se busca operar en una sola etapa y a tempe-raturas intermedias. Las fuertes limitaciones termodinámicas limitan la conversión de CO y el reactor de WGS puede llegar a ser el de mayor volumen de todo el tren de generación y purificación de H2 [14]. Una alternativa al reactor convencional de lecho fijo (RLF) es utilizar un reactor de membrana (RM). Una membrana densa (e.g., de Pd/Ag soportada sobre un sustrato poroso) se utiliza para desplazar el equilibrio de la reacción por medio de la permeación selectiva de uno de los productos (H2). Las ventajas del RM para llevar a cabo reacciones con limitaciones de equilibrio han sido reportadas en la literatura [15,16]. En trabajos previos, se ha analizado la performance de un reactor de membrana para WGSR, con énfasis en los efectos térmicos asociados a la presencia de la membrana [17], la influencia de la presión y otras variables de diseño [18] y la posible existencia de mul-tiplicidad de estados estacionarios para flujo a contracorriente en presencia de gas de arrastre [19]. Recientemente, se ha investigado el efecto de la configuración de flujo (co y contracorrien-te) sobre la velocidad de permeación y los perfiles de temperatura, en ausencia de gas de arrastre [20]. Así, en la Figura 12.5 se muestran dos de los posibles esquemas de flujo para un reactor multitubular de membrana. Se asume que el catalizador (2260 cm3) está alojado en la carcasa, mientras que se consideran 63 tubos de membrana de Pd, de 8 mm de diámetro[20], con uno de sus extremos bloqueado. Se desprecian las pérdidas de calor desde la carcasa al ambiente. El H2 permeado (la mayor parte generado en el reformador localizado aguas arriba) es colectado en los tubos como producto principal y, debido a la muy buena selectividad de las membranas densas, podría ser enviado a la celda PEM sin purificación posterior. Las presiones a ambos lados de la membrana son P= 10 atm

(lado retenido) y PP= 1 atm (lado permeado).Como se demostró previamente [17], la presencia de la membra-na tiende a acentuar los efectos térmicos en el reactor de WGS. El desplazamiento del equilibrio por permeación selectiva de H2 lleva a incrementar la conversión de CO, y con ello la cantidad de calor generado.En la Figura 12.6 se muestran los perfiles de temperatura para una conversión de CO del 95%, para el flujo a cocorriente y dos valores diferentes del coeficiente de transferencia de calor U (re-sistencias peliculares en serie, a ambos lados de la membrana). Dado que el H2 que fluye por los tubos actúa como un medio

Fig. 12.4: Per�les axiales de conversión de etanol, temperarturas y ujo calórico local, para dos tamaños de canal, Puntos 1 (b=200 μm) y 2 (b=2000 μm) de la Fig. 12.3. Fin=10,24 Nm3/h; S/C=3; Tin=600 ºC, TH,in=800 ºC. Esquema a cocorriente.

200

100

20

10

800

750

700

650

600

100

80

60

40

20

200

100

20

10

800

750

700

650

600

100

80

60

40

20

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.02 0.04 0.06 0.08

z (m)

200 μm

e) f)

c) d)

a)b)

2000 μm

200 μm 2000 μm

200 μm 2000 μm

z (m)

X Et (

%)

Tem

pera

tura

(oC)

q (k

W/m

)

TTH

TTH

Fig. 12.5: Esquemas para el reactor multitubular de membra-na para WGSR. a) Cocorriente; b) contracorriente.

a)Membrana

Lecho Catalítico

F, T

ZZ=0 Z=L

F0, T0 FL, TL

FLP, TL

P

b)Membrana

Lecho Catalítico

F, T

ZZ=0 Z=L

F0, T0

F0P, T0

P

FL, TL

Capítulo 12

122

Diseño de reactores para la producción y purificación de hidrógeno a partir de hidrocarburos y alcoholes

123

refrigerante (interno al propio reactor), a medida que aumenta el valor del coeficiente U se favorece el intercambio calórico entre las corrientes y el incremento térmico total del lado reacción tiende a disminuir. Esto es coherente con la siguiente ecuación, derivada de balances de energía globales [20]:

TL To = Tad XCO +ntFH 2,L

P

FT ,o

CpH2

m

Cpm

TL TL

P( )

(4)

El término ( PLHtFn ,2 ) representa la producción total de H2 puro del RM. Para valores im-

portantes del parámetro UA, (A=área de permeación=área de transferencia) el segundo tér-mino del lado derecho de la ecuación (4) se cancela, porque las temperaturas de salida de ambas corrientes (TL y TP

L) tienden a igualarse (ver curvas para U=20 W/m2K). En ese caso:

(5)

La ecuación (5) indica que el incremento de temperatura en un RM a cocorriente, sin gas de arrastre, resulta ser el correspondiente a un reactor adiabático de lecho fijo, i.e. se establece una relación quasi-lineal entre la conversión de CO y el aumento de temperatura del lado reacción.El caso contracorriente está mostrado en la Figura 12.7, para condiciones análogas a las de la Figura 12.6. Es claro que en este caso el H2 permeado actúa como un gas calefactor, dado que TP>T. La corriente de gas permeado, fluyendo hacia la entrada (z=0), realimenta parte del calor ge-nerado en la reacción de WGS, contribuyendo así al ascenso de temperatura del lado retenido. Este efecto se acentúa a medida que aumenta el valor de U (ver Fig. 12.7). De modo análogo al anterior, para contracorriente puede obtenerse la siguiente ecuación[20]:

(6)

La principal diferencia entre la ecuación (6) con respecto a la (4) es que, para el mismo área de transferencia de calor (A) y el mismo valor de U, el término (TL-T0

P) de contraco-rriente es considerablemente mayor que (TL-T

PL), correspondiente al caso cocorriente. Para

intercambios de calor importantes, el término (TL-T0P) tiende al valor (TL-T0), con lo cual la

Ec. (6) deriva en:

(7)

Este incremento máximo de temperatura a contracorriente, dado por la Ec. (7), puede superar de modo importante al aumento adiabático de temperatura de un RLF convencional (ΔTad). Para una reacción sólo moderadamente exotérmica como WGS, el incremento de temperatura puede superar los 120 ºC, dependiendo del nivel de CO a la entrada del reactor de WGS, que en general aumenta con la temperatura de operación del reformador.

12.5 Comentarios finalesEl carácter limpio y no contaminante del H2 como combustible dependerá de la materia prima que se utilice para obtenerlo, del proceso y del origen de la energía requerida.El proceso de generación y purificación de corrientes de H2 grado celda, a partir de mate-rias primas renovables como bioetanol, plantea varios requerimientos para los reactores catalíticos: Reformador de etanol con vapor: diseños compactos, con baja pérdida de carga, eficien-tes en la entrega de calor. El proceso debe ser intensificado para reducir el tamaño y peso del reformador: los mini-reactores y microreactores, con acoplamiento de reacciones exo-y endotérmicas, son buenas opciones. Otra posibilidad: calefaccionar mediante gases de combustión generados en cámaras externas (donde además pueda evaporarse y sobreca-lentarse la mezcla etanol/agua a ser alimentada al reformador). Para este segundo caso, una calefacción a cocorriente ha demostrado ser más eficiente, obteniéndose mayores rendimientos a H2.Reactor de conversión de CO (WGSR): Los reactores de membrana densa permitirían, en principio, evitar el uso del reactor de CO PrOx. La selectividad de las membranas de Pd-Ag es en general muy buena, pero los flujos de permeación son moderados. Para escalas de proceso mayores a 5-10 kW se requieren áreas de permeación importantes, que pueden au-mentar el volumen de reactor necesario. Arreglos multitubula-res de membrana y/o el uso de fibras huecas cerámicas pueden ser buenas alternativas. Los efectos térmicos en los reac-tores de membrana para WGSR pueden ser importantes, sobre todo cuando se eligen confi-guraciones de flujo a contraco-rriente. Los aumentos de tempe-

Fig. 12.6: Per�les axiales de temperatura del lado retenido (T) y permeado (TP) obtenidos a la misma conversión de salida (XCO=95%). Esquema cocorriente.

Z*0.0

280

300

320

340

360

380

U= 0 W/m2K

U= 20 W/m2K

U= 0 W/m2K

400

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

T (o

C)

TTP

Fig. 12.7: Per�les axiales de temperatura del lado retenido (T) y permeado (TP) obtenidos a la misma conversión de salida (XCO=95%). Esquema contracorriente.

Z*0.0

280

300

320

340

360

380U= 0 W/m2K

U= 20 W/m2K400

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

T (o

C)

TTP

Capítulo 12Diseño conceptual e integración energética en el proceso

de producción y purificación de hidrógeno

125124

ratura en el lado reacción son magnificados por la permeación selectiva de H2 y deben ser tenidos en cuenta cuidadosamente para evitar deterioros indeseados del catalizador o la membrana.

12.6. Bibliografía[1] J.R. Rostrup Nielsen, Catalytic Steam Reforming, in: J.R. Anderson and M. Boudard (Eds.), Catalysis Sci. & Technol., V. 4, pp. 11, Springer, Berlin, 1984. [2] S. Lee, Methane and its derivatives, Marcel Dekker, New York, 1997.[3] K. Aasberg-Petersen, J. Bak-Hansen, T. Christensen, I. Dybkyaer, P. Seier Christensen, C. Stub Niielsen, S. Winter Madsen, J. Rostrup-Nielsen, Technologies for Large Scale Conversion, Applied Catalysis A General, 2001, 221: 379-387.[4] F. Joensen, J.R. Rostrup-Nielsen, Conversion of hydrocarbons and alcohols for fuel cells. J. Power Sources, 2002, 105, 195. [5] A. Haryanto, S. Fernandom N. Murali, S. Adhikari, Current status of hydrogen production techni-ques by steam reforming of ethanol: A review. Energy Fuels 2005, 19, 2098.[6] P.D. Vaidya, A. E. Rodrigues, Insight into steam reforming of ethanol to produce hydrogen for fuel cells. Chem. Eng. J. 2006, 117, 39.[7] M. Ni, D. Y.C. Leung, M.K.H. Leung, A review on reforming bio-ethanol for hydrogen production. Int. J. Hydrogen Energy 2007, 32, 3238.[8] V. Mas, G. Baronetti, N. Amadeo, M. Laborde, Ethanol steam reforming using Ni(II)-Al(III) layered double hydroxide as catalyst precursor: Kinetic study. Chem. Eng. J. 2008, 138, 602.[9] A. Simson, E. Waterman, R. Farrauto, M. Castaldi, Kinetic and process study for ethanol refor-ming using a Rh/Pt washcoated monolith catalyst. Appl. Catal., B, 2009, 89, 58.[10] D. R. Sahoo, S. Vajpai, S. Patel, K.K. Pant, Kinetic modeling of steam reforming of ethanol for the production of hydrogen over Co/Al2O3 catalyst. Chem. Eng. J., 2007, 125, 139.[11] E. Lopez, V. Gepert, A. Gritsch, U. Nieken, G. Eigenberger, Ethanol steam reforming in a parallel-plate reactor with coupling of exothermic and endothermic reactions. To be published 2010.[12] J.J. Lerou, A.L. Tonkovich, L. Silva, S. Perry, J. McDaniel, Microchannel reactor architecture enables greener processes, Chem. Eng. Sci., 2010, 65: 380-385.[13] A. M. Anzola, Y. M. Bruschi, E. López, N.S. Schbib, M. N. Pedernera, D. O. Borio, Heat supply and hydrogen yield in an ethanol micro-reformer, Ind.Eng.Chem.Res., doi:10.1021/ie100739m, 2010. [14] J.A. Francesconi, M.C. Mussati, P. Aguirre, J. Power Sources, 2007, 173: 467.[15] T.P. Tiemersma, C.S. Patil, M. van Sint Annaland, J.A.M. Kuipers, Chem.Eng.Sci., 2006, 61:1602.[16] B.N. Lukyanov, D.V. Andreev, V.N. Parmon, Chem. Eng. J., 2009, 154 (1-3): 258.[17] M.E. Adrover, E. López, D.O. Borio, M. Pedernera, Heat effects in a membrane reactor for the water gas shift reaction, Studies on Surface Science and Catalysis, F.B. Noronha, M. Schmal, E.F. Sousa-Aguiar Eds., 2007, Elsevier, Amsterdam, V. 167, pp. 183-188[18] M. E. Adrover, E. López, D. O. Borio, M. N. Pedernera, Simulation of a membrane reactor for the water gas shift reaction: pressure and thermal effects, 2009, Chem. Eng. J.,154: 196-202.[19] M. E. Adrover, E. López, D.O. Borio, M. N. Pedernera, Theoretical study of a membrane reactor for the water gas shift reaction under non-isothermal conditions, 2009, AIChE J. , 55 (12): 3206-3213.[20] M. E. Adrover, A. Anzola, N. S. Schbib, M. N. Pedernera, D. O. Borio, Effect of flow configura-tion on the behaviour of a membrane reactor operating without sweep gas, 2010, Catal. Today, doi:10.1016/j.cattod.2010.02.035

Capítulo 13: Diseño conceptual e integración energética en el proceso de producción y purificación de hidrógeno

Javier Francesconi, Diego Oliva, Miguel Mussati y Pio AguirreInstituto de Desarrollo y Diseño, INGAR. (CONICET-UTN)Facultad de Ingeniería Química – UNL.Avellaneda 3657 3000 Santa Fe. paguir@santafe-conicet.gov.ar

13.1. IntroducciónEn el presente Capítulo se analiza el proceso de producción conjunta de energía eléctrica y calor por medio de un sistema de reformado de combustibles líquidos. Particularmente se presenta un proceso de reformado de etanol o glicerina para la producción de hidrógeno acoplado a una pila de combustible de tipo polimérica. Se proponen distintas variantes en el sistema que permiten lograr valores aceptables de eficiencias. La generación de estas variantes se logra mediante herramientas de síntesis óptima e integración de procesos. La síntesis y optimización del proceso global permite encontrar las principales variables que afectan al proceso y los compromisos que se producen entre dichas variables. El sistema en estudio debe mostrar una alta integración energética para lograr eficiencias competitivas e incluye un reformador de combustible, dos reactores para la reacción water-gas-shift WGS, un reactor de oxidación preferencial de CO COPROX; una celda de combustible de tipo membrana de intercambio protónico, una unidad de post-combustión que aprovecha la energía contenida en las corrientes de salida del ánodo y el cátodo de la celda de combustible, una turbina de expansión que acciona uno o varios compresores de aire, el conjunto de intercambiadores de calor que permite recuperar la energía térmica del proceso y un sistema de enfriamiento que extrae la energía térmica remanente del sistema [1- 3].En trabajos previos, herramientas de simulación de procesos han sido utilizadas extensivamente para evaluar el desempeño de sistemas de celdas de combustible ([4], [5] y [6]). En el presente trabajo se utiliza un simulador comercial para resolver los balances de masa y energía, y para calcular las condiciones operativas de las unidades de proceso, pero a diferencia de los trabajos previos, aquí se analiza el sistema en su conjunto, incluyendo todos los componentes necesarios para su operación. El proceso bajo estudio fue implementado dentro de HYSYS® (2001). El reactor de reformado lleva a cabo las reacciones más importantes para obtener hidrógeno, mientras que los reactores de WGS y COPROx deben reducir el nivel de CO a menos de 10ppm que es el límite aceptado por la celda de combustible.En este esquema de simulación, la red de intercambiadores de calor se modela utilizando la operación LNG provista dentro del entorno de simulación de procesos HYSYS®. Esta operación se ha usado para identificar las oportunidades de intercambio de calor más eficientes y definir las condiciones operativas óptimas del sistema de reformado con el objetivo de optimizar la eficiencia global del proceso.En la Figura 13.1 se presenta un diagrama de flujo del proceso empleado. Debe notarse las siguientes consideraciones: El combustible líquido se utiliza mayoritariamente en el reactor

Capítulo 13

126

Diseño conceptual e integración energética en el proceso de producción y purificación de hidrógeno

127

de reformado, sin embargo existe la opción de utilizar parte del mismo en el reactor de combustión para cerrar el balance total de energía. El agua que condensa antes y en la pila de combustible se recircula pudiendo incluso obtenerse un exceso neto de agua en todo el sistema. El aire que se comprime e ingresa al sistema tiene tres usos, el más importante es en el cátodo de la pila de combustible y el segundo es en el reactor de oxidación preferen-cial de CO y el tercer uso es en el reactor de combustión. Los gases que salen del ánodo de la pila de combustible se utilizan también en el reactor de combustión. Los gases de salida del reactor de combustión se expanden en una turbina antes de ser descargados a la atmósfera. Un conjunto de posibles intercambiadores de calor son incluidos en todo el proceso para ajustar las temperaturas de operación a los valores deseados.

13.2. Desarrollo del modelo de simulación y optimización13.2.1 Reformador de CombustibleEl reformado mediante vapor de etanol es factible para temperaturas superiores a 230 ºC, siendo metano, óxidos de carbono e hidrógeno los productos principales. El reformado de alcoholes para la producción de hidrógeno involucra un complejo sistema de múltiples reacciones, la pureza del hidrógeno obtenido se ve afectada por muchas reacciones laterales indeseables. Por consiguiente, el rendimiento de hidrógeno depende de manera compleja de las variables del proceso tales como presión, temperatura, relación entre los caudales de los reactivos y del catalizador utilizado. A los efectos de modelar el reformador de etanol se ha considerado el siguiente esquema de reacciones:Deshidrogenación del etanol:

C2H5OH ⇔ CH3CHO + H2 =71 kJ mol-1

Descomposición del acetaldehído:CH3CHO ⇔ CH4 + CO =-21.9 kJ mol-1

Reformado de metano:CH4 + H2O ⇔ 3 H2 + CO = 206.11 kJ mol-1

Reacción exotérmica que transforma CO en CO2 (WGS):CO + H2O ⇔ CO2 + H2 = -41.1 kJ mol-1

Las cuatro reacciones se incorporan en un modelo de reactor de equilibrio considerado isotérmico. Un conjunto similar de reacciones y una metodología similar se utiliza para el reformador de glicerina. La hipótesis de reactor de equilibrio adoptada en esta sección permitirá estimar una cota superior sobre la eficiencia del sistema global. Dada la natura-leza endotérmica del reactor de reformado y suponiendo además un reactor isotérmico, un suministro de calor tiene que ser proporcionado mediante una fuente de energía externa para mantener constante su temperatura. Con el objeto de definir apropiadamente el requerimiento de energía del intercambio de calor, se asume que las corrientes de entra-da se precalentarán a la temperatura de la reacción. En este estudio, la temperatura del reformador (TRef) y la relación molar agua/combustible (R) han sido consideradas como las variables de mayor importancia para el análisis. La producción de H2 se ve favorecida a altas temperaturas y a altas relaciones agua-combustible. Si bien la producción de H2 se ve favorecida a altas relaciones molares agua/combustible y a altas temperaturas, en esas condiciones el hidrógeno se encuentra diluido por el alto exceso de agua. Las condiciones de operación óptimas se determinarán por un análisis de eficiencia global del sistema.

13.2.2. Reactores WGSEl CO producido a partir de las reacciones de reformado debe reducirse a concentraciones de partes por millón en volumen (PPMv) debido al envenenamiento que produce la adsor-ción del CO sobre el catalizador de la PEM. La eliminación primaria de CO se produce en los reactores WGS, estas unidades ejecutan la reacción exotérmica de WGS que se supone en equilibrio. Esta etapa también genera H2 adicional. La reacción WGS normalmente se lleva a cabo en dos reactores adiabáticos en serie con un intercambiador-enfriador en-tre ellos. El primer reactor (HTS) opera típicamente a 350-550 ºC. El reactor HTS usa un catalizador del óxido férrico cromo-promovido. El segundo reactor (LTS) opera a menor temperatura, entre 150-250 ºC, utilizando un catalizador de cobre-cinc soportado sobre alúmina. El LTS es capaz de lograr una concentración de CO residual del orden de 0.5-1.5% vol seco. Para la integración con la celda PEM, la corriente gaseosa que sale de la etapa de WGS necesita ser procesada en módulos adicionales para reducir el contenido de CO a niveles de PPMv. Se considera en este trabajo la configuración de reactores WGS propuesta por Little [7], con dos reactores adiabáticos, HTS y LTS, siendo la temperatura de entrada del primer reactor de 500 ºC y 150 ºC para el segundo.

13.2.3. Reactor de Oxidación PreferencialEl reactor de oxidación preferencial se usa para eliminar el CO no convertido en los reac-

Capítulo 13

128

Diseño conceptual e integración energética en el proceso de producción y purificación de hidrógeno

129

tores de WGS. A este reactor se le exige alcanzar niveles muy bajos de CO en la corriente de entrada a la celda para evitar envenenamiento del catalizador de la PEM. La oxidación preferencial es una de las posibles tecnologías para esta tarea. Utiliza oxígeno para proce-der con la siguiente reacción:

CO + ½ O2 ⇔ CO2 = -283 kJ mol-1

Desafortunadamente, la selectividad del catalizador no evita la combustión de una frac-ción del hidrógeno en la corriente gaseosa mediante la siguiente reacción:

H2 + ½ O2 ⇔ H2O = -242 kJ mol-1

Desde el punto de vista de la simulación, este reactor se modela como un reactor de con-versión, es decir para la determinación de la composición y temperatura de salida se deben especificar las conversiones o grado de avance de ambas reacciones. La conversión de CO se determina a partir de la composición deseada a la salida del reactor. La conversión de H2 se determina considerando que se debe consumir todo el oxígeno excedente. En este modelo, el contenido de CO a la salida del reactor se fija en 10 ppmv. La proporción de flujo de aire se computa en función del flujo de CO que ingresa asumiendo una relación molar O2/CO=2, de esta manera se determina una selectividad (mol de H2 consumido por mol de CO consumido) cercana a 3. Una operación adiabática con una temperatura de entrada establecida en 237 ºC ha sido considerada para el reactor CO-PrOx. Se supone que la corriente que ingresa al reactor es enfriada a la temperatura de operación antes de entrar al mismo.

13.2.4. Celda de Combustible (PEM)El modelo de la celda implementado en el simulador se basa en un modelo de equilibrio adoptado de Godat y Marechal [1]. El voltaje de la celda unitaria se determina mediante la siguiente expresión:

Donde, 0Re vE es el potencial reversible evaluado a la temperatura de la celda (TCelda), 2

*H ,ap

y 2

*O ,cp son las presiones parciales del H2 y O2 en la corriente anódica y catódica respectiva-

mente. Ambas presiones son promediadas entre las condiciones de entrada y salida.Se obtiene trabajo útil (energía eléctrica) de una celda solo cuando circula corriente por la misma, luego el voltaje real (VCelda ) obtenido será menor que el potencial termodinámico debido a la presencia de perdidas irreversibles. De esta manera la expresión del voltaje de una celda unitaria es VCelda = ERev - φ , donde φ es el sobrepotencial que representa la desviación del valor de equilibrio.Este sobrepotencial depende de los materiales que componen la celda, el proceso de cons-trucción y las condiciones operativas. En el presente análisis el voltaje de la celda se calcula adoptando una caída de potencial de 0.5 V respecto del voltaje ideal. La potencia eléctrica real WCelda generada por la celda puede ser calculada a partir de la relación WCelda = VCelda ICelda. La corriente ICelda (A) esta relacionada con el flujo molar de hidrógeno consumido (nH2 ) en el ánodo.

