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1/115

ANLISIS DE ALTERNATIVAS EN LAS CONDICIONES DE PROCESO Y SU EFECTO

EN EL TIEMPO DE ESTERIFICACIN Y EL CONSUMO ENERGTICO EN LA

PRODUCCIN DE UNA RESINA ALQUDICA

JUAN DAVID CORREA ISAZA

ERIKA RESTREPO LONDOO

UNIVERSIDAD EAFIT

ESCUELA DE INGENIERA

DEPARTAMENTO DE PROCESOS

MEDELLN

2007


2/115

ANLISIS DE ALTERNATIVAS EN LAS CONDICIONES DE PROCESO Y SU

EFECTO EN EL TIEMPO DE ESTERIFICACIN Y EL CONSUMO ENERGTICO

EN LA PRODUCCIN DE UNA RESINA ALQUDICA

JUAN DAVID CORREA ISAZA

ERIKA RESTREPO LONDOO

Trabajo de grado para optar el ttulo

Ingeniero de procesos

Asesores

Jaime Alberto Escobar Lus Gabriel Amado

Ingeniero Qumico Ingeniero Qumico

UNIVERSIDAD EAFIT

ESCUELA DE INGENIERA

DEPARTAMENTO DE POCESOS

MEDELLN

2007

II


3/115

Nota de Aceptacin

Firma Presidente del jurado

Firma del Jurado

Firma del Jurado

Ciudad y Fecha (da, mes, ao)

III


4/115

A Dios por permitir la realizacin de este sueo,

A mi familia por su confianza y apoyo,

Gracias.

IV


5/115

AGRADECIMIENTOS

EDGAR ARBELEZ y JAIRO VELSQUEZ, coordinadores de los laboratorios de

Procesos y Modelos de la Universidad EAFIT respectivamente, por sus

colaboraciones durante la elaboracin del proyecto.

HUGO MURILLO y COLABORADORES, coordinador del laboratorio de

mantenimiento elctrico Universidad EAFIT, por su colaboracin al momento de

presentarse fallas electrnicas en el equipo.

JAIME ALBERTO ESCOBAR, docente del departamento de Ingeniera de

Procesos de EAFIT, por su asesora durante la elaboracin del proyecto.

MARTN TAMAYO, docente del departamento de Ingeniera de Produccin rea

automatizacin, por su colaboracin en lo relacionado con el software de control.

JOHN JAIRO ESTRADA y MAURICIO LONDOO, auxiliares del los laboratoriosde Ingeniera de Procesos, por el inters y la colaboracin prestada.

LUIS GABRIEL AMADO, Ingeniero qumico de ANDERCOL S.A. por su asesora

durante la elaboracin del proyecto.

MARCELA MORA y KEVIN MOLINA docentes del departamento de Ingeniera de

Procesos de la Universidad EAFIT, por la asesora prestada en los balances

energticos del reactor durante la elaboracin del proyecto.

PEDRO PABLO ARANGO, Egresado del pregrado de Ingeniera de procesos en la

Universidad EAFIT, por su colaboracin durante la elaboracin del proyecto.

V


6/115

TABLA DE CONTENIDO

Pg.INTRODUCCIN 1

RESUMEN 2

1 OBJETIVOS 3

1.1 OBJETIVO GENERAL 3

1.2 OBJETIVOS ESPECFICOS 3

3 MARCO TERICO 5

3.1 RESINAS ALQUDICAS 5

3.1.1 Clasificacin de las resinas alqudicas 7

3.1.2 Reaccin de esterificacin para obtener resina alqudica 7

3.1.3 Mecanismos de la reaccin de Esterificacin 9

3.2 MODELO CINTICO DE ESTERIFICACIN SEGN TAPIO SALMI 13

3.3 VARIABLES DE PROCESO EN LA REACCIN DE ESTERIFICACIN 19

3.3.1 Temperatura de esterificacin 19

3.3.2 Uso de catalizador 20

3.3.3 Orden de adicin 213.3.4 Agitacin 21

3.3.5 Adicin de solvente azeotrpico 23

3.3.6 Adicin de gas inerte 24

3.3.7 Tiempo de calentamiento 26

4 METODOLOGA 28

4.1 ENSAYOS EXPLORATORIOS PARA EL CONOCIMIENTO Y CONTROL

DEL EQUIPO 30

4.1.1 Determinacin de la capacidad del reactor 30

4.1.2 Construccin de la curva de calibracin del agitador 30

4.1.3 Flujo de Aceite Trmico 31

4.1.4 Formulacin de la mezcla de reaccin 34

VI


7/115

5 EXPERIMENTOS PRELIMINAR (EP) 34

5.1 DETERMINACIN DE LOS NIVELES DE LAS VARIABLES DE ESTUDIO

34

5.1.1 Determinacin de los niveles del tiempo de calentamiento tC 355.1.2 Determinacin de los niveles de la variable TmN 35

5.1.3 Determinacin del intervalo de la variable TmX 37

5.2 EXPERIMENTOS PRELIMINARES (EP) 37

5.3 ANLISIS DE RESULTADOS DE LOS EXPERIMENTOS PRELIMINARES

42

5.3.1 Anlisis de la variable Temperatura de la masa para aumentar el Flujo

de nitrgeno TmN

42

5.3.2 Anlisis de la variable Temperatura de la masa para adicin de xilol TmX

43

5.3.3 Anlisis del tiempo de calentamiento tC 44

5.3.4 Anlisis del valor cido de ensayos preliminares 45

6 MODIFICACIONES REALIZADAS EN EL SRB 49

6.1 MEJORA EN EL SISTEMA DE REFLUJO 49

6.2 MODIFICACIN EN SISTEMA DE GAS INERTE 52

7 DISEO DE EXPERIMENTOS FINAL (DEF) 53

7.1 MATRIZ DEL DISEO DE EXPERIMENTOS FACTORIAL COMPLETO. 55

8 BALANCE DE ENERGA 56

8.1 BALANCE DE ENERGA PARA UN SISTEMA EN ESTADO NO

ESTACIONARIO. 57

8.2 ETAPAS GENERALES APLICADAS A UNA REACCIN DE

ESTERIFICACIN. 61

8.2.1 Etapa de Calentamiento (Ecuacin de calentamiento) 618.2.2 Etapa de Reaccin 62

8.3 BALANCE DE ENERGA PARA UNA ESTERIFICACIN EN EL SRB DEL

LABORATORIO DE PROCESOS DE LA UNIVERSIDAD EAFIT 62

8.2.1 Suposiciones y consideraciones para el balance de energa 63

VII


8/115

8.2.1.1 Anhdridos Ftlico y Malico 63

8.2.1.2 Monoglicrido 63

8.2.1.3 Nitrgeno 64

8.2.1.4 Orto-xileno (xilol) 658.2.1.5 Agua de reaccin 65

8.2.1.6 Calor suministrado al sistema (q) 65

8.2.1.7 Prdidas de calor (Qp) 66

8.2.1.8 Trabajo de eje (WS) 67

8.2.2 Software utilizado para el balance de energa. 68

8.2.3 Ecuaciones para la produccin de resina alqudica en el SRB. 69

8.2.3.1 Ecuacin de Calentamiento 69

8.2.3.2 Etapa de Reaccin 69

9 ANLISIS DE RESULTADOS 70

9.1 DISCUSIN RESULTADOS DE LOS ENSAYOS DEL DEF 71

9.2 ANLISIS ESTADSTICO CON MINITAB 73

9.2.1 Anlisis del agua retirada por el xilol 74

9.2.2 Conclusin sobre Agua retirada por el xilol durante la reaccin de

esterificacin. 75

9.2.2 Anlisis Pendiente del valor cido. 76

9.2.3 Anlisis Xilol remanente. 79

9.3 ANLISIS BALANCE ENERGTICO 81

9.3.1 Evaluacin de la ecuacin de calentamiento 81

9.3.2 Consumo de energa por adicin del xilol a diferentes temperaturas 88

9.3.3 Energa total suministrada por el aceite trmico 90

9.3.4 Consumo de energa por el aumento en el flujo de nitrgeno a

diferentes temperaturas 9010 CONCLUSIONES 91

11 RECOMENDACIONES 93

BIBLIOGRAFA 95

ANEXOS 98

VIII


9/115

LISTA DE TABLAS

Pg.

Tabla 1 Matriz de los EP 37

Tabla 2 Resultados de los EP 38

Tabla 3 Matriz de los EP 39

Tabla 4 Resultados de los EP 40

Tabla 5 Matriz del DEF 56

Tabla 6. Resultados de ensayos del diseo de experimentos Final (DEF). 71

Tabla 7 Resultados de pinturas elaboradas con las resinas del DEF 72

Tabla 8 Anlisis de varianza a la cantidad de agua de reaccin retirada 74

Tabla 9 Ecuaciones del valor cido correspondientes a la regresin exponencial

de los datos experimentales 78

Tabla 10 Anlisis de varianza a la cantidad a la pendiente del valor cido. 78

Tabla 11 Anlisis de varianza al xilol remanente. 79

Tabla 12 Energa requerida para que el xilol alcance 180C en la mezcla dereaccin. 89

Tabla 13 Energa total suministrada por el aceite trmico 90

IX


10/115

LISTA DE FIGURAS

Pg.

Figura 1 Reaccin de esterificacin para una resina alqudica simple 8

Figura 2 Reaccin de poliesterificacin para una resina alqudica modificada. 9

Figura 3 Rompimiento del anillo anhdrido (Etapa 0) 10

Figura 4 Autoprotlisis 1 (Etapa 1) 11

Figura 5 Autoprotlisis 2 (Etapa 1) 11

Figura 6 Mecanismo de Esterificacin (Etapa 2) 12

Figura 7 Dependencia del orden de reaccin n con la conversin X del cido

carboxlico con diferentes valores del parmetro emprico q. 16

Figura 8 Relacin de la agitacin respecto al volumen de la masa de reaccin y el

tiempo de produccin de resina alqudica segn Kaska (1991) y Monsanto (1972)

22

Figura 9 Perfil de flujo de gas inerte segn Monsanto 25

Figura 10 Produccin de resina alqudica con y sin solvente azeotrpico. 27

Figura 11 Curva de calibracin del agitador. 31

Figura 12 Diagrama de flujo del sistema de calentamiento del reactor Batch delLaboratorio de procesos de la Universidad EAFIT. 33

Figura 13 Tiempos de secado Ensayos preliminares 40

Figura 14. Tiempos de reaccin y de secado al polvo 41

Figura 15 Tiempos de Calentamiento-reaccin 41

Figura 16 Influencia de la temperatura de la masa en que se cambia el flujo de

Nitrgeno sobre las variables respuesta. 42

Figura 17 Influencia de la temperatura de la masa en que se adiciona xilol sobre

las variables respuesta 43

Figura 18 . Influencia de la rampa de calentamiento sobre las variables respuesta.

