INTEGRACIÓN

CH2 C

O

CH3

Cada tipo de proton ocurre en diferentes lugares. Se puede saber cuantos tipos distintos de protones contiene la

molécula.

NMR Espectro de Fenilacetone

El área bajo un pico es proporcional al número de átomos de hidrógeno que generan el pico.

Integración = determinación del área bajo un pico

INTEGRACIÓN DE UN PICO No sólo cada tipo diferente de hidrógeno da un pico distinto en el espectro NMR, pero también podemos determinar la cantidad relativa de cada tipo de hidrógeno mediante un proceso llamado integración.

55 : 22 : 33 = 5 : 2 : 3

La línea integral sube una cantidad proporcional al número de H en cada pico

MÉTODO 1

Linea integración linea integración

Relación simple de las alturas

ACETATO DE BENCILO

Acetato de Bencilo(FT-NMR)

asume que CH3 33.929 / 3 = 11.3

33.929 / 11.3 = 3.00

21.215 / 11.3 = 1.90

58.117 / 11.3 = 5.14

Real : 5 2 3

MÉTODO 2

Integración digital

Los instrumentos modernos informan integral como un número.

CH2 O CO

CH3

Integrales son buenas con una precisión de cerca 10%.

ANISOTROPÍA DIAMAGNÉTICA

EFECTO DE “SHIELDING” POR ELECTRONES DE VALENCIA

Los electrones de valencia protegen el núcleo del efecto de campo aplicado

B inducido (opone a Bo)

Bo aplicado

Líneas del campo magnético

El campo aplicado induce la circulación de los electrones de valencia, esto genera un campo magnético que se opone al campo aplicado.

Anisotropía Diamagnética

Los campos se contrarrestan en el nucleo

Todos los diferentes tipos de protones en una molécula tienen un diferentes efecto de

“shielding” .

Esto es por lo qué un espectro NMR contiene información útil (diferentes tipos de protones aparecen en lugares

predecibles).

Todos responden diferente al campo magnético aplicado y aparecer en lugares diferentes en el espectro.

PROTONES DIFIEREN EN SU “SHIELDING”

CAMPO ALTO CAMPO BAJO

Protones más protegidos . .

Protones menos protegidos .

espectro

un mayor campo para producir resonancia.

DESPLAZAMIENTO QUÍMICO

PICOS SE MIDEN EN RELACIÓN A TMS

TMS desplazamiento en Hz

0

Si CH3CH3

CH3

CH3

tetrametilsilano “TMS”

Compuesto de referencia

n

Más bien que medir la posición exacta de resonancia de un pico, medimos cuánto se desplaza de la señal de TMS.

Protones muy protegidos aparecen a campo alto.

originalmente se pensaba que no habría ningún otro compuesto en un mayor campo que TMS.

campo bajo

hν = Bo

γ 2π

constantes

frecuencia

Fuerza del campo

Campos magnéticos fuertes (Bo) causan que el instrumento opere a mayores frecuencias (ν).

De la discusión teórica

Fuerza del campo NMR

1H Frecuencia de operación

60 Mhz

100 MHz

300 MHz 7.05 T

2.35 T 1.41 T

ν = ( K) Bo

El cambio observado para un determinado protón en Hz también depende de la frecuencia del instrumento utilizado.

a frecuencias más altas = desplazamientos más grandes en Hz.

FRECUENCIAS ALTAS DAN MÁS “SHIELDING”

TMS

desplazamiento en Hz

0 n

campo bajo

desplazamiento

= δ = cambio en Hz

frecuencia del equipo en MHz = ppm

Esta división da un número independiente del instrumento utilizado.

partes por millón

DESPLAZAMIENTO QUÍMICO Los desplazamientos de TMS en Hz son mayores en los instrumentos de campo altos (300 MHz, 500 MHz) que en los instrumentos de campo menores (100 MHz, 60 MHz).

Podemos ajustar el desplazamiento a un valor independiente del campo, de la siguiente manera:

Un proton en una molécula determinada ocurrirá siempre al mismo desplazamiento químico (valor constante).

0 1 2 3 4 5 6 7 ppm

Hz equivalente de 1 ppm

1H frecuencia de operación

60 Mhz 60 Hz

100 MHz 100 Hz

300 MHz 300 Hz

EQUIVALENCIA en Hz de 1 PPM

Cada unidad ppm representa ya sea un cambio de 1 ppm en Bo (intensidad de campo magnético, Tesla) o 1 ppm de cambio en la frecuencia precesional (MHz).

1 parte por millón de n MHz es n Hz

n MHz = n Hz 1

106 ( )

¿Qué representa una ppm?

Tabla de correlación NMR

12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

-OH -NH

CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2

CH2Ar CH2NR2 CH2S C C-H C=C-CH2 CH2-C-

O

C-CH-C

C

C-CH2-C C-CH3

RCOOH RCHO C=C

H

TMS

HCHCl3 ,

δ (ppm)

CAMPO BAJO CAMPO ALTO

DESPROTEGIDA PROTEGIDA

Se pueden definir intervalos para diferentes tipos de protones. Esta tabla es general, la siguiente diapositiva es mas clara.

