informe simulacion computaconal por el metodo de monte carlo

Simulación Computacional por el

Método de Monte Carlo como

Herramienta Científica y Tecnológica

Carrera: Ingeniería Química

Profesores: Fabricio O. Sánchez VarrettiGuillermo D. GarcíaUniversidad Tecnológica Nacional. UTN FRSR.San Rafael – Mendoza, Argentina.Claudio Fabián NarambuenaUniversidad Autónoma Metropolitana, Unidad Cuajimalpa.Distrito Federal. México.

Alumno: Fernández Victor M. (leg: 28-01321) Universidad Tecnológica Nacional. UTN FRNPlaza Huincul – Neuquén, Argentina

Fecha: 28/05/2012

Simulación Computacional Universidad Tecnológica Nacional por el Método de Monte Carlo Facultad Regional del Neuquén

INTRODUCCION:

Simulación computacional:

Simulación es la investigación de una hipótesis o un conjunto de hipótesis de trabajo utilizando modelos.

Algunas definiciones pueden ser: "Simulación es una técnica numérica para conducir experimentos en una computadora digital. Estos experimentos comprenden ciertos tipos de relaciones matemáticas y lógicas, las cuales son necesarias para describir el comportamiento y la estructura de sistemas complejos del mundo real a través de largos períodos".

"Simular es imitar un sistema real, utilizando recursos ajenos a esa realidad; es decir implica simplificar a la realidad y parecerse lo mayormente posible a la realidad. No necesariamente se necesitan computadoras y complejas fórmulas matemáticas para imitar a un sistema real; por ejemplo; imitar los sonidos onomatopéyicos de un animal, o engañar a una persona haciéndose pasar por ebria cuando no se está".

Una definición más formal es: "La simulación es el proceso de diseñar un modelo de un sistema real y llevar a término experiencias con él, con la finalidad de comprender el comportamiento del sistema o evaluar nuevas estrategias -dentro de los límites impuestos por un cierto criterio o un conjunto de ellos - para el funcionamiento del sistema".

Método de Monte Carlo :

El método de Monte Carlo es un método numérico que permite resolver problemas físicos y matemáticos mediante la simulación de variables aleatorias. El método de Monte Carlo fue bautizado así por su clara analogía con los juegos de ruleta de los casinos, el más célebre de los cuales es el de Montecarlo, casino cuya construcción fue propuesta en 1856 por el príncipe Carlos III de Mónaco, siendo inaugurado en 1861.

La importancia actual del método de Monte Carlo se basa en la existencia de problemas que tienen difícil solución por métodos exclusivamente analíticos o numéricos, pero que dependen de factores aleatorios o se pueden asociar a un modelo probabilística artificial (resolución de integrales de muchas variables, minimización de funciones, etc.). Gracias al avance en diseño de los ordenadores, cálculos en Monte Carlo que en otro tiempo hubieran sido inconcebibles, hoy en día se presentan como asequibles para la resolución de ciertos problemas. En estos métodos el error ~ 1/√N, donde N es el número de pruebas y, por tanto, ganar una cifra decimal en la precisión implica aumentar N en 100 veces. La base es la generación de números aleatorios de los que nos serviremos para calcular probabilidades. Conseguir un buen generador de estos números así como un conjunto estadístico adecuado sobre el que trabajar son las primeras dificultades con la nos vamos a encontrar a la hora de utilizar este método.

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http://es.wikipedia.org/wiki/Modelo_cient%C3%ADfico

http://es.wikipedia.org/wiki/Hip%C3%B3tesis_(m%C3%A9todo_cient%C3%ADfico)#Hip.C3.B3tesis_de_investigaci.C3.B3n

http://es.wikipedia.org/wiki/Investigaci%C3%B3n


Potencial de Lennard – Jones:

Un par de átomos o moléculas neutros están sujetos a dos fuerzas distintas en el límite de una gran separación y de una pequeña separación: una fuerza atractiva actúa a grandes distancias (fuerza de Van Der Waals, o fuerza de dispersión) y una fuerza repulsiva actuando a pequeñas distancias (el resultado de la sobreposición de los orbitales electrónicos, conocido como la repulsión de Pauli). El potencial de Lennard-Jones (también conocido como el potencial L-J, el potencial 6-12 o, con menor frecuencia, como el potencial 12-6) es un modelo matemático sencillo para representar este comportamiento. Fue propuesto en 1924 por John Lennard-Jones.

