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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
DEPARTAMENTO DE INGENIERIA EN METALURGIA Y
MATERIALES
DETERMINACIÓN DE LA ACTIVIDAD DEL
COBRE EN EL SISTEMA
Octubre de 2008
(SiO2 – Cu2O – FeO)
QUE PARA OBTENER EL TITULO DE INGENIERO EN METALURGIA Y MATERIALES
P R E S E N T A: J U A N L Ó P E Z L Ó P E Z
D I R E C T O R:Dr. ALEJANDRO CRUZ RAMIREZ
RESUMEN.................................................................................................................. - 4 -
1.-INTRODUCCION. .......................................................................................................1
2.-GENERALIDADES. ....................................................................................................3
2.1.- ESTADÍSTICAS MUNDIALES................................................................................3
2.2.- EXTRACCION DE COBRE A PARTIR DE MINERALES SULFURADOS. ............8
2.2.1.-TRITURACIÓN, MOLIENDA Y CLASIFICACIÓN. .............................................10
2.2.2.-CONCENTRACIÓN POR FLOTACIÓN EN ESPUMA........................................11
2.2.3.-OXIDACIÓN DE CONCENTRADOS DE COBRE (TOSTACIÓN) ......................13
2.2.3.-FUNDICIÓN DE MATA .......................................................................................14
2.2.3.1.-TERMODINÁMICA DE LA FUNDICIÓN DE MATA.........................................15
2.2.3.2.-FORMACIÓN, CONSTITUCIÓN Y CARACTERISTICAS DE LA MATA.........16
2.2.3.4.-FORMACIÓN, CONSTITUCIÓN Y CARACTERISTICAS DE LA ESCORIA...18
2.2.3.5.-CARACTERISTICAS FISICAS DE LAS ESCORIAS ......................................20
2.2.4.-CONVERSIÓN DEL COBRE FUNDIDO.............................................................23
2.2.4.1.-ETAPAS DEL PROCESO DE CONVERSIÓN.................................................24
2.2.5.-REFINACIÓN TERMICA DEL COBRE BLISTER ..............................................25
2.2.7.-REFINACIÓN ELECTROLITICA DEL COBRE ..................................................25
2.3.-LA SOLUBILIDAD DEL COBRE EN ESCORIAS FAYALITICAS.........................26
3.-ESTUDIO TERMODINAMICO ..................................................................................29
3.1.-INTRODUCCION. ..................................................................................................29
3.1.1.-MODELOS DE SOLUCIÓN. ...............................................................................29
3.1.2.-LA TERMODINAMICA DE ESCORIAS. .............................................................29
3.1.3.-TEORIA IONICA DE LAS ESCORIAS................................................................33
3.2.-MODELO DE TEMKIN...........................................................................................33
3.3.-MODELO CUASI-QUIMICO PARA ESCORIAS....................................................34
3.3.1.-PROGRAMA DE COMPUTO FACT. ..................................................................37
3.4.-DESAROLLO TERMODINAMICO.........................................................................38
4.- EXPERIMENTACION...............................................................................................40
4.1.- MATERIAL Y EQUIPO EXPERIMENTAL.............................................................40
4.2.-DISEÑO EXPERIMENTAL.....................................................................................41
4.2.1- PARÁMETROS CONSTANTES Y VARIABLES ................................................41
4.3.-DETERMINACIÓN DEL PERFIL DE TEMPERATURA.........................................43
4.4.-EQUIPO EXPERIMENTAL. ...................................................................................44
4.5.-DESARROLLO EXPERIMENTAL. ........................................................................46
4.6.-CALCULO DE MEZCLA DE GASES.....................................................................48
5.- RESULTADOS.........................................................................................................51
5.1.- CALCULO TEORICO DE LA ACTIVIDAD DE (Cu2O) .........................................51
5.2.-MODELO DE TEMKIN...........................................................................................54
5.3.- PROGRAMA DE COMPUTO FACT. ....................................................................58
6.- DISCUSION DE RESULTADOS..............................................................................59
6.1.- ACTIVIDAD TEORICA..........................................................................................59
6.2.- MODELO DE TEMKIN..........................................................................................61
6.3.- MODELO CUASI-QUIMICO (FACT)....................................................................62
7.- CONCLUSIONES ....................................................................................................65
8.- BIBLIOGRAFIA .......................................................................................................66
RESUMEN. El cobre es un metal versátil, porque presenta características útiles y
destacadas, tales como una conductividad eléctrica y térmica muy alta. La
producción mundial del cobre va en aumento, en 1986 la producción era
apenas de 9.292 millones de toneladas, para 1996 se incremento a 12.24
Millones de toneladas, y en 2006 se produjeron 16.483 millones de
toneladas. En el continente americano Chile aparece como principal
productor con 5.908 millones de toneladas y México con una aportación de
372 mil toneladas.
El proceso de obtención de cobre a partir de minerales generalmente
consiste en: Trituración, molienda, clasificación, concentración por flotación
en espuma, oxidación parcial, fundición de matas, conversión de cobre
blister y refinación. Durante la etapa de convertízaje existen altas pérdidas
de cobre en las escorias como óxido de cobre (Cu2O), aproximadamente de
8 a 10%.
Para estimar las pérdidas de metal en las escorias metalúrgicas, es
necesario conocer la actividad del óxido de cobre durante las etapas de
fusión y convertízaje en función de la composición de las escorias, formadas
principalmente de fayalita (2FeO ● SiO2) y otros óxidos metálicos.
En el presente trabajo se determinó teórica y experimentalmente, el efecto
de los parámetros experimentales, tales como, temperatura (T= 1300ºC),
presión parcial de oxígeno del sistema (pO2=1X10-8 atm) y composición
química de la escoria correspondiente al sistema SiO2 -Cu2O - FeO, sobre la
actividad del óxido de cobre en la escoria (αCu2O). Se utilizaron 2 modelos
(TEMKIN y CUASIQUIMICO) de escorias para la determinación de la
actividad del óxido de cobre, obteniendo una buena concordancia con los
resultados experimentales.
1.-INTRODUCCION.
En los procesos industriales de obtención de metales, la escoria se define
como una fase ó sustancia vítrea que se forma a partir de la ganga
proveniente de los minerales y que inevitablemente estará presente en
cualquier operación pirometalúrgica. [1]
En los procesos pirometalúrgicos se diseñan escorias mediante la adición de
fundentes al metal fundido, para la refinación del metal. Sin embargo,
durante esta operación de refinación, se tienen importantes pérdidas de
metal en la escoria.
En el caso del cobre, las escorias utilizadas para su refinación se conocen
como escorias fayaliticas, esto es, escorias a base de silicatos de hierro
(2FeO●SiO2). La ventaja de esta fase además de refinar el baño es, que los
componentes de la misma, disminuyen su punto de fusión (1200 ºC), lo cual
es conveniente para la operación del proceso.
Actualmente la industria de la metalurgia no ferrosa tiene grandes pérdidas
de metal (Cobre) en las escorias, debido a los grandes volúmenes que se
manejan industrialmente. Otro factor de suma importancia, es que la ley de
los metales valor en las menas es cada vez menor.
Para estimar las pérdidas de cobre en las escorias es necesario conocer la
actividad del óxido de cobre en función de la composición de la escoria, la
temperatura y la presión parcial de oxígeno del sistema, así como la
capacidad que tiene la escoria de retener (Cu2O) mediante la determinación
de la solubilidad del cobre en la misma.
La actividad del óxido metálico en la escoria indica la facilidad que éste tiene
para reaccionar, esto es un factor con demasiado peso, ya que indica la
cantidad de cobre perdido que se pueda recuperar.
1
El presente trabajo tiene como finalidad establecer el efecto de los
parámetros experimentales temperatura (T= 1300ºC), presión parcial de
oxígeno del sistema (pO2=1X10-8 atm) y composición química de la escoria
correspondiente al sistema SiO -Cu2 2O - FeO; con una relación Fe/SiO2= 1 y
2; la relación y el grado de oxidación de la escoria determinado por
Fe3+/Fe2+ =0.5 sobre la actividad del cobre en la escoria.
2
2.-GENERALIDADES.
El cobre es un metal de transición rojizo, que presenta una conductividad
eléctrica y térmica muy alta, sólo superada por el oro en conductividad
eléctrica y por la plata en conductividad térmica.
En la mayoría de sus compuestos presenta estados de oxidación bajos,
siendo el más común el (2+), aunque también hay algunos con estado de
oxidación (1+). Expuesto al aire, el color rojo salmón inicial se torna rojo
violeta por la formación de óxido cuproso (Cu2O) para ennegrecerse
posteriormente por la formación de óxido cúprico (CuO). Expuesto
largamente al aire húmedo forma una capa adherente e impermeable de
carbonato básico de color verde, característico de sus sales, denominada
«cardenillo» («pátina» en el caso del bronce) el cual es venenoso. [2]
Si bien es un metal no tan abundante en la corteza terrestre con respecto al
hierro y al aluminio, se considera económicamente viable un mineral con
una ley superior al 0.5% de cobre y muy rentable a partir del 2.5%.
2.1.- ESTADÍSTICAS MUNDIALES.
A nivel mundial la producción de cobre esta liderada por el continente
americano. Los recursos mundiales de cobre se estima que ascienden a
1600 millones de toneladas en la corteza terrestre y a 700 millones en el
lecho marino. Las reservas demostradas, según datos de la agencia
estadounidense de exploraciones geológicas (US Geological Survey) [2], son
de 940 millones de toneladas, el 40% de estas reservas se encuentran en
Chile, siendo el principal productor con cerca de 16 millones de toneladas
anuales reportadas durante el año 2006. [3]
Durante la década de los 90´s la inversión de las principales compañías
mundiales se centró en Chile provocando que su participación aumentara
considerablemente, por ejemplo en 1986 la participación de chile era del
3
4
16% del cobre producido en el mundo mientras que en 2006 su participación
fue del 36% de la producción mundial del cobre. [2]
La figura (1) muestra una gráfica representativa de la producción del cobre a
nivel mundial. En esta gráfica se observa que la producción de Cobre se ha
incrementado en los últimos veinte años de manera exponencial. El
posicionamiento global de chile como el principal productor de cobre en el
mundo hace que el continente americano sea observado gráficamente como
el mayor productor de este metal. [3]
En la gráfica de la figura (2) se observa de manera clara el comportamiento
de la producción de cobre en el continente americano de los últimos veinte
años, y se observa el crecimiento de Chile sobre los demás países
Americanos.
El consumo de cobre refinado a nivel mundial llegó a 20 millones de
toneladas en el año 2003, lo que significó un incremento de 2.6% respecto
del año anterior. Esto se compara positivamente con lo ocurrido en los dos
últimos años, que registraron crecimientos de -1.6% y 1.7%,
respectivamente. [2]
Dentro de los principales países consumidores, china mantiene su posición
de liderazgo, con una participación de 19% y con un crecimiento de 9.6% en
2003. A pesar que este crecimiento fue menor con respecto a los dos
últimos años (2001: 25% y 2002:17%).
El positivo crecimiento mostrado por China contrasta con otros importantes
consumidores de cobre refinado, tanto de Asia como de Europa, que
registraron caídas o nulo crecimiento en el consumo durante el 2002.
