instituto politÉcnico nacional - dspace...

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA

E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

“Autoensamble de sistemas supramoleculares

entrecruzados derivados del

1,2-bis(azabencimidazolio) etano y dibenzo-24-corona-8”

TESIS

QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE

INGENIERA QUÍMICA INDUSTRIAL

PRESENTA

SURISADAI IBETH MORENO OLIVARES

DIRIGIDA POR: Dr. JORGE TIBURCIO BÁEZ

MÉXICO D.F., DICIEMBRE DEL 2007

Agradecimientos

i

Esta tesis se realizó en el Departamento de Química del Centro de

Investigación y de Estudios Avanzados del Instituto Politécnico Nacional bajo la

dirección del Dr. Jorge Tiburcio Báez.

Agradecimientos

ii

Agradecimientos

A Dios por haberme dado un soplo de vida, por darme salud, fortaleza y

amor para compartirlo con las personas a quienes más amo.

Al Dr. Jorge Tiburcio Báez

A quien agradezco por haberme dado la oportunidad de formar parte de su

grupo de investigación, por compartir conmigo sus conocimientos y sobre todo por

haber creído en mí.

A mi gloriosa ESIQIE y a mis profesores por haberme dado los elementos

necesarios para ser una persona exitosa.

A la auxiliar de investigación:

Q. F. B. Dolores Castillo Vélez por sus valiosos consejos, su apoyo

incondicional y confianza durante el desarrollo de esta tesis.

A los auxiliares en investigación encargados de los equipos de RMN de

300, 270 y 400 MHz, difracción de rayos-X y espectrometría de masas

respectivamente: Q. F. B. Maria Luisa Rodríguez Pérez, Q. Guillermo Uribe, Q.

Víctor Manuel González Díaz, Ing. Marco Antonio Leyva y I. Q. Geiser Cuellar.

A todo el personal administrativo, técnico y de servicios que laboran en el

departamento de Química del CINVESTAV.

A los miembros del jurado:

Q.F.B. Flor del Monte Arrazola Domínguez

Ing. Roberto Flores Rangel

Dr. Jorge Tiburcio Báez

Por su tiempo dedicado a la revisión de esta tesis y acertadas sugerencias

para el mejoramiento de la misma.

Dedicatorias

iii

Dedicatorias

Esta tesis esta dedicada a:

Mi mami María Olivares Gil

Por todo el apoyo que me ha dado a lo largo de este pedregoso camino, por

sus sabios consejos, por su amor, cariño y dedicación que me llevaron a

convertirme en toda una mujer.

Mi papi Mario Moreno Valle

Porque es y siempre será mi pilar de apoyo para seguir creciendo, porque

gracias a él, a sus desvelos y su cansancio he conocido el éxito.

A mis hermanos Dulce Adriana, Jonathan Ulises y Jair Jhovani por esas

tantas experiencias a su lado, por haberme permitido crecer junto a ustedes y

formar una gran familia, espero ser un ejemplo incondicional para ustedes.

A Tomás Reyes por ser el amigo en quién puedo confiar, con quien puedo

jugar, pelear, querer y amar.

Dedicada a todos ustedes por que son las personas más importantes.

Gracias por ser parte de mí vida.

LOS AMO

Índice

iv

Índice Página

Índice iv

Resumen vi

Introducción vii

CAPÍTULO 1. Antecedentes

1.1 Química supramolecular 1

1.2 Fuerzas no covalentes 2

1.3 Pseudorrotaxanos, rotaxanos y catenanos 7

1.4 Reseña histórica 8

1.5 Metodología de síntesis para rotaxanos 9

1.6 Sistemas previamente estudiados para la síntesis de

pseudorrotaxanos

11

CAPITULO 2. Sistemas propuestos en estudio 2.1 Sistemas propuestos 16

CAPÍTULO 3. Síntesis y caracterización 3.1 Moléculas lineales sin sitio de reconocimiento 24

3.2 Moléculas lineales con sitio de reconocimiento 51

3.3 Formación de pseudorrotaxanos 69

CAPITULO 4. Parte experimental 4.0 Reactivos, disolventes y equipo. 85

4.1 Moléculas lineales sin sitio de reconocimiento 86

4.2 Moléculas lineales con sitio de reconocimiento 91

4.3 Síntesis de pseudorrotaxanos 95

Índice

v

Página

Conclusiones y perspectiva 97

Referencias bibliográficas 99

Resumen

vi

Resumen

La química supramolecular tiene como objeto de estudio los ensambles de

moléculas unidas a través fuerzas no covalentes, tales como: enlaces de

hidrógeno, interacciones donador-aceptor, interacciones entre anillos aromáticos,

ion-ion, ion-dipolo, dipolo-dipolo, fuerzas de van der Waals y efectos hidrofóbicos o

solvofóbicos, los cuales permiten la formación de supermoléculas denominadas

pseudorrotaxanos, rotaxanos y catenanos.

El presente trabajo muestra a través, de cuatro capítulos, la síntesis y

caracterización de nuevos compuestos denominados pseudorrotaxanos, formados

por seis nuevos ejes derivados del bencimidazolio con dibenzo-24-corona-8. Los

nuevos compuestos se analizaron por diferentes técnicas analíticas

(espectrometría de masas, resonancia magnética nuclear) y también se presentan

las estructuras moleculares obtenidas por difracción de rayos-X de monocristal.

En el primer capítulo se dará una breve explicación englobando conceptos

básicos de la química supramolecular, también se hará una reseña histórica,

algunos métodos de síntesis para este tipo de compuestos y se mencionarán

algunos sistemas previamente estudiados. El segundo capítulo trata de los

sistemas que anteceden a los presentes sistemas en estudio. El capítulo tres se

divide en tres apartados, en la parte 1 se reporta la síntesis y caracterización

estructural de los ejes que no se encuentran protonados y por lo tanto no son

capaces de formar pseudorotaxanos, en la parte 2 se describirán los compuestos

protonados y que por lo tanto sí son capaces de formar pseudorotaxanos y por

último, en la parte 3 se discute la formación de los pseudorotaxanos, es decir

cuando el eje se encuentra protonado interaccionando con un anillo macrocíclico

del dibenzo-24-corona-8 por medio de fuerzas no covalentes. En el cuarto capitulo

se presenta una descripción detallada de la parte experimental de cada uno de los

compuestos. Por último se presentan las conclusiones finales de esta tesis y se

proponen algunas perspectivas para trabajo futuro.

Introducción

vii

Introducción

Los fundamentos en los que se basa la química supramolecular como

disciplina se establecieron gracias a investigaciones desarrolladas por Cram, Lehn

y Pedersen a finales de 1960 y principios de 1970.

La química supramolecular se dedica a investigar sistemas

poli-moleculares, en los cuales, cada uno de sus componentes se mantienen

unidos a través de fuerzas intermoleculares y no de enlaces covalentes con los

que es posible generar súper-moléculas denominadas pseudorrotaxanos, los

cuales posteriormente pueden ser transformados en rotaxanos o catenanos.

De ahí surge el interés para realizar este trabajo de investigación y conocer

más acerca de como se generan este tipo de sistemas entrecruzados,

aprovechando las interacciones débiles y reversibles para autoensamblarse.

Específicamente, con el objetivo de sintetizar y caracterizar nuevos sistemas para

la formación de pseudorrotaxanos, formados por ejes catiónicos lineales derivados

del 1,2-bis(4’-azabencimidazolio)etano y 1,2-bis(5’-azabencimidazolio)etano y sus

productos de alquilación con yoduro de metilo, bromuro de bencilo y bromuro de

4-ter-butilbencilo, para generar ejes de diferente tamaño, con el macrociclo

dibenzo-24-corona-8 (DB24C8). Dicho ensamble, entre este tipo de ejes catiónicos

y el DB24C8, es demostrado mediante técnicas espectroscópicas de resonancia

magnética nuclear de 1H y 13C, difracción de rayos-X y espectrometría de masas.

Cuando a este tipo de sistemas se les transforma en poli-pseudorrotaxanos

o rotaxanos pueden ser utilizados como: sensores químicos, máquinas y motores

moleculares, en la construcción de materiales funcionales en electro-óptica, así

como para la detección y adsorción de moléculas pequeñas tales como agentes

contaminantes.

Capítulo 1. Antecedentes

1

CAPITULO I ANTECEDENTES 1.1 Química supramolecular

La química supramolecular tiene como objeto de estudio los ensambles de

moléculas unidas a través fuerzas no covalentes, tales como1:

1. Interacciones electrostáticas

2. Enlaces de hidrógeno

3. Interacciones donador-aceptor

4. Interacciones π-π entre anillos aromáticos

5. Interacciones de van der Waals

6. Efectos hidrofóbicos o solvofóbicos

Algunas definiciones comunes de la química supramolecular son: “la química

de enlaces no covalentes”, “química no molecular”, “química de fuerzas

intermoleculares no de enlaces covalentes”.

Sin embargo este concepto ha sido mejor definido como “la química más allá

de la molécula” por Jean-Marie Lehn2, quien junto con Donald J. Cram y Charles J.

Pedersen recibió en 1987 el premio Nobel por “el desarrollo y uso de moléculas

dotadas de acción estructural específica con alta selectividad". En la figura 1 se

ilustra la relación entre la química molecular y la química supramolecular en

términos de función y estructura.


2

Figura 1. Comparación entre el alcance de la química molecular y la química supramolecular según Lehn.3 1.2 Fuerzas no covalentes Fuerzas electrostáticas

Estas interacciones pueden ser atractivas (signos opuestos) o repulsivas

(signos iguales) según las cargas que interaccionan, tienden a ser interacciones

muy fuertes y dependen tanto de la magnitud como de la distancia de las cargas

en el sistema. Esta magnitud se define por la atracción Coulómbica entre cargas

opuestas como se muestra en la figura 2, en donde la variación con el inverso del

cuadrado de la distancia indica que pequeños aumentos en la distancia entre las

cargas reducen considerablemente la magnitud de la fuerza, en otras palabras, las

fuerzas electrostáticas son muy sensibles a los cambios en la distancia. Esta

magnitud puede ser modulada por la constante dieléctrica del medio.4

+

Precursores moleculares

+

+

Molécula covalente: Naturaleza química Forma Propiedades redox Polaridad Vibración y rotación Magnetismo Quiralidad

Química molecular

Química supramolecular

Características específicas, función o propiedades:

• Reconocimiento • Catálisis • Transporte

Supramolecular (complejo): • Grado de orden • Interacciones entre subunidades • Simetría del ensamble • Interacciones intermoleculares


3

o δδ

o δδ o δδ

H

Figura 2. Interacciones electrostáticas Figura 3. Enlace de hidrógeno

(ion-ion, ion–dipolo, dipolo-dipolo) Enlaces de hidrógeno

Este tipo de enlace también es conocido como puente de hidrógeno y es

considerado como una interacción molecular relativamente débil, pero que cuando

actúan en conjunto permiten formar estructuras moleculares muy complejas. El

puente de hidrógeno se puede definir como la interacción de un hidrógeno (H)

unido a un átomo donador (D) y un átomo aceptor (A). La relación que existe entre

estos grupos puede ser de dos tipos: (1) intermolecular: cuando las especies

donadora y aceptora están en moléculas separadas y (2) intramolecular: cuando

las dos especies se encuentran en la misma molécula. El tipo de arreglos que

puede presentar un enlace de hidrógeno es muy variado entre los que se

encuentran el lineal (ideal), angular, bifurcado, trifurcado y de puente o de ciclo.

Los grupos A y D más comunes son los que tienen átomos electronegativos, por

ejemplo N, O, P, S, F, Cl, Br y I, así como nubes electrónicas de alquenos,

alquinos y grupos π aromáticos.

Para el caso de sistemas supramoleculares los enlaces de hidrógeno más

importantes son los formados por átomos aceptores más electronegativos que el

carbono. Con base en su magnitud estas interacciones puede ser clasificadas

como: fuertes, moderadas y débiles. Las interacciones fuertes se presentan entre

especies que poseen cargas, las moderadas se dan entre especies neutras,

mientras que las débiles se generan entre grupos donadores donde D tiene una

electronegatividad similar al H, y A tiene electrones disponibles como las formadas

por C-H…π.5 (Figura 3)


4

En la tabla 1 se muestra un resumen con las características y clasificación

de los enlaces de hidrógeno.

Tabla 1. Características y clasificación de los enlaces de hidrógeno

Según su forma

Simple D-H···A

Puente D-H···A···H-D

Bifurcado

AD H

A

Trifurcado

AD H

AA

Cíclico

HD

HA

Dímero cíclico

AX

DX

H

H A

D

Según su tipo

Fuerte

Longitud: D-H aprox. igual a H···A

Distancia H···A de 1.2 a 1.5 [Å]

Distancia D···A de 2.2 a 2.5 [Å]

Ángulo de 175 a 180°

Energía de 58 a 167 kJ/mol

Moderado

Longitud: D-H < H···A




Energía de 17 a 63 kJ/mol

Débil

Longitud: D-H << H···A




Energía de < 17 kJ/mol


5

Interacciones π-π

En 1990 Hunter y Sanders6 propusieron un modelo para explicar la

naturaleza de las interacciones aromáticas que consiste en considerar a los anillos

aromáticos formados por un esqueleto σ y dos regiones con densidad electrónica

tipo π (carga de ½ e- cada una) que polariza a la estructura σ cargándola

positivamente (+1).

Figura 4. Posibles geometrías en interacciones π-π

Las interacciones π-π más favorables son las que se llevan a cabo entre el

esqueleto σ de un anillo y los electrones π del otro anillo. También existe una

repulsión electrónica π-π, por lo que la geometría del ensamble estará

determinada por las interacciones favorables σ-π (figura 4). De este modo, el

modelo aporta reglas de apilamiento para sistemas aromáticos: las interacciones

atractivas σ-π se maximizan en una geometría π desplazada (figura 5).

Figura 5. Interacciones π-π.

+e1/2e-

1/2e-

+e1/2e-

1/2e-

Repulsión

+e1/2e-

1/2e-

+e1/2e-

1/2e-

Interacción atractiva de apilamiento π desplazado


6

Interacciones intermoleculares de tipo van der Waals

Las interacciones intermoleculares de tipo van der Waals son dispersivas e

inductivas; se generan entre moléculas a distancias más grandes que la suma de

sus radios covalentes y pueden contribuir de manera significativa a la estabilidad

colectiva de un sistema supramolecular a pesar que de manera individual la

magnitud de este tipo de interacción es débil.7

Las interacciones de tipo dispersivas ocurren como consecuencia de los

cambios momentáneos de la densidad electrónica en las nubes electrónicas de las

moléculas. Las interacciones inductivas son atractivas con interacciones de tipo

dipolo-dipolo en forma inducida y permanente.8

Efecto hidrofóbico

Es la tendencia que presentan las moléculas no polares a agruparse entre

sí cuando se encuentran disueltas en un medio acuoso. Realmente, es el agua

quien tiende a comprimirlas entre sí hasta que se unen.

Considerando esta característica se han diseñado y sintetizado receptores

con cavidades hidrofóbicas para encapsular sustratos orgánicos en disolución

acuosa.

Todos estos tipos de enlace permiten la formación de nuevos ensambles de

moléculas denominados pseudorotaxanos, rotaxanos y catenanos, las cuales se

presentarán a continuación.


