inyectores de cromatografía gas

Introduccin a la Cromatografa Gas V.Ferreira. Universidad de Zaragoza

Vicente Ferreira Gonzlez Dpt. Qumica Analtica, Facultad de Ciencias.

Universidad de Zaragoza


El gas, en la mayor parte de los casos, slo acta como transportador de especies, no interactuando con la fase estacionaria ni con los analitos (casos extremos en CGS)

Los gases portadores ms habituales son el nitrgeno, el hidrgeno y el helio

Las diferencias entre uno y otro radican principalmente en su viscosidad y densidad, que determinan dos cuestiones fundamentales: La cada de presin a travs de la columna Los coeficientes de difusin de los analitos

Los coeficientes de difusin determinan su comportamiento dinmico (grficas de Van Deemter)

Gas portadores en GC

2


Gases portadores

3

Nitrgeno

Helio

Hidrgeno

Altura equivalente del plato terico (mm)

0.2

0.4

0.6

10 20 30 40Velocidad lineal media (cm/seg)

50

Gas Conductividad

Trmica (108W m-1 K-1)

Viscosidad (10-7Pas)

Densidad (Kg m-3)

Hidrgeno 16,75 84 0,0899

Nitrgeno 2,39 166 1,2505

Helio 14,07 186 0,1785 Determina

cada de presin

Determina coeficientes de difusin


Nitrgeno: el que ms eficiencia (menor H) ofrece, pero lo hace a menor velocidad. Adems, en que nos apartamos del mnimo, la eficiencia decrece rpidamente. Es adems muy viscoso y denso, por lo que la cada de presin ser grande

El Hidrgeno permite alcanzar buenas eficiencias a altas velcidades, apenas vara H al variar U, adems es muy ligero y fluido. Es algo ms peligroso, eso s

El Helio proporciona eficiencias aceptables a velocidades altas. H vara con U algo ms. Es viscoso, por lo que se necesitan altas presiones. Pero es seguro y no se ioniza en el MS. Pero es caro y la perspectiva es a que se agote

Gases portadores: visin general

4


Debido a la dependencia de la viscosidad del gas con la Temperatura , si mantenemos la Presin del gas portador constante durante un programa de temperaturas, el flujo ir disminuyendo (el gas se hace menos denso y ms viscoso)

Para mantener un flujo de gas constante durante un programa de temperaturas, necesitaremos ir aumentando la Presin de gas portador

Como consecuencia de la caida de presin a lo largo de la columna (tanto mayor cuanto ms largo y estrecho sea el capilar), el flujo en realidad no ser constante por lo que hay que distinguir entre flujo a la entrada, a la salida y flujo promedio. La aplicacin HerramientasGC te permite estimar fcilmente esos parmetros para cualquier sistema

Flujo y temperatura

5


6

01020304050607080

0 100 200 300 400

Pres

in

(Kpa

)

Temp (C)

Presin necesaria para mantener 1 mL/min en un capilar de 50 m x 0,32 mm

hidrgeno

helio

nitrgeno

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 100 200 300 400

Fluj

o m

L/m

in

Temp (C)

Flujo obtenido a 50 KPa en un capilar de 50 m x 0,32 mm

hidrgeno

helio

nitrgeno

Se trata en todos los casos de flujos promedio.

Dentro del tubo hay una cada de presin, por lo que el flujo vara longitudinalmente


Son sistemas que regulan la presin en cabeza de columna en el tiempo, de forma que el flujo y la velocidad lineal del gas portador puedan mantenerse constantes durante un gradiente de temperatura. Los sistemas lo hacen realizando exactamente los clculos que nosotros hemos hecho y programando la presin necesaria para mantener el flujo deseado (o velocidad lineal)

Para ello, lgicamente, se han de suministrarle al sistema los datos de longitud y dimetro de columna y tipo de gas portador

