kps-al-todo

8/14/2019 Kps-al-todo

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Qumica General II Apuntes SZC

Kps 1

Equilibrio heterogneo en solucin acuosa - Equilibrios de solubilidad(Kps = constante del producto de solubilidad).

Chang cap. 16 (cap. 16.6-1-16.10) - Ebbing cap. 17 (17.1-17.10) Brown cap.17

- Definiciones: solubilidad, s; Kps (Constante de solubilidad); solubilidad Molar, sM

- Problemas iniciales: s Kps, y de Kps s

- Efecto Ion comn

- Reacciones de precipitacin- Reacciones de precipitacin clsicas (QGII). Enfrentar anin y catin tal que Q Kps- Reacciones de precipitacin fraccionadas y selectivas (Qca. Analtica)

(Esquemas de separacin analticas, Marchas analticas)

- Qps = Producto inico (Concentraciones analticas)

- Efecto del pH sobre la precipitacin.

- % de precipitacin = [ ] pp * 100 / [ ] o = ( [ ] o [ ] eq ) * 100 / [ ] o

- Efecto del pH sobre solubilizacin

- Precipitacin versus complejacin (disolucin)

Solubilidad, s:definicin- s = Cantidad mxima de soluto que puede disolverse en una determinada cantidad de disolvente

(gral. agua), a cierta temperatura.- s = Cantidad de soluto mxima / Cantidad de solvente = Concentracin mxima.

Concentracin de la solucin saturada. (A una cierta temperatura).

Equilibrios en solucinAgua pura a la que se adiciona azcar.

soluc. diluida Equilibro homogneo. 1 fasesoluc. saturada, (s) Equilibrio Heterogneo (a punto de) 2 fasessoluc. sobresaturada. Equil. heterogneo, Equil. inestable, 2 fases

slidos en suspensin.

Expresiones de la solubilidad- Compuestos solubles o moderadamente solubles s > 0,01 M aprox.Tablas o curvas de solubilidad en funcin de la temperaturaSe expresa en [gramos de soluto / 100 gramos de agua].

- Compuestos poco solubles o muy poco solubles s < 0,01 M aprox.Se expresa en [miligramos / litro de solvente] (gral. agua) = (ppm).Indirectamente a travs de la constante del producto de solubilidad Kps


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Kps 2

Ej. Tablas de solubilidad KNO3: gramos de soluto / 100 gr. H2OT C 10 20 30 40 60 80 100

solub * 80 88 96 104 124 148 180

180 gr. KNO3 en 100 gr. H2O a 100 C. Enfro hasta 30C. Cunto en solucin ? = 96 gr. Cuanto pp?180-96 = 84gr. Misma solucin anterior ebullo hasta volumen final = 50 gr. H2O y dejo enfriar hasta20C Cuanto en solucin? = 44 gr. Cuanto pp?. 96-44 = 52 gr.

Ej.: Grficos de solubilidad en funcin de la temperatura (Gran Minera del salitre)

0 20 40 60 80 1000

50

100

150

200

250NaNO3

KNO3

solubilidad(gr/100grH

2O)

TemperaturaoC

Si se supone una mezcla slida deambos nitratos, estos se puedenseparar por cristalizacinfraccionada.

Se disuelven ambos a altastemperaturas y luego la mezcla sedeja enfriar, a temperaturas < 40C,el compuesto ms insolubleprecipitar permaneciendo el otro elsolucin.

Kps, definicin.Constante del producto de solubilidad, o Constante de solubilidad.(Gral. 25C).

- Una solucin saturada, en contacto con la fase slidarespectiva constituye un sistema en equilibrio,debemos de hablar de equilibrio heterogneo.

Ej. BaSO4(s) puro en solucin acuosa.a tiempo de equilibrio BaSO4(s) Ba

2++ SO42- K eq

+ si 137Ba2+ 17SO42-luego del equilibrio se observarn stos en el slido y en la soluc. Eq. dinmico

Usos: Digestin de precipitados, (si T Maduracin de Oswald), recristalizaciones).

Equilibrio dinmico: Fase slida solucin saturadaK2CrO4(s) 2 K

+(ac) (eq) + CrO42-(ac) (eq) G = -0,52 [kcal/mol], Keq(25C) = 2,4 soluble

Ag2CrO4(s) 2 Ag+(eq)+ CrO4

2-(eq) G= +15,46 [kcal/mol], Keq(25C)= 4,6 10-12 poco soluble

K eq = __[ Ag+ ]2* [CrO4

2- ]__ a una cierta T , pero [Ag2CrO4(s) ]es constante luego[Ag2CrO4(s) ] pasa multiplicando

[ Ag+ ]2* [CrO4

2- ]= K eq * [Ag2CrO4(s) ] = KpsEn general :

Kps = [Cat+n ]fact esteq

* [Anion-m]factor esteq

(definida desde el slido)

EstrictamenteAg2CrO4(s) Ag2CrO4(sat) 2 Ag

+(eq) + CrO42-(eq) ....... Kps


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Kps 2

SolubilidadMolar, sM, definicin.sMo s = Conc. Molar (M) de la solucin saturadade un compuesto inico poco soluble