7

1.3 Pseudorrotaxanos, rotaxanos y catenanos

Los pseudorrotaxanos son supermoléculas que se forman a partir de una

molécula lineal o “eje” y una molécula cíclica o “aro”, generalmente unidas

mediante enlaces no covalentes, lo que permite que la molécula lineal pueda

entrar y salir libremente de la molécula cíclica.9

Los rotaxanos se forman cuando a los extremos de un pseudorrotaxano se

le agregan grupos voluminosos más grandes comparados con el diámetro del

anillo cíclico que no permiten la salida de la molécula lineal, por lo que no puede

descomponerse separando el anillo de la cadena lineal sin el rompimiento de

enlaces químicos.9

Un catenano se forma a partir de la unión de los extremos del componente

lineal en un pseudorotaxano. Los anillos no pueden ser separados sin rompimiento

de los enlaces químicos (figura 6).9

Figura 6. Esquema de síntesis de un pseudorotaxano (1), un rotaxano (2) y un catenano (3).

(2) (3)

(1)


8

Para dar nombre a este tipo de compuestos primero se menciona el número

de moléculas que están unidas. La terminación “ano” se le da por analogía con los

alcanos y se considera el número de fragmentos, por ejemplo un [2]catenano

consiste en la interpenetración de dos anillos.

Por lo general el procedimiento de síntesis consiste en usar una plantilla de

autoensamble, por ejemplo un ion metálico o grupos que interactúen a través de

fuerzas electrostáticas o enlaces de hidrógeno, seguido del cierre del anillo

(catenanos), o la terminación de uno o ambos extremos de la cadena lineal con

grupos voluminosos (rotaxanos).

1.4 Reseña histórica9

En 1950 Freudenberg y Cramer plantearon la formación de rotaxanos a

partir del ensartamiento de una ciclodextrina y algunos dialdehídos de cadena

larga para posteriormente hacerlos reaccionar con derivados de la hidracina, la

cual tendría como función evitar que los aldehídos salieran de la ciclodextrina. La

idea que tenían era atrapar el eje lineal dentro de un anillo cíclico, aunque

químicamente no estarían ligados. Sin embargo esta reacción no tuvo éxito.

En 1967 Harrison y Harrison publicaron la primera síntesis exitosa de un

rotaxano, para ello utilizaron el método de ensartamiento estadístico. Casi

simultáneamente, Schill y Zollenkopf dieron a conocer la primera síntesis dirigida

de un rotaxano, la cual se basó en la primera síntesis dirigida de un catenano

desarrollada por Schill y Lüttringhaus en 1964.


9

Entre 1980 y 1990, Sauvage y Dietrich-Buchecker desarrollaron rutas de

síntesis para catenanos, rotaxanos y nudos con gran éxito, utilizando plantillas con

un catión metálico. En ese mismo periodo, Stoddart et al introdujeron el uso de

interacciones donador/aceptor entre grupos aromáticos ricos y pobres en

electrones para obtener especies enlazadas mecánicamente. En ese mismo

periodo Ogino et al prepararon el primer rotaxano empleando una ciclodextrina.

1.5 Metodología de síntesis para rotaxanos

Algunos métodos de síntesis de rotaxanos se mencionan a continuación:

o Síntesis estadística

El método estadístico depende de la probabilidad de que la macrociclación

ocurra cuando el precursor lineal está colocado dentro de la cavidad del

componente macrocíclico.

Algunas pruebas han demostrado que los rendimientos estadísticos se

incrementan cuando se repite la reacción con el componente macrocíclico

inmovilizado sobre un soporte sólido.

o Síntesis con plantillas

La ruta más adecuada para realizar la síntesis de un rotaxano consiste en

forzar la asociación de los reactantes antes del taponeo mediante el uso de una

plantilla y con ello asegurar la formación del ensamble. Si los reactantes están

predominantemente asociados en disolución existe una mayor probabilidad de que

se generen especies permanentemente entrecruzadas.


10

Las plantillas son los grupos funcionales presentes en el componente lineal y

en el componente cíclico que permiten la interacción entre ellos a través de

fuerzas no covalentes y que conducen a su asociación.

Algunas variaciones del método por plantilla son: ensartamiento/taponeo,

(figura 7a). En este método el macrociclo se asocia con el eje molecular como

primer paso; después los tapones son unidos a las terminaciones del eje para

formar un rotaxano. Cuando se tiene el caso que los tapones son diferentes

primero se bloquea un extremo y luego el otro para impedir que el eje lineal salga

del macrociclo.

El método de deslizamiento es una variación del ensartamiento/taponeo,

porque el anillo es ensamblado sobre el mismo componente, en lugar de abrir el

eje molecular, esto es posible por un incremento transitorio del diámetro del anillo

(figura 7b).

Finalmente, en la ruta de asociación/ciclación el macrociclo es construido

alrededor del eje (figura 7c).

Figura 7. Métodos de construcción de rotaxanos: (a) ensartamiento/taponeo; (b) deslizamiento; (c)

asociación/ciclación.

taponeo

Ciclación

Asociación

(c)

Deslizamiento

(b)

Ensartamiento (a)


11

El ensartamiento de un macrociclo sobre una molécula lineal puede ser

representado en equilibrio como se muestra en el esquema 1.

Esquema 1. Equilibrio de un pseudorrotaxano de acuerdo a los métodos de ensartamiento/taponeo donde Z

es un precursor de los tapones, K es la constante de equilibrio, k1 y k-1 son las constantes de rapidez.

1.6 Sistemas previamente estudiados para la síntesis de pseudorrotaxanos

Es posible clasificar a las plantillas para la formación de pseudorotaxanos

en: catiónicas, aniónicas y neutras. Estos tres tipos de plantillas son importantes,

sin embargo se presentará más información sobre las plantillas de tipo catiónicas

debido a su relevancia sobre el tipo de investigación que se realizó en esta tesis.

Existe una gran diversidad de [2]pseudorrotaxanos catiónicos que han sido

estudiados. En esta área de investigación J. F. Stoddart ha contribuido de manera

significativa. Uno de los primeros sistemas que desarrolló está basado en el

macrociclo ciclobis(paraquat-p-fenileno) y poliéteres lineales con anillos

aromáticos, los cuales se asocian para dar lugar a la formación de

pseudorrotaxanos, tanto en disolución como en estado sólido (figura 8).10

Z Z Z Z k-1

k1

K=k1/k-1


12

Figura 8. Formación de un [2]pseudorrotaxano entre el ciclobis(paraquat-p-fenileno) y el 1,5-dioxinaftaleno.10

Las interacciones no covalentes que conducen a la formación del ensamble

son: a) enlaces de hidrógeno [C-H…O] entre hidrógenos α-N del macrociclo y los

átomos de oxígeno del poliéter, b) apilamientos π-π entre los grupos aromáticos

ricos en electrones del eje y los anillos aromáticos pobres en electrones del

macrociclo y c) interacciones tipo T [C-H…π] entre los hidrógenos aromáticos del

huésped y el p-fenileno del receptor.

Otro sistema estudiado por Stoddart es el que está basado en cationes de

amonio secundarios, como el N,N-dibencilamonio, que se encuentran penetrando

al éter macrocíclico dibenzo-24-corona-8 (DB24C8) y que en disolución y en

estado sólido muestran la geometría de un [2]pseudorrotaxano (figura 9).11

ONH2

O

OO

OO

O

O

Figura 9. [2]Pseudorrotaxano formado por cationes secundarios de amonio y DB24C8.11


13

Estos pseudorotaxanos se generan gracias a las siguientes interacciones

no covalentes: a) enlaces de hidrógeno [+N-H⋅⋅⋅O] y [C-H⋅⋅⋅O] entre los átomos de

hidrógeno de la molécula lineal y los átomos de oxígeno del poliéter receptor, b)

interacciones ion-dipolo N+⋅⋅⋅O y c) interacciones π−π entre los anillos aromáticos

de ambos componentes.

Figura 10. Estructura en estado sólido del [2]pseudorrotaxano con dibencilamonio y DB24C8.

Adicionalmente, el espectro de RMN de 1H en disolución de CD3CN a

temperatura ambiente muestra señales que indican que la cavidad del macrociclo

ha sido penetrada por el eje lineal.

Un sistema análogo investigado por S. J. Loeb et al es el formado por

dicationes 1,2-bis(piridinio)etano, actuando como ejes, con éteres corona de 24

miembros, actuando como aros (figura 11).12 Las interacciones no covalentes que

participan para la formación de este tipo de pseudorrotaxanos son: enlaces de

hidrógeno [C-H…O], interacciones π-π e interacciones ion-dipolo (N+···O).


14

Figura 11. Estructura en el estado sólido del [2]pseudorrotaxano formado a partir de 1,2-bis(piridinio)etano

(eje) con DB24C8 (aro) en la que se muestran los enlaces de hidrógeno [C-H…O] e interacciones π-π.

Estos pseudorrotaxanos pueden ser ordenados como polímeros en el

estado sólido a través de su interacción con metales de transición o lantánidos

(figura 12). Dichos poli-pseudorrotaxanos tienen usos potenciales como materiales

funcionales en electro-óptica, además para la posible detección y adsorción de

moléculas pequeñas tales como agentes contaminantes.13

Figura 12. Estructura en el estado sólido del poli-pseudorrotaxano formado a partir de 1,2-bis(piridinio)etano,

DB24C8 y tetrafluoroborato de cadmio.


15

Recientemente, Loeb y colaboradores propusieron un nuevo sistema

formado por los ejes catiónicos N-bencilanilinio con DB24C8 actuando como aro

(figura 13). Las moléculas eje son un híbrido de dos de los sistemas anteriormente

descritos: 1,2-bis(piridinio)etano y dibencilamonio, y fue diseñado con la finalidad

mantener algunas de las propiedades de ambos ejes.

Figura 13. Estructura en el estado sólido del [2]pseudorrotaxano formado por el eje

N-bencilanilinio y el macrociclo DB24C8.

Este sistema utiliza dos átomos centrales diferentes [-CH2-NH2+] que sirven

como unión entre los dos anillos aromáticos, el cual contiene en su sitio de

reconocimiento un grupo cargado positivamente del cual se generan interacciones

electrostáticas ion-dipolo N+⋅⋅⋅O, enlaces de hidrógeno [N-H⋅⋅⋅O] donde los

protones son fuertemente ácidos y [C-H⋅⋅⋅O] con los protones bencílicos, así como

interacciones π−π entre los anillos aromáticos pobres en electrones del eje con los

anillos ricos en electrones del éter corona.14

Algunos de los pseudorrotaxanos mencionados han sido utilizados para

generar sistemas supramoleculares permanentemente entrecruzados, tipo

rotaxano y catenano, los cuales tienen potencial aplicación como interruptores,

dispositivos, máquinas y motores moleculares, que podrían ser controlados

mediante estímulos externos químicos, eléctricos e incluso ópticos.15


16

1 Jonathan W., Steed, Jerry, L. Atwood, Supramolecular Chemistry, 2000, 2 2 Jeffrey, G. A., An introduction to hydrogen bonding,1997, Oxford University Press, New York, E. U. A. 3 Lindoy, L. F., Attkinson, I. M. Self-assembly in Supramolecular System. Monographs in supramolecular chemistry. 2000, RSC Cambridge University Press, UK. 4 Jean P., Sauvage, Transition metals in supramolecular chemistry, 1999, 226 5 Jeffrey, G.A., An introduction to hydrogen bonding. 1997, Oxford University Press, New York, E. U. A. 6 Hunter, C. A., Sanders, J. K. M. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 5525. 7 Jean P., Sauvage, Transition metals in supramolecular chemistry, 1999, 227 8 Lindoy, L. F., Atkinson, I. M. Self-assembly in Supramolecular System. Monographs in supramolecular chemistry. 2000, RSC Cambridge University Press, UK. 9 Jean P., Sauvage, Transition metals in supramolecular chemistry, 1999, 227

Capítulo 2. Sistemas propuestos en estudio

16

CAPITULO 2 SISTEMAS PROPUESTOS EN ESTUDIO 2.1 Sistemas propuestos

Como se mencionó en el capítulo anterior, las moléculas entrecruzadas

están formadas por una molécula lineal a la cual se le llama eje que atraviesa la

cavidad de una molécula cíclica o aro para generar un complejo denominado

[2]pseudorrotaxano, estos complejos pueden ser transformados en estructuras

más complejas como los rotaxanos y los catenanos.16 Existen publicados varios

ejemplos de ejes catiónicos,17 neutros18 y aniónicos.19

Este trabajo de tesis está enfocado a pseudorrotaxanos basados en ejes

catiónicos derivados del 1,2-bis(bencimidazolio)etano que como ha sido

recientemente demostrado,20 forma un [2]pseudorrotaxano en presencia del

macrociclo dibenzo-24-corona-8 (DB24C8) (esquema 2).

N

N

N

N

H

H

H

H

+

+

O N

N

N

N

H

H

H

H

+

+

OO

O

O

OO

O

DB24C8

[CF3SO3]2

[CF3SO3]2

Esquema 2. Sistema en estudio: (a) Eje basado en 1,2-bis(bencimidazolio)etano y (b) formación del

[2]pseudorrotaxano entre el catión 1,2-bis(bencimidazolio)etano y el macrociclo DB24C8.

(a)

(b)


17

La síntesis de este tipo de moléculas lineales se realiza en dos pasos: 1) a

partir de la 1,2-fenilendiamina y el ácido succínico con calentamiento por

microondas, lo cual permite aislar el compuesto neutro 1,2-bis(bencimidazol)etano,

2) a este compuesto se le pueden adicionar 2 equivalentes de ácido

trifluorometansulfónico en acetonitrilo para generar el eje como una sal soluble,

donde el catión formado posee dos cargas positivas deslocalizadas en cada anillo

bencimidazólico y cuatro enlaces N-H que pueden ser usados para formar enlaces

de hidrógeno con los oxígenos del éter corona.

El autoensamble entre este eje y el DB24C8 para formar un

[2]pseudorrotaxano fue demostrado por RMN, difracción de rayos-X y

espectrometría de masas.

Los espectros de RMN de 1H en CD3CN mostrados en la figura 14,

confirman la formación de una nueva especie al combinar el eje y el DB24C8

mediante la aparición de nuevas señales (indicadas con flechas en color naranja y

azul). De estas señales, la asignada a los protones -CH2- del eje, está desplazada

a frecuencias más altas comparadas con el eje libre en aproximadamente +0.30

ppm, probablemente como consecuencia de su participación en enlaces de

hidrógeno C-H⋅⋅⋅O con el éter corona; así mismo, las señales de los protones de

los anillos aromáticos de ambas moléculas están desplazadas a frecuencias más

bajas en aproximadamente -0.25 ppm y -0.28 ppm en comparación con las

mismas moléculas libres, probablemente debido a un arreglo paralelo de los

anillos aromáticos que permite el establecimiento de interacciones π−π.


18

Figura 14. Espectros de RMN de 1H que demuestran la formación de un nuevo [2]pseudorrotaxano

(a) eje libre, (b) mezcla 1:1 de eje y DB24C8 (2x10-3 M) y (c) DB24C8 libre.