En la gráfica de la figura (3) se observan detalles del consumo mundial del
cobre hasta el año 2003 y se aprecia el incremento de la demanda del metal
principalmente en Asia. [4]
PRODUCCION MUNDIAL DE COBRE POR CONTINENTE EN MILES DE TONELADAS
471
497
504
550
549
578
630
667
686
672
808
738
836
999
1,13
8
1,18
5
1,20
1
1,13
1
1,13
2
1,23
4
1,19
6
4,25
7
4,56
4
4,70
4
4,94
8
5,08
7
5,44
2
5,68
0
5,85
1
5,94
5
6,45
7
7,26
8
7,67
2
8,06
2
8,55
0
8,57
7
8,84
8
8,52
3
8,82
3
9,75
4
9,73
2
9,80
3
833 806 766 793 82
3 824
823 85
8
848
844 856
862
870 874
838
845
873
865 916
894
883
2,00
9
2,11
5
2,14
3
2,04
0
1,98
6
1,93
0
2,16
8
2,09
3
2,12
1
2,24
8
2,28
8
2,42
3
2,76
2
2,82
7
3,17
5
3,28
0
3,51
5
3,36
7
3,36
0
3,59
7
3,39
737
6
356
320
331
320
331
339
333
339
348
335
255
188
198
203
225
238
287
261
267
301
1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006p
AUSTRALIA AMERICA EUROPA ASIA AFRICA Otros
Figura (1) Producción mundial de cobre en los últimos 20 años. [3]
PRODUCCION DE COBRE EN AMERICA
0
1,000
2,000
3,000
4,000
5,000
6,000
1986
1987
1988
1989
1990
1991
1992
1993
1994
1995
1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
MIL
ES D
E T
ON
ELA
DAS
BRAZIL CANADA CHILE MEXICO PERU E.U.A.
Figura (2) producción de cobre en el continente americano en los ultimos veinte años. Annual Data 2007. copper Development association Inc. [3]
7
CONSUMO MUNDIAL DE COBRE
-300
700
1.700
2.700
3.700
4.700
5.700
6.700
7.700
8.700
1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003
MIL
ES D
E TO
NEL
AD
AS
EUROPA AFRICA ASIA AMERICA OCEANIA OTROS
Figura (3) Detalles del consumo mundial del cobre hasta el año 2003 y se aprecia el incremento de la demanda del metal principalmente en Asia. [4]
2.2.- EXTRACCION DE COBRE A PARTIR DE MINERALES SULFURADOS.
Casi el 90% del cobre que se produce en el mundo proviene de los minerales
asociados a sulfuros. La mayor parte de la extracción de estos minerales se
lleva a cabo mediante técnicas pirometalúrgicas. La primera parte consiste en
obtener concentrados de cobre, y la segunda es el tratamiento químico
involucrado para la obtención de cobre metálico a partir de su fusión y
refinación. [5]
La figura (4) muestra las etapas involucradas, de manera gráfica y la
secuencia para la obtención del cobre metálico de alta pureza a partir de
minerales sulfurados. La producción de cobre de esta figura se puede resumir
de una manera sencilla en las siguientes etapas:
1. Trituración, molienda y clasificación.
2. Concentración por flotación en espuma.
3. Oxidación parcial.
4. Fundición de matas.
5. Conversión de cobre Blister.
6. Refinación.
Trituración Primaria Trituración Secundaria Trituración Terciaria
Molienda Autógena
Molino de Bolas
Tanque Espesador
Concentrado
Convertidor Teniente
(Metal Blanco)
Convertidor Peirce-smith
(Cobre Blister)
Horno de Afino y Moldeo de Ánodos
Cátodos 99.99% de pureza Electrorefinación
Molino de Bolas
Filtración
Horno Flash
Ciclón Clasificador
Ánodos 99.60% puro
Celdas de Flotación Secador
Molino de Barras
Figura (4) Diagrama de obtención del Cobre a partir de CuFeS2
9
2.2.1.-TRITURACIÓN, MOLIENDA Y CLASIFICACIÓN.
Actualmente los minerales de cobre se caracterizan por tener una ley muy
baja, debido a esto se ha eliminado la fundición directa, por lo que todos los
minerales que son destinados a la extracción pirometalúrgica, se benefician por
métodos físicos previos a la fundición.
El beneficio de las menas de cobre consiste en la obtención de minerales de
cobre en forma de concentrados de alto grado, por lo que se requiere que la
mena sea triturada y molida finamente, para asegurar que los granos del
mineral valor queden liberados de otros minerales presentes (ganga). La
reducción de tamaño se realiza en dos etapas.
Primera etapa: La trituración de las grandes masas de mineral durante la
cual la mayor parte se efectúa aplicando fuerzas de compresión en las
trituradoras o quebradoras.
Segunda etapa: En esta etapa se lleva a cabo la molienda en húmedo de las
partículas trituradas en molinos de barras y de bolas, mediante los cuales
todas las fuerzas de abrasión, impacto y compresión contribuyen a quebrar la
mena liberando las partículas minerales mediante depósitos de clasificación
como las mallas, se determina la fracción de sólidos que pasa a la siguiente
etapa y la fracción con sobredimensiones se recircula a la etapa anterior.
Algunos minerales de cobre pueden ser molidos autógenamente si se hacen
caer en cascada, en donde las partículas minerales más grandes actúan sobre
las más pequeñas produciendo nuevas superficies. Para que este método sea
efectivo es necesario que existan diversos tamaños de mineral, es importante
considerar que para el buen funcionamiento de este método, un factor de peso
es la densidad de la mena (densidad relativa entre 3 y 4) en relación a la del
acero que es de 8, también se requiere que el molino autógeno sea de casi dos
veces el diámetro de los molinos comunes para obtener la misma fuerza de
molienda. [6]
10
La clasificación en la molienda juega un papel muy importante en donde se
busca obtener un producto lo suficientemente fino para poder concentrar la
fracción rica en cobre en la etapa de flotación, pero se debe controlar el tiempo
para generar una menor cantidad de material ultrafino que por falta de
selectividad se perderían como lamas y complicarían además las etapas finales
de sedimentación y filtración.
La clasificación por tamaños, se realiza en hidrociclones en los cuales se aplica
el principio de que bajo la influencia de un campo de fuerza las partículas de la
pulpa grandes tienden a moverse más rápido que las partículas de la pulpa
más pequeñas. La densidad de una partícula también repercute en su
velocidad; Sin embargo, los efectos principales de la velocidad en los
hidrociclones se deben al tamaño de las partículas.
Los hidrociclones se usan principalmente para separar las partículas pequeñas
adecuadas para la flotación, de las partículas grandes que deben volverse a
moler. Las partículas exageradamente grandes alcanzan la pared del
hidrociclon y son arrastradas por el flujo de agua hacia la parte baja de la
pared y a través del vórtice del cono.
Las partículas finas de dimensiones adecuadas no tienen tiempo de alcanzar la
pared antes de que se transporten con el flujo principal de pulpa a través del
buscador del vórtice.
2.2.2.-CONCENTRACIÓN POR FLOTACIÓN EN ESPUMA.
La flotación en espuma es una operación básica en el beneficio de menas de
sulfuros de cobre y los principios que lo rigen se pueden explicar a
continuación.
Los minerales sulfurados normalmente se humedecen por el agua pero pueden
ser acondicionados con reactivos (xantato) que los volverán repelentes al agua
(hidrofóbicos) ávidos de aire. Esta hidrofobicidad puede ser creada en
11
minerales específicos dentro de una pulpa. Las interacciones entre las burbujas
de aire y los minerales que se han hecho hidrofóbicos darán por resultado su
unión física. La parte de mineral que no es acondicionada se mantiene ávido de
agua y se volverá mojable (hidrofilico)
La concentración de la pulpa se realiza en celdas de flotación, insuflando aire y
mediante agitación mecánica, realizando la adición de reactivos para crear la
selectividad del proceso y así captar las partículas ricas en cobre las cuales son
retenidas por la espuma en la parte superior de la celda. La espuma se separa
de la pulpa mecánicamente obteniendo un concentrado rico en cobre mientras
que el material pobre en cobre, llamado cola, se decanta y sale por el fondo de
la celda para ser recirculado hacia las etapas de flotación agotativas.
El concentrado de cobre contiene de 60 a 80% en peso de agua la cual debe
eliminarse antes de ser transportado o fundido. La mayor parte de esta
eliminación se efectúa por asentamiento en reposo en tanques espesadores.
Los sólidos se asientan bajo la influencia de la gravedad hasta el fondo del
espesador de donde se raspan para enviarlos hacia una descarga central por
un rastrillo que gira lentamente. Se promueve un asentamiento más rápido
mediante el uso de agentes floculantes (polímeros) los cuales generan la
aglomeración de las partículas finas.
El líquido de la pulpa de flotación se deja salir del espesador en un punto
alejado al área de alimentación. Los sólidos que salen de los espesadores
todavía contienen de 30 a 40% en peso de agua la cual finalmente disminuye
al pasar por una etapa de filtración mecánica hasta un 8 o 10% en peso a
causa de los filtros de vacío rotatorios. Entonces el concentrado está listo para
su transporte a las plantas pirometalúrgicas.
12
2.2.3.-OXIDACIÓN DE CONCENTRADOS DE COBRE (TOSTACIÓN)
El proceso de tostación, en la extracción del cobre consiste en una oxidación
parcial de los concentrados de sulfuro de cobre con aire. Esta operación se
lleva a cabo por dos principales razones en la extracción pirometalúrgica.
a) Utilizar el calor de la oxidación para secar y calentar la carga antes
de ser introducida al horno de fundición.
b) Aumentar la concentración de cobre en el producto de fundición, o
sea, en la mata líquida.
En el proceso de oxidación se usan tostadores de hogar y de lecho fluidizado.
La oxidación para la extracción de cobre se lleva a cabo entre 500 y 700°C.
Normalmente es autógena pero si los concentrados están excesivamente
húmedos se puede requerir combustible de hidrocarburos.
El SO2 es un subproducto de la oxidación, su concentración, en los gases que
salen del tostador se eleva a 5% de SO2 en los gases de los tostadores de
hogar, de 5 a 15 % SO2 en los gases de los tostadores de lecho fluidizado y
puede ser eficientemente eliminado como ácido sulfúrico.
La oxidación controlada de los concentrados de cobre da por resultado la
oxidación parcial del azufre a SO2 y la oxidación parcial de los sulfuros de
hierro a sulfatos y óxidos de hierro. El gas SO2 se elimina durante la oxidación
y los óxidos y sulfatos de hierro se eliminan posteriormente en forma de
escoria durante la fundición. Los óxidos y sulfatos de cobre también se forman
durante la oxidación parcial pero se reducen de nuevo a sulfuros dentro del
horno de fundición.
La oxidación elimina parte del azufre y la oxidación/fundición elimina parte del
hierro (como escoria), los cuales además tienen que ser eliminados en la
operación de conversión.
13
Las reacciones principales durante la tostación son la oxidación de los sulfuros
de hierro y cobre para obtener sulfatos y óxidos. Algunos ejemplos de las
reacciones totales son:
CuFeS + 4O = CuSO + FeSO ……………………………….(1) 2 2 4 4
2CuS + 7/ O = CuO ● CuSO + SO ..........................(2) 2 2 4 2
132CuFeS + / O2 2 2 = CuO + Fe O + 4 SO ......................(3) 2 3 2
Muchas otras reacciones se presentan durante la tostación parcial y es posible
tener en el mismo producto tostado óxidos y sulfatos.
2.2.3.-FUNDICIÓN DE MATA
La producción de mata fundida y su conversión posterior a cobre blister es el
método más importante de extracción de cobre a partir de minerales
sulfurados. Las ventajas principales del método son:
a) Se procesa cobre metálico a partir de minerales sulfurados de cobre con
un gasto de energía relativamente bajo.
b) El cobre se produce a una alta velocidad.
La fundición de matas consiste en elevar la temperatura entre 1150 y 1250 ºC
de los concentrados tostados para producir dos fases líquidas separables
(inmiscibles): la mata rica en cobre (sulfuro) y la escoria (óxido). El producto
principal del proceso de fundición es una mata de Cu-S-Fe (de 35 a 65 % de
Cu) la cual pasa a la etapa de conversión para la producción de cobre blister.
La escoria fundida se descarga directamente o después de una etapa de
recuperación de cobre; dicha escoria debe contener la menor cantidad de
cobre posible.