EL potencial de Lennard-Jones es de la forma:

donde es la profundidad del potencial, es la distancia (finita) en la que el potencial entre partículas es cero y r es la distancia entre partículas.

Estos parámetros pueden ser ajustados para reproducir datos experimentales o pueden ser deducidos de resultados muy precisos de cálculos de química cuántica. El término describe la repulsión y el término describe la atracción.

La función que describe la fuerza a la que están sujetas las partículas es opuesta al gradiente del potencial arriba descrito

El potencial de Lennard-Jones es una aproximación. La forma del término que describe la repulsión no tiene ninguna justificación teórica; la fuerza repulsiva debe depender exponencialmente de la distancia, pero el termino de la formula de L-J es más conveniente debido a la facilidad y eficiencia de calcular r12 como el cuadrado de r6. Su origen físico esta relacionado al principio de exclusión de Pauli: cuando dos nubes electrónicas circulando los átomos se empiezan a sobreponer, la energía del sistema aumenta abruptamente. El exponente 12 fue elegido exclusivamente por su facilidad de cálculo.

Ecuación de Debye – Hückel:

La ecuación de Debye-Hückel es un modelo planteado por Peter Debye y Erich Hückel que describe una mezcla de iones (electrolitos), inmersos en un medio dieléctrico continuo de temperatura T, presión P y concentración molar Ci, en donde los iones de diferente tipo se denotan como i. Las consideraciones retomadas por Debye y Huckel se basan en que las únicas interacciones presentes en ese medio son las electrostáticas.

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http://es.wikipedia.org/wiki/Concentraci%C3%B3n_molar

http://es.wikipedia.org/wiki/Presi%C3%B3n

http://es.wikipedia.org/wiki/Temperatura

http://es.wikipedia.org/wiki/Electrolito

http://es.wikipedia.org/wiki/Ion

http://es.wikipedia.org/wiki/Erich_H%C3%BCckel

http://es.wikipedia.org/wiki/Erich_H%C3%BCckel

http://es.wikipedia.org/wiki/Peter_Debye

http://es.wikipedia.org/wiki/Funci%C3%B3n_exponencial

http://es.wikipedia.org/wiki/Potencial

http://es.wikipedia.org/wiki/Gradiente

http://es.wikipedia.org/wiki/John_Lennard-Jones

http://es.wikipedia.org/wiki/1924

http://es.wikipedia.org/wiki/Principio_de_exclusi%C3%B3n_de_Pauli

http://es.wikipedia.org/wiki/Fuerzas_de_Van_der_Waals

http://es.wikipedia.org/wiki/Mol%C3%A9cula

http://es.wikipedia.org/wiki/%C3%81tomo


EJERCITACION:

1) Calcular mediante un programa de fortran a)

b)

c)

2) Dadas las siguientes funciones:

f(x)=x2 -3

f(x)=x2 -x-2 f(x)=x4-18x3+111x2-262x+168

a) Calcule y grafique las siguientes funciones en un intervalo dividido en

Δx=0.1.b) Encuentre las raíces.

3) Encuentre analíticamente el mínimo del Potencial de Lennard-Jones.

a) Calcular con un programa escrito en fortran el potencial de L-J y graficar el potencial total, su parte atractiva y repulsiva. Las unidades en y para los ejes e respectivamente.

b) Calcule la fuerza debida a este potencial analiticamente y con un programa de fortran. Grafique la fuerza calculada junto con el potencial de L-J.

c) Encuentre la distancia a la cual la Fuerza se anula.

4) Para el fluido de Lennard-Jones grafique la funcion de distribucion radial para tres temperaturas donde se observe la fase gas, liquida y solida, respectivamente.

5) Calcule mediante la tecnica de Monte Carlo la funcion de distribucion radial de cation-cation, cation-anion para una solucion de un electrolito fuerte 1:1 para tres concentraciones 10, 100 y 1000 mM. Tambien calcule las funciones de distribucion radial obtenidas con la teoria de Debye-Hückel. Grafique las curvas de la simulacion y la teoria para las tres

concentraciones de sal. Analice la valides de la teoria de Debye-Hückel.