La utilización de hidrógeno se fija en un 80%, es decir solo el 80% del H2 que ingresa a la celda reacciona generando calor y electricidad. La celda PEM trabaja en forma isotérmica e isobárica. El oxidante que ingresa al cátodo se humidifica hasta lograr una humedad relativa del 80%. La humedad de la corriente del ánodo depende las condiciones operativas del pro-ceso y en general la humedad relativa se encuentra entre un 90% a un 100%. La utilización del oxígeno en el cátodo es del 50%. La cantidad de aire que alimenta a la celda ( Ent

Aire,cN ) se determina mediante la siguiente relación entre utilización de hidrógeno (

2HU ), utilización de oxígeno (

2OU ) y el flujo molar de hidrógeno que ingresa a la sección anódica de la pila (

2

EntH ,aN ) considerando una compasión molar del aire de 21% O2 - 79% N2:

Para poder determinar el calor a disipar de la celda se realiza un balance energético sobre la misma a partir de las condiciones de entrada y salida. El calor producido por la celda ( FCQ ) se obtiene de:

La diferencia de entalpía obtenida a partir de los caudales molares (N ), expresados en kmol seg-1 y entalpías molares (h ), en kJ kmol-1 entre las corrientes de entrada y salida, y descontando la potencia eléctrica generada por la pila determina la energía térmica producida.

13.2.5. Sistema de Post-Combustión Los gases de salida de la pila de combustible, formados por las corrientes del cátodo y del ánodo, se queman en el sistema de post-combustión. El calor generado se utiliza para equilibrar el requerimiento de energía de la sección del procesador de combustible. Se considera la combustión suplementaria de combustible si la energía contenida en los gases de combustión no es suficiente para satisfacer el balance térmico. La cantidad de combustible suplementario será calculado para lograr una diferencia mínima de tempera-tura DTmin=100 ºC del lado frío del reformador. En la unidad del quemador la combustión de combustible, junto con el H2 y CH4 provenientes de la pila se considera completa y en forma estequiométrica.Los gases de salida del quemador intercambiarán calor con otras unidades antes de que ingresen a la turbina para producir el trabajo necesario. Se computa la temperatura nece-saria de entrada en la turbina para satisfacer el requerimiento del trabajo de compresión del aire. Se considera el agregado complementario de combustible al quemador, si es necesario, para alcanzar esta temperatura.

13.2.6. Modelado de la red de intercambio calóricoLos intercambiadores de calor no se consideran explícitamente en el modelo de simu-lación descrito porque el sistema de recuperación de calor es desconocido a priori. Por

Capítulo 13

130

Diseño conceptual e integración energética en el proceso de producción y purificación de hidrógeno

131

consiguiente, se utiliza la unidad LNG del simulador de procesos HYSYS® para modelar el sistema de intercambio de calor integrado sin tener que imponer una estructura a la red intercambio calórico y permitiendo la máxima recuperación de energía de las corrientes del proceso (Figura 13.2). Este enfoque permite obtener una cota superior de la eficiencia global, es decir la posterior incorporación de intercambiadores de calor disminuirá este valor de eficiencia. La unidad LNG permite analizar la integración energética del sistema utilizando técnicas de integración de procesos (o tecnología “pinch”).El estudio de la integración de procesos se inicia con la definición de las corrientes frías y calientes del proceso. Las corrientes calientes y frías definen, respectivamente, las fuentes

y sumideros de calor del sistema que normalmente se caracterizan mediante un diagrama de calor-temperatura usualmente definido por una carga de calor, una temperatura de entrada y una temperatura objetivo. Las fuentes de calor se suman para determinar la curva compuesta caliente que representa la disponibilidad de calor en el sistema como una función de la temperatura. El mismo procedimiento es aplicado para las corrientes frías para trazar la curva compuesta fría. Considerando que el intercambio de calor será técnicamente factible si la diferencia de temperaturas entre ambas fuentes, calientes y frías, siempre será superior a un predeterminado DT mínimo, la recuperación de calor máxima por el intercambio de calor entre las corrientes calientes y las frías se obtendrán cuando se alcance la restricción de DTmin. Este punto se llama el punto “pinch”. Mediante el balance de energía, se puede determinar el requerimiento de energía mínimo que se debe suministrar al sistema y la extracción de calor mínimo a ser evacuado del sistema. Usando el cálculo de las curvas compuestas junto con el modelo de simulación, se define la simulación de la red de intercambio sin conocer su configuración. Con esta metodolo-gía, se puede computar la influencia de las principales variables de decisión para después definir la configuración del sistema.En la Tabla 13.1 se resumen los requisitos térmicos de las corrientes del procesador de combustible conectados a la unidad LNG.

13.2.7. Definición de eficienciasLa eficiencia global del sistema se define como la energía eléctrica neta producida por el sistema (obtenida a partir de la potencia entregada por la pila restando el consumo eléc-trico de los sistemas auxiliares como bombas y ventiladores) dividida por la energía con-tenida en el combustible consumido por el procesador. La energía que ingresa al sistema se determina a partir de la potencia calorífica inferior o superior del combustible (LVHEtOH

o HHVEtOH expresadas en kJ kmol-1 y los caudales consumidos en el reformador (N Ref ) y el quemador(N Quem )expresados en kmol s-1.

La potencia neta en kW entregada por el sistema ( FCSW ) esta determinada por:

Donde WH2O y WEtOH representan la potencia de las bombas de agua y alcohol respectivamente. QUF es el flujo de calor removido mediante la utilidad fría. En la expresión anterior ηc representa la eficiencia del sistema de enfriamiento definida como la relación entre energía extraída sobre la energía eléctrica consumida por bombas y ventiladores o soplantes asociados al sistema de enfriamiento [8]. Es un valor mayor que la unidad que se encuentra entre 20-30. Se adoptó una eficiencia de ηc =25, es decir por cada 25 unidades de calor disipadas se utiliza una unidad de potencia eléctrica.

13.3. Resultados del modelo de simulación y optimizaciónFijada la relación molar Agua/Combustible y la temperatura del reformador, mediante si-mulación se calcula: el flujo del combustible necesario para una potencia neta de 1 kW.

Tabla 13.1.

Tipo

F

C

C

C

C

F

F

C

F

Ent. (ºC)

Tmix

TRef

THTS

TLTS

TPrOx

80

TComp

Tgc

25

Sal. (ºC)

TRef

500

150

237

80

500

300

TTurb

300

Descripción

Mezcla Agua y Combustible que se lleva a temperatura para la reacción de REF

Enfriamiento desde la salida del REF y la entrada al HTS

Enfriamiento desde la salida del HTS y la entrada al LTS

Enfriamiento desde la salida del LTS y la entrada al PROX

Enfriamiento desde la salida del PrOx y entrada a la celda PEM

Precalentamiento de los gases del ánodo y el cátodo.

Precalentamiento del aire para la combustión

Gases de combustión después del REF a la turbina

Combustible extra que se precalienta para la combustión

Sal

Sal

Sal

Sal

Ent

EtOH EtOH

Bomba Bomba

Capítulo 13

132

Diseño conceptual e integración energética en el proceso de producción y purificación de hidrógeno

133

Esta condición determina la temperatura de los gases de combustión posterior al inter-cambio de energía con la unidad de reformado. Si esta temperatura es inferior a TRef+DT, es necesario adicionar combustible al quemador hasta lograr este requisito térmico. Se considera DT=100 ºC. Los gases intercambiarán calor con otras unidades antes de expan-dirse en la turbina, este intercambio se realiza en la operación LNG. Si la temperatura de estos gases después del intercambio de calor, es más baja que la temperatura de entrada en la turbina necesaria para equilibrar el trabajo de compresión de aire, se incrementa el caudal de combustible que ingresa al quemador. Este procedimiento de cálculo permite

determinar el mínimo caudal de combustible que se dispone quemar para satisfacer los balances de energía.

13.3.1. Temperatura y relación de reactivosEl modelo implementado brinda información sobre la temperatura óptima en el reforma-dor. En la Figura 13.3. se muestra la eficiencia neta del sistema en función de la tempera-tura de operación del reformador para una presión de 3 atm y una relación molar Agua/combustible de 4 y para el sistema de etanol. El funcionamiento a altas y bajas temperatu-ras disminuye la eficiencia del procesador, pudiéndose observar la influencia relativa de las demandas energéticas de los distintos componentes del sistema. A bajas temperaturas el consumo de energía para evaporar el combustible y el agua son dominantes, mientras que a altas temperaturas el consumo energético del reactor de reformado es el que domina.En la Figura 13.4., se muestra la eficiencia global del sistema basado en valores de LHV en función de la relaciones molar agua-glicerina y la temperatura de reformado. La máxima eficiencia es del orden de =38% y se obtiene a TRef=709 ºC y R=4. Los valores operativos óptimos de la relación molar de agua/glicerina y la temperatura, determinadas en forma

Fig. 13.3.

TRef (oC)

EvaporadorEficiencia

Reactor

Recalentador

Presión: 3 atmR: 4

550 600 650 700 750 800 850 900

1.1

0.40

0.35

0.30

0.25

0.20

0.15

1.0

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

Requ

erim

ient

o Ca

lóri

co (k

W n

eto

del s

iste

ma)

Efic

ienc

iaLV

Hη

FCS

Tabla 13.2.

Variable

Máxima eficiencia neta

Relación molar agua/glicerina (R)

Fórmula molecular combustible

Relación H/C del combustible

Temp. de reformador

Combustible al reformador

Combustible al combustor

Agua recirculada al proceso

Combustible al reformador

Combustible al combustor

Agua total suministrada

H2 en gases de salida COPrOx

CO2 en gases combustor

Calor requerido reformador

Procesador deglicerina

37.79

4.2

C3H8O3

2.66

978

6.417

0.03391

13.22

0.46

0.0024

0.4921

36.13

19.34

0.2989

Procesadorde etanol

38.34

4

C2H6O

3

982

7.337

0.2623

15.68

0.43

0.0153

0.5353

36.01

15.19

0.4049

Unidades

-

-

-

-

K

gmol h-1

gmol h-1

gmol h-1

l h-1

l h-1

l h-1

gmol h-1

gmol h-1

kW

Capítulo 13 Influencia de las propiedades texturales en el almacenamiento de hidrógeno

135134

aislada para la unidad de reformado en base a la producción de H2 corresponden a tem-peraturas y relaciones R mucho mayores que las determinadas en el análisis de eficiencia global, indicando la importancia de adoptar un análisis integrado de todo el proceso, en lugar de optimizaciones individuales para cada equipo. En la Tabla 13.2. se presentan los valores de las principales variables obtenidas para el proceso en caso de utilizar etanol y glicerina para un sistema operando a 3 atm y una producción neta de 1 kW.

13.4. Bibliografía[1] J. Godat y F. Marechal, “Optimization of a fuel cell system using process integration techni-ques,” Journal of Power Sources, vol. 118, May. 2003, págs. 411-423.[2] G.M. Ratnamala, N. Shah, V. Mehta, P.V. Rao, y S. Devotta, “Integrated Fuel Cell Processor for a 5-kW Proton-Exchange Membrane Fuel Cell,” Industrial & Engineering Chemistry Research, vol. 44, Mar. 2005, págs. 1535-1541.[3] Oliva D., Francesconi J., Mussati M, Aguirre P. Energy efficiency analysis of an integrated glycerin processor for PEM fuel cells: Comparison with an ethanol-based system. International Journal of Hydrogen Energy Vol. 35, 2010, Pág. 709-724[4] T. Kivisaari, P.C. van der Laag, y A. Ramsköld, “Benchmarking of chemical flowsheeting soft-ware in fuel cell applications,” Journal of Power Sources, vol. 94, Feb. 2001, págs. 112-121.[5] A. Ersoz, H. Olgun, y S. Ozdogan, “Reforming options for hydrogen production from fossil fuels for PEM fuel cells,” Journal of Power Sources, vol. 154, Mar. 2006, págs. 67-73.[6] A. Ersoz, F. Akgün, y E. Günen, “Thermodynamic Efficiency Analysis of a Hydrogen Production System Fueled with Hydrocarbon Fuels for Fuel Cell Applications,” Assessment of Hydrogen Energy for Sustainable Development, 2007, págs. 225-241.[7] A.D. Little, Multi-fuel reformers for fuel cells used in transportation. Phase 1: Multi-fuel refor-mers, 1994.Linnhoff y col., 1985[8] J. Larminie y A. Dicks, “Fuell Cell Systems Explained,” John Wiley & Sons, 2000.

Capítulo 14: Influencia de las propiedades texturales en el almacenamiento de hidrógeno

Covadonga Pevida y Teresa A. CentenoInstituto Nacional del Carbón (INCAR), CSIC. Apartado 73, 33080 Oviedo cpevida@incar.csic.es; teresa@incar.csic.es

14.1 IntroducciónEntre las distintas tecnologías para el almacenamiento de hidrógeno, en la actualidad el interés se centra, principalmente, en una selección de métodos entre los que destacan: compresión, licuefacción, adsorción en sólidos porosos a presiones relativamente bajas, formación de hidruros complejos e intercalación de hidrógeno en metales. La Tabla 14.1 ilustra que tanto las características de operación como la eficiencia de los distintos proce-sos difieren en gran medida.El Departamento de Energía (DOE) de Estados Unidos ha establecido como objetivos para sistemas de almacenamiento de hidrógeno a bordo un 6 % en masa (45 g L-1) para 2010 y 9 % (81 g L-1) para 2015, bajo condiciones próximas a las ambiente. En la actualidad, ningún método disponible alcanza estos requisitos. La adsorción de hidrógeno en sólidos porosos se plantea como una alternativa con un gran potencial para el transporte. Como muestra la Tabla 14.1, la eficiencia esperada para sistemas de adsorción es la más alta entre los distintos métodos y presenta como ventaja adicional que la desorción puede ser controlada mediante variaciones de presión y tempe-ratura. Sin embargo, para obtener elevadas capacidades de adsorción y, por consiguiente, altas densidades energéticas, la temperatura de adsorción debe alejarse lo más posible de la de condensación de hidrógeno (20 K a presión atmosférica) lo que implica significativas dificultades técnicas. En la actualidad, todos los esfuerzos en esta línea están dirigidos hacia el almacenamiento de grandes cantidades de hidrógeno a temperatura ambiente y presiones moderadas.Dado que el proceso de adsorción se basa en la débil interacción física que tiene lugar entre el hidrógeno y el adsorbente (1-10 kJ mol-1), la cantidad adsorbida de H2 a una de-terminada presión y temperatura dependerá, fundamentalmente, de las características de la estructura porosa y, en menor medida, de la naturaleza del material adsorbente. La adsorción de hidrógeno ha sido evaluada en un amplio abanico de sólidos porosos

Tabla 14.1: Principales características de los diferentes métodos de almacenamiento de hidrógeno [1]

Método

Compresión

Licuefacción

Hidruros metálicos

Adsorción física

Temperatura (K)

298

20

293-573

77

Presión (bar)

200-250

1-5

1-60

1-10

Eficiencia del ciclo de almacenamiento (%)

80

60

75

90

Capítulo 14

136

Influencia de las propiedades texturales en el almacenamiento de hidrógeno

137

entre los que se incluyen tanto materiales bien conocidos como los carbonosos (carbones activados, nanotubos, fibras, etc.), polímeros porosos y zeolitas como otros de desarrollo más reciente: MOFs (Metal Organic Frameworks) y COFs (Covalent Organic Frameworks). Los MOFs son materiales formados por un ligando orgánico y un metal, elementos que coordinados forman estructuras tridimensionales porosas, aumentando así de forma con-siderable el área superficial respecto a un material tradicional. En los últimos años, MOFs con una gran variedad de topologías han sido ampliamente estudiados para el almacena-miento de hidrógeno. Estos materiales presentan una estructura cristalina constituida por un sistema de poros de tamaño uniforme (0,5 - 2 nm) y áreas superficiales muy elevadas. Así por ejemplo, el MOF-177 presenta una superficie específica-BET de 4500 m2g-1 [2], superando ampliamente los 904 m2 g-1 de la zeolita Y e incluso los 2000 m2 g-1 que pueden alcanzar los carbones activados. Sus buenas propiedades texturales, unidas a la existencia de interacciones específicas asociadas a su variada composición química, multiplican las posibilidades de optimización de estos materiales para un proceso de adsorción específico. Por su parte, los COFs presentan estructuras cristalinas 2D [3], similares al grafito y, más recientemente 3D [4], construidas a partir de elementos ligeros (C, H, B, and O) unidos por fuertes enlaces covalentes. La ausencia de metales pesados hace que sean menos densos que los MOFs pero al igual que éstos poseen elevadas áreas superficiales. En la actualidad, una de las líneas de investigación prioritarias en este campo tiene como objetivo principal determinar las relaciones existentes entre las características de la po-rosidad de una gran variedad de adsorbentes de distinta naturaleza y su capacidad para el almacenamiento de H2. Esta información es de gran importancia ya que definiría un camino en el diseño de materiales para esta aplicación. Desafortunadamente, el éxito ha sido muy limitado.

14.2. Almacenamiento de H2 en sólidos porososA pesar de que la comparación de las capacidades máximas de adsorción se ve dificultada tanto por el amplio intervalo de presiones a las que han sido evaluadas como por la gran variedad de métodos utilizados para la caracterización textural de los materiales, en las Figuras 14.1 y 14.2 se muestra la capacidad de adsorción de H2 de una gran variedad de materiales porosos en función de su superficie específica. Se constata que existe una gran dispersión en los resultados, particularmente para sólidos con valores de superficie BET (SBET) por encima de 2000 m2 g-1.En la Figura 14.1 se refleja la variación de la capacidad de adsorción de H2 a 77 K y 1 bar con la superficie específica BET (N2 a 77 K) de materiales de muy diversa naturaleza. Es es-pecialmente llamativo el comportamiento de algunos COFs que con áreas superficiales que superan los 3000 m2g-1 sólo alcanzan capacidades de almacenamiento en torno a 0,5 % en masa. Estos bajos valores se han atribuido a la presencia de poros de mayor tamaño (9 – 32 Å, [5]).Paralelamente, si se comparan zeolitas/sílices y materiales de carbono con SBET similares se observa que estos últimos presentan capacidades de adsorción de H2 ligeramente superio-res. Al contrario que en los carbones activados y otras estructuras grafíticas, la química su-perficial de los MOFs contribuye en el almacenamiento de H2 a través de la presencia de

ciertos centros activos en los que las moléculas de H2 se adsorben preferentemente.La ausencia de un perfil general que relacione la capacidad de al-macenamiento de H2 a presiones inferiores a 1 bar y el área super-ficial de los materiales ha sido interpretada de manera muy di-ferente. Algunos autores aducen que la superficie SBET no es el pa-rámetro textural que determina la capacidad de almacenamiento de H2 bajo dichas condiciones experimentales. En este sentido, varios estudios coinciden en des-tacar la importancia que la pre-sencia de un elevado volumen de microporos con un tamaño infe-rior a 1 nm tiene en la capacidad de almacenamiento de H2 a pre-sión atmosférica [6]. En conse-cuencia, todo parece indicar que materiales porosos con distribu-ciones de tamaño de poro muy estrechas centradas en micropo-rosos pequeños (0,6  –  0,7  nm) optimizarían la capacidad de almacenamiento de hidrógeno a baja presión. Adicionalmente, a bajas presiones, donde la canti-dad adsorbida es pequeña, cobra especial importancia el calor de adsorción y la química superficial tiene una significativa influencia en el incremento de la interac-ción H2-adsorbente [7].A elevadas presiones, próximas a la saturación, se observa un aumento de la capacidad de ad-

sorción de H2 a 77 K con el área superficial (SBET, superficie de Langmuir) de los materiales, en particular para MOFs, zeolitas y polímeros porosos. (Figura 14.2). Sin embargo, los COFs nuevamente se desvían de la tendencia general, presentando capacidades de almacena-miento de H2 significativamente más elevadas que las esperadas. Asimismo, existe una im-portante discrepancia en las capacidades de adsorción de H2 en materiales de carbono con valores SBET similares. Este comportamiento se atribuye a la existencia de distribuciones an-

Fig. 14.1: Adsorción de H2 a 1 bar y 77 K frente a la super�cie BET de sólidos porosos: materiales carbonosos, sílices/zeolitas, polímeros, COFs y MOFs. (extraído de [6], con permiso de The Royal Society of Chemistry).

BET N2 Surface Area / m2 g-1

1000 2000 3000 400000

1

2

3

4

H2 A

dsor

bed

at 1

bar

pre

ssur

e an

d 77

K/w

t% CarbonsSilicas/zeolitesMOFsPolymersCOFs

Fig. 14.2: Adsorción de H2 a saturación y 77 K frente a la supercie BET de sólidos porosos: MOFs, materiales carbono-sos, materiales carbonosos dopados con boro, MCM-41, zeolitas, polímeros y COFs. (extraído de [6], con permiso de The Royal Society of Chemistry).

BET N2 Surface Area / m2 g-1

1000 2000 3000 4000 500000

9

8

7

6

5

4

3

2

1

H2 A

dsor

bed

at h

igh

pres

sure

and

77

K/w

t% MOFsCarbonsZeolitesSilicas (MCM-14)PolymersB doped carbonCOFs (simulation)

Capítulo 14

138

Influencia de las propiedades texturales en el almacenamiento de hidrógeno

139

chas de tamaño de poro con una significativa contribución de poros de mayor tamaño que no partici-parían en la adsorción de H2. Los estudios realizados con ad-sorbentes de distinta naturaleza indican que la adsorción de H2 a presiones elevadas responde a un mecanismo de llenado de microporos, obteniéndose corre-laciones prácticamente lineales entre la capacidad de adsorción de H2 a 77 K y elevada presión y el volumen total de microporos de MOFs [8], COFs [9], zeolitas [10], carbones activados [11] y fibras de carbono activadas [12].En la Figura 14.3 se ilustra la buena relación entre la capaci-dad de adsorción de H2 a 77 K y el volumen de microporos es-trechos de una gran variedad de materiales carbonosos. Estudios teóricos basados en simulaciones también han confirma-do esta correlación [19,20]. La densidad de H2 adsorbido es, generalmente, inferior a la del H2 líquido (0,0708 g cm-3 a 20,28 K), por lo que este valor representaría un límite superior para la capacidad de adsorción de H2 a temperaturas superiores a la crítica (33,18 K). Esto incide, nuevamente, sobre la importancia de la presencia de microporosidad estrecha sobre la capacidad de almacenamiento de hidrógeno.Por último, destacar que la temperatura a la que tiene lugar el proceso también tiene un destacable efecto sobre el proceso de adsorción de H2. Así, a temperatura ambiente se reduce drásticamente la cantidad adsorbida, habiéndose obtenido valores medios del 0,5 % en masa a presiones elevadas. Se ha constatado que las reducidas capacidades de almacenamiento a temperatura ambiente unidas a las incertidumbres existentes en la medida experimental a elevada presión, dificultan la correlación con los parámetros texturales de los materiales.

14.3. Importancia de la caracterización textural de los materiales porosos de carbonoLos materiales de carbono resultan ser adsorbentes muy prometedores para el almacenamiento de hidrógeno dado su baja densidad, diversidad de estructuras porosas, buena estabilidad química y disponibilidad en variadas configuraciones.Las características de la porosidad de los materiales de carbono resultan muy diversas, dependiendo tanto de la naturaleza del precursor como del método de preparación. En

estos sólidos, el concepto de porosidad no es tan simple como en el caso de las zeolitas, MOFs y COFs, materiales altamente cristalinos. En los materiales de carbono existe, generalmente, una distribución de tamaños de poro alrededor de un valor medio. Este concepto ya representa una simplificación que implica seleccionar una geometría para los poros que represente la variedad existente en la estructura real.En este Apartado se ilustra que la complejidad de la porosidad de los materiales de carbono requiere la combinación de diferentes métodos y técnicas para su caracterización textural.