Ag2CrO4(s) 2 Ag+(ac) + CrO4

2-(ac) se define en el slidos 2 s s y por equilibrio y estequiometra [Ag+] = 2 CrO42-]

no existen en solucin nada ms que anin y catin

Kps = [Ag+ ]2x [CrO4

2- ]1 , Kps = [2s]2* [s]1despejando.. s = 3 4/Kps

MX (s) M +(ac) + X -(ac) [M+]= 1 [X-] Kps =[M+]1* [X-]1

s s s Kps =[s]1 * [s]1 despejando.. s = 2 Kps

MX3 (s) M3+(ac) + 3 X -(ac) 3 [M3+ ] = [X-] Kps = [M3+]1* [X3-]3

s s 3s Kps =[s]1 * [3s]3 despejando.. s = 4 27/Kps

M3X4 (s) 3 M 4+(ac) + 4 X 3-(ac) 4 [M4+]= 3 [X3-] Kps = [M4+]3* [X3-]4

s 3s 4s Kps =[3s]3 * [4s]4 . s = )25627/(7 xKps

1.-La constante del producto de solubilidad de AgCl, Kps AgCl = 1,8 10-10Calcule la solubilidad molar de una solucin de AgCl en agua pura

AgCl (s) Ag+(ac) + Cl-(ac) Kps = [Ag+] * [Cl-]s s s Kps = s * s

Por estequiometra, siempre [Ag+] = [Cl-] s = Kps =1,34 10-5M

No hay ningn otro in en solucin2.-Calcule la solubilidad molar del CaF2y la [ ] de cada in en solucin Kps = 3,9 10

-11CaF2(s) Ca

+2(ac) + 2F- (ac) Kps = [Ca+2] * [F-]2s s 2 s Kps = s * ( 2s )2

Por estequiometra, siempre 2 [Ca+2] = [F-] s = 3 4Kps = 2,0 10-4Molar

Luego [Ca+2] = 2 10-4Molar y [F-] = 4 10-4M

3.- Cuntos moles de CaF2se pueden adicionar a 1 litro de agua sinobservar precipitacin?

s = 2 10-4

M * 1000 mL. = 0,2 moles (en realidad una gota menos).

4.-Usted adiciona a 1 litro de agua cierta cantidad de moles de CaF 2a.- 0,2 moles y b.- 0,3 moles Cul es la [ ] de iones en solucin en cada caso?Igual que antes:

CaF2 (s) Ca+2(ac) + 2F- (ac) Kps = [Ca+2] * [F-]2

s s 2 s Kps = s * ( 2s )2Por estequiometra, siempre 2 [Ca+2] = [F-] s = 2,0 10-4Molar (id pregunta 2.-)

Luego ambos casos: [Ca+2] = 2 10-4Molar y [F-] = 4 10-4MCasos a y b.- Slo quedan ms o menos moles de slido sin disolver

s es independiente de la cantidad de slido, Kps exige una gota de slido


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Kps 3

Cunto slido no disuelto? Ambos casos, darse una cantidad de solucin y restar.4.- Cunta agua paradisolver todo? (Ni una gota de slido)

5.- Se tiene una solucin acuosa conteniendo iones fluoruros en una concentracin = 0,1 Molar Cules la concentracin de Ca+2necesaria para iniciarla precipitacin?Supongaque por adicin del catin no cambia el volumen final de la solucin.

Kps = [Ca+2] * [F-]2 luego [Ca+2] necesaria = Kps / [F-]2= 3,9 10-11/ [0,1]2= 3,9 10-9M

6.- Cul es el pH de una solucin saturadaen Mg(OH)2 Kps = 1,8 10-11

Mg(OH)2(s) Mg2+(ac) + 2 OH-(ac)

s s 2 s

Kps = [ s ]1* [ 2s ]2 luego s = [Mg2+] = 1,7 10-4M y [OH-] = 3,4 10-4M pH =10,52

7.-La solubilidad molar de Ca(IO3)2es = 0,0117 Molar Cul es el valor de su Kps? (Al revs)

Ca(IO3)2(s) Ca+2(ac) + 2IO3

-(ac) Kps = [Ca+2] * [IO3-]2

s s 2 s Kps = s * ( 2s )2

Por estequiometra, siempre 2 [Ca+2] = [IO3-]

Luego : [Ca+2] = 0,0117 Molar , [IO3-] = 0,0234 M y Kps = 6,407 10-6

8 o 0.-Dado lo calculado antes, Prediga Cul de los siguientes 2 compuestos es ms o menos soluble?Ca(IO3)2 Kps = 6,4 10

-6 (sM= 0,0117 M)Mg(OH)2 Kps = 1,8 10

-11 (sM= 1,7 10-4M)

Finalmente. agregue a este anlisis a AgCl Kps =1,8 10-10 (sM= 1,34 10-5M)

Mirar solamente el valor del Kps slo si misma estequiometraHasta ahora siempre : [catin] = % [anin]

estequiometra

Plan de Trabajo KpsProblemas iniciales- A partir del Kps, determinar solubilidad molar

Kps conc. cationes y anionessolub. molar del compuesto- A partir de solubilidad molar, determinar Kps

solub. molar del compuesto conc. cationes y aniones Kpssiempre por estequiometra [Catin] = Anin]

