apuntes sobre reacciones de Óxido-reducción

8/2/2019 Apuntes sobre reacciones de xido-Reduccin

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Apuntes

sobrereacciones

dexido-Reduccin


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Introduccin

La energa elctrica es una de las formas de energa de mayor importancia prcticaara la vida contempornea. Un da sin energa elctrica, ya sea por fallas de la compaaque suministra la luz o por falta de bateras, es inconcebible en nuestra sociedadtecnolgica. El rea de la qumica que estudia la conversin entre la energa elctrica y laenerga qumica se la electroqumica.

Los procesos electroqumicos son reacciones redox en donde la energa liberadapor una reaccin espontnea se transforma en electricidad, o la electricidad se utilizapara inducir una reaccin qumica. A este ltimo proceso se le conoce como electrlisis.

Reacciones de oxidacin-reduccin

La denominacin general de reacciones de oxidacin-reduccin, o abreviadamentereacciones redox, incluye un gran nmero de transformaciones qumicas de especialimportancia prctica, como la combustin de muchas sustancias, la oxidacin de losmetales a partir de sus minerales, los procesos electrolticos, la produccin de energaelctrica en pilas, etc.

Conceptos electrnicos

El significado de los conceptos de oxidacin y reduccin se han ampliado de talforma que incluye a todos los procesos en que tiene lugar, real o aparentemente, una

transferencia de electrones.Consideremos, por ejemplo, la reaccin de sntesis del fluoruro de magnesio, MgF2, apartir de sus elementos:

(s) 2(g) 2(s)Mg F MgF

El producto formado es el resultado final de la transferencia de electrones que ha tenidolugar en dos semirreaccionessimultneas:

Semirreaccin de oxidacin: el Mg cede sus dos electrones de valencia. Decimosque se ha oxidado:

2Mg Mg 2e

Semirreaccin de reduccin: cada tomo de F, recibe un electrn. Decimos que elflor se ha reducido. Los electrones cedidos por el magnesio los reciben los dos tomos deflor:

2F 2e 2F

Lareaccin globales la suma de las dos semirreacciones:

2

2 2Mg F Mg 2F MgF

El magnesio recibe el nombre de reductorporque, al ceder electrones y oxidarse,provoca la reduccin del flor.


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En la siguiente tabla se presentan una serie de reglas que permiten encontrar elestado de oxidacin con el que est actuando el tomo de un elemento

Condicin EjemplosValor del estado

de oxidacin

Los elementos libres o en su estado elemental(es decir, en las condiciones de temperatura ypresin habituales)

H2, I2, O2, Al,Au, P4, S8

0

Los iones monoatmicos:Cl, Na+, S2,

Al3+La carga del ion

Metales alcalinosNa, Li, K, Rb,

Cs +1

Metales alcalinotrreosBe, Mg, Ca,

Sr, Ba +2Hidrgeno:

En la mayora de los compuestosH2O,

H2SO4,Ca(OH)2

+1

En los hidruros metlicosNaH, LiH,CaH2, AlH3

-1Oxgeno:

En la mayora de los compuestos:H2O, HNO3,CO2, Na2O

-2

En los perxidosK2O2, Na2O2,H2O2, CaO2,

BaO2-1

La suma algebraica de los nmeros de oxidacin de todos los elementos debe ser:

En un compuesto neutroMnO2, H2O,

Fe2O3, H2SO4,Al2(CO3)3

0

En un ion poliatmicoSO32 , NH4+,

CO32 ,H2PO4

La carga del ion

Estas reglas se complementan con el conocimiento de los estados de oxidacin quepresentan los elementos ms recurrentemente mencionados.

Clasificacin general de los elementos qumicos

Una manera de identificar y agrupar a los elementos qumicos en la tablaperidica es atendiendo a su comportamiento como dadores o aceptores de electrones.En este sentido, podemos clasificar, en general, a los elementos qumicos en

Elementos metlicosque presentan una tendencia marcada a ceder electrones,por lo que formarn iones positivos o cationes.Ejemplos: Na, Ca, Fe, Co, Au, etc.

