INTRODUCCIÓN:PROCESOS DE TRANSPORTE Y REACCIÓN

1. PROCESOS DE TRANSPORTE

• Advección• Dispersión• Difusión

2. PROCESOS DE REACCIÓN QUÍMICA

• Reacciones homogéneas (especiación)• Adsorción• Disolución y precipitación• Reacciones bioquímicas

Artículos:

Saaltink M. W., Batlle F., Ayora J., Carrera J., Olivella S. (2004)RETRASO, a code for modeling reactive transport in saturated and unsaturated porous media. Geologica Acta 2, 235-251.http://www.geologica-acta.com/

Van der Lee J., De Windt L. (2001) Present state and future directions of modeling of geochemistry in hydrogeological systems. Journal of Contaminant Hydrology 47, 265-282.

1. PROCESOS DE TRANSPORTE

• Advección• Dispersión• Difusión

Advección• Flujo de soluto ‘arrastrado’ por el fluido que pasa

por una superficie

qcJ adv

Flujo de darcy (L3 L-2 T-1)

Concentración (M L-3 )

• Flujo; unidades: M L-2 T-1

• Expresión matemática

Advección

hKzgpk

q

zh

yh

xh

h

/

Flujo de Darcy (L3 L-2 T-1)

velocidad real (LT-1)

q

v vtx

K: conductividad hidráulica (m/s) h: nivel piezométrico (m)

: porosidad

Ley de Darcy

Dispersión, principio• Dispersión se causa por la heterogeneidad de la

velocidad del agua

• Flujo; unidad: M L-2 T-1

X X

Soluto

Concentraciónprom ediadaen profundidad

t = 0 t > 0

Dispersión, expresión matemática• Se aplica ley de Fick

– 1D

– 2D

cdisdis Dj

Tensor de dispersión (matriz)

Gradiente de concentración

xLdis vD

vv

vvD 22

22

xTyLyxTL

yxTLyTxL

dis vvvv

vvvv

L = Dispersividad longitudinal (m)T = Dispersividad transversal (m)vx = velocidad lineal =qx/ (m/s)

zc

yc

xc

c

/

Dispersión, expresión matemática (2)– 3D

vvv

vvv

vvv

D

222

222

222

zxTzLzyTLzxTL

zyTLzxTyLyxTL

zxTLyxTLzyTxL

dis

vvvvvvv

vvvvvvv

vvvvvvv

Dispersión, escala• La heterogeneidad existe a varias escalas

Kinzelbach und Rausch (1995)

Dispersión, dependencia de la escala• La dispersividad depende de la escala del ensayo

Gelhar et al. (1985)

Dispersión y transporte reactivo• Es importante, porque muchas reacciones químicas

pasan en zonas de mezcla

•Resulta de los movimientos de tipo browniano (al azar) de las partículas (átomos, moléculas). Ej: gota de tinta en agua.

•Medio acuoso: Puede que no haya advección, pero siempre hay difusión.

•Flujo J (mol/m2/s) - c en moles por volumen de agua -

x

cDJ

x

cDJ e

En general

Medio poroso flujo por área demedio poroso

De: coef. efectivo de difusión (m2/s)

1a ley de Fick

Difusión

x

J

t

c

Ecuación de continuidad

x

cD

xt

cEn general

En medio poroso

x

cD

xt

ce

x

cD

xt

cp

: porosidad

Dp: coef. de dif. de poro

e

p

DD

o, asumiendo que no cambia con el tiempo

2a ley de Fick

*La inclusión de adsorción (factor de retardo) al coef. de difusión da lugar a un coef. aparente de difusión (Da), que se trata igual que el coef. de difusión de poro (Dp).

•Si D no cambia espacialmente, la 2a ley de Fick se puede expresar como

2

2

x

cD

t

c

•En 3 dimensiones, D es en realidad un tensor D

En general

z

cD

y

cD

x

cDJ xzxyxxx

z

cD

y

cD

x

cDJ yzyyyxy

z

cD

y

cD

x

cDJ zzzyzxz

•Normalmente tratamos situaciones donde el medio es isotrópico (por ej. una arenisca) o hay sólo un plano preferencial de transporte (por ej. una formación arcillosa laminada).