14
Las etapas de tostación y fusión se llevan a cabo en hornos de fusión
instantánea (flash) a partir de los concentrados de cobre para obtener
directamente una mata de alta ley de estos procesos destacan el Outokumpu y
el INCO.[5]
Tradicionalmente la fusión puede realizarse de dos maneras, utilizando dos
tipos de hornos: el horno de reverbero para la fusión tradicional y el
convertidor modificado Teniente (CMT) que realiza en una sola operación la
fusión y la conversión.[7]
2.2.3.1.-TERMODINÁMICA DE LA FUNDICIÓN DE MATA
Los principales constituyentes de una carga de fundición son los sulfuros,
óxidos de hierro y cobre. La carga también contiene óxidos como Al O2 3, CaO,
MgO y principalmente SiO2 los cuales están presentes ya sea en el concentrado
original o son agregados como fundentes. El hierro, cobre, azufre, y oxígeno y
dichos óxidos son los que determinan en gran parte la constitución química y
física del sistema mata-escoria. Otra importante influencia es el potencial de
oxidación/reducción de los gases que se usan para calentar y fundir la carga.
El objetivo principal de la fundición de matas es asegurar la conversión a
sulfuro de todo el cobre presente en la carga con el fin de que entre en la fase
de la mata. Esto se logra mediante la presencia de FeS en la mata el cual
tiende a convertir en sulfuro virtualmente todo el cobre de acuerdo a la
siguiente reacción. [5]
FeS(l) + Cu O(l,escoria) = FeO( l,escoria) + Cu2 2S(l)..........(4)
-1ΔGº = -35,000 + 4.6 T K kcal (Kg mol)
La constante de equilibrio para la ecuación (4)
15
FeSOCu
FeOSCuE aa
aaK
*
*
2
2= …….……………………… (5)
Esta dada por:
TGK E 756.4
ºlog Δ−= ………………………………. (6)
S
Cu
Fe
De la cual K a las temperaturas de fundición (1200 ºC) es 1X10+4E . Este valor
alto de KE indica que el CuO ha sido trasformado casi completamente en
sulfuro mediante el FeS a las temperaturas de fundición. La reacción (1)
también se puede usar favorablemente para recuperar el cobre oxidado de las
escorias de convertidor.
2.2.3.2.-FORMACIÓN, CONSTITUCIÓN Y CARACTERISTICAS DE LA MATA. El sistema (Cu-Fe-S), muestra que la mata líquida (Cu2S–FeS) es una solución
homogénea como se indica en el diagrama de fases de la figura (5)
Figura (5) Diagrama de equilíbrio de fases (Cu-Fe-S), a 1250ºC [8]
16
La característica mas notable de este sistema es que a medida que la mata
líquida pierde azufre, se separa una segunda fase rica en metal. Esto es valido
en todo el intervalo de las relaciones Cu/Fe que incluye los extremos Cu2S-FeS.
Los puntos de la figura (5) indican composiciones de matas industriales.
De acuerdo al diagrama las matas pueden existir dentro del intervalo estrecho
de composiciones entre la región de inmiscibilidad y el pseudo sistema binario
Cu S-FeS, a 1250ºC. 2
Los puntos graficados en el diagrama muestran varias composiciones de matas
industriales. Las cuales contienen menor azufre del necesario para formar el
par estequiométrico Cu2S y FeS, es decir, las composiciones están hacia la
izquierda de la línea Cu2S-FeS. Esto se debe a las condiciones ligeramente
oxidantes dentro de los hornos de fusión de matas.
La tabla (1) Propiedades físicas de la mata.
DENSIDAD EN ESTADO LIQUIDO (1200ºC)(g/cm
TEMPERATURA DE FUNDICION EN (ºC)
VISCOSIDAD A (1200ºC) (cP)
MATERIAL -3)α
COBRE BLISTER 1080 7.8 3.3
Cu S 1130 5.2 2
FeS 1190 4.0
MATA DE (Cu S-FeS) 2
30% DE Cu 1050 4.1
50% DE Cu 1000 4.6
80% DE Cu 1130 5.2 10
FeO 1377
Fe O 1597 5.0 a 5.5 sólido 3 4
SiO 1723 2.6 sólido 2
ESCORIA DE FUNDICIÓN.
1150 De 3.0 a 3.7 De 500 a 2000
ESCORIA DE CONVERTIDOR.
1150 De 3.2 a 3.6
17
Las propiedades más importantes de la mata se presentan en la tabla 1, en
ella se observa que posee una alta densidad, (≈ 4.4 g/cm3) y una viscosidad
relativamente baja (≈ 10 centipoise) lo cual indica que la mata se asentara
bajo una capa de escoria (ρ ≈ 3 a 3.7 g/ cm3escoria ) y que fluirán más libremente
que ésta (µescoria ≈ 500 a2000 cP). La mata es, por lo tanto, un líquido de baja
viscosidad y conductividad alta en el cual los enlaces de los átomos de hierro y
cobre con el azufre son del tipo covalentes.
2.2.3.4.-FORMACIÓN, CONSTITUCIÓN Y CARACTERISTICAS DE LA ESCORIA
Las escorias de fundición se forman a partir de los óxidos en la carga del horno
y de los óxidos de hierro que se producen por la oxidación durante la fundición.
Una composición típica de una escoria de fundición se muestra en la tabla (2):
Tabla (2) Escorias típicas de fundición.
Fe (como FeO, Fe O ) De 30 a 40% 3 4
SiO2 (de fundentes, de escoria de convertidor reciclada o de ambos)
De 35 a 40%
Al O Hasta 10% 2 3
CaO Hasta 10%
Las propiedades que se requieren de las escorias son:
1. Inmiscibilidad con la fase mata.
2. baja solubilidad del Cu S. 2
3. buena fluidez para reducir el arrastre de mata.
En el diagrama ternario del sistema (FeO-Fe O -SiO2 3 2) de la figura (6). Se
observa el intervalo de composición en donde las escorias de fundición son
líquidas y la zona de trabajo de estos procesos se sitúa en la región de la
fayalita.
18
En este diagrama la región ABCD señala el intervalo de composición dentro del
cual las escorias se funden completamente (1200ºC). En esta región se
identifican cuatro zonas. Las zonas A-B y B-C correspondientes a la saturación
del Fe y FeO no se encuentra en los hornos de fundición debido a los
potenciales altos de oxígeno y a los contenidos de sílice en las escorias de
fundición.
Sin embargo, la línea (AD) es significativa, porque muestra la cantidad de sílice
que se necesita para saturar la escoria de fundición. Este factor es importante
porque las separaciones óptimas mata/escoria se obtienen en condiciones
cercanas a la saturación de la sílice. En el diagrama se observa que se necesita
de 35 a 40% de sílice para la saturación del sistema FeO-Fe O -SiO2 3 2 y cuando
existe apreciable cantidad de CaO se necesita poco más de 40 a 42% de SiO . 2
Figura (6) Diagrama de equilibrio de fases del sistema (FeO-Fe2O3-SiO ) [9]2
19
Otra característica importante es la línea de saturación de la magnetita sólida
CD. La posición de este límite indica que la magnetita sólida será una fase en
equilibrio cuando la presión de oxígeno de los gases del horno exceda en un
10-9 atm (punto C) o 10-8atm (en la saturación con sílice punto D). La región
totalmente líquida (1250ºC) está limitada por la línea ABCD. (Las líneas
discontinuas indican la región totalmente líquida a 1250ºC).
Los gases de combustión en la mayor parte de los hornos de fundición
contienen alrededor de 1% de oxígeno (ρO ≈ 10-2 2 atm), lo cual indica que la
magnetita sólida se debe producir en la interfase gas/escoria durante la
fundición.
En realidad, el FeS en el concentrado y la mata ejerce un potencial reductor
fuerte sobre el sistema y la magnetita tiende a ser reducida por la siguiente
reacción.
3Fe O + FeS3 4 (s) (ℓmata) = 10 FeO + SO(ℓescoria) 2 (g)…………………….(7)
2.2.3.5.-CARACTERISTICAS FISICAS DE LAS ESCORIAS
La característica sobresaliente en las escorias es su alta viscosidad en el
intervalo de 500 a 2000 cP, comparadas a la de la mata de 10 cP, y del cobre
líquido que es de 3 cP. La presencia de magnetita sólida y/o sílice sólida en
exceso incrementan la viscosidad de la escoria.
Las escorias líquidas son de naturaleza iónicas. Se componen de cationes
(Ca2+, Fe2+, Mg2+, Fe2+) y aniones (O2- 4-, SiO4 para formar estructuras o redes
de silicatos). Las escorias de fundición se clasifican en ácidas, básicas y
neutras de acuerdo a su contenido de sílice. La estructura de las escorias
básicas es simple y son fluidas, las escorias acidas están compuestas por iones
complejos y una alta viscosidad. La tabla (3) muestra las composiciones y
estructuras en escoria a base de SiO . 2
20
Tabla (3) Composiciones y estructuras de las escorias de silicatos.
Grado
de
Silicato
Tipo de
Escoria
Ejemplos de
Composiciones
Aniones
Principales Estructuras Moleculares
*
3FeO*SiO2
Básica
< 1 2FeO*CaO* SiO2
O2- 4- ,SiO4
4-SiO4
2CaO*SiO2 4-SiONeutra 1 4CaO*FeO* SiO2
Cadena de
aniones de
silicato
4CaO*3 SiO2
Acida
> 1
2CaO*2FeO*3
SiO2
4(CaO* SiO2)
3(CaO*2SiO2)
Anillo de aniones de
silicatos
Anillos de aniones de
silicato conectados
Si3O108-
Si4O128-
Si6O156-
NOTA: Grado de silicato*= moles de oxígeno ácido (SiO2)+ moles de oxígeno básico (CaO, FeO, MgO, etc.)
2.2.3.6.-SEPARACIÓN MATA ESCORIA
El objetivo principal de la separación mata-escoria es:
1. Aislar todo el cobre de la carga en la fase de la mata
2. Separar la mata rica en cobre de la escoria
Esto se facilita si la escoria se encuentra saturada de SiO2. Lo óxidos y sulfuros
líquidos son altamente miscibles cuando no existe sílice en el sistema. Por lo
que, si no hay SiO2, el sistema sulfuro (FeS)-óxido (FeO)- es en gran parte una
sola fase y no sería posible ninguna separación mata-escoria. Sin embargo, al
21
adicionar SiO2, se origina que se separen dos fases líquidas inmiscibles. Lo que
permite su separación como se observa en el diagrama de equilibrio de la
figura (7).
Otras características que favorecen la separación mata - escoria son:
• Adición de óxido de calcio (CaO) y alúmina (Al O2 3). Estos óxidos tienden
a estabilizar la estructura de la escoria y es benéfico hasta casi un 10%
en la escoria.
• Peso de la escoria. El peso de escoria se reduce al cargar concentrados
de alto grado y al evitar la recirculación de escoria de convertidor hacia
el horno de fundición.
• Temperatura y potencial de oxígeno. Una temperatura alta de fundición
(> 1200 ºC) da una escoria fluida, logrando una mejor separación mata -
escoria y pérdidas bajas de cobre en la escoria.
Figura (7) Diagrama de equilibrio de fases de liquidus parcial (1200ºC) para el sistema FeO-FeS-SiO . 2
22
2.2.4.-CONVERSIÓN DEL COBRE FUNDIDO
La mata proveniente de la fundición contiene cobre, hierro y azufre como sus
componentes principales y hasta un 3 % de oxígeno disuelto. Además, de
cantidades minoritarias de metales considerados como impureza (por ejemplo,
As, Sb, Bi, Pb, Ni, Zn) y metales preciosos (Ag, Au, Pt), los cuales se
encontraban en el concentrado original y no se eliminaron durante la fundición.
Esta mata se carga en estado fundido (1100 ºC) a un convertidor para su
transformación a "cobre blister".
El propósito de la conversión es eliminar el hierro, azufre y otras impurezas de
la mata produciendo así un cobre metálico líquido en forma de cobre blister
(98.5 a 99.5 % Cu). Esto se logra al oxidar la mata fundida a una temperatura
elevada, de 1150 a 1250 ºC, con aire.
El cobre blister producido posteriormente se refina térmicamente y finalmente
se electrorefina para producir un cobre de alta pureza (> 99.99 % Cu).