14.3.1. La ecuación de Dubinin-Radushkevich La adsorción física de gases o vapores en materiales microporosos de carbono es descrita por la ecuación de Dubinin-Radushkevich (D-R) [21, 22]:

Na = Nao exp[-(A/βEo)2] (1)

donde A = R T ln(po/p) y β (coeficiente de afinidad) es un factor de escala característico de cada adsorbato. Na (mmol g-1) es la cantidad adsorbida a la temperatura T y a la presión relativa p/po, y Nao corresponde a la cantidad adsorbida cuando p tiende a po. Este último parámetro está relacionado con el volumen total de microporos Wo = Vm Nao, accesible al adsorbato, siendo Vm el volumen molar en el estado adsorbido a una temperatura dada. El parámetro E0 (kJ mol-1) es la denominada energía característica del adsorbente y está relacionada con el tamaño medio, Lo, de los microporos con forma de rendija a través de la ecuación [23]:

Lo (nm) = 10,8 / (Eo – 11,4 kJ mol-1) (2)

Para microporos en forma de rendija, el área superficial asociada a sus paredes (Smi) puede ser estimada mediante la relación geométrica siguiente:

Smi(DR) (m2 g-1) = 2000 Wo (cm3 g-1) / Lo (nm) (3)

Los materiales microporosos de carbono también pueden presentar un volumen relativa-mente importante de meso y macroporos, pero las superficies correspondientes (Se) no superan, por lo general, 100 - 150 m2 g-1.Por lo tanto, la superficie específica total Stot(DR) vendrá determinada por:

Stot(DR) = Smi(DR) + Se (4)

El uso de diferentes adsorbatos posibilita la determinación de la porosidad accesible en función del distinto tamaño molecular de la especie a adsorber y así obtener la distribución de tamaños de microporo.

14.3.2. El método de comparación con una isoterma de referenciaEsta técnica se basa en la comparación de la cantidad adsorbida por la muestra a estudiar y una referencia, no porosa, a las mismas presiones relativas [24, 25]. Generalmente, se utiliza la adsorción de nitrógeno a 77 K pero también es posible utilizar isotermas de refe-

Micropore Volume / cm3 g-1

Density 0.0708 g cm-3

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.80.00

6

5

4

3

2

1H2 A

dsor

pion

Cap

acit

y / w

t%

Fig. 14.3: Adsorption de H2 a 77 K frente al volumen de microporos de materiales porosos de carbono: ( ) Zhao et al. [13, 14], volumen de microporos (DR CO2, 273 K) y capaci-dad de adsorción de H2 a partir de análisis Langmuir; ( ) Texier-Mandoki et al. [11], volumen de microporos (DR CO2, 273 K) y capacidad de adsorción de H2 a partir de análisis Langmuir; ( ) Gadiou et al. [15], volumen de microporos (DR CO2, 273 K); ( ) Panella et al. [16], ( ) Zhou et al. [17]. (extraído de [18], con permiso de Elsevier).

Capítulo 14

140

Influencia de las propiedades texturales en el almacenamiento de hidrógeno

141

rencia de otros adsorbatos, por ejemplo, C6H6 [26] y CH2Cl2 [27].Tal y como se ilustra en la Figura 14.4 el área superficial total del material estudiado (Scomp) viene dada por la pendiente del tramo inicial (I), mientras que la pen-diente del tramo final (II) permite calcular la denominada superfi-cie externa (no microporosa, Se). Además, la ordenada en el origen de la sección (II) corresponde al volumen total de poros [25].

14.3.3. Calorimetría de inmersiónLa superficie específica de los materiales de carbono puede ser también determinada mediante calorimetría de inmersión, procedimiento menos tedioso que la determinación de las isotermas de adsorción. Este método se basa en que la adsor-ción de ciertas moléculas, como fenol o cafeína, a partir de disoluciones acuosas diluidas, se limita al recubrimiento con una monocapa de las paredes de los microporos y de la superficie externa del material de carbono. Distintos trabajos basados en diversos mate-riales de carbono han mostrado que la entalpía específica de inmersión en una disolución

acuosa 0,4 M de fenol corres-ponde a hi = - 0,105 J m-2. Así es posible determinar de manera independiente la superficie total de materiales porosos de car-bono a partir de la entalpía de inmersión en fenol [28-30]: Sfenol (m

2 g-1) = -ΔiH (fenol 0,4M) J g-1/ 0,105 J m-2 (5)Puesto que el recubrimiento de la superficie carbonosa disminu-ye cuando aumenta su acidez, este procedimiento sólo resulta fiable para materiales de carbo-no con bajos contenidos de oxí-geno en su superficie.La superficie total también pue-de ser evaluada a partir de la

entalpía de inmersión del material de carbono en una disolución acuosa 0,1 M de cafeína [31]. En este caso debe considerarse una entalpía específica hi = -0,112 J m-2. Sin embargo, el limitado acceso de la molécula de cafeína en poros menores de 0,6-0,7 nm hace que este método sólo resulte fiable para sólidos con microporos relativamente amplios (Lo > 0,7 nm).La Tabla 14.2 muestra el buen acuerdo existente entre los valores de superficie específica Stot(DR), Scomp y Sfenol, estimados para diversos materiales de carbono con un tamaño medio de micropororo comprendido entre 0,58 y 1,54 nm.Hoy en día la teoría DFT (Density Functional Theory) y sus desarrollos posteriores NLDFT (Non-Local Density Functional Theory) y QSLDFT (Quenched Solid Density Functional Theory) desempeñan un papel importante en la caracterización de materiales de carbono porosos [32-34]. Las diferencias entre SDFT y las otras determinaciones parecen surgir de la incertidumbre observada en las distribuciones de poro DFT en la región en torno a 1 nm, pero en la mayoría de los casos la diferencia no es muy significativa (Tabla 14.2).Puesto que Scomp y Sfenol no están asociadas a ningún modelo de porosidad, mientras que Stot(DR) y SDFT están basadas en la existencia de nanoporos en forma de rendija, el pro-medio Sav= [Scomp + Sfenol + Stot(DR) + SDFT ]/4, probablemente proporciona una estimación más fiable de la superficie total de los materiales microporosos de carbono que cada valor independiente.La Tabla 14.2 muestra discrepancias importantes entre los valores de superficie derivados del modelo BET (SBET) y prácticamente todas las otras determinaciones. La diferencia entre los dos se ilustra en la Figura 14.5, donde la variación de la relación SBET/Sav es claramente dependiente del tamaño medio de los microporos.Parece que todas las determinaciones convergen cuando existe una porosidad alrededor de Lo= 0,85 nm. Por debajo de este valor, SBET es inevitablemente menor que el área efectiva de las paredes, mientras que para poros mayores de 0,85 nm, SBET aumenta gradualmente y corresponde a más del doble de la media de las otras determinaciones, para poros con ta-maños alrededor de 1,8 nm. Por encima de 2 a 3 nm, es decir, en mesoporos, las diferencias entre SBET, Scomp y Sfenol disminuyen y, finalmente, convergen para superficies abiertas.

Fig. 14.4: Comparación de la isoterma de adsorción de N2 (77 K) de un carbón activado con la de un material de referencia (Vulcan 3G).

0.1 0.2 0.3 0.40.00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Vads

[A-S

upra

] (cm

3 g-

1)Vads [Vulcan 3G] (cm3 g-1)

Tabla 14.2: Valores de super�cie especí�ca estimados por distintos métodos para materiales de carbono con distinto tamaño medio de microporos.

Muestra

SAC750-750

AC-507-11

Mono1-ac

CMS-H2

AC-507-17

TiC/TiO2

N1

KF-1500/08

M1R

N2

MEK-C

A-Supra

M30-1000

Lo(nm)

0,58

0,62

0,73

0,80

0,87

1,03

1,13

1,21

1,23

1,34

1,45

1,49

1,54

SBET(m2 g-1)

681

793

619

657

1176

1708

1901

1652

1555

2400

1903

1639

1911

SDFT (m2 g-1)

535

859

801

570

1121

1439

1403

1198

1053

1350

1142

950

939

Stot(DR)(m2 g-1)

1105

1228

1152

678

1333

1468

1350

1069

1095

1386

949

822

835

Scomp(m2 g-1)

1065

1299

1107

619

1286

1439

1256

1055

1059

1406

963

835

934

Sfenol(m2 g-1)

1056

1226

1000

697

1154

1433

1326

1066

1062

1467

947

926

1079

Fig. 14.5: Evolución de la relación SBET / Sav con el tamaño medio de microporos para distintos materiales de carbono.

0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.800.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

SBET

/Sav

Lo (nm)

Capítulo 14

142

Influencia de las propiedades texturales en el almacenamiento de hidrógeno

143

14.4. Bibliografía[1] M.G. Nijkamp. Hydrogen storage using physisorption. Modified carbon nanofibers and related materials.Tesis Doctoral, Debye Institute, Utrecht University, Holanda; 2002.[2] H.K. Chae, D.Y. Siberio-Perez, J. Kim, Y. Go, M. Eddaoudi, A.J. Matzger, M. O’Keeffe, O.M. Yaghi. A route to high surface area, porosity and inclusion of large molecules in crystals, Nature 2004; 427: 523-527.[3] A.P. Côté, A.I. Benin, N.W. Ockwig, M. O’Keeffe, A.J. Matzger, O.M. Yaghi. Porous, crystalline, cova-lent organic frameworks, Science 2005; 310: 1166-1170.[4] H. M. El-Kaderi, J. R. Hunt, J. L. Mendoza-Cortes, A. P. Cote, R. E. Taylor, M. O’Keeffe, O. M. Yaghi. Designed synthesis of 3D covalent organic frameworks, Science 2007; 316: 268-272.[5] H. Furukawa, O.M. Yaghi. Storage of hydrogen, methane, and carbon dioxide in highly porous covalent organic frameworks for clean energy applications, J. Am. Chem. Soc. 2009; 131(25): 8875–8883.[6] K.M. Thomas. Adsorption and desorption of hydrogen on metal-organic framework materials for storage applications: comparison with other nanoporous materials, Dalton Trans. 2009; 9: 1487-1505.[7] R. Ströbel, J. Garche, P.T. Moseley, L. Jörissen, G. Wolf. Hydrogen storage by carbon materials, J. Power Sources 2006; 159: 781-801.[8] A.W.C. van den Berg, C.O. Areán. Materials for hydrogen storage: current research trends and perspectives, Chem. Commun. 2008; 6: 668-681.[9] B. Assfour, G. Seifert. Adsorption of hydrogen in covalent organic frameworks: comparison of simulations and experiments, Micropor. Mesopor. Mat. 2010; 133: 59-65.[10] H. Takagi, H. Hatori, Y. Soneda, N. Yoshizawa, Y. Yamada. Adsorptive hydrogen storage in carbon and porous materials, Mat. Sci. Eng. B 2004; 108: 143-147.[11] N. Texier-Mandoki, J. Dentzer, T. Piquero, S. Saadallah, P. David, C. Vix-Guterl. Hydrogen storage in activated carbon materials: role of the nanoporous texture, Carbon 2004; 42: 2735-2777.[12] R.G. Ding, X.D. Yao, Z.H. Zhu, G.Q. Lu, Z.F. Yan. Effect of pore structure of activated carbon fibers on hydrogen adsorption, En: B. Baranowski y col., Editores. Carbon nanomaterials in clean energy hydrogen systems, Holanda: Springer Science; 2008, pp. 233-240. [13] X.B. Zhao, B. Xiao, A.J. Fletcher, K.M. Thomas. Hydrogen adsorption on functionalized nanoporous activated carbons, J. Phys. Chem. B 2005; 109: 8880–8888.[14] X.B. Zhao, S. Villar-Rodil, A.J. Fletcher, K.M. Thomas. Kinetic isotope effect for H

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Capítulo 15

144

Almacenamiento de hidrógeno en materiales carbonosos

145

Capítulo 15: Almacenamiento de hidrógenoen materiales carbonosos

Fabián Suárez GarcíaInstituto Nacional del Carbón, CSIC. Francisco Pintado Fe 26. 33011. Oviedo. fabian@incar.csic.es

15.1. IntroducciónPara que sea posible la masiva utilización del hidrógeno como combustible se precisa disponer de sistemas eficientes de distribución y almacenamiento. Esto es especialmente crucial en el caso de aplicaciones móviles y portátiles, siendo el almacenamiento uno de los principales problemas para su uso como combustible en dichas aplicaciones [1,2]. Por este motivo, la investigación sobre almacenamiento de hidrógeno es en estos momentos muy intensa.Para ser económicamente competitivas con los combustibles actuales, las técnicas de al-macenamiento de hidrógeno para su empleo en vehículos tienen que cumplir los criterios provisionales establecidos por el DOE (Departamento de Energía de los Estados Unidos) [3,4]. En la Tabla 15.1 se recogen los valores de almacenamiento requeridos de densidad gravimétrica y volumétrica correspondientes a “weighted average corporate vehicle” (WACV) (que incluye furgonetas, camiones ligeros, coches y vehículos SUV/crossover en proporción a sus ventas Estados Unidos) cuyo peso promedio es 1740 kg [3] y los valores recientes recalculados para “Light-Duty vehicles” [4]. Como puede verse en la Tabla 15.1, en el año 2010 se necesitan alcanzar unos valores de densidad volumétrica y gravimétrica de 45 kg H2/m

3 y 6% en peso, respectivamente, para un vehículo WACV y de 28 kg H2/m3

y 4,5% en peso para vehículos ligeros. Además, se han establecido otra serie requisitos que debe cumplir el sistema de almacenamiento, como que el proceso de carga/descarga debe ser reversible, por debajo de 80 ºC y con consumos energéticos < 5% en el proceso de descarga y la carga debe ser rápida (< 5 minutos). Se debe destacar que los objetivos anteriores se refieren al sistema de almacenamiento completo, incluyendo el combustible (hidrógeno), el propio tanque y todos los componen-tes adicionales necesarios (válvulas, sensores, tuberías, compresores, filtros,…), por lo tan-to en el caso del almacenamiento en materiales (hidruros metálicos, adsorción en sólidos porosos,…) la capacidad de los mismos debe ser mayor que lo indicado anteriormente. Estos objetivos se han establecido considerando que se necesitarían 5 kg de hidrógeno para disponer de una autonomía de unos 500 km en un vehículo que utilice una pila de

combustible para la conversión del mismo. Con el fin de ilustrar la dificultad que supone alma-cenar esta cantidad de hidróge-no, se incluyen las propiedades físicas del H2 (Tabla 15.2). De la Tabla 15.2 se puede obtener que 5 kg de hidrógeno a 273 K y 1 atm de presión ocupan un vo-lumen de unos 55 m3, lo cual es evidentemente inviable en esta

aplicación. Por otro lado, si bien como hidrógeno líquido 5 kg ocupan un volumen de 70 litros (sin contar el depósito y accesorios), la temperatura requerida es de 20,39 K, lo que son condiciones criogénicas un tanto extremas.Como puede deducirse, el almacenamiento de hidrógeno es difícil y su utilización requiere el desarrollo de tecnologías apropiadas. En la actualidad se están investigando diferentes alternativas para el desarrollo de sistemas de almacenamiento de hidrógeno eficaces. Las distintas estrategias que se están estudiando para aumentar la densidad del hidrógeno pasan por un aumento de la presión hasta valores elevados, una disminución de la tem-peratura hasta condiciones criogénicas, el uso de compuestos químicos o adsorbentes, o un compendio de todas ellas. De las diferentes técnicas [2,5], las más relevantes son: i) hidrógeno líquido; ii) gas comprimido; iii) hidruros metálicos y; iv) adsorción en materiales con elevada porosidad (materiales carbonosos, estructuras organometálicas,…).

15.2. Almacenamiento de hidrógeno en materiales carbonosos15.2.1. Revisión bibliográfica del almacenamiento de hidrógeno por adsorción en sólidos porososEn el método de almacenamiento de hidrógeno por adsorción en sólidos porosos éste se acumula en la superficie del sólido por efecto de fuerzas de Van der Waals, es por lo tanto un proceso de fisisorción. La energía de interacción está en rango de 1 – 10 kJ/mol, por lo que el calor de adsorción es mucho menor que el calor de formación de los hidruros, y por tanto no se requerirán sistemas adicionales para el intercambio de calor. Debido a que las interacciones son débiles, la fisisorción de gases solo es significativa a baja temperatura (< 273 K). Como se ha recogido en la Tabla 15.2, por encima de 33,19 K el hidrógeno se encuentra en condiciones supercríticas. Por lo tanto en este método de almacenamiento, la adsorción tiene lugar en condiciones supercríticas, por lo que el hidrógeno no estará nunca como líquido y además las medidas de las isotermas de adsorción estarán fuertemente influenciadas por errores experimentales que han hecho que se publican valores especta-culares de capacidades de adsorción de hidrógeno en nanotubos, nanofibras de carbono y Metal Organic Frameworks.Los materiales que se están estudiando para el almacenamiento de hidrógeno son muy variados (prácticamente cualquier sólido poroso) e incluyen, entre otros a: zeolitas, mate-

Tabla 15.1: Objetivos de capacidad gravimétrica y volumétrica para los sistemas de almacenamiento de H2 para “weighted average corporate vehicle” (WACV) [3] y para “Light-Duty vehicles” [4] establecidos por el Departamento de Energía de los Estados Unidos (DOE)

Capacidad Gravimétrica

Capacidad Volumétrica

2010

6% en peso

45 kg H2/m3

2015

9% en peso

81 kg H2/m3

2010

4,5% en peso

28 kg H2/m3

2015

5,5% en peso

40 kg H2/m3

WACV Light-Duty Vehicle

Temperatura Crítica (TC)

Presión Crítica (PC)

Densidad Crítica (DC)

Temperatura de Ebullición

Densidad H2 líquido

Densidad H2 gas, 273 K, 1 atm

33,19 K

13,150 bar

0,03012 kg/m3

20,39 K

70,8 kg/m3

0,08989 kg/m3

Tabla 15.2: Propiedades físicas del hidrógeno.

Capítulo 15

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Almacenamiento de hidrógeno en materiales carbonosos

147

riales carbonosos (nanotubos y nanofibras de carbono, carbones activados, fibras de car-bono activadas,…) y compuestos de coordinación macromoleculares como Metal Organic Frameworks (MOF) y Covalent Organic Frameworks (COV).El almacenamiento de hidrógeno en zeolitas puede ocurrir por dos vías: fisisorción (nor-malmente a temperaturas criogénicas) y encapsulación (temperatura ambiente y altas temperaturas). La encapsulación de gases en zeolitas es un proceso bien conocido, donde moléculas de gas con tamaños similares o menores que las ventanas de los poros de la zeolita son atrapadas dentro de las cavidades de la misma. El tamaño de la ventana se puede cambiar incrementando la temperatura o cambiando el contra-catión de la zeolita. Los estudios teóricos sobre la encapsulación de hidrógeno en materiales con estructuras de sodalita estiman capacidades óptimas de unas 8 moléculas de hidrógeno por caja de sodalita, y que es posible llegar hasta 16 moléculas de hidrógeno por caja, lo que se co-rresponde con una capacidad de almacenamiento de 4,3-5,3% en peso o 82-132 kg H2/m3 [6]. Sin embargo los estudios experimentales muestran cantidades encapsuladas mucho menores de 0,3 moléculas de hidrógeno por caja de sodalita [7,8]. Respecto a la adsorción física de hidrógeno en zeolitas a temperatura ambiente, los valores publicados son menores del 0.2-0.3% en peso [8,9]. A temperaturas criogénicas, la cantidad de hidrógeno adsorbi-do por las zeolitas aumenta linealmente con la porosidad de las mismas, alcanzando valores de alrededor del 2% en peso a 77 K y 15 bar [9]. Debido a la limitación en el desarrollo de la porosidad (menor de 1000 m2/g) hace que en este tipo de materiales no sean muy atractivos para esta aplicación en comparación con otros materiales porosos que poseen un mayor desarrollo de la porosidad, como los carbones activos, los MOF o los COV.Los MOF son sólidos cristalinos que están formados por la conexión de iones metálicos o clusters (unidades inorgánicas) a través de puentes moleculares (unidades orgánicas). Las unidades inorgánicas son metales como Zn, Cu, Ni, Al, Cr, Mg, etc. Las unidades or-gánicas son compuestos carboxílicos basados en moléculas de fenilo o poli-fenilo. Ambas unidades (inorgánica y orgánica) se unen a través de grupos carboxilato. La posibilidad de usar unidades inorgánicas con diferente número de sitos de coordinación y geometrías y la inmensa variedad de moléculas orgánicas que pueden ser utilizadas como puente, hace posible la preparación de una gran diversidad de MOF con diferentes porosidades, geometrías y propiedades. Así se han preparado MOF con áreas superficiales desde 100 a 5000 m2/g y con aperturas de poro entre 0,3 y 3 nm.A temperatura ambiente y presiones moderadas se han publicado capacidades de adsor-ción altas para estos materiales. Así por ejemplo, Rosi y col. [10] publicaron una capacidad de adsorción de hidrógeno del 1% en peso a temperatura ambiente y 20 bar de presión. Este valor no pudo ser confirmado y se atribuyó a presencia de impurezas en el hidrógeno utilizado en la medida de las isotermas [11]. Respecto a la adsorción a temperaturas crio-génicas, en la Figura 15.1 se recogen los valores de la cantidad de hidrógeno adsorbido a 77 K publicados en la bibliografía para diferentes MOF en función de la presión y del área superficial calculada mediante la ecuación de Langmuir. Como puede verse en la Figura 15.1, la cantidad de hidrógeno adsorbida aumenta con la presión y con el área superficial de los MOF, como se esperaría de un proceso de fisisorción. La síntesis de MOF con áreas superficial muy altas permite alcanzar valores de hidrogeno adsorbidos del 7% en peso a esta temperatura y 70 bares [12].Respecto a la adsorción de hidrógeno en materiales carbonosos, los estudios realizados incluyen una amplia variedad de los mismos, como: carbones activados, fibras de carbo-

no activadas, nanotubos de carbono (monocapa y multicapa), nanofibras de carbono y materiales de carbono ordenados preparados usando sólidos inorgánicos (zeolitas y otros silicatos) como molde o plantilla.Los nanotubos y las nanofibras de carbono despertaron gran interés a partir de los espec-taculares resultados publicados por Dillon y col. [13] y por Chambers y col. [14]. Los segun-dos publicaron un resultado de 67,55% en peso en nanofibras de carbono con estructura fishbone, y un 53,68% en peso para nanofibras con estructura platelet, a temperatura ambiente y 112 atmósferas. Todo esfuerzo por reproducir estos resultados han fracasado.En la Figura 15.2 se presenta una gráfica que recoge los valores publicados en la bibliogra-fía sobre la adsorción de hidrógeno en nanotubos y nanofibras de carbono, en función de la temperatura y la presión (se han excluido los valores publicados por Chambers y col.). Los valores representados con el símbolo de estrella corresponden a materiales dopados con Li, K, Pd, Ti o B. En la dicha figura se ha marcado con una esfera morada el objetivo planteado por el DOE para el año 2010 para WACV.Si nos fijamos en esta Figura, podemos ver que existe una gran dispersión entre los datos publicados, pudiendo decir que no se observa ninguna tendencia de los resultados en función de la presión o de la temperatura. En general, los resultados publicados para la adsorción de hidrógeno en nanotubos y nanofibras de carbono no son coherentes entre sí. En la bibliografía, además, se pueden encontrar ejemplos que demuestran que muchos de estos valores tan espectaculares son debidos a diferentes errores, como: pureza y cantidad de muestra, errores en la medida (fugas, pureza del hidrógeno,…) o errores en los cálculos llevados a cabo.