Sistemas de control de flujo electrnico

7


El flujo tiene importancia sobre todo en la inyeccin, pero el parmetro con peso en la eficiencia es la velocidad lineal (Uo)

Al igual que el flujo dentro de la columna no es constante, la velocidad lineal tampoco lo es, por lo que el parmetro que mayor importancia tiene es la velocidad lineal promedio

Esta velocidad lineal promedio se puede determinar a travs del flujo y adems se puede medir experimentalmente de manera fcil

La diferencia entre la velocidad lineal de entrada y la de salida es tanto mayor cuanto mayor sea la cada de presin, lo que causa que en columnas de mayor longitud las Uopt sean ms pequeas que en columnas ms cortas

Flujo y velocidad lineal

8


Medir el flujo en los sistemas capilares con burbujmetros es bastante impreciso

Es mucho ms sencillo medir el tiempo muerto mediante la inyeccin de una sustancia no retenida y calcular la velocidad lineal media como Uo=L/to

Y el flujo medio ser Fm=r2L/to Para las columnas de reparto normales, los siguientes componentes se

emplean para medir to:

Medicin prctica de la velocidad lineal

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Detector Compuesto FID Metano, butano ECD Diclorometano*, freon 11* NPD Acetonitrilo* MS, TCD Metano, butano, argon, aire

*Requiere T col relativamente alta Siempre espacio de cabeza


Los gases portadores de cromatografa han de ser de alta pureza (>99,995%) (ojo que la certificacin solo es hasta el 10% de volumen)

La forma normal de suministro son balas de gas comprimido de 10000L, que suministran presiones de salida de hasta 20000 KPa (200 bar) manorreductor de alta- que luego se reducen a entre 400 y 800 KPa (4 bar)

La presin de entrada en el instru- mento tiene que ser 2 bar superior a la Presin de trabajo para correc- to funcionamiento

Tambin existen comerciales gene- radores de gases (O2, N2 y H2)

En anlisis de trazas, y a pesar de la pureza, interesa colocar filtros anti O2 y anti H2O para proteger las columnas polares y para mejorar la sensibilidad (a ms sensibilidad ms pureza requerida)

Otros apuntes sobre los gases

10


11


Muestras gaseosas: Inyeccin directa mediante sistema de vlvulas o mediante jeringa

Muestras lquidas: Inyectores tradicionales split/splitless, on column o PTV

Muestras capturadas o concentradas en sorbentes pueden desorberse de forma directa dando lugar a sistemas automticos (sistemas de desorcin trmica)

Inyeccin, visin general

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Por qu es tan crtica la inyeccin? Porque para que la cromatografa funcione bien es

preciso que la muestra (en realidad los analitos) se coloque en forma de banda fina en la cabeza de la columna

Porque un L evaporado hace una nube de gas de 0,2-1,0 mL y en un tubo capilar este volumen puede ocupar varios metros

Porque si la evaporacin la realizamos en un inyector anterior a la columna, meter este volumen al flujo normal capilar (1 mL/min) se llevara muchos segundos y procesos de destilacin/adsorcin/descomposicin pueden alterar su composicin

La inyeccin de lquidos en un sistema de GC capilar

13

Cuestiones: 1.- Cabr el

volumen en el inyector?

(flashback) 2.- Cunto tardar

en introducirlo? 3.- Cunto ocupar

dentro de la columna?


diametro (mm)-> 0,1 0,15 0,2 0,25 0,32 0,53

Volumen (L/cm) 0,079 0,177 0,314 0,491 0,804 2,206

L para 100 L (mm) 1273 566 318 204 124 45

L para 200 L (mm) 2546 1132 637 407 249 91

L para 500 L (mm) 6366 2829 1592 1019 622 227

L para 1 mL (mm) 12732 5659 3183 2037 1243 453 14

0,2570,2020,0090,6572pentano0,4360,3430,0151,385diclorometano0,8020,6300,0280,932metanol1,5841,2440,056118agua

l gas 100C

l gas 25CmmoldMmol1 L de

0,2570,2020,0090,6572pentano0,4360,3430,0151,385diclorometano0,8020,6300,0280,932metanol1,5841,2440,056118agua

l gas 100C

l gas 25CmmoldMmol1 L de

Volumen de evaporacin y longitud ocupada en la columna


Introducir rpidamente slo una fraccin del volumen de gas en la columna (inyeccin en split)