•Medio isotrópico

D

D

D

00

00

00

D

•Sólo 1 plano preferencial

2

1

1

00

00

00

D

D

D

D

x

cDJ x

y

cDJ y

z

cDJ z

x

cDJ x

1 y

cDJ y

1z

cDJ z

2

D1 > D2

Lasaga A. C. (1998) Kinetic Theoryin the Earth Sciences. Princeton Univ. Press.

DIFUSIÓN EN GASESD (cm2/s)

CO2 en aire 0.17 (17oC, 1atm)H2 en O2 0.80 (17oC, 1atm)

DIFUSIÓN EN AGUA (25oC)D (x10-5 cm2/s) D (x10-5 cm2/s)

Cl- 2.03 Na+ 1.33SO4

2- 1.07 Mg2+ 0.705HCO3

- 1.18 Ca2+ 0.793HPO4

2- 0.734 K+ 1.960CO3

2- 0.955 NH4+ 1.980

PO43- 0.612

DIFUSIÓN EN SÓLIDOSD (cm2/s, 700oC)

Ag en Ag 5.0x10-11 Fe en Fe2O3 5.4x10-19

Au en Au 6.0x10-11 O2- en MgAl2O4 2.0x10-24

C en -Fe 1.1x10-6 O2- en ortoclasa 8x10-14

Na en NaCl 3.0x10-9 Na en ortoclasa 1.3x10-11

Cl en NaCl6.3x10-10 K en ortoclasa 7.7x10-15

Fe en FeS 4.5x10-8 Rb en ortoclasa 1.5x10-15 (|| al eje c) O2- en albita 3.8x10-14

Fe en FeS 2.0x10-8 Na en albita 1.2x10-10

( al eje c) O2- en anortita 1.8x10-13

Mg en MgO 2.2x10-18

Lasaga A. C. (1998) Kinetic Theoryin the Earth Sciences. Princeton Univ. Press.

Solución: c/c0 vs. x/h, para variosvalores de (Dt/h2)1/2

Perfil de difusión (Cl-) en la fm. Opalinus Clay en Mont Terri (Suiza)

Agua de mar. [Cl-] 18 000 mg/l

Nagra (2002) The Mont Terri Rock Laboratory. Nagra Bulletin 34, 24-35.

•Advección: el desplazamiento depende de t

•Difusión: el desplazamiento (promedio) depende de t1/2

Dtx 21D: tDx p2

Dtd 42D: tDd p4

Dtd 63D: tDd p6

Ec. de difusiónde Einstein

ECUACIÓN DE DIFUSIÓN DE EINSTEIN

-15 -10 -5 0 5 10 15

<x>

tDtD

x pe 22

C1D:

MEDIO POROSO: FACTOR GEOMÉTRICO

02 DDe

D0: Coef. de difusión en el agua (m2/s): Constrictividad (-): Tortuosidad (-)

Constrictividad:Reduce áreas dedifusión

Tortuosidad: Aumenta las trayectoriasde transporte

Factorgeométrico

(Ley de Archie: )

RELACIÓN TIPO LEY DE ARCHIE

0DD me

m: exponente empírico; m 2 para sedimentos compactos

Difusión perpendicular a la estratificación. Van Loon et al. (2003) Appl. Geochem. 18, 1653-1662.

mfluidoroca RR

Resistividad

2. PROCESOS DE REACCIÓN QUÍMICA

• Reacciones homogéneas (especiación)• Adsorción• Disolución y precipitación• Reacciones bioquímicas

•Reacciones que ocurren en la fase acuosa; no intervienen sólidos.

•Son reacciones rápidas, y se suele considerar que se encuentran siempre en un estado de equilibrio (excepción: algunas reacciones de

reducción-oxidación, por ej. Fe3+/Fe2+, SO42-/S2-)

HHCOCOH 332

3222 )( COHOHaqCO

HCOHCO 233

OHHOH2

Ejemplo: carbonato en solución (sistema cerrado)

OHaqCO

COH

aa

aK

22

32

)(1

Reacciones homogéneas (especiación)

iii ma a = actividadm = molalidad (mol/kgH2O) = coef. de actividad

K depende de T

K2

K3

K4

Especiación del carbonato en función del pH (sist. cerrado)Stumm & Morgan (1996) Aquatic Chemistry. 3rd edition. John Wiley & Sons.