La estructura en el estado sólido del [2]pseudorrotaxano fue determinada

mediante difracción de rayos X de cristal único, encontrándose un complejo con un

arreglo idéntico al propuesto en disolución, como se observa en la figura 15.

En dicha estructura fueron identificadas las siguientes interacciones entre

los componentes del pseudorrotaxano:

1) Dos enlaces de hidrógeno N-H⋅⋅⋅O (longitudes de enlace N⋅⋅⋅O

2.933(4) Å, ángulo de 150° para el enlace N-H⋅⋅⋅O).

2) Cuatro interacciones débiles C-H⋅⋅⋅O.

3) Interacciones ion dipolo (distancia del centroide del anillo de 5

miembros y uno de los átomos de oxígeno del éter 3.289 (3) Å.

(a)

(b)

(c)

N

N

N

N

H

H

H

H

++

O N

N

N

N

H

H

H

H

++

OO

O

O

OO

O

O

OO

O

O

OO

O


19

4) Apilamiento π entre los anillos bencimidazólicos del eje y los

anillos aromáticos del éter corona.

Figura 15. Estructura en estado sólido del [2]pseudorrotaxano

1,2-bis(bencimidazolio)etano⊂DB24C8.

Mediante espectrometría de masas de alta resolución utilizando ionización

por electroespray y detección con tiempo de vuelo, también se observó el

pseudorrotaxano con la fórmula [C40H46N4O8 + H]+ con un valor de m/z calculado

de 711.3388 y un valor de m/z observado de 711.3384, (error: 0.69 ppm).

La constante de asociación para generar este complejo fue determinada por

RMN de 1H en CD3CN a 25°C, utilizando diferentes contraiones (BF4-, CF3SO3

-,

CF3COO-), encontrándose que cuando se usa como contraion CF3SO3- se tiene

una Ka de 4.0x102 M-1 y con BF4- una Ka de 4.8x102 M-1; por el contrario cuando

se usa CF3COO- la asociación entre ambos es nula, posiblemente como

consecuencia de un fuerte pareamiento entre estos iones en disolución.


20

Adicionalmente se informa de la síntesis de los compuestos 1,2-bis(4’-metil-

bencimidazolio)etano y 1,2-bis(4’-etilesterbencimidazolio)etano a los que también

se les determinaron sus constantes de asociación, de forma análoga al compuesto

anterior utilizando como contraion CF3SO3-, con el objetivo de valorar como

repercuten los efectos electrónicos de los grupos sustituyentes sobre las

constantes de asociación (esquema 3). El primer eje mencionado presenta grupos

metilos en los extremos del anillo aromático teniendo la función de ser grupos

electrodonadores y el segundo posee grupos etiléster que actúan como grupos

electroatractores, teniendo como resultado que el compuesto con sustituyentes

etiléster tiene una constante de asociación de 5.4x102 M-1 y el otro tiene una Ka de

2.5x102 M-1, es decir que el valor de la Ka se incrementa con la capacidad

electroatractora de los sustituyentes.

O N

N

N

N

H

H

H

H

++

OO

O

O

OO

O

[CF3SO3-]2

H3C

CH3

O N

N

N

N

H

H

H

H

++

OO

O

O

OO

O

[CF3SO3-]2

EtOOC

COOEt

(a) (b)

Esquema 3. Pseudorrotaxanos formados por los ejes substituidos con grupos (a) metil y (b) etiléster.

Con el propósito de investigar más acerca de la asociación/disociación del

eje con el éter corona por medio del control del pH se sintetizó un eje que es más

soluble y que tiene 4 grupos metilos sobre el anillo aromático. Cuando este

compuesto se encuentra neutro es incapaz de asociarse con el macrociclo

DB24C8 mientras que cuando se encuentra protonado forma un

[2]pseudorrotaxano con una constante de asociación Ka=1.2x102 M-1 en

acetonitrilo. Esto permite que haya un control de la entrada y la salida del eje

respecto al macrociclo mediante el uso alternado de ácido/base (ácido

tríflico/trietilamina) como se presenta en el esquema 4.


21

O N

N

N

N

H

H

H

H

++

N

N

N

N

H

H

OO

O

O

OO

O

CF3SO3HNEt3

+ 4 DB24C8

[CF3SO3-]2

Esquema 4. Formación de un [2]pseudorrotaxano controlado por el pH por lo adición alternada de un

ácido/base.

Los resultados anteriores son una excelente evidencia de la capacidad que

tienen este tipo de ejes moleculares para autoensamblarse con DB24C8 y formar

[2]pseudorrotaxanos, sin embargo tienen la desventaja de no poder hacer ninguna

modificación química sobre ellos por carecer de grupos funcionales activos. Por lo

que se ha pensado en rediseñar los compuestos lineales agregando un nitrógeno

en el anillo aromático con el objetivo de realizar posteriores modificaciones

químicas sobre ellos como:

i) Alargar la longitud del eje mediante reacciones de alquilación, sin

que el sitio de reconocimiento para el DB24C8 pierda sus

principales características.

ii) Incrementar la carga positiva para asegurar que el ensamble se

lleve a cabo con interacciones más fuertes.


22

Los nuevos ejes que se proponen son los que se muestran en el esquema

5, los cuales se pueden obtener haciendo reaccionar 2,3-diaminopiridina ó 3,4-

diaminopiridina con ácido succínico, generando de esta manera dos isómeros

estructurales que nos pueden permitir estudiar el efecto de la sustitución en el

autoensamble para generar pseudorrotaxanos con el macrociclo DB24C8.

N

N

N

N N

H

H

H

H

+

+N

[CF3SO3]2

N N

N

N

N N

H

H

H

H

+

+

[CF3SO3]2

Esquema 5. Nuevos ejes derivados del 1,2-bis(azabencimidazol)etano.

La posibilidad de aumentar la longitud de los componentes lineales se

ejemplifica en el esquema 6 con la molécula 1,2-bis(4’-azabencimidazol)etano por

medio de reacciones de alquilación con yoduro de metilo, bromuro de bencilo y

bromuro de 4-tert-butilbencilo.


23

N

N

N

N

N

N

H

H

CH3

CH3

N

N

N

N

N

N

H

H

N

N

N

N

N

N

H

H

N

N

N

N

N

N

H

H[Br ]2

Br

CH3I

Br[ I ]2

[Br ]2

Esquema 6. Reacciones de alquilación con 1,2-bis(4’-azabencimidazol)etano para generar ejes de

diferente tamaño.


24

16 Molecular Catenanes, Rotaxanes and Knots, J.-P. Sauvage and C. Dietrich-Buchecker, eds., VCH-Wiley, Weinheim, 1999. 17 B. L. Allwood, N Spencer, H. Shahriari-Zavareh, J. F. Stoddart and D. J. Williams, J.Chem. Soc., Chem Commun., 1987, 1064-1066; P. T. Glink, C. Schiavo, J. F. Stoddart and D. J. Williams, Chem. Commun., 1996,1483-1490; G. Kaiser, T. Jarrosson, S. Otto, Y. F. Ng, A. D. Bond and J. K. M. Sanders, Angew. Chem., Int. Ed., 2004, 43, 1959-1962; K. Kim, Chem. Soc. Rev., 2002, 31. 96-107. 18 See for example: D. A. Leigh, A. Murphy, J. P. Smart and A. M. Z. Slawin, Angew. Chem., Int. Ed., 1997, 36, 728-732; R. Jager and F. Vogtle, Angew. Chem., Int. Ed., 1997, 36, 930-944; H. Ogino, J. Am. Chem. Soc., 1981, 103, 1303-1304; C. A. Hunter J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 5303-5311. 19 See for example: P. D. Beer, M. R. Sambrook and D. Curiel, Chem. Commun., 2006, 2105-2117; J. A. Wisner, P. D. Beer, M. G. Drew and M. R. Sambrook, J. Am. Chem. Soc., 2002,124, 12469-12476. 20 Castillo D., Tiburcio J., Astudillo P. D., González F. J., Mares J. J., Vela A.; Organic and Biomolecular Chemistry, 2007, 2252-2256.

Capítulo 3. Síntesis y caracterización

24

CAPITULO 3 SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN 3.1 Moléculas lineales sin sitio de reconocimiento

En esta sección se describen las moléculas lineales que no contienen un

sitio de reconocimiento para el macrociclo, es decir, no se encuentran protonadas

y por lo tanto son incapaces de interactuar con el éter corona para formar

pseudorrotaxanos (figura 16). Primero se revisarán los compuestos neutros,

después los dicatiónicos substituidos con grupos metilo (Me), bencilo (Bn) y 4-ter-

butilbencilo (tBuBn) en las posiciones 4’ o 5’.

Figura 16. Proceso para la formación de pseudorrotaxanos: (a) molécula lineal sin sitio de reconocimiento, (b)

molécula lineal con sitio de reconocimiento (cilindro central), (c) formación del pseudorrotaxano entre una

molécula lineal con sitio de reconocimiento (azul) y un macrociclo (naranja).

(a)

(b)

(c)


25

Síntesis y caracterización de 1,2-bis(4’-azabencimidazol)etano [1] y 1,2-bis(5’-azabencimidazol)etano [2]

El procedimiento para la síntesis de los compuestos [1] y [2] fue adaptado

de uno previamente informado para compuestos análogos,20 dicho procedimiento

se basa en la irradiación con microondas de una mezcla de reacción sólida,

conteniendo ácido succínico, la diamina correspondiente y gel de sílice como

medio dispersante, en un horno de microondas convencional (Esquema 7).

XY

NH2

NH2

XY N

N

N

NX

Y

H

H

COOH

HOOC mw

Esquema 7. Reacción de síntesis de los compuestos [1] y [2].

Para determinar las condiciones de reacción óptimas (tiempo y potencia del

horno) se realizaron varias pruebas monitoreando el avance de la reacción

mediante RMN de 1H en DMSO-d6, un espectro que ilustra una reacción en

proceso se muestra en la figura 17, en donde se puede observar la presencia de la

diamina de partida (letras a, b, c), el producto monosubstituido (d’, e’, f’, g’, h) y el

compuesto disubstituido deseado (d, e, f, g).

Es posible que la reacción de síntesis se realice a través de un mecanismo

en el que se produce un intermediario21 bis(acilo), generando inmediatamente el

cierre de los anillos y produciendo la salida de dos átomos de hidrógeno con un

átomo de oxígeno en forma de agua22, la cual se evapora dando lugar a la

formación del compuesto principal disubstituido.

X Y CompuestoCH N [1] N CH [2]


26

Figura17. Espectro de RMN de 1H de una mezcla de reacción después de 10 min de irradiación con

microondas (mw) en disolución de DMSO-d6 del compuesto [1] en donde se observa la formación de los

productos monosubstituido (d’, e’, f’, g’, h), disubstituido (d, e, f, g) y remanentes de materia prima (a, b, c).

El producto se aisló de la mezcla de reacción sólida mediante extracciones

con etanol caliente, previamente la mezcla había sido lavada con una disolución

acuosa de NaHCO3 al 2%, para eliminar los restos de ácido succínico y del

producto monosubstituido. El compuesto [1] se obtuvo como un polvo de color

café rojizo en un rendimiento del 53% y el compuesto [2] como un polvo de color

café claro y un rendimiento del 51%. Ambos productos se caracterizaron mediante

RMN de 1H, 13C y espectrometría de masas.

8 6 4

b a c d y d’

e y e’ f y f’

g

g’ h

N

NH2

NH2

N N

N

N

N N

H

H

COOH

HOOC

mw

N N

N

COOH

H

2a

bc

d'

e'f'

g'

h

d

e

f

g


27

En la figura 18 se muestra el espectro de RMN de 1H para el compuesto [2], en dicho espectro se observan cuatro señales correspondientes al producto,

adicionales al agua presente en el disolvente. La presencia de únicamente cuatro

señales es debido a que la molécula posee un centro de inversión en el centro del

enlace CH2-CH2, haciendo ambos extremos de la molécula químicamente

idénticos.

Figura 18. Espectro de RMN de 1H en disolución de DMSO-d6 del compuesto [2].

Los indicios que nos evidencian la formación de que el producto sintetizado

es el correcto son en primer lugar el corrimiento químico hacia campo bajo de las

señales del anillo aromático de este mismo, respecto a las señales del anillo

aromático de la materia prima, en segundo lugar la multiplicidad y desplazamiento

químico también hacia campo bajo de la señal de los CH2, a esta señal se le

puede llamar señal de referencia por que determina la formación del producto, ya

que aparece como un singulete en 3.4 ppm, y es inconfundible con otros casos en

los que también aparecen estás señales, como: la formación del producto

monosubstituido, en donde se ven 2 tripletes entre 2.7-3.2 ppm, y del mismo modo

cuando aún hay ácido succínico que se encuentra como un singulete en 2.5 ppm.

8 7 6 5 4 PPM

Hc

Hb

Hd

H2O Ha

NN

N

N

NN

H

H

[2]

Hc

Hb

Ha

Hd


28

Los desplazamientos químicos, constantes de acoplamiento y la integración

de los distintos protones en cada una de las moléculas se presentan en la tabla 2.

Tabla 2. Información espectroscópica de RMN de 1H para los compuestos [1] y [2].

Compuesto [1]

δ(ppm) Multiplicidad Integración Asignación

3.4 singulete 4 d

7.2

doble de dobles 3JHb-Hc = 7.8 Hz 3JHa-Hb = 4.8 Hz

2 b

7.9 doblete

3JHb-Hc = 7.8 Hz 2 c

8.2 doblete

3JHa-Hb = 4.8 Hz 2 a

Compuesto [2]

3.7 singulete 4 d

7.5

doble de dobles 4JHb-Ha = 1.0 Hz 3JHb-Hc = 5.4 Hz

2 b

8.2 doblete


8.8 doblete



29

Los espectros de 13C muestran las señales esperadas para ambos

compuestos, como se muestra en la tabla 3.

Tabla 3. Información espectroscópica de RMN de 13C para los compuestos [1] y [2].

Compuesto [1] Compuesto [2]

δ(ppm) Asignación δ(ppm) Asignación

26.4 d 27.2 d

117.1 b 109.4 b

122.3 c 138.8 a

142.6 a 141.0 c

En la figura 19 se muestra un espectro HETCOR, donde se observa la

correspondencia que existe entre los principales protones y carbonos del

compuesto [2] cuando se encuentra disuelto en DMSO-d6.

Figura 19. Espectro de RMN de 1H y 13C (HETCOR) en disolución de DMSO-d6 del compuesto [2].


30

El espectro de masas de alta resolución para el compuesto [1] muestra un

pico en m/z = 265.12039, correspondiente a la masa molecular del compuesto

[1·H]+ (m/z calculado = 265.11962, error = 2.92 ppm). Para el caso del compuesto

[2] se encontró un pico en m/z = 265.11956, asignado al compuesto [2·H]+ (m/z

calculado = 265.11962, error = 0.21 ppm) como se observa en la figura 20. En

ambos casos los patrones isotópicos calculados (líneas discontinuas) concuerdan

con los observados experimentalmente.

Figura 20. Espectro de masas de alta resolución y comparación del patrón isotópico experimental y calculado

para el compuesto [2·H]+.