La conversión de la mata de cobre se lleva a cabo en el convertidor cilíndrico
Peirce - Smith. La mata fundida se carga al convertidor y se inyecta aire al
interior de la mata por toberas situadas a lo largo del convertidor. Los
productos del convertidor son la escoria y el cobre blister. Esto se presenta en
diferentes etapas del proceso donde la mata y escoria se vierten en forma
separada por la boca del convertidor al girarlo alrededor de su eje. Durante la
conversión también se producen grandes volúmenes de gases calientes que
contienen SO2, los cuales se colectan por medio de una campana ajustable
sobre el convertidor. Los gases contienen de 5 a 15% de SO2 y en muchos
casos el SO2 se utiliza para producir ácido sulfúrico. Las reacciones de
conversión son exotérmicas y el proceso es autógeno
23
2.2.4.1.-ETAPAS DEL PROCESO DE CONVERSIÓN
La conversión se lleva a cabo en dos etapas las cuales se necesita la inyección
de aire al interior de la fase de sulfuro fundida:
a) Etapa formadora de escoria
En esta etapa el FeS se oxida a FeO, Fe O y gas SO3 4 2, las temperaturas
de fundición de los óxidos FeO y Fe O3 4 son 1385 ºC y 1597 ºC,
respectivamente, y un fundente constituido por sílice se agrega durante
esta etapa por medio de un cañón de fundente para que se combine con
el FeO y parte del Fe O como escoria líquida. 3 4
La etapa formadora de escoria se termina cuando el FeS de la mata se
ha oxidado casi completamente, es decir, hasta un punto donde la mata
contiene menos de 1 % de FeS. La escoria líquida compuesta de fayalita
(2FeO·SiO2), saturada con magnetita, se remueve varias veces durante
la etapa formadora de escoria. El producto principal de esta etapa es el
"metal blanco", o sea, Cu2S líquido impuro.
b) Etapa formadora de cobre blister.
En esta etapa el azufre remanente se oxida a SO2, el cobre no se oxida
apreciablemente por el aire hasta que está casi libre del azufre y por lo
tanto, el cobre blister, producto de la conversión, tiene concentraciones
bajas en azufre y oxígeno (de 0.02 a 0.1% de S, y de 0.5 a 0.8% de O ). 2
24
2.2.5.-REFINACIÓN TERMICA DEL COBRE BLISTER
Antes de la electrorefinación, la fundición debe ser acondicionada para el
vaciado de ánodos (4 a 5 cm de espesor). Para esto se requiere que el cobre
blister del convertidor sea refinado térmicamente, para remover la mayor
parte de azufre y oxígeno disuelto que al combinarse durante la solidificación
forma ampollas de SO dentro y sobre el metal recién vaciado. 2
Por esta razón el objetivo de la refinación térmica es eliminar el azufre del
cobre blister para evitar las ampollas durante la solidificación esto se realiza
mediante dos etapas.
• Oxidación del azufre con aire para obtener SO2 hasta niveles muy bajos
(0.001 a 0.003% en el cobre).
• Eliminación de oxígeno que se ha disuelto en el cobre durante la etapa
de conversión y refinación anterior. El oxígeno se reduce de 0.6 a 0.05
mediante la introducción de agentes reductores (C, H2) en el cobre
fundido. De esta manera se reduce la formación de óxidos de cobre
durante la solidificación.
2.2.7.-REFINACIÓN ELECTROLITICA DEL COBRE
La electrorefinación consiste en la disolución electroquímica del cobre de los
ánodos impuros y el depósito selectivo de este cobre disuelto en forma pura
sobre cátodos de cobre. Con lo cual se eliminan las impurezas que dañan las
propiedades eléctricas y mecánicas del cobre, y se separan las impurezas
valiosas del cobre.
25
Los principios de la refinación electrolítica del cobre se basan en la aplicación
de un potencial eléctrico entre un ánodo de cobre (electrodo positivo) y un
cátodo de cobre (electrodo negativo), ambos sumergidos en una celda que
contenga una solución de sulfato de cobre acidificada, con lo cual se llevan a
cabo las siguientes reacciones y procesos:
• El cobre del ánodo se disuelve electroquímicamente dentro de la
solución de acuerdo a la ecuación (8),
Cu0 2+ánodo Cu + 2e- E° = + 0.34 V………..……………. (8)
• Los electrones producidos por la reacción (8) son conducidos hacia el
cátodo a través del circuito y suministro de energía externo.
• Los cationes Cu2+ en la solución emigran por difusión y convección hacia
el electrodo negativo (cátodo). 2+• Los electrones y los iones Cu se recombinan en la superficie del cátodo
para producir cobre metálico que se deposita sobre el cátodo, de acuerdo
a la reacción (9).
Cu2+ - + 2e Cu0 E° = - 0.34 V ……..…………………… (9)
Los efectos finales son la disolución electroquímica del cobre del ánodo; la
emigración de electrones y iones de cobre hacia el cátodo; y el deposito de
cobre sobre la superficie del cátodo. La reacción electroquímica total es la
suma de las reacciones (8) y (9), y la diferencia entre los potenciales de
electrodo es cero.
2.3.-LA SOLUBILIDAD DEL COBRE EN ESCORIAS FAYALITICAS
R.Ruddle. y colaboradores [10] estudiaron la solubilidad de cobre en
escorias de silicato de hierro saturadas con sílice, utilizaron crisoles de sílice,
para contener en un mismo sistema la escoria y el metal a altas temperaturas
26
(1300 y 1400 ºC) dentro de una atmósfera reductora formada por una mezcla
predeterminada de gas CO-CO2. Los resultados indicaron que el cobre fundido
se encuentra en la escoria en forma oxidada como Cu O. 2
La solubilidad está directamente relacionada con el grado de oxidación de la
escoria reflejada por su contenido de óxido férrico. La solubilidad se
incremento cuando la presión de oxígeno aumentó y disminuyó ligeramente
con el incrementó en la temperatura a presiones parciales de oxígeno
constantes.
Para las escorias en equilibrio con cobre, la solubilidad del óxido de cobre fue
apenas del 1% en condiciones de saturación o reductoras, alcanzando
porcentajes del 7 y 9% con escorias altamente oxidadas.
[11]J. Toguri y N. Santander. Estudiaron el equilibrio termodinámico de
2g de escoria fayalitica (silicato ferroso) con 2g de la aleación de cobre-oro a
1300ºC, en un crisol del alúmina (Al O2 3) bajo una presión parcial de oxígeno
fija, la cual se obtuvo utilizando una mezcla de CO2 y CO en el sistema por 48
horas. La escoria fue preparada con oxalato férrico y sílice.
El cobre y el oro de alta pureza se fundieron y prepararon previamente. Se
determinó que a composiciones y temperaturas fijas, existe una mayor pérdida
de cobre en la escoria cuando la presión parcial de oxígeno aumenta en valores
cercanos a 6X10-8atm.
El análisis de cobre de la escoria fue realizado por absorción atómica. Estos
investigadores [11] concluyen que la solubilidad del cobre en escorias de
fayalita varía linealmente con la actividad del cobre metálico.
[12]R. Altman y H.Kellogg estudiaron el equilibrio de una aleación
cobre-oro con escorias fayaliticas saturadas de sílice, con un sistema cerrado
de circulación de gases para establecer un equilibrio entre el CO y el CO2
logrando un sistema libre de azufre como una función de la temperatura y la
presión de oxígeno. Se utilizó un horno a una temperatura de 1200 - 1300ºC
27
con un crisol de platino-rodio, el cual contuvo la escoria previamente
preparada con reactivos analíticos.
En esta investigación se determinó el estado de oxidación del cobre disuelto en
la escoria la cual corresponde al óxido cuproso.
Por lo anterior se puede asegurar que a temperaturas mayores a 1075°C el
cobre disuelto, contenido en la escoria es proporcional a un cuarto de la
presión parcial de oxigeno, exclusivamente para escorias que presenten
contenidos menores al 2.5% de cobre. De igual forma el cobre disuelto
presente en el baño incrementa la solubilidad de la magnetita.
Los datos presentados en la solubilidad del Cu en las escorias de hornos de
reverbero como el Noranda, de escorias equilibradas con matas de baja calidad
en presencia de altos potenciales de oxígeno fueron estudiados por P. Spira y
N. Themelis. [13] los cuales obtuvieron una correlación entre la solubilidad del
cobre y el contenido de cobre y oxígeno en la mata. La solubilidad del cobre en
la escoria a 1200°C bajo condiciones oxidantes (Po = 10-72 atm) fue
determinada midiendo la cantidad de materia arrastrada (mata) en escorias
industriales.
El cobre disuelto en la escoria fue calculado por diferencia después de medir el
cobre total por métodos convencionales se determinó que alrededor del 70%
del Cu total en la escoria de reverbero estaba presente en forma soluble. La
solubilidad del cobre en escorias saturadas de Sílice bajo condiciones oxidantes
es de 2 a 3 veces mayor que bajo condiciones reductoras (pO = 10-122 atm).
Combinando todos los datos disponibles, una correlación gráfica tentativa fue
establecida entre la solubilidad del Cu en la escoria y el contenido del Cu y de
O2 de la mata. La correlación propuesta también indica los límites teóricos a los
cuales una escoria se puede limpiar de su contenido de Cu en un potencial
dado de O . 2
28
3.-ESTUDIO TERMODINAMICO 3.1.-INTRODUCCION. 3.1.1.-MODELOS DE SOLUCIÓN. Los modelos de solución permiten la interpolación y extrapolación de datos
termodinámicos y la predicción de propiedades termodinámicas de soluciones
multicomponentes. El acoplamiento de soluciones evaluadas por medio de
bases de datos para metales, matas, escorias, etc., mediante el método de
minimización de la energía libre de Gibas y el uso de mediante programas que
permitan el cálculo de las condiciones de equilibrio para sistemas industriales,
multicomponentes y multifasicos, requiere la aplicación de modelos de solución
que reflejen correctamente la estructura de la solución. [14]
3.1.2.-LA TERMODINAMICA DE ESCORIAS. Las escorias se forman cuando los metales se extraen de menas que contienen
minerales y ganga como SiO y Al O . Debido a que siempre el SiO2 2 3 2 está
presente en cualquier mineral, las escorias son esencialmente silicatos
fundidos acompañados de otros óxidos y, en algunos casos, sulfuros o
halogenuros. Las escorias también se forman en la refinación de metales. En
este caso, los óxidos e impurezas del metal son los principales constituyentes;
por ejemplo MnO, SiO , P2 2O5 y FeO en escorias de acería. De este modo, la
generación de escorias no puede evitarse durante la producción de metales ya
que los minerales se consideran impuros. [14]
La propiedad más importante que una escoria debe tener es una buena
separabilidad de los metales. Debido a tal efecto, la composición de la escoria
se controla para tener baja viscosidad y baja densidad. Otra función
importante es la de absorber las impurezas del metal. La escoria también
puede proteger el metal de ser contaminados por el medio ambiente y reducir
la excesiva pérdida de calor del metal. Por estas razones, el control de la
escoria ha sido muy importante en los procesos metalúrgicos.
29
Las escorias fundidas son generalmente conductores iónicos como se observa
en sus propiedades de conductividad eléctrica. Es decir, están constituidas de
cationes tales como Ca2+, Mg2+ y Fe2+ y de aniones tales como el O2- 4- , SiO4 y
PO 3-. El silicio se encuentra asociado a cuatro iones oxigeno (O2-4 ) para formar
estructuras tetrahedrales de SiO 4-. Dependiendo del contenido de SiO4 2, un
número determinado de iones SiO 4-4 se encuentran conectadas como cadenas
o anillos, en lo que se denomina una estructura de red formando cadenas
polimerizadas como se muestra en la figura (8).
Figura (8) Silicatos Cristalinos.
A medida que se incrementa el tamaño de los iones de silicato, la viscosidad
de la escoria también aumenta. La adición de CaF2 en la red de silicatos
fundidos disminuye la viscosidad ya que actúa como un rompedor de red. Sin
embargo, el mecanismo exacto aun no está bien entendido. [14]
Los óxidos se clasifican en un donante y un aceptor de iones, O2-, tal y como
se describe en la ecuación (10 y 11).