Elementos no metlicosque presentan una tendencia a captar electrones cuandose asocian con un metal y a compartir electrones, cuando se asocian con un nometal igual o distinto.Ejemplos: O, N, C, S, F, Cl, etc.

Estados de oxidacin de los elementos ms comunes


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La siguiente tabla muestra los estados de oxidacin de los elementos mscomunes en la tabla peridica. Designaremos, en general, a los metales con la letra My alos no metales, con la letra X.

Metales Estado de Oxidacin

Li, Na, K, Rb, Cs, Ag +1Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn +2Al +3Au +1, +3Fe, Co, Ni +2, +3Cu, Hg +1, +2Cr +2, +3, +6

No metales Estado de oxidacin

O -1, -2C +2,-4, +4

N, P -3, +3, +5S -2, +2, +4, +6F -1Cl, Br, I -1, +1, +3, +5, +7

Formacin de compuestos binarios

Cuando dos elementos se combinan para formar un compuesto, los estados deoxidacin con los que cada uno est participando, se intercambian, anotndose comosubndices de signo positivo. La especie metlica (M) se anota en primer lugar, luego seanota la especie no metlica (X)Ejemplo:

Elijamos el Aluminio, Al, (+3) y el Azufre, S, (-2), entonces

Al+3 S-2

Al2S3

Veamos, ahora, una reaccin en la que se produce la variacin de los estados deoxidacin de elementos presentes en ella

Tomemos la siguiente ecuacin

3 2 2

HNO HI NO I H O

Si usamos las reglas generales dadas anteriormente sobre la asignacin de los estados deoxidacin, tendremos lo siguiente

HNO3:1.- El Hidrgeno acta con estado de oxidacin +12.- El Oxgeno acta con estado de oxidacin-23.- Designaremos con xal estado de oxidacin del nitrgeno4.- El HNO3 es una molcula que no presenta carga, es decir, no es un ion. Por lo tanto,la suma de los estados de oxidacin de los elementos que la conforman debe ser cero:


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6

1 x 3 ( 2) 0

1 x 6 0

x 5 0

x 5

HI:1.- El hidrgeno acta con estado de oxidacin +12.-Designaremos con xal estado de oxidacin del yodo3.- El HI es una molcula que no presenta carga, por lo tanto, la suma de los estados deoxidacin de los elementos que la conforman debe ser cero:

1 x 0

x 1

NO:1.- El oxgeno acta con estado de oxidacin -22.- Designaremos con xal estado de oxidacin del nitrgeno3.- El NO es una molcula sin carga, es decir, elctricamente neutra. Luego, la suma delos estados de oxidacin de los elementos que la conforman debe ser cero:

x ( 2) 0

x 2

I2:Se trata de un elemento qumico en su estado elemental o libre. Luego, su estado deoxidacin es cero.

H2O:1.- El hidrgeno acta con estado de oxidacin +12.- El oxgeno acta con estado de oxidacin -23.- Si se hace la suma de los estados de oxidacin, resultar cero, dado que es unamolcula sin carga.

Explicitemos ahora, en la ecuacin, toda esta informacin

1 5 2 1 1 2 2 0 1 2

3 2 2HNO H I NO I H O

Si observamos, las nicas variaciones en los estados de oxidacin se dan para elnitrgeno y el yodo. El primero, vara desde +5 hasta +2 y el segundo, desde -1 hasta 0.

Ms adelante, aprenderemos a separar sta reaccin en dos semirreacciones: unade oxidacin y la otra, de reduccin. Identificaremos la especie que se oxida y la que sereduce, as como el agente oxidante y el agente reductor en la reaccin.Definamos estos dos ltimos conceptos:

Agente oxidantees la sustancia que contiene el elemento cuyo nmero de

oxidacin disminuye. Este elemento se reduce oxidando a otro.