----------------------------------------------------------------------------------siempre [Catin] = distintos Anin]

- Efecto ion comnaumenta la insolubilidad de un compuesto inico

- Reacciones de precipitacinQ < Kps no saturado, no hay precipitacinQ = Kps soluc. saturada, en condiciones de pp. KpsQ > Kps sobresaturada, hay pp. Hasta cuando ?. Q = Kps


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Kps 4

- Reacc. de pp. clsicas(QGII). Enfrentar anin y catin tal que Q Kps- Reacc. de pp. fraccionadas o selectivas (Q Analtica)

fraccionadas = 1 pp. un compuesto, luego otro compuesto, etc., etc.selectivas = precipitar un compuesto y no permitir que precipite otro.

Usos: Marcha analtica de los aniones y de los cationes (separacin de ..)

Factores que afectan la solubilidad- Efecto del ion comn- Efecto del pH sobre la precipitacin.- Reacciones de complejacin versus precipitacin (si alcanzamos)- AnfoterismoEn este captulo no se considera la posible hidrlisis de los compuestos

- Efecto in comn: aumenta la insolubilidad de un compuesto inico.

Determine la solubilidad molar de una solucin de AgCl- en agua pura y en una solucin de NaCl 0,1 Molar

Kps AgCl (s) Ag+(ac) + Cl-(ac) Kps = [Ag+] * [Cl-]s s s Kps = s * s

Por estequiometra, siempre [Ag+] = [Cl-] s = Kps = 1,34 10-5MolarNo hay ningn otro in en solucin

Pero, en la presencia de un in comnKps AgCl (s) Ag+(ac) + Cl-(ac) Kps = [Ag+] * [Cl-]

inicial s 0 0,1 M

en equil s s 0,1 + s Le Chatelier , ms insoluble (nuevo s, ms chica).

Kps = [Ag+] * [Cl-] = [s] * [s + 0,1 ] Ahora noestequiometra, siempre [Ag+] % [Cl-]

Solucin exacta s1= 1,79 10-9M (simplemente, cuadrtica).

Solucin aproximada (qumica):Ya que : Kps = [catin]x* [anin]y

[catin ]x* [anin ]y = constante = [catin ]x* [anin ]ySi crece cualquiera de ellos, el otro debe bajar, para mantener la constante

Kps = [Ag+] * [Cl-] = [s] * [ s + 0,1 ] s * 0,1 Solucin aproximada s2= 1,8 10-9

Molar

Respecto de agua pura, alrededor de 7450 veces ms insolubleY mayor mientras ms [ ] de in comn.

Estrictamente:Slido x x + 0,1 Le Chatelier

x-y x-y + 0,1 Interesa (x-y)

Ejercicio:Se tiene una solucin que contiene dos aniones: Cl-y CO3

2-, cada uno en concentracin 0,1 Molar. Yse adiciona gota a gota una solucin de AgNO3. Suponiendo que no se afecta grandemente el volumen

final Cul es el orden de precipitacin? Datos: Kps AgCl = 1,8 10-10

y Kps Ag2CO3= 1,3 10-10


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Kps 5

Resolucin:1.- Observando los valores de Kps (ojo. siempre que tengan estequiometra similar)2.- Calculando la solubilidad molar

3.- Calculando la [Ag+] necesaria para cada uno

2.- Kps AgCl (s) Ag+(ac) + Cl-(ac) Kps = [Ag+] * [Cl-]Kps Ag2CO3(s) 2 Ag

+(ac) + CO32-(ac) Kps = [Ag+]2* [CO3

2-]

sM AgCl sM= 2 Kps = 1,34 10-5Molar (ms insoluble, pp. 1)

sMAg2CO3 sM= 3 4/Kps = 3,19 10-4Molar(ms soluble, pp 2).

Obviamente, entre ms distintos sean los valores de Kps mejor ser la separacin

3.- AgCl Kps = [Ag+] * [Cl-] [Ag+] = Kps / [Cl-] = 1,8 10-9Molar (pp. 1)

Ag2CO3 Kps = [Ag+]2* [CO32-] [Ag+] = [ ] =23COKps 3,6 10-5Molar (pp. 2)

- Reacciones de precipitacinExisten de dos tipos:- Reacciones de pp. clsicas(QGII). Enfrentar anin y catin tal que Q Kps- Reacciones de pp. fraccionadas o selectivas (Q Analtica) Q Kps

fraccionadas = 1 pp. un compuesto, luego otro compuesto, etc., etc.

selectivas = precipitar un compuesto y no permitir que precipite otro.Ejercicio:Se disponen juntos 70 ml de solucin de CaCl20,03 Molar y 30 ml de KOH 0,04 MolarSe observar precipitacin? Kps Ca(OH)2= 4,68 10

-6

[Ca2+] = 70* 0,03 / 100 = 0,021 Molar [Cl-] = el doble que Ca2+

[OH-] = 30 * 0,04 / 100 = 0,012 Molar [K+] = igual a OH-No se cumple estequiometra entre anin y catin, ya que : 2 [Ca2+] [OH-]