CaO = CaO2+ + O2-.......................................(10) 2- 4-SiO +2 O = SiO .......................................(11) 2 4
30
Se consideran donantes a los óxidos básicos y los aceptores son los óxidos
ácidos. Ward [14] clasificó a los óxidos de acuerdo a su atracción al ion oxígeno
de acuerdo a la ecuación (12):
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛= 2
2dZI ……………………………………………………(12)
Donde d es la suma de Radio iónico de cationes y de iones de oxígeno y z es la
valencia del catión. En la tabla (4) se observa la clasificación de estos óxidos.
Por ejemplo el K O es el más básico mientras que el P2 2O es el más ácido. 5
Tabla (4) Dependencia de las propiedades físicas y químicas para silicatos binarios
fundidos sobre el enlace catión-oxigeno determinado por la atracción Oxígeno-Ion.
Electro- Clasificación Radio Atracción
Óxidos negatividad de óxidos Cationico (Å) Oxigeno-Ion
del catión
K2O 0.8 14.33 0.27
Na2O .09 0.95 0.36
Li2O 0.95 0.60 0.50
BaO 0.9 1.35 0.53 Básicos
SrO 1.0 1.13 0.63
CaO 1.0 0.99 0.70
MnO 1.4 0.80 0.83
FeO 1.7 0.75 0.87
ZnO 1.5 0.74 0.87
MgO 1.2 0.65 0.95 Intermedios
BeO 1.5 0.31 1.37
Cr2O 1.6 0.64 1.44 3
Fe2O 1.8 0.60 1.50 3
Al2O 1.5 0.50 1.66 3
TiO 1.6 0.68 1.85 2
GeO 1.8 0.53 2.14 2
BB2O3 2.0 0.20 2.34 Ácidos
SiO2 1.8 0.41 2.44
P2O 2.1 0.34 3.31 5
En la escoria fundida, los óxidos ácidos existen como iones complejos y tienen
varios números de coordinación para el oxígeno, tales como SiO 4- 4-(SiO ), PO 4 2 3
31
5-(P2O5), AlO4 (Al2O3), FeO45- 4-(Fe O ), TiO , (TiO2 3 4 2). Óxidos neutrales entre
ácidos y básicos se comportan como óxidos anfóteros dependiendo de la
presencia de otros óxidos. Por ejemplo, en el caso de Al O2 3 ocurren las
siguientes reacciones.
3+ 2-Al2O = 2Al +30 …………………………….………...(13) 3
Al2O3 + 502- 5- = 2AlO ………………..……………….....(14) 4
Al3+ 2- 5- + 40 = AlO ………………..…………..………….(15) 4
Se observa que el Al3+ es estable en óxidos ácidos (ecuación 13) y que la
especie AlO 5- lo es para óxidos básicos en la (ec. 14). 4
De acuerdo con la ecuación (15) es evidente que la especie predominante
depende de la basicidad de la escoria, ó la actividad del ion oxígeno α 2- . O
Cuando se adiciona CaO a un silicato fundido, los enlaces que conectan un
átomo de oxígeno con dos átomos de silicio se rompen para formar una unidad
más pequeña como SiO 4-4 , como se observa en la ecuación (16), obteniendo
una escoria cada vez más fluida.
O2- 6- 4- + Si O = SiO …………………………………..(16 a) 2 7 4
=O2-
O2- + O0 = 2O- ……………………………………….(16 c)
En la ecuación (16b), el oxígen
uente de oxígeno, O0, y el oxígeno con un solo enlace se considera O-.
++ Si ……………………(16b)
o ha llenado dos enlaces con el silicio y se llama
p
La basicidad de una escoria, B, se define por la ecuación (17), esta expresión
es similar al pH =-log +Ha para soluciones acuosas.
O O
O Si OO O
O
Si O O O
O Si O O O
O
32
−= 2logO
aB ………………..…………………………………(17)
3.1.3.-TEORIA IONICA DE LAS ESCORIAS. La teoría iónica de las escorias líquidas se aproxima más a la representación
real de estos sistemas debido a que co
establecer el grado de ionización
omposición los óxidos básicos MO (M= Ca, Mg, Mn, Fe, etc.) se
isocian para formar iones de oxígeno libre O2- y iones del metal M2+:
os óxidos ácidos tales como SiO2, P2O5, Al2O3, Fe2O3 forman iones complejos
al reaccionar con los iones
básicos de acuerdo a las siguientes reacciones:
O43-…….….…….…………………..(20)
Al2O3 + 3O2- = 2AlO33-….……………….……………….(21)
F
3.2.-MODELO DE TEMKIN
as suposiciones del modelo de TEMKIN [15], son:
xisten dos subredes una para cationes y otra para aniones. La distribución de
s respectivas subredes sin
portar sus cargas eléctricas.
nsidera la naturaleza iónica de las
escorias. Sin embargo es muy difícil
especialmente para las especies iónicas presentes es las escorias en
composiciones ácidas (2SiOX > 1/3) debido a la polimerización de la estructura
de silicatos. [15]
La teoría iónica se aplica con buen éxito en la región básica (2SiOX <1/3). En
esta región de c
d
MO = M2+ + O2-………….………………………………….(18)
L
de oxígeno libre O2- provenientes de los óxidos
SiO2 + 2O2- = SiO4-……………………………………….(19)
P2O + 3O2- = 2P5
e2O3 + 2O2- 4- = Fe O …….……………..……………..(22) 2 5
L
E
los cationes y aniones se efectúa al azar en su
im
33
Las fracciones catiónicas y aniónicas se determinan en forma separada. Por
ejemplo sean los cationes A, B y C y los aniones M, N y P entonces se tendrá:
∑++ Cationes
A
CBA
AA n
nnnn
n
==Χ………………………………(23)
∑=
++=Χ
Aniones
M
PNM
MM n
nnnn
n…………………………………(24)
Donde n es el número de moles
l modelo considera que la actividad de un componente en la escoria es igual
a y aniónica de los constituyentes.
E
al producto de la fracción catiónic
En nuestro caso:
( ) ( )⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
++⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
+==
2OCu Xa −−−
−
++
+
−+
452
44
2
2
2
2
2
2
OFeSiOO
O
CuFe
CuOCu nnn
nnn
nX …………….….…..(25)
son conocidas y solo aplica para escorias básicas y no escorias á idas.
2 las “partículas” M y Si se
istribuye en una cuasi red catiónica. Si M se representa como la partícula “1”
y Si por la partícula “2”, las cantidades relativas de los pares vecinos (1-1, 2-2
( )( )
……..…….….(26)
El modelo de TEMKIN[15] para escorias considera que todas las especies iónicas
c
3.3.-MODELO CUASI-QUIMICO PARA ESCORIAS El modelo considera que en un sistema MO-SiO
d
⎥⎥⎦⎢
⎢⎣
⎡
++⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
+==
−−−
−
++
+
−+
452
44
2
2
2
2
22
OFeSiOO
O
CuFe
FeOFeFeO nnn
nnn
nXXa
⎤
34
y 1-2) son dependientes de la energía de intercambio asociada a la formación
2[Si-M]………………………………….(28)
Para los pares [Si-Si] repres
presenta M-O-M o la especie O2-) y [Si-M] representa Si-O-M (O-). Donde O0
representa un oxígeno liga
xígeno unido a un átomo de silicio (llamado también puente roto de oxígeno)
nen
sociado ciertos valores de energía de enlace εij. El número total de pares por
de pares 1-2 a partir de pares 1-1 y 2-2. [16]
[1-1] + [2-2] = 2[1-2]……………………………………(27)
[Si-Si] + [M-M] =
entan el enlace Si-O Si (o la especie O0), [M-M]
re
do a dos átomos de silicio, O- denota un átomo de
o
y representa un ión libre de oxígeno. Así el modelo cuasi-químico es similar a
los otros modelos, desde el punto de vista desde la descripción estructural. Si
la energía de intercambio es cero, la solución presenta una mezcla al azar de
las partículas “1” y ”2”. Cuando la energía es negativa se favorece la formación
de pares 1-2 y si es positiva se promueve la formación de pares 1-1 y 2-2.
En el modelo cuasi-químico se considera que las especies 1 y 2 (M y Si) se
encuentran en una cuasi red en la que el numero de coordinación es “z”. En
esta cuasi red hay tres tipos de pares vecinos: 1-1, 2-2 y 1-2, los cuales tie
a
mol de solución es N0z/2, donde N0 es el numero de Avogadro. El cambio de
entalpía de este proceso es (2ε12 – ε11 – ε ) y multiplicado por N022 z/2 se define
como un cambio de entalpía molar, ω, este cambio de entalpía esta dado por:
……………………………….(29)
También se puede definir un cambio de entropía “no configuracional” η
,
cción (27), mediante la siguiente reacción:
asociada con la rea
…………………………………(30)
35
Donde σ es la entropía no-configuracional del par ij. ij
Sean n1 y n2 el número de moles de partículas “1” y “2”. Para un mol de
solución (n1 + n2) = 1. Las fracciones molares 1 y
n1+n2)= 1-X2. Sean ahora n11, n12 los números de moles de cada tipo de par
:
2, se definen como X = n1 1/
(
en solución. La fracción de pares ij se define mediante
……………………………………(31)
Cada partícula “1” está ligada a zn vecinos. Por tanto, 1 del balance de masa se
ene ti
……..………………………………(32)
Similarmente.
……………………………………..(33)
Combinando las ecuaciones (32) y (33) se llega a;
……………………………………..(34)
………….………………………….(35)
os pares 1-2 a expensas de
s 1-1 y 2-2. En este modelo, la entalpía de mezclado, ∆h, está dada
umando las energías de enlaces:
Al mezclarse los componentes “1” y ”2” se forman l
lo
s
……….………………………………(36)
Nótese que si se tiene una distribución al azar, X12 será igual a 2X X1 2 y como
en el caso de soluciones regulares. La entropía no configuracional de mezclado
se expresa similarmente.
…………………………………..(37)
36
La entropía configuracional obtenida por Guggenheim es dada como.
- ………..(38)
En el caso de distribución al azar, la fracción
distribución probabilística: X = X 2, X = X 2 y X =2X X , con lo que la
de pares será dada por una
11 1 22 2 12 1 2
entropía no configuracional se reducirá a:
…….………………………(39)
La concentración en equilibrio de los diferentes pares se puede obtener
minimizando la expresión de energía libre de mezclado a una composición
determinada:
……………..………….(40)
Esto da:
……………..……………………..(41)
La ecuación (41) se asemeja a una constante de equilib
el modelo se denomina cuasi-químico. [16]
.3.1.-PROGRAMA DE COMPUTO FACT.
la determinación de la
ctividad del óxido de cobre, a partir de la composición química en equilibrio
e la escoria. Permite determinar cuantitativamente en base a la composición
uímica de la escoria tomando en cuenta la temperatura del sistema y la
actividad de cada componente de la escoria. Cabe destacar que este programa
rio de la ecuación. Por
esta razón
3
EL programa comercial FACTWin [17] se utilizo para
a
d
q
37
determina las concentraciones de especies químicas cuando elementos o
s conocidas reaccionan para
a las temperaturas y presiones
specificadas por el usuario. A una temperatura y presión especificas, la
compuestos especificados y en proporcione
alcanzar el equilibrio químico.
El usuario suministra los reactantes a una ecuación química, la temperatura y
la presión total (o temperatura y volumen) de los productos. Todos los
compuestos suministrados en la base de datos, así como los datos adicionales
proporcionados por el usuario, se consideran en el cálculo. El programa
entonces calcula la solución mostrando los productos de la reacción, los cuales
son termodinámicamente más estables
e
solución deseada (productos más estables) es aquella que esta asociada con la
energía libre de Gibbs mas baja.
La función de la energía libre de Gibbs total, G, para un grupo de posibles
productos, puede ser determinada por la sumatoria de los productos de las
funciones de las energías molares de Gibbs y los correspondientes números de
moles, n, la energía libre de Gibbs de una sustancia pura puede calcularse a
una temperatura dada mediante la siguiente ecuación:
)()(298298 T
298298 dTCpSTCpdThGT
∫∫ +−+Δ= ………………(42)
Donde ∆H y S son la entalpía y la entropía molares a la temperatura de
referencia, Cp es la capacidad calorífica a presión constante.