44

X


11/115

Figura 19 . Comportamiento del valor cido de los 7 ensayos preliminares (P) a

travs del tiempo 46

Figura 20 Efecto de la Temperatura de la masa para aumentar el flujo de

Nitrgeno sobre el valor cido de los preliminares uno y siete 47

Figura 21 Efecto en la variable velocidad de calentamiento sobre el valor cido de

los preliminares dos y seis a travs del tiempo. 48

Figura 22 Diagrama de flujo del recorrido del xilol en el SRB 49

Figura 23 Sistema de bypass de la torre de rectificacin del SRB utilizado en la

elaboracin los ensayos preliminares antes del cambio 51

Figura 24 Sistema de bypass de la torre de rectificacin del SRB despus del

cambio 51

Figura 25 Sistema de rotmetros en paralelo 52

Figura 26 Perfil de Nitrgeno 1 (N1) 54

Figura 27 Perfil de Nitrgeno 2 (N2) 54

Figura 28 Esquema energtico de un sistema abierto. 57

Figura 29 Diagrama del sistema de reaccin para el balance de energa 62

Figura 30 Estructura Molecular del Anin de la glicerina y el catin del cido

linolico 64

Figura 31 Influencia de la temperatura de entrada del Aceite trmico sobre el

cambio de temperatura ste al pasar por el reactor sin mezcla de reaccin. 66

Figura 32 Diagrama de Pareto para el agua retirado por el xilol. 74

Figura 33 Diagrama del Efecto individual de cada factor sobre el agua retirada por

el xilol. 75

Figura 34 Comportamiento del valor cido en los ensayos del DEF 77

Figura 35 Diagrama del Efecto individual de cada factor sobre la pendiente del

valor acido 79

Figura 36 Perfiles de temperatura de entrada y salida del aceite trmico y de la

mezcla de reaccin en el preliminar 1 82

Figura 37 Anlisis en el tiempo de respuesta entre la temperatura de la masa y la

del aceite trmico 83

XI


12/115

Figura 38 Diferencial terico y delta real de la temperatura respecto al tiempo con

un flujo de aceite trmico de 2157.8 g/min 84

Figura 39 Diferencial terico y delta real de la temperatura respecto al tiempo con

un flujo de aceite trmico de 660 g/min 86

LISTA DE ANEXOS

Pg.

Anexo 1 Resultados estadsticos del diseo de experimentos DEP obtenidos por

MINITAB ................................................................................................................98

XII


13/115

INTRODUCCIN

La produccin de una resina alqudica tiene gran cantidad de variables de

proceso, dentro de stas se pueden destacar: temperatura de la mezcla de

reaccin, velocidad de agitacin, secuencia y tiempo de adicin de la materia

prima, flujo de gas inerte y adicin de un solvente azeotrpico.

El proyecto que se presenta a continuacin analiz las alternativas en las

condiciones de proceso y su efecto en: tiempo de esterificacin, valor cido,

tiempo de secado libre de polvo, tiempo de secado al manejo y consumo de

energa en el proceso de produccin de una resina alqudica; adems contiene

informacin sobre la cintica de reaccin de esterificacin mediante una revisin

bibliogrfica.

Este trabajo suministra bases para hacer un mejor control del proceso de

esterificacin de las resinas alqudicas, explicando la incidencia sobre las

propiedades fisicoqumicas y de desempeo de la resina alqudica al manipular lavelocidad de calentamiento, la cantidad de flujo de nitrgeno a travs del tiempo y

la temperatura de adicin de xilol.

Desde el punto de vista acadmico, este trabajo de grado permitir profundizar en

el campo de los procesos productivos de la resina alqudica, conociendo el

comportamiento cintico en la reaccin de esterificacin, las variables crticas de

proceso y la interaccin que stas tienen con factores tan importantes como la

calidad del producto.

1


14/115

RESUMEN

Con este proyecto se realiz la produccin de una resina alqudica en un reactor

Semibatch (a escala laboratorio) con el objetivo de analizar las alternativas en las

condiciones de proceso y su efecto en el tiempo de esterificacin y el consumo

energtico. La parte experimental se llevo a cabo en el laboratorio de Diseo de

Procesos del Departamento de Ingeniera de Procesos de la Universidad EAFIT.

Se realiz un estudio preliminar con el tiempo de calentamiento, la Temperatura

de cambio de flujo de Nitrgeno en la etapa de calentamiento y la Temperatura de

adicin de xilol, y se encontr que el Flujo de Nitrgeno debe aumentarse a los

160 C, se debe calentar la mezcla de reaccin desde la temperatura ambiente

hasta 180 C en un tiempode 2h 10min 2h 15 min. y laTemperatura de adicin

de xilolno debe ser inferior de 165 C.

El balance de energa realizado al reactor, permiti observar que el calor

suministrado por el aceite trmico es el parametro de mayor valor. Mientras eltrabajo de eje suministra 0,043 W, el aceite trmico suministra 1391,726 W. Es

importante aclarar que este resultado se hall con un flujo de aceite trmico de

2.16 Kg/min., dato que no es seguro, debido al mtodo de medicin utilizado.

2


15/115

1 OBJETIVOS

1.1 OBJETIVO GENERAL

Analizar alternativas en las condiciones de proceso y su efecto en el tiempo de

esterificacin y el consumo energtico, en la produccin de una resina alqudica.

1.2 OBJETIVOS ESPECFICOS

Realizar ensayos preliminares con el fin de determinar las variables ms

influyentes en el tiempo de esterificacin y sus niveles de variacin necesarios

para el Diseo de Experimentos Final (DEF).

Adaptar, si es necesario, el sistema de reaccin Batch para la completa

medicin de las variables que permiten cuantificar el consumo energtico del

reactor.

Establecer la cintica correspondiente a la reaccin de esterificacin de las

resinas alqudicas por revisin bibliogrfica, para que sirva como base

referencial en futuras investigaciones.

3


16/115

2 ANTECEDENTES

El Departamento de Ingeniera de Procesos de la Universidad EAFIT, desde

mediados del 2004 en alianza con Andercol, iniciaron una investigacin en la que

se involucr el proceso de esterificacin de las resinas alqudicas.

Arango y Nieto en el 2006 terminaron su investigacin sobre las variables

temperatura de esterificacin y porcentaje de catalizador adicionado en su

trabajo de grado Determinacin de la influencia de la temperatura de

esterificacin y del porcentaje de anhdrido malico en las propiedades

fisicoqumicas y de desempeo de una resina alqudica prototipo. La parteexperimental se ejecut en el Laboratorio de Diseo de Procesos de EAFIT.

Los mejores resultados en cuanto color, valor cido, porcentaje de slidos,

viscosidad, menor tiempo de procesamiento y menor tiempo de secado, se dieron

al trabajar la resina a una temperatura de esterificacin en un nivel medio (225C)

y a un nivel bajo de anhdrido malico como catalizador; por lo tanto, nuestro

punto de partida en la elaboracin de los ensayos experimentales fue una

temperatura de 225C.

Se pretende continuar con esta investigacin profundizando en el comportamiento

cintico de la reaccin de esterificacin, en las variables crticas de proceso y en el

consumo energtico en la produccin de la resina alqudica.

4


17/115

3 MARCO TERICO

La presente seccin pretende proporcionar informacin general sobre las resinas

alqudicas, cmo se clasifican y cules son sus mecanismos de reaccin.

Tambin proporciona un modelo cintico propuesto por Tapio Salmi (SALMI, 2004)

para predecir la cintica y orden de la reaccin a partir de la concentracin y unos

parmetros adimensionales hallados experimentalmente1 (ny q) La ltima parte

de la seccin introduce variables de proceso que sirven como referencia para la

realizacin y anlisis del diseo de experimentos preliminar ya que afectan

considerablemente la reaccin de esterificacin.

3.1 RESINAS ALQUDICAS

Las resinas alqudicas son polisteres plastificados, obtenidos por Reaccin de

condensacin (esterificacin) de cidos polifuncionales (policidos) con alcoholes

polihdricos (polioles) en estado de equilibrio, modificando el producto en susecuencia con monocidos de cadena larga (C8-C24) (OTHMER, 1993). La

seleccin de los reactivos de la formulacin definen las propiedades fsicas y

mecnicas, ya que estos aportan dos variables fundamentales, la estructura

qumica y la funcionalidad del monmero utilizado (CANO, 2002).

Usualmente los monocidos son cidos grasos, derivados de aceites vegetales

cuyo objeto es promover su flexibilidad, solubilidad en disolventes alifticos y

aromticos y secamiento por oxidacin. El trmino alkyd es la combinacin de las

1La variable nindica orden de reaccin. El parmetro emprico qes propuesto por Tapio Salmi(SALMI, 2004) al establecer una ecuacin en funcin de la concentracin de los reactivos en lareaccin y cambia a medida que avanza la conversin de la reaccin.

5


18/115

dos primeras letras de alcohol y las tres ltimas de acidslo que cidpaso a ser

kyd, resultando alkyd,que en espaol se volvi alqudo. (OTHMER, 1993).

Las reacciones de esterificacin se pueden definir como aquellas en las cualesdos componentes reaccionan para dar un ster y un compuesto secundario, como

en el caso en el que un cido reacciona con un alcohol:

Acido + Base Ester + Agua

El empleo de temperatura, agitacin y gas inerte en su proceso de produccin

ayudan a la reaccin de esterificacin y desplazan su equilibrio hacia la formacin

del ster pues facilitan la remocin del agua de reaccin, promueven la formacin

de cadenas y la tendencia de stas a reaccionar unas con otras por medio de sus

enlaces insaturados, para formar molculas bastante complejas con enlaces

cruzados.

Segn su aplicacin debe tener propiedades especficas de solubilidad,

viscosidad, secado, compatibilidad, flexibilidad de pelcula, acidez y resistencia al

ambiente. stas deben tenerse en cuenta en la formulacin, fijando la longitud del

aceite y los tipos y cantidades de reactivos. As, para reducir la gelacin se

formula un exceso de polioles, ya que la relacin equimolar de policidos y

polioles favorece la formacin de molculas de alto peso molecular y estructura

lineal.

6


19/115

3.1.1 Clasificacin de las resinas alqudicas

De acuerdo con el porcentaje de aceite las resinas alqudicas se denominan:cortas, cuando el porcentaje del aceite en base a los slidos de la resina (una vez

descontada el agua de reaccin y de composicin de los materiales) flucta entre

28% y 45%; medias, entre 45% a 55% y largas mayor de 55%.