Kps Ca(OH)2= 4,68 10-6

=

[Ca2+

] eq* [OH-

]2

eq

Se define: Qps = Q = Producto inico(Concentraciones analticas)Misma expresin que Kps pero, concentraciones iniciales o, del momento

Qps Ca(OH)2 = [Ca2+]o* [OH

-]o2

= [0,021]*[0,012]2= 3,024 10-6

Como : Q < Kps no saturado, no hay precipitacin,


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Kps 6

Ejercicio:Cuntos gramos de NaOH debo adicionar a 70 mL de CaCl20,03 Molar para iniciar precipitacin, o aque pH debo llevar la solucin para iniciar pp.? (Ntese: ya efecto del pH)

Kps Ca(OH)2= 4,68 10-6 =[Ca2+]eq * [OH-]2eq [OH-]need = [ ] =+2Ca

Kps 0,012489996 M

Cifras significativas exageradas

* 70 mL = 0,8743 mili moles* 40 (PM NaOH) = 34,97 [miligramos]A que pH debo llevar la solucin para iniciar la pp. pH una gota 12,096

pH < 12,01 no pp, no saturado

Siguiendo: Cul es el porcentaje de precipitacin a ?- pH = 12,096 ?justo, % pp. = 0, todo en solucin saturada.

- si pH = 12,5 ? Si , hay pp. Cunto?

pOH = 1,5 [OH-] = 0,0316228 M [Ca2+]eq= Kps / [OH-]2= 4,68 10-3Molar

[Ca2+]pp

= [Ca2+]o - [Ca2+]

eq= 0,03 - 4,68 10-3= 0,02532Molar

Se define: % de pp = ( [ ]o [ ]eq) * 100 / [ ]o= 84,4 %

pOH [Ca2+]eq M % de pp

- si pH = 13 1,0 4,68 10-4 98,44

- si pH = 13,5 0,5 4,68 10-5 99,844

- si pH = 14 0 4,68 10-6 99,9844

Final: Podra precipitar un 100 % del compuesto si es que se pudiera pasar de pH = 14 ?En teora nuncaun 100% , por definicin de Kps. Curva son asintticas.

Para fines prcticoscuantitativo > 99,5 %Separacin analtica > 99,95% puramente, lenguaje

Q < Kps no saturado, no hay precipitacinQ = Kps solucin saturada, en condiciones de pp. Kps

Q > Kps sobresaturada, hay pp. Hasta cuando ?. Q = Kps

Q > Kps es solo matemtico, nunca se da en la realidad qumica.


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Kps 7

Esquema de separacin sistemtico de cationes. Marcha de Bunsen.

Precipitacin selectiva Chang pg. 681. Ebbing pg. 710Kps NotasAg + AgCl 1,6 10-10Hg2

2+ HCl Hg2Cl2 3,5 10-18

Pb2+ PbCl2 2,4 10-4

Bi3+ Bi 2S3 1,6 10-72 sulfuros ms insolubles

Cd2+ H2S CdS 8,0 10-28 id CO2 carbonato

Cu2+ En medio CuS 6,0 10-37 carbonatos mnimoSn2+ cido SnS 1,0 10-26 a pH cido

Al3+ Al(OH)3 (1,8 10-33) hidrxidosCr3+ NaOH Cr(OH)3 (3,0 10

-29) hidrxidosCo2+ medio CoS 4,0 10-21Fe2+ bsico FeS 6,0 10-19 sulfuros ms solublesMn2+ MnS 3,0 10-14 id CO2 carbonatoNi2+ H2S NiS 1,4 10

-24 elevado a pH bsicoZn2+ ZnS 3,0 10-23

Ba2+ BaCO3 8,1 10-9

Ca2+ Na2CO3 CaCO3 8,7 10-9

Sr2+ SrCO3 1,6 10-9

K+ llama violetaNa+ no pp llama amarilla

NH4+ +OH- Na+ + H2O + NH3(g)

Reaccin de generacin de slfuro de hidrgenoFeCl2 + HCl FeCl2 + H2S (g) Kipp

En cada grupo disolucin y reacciones de identificacin.

Reacciones de pp. Selectiva o fraccionada (al final clsicas, al modo de Q Gral. II.)Marchas analticasEjercicio:Se tiene una solucin cida que contiene las sales solubles: NiCl2, MgCl2 y CaCl2 cada una enconcentracin 0,01 Molar. Se adiciona gota a gota NaOH. Si se supone que la adicin de base no alteragrandemente el volumen. 1. Determine el orden de precipitacin

Todos MX2 Kps MX2(s) M2+ (ac) + 2 X-(ac)

Datos Ni(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2Kps 5,5 10-16 5,9 10-12 5,5 10-6

Todos MX2,orden pp. 1 2 3


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Kps 8

Observando los Kps o calculando Solubilidad Molar o,Ms cmodo an, porque es lo que se utilizar despus, calcula el [OH-] necesariopara cada uno

[OH-] = [ ]+2MKps

Ni(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2

[OH-] 2,35 10-7 M 2,43 10-5 M 0,02345 M

Orden de pp. 1 2 3Y pH 7,37 9,39 12,37

Grafica fundamental. Rangos de pH en cada caso:[ ] = 0,01 M

pH 7,37 9,39 12,37

Ni Mg Ca

2.-Analice el grfico e indique Qu ocurre? En cada pH.- a pH < 7,37 - a pH = 7,37 - a pH > 7,37

- a pH = 9,39 (justo antes, filtro y separo, el pp. de Mg(OH2) est contaminado en Ni(OH2))- etc. Pero, que tan contaminado?.