Agente reductores la sustancia que contiene el elemento cuyo nmero deoxidacin aumenta. Este elemento se oxida reduciendo a otro.


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Ajuste o balance de ecuaciones de oxidacin-reduccin

El ajuste de las ecuaciones de oxidacin-reduccin suele presentar mayordificultad que el resto de las ecuaciones qumicas. Como en toda ecuacin, debe

realizarse un balance de masasque asegure que en los dos lados de la ecuacin hay elmismo nmero de tomos de cada elemento. Pero, adems, es necesario efectuar unbalance de cargascuyo fin es lograr que el nmero de electrones cedidos en la especieque se oxida sea igual al nmero de electrones ganado por la especie que se reduce.Utilizaremos para este fin, el mtodo del ion-electrn.

Mtodo del ion-electrn

Los pasos que establece ste mtodo, son los siguientes:

1.- Se escribe la ecuacin redox en forma inica, teniendo en cuenta que slo se disocianlos cidos, las sales y los hidrxidos (bases).

2.- Se identifican las semirreacciones de oxidacin y de reduccin, escribindolas porseparado.

3.- Se ajustan los tomos de cada elemento, excepto hidrgeno y oxgeno que requierenun ajuste especial.

4.- Ajuste del oxgeno:

En disolucin o solucin cida (medio cido): por cada tomo de oxgeno que falte,se aade una molcula de H2O.

En disoluciones o soluciones bsicas (medio bsico): por cada tomo de oxgenoque falte, se aaden 2 iones OH y, al otro lado de la ecuacin, una molcula de H2O.

5.- Ajuste de hidrgeno:

En disolucin o solucin cida (medio cido): por cada tomo de hidrgeno quefalte, se aade un ion H+.

En disolucin o solucin bsica (medio bsico): por cada tomo de hidrgeno quefalte, se aade una molcula de H2O y, al otro lado de la ecuacin, un ion OH.

6.- Ajuste de cargas. Se aaden los electronesnecesarios para que el nmero de cargasenlos dos lados de cada Semirreaccin sea el mismo.

7.- Se iguala el nmero de electrones en las dos semirreacciones y se suman stas paraobtener la reaccin inica global.

8.- Se escribe la ecuacin en forma molecular si se conocen las sustancias inicialescompletas.

Apliquemos este mtodo para ajustar la siguiente reaccin en medio cido:

3 2 2HNO HI NO I H O


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1.- Escribimos la ecuacin en forma inica:

3 2 2H NO H I NO I H O

2.- Semirreaccin de oxidacin:

2I I

Semirreaccin de reduccin:

3NO NO

3.- Ajustamos la masa en la Semirreaccin de oxidacin del yodo:

22I I

4.- Ajustamos la Semirreaccin de reduccin del NO3 :

3 2NO NO H O

5.- En la Semirreaccin anterior, igualamos los hidrgenos:

3 24H NO NO 2H O

6.- Aadimos electrones para igualar las cargas:

22I I 2e

3 24H NO 3e NO 2H O

7.- Multiplicamos la primera semirreaccin por 3 y la segunda, por 2:

26I 3I 6e

3 28H 2NO 6e 2NO 4H O

3 2 28H 2NO 6I 2NO 3I 4H O

8.- Basndonos en lo anterior escribimos la ecuacin molecular:

3 2 22HNO 6HI 2NO 3I 4H O

Valoracin de oxidacin-reduccin

La concentracin de un agente oxidante en una disolucin acuosa se puededeterminar fcilmente conociendo la concentracinde un agente oxidante y los volmenesde ambas disoluciones. Esto tambin se puede hacer viceversa.El procedimiento usual se denomina valoracin de oxidacin-reduccino valoracinredox y es semejante a la valoracin cido-base. Consiste en hacer reaccionar elreductor y el oxidante hasta que la reaccin redox sea completa; el punto final puedeconocerse mediante la adicin de un indicador redox adecuado o mediante el cambio de

color que experimentan las propias disoluciones del oxidante o del reductor.