Meter la muestra lquida en la columna y dejar que se evapore primero el disolvente (inyeccin on-column)

Introducir toda la muestra gas, pero conseguir que los analitos se queden retenidos en la cabeza de la columna (inyeccin splitless)

Meter la muestra en un inyector fro, dejando que se evapore y elimine el disolvente primero (inyeccin splitless fra)

Qu soluciones existen?

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Se requiere un inyector con temperatura programable

Es la inyeccin tradicional, consecuente con el principio bsico de la cromatografa

Esta solucin consiste en realidad en prescindir del

inyector

Se realiza en el mismo inyector que la split


El inyector clsico

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Entrada de gas portador. 20-60 mL por minuto

Jeringa de inyeccin

Septum

muestra vaporizada

HORNO CROMATOGRAFICO

BLOQUE DE INYECCION T > 200 C

"glass insert"

Tuerca fijacin septum

Columna

Columna empaquetada

Slo hay una entrada y una salida El caudal es relativamente alto (20-60

mL/min) por lo que la transferencia es rpida

La columna es ancha, por lo que la banda de muestra ocupa poco

El volumen del insert viene a ser de 0,8-1,2 mL

La inyeccin se realiza en caliente (200-300C)

A menudo se coloca lana de vidrio para facilitar retencin de no voltiles

La nicas precauciones a tomar son la tcnica de inyeccin y que la muestra vaporizada no supere el volumen de insert (flashback)

Presentar la herramienta GC


Los problemas de inyectar con una jeringa en un inyector caliente

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Si se queda una gota colgando y retiramos rpidamente la jeringa, la gota se quedar atrapada en el septum Por el contrario, si la retiramos lentamente, el disolvente de la gota se evaporar y los analitos ms pesados se quedarn en la punta de la jeringa (discriminacin)

Si queda lquido en la punta metlica (o si sta se introduce despacio), el lquido de dentro puede destilarse, enriquecindose en no voltiles (discriminacin)


Influencia tcnica inyeccin

No hay discriminacin en la

jeringa (no hay destilacin), PERO, la

muestra no est vaporizada y podra

contactar como lquido partes sucias

y/o activas del inyector

Caso 1: Inyeccin rpida antes de que la aguja se caliente

No hay discriminacin en la jeringa y la muestra se

vaporiza de manera casi instantnea

Caso 2: Inyeccin rpida en aguja muy caliente

Cualquier situacin intermedia provoca discriminacin en jeringa


Efectos de discriminacin en la jeringa

Grob and Grob

Tcnica de aguja caliente (hot needle): Tras coger la muestra, se aspira aire para que no quede lquido en el interior de la aguja Se introduce la aguja en el inyector caliente y se deja durante 5-10 s Se presiona rpidamente el mbolo 3-5 s despus se retira la jeringa De esta forma se consigue que el lquido salga muy rpidamente y ya en forma de spray pre-vaporizado. No hay destilacin.


20


El inyector split/splitless

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Gas portador 50 mL/min

Split 49 mL/min

Columna 1 mL/min

Vlvula de aguja

muestra vaporizada y bien mezclada


T > 200 C

Glass liner

Relacin de Split 1/50 Si la muestra vaporizada ocupa 1 mL, pasan a la

columna 1 de cada 50 L, o sea 20 L La anchura de la banda inicial es lo que ocupan

esos 20 L en la columna (unos 40 cm), en unidades de tiempo, aproximadamente lo que

tarda en evacuarse el insert (1,2 s)

Sello (O-ring)

Purga septum (1-3 mL/min)