Capítulo 15

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Almacenamiento de hidrógeno en materiales carbonosos

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Respecto a la adsorción de hidrógeno en carbones activados y fibras de carbono activadas, una selección de los datos publicados en la bibliografía se muestran en la Figura 15.3. En la Figura de la izquierda se representan los valores de adsorción de hidrógeno en función de la presión y la temperatura para carbones activados y fibras de carbono activadas preparados en el laboratorio y en la Figura de la derecha para muestras comerciales. En ambas figuras se observa, en primer lugar, que los valores de capacidad de adsorción de hidrógeno son mucho más moderados que para el caso de los nanotubos y nanofibras de carbono. Asimismo, la dispersión de los resultados es mucho menor y hay que destacar que los valores obtenidos para muchas de las muestras comerciales han sido reproducidos por diferentes grupos de investigación utilizando sistemas experimentales distintos.Como se acaba de comentar, de forma opuesta a lo que ocurre con los nanotubos y las nanofibras de carbono, en el caso de los carbones activados y de las fibras de carbono activadas se puede observar una clara tendencia en la cantidad de hidrógeno adsorbido. Las “flechas guía” de los valores en la Figura 15.3 muestran que los datos siguen la ten-dencia esperada en un proceso de fisisorción, es decir, la cantidad adsorbida aumenta al aumentar la presión y/o disminuir la temperatura.La mayor capacidad de adsorción de hidrógeno en carbones activados comerciales es un 5% en peso (a una temperatura de 77 K y una presión de 4 MPa) para la muestra AX-21 [15]. En el caso de los carbones activados preparados en el laboratorio, el mejor valor al-canzado en condiciones criogénicas es de un 5,6% en peso (77 K, 4 MPa) y a temperatura ambiente de 2,7% en peso de hidrógeno (298 K y 50 MPa) [16].

15.2.2. Adsorción de hidrógeno en materiales carbonosos a temperatura ambienteEn el presente apartado se mostrará el efecto de la porosidad del material (volumen y distribución del tamaño poro) en la capacidad de adsorción de hidrógeno a temperatura ambiente y altas presiones.

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Almacenamiento de hidrógeno en materiales carbonosos

151

En la Figura 15.4 se muestra la cantidad de hidrógeno adsorbi-do a 298 K y 20 MPa en para una serie de materiales carbonosos en función de su volumen total de microporos (Figura 15.4.a) y en función de su volumen de mi-croporos estrechos (microporos menores de < 0,7 nm calculado a partir de las isotermas de CO2 a 273 K) (Figura 15.4.b). Los da-tos se han recogido del trabajo de Jordá-Beneyto y col. [16].En la Figura 15.4.a se puede observar que la capacidad de adsorción de hidrógeno aumen-ta con el volumen total de mi-croporos. Sin embargo, existen desviaciones de esta tendencia general para las muestras que presentan los mayores valores de volumen de microporos. La mayor capacidad de adsorción de hidrógeno a 298 K es 1,2% que corresponde a una muestra con un volumen total de micro-poros de aproximadamente 1 cm3/g. Esta muestra posee un elevado volumen de microporos y también una estrecha distribu-ción del tamaño de la micropo-rosidad, como se puede deducir del relativamente bajo valor de VDR(N2)-VDR(CO2) (ver referencia [16]). Si se representan los valores de capacidad de adsor-ción de hidrógeno a 298 K y 20 MPa frente al volumen de microporos estrechos (VDR(CO2)), podemos ver que los valores siguen una relación lineal (Figura 15.4.b). Además, se observa una mejor correlación de los datos que en la Figura 15.4.a, sobre todo para las muestras con mayores volúmenes de microporos. En este caso, sí es la muestra que tiene un mayor volumen de microporos estrechos la que presenta la mayor adsorción de H2 a 298 K y 20 MPa. Estos resultados destacan la importancia de desarrollar materiales con ambas carac-terísticas, elevado volumen de microporos y distribución estrecha del tamaño de la micropo-rosidad para la adsorción de hidrógeno a temperatura ambiente. Esta conclusión concuerda con otros trabajos en los que se muestra que el tamaño de poro óptimo está alrededor de 0,6 nm [17,18]. Finalmente podemos observar que los nanotubos y las nanofibras de car-bono (símbolos llenos) siguen las mismas tendencias que los carbones activados y además alcanzan valores mucho menores debido al menor desarrollo de la porosidad.

15.2.3. Adsorción de hidrógeno en materiales carbonosos a 77 KComo en el caso de la adsorción de hidrógeno a temperatura ambiente, se obtiene una rela-ción lineal entre la cantidad de hidrógeno adsorbida a 77 K y la porosidad de las muestras. Como se puede observar en la Figura 15.5a, se obtiene una buena correlación entre la canti-dad de hidrógeno adsorbida a ambas presiones (0.1 y 4 MPa) y el volumen total de micropo-ros (VDR(N2)). Sin embargo, y de forma diferente a lo que ocurría a temperatura ambiente, la

mayor capacidad de adsorción de H2 a 77 K corresponde al carbón activado con mayor desarrollo de la porosidad (mayor volumen de microporos). Esto significa que a 77 K no se observa un claro efec-to de la distribución del tamaño de la microporosidad en la capa-cidad de adsorción de hidrógeno, al menos en el rango de presio-nes de trabajo estudiadas.Cuando la capacidad de adsorción de hidrógeno se representa frente al volumen de microporos estre-chos (VDR(CO2), Figura 15.5b), se puede observar que la correlación de los valores de adsorción de H2

a 4 MPa es peor comparada con la que se obtiene con el volumen total de microporos (VDR(N2)). A partir de estos resultados, se puede concluir que la adsorción de hidrógeno a 77 K y presiones de hasta 4 MPa requiere mate-riales con elevado volumen de microporos, tales como los car-bones con mayor grado de acti-vación. En estas condiciones, la distribución del tamaño de la mi-croporosidad no juega un papel importante, al contrario de lo que ocurría a temperatura ambiente.

15.2.4. Adsorción de hidrógeno en base volumétrica. Importancia de la densidad de empaquetamiento del material.Como se ha recogido en la Tabla 15.1, los objetivos para los sistemas de almacenamiento de hidrógeno para aplicaciones móviles incluyen unos valores mínimos de cantidad de hidrógeno por unidad de volumen del sistema. Estos valores son, desde un punto de vista aplicado, más importantes que los gravimétricos debido a la limitación en el volumen dis-ponible para alojar un depósito en un vehículo. En los trabajos relativos al almacenamiento

Fig. 15.4: Cantidad de hidrógeno adsorbida a 298 K y 20 MPa en carbones activados (símbolos vacíos) y en nanotubos y nano�bras de carbono (símbolos llenos) frente el volumen total de microporos (a) y frente al volumen de microporos estrechos (b). Valores tomados de la referencia [16].

VDR (N2) (cm3/g)

1,6

1,4

1,2

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0,00 0,5 1 1,5

H2

(% p

eso)

a)

VDR(CO2) (cm3/g)

1,4

1,2

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0,00 0,5 1

H2

(% p

eso)

b)

Fig. 15.5: Cantidad de hidrógeno adsorbida a 77 K y a diferentes presiones (0.1 MPa (triángulos) y 4 MPa (círculos)) por carbones activados (símbolos vacíos) y por nanotubos y nano�bras de carbono (símbolos llenos) frente al volumen total de microporos (VDR(N2)) (a) y frente al volumen de microporos estrechos (VDR(CO2)) (b).Valores obtenidos de la referencia [16].

VDR (N2), cm3/g

64 MPa0,1 MPa5

4

3

2

1

00 0,5 1 1,5

H2

(% e

n pe

so)

a)

VDR(CO2, cm3/g

6

5

4

3

2

1

00 0,5 1

H2

(% e

n pe

so)

b)

Capítulo 15

152

Almacenamiento de hidrógeno en materiales carbonosos

153

de hidrógeno por adsorción en sólidos porosos este hecho no se suele tener en cuenta y son escasos los trabajos que representan los valores obtenidos en base volumétrica. Para poder expresar los datos gravimétricos en base volumétrica es necesario conocer la canti-dad de material que podemos “meter” en el depósito. Por lo tanto necesitamos medir la densidad aparente del material o si, el material es capaz de soportar presiones axiales, la densidad de empaquetamiento (que no es más que la densidad aparente pero donde se ha disminuido el espacio entre las partículas mediante la aplicación de presión). Para una mayor información se pueden consultar estos trabajos [19,20].En general la densidad aparente y la densidad de empaquetamiento de un sólido poroso disminuye al aumentar la porosidad del mismo. Esto se puede ver claramente en la Figura 15.6 donde se muestra la evolución de la densidad aparente y de la densidad de empaque-tamiento de una serie de carbones activos en función del volumen de microporos.Tomando estos valores de densidad de empaquetamiento, la cantidad de hidrógeno adsor-bida a 77 K y 4 MPa en base gravimétrica (datos similares a los representados en la Figura 15.5) se pueden expresar en base volumétrica.Así, en la Figura 15.7 se muestra tanto la cantidad de hidrógeno adsorbido a 77 K y 4 MPa en base gravimétrica, como en base volumétrica, para una serie de carbones activados en polvo y dos monolitos de carbón activado [19]. Como puede verse, la cantidad de hidróge-no adsorbido en base gravimétrica aumenta con la porosidad de la muestra (al igual que se mostró en la Figura 15.5). Sin embargo, en base volumétrica ya no ocurre esta tenden-cia, si no que pasa por un máximo para aquella muestra que tiene un buen desarrollo de la porosidad y que aun conserva una densidad de empaquetamiento relativamente alta. Por lo tanto, se puede concluir que para esta aplicación es importante llegar a un compromiso entre porosidad desarrollada y densidad aparente del material.

15.2.5. Cantidad total de hidrógeno almacenada por adsorciónLos resultados presentados en los apartados anteriores corresponden a la adsorción de

exceso de hidrógeno sobre distintos materiales a diferentes temperaturas y presiones. Sin embargo, desde un punto de vista aplicado, un parámetro importante, que raramente se encuentra en la bibliografía, es la capacidad de almacenamiento total. La cantidad total de hidrógeno almacenado en un volumen específico por medio de fisisorción es la suma de la cantidad de H2 adsorbida en la superficie del sólido (valores presentados an-teriormente) más la cantidad de H2 comprimido en los huecos (espacio vacío del tanque, espacio interparticulas y los poros de la muestra). (Nota: se debe de tener en cuenta que experimentalmente se obtiene la cantidad adsorbida en exceso o isoterma de Gibbs, esto es, la cantidad de gas adsorbido cuya densidad es mayor la densidad de dicho gas en las mismas condiciones de presión y temperatura. Por esto, en el cálculo de la cantidad total almacenada hay que incluir el gas comprimido en los poros de la muestra). El espacio de huecos por unidad de volumen se puede estimar como [21]: Vhuecos = 1- ρemp / ρreal. Donde, ρreal es la densidad real del material y ρemp es la densidad de empaquetamiento o densidad aparente del material.En la Figura 15.8 se representa la isoterma de exceso en base volumétrica (utilizando una ρemp de 0,5 g/cm3 para este carbón activado) para transformar los isotermas experimenta-les obtenidas en g H2/g de carbón activado en g H2/L, la cantidad de H2 almacenada sólo por compresión (densidad del hidrógeno a esas temperaturas y presiones), y la cantidad total almacenada como la suma de la cantidad de H2 adsorbida más la cantidad compri-mida en los huecos (Vhuecos).Se puede observar la capacidad de almacenamiento total en un depósito de un litro lleno con este carbón activado en particular es de 16,7 g H2 a 20 MPa y 298 K y de 38,8 g H2 a 4 MPa y 77 K. Los valores a temperaturas criogénicas están cerca de los valores requeridos por el DOE para vehículos WACV y son mayores que los requeridos para vehículos ligeros.Fig. 15.6: Densidad de empaquetamiento y densidad aparente de una serie de carbones activados en polvo

frente al volumen total de microporos VDR(N2). Datos tomados de la referencia [19].

VDR (N2) (cm3/g)

0,9

0,9

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0

0,5 0,7 0,9 1,1 1,3

Densidad de EmpaquetamientoDensidad Aparente

Den

sida

d (g

/cm

3 )

Fig. 15.7: Cantidad de hidrógeno adsorbida a 77 K y 4 MPa para una serie de carbones activados en polvo (símbolos vacíos) y para monolitos de carbón activado (símbolos llenos) en base gravimétrica (rombos) y en base volumétrica (círculos). Datos tomados de la referencia [19].

VDR (N2) (cm3/g)

35

30

25

20

15

10

5

0 0

2

4

6

8

10

0,5 0,7 0,9 1,1 1,3

H2

(g/l)

H2

(% e

n pe

so)

Hidrógeno (g/L)Hidrógeno (% en peso)

Capítulo 15

154

Almacenamiento de hidrógeno en materiales carbonosos

155

15.3. Bibliografía[1] G. Nicoletti. The Hydrogen Option for Energy - A Review of Technical, Environmental and Economic-Aspects. Int J Hydrogen Energy 1995;20(10):759-65.[2] A. Zuttel. Hydrogen storage methods. Naturwissenschaften 2004;91(4):157-72.[3] DOE Targets:http://www1.eere.energy.gov/hydrogenandfuelcells/pdfs/freedomcar_targets_explanations.pdf[4] DOE Targets for Light-Duty vehicles:http://www1.eere.energy.gov/hydrogenandfuelcells/storage/pdfs/targets_onboard_hydro_stora-ge_explanation.pdf

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Fig. 15.8: Cantidad total de hidrógeno almacenada a 298 y a 77 K en un recipiente de 1L lleno con un carbón activo.

Presión (MPa)

298 KTotal

Comprimido

Absorbido

14

12

10

18

16

8

6

4

2

0

0 5 10 15 20 25

g H

2 /l

Presión (MPa)

77 K Total

Comprimido

Absorbido

35

30

25

45

40

20

15

10

5

0

0 1 2 3 4 5

g H

2 /l

Capítulo 16

156

Almacenamiento de hidrógeno en hidruros de los metales y compuestos relacionados

157

Capítulo 16: Almacenamiento de hidrógeno en hidruros de los metales y compuestos relacionados

María Ángeles Lillo Ródenas, Diego Cazorla Amorós, Ángel Linares SolanoGrupo de Materiales Carbonosos y Medio Ambiente. Departamento de Química Inorgánica. Universidad de Alicante. Ap. Correos 99. E-03080. Alicante. España. mlillo@ua.es

16.1. IntroducciónPara poder implantar la “economía del hidrógeno” es necesario resolver distintos retos tecnológicos relacionados con la producción, almacenamiento y uso seguro del hidrógeno. De entre estos retos, sin duda el almacenamiento de hidrógeno de forma eficiente y segura en el interior del vehículo es el que más atención está recibiendo [1-7]. El hidrógeno puede almacenarse en el interior de los vehículos de distintas formas: como un gas presurizado, como gas licuado, adsorbido en sólidos porosos o en forma de hidru-ros de los metales [1-3,5]. El “Departament of Energy” (DOE) de Estados Unidos ha publi-cado una predicción a largo plazo sobre las características que deben reunir los sistemas de almacenamiento de hidrógeno desde el punto de vista económico y medioambiental [1-4]. Estas previsiones se han revisado recientemente a la baja, véase Tabla 16.1, de ma-nera que para el año 2010 los sistemas de almacenamiento deben tener una capacidad de almacenamiento gravimétrica de 1.5 kWh/kg (4.5% en peso) y una capacidad volumétrica de 0.9 kWh/l (0.028 kg H2/l), refiriéndose estos valores al sistema completo que incluye el medio de almacenamiento, el recipiente que lo contiene, el sistema de repostaje y todas las válvulas, sensores, reguladores, etc [8]. Aunque el coste del sistema de almacenamiento para 2010 en las primeras previsiones se estimaba en un máximo de 133 $/kg H2 [1], la revisión de estas previsiones deja sin determinar este coste [8]. La baja densidad del hidrógeno en estado gaseoso (0.08988 g/l a 1 atm y 0ºC) y su bajo punto de ebullición (-257.87ºC) hacen que almacenarlo en forma gaseosa o líquida en tan-ques presurizados o en recipientes criogénicos sea complejo y costoso [5]. Adicionalmente, el almacenamiento de hidrógeno en tanques criogénicos requiere un coste energético adicional por la necesidad de disponer de un sistema de refrigeración [4,5]. El almacena-miento en forma de gas comprimido está limitado por la elevada presión necesaria, por el peso de los tanques de almacenamiento y por las posibles fugas [5]. Además, el alma-cenamiento de hidrógeno en forma líquida y, especialmente, en forma gaseosa, involucra problemas de seguridad para poder emplearse en el almacenamiento de hidrógeno en los propios vehículos [1-3]. Todos estos inconvenientes han dado lugar a que el almacenamiento de hidrógeno en só-lidos porosos y en hidruros de los metales sean alternativas que merecen ser consideradas. Respecto al almacenamiento en sólidos porosos, se debe destacar el trabajo realizado en el uso de materiales carbonosos y de compuestos de coordinación macromoleculares, más

conocidos como MOFs (metal organic frameworks). Los resultados que se han conseguido hasta ahora respecto al almacenamiento en sólidos porosos son prometedores [2,3,9,10], aunque se debe recalcar que aún es necesario mejorar las capacidades de almacenamiento gravimétricas y volumétricas de estos materiales y, sobre todo, que los mejores valores de almacenamiento de hidrógeno se consiguen a temperaturas criogénicas [9], lo que nueva-mente resulta un inconveniente desde el punto de vista del almacenamiento. Algunos meta-les y aleaciones permiten almacenar hidrógeno, a presiones y temperaturas moderadas, por formación de hidruros. Estos sistemas presentan buenas densidades de almacenamiento de hidrógeno, tanto gravimétricas como volumétricas. De hecho, algunos de estos hidruros presentan densidades de almacenamiento de hidrógeno más elevadas que el hidrógeno gaseoso o líquido [2,3,5]. Por el interés de estos materiales, este capítulo se centra en el almacenamiento de hidrógeno en hidruros de los metales y compuestos relacionados.

16.2. Almacenamiento de hidrógeno en hidruros de los metalesEl hidrógeno se combina con muchos elementos para formar hidruros binarios. La mayor parte de los elementos de la tabla periódica forman hidruros, a excepción de los gases nobles, el indio y talio y algunos elementos de transición [11]. Aunque existen distintas clasificaciones, los hidruros binarios se suelen clasificar en: metá-licos, iónicos ó salinos, covalentes (volátiles y poliméricos) e hidruros intermedios [3,4,11]. Para referirnos a todas las combinaciones hidrogenadas de los metales, en este capítulo se empleará el término hidruros de los metales, abarcando con ello no sólo a los hidruros metálicos, sino también a los iónicos e intermedios.Desde el punto de vista del almacenamiento de hidrógeno, los hidruros de los metales son materiales interesantes por su capacidad para liberar hidrógeno al calentarlos. En los hidruros metálicos los átomos de hidrógeno son lo suficientemente pequeños para ocupar huecos intersticiales en una red metálica, por lo que reciben el nombre de hidruros metálicos intersticiales [2,3]. Los átomos de hidrógeno se alojan en huecos octaédricos, tetraédricos o en una combinación de ambos, aunque si la concentración de hidrógeno es elevada se forma una fase diferente a los hidruros intersticiales [3]. Muchos de estos hi-druros son no estequiométricos, como es el caso del hidruro de titanio, niobio y hafnio [3].

Tabla 16.1: Algunos objetivos técnicos del DOE respecto al almacenamiento de hidrógeno en vehículos [8].

Parámetro de almacenamiento

Capacidad de almacenamiento gravimétrica

Capacidad de almacenamiento volumétrica

Ciclos de vida (de 1/4 tanque a lleno)

Tiempo de llenado del sistema para 5 Kg de H2

Tiempo de inicio para flujo completo (20ºC)

Año

Final

7.5

0.070

1500

2.5

5

2015

5.5

0.040

1500

3.3

5

2010

4.5

0.028

1000

4.2

5

Unidades

% en peso

kg H2/l

Ciclos

Minutos

Segundos

Capítulo 16

158

Almacenamiento de hidrógeno en hidruros de los metales y compuestos relacionados

159

El estudio de varios hidruros iónicos y, especialmente, de algunos hidruros intermedios, como el de magnesio, ha centrado un buen número de los trabajos relacionados con el almacenamiento de hidrógeno [2,3]. Además de los hidruros binarios, los de los intermetálicos también están siendo objeto de atención para esta aplicación [2,3], como se verá en este capítulo.Finalmente, se deben destacar los denominados hidruros complejos, que incluyen, entre otros, a los alanatos, amidas y borohidruros de los metales de los grupos 1, 2 y 13, dado que también presentan un gran interés para almacenar hidrógeno [2,3,7].

16.2.1. Hidruros de los metales. El hidruro de magnesio.El hidrógeno se puede almacenar como un hidruro binario de acuerdo con la siguiente reacción:

M(s) + x/2·H2 (g) ↔ MHx (s)

La formación de un hidruro metálico intersticial es un proceso exotérmico y reversible. Durante la formación del hidruro, las moléculas de hidrógeno se disocian y los átomos de hidrógeno se alojan en la red metálica [3]. La posterior “liberación” de hidrógeno tiene lugar aumentando la temperatura o reduciendo la presión [3]. Varios metales de transición forman este tipo de hidruros y se debe destacar que existe un “salto” en la tabla periódica para el que los elementos no forman hidruros estables y que abarca desde el grupo 6 (Cr) hasta el grupo 11 (Cu) [3]. Respecto a su aplicación en el almacenamiento de hidrógeno, el hidruro de magnesio es uno de los candidatos más prometedores por su elevada capacidad de almacenamiento gravimétrica y volumétrica, por su excelente reversibilidad, por su abundancia en la corteza terrestre (el Mg es el séptimo elemento más abundante) y por su bajo coste [1-3,5,6]. Además el Mg no es tóxico. Es por ello que el magnesio y sus materiales derivados han recibido una gran atención en las últimas tres décadas. Así, la capacidad gravimétrica y volumétrica teórica de almacenamiento de hidrógeno en el magnesio es de 7.6 % en peso y 0.11 kg H2/l, respectivamente*1 [1-3,6]. Sin embargo, los materiales basados en magne-sio se encuentran limitados para su aplicación práctica por dos aspectos: las temperaturas para “hidrogenación” y “deshidrogenación” de estos materiales son elevadas y estas re-acciones son lentas [5].Así, el MgH2 es un compuesto muy estable (su entalpía de des-composición está en torno a 76 kJ/mol) [1-3,6]. Además, la capa superficial de óxido de magnesio que se forma alrededor de estos materiales dificulta su “hidroge-nación/deshidrogenación” por ser impermeable al hidrógeno [6,12]. Así, es necesario calentar el MgH2 a temperaturas superio-res a 300ºC para su “deshidro-genación” [2,3,5,6]. Para me-

*1 Estos valores no tienen en cuenta el peso del depósito ni del resto de elementos auxiliares.

jorar las barreras relacionadas con las cinéticas de formación y descomposición lentas de los hidruros y disminuir el valor de la entalpía de formación, nume-rosos estudios han optado por reducir el tamaño de partícula del magnesio y los materiales basados en él [1,2,5,14], por alear el magnesio con algún otro elemento, como el níquel, dando lugar a un nuevo material, como el Mg2Ni, con unas propiedades termodinámicas diferentes [15] o por introducir catalizadores para el proceso de “hidrogena-ción” y/o “deshidrogenación”, tales como metales de transi-ción [1,2,5,16,17,18], óxidos metálicos [1,2,5,19,20], haluros y otros compuestos inorgánicos [21], compuestos intermetálicos que pueden absorber hidrógeno [2,5,22], materiales carbonosos [1,23,24] y catalizadores metá-licos soportados [25]. A modo de ejemplo respecto del efecto de la reducción del tama-ño cristalino del hidruro de mag-nesio por molienda, se puede indicar que su molienda puede dar lugar a una disminución en su temperatura de descompo-sición, que seguida por calori-metría diferencial de barrido va

desde unos 400ºC para el hidruro sin moler a unos 320ºC para el hidruro molido [14]. Respecto al efecto de la adición de catalizadores, la Figura 16.2 compara la descomposi-ción de un material basado en MgH2 en presencia y ausencia de un catalizador de níquel soportado sobre nanotubos de carbón. Como se observa, la introducción de este híbrido níquel/nanotubo de carbóno disminuye significativamente la temperatura de descompo-sición del hidruro, seguida mediante calorimetría diferencial de barrido. Medidas cinéticas de descomposición del MgH2 a 300ºC (Figura 16.3) muestran que, para la muestra con dicho catalizador híbrido, se consigue la descomposición total del MgH2 en un tiempo en torno a 15 min, muy inferior al que se requiere para el MgH2 en las mismas condiciones experimentales [25].Otros aspectos que se deben mejorar para los materiales basados en Mg/MgH2 están re-

Fig. 16.1: Estructura del hidruro de magnesio [13].