265.1195

266.1203


31

Síntesis y caracterización de Triflato de 1,2-bis(4’-metil-4’-azabencimidazol)etano [1·Me2][TfO]2 Triflato de 1,2-bis(5’-metil-5’-azabencimidazol)etano [2·Me2][TfO]2

La síntesis de estos compuestos iónicos se realiza mediante la alquilación

de los compuestos [1] y [2] con yoduro de metilo como se ilustra en el esquema

de reacción 8. La reacción se realiza en acetonitrilo a reflujo durante 6 días con un

exceso de yoduro de metilo para acelerar la velocidad de la reacción. El producto

precipita de la mezcla de reacción y se separa mediante filtración al vacío y

lavados con cloroformo para eliminar el yoduro de metilo residual. El producto

[1·Me2]I2 se obtiene como un polvo de color café oscuro con un rendimiento de

73%, el compuesto [2·Me2]I2 se obtiene como un polvo de color café claro en un

rendimiento del 67%.

XY N

N

N

NX

Y

H

H

CH3Iexceso

XY N

N

N

NX

Y

H

H

CH3CN

Reflujo 6 días

[I ]2

Esquema 8. Reacción de síntesis de los compuestos [1·Me2]I2 y [2·Me2]I2.

X Y Compuesto

CH N+-CH3 [1·Me2]I2

N+- CH3 CH [2·Me2]I2


32

Los compuestos [1·Me2]I2 y [2·Me2]I2 fueron sometidos a una reacción de

intercambio de anión con triflato de sodio en exceso en agua en ebullición, la

presencia de aniones triflato incrementa la solubilidad de estas sales en

disolventes menos polares que el agua y disminuye la formación de pares iónicos

en disolución. Ambos sólidos se aislaron en rendimientos cuantitativos.

Los productos aislados como sales de triflato se caracterizaron mediante

RMN de 1H, 13C y espectrometría de masas de alta resolución. En la figura 21 se

muestra el espectro de RMN de 1H para el compuesto [1·Me2][TfO]2 en disolución

de CD3CN en donde se observan señales similares a las del compuesto [1] aunque sus desplazamientos químicos no sean los mismos, siendo diferentes en

aproximadamente 0.3 ppm para el Ha, 1.03 ppm para el Hc, 0.47 ppm para el Hb y

0.29 ppm para Hd; adicionalmente ahora se observa la aparición de la señal de los

CH3 que integra para 3 protones y que para este compuesto se toma como

referencia de que se formó el producto y no es una mezcla de materias primas ya

que el grupo metilo del yoduro de metilo aparece aproximadamente en 2.16 ppm,

además es importante decir que esta molécula sigue siendo centro simétrica por lo

cual en el espectro solo se observa la mitad de las señales que corresponden a la

mitad de la molécula.


33

Figura 21. Espectro de RMN de 1H en disolución de CD3CN del compuesto [1·Me2][TfO]2.

N

N

N

N

H

H

[1·Me2][TfO]2

Hc

Hb Hd

He

N

He

N

Ha

He

a

8 7 6 5 4 PPM

c b

e d


34

La integración, los desplazamientos químicos y constantes de acoplamiento

de los diferentes protones presentes en cada una de las moléculas en CD3CN se

enumeran en la tabla 4:

Tabla 4. Desplazamiento químico, integración, constantes de acoplamiento y asignación de las señales

obtenidas en el espectro de RMN de 1H de los compuestos [1⋅Me2][TfO]2 y [2⋅Me2][TfO]2.

Compuesto [1⋅Me2][TfO]2


3.7 singulete 4 d

4.3 singulete 6 e

7.6

doble de dobles 3JHa-Hb = 8.0 Hz 3JHb-Hc = 6.3 Hz

2 b

8.4 doblete

3JHb-Hc =6.3 Hz 2 c

8.5 doblete

3JHa-Hb= 8.0 Hz, 2 a


3.6 singulete 4 d

4.3 singulete 6 e

8.0 doblete


8.2


2 b

8.9 singulete 2 a


35

Las señales obtenidas del espectro de 13C del compuesto [1⋅Me2][TfO]2 se

muestran en la tabla 5.

Tabla 5. Desplazamiento químico de las señales obtenidas en el espectro de RMN de 13C del compuesto

[1⋅Me2][TfO]2.


δ(ppm) Asignación

26.6 d

41.0 e

118.6 b

128.1 a

138.2 c

El compuesto [2·Me2][TfO]2 no se pudo caracterizar mediante RMN de 13C

debido a su baja solubilidad en CD3CN.

En el espectro de masas de alta resolución que se muestra en la figura 22

se observa el pico base en un valor m/z= 443.10938, que muestra la masa

molecular del compuesto [1·Me2-TfO]+, también se calculó de manera teórica

encontrándose que la masa es de 443.11077 y haciéndose una comparación entre

estos el error que existe entre ambos es de 3.13 ppm. Para el compuesto

[2·Me2]2+ se observó el ion 2+ con masa molecular de m/z= 147.07949, y la masa

teórica calculada de 147.07910, haciéndose una comparación entre estos valores

el error que existe es de 2.69 ppm.


36

Figura 22. Espectro de masas de alta resolución y comparación del patrón isotópico experimental y calculado

para el compuesto [1·Me2-TfO]+.

443.1094

444.1125

445.1102


37

Síntesis y caracterización de Triflato de 1,2-bis(4’-bencil-4’-azabencimidazol)etano [1·Bn2][TfO]2

Triflato de 1,2-bis(5’-bencil-5’-azabencimidazol)etano [2·Bn2][TfO]2

La ruta de síntesis para obtener los compuestos [1·Bn2][TfO]2 y

[2·Bn2][TfO]2 es mediante la reacción de alquilación de los compuestos [1] y [2] (esquema 9), de la misma forma que las reacciones anteriores, que consiste en un

reflujo en acetonitrilo durante 7 días. Para obtener el producto se hicieron lavados

con cloroformo bajo presión reducida para quitar el sobrante de bromuro de

bencilo hasta sequedad total, obteniéndose un polvo de color café oscuro y un

rendimiento de 68% del compuesto [1·Bn2]Br2 y para el compuesto [2·Bn2]Br2 se

alcanzó un rendimiento del 69% y un polvo de color beige.

XY N

N

N

NX

Y

H

H

XY N

N

N

NX

Y

H

H

CH3CN

Br

(exceso)

reflujo 7 días

[Br ]2

Esquema 9. Reacción de síntesis de los compuestos [1·Bn2]Br2 y [1·Bn2] Br2.

X Y Compuesto CH N+-Bn [1·Bn2]Br2

N+-Bn CH [2·Bn2]Br2


38

Los compuestos obtenidos fueron sometidos a una reacción de intercambio

de anión con triflato de sodio de manera similar a los compuestos substituidos con

metilos. Estos sólidos se aislaron en rendimientos cuantitativos.

Los productos obtenidos se caracterizaron mediante RMN de 1H, 13C y

espectrometría de masas. En la figura 23 se muestra el espectro de RMN de 1H

para el compuesto [1·Bn2][TfO]2 en disolución de CD3CN, es importante

mencionar que: 1) la molécula sigue teniendo un centro de simetría por lo que en

este espectro solo se observan la mitad de las señales, 2) se observan las señales

análogas que caracterizaron a la molécula [1] habiendo una diferencia en la

naturaleza de la molécula y el tipo de disolventes en que se midieron los

desplazamientos, 3) se observa la aparición y desplazamiento químico de 2

nuevas señales, una de las cuales aparece como singulete en 5.7 ppm

aproximadamente y que pertenece al CH2 e integra para 4 protones y la del anillo

aromático del bencilo que aparece como multiplete en 7 ppm e integra para 10

protones, en este caso los protones que muestran indicios de la formación del

producto es la señal del grupo CH2 del bencilo porque aparece muy desplazada

hacia campo bajo con relación a cuando solo es una mezcla de materias primas

que aparece en 4.6 ppm. En la figura 24 se presenta el espectro de 13C

correspondiente.

N N

N

N

N N

H

H

[1·Bn2][TfO]2

Hd

Hc

Hb

Ha

He

Hf

[TfO]2

Esquema 10. Protones asignados en la estructura del compuesto [1·Bn2][TfO]2.


39

Figura 23. Espectro de RMN de 1H en disolución de CD3CN del compuesto [1·Bn2][OTf]2

Figura 24. Espectro de RMN de 13C en disolución de CD3CN del compuesto [1·Bn2][TfO]2,

8 7 6 5 4 3 2 PPM

He

Hc

Hb

Hd

120 100 80 60 40 20 PPM

Hf

Ha


40

La integración, los desplazamientos químicos y constantes de acoplamiento

de los diferentes protones presentes en cada una de las moléculas en CD3CN se

enumeran en la tabla 6:

Tabla 6. Desplazamientos químico, integración y asignación de las señales obtenidas en el espectro de RMN

de 1H de los compuestos [1⋅Bn2][TfO]2 y [2⋅Bn2][TfO]2.

Compuesto [1⋅Bn2][TfO]2


3.7 singulete 4 d

5.7 singulete 4 e

7.1-7.2 multiplete 10 f

7.6


2 b

8.4 doblete


8.5 doblete


Compuesto [2⋅Bn2][TfO]2

3.7 singulete 4 d

5.7 singulete 4 e

7.5 multiplete 10 f

8.0 doblete


8.4


2 b

9.1 doblete

4JHb-Ha = 1.0 Hz 2 a


41

La asignación y frecuencia de las señales observadas en los espectros de 13C de los compuestos [1⋅Bn2][TfO]2 y [2⋅Bn2][TfO]2 se presentan en la tabla 7.

Tabla 7. Desplazamiento químico y asignación de las señales obtenidas en el espectro de RMN de 13C de los

compuestos [1⋅Bn2][TfO]2 y [2⋅Bn2][TfO]2

Compuesto

[1⋅Bn2][TfO]2

Compuesto

[2⋅Bn2][TfO]2


25.9 d 26.2 d

57.3 e 59.1 e

119.0 b 117.7 c

129.0

128.9

128.6

f

130.1

129.8

129.3

f

128.5 a 135.5 b

136.7 c 136.9 a

En el espectro de masas de alta resolución se observó un pico con un valor

de m/z de 595.17343, que corresponde a [1·Bn2-TfO]+ también se calculó de

manera teórica encontrándose que la masa es de 595.17337 y haciéndose una

comparación entre estos el error que existe entre ambos es de 0.10 ppm. En el

caso del compuesto [2·Bn2]2+, (figura 25) se observó una masa molecular de

595.17239 y la masa teórica calculada fue de de 595.17337, la comparación entre

estos produce un error de 1.64 ppm.


42

Figura 25. Comparación del patrón isotópico experimental y calculado para el compuesto [2·Bn2]2+.

Cristales del compuesto [2·Bn2][TfO]2 con calidad suficiente para ser

estudiados mediante difracción de rayos X fueron aislados de una disolución

acuosa durante el intercambio iónico. En la figura 26 se muestra la estructura

molecular de dicho compuesto en la que se observa una estructura anti en los

carbonos del etano y una geometría en forma de escalera.

Figura 26a. Estructura de rayos X del catión [2·Bn2]2+. Carbono: esferas grises, hidrógeno: esferas blancas,

nitrógeno: esferas azules.

595.1724

596.1756

597.1796


43

Figura 26b. Estructura de rayos X del compuesto iónico [2·Bn2][TfO]2 en donde se muestran los enlaces

intermoleculares más importantes. Carbono: esferas negras, hidrógeno: esferas blancas, nitrógeno: esferas

azules, oxígeno: esferas rojas, azufre: esfera amarilla, flúor: esferas verdes.

Los enlaces de hidrógeno intermoleculares más importantes en la

estructura cristalina son N-H⋅⋅⋅O(OTf) teniendo este una longitud de enlace de

2.7931(52) Å y N4-H⋅⋅⋅O(H2O) corresponde a una longitud de 3.0191(76)Å.


44

Síntesis y caracterización de Triflato de 1,2-bis((4’-ter-butilbencil)-4’-azabencimidazol)etano [1·(tBuBn)2][TfO]2 Triflato de 1,2-bis((5’-ter-butilbencil)-5’-azabencimidazol)etano [2·(tBuBn)2][TfO]2

La ruta de síntesis a seguir para obtener los compuestos [1·(tBuBn)2][TfO]2

y [2·(tBuBn)2][TfO]2 se muestra en el esquema 11, mediante la reacción de

alquilación del compuesto [1] y [2], al igual que en las reacciones de metilación y

bencilación, obteniéndose un polvo de color café claro y un rendimiento del 32%

para [1·(tBuBn)2][TfO]2 y un polvo de color beige con un rendimiento del 29%

para [2·(tBuBn)2][TfO]2.

También se probó otro método de alquilación, el cual consiste en dejar a los

reactantes en agitación en una mezcla de nitrometano-agua (1:1) en presencia de

triflato de sodio a temperatura ambiente por 13 días, la fase orgánica obtenida se

separa y lava para retirar el exceso de bromuro de 4-ter-butilbencilo. La fase

orgánica se evapora a sequedad bajo presión reducida, se disuelve en acetona y

se precipita con hexano. El producto [1·(tBuBn)2][TfO]2 se obtiene como un polvo

café claro con un rendimiento de 2%.

Estos dos métodos de síntesis llevan a la alquilación del compuesto [1] en

diferentes condiciones y con muy diferentes rendimientos, se tiene que el más

conveniente es el que se lleva a cabo mediante reflujo con un rendimiento del 29%

mientras que el otro solo proporciona un rendimiento del 2%, si se toma en cuenta

el tiempo de reacción la que se ve más favorecida sigue siendo la que se lleva a

cabo mediante reflujo necesitando solamente la mitad de tiempo comparada con la

que se lleva a cabo a temperatura ambiente y por último si se analizan los

espectros la reacción que tiene menos impurezas es la que se realizó a reflujo por

lo cual se concluye que el mejor método de síntesis es el que se hace a reflujo.


45

XY N

N

N

NX

Y

H

H

XY N

N

N

NX

Y

H

H

CH3CN @ Reflujo 7 días

Br

(exceso)

[Br ]2

Esquema 11. Reacción de síntesis de los compuestos [1·(tBuBn)2][TfO]2 y [2·(tBuBn)2]Br2.

Los productos que se obtuvieron se caracterizaron mediante RMN de 1H, 13C y espectrometría de masas, en la figura 27 se muestra el espectro de RMN de 1H para el compuesto [2·(tBuBn)2][TfO]2 en CD3CN, se debe mencionar que la

molécula tiene un centro de simetría por lo que sólo se ve la mitad de las señales,

se observan señales similares a las de [2] y por último se observa la aparición de

4 nuevas señales, la primera aparece en 1.3 ppm como un singulete e integra para

los 18 protones que corresponden a los grupos ter-butilo, aparece un singulete en

5.7 ppm aproximadamente y pertenece al CH2 que une al anillo piridínico con el

anillo bencénico e integra para 4 protones, la tercera y cuarta señal pertenecen al

anillo bencénico, aparecen como dos dobletes entre 7.2 y 7.6 ppm e integran para

8 protones, los protones que muestran indicios de la formación del producto es la

señal del grupo CH2 que se encuentra entre el bencilo y el anillo piridínico porque

aparece muy desplazada hacia campo bajo con relación a cuando solo es una

mezcla de materias primas que aparece en 4.6 ppm. En las figura 28 se asignan

los carbonos que corresponden a cada uno de los protones de la figura 27.