DESPLAZAMIENTOS QUÍMICOS APORX (ppm) PARA PROTONES ESPECÍFICOS

R-CH3 0.7 - 1.3

R-C=C-C-H 1.6 - 2.6

R-C-C-H 2.1 - 2.4

O

O

RO-C-C-H 2.1 - 2.5 O

HO-C-C-H 2.1 - 2.5

N C-C-H 2.1 - 3.0

R-C C-C-H 2.1 - 3.0

C-H 2.3 - 2.7

R-N-C-H 2.2 - 2.9

R-S-C-H 2.0 - 3.0

I-C-H 2.0 - 4.0

Br-C-H 2.7 - 4.1

Cl-C-H 3.1 - 4.1

RO-C-H 3.2 - 3.8

HO-C-H 3.2 - 3.8

R-C-O-C-H 3.5 - 4.8

O

R-C=C-H

H

6.5 - 8.0

R-C-H

O

9.0 - 10.0

R-C-O-H

O

11.0 - 12.0

O2N-C-H 4.1 - 4.3

F-C-H 4.2 - 4.8

R3CH 1.4 - 1.7 R-CH2-R 1.2 - 1.4 4.5 - 6.5

R-N-H 0.5 - 4.0 Ar-N-H 3.0 - 5.0 R-S-H

R-O-H 0.5 - 5.0 Ar-O-H 4.0 - 7.0

R-C-N-H

O

5.0 - 9.0

1.0 - 4.0 R-C C-H 1.7 - 2.7

NO NECESITA MEMORIZAR LA TABLA ANTERIOR

NORMALMENTE ES SUFICIENTE CON SABER QUÉ TIPOS DE ÁTOMOS DE HIDRÓGENO APARECEN EN LAS ÁREAS DE LA TABLA DE RMN

alifático C-H

CH en C cercano a enlaces pi

C-H donde C unido a un átomo electronegativo

alqueno

=C-H

benceno CH

aldéhido CHO

acido COOH

2 3 4 6 7 9 10 12 0

X-C-H X=C-C-H

LA MAYORÍA DE ESPECTROS PUEDEN INTERPRETARSE CON LOS DATOS DE LO QUE SE MUESTRA AQUÍ

DESPROTECCIÓN Y ANISOTROPÍA

Son tres factores los principales para fijar las posiciones de resonancia (en la escala de ppm) de la mayoría de los protones.

1. Desprotección por elementos electronegativos.

2. Campo anisotrópico usualmente debido a electrones π en la molécula.

Vamos a discutir estos factores en las secciones siguientes.

3. Desprotección debida a puentes de hidrógeno.

“DESHIELDING” POR ELEMENTOS

ELECTRONEGATIVOS

protones altamente “protegidos” aparecen en campo alto

protones “desprotegidos" aparecen en el campo bajo

“desprotección” mueve la resonancia del protón a campo bajo

C H Cl El Cloro “desprotege" al protón, es decir, quita densidad de electrones de valencia del carbono, el que a su vez gana más densidad del hidrógeno. Elemento

electronegativo

DESHIELDING POR UN ELEMENTO ELECTRONEGATIVO

ESCALA NMR

δ- δ+

δ- δ+

Relación Electronegatividad-Desplazamiento Químico

Compuesto CH3X

Elemento X

Electronegatividad de X

Desplazamiento δ

CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 (CH3)4Si

F O Cl Br I H Si

4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.8

4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0

Dependencia del Desplazamiento Químico de CH3X con el elemento X

desprotección aumenta con la electronegatividad del átomo x

TMS mas protegidos

Efecto de sustituyentes en el desplazamiento químico

CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl

7.27 5.30 3.05 ppm

-CH2-Br -CH2-CH2Br -CH2-CH2CH2Br

3.30 1.69 1.25 ppm

menos protegidos

mas protegidos

El efecto disminuye con la distancia.

El efecto aumenta con un mayor número de átomos electronegativos.

CAMPOS ANISOTROPICOS DEBIDO A LA PRESENCIA DE ENLACES PI

La presencia de enlaces pi o un sistema pi cercano afecta enormemente el

desplazamiento químico.

Anillos de benceno tienen el mayor efecto.

fields add together

Campo magnético secundario

generado por electrones π electrones desprotegen protones aromáticos

circulando π electrones

Corriente del Anillo en Benceno

B o

Desprotegido

H H

C=C H H

H H

Bo

CAMPO ANISOTROPICO EN UN ALQUENO

protones desprotegidos

Desplazado a campo bajo

Líneas de campo magnético (anisotropicas)

desprotegido

los campos se suman

Bo

Líneas de campo magnético (anisotropicas)

H

H C

C

CAMPO ANISOTRÓPICO PARA UN ALQUINO

protones desprotegidos

protegidos

los campos se restan

PUENTES DE HIDRÓGENO

PUENTES DE HIDRÓGENO DESPROTEGEN AL PROTÓN

O HR

O R

HHO

R

El desplazamiento químico depende de la cantidad de puentes de hidrógeno que se den.

alcoholes varían en desplazamiento químico de 0,5 ppm (OH libre) a unos 5.0 ppm (muchos puentes de H).

Los puentes de hidrógeno alargan el enlace O-H y reduce la densidad de electrones de valencia alrededor del protón - es desprotegido y desplazado a campo bajo en el espectro NMR.

OC

OR

H

HCO

OR

Los ácidos carboxílicos forman puentes de hidrógeno fuertes - forman dímeros.

con los ácidos carboxílicos las absorciones del O-H se encuentran entre 10 y 12 ppm muy lejos a campo bajo.

O

OO

HCH3

en el salicilato de metilo, que tiene fuerte puentes de hidrógeno internos, la absorción de NMR del O-H es aproximadamente 14 ppm, a muy, muy campo bajo.

nótese que se forma un anillo de 6 miembros.

EJEMPLOS EXTREMOS