Relacin Split=1:50 Dimetro interno: 0,25 mm


Variables importantes: Tcnica de inyeccin y tipo de glass liner empleado: Para conseguir buena

mezcla Relacin de split, caudal de gas portador y volumen de insert: Para modular

el volumen de muestra introducida y la velocidad a la que se transfiere Riesgos a evitar: Backflash (no superar volumen de insert) Discriminacin como consecuencia de vaporizacin incompleta Tiempo de transferencia demasiado largo (banda inicial ancha) o demasiado

corto (vaporizacin incompleta)

Control de la inyeccin en Split

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Objetivo: Transferir a la columna una alcuota pequea y homognea de muestra en un tiempo rpido

Conseguir evaporacin rpida y buena mezcla


Discriminacin en la inyeccin Split

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Tiene lugar cuando la vaporizacin de la muestra en la entrada de columna no es completa, existiendo una fraccin vapor

y una fraccin en estado aerosol o lquido

Aguja de la jeringa

Glass insert

Gotitas enriquecidas en poco y nada voltiles

Vapor enriquecido en compuestos ms voltiles

Columna capilar A la salida de Split

Las fracciones vapor y aerosol NO tendrn la misma composicin, la

primera enriquecida en componentes voltiles y la segunda en menos voltiles

Distintos compuestos tendrn distintos patrones de vaporizacin y distintas

relaciones de split, que adems sern influidos por pequeos cambios en la

mecnica de la inyeccin (imprecisin) o en la composicin de la matriz (efectos matriz)

La composicin del vapor que entra en la columna NO es representativa

de la muestra inyectada


Packing en la inyeccin fra rpida


Nunca hacer cuantificaciones con base en la relacin de Split prefijada

Utilizar siempre que se pueda, estndares internos similares a los analitos

Emplear correctamente las tcnicas de inyeccin No introducir cambios en el tipo de insert, ni en la forma y

posicin de la lana de vidrio o empaquetamiento Verificar la robustez de la tcnica de inyeccin

comprobando: 1. Su repetibilidad 2. Repetibilidad con pequeos cambios de volumen (50-

150%) de inyeccin

Consecuencias prcticas

25


El papel ms importante de la relacin de split NO es regular la masa que entra, sino el tiempo de residencia en el inyector de los vapores de muestra y, por tanto, el tiempo de evaporacin y la anchura de banda inicial

El tiempo de residencia tiene que ser suficiente para la vaporizacin TOTAL de la muestra y su mezclado, y aparte de eso, lo ms pequeo posible

La mejor relacin de Split es la que proporciona ese tiempo de residencia adecuado, que ser funcin del flujo de columna y del volumen del insert

La relacin de split

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Tiempo de residencia

Se inyecta 1 l hexano en un insert de diferentes volmenes y a un flujo de columna de 1 ml/min. El tiempo evaporacin es aprox. 0,15 s

A. Rel. Split 0 Caudal total: 1 ml/min

t residencia: 1 min

B. Rel. Split 5 6 ml/min

10 s

C. Rel. Split 10 11ml/min

5,6 s

D. Rel. Split 50 51ml/min

1,2 s

E. Rel. Split 500 501ml/min

0,12 s

INSERT DE 1 mL


t residencia: 20 s


3,3 s


1,6 s


0,35 s


0,035 s

INSERT DE 0,3 mL


t residencia: 6 s


1 s


0,56 s


0,12 s


0,012 s

INSERT DE 0,1 mL Cabr en el insert?


No es til para anlisis de trazas. Su rango de trabajo est entre los 20 y los 20000 ppm

Produce cromatogramas muy limpios Bien practicada es muy cuantitativa Puesto que los tiempos de residencia son cortos, los

problemas de descomposicin trmica no suelen ser muy intensos

Siempre requiere cuantificacin por estndar interno (como todos los anlisis GC)

Liners huecos con lana de vidrio silanizada o similar, que favorezca el mezclado son una opcin generalmente vlida

Inyeccin Split, valoracin final

28


29


La inyeccin Splitless

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Gas portador 2 mL/min

Split 0 mL/min

Columna 2 mL/min

Vlvula de aguja

muestra vaporizada


T > 200 C

Glass liner

Ahora le va a costar a la muestra vaporizada entrar ms de 1 minuto!