Segn la composicin del aceite (% de instauracin dado por su ndice de yodo las

resinas se nombran secables, semisecables y no secables. Las primeras se

obtienen con aceites con ndice de yodo de 160 a 230. Las semisecables con

ndices de yodo comprendidas entre 125 y 150, entre los que pueden mencionarse

el aceite de soya. No secables se consideran aceites con ndice de yodo menores

de 120. (FERNANDEZ, 1998)

Cuando se desean mejorar las condiciones de una resina o conseguir efectos

especiales, estas pueden ser modificadas por copolimerizacin con monmeros

vinlicos, aromticos o alifticos.

3.1.2 Reaccin de esterificacin para obtener resina alqudica

La reaccin de esterificacin se describe en la figura 1, donde se obtiene

poliftalato de glicerina, trazas de ftalato de glicerina y agua, al reaccionar anhdrido

ftlico y glicerina en una proporcin molar 3:2 respectivamente.

Aunque el punto de fusin del anhdrido ftlico esta entre 130 y 134 C, segn

KASKA, el anhdrido ftlico comienza a formar semi esteres desde los 100C

7


20/115

Figura 1 Reaccin de esterificacin para una resina alqudica simple2

O

O

O

3OH

O

HO

H

Donde R indica las distintas estructuras que generan la secuencia polimrica.

La adicin de monoglicrido de aceite vegetal3 como reactivo en la figura 1

genera en el polmero inclusin de un cido graso en lugar del ster; producto

entre un grupo hidroxilo de la glicerina y un alcxido del anhdrido ftlico (Figura

2).

2Se utiliz el software MDL ISIS Draw 2.5 para realizar todas las figuras expuestas en la reaccinde esterificacin..3El monoglicrido de aceite vegetal es el resultado de la transesterificacin entre glicerina ytriglicrido de aceite vegetal.

+ 2n

Anhdrido ftalico Glicerina

Agua

HO

Hn 3+O

O

OO

Poliftalato de glicerina

O O

O

O

O

O

R

RR

R

O

O

+O

O O

O

O

O

Ftalato de glicerina

O O

OO

O

O

8


21/115

Figura 2 Reaccin de poliesterificacin para una resina alqudica modificada.

3.1.3 Mecanismos de la reaccin de Esterif icacin

El mecanismo que gobierna la poliesterificacin (figura 2) es la sustitucin

nucleoflica. Se ha demostrado experimentalmente que el orden de reaccin de

poliesterificacin incrementa conforme progresa su conversin (SKRZYPEK,

1998). Segn Tapio Salmi et al, la cintica es de primer orden al principio y de

segundo al final de la reaccin con respecto al cido.

Aunque los estudios encontrados sobre la cintica de poliesterificacin son con

dicidos y dioles y nuestro caso consiste en la reaccin de un anhdrido y un triol,

se puede asumir el mismo mecanismo ya que despus del rompimiento del

anhidro son los mismos grupos funcionales.

O

OH

OH

O

O OH

OH

OH

O

O

O

O

O

O

O

OO

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

R

R

R

+ +3 YXn

+

Anhdrido ftlico Glicerina Monoglicrido de aceite vegetal

Resina alqudica modificada

n H O3 H

(Polmero)

9


22/115

En la reaccin de esterificacin los grupos hidroxilos (-OH) de la glicerina o del

Monoglicrido actan como bases dbiles o como bases fuertes (alcxidos),

dependiendo en la etapa en que se encuentre la reaccin.

Si se necesita romper el anillo anhdrido, etapa cero, el -OH acta como alcxido(figura 3).

Figura 3 Rompimiento del anillo anhdrido (Etapa 0)

O

O

O

O

OH

O

HO

H

La reaccin descrita en la figura 3 (anhdrido ftlico + glicerina monoster

ftlico) es muy rpida, por lo tanto no gobierna la cintica del proceso de

esterificacin.

La primera etapa en la esterificacin es la autoprotlisis o ionizacin del cido

carboxlico del monoster ftlico. En la ausencia de catalizador, el cido acta

como agente protolizante (SALMI, 2004).

Anhdrido f talico Glicerina

+

O

OHO

HOO H

O

O

O

O

OH

O

HOH

OHO

HOOH

Monoster ftlico

O

10


23/115

Figura 4Autoprotlisis 1 (Etapa 1)

O

O

HO

O

OH

OH

OO

OH

O

HO

O+

H

HO

O

OH

OH

O

HO

OO

OH

O

HO

O+

+ +=+ RCOOOHRCRCOOHRCOOH 2)( (1)

Monoster ftlico Monoster ftlico Catin del monoster Anin del monoster

Al principio de la reaccin los cationes y aniones formados en la ecuacin (Ec.1)

coexisten como iones separados. Mientras la reaccin procede y su entorno va

siendo dominado por polmeros, la autoprotlisis produce predominantemente un

ion par que se nombrar de ahora en adelante como (A)

Figura 5 Autoprotlisis 2 (Etapa 1)

OO

HO

O

OH

OH

O

O

OH

O

HO

O+

H

OH

O

OH

OH

O

HO

O

O

OH

O

HO

O

)()( 2 ARCOOOHRCRCOOHRCOOH ++ (2)

Monoster ftlico Monoster ftlico Ion Par (A)

Las reacciones de protlisis expresadas con las ecuaciones (Ec.1) y (Ec.2) son

rpidas, el mecanismo que gobierna la esterificacin es el ataque nucleoflico del

OH (que acta como base dbil) al catin RC(OH)2+de la etapa 1o al ion par (A)

expresado en la ecuacin 2 (Figura 6).

11


24/115

Figura 6 Mecanismo de Esterificacin (Etapa 2)

a)

++ +++ HOHRCOOROHROHRC )()( 2,,

2 (3)

b)

+

O

OH

HO

H

O

H

H

O

OH

O

OH

O

O

HO

HO

+HO

O OHO

OHOH

O

O

HO O

OH

O

O

O

HO

O

OH

OH

+

)()( 2,,

2 ++++ OHRCOOHRCOOROHRRCOOOHRC

(4)

La flecha denota que el agua producida es eliminada del sistema debido a la

inyeccin de solvente azeotrpico y al constante burbujeo de gas inerte.

)(

Ion Par (A) Glicerina ster Ftlico Monoster ftlico Agua

RCOOR

OHO

HO

O

OH

HOO

HO

HO

H

OH

O

OH

OH

O

HO +

O

OH

HO

H

RC(OH)2+

R(OH)

O

OH

O

OH

HO O

HO

HO

O H

H O

OH

O

OH

HOO

HO

HOO

H

H

+

O

OH

O

OH

OO

HO

HOO

H

+ H

H

Catin del Monoster Glicerina Ester Ftlico Agua

12


25/115

3.2 MODELO CINTICO DE ESTERIFICACIN SEGN TAPIO SALMI

El modelo cintico utilizado por Arango y Nieto (2006), propuesto por Salmi (2003)tiene numerosas ecuaciones de cintica que requieren de muchos parmetros, por

lo tanto en esta seccin se propone un modelo aplicable, al predecir la cintica de

con una sola ecuacin: (Ec 13 pg 15).OHRn

RCOOHCkCr =

Donde: r Velocidad de reaccin.

CRCOOH Concentracin cido carboxilico

CROH Concentracin Alcohol

n Orden de reaccin

Dicho modelo tambin propuesto por Tapio Salmi (2004) describe el incremento

del orden de reaccin (n) con respecto al cido carboxlico de uno a dos mientras

la esterificacin procede, proporciona una excelente descripcin de datos a lo

largo de todo el rango de conversiones de cidos carboxlicos y puede extenderse

a nuevos sistemas de poliesterificacin.

A continuacin se explica este modelo:

Tapio Salmi supone la poliesterificacin (figura 6, pg 12) como irreversible,

siempre y cuando el agua producida sea retirada continua e inmediatamente del

reactor mediante solvente azeotrpico y arrastre con gas inerte.

Bajo este supuesto se obtienen dos velocidades de reaccin:

OHROHRC CCkr 2)(33= (5)

OHRACCkr 44= (6)

La velocidad total de esterificacin puede ser considerada como la suma de las

velocidades ms lentas

43 rrr += (7)

13


26/115

Como las reacciones 1 y 2 son protlisis rpidas, es posible considerar que llegan

al equilibrio. La constante de equilibrio qumico para Ec 1 y Ec 2 de la etapa 1 son

respectivamente:

RCOOH

RCOOOHRC

C

CCK

2

2)(

1= (8)

RCOOH

A

C

CK

22= (9)

En ausencia de agua, la concentracin de cationes y aniones generados en la

ecuacin 1 es aproximadamente igual, CRC(OH)2=CRCOO y las concentraciones

desconocidas CRC(OH)2 y CAse obtienen de las ecuaciones 8 y 9:.

RCOOHOHRC CKC2

1

12)( = (10)2

2 RCOOHA CKC = (11)

Al sustituir las anteriores ecuaciones en Ec.5 y Ec. 6 se obtiene la velocidad total

de poliesterificacin:

OHRRCOOHRCOOH CCCKkKkr 242

1

13 )( += (12)

Las constantes de equilibrio K1y K2de las Ec. 8 y 9, dependen de la composicin

de la masa. La velocidad de reaccin total expresada con la Ec.12 puede explicar

cualitativamente las observaciones experimentales realizadas por Salmi et al:

como al principio predomina la Ec.1, es mayor que (se supone

entonces que es cercano a cero) y la reaccin es de primer orden con

respecto al cido

2/1

1K RCOOHCK2

RCOOHCK2

4. Al final es mayor que y la reaccin es de

segundo orden con respecto al cido

RCOOHCK22/1

1K

4

.

4En el caso de anhdrido ftlico sera con respecto al monoster ftlico.

14


27/115

Una descripcin en los cambios de K1y K2 incrementa el nmero de parmetros

en el sistema. En la caracterizacin de procesos de polimerizacin a nivel

industrial, como mnimo se debe conocer los valores cidos y las conversiones.