X Y Compuesto CH N+-tBuBn [1·(tBuBn)2][TfO]2

N+-tBuBn CH [2·(tBuBn)2] [TfO]2


46

[TfO]2

NN

N

N

NN

H

H

[2·(t-Bu-Bn)2][TfO]2

Hc

Hb

Ha

Hd

HhHhHh

He

Hg

Hf

Esquema 12. Protones asignados en la estructura del compuesto [2·(tBuBn)2][TfO]2.

[2 (tBuBn)2][TfO]2


47

Figura 27. Espectro de RMN de 1H en disolución de CD3CN del compuesto [2·(tBuBn)2][TfO]2.

Figura 28. Espectro de RMN de 13C en disolución de CD3CN del compuesto [2·(tBuBn)2][TfO]2.

La integración, los desplazamientos químicos y las constantes de

acoplamiento de los diferentes protones presentes en cada una de las moléculas

en CD3CN se enumeran en la tabla 8:

120 100 80 60 40 PPM

9 8 7 6 5 4 3 2 1 PPM

a b

c

Hd

Hg Hf

He Hh


48

Tabla 8. Desplazamientos químicos, integración y asignación de las señales obtenidas en el espectro de RMN

de 1H de los compuestos [1⋅tBuBn2][TfO]2 y [2⋅tBuBn2][TfO]2.

Compuesto [1⋅tBuBn2][TfO]2


1.1 singulete 18 h

3.9 singulete 4 d

5.8 singulete 4 e

7.0 doblete

3JHg-Hf = 8.3 Hz 2 f

7.1 doblete

3JHf-Hg = 8.3 Hz 2 g

7.7

doblete 3JHa-Hb = 6.4 Hz 3JHb-Hc = 7.9 Hz

2 b

8.5 señal traslapada 4 a, c

Compuesto [2⋅tBuBn2][TfO]2

1.3 singulete 18 h

3.7 singulete 4 d

5.7 singulete 4 e

7.4 doblete

3JHf-Hg = 8.3Hz 2 f

7.5 doblete

3JHg-Hf = 8.3Hz 2 g

8.0 doblete


8.4


2 b

9.1 singulete 2 a


49

En la tabla 9 se ilustran las asignaciones de los diferentes carbonos

presentes en las moléculas [1⋅tBuBn2][TfO]2 y [2⋅tBuBn2][TfO]2 datos que fueron

obtenidos de los espectros de 13C en CD3CN.

Tabla 9. Desplazamiento químico de las señales obtenidas en el espectro de RMN de 13C de los compuestos

[1⋅tBuBn2][TfO]2 y [2⋅tBuBn2][TfO]2.

Compuesto

[1⋅tBuBn2][TfO]2

Compuesto

[2⋅tBuBn2][TfO]2


25.9 d 25.9 d

30.4 h 30.5 h

56.9 e 63.6 e

119.2 b 117.3 b

128.5 f 128.0 a

128.4 a 126.4 g

125.9 g 128.5 f

136.6 c 136.6 c

En el espectro de masas de alta resolución del compuesto

[1·(tBuBn)2-TfO]2 se observó un pico en un valor de m/z= 707.29857 (figura 29),

la masa molecular del compuesto [1·(tBuBn)2-TfO]+ se calculó de manera teórica

correspondiendo a 707.29755, si se hace una comparación entre ambos el error

que existe es de 1.44 ppm. En el caso del compuesto [2·(tBuBn)2-TfO]+, se

observó una masa molecular m/z= 707.29891 y una masa teórica calculada de

707.29857, haciéndose una comparación entre estos el error es de 0.48 ppm.


50

Figura 29. Comparación del patrón isotópico experimental y calculado para el compuesto [1·(tBuBn)2-TfO]+.

707.2976

708.2997

709.3004


51

21 Phillips, J. Chem. Soc., 1928, 172, 2393; 1929, 2820; 1930, 1409. 22 Chatterjee, J. Chem. Soc., 1929,2965.


51

3.2 Moléculas lineales con sitio de reconocimiento

En esta sección se reporta la caracterización estructural de los ejes que se

encuentran protonados y que por tener esta característica pueden unirse a

moléculas cíclicas a través de enlaces no covalentes formando así los llamados

pseudorrotaxanos. La secuencia de revisión es similar a la mostrada en la parte A.

Síntesis y caracterización de

1,2-bis(4’-azabencimidazolio)etano [1⋅H4][TfO]4


La síntesis de los compuestos [1⋅H4][TfO]4 y [2⋅H4][TfO]4 consiste en

protonar a [1] y [2] con CF3SO3H en acetonitrilo a temperatura ambiente como se

muestra en el esquema 13.

XY N

N

N

NX

Y

H

H

XY N

N

N

NX

Y

H

H

H

H

CF3SO3HCH3CN

[TfO ]4 Esquema 13. Reacción de síntesis de los compuestos [1⋅H4][TfO]4 y [2⋅H4][TfO]4.

X Y Compuesto CH N+-H [1⋅H4][TfO]4

N+-H CH [2⋅H4][TfO]4


52

Los productos obtenidos se caracterizaron mediante RMN de 1H y 13C. En

la figura 30 se muestra el espectro de RMN de 1H para el compuesto [1⋅H4][TfO]4.

En este espectro se puede ver que existen 4 señales, que corresponden a cada

protón, asignada según el esquema de la molécula. Los indicios que nos prueban

la protonación de la molécula es el desplazamiento de todas las señales hacia

frecuencias más altas respecto a la molécula [1].

∗

Figura 30. Espectro de RMN de 1H en disolución de CD3CN del compuesto [1⋅H4][TfO]4. ∗: Impurezas

∗

9 8 7 6 5 PPM

Hd Ha Hc

Hb

N N

N

N

N N

H

H

H

H

Hc

Hb

Ha

Hd

[TfO ]4

∗ ∗ ∗ ∗


53

Los desplazamientos químicos, integración y asignación de los distintos

protones presentes en cada una de las moléculas en disolución de acetonitrilo

deuterado se presentan en la tabla 10:

Tabla 10. Desplazamientos químicos, integración y asignación de las señales obtenidas en el espectro de

RMN de 1H de los compuestos 1⋅H4][TfO]4 y [2⋅H4][TfO]4.

Compuesto [1⋅H4][TfO]4


3.9 singulete 4 d

7.9

doble de dobles 3JHb-Hc = 8.1 Hz 3JHa-Hb = 5.4 Hz

2 b

8.4 doblete


8.5 doblete


Compuesto [2⋅H4][TfO]4

3.7 singulete 4 d

8.0


2 c

8.3 doblete

3JHb-Hc = 6.7 Hz 2 b

9.0 singulete 2 a


54

Las señales de 13C observadas en los espectros de RMN para ambos

compuestos se muestran en la tabla 11.

Tabla 11. Desplazamientos químicos y asignación de las señales obtenidas en el espectro de RMN de 13C de

los compuestos [1⋅H4][TfO]4 y [2⋅H4][TfO]4.

Compuesto

[1⋅H4][TfO]4

Compuesto

[2⋅H4][TfO]4


24.8 d 27.0 d

121.6 b 109.6 c

132.7 a 139.2 a

137.9 c 141.7 b


55

Síntesis y caracterización de Triflato de 1,2-bis(4’-metil-4’-azabencimidazolio)etano [1·Me2·H2][TfO]4 Triflato de 1,2-bis(5’-metil-5’-azabencimidazolio)etano [2·Me2·H2][TfO]4

XY N

N

N

NX

Y

H

H

XY N

N

N

NX

Y

H

H

H

H

CF3SO3HCH3CN

[TfO ]4 Esquema 14. Reacción de síntesis de los compuestos [1·Me2·H2][TfO]4 y [2·Me2·H2][TfO]4.

La síntesis de [1·Me2·H2][TfO]4 y [2·Me2·H2][TfO]4 consiste en protonar a

[1·Me2][TfO]2 y a [2·Me2][TfO]2 con CF3SO3H en acetonitrilo in situ. En la figura 31

se muestra el espectro de la molécula [2·Me2·H2][TfO]4 de RMN de 1H y en la

figura 32 el espectro de 13C con sus correspondientes asignaciones que

evidencian la protonación de ésta, como se indica a continuación:

X Y Compuesto CH N+-CH3 [1·Me2·H2][TfO]4

N+-CH3 CH [2·Me2·H2][TfO]4


56

Figura 31. Espectro de RMN de 1H en disolución de CD3CN del compuesto [2·Me2·H2][TfO]4.

Figura 32. Espectro de RMN de 13C en disolución de CD3CN del compuesto [2·Me2·H2][TfO]4.

9 8 7 6 5 4 PPM

He

Hd

Ha

Hb

Hc

NN

N

N

N

H

H

H

H

Hc

Hb

Ha

Hd

He

He

He

N

[TfO ]4

140 120 100 80 60 40 PPM


57

La integración, asignación y los desplazamientos químicos de los diferentes

protones presentes en cada una de las moléculas en CD3CN se enumeran en la

tabla 12:

Tabla 12. Desplazamientos químicos, asignación e integración de las señales obtenidas en el espectro de

RMN de 1H de los compuestos [1·Me2·H2][TfO]4 y [2·Me2·H2][TfO]4.

Compuesto [1·Me2·H2][TfO]4


3.8 singulete 4 d

4.3 singulete 6 e

7.7


2 b

8.5 doblete

3JHb-Hc =6.3 Hz 2 c

8.6 doblete

3JHa-Hb = 8.1 Hz, 2 a


3.8 singulete 4 d

4.4 singulete 6 e

8.1 doblete


8.4


2 b

9.2 singulete 2 a


58

En la tabla 13 se ilustran las asignaciones de los diferentes carbonos

presentes en las moléculas [1·Me2·H2][TfO]4 y [2·Me2·H2][TfO]4 datos que fueron

obtenidos de los espectros de 13C en CD3CN.


los compuestos [1·Me2·H2][TfO]4 y [2·Me2·H2][TfO]4.




25.7 d 24.9 d

42.3 e 48.4 e

120.3 b 112.1 c

130.0 a 136.2 a

139.9 c 139.5 b


59

Síntesis y caracterización de Triflato de 1,2-bis(4’-bencil-4’-azabencimidazolio)etano [1·Bn2·H2][TfO]4 Triflato de 1,2-bis(5’-bencil-5’-azabencimidazolio)etano [2·Bn2·H2][TfO]4

XY N

N

N

NX

Y

H

H

XY N

N

N

NX

Y

H

H

H

H

CF3SO3HCH3CN

[TfO ]4

Esquema 15. Reacción de síntesis de los compuestos [1·Bn2·H2][TfO]4 y [2·Bn2·H2][TfO]4.

La síntesis de [1·Bn2·H2][TfO]4 y [2·Bn2·H2][TfO]4 consiste en protonar a

[1·Bn2][TfO]2 y a [1·Bn2][TfO]2 con CF3SO3H in situ en acetonitrilo (esquema 15).

En la figura 33 se muestra el espectro de la molécula [2·Bn2·H2][TfO]4 de RMN 1H,

con las señales que evidencian la protonación de ésta, quedan asignadas como se

indica a continuación:

X Y Compuesto CH N+- Bn [1·Bn2·H2][TfO]4

N+- Bn CH [2·Bn2·H2][TfO]4


60

Figura 33. Espectro de RMN de 1H en disolución de CD3CN del compuesto [2·Bn2·H2][TfO]4.

9 8 7 6 5 4 3 2 PPM

Hf

He Ha

Hb Hc

Hd

[TfO ]4

NN

N

N

NN

H

H

H

H

Hc

Hb

Ha

Hd

He

Hf

Hf

Hf


61



tabla 14:

Tabla 14. Desplazamientos químicos, integración y asignación de las señales obtenidas en el espectro de

RMN de 1H de los compuestos [1·Bn2·H2][TfO]4 y [2·Bn2·H2][TfO]4.

Compuesto [1·Bn2·H2][TfO]4


4.1 singulete 4 d

6.0 singulete 4 e

7.5 multiplete 10 f

8.1


2 b

8.7 doblete


8.9 doblete



4.0 singulete 4 d

5.9 singulete 4 e

7.5 singulete 10 f

8.0 doblete


8.4


2 b

9.5 singulete 2 a


62

Las señales obtenidas del espectro de 13C del compuesto [1⋅Bn2·H2][TfO]4

se muestran en la tabla 15.


los compuestos [1·Bn2·H2][TfO]4 y [2·Bn2·H2][TfO]4.




24.6 d 24.3 d

60.4 e 65.4 e

121.6 b 114.2 c

129.2

129.0

128.9

f

130.2

129.6

129.5

f

134.4 a 135.4 a

142.6 c 141.4 b


63

Síntesis y caracterización de Triflato de 1,2-bis((4’-ter-butilbencil)-4’-azabencimidazolio)etano [1·(tBuBn)2·H2][TfO]4 Triflato de 1,2-bis((5’-ter-butilbencil)-5’-azabencimidazolio)etano [2·(tBuBn)2·H2][TfO]4

XY N

N

N

NX

Y

H

H

XY N

N

N

NX

Y

H

H

H

H

CF3SO3HCH3CN

[TfO ]4 Esquema 16. Reacción de síntesis de los compuestos [1·(tBuBn)2·H2][TfO]4 y [2·(tBuBn)2·H2][TfO]4.

La síntesis de [1·(tBuBn)2·H2][TfO]4 y [2·(tBuBn)2·H2][TfO]4 consiste en

protonar a [1·(tBuBn)2][TfO]2 y a [2·(tBuBn)2][TfO]2 con CF3SO3H de forma

semejante a las reacciones anteriormente mencionadas (esquema 16). En la

figura 34 se muestra el espectro de RMN de 1H de [1·(tBuBn)2·H2][TfO]4 y en la

figura 35 se muestra el espectro de RMN de 13C de [2·(tBuBn)2·H2][TfO]4 ambos

espectros evidencian la protonación de éstas.

X Y Compuesto CH N+-tBuBn [1·(tBuBn)2·H2][TfO]4

N+-tBuBn CH [2·(tBuBn)2·H2][TfO]4


64

Figura 34. Espectro de RMN de 1H en disolución de CD3CN del compuesto [1·(tBuBn)2·H2][TfO]4.

♦: disolvente

9 8 7 6 5 4 3 2 PPM

Hf y Hg

Hh

He Hd

Ha

Hc

Hb

N N

N

N

N N

H

H

H

H

Hc

Hb

Ha

He

Hg

Hd

HhHf

[TfO ]4

♦


65

Figura 35. Espectro de RMN de 13C en disolución de CD3CN del compuesto [2·(tBuBn)2·H2][TfO]4.

160 140 120 100 80 60 40 PPM

[TfO ]4

NN

N

N

NN

H

H

H

H

Hc

Hb

Ha

Hd

He

Hg

Hh

Hf


66



tabla 16:

Tabla 16a. Desplazamientos químicos, asignación e integración de las señales obtenidas en el espectro de

RMN de 1H del compuesto [1·(tBuBn)2·H2][TfO]4.