La banda de muestra podra entrar varios m en la columna!

Una vez que la muestra ha entrado, volvemos a abrir la vlvula de split para eliminar vapores de disolvente


Proceso de preconcentracin en cabeza de columna (cold trapping)

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Horno cromatogrfico 40C

Gas portador (no retenido) v=40 cm/s

columna Inyector (250C)

Disolvente voltil (no retenido) v=40 cm/s

Compuesto ligero (poco retenido) v=10 cm/s

Compuesto mediano (algo retenido) v=1 cm/s

Compuesto pesado (muy retenido) v=0,1 cm/s

Recorrido en 1 min

24 m

24 m

6 m

0,6 m

6 cm


El cromatograma de la inyeccin splitless

32

La inyeccin splitless tiene que ser por fuerza una inyeccin en programa de temperaturas!

Disolvente; Tan ancho como entr

Compuesto poco retenido

Compuesto muy retenido

no hay diferencias con el pico en split!

40C 70C 100C 130C

Ensanchamiento de picos en el tiempo Efecto cold trapping vlido para componentes cuya temperatura de elucin sea 80C superior a la inicial

Hacer ejercicio 13a!


Preconcentracin por efecto solvente

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Horno cromatogrfico 40C

Gas portador (no retenido) v=40 cm/s

columna Inyector (250C)

Disolvente semivoltil (condensa) y atrapa a los analitos (Temperatura de ebullicin al menos 25C superior a la de columna). El film de disolvente crea una macrofase estacionaria temporal donde la retencin es muy alta, siempre que los analitos se disuelvan bien en ese disolvente

Recorrido en 1 min

24 m

Recorrido de disolvente y analitos en el 1er minuto: unos cm


Preconcentracin por efecto solvente

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Horno cromatogrfico calentndose columna Inyector (250C)

El disolvente se evapora, y los analitos se quedan en la fase estacionaria en forma de banda muy fina Durante este tiempo, virtualmente no ha habido cromatografa A partir de ah sigue el proceso cromatogrfico


El cromatograma de la inyeccin splitless con efecto solvente

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La inyeccin splitless tiene que ser por fuerza una inyeccin en programa de temperaturas!

Disolvente Compuesto poco retenido

Compuesto muy retenido

no hay diferencias con el pico en split!

40C 70C 100C 130C

No hay ensanchamiento apreciable para prcticamente ningn pico Los compuestos que salgan antes del disolvente no son preconcentrados

Pico antes disolvente: distorsionado


Desarrollo de la inyeccin Splitless

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1.- Inyeccin 2.- Transferencia 3.- Purga

2 mL/min 2 mL/min 22 mL/min

20 mL/min

2 mL/min 2 mL/min 2 mL/min

Inyector, T > 200 C

Evaporacin y difusin

La transferencia se ha de hacer a un caudal lento, por lo que no puede ser total (pero s casi total). Pero hay que eliminar el resto final para evitar una cola de disolvente demasiado alta


Es vital introducir los vapores de muestra de manera rpida (20-60 s) para que no difundan

Para ello, es preciso asegurar que la velocidad del gas en el insert sea como mnimo de 2,5 volmenes de insert/minuto (tiempo de evacuacin mximo de 24 s)

Esto puede ser problemtico con gases lentos y sistemas sin control electrnico de la presin

Puede ser necesario ajustar el volumen de inyeccin y el volumen del insert

Los mayores problemas los tendremos con los analitos menos voltiles

En los sistemas con control electrnico, subiremos la presin durante el periodo de splitless (pulso de presin)