Para sto se aplic una aproximacin semi empirica a la velocidad de reaccinexpresada con la Ec.12 y se aproxim el trmino expresado en el

parntesis )( 2421

13 RCOOHCKkKk + por la expresin . Donde el exponente (n)

revela el efecto en el cambio del equilibrio inico y los cambios de los coeficientes

de actividad. De esta manera la velocidad de reaccin se puede expresar

mediante la Ec.13:

1nRCOOHkC

OHR

n

RCOOHCkCr = . (13)

El exponente ntiene valores de 1 al inicio de la reaccin, y de 2 cuando se logra el

equilibrio. La tarea principal es encontrar una funcin emprica para el exponente

que provea un incremento suave en el orden de reaccin. Se asume que el

incremento en el orden de reaccin es proporcional al mismo orden de reaccin y

al cambio en la concentracin del cido carboxlico(en el caso de anhdrido ftlico,

monoster ftlico):

RCOOHqdCandn = (14)

Donde aes un coeficiente de proporcionalidad y qes un exponente emprico. Al

integrar la Ec.14 con limites para CRCOOHde C0 a C* y para n de 1 a 2 se obtiene el

valor del parmetro a:

*0

2ln

CCa

= , q = 1 (15a)

1,)21)(1(

*0

1

=

qCC

q

a

q

( )( ) 1,121

*

0

1

=

qCCq

q

a (15b)

C0 indica la concentracin inicial y C* la concentracin del grupo carboxlico

obtenida en sistemas cerrados despus de haberse logrado el equilibrio. Despus

15


28/115

de integrar la Ec.14 y de reemplazar el parmetro a en sta se obtienen las

siguientes ecuaciones para n:

1,2

*0

0

==

qnCC

CC

, (16a)

1,)21(111

*0

01

=

qCC

CCn

qq (16b)

Como la conversinXdel cido es0

0

C

CCX

= , y si se asume que la concentracin

C* en el equilibrio es cero (debido a la suposicin de que el agua que se produce

es retirada inmediatamente), la Ec.16 puede simplificarse de la siguiente forma:

Xn 2= , q=1 (17a)

[ ] 1,)21(1 11

1 = qXn qq (17b)

El comportamiento de la Ec.17 se ilustra en la siguiente figura:

Figura 7Dependencia del orden de reaccin ncon la conversin X del cido

carboxlico con diferentes valores del parmetro emprico q.

1.0

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

1.8

1.9

.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

Conversin X

Ordendelareaccin

n

q=0.0

q=0.5

q=1.0

q=1.5

q=2.0

q=2.5

q=3.0

q=3.5

q=4.0

q=4.5

q=5.0

q=6.0

q=7.0

q=8.0

16


29/115

La figura 7 muestra que se puede lograr un rpido incremento en el orden de la

reaccin hasta un valor de 2 a altas conversiones al ingresar un valor alto de (q).

Para cantidades estequiomtricas iniciales del cido carboxlico y el alcohol, lasconcentraciones en la Ec.13 son siempre iguales, CCC OHRRCOOH == ' y la

velocidad de reaccin expresada en la Ec.13 se describe de la siguiente manera:

1+= nkCr (18)

Para un reactor Batch con buena agitacin y remocin constante e instantnea de

agua el balance molar para el componente no voltil (cido carboxlico o A) se

describe con la Ec.19.

Vrdt

dnA

A = (19)

donde nAes la cantidad de sustancia y V es el volumen ocupado por el lquido.

Al reemplazar la concentracin VCn AA= y diferenciar la Ec.19 se obtiene:

=

V

dtdV

Crdt

dCAA

A (20)

Para avanzar ms se requiere tener en cuenta el cambio en el volumen. Al

suponer que la mezcla de reaccin contiene cido carboxlico, alcohol y un Ester,

y que la contribucin en volmenes molares parciales de cada uno es

insignificante se puede entonces escribir el volumen de la siguiente manera:

AAnnV 0 += (21)

y son coeficientes de correccin de volumen.

= (peso molecular de reactivos/densidad de reactivos) (peso molecular del

producto/densidad del producto)= (peso molecular del producto/densidad del producto)

Sustituyendo yVCn AA= 000 VCn AA= en la Ec.21 la relacin volumtrica es:

17


30/115

A

A

C

C

V

V

=1

0

0

(22a)

dt

dC

C

VC

dt

dV A

A

A

2

00

)1(

= (22b)

Al sustituir las Ec.22a y Ec.22b en la Ec.20 se obtiene:

)1( AAA Cr

dt

dC= (23)

El parmetro es de gran importancia para estimar el cambio en el volumen.

Suponiendo que no hay un cambio considerable entonces se puede aproximar

=0. La reaccin estequiomtrica describe la velocidad de reaccin como rrA = ,

y se omite el subndice (A) para llegar a una nueva ecuacin de velocidad de

reaccin:

rdt

dC= (24)

Una concentracin adimensional (y) es introducida, donde .Al derivarla

con respecto al tiempo

occy /=

=

dt

dC

dt

dyC0 y al combinar Ec.18 y Ec.24 originan la Ec.25

1

0

+= nnykC

dt

dy (25)

Los valores de (y) y la conversin (X) se relacionan as:

X = 1- y. (26)

Y al integrar la Ec.25se obtiene:

kttt

tkd

yC

dyyF

y

nn === +1 10 0

)( (27)

Al escoger un valor apropiado de (q) y al integrar la Ec.27 desde y=1 hasta los

valores experimentales y(t), una grfica de F(y) Vs tiempo debe dar una lnea

recta. Alternativamente, la Ec.25, se resuelve numricamente y se aplica un

anlisis de regresin lineal a los datos obtenidos de (y - t).

18


31/115

3.3 VARIABLES DE PROCESO EN LA REACCIN DE ESTERIFICACIN

La correcta eliminacin del agua producida en la reaccin de esterificacin5

promueve la formacin del ster (la resina alqudica) e indica el avance de la

reaccin. Segn MONSANTO (1972) la eliminacin de las ltimas trazas de agua

de la mezcla de reaccin en el reactor es muy difcil por las siguientes razones.

La solubilidad del agua en las sustancias orgnicas aumenta con el

incremento de temperatura.

Una relacin baja entre volumen libre y volumen ocupado.

El vapor de agua condensada sobre las reas fras del reactor y el tubo de

vapores.

Debido a que las variables temperatura de reaccin, adicin de catalizador,

adicin de solvente azeotrpico, flujo de gas inerte en la mezcla de reaccin,

velocidad de agitacin, tiempo de calentamiento y orden de adicin de los

reactivos; contribuyen a acelerar el proceso de deshidratacin de la resina,

entonces, se describirn a continuacin cada una por separado.

3.3.1 Temperatura de esterificacin

El aumento de la temperatura contribuye a la eliminacin del agua en la primera

etapa de la reaccin pero, como se mencion anteriormente, la eliminacin del

agua se dificulta al final, por lo tanto es necesario adicionar un solvente

azeotrpico y/o gas inerte en la mezcla de reaccin (MONSANTO, 1972).

5 cido + Base ster + Agua

19


32/115

La seleccin de la temperatura de reaccin adecuada al proceso de esterificacin

requiere de un estudio detallado de modo que sta no sea tan baja que impida la

produccin de resina a un periodo de tiempo razonable y que no sea tan elevada

que cause descomposicin de la resina, decoloracin y/o prdida excesiva dematerial voltil como el xilol, anhdrido ftlico y anhdrido Malico.

Patton (1962) y Monsanto (1972) coinciden en que la temperatura de esterificacin

adecuada para la produccin de la resina alqudica en cuestin es 232 C. Si se

aumenta la temperatura a 254 C disminuye el tiempo de produccin pero la

prdida de material voltil es excesiva hasta el punto de afectar las propiedades

especificadas para la resina. Si disminuye la temperatura de reaccin a 210C,

aumenta el tiempo de produccin afectndose el costo de produccin.

Arango y Nieto (2006) proponen una temperatura de esterificacin de 225 C,

operando el sistema con adicin de solvente azeotrpico, gas inerte y anhdrido

malico como catalizador, ya que el tiempo de esterificacin obtenido con esta

temperatura es aceptable sin correr altos riesgos de gelacin de la resina.

3.3.2 Uso de catalizador

El uso de anhdrido malico como porcin de un constituyente dicido mejora la

produccin de resina alqudica. Su doble enlace forma componentes adicionales

con cidos grasos insaturados en lugar de experimentar la esterificacin

convencional de dos grupos cidos con polioles. (T.C. Patton,1962).

El doble enlace conjugado de acido graso insaturado reacciona rpidamente con

el anhdrido malico a bajas temperaturas (110C). Cantidades menores de

anhdrido malico (anhdrido que remplace 2% de anhdrido ftlico) mejoran el

color de la resina y aceleran la reaccin (ibid).

20


33/115

3.3.3 Orden de adicin

En la fabricacin de alqudicas a partir de aceites glicridos, se adiciona primero la

glicerina y el aceite para formar una estructura de monoglicrido por alcohlisis del

aceite glicrido con el poliol adicionado.

ceite glicrido Poliol Monoglicrido

La alcoholisis convierte las fases insolubles del poliol y del glicrido en una solafase homognea de monoglicrido. ste es un solvente para el anhdrido ftlico

adicionado en el siguiente paso que es la esterificacin del monoglicrido con un

dicido para completar la reaccin alqudica. (MONSANTO COMPANY, 1972)

3.3.4 Agitacin

La agitacin tiene tambin elevada importancia en una reaccin de polimerizacin:

Debe suministrarse suficiente movimiento a la mezcla de reaccin dentro del

reactor para dotarlo de una buena transferencia de calor y mantener la

uniformidad de mezcla. La agitacin que genere vortices puede comprometer la

estabilidad de la materia prima, causando sedimentacin y disminucin en la

velocidad de reaccin. (T.C. Patton,1962).

La glicerina por ser ms pesada que el monoglicrido llega inmediatamente al

fondo del reactor, por lo tanto, si el agitador no llega al fondo, no alcanzar a

mover la glicerina suficientemente para lograr una mezcla entre sta y elMonoglicrido, por lo tanto la aspas del agitador deben llegar hasta la capa de la

glicerina. (MONSANTO COMPANY, 1972)

21


34/115

Se debe conseguir una adecuada agitacin en el interior del reactor si se desea

conseguir que el anhdrido ftlico y la glicerina se distribuyan de forma homognea

en la mezcla de reaccin. Una correcta agitacin ser crucial si se quiere evitar

gelificacin, sedimentos y / o coagulacin. (T.C. Patton,1962).

La siguiente grfica muestra valores de agitacin segn Kaska (1991) y Monsanto

(1972). Kaska relaciona el volumen del reactor con las RPM, Se extrapol con el

fin de obtener las RPM adecuadas para un volumen de 0.01m3, lo que

corresponde aproximadamente al volumen utilizado en el sistema SRB para la

elaboracin de la resina. Con esta extrapolacin se obtuvo un rango de 45 a 90

RPM

Figura 8Relacin de la agitacin respecto al volumen de la masa de reaccin y el

tiempo de produccin de resina alqudica segn Kaska (1991) y Monsanto (1972)

rpm v s Vreac (Articulo ) rpm v s testerif(Monsanto)

44,7; 0,0186,4; 0,01

(47; 6:00)

(182;5:00)

0

1,1

2,2

3,3

4,4

5,5

6,6

7,7

8,8

9,9

0 120 240 360 480 600 720 840 960 1080 1200 1320 1440 1560 1680 1800

rp m

Vreac(m3)

2:00

2:30

3:00

3:30

4:00

4:30

5:00

5:30

6:00

6:30

Tiempodeproduccin(h:mm)

rpm min rpm max rpm(Monsanto)

(Kaska)

Los libros de PATTON y MONSANTO comentan que la V. tangencial debe ser 600ft/mi n,

lo que en nuestro reactor equivale a 320 rpm aprox.