Compuesto [1·(tBuBn)2·H2][TfO]4


1.3 singulete 18 h

4.1 singulete 4 d

6.0 singulete 4 e

7.5 doblete

3JHg-Hf = 8.4 Hz 2 g

7.6 doblete

3JHf-Hg = 8.4 Hz 2 f

8.2


2 b

8.7 doblete


9.0 doblete



67

Tabla 16b. Desplazamientos químicos, asignación e integración de las señales obtenidas en el espectro de

RMN de 1H del compuesto [2·(tBuBn)2·H2][TfO]4.


1.3 singulete 18 h

3.8 singulete 4 d

5.8 singulete 4 e

7.4 doblete

3JHf-Hg = 8.4 Hz 2 f

7.5 doblete

3JHg-Hf = 8.4 Hz 2 g

8.2 doblete


8.6


2 b

9.4 singulete 2 a


68

La asignación y desplazamientos químicos de las señales observadas en

los espectros de 13C de los siguientes compuestos se presentan en la tabla 17.


los compuestos [1·(tBuBn)2·H2][TfO]4 y [2·(tBuBn)2·H2][TfO]4.




24.5 d 24.8 d

30.3 h 30.5 h

60.2 e 64.3 e

124.8 b 112.8 c

129.6 g 128.8 f

134.3 a 126.4 g

126.7 f 135.4 a

142.5 c 138.6 b

La asignación de las señales de 13C de todos los compuestos anteriores

sólo se realizó para los carbonos en donde aparecen señales de protón, no se

determinaron los carbonos ipso.


69

3.3 Formación de pseudorrotaxanos

Esta tercera parte se divide en dos secciones que reportan la

caracterización estructural de los ejes protonados unidos a moléculas de éter

corona (DB24C8) a través de enlaces no covalentes formando

[2]pseudorrotaxanos. La primera parte muestra [2]pseudorrotaxanos en los que el

proceso de asociación/disociación es lento comparado con la escala de tiempo de

la RMN y la segunda ilustra cuando el proceso de asociación/disociación es rápido

comparado con la escala de tiempo de observación de la RMN.

Parte A En el primer caso la formación de estas supermoléculas se lleva a cabo de

manera lenta, tanto que su formación puede observarse claramente en los

espectros de RMN de 1H, en los cuales se observan todos los picos característicos

de cada uno de los componentes por separado, así como nuevas señales que se

atribuyen al pseudorrotaxano.


70


Triflato de 1,2-bis(5’-bencil-5’-azabencimidazolio)etano⊂dibenzo-24-corona-8.

{[2·Bn2·H2]4+⊂DB24C8}[TfO]4.

Para obtener {[2·Bn2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4 se combina [2·Bn2·H2][TfO]4 con

el éter corona (esquema 18).

NN

N

N

NN

H

H

CF3SO3CF3SO3

DB24C8

CF3SO3H

CH3CN

N

N

N

N

N

N

H

H

O

O O

O

O O

O

H

H

[CF3SO3 ]4

Esquema 18. Reacción de síntesis del compuesto {[2·Bn2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4.


71

En la figura 36 se ilustra e indica mediante espectros de RMN 1H las

señales que prueban la formación de un [2]pseudorrotaxano.

En este espectro las señales se desplazan ya sea hacia campo bajo o

campo alto, como en el caso de los protones del etano que forma interacciones de

enlace de hidrógeno C-H⋅⋅⋅O, las cuales se desplazan hacia campo bajo

comparadas con el espectro del catión cuando se encuentra libre, las señales de

los protones del anillo piridínico se desplazan hacia campo alto con respecto a los

protones del catión cuando está disociado, también existe la interacción entre los

anillos aromáticos del DB24C8 y los anillos piridínicos formando apilamientos π,

indicando con esto que ambos componentes están participando en la formación de

estas supermoléculas, asignándolas de la siguiente forma.


72

Figura 36. Espectros de RMN de 1H en disolución de CD3CN del eje catiónico [2·Bn2·H2][TfO]4 libre y del

sistema {[2·Bn2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4.

9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 PPM

Protones del anillo piridínico

Protones aromáticos del éter

corona en el pseudorrotaxano

Protones bencílicos

Protones del anillo bencénico


73

La integración, asignación y desplazamientos químicos de los diversos

protones que se encuentran presentes en el pseudorrotaxano disuelto en CD3CN

se enumeran en la tabla 18:

Tabla 18. Desplazamientos químicos, asignación e integración de las señales obtenidas en el espectro de

RMN de 1H del compuesto {[2·Bn2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4.

Compuesto {[2·Bn2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4

δ(ppm) Multiplicidad Integración

3.9 singulete 4

4.2 singulete 4

5.8 singulete 4

6.5-6.4 multiplete 4

6.6-6.7 multiplete 4

7.6 singulete 10

8.0 doblete

3JHb-Hc = 6.6 Hz 2

8.6 doblete

3JHb-Ha = 7.2 Hz 2

9.2 singulete 2

El espectro de masas de alta resolución para el compuesto

{[2·Bn2]⊂DB24C8-TfO}+ se muestra en la figura 37, se observa un pico en m/z =

1043.3831, correspondiente a la masa molecular de este compuesto m/z calculado

= 1043.3821, error = 0.35 ppm. En donde los patrones isotópicos calculados

concuerdan con los observados experimentalmente.


74

Figura 37. Comparación del patrón isotópico experimental y calculado para el compuesto

{[2·Bn2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4.

Cristales del compuesto {[2·Bn2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4 con calidad suficiente

para ser estudiados mediante difracción de rayos X fueron aislados de una

recristalización en acetonitrilo. En la figura 38 se muestra la estructura molecular

de dicho compuesto, el cual adopta su forma más estable en el estado sólido,

mostrando claramente los tipos de enlaces como:

1) dos enlaces de hidrógeno N+-H⋅⋅⋅O con una distancia de enlace N+⋅⋅⋅O

que corresponde a 2.8247(43) Å.

2) interacciones débiles de C-H⋅⋅⋅O.


75

3) interacciones ion-dipolo (entre el centroide del anillo piridínico y uno de

los átomos de oxígeno del éter corona).

4) interacciones de apilamiento π entre los anillos piridínicos del eje y los

anillos aromáticos del éter corona, mediante los cuales se mantienen unidos

Figura 38. Estructura de rayos X de la molécula {[2·Bn2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4. Átomos en color negro

corresponden a carbonos, azul: nitrógenos, rojo: oxígenos, gris: hidrógenos.


76

Triflato de 1,2-bis(4’-bencil-4’-azabencimidazolio)etano⊂dibenzo-24-corona-8.

{[1·Bn2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4.

Se estudió la formación de un [2]pseudorrotaxano de la misma manera que

en el caso anterior, sin embargo no obtuvimos evidencias de su formación, la

razón principal podría ser que la posición en la que se encuentra el substituyente

genera impedimento estérico para la entrada del macrociclo.

[TfO ]2

CF3SO3

CF3SO3

DB24C8

CF3SO3H

CH3CN

N

N

N

N

N

N

H

H

O

O O

O

O O

O

CF3SO3

CF3SO3

H

H

[CF3SO3 ]2

N N

N

N

N N

H

H

H

H

Esquema 18a. Reacción de síntesis del compuesto {[1·Bn2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4.


77

Parte B

Para el segundo caso, la formación de [2]pseudorrotaxanos sucede por

medio de cambios químicos rápidos sobre la escala de tiempo de la RMN,

observándose solamente las señales promedio de los componentes libres y en

forma del pseudorrotaxano, una posible explicación es que los ejes son muy

cortos comparados con los bencilados y ello da pie a que la asociación/disociación

del eje con el éter corona sea mucho más rápida; para comprobar que

efectivamente se forman estos compuestos se hicieron titulaciones de cada uno

de los ejes con el éter corona (DB24C8), que se fue incrementando en pequeñas

cantidades hasta llegar a la saturación, después de cada adición se obtenía un

espectro de RMN de 1H.


78


Triflato de 1,2-bis(4’-azabencimidazolio)etano⊂dibenzo-24-corona-8

{[1·H4]⊂DB24C8}[TfO]4

Triflato de 1,2-bis(5’-azabencimidazolio)etano⊂dibenzo-24-corona-8

{[2·H4]⊂DB24C8}[TfO]4

La síntesis de {[1·H4]⊂DB24C8}[TfO]4 y {[2·H4]⊂DB24C8}[TfO]4 consiste

en agregar ácido tríflico (4 equivalentes) y posteriormente éter corona a [1] o [2] (esquema 19) por el método de las titulaciones mencionado con anterioridad.

XY N

N

N

NX

Y

H

H

DB24C8

CH3CN

X Y

N

N

N

N

XY

H

H

O

O O

O O

O O

O

H

H

[CF3SO3 ]4

H

H [CF3SO3 ]4

Esquema 19. Reacción de síntesis de los compuestos {[1·H4]⊂DB24C8}[TfO]4 y {[2·H4]⊂DB24C8}[TfO]4.

X Y Compuesto CH N+-H {[1·H4]⊂DB24C8}[TfO]4

N+-H CH {[2·H4]⊂DB24C8}[TfO]4


79

En la gráfica 1 se observa que en el eje X se encuentran los equivalentes

de DB24C8 adicionados y en el eje Y los desplazamientos químicos del protón Hb.

La observación de curvas de este tipo es prueba de la formación del

pseudorrotaxano.23

Desplazamiento químico de Hb vs . Eq. DB24C8

8.48

8.50

8.52

8.54

8.56

8.58

8.60

8.62

8.64

8.66

8.68

0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0

Eq. DB24C8

Des

plaz

amie

nto

quím

ico

de H

b

Figura 39. Gráfica de titulación del compuesto [2⋅H4][TfO]4 con DB24C8 para formar un [2]pseudorrotaxano.

En el espectro de masas de alta resolución se observa en un valor m/z=

713.32903 el pico que muestra la masa molecular del ion {[1·H]+⊂DB24C8},

también se calculó de manera teórica encontrándose que la masa es de

713.32934 y haciéndose una comparación entre estos el error que existe entre

ambos es de 0.43 ppm. Para el compuesto {[2·H]+⊂DB24C8} (figura 39) se

observó una masa molecular con un valor de m/z= 713.33139 y la masa teórica

calculada fue de 713.32934, haciéndose una comparación entre estos el error que

existe entre ambos es de 2.87 ppm.

N

N

N

N

N

N

H

H

O

O O

O O

O O

O

H

H

[CF3SO3 ]4

Hb

Hb

H

H


80


{[2·H4]⊂DB24C8}[TfO]4.


81


Triflato de 1,2-bis(4’-metil-4’-azabencimidazolio)etano⊂dibenzo-24-corona-8

{[1·Me2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4

Triflato de 1,2-bis(5’-metil-5’-azabencimidazolio)etano⊂dibenzo-24-corona-8

{[2·Me2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4

XY N

N

N

NX

Y

H

H

DB24C8

CH3CN

X Y

N

N

N

N

XY

H

H

O

O O

O O

O O

O

H

H

[CF3SO3 ]4

H

H [CF3SO3 ]4

Esquema 20. Reacción de síntesis de los compuestos {[1·Bn2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4 y

{[2·Bn2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4.

X Y Compuesto CH N+-CH3 {[1·Bn2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4

N+-CH3 CH {[2·Bn2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4


82

La síntesis de {[1·Me2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4 y {[2·Me2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4

consiste en protonar a [1·Me2][TfO]2 o [2·Me2][TfO]2 con CF3SO3H in situ y

agregar éter corona (esquema 20). En la gráfica 2 se observa que en el eje X se

encuentran los equivalentes de DB24C8 y en el eje Y los desplazamientos

químicos del protón Ha. Este tipo de curvas, como se mencionó anteriormente,

son indicativas de la formación de sistemas denominados [2]pseudorrotaxanos.

Desplazamiento químico de Ha vs . Eq. de DB24C8

9.05

9.1

9.15

9.2

9.25

9.3

9.35

0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0

Eq. DB24C8

Des

plaz

amie

nto

quím

ico

de H

a

Figura 41. Gráfica de titulación del compuesto [2·Me2·H2][TfO]4 con DB24C8 para formar un

[2]pseudorrotaxano.

N

N

N

N

H

H

O

O O

O O

O O

O

H

H

[CF3SO3 ]4

H

NHH

H

NHH Ha

Ha


83

En el espectro de masas de alta resolución se observa en un valor m/z=

891.3236 el pico que muestra la masa molecular del compuesto

{[1·Me2]⊂DB24C8-TfO}+, también se calculo de manera teórica encontrándose

que la masa es de 891.32049 y haciéndose una comparación entre estos el error

que existe entre ambos es de 0.34 (ppm). Para el compuesto

{[2·Me2]⊂DB24C8-TfO}+ (figura 40) se observó una masa molecular con un valor

de m/z= 891.3230 y la masa teórica calculada fue de 891.32045, haciéndose una

comparación entre estos el error que existe entre ambos es de 0.21 ppm.


{[2·Me2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4.


84


Triflato de 1,2-bis((4’-ter-butilbencil)-4’-azabencimidazolio)etano⊂dibenzo-24-

corona-8

{[1·(tBuBn)2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4

Triflato de 1,2-bis((5’-ter-butilbencil)-5’-azabencimidazolio)etano⊂dibenzo-24-

corona-8

{[2·(tBuBn)2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4

XY N

N

N

NX

Y

H

H

DB24C8

CH3CN

X Y

N

N

N

N

XY

H

H

O

O O

O O

O O

O

H

H

[CF3SO3 ]4

H

H [CF3SO3 ]4

Esquema 21. Reacción de síntesis de los compuestos {[1·(tBuBn)2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4 y

{[2·(tBuBn)2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4.

Se conoce que los substituyentes tBu24 impiden el paso del dibenzo-24-

corona-8 para la formación de pseudorrotaxanos debido a que es un grupo

voluminoso y de mayor tamaño que el diámetro del macrociclo. En nuestro caso

confirmamos esta hipótesis al no obtener evidencias de la formación de

pseudorrotaxanos con estos grupos presentes en el eje.

X Y Compuesto CH N+- tBuBn {[1·(tBuBn)2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4

N+-tBuBn CH {[2·(tBuBn)2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4


85

23 Stephen J. Loeb, Jorge Tiburcio, Sarah J. Vella and James A. Wisner, Organic & Biomolecular Chemistry, 2006, 4(4) 667-680. 24 Stephen J. Loeb, Jorge Tiburcio and Sarah J. Vella Chem. Commun., 2006, 1598-1600.

Capítulo 4. Parte experimental

85

CAPITULO 4 PARTE EXPERIMENTAL 4.0 Reactivos, disolventes y equipo

Todos los reactivos fueron adquiridos a la compañía Aldrich y utilizados

como el proveedor los envía.

Las reacciones para sintetizar los compuestos

1,2-bis(4’-azabencimidazol)etano [1] y 1,2-bis(5’-azabencimidazol)etano [2] se

realizaron en un horno de microondas casero convencional de la marca LG

MS-0745V (Potencia de 720 W).

Las pruebas espectroscópicas para la identificación de compuestos se

realizaron en el departamento de Química del CINVESTAV con los siguientes

aparatos:

Espectrometría de masas (ESI)

Espectrómetro G1969A, con la técnica de ionización por electroespray-

tiempo de vuelo, operado a un voltaje variado.

Punto de fusión (P. F.)

Se determino con un aparato para punto de fusión marca Gallenkamp.

Espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN)

Los espectros de RMN de 1H y 13C se adquirieron en espectrometros Jeol

Eclipse que operan a 270 y 400 MHz respectivamente y un Bruker que opera a

300 MHz a temperatura ambiente. En acetonitrilo deuterado (CD3CN, 99.8% D),

Dimetil sulfóxido deuterado (DMSO, 99.8% D), Agua deuterada(D2O, 99.8% D).


86

Rayos-X

Los cristales fueron analizados en un difractómetro Enraf-Nonius Kappa con

detector de área (CCD) usando radiación Mo-Kα.

Métodos generales para la obtención de los compuestos 4.1 Moléculas lineales sin sitio de reconocimiento Síntesis de 1,2-bis(4’-azabencimidazol)etano [1] y

1,2-bis(5’-azabencimidazol)etano [2]

En la síntesis de [1] y [2] se mezclaron los reactantes en cantidades

iguales. Es decir para [1] se mezclaron 2,3-diaminopiridina (0.523 g, 4.8 mmol),

ácido succínico (0.236 g, 2 mmol), y gel de sílice (1 g) como medio dispersante, y

para [2] se mezclaron 3,4-diaminopiridina (0.523 g, 4.8 mmol), ácido succínico

(0.236 g, 2.0 mmol) y sílica gel (1 g); ambos se irradiaron en un horno de

microondas convencional por 35 minutos. Después se hicieron lavados con una

disolución acuosa de NaHCO3 al 2%, los compuestos se extrajeron con etanol y

se evaporaron a sequedad bajo presión reducida. Obteniéndose para [1] un polvo

de color café rojizo con un rendimiento del 53% y un Punto de fusión > 360ºC y

para [2] un polvo de color café claro con un rendimiento del 51% y un Punto de

fusión de 345ºC

[1]

RMN 1H (DMSO-d6, 300 MHz) δ (ppm): 8.2 (d, 2H, 3JHa-Hb = 4.8 Hz, Ha), 7.9 (d, 2H, 3JHb-Hc = 7.8 Hz, Hc), 7.2 (dd, 2H, 3JHb-Hc = 7.8 Hz, 3JHa-Hb = 4.8 Hz, Hb), 3.4 (s, 4H,

Hd).

RMN 13C (DMSO-d6, 300 MHz) δ (ppm): 142.6 (Ca), 122.3 (Cc), 117.1 (Cb), 26.4

(Cd).


87

[2]

RMN 1H (DMSO-d6, 270MHz) δ (ppm): 8.8 (d, 2H, 4JHa-Hb = 1.0 Hz, Ha), 8.2 (d, 2H, 3JHb-Hc =5.4 Hz, Hc), 7.5 (dd, 2H, 4JHa-Hb = 1.0 Hz, 3JHb-Hc = 5.4 Hz, Hb), 3.7 (s, 4H,

Hd).

RMN 1H (CD3CN, 270MHz) δ (ppm): 8.8 (s, 2H, 4JHa-Hb = 1.0 Hz, Ha), 8.3 (d, 2H, 3JHb-Hc =5.5 Hz, Hb), 7.5 (dd, 2H, 4JHa-Hb = 1.0 Hz, 3JHb-Hc = 5.5 Hz, Hc), 3.4 (s, 4H,

Hd).

RMN 13C (DMSO-d6, 300 MHz) δ (ppm): 141.0 (Cc), 138.8 (Ca), 109.4 (Cb), 27.2

(Cd).

Síntesis de Triflato de 1,2-bis(4’-metil-4’-azabencimidazol)etano [1·Me2][TfO]2 Triflato de 1,2-bis(5’-metil-5’-azabencimidazol)etano [2·Me2][TfO]2

La síntesis de estos compuestos iónicos se realiza mediante la alquilación

de los compuestos [1] o [2]. Para ambos compuestos se pusieron a reaccionar

1,2-bis(4’-azabencimidazol)etano o 1,2-bis(5’-azabencimidazol)etano (250 mg,

0.95 mmol) con yoduro de metilo (672.1 mg, 4.73 mmol) y se dejaron a reflujo en

acetonitrilo durante 6 días. La solución obtenida se filtró y lavó con cloroformo bajo

presión reducida. Obteniéndose para el producto [1·Me2]I2 410 mg de un polvo de

color café oscuro con un rendimiento de 73% y un punto de fusión de 273 ºC y

para [2·Me2]I2 370 mg de un polvo de color café claro con un punto de fusión de

326.5º C y un rendimiento del 67%.

[2·Me2]I2

RMN 1H (D2O, 270MHz) δ (ppm): 9.0 (s, 2H, Ha), 8.4 (dd, 2H, 3JHb-Hc = 6.7 Hz, 4JHa-Hb = 1.0 Hz, Hb), 8.0 (d, 2H, 3JHb-Hc =6.7 Hz, Hc), 4.4 (s, 6H, He), 3.7 (s, 4H,

Hd).


88

Intercambio iónico

Para hacer el intercambio iónico se disolvieron 190 mg de [1·Me2]I2 o

[2·Me2]I2 en la mínima cantidad de agua y se calentó hasta solubilizar

completamente, inmediatamente después se le agregó la sal de

trifluorometansulfonato de sodio en exceso y se dejó reposar hasta alcanzar

temperatura ambiente y lograr un precipitado. En ambos casos se obtienen

productos con características similares.

[1·Me2][TfO]2

RMN 1H (CD3CN, 400MHz) δ (ppm): 8.5 (d, 2H, 3JHa-Hb = 8.0 Hz, Ha), 8.4(d, 2H, 3JHb-Hc = 6.3 Hz, Hc), 7.6 (dd, 2H, 3JHa-Hb = 8.0 Hz, 3JHb-Hc = 6.3 Hz, Hb), 4.3 (s, 6H,

He), 3.7 (s, 4H, Hd).

RMN 13C (CD3CN, 400 MHz) δ (ppm): 138.2 (Cc), 128.1 (Ca), 118.6 (Cb), 41.0

(Ce), 26.6 (Cd).

[2·Me2][TfO]2

RMN 1H (CD3CN, 300MHz) δ (ppm): 8.9 (s, 2H, Ha), 8.2 (dd, 2H, 4JHa-Hb= 6.7 Hz 3JHb-Hc = 6.7 Hz, Hb), 8.0 (d, 2H, 3JHb-Hc = 6.7 Hz, Hc), 4.3 (s, 6H, He), 3.6 (s, 4H,

Hd).

Síntesis de Triflato de 1,2-bis(4’-bencil-4’-azabencimidazol)etano [1·Bn2][TfO]2

Triflato de 1,2-bis(5’-bencil-5’-azabencimidazol)etano [2·Bn2][TfO]2

Para sintetizar estos compuestos iónicos se realiza la alquilación de los

compuestos [1] o [2] poniendo a reaccionar 1,2-bis(4’-azabencimidazol)etano o

1,2-bis(5’-azabencimidazol)etano (250 mg, 0.95 mmol) con bromuro de bencilo

(809.9 mg, 4.74 mmol) y se dejó a reflujo en acetonitrilo durante 7 días. La

solución obtenida se filtró y lavó con cloroformo bajo presión reducida.

Obteniéndose una solución aceitosa negra para [1·Bn2]Br2 y 420 mg de un polvo


89

de color café claro con un punto de fusión de 277.5º C y un rendimiento del 69%

para [2·Bn2]Br2.

[2·Bn2]Br2

RMN 1H (D2O, 300MHz) δ (ppm): 9.0 (s, 2H, Ha), 8.4 (d, 2H, 3JHb-Hc = 6.2 Hz, Hc),

7.9 (d, 2H, 3JHb-Hc = 6.2 Hz, Hb), 7.3 (s, 10H, Hf), 5.7 (s, 4H, He), 3.6 (s, 4H, Hd).

Intercambio iónico

Para hacer el intercambio iónico se disolvió

1,2-bis(4’-azabencimidazol)etano o 1,2-bis(5’-azabencimidazol)etano en la

mínima cantidad de agua y se calentó hasta solubilizar completamente e

inmediatamente después se le agregó sal de trifluorometansulfonato de sodio en

exceso y se dejó reposar hasta obtener un precipitado. Para [1·Bn2][TfO]2 se

obtuvo 410 mg de un polvo de color café oscuro y un rendimiento de 68% y para

[2·Bn2][TfO]2 se obtuvo un polvo con las mismas características que el compuesto

del que procede y también se obtuvieron algunos cristales incoloros que se

difractaron en rayos X.

[1·Bn2][TfO]2

RMN 1H (CD3CN, 270MHz) δ (ppm): 8.5 (d, 2H, 3JHa-Hb = 6.3 Hz, Ha), 8.4 (d, 2H, 3JHb-Hc = 8.1 Hz, Hc), 7.6(dd, 1H, 3JHb-Hc = 8.1 Hz, 3JHa-Hb = 6.3 Hz, Hb), 7.1-7.2 (m,

10H, Hf), 5.7 (s, 4H, He), 3.7 (s, 4H, Hd).

RMN 13C (CD3CN, 270 MHz) δ (ppm): 136.7 (Cc), 129.0, 128.9, 128.6 (Cf), 128.5

(Ca), 119.0 (Cb), 57.3 (Ce), 25.9 (Cd).

[2·Bn2][TfO]2

RMN 1H (CD3CN, 300MHz) δ (ppm): 9.1 (d, 2H, 4JHa-Hb = 1.0 Hz, Ha), 8.4 (dd, 2H, 3JHb-Hc = 7.0 Hz, 4JHa-Hb = 1.0 Hz, Hb), 8.0 (d, 2H, 3JHb-Hc = 7.0 Hz, Hc), 7.5 (m, 10H,

Hf), 5.7 (s, 4H, He), 3.7 (s, 4H, Hd).


90

RMN 13C (CD3CN, 300 MHz) δ (ppm): 136.9 (Ca), 135.5 (Cb), 117.7 (Cc), 130.1,

129.8, 129.3 (Cf), 59.1 (Ce), 26.2(Cd).

Síntesis de Triflato de 1,2-bis((4’-ter-butilbencil)-4’-azabencimidazol)etano [1·(tBuBn)2][TfO]2 Triflato de 1,2-bis((5’-ter-butilbencil)-5’-azabencimidazol)etano [2·(tBuBn)2][TfO]2

Para la alquilación de [1·(tBuBn)2][TfO]2 y [2·(tBuBn)2][TfO]2 Se pesaron

1,2-bis(4’-azabencimidazol)etano o 1,2-bis(5’-azabencimidazol)etano (150 mg,

0.57 mmol) con bromuro de 4-ter-butilbencilo (645.9 mg, 2.83 mmol) y se dejaron

a reflujo en acetonitrilo durante 7 días. La solución obtenida se filtró y lavó con

cloroformo bajo presión reducida similar a las anteriores. Obteniéndose 230 mg de

un polvo de color café claro con un punto de fusión de 180º C y un rendimiento del

29% para el compuesto [1·(tBuBn)2][TfO]2 y 210 mg un polvo de color beige con

un punto de fusión > 360º y un rendimiento del 29% para el compuesto

[2·(tBuBn)2][TfO]2.

Intercambio iónico

El intercambio iónico se llevó a cabo de manera semejante a los anteriores

y se obtuvieron compuestos de características similares iguales a los compuestos

de los que proceden.

[1·(tBuBn)2][TfO]2

RMN 1H (CD3CN, 300MHz) δ (ppm): 8.5 (señal traslapada, 4H, Ha, Hc), 7.7 (dd,

2H, 3JHa-Hb = 6.4 Hz, 3JHb-Hc = 7.9 Hz, Hb), 7.1 (d, 2H, 3JHf-Hg = 8.3 Hz, Hg), 7.0 (d,

2H, 3JHg-Hf = 8.3 Hz, Hf) 5.8 (s, 4H, He), 3.9 (s, 4H, Hd), 1.1 (s, 18H, Hh).


91

RMN 13C (CD3CN, 300 MHz) δ (ppm): 136.6 (Cc), 128.5 (Cf), 128.4 (Ca), 125.9

(Cg), 119.2 (Cb), 56.9 (Ce), 30.4 (Ch), 25.9(Cd).

[2·(tBuBn)2][TfO]2

RMN 1H (CD3CN, 300MHz) δ (ppm): 9.1 (s, 2H, Ha), 8.4 (dd, 2H, 3JHb-Hc = 6.8 Hz, 4JHa-Hb = 1.0 Hz, Hc), 8.0 (d, 2H, 3JHb-Hc =6.8 Hz, Hb), 7.5 (d, 2H, 3JHf-Hg =8.3 Hz

Hg), 7.4 (d, 2H, 3JHg-Hf =8.3 Hz Hf), 5.7 (s, 4H, He), 3.7 (s, 4H, Hd), 1.3(s, 18H, Hh).

RMN 13C (CD3CN, 300 MHz) δ (ppm): 136.6 (Cc), 128.5 (Cf), 128.0 (Ca)126.4

(Cg), 117.3 (Cb), 63.6 (Ce), 30.5 (Ch), 25.9 (Cd).

4.2 Moléculas lineales con sitio de reconocimiento

Síntesis de



Para obtener los compuestos [1⋅H4][TfO]4 y [⋅H4][TfO]4 se pesaron 200 mg

de 1,2-bis(4’-azabencimidazol)etano o 1,2-bis(5’-azabencimidazol)etano y se

mantuvieron en agitación de etil éter anhidro más ácido tríflico en exceso por 1 hr.

El sólido suspendido fue filtrado y secado bajo presión reducida obteniéndose

compuestos con características similares a [1] y [2].

[1⋅H4][TfO]4

RMN 1H (CD3CN, 300 MHz) δ (ppm): 8.5 (d, 2H, 3JHa-Hb = 5.4 Hz, Ha), 8.4 (d, 2H, 3JHb-Hc = 8.1 Hz, Hc), 7.9 (dd, 2H, 3JHb-Hc = 8.1 Hz, 3JHa-Hb = 5.4 Hz, Hb), 3.9 (s, 4H,

Hd).


(Cd).


92

[2⋅H4][TfO]4

RMN 1H (CD3CN, 270MHz) δ (ppm): 9.0 (s, 2H, Ha), 8.3 (d, 2H, 3JHb-Hc = 6.7 Hz,

Hb), 8.0 (dd, 2H, 4JHa-Hb = 0.8 Hz, 3JHb-Hc = 6.7 Hz, Hc), 3.7 (s, 4H, Hd).

RMN 13C (CD3CN, 300 MHz) δ (ppm): 139.2 (Ca), 141.7 (Cb), 109.6 (Cc), 27.0

(Cd).

Síntesis de los compuestos:

A partir de aquí las protonaciones se hicieron in situ por lo cual solo se

presentaran los nombres y sus respectivos datos espectroscópicos.

Triflato de 1,2-bis(4’-metil-4’-azabencimidazolio)etano [1·Me2·H2][TfO]4 Triflato de 1,2-bis(5’-metil-5’-azabencimidazolio)etano [2·Me2·H2][TfO]4 [1·Me2·H2][TfO]4

RMN 1H (CD3CN, 400MHz) δ (ppm): 8.6 (d, 2H, 3JHa-Hb = 8.1 Hz, Ha), 8.5 (d, 2H, 3JHb-Hc =6.3 Hz, Hc), 7.7 (dd, 2H, 3JHa-Hb = 8.1 Hz, 3JHb-Hc = 6.3 Hz, Hb), 4.3 (s, 6H,

He), 3.8 (s, 4H, Hd).