Aspectos cuantitativos de la inyeccin Splitless

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Transferencia en funcin del caudal

38

20010000

20

40

60

80

100

120

tiempo (segundos)

% d

e m

uest

ra in

trod

ucid

a 4 mL/min

2 mL/min1 mL/min

0,5 mL/min

Tasa de transferencia en un insert estndar (1 mL de volumen interno)


En un sistema GC-MS sin EPS el caudal de columna es de 1 mL/min. Con dicho caudal, el insert no debe tener ms de 400 L. Con tal insert, no debemos inyectar ms de 0,5 L (problemas de desbordamiento del inyector)

En los sistemas con control Electrnico de la Presin, se aumenta el flujo de gas durante la transferencia hasta 3-4 mL/min, para asegurar una buena transferencia.

Si la inyeccin incluye efecto solvente, entonces la transferencia es algo ms fcil. 2 mL/min puede ser suficiente en un insert estndar

En ocasiones, un soporte de lana de vidrio facilita la evaporacin y la transferencia, pero ha de ser colocado de manera que no promueva mezcla

Ejemplos

39


Problemas de distorsin cromatogrfica en la inyeccin Splitless

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Ensanchamiento de los picos en el espacio: Los picos se ensanchan adquiriendo forma de silla o baera. El ensanchamiento es ms patente en los componentes menos voltiles.


Ensanchamiento de picos en el espacio

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Los analitos se han focalizado en un punto nico

Los analitos se han focalizado en multitud de puntos caticos


Causado porque el disolvente condensado no moja la fase condensada, resbala y se fragmenta en multitud de gotas que pueden penetrar varios metros en la columna

Los analitos se quedan focalizados en multitud de puntos diferentes

Esto es consecuencia de incompatibilidad entre el disolvente y la fase estacionaria

Soluciones: evitar la condensacin (renunciando al efecto solvente) acomodar polaridad solvente/columna emplear una precolumna de la polaridad adecuada (retention

gap)

Ensanchamiento de picos en el espacio

42


Son precolumnas sin fase estacionaria Deben estar desactivadas para inercia La desactivacin se puede realizar con distintos

reactivos que dotarn a la superficie del tipo de propiedades deseadas

Suelen tener el mismo dimetro que la columna Miden entre 1 y 5 m (ms en la inyeccin on-column de

grandes volmenes) Adems de resolver los problemas del ensanchamiento

en el espacio, protegen a la columna de la entrada de no voltiles

Retention Gaps

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La tcnica del retention gap

44

INYECTOR HORNO

RE

TEN

TION

G

AP

C

OLU

MN

A

Muestra condensada y fluyendo

INYECTOR HORNO

Zona "mojada" por la muestra

evaporacin del disolvente. Los solutos son rpidamente arrastrados por gas portador.

zona de movimiento lento, los solutos son retenidos por la fase estacionaria

INYECTOR HORNO

RE

TEN

TION

GA

P

CO

LUM

NA

banda de solutos reconcentrada


Es una tcnica til para el anlisis de trazas que requiere un control satisfactorio de la evaporacin de la muestra, de la transferencia de analitos y de la posible recondensacin de vapores de disolvente

Est ligada forzosamente al uso de programas de temperatura y a la inyeccin en condiciones de nebulizacin

Es vital asegurar que no hay overfloading, que la mezcla es la mnima posible, que la transferencia es rpida y, si hay recondensacin, emplear adecuadamente la tcnica del retention gap

Inyeccin Splitless, resumen

45


Se trata de un inyector Split/Splitless con capacidad para cambiar su temperatura de forma rpida

Su volumen interno suele ser inferior a los clsicos, lo que debe ser tenido en cuenta

La programacin de temperatura da mucha flexibilidad, derivada de diferenciar la evaporacin de la transferencia

Cuando se inyecta en fro se eliminan los problemas de jeringa

Puede trabajar en modos Split/Splitless clsicos, en Splitless y Split fro y en el modo de inyeccin de grandes volmenes (Solvent Split)