3.-Determine la [Ni2+]eqcuando empieza a pp. el 2 catin, Magnesio(o sea a un pH una gota sobre 9,39). En pH = 9,39 justo, no pasa nada para Mg.

Para el Magnesio, [OH-] necesario = 2,43 10-5Molar, el cual se debe incluiren el Kps del Nquel

[Ni2+]eq = Kps Ni(OH)2/ [OH-del Magnesio]2= 5,5 10-16/ (2,43 10-5)2= 9,314 10-7Molar

4.- Cul es el % de pp. del Ni(OH)2

es este momento?

[Ni2+]pp = [Ni2+]0 - [Ni2+]eq = 0,01 9,314 10

-7= 9,9999 10-3Molar% de pp = 9,99907 * 100 / 0,01= 99,9907 %

Es decir, la contaminacin de Ni sobre el pp. de Mg es de solo un 0,009314 % (la nada misma).(En algunos casos, ser mayor o menor, esto depender de la lejana entre los valores de Kps)

5.Determine la [Ni2+]eqy [Mg2+]eqcuando empieza a pp. el 3 catin, Calcio

(o sea a un pH una gota sobre 12,37). Ambos cationes siguen precipitando


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Kps 9

En ambos Kps se usa el [OH-] necesariospara el Calcio = 0,02345 Molar

[Ni2+]eq = Kps Ni(OH)2/ [OH-del calcio]2= 5,5 10-16/ (0,02345)2= 1,0 10-12Molar

% Ni pp= (0,01 10-12) * 100 / 0,01 = 99,9999999 % (nueves)Se observa que el Ni sigue precipitando pero, jams ser completa (100%), por definicin de Kps

[Mg2+]eq = Kps Mg(OH)2/ [OH-del calcio]2= 5,9 10-12/ (0,02345)2= 1,073 10-8 Molar

% Mg pp= (0,01 10-8) * 100 / 0,01 = 99,9998927 % (exagerando cifras)

6.- Cul ser la contaminacin del 2, Mg sobre el 3, Calcio? Resp.: 0,000107%

Tarea:Solucin cida de: Ni2+, La3+y Mg 2+cada uno en concentracin 0,01 Molar.Confeccione grafico fundamental.

Datos Kps Ni = 5,5 10-6, La = 10-19, Mg = 5,9 10-12Respuesta: Los pH son: 7,37, 8,33 y 9,39La pp. del 1 cuando empieza el 2 es 98,81% o sea, en solucin existe un 1,19 %, que contamina alsegundo precipitado. No es una separacin analtica.

Efecto del pHAfectando de mejor manera el pH para la precipitacin.Burbujeando un gas (CO2, H2S) o agregando un slido, to acetamida, que por hidrlisis genera S

2-ensolucin in situ. Cuando la solucin se encuentra saturada en el gas [CO2] [H2S] 0,02 Molar

Una solucin contiene: Zn

2+

, Ca

2+

y Cd

2+

, cada uno en concentracin 0,1 Molar, se satura con CO2.1.- Determine el orden de precipitacinTodos son MCO3, por lo tanto, basta observar valores de Kps

CdCO3 ZnCO3 CaCO3Datos. Kps 6,2 10-12 1,2 10-10 4,7 10-9Orden de

pp.1 2 3

calcular solubilidad molar, como se utilizar despus, calcular [CO3

2-] necesario para cada uno.

[CO32-] necesario Kps / 0,1 Kps / 0,1 Kps / 0,1

6,2 10-11

M 1,2 10-9

M 4,7 10-8

MOrden de pp. 1 2 3

2.- Cul es el pH de la solucin y 3.-como afecta este a [CO32-] ?

Tenemos:CO2(g) CO2 (ac)

CO2 (ac) + H2O H2CO3(ac)H2CO3(ac) H

+(ac) + HCO3-(ac)

CO2 (ac) + H2O H+(ac) + HCO3

-(ac) Ka1= 4,7 10-7 (3 ecuaciones)


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Kps10

yHCO3

- (ac) H+(ac) + CO32-(ac) Ka2= 5,6 10

-11o ( HCO3

-(ac) + H2O H3O+(ac) + CO3

2-(ac) )

pH inicial, siempre Ka1solo (en pH, H1+>> H2

+, no considerando hidrlisis, Zn y Cd lo hacen)(por ello adems, siempre soluciones cidas)


-(ac) Ka1 = 4,7 10-7Inicial 0,02 0 0Equilibrio 0,02-x x x

Ka1= x2/ (0,02 - x) exacta. x1= 9,259 10

-5Molar o aproximada x2 = 9,274 10-5Molar ( c / K > 400)

pH 4,03pH dado por la propia disociacin del H2CO3(id. H2S).

3.- [CO32-] a este pH ?. El anin que realizar la precipitacin.