El articulo Processes and equipment for alkid relaciona el volumen del reactor con las

rpm. Se extrapolo para obtener las rpm para un volumen de 0,01 m 3 (volumen aprox. denuestro reactor) , obteniendose el rango de 45 a 90 rpm

Segn Patton y Monsanto, la velocidad tangencial

debe ser 600ft/min.Kaska relaciona el volumen del reactor con las RPM

22


35/115

3.3.5 Adicin de solvente azeotrpico

La elaboracin de resinas alqudicas normalmente es a presin atmosfrica.Cuando se empieza a producir agua, su extraccin como vapor es pronunciada;

pero, en el momento en que la velocidad de extraccin de vapor de agua decrece,

se debe alimentar un solvente azeotrpico dentro del reactor.

El principal efecto del solvente azeotrpico en el sistema es elevar la presin de

vapor de los componentes voltiles a un valor tal que conlleve a la aceleracin de

la velocidad de eliminacin de agua en el reactor.

Se utiliza Xilol como solvente azeotrpico por las siguientes razones:

-El xilol y el agua son insolubles por lo que la separacin de la fase acuosa de la

orgnica ocurre rpidamente, permitiendo un reciclo al reactor de xilol.

-El xilol solubiliza el anhdrido ftlico que se sublima y se condensa en las partes

fras del reactor, permitiendo luego que reaccione en el sistema al ser recirculado

nuevamente.

-No es necesario destilar el xilol de la mezcla de reaccin ya que puede formarparte del producto final.

-El uso de este solvente reduce el tiempo de esterificacin de un 30 a un 50%

(PATTON,1962).

Segn Kaska (1991), la cantidad de xilol utilizada en el reactor depende

directamente del volumen de ste. Afirma adems, que para la evaporacin de 1

kg de agua a 200 C es tericamente necesario 1.4 kg de xileno, siendo el calor de

evaporacin del xileno una sptima parte que el del agua. Segn esta relacin, si

el lote a producir contiene 834,1 g de anhdrido ftlico (cantidad utilizada en los

ensayos experimentales de este proyecto), la produccin de agua es igual a 101,5

g y se debe utilizar una cantidad de 142,1 g.

23


36/115

Para hallar la masa de xilol que debe adicionarse al reactor, Patton (1962) utiliza el

volumen de la mezcla de reaccin inicial; Kaska (1991) la masa. Segn Patton

(1962), la masa de xilol es de 5 a 10% del volumen de la mezcla inicial (para un

volumen de mezcla de reaccin de 1 gal se necesita entre 166.54g y 333.08g).Para Kaska (1991) se utiliza del 3 al 6% de la mezcla de reaccin inicial, lo que

equivale a 105 g y 210 g para un lote de 3500 g.

Lo que ms influye para decidir la masa de xilol es el volumen total y la

configuracin del sistema de reflujo (incluyendo el reactor), pues el xilol adicionado

debe garantizar que el reciclo sea constante para hacer una buena extraccin del

agua. Pero tambin se debe garantizar que la cantidad de xilol con la que queda

la resina no perjudique las propiedades fisicoqumicas y de desempeo de la

resina. No se encuentra informacin bibliogrfica sobre este parmetro; por lo

tanto, deben hacerse ensayos para encontrar la relacin ptima de masa de xilol

por unidad de volumen del sistema de reflujo especfico.

Lus Gabriel Amado, investigador de recubrimientos de Andercol, afirma que la

temperatura a la cual debe adicionarse el xilol es entre 180 y 200C, ya que dentro

de este rango los alcoholes primarios de la glicerina reaccionan con los cidos del

anhdrido y liberan la mayor cantidad de agua de todo el proceso de la reaccin.

3.3.6 Adicin de gas inerte

La adicin de nitrgeno se conoce como spargingo desoxigenacin (nitrgeno a

travs de la masa). Consiste en inyectar nitrgeno gaseoso con el fin de desalojar

el oxgeno disuelto en la mezcla de reaccin llevndolo a niveles que minimizan su

efecto oxidante; adems del arrastre del vapor de agua producido en la reaccin,

la inyeccin simultnea de gas inerte y de solvente azeotrpico se lleva a cabo

cuando se necesita obtener el valor cido ms bajo posible en el producto final.

24


37/115

Segn Kaska (1991), en la etapa de fusin donde se diluye el anhdrido ftlico y se

mezcla con glicerina y monoglicrido, se debe inyectar nitrgeno de 1-3 m3/h m3de

mezcla de reaccin(63-189 cm3/min.gal de mezcla de reaccin) por encima de la masa,pero durante el proceso de spargingel flujo se eleva hasta 10-15 m3/h m3de mezcla

de reaccin(630-946 cm3/min.galdemezcla de reaccin) a travs de la masa.

Donde: m metro

h hora

cm. centmetro

min. minuto

gal galnMonsanto (1972) obtuvo buenos resultados en la etapa de reaccin al inyectar

1132 cm3 CO2/min.gal de mezcla de reaccin. Bajo ciertas condiciones, encontr

satisfactorio inyectar CO2 a travs de la masa en forma decreciente: 1132 cm3

CO2/min.galen la primera hora de la etapa de reaccin, 566 cm3 CO2/min.galen la

segunda hora y 283 cm3 CO2/min.galdurante el resto del tiempo de reaccin (Figura

9). Sin embargo Monsanto (1972) concluye que se obtienen resultados similares

utilizando las mismas cantidades de CO2o nitrgeno.

Figura 9 Perfil de flujo de gas inerte segn Monsanto

0

0.01

0.02

0.03

0.04

Tiempo tr anscurr ido durante la etapa de reaccion (h)

Flujodegas

inerte(ft3/min/gal)

1ra hora etapa reaccin

2da hora etapa reaccin

Fin del proceso de produccinInicio etapa reaccin

25


38/115

El gas inerte a travs de la masa permite liberar el agua por la existencia de un

flujo gaseoso que sirve como vehiculo, aumentando la velocidad de la reaccin y

minimizando la posibilidad de decoloracin del producto final debida a la oxidacin

de la resina. Mientras ms dispersas se encuentren las burbujas de Nitrgeno,mayor es el efecto turbulento, intensificndose el efecto en la agitacin.

3.3.7 Tiempo de calentamiento

El tiempo de calentamiento influye directamente en la sublimacin de los

anhdridos; si se calienta rpido, la potencia suministrada es tal que los anhdridos

atraviesan la curvatura de sublimacin generando un desbalance estequiomtrico,lo que aumenta en ultima instancia el tiempo de reaccin.

Arango y Nieto (2006) encontraron apropiado calentar a 2,3 C/min un tamao de

lote de 3500 g. A medida que el tamao de lote aumenta es necesario suministrar

mayor potencia para garantizar la misma velocidad de calentamiento, sta debe

ser distribuida por el sistema de agitacin de una manera efectiva para evitar que

los anhdridos no reciban una cantidad de potencia tal que les permita sublimarse.

Monsanto (1972), compar el proceso con solvente6y el proceso de fusin7con

una resina alqudica modificada al 50% de aceite de soya a una temperatura de

esterificacin de 227C. Aunque se alcanz primero los 227 C con el proceso de

fusin, fue menor el tiempo total de produccin de la resina utilizando el proceso

con solvente (280 min.) con una diferencia de 30 min, adems, las prdidas de

reactivos por el proceso de fusin fueron mucho mayores.

6El proceso con solventees aquel en el que se agrega al sistema de reaccin un solvente (losempleados generalmente son Benzol, Xilol y Nafta), el cual forma con el agua una solucinazeotrpica constante y contribuye a la eliminacin de sta.7El Proceso de fusines aquel en el que el agua de la reaccin de condensacin es forzada a salirde la masa simplemente con la ayuda del flujo del gas inerte (N2 o CO2). No hay reflujo.

26


39/115

Con el proceso con solvente se evidenci fcilmente el porcentaje de produccin

del agua. La primera gota se produjo a una temperatura de 174 C y 68 min.

despus de haber iniciado la reaccin (Los perfiles de estos procesos se

encuentran en la grfica 1). Con lo anterior, se concluye que se pueden esperarbuenos resultados experimentales si se utiliza el solvente azeotrpico; ya que se

reduce el tiempo de produccin y se obtiene bajo porcentaje de perdida de

componentes por evaporacin.

Figura 10 Produccin de resina alqudica con y s in so lvente azeotrpico.

Comparacin Ensayo cony sin Solvente Azeotropico

0

24

48

72

96

120

144

168

192

216

240

0:00 0:20 0:40 1:00 1:20 1:40 2:00 2:20 2:40 3:00 3:20 3:40 4:00 4:20 4:40 5:00

Tiempo (h:mm)

Temperatu

ra

(C)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

%

H2Or

etirada

-Valoracido

perfil Tvs t Valor acido Perfil T vs t Valor acido % H2O retirada

27


40/115

4 METODOLOGA

Para la produccin de la resina alqudica, se trabaj en el sistema de reaccin

Batch (SRB) ubicado en el laboratorio de procesos de la Universidad EAFIT

La metodologa empleada comprende las siguientes etapas:

PRIMERA ETAPA: Revis in bibl iogrfica

Se realiz una revisin bibliogrfica de los conceptos generales relacionados con

la obtencin de resinas alqudicas, su cintica y las variables que influyen en el

proceso de esterificacin. El marco terico (Seccion 3) abarca esta primera etapa

y propone tambin un modelo cintico de fcil aplicacin.

SEGUNDA ETAPA: Conocimiento del equipo

Se conoci y manipul el sistema de reaccin Batch (Componentes, control -

manejo del software-, modo de operacin y normas de seguridad requeridas para

su puesta en marcha); se realizaron cambios en el SRB con el fin de adecuar elreactor a la reaccin de esterificacin y poder obtener un reflujo constante durante

los ensayos experimentales. Estas modificaciones se explican en la seccin 6.

TERCERA ETAPA: Ensayos exploratorios para el conocimiento del equipo

Se realizaron ensayos exploratorios (Seccin 4.1) con el fin de conocer los

parmetros adecuados para la elaboracin de la resina alqudica en el SRB.