Requiere un control electrnico de la presin Es ms caro (3000-6000) que un inyector Split/Splitless

El inyector PTV (Programmed Temperature Vaporizer)

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Inyector PTV

47

El volumen del inyector (y del insert) es ms pequeo, de unos 300 L

Con frecuencia ponemos un soporte para facilitar la evaporacin controlada de la muestra

El sistema lleva tanto resistencias como sistemas de intercambio de calor (aire o CO2) para su rpido calientamiento/enfriamiento, adems de sensores de Temperatura

Su masa es menor


Split y splitless clsico. Igual que en los inyectores anlogos, PERO debe tenerse

en cuenta su menor volumen interno Se debe inyectar menos muestra y emplear presiones

altas (ondas de presin) durante la inyeccin Split o Splitless fro, que son los modos que mayores

ventajas ofrecen y los que deben usarse de manera preferencial

Solvent Split (inyeccin de grandes volmenes) Cold on-column (en algunos modelos)

Modos de trabajo en un PTV

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Detectores de GC

50

Sigla Detector Selectividad MDL#

TCD Detector de Conductividad

Trmica

Universal 1 ng

FID Detector de Ionizacin a la llama Compuestos orgnicos 100 pg

ECD Detector de Captura Electrnica Compuestos con halogenos,

perxidos, especies

electronegativas

50 fg

NPD Detector de Nitrgeno-Fsforo Compuestos con tomos de N o P 10 pg

FPD Detector Fotomtrico de Llama Compuestos con S, P, Sn, B, Se.. 100 pg

PID Detector de Fotoionizacin Compuestos aromticos,

heterocclicos, funciones CO

2 pg


Detector de Ionizacin a llama (FID)

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Introducido en 1958, es el detector ms popular Principio: Medir la conductividad elctrica de una llama aire/hidrgeno en la que tambin se queman los componentes que salen de la columna La combustin de componentes orgnicos ricos en enlaces C-C y C-H genera especies inicas, provocando una corriente elctrica proporcional al nmero de estos enlaces que es amplificada

CH + O2CHO+ + e-

CHO+ + H2O H3O+ + CO


Caudal tpico de hidrgeno: 30 mL/min Caudal tpico de aire: 300-500 mL/min Make up gas (N2) + columna: 30 mL/min Temperaturas FID: 225-325C no crtico con tal no condensen

los compuestos ms pesados- Responde a prcticamente todos los compuestos orgnicos con

enlaces C-C y C-H No dan seal N2, O2, gases nobles, NOx, CO2, CO, SH2, H2O Su respuesta lineal es impresionante: ms de 107

Sensibilidad: MCD de entre 50 y 200 pg Es un detector de flujo de masa (seal independiente del caudal) La seal es proporcional bsicamente al n de enlaces C-C y C-H,

por lo que depende de cada molcula Existen varios procedimientos para estimar el factor de respuesta

a partir de la estructura

FID

52


Detector de Conductividad Trmica

53

Introducido en los 50s Sigue siendo el ms empleado para componentes que no dan respuesta en el FID (gases permanentes) Principio: La transmisin de calor de un fluido es caracterstica de su composicin, por lo que la elucin de un componente cambia su capacidad de transmisin de calor, lo que se registra en la temperatura y conductividad elctrica del filamento del detector Como portadores se emplean He o H2, que son los que mayor conductividad trmica tienen


Es universal: todos los componentes dan seal Es no destructivo Sensibilidad: 5-50 ng Linealidad: 4-5 rdenes de magnitud La sensibilidad disminuye al aumentar el flujo de

columna Existe un diseo para columnas empaquetadas y otro

para capilares La sensibilidad aumenta al hacerlo la temperatura

(corriente) del filamento, pero su vida se acorta

TCD

54


Detector de Captura de Electrones (ECD)