3.4.-DESAROLLO TERMODINAMICO
En este trabajo se determinó la actividad del óxido de cobre, para los
siguientes casos:
3. Mediante el modelo cuasi-quimico (FACT)
T
298 298
[17]
1. En base a la ecuación de oxidación del cobre
2. Mediante el modelo de TEMKIN.
38
Para finalmente hacer una comparación de los resultados termodinámicos y los
rva en el diagrama de flujo de la obtenidos experimentalmente como se obse
figura (10).
Figura (10) Diagrama de flujo utilizado para alcanzar la composición de equilibrio en el sistema utilizado.
39
4.- EXPERIMENTACION
.1.- Material y Equipo Experimental
ara el desarrollo del presente trabajo se utilizaron los materiales y equipos
ue se detallan a continuación.
a) Materiales.
Reactivos químicos analíticos: SiO2, Cu2O, FeO, Fe2O3
Crisoles de sílice
2
Termopar tipo k
b)
de alta temperatura (1700 ºC)
Sistema de enfriamiento.
Graficador
Sistema de alimentación de gases.
Sistema de neutralización de gases.
ntas de ensamble
Equipo de seguridad personal
Desecador
4
P
q
Cobre electrolítico
Cilindros de gas Ar (alta pureza)
Cilindros de gas con mezclas CO-CO
Equipos.
Horno de Tubo Lindberg/blue
Medidores de presión de gases
Herramie
Balanza analítica
Mortero
40
4.2.-D 4.2.1- ANTES Y VARIABLES
De acuerdo a la revisión bibliográfica que se llevó acabo con anterioridad, se
definieron los parámetros experimentales en constantes y variables. Para el
e en la tabla (5).
abe destacar la importancia de algunos parámetros, como el grado de
ión parcial de oxígeno esto se
ropone debido a que el objetivo del trabajo es estudiar la solubilidad del cobre
su
aturación; además de que se utilizó un crisol de sílice puro para llevar a cabo
ISEÑO EXPERIMENTAL
PARÁMETROS CONST
desarrollo experimental de este trabajo se muestra a detall
C
oxidación de la escoria la cual se fijó por la pres
p
bajo condiciones reductoras. Se establecieron valores de 1 y 2, en la relación
(Fe/SiO2), para evaluar el comportamiento que presenta el fenómeno de
disolución de cobre, en función del contenido de sílice, en niveles cercanos a
s
la experimentación.
Tabla (5) Parámetros experimentales variables y constantes.
Parámetros constantes
Crisol SiO puro 2
Masa de escoria Tres gramos
Masa de Cu electrolítico Tres gramos
Temperatura 1300 ºC
Tiempo 12 horas
Presión parcial de oxígeno 1X10-8 atm
Relación F 0.05 e3+/Fe2+
Parámetros variables
% Cu2O 0,4,8,12
Relación Fe/SiO 1 y 2 2
La tabla (6) muestra el diseño experimental para la realización de cada uno de
los experimentos, tomando en cuenta las consideraciones de la tabla (5).
41
Tabla (6) Relación de mezcla , Cu2O) correspondiente a la experimentación realizada en % masa.
T ºC Po2 Fe/SiO Fe3+/Fe2+ % Cu2O
s del sistema (SiO , FeO2
%FeO %Fe2O3 %SiO22
0 55 3.5 41.5
4 52 3.3 40.7 1 8 49 3.1 39.9
12 47 3 38 1300ºC 1X10-8 0.05 0 68.5 4 27.5 4 66 3.8 26.2 8 63.1 3.6 25.3
2
12 60.5 3.5 24
El procedimiento experimental para la realización de este estudio, consistió en
pesar tres gramos de escoria sintética constituida por una mezcla mecánica de
los siguientes óxidos (SiO2, FeO, , Cu2O) variando composiciones de cada
uno de los óxidos de acuerdo a la tabla (6) la cual se puso en contacto con tres
gramos de cobre electrolítico. La tabla (7) muestra los valores porcentuales de
la tabla (6) con la conversión de unidades a gramos para pesar la escoria
intética mediante una balanza analítica y llevar a cabo la elaboración de las
Fe O2 3
s
muestras utilizando un mortero para la homogenización de los óxidos
metálicos. Las muestras fueron etiquetadas y confinadas en un desecador
hasta el momento de ser ensayadas.
Tabla (7) Escoria sintética para la realización de los experimentos.
PARA 3 GRAMOS DE ESCORIA EN PRUEBA.
Muestra Cu2O FeO Fe2O SiO Gramos 3 2
1 0 1.65 0.105 1.245 3
2 0.12 1.56 0.099 1.221 3
3 0.24 1.47 0.093 1.197 3
4 0.36 1.41 0.09 1.14 3
5 0 2.055 0.12 0.825 3
6 0.12 1.98 0.114 0.786 3
7 3 0.24 1.893 0.108 0.759
8 0.36 1.815 0.105 0.72 3
42
4.3.-DETER NACIÓ L PERFIL DE TEMPERATURA
Antes de realizar la expe n se determinó, mediante pruebas
preliminares, el correcto funcionamiento horno y el perfil de temperatura
del horno de tubo, el ob de saber con exactitud la te peratura de
trabajo real al interior del tubo de alúmin perfil mperatu se observa
0ºC entre la temperatura
portada por el pirómetro del horno de tubo y la temperatura real en el
que
MI N DE
rimentació
del
con jeto m
a. El de te ra
en la figura (11) y se determinó una variación de 5
re
interior del tubo de alúmina, mediante la ayuda de un termopar externo.
En la gráfica de la figura (11) se aprecia con claridad a que distancia de la boca
del tubo de alúmina se encuentra la región con la temperatura de trabajo más
alta y estable con respecto a la reportada por el pirómetro digital del horno.
Para ello se utilizó un termopar tipo k externo, el cual se conectó a un
graficador para obtener la temperatura interna del tubo llevando a cabo
mediciones de temperatura a cada dos centímetros del tubo y esperando a
la lectura fuese estable para pasar a la siguiente medición. Iniciando las
mediciones cuando el horno alcanzó la temperatura de trabajo de 1000ºC.
PERFIL DE TEMPERATURA
800
1000
N (º
C
0
200
400
600
1 3 5 7 9 1113151719212325272931333537394143454749
DISTANCIA DEL TUBO DE ALUMINA EN (cm)
TEM
PER
ATU
RA
E)
Temp al Interior del Tubo Temp Digital del Horno
FIGURA (11) perfil de temperatura del horno de tubo LINDBERG BLUE
43
4.4.-EQUIPO EXPERIMENTAL.
Posteriormente se implementó y se instaló un sistema de enfriamiento que
consiste en un tanque de agua con una bomba sumergible. Se hizo circular
agua a través de una tapa de enfriamiento para mantener baja la temperatura
de la tapa de entrada de los gases, posterior a esto se conectó un sistema de
alimentación de gases para el control de la atmósfera dentro del horno de tubo
durante las pruebas, apoyándonos en un matraz con agua que cumplía dos
funciones (regular el flujo de gas de salida y neutralizar el CO de la mezcla de
gases debido a que este gas es de alto riesgo y se considera venenoso).
Debido a que el agua funciona como agente oxidante para el gas CO [18] y así
transformarlo a CO este actúa de acuerdo a la siguiente reacción.
O(Liq) = CO2(g) + H2(g) ……….....…………………….(43)
espués se creó un programa electrónico en la computadora en el horno de
inalmente dos horas para que disminuyera la temperatura sin ocasionar
2
CO + H(g) 2
D
tubo para el control de las pruebas a realizar, que consta de tres pasos
(calentamiento, permanencia y enfriamiento).
El ciclo de trabajo consistió de dos horas para alcanzar la temperatura de
trabajo; doce horas a la temperatura de trabajo, que tomando en cuenta el
perfil de temperatura se considero la diferencia en la temperatura registrada y
la de operación, por lo que se utilizó la temperatura de 1350°C.
F
daños al horno. La figura 10, describe a detalle el arreglo experimental descrito
anteriormente.
44
Figura (12) Esquema del sistema experimental
1. Horno de tubo horizontal de alta temperatura. 2. Recipiente con agua, parte del sistema de enfriamiento. 3. Tanque de gas (Argón). 4. Tanque de gas (mezcla CO/CO2). 5. Matraz con agua (Sistema neutralizador de gas CO). 6. Flujometro y rotámetro. 7. Tapa del tubo para salida de gases. 8. Medidor de presión para Ar. 9. Medidor de presión para la mezcla. 10. Tapa del tubo para entrada de gas y parte del sistema de enfriamiento 11. Tubo de alúmina. 12. Crisol de sílice con la muestra de escoria y cobre, sobre una base cerámica.
45
4.5
El al que se llevó a cabo en este trabajo de investigación se
bs
.-DESARROLLO EXPERIMENTAL.
desarrollo experiment
o erva de manera detallada en el diagrama de flujo de la figura (8).
Figura (13) Diagrama de flujo experimental seguido en este trabajo
46
Para la realización de esta investigación se tomó en cuenta el diagrama de
flujo de la figura (13) y posteriormente se inició con las pruebas
experimentales mismas que se detallan a continuación.
Se utilizó una muestra de tres gramos de cobre electrolítico con tres gramos
de la escoria sintética, los cuales se colocaron en un crisol de sílice puro. El
sistema crisol-escoria se puso en contacto con una mezcla de gases CO/CO2
para alcanzar una presión parcial de oxígeno de 1X10-8 atm (el cálculo de este
dato de presión se detalla en el punto (4.6) de este trabajo) Se instalaron los
tanques a utilizar (mezcla de CO-CO2 y Ar), se introdujo la muestra en el
interior del tubo de alúmina, sobre una base de alúmina que facilitó el manejo
del crisol de sílice al introducirlo en el interior del tubo.
Se inicializó el programa creado para esta prueba, después de introducir la
muestra se cerró el sistema, se revisaron las conexiones y puntos de seguridad
y se inició el incremento de temperatura, Al mismo tiempo comenzó el flujo
controlado de gas Argón para mantener inerte la atmósfera hasta llegar a la
temperatura deseada en el interior del tubo (1300ºC) a lo largo de dos horas,
al mismo tiempo que la temperatura se incrementaba gradualmente, el flujo
de gas también lo hacía hasta llegar a un burbujeo constante en cada
incremento.
Al llegar a la temperatura de permanencia (1350ºC), se realizó el cambio
correspondiente de gases y se inyectó la mezcla (CO-CO2), suspendiendo el
flujo de gas Ar directamente del tanque y esperando que terminara de circular
el gas remanente dentro del tubo e iniciando el flujo de la mezcla de gas (CO-
CO2), manteniendo un flujo lento y constante de este gas durante las
iguientes 12 horas que permaneció en esas condiciones. s
Al término de esta etapa nuevamente se hace un cambio en el flujo de gas y
se suspende la inyección de la mezcla oxidante para dar paso a la tercera y
última etapa del programa creado para esta prueba en el horno de tubo
47
horizontal. (Para el enfriamiento) nuevamente se realiza un cambio en el flujo
de alúmina cerca de la
pa de enfriamiento para lograr un temple en la muestra ensayada.
te se efectúa la trituración de la muestra con la ayuda de un
ortero y finalmente se envía al laboratorio para su análisis químico mediante
de gas sustituyendo la mezcla que prevaleció en el rango de permanencia por
una atmósfera inerte, y este flujo de gas ahora fue en decremento partiendo
de un flujo un poco elevado, y disminuyendo el burbujeo de la misma forma
que se incremento hasta que finalmente el flujo de gas se suspende a los
500ºC.
Una vez alcanzadas estas condiciones se procedió a un enfriamiento más
acelerado llevando la muestra a un extremo del tubo
ta
La preparación de la muestra para su análisis posterior inicia cuando la
muestra es retirada del horno, se procede a retirar la escoria fundida del crisol
de sílice con mucho cuidado, ya que la escoria se ha transformado en una
sustancia vítrea muy dura y por ende muy frágil, fue necesario destruir el
crisol para recuperar la muestra ensayada.