(Capacidad del reactor, perfil de calentamiento, flujo de aceite trmico, etc.)

CUARTA ETAPA: Elaboracin y Anlisis de experimentos preliminares

Se hizo un estudio terico-prctico realizando siete ensayos; los factores fueron

tiempo de calentamiento, temperatura para aumentar el flujo de nitrgeno en la

28


41/115

etapa de calentamiento a travs de la masa y temperatura de adicin de xilol. Se

analiz cules de estas variables son ms significativas sobre el tiempo de

esterificacin para la realizacin del diseo de experimentos final (Seccin 5).

QUINTA ETAPA: Diseo de experimentos final

Se realiz un diseo de experimentos factorial a dos niveles con las variables

independientes Temperatura de adicin de xilol a la mezcla de reaccin y

Cantidad de flujo de nitrgeno por dentro de la masa durante la etapa de reaccin

(seccin 7). Se realizaron entonces 4 ensayos con sus respectivas rplicas y

Andercol S.A realiz las pruebas fsico-qumicas y de desempeo (Tiempo de

secado total, Tiempo de secado al polvo, porcentaje de slidos, viscosidad) de las

resinas alqudicas obtenidas.

SEXTA ETAPA: Balance de materia y energa

Se realiz un balance de energa al SRB con los resultados de los ensayos

preliminares. La seccin 8.1 explica el balance energtico general aplicado a

cualquier reactor con un sistema SRB, La seccin 8.3 se centra slo en la

produccin de la resina alquila en cuestin.

SPTIMA ETAPA: Anlis is de resultados

Empleando el Software MINITAB, se analizaron los resultados de los ensayos

experimentales, mirando el efecto de cada factor y su interaccin en las variables

respuesta. Tambin se analizaron los resultados del balance de energa y (seccin

9)

29


42/115

A continuacin se explicaran los ensayos exploratorios, los cuales fueron

necesarios para conocer los parmetros en que se trabaj en el SRB.

4.1 ENSAYOS EXPLORATORIOS PARA EL CONOCIMIENTO Y CONTROL

DEL EQUIPO

Las actividades realizadas para el conocimiento del equipo y control del proceso

de produccin de resina alqudica son:

4.1.1 Determinacin de la capacidad del reactor

Para conocer la capacidad mxima de mezcla de reaccin en el reactor se

adicion monoglicrido hasta que este quedara completamente lleno. Se utiliz

monoglicrido por ser el componente mayoritario en la mezcla. La cantidad

utilizada fue 6 kg. Conocida esta cantidad se determino la capacidad de trabajo al

utilizar un 70 % del reactor. Por lo tanto el lote de produccin en todos los ensayos

experimentales fue de 4200 g.

4.1.2 Construccin de la curva de calibracin del agitador

El sistema de agitacin del reactor Batch consta de un variador de velocidad que

puede ser operado manual o automticamente. Para los ensayos se utilizo el

mecanismo manual. El sistema tiene un motor y un reductor de frecuencia.

La perilla del reductor de frecuencia esta subdividida de 1 a 10 siendo 1 el

nmero mximo de reduccin de RPM y 10 la cantidad mnima.Al mantener constante el reductor de frecuencia en 2 se elabor una curva de

calibracin que relacionara las frecuencias del motor con las RPM del agitador.

Por lo tanto, para obtener 50 rpm se debe utilizar una frecuencia en el motor

entre 13.95 y 14 Hz. (Figura 11).

30


43/115

Figura 11 Curva de calibracin del agitador.

Ag itaco n v s Fr ecuenc ia

Y = 3.5865 X + 0.0597

R2= 0.9994

43

56

69

82

95

108

121

11.90 13.90 15.90 17.90 19.90 21.90 23.90 25.90 27.90 29.90 31.90 33.90

Frecuencia (Hz)

Agitacon(rpm)

4.1.3 Flujo de Aceite Trmico

El sistema de calentamiento es un sistema cerrado en el que el aceite trmico es

calentado con energa elctrica y es impulsado por la bomba del sistema con el fin

de calentar al reactor y retornar el aceite trmico para ser calentado de nuevo.Para conocer el flujo de aceite trmico y cuantificarlo por aforo volumtrico fue

necesario abrir el sistema de calentamiento. Esta medicin solo pudo ser realizada

una vez, ya que al abrir el sistema no haba posibilidad de retornar el aceite

nuevamente a la bomba.

Este procedimiento se explica con base a la figura 12 pg 33 y se explica a

continuacin:

1. Chequear la posicin de las vlvulas del sistema de calentamiento suponiendo

que se fuera a calentar el sistema segn la lista de verificacin del sistema

SRB (Arango, 2006:25)

2. Cerrar las vlvulas V-19 y V 15 representadas en la figura 12.

31


44/115

32

3. Desenroscar la manguera metlica roja que une la salida del Intercambiador E-

02 con el sistema de calentamiento por el extremo de este ltimo y colocar un

tapn de rosca metlico en cada uno de los extremos para que el sistema de

calentamiento quede sellado.4. Ingresar al sistema de calentamiento una cantidad aproximadamente igual de

aceite trmico del que fue retirado al abrirse el sistema, mas un litro de aceite

para garantizar que en el momento de hacer las mediciones la bomba no se

quede sin aceite que bombear.

5. Hacer el puente elctrico que permita el bombeo del sistema de calentamiento.

6. Abrir la vlvula V-19 representadas en la figura 12.

7. Encender el sistema de calentamiento sin suministrarle energa a las

resistencias, o sea con la resistencia posicionada en cero 0.

8. Esperar de 5 a 10 segundos hasta garantizar que el flujo de aceite sea

constante.

9. Abrir la vlvula V-15 mientras se cierra la vlvula V- 19 recibiendo en un

recipiente de 5 litros aproximadamente el aceite trmico que sale por la

manguera metlica roja mientras se cierra y se abre por completo estas

vlvulas.

10. Tomar en un recipientes de 2 litros por 5 segundos la masa retirada

11. Colocar el recipiente de 5 litros aproximadamente en la salida de la manguera

metlica roja. mientras se cierra la vlvula V-15 y se abre la vlvula V-19.

12. Apagar el sistema de calentamiento.

13. Envasar en el recipiente de desechos de aceite trmico todo el aceite retirado

del sistema de calentamiento.

El flujo de aceite trmico para la formulacin de la resina que se obtuvo despusde realizar dicho procedimiento fue: 2157,8 g/min


45/115


46/115

4.1.4 Formulacin de la mezcla de reaccin

La formulacin se escogi con base en el proyecto de Arango y Nieto (2006). El

lote utilizado en dicho proyecto fue de 3500g con una dilucin al 50% en slidos.El tamao de lote para este proyecto fue de 4200g con una dilucin del 40%.

5 EXPERIMENTOS PRELIMINAR (EP)

Las variables independientes finalmente seleccionadas para los Experimentos

Preliminar (EP) fueron:

TmX. Temperatura de la masa para adicin de xilol.

TmNTemperatura de la masa para aumentar de flujo de nitrgeno 50 a 90 cm3/

min.) a travs de la mezcla de reaccin.

tC Tiempo de calentamiento para llegar a la temperatura de adicin de xilol.

5.1 DETERMINACIN DE LOS NIVELES DE LAS VARIABLES DE ESTUDIO

Para seleccionar los niveles de los factores se parti de un valor inicial para cada

uno de estos realizando pruebas con la formulacin de los ensayos del EP. Para

determinar los niveles de las variables T y TmX mN se parti de valores reportados

en bibliografa o de la informacin suministrada por el personal de Andercol.

La prueba consisti en realizar el proceso para producir resina alqudica. Si stegeneraba reflujo, eliminaba agua y sufra cambios en el valor cido en un tiempo

no mayor de 3h 30min, se tomaba el valor como un nivel de la variable estudiada.

34


47/115

5.1.1 Determinacin de los niveles del tiempo de calentamiento tC

Se parti de la pendiente promedio del perfil de calentamiento de Arango y Nieto

(2006). Los EP se realizaron con un 28.6% ms que los de Arango, entonces, eltiempo para subir de 30C a 225C corrigiendo el aumento en la masa es:

min5,108286,1

min31,2

30225=

C

CC

Este valor se eligi como el nivel inferior (1:45 1:50) y as permitir que la mezcla

de reaccin cuente con ms tiempo para que los anhdridos se fundan y obtener

una mezcla completamente homognea a los 225 C. Se aument 25min.

/nivelparaobtener resultados con diferencias significativas que permitieran el anlisis.

Nivel Valor

h:mm

Inferior 1:45 1:50

Medio 2:10 2:15

Alto 2:35 2:40

Nivel fijo para las otras variables: 2:10 2:15,

5.1.2 Determinacin de los niveles de la variable TmN

Kaska (1991) recomienda aadir el nitrgeno delh

l

reaccindemasaa

*

31 por encima de

la masa en la etapa de fusin. En la de reaccin a razn de 10 a 15 lhl

* .

Dondel litros.

h Horas

35


48/115

La mezcla de reaccin del EP son 0.75 galones. As, el Nitrgeno se debe

adicionar a razn de 47.25 cm3/min. a 141.75 cm3/min., en la etapa de fusin.

El rotmetro del SRB tiene una especificacin de diseo de caudal mximo de 100cm3/min., escalado de diez en diez. Debido a esta restriccin se decidi un caudal

para la etapa de fusin o generacin de mezcla homognea de 50cm3/min, con

cambio a 90cm3/min, por el difcil control del rotmetro en el lmite superior.

Con estos valores, se realizaron dos ensayos con las siguientes caractersticas:

- TmN =150C: Iniciar la produccin de resina con un flujo de 50 cm3/min. por

encima de la masa cambindolo a una temperatura de la masa de 150 C.

- TmN =160C Iniciar la produccin de resina con un flujo de 50 cm3/min. por

encima de la masa cambindolo a una temperatura de la masa de 160 C.

En el primer caso no se elimin agua por reflujo llegadas las 3h 30min, mientras

que en el segundo se obtuvo reflujo y eliminacin de agua. En base a esta

temperatura se tomaron otros dos niveles cada 20 C.

Nivel Valor

Inferior 160 C

Medio 180 C

Alto 200 C

El nivel fijo para realizar ensayos que analizan las otras

variables fue: 180 C, donde hay mezcla completamente

homognea y eliminacin del agua inicial de la reaccin .

36


49/115

5.1.3 Determinacin del intervalo de la variable TmX

De igual modo se procedi a conocer las temperaturas en que se adicionara el

Xilol, hallando un nivel superior de 180 C, con aumento de 15 C entre niveles:

Nivel Valor

Inferior 150 C

Medio 165 C

Alto 180 C

Nivel fijo: 180 C, Garantizando una mezcla

completamente homognea y poco consumo de energa

por reflujo que no retire agua considerablemente.