55

Introducido en 1960 Fundamento: Medicin de la cantidad de electrones emitidos por una fuente emisora radiactiva que son capturados por las molculas efluyendo de la columna Es extremadamente sensible y selectivo a las especies ms electronegativas (molculas halogenadas y con grupos nitro) Requiere N2 o una mezcla Ar/CH4 como auxiliar y He como carrier Tiene problemas de linealidad (mx 103)

Sensibilidad: RCl4=RBr3=RI2=C6H4(NO2)2>RCl3=RBr2=RI=C6H5(NO2)>RCl2=RBr=RF6>

>RCl=RF2>>R Ms sensibilidad si la sustitucin es en el mismo tomo

Descubierto y patentado por James E. Lovelock


Detector fotomtrico de llama pulsante (pFPD)

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Introducido en los 90 en sustitucin del antiguo detector fotomtrico de llama Fundamento: El efluente se quema en una llama pulsante (10 ms). Las molculas conteniendo P o S (tambin las que tienen N, As, Sn y otros) emiten luz luminiscente de manera retardada, que se mide en un fotmetro cuando la llama se ha extinguido. El proceso se repite cada 300 ms Sensibilidad: 5 pg en modo S, 0,5 en modo P Selectividad 1:106 para S 1:105 para P Linealidad: 3 rdenes de magnitud (respuesta cuadrtica en modo S) La respuesta es estrictamente proporcional a la cantidad de molculas de S o P presentes


Detector NPD

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Principio: Una sal de lcali es calentada fuertemente en un plasma (llama) de H2, en su superficie hay una composicin inica muy compleja y cuando un componente procedente de la columna se quema, se produce un nmero de cationes. Las molculas conteniendo N o P producen ente 103 y 105 ms iones que el resto. La respuesta depende mucho de los parmetros experimentales y del componente. El rango dinmico est entre 3 y 5 rdenes de magnitud, la sensibilidad entre 0,5 y 5 pg

Notas: Evitar fases que contienen grupos CN Evitar disolventes organoclorados Evitar reactivos de sililacin

Gas Portador e inyeccin en Cromatografa de GasesGas portadores en GCGases portadoresGases portadores: visin generalFlujo y temperaturaNmero de diapositiva 6Sistemas de control de flujo electrnicoFlujo y velocidad linealMedicin prctica de la velocidad linealOtros apuntes sobre los gasesInyeccin e inyectoresInyeccin, visin generalLa inyeccin de lquidos en un sistema de GC capilarNmero de diapositiva 14Qu soluciones existen?El inyector clsicoLos problemas de inyectar con una jeringa en un inyector calienteNmero de diapositiva 18Nmero de diapositiva 19La inyeccin en SplitEl inyector split/splitlessControl de la inyeccin en SplitDiscriminacin en la inyeccin Split Nmero de diapositiva 24Consecuencias prcticasLa relacin de splitTiempo de residenciaInyeccin Split, valoracin finalInyeccin SplitlessLa inyeccin SplitlessProceso de preconcentracin en cabeza de columna (cold trapping)El cromatograma de la inyeccin splitlessPreconcentracin por efecto solventePreconcentracin por efecto solventeEl cromatograma de la inyeccin splitless con efecto solventeDesarrollo de la inyeccin SplitlessAspectos cuantitativos de la inyeccin SplitlessTransferencia en funcin del caudalEjemplosProblemas de distorsin cromatogrfica en la inyeccin SplitlessEnsanchamiento de picos en el espacioEnsanchamiento de picos en el espacioRetention GapsLa tcnica del retention gapInyeccin Splitless, resumenEl inyector PTV (Programmed Temperature Vaporizer)Inyector PTVModos de trabajo en un PTVDetectores GCDetectores de GCDetector de Ionizacin a llama (FID)FIDDetector de Conductividad TrmicaTCDDetector de Captura de Electrones (ECD)Detector fotomtrico de llama pulsante (pFPD)Detector NPD

inyectores de cromatografía gas

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