Mg H

y

z

x

Fig. 16.2: Comparación entre la descomposición, seguida por calorimetría diferencial de barrido, de una muestra de MgH2 molido y una muestra de MgH2 molido conteniendo un catalizador, redibujada de [25].

Temperatura (oC)

100 200 300 400 500

Fluj

o de

cal

or (u

.a.)

MgH2

2% Ni/ 8% MWCNT/MgH2

Fig. 16.3: Comparación entre las cinéticas de descomposición a 300ºC en vacío para una muestra de MgH2 molido y una muestra de MgH2 molido conteniendo un catalizador de níquel soportado sobre nanotubos de carbón, redibujada de [25].

Tiempo (min)0

0

1

2

3

4

5

6

7

8

20 40 60 80 100 120

Hid

róge

no (%

en

peso

)

MgH2

2% Ni/ 8% MWCNT/MgH2

Capítulo 16

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Almacenamiento de hidrógeno en hidruros de los metales y compuestos relacionados

161

lacionados con la reversibilidad, ciclabilidad y con la posibilidad de permitir la producción a gran escala [1].Además del magnesio, otros hidruros de los metales e hidruros de intermetálicos han recibido una gran atención por su uso potencial en el almacenamiento de hidrógeno. Así, se deben destacar el AlH3 [2], varios hidruros salinos [2] y una gran variedad de hidruros de intermetálicos [2,3]. Respecto al AlH3, este contiene un 10% en peso de hidrógeno y puede descomponer a temperatura ambiente, pero no se trata de un sistema reversible en las condiciones estu-diadas hasta el momento, por lo que se está trabajando en mejorar su reversibilidad [2,26].Algunos hidruros salinos, como el de litio, contienen porcentajes de hidrógeno elevados, pero sus temperaturas de descomposición son demasiado elevadas, incluso superiores a la del MgH2 [26]. También son interesantes los hidruros de compuestos intermetálicos, representados por la fórmula general AxByHn, donde A es un metal de transición de la parte izquierda de la tabla periódica (a la izquierda del “salto” antes mencionado) o un elemento de los lantánidos ó actínidos que tiene tendencia a formar un hidruro estable y B es un elemento que forma hi-druros inestables [3,11]. Dentro de este bloque se puede citar, por ejemplo, el Mg2NiH4 [3].A modo de ejemplo, la Tabla 16.2 presenta las propiedades de almacenamiento de hi-drógeno para algunos intermetálicos. Como se observa, algunos de ellos descomponen a temperaturas sustancialmente inferiores al MgH2. Sin embargo, sus capacidades de alma-cenamiento no cumplen los requerimientos del DOE anteriormente mostrados.Además de estos materiales, resultan también interesantes los denominados “hidruros complejos”, que se comentan a continuación.

16.2.2. Hidruros complejosLa clasificación de los hidruros complejos es muy amplia y engloba a una gran variedad de compuestos [2-5,7]. Entre ellos, por su interés para el almacenamiento de hidrógeno, se deben destacar los alanatos, borohidruros y amidas*2 de los metales de los grupos 1 y 2 [2,3,7]. En estas sales, el hidrógeno se encuentra unido covalentemente al átomo central de los aniones “complejos” ([AlH4]

-, [NH2]- y [BH4]

-) [7]. También se clasifican dentro de los hidruros complejos los complejos hidruro de metales de transición, como el [FeH6]

4-,

*2 En el contexto del almacenamiento de hidrógeno cuando se habla de amidas en realidad se suele hacer refe-rencia a mezclas amida/hidruro metálico, que dan lugar a procesos de deshidrogenación reversible, a diferencia de lo que sucede para las amidas.

que se encuentran unidos a cationes metálicos ligeros, como el Mg2+, en los que el enlace habitualmente presenta una mezcla de carácter iónico y covalente [2,5]. Algunos de estos hidruros complejos tienen capacidades gravimétricas de almacenamien-to de hidrógeno elevadas y están disponibles comercialmente [7]. Así, por ejemplo, el LiBH4

posee un 18.4% en peso de hidrógeno en su estructura y el LiAlH4 posee un 10.5% en peso [3]. Sin embargo, todos estos sistemas están limitados por grandes barreras cinéticas para la formación y descomposición de los sólidos y los procesos de “hidrogenación” y “deshidrogenación” no son reversibles [7]. Dentro de estos sistemas, el alanato sódico está siendo objeto de un gran interés [2,3,7]. La descomposición del mismo para dar hidrógeno tiene lugar a partir de las dos reacciones sucesivas siguientes [2,3]:

3NaAlH4 -> Na3AlH6 + 2Al +3H2 (1) Na3AlH6 -> 3NaH + Al + 3/2H2 (2)

Aunque el contenido de hidrógeno en NaAlH4 es del 7.4% en peso, en base a estas dos reacciones se puede recuperar un 5.6% en peso de hidrógeno [3,27]. Este proceso no es reversible ni se consiguen recuperar estas cantidades de hidrógeno en ausencia de catali-zadores. El proceso, en cambio, es reversible en presencia de catalizadores, especialmente en presencia de catalizadores basados en titanio [27]. Respecto a los sistemas basados en amidas, se puede mencionar, por ejemplo, el siste-ma MgH2/2LiNH2 [4]. La descomposición de hidrógeno para este sistema tiene lugar a temperaturas entre 180-200ºC, pudiéndose obtener, como máximo, un 5.6% en peso de hidrógeno [4]. Este tipo se sistemas muestra problemas respecto a la cinética de descom-posición y respecto a la reversibilidad [2,28].Recientemente, se está investigando en el almacenamiento de hidrógeno en Li3N, com-puesto que puede almacenar hasta un 10.4% de hidrógeno en peso [2,29]. Este sistema, sin embargo, también tiene problemas de reversibilidad [2]. Numerosos estudios se han centrado también en la preparación y aplicación de los borohi-druros como sistemas de almacenamiento de hidrógeno [2,3,7]. Sin embargo, algunos de estos sistemas no son sencillos de preparar y pueden requerir condiciones de temperatura y presión muy severas para que el sistema sea reversible y se vuelva a formar el borohidruro en la etapa de “hidrogenación” [7], por lo que muchos estudios están centrándose en la hidró-lisis de disoluciones alcalinas de borohidruros, en lugar de en su descomposición térmica [3]. Por todo ello, respecto a los hidruros complejos se está investigando con detalle la reduc-ción del tamaño de estos sólidos por molienda [28,30] y el dopado con distintos cataliza-dores [27-29,31].

16. 3. AgradecimientosLos autores desean agradecer a la Generalitat Valenciana (Proyectos GVPRE/2008/004, Prometeo/2009/047 y programa Feder) y al Ministerio de Ciencia e Innovación y plan E (Proyecto CTQ2009-10813/PPQ) la ayuda económica recibida.

Tabla 16.2: Propiedades de almacenamiento de hidrógeno para algunos intermetálicos*1 [2]

Tªdescomposición

(ºC) a 1 bar

255

-8

292

167

12

Capacidad de almacenamiento gravimétrica(% en peso)

3.60

1.86

1.85

1.77

1.49

Hidruro

Mg2NiH4

FeTiH2

ZrNiH3

ZrMn2H3.6

LaNi5H6

Intermetálico

Mg2Ni

FeTi

ZrNi

ZrMn2

LaNi5

Tipo

A2B

AB

AB

AB2

AB5

Capítulo 16

162

Almacenamiento de hidrógeno en hidruros de los metales y compuestos relacionados

163

16.4. Bibliografía1 U. Sahaym, M.G. Norton. Advances in the application of nanotechnology in enabling a “hydrogen economy”. J. of Materials Science 2008; 43:5395-5429.2 R.A. Varin, T. Czujko, Z.S. Wronksi. Nanomaterials for Solid State Hydrogen Storage. New York: Springer; 2009. 3 A. Züttel, A. Borgschulte, L. Schlapbach. Hydrogen as a future energy carrier. Weinheim: Wiley-VCH; 2008.4 A.W.C. Van Den Berg, C.O. Areán. Materials for hydrogen storage: current research trends and perspectives. Chemical Communications 2008; 6:668-681.5 B. Sakintuna, F. Lamari-Darkrim, M. Hirscher. Metal hydride materials for solid hydrogen storage. A review. International Journal of Hydrogen Energy 2007; 32:1121-1140.6 Y. XiangDong, L. GaoQing. Magnesium-based materials for hydrogen storage: recent advances and future perspectives. Chinese Science Bulletin 2008; 53:2421-2431.7 S.-I. Orimo, Y. Nakamori, J.R. Eliseo, A. Züttel, C.M. Jensen. Complex hydrides for Hydrogen Storage. Chemical Reviews 2007; 107:4111-4132. 8 Targets for onboard hydrogen storage systems for light-duty vehicles (2009) revision 4.0. Washington, DC: U.S.Department of Energy, September2009.http://www1.eere.energy.gov/hydrogenandfuelcells/storage/pdfs/targets_onboard_hydro_stora-ge_explanation.pdf 9 M. Jordá-Beneyto, D. Lozano-Castelló, F. Suárez-García, D. Cazorla-Amorós, A. Linares-Solano. Advanced activated carbon monoliths and activated carbons for hydrogen storage. Microporous and Mesoporous Materials 2008; 112:235-242. 10 J.L.C Rowsell, O.M. Yaghi. Strategies for hydrogen storage in metal-organic frameworks. Angewandte Chemie - International Edition 2005; 44:4670-4679.11 N.N. Greenwood, A. Earnshaw. Chemistry of the Elements. 2ª edición. Amsterdam; Elsevier; 2003.12 A. Zaluska, L. Zaluski, J.O. Ström-Olsen. Nanocrystalline magnesium for hydrogen storage. Journal of Alloys and Compounds 1999; 288:217-225.13 Fuente: WebElements [http://www.webelements.com/]14 R.A. Varin, T. Czujko, Z. Wronski. Particle size, grain size and g-MgH

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19 Z. Dehouche, T. Klassen, W. Oelerich, J. Goyette, T.K. Bose, R. Schulz. Cycling and thermal stability of nanostructured MgH2-Cr2O3 composite for hydrogen storage. Journal of Alloys and Compounds 2002; 347:319-323.20 O. Friedrichs, F. Aguey-Zinsou, J.R. Ares-Fernández, J.C. Sánchez-López, A. Justo, T. Klassen, R. Bormann, A. Fernández. MgH2 with Nb2O5 as additive, for hydrogen storage: Chemical, structural and kinetic behavior with heating. Acta Materialia 2006; 54:105-110. 21 L.-P. Ma, X.-D. Kang, H.-B. Dai, Y. Liang, Z.-Z. Fang, P.-J. Wang, P. Wang, H.-M. Cheng. Superior catalytic effect of TiF3 over TiCl3 in improving the hydrogen sorption kinetics of MgH2: Catalytic role of fluorine anion. Acta Materialia 2009; 57:2250-2258.22 G. Liang, J. Huot, S. Boily, A. Van Neste, R. Schulz. Hydrogen storage in mechanically milled Mg-LaNi5 and MgH2-LaNi5 composites. Journal of Alloys and Compounds 2000; 297: 261-265. 23 C.Z. Wu, P. Wang, X. Yao, C. Liu, D.M. Chen, G.Q. Lu, H.M. Cheng. Effect of carbon/noncarbon addition on hydrogen storage behaviors of magnesium hydride. Journal of Alloys and Compounds 2006; 414: 259-264.24 M.A. Lillo-Ródenas, Z.X. Guo, K.F. Aguey-Zinsou, D. Cazorla-Amorós, A. Linares-Solano. Effects of different carbon materials on MgH2 decomposition. Carbon 2008; 46:126-137. 25 M.A. Lillo-Ródenas, K.F. Aguey-Zinsou, D. Cazorla-Amorós, A. Linares-Solano, Z.X. Guo. Effects of carbon-supported nickel catalysts on MgH2 decomposition. Journal of Physical Chemistry C 2008; 112:5984-5992. 26 A. Züttel. Properties and Application of Complex Metallic Alloys. European School in Materials Science 2007. 21-26 Mayo 2007. Ljubljana, Slovenia27 B. Bogdanovic, M. Schwickardi. Ti-doped alkali metal aluminium hydrides as potential novel reversible hydrogen storage materials. Journal of Alloys and Compounds 1997; 253-254: 1-9.28 Yao, J.H., Shang, C., Aguey-Zinsou, K.F., Guo, Z.X. Desorption characteristics of mechanically and chemically modified LiNH2 and (LiNH2 + LiH). Journal of Alloys and Compounds 2007; 432:277-282.29 P. Chen, Z. Xiong, J. Luo, J. Lin, K. Lee Tan. Interaction of hydrogen with metal nitrides and imi-des. Nature 2002; 420:302-304. 30 J.R. Ares, K.-F. Aguey-Zinsou, M. Porcu, J.M. Sykes, M. Dornheim, T. Klassen, R. Bormann. Thermal and mechanically activated decomposition of LiAlH4. Materials Research Bulletin 2008; 43:1263-1275.31 D. Blanchard, H.W. Brinks, B.C. Hauback, P. Norby. Desorption of LiAlH4 with Ti- and V-based additives. Materials Science and Engineering B: Solid-State Materials for Advanced Technology 2004; 108:54-59.

Capítulo 17

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Aplicaciones del hidrógeno: Estacionaria, transporte y portátil.

165

Capítulo 17: Aplicaciones del hidrógeno: Estacionaria, transporte y portátil

Yolanda Briceño BuenoFundación CIDAUT. Parque Tecnológico de Boecillo, Parcela 209. 47151. Valladolid. yolbri@cidaut.es

17.1. IntroducciónEn realidad cuando se habla de aplicaciones del hidrógeno es imprescindible tener en cuenta que las pilas de combustible son la mejor tecnología para el desarrollo del hidróge-no como combustible en todas sus aplicaciones. Las pilas de combustible son tecnologías de conversión energética con eficiencias superiores a las convencionales por no utilizar ciclos térmicos, que operan modularmente y por lo tanto de fácil escalado, lo que las hace idóneas para multitud de aplicaciones que van, desde la producción centralizada, pasando por la producción distribuida a diferentes escalas, pudiendo llegar a su utilización a escala doméstica incluyendo pequeños aparatos portátiles y, su atractivo mayor, en la actualidad, es su posibilidad de utilización como sistema de generación eléctrica para su aplicación a motores eléctricos de uso en todos los medios de transporte (terrestre, aéreo y marítimo).Los campos de aplicación de las pilas de combustible son muy diversos, generalmente la complejidad de la instalación, la potencia de rendimiento máximo y su temperatura de fun-cionamiento, las hacen más convenientes para unas aplicaciones u otras. Los principales sectores de implantación son aplicaciones estacionarias en generación distribuida en usos industriales o residenciales, aplicaciones en el sector transporte tanto en vehículos ligeros y autobuses como en ferrocarriles y aviones, y aplicaciones en dispositivos electrónicos portátiles como ordenadores, cámaras teléfonos móviles, etc.

17.1.1. Aplicaciones estacionariasA gran escala el hidrógeno se puede utilizar en turbinas de gas y en pilas de combustible a pequeña escala en pilas de combustible para usos residenciales, principalmente, las cuales debido a su propia naturaleza tienen niveles de emisiones bajos. Las aplicaciones esta-cionarias de las pilas de combustibles están siendo llevadas a cabo por cada uno de los sectores del mercado energético, desde la cogeneración para pequeñas residencias hasta las estaciones de generación de energía de gran tamaño [1]. El hidrógeno es un elemento clave en los procesos de precombustión para la captura y almacenamiento del CO2 en las plantas de producción eléctrica a partir de carbón. La alta densidad de potencia o potencia específica de las pilas de combustible permite tiempos de operación más largos que los de las baterías convencionales. Además, debido al carácter modular y a la alimentación en continuo del combustible, estas pilas pueden satisfacer fácilmente cualquier demanda de potencia.Por otra parte el hidrógeno y las pilas de combustible pueden integrarse en las plantas de gasificación integrada en ciclo combinado (GICC) para mejorar su eficiencia y disminuir las emisiones.Hay dos razones adicionales para el despliegue del hidrógeno en el sector estacionario

por una parte derivar hidrógeno para energía en el transporte y por otra parte utilizar el hidrógeno para almacenamiento de energía y así contribuir al nivelado de la carga.El hidrógeno y las pilas de combustible en aplicaciones estacionarias pueden utilizarse de diversas maneras:Conectadas a red en donde generan energía para el sistema, en aplicaciones distribuidas no conectadas a la red de distribución, en sistemas auxiliares para mantener la continui-dad del suministro y la calidad del servicio, en poligeneración (cogeneración + frío) con el fin de lograr aumento de eficiencia.Las aplicaciones estacionarias de mercado en el corto plazo no requeriría infraestructura específica para distribución de hidrógeno, su uso a pequeña escala podría ser en el sector residenciales a través de las pilas de combustible tipo PEM de hasta 10 kW, a mayor escala en usos industriales o conjuntos residenciales a través de las pilas de combustible de óxidos sólidos (SOFC) y carbonatos fundidos (MCFC) en potencias entre 10 y 100 MW. El hidrógeno en aplicaciones estacionarias en generación de electricidad son interesantes para: aumentar la eficiencia y disminuir las emisiones en generación centralizada y distri-buida (MCI, turbinas, pilas de combustible), amortiguar el carácter intermitente de los ge-neradores renovables y aumentar su predictibilidad, gestionar la carga (variabilidad diurna y estacional) y reducir la necesidad de reforzar las líneas de transporte y de distribución. La mejora de la calidad del suministro mediante el uso de las pilas de combustible podrá compensar y proteger ante fallos en la red, compensar el voltaje y recuperar la frecuencia. Los retos a los que se enfrenta la aplicación estacionaria del hidrógeno y las pilas de combustible están relacionados con su uso en una infraestructura descentralizada o cen-tralizada, una producción de hidrógeno in situ mediante reformadores, su distribución en red o su producción utilizando energías renovables y almacenamiento del mismo.El coste debe lograr ser inferior a 500€/kWe, se debe obtener una duración en operación mayor a 40.000 horas, una mayor eficiencia, mantenimiento mínimo y definir una norma-tiva, así como una legislación que favorezca este tipo de aplicaciones Se espera que para el 2020 se pueda tener una utilización generalizada de pilas de com-bustible de alta temperatura de menos de 100MW de potencia para la producción combi-nada de calor, electricidad y frío, esto implica el desarrollo de pilas de combustible estacio-narias de alta temperatura tipo MCFC/SOFC con potencias en torno a 500kW.Se cree que las pilas de combustible estacionarias pueden ocupar el hueco entre las unida-des de cogeneración de gran escala y las pequeñas calderas, extendiendo así los beneficios de la cogeneración hasta el ámbito de los edificios.El desarrollo de infraestructura de distribución de hidrógeno para el transporte favo-recerá el uso del mismo en aplicaciones estacionarias, aunque a corto plazo utilizarán combustibles diferentes al hidrógeno tales como el gas natural, gas de síntesis o biogás.Actualmente en todo el mundo existen más de 2500 sistemas de pilas de combustibles en aplicaciones estacionarias para producción de energía en hospitales, hoteles, edificios de oficinas, colegios, universidades, o conectados a la red eléctrica para suministrar potencia como sistemas auxiliares de potencia (APU) y como sistemas auxiliares de seguridad para áreas críticas, o independientes de la red como generador en zonas aisladas en donde no es posible, no se disponga o no resulte rentable la red eléctrica. Los sistemas de pilas de combustible en aplicaciones estacionarias, hoy en día en opera-ción, alcanzan 40 % de eficiencia, su funcionamiento silencioso permite reducir la conta-minación acústica, así como las emisiones contaminantes principalmente en el punto de

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Aplicaciones del hidrógeno: Estacionaria, transporte y portátil.

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uso. El calor residual puede ser aprovechado para otros usos de la cogeneración como el agua caliente sanitaria (ACS). Además en sistemas construidos a gran escala, los sistemas de cogeneración con pilas de combustible pueden reducir los costes de servicios de las instalaciones de energía de 20 a 40 por ciento sobre el de energía convencional e incre-mentar la eficiencia hasta un 85%.Se pueden destacar algunos ejemplos de aplicaciones estacionarias con diferentes tipos de pila de combustible. Para centrales de energía comerciales de 200 kW, UTC ofrece la PC25 basada en una pila de ácido fosfórico PAFC. En Estados Unidos se ha desarrollado el proyecto de demostración “Residential Fuel Cell Demonstration by the Delaware County Electric Cooperative, Inc.” [2], que utiliza una pila de combustible Plug Power GenSys pro-pane de 5 kW con reformado incluido, en operación independiente de la red y que suple la demanda total de energía eléctrica de una vivienda típica de New York . En España hace varios años un consorcio formado por Iberdrola, BWE, Endesa y ANSALDO Ricerche de Italia bajo el proyecto europeo JOULE JOUCT2-CT92-0042, construyó una planta de ensa-yos de pilas de combustible de carbonatos fundidos de 100 kW, actualmente se desarrolla el Proyecto PSE SOFCMETAL que tiene como objetivo optimizar pilas de combustible SOFC (soporte metálico) para aplicaciones domésticas y que utilizará una vivienda para realizar la instalación de la pila de combustible y validar su funcionamiento. Existen diferentes ejemplos de pilas de combustible de pequeña y media potencia en apli-caciones estacionarias, principalmente destinadas al sector servicios o residencial, algunos de los fabricantes de estas pilas son Ballard, Toshiba, Acumetrics, Ceramic Fuel Cell, Fuel Cell Energy, MTU CFC, Plug Power, etc.