5.2 EXPERIMENTOS PRELIMINARES (EP)

Los EP se realizaron para hacer un anlisis respecto a las variables respuesta:

tiempo de esterificacin, tiempo de secado al polvo, tiempo de secado al manejo,

tiempo de calentamiento-reaccin. y color; sin mirar la interaccin entre variables.

As, fue necesario realizar siete ensayos.

Tabla 1 Matriz de los EP

1 2 3 4 5 6 7

150 X

165 X

180 X X X X

160 X

180 X X X X X

200 X

1:45-1:50 X

2:10-2:15 X X X X

2:35-2:40 X

Valores de las variables en cada ensayo

Nmero de experimentosNiveles

X

X

Variables

TXILOL

TD N2

tRC

Caso base Temperatura de la masa para adicin de Xilol (TmX) = 180 C.

Cambio en Flujo y lugar del N2(TmN) = 180C

Tiempo para llegar a 180 C (tC) = 210 215

37


50/115

La tabla 2 muestra los resultados de las pruebas que Andercol le hizo a las

resinas: tiempo de secado final de la resina, tiempo libre de polvo y color; y los

tiempos de reaccin y los tiempos de calentamiento-Reaccin de cada ensayo.

Tabla 2 Resultados de los EP

Ensayo Tiempo libre de polvo

(Min)Secado final

(Min) Color

Tiempo de Reaccin(h:mm)

Tiempo deCalentamiento-Reaccin

(h:mm)

1 30 510 4.0-5.0 03:24 06:44

2 28 480 4.0-5.0 03:30 07:44

3 27 480 4.0-5.0 04:46 08:24

4 27 285 4.0-5.0 03:20 06:22

5 28 288 4.0-5.0 02:34 05:56

6 28 378 4.0-5.0 03:28 06:06

7 30 220 4.0-5.0 02:26 05:16

El color no se afect por la manipulacin de las variables estudiadas dentro de los

rangos establecidos, por tal motivo no se tendr en cuenta para anlisis futuros.

Los resultados no mostraron tendencias que relacionaran el tRCy la Txilol con las

tres variables respuesta. El preliminar 3 no tuvo reflujo, por lo que se presenta un

resumen de este ensayo de caractersticas especiales.

Repeticin de los ensayos preliminares 3 y 6

Preliminar 3

Xilol adicionado al reactor: 880g

No se dio reflujo en todo el ensayo, debido a que la presin no permita el

ingreso del xilol.

La presin del reactor oscil entre 1 y 1,5 psig, por los vapores condensados

en el By pass que no permitan la salida de los vapores del reactor.

38


51/115

Al sacar muestra se despresurizaba el sistema (se comprob posteriormente

que no es necesario). Esto hacia que la columna lquida generada por la

temperatura baja y los cambios de direccin de 90 del By pass, volviera a

caer en el reactor; el agua por ser ms pesada que el xilol se ubica en la parteinferior y entra en contacto primero con la mezcla que se encuentra a una

temperatura mucho mayor que su punto de evaporacin, lo que genera un

cambio muy brusco en el volumen de los vapores del reactor que no salen por

donde normalmente deben salir porque el xilol esta bajando por esa ruta, sino

que vencen la presin del flujo de nitrgeno y toman esa ruta tapando el

sistema del gas inerte. Se saba que suceda esto porque la tubera de

suministro de nitrgeno a travs de la masa es de silicona y permita ver laresina dentro de sta y porque esto siempre venia acompaado con una

espuma de volumen considerable sobre la mezcla de reaccin.

Por lo anterior se decidi repetir el Preliminar 3, y estar seguros de si ese nivel de

xilol es incontrolable en el reactor o si fueron ruidos por el personal operativo.

Adems se repiti el preliminar 6, por tener la rampa de calentamiento mas baja,

que significa una disminucin directa en el tiempo total de produccin.

Tabla 3 Matriz de los EP

1 2 3 R3 4 5 6 R6 7

150 X X

165 X

180 X X X X X X

160 X

180 X X X X X X X

200 X1:45-1:50 X X

2:10-2:15 X X X X X

2:35-2:40

X

X

tRC

Valores de las variables en cada ensayo

Nmero de experimentosVariables Niveles

TXILOL

TD N2

39


52/115

Tabla 4Resultados de los EP

EnsayoTiempo libre de polvo

(Min)

Secado final

(Min)

Tiempo de Reaccin

(h:mm)

Tiempo de

Calentamiento-Reaccin

(h:mm)

1 30 510 03:24 06:44

2 28 480 03:30 07:44

3 27 480 04:46 08:24

R3 20 180 04:49 07:34

4 27 285 03:20 06:22

5 28 288 02:34 05:56

6 28 378 03:28 06:06

R6 20 180 04:30 07:30

7 30 220 02:26 05:16

Las figuras 13, 14 y 15 describen el comportamiento de los nueve ensayos

preliminares con respecto a las cuatro variables respuesta:

Figura 13 Tiempos de secado Ensayos preliminares

Ensayos

Tiempo(h

:mm)

Tiempo Secado 8:30 8:00 8:00 3:00 4:45 4:48 6:18 3:00 3:40

1 2 3 R3 4 5 6 R6 7

Bajo

Medio

Alto

Muy Alto

40


53/115

Figura 14. Tiempos de reaccin y de secado al polvo

Ensayos

Tiempo(h:mm)

Secado al p olvo 0:30 0:28 0:27 0:20 0:27 0:28 0:28 0:20 0:30

Tiempo de Rxn 3:24 3:30 4:46 4:49 3:20 2:34 3:28 4:30 2:26

1 2 3 R3 4 5 6 R6 7

Bajo

Medio

Alto

Figura 15 Tiempos de Calentamiento-reaccin

Ensayos

Tiempo(h:mm

)

Tiempo Total 6:44 7:44 8:29 7:34 6:22 5:56 6:06 7:10 5:16

1 2 3 R3 4 5 6 R6 7

Bajo

Medio

Alto

Muy Alto

41


54/115

5.3 ANLISIS DE RESULTADOS DE LOS EXPERIMENTOS PRELIMINARES

El efecto de manipular las tres variables analizadas sobre el tiempo de secado al

polvo no es significativo (desviacin estndar de los 9 ensayos = 3.81), por lo tantoesta variable no se tomara en cuenta para los anlisis. Para el anlisis del tiempo

de secado y tiempo total, se clasificaron los resultados en cuatro niveles: Bajo,

medio, Alto y muy alto. Y para el tiempo de reaccin en tres: Bajo, medio, Alto.

Las figuras 16, 17 y 18 muestran los resultados del ensayo de cada nivel de la

variable a analizar mientras las otras dos variables estn en su valor fijo.

5.3.1 Anlis is de la variableTemperatura de la masa para aumentar el Flujo

de nitrgeno TmN

Figura 16 Influencia de la temperatura de la masa en que se cambia el flujo de

Nitrgeno sobre las variables respuesta.

Tiempo de reaccin Tiempo de secado Tiempo total

Variables r espues ta

veesen

asvara

es

respuesta 160

180

200

Muy alto

Alto

Medio

Bajo

6:446:22

5:16

8:30

4:45

3:40

3:243:20

2:26

42


55/115

La Figura 16 muestra que los tiempos de las tres variables respuesta son

directamente proporcionales a la TmN. As, para el nivel inferior (TmN=160 C), los

resultados son los ms bajos, y que para el superior (TmN=200 C) los ms altos.

Con lo anterior se concluye que el nivel inferior (TmN=160 C), es el mejor valor,recordando que con una TmNde 150 C el sistema no genero reflujo y por ende no

elimin agua de reaccin dadas las 3h 30min.

5.3.2 Anlis is de la variableTemperatura de la masa para adic in de xilo lTmX

Figura 17 Influencia de la temperatura de la masa en que se adiciona xilol sobre

las variables respuesta


Variables r espues ta

veesen

asvara

es

respuesta

150

150R

165

180

Muy alto

Alto

Medio

Bajo

6:225:564:45

7:34

8:29

3:00

4:48

8:00

4:46 4:49

2:34

3:20

La diferencia en los resultados del tiempo de secado de los ensayos 3 y R3 (8h

00min y 3h 00min respectivamente) con igual tiempo de reaccin, se explica por el

difcil control de stos, donde en el ensayo 3 no hubo reflujo y en el R3 solo en

momentos muy aislados pero con gran caudal que llenaba rpidamente el tanque

de separacin y el de amortiguamiento, pero que no entraba de nuevo al reactor

por la presin que ste tena.

43


56/115

Se concluye que el nivel inferior no es un buen parmetro, debido a su difcil

control y que se debe de analizar en el diseo de experimento esta variable en el

intervalo de 165 a 180 C.

5.3.3 Anlis is del tiempo de calentamiento tC

Figura 18 . Influencia de la rampa de calentamiento sobre las variables

respuesta.


Variables r espuest a

Nivelesenlasvariables

respuesta

1:50

1:50R

2:10

2:35

Muy alto

Alto

Medio

Bajo3:00

8:00

7:44

6:22

7:30

6:064:45

4:30

3:20 3:30

6:18

3:28

El tiempo de secado es inversamente proporcional al de reaccin: para tiempo de

reaccin alto, la pintura de esa resina seca ms rpido. Por eso con el tC=1:50, se

obtuvo un tiempo de secado bajo con una disminucin de 3:18, al aumentar el

tiempo de reaccin de 3:28 a 4:30 (1:02).

Suponiendo que para el tC=2:10 existe una proporcionalidad semejante, para un

tiempo de reaccin alto, el tiempo de secado sera mas bajo que el obtenido con eltC=1:50, ya que para un tiempo de reaccin medio la diferencia en el tiempo de

secado fue de 1:33 a favor del tC=2:10.

44


57/115

Al utilizar el tC de 2:35 no se obtienen buenos resultados, ya que el tiempo de

secado es muy alto y el tiempo total es alto. Se concluye que la rampa de

calentamiento de 2:10 es la que proporciona mejores resultados.

5.3.4 Anlis is del valor cido de ensayos preliminares

El ndice de acidez indica el grado de avance de la reaccin y se define como el

nmero de miligramos de KOH necesarios para neutralizar la acidez de un gramo

contenido no voltil de muestra en la resina alqudica (PATTON,1961), Esta

variable es indirectamente proporcional a la viscosidad y presenta mximos

valores al inicio de la reaccin, cuando hay muchos grupos carboxlicos presentes

sin reaccionar, pero como se observa en la figura 29, el ndice de acidez

disminuye a medida que avanza la reaccin consumindose los grupos

carboxlicos.

