Qumica Inorgnica (Grupo B)

Tema 1. Reacciones de xido-reduccin. Diagramas de Latimer y Frost Introduccin. Reacciones de xido reduccin Dos reacciones pueden estar acopladas de tal manera que conduzcan a una reaccin global cuya energa libre sea negativa, es decir, la reaccin global es espontnea. Estas reacciones parciales pueden estar en contacto fsico o bien separadas. En un alto horno la reaccin que hace posible la reduccin de un xido metlico es la produccin de monxido de carbono a partir de carbono. Aqu ambas reacciones estn en contacto fsico. En metalurgia electroqumica el agente oxidante y el reductor estn fsicamente separados y el agente reductor es un potencial externo proporcionado por una pila. Semireacciones redox Una reaccin redox es la suma de dos semirreacciones. En una semirreaccin de reduccin una substancia gana electrones como: 2H+ + 2e H2 En una semirreaccin de oxidacin una sustancia pierde electrones: Zn Zn2+ + 2e La divisin en semirreacciones es puramente conceptual y no corresponde a una separacin real de ambos procesos. La especie oxidada y reducida forman un par redox, se escribe o representa como especie oxidada/especie reducida; aqu 2H+/H2 y Zn 2+ /Zn. El criterio adoptado es escribir todas las semirreacciones como reduccin. Debido a que una oxidacin es la reaccin contraria a una reduccin la segunda reaccin la podemos escribir como una reduccin: Zn2+ + 2e Zn La reaccin global es la diferencia de ambas semirreacciones de reduccin teniendo cuidado de cancelar el nmero de electrones intercambiados. esto es similar al acoplamiento de las reacciones en los diagramas de Ellingham para xidos donde ambas reacciones se escriben como oxidaciones y la reaccin global como la diferencia entre ambas, teniendo el cuidado de cancelar el nmero de tomos de oxgeno. Potenciales estndar Una semirreaccin de reduccin contribuye con una cierta G a la energa libre de la reaccin total. La energa estndar de la reaccin global es la diferencia de las energas estndar de ambas semirreaccin de reduccin. La reaccin global ser espontnea si es negativa esta energa libre global, es decir, transcurrir en el sentido para el cual la energa libre sea negativa. Slo la diferencia de las energas de las semirreacciones tiene significado fsico. por esto se elige una semirreaccin de referencia cuya G sea nula. Por convencin se elige la reduccin de los protones en concentracin 1M a H2 a una atmsfera y 25C (298K). Con esta opcin, la energa estndar para la reduccin de los cationes cinc con hidrgeno se determina experimentalmente, y resulta ser Zn2+ + H 2 Zn + 2H+ ; G = +147 kJ Como la contribucin del semipar del hidrgeno es cero, podemos escribir para la reduccin del cinc Zn2+ + 2e Zn; G = +147 kJ La energa estndar de una reaccin global puede ser medida mediante una clula galvnica en la cual la reaccin tiene lugar mediante una corriente elctrica del circuito externo.

Emilio Rodrguez Fernndez

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EH2 puente salino

Zn

o o H+

Pt

Zn2+

Diagrama de una celda galvnica. E es la diferencia de potencial en condiciones estandar de todas las substancias.erf

La diferencia de potencial entre los electrodos se puede medir y ser convertido en energa libre mediante la relacin G = -nFE. Se tabulan los valores de E en voltios, determinados en condiciones estndar (1 atmsfera, actividad o concentracin unidad y 25C). El potencial que se corresponde con la energa estndar se denomina potencial estndar y se escribe como E. Como la energa libre para el semipar del hidrgeno es cero, tambin E(2H+/H2 ) = 0 por definicin. De la misma manera se puede calcular para el cinc teniendo en cuenta que n = 2 y E(Zn2+ /Zn) = -G/nF = -147000/2x 96500 = -0,76V. El valor de E de la reaccin global es la diferencia de los potenciales de reduccin de ambas semirreacciones: a) 2H+ +2e H2 , E = 0V b) Zn2+ + 2e Zn; E = -0.76V a-b) Zn + 2H+ Zn2+ + H 2 ; E = 0 -(-0,76) = +0,76V Esto conduce a una energa negativa. Por lo tanto, un valor positivo de E hace que la reaccin transcurra en el sentido expresado; el cinc metal tiende a reducir a los protones en condiciones estndar, es decir pH = 0 y actividad de catin cinc igual a la unidad*) Las condiciones estndar son 1bar (1 atmsfera), actividad unidad (concentracin) y temperatura de 25C.

Serie electroqumica Un potencial estndar negativo significa que en un par acoplado, la especie reducida (el Zn en Zn2+ /Zn) es un agente reductor para el H+ en condiciones estndar. Es decir, si E(Ox/Red) < 0, la especie Red es un agente lo suficientemente reductor para reducir los iones H+. Los semipares se ordenan en una lista, la serie electroqumica, en orden decreciente de sus potenciales de modo que:Semipar Ox/Red con E >> 0, valor muy positivo; la especie Ox es un oxidante fuerte. Semipar Ox/Red con E