CT = 10-3 mol/l 322*32 )( COHaqCOCOH

Especiación del carbonato en función del pHSistema abierto a la atmósferaStumm & Morgan (1996) Aquatic Chemistry. 3rd edition. John Wiley & Sons.

atm10

)()(5.3

22

2

COp

aqCOgCO

Actividad (a): concentración “termodinámica”

Ecuación de Debye-Hückel extendida: Válida hasta I 1 molal

IbIBa

IAz

i

ii

0

2

1log

i

ii zmI 2

2

1I: Fuerza iónica

ai : Tamaño de ión

A,B,

b : Dependen de T (tabulados)

zi: Carga eléctrica

qQpPmMnN mM

nN

qQ

pP

aa

aaK Reacción

0

25oC

Bethke (1996) Geochemical Reaction Modeling.Oxford Univ. Press.

•Proceso de unión química de una especie en solución (átomo, ión, molécula) a una superficie mineral.

•Normalmente se considera que es un proceso reversible y rápido (equilibrio).

INN ER-SPH EREC OMP LEX

O UTE R-S PH EREC OMP LEX

Brown Jr. G.E. (1990) Spectroscopic studies of Chemisorption reaction mechanisms at oxide-water interfaces. In M.F. Hochella Jr. and A.F. White (Eds.): Mineral-water interface geochemistry, 309-363.

Adsorción

)/(

)/(

Lmolc

kgmolcK

solución

sólidoadsorbidad

Poinssot et al. (1999) Geochim.Cosmochim. Acta 63, 3217-3227.

Modelos de adsorción

•Modelos empíricos

•Isoterma lineal

•Isoterma de Freundlich

•Isoterma de Langmuir

•Modelos mecanísticos (o termodinámicos)

•Modelos de complejación superficial

•Modelos de intercambio iónico

CKC dads

bFads CKC

CK

CKCC

L

Ladsads

1

max

Cads (mol/kg)C (mol/L)

Basados en la interpretación directa de experimentos tipo batch

Adsorción: Modelos empíricos

C0 C

MV

CKM

V)CC(C D

0ads

C (mol/L)

Cad

s (m

ol/k

g s)

KD (L/kgs)

Cads= KdC

C (mol/L)

Cad

s (m

ol/kg

)

Cads= KFCb

CK+1CK

C = CL

Ladsadsmax

Adsorción: Modelos empíricosBasados en la interpretación directa de experimentos tipo batch

-Son modelos de ajuste de datos experimentales. Sólo tienen en cuenta la concentración de un elemento.

-No sirven para predecir comportamientos fuera del rango del experimento porque no tienen en cuenta:

- Variaciones de pH (KD varía con el pH)- Conc. de otros elementos en solución (competencia)- Complejos acuosos de los elementos adsorbidos

Hacen falta modelos de aplicación general: modelos termodinámicos:

•Modelos de complejación superficial•Modelos de intercambio iónico

Adsorción: Modelos empíricos

•Basado en la existencia de grupos funcionales tipo –OH en las superficies de minerales (oxidos, aluminosilicatos, ...)

O O

Si

OH

O O

Si

OH

O O

Si

OH

O

Ejemplo: Grupos tipo silanol en cuarzo (SiO2)

Adsorción: Complejación superficial

HXOMMXOH zz 1

ZM

H

z

intraXOH

aXOM =K

1

HFeOHFeOH 2

HFeOFeOH

HFeOPbPbFeOH 2

Ejemplo: Adsorción de Pb(II) en hematites (Fe2O3)

Reacción de complejación superficial

HFeOHFeOH 2 HFeOFeOH

HFeOPbPbFeOH 2

Incógnitas: ][ FeOH ][ FeO ][ 2FeOH ][ 2FeOPb

[Pb2+] [H+] [OH-]

Ecuaciones:

OHHOH 2

ctant1FeOPbFeOHFeOFeOH ][][][][ 2

ctant2FeOPbPb ][][ 2

0][][][2 2 OHHPb

Corrección electrostática

•Kintr es válida, en principio, para una superficie sin carga eléctrica

•Se puede introducir una corrección electrostática

RTzF

KK intrads0exp

z: Cambio de carga en la especie superficial

F: Constante de Faraday (F=96485 C/mol)

0:: Potencial de superficie (volt)

R: Constante de los gases (R=8.3144 J/mol/K)

T: Temperatura (K)

q

V

0Vq

C

0 = nueva variable

Nueva ecuación: Relación entre 0 y (carga superficial)

modelos electrostáticos:

triple capa doble capa capacitancia constante no electrostáctico (0=0)

Stumm & Morgan (1996) Aquatic Chemistry. 3rd edition. John Wiley & Sons.