17.1.2. Aplicaciones en el sector transporteEl sector del transporte ha sido sin lugar a dudas uno de los principales valedores de las pilas de combustible. La práctica totalidad de compañías tienen modelos accionados me-diante esta tecnología y la carrera por la mejora en las prestaciones, y por adelantarse a los principales competidores ha sido constante. Multitud de prototipos han sido expuestos en salones y están siendo probados en ciudades. Compañías como Daimler-Chrysler, Nissan, Peugeot-Citroën, Toyota y Ford están también formando consorcios para la investigación conjunta en el almacenamiento de hidrógeno y la mejora en las prestaciones de las Pilas.Actualmente las nuevas tendencias en automoción tienen como objetivos la reducción de emisiones contaminantes y el aumento de la eficiencia del sistema de propulsión, y además se tienen en cuenta otros criterios adicionales de seguridad, reciclabilidad, etc. Las alternativas que se plantean para alcanzar estos objetivos son, mejorar los motores térmicos (con la limitación del rendimiento de Carnot), combustibles de origen renovable en motores térmicos (bioetanol, biodiesel, etc.), nuevos combustibles, como el hidrógeno, metanol o etanol, vehículos híbridos (motor térmico más motor eléctrico) y el empleo de pilas de combustible como sistema de propulsión o como generador auxiliar (APU).El hidrógeno ha de superar toda una serie de barreras (tecnológicas, producción, almace-namiento y logística, seguridad, desarrollo de vehículos, sociales, etc.) hasta convertirse en combustible para el transportePor otra parte, existen ciertos requisitos que los sistemas de propulsión deben cumplir. Estos requisitos están relacionados principalmente con las prestaciones, la comodidad de conducción, el aprovisionamiento del combustible, el coste, la durabilidad y la seguridad.En cuanto a las prestaciones del sistema de propulsión, éste debe cumplir con requisitos

de potencia y par, consumo específico, velocidad, aceleración y deceleración o frenado y para la comodidad de la conducción los requisitos exigidos están relacionados con el tiempo de arranque, la conducción suave, escasez de vibraciones y de ruido y un adecuado espacio interior. Para el aprovisionamiento es importante tener en cuenta la disponibilidad del combustible y el tiempo de repostaje del mismo. Además los costes del sistema de propulsión y del com-bustible deben ser comparables a los de los sistemas convencionales, por lo menos a largo plazo y la durabilidad o el tiempo de vida del vehículo deberán superar las 50000 horas.Los requisitos de los sistemas de propulsión para automoción relacionados con la seguri-dad en el vehículo son muy importantes, por lo cual habrá que tenerse en cuenta las posi-bles fugas accidentales o intencionadas (venteos de la pila de combustible), la seguridad en aparcamientos cerrados y en caso de accidente por impacto. También se deberá tener en cuenta la seguridad en instalaciones tanto de producción de H2 como en las estaciones de repostaje y almacenamiento, en las instalaciones de distribución (camiones, gaseoduc-tos, oleoductos, etc.). Otro requisito a tener en cuenta en los sistemas de propulsión es la potencia específica por unidad de masa y de volumen.En la utilización del hidrógeno en motores térmicos se deben tener en cuenta las caracte-rísticas particulares del mismo como la velocidad de combustión, el espesor del frente de llama y la tendencia a la detonación. Por esta razón las áreas de mayor interés en cuanto a la investigación y el desarrollo (I + D) deberían orientarse a la formación de la mezcla, la combustión, el control emisiones principalmente en lo referente a EGR y tratamiento de los gases de escape, la lubricación y la seguridad de aprovisionamiento.La utilización del hidrógeno en vehículos alternativos puede ser en vehículos con motor térmico, en cuyo caso se deberá tener en cuenta el tipo de almacenamiento de hidrógeno líquido o comprimido, o en vehículos eléctricos en donde además de tener en cuenta el tipo de almacenamiento del hidrógeno se deberá elegir la pila de combustible y si en vez de almacenar hidrógeno se almacena el hidrocarburo líquido o alcohol de partida para obtener el hidrógeno, o sea que sería necesario el reformador “on board”.Las características de combustión del hidrógeno en motores térmicos se deben tener en cuenta de acuerdo al tipo de motor. En los MEP la alta tendencia a la detonación, la velo-cidad combustión laminar muy alta (desde 170 cm/s estequiométrica, hasta 210-270 cm/s, mientras que es del orden de 40 cm/s para hidrocarburos convencionales), el espesor del frente de llama es muy pequeño, ésta alternativa ha sido desarrollada por BMW. En los MEC el principal factor a tener en cuenta es la admisión de mezcla aire + H2 con inyección piloto.Para el sector de automoción se plantean diversos escenarios de producción y logística, que van desde la producción centralizada en grandes plantas (“off site”) hasta la pro-ducción a bordo de los vehículos (“on board”) en cuyo caso implica añadir el reformador al vehículo, pasando por la producción descentralizada o distribuida (“on site”) en este último escenario se podría plantear la utilización de la infraestructura actual (red de gas natural y oleoductos). En la producción centralizada el transporte del hidrógeno se podría realizar por red o carretera a las estaciones de servicio licuado o comprimido. En todos los casos la energía eléctrica generada por la pila se emplea para alimentar un motor eléctrico, existiendo almacenamiento intermedio en baterías eléctricas.

a. Vehículo con pila de combustible y almacenamiento a bordo de hidrógenoEsta configuración es muy similar a la de un vehículo híbrido serie, en el que el grupo

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Aplicaciones del hidrógeno: Estacionaria, transporte y portátil.

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motor térmico-generador eléctrico se ha sustituido por la pila de combustible. Existen sin embargo requerimientos adicionales por el almacenamiento del hidrógeno a bordo y la gestión más compleja de todo el sistema (eléctrica, térmica de fluidos). Además hay que añadir los requerimientos adicionales de la infraestructura de producción, distribución y suministro de hidrógeno.

b- Vehículo con pila de combustible con suministro de HC líquido y refor-mado a bordo:Nuevamente la configuración es similar a la de un vehículo híbrido en serie, con la com-plicación adicional en este caso del procesador de combustible para generar a bordo el hidrógeno necesario para la pila de combustible. El sistema de gestión es más complejo al tener que gobernar los elementos adicionales. Por el contrario la configuración es más ven-tajosa al ser compatible con las infraestructuras actuales de suministro de hidrocarburos.Uno de los aspectos de mayor interés del hidrógeno es que puede ser obtenido a partir de diversas energías primarias. A su vez, dependiendo de la escala y el lugar donde se produz-ca el hidrógeno, podemos tener dos posibilidades: Obtención centralizada del hidrógeno y obtención a bordo del hidrógeno

ME

La obtención centralizada de hidrógeno es posible tanto a partir de fuentes fósiles como renovables (eólica, solar, biomasa), y requiere sistemas de distribución y suministro del hidrógeno, así como el almacenamiento a bordo de éste. Se realiza mediante el reformado externo en instalaciones fijas (centralizadas o no) y distribución en estaciones de repostaje de H2 (“hidrogeneras”)La obtención a bordo del hidrógeno normalmente se realiza a partir de fuentes fósiles. El vehículo se abastece de combustibles más o menos convencionales, pero se requiere incor-porar el procesador de combustible a bordo del vehículo. En el reformado a bordo, se haría la distribución en gasolineras más o menos convencionales del combustible a reformar.El procesado o reformado externo presenta como ventajas una mayor eficiencia global y diversidad de producción de hidrógeno, además se evita un elemento adicional, el refor-mador, en el vehículo. Los inconvenientes son: la necesidad de crear una nueva infraestruc-tura de estaciones de repostaje y el coste elevado de almacenamiento y de las estaciones de repostaje. Además del diseño de depósitos para el almacenamiento a bordo del H2 en forma gaseosa, líquida o sólida. Las ventajas de los procesadores de combustible a bordo son el coste más reducido de las estaciones de repostaje y del almacenamiento, la sencilla modificación de la red de gasolineras habitual y de los depósitos a bordo y a demás la autonomía es comparable a la de los vehículos convencionales. Sin embargo, presentan como inconvenientes una menor eficiencia, la reducción de espacio en el habitáculo y unos requisitos más estrictos en cuanto a masa, volumen, prestaciones, tiempos de respuesta, seguridad, etc.El hidrogeno se caracteriza por ser un combustible limpio, ya que según se produzca la combustión emite:- vapor de agua, al combinarse con el oxígeno utilizado en la combustión.- óxidos de nitrógeno (NOx), si la combustión se produce mediante aire, ya que éste con-tiene una proporción de este elemento. Por lo tanto la formación de NOx es el único contaminante producido.El uso del hidrógeno como combustible se traduce desde el punto de vista medioambiental en la reducción de las emisiones de HC, CO2, óxidos de nitrógeno y azufre.

Fig. 17.1: Vehículo con pila de combustible y almacenamiento a bordo de hidrógeno.

Sistema deaprovisamiento deH2

Almacenamientode H2 a bordo

Sistema deconversión de

energía yde gestión

Accionamientoruedas

Bateríaseléctricas

Pila de H2

ProducciónDistribuciónSuministro

Fig. 17.2: Vehículo con pila de combustible con suministro de HC líquido y reformado a bordo.

Sistema deaprovisamientode HC: GN, Metanol,Gasolina

Procesadorde HC

AlmacenamientoHC a bordo

Sistema deconversión de

energía yde gestión

Accionamientoruedas

Bateríaseléctricas

Pila de H2

M

Tabla 17.1: Comparación de emisiones MCIA-PEMFC.

Combustible

Diesel

GNC

Diesel

GNC

Metanol

Metanol

Estándar 1998d

Planta de generación

DD serie 50a

DD serie 50

Cummins C8.3

Cummins C8.3

Pila de combustible 94 Fuji

Pila de combustible 981FCb

HC

0,10

0,80

0,20

0,10

0,09

<0,01

1,30

CO

0,90

2,60

0,50

1,00

2,87

<0,02

15,50

NOx

4,70

1,90

4,90

2,60

0,03

-c

4,00

PM

0,04

0,03

0,06

0,01

0,01

-c

0,05

a Con convertidor catalíticob Resultados de la prueba de IFCc No detectadod Estándar establecido por EPA en USA para motores

Capítulo 17

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Aplicaciones del hidrógeno: Estacionaria, transporte y portátil.

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A pesar de considerar al hidrógeno como un combustible limpio en el uso en motores MCIA, tal y como se ha explicado, hoy por hoy según el proceso de obtención del hidróge-no se producen emisiones medioambientales.El sector de automoción, vehículos ligeros y autobuses, es quizás el sector en donde se han realizado mayor número de proyectos encaminados a demostrar la viabilidad del uso de las pilas de combustible como una alternativa a tener en cuenta en la búsqueda de una movilidad más sostenible [3]. En los últimos diez años Daimler Chrysler, Ford, General Motors/Opel, Honda, Hyundai, Mazda, Mitsubishi, Nissan, Peugeot-Citroën, Renault, Honda, Toyota y Volkswagen han desarrollado al menos un prototipo de coche a pila de combustible cada uno. Alimentados por diferentes combustibles (hidrógeno frente a meta-nol o gasolina con bajo contenido en azufre) y con sistemas de almacenamiento diversos (hidrógeno gaseoso, líquido e incluso combinado en hidruros metálicos), todos ellos se mueven parcial o totalmente gracias a la electricidad que genera una pila de combustible tipo PEM, que es la más utilizada en automoción. Además de por su tamaño y una buena relación potencia/volumen, porque la baja temperatura a la que funciona permite que el coche arranque rápidamente y que responda de forma inmediata a las variaciones de demanda energética del motor, habituales durante la conducción.

17.1.3. Aplicaciones portátilesLos dispositivos electrónicos portátiles son uno de los principales campos de aplicación de las pilas de combustible. Como sus requerimientos de potencia y energía son mínimos, las micropilas PEM y las alimentadas por metanol directamente se perfilan como la mejor alternativa. Las prestaciones de ordenadores portátiles, cámaras, teléfonos móviles o PDAs mejoran ostensiblemente si son alimentadas con una pila de combustible de este tipo, ya que cuando la energía en una carga se agota, basta con sustituir el cartucho de combus-tible por otro (sistema parecido al de una estilográfica) y además éstas duran más que las baterías convencionales. Por ello, las grandes empresas como Motorola, NEC; Microsoft o Toshiba están apostando fuertemente por esta tecnología.En las aplicaciones portátiles los retos que se presentan están relacionados con: la mayor eficiencia, mayor densidad de potencia, gestión del agua – recuperación, evacuación de calor - integración térmica, el desarrollo de microreformadores y la integración de sistema y miniaturizaciónPor otra parte, en bajas potencias (pocos miliwatios - algunos cientos de watios) las pilas de combustible son potenciales substitutos de las baterías recargables. Además el merca-do de las aplicaciones portátiles ha crecido más rápido en la última década. Ordenadores portátiles, teléfonos móviles, cámaras portátiles y otros pequeños dispositivos eléctricos vendidos por millones cada año. Algunos ejemplos que se pueden citar son: la PEMFC integrada en un ordenador portátil de Fraunhofer ISE, el cargador de baterías para teléfonos móviles basado en una DMFC de Mechanical Technologies y el cargador de batería para ordenador portátil basado en una DMFC de Smart Fuel Cell. Además de factores geométricos como tamaño y peso, la operación, respuesta y tiempo de puesta en marcha son características importantes de los dispositivos portátiles. La fuente de energía integrada debe trabajar a baja temperatura (PEMFC y DMFC). Comparado con las baterías, la separación entre el convertidor y el depósito del combustible proporciona una mayor flexibilidad durante la fase de diseño.

Como características específicas se tienen que el tamaño de la celda decide la potencia máxima de salida, la capacidad del depósito de combustible limita el tiempo de operación (máxima energía). En el caso de las baterías, la potencia y la energía están estrechamente relacionadas con el diseño geométrico. Un ordenador portátil usa un mínimo de 20 W y tiene normalmente una autonomía de 2-3 h, los teléfonos móviles sólo necesitan entre 2 y 5 W, y funcionan en modo de espera hasta 10 días máximo.Las pilas de combustible poseen una densidad de energía teórica mayor que las baterías, y su ”recarga” sólo consiste en rellenar el depósito de combustible. Debido a la separación entre la pila y el depósito de combustible, la autodescarga no representa ningún problema. Por contra, después de un tiempo de operación, la capacidad de las baterías recargables disminuye, debido a los múltiples ciclos de carga. Las pilas de combustible poseen poten-cialmente un mayor tiempo de vida. Las PEMFC y las DMFC están consideradas como muy prometedoras para aplicaciones portátiles. Su ventaja respecto otros tipos de pilas de combustible es la elevada potencia suministrada a bajas temperaturas de operación. La PEMFC proporciona la mayor densi-dad de potencia, pero está limitada respecto al almacenamiento de hidrógeno. Los cartuchos de hidruros metálicos ampliamente utilizados son pesados y sólo almacenan un cierto porcentaje. El metanol líquido posee una mayor densidad energética y es más fá-cilmente almacenable. Las DMFC proporcionan una potencia mucho menor que las PEMFC y operan con una disolución acuosa de metanol diluida. Debido al combustible líquido, las DMFC son más simples que las PEMFC. La elección del tipo de pila de combustible dependerá de la aplicación y condiciones de operación. Las pilas de combustible probablemente pueden entrar en el mercado portátil, pero quedan aun algunos problemas por resolver. Muchos de los primeros prototipos estaban basados en PEMFC, con manifiestos proble-mas para controlar el calor y el agua. En los últimos dos años, el tema se ha focalizado ha-cia las DMFC. Antes de que las pilas de combustible sean preferibles frente a las baterías, se tienen que llevar a cabo mejoras en cuanto al tamaño, el control del agua, del dióxido de carbono (DMFC), del calor, de la estabilidad y del coste.  Casi todas las compañías elec-trónicas están involucradas en la investigación con pilas de combustible

17.2. Bibliografía[1] W.R. Dunbar, “A General Overview of the Fuel Cell Industry,” Center for Energy Studies Report, Marquette University, 1993.[2] Final Technical Report Project “Residential Fuel Cell Demonstration by the Delaware County Electric Cooperative, Inc.”, January 31, 2007[3] A. Heizel, Building the Hydrogen and Fuel Cell Future in Europe. March 25, 2009

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Preparando la economía del hidrógeno: Infraestructuras de distribución y repostado a vehículos

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Capítulo 18: Preparando la economía del hidrógeno: Infraestructuras de distribución y repostado a vehículos

María del Mar Arxer RibasCarburos Metálicos, S.A. (Grupo Air Products). c/ Aragón 300. 08009 Barcelona. arxermm1@airproducts.com

18.1. IntroducciónEl uso masivo del petróleo, base del modelo energético actual, está generando retos medioambientales, de sostenibilidad, de independencia energética y de eficiencia. Urge encontrar modelos energéticos alternativos que resuelvan o al menos mitiguen estos pro-blemas. Las nuevas tecnologías del hidrógeno y las pilas de combustible se presentan como una de estas alternativas, tanto por su potencial contribución a la mejora medioam-biental, especialmente si los vehículos emplean hidrógeno generado a partir de fuentes renovables, como por ser una solución de alta eficiencia. Los análisis llamados “del pozo a la rueda” que aparecen en la figura 18.1 muestran que, gracias a la tecnología de las pilas de combustible, hoy el hidrógeno ya es más eficiente que la gasolina. Y con la futura optimización de los procesos para la obtención de hidrógeno a partir de nuevas fuentes, como el carbón, las renovables o la nuclear, esta eficiencia mejorará todavía más.

18.2. Consideraciones sobre seguridadEl hidrógeno puede ser también una solución sostenible. Pero la sostenibilidad social implica que el consumidor gane confianza en que es tan seguro como un combustible

convencional. La gente piensa que el hidrógeno es peligroso. En la mente de nuestros mayores está el desastre del dirigible Hindenburg, ocurrido en 1937. Se cree que el hidrógeno provocó una explosión, pero no es cierto. La llama del hidrógeno es casi invisible y la del Hindenburg fue muy intensa. El desastre fue debido a que la carcasa exterior, de un material extremadamente inflamable y no extinguible, prendió debido a una acumulación de electricidad estática, y el mal tiempo proporcionó la chispa de descarga. Al igual que se ha aprendido a utilizar la gasolina o el gas natural, hay que conocer y aprender a manejar el hidrógeno, un gas cuyas características diferenciales son:– Es más ligero que el aire, por tanto asciende y se dispersa rápidamente si la emisión no

se contiene, sin producir ningún impacto en el medioambiente, es decir, no contamina.– Su rango de inflamabilidad es muy amplio, pero sólo es crítico su Límite Inferior de

Inflamabilidad (LFL). Y no hay que olvidar que la gasolina tiene un LFL todavía más bajo.

– Tiene una energía de ignición muy baja, por tanto se podría prender con la carga estática.

– Es incoloro e inodoro, por lo que es indetectable con los sentidos.

18.3. La economía del hidrógeno y las empresas de gases industrialesEl concepto economía del hidrógeno no es nuevo: se remonta a 1973, coincidiendo con la primera crisis del petróleo, en el marco de un seminario en Estados Unidos donde se analizaban cuáles serían los nuevos esquemas para la producción y distribución de energía en el año 2000. Y en éstas estamos.Por economía del hidrógeno entendemos su uso como portador de energía en su sentido más amplio, sea cual sea su método de obtención, distribución o almacenamiento. Y tanto si se destina a aplicaciones estacionarias, portátiles o como combustible para el transporte. Crear las cadenas de suministro adecuadas para acercar el hidrógeno a nuestros hogares y vehículos es uno de los mayores retos para la implantación de la economía del hidrógeno.Las empresas de gases industriales, como Carburos Metálicos, podemos contribuir con nuestros conocimientos al establecimiento de la economía del hidrógeno. Carburos Metálicos nació en 1897 en Berga (Barcelona) como un negocio de producción y venta de carburo de calcio. Posteriormente amplió sus instalaciones a la producción del primer gas, acetileno, mezclando agua con carburo de calcio, hasta llegar a nuestros días, con una producción de gases industriales y medicinales repartida por 15 plantas en España. Carburos Metálicos cuenta además con un centro de investigación básica, Matgás (agrupación de interés económico entre Carburos Metálicos, la Universidad Autónoma de Barcelona y el CSIC - Consejo Superior de Investigaciones Científicas), una de cuyas líneas de investigación son las nuevas tecnologías de producción y almacenamiento de hidróge-no. Desde 1995 Carburos Metálicos forma parte de Air Products, compañía fundada en 1940 y con sede social en el estado de Pensilvania (EE.UU.). Con una facturación superior a los 10.000 millones de dólares, está listada por la revista Fortune entre las 500 mayores corporaciones americanas, opera en más de 40 países y emplea a más de 20.000 personas. El grupo Air Products, que produce hidrógeno desde hace más de 50 años, es el mayor

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proveedor mundial de hidrógeno para terceros. Esta producción se reparte entre 60 plan-tas por 3 continentes, 5 de las cuales producen hidrógeno líquido. Y dispone de una red de unos 800 km de gasoductos para su distribución. En estos 50 años el hidrógeno se ha utilizado y continúa usándose principalmente para aprovechar su gran poder reductor, en la industria química, refinerías (para reducir el con-tenido en sulfuros de los combustibles convencionales), industria alimentaria, metalúrgica, del vidrio, electrónica, etc. Además, desde los años 60 Air Products está involucrada en una aplicación que puede considerarse el antecedente de aplicación energética: el suministro de hidrógeno líquido a todos los programas espaciales de la NASA.

18.4. Infraestructuras de producción de hidrógenoLo más interesante del uso del hidrógeno como vector energético es su flexibilidad. Aunque el hidrógeno no es una fuente primaria de energía, ya que necesita ser producido a partir de una de ellas, las fuentes y procesos para obtenerlo son tan variados como los modos de transportarlo, almacenarlo y utilizarlo.Algunas de las rutas reflejadas en la figura 18.2 se utilizan habitualmente en la industria, otras serán específicas de la economía del hidrógeno.Respecto a los métodos de producción, actualmente la mayor parte del hidrógeno indus-trial se obtiene a partir de gas natural, mediante el proceso de reformado con vapor de agua o steam methane reforming (SMR), en grandes plantas centralizadas. Aunque ésta no se considera una solución “limpia” (el gas natural tiene un origen fósil y en la reac-ción se produce CO2), debido al conocimiento que se tiene de ella y la eficiencia global del proceso (~80%), en los primeros estadios de la economía del hidrógeno esta tecno-logía permitirá suministrar las necesidades de muchos proyectos de hidrógeno destinado

al transporte, mediante la ampliación de las plantas existentes o la construcción de otras nuevas. Por ejemplo, la planta de reformado con vapor mostrada en la figura 18.3, con una capacidad de producción de unos 70.000 Nm3/h de hidrógeno permitiría, destinando toda su producción a este fin, cubrir las necesidades de repostado de 280.000 coches de hidrógeno, al suministrar suficiente combustible para 35.000 repostados diarios.Pero la seguridad energética vendrá dada por disponer de numerosas fuentes y no sólo confiando en el gas natural. En muchas partes del mundo el carbón continúa siendo una fuente económica de energía, pero la obtención de hidrógeno a partir de ella dispone del inconveniente de producir emisiones de CO2. La producción de hidrógeno a partir de fuentes fósiles sólo tendrá sentido en el futuro si el dióxido de carbono se captura y alma-cena. Como el secuestro de CO2 sólo es económicamente viable en grandes plantas, mejor sería evitar producirlo. Esto se da cuando partimos de fuentes renovables para obtener hidrógeno. Es el hidrógeno verde por excelencia. Aunque la tecnología es fiable y probada, el problema es la menor eficiencia del proceso global de conversión de la electricidad en hidrógeno y su elevado coste. Pero puede ser factible en países con grandes recursos eóli-cos y/o solares, como España. Por otra parte, se estima que las tecnologías de producción de hidrógeno a partir de renovables experimentarán una reducción significativa de precio en los próximos años y, por el contrario, la producción a partir de combustibles fósiles experimentará un incremento sostenido de costes, con lo cual llegará un momento en que la producción renovable será competitiva. Por otra parte, la producción de hidrógeno a partir de renovables podría solucionar parte del problema de la variabilidad del recurso. El proceso consiste en que cuando la energía generada es superior a la demanda local o programada, el sobrante se utilice para generar hidrógeno a partir de la electrólisis del agua. El hidrógeno se almacena, y puede usarse como combustible para el transporte o para generar electricidad que se devuelve a la red cuando la demanda es superior a la generación directa, mediante una pila de combustible o un motor de combustión interna. El parque eólico experimental de Sotavento, ubicado en la provincia de Lugo, alberga el proyecto piloto de demostración de este proceso más grande del mundo. El proyecto,

cofinanciado por Gas Natural y la Xunta de Galicia, fue construi-do por Carburos Metálicos en 2007. A partir de energía eólica, la instalación produce 60 Nm3/h de hidrógeno en un electroliza-dor, el hidrógeno se comprime y almacena a 200 bar. La energía eléctrica se recupera alimentan-do este hidrógeno a un motor de combustión interna. Un segundo proyecto de hidró-geno renovable con participa-ción de Carburos Metálicos par-te de energía solar fotovoltaica para producir hidrógeno. Es el proyecto Hércules, ubicado en la Fig. 18.2: Flexibilidad de rutas para el uso del hidrógeno como vector energético.