HCO3- (ac) H+(ac) + CO3

2-(ac) Ka2 = [H+] * [CO3

2-] / [HCO3-]

Pero como en Ka1hicimos H+(ac) = HCO3

- = x y [H+]Tes prcticamente [H+]1

Por lo tanto, se simplifican[CO3

2-] Ka25,6 10-11

La concentracin de carbonato es prcticamente igual a Ka2pero, slo al pH dado por la propia disociacin del cido carbnico (id. Sulfuro si H

2S).

Volviendo al problema, el Cd2+ esta a punto de pp. ( [CO32-] necesario = 6,2 10-11).

4.- Para precipitarlo efectivamente se debe cambiar el pH de la solucin. Ya no 4,03 sino un valor msalto de pH. Ya no dado por la propia disociacin del cido dbil.H+HCO3

-

Por pH nuevamente, ahora se debe usar la K total (Camino corto para [ ] del ltimo)


-(ac) Ka1 = 4,7 10-7

HCO3- (ac) H+(ac) + CO3

2-(ac) Ka2 = 5,6 10-11

CO2 (ac) + H2O 2 H+(ac) + CO3

2-(ac) KT= Ka1* Ka2 = 2,6 10-17

As,[ ] [ ]

[ ]2

23

2

21 *CO

COHKaKaK

T

+

==

despejando [ ] [ ][ ]2

21223

*+

=H

KaKaCOCO [ ] [ ]

[ ]+ =

23

2

CO

COKH T

En cualquier caso, se observa que a > pH ( < [H+] ) es mayor la [CO32-], (lo que deseo)

[CO2]gsaturado 0,02 Molar en todo momento, solucin saturada en el gas.


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Kps11

Volviendo al problema inicial

CdCO3 ZnCO3 CaCO3[CO3

2-] necesario 6,2 10-11 M 1,2 10-9 M 4,7 10-8 M

1 2 3Utilizando estos [CO3

2-], se obtienen los pH necesarios

[H+] necesario 8,8 10-5 M 2,0 10-5 M 3,2 10-6 MpH 4,05 4,70 5,49

Resto de las preguntas que se pueden formular son iguales que antes

Grfico fundamental. Rangos de pH en cada caso:[ ] = 0,1 M

pH 4,05 4,70 5,49

Cd Zn Ca

Tarea: Analice cada punto significativo del grfico

Tarea: Encontrar expresin para el gas H2S

Ka1 = 1,1 10-7 Ka2 = 1,3 10-13 [H2S]g satur 0,02 Molar

Reacciones de precipitacin clsicas. (QGII)Es decir, juntar anin y catin y que pasa ? Necesitan estequiometra.

Ejercicio 1:50 mL de solucin de K2CrO4 0,08 Molar y 50 mL de AgNO30,06 Molar, se aforan a 100 mL.

1.- Determine las concentraciones en el equilibrio de todas las especies.Datos: Kps Ag2CrO4= 1,12 10

-13(el indicador del prctico de Kps PbCl2).

[CrO42-] = 50 * 0,08 / 100 = 0,04 Molar [K+] = 0,08 M[Ag+] = 50*0,06 / 100 = 0,03 Molar [NO3

-] = 0,03 M [CrO42-] % [Ag+] (distintos)

Ag2CrO4 (s) 2 Ag+(ac) + CrO4

2-(ac)Kps = [Ag+]2 eq * [CrO4

2-] eq Qps = [Ag+]2 o* [CrO42-]o = (0,03)

2*(0,04) = 3,6 10-5

Qps > Kps hayprecipitacin Hasta cuando? Hasta que Kps = Qps


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Kps12

1 estado inicialAg2CrO4 (s) 2 Ag

+(ac) + CrO42-(ac)

inicial 0 0,03 0,04 Estequiometra

Reactivo limitante 0,03 0,015 0,08 0,04 No hay tantoPor lo tanto:

Ag2CrO4 (s) 2 Ag+(ac) + CrO4

2-(ac)Reaccionan 0,03 0,015precipitan (0,015) 0? 0,025 En solucin

remanenteRemanente de 0,025 mili moles hacen de in comn. (ms insoluble an)

2 estado inicial,recin Kps junto con Le Chatelier

Ag2CrO4 (s) 2 Ag

+

(ac)+

CrO42-

(ac)Kps 2 x x + 0,0252 (x-y) (x-y) + 0,025

2 z z + 0,025

Kps = [Ag+]2 eq * [CrO42-] eq = [2 z ]2* [ z + 0,025] = 1,12 10-13

Exacta (cuadrtica) o aproximada z = 1,06 10-6Molar[Ag+]eq= 2 z = 2,1 10

-6Molar [CrO42-] eq= [ z + 0,025] 0,025 Molar

Preguntas finales: Cunto [Ag2CrO4] pp.?Cul se usa para el clculo? Obviamente Ag+(cromato en exceso).Con Ag+ % de pp. = 99,99293 %. Calcule Ud. utilizando al cromato.