Ejemplo (Adsorción de Pb(II) en hematites):

•Algunos minerales (por ej. zeolitas, arcillas) presentan cargas de tipo electrostático estructurales, debido a la existencia de substituciones isomórficas (por ej. Al3+ por Si4+).

•El defecto de carga es compensado por iones en posiciones intracristalinas y superficies (Na+, K+, Ca2+, Mg2+).

•Intercambio iónico: Intercambio entre iones en posiciones intracristalinas/superficies e iones en solución.

Na+ Na+ Na+

K+

- - - Sólido

Líquido

Adsorción: Intercambio iónico

J+I)(X J)(X+I ++

•Reacción de intercambio

JXI

IXJI/J

N a

N a = K

Na+K)(X Na)(X+KNaXK

KXNaK/Na

N a

Na = K

•Existen varias convenciones sobre como expresar los coeficientes de selectividad KI/J (afecta a especies no monovalentes)

CEC

gmeqneq

gmeqneq

gmeqneqN solidIX

LsolidLX

solidIXIX

)100/(

)100/(

)100/(

NX-I es la fracción equivalente

2

21

22

2121

21

Ca+K)(X )Ca(X+K

Ca+K)(X Ca)(X+K Gaines-Thomas

Gapon

Diferencias entre intercambio iónico y complejación superficial

•No existen posiciones desocupadas en intercambio catiónico

•El intercambio iónico se considera que es indepediente del pH (normalmente no se tiene en cuenta el intercambio con H+).

OX

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

3 5 7 9 11

pH

log

Kd

(L/k

g )

0.1 M

0.03 M

0.01 M

 

Sorption of Ni in Na-montmorillonite. Ionic exchange is relevant al low pH (horizontal line); surface complexation dominates at neutral and slightly alkaline conditions. Cation exchange is independent of pH except for high pH values due to the formation of the Ni(OH)2

0 aqueous complex. Cation exchange is

drastically reduced as ionic strength increases (from 0.01 to 0.1 NaClO4) due to the competition of Na+ ions

for a finite number of exchange sites. Data from Bradbury and Baeyens (1997) J. Cont. Hydrol. 27, 223-248.

Structural arrangement of precipitation as a continuum from sorption of aqueous complexes on an oxide surface. The shaded circles represent oxygens and the small solid circles represent metal ions. The initial solid is located below the horizontal line (modified from Brown, 1990, Reviews in Mineralogy 23, 309-363.).

Disolución-Precipitación

Disolución-precipitación en equilibrio

•Relevante cuando el transporte es el proceso más lento

•Controlado por la constante de equilibrio de la reacción

•Se disuelve o precipita una cantidad de mineral hasta que se alcanza el equilibrio con la solución

cN

iimi Am

1

Mineral

c

mi

c

mi

N

iii

N

iim maK

11

OHaqSiOAlNaHONaAlSi 223

83 2)(34

4

3)(2

3

H

aqSiOAlNa

a

aaaK

albita

r0

ceq

c

c

r0

ceq

c

c

r0

ceq

c

c

Concentración en solución vs. distancia a una superficie mineral

Transporte lentoProceso controladopor el transporte

Transporte rápidoProceso controladopor la reacción

Mixto

Berner (1980) Early Diagenesis. A Theoretical Approach. Princeton Univ. Press.