Fuenteprimariade energía

Gas natural

Petróleo

Carbón

Biomasa

Renovables

Nuclear

Producciónhidrógeno

Reformado

Gasificación

Electrólisis

Termólisis

Fotólisis

Off-gas

Distribución

Gasoducto

Camión gascomprimido

Cisternacriogénica deH2 líquido

Barco

Ferrocarril

Almacenamiento

Depósitosmetálicos

Depósitoscomposite

Hidrurosmetálicos

Hidrurosquímicos

Estructurasde carbono

Uso final

Pila decombustibleen vehículos,estacionariao portátil

Motor decombustióninterna

Mezclas congas natural

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planta solar de Sanlúcar la Mayor (Sevilla) desde finales de 2009. Su objetivo principal es repostar un vehículo eléctrico híbrido de pila de combustible (desarrollado en el seno del proyecto a partir de un vehículo comercial Santana), con hidrógeno a 350 bar a través de la estación de servicio construida por Carburos Metálicos junto a la producción de hidró-geno solar, ésta de 12 Nm3/h de capacidad de hidrógeno. En el proyecto participaron otros 7 socios, y contó con financiación del Ministerio de Ciencia e Innovación, la Agencia de Innovación y Desarrollo de Andalucía y el Fondo Europeo de Desarrollo Regional (FEDER).

18.5. Infraestructuras de distribución y reposta-do de hidrógenoPartiendo de una producción centralizada de hidrógeno, la forma de distribuir y almacenar el hidrógeno en la industria depende principalmente del nivel de consumo del cliente, aun-que también de la distancia al punto de uso final. Estos mismos sistemas de distribución y almacenamiento se están empleando en la etapa actual de transición a la economía del hidrógeno, para el repostado de vehículos de pila de combustible, convenientemente adaptados a las necesidades de estos nuevos vehículos.Debido a la baja densidad del hidrógeno, los depósitos de los vehículos deben almace-nar el hidrógeno a gran presión para tener suficiente autonomía. 200 bar es la presión estándar de almacenamiento y distribución de hidrógeno en la industria, insuficiente para un vehículo. Actualmente la mayoría de prototipos funcionan con depósitos a 350 bar e incluso a 700 bar. Por lo tanto, se necesita al menos una etapa adicional de compresión antes de dispensar este hidrógeno al vehículo, que suele llevarse a cabo en la estación de servicio, como refleja la figura 18.4.Además puede optarse por generar el hidrógeno en la propia estación de servicio. Las es-taciones de servicio de hidrógeno se denominan coloquialmente “hidrogeneras”, palabra que deriva de “gasolinera”.

Desde hace más de 15 años el grupo Air Products trabaja en proyectos de demostración, de los que han salido construidas más de 110 hidrogeneras en el mundo, que realizan en total más de 135.000 repostados anuales, dispensando hidrógeno líquido o gas a presión (a 200, 350 ó 700 bar), a coches, autobuses, camiones, carretillas, aviones, trenes e incluso submarinos. El estado de California, que trabaja desde 2002 en la reducción de emisiones y en la mejora de la eficiencia de los combustibles en automoción, ha centrado su apuesta en el hidrógeno. California es líder mundial en este campo, habiendo desarrollando la primera red de hidrogeneras, llamadas “autovías del hidrógeno”, concentrando buena parte de las estaciones de servicio construidas por el grupo Air Products.En Asia, Japón y su industria automovilística, con Toyota y Honda al frente, llevan años invirtiendo en el desarrollo de vehículos eléctricos de pila de combustible. Sus prototipos se están usando también en California desde 2002. Y anuncian que las primeras produc-ciones en serie estarán disponibles a partir de 2015.En Europa, Alemania está liderando el despegue de la economía del hidrógeno, con un fuerte apoyo gubernamental a la industria automovilística nacional, a través de un plan de implementación de hidrogeneras denominado H2 Mobility 2010-2015, que se sumarán a las 30 ya operativas en el país. Por su parte Londres, en el Reino Unido, se está preparando para tener 10 autobuses de hidrógeno en funcionamiento (5 de pila de combustible y 5 de motor de combustión in-terna) antes de los Juegos Olímpicos de 2012. Air Products ganó el concurso público para proveer la infraestructura necesaria para repostar esta flota. Para ello ha puesto a punto en Europa un sistema de hidrogeneras móviles de hidrógeno líquido, que mediante un siste-ma de bombeo CHC integrado (Compresor de Hidrógeno Criogénico) permite suministrar tanto hidrógeno líquido como gas a 350 bar, como muestra la figura 18.5. La cisterna tiene una capacidad de 3.500 kg de hidrógeno, que puede suministrar al almacenamiento de la estación de servicio o directamente al vehículo. En España, en 2010, contamos con cuatro hidrogeneras: una en Zaragoza, operativa desde 2008 con motivo de la Exhibición Internacional Expo Zaragoza 2008. Su diseño, Fig. 18.4: Infraestructuras de distribución de hidrógeno a vehículos.

Producción

Centralizada

pila combustibleo motor

combustióninterna

compresión

hidrógeno móvil

vaporización

almacenamiento

electrolizador

gas natural

H2

LHY

CGH

Local

Distribución Estación de servicio Vehículo

PSARefor-mador

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construcción y mantenimiento durante 8 años se adjudicó por concurso público a Carburos Metálicos. Es la primera de uso público en España, con capacidad para repostar vehículos a dos presiones (200 y 350 bar), diseñada con carácter modular en función de la flota disponible:– junio a septiembre 2008: 3 minibuses de 5 m y 1 autobús de 13 m, todos híbridos de

pila de combustible;– desde octubre 2008: 3 minibuses;– futuro: preparada para ampliar su capacidad y presiones de repostado (700 bar).Además dispone de una capacidad de producción de hidrógeno por electrólisis de 12 Nm3/h, que puede ser complementada con hidrógeno de fuente externa.La segunda hidrogenera fue construida por Carburos Metálicos en el marco del proyecto Hércules (Sevilla) y ha sido mencionada en el apartado 18.4. al describir las infraestructuras de producción de hidrógeno renovable. Ambas hidrogeneras aparecen en la figura 18.6.Las dos hidrogeneras restantes se encuentran en Soria y en Huesca. Esta última, junto con la de Zaragoza, constituyen la primera autovía del hidrógeno en España, al permitir realizar el recorrido Zaragoza-Huesca con un vehículo de hidrógeno y repostar en las hidrogeneras de ambas ciudades.El desarrollo de esta infraestructura es clave para que los fabricantes de vehículos de pila de combustible inicien su producción y comercialización en serie hacia 2015 y puedan circular también por España.

18.6. Primeros mercadosDe todos modos, antes de 2015 ciertos vehículos de pila de combustible ya tienen poten-cial para ser comercializados en aplicaciones nicho:– Flotas de autobuses urbanos o de vehículos de servicios públicos. – Carretillas elevadoras / vehículos ligeros (scooters, etc.).

– Generación eléctrica de backup, tanto estacionaria (SAIs, Sistemas de Alimentación Ininterumpida), como APUs (Unidades Auxiliares de Potencia) en vehículos.

La ventaja de las flotas cautivas radica en que minimizan la necesidad de infraestructura, ya que repostan siempre en el mismo lugar. Las flotas de autobuses urbanos se han mencionado implícitamente en el apartado 18.5. al describir la infraestructura de repostado de hidrógeno de algunas ciudades. El sector de carretillas elevadoras eléctricas promete ser también uno de los primeros mercados. Ya existen packs comerciales para sustituir el sistema de baterías por el de pila de combustible, pues ofrecen una serie de ventajas interesantes:– Las baterías apenas aguantan 6 h. de trabajo (menos de un turno), y las pilas 2 a 3

veces más sin repostar.– Las baterías necesitan 6-8 h. para recargarse; en las carretillas de hidrógeno el com-

bustible se reposta en 3-5 min, con lo que no se pierde productividad.– Para evitar la pérdida de productividad, se tienen baterías de repuesto, de modo que

mientras unas funcionan, las otras se están recargando. Estas baterías ocupan un valioso espacio en los negocios de almacenamiento de mercancías, al que todas las carretillas han de dirigirse. La tecnología en base a hidrógeno no precisa de espacio en el interior de un almacén: el hidrógeno se ubica en el exterior y Air Products puede ins-talar numerosos surtidores murales repartidos por todo el recinto de almacenamiento, como refleja la figura 18.7.

– Cuando las baterías están bajas, el vehículo pierde prestaciones y puede dañarse. Esto no ocurre con las pilas, que proporcionan un voltaje constante.

– Se requiere personal especializado para cambiar las baterías y para su mantenimiento. En cambio, es muy fácil repostar el hidrógeno.

– Los componentes de las baterías conllevan un problema medioambiental. Por el con-trario, el hidrógeno no produce emisiones.

La tercera aplicación en estado precomercial son los sistemas de generación eléctrica de emergencia o backup, por ejemplo para antenas de telefonía móvil. Las antenas necesitan un aporte continuo de electricidad para poder captar o emitir las ondas electromagnéticas. En el caso de producirse un corte en la red eléctrica, entra en funcionamiento el sistema de suministro eléctrico de back-up, tradicionalmente formado por grupos electrógenos o baterías. Ambos sistemas tienen sus inconvenientes, ya que los grupos electrógenos son motores diesel ruidosos, que precisan almacenar líquido inflamable en lugares cerrados y provocan emisiones, mientras que las baterías son pesadas, voluminosas, sensibles a altas temperaturas, además de requerir un alto mantenimiento y ser caras. La tecnología de las pilas de combustible representa una mejora de los sistemas de emergencia, al ser éstas silenciosas, no contaminantes, fiables y de bajo mantenimiento. Además el periodo de funcionamiento de emergencia se alarga considerablemente con respecto a los sistemas convencionales a base de grupos electrógenos o baterías. Carburos Metálicos se encarga de suministrar el hidrógeno necesario para el funcionamiento de la pila de combustible y un equipo de telemetría para controlar a distancia que el hidrógeno esté siempre disponi-ble y así asegurar el buen funcionamiento del sistema de emergencia.Finalmente, mientras esto ocurre en tierra, no hay que olvidar que las pilas de combustible también se están introduciendo en el transporte marítimo, aéreo y ferroviario.Las armadas alemana, griega, portuguesa y coreana disponen de submarinos híbridos con pilas de combustible. Cuando necesitan repostar, el grupo Air Products facilita una infra-

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estructura de repostado móvil, además de hidrógeno y oxígeno líquidos, al puerto que so-licitan. El oxígeno se carga en forma líquida en los tanques del submarino, para alimentar las pilas de combustible y para la respiración de la tripulación; el hidrógeno se almacena en forma de hidruros metálicos, para su posterior uso en las pilas de combustible. El hidró-geno líquido se comprime mediante un compresor de hidrógeno criogénico, se vaporiza y se carga en el depósito de hidruros. Rota es uno de los puertos europeos habituales de repostado de la marina alemana, como muestra la figura 18.8.

18.7. Plazos hacia la economía del hidrógenoEn los últimos años se han desarrollado varios proyectos que intentan no sólo visionar, sino también planificar las próximas décadas de implantación de la economía del hidrógeno. En algunos de estos proyectos se toma la red de gas natural como modelo para el despliegue de una red similar de gasoductos de hidrógeno. También se ha estudiado utilizar la propia red de gas natural, pero existe un problema de compatibilidad de los aceros de las tuberías actuales con el hidrógeno. Sin embargo, no es una idea descabellada, ya que todavía en los años 60 teníamos en nuestros hogares el llamado “gas ciudad”, con un contenido en hidrógeno de hasta el 50%.

El primer mapa de ruta europeo de implantación del hidrógeno en automoción se realizó de 2002 a 2004, en el marco del proyecto HyNet. El proyecto HyWays tomó el relevo del HyNet. El proyecto HyWays partió de la premisa de suponer que en el año 2050 la mitad de los vehículos que circularán por las carreteras europeas serán de hidrógeno. Se estimó el importe de las inversiones necesarias, no sólo en infraestructuras sino también en los vehículos, que se llevan la parte más importante de la inversión. Todos estos proyectos desarrollaron una serie de informes, en forma de hojas de ruta y planes de acción, que son públicos y se pueden consultar en la propia web del proyecto. Finalmente otros proyectos han abordado el tema de la normativa. En algunos países como Alemania, se aplican a las hidrogeneras los estándares del gas natural comprimido; en la hidrogenera de Zaragoza se aplicó la normativa de las instalaciones de hidrógeno industrial; pero hay países como Francia, en que es muy difícil conseguir permisos para estaciones de servicio y vehículos de hidrógeno. El proyecto HyApproval desarrolló un manual de normalización europeo de las hidrogeneras, de referencia para fabricantes de tecnología de hidrógeno, operadores de estaciones de servicio y autoridades involucradas en la concesión de permisos de diseño, instalación y operación de hidrogeneras, tanto si manejan hidrógeno gas comprimido como líquido, de aplicación potencial también a regiones fuera de la Unión Europea.

18.8. Conclusiones– Hoy ya existen tecnologías de hidrógeno que pueden usarse para avanzar en la im-

plantación de la economía del hidrógeno.– La infraestructura que conocemos en base a combustibles fósiles no fue construida en

un día, ni tiene que sustituirse en un día.– En las tres próximas décadas coexistirán multitud de combustibles y tecnologías.– Los combustibles fósiles con secuestro de CO2 probablemente continuarán siendo la

principal fuente de hidrógeno en los próximos 30-50 años.– Se necesita el apoyo de Gobiernos que incentiven la implantación de la economía del

hidrógeno, mediante políticas de I+D orientadas a la reducción de costes de produc-ción, distribución y alternativas de almacenamiento de hidrógeno, así como a proyec-tos de demostración que acerquen la tecnología al gran público.

Capítulo 19

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Realidades y expectativas de la economía del hidrógeno

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Capítulo 19: Realidades y Expectativas de la Economía del Hidrógeno

Miguel Antonio PeñaInsto. Catálisis y Petroleoquímica, CSIC. Marie Curie, 2. 28049 Madrid. España. Secretario de la Asociación Española del Hidrógeno. mapena@icp.csic.es

19.1. IntroducciónA lo largo de los diferentes capítulos de este libro se han considerado diferentes aspectos relacionados con la economía del hidrógeno. Todos estos aspectos se han venido desarro-llando a los largo de los últimos años en diferentes proyectos tecnológicos y actividades de desarrollo y promoción en todo el mundo. En el presente capítulo se presentará una visión general de las actividades que se vienen realizando en diferentes aspectos de la tecnología de forma global, así como los proyectos más recientes y destacables que se llevan a cabo en España relacionados con el hidrógeno y las pilas de combustible.

19.2. Asociación española del hidrógenoPosiblemente la actividad más claramente destacable en España sea la que lleva a cabo, desde su fundación en 2002, la Asociación Española del Hidrógeno (AeH2, [1]). La AeH2 es una organización sin ánimo de lucro que tiene como objetivo fomentar el desarrollo de las tecnologías del hidrógeno como vector energético, y promover su utilización en aplicacio-nes industriales y comerciales. Actualmente cuenta entre sus asociados a 30 empresas, 18 Centros de Investigación y Organismos Públicos de Investigación, y 80 socios individuales. Se pretende que el beneficiario principal de los logros de la Asociación sea el conjunto de la sociedad, y no los propios asociados, tanto por los beneficios medioambientales como por el impulso industrial que, a largo plazo, se esperan obtener. Los campos que la Asociación pretende cubrir, sin descartar otros futuros en función del avance tecnológico, son:

- Producción de hidrógeno centralizada y distribuida a partir de combustibles fósiles - Producción de hidrógeno a partir de otras fuentes de energía (fuentes renovables, y nuclear) - Almacenamiento, transporte y distribución de hidrógeno- Utilización del hidrógeno en procesos con combustión - Utilización de hidrógeno en procesos tecnológicos para generación de electricidad - Utilización de hidrógeno en pilas de combustible - Uso de pilas de combustible en generación de electricidad distribuida y centralizada - Uso de pilas de combustible en aplicaciones de transporte, portátiles y de sistemas auxiliares de potencia. - Utilización de hidrógeno en procesos e instalaciones industriales - Normativa y seguridad

Para el cumplimiento de estos fines se realizan las siguientes actividades: 1. Información y divulgación. La Asociación pretende favorecer el intercambio de infor-mación técnica entre los asociados, así como difundir a las autoridades y al público en general la información técnica e institucional que se considere oportuna. Los instrumentos principales de difusión de información son la web de la Asociación y la comunicación vía correo electrónico con los asociados. La Asociación se responsabiliza de la organización periódica de jornadas, encuentros o congresos en los campos de la energía del hidrógeno. 2. Representación. La Asociación puede jugar un papel de representación del colectivo, cuando los asociados estén de acuerdo, y en defensa de los intereses comunes, en las relaciones con organismos o autoridades, españoles o internacionales, en materias es-tratégicas, legislativas, reguladoras, etc. Dentro de estas actividades, la Asociación par-ticipa como socio en la “European Hydrogen Association” [2], ejerce la Secretaría de la Plataforma Tecnológica Española del Hidrógeno y las Pilas de Combustible [3], y mantiene contactos, tanto directamente como a través de sus asociados, con la JTI (Joint Technology Initiative) de Hidrógeno y Pilas de Combustible [4], organismo creado en 2007 por la “European Hydrogen and Fuel Cell Technology Platform” para la gestión de los proyectos del 7º Programa Marco de Investigación de la Comisión Europea.3. Experiencia y Promoción. La Asociación permite la identificación de expertos (individua-les o grupos de trabajo, y miembros o no miembros de la Asociación) en las distintas áreas objeto de la Asociación, promoviendo en la medida de lo posible la realización coordinada de proyectos de I+D.4. Reglamentación: La Asociación es miembro corporativo de AENOR desde el año 2004, y es responsable de la Secretaría del Comité Técnico de Normalización AEN/CTN 181, dedicado a las “Tecnologías del Hidrógeno” [5].5. Educación. En la medida de lo posible la Asociación estimula la formación en los aspec-tos innovadores del hidrógeno, así como el intercambio de personal entre las empresas y centros de investigación asociados en un marco de colaboración.

19.3. Líneas de desarrollo tecnológico globalesCuando se habla de la economía del hidrógeno, se debe resaltar un aspecto por encima de todos los demás: el hidrógeno no es una nueva fuente energética que venga a sustituir a ninguna de las fuentes primarias actuales (Combustibles fósiles, Energías renovables, Energía Nuclear). Se enmarca dentro de lo que llamamos fuentes secundarias o vectores energéticos, que son los medios de los que nos valemos para distribuir la energía desde el lugar de origen de las fuentes primarias hasta el usuario final. El más extendido y más ver-sátil de los vectores energéticos es la electricidad, aunque una buena parte del desarrollo industrial de las últimas décadas se ha basado en los hidrocarburos logísticos (gasolinas, gasóleos y querosenos) dado que su origen se encuentra en los combustibles fósiles, una de las formas de energía más concentradas que nos brinda la naturaleza. La versatilidad del hidrógeno en este sentido es muy similar a la de la electricidad, pues es posible produ-cirlo a partir de cualquier fuente energética, incluida la propia electricidad (que es posible volver a producir a partir del hidrógeno mediante las pilas de combustible). Pero sus po-sibilidades de almacenamiento, y la forma en que se puede distribuir, le proporcionan un valor añadido de gran interés.

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Dadas estas características como vector energético, la ejecución de las actividades y pro-yectos tecnológicos en el campo del hidrógeno están habitualmente relacionadas con su aplicación a las pilas de combustibles, y se suelen centrar en unos de los tres aspectos fundamentales con los que se encuentra esta tecnología:- Producción. Es la base de su uso como fuente secundaría de energía, e incluye cualquier proceso de producción tanto a partir de fuentes primarias (combustibles fósiles, energías renovables y energía nuclear) como de otras fuentes secundarias (hidrocarburos logísticos, incluidos los biocombustibles, y electricidad). Aunque desde el punto de vista fundamental muchos de estos procesos o presentan ningún problema, el desarrollo tecnológico de los mismos, centrado sobre todo en la eficiencia, está aun por desarrollar, debido al hecho de que aun no existe un mercado de producción de hidrógeno de tipo energético: su pro-ducción es “cautiva” (lo produce quien lo usa) y sus aplicaciones energéticas secundarias (como las relacionadas con el refino de combustibles logísticos).- Almacenamiento. Aunque presente grandes ventajas con respecto a la electricidad (es-pecialmente si consideramos su densidad energética por unidad de masa), la densidad energética de los sistemas de almacenamiento de hidrógeno por unidad de volumen es relativamente baja si se compara con la de los combustibles logísticos. Las diferentes aproximaciones que se han venido usando en proyectos de demostración tienen sus ven-tajas y desventajas, y, de nuevo, la eficiencia en el almacenamiento puede ser mejorada, como se ha demostrado en los últimos años.- Seguridad. A diferencia de los combustibles logísticos, que son líquidos en condiciones ambientales, el hidrógeno es un gas, y este hecho de lugar a una serie de prejuicios sobre la peligrosidad en su uso. Si bien es cierto que en muchas condiciones el uso de líquidos inflamables como la gasolina puede ser más peligroso que el uso de un gas como el hidró-geno, la “alarma social” que crea la manipulación de un gas inflamable debe ser tenida en cuenta si se desea una aceptación social del mismo.Con respecto a la producción de hidrógeno, el uso de fuentes primarias basadas en com-bustibles fósiles, especialmente gas natural, sigue siendo la opción más eficiente y eco-nómica, si no se tienen en cuenta los elevados costes asociados con las externalidades que son inherentes a este tipo de fuentes primarias. La razón fundamental, como se ha comentado, es el hecho de que los combustibles fósiles son una forma de energía muy concentrada: el planeta ha dedicado millones de años a convertir energía solar (a través de la fotosíntesis) y energía gravitatoria (mediante diagénesis) en petróleo y gas natural, y es difícil competir con ello (un razonamiento similar se puede realizar para la teoría abiogenética del sobre el origen inorgánico de los combustibles fósiles). Contribuye a esto también la amplia experiencia tecnológica desarrollada a lo largo del siglo XX en la transformación de fuentes fósiles, y el elevado nivel de infraestructuras y sistemas de distribución disponibles para las mismas. Estas ventajas no han estado disponibles para las fuentes renovables, pero últimamente, debido en parte a la incipiente creación de un mercado del hidrógeno, empiezan a ser competitivas. De las tecnologías de producción de hidrógeno, las directas, basadas en la fotodisociación y los ciclos termoquímicos, podrían parecer las más adecuadas. Sin embargo, el bajo rendimiento de la fotodisociación (del orden del 5%) y bajo desarrollo tecnológico actual de los ciclos (a pesar de su relativa-mente alto rendimiento, del orden del 50%), no los hacen adecuados para desarrollos a corto plazo. La electrolisis (con un rendimiento mayor del 70%) a partir de electricidad renovable, parece la opción más adecuada y competitiva.