Posteriormen
m
métodos convencionales de absorción atómica y titulación.
Cabe destacar que los tres gramos de cobre se obtuvieron sólidos y en forma
de botón.
4.6.-CALCULO DE MEZCLA DE GASES.
Tomando en cuenta presiones parciales de oxígeno utilizadas para
experimentos reportados con anterioridad se puede pensar en un intervalo de
presiones que van de: 1X10-6 a 1X10-12 atm. Para llevar acabo el cálculo
teórico de las presiones parciales de oxígeno es necesario conocer el valor de
la ∆Gº de la reacción (44), posteriormente con esto se obtiene el valor de la
constante de equilibrio “K” como se explica a continuación.
48
CO + 21 O = CO2 2……………………….……….……….(44)
De esta reacción se tiene:
∆G = ∆Gº+ RT lnK………………..……..………………(45)
K= …………………….…….…………..…….(46)
Despejando la constante de equilibrio:
)/ª( RTGe −Δ
Cabe mencionar que la ∆Gº de la reacción (44), se determinó mediante el del
programa TERMO [19], usando el modulo REACCION, para 1200, 1300 y 1400
ºC justamente como lo indica la tabla (8).
La constante de equilibrio se expresa como:
……….…………....………………….…(47)
Despejando CO y CO2 se obtiene la siguiente expresión:
……...………………….…..………………(48)
únicamente de los gases CO y CO2 se
Como la mezcla de gases consiste
considera que la presión del sistema es la suma de las presiones parciales de
los mismos.
….......................................(49)
……….………………….…………….
…….(50)
on el uso de estas ecuaciones, se obtuvieron los resultados de la tabla (8),
C
C
para las proporciones de gases CO y O . 2
49
Tabla (8
) Mezcla de gases CO-CO2 a diferentes temperaturas
CO2/COT (°C) T (K) ΔG° (J) K (pO ) %CO %CO 2 2
1.00E-06 3.26E-02 0.324991 99.67501 1200 1473 -154718 306700.7
1E-10 0.3260 24.5881 75.4119
1.00E-08 0.14009 12.28794 87.71206 1300 1573 -146156 71380.61
1E-10 1.4009 58.34966 41.65034
1.00E-06 1.32E-2 1.299266 98.70073 1400 1473 -137627 75966.51
1E-10 1.3200 56.829 43.171
50
5.- RESULTADOS
5.1.- CALCULO TEORICO DE LA ACTIVIDAD DE (Cu O)
Para la determinación de la actividad teórica del Cu2O se considera la
c a ).
u 2 = Cu2O……………….
Donde:
2
reac ión de la ecu ción (51
2C + ½O …………………………(51)
2/12
2 )(2
pOaa
KCu
OCu…… ……………..(52)
Se considera que 1 debido a que se utilizó Cu puro.
Para la realización de este cálculo es necesario conocer la energía libre de
Gibbs de la reacción que representa el proceso de oxidación del cobre.
Con ayuda del programa de cómputo TERMO [19] y el modulo reacción se
calculó la energía libre de Gibbs estándar (∆G) de la reacción (45) a 1300°C,
obteniendo el siguiente valor.
∆Gº1300º C =-58202.9 [J/mol]
La constante de equilibrio se expresa de acuerdo a la reacción (53):
= ……… …………
Cua ≈
( )RTG
eK −Δ
= ..…....………………….……………………..(53)
Donde la actividad del Cu2O se determina mediante la ecuación (54): [20]
2/1
22 )(
2pOKaa CuOCu = ………………………………..…………(54)
De esta manera se realizó el calculó de la constante de equilibrio y la
actividad del óxido de cobre para tres temperaturas (1200, 1300, y 1400°C)
y a una presión parcial de oxígeno de 10-8 atm tomada de la tabla (8)
bteniéndose los resultados de la tabla (9).
T (ºC) T (K) ∆G° (J) K p O2 (atm) α Cu2O
o
Tabla (9) Resultado de los cálculos obtenidos por el método teórico.[19]
1200 1473 -64508.3 193.926 1X10-8 1.93X10-2
1X10-8 8.53X10-31300 1573 -58203 85.667
1400 1673 -520431 42.165 1X10-8 4.21X10-3
55..22..--RREESSUULLTTAADDOOSS EEXXPPEERRIIMMEENNTTAALLEESS..
a tabla (10) muestra los resultados del análisis químico de las muestras
1X10-8 atm.
abla (10) Resultado del análisis químico a 1300°C y una presión parcial de xígeno de 1X10-8 atm.
INALES
L
de escorias sintéticas ensayadas y preparadas para su evaluación mediante
métodos convencionales, los cuales corresponden a una temperatura de
1300°C y una presión parcial de
To
PARAMETROS INICIALES COMPOSICION % PARAMETROS F
Muestra T (º C) Fe/SiO2 Fe3+/Fe2+ Cu2O SiO2 FeO (total) FeO Fe2O3 Fe/SiO2 Fe3+/Fe2+
1 10.84 33.87 31.0494 2.82066 0.472 0.082 55.292
2 1
25.88 30.436 0.5412 0.003 43.682 30.3374 0.09829 3 1.331 54.721 43.949 35.23 8.7186 0.6116 0.223
4 5.748 46.837 47.415 40.5574 6.85787 0.7752 0.152
5 1.436 47.787 50.777 40.4661 10.3107 0.8088 0.229
6
1300 0.05
2.525 50.059 47.416 38.9165 8.49929 0.7227 0.196
2
Los resultados de la tabla (10) muestran l
scoria y se observan las condiciones iniciales establecidas en el diseño
3+ 2+ 2+
a composición de equilibrio de la
e
experimental de la relación Fe/SiO2 de 1 y 2 y el grado de oxidación de 0.05
determinada por la relación Fe /Fe . La suma del Fe correspondiente al
52
FeO y el Fe3+correspondiente al Fe O , la suma de ambos constituye el FeO 2 3
el cual se utiliza para graficar la compo(Total) sición de equilibrio en el sistema
iO2 – Cu2O - FeOT. De la tabla (10) se observa también las condiciones
Los resultados experimentales de la tabla (10) se graficaron en el sistema
ternario SiO2 – C FeOT elac Fe/S 1 (fi e
2 (fig. 15). Se observa de la fig. 14 que los puntos experimentales se
encuentran dispersos, mientras que para la relación Fe/SiO2 de 2, estos
puntos se encuentran más cercanos entre
estos puntos de composición se les asigna el valor de la teórica
ebido a que se considera que son resultados de equilibrio.
igura (14) diagrama ternario (SSiiOO22--CCuu22OO--FFeeOOTT) para una relación hierro sílice de
1 a 1573 K.
a Cu2O = 8.53X10-3
S3+finales de prueba en cuanto a las relaciones Fe/SiO2 y Fe /Fe2+.
u2O - para las r iones de iO de g. 14) y d2
sí.
OCua2A
d
F
%Cu O2 FeO T 20 40 530 0 60
20
30
40
50
60
70
8020
30
40
60
0
80
50
7
0 10
SiO2
T = 15
RELACION Fe/SiO = 1 2
73 K
53
igura (15) diagrama ternario (SSiiOO22--CCuu22OO--FFeeOOTT) para una relación hierro sílice de y 1573 K.
5.2.-M
ual al producto de la fracción catiónica y aniónica de los constituyentes, y
onsiderando que se tiene una ionización completa de las especies se
ectúan las siguientes reacciones.
Cu2O = 2Cu+ + O2-………………..……………………………….(55)
FeO = Fe2+ + O2-……………………..………………….……...(56)
Fe2O3 + 2O2- = Fe2O54-…………………….………………………...(57)
SiO2 + 2O2- = SiO4-………………………………………………....(58)
las actividades están dadas por las reacciones (25 y 26)
ente:
SiO
RELACION Fe/SiO = 2 2
F2
ODELO DE TEMKIN El modelo considera que la actividad de un componente en la escoria es
ig
c
ef
Y
respectivam
( ) ( )⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
++⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
+==
−−−
−
++
+
−+
452
44
2
2
2
22
2
2
OFeSiOO
O
CuFe
CuOCuOCu nnn
nnn
nXXa
a Cu2O = 8.53X10-3
%Cu2O FeO T 20 30 40 50 60
80
20
30
40
70
50
60
20
30
40
50
60
70
800 10
2
T = 1573 K
54
or ejempl a de la muestra 4, tabla (11) se
iene que:
04294.0
06232.1
56451.0
04017.02
2
32452
244
2
2
−=−−+
==
==
==
==
−
−
−
+
+
xx
nn
nn
nn
nn
O
OFeOFe
SiOSiO
FeOFe
OCuCu
os datos anteriores se sustituyen para la obtención de la fracción mol que
se presenta de acuerdo a la ecuación (25).
( )( )⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
++⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
+==
−−−
−
++
+
−+
452
44
2
2
2
2
22
OFeSiOO
O
CuFe
FeOFeFeO nnn
nnn
nXXa
P o para la determinación de la OCu2
t
60586.1)04294.02()06232.12(56451.004017.0
23222
2
=
−−+=−
n
nnnnn OFeSiOFeOOCuO
L
12458.0.56451.004017.0
0)(2
2 ⎜⎛=+Cu
X 04017.=⎟
⎠⎞
⎝ +
20793.304294.060586.(06232.1
60586.1=⎟⎟
⎞+−+
− )12
⎠⎜⎜⎝
⎛=−O
X
Por ultimo, se calcula la actividad del Cu O se obtiene mediante la
multiplicación de las fracciones aniónica y catiónica.
2
)()( 22
2−+=
OCuOCu XXa
04979.02=OCua
55
56
A partir de las composiciones de equilibrio de las escorias obtenidas en este
trabajo, se determinaron sus correspondientes valores de actividad del óxido
muestran en la tabla (11).
a (11), se graficaron los valores de
e en función del contenido de óxido de cobre en la
escoria, como se observa en la figura (16). Para la relación Fe/SiO2=1, los
valores de actividad del óxido de cobre aumentan con el incremento del
contenido de cobre en la escoria, estos resultados de actividad son más
grandes comparados con los obtenidos en la relación Fe/SiO2 = 2.
Para el caso de la relación Fe/SiO2=2, los resultados de actividad
αCu2O) se mantiene en intervalos pequeños, los cuales oscilan
entre valores de 0.003 hasta valores de 0.05
de cobre mediante la aplicación del modelo de TEMKIN, cuyos resultados se
A partir de los resultados de la tabl
actividad del óxido de cobr
del óxido
de cobre (
Fe/SiO2
8 0.0108086
0.756465
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0 2 4 6 8 10 12 14
%Cu2O
a Cu 2
O
0.003510620.0497936
0.00354
0.179568
0
0.1
Fe/SiO2=2 Fe iO2=1/S
Figura (16) Actividad del Cu2O en funci n del contenido de cobre en la escoria, para una relación Hierro sílice de 1 y 2.
ó
Tabla (11) Resultados por TEMKIN de a las esco i
nCu nFe nSiO2 nFe2O32 αCu2O
OCua2
par rias en equilibr
n
o.
XO-
Cu XO2-
0.07575599 0.43217204 1.254099662 0.01766335 . 5 0 9 6 8 -2 035 98 .25 57876 2. 649708 0.17956876
0.18086393 0.42226181 0.990768672 0.00061551 4 0 1 5 9 -1.3796 262 .46 39365 3. 534130 0.75646514
0.00930177 0.49036119 1.241148586 0.05459703 2 0 6 6 3 0.0-2.0918 827 .03 55174 2. 276521 0351062
0.04017024 0.56451249 1.062328472 0.04294489 . 8 0 4 2 7 0. 7 -1 605 64 .12 58729 3. 079385 049 936
0.01003557 0.5662417 1.083875797 0.06456697 0 0 4 9 8 0.00354803 -1.7236 827 .03 40888 2. 967170
0.01764611 0.54167305 1.135407925 0.05322368 -1.81794406 0 1 8 6 0.01080869 .06 16872 2. 887781
5.3.- PROGRAMA DE COMPUTO FACT. Mediante el uso del programa de cómputo FACT y utilizando la subrutina
EQUILIB se ce a ter a va de actividad del Cu2O para las
composiciones de escorias en equilibrio.