(Ce), 25.7 (Cd).

[2·Me2·H2][TfO]4

RMN 1H (CD3CN, 300MHz) δ (ppm): 9.2 (s, 2H, Ha), 8.4 (dd, 2H, 4JHa-Hb= 1.0 Hz 3JHb-Hc = 6.8 Hz, Hb), 8.1 (d, 2H, 3JHb-Hc = 6.8 Hz, Hc), 4.4 (s, 6H, He), 3.8 (s, 4H,

Hd).

RMN 13C (CD3CN, 400 MHz) δ (ppm): 139.5 (Cb), 136.2 (Ca), 112.1 (Cc), 48.4

(Ce), 24.9 (Cd).


93

Síntesis de Triflato de 1,2-bis(4’-bencil-4’-azabencimidazolio)etano [1·Bn2·H2][TfO]4 Triflato de 1,2-bis(5’-bencil-5’-azabencimidazolio)etano [2·Bn2·H2][TfO]4 [1·Bn2·H2][TfO]4

RMN 1H (CD3CN, 270MHz) δ (ppm): 8.9 (d, 2H, 3JHa-Hb = 8.3 Hz, Ha), 8.7 (d, 2H, 3JHb-Hc = 6.3 Hz, Hc), 8.1 (dd, 2H, 3JHb-Hc = 6.3 Hz, 3JHa-Hb = 8.3 Hz, Hb), 7.5 (m,

10H, Hf), 6.0 (s, 4H, He), 4.1 (s, 4H, Hd).

RMN 13C (CD3CN, 270 MHz) δ (ppm): 142.6 (Cc), 134.4 (Ca), 129.2, 129.0,128.9

(Cf), 121.6 (Cb), 60.4 (Ce), 24.6 (Cd).

[2·Bn2·H2][TfO]4

RMN 1H (CD3CN, 300MHz) δ (ppm): 9.5 (s, 2H, Ha), 8.4 (dd, 2H, 3JHb-Hc = 1.0 Hz, 4JHa-Hb = 6.9 Hz, Hb), 8.0 (d, 2H, 3JHb-Hc = 6.9 Hz, Hc), 7.5 (m, 10H, Hf), 5.9 (s, 4H,

He), 4.0 (s, 4H, Hd).

RMN 13C (CD3CN, 300 MHz) δ (ppm): 141.4 (Cb), 135.4 (Ca), 130.2, 129.6, 129.5

(Cf), 114.2 (Cc), 65.4 (Ce), 24.3(Cd).


94

Síntesis de Triflato de 1,2-bis((4’-ter-butilbencil)-4’-azabencimidazolio)etano [1·(tBuBn)2·H2][TfO]4 Triflato de 1,2-bis((5’-ter-butilbencil)-5’-azabencimidazolio)etano [2·(tBuBn)2·H2][TfO]4 [1·(tBuBn)2·H2][TfO]4

RMN 1H (CD3CN, 300MHz) δ (ppm): 9.0 (t, 2H, 3JHa-Hb = 8.2 Hz, Ha), 8.7 (d, 2H, 3JHb-Hc = 5.9 Hz, Hc), 8.2 (dd, 2H, 3JHa-Hb = 8.2 Hz, 3JHb-Hc =5.9 Hz, Hb), 7.6 (d, 2H, 3JHf-Hg = 8.4 Hz, Hf), 7.5 (d, 2H, 3JHg-Hf = 8.4 Hz, Hg), 6.0 (s, 4H, He), 4.1 (s, 4H,

Hd), 1.3 (s, 18H, Hh).

RMN 13C (CD3CN, 300 MHz) δ (ppm): 142.5 (Cc), 126.7 (Cf), 134.3 (Ca), 125.6

(Cg), 124.8 (Cb), 60.2 (Ce), 30.3 (Ch), 24.5 (Cd).

[2·(tBuBn)2·H2][TfO]4

RMN 1H (CD3CN, 300MHz) δ (ppm): 9.4 (s, 2H, Ha), 8.6 (dd, 2H, 3JHb-Hc = 6.9 Hz, 4JHa-Hb = 1.3 Hz, Hb), 8.2 (d, 2H, 3JHb-Hc =6.9 Hz, Hc), 7.5 (d, 2H, 3JHg-Hf =8.4 Hz

Hg), 7.4 (d, 2H, 3JHf-Hg =8.4 Hz Hf), 5.8 (s, 4H, He), 3.8 (s, 4H, Hd), 1.3 (s, 18H,

Hh).

RMN 13C (CD3CN, 300 MHz) δ (ppm): 138.6 (Cb), 135.4 (Ca), 126.4 (Cg), 128.8

(Cf), 112.8 (Cc), 64.3 (Ce), 30.5 (Ch), 24.8 (Cd).


95

4.3 Síntesis de pseudorrotaxanos Parte A

Triflato de 1,2-bis(5’-bencil-5’-azabencimidazolio)etano⊂dibenzo-24-corona-8

{[2·Bn2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4

La síntesis de {[2·Bn2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4 consiste en protonar a [2·Bn2]2+ con

CF3SO3H in situ y agregar éter corona en exceso

{[2·Bn2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4

RMN 1H (CD3CN, 300MHz) δ (ppm): 9.2 (s, 2H, Ha), 8.6 (d, 2H, 3JHb-Ha = 7.2 Hz,

Hb), 8.0 (d, 2H, 3JHb-Hc = 6.6 Hz, Hc), 7.6 (s, 10H, Hf), 6.6-6.7 (m, 4H, Hg), 6.4-6.5

(m, 4H, Hh), 5.8 (s, 4H, He), 4.2 (s, 4H, Hd), 3.9 (s, 4H, Hi).


96

Parte B Síntesis de

1,2-bis(4’-azabencimidazolio)etano⊂dibenzo-24-corona-8

{[1·H4]⊂DB24C8}[TfO]4

1,2-bis(5’-azabencimidazolio)etano⊂dibenzo-24-corona-8

{[2·H4]⊂DB24C8}[TfO]4

1,2-bis(4’-metil-4’-azabencimidazolio)etano⊂dibenzo-24-corona-8

{[1·Me2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4

1,2-bis(5’-metil-5’-azabencimidazolio)etano⊂dibenzo-24-corona-8

{[2·Me2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4

Método para realizar las titulaciones

Para comprobar que efectivamente se forman estos compuestos se

realizaron titulaciones, este método consiste en adicionar a cada uno de los ejes

pequeñas alícuotas de una disolución (CD3CN 0.1 M) conteniendo éter corona

(DB24C8) hasta llegar a la saturación. Posteriormente se analizaron los datos de

manera gráfica (equivalentes de éter corona vs. los desplazamientos químicos de

los protones del eje).

Conclusiones y perspectiva

97


Se sintetizó una nueva familia de moléculas lineales derivadas de

1,2-bis(4’-azabencimidazol)etano [1] y 1,2-bis(5’-azabencimidazol)etano [2], incluyendo sus productos de alquilación con yoduro de metilo, bromuro de bencilo

y bromuro de 4-ter-butilbencilo para generar ejes de diferente tamaño; todos estos

sistemas fueron caracterizados por medio de RMN de 1H y 13C, espectrometría de

masas, y en el caso del derivado bencilado de [2] mediante difracción de rayos X.

Al estudiar las reacciones de autoensamble de las moléculas lineales en

estado neutro con dibenzo-24-corona-8 se encontró que no existe interacción

entre ellos debido a que las moléculas lineales no contienen un sitio de

reconocimiento, es decir, que al no estar protonadas son incapaces de interactuar

con el éter corona para formar pseudorrotaxanos.

Por el contrario, cuando estos ejes se encuentran protonados, son capaces

de unirse al dibenzo-24-corona-8 a través de enlaces no covalentes formando

[2]pseudorrotaxanos. Los resultados obtenidos muestran que los cationes

[1⋅H4][TfO]4, [2⋅H4][TfO]4, [1·Me2·H2][TfO]4 y [2·Me2·H2][TfO]4 efectivamente

forman [2]pseudorrotaxanos. Sin embargo el proceso formación/disociación de los

pseudorrotaxanos es más rápido que la escala de tiempo de la resonancia

magnética nuclear, por lo que fue necesario utilizar el método de las titulaciones

así como espectrometría de masas para su caracterización.

El catión [1·Bn2·H2][TfO]4 no mostró evidencia de formación de

pseudorrotaxanos con el éter corona probablemente debido a que el grupo bencilo

se localiza en una posición en la que se provoca impedimento estérico para la

entrada del macrociclo. Para el caso del catión [2·Bn2·H2][TfO]4 se demostró

mediante RMN de 1H, espectrometría de masas y difracción de rayos X de

monocristal, la formación del [2]pseudorrotaxano a través de varias interacciones

no covalentes entre el catión y el macrociclo.


98

Respecto a la interacción entre los ejes catiónicos [1·(tBuBn)2·H2][TfO]4 y

[2·(tBuBn)2·H2][TfO]4 con DB24C8 no se obtuvo evidencia de la formación de un

pseudorrotaxano, tal y como era esperado. Es sabido que los grupos terminales

ter-butilo poseen un diámetro mayor que la cavidad del macrociclo y por lo tanto

no pueden atravesarlo para que ocurra el proceso de asociación entre ellos.

Para un futuro se plantea buscar las condiciones experimentales para la

formación de sistemas permanentemente entrecruzados, llamados [2]rotaxanos,

mediante reacciones de alquilación con bromuro de ter-butilbencilo y los dos ejes

sintetizados y caracterizados en este trabajo, 1,2-bis(4’-azabencimidazol)etano [1] y 1,2-bis(5’-azabencimidazol)etano [2], en presencia del éter corona

dibenzo-24-corona-8 (DB24C8).

Referencias bibliográficas

99

Referencias bibliográficas 1 Israelachvili, J. N., Intermolecular and surface forces, Ed. Academic Press,

Londres, 1995.

2 Lehn, J. M., Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives, Ed.

Weinheim: VCH, Alemania 1995, p. 5.

3 Steed, J. W., Atwood J. L., Supramolecular Chemistry, Ed. Chichester: John

Wiley & Sons, 2000, p.1.

4 Kihara, T., Ichimaru, S., Intermolecular forces, Ed. Chichester: John Wiley &

Sons, 1978, pp. 22-26.

5 Margenau, I., Kestner, M., Theory of intermolecular forces, Ed. Pergamon Press

Ltd, 1969, p. 124.

6 Hunter, C. A., Singh, J., Thornton, J. M., Pi-pi interactions: the geometry and

energetics of phenylalanine-phenylalanine interactions in proteins, J. mol. biol.,

1991, 218, 837-846.

7 Lindoy, L. F., y Atkinson, I. M., Self-Assembly in Supramolecular Systems, Ed.

Royal Society of Chemistry, 2000, p. 1.

8 Buckingham, A. D., Legon, A. C. y Roberts, S. M., Principles of molecular

recognition, Ed. Chapmon & Hall, Londres, 1993, pp. 3-14.

9 Sauvage, J. P., Transition metals in supramolecular chemistry, 1999, p. 227.


100

10 Asakawa, M., Dehaen, W., L’abbe, G., Menzer, S., Nouwen, J., Raymo, F. M.,

Stoddart, J. F., y Williams, D. J., Improved Template-Directed Synthesis of

Cyclobis(paraquat-p-phenylene), J. Org. Chem.,1996, 61, 9591-9595.

11 Cantrill, S. J., Pease, A. R., y Stoddart, J. F., A molecular meccano kit, J. Chem.

Soc., Dalton Trans, 2000, 3715-3734.

12 Loeb, S. J., Tiburcio, J., Vella, S. J., y Wisner, J. A., A versatile template for the

formation of [2]pseudorotaxanes. 1,2-Bis(pyridinium)ethane axles and 24-crow-8

ethers wheels, Org. Biomol. Chem., 2006, 4(4) 667-680.

13 Tiburcio, J., Gregory, J. E., Davidson y Loeb, S. J., Pseudo-polyrotaxanes based

on a protonated version of the 1,2-bis(4,4'-bipyridinium)ethane-24-crown-8 ether

motif, Chem. Commun., 2002, 12, 1282-1283.

14 Loeb, S. J., Tiburcio, J., y Vella, S. J., [2]Pseudorotaxane formation with

N-Benzylanilinium axles and 24-crow-8 ether wheels, Org. Lett., 2005, 7(22), 4923-

4926.

15 Kay, E. R., Leigh, D. A., Zerbetto, F., Synthetic molecular motors and

mechanical machines, Angew. Chem., 2007, 46, 72-191.

16 Sauvage, J.P., and Dietrich-Buchecker, C., Molecular Catenanes, Rotaxanes

and Knots, Ed. VCH-Wiley, Weinheim, 1999.

17 Allwood, B. L., Spencer, N., Shahriari-Zavareh, H., Stoddart, J. F., y Williams, D.

J., Complexation of diquat by a bisparaphenylene-34-crown-10 derivative, J.Chem.

Soc., Chem. Commun., 1987, 1064-1066; Glink, P. T., Schiavo, C., Stoddart, J. F.,

y Williams, D. J., The genesis of a new range of interlocked molecules, Chem.

Commun., 1996,1483-1490.


101

18 Leigh, D. A., Murphy, A., Smart, J. P., y Slawin, A. M. Z., Glycylglycine rotaxanes

the hydrogen bond directed assembly of synthetic peptide rotaxanos, Angew.

Chem., Int. Ed., 1997, 36, 728-732.; Ogino, H., Relatively high-yield syntheses of

rotaxanes. Syntheses and properties of compounds consisting of cyclodextrins

threaded by α ,ω -diaminoalkanes coordinated to cobalt(III) complexes, J. Am.

Chem. Soc., 1981, 103, 1303-1304.

19 Fox, O. D., Rolls, T. D., Drew, M. G., Beer, P. D., The binding of difunctional

neutral guest molecules by novel bis(tripyrrolyl) cryptands, Chem. Commun., 2001,

17, 1632-1633.

20 Castillo D., Astudillo P. D., González F. J., Mares J. J., Vela A., Tiburcio J.,

Chemically controlled self-assembly of [2]pseudorotaxanes based on

1,2-bis(benzimidazolium)ethane cations and 24-crow-8 macrocycles, Org. Biomol.

Chem., 2007, 2252-2256.

21 Roeder, C. H., Day, A. R., Benzimidazole studies I. The mechanism of

Benzimidazole formation from o-phenylenediamine, J. Org. Chem., 1941, 6, 25-29.

22 Aghapoor, K., Mohsenzadeh F., Darabi, H. R., Efficient and practical procedures

for the synthesis of bis-benzimidazoles in dry media under various reaction

conditions, Chem. Scienc., 2005, 60, 901-903..

23 Venturi, M., Dumas, S., Balzani, V., Cao, J., y Stoddart, J. F.,

Threading/dethreading processes in pseudorotaxanes. a thermodynamic and

kinetic study, New J. Chem., 2004, 28, 1032-1037.

24 Loeb, S. J., Tiburcio, J., y Vella, S. J., A mechanical “flip-switch”. Interconversion

between co-conformations of a [2]rotaxano with a single recognition site, Chem.

Commun., 2006, 1598-1600.

instituto politÉcnico nacional - dspace...

Documents