La clasificación de Ehrenfest de las transiciones de fases

Existen muchas tipos diferentes de transiciones de fases, incluidos los ejemplos comunes de fusión y vaporización y los menos comunes de las transiciones sólido-sólido, conductor-semiconductoras y fluido-superfluido. Ahora veremos que es posible utilizar las propiedades termodinámicas de las sustancias, y en particular el comportamiento del potencial químico, para clasificar a las transiciones de fases en los diferentes tipos. El esquema de clasificación fue compuesto originalmente por Paul Ehrenfest y se conoce como la clasificación de Ehrenfest.

Muchas transiciones comunes, como la fusión y la vaporización, están acompañadas de cambios de entalpia y el volumen. Estos cambios condicionan las pendientes de los potenciales químicos de las fases a cada lado de la transición de fase. De este modo, en la transición de una fase α a otra β,

Dado que ΔtrsV y ΔtrsH son diferentes de cero para la fusión y vaporización, se deduce que para tales transiciones las pendientes de los potenciales químicos graficados en función de la presión o de la temperatura son diferentes a cada lado de la transición (Fig. 4.16ª). En otras palabras, la derivada primera del potencial químico con respecto a la presión o la temperatura son discontinuas en la transición.

Una transición cuya derivada primera del potencial químico con respecto a la temperatura es discontinua se clasifica como una transición de fase de primer orden. La capacidad calorífica a presión constante, Cp, de una sustancia es la pendiente de un gráfico de la entalpia en función de la temperatura. En una transición de fase de primer orden, H cambia de una cantidad finita cuando el cambio de temperatura es infinitesimal. Por lo tanto, en la transición la capacidad calorífica es infinita. La explicación desde el punto de vista de la física es que el calentamiento conduce a la transición en vez de aumentar la temperatura. Por ejemplo, el agua hirviendo se mantiene a la misma temperatura aunque se aplique calor.

Una transición de fase de segundo orden en el sentido de Ehrenfest es aquella en la cual la derivada primera de μ con respecto de la temperatura es continua pero su derivada segunda es discontinua. Una pendiente continua de μ (un gráfico con la misma pendiente a cada lado de la transición) implica que el volumen y la entropía (y en consecuencia, la entalpía) no cambie de transición (Fig.4.16b). La capacidad calorífica es discontinua en la transición pero no llega a ser allí infinita. Un ejemplo de una transición de fase de segundo orden es la transición conductor-semiconductor en los metales a baja temperatura.

Bibliografía

Atkins de Paula, Química Física, 8va Edición, panamericana, 2007, pp. 129,130.