Ejercicio 2:A 20 ml de una solucin de contiene los cationes: plata, estroncio y bario, todos en concentracin 0,100Molar se le agregan poco a poco solucin de sulfato de sodio 0,20 M, hasta un volumen de 15 mL.a.-Que catin(es) precipita(n)?b.-Determine la concentracin de todas las especies en la solucin resultante.c.-Que porcentaje de cada catin precipita de la solucin final?Datos: Kps Ag2SO4= 1,4 10

-5, Kps SrSO4= 3,8 10-7, Kps BaSO4= 1,1 10

-10

Resolucin a:No todos de igual estequiometra, no puedo considerar solo sus Kps. Pero si, calcular su solubilidad

molar o la concentracin de sulfato necesario para cada catin. (al inicio, en 20 mL).Ba2+ Sr2+ Ag+

1,1 10-9M 3,8 10-6M 1,4 10-3M [SO42-] necesario

1 2 3 Orden de pp.Nota: Si calculo Qps en cada caso, me dara Qps > Kps , todos precipitaran. Esto es cierto, pero alhacer estequiometra me dar cuenta que nohay sulfato suficiente para todos.

El sulfato agregado es: 15 mL * 0,2 Molar = 3 mili molesLos mili moles de cada catin son : 100 mL * 0,20 M = 2 mili moles


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Kps13

Entonces, en el primer pp.1 pp. Ba2+ + SO4

2- BaSO4mili moles 2 3

equilibrio 0 1 2 pp.Luego en el segundo pp.2 pp. Sr2+ + SO4

2- SrSO4mili moles 2 1equilibrio 1 0 1 pp.

Es decir, no alcanzael sulfato para el in plata (se acab). Precipita solo BaSO4y SrSO4

Resolucin b:b.-Determine la concentracin de todas las especies en la solucin resultante.En el 2 equilibro de Kps, el del SrSO4 define todo(Por qu aqu? Resp: El in comn)

SrSO4 Sr2+ + SO4

2-slido x x

x +1/35 xExiste un in comnque desplaza el equilibrio hacia reactantes (Le Chatelier)

Kps = [x + 1/35]*[ x ] = 3,8 10-7 As,x 1,329 10-5Molar (exacto) , 1,33 10-5Molar (aprox.) = [SO4

2-][Sr2+] = [x + 1/35] = 0,02858 M , es decir, 1/35 Molarluego en el 2 equilibrio se obtiene el in Bario [Ba2+] = Kps / [SO4

2-] 8,27 10-6Molary como la plata no pp. [Ag+] = 20*0,1/35 0,05714 Molar (producto de la dilucin)

finalmente , [Na+

] = 15*0,2*2/35 0,1714 Molar (producto de la dilucin).

Resolucin c: % de cada catin pp.c.-Que porcentaje de cada catin precipita de la solucin final?[Ba2+] = (2 - 8,27 10-6* 35)*100 / 2) 99,9855 %[Sr2+] = (2 - 0,02858* 35)*100 / 2) 49,985 %

Brown, Lemay, Bursten Cap.17.o Solubilidad y pH

Casi todos los compuestos son afectados por el pHParticularmente, efectos son evidentes cuando si el catin el anin son cidos o bases moderadas.Las sales con aniones de basicidad insignificante (derivadas de cidos fuertes) no afectados por el pH

Ejercicio 1: OH- base fuerteDetermine la solubilidad de Mg(OH)2y la concentracin de cada especie en agua.

Mg(OH)2(s) Mg2+(ac) + 2 OH

-(ac) Kps = 1,8 10-11s s 2 s

Kps = [s]1[2s]2 s = 3 4Kps = [Mg2+] = 1,7 10-4M y [OH-] = 3,4 10-4M

pH =10,52


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Kps14

Ejercicio2, Id. Calcule la solubilidad pero ahora, en una solucin amortiguadora de pH = 9,0pH = 9,0 [OH-] = 1 10-5M

Mg(OH)2(s) Mg2+(ac) + 2 OH

-(ac) Kps = 1,8 10-11

s s 2 s + 1 10-5

s (aproximada) = [Mg2+] = 0,18 M = Aumento de la solubilidad.Lo mismo dira Le Chatelier. Y si > [H+] se termina por disolver completamente

Ejercicio 3: Determine la solubilidad de CaF2y la concentracin de cada especie en agua.Ntese: que F-es una anin fuerte

CaF2(s) Ca2+(ac) + 2 F

-(ac) Kps = 3,9 10-11s s 2 s

Kps = [s]1[2s]2 s = 3 4Kps = [Ca2+] = 2,1 10-4M y [F-] = 4,3 10-4M

Cual ser el pH de la solucin? pH = ? Aparentemente, no importaEjercicio4 Id.solubilidad pero, afectando el pH. Debemos agregar el equilibrio del HFIon fluoruro es una base relativamente dbil (sector central en tabla de Ka, Kb en pH) Ka = 6,8 10-4

CaF2(s) Ca2+(ac) + 2 F

-(ac) Kps = 3,9 10-112 F-(ac) + 2 H+(ac) 2 HF (ac) (1/Ka)2= 2,16 10+6

Reaccin globalCaF2(s) + 2 H

+(ac) 2 HF (ac) + Ca2+(ac) KT= 8,4 10-5

Le Chatelier. . Si > [H+] se termina por disolver completamente.Otros ejemplos de aniones bsicos: carbonatos, fosfatos, cianuros, sulfuros.Usos. Marchas analticas.