El ndice de acidez refleja el consumo de los grupos funcionales cidos en la

mezcla de reaccin, los cuales se consumen durante el proceso de esterificacin.

Para que la reaccin pueda proceder, debe eliminarse el agua, ya que sta es una

reaccin reversible8.

Una de las formas para su eliminacin se hace mediante el arrastre con xilol, para

esto el sistema debe contar con un sistema de reflujo que permita que el xilol

forme azetropo con el agua facilitando la remocin del agua y permitiendo un

reflujo constante de ste hasta el final de la reaccin.

El principal inconveniente de este sistema durante todos los ensayos preliminares

consisti en que la mezcla azeotrpica se condensaba en la tubera antes de

llegar al condensador generando una columna lquida de agua y xilol que al

8Acido + alcohol Ester + Agua.

45


58/115

superar la presin generada por los vapores del reactor provocaba el descenso del

agua y por consiguiente su retorno al reactor. El retorno del agua, genera un

rompimiento en el ster, libera cidos y aumenta el valor cido en la resina.

Dicho inconveniente se reflej notoriamente en el ensayo preliminar 1 (figura 19)

donde el valor cido aumenta a travs del tiempo.

Figura 19 . Comportamiento del valor cido de los 7 ensayos preliminares (P) a

travs del tiempo

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26

4:00 4:29 4:58 5:26 5:55 6:24 6:53 7:22 7:50 8:19

Tiempo (h:min)

Valor

cido(mgKOH/gmuestra)

1

2

3

4

5

6

7

R3

Los perfiles de los ensayos preliminares 1, 2 y 3 (figura 29) presentan grandes

fluctuaciones con respecto a los dems ensayos. Esto se debe a que en estostres ensayos no hubo un reflujo que permitiera el arrastre del agua. Por lo tanto,

se conserva el equilibrio qumico dentro de la mezcla hacindose ms largo el

proceso de esterificacin y generando una curva ms prolongada con bajos

valores cidos.

46


59/115

En los dems ensayos el sistema de reflujo fue muy defectuoso presentndose

slo durante la primera hora de reaccin.

La figura que se muestra a continuacin muestra los perfiles de los ensayos dondesolo se modific la temperatura de aumento en el flujo de nitrgeno.

Figura 20 Efecto de la Temperatura de la masa para aumentar el flujo de

Nitrgeno sobre el valor cido de los preliminares uno y siete

6.80

8.80

10.80

12.80

14.80

16.80

18.80

20.80

22.80

4:04 4:19 4:33 4:48 5:02 5:16 5:31 5:45 6:00 6:14 6:28 6:43

Tiempo (h:min)

Valorcido(mgKOH/gmuestra)

Preliminar 1

Preliminar 7

Al graficar las lneas de tendencias polinmicas de los preliminares 1 y 7, donde

aumenta el flujo de nitrgeno de 50 a 90 cm3/min a los 200 y 160C

respectivamente, se observa como para el preliminar 1 el valor cido disminuye

lentamente a travs del tiempo de reaccin, mientras que en el preliminar 7

disminuye rpidamente (Figura 20) por lo tanto sus cambios en el valor cido son

mas notorios en menores tiempos de esterificacin.

47


60/115

Esto puede deberse a que al aumentar el flujo de nitrgeno ms rpido (preliminar

7), se intensifica el efecto turbulento homogenizando la mezcla dentro del reactor y

liberando el agua que contribuye a aumentar la velocidad de la reaccin. Sin

embargo se debe de tener en cuenta que en el preliminar 1 no se obtuvo reflujodurante todo el proceso en cambio para el preliminar 7 se obtuvo reflujo durante la

primera hora de la etapa de reaccin.

La figura que se muestra a continuacin presenta los perfiles de los ensayos

donde solo se modific la velocidad de calentamiento.

Figura 21 Efecto en la variable velocidad de calentamiento sobre el valor cido de

los preliminares dos y seis a travs del tiempo.

7.9

9.9

11.9

13.9

15.9

17.9

19.9

21.9

23.9

25.9

27.9

4:04 4:30 4:56 5:22 5:48 6:14 6:40 7:06 7:32 7:57

Tiempo (h:min)

Valorcido(mgK

OH/gmuestra)

Preliminar 2

Preliminar 6

En los ensayos preliminares 2 y 6 la temperatura de la mezcla de reaccin para

aumentar el flujo de nitrgeno y para adicionar el xilol no se modifica (180C), por

lo tanto se puede analizar la sublimacin con el perfil de calentamiento:(Figura 21)

48


61/115

Es importante mencionar que al no tener un buen reflujo de xilol combinado con el

flujo de nitrgeno, se corre el riesgo de que todo el anhdrido sublimado lo retire el

nitrgeno impidiendo el avance normal de la reaccin por dficit de grupos cidos,

adicionalmente dando datos de valor cido bajos. Con esto se muestra que unvalor de cido bajo, no indica necesariamente una polimerizacin alta.

6 MODIFICACIONES REALIZADAS EN EL SRB

Se realizaron las siguientes reformas en el SRB con el fin de adecuar el sistema

para la realizacin de los ensayos del diseo de experimentos final.

6.1 MEJORA EN EL SISTEMA DE REFLUJO

Figura 22 Diagrama de flujo del recorrido del xilol en el SRB

E-01

Descarga deproducto

CWCWR

V-66

V-35

V-54

Flujo de N2

V-67

R-01

RPMV-113

V-75

V-73

Agua

Lnea generacin vaci

Lnea flujo de xilol

Tanque separadorXilol-Agua

Tanque deamortiguamiento

(TK-07)

49


62/115

Para generar un reflujo continuo de xilol en el sistema se realizaron los siguientes

arreglos:

Inicialmente se ubic un tanque de amortiguamiento (TK-07) entre el reactor yel tanque separador xilol-agua (figura 22), pero durante los ensayos se observ

que la columna lquida generada por el xilol entre el tanque de

amortiguamiento y el reactor acarreaba una salida de los vapores del reactor

por la entrada del reflujo de xilol.

Por lo tanto, se retir el tanque de amortiguamiento y se instal el tanque

separador a la altura mxima permitida por el intercambiador de calor y as

ganar por gravedad la presin generada por la columna liquida.

Se disminuy la longitud en la trayectoria del bypass de la torre de rectificacin

ya que el diseo utilizado en los ensayos preliminares ocasionaba cambios

bruscos de 90 en la direccin de los vapores, los cuales perdan energa y se

condensaban generando una columna lquida en el bypass constituida por xilol

y agua.

Cuando la columna lquida vence la presin del vapor que asciende por la

tubera, el agua por ser ms densa retorna nuevamente al reactor, al

encontrarse a una temperatura tan alta cambia bruscamente de estado

generando a su vez un incremento brusco en la presin y retorna a la columna

liquida por el bypass. Lo anterior genera un reflujo no continuo de xilol-agua y

tapona con resina la manguera que suministra el nitrgeno por encima del

reactor.

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Figura 23 Sistema de bypass de la torre de rectificacin del SRB utilizado en la

elaboracin los ensayos preliminares antes del cambio

Figura 24 Sistema de bypass de la torre de rectificacin del SRB despus del

cambio

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6.2 MODIFICACIN EN SISTEMA DE GAS INERTE

La medicin del flujo de nitrgeno en los ensayos preliminares se realiz con un

rotmetro de 0-100cm3/min de capacidad. Con el fin de trabajar con valores ms

cercanos a los reportados en la teora, se implemento un rotmetro con un rango

de capacidad (50-500 l/h) en paralelo al anterior (Figura 25).

Figura 25 Sistema de rotmetros en paralelo

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7 DISEO DE EXPERIMENTOS FINAL (DEF)

A partir de los ensayos preliminares se determin un valor fijo dentro del intervalo

evaluado para las variables TmN. y tC que arroje los mejores resultados. A la

variable TmX se le disminuy el intervalo pero no se hall un valor nico donde

entregue los mejores resultados.

Para tomar los niveles de la TMNdel DEP, se estuvo sujeto a las especificaciones

de diseo del rotmetro del equipo, donde el caudal mximo era de 6 l/h

(100ml/min), pero su capacidad operativa mxima de 5,4 l/h (90ml/min)

aproximadamente. J. Kaska recomienda adicionar en la etapa de reaccin una

cantidad de Nitrgeno de 28,4 a 42,6 l/h para una cantidad de masa igual a la

utilizada en los ensayos.

El valor encontrado por el DEP para la TMN, es til en ese intervalo que se analiz.

Es la respuesta a que en esa temperatura el arrastre de anhdrido ftlico por un

aumento en el flujo de nitrgeno no es significativo en el valor cido final y que porel contrario mejora el tiempo de secado de la pintura.

Para la etapa de reaccin este valor no tiene solidez. Ya se encontr la

temperatura para realizar el aumento de nitrgeno de 50 a 90 cm3/min a travs de

la mezcla hasta alcanzar la temperatura de reaccin. Ahora se quiere saber si es

necesario subir el caudal de nitrgeno de nuevo en la etapa de reaccin.

Requerimientos para analizar el flujo de Nitrgeno

Para analizar si era necesario aumentar el flujo del nitrgeno en la etapa de

reaccin, se necesit un rotmetro de mayor capacidad. Aprovechando que el

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laboratorio contaba con un rotmetro para medir N2con una capacidad de 50 l/h a

500 l/h, se decidi poner los dos rotmetros en paralelo.

Con esta nueva especificacin de diseo para el caudal de nitrgeno, es posible

analizar el efecto de adicionar ms caudal en la etapa de reaccin. A continuacinse explicarn los niveles del nitrgeno para el diseo de experimento final.

Figura 26 Perfil de Nitrgeno 1 (N1)

0.6

3

5.4

0 160 320 480 Temperatura (C)F

lujodeNitrogeno

(l/h)

Calentamiento Reaccin

N2 a travs de la masa

N2 sobre la masa

Figura 27 Perfil de Nitrgeno 2 (N2)

0.63

5.47.8

10.212.6

1517.419.822.224.6

2729.431.834.236.6

3941.443.846.248.6

30 95 160 225 290 355 420 485Temperatura (C)

FLUJO

DE

NITRGENO

(l/h)

Calentamiento

Reaccin

50

0

N2 a travs de la masaN2 sobre la masa

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Niveles para la temperatura de adicin de xilol

El DEP mostr que no era adecuado adicionar xilol a los 150C y que las

diferencias entre 165 y 180C no son significativas. Para que el xilol tenga unefecto significativo dentro del proceso, debe existir un reflujo continuo y de fcil

control. Esto no sucedi al adicionar xilol a los 150 y 190C. As, los niveles para

el diseo de experim

juandavid_correaisaza_2007-resinas alquidicas.pdf

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