En el cálculo de la actividad del óxido de cobre, se considero la composición
de la escoria en equilibrio, la temperatura del sistema en 1300 ºC y la
relación d ez CO 2 para obtener la presión parcial de
oxígeno de 1x10- atm.
Los resulta o la la (12), se observa que los
resultados de actividad del óxido de cobre tienden a un valor constante del
orden de 6x10-3 para las dos relaciones Fe/SiO consideradas.
Tabl 2) Compo n de la e ria al to masa y actividad del óxido de co e obtenida mediante el programa FA
pro dió de min r el lor
la
e m cla de gas8
es -CO
dos btenidos se muestran en tab
2
a (1br
sició sco fin en porcienCT
%
# Muestra T (ºC) 2 2 S T /SiO2 Fe3+/Fe2+ a Cu2O pO Cu O iO2 FeO Fe
1 10.8 55 7 .472 0.082 6.00X10-33 .29 33.8 0
2 5.8 43 3 5412 0.003 5.98X10-32 8 .68 30.4 0.
3 1.3 54 4 6116 0.223 2.75X10-33 .72 43.9 0.
4 5.7 46 1 7752 0.152 5.99x10-34 .83 47.4 0.
5 1.43 47.78 50.77 0.8088 0.229 2.46X10-3
6
1300 1X10-8
2.5 50 1 7227 0.196 5.99x10-32 .05 47.4 0.
6.- DISCUSION DE RESULTADOS 6.1.- ACTIVIDAD TEORICA Los datos termodinámicos que representan el fenómeno de oxidación del
cobre utilizados para calcular la constante de equilibrio y posteriormente la
ctividad, son datos obtenidos bajo condiciones controladas y constantes de
inación de la actividad, ya que de ella depende la
e cobre.
2
e de 8.53X10-3
a 1400°C se obtuvo de 4.21X10-3. Esto nos indica que de acuerdo a los
actor muy sensible e importante
para la determinación de la actividad, y los valores de actividad disminuyen
con el aumento de em ur
El de rrollo experimenta s ajo consistió de equilibrar un crisol de
sílice en contacto con una escoria y cob o a fer -CO2
que generó una presión parcial de 1X1 -8 po perm ia de
12 horas, a estas cond s i le ob una a de
equi rio a la cual se le ó o Cu ric 300 o, es
Cu2O= 0.0085.
os resultados de las pruebas experimentales, se muestran en el diagrama
rnario (SiO2-Cu2O-FeOT) de la (Fig. 17), y se observa una variación en los
untos graficados para la relación Fe/SiO2 de 1 y 2 en cuanto a la solubilidad
el cobre.
a
parámetros experimentales como temperatura y presión. Los resultados de
la actividad teórica calculados a partir de la reacción de oxidación del cobre
muestran que el control de la temperatura es muy importante para no tener
variaciones en la determ
facilidad de formar el óxido d
La actividad de Cu O a 1200°C es de 1.93X10-2, una actividad bastante
grande en comparación con la que se obtuvo a 1300°C que fu
y
resultados teóricos arrojados por este método con ayuda del programa de
cómputo TERMO[19] la temperatura es un f
la t perat a.
sa l de e te trab
re pur en un atmos a de CO
0 atm a tiem s de anenc
icione exper menta s se tuvo escori
r de alib asign el val teó o a 1 °C, est2O
a
L
te
p
d
59
RELACION Fe/SiO2 =1 y 2
Fe/SiO
Si
Figura (17) diagrama ternario (SSiiOO22--CCuu22OO--FFeeOOTT
y 2.
uerdo al diagrama ternario (FeO-SiO2-
2O) de la figura (17), debido a que la saturación de sílice es importante
s a los resultados obtenidos por el método experimental y
el cual se puede decir que a mayor relación Fe/SiO2 menor será la
dispersos que los puntos graficados para la relación de 2, y se
uede decir que los resultados obtenidos para la relación Fe/SiO2=2 se
) para la relación hierro sílice de 1
Como se puede observar, la relación Fe/SiO2 afecta de manera directa la
disolución del óxido de cobre de ac
Cu
para mejorar la inmíscibilidad de las escorias en la mata; sin embargo, la
solubilidad del cobre en la escoria aumenta considerablemente y se deberá
evitar esta condición para minimizar pérdidas de cobre en la escoria.
En el diagrama ternario se grafican los puntos experimentales
correspondiente
d
disolución del cobre
Cabe destacar que los puntos graficados para la relación Fe/SiO2=1 están
mucho más
p
2 1 2 a Cu2O = 8.53X10-3
%Cu2O FeO T 20 30 40 50 60
20
30
40
50
60
70
8020
30
40
50
60
70
800 10
2
T = 1573 K
Cu2O FeO T 20 40 50 6020
30
40
50
60
70
8020
30
40
50
60
70
800 10
SiO2
T = 1573 K
60
e
0.17956876
0.7564651 0.00351062
0.0497936
0.01080869
0.00354803
ncuentran en equilibrio debido a que la ubicación entre ellos es más
ercana que los puntos correspondientes a la relación Fe/SiO2= 1.
relación Fe3+/Fe2+,
icial de 0.05; sin
embargo después de var a cabo la experimentación, la composición de
lación Fe3+/Fe2+ se incremento hasta valores de 0.02, esto se debe a que
composición parcial de oxígeno se considera oxidante (1X10-8) y se
eneraron cantidades mayores de Fe3+, lo cual industrialmente no es
eseable ya que la eventual formación de magnetita incrementa la
iscosidad de la escoria y dificulta la separación metal–escoria.
.2.- MODELO DE TEMKIN
iones Fe/SiO2 de 1 y 2 para las compasiones de escorias en equilibrio
comparado con el valor de actividad teórica.
c
El grado de oxidación de la escoria se determinó por la
inicialmente se considero en este trabajo un valor in
, lle
equilibrio para los dos casos considerados de relación Fe/SiO de 1 y 2, la 2
re
la
g
d
v
6
La figura (16) muestra los resultados del modelo de TEMKIN para las
lacre
obtenidas en este trabajo.
Fe/SiO
RELACION Fe/SiO2 PARA 1 Y 2
Figura (18) Actividad del Cu2O obtenido por medio del MODELO DE TEMKIN y
2 1 2
a Cu2O = 8.53X10-3
Cu2O %
FeO T 20 30 40 50 60 20
30
60
40
50
70
8020
30
40
50
60
70
800 10
SiO2
T = 1573 K
61
62
ión de la
scoria con sílice, se tiene una elevada solubilidad del óxido de cobre, los
e considera importante mencionar que el modelo de TEMKIN es limitado,
a que entre sus parámetros críticos, esta el que todas las especies iónicas
a para escorias básicas (XSiO2 < 1/3 y no escorias
.3.- MOD
ACT, la figur de equilibrio en el sistema ternario
iO2-Cu2O-FeO y en estas composiciones se representa su correspondiente
modelo cuasi-químico de escorias.
os valores de actividad del modelo cuasi-químico se comparan con el valor
órico (0.008) asignado a la composición de equilibrio, se observa que los
alores del modelo cuasi-químico coinciden muy bien con el valor teórico, ya
ue el orden de magnitud varía entre valores de 0.002 a 0.006.
Para la relación Fe/SiO = 1, esto es en condiciones de saturac2
e
valores de actividad por el modelo de TEMKIN alcanzan valores máximos de
0.75, lo cual contrasta con el teórico que corresponde a una actividad de
0.008.
Sin embargo, los valores de actividad de TEMKIN, llegan a coincidir con el
valor de actividad del óxido de cobre teórica para la relación Fe/SiO2 de 2.
Los cuales se encuentran entre 0.003 y 0.05 para contenidos de óxido de
cobre pequeños (4% aprox.) y de (8% aprox.) respectivamente.
S
y
son conocidas y solo aplic
ácidas, además de no considerar la temperatura del sistema; sin embargo,
es una referencia para determinar valores de actividad en su límite de
validez.
6 ELO CUASI-QUIMICO (FACT)
La figura (19) muestra las actividades del óxido de cobre determinadas a
partir de los resultados experimentales utilizando el programa de cómputo
F a muestra la composición
S
valor de actividad obtenido por el
L
te
v
q
6.00X10-3
5.98X10-3
5.99x10-3
5.99x10-3
2.46X10-3
2.75X10-3
RELACION Fe/SiO2 PARA 1 Y 2
Figura (19) actividad del Cu2O teórica y FACT en el diagrama ternario (SSiiOO22--CCuu22OO--FFeeOOTT
osiciones de escoria en equilibrio a
300 ºC y una presión parcial de oxígeno de 1x10-8 atm, con variaciones en
composición de la escoria mediante la relación Fe/SiO2 que se considero
se les asigno el valor de actividad del
xido de cobre a partir de la reacción de oxidación del cobre en equilibrio y
se compararon dichas actividades con las actividades determinadas por dos
modelos termodinámicos, Temkin y el modelo Cuasi-químico.
Los resultados experimentales indican que para la relación hierro sílice de 2
se obtienen condiciones óptimas para alcanzar el equilibrio termodinámico
del sistema de escorias planteado, a diferencia de la relación Fe/SiO = 1, en
la que se observa que la escoria tiene una mayor capacidad de disolución de
cobre, con lo que se considera que para estas condiciones experimentales, el
equilibrio termodinámico no se alcanzó y se recomienda que para
experimentos posteriores se consideren tiempos de permanencia más
rolongados a 12 horas.
) a 1573 K.
En este trabajo se determinaron comp
1
la
en 1 y 2. Los resultados de equilibrio
ó
2
p
Fe/SiO2 1 2
a Cu2O = 8.53X10-3
Cu2O FeO T
%
20 30 40 50 60 20
40
50
60
30
70
8020
30
40
50
60
80
70
0 10
SiO2
T = 1573 K
63
E
64
experimentales y en la determinación de la αCu2O teórica. Se observó que el
control de la temperatura es fundamental ya que pequeñas variaciones en
sta, percuten en grandes variaciones en la actividad. La presión parcial
e oxígeno utilizada (10-8) generó condiciones oxidantes que se reflejaron en
l aumento de la relación Fe3+/Fe2+ para los casos planteados en este
rabajo.
e considera que los result de αCu2O determinados experimentalmente
on los mejores ya que consideran el equilibrio termodinámico; sin embargo,
e deberá considerar que los parámetros experimentales siempre se deben
ontrolar adecuadamente para considerar un sistema totalmente aislado del
edio.
e/SiO2= 1 y 2 comparada con el modelo el modelo cuasi-químico, se
l efecto de la temperatura y el potencial de O se aprecian en los resultados 2
é re
d
e
t
S ados
s
s
c
m
En general, las actividades obtenidas de forma experimental, para la relación
F
consideran aceptables porque todas las actividades resultaron con valores
semejantes al orden de magnitud para cada uno de los caso planteados. El
modelo de Temkin coincidió con los resultados experimentales para la
relación hierro-sílice de 2 a contenidos bajos de óxido de cobre.
7.- CONCLUSIONES
2 Cu2O Se determinó la actividad del Cu O (a = 0.008) de manera
experimental mediante pruebas de equilibrio termodinámico,
considerando el efecto de la T pO2 y composición de la escoria.
2
La presión parcial de oxígeno (pO2 = 1X10-8) generó condiciones
oxidantes lo cual se reflejo en el incremento de la relación Fe3+/Fe2+.
Se determino la actividad del Cu2O mediante la aplicación del modelo
de TEMKIN y CUASI-QUIMICO, las actividades obtenidas comparadas
con las experimentales presentan una buena concordancia para la
relación Fe/SiO2= 2, en cuanto al orden de magnitud (10-3).
En condiciones de saturación de sílice (Fe/SiO = 1), el sistema no
alcanzó el equilibrio termodinámico, ya que la escoria tiende a disolver
más cobre del sistema.
La temperatura es considerada un parámetro crítico que controla
directamente la solubilidad de los metales mediante la determinación
de su actividad.
65
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