Volviendo al Mg(OH)2Mg(OH)2(s) Mg

2+(ac) + 2 OH-(ac) Kps = 1,8 10-11

2 OH-(ac) + 2 H+(ac) 2 H2O (ac) (1/Kw)2= 1 10+28

Reaccin globalMg(OH)2(s) + 2 H

+(ac) 2 H2O (ac) + Mg2+(ac) KT= 1,8 10

+17


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Kps15

o Solubilidad y formacin de compuestos de coordinacin

Iones metlicos = cidos de Lewis, H2O una base.cido (Lewis): especie qumica que posee orbitales vacos disponibles para aceptar pares deelectrones para formar un nuevo enlace. Capta electrones.

Cu2+ + NH3 Cu(NH3)1+2 K1 = [Cu(NH3)1

+2] / [Cu2+]* [NH3]Cu(NH3)1

+2 + NH3 Cu(NH3)2+2 K2 = [Cu(NH3)2

+2] / [Cu(NH3)1+] * [NH3]

Cu(NH3)3

+2 + NH3 Cu(NH3)4+2 K4 = [Cu(NH3)4

+2] / [Cu(NH3)3+2] * [NH3]

Reaccin GlobalKT = Kj= [Cu(NH3)4

+2] / [Cu+2] *[NH3]4

Cu2 + 4 NH3 Cu(NH3)4+2 KT= 5

10+13

+ Si se considera que el ion cobre libre en agua [Cu+2] se encuentra como acuocomplejo [Cu(H2O)6+2]

Cu(H2O)6+2 + 4 NH3 Cu(NH3)4

+2+ 6 H2O KT= Kj= [Cu(NH3)4+2] / [Cu(H2O)6

+2] * [NH3]4

i = Constantes de estabilidad parciales1 = K12 = K1 * K2 Ki Constante de inestabilidad= KT

13 = K1* K2 * K34 = K1 * K2 * K3 * K4 = KTEn general K

Tson altsimas(ms, si efecto quelato)

Ejercicio 1: Se tiene una solucin de 1 litro de [Cu2+] 0,1 Molar a la cual se le adiciona ligante NH3encantidad tal que la concentracin final es = 1,2 M Cul es la concentracin final de in cobre libre?Nota: Siempre ligante en exceso para asegurar la formacin del complejo en un 100%.

ReaccinCu2+ + 4 NH3 Cu(NH3)4

+2 KT = [Cu(NH3)4+2] / [Cu+2] [NH3]

4 = 510+13Si el ligante, se adiciona en exceso 100% de complejo

510+13 = [0,1] / [Cu+2] [0,8]4As, x =4,88 10-15M = [Cu+2] = [Cu(H2O)6

+2]

Ejercicio 2: Determine la solubilidad molar del AgCl Kps = 1,6 10-10a.- en agua y b.- en NH31 Molar

a.-En agua AgCl s Ag++ Cl- MKpssM510*26,1 ==

b.-En amonaco AgCl s Ag++ Cl- Kps = [Ag+] * [Cl-] = 1,6 10-10Pero tambin, Ag++ 2 NH3 Ag(NH3)2

+ Kf = [complejo] / [Ag+]*[NH3]2= 1,5 10+7

Ntese que ste es uno de los Kf menores


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Kps16

Reaccin global:AgCl s + 2 NH3 Cl

- + Ag(NH3)2+ KT= Kps * Kf = [Cl

-]*[complejo] / [NH3]2 = 2,4 10-3

Nuevo equilibrio:AgCl s + 2 NH3 Ag(NH3)

2+ + Cl-Inicial s 1 M 0 0

Equilibrio ? 1-2s s sNotas: [Cl-]eq= s ; porque el in cloruro que acompaa al slido queda libre

[complejo] eq= s ; porque Kf asegura formacin de complejo en un 100%[NH3] eq= 1-2s, por estequiometra.

As, KT= Kps * Kf = [ s ] [ s ] / [ 1-2 s ]2 = 2,4 10-3

sM(aprox.) de AgCl en NH3 = 0,045 M yAgCl en agua = 1,26 10-5 M. Alrededor de 3542 veces ms solubleUsos. Marchas Analticas

o Solubilidad de Anfteros

Ejemplos de xidos o hidrxidos anfteros: Al3+, Cr3+, Zn2+, Sn2+Compuestos relativamente insolubles, se disuelven en soluciones fuertemente cidas y bsicasSe debe a la formacin de aniones complejos (con hidrxidos).

Ejemplo: Al+3en agua, como acuocomplejo Al(H2O)6+3

Al(H2O)63+ + OH- Al(H2O)5(OH)1+2 + H2OAl(H2O)5(OH)1

+2 + OH- Al(H2O)4(OH)2+1 + H2O

Al(H2O)4(OH)2+1 + OH- Al(H2O)3(OH)3 + H2O

Al(OH)3 (insoluble)Al(H2O)3(OH)3 + OH

- Al(H2O)2(OH)4-1 + H2O

Al(OH)4-1

Le Chatelier Usos. Marchas Analticas. + es materia de Qca. Analtica

Fin Captulo SZC

kps-al-todo

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