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Pilas voltaicas

Si en una disolucin acuosa de sulfato de cobre (II), CuSO4, se introduce una

lmina de cinc, es fcil comprobar que sobre sta se deposita cobre metlico, de colorrojo, mientras se disuelve algo de cinc. Estos dos hechos se interpretan admitiendo quehan tenido lugar las siguientes reacciones:

Oxidacin del Zn (s): 2(s) (ac)Zn Zn 2e

Reduccin del Cu+2(ac): 2(ac) (s)Cu 2e Cu

2 2

(s) ( ac) (ac) ( s)Zn Cu 2e Zn Cu

El reductor, el Zn, ha cedido directamente electrones al oxidante, el ion Cu+2 de ladisolucin acuosa de CuSO4.

Si fuera posible separar los dos agentes, reductor y oxidante, para que la transferenciade electrones no tuviera lugar directamente sino a travs de un conductor externo,podra aprovecharse la energa elctrica producida por el flujo de electrones entre los dosagentes. Un dispositivo de este tipo se denominapila voltaicaopila electroqumica.

Unapila voltaicaopila electroqumicaes un dispositivo que permite produciruna corriente elctrica a partir de una reaccin de oxidacin-reduccin espontnea.

Componentes y funcionamiento

- Un electrodode cinc, es decir, una lmina de este metal. La lmina se introduceen una disolucin acuosa de una sal soluble, ZnSO4. En este electrodo, que sedenomina nodo, tiene lugar la oxidacin. Esto se comprueba fcilmente, ya quedurante el proceso disminuye la masa del metal por disolucin de sta.

2(s) (ac)Zn Zn 2e

La forma reducida, Zn, y la forma oxidada, Zn2+, constituyen unpar redox.

Un electrodode cobre, constituido por una lmina de este metal, que se sumergeen una disolucin de una sal soluble de Cu2+, el CuSO4. En este electrodo llamado

ctodotiene lugar la reduccin, lo que se puede comprobar, ya que durante elproceso aumenta la masa de cobre.

2

(ac) (s)Cu 2e Cu

La forma oxidada, Cu2+, y la forma reducida, Cu, forman unapar redox.

- Un conductor externometlico que permite el flujo constante de los electronesdesde el nodo al ctodo.

- El voltmetrointercalado mide lafuerza electromotriz (fem)de la pila, es decir,la diferencia de potencial entre los electrodos, a la que se debe el flujo de

electrones. Esta fuerza electromotriz, abreviadamentefemopotencial de la pila, noslo depende de la naturaleza de los electrodos, sino tambin de la concentracinde las disoluciones electrolticas y de su temperatura. Cuanto mayor es el


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potencial de la pila, mayor es su capacidad para producir un flujo constante deelectrones.

- Unpuente salinoque contiene una disolucin de un electrlito inerte para losprocesos de la pila, como el cloruro de potasio (KCl). Su misin es cerrar elcircuito y mantener constante la neutralidad elctrica de las dos disoluciones,

andica y catdica.

Para expresar la composicin de las pilas voltaicas se emplea una notacin abreviada.Por convenio, si suponemos que las dos disoluciones utilizadas tienen una concentracin1,0 M, la notacin de la pila de Danielldescrita es la siguiente

Zn(s) | Zn2+ (ac. 1,0 M) ||Cu2+ (ac. 1,0 M) | Cu(s)

nodo disolucin de sal soluble Puente disolucin de sal soluble Ctodosalino

La lnea | indica la separacin defase, es decir, la superficie del electrodo en contactocon la disolucin. Las especies de cada par redox se escriben en el orden en que tienelugar la reaccin.