--------------- CINÉTICA ------------------EQUILIBRIO

sec mes año 106 añomin hora día

tR= TIEMPO RESIDENCIA

océano

ríos

humedad suelolluvia

lagos

aguas subterráneas.

t1/2= TIEMPO REACCIÓN

especiesacuosas agua

gasadsorcióndesorción

recristalizaciónmineral

aguamineral

Langmuir (1997), modificado

Cinética de disolución-precipitación

•Relevante cuando la reacción es el proceso más lento

•Controlado por una ley cinética de reacción

k mkxc

mkmki

m N

k

NN

im

pimk

RT

Ea

mmm akeAr1 1

1

signo

const. de reacción(mol/m2/s)

Tcatálisis/inhibición

estado desaturación

m = IAP/Km

superficiemineral(m2/m3)

Albita

Feldespato potásico

Dependencia con respectoal pH

Blum & Stillings (1995) Reviews in Mineralogy 31, 291-351.

m

OH

n

Haa ,

-2

-1

0

1

2

-3 -2 -1 0 1SI

r

-1

-2

-1

0

1

2

-3 -2 -1 0 1SI

r

-1Dependencia de la vel. de reacción con respecto al estado de saturación de la solución

SI = log = log IAP/Km

Grano de cuarzo (SiO2)parcialmente disuelto

Precipitación de gibbsita (Al(OH)3) y disolución de cuarzo (SiO2)

Bauxita de Los Pijiguaos (Venezuela)

C

Gib

Reacciones bioquímicas, principios• Microorganismos necesitan

– Nutrientes

– Energía que viene de reacción redox, acelerada por los microorganismos mediante enzimas (biocatalizadores)

Oxidante Reductor

O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O

NO3- + 6H+ + 5e- = 0.5N2 + 3H2O

Fe(OH)3 + 3H+ + e- = Fe2+ + 3H2O

MnO2(s) + 4H+ + 2e- = Mn2+ + 2H2O

SO42- + 8H+ + 8e- = S2- + 4H2O

CO2 + 8H+ + 8e- = CH4 + 2H2O

CO2 + 4H+ + 4e- = CH2O + H2O

Oxidante más fuerte

menos fuerteReductor más fuerte

menos fuerte

O2 + 4Fe2+ + 10H2O 4Fe(OH)3 + 8H+

SO42- S2- + 2O2

Produce energía (vale)Consume energía (no vale)

Microorganismos heterótrofos• Las reacciones bioquímicas más comunes son las

reacciones con materia orgánica por microorganismos heterótrofos

CH2O + O2 CO2 + H2O

CH2O + 0.8NO3- + 0.8H+ CO2 + 0.4N2 + 1.4H2O

CH2O + 4Fe(OH)3 + 8H+ CO2 + 4Fe2+ + 11H2O

CH2O + 2MnO2(s) + 4H+ CO2 + 2Mn2+ + 3H2O

CH2O + 0.5SO42- CO2 + 0.5S2- + H2O

CH2O 0.5CO2 + 0.5CH4

Da la máxima energía

Da la mínima energía

Si falta O2

Si faltan O2 y NO3

Etc.

Wang and Van Capellen (1996)

Microorganismos heterótrofos (2)• Secuencia típica a lo largo

de una línea de flujo– Primero se usa el O2, luego

NO3-, Fe3+, Mn4+, SO4

2-

• Generalmente, con más profundidad (más tiempo) menos actividad microbiológica

Biofilm• Hay microorganismo adsorbidos y en solución,

pero más adsorbidos

• Se forma una capa con más microorganismos y materia org. alrededor de un grano (biofilm)

Griebler (1999)

Reacciones bioquím., expresión matemática

• Se expresa la velocidad de la reacción bioquímica (ley cinética)

• En principio son muy complejas– Son cadenas de muchas reaccionas– Depende de muchas cosas: oxidantes/reductores,

nutrientes, temperatura, pH, inhibidores (veneno)– Por eso, leyes cinéticas empíricas y simplificadas

• Desintegración lineal

kcr c = concentración de materia orgánica (CH2O) o contaminante

Monod (multi-término)• CH2O + O2 CO2 + H2O

• CH2O + 0.8NO3- + 0.8H+ CO2 + 0.4N2 + 1.4H2O

• CH2O + 2MnO2 + 4H+ CO2 + 2Mn2+ + 3H2O

• Etc.

)(O

)(O)OCH(

22

222

o

o kr

)(O)(NO

)(NO)OCH(

22

2

33

323

ino

ino

nono

k

k

kr

)(O)(NO)(MnO

)(MnO)OCH(

22

2

33

3

2

22

ino

ino

inno

inno

mnmn

k

k

k

k

kr

Van Cappellen and Gaillard (1996)

Factor de inhibiciónC (O 2)

Fac

tor

C = k in

C (O 2)

r

rm ax

C = k

0.5rm ax

Dependencia de O2