Pero donde el potencial del la economía del hidrógeno surge de manera clara es en los proyectos tecnológicos en los que se aplican a la producción de energía eléctrica con pilas de combustible. Un seguimiento muy actualizado de los últimos desarrollos tecnológicos se puede realizar a través de “Fuel Cell Today”, especialmente a través de los diferentes “surveys” que periódicamente aparecen en su página web [6]. En ellos se puede observar que el número de prototipos desarrollado desde el año 1991 ha crecido de forma casi exponencial, y sus ámbitos de aplicación de pueden dividir en 7 grupos fundamentales:- Portátiles. Cubre la mayoría de los equipos electrónicos como teléfonos móviles, ordena-dores portátiles, reproductores mp3, etc. La tecnología prioritaria de la pila de combustible usada es la PEMFC. Dado que el tamaño de los equipos necesarios, tanto para almacena-miento de hidrógeno como de la propia pila de combustible, son relativamente pequeños, es el campo en el que mayor número de prototipos diferentes se han construido. También es en este ámbito donde se han creado más expectativas de desarrollo comercial, ya que, por el alto valor añadido de los equipos electrónicos, el precio elevado de uno de los com-ponentes nuevos como la pila de combustible tendría menos impacto, especialmente si proporciona una nueva mejora (como la de recarga rápida). Sin embargo, este lanzamiento comercial aun no se ha producido.- Estacionarias de pequeño tamaño (<10 kW). Las aplicaciones típicas son las de las UPS (“Uninterruptible Power Supply”), pero se están desarrollando también en el campo residencial, para viviendas unifamiliares (requerimientos energéticos típicos de 4-8 kW), en lugares donde el coste de la electricidad es elevado. Este último caso se da en Japón, en donde la producción de hidrógeno para las pilas de combustible se realiza en la misma vi-vienda, a partir de gas natural, propano o LPG, usando la red de distribución disponible. En este caso las pilas de combustible usadas son tipo PEMFC y SOFC, permitiendo en esté úl-timo caso la producción tanto de energía eléctrica como térmica (CPH, “Combined Power and Heat”). El campo de las estacionarias de pequeño tamaño es el único donde se puede considerar que existen aplicaciones comerciales, tanto en el campo de las UPS (algunas de ellas con distribución en España) como el residencial (las mencionadas de Japón).- Estacionarias de gran tamaño (>10 kW). En este caso la tecnología preponderante es la de las SOFC. Estas permiten la alimentación directa de combustibles como el gas natural, al disponer de un reformador interno que funciona a la misma temperatura de la pila, lo que las hacen ideales para el uso de la red de distribución de gas ya existente. Además, la tecnología de las pilas de combustible de alta temperatura, combinada con la CHP (Combined Heat and Power) y la trigeneración mediante el uso de una turbina aplicada los gases de salida, permite en este tipo de aplicaciones rendimientos superiores al 90% en algunos casos. La tendencia en los proyectos de desarrollo tecnológico durante los últimos años es a la construcción de prototipos cada vez de mayor tamaño, que superan ya la potencia de los MW.- Vehículos ligeros. Es el campo que suele destacar más en los medios de comunicación. La pila de combustible es el complemento adecuado para que un vehículo eléctrico sea de una eficiencia y autonomía adecuadas, y ha permitido que las principales compañías auto-movilísticas tengan prevista la comercialización de las primeras flotas producidas en serie para el periodo 2015-2020. La tecnología de la pila en vehículos ligeros es tipo PEMFC, y el almacenamiento de hidrógeno se ha decantado durante los últimos años de manera preferente hacia el hidrógeno a presión. La alta competencia precomercial que existe en este campo se puede comprobar si se observan las tendencias en los últimos 4 años: en

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Europa se desarrollaban y usaban del orden del 50% de los prototipos de vehículos ligeros con pila de combustible del mundo, pero, actualmente, el avance de Asia ha hecho que el porcentaje de Europa haya caído por debajo del 20%.- Autobuses. También es un área de gran impacto, ya que un gran número de personas han tenido oportunidad de utilizarlos como usuarios del transporte público en los diferentes proyectos que se han desarrollado en diferentes ciudades. Sin llegar a ser comerciales, los autobuses son probados en líneas reales de transporte público, ya que el objetivo es probar la tecnología en las mismas condiciones a las que está sometida el resto de la flota. Como efecto secundario, los usuarios comienzan de esta forma a acostumbrase a una tecnología basa en el hidrógeno como combustible.- Mercado “nicho” del trasporte. Fuera del mundo de los vehículos ligeros y los auto-buses existe un mercado incluso más amplio, como los vehículos industriales, trenes, mo-tocicletas, sillas de ruedas, náutica, aviación, etc. El mercado correspondiente es 5 veces superior a los anteriores, y, aunque de manera general, las unidades son más pequeñas, el número de posibles usuarios es también mayor.- Infraestructura. El gran problema de la comercialización de cualquier aplicación que utilice hidrógeno es la existencia de un mercado del hidrógeno y su infraestructura de distribución, especialmente mediante estaciones de servicio. Diferentes proyectos en vigor durante los últimos 10 años han permitido pasar de disponer de apenas una decena de puntos de suministro de hidrógeno a disponer actualmente de más de 200 en todo el mundo. Algunas de ellas son estaciones de servicio abiertas al público, al menos los dispensadores de combustibles usuales (gasolinas, gasóleos, …) dentro de la misma esta-ción, de forma que los usuarios ven al hidrógeno como un combustible más que se integra con el resto. En todos estos tipos de proyectos, los aspectos de producción, almacenamiento y seguri-dad comentados anteriormente son habitualmente considerados de forma integral, pues todos ellos son necesarios para la implantación de un mercado del hidrógeno. Pero un punto que resulta decisivo desde un punto de vista sociológico es la seguridad, y, espe-cialmente, la sensibilización social de que el uso del hidrógeno es seguro. Al igual que con otros combustibles, requiere de una tecnología adecuada para su almacenamiento, transporte y manipulación, y si se cumplen estos requerimientos, su uso puede ser más seguro que el de los actuales combustibles líquidos, como la gasolina. Comunicar a los usuarios este tipo de informaciones es una labor ineludible de los proyectos de desarrollo tecnológico.

19.4. Proyectos recientes realizados en EspañaEspaña se ha incorporado al grupo de países que han apostado por la tecnología del hidrógeno y las pilas de combustibles, desarrollando proyectos a diferentes niveles. A continuación se destacan algunos de ellos, los más recientes y conocidos, que cómo se indicarán, desarrollan algunos de los campos comentados en el punto anterior. Aunque se han agrupado por la fuente de financiación o por el organismo que ejerce la iniciativa de puesta en marcha del proyecto, en muchos casos existe una importante cofinanciación o coparticipación en los mismos.

19.4.1. Proyectos europeos- CUTE (Clean Urban Transport for Europe) [7] y CITYCELL (Fuel Cell Energy In Cities). El objetivo de ambos proyecto era la puesta en servicio de autobuses urbanos con pila de combustible PEM funcionando en líneas regulares, junto con estaciones de servicio de hidrógeno. Para ello se eligieron diferentes ciudades europeas y en cada una se aplicó un modelo diferente de suministro. En algunas ciudades se optó por el modelo “on site”, pro-ducción hidrógeno en la misma estación de servicio (mediante hidrólisis del agua usando energía solar en unas ciudades y mediante reformado de gas natural en otras). En otros casos se usó el modelo “off side”, de producción de hidrógeno en una planta centralizada y distribución por carretera (bien hidrógeno comprimido o hidrógeno líquido)- HYCHAIN [8]. En este caso se trata de aplicaciones fundamentalmente de las de tipo “nicho” de transporte, que se combina con la puesta en servicio de dispensadores rápidos de hidrógeno a presión. Participan 4 regiones europeas, y se pondrán en marcha un total de 168 unidades, que incluyen vehículos ligeros de pequeño tamaño, camiones ligeros, scooters, triciclos, sillas de minusválidos, autobuses ligeros, y generadores portátiles de hidrógeno. Los cartuchos de hidrogeno a presión y los dispensadores automáticos son también desarrollados dentro del proyecto.- HYWAYS [9]. Proyecto de integración de los diferentes organismos que realizan desarro-llo en tecnologías relacionadas con el hidrógeno con el objetivo de fijar una hoja de ruta global a nivel europeo, considerando las condiciones específicas de cada país, y analizando los posibles incentivos políticos que puedan llevar al desarrollo de las infraestructuras ne-cesarias y la introducción de vehículos de hidrógeno y pilas de combustible.

19.4.2. Iniciativas apoyadas por el gobierno de España- EPiCo. El objetivo de este proyecto es coordinar los esfuerzos de investigación de las principales empresas españolas involucradas en el desarrollo de pilas tipo PEMFC, y que tienen que ver con el desarrollo de componentes, ensamblado de “stacks” (MEAs y placas bipolares), e ingeniería e integración de sistemas. Se analiza la viabilidad industrial de los sistemas desarrollados, se definen protocolos de caracterización de componentes y “stacks”, y se diseñan aplicaciones finales.- HERCULES [10]. El proyecto tiene tres objetivos diferenciados. El primero es la creación de una planta de producción de hidrógeno a partir de energía eléctrica de origen solar, en concreto mediante paneles fotovoltaicos y sistemas Stirling, con el desarrollo de una estación de servicio en la que su diseño incorpora características de seguridad y manejo para el operador, de modo que el sistema de repostado sea semejante al planteado en una gasolinera convencional. El segundo objetivo es la adaptación de un vehículo comercial, en concreto el Todo Terreno Santana Motor 350, de forma que se sustituya su sistema de propulsión convencional por un nuevo sistema de potencia compuesto principalmente por una pila de combustible y un motor eléctrico. Por último, el tercer objetivo es el segui-miento en su conjunto de manera que se asegure un correcto dimensionado del sistema completo de producción y abastecimiento.- Peixe Verde [11]. El objetivo global del proyecto es limitar la dependencia que tiene el sector pesquero de los productos derivados del petróleo. Uno de los subproyectos estudia posibles combustibles alternativos y energías de apoyo, entre los que se encuentra el hidrógeno asociado a las pilas de combustible. Para ello se ha realizado una planificación para la transformación de embarcaciones de la flota de pesca artesanal.

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- DEIMOS. Desarrollo de materiales para pilas de combustible PEMFC y SOFC. Para ello se investiga en componentes que en el futuro puedan ser fácilmente adaptados a la produc-ción de grandes volúmenes. De manera específica se desarrollan “stacks” PEMFC para su integración en aplicaciones portátiles, domésticas, y aeronáuticas. De manera complemen-taria de realiza investigación en sistemas de producción y almacenamiento de hidrógeno.- SPHERA [12]. Desarrollo integral de la tecnología necesaria para situar al hidrógeno como un elemento más del “mix” energético nacional. Para ello se investiga la generación de hidrógeno mediante electrolisis renovable (de alta y baja potencia, incluida la integra-ción con las energías renovables a gran escala), la generación de hidrógeno mediante procesos químicos (biomasa, glicerina, gas natural, carbón), la manipulación y almacena-miento de hidrógeno (al gran y pequeña escala, así como la logística de la distribución como gas y como líquido), la utilización del hidrógeno (desde generación de alta potencia hasta la microgeneración, y su utilización en barcos), y la integración en la red de energía y el marco legal de la misma.- ConSOLIDA. Producción de hidrógeno solar (electrolisis y ciclos termoquímicos), para su uso en turbinas, motores de combustión interna y pilas de combustible. Se analiza la viabilidad de los ciclos termoquímicos para la producción de hidrógeno sobre la base del estado del arte de esta tecnología así como la experimentación básica y llevar a cabo el desarrollo de ciclos termoquímicos que presenten gran potencial para su integración con la energía solar.- Centro Nacional de Experimentación en Tecnologías del Hidrógeno y las Pilas de Combustible (CNETHPC) [13]. El Centro es una de las 24 nuevas Instalaciones Científicas y Tecnológicas Singulares (ICTS) del Ministerio de Educación y Ciencia dentro de la ini-ciativa INGENIO 2000 y en el que participa activamente la Junta de Comunidades de Castilla-La Mancha. Con sede en Puertollano (Ciudad Real), el Centro está dedicado a la investigación científica y tecnológica en todos los aspectos relativos a las tecnologías del hidrógeno y pilas del combustible, estando al servicio de toda la comunidad científica y tecnológica nacional y abierto a la colaboración internacional. El Centro se inserta de pleno en las iniciativas de coordinación y colaboración europeas en este campo.

19.4.3. Iniciativas apoyadas por gobiernos autonómicos- Infraestructura Tecnológica de Hidrógeno y Energías Renovables (ITHER). Esta es una iniciativa de la Fundación para el Desarrollo de Nuevas Tecnología del Hidrógeno en Aragón [14], y busca cubrir toda la cadena del hidrógeno (producción, gestión y uso eficiente, obteniendo la energía primaria de fuentes renovables mediante procesos dis-ponibles actualmente (solar fotovoltaica y eólica). Para ello se ha montado un banco de ensayos global, incluyendo todos los elementos descritos, en la sede de la fundación en el parque tecnológico Walqa (Huesca).- Expo Zaragoza 2008. Durante la Exposición Internacional de Zaragoza del año 2008, se pusieron en circulación en la ciudad diferentes vehículos de diferente procedencia que usaban hidrógeno como combustible. Con el objetivo de abastecerlos, se construyó una estación de servicio de hidrógeno, con producción de hidrógeno mediante electrolizadores, combinada con purificación, compresión, almacenamiento y distribución. Esta estación de servició continuó en funcionamiento una vez concluida le Exposición.- Phisico2 [15]. Financiado y promovido por el “IV Plan Regional de Investigación Científica e Innovación Tecnológica de la Comunidad de Madrid”, trata de desarrollar

diferentes procesos de obtención limpia de hidrógeno (sin emisiones de CO2), progresando en los mismos y resolviendo las actuales barreras tanto técnicas como económicas que presentan, y que suponen un factor esencial para promover una futura transición hacia la economía basada en el hidrógeno. Los procesos de producción de hidrógeno sometidos a investigación y desarrollo en este proyecto son: Uso de energía solar para la producción de hidrógeno mediante ciclos termoquímicos, fotoelectrólisis del agua, y descarbonización catalítica de gas natural. - HydroSolar 21[16]. Ha sido un proyecto de innovación energética llevado a cabo en la ciudad de Burgos coordinado por la Asociación Plan Estratégico de Burgos. El proyecto ha tenido como objetivos la producción y almacenamiento de energía en forma de hidró-geno, mediante electrolisis usando energías eólica y fotovoltaica, y la producción de frío solar, usando procesos de adsorción alimentados por energía solar para la producción de frío y con ello la refrigeración de un edificio anexo al del Centro Europeo de Empresas e Innovación de Burgos en el complejo de Villafría.

19.4.4. Iniciativas apoyadas por instituciones de I+D- Hidrosolar. Proyecto del INTA (Instituto Nacional de Técnica Aeroespacial) para el de-sarrollo de un sistema autónomo aislado mediante producción de hidrógenos solar por electrolisis y almacenamiento en hidruros metálicos. El objetivo final es su aplicación a los equipos de telecomunicaciones (GSM, radio, equipos de fibra óptica) que estén situados en lugares son posibilidades de conectarse a la red eléctrica, creando un sistema indepen-diente combinando energía fotovoltaica y pilas de combustible. - Cluster Pilot Project for the Integration of RES into European Energy Sectors using Hydrogen (Res2H2) [17]. Aunque con financiación europea, esta iniciativa del Instituto Tecnológico de Canarias propone, en el enclave de Gran Canaria, el uso de aerogene-radores para la producción de hidrógeno (electrolisis) y agua (ósmosis inversa), con los excedentes de la energía renovable producida. Esta acumulación de energía permite el suministro a la red eléctrica en momentos donde existe demanda, pero no producción en el aerogenerador, mediante el uso de pilas de combustible tipo PEMFC.

19.4.5. Iniciativas de la industria privada- Sistema de Producción de Hidrógeno con Eólica en el Parque Eólico Experimental Sotavento (Gas Natural) [18]. Producción de hidrógeno por electrolisis, usando aeroge-neradores y almacenamiento de hidrógeno a presión.- Hidrólica (Endesa). Análisis del mercado de distribución de energía eléctrica a partir de aerogeneradores, que permita utilizar el exceso de energía eléctrica no requerida por la red para la producción de hidrógeno.- SolTer-H (Abengoa). Utilización de la energía solar térmica para la producción de hidró-geno mediante ciclos termoquímicos.- Gasificación de Carbón (Elcogas) [19]. Producción de hidrógeno integrada en el pro-ceso de IGCC (Gasificación Integrada en Ciclo Combinado), combinada con la captura y secuestro de CO2.- Cogeneración en edificios (Gas Natural): Uso de la red de gas natural en pilas de combustible de alta temperatura (carbonatos fundidos) que incluyen reformado, y usando Cogeneración y CHP para edificios (> 200 kW).- Motovelero de Phantom Works (Boeing): Motovelero con motor eléctrico, que usa una

Capítulo 19 Conclusiones

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pila de combustible PEMFC y un depósito de hidrógeno a presión.- Don Qhyxote (Ajusa). Prototipo de un scooter, un coche, una casa y una estación de servicio, basada en el uso del hidrógeno y pilas de combustible PEM, e integradas en la “Ciudad del Hidrógeno”, en Albacete [20].

19.5. Bibliografía[1] http://aeh2.org[2] http://www.h2euro.org[3] http://www.ptehpc.org[4] http://ec.europa.eu/research/fch[5] http://www.aenor.es[6] http://www.fuelcelltoday.com[7] http://www.global-hydrogen-bus-platform.com[8] http://www.hychain.org[9] http://www.hyways.de[10] http://www.proyectohercules.es[11] http://www.peixeverde.org[12] http://www.cenitsphera.com[13] http://www.cnethpc.es[14] http://www.hidrogenoaragon.org[15] http://www.phisico2.es[16] http://www.hydrosolar21.com[17] http://www.res2h2.com[18] http://www.sotaventogalicia.com[19] http://www.elcogas.es[20] http://www.ajusa.es/imasdemasi/proyectos.htm

Capítulo 20: Conclusiones

Miguel Ángel Laborde1, Fernando Rubiera González2

1 Laboratorio de Procesos Catalíticos, Depto. de Ingeniería Química, Facultad de Ingeniería, Univ. de Bs. As. Pabellón de Industrias, Ciudad Universitaria, 1428 Bs. As., Argentina, miguel@di.fcen.uba.ar2 Inst. Nacional del Carbón (INCAR), CSIC. Apartado 73, 33080 Oviedo, España, frubiera@incar.csic.es

Numerosos trabajos en todo el planeta han abordado la problemática energética y su rela-ción directa con la preservación del medio ambiente. Dada la elevada densidad energética del petróleo y su consumo masivo, se suele decir que todas las energías alternativas posibles, entre ellas el hidrógeno, y sus tecnologías asociadas deben ser analizadas y desarrolladas. Cada país, en función de sus recursos naturales y humanos, elegirá las tecnologías que con-sidere mas adecuadas para su economía. Este postulado es cierto a corto y mediano plazo. Sin embargo, algunos trabajos ponen en duda que esto sea así a largo plazo. Entre éstos se encuentra el de Abbott [1], en el cual el autor hace un análisis de la viabilidad, sustentabili-dad y cambio de escala de cada energía alternativa y su tecnología. Para ello se pregunta que ocurriría si cada fuente de energía renovable tuviese que aportar, ella sola, toda la potencia que el mundo necesitará. Desde esta perspectiva, y considerando la disponibilidad de mate-rias primas, solo surge como dominante la economía solar de hidrógeno, basada en la capta-ción de la energía solar térmica por espejos parabólicos, generando vapor a temperaturas de 600ºC con el cual accionar turbinas para generar electricidad. Dado que la energía solar es una fuente discontinua, esa misma electricidad se emplea para electrolizar el agua, generar hidrógeno y utilizarlo como reserva energética. Para fuentes móviles el autor argumenta que solamente el hidrógeno gaseoso o líquido alimentando motores de combustión interna, podrá satisfacer los requerimientos del transporte.Las celdas fotovoltaicas y las pilas de combustible tendrán, a futuro, el problema de la dispo-nibilidad de materiales que necesitan para su fabricación.Curiosa paradoja: los desiertos son las regiones del planeta donde con mayor eficiencia se puede captar la energía solar. Uno puede imaginar que, donde ahora hay pozos de petróleo, habrá espejos parabólicos generando energía eléctrica. Se puede imaginar también que los conflictos geopolíticos continuarán. Como quiera que sea, el hidrógeno, a mediano y largo plazo, tendrá un papel decisivo en la economía de los países. Pero para que el hidrógeno se pueda usar masivamente, todavía se necesita un intenso trabajo en ciencia y tecnología orientado a la producción y muy es-pecialmente al almacenamiento y transporte, a precios competitivos, sin olvidar una tarea muy intensa de divulgación entre la sociedad. La historia nos ha enseñado que los países que dominan las tecnologías para generar energía poseen grandes ventajas competitivas y sus habitantes gozan de una mejor calidad de vida que aquellos que viven en países donde esto no ocurre, aunque dispongan de las materias primas. Como dijimos en la introducción, Iberoamérica debe aprovechar este cambio de paradigma y generar su propia tecnología asociada al uso del hidrógeno como vector energía. Recursos humanos hay, tan solo se necesitan políticas de estado que faciliten estos emprendimientos.

BibliografíaD. Abbott. Proceedings of the IEEE Vol. 98, No. 1, January 2010.

La Red de Hidrógeno CYTED reunió a más de 200 investigadores de los siguien-tes países iberoamericanos: Argentina, Bolivia, Brasil, Costa Rica, Colombia, Cuba, Chile, España, México, Portugal y Venezuela. Esta Red, financiada por los gobiernos de la región, permitió la cooperación de grupos de investigación de diferentes países en la temática a través de trabajos de I+D realizados en forma conjunta, estadías de profesionales y estudiantes de un país en laboratorios de otro país, el desarrollo de tesis doctorales y la realización de cursos y seminarios.Este libro está basado, precisamente, en una compilación de dos cursos realizados por la Red de Hidrógeno CYTED. El primero tuvo por sede el Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Buenos Aires, en agosto del 2008. El segundo se realizó en el Instituto Nacional del Carbón, en la ciudad de Oviedo y en el cual participó también como organizador el Consejo Superior de Investiga-ciones Científicas de España. Agradecemos a los autores de los capítulos su colaboración desinteresada ya que sin ellos esta obra, que se distribuye gratuita-mente, no hubiese sido posible.