Electrodo estndar de hidrgeno

Si se mide la fuerza electromotriz de la pila descrita, siendo las concentraciones de

las dos disoluciones 1,0 M y su temperatura 25C, seobservar que el voltmetro marcar 1,10 V. Esta es ladiferencia de potencial existente entre los doselectrodos.

Si conociramos el potencial de uno de ellos, podramosobtener el potencial del otro por simple diferencia; peroesto no puede hacerse porque es imposible medir el

potencial de un electrodo aislado.

Esta dificultad se ha resuelto asignando un potencialarbitrario a un electrodo determinado y midiendo elpotencial de los dems electrodos respecto a l.


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Para ello se ha elegido el llamado electrodo estndar de hidrgeno al que se haasignado el potencial estndar E= 0,00 V. Consiste en una lmina de platinosumergida en una disolucin de cido clorhdrico, HCl, 1,0 M a 25C, por la queburbujea H2 gas a presin de 1 atm.

En la superficie de platino se producen las siguientes reacciones

- Cuando el H2 acta como nodo:2(g) (ac)H 2H 2e

- Cuando el H2 acta como ctodo:(ac) 2(g)2H 2e H

Potencial estndar de electrodo

La medida del potencial de un electrodo respecto al electrodo estndar dehidrgeno requiere fijar tambin las condiciones de aquel. Se considera como electrodoestndaral electrodo en el que los reactivos se hallan en condiciones termodinmicasestndar, es decir, en concentracin 1 M para las disoluciones, a la presin de 1 atm paralos gases y, en ambos casos, a la temperatura de 25C.

Potencial estndarde un electrodo es la diferencia de potencial medida en unapila formada por este electrodo y el electrodo de hidrgeno, ambos en condicionesestndar.

Normalmente, se habla de potencial estndar de reduccinde un electrodo, ya que seconsidera que ste acta como ctodo, frente al hidrgeno que se oxida en el nodo.

Veamos el convenio de signospara estos potenciales:

- Las semirreacciones cuyo potencial estndar de reduccin es negativocorresponden a los electrodos, semisistemas o pares redox, que, que actan comonodo frente al electrodo estndar de hidrgeno.

- Las semirreacciones con potencial estndar de reduccinpositivocorresponden alos electrodos que actan como ctodo frente al electrodo estndar dehidrgeno.

Serie de potenciales estndar de reduccin

Midiendo los potenciales de los distintos electrodos estndar, se obtiene una seriede potenciales estndar de electrodopara los diferentes elementos.

Utilizando distintas tcnicas es posible medir tambin el potencial de otros electrodos enlos que tanto la especie oxidada como la reducida son iones que estn en contacto conun electrodo inerte.

ste es el caso de los electrodos formados por los pares 2 32 7

Cr O / Cr , 3 2Fe / Fe ,

2

4MnO / Mn

, etc. Aadiendo estos potenciales a los obtenidos para los elementos, se

obtiene la llamada serie de potenciales estndar de reduccin.


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Potenciales estndar de pila

Si se eligen dos electrodos estndar para formar con ellos una pila, hace de ctodoel que tiene potencial de reduccin ms positivo o menos negativo. Es nodo el que tieneel potencial de reduccin ms negativo o menos positivo.

El potencial estndar, o fuerza electromotriz fem, de la pila se calcula mediante laexpresin:

o o o

pila ctodo nodoE E E

Poder oxidante y poder reductor

- Cuanto ms positivo es el potencial estndar de reduccin, mayor es la fuerzaoxidante de la especie oxidada que aparece en la semirreaccin, es decir, mayor esla tendencia a que sta suceda en el mismo sentido en que est escrita. Comoconsecuencia, cada semisistema provoca la oxidacin de cualquier otro situado en latabla por encima de l.

- Cuanto ms negativo, o menos positivo, es el potencial estndar de reduccin,mayor es la fuerza reductora de la especie reducida que aparece en lasemirreaccin, es decir, mayor es la tendencia a que sta tenga lugar en el sentidocontrario al que est escrita. Como consecuencia, cada semisistema provoca lareduccin de cualquier otro situado por debajo de l en la tabla.


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+


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Espontaneidad de las reacciones redox

Una de las aplicaciones ms interesantes de la serie de potenciales estndar es laposibilidad de predecir si una reaccin redox puede ocurrir espontneamente o no. Paraello utilizamos los potenciales de reduccin independientemente de que la reaccin redoxdada pueda llevarse a cabo realmente en una pila voltaica.

Una reaccin redox es espontnea si es positivo el valor de la fuerzaelectromotriz o potencial estndar de la pila que podran formar las dossemirreacciones que constituyen la reaccin redox tal como aparece en la ecuacincorrespondiente.

En resumen:

o

pilaE 0 Reaccin espontneao

pilaE 0 Reaccin no espontnea

Electrlisis

La conductividad elctrica de las sustancias consiste, como ya sabemos, en unmovimiento de carga elctrica a travs de ellas. Ahora bien, este movimiento de cargaspuede realizarse de dos maneras:

- Mediante unflujo de electrones, como sucede en los metales, llamados conductoresde primera especie.

- Mediante el movimiento de iones positivos y negativos a travs de una disolucin ode un compuesto inico fundido. Esta segunda forma de conductividad elctrica sedenomina conductividad inica o electrolticay es propia de los electrlitos que sonlos conductores de segunda especie.

La conductividad electroltica se utiliza en las denominadas cubaso celdas electrolticaspara producir una reaccin de oxidacin-reduccin en un proceso de gran intersprctico: la electrlisis.

Electrlisis es el proceso en el que el paso de la corriente elctrica por unadisolucin o por un electrlito fundido produce una reaccin de oxidacin-reduccinno espontnea.

La cuba electrolticaes el recipiente en que se realiza el proceso. Contiene la disolucino el electrlito fundidoen el que se sumergen los electrodos conectados a una fuente decorriente continua de la que la cuba recibe los electrones.

Los electrodosson las superficies sobre las cuales se producen las semirreacciones deoxidacin-reduccin. Suelen ser inertes a los reactivos que contiene la cuba electroltica.Al igual que las pilas voltaicas, distinguimos el nodoy el ctodo.

- Elnodo, el electrodo en que se produce la oxidacin, se conecta al polo positivode la fuente de corriente continua.

- Elctodo, el electrodo en que sucede la reduccin, se conecta al polo negativodela fuente de corriente continua.


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Veamos la diferencia entre una pila voltaica y una cuba electroltica.

Pila voltaica Cuba electroltica

Una reaccin qumica produceenerga elctrica.

La energa elctrica produce unareaccin qumica.

Hay dos electrlitos. Hay un solo electrlito.

La reaccin redox es espontnea. La reaccin redox no es espontneaEl nodo es el polo negativo.El ctodo es el polo positivo.

El nodo es el polo positivo.El ctodo es el polo negativo.

Ley de Faraday

En trminos generales, el proceso de deposicin de un metal por procedimientoselectrolticos se ajusta a la ecuacin:

Z

(ac) (s)M Ze M

lo que significa que, por cada mol de Xdepositado, circularn Zmoles de electrones. As,si hacemos circular una carga Q, se depositar una masa mdel metal. En consecuencia:

los moles de metal se calculan como:

metalmetal

mn

M (M: masa molar o peso atmico del metal)

y el nmero de moles de electrones es igual a

metalelectrones

mn Z

M

Como la carga transportada por un mol de electrones es igual a 1 Faraday (96487 C),1 F, la carga total que circula ser:

metalmQ Z FM

De esta expresin podemos despejar la masa m:

metal

Mm Q

Z F

m = masa del elemento depositado (g).

Q= carga que circula(C).

M = masa molar o peso atmico del

elemento (g).

F = 1 Faraday = 96487 C.

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