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SOLUCION:

1.a- Para la resolucion de el problema se planteo el algoritmo de la siguiente forma:

Program Practico11aimplicit noneinteger ireal suma

suma=0

do i=1,10suma=suma+iwrite(*,*) i*i,suma

enddo

end program Practico11a

Al compilar el programa planteado se obtuvo la siguiente tabla de resultados:

1.b- Para la resolucion del problema se planteo el siguiente algoritmo:

Program Practico11bimplicit noneinteger ireal suma

suma=0

do i=1,10suma=suma+i**2write(*,*) i*i,suma

enddo

end program Practico11b

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Al compilar el programa planteado se obtuvo la siguiente tabla de resultados:

1.c- Para la resolución del problema 10! Se planteo el siguiente algoritmo:

Program Practico11cImplicit noneinteger ireal productoproducto=1

do i=1,10producto=producto*iwrite (*,*) i,producto

enddo

End Program Practico11c

Al compilar el programa se obtuvieron los siguientes resultados:

2.a.a- Para resolver la ecuación y = x2 – 3 , y poder graficar se utilizó el siguiente algoritmo:

Program practico12aImplicit noneinteger ireal x,yopen(100,File="tabla_001.txt")

x=-10

do i=1,200

5


x=x+0.1y=x**2-3write (100,*) x,y

end do

end program practico12a

Por lo que de acuerdo a los resultados obtenidos del valor de y para cada intervalo de x, Δx = 0,1; comenzando en x = -10; el grafico que nos queda es el siguiente:

2.a.b- Para la resolución de las raíces de la función dada se planteo el siguiente algoritmo:

Program raices2aImplicit noneinteger ireal xa,xb,xm,Fxa,Fxb,Fxm,xa1,xb1,xm1,Fxa1,Fxb1,Fxm1

xa=-5xb=-1xa1=1xb1=5Fxa=(xa**2)-3Fxb=(xb**2)-3Fxa1=(xa1**2)-3Fxb1=(xb1**2)-3

100 continuexm=(xa+xb)/2xm1=(xa1+xb1)/2Fxm=(xm**2)-3Fxm1=(xm1**2)-3

if((Fxa*Fxm).LT.0)then

6


xb=xmFxb=(xb**2)-3elsexa=xmFxa=(xa**2)-3

End if

if ((xb-xa)**2.LT.0.00001)thengoto 200elsegoto 100

end if 200 continue

if((Fxa1*Fxm1).LT.0)thenxb1=xm1Fxb=(xb**2)-3elsexa1=xm1Fxa1=(xa1**2)-3

End if

if ((xb1-xa1)**2.LT.0.00001)thengoto 400elsegoto 100

end if 400 continue

write (*,*) xm1write (*,*) xm

end program raices2a

De este planteo se obtuvieron las raíces las cuales fueron:

-1,7320499 y 1,7324219

2.b.a- Para la resolución de la función y = x2 – x – 2 y poder obtener su grafica se planteo el siguiente algoritmo:

Program practico12bImplicit noneinteger ireal x,yopen(100,File="tabla_002.txt")

x=-10

do i=1,200x=x+0.1y=x**2-x-2write (100,*) x,y

enddo

end program practico12b

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Por lo que según los resultados obtenidos se consiguió el siguiente gráfico:

2.b.b- Para encontrar las raíces de la función se utilizo el siguiente algoritmo:

program raices2bimplicit noneinteger ireal xa,xb,xm,Fxa,Fxb,Fxm,xa1,xb1,xm1,Fxa1,Fxb1,Fxm1

xa=-5xb=0xa1=0xb1=5Fxa=(xa**2)-xa-2Fxb=(xb**2)-xb-2Fxa1=(xa1**2)-xa1-2Fxb1=(xb1**2)-xb1-2

100 continuexm=(xa+xb)/2xm1=(xa1+xb1)/2Fxm=(xm**2)-xm-2Fxm1=(xm1**2)-xm1-2

if((Fxa*Fxm).LT.0)thenxb=xmFxb=(xb**2)-xb-2elsexa=xmFxa=(xa**2)-xa-2

End if

if ((xb-xa)**2.LT.0.00001)thengoto 200else

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goto 100end if

200 continue

if((Fxa1*Fxm1).LT.0)thenxb1=xm1Fxb=(xb**2)-xb-2elsexa1=xm1Fxa1=(xa1**2)-xa1-2

End if

If ((xb1-xa1)**2.LT.0.00001)thengoto 400elsegoto 100

end if 400 continue


end program raices2b

Las raíces obtenidas por este algoritmo fueron las siguientes:

1,9995117 y -1,0000014

2.c.a- Para la obtención del gráfico de la función f(x)=x4-18x3+111x2-262x+168 se utilizo el siguiente algoritmo:

Program practico12cImplicit noneinteger ireal x,yopen(100,File="tabla_003.txt")

x=-10do i=1,200

x=x+0.1y=x**4-18*x**3+111*x**2-262*x+168write (100,*) x,y

enddo

end program practico12c

Por lo que según los resultados obtenidos se obtuvo el siguiente gráfico:

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Ampliando para la determinación de las raíces:

2.c.b- La función dada posee cuatro raíces, las cuales fueron calculadas en dos grupos de dos, con el algoritmo que se mostrará a continuación, pero con distintos intervalos.

program raices2cimplicit noneinteger ireal xa,xb,xm,Fxa,Fxb,Fxm,xa1,xb1,xm1,Fxa1,Fxb1,Fxm1

xa=5.5

10


xb=7xa1=6.5xb1=8Fxa=(xa**4)-18*(xa**3)+111*(xa**2)-262*xa+168Fxb=(xb**4)-18*(xb**3)+111*(xb**2)-262*xb+168Fxa1=(xa1**4)-18*(xa1**3)+111*(xa1**2)-262*xa1+168Fxb1=(xb1**4)-18*(xb1**3)+111*(xb1**2)-262*xb1+168

100 continuexm=(xa+xb)/2xm1=(xa1+xb1)/2Fxm=(xm**4)-18*(xm**3)+111*(xm**2)-262*xm+168Fxm1=(xm1**4)-18*(xm1**3)+111*(xm1**2)-262*xm1+168

if((Fxa*Fxm).LT.0)thenxb=xmFxb=(xb**4)-18*(xb**3)+111*(xb**2)-262*xb+168elsexa=xmFxa=(xa**4)-18*(xa**3)+111*(xa**2)-262*xa+168

End if

if ((xb-xa)**2.LT.0.00001)thengoto 200elsegoto 100

end if 200 continue

if((Fxa1*Fxm1).LT.0)thenxb1=xm1Fxb=(xb**4)-18*(xb**3)+111*(xb**2)-262*xb+168elsexa1=xm1Fxa1=(xa1**4)-18*(xa1**3)+111*(xa1**2)-262*xa1+168

End if

if ((xb1-xa1)**2.LT.0.00001)thengoto 400elsegoto 100

end if 400 continue


end program raices2c

Los resultados del algoritmo planteado y dependiendo de los intervalos trabajados fueron los siguientes:

Intervalo Raiz0,5 - 2 1,0000043,5 - 5 4,0009775,5 - 7 6,0000046.5 - 8 7,000977

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3. Para resolver analíticamente el potencial mínimo de Lennard-Jones, se obtiene la derivada primera de la ecuación principal, dicho potencial es mínimo cuando la derivada es igual a cero, de esta forma se podrá obtener el valor de rij despejándolo de la derivada obteniendo así el valor del rij,min el cual será reemplazado en la ecuación principal para obtener el valor del potencial mínimo.

La ecuación de duLJ(rij)/drij nos queda de la siguiente forma:

Donde despejando rij obtenemos el valor mínimo de rij para el cual el potencial es mínimo, dicha ecuación queda como sigue:

Reemplazando este valor en la ecuación principal obtenemos la ecuación de Lennard-Jones para el potencial mínimo:

Obteniendo los valores para σ = 1, nos da un valor de rij,min = 1,1220703

3.a- El potencial de Lennard-Jones obtenido mediante un programa en fortran se muestra en el siguiente gráfico junto con su parte atractiva y su parte repulsiva:

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En este programa de fortran se utilizaron las siguientes ecuaciones:

El potencial total: U=4*eps*((sig/r)**12 - (sig/r)**6)

La parte repulsiva: urep=4*eps* ((sig/r)**12)

La parte atractiva: uatrac =4*eps*(-(sig/r)**6)

Un valor de εLJ = 2; y un valor de σ = 1.

3.b- Por definición, la fuerza es igual a la derivada primera negativa del potencial con respecto a rij, por lo tanto la ecuación de la fuerza nos queda:

Mediante un programa de fortran se calculó la fuerza y se obtuvo grafico donde se representa esta junto con el potencial de Lennard-Jones, el cual se muestra a continuación:

3.c- La distancia a la cual la fuerza es nula es aquella distancia donde el potencial es mínimo, este punto se indica en el grafico anterior, el cual corresponde, como se indico al comienzo del punto 3, es el valor de rij,min igual a 1,1220703 nm.

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En este punto es en el cual se expresa la distancia para la que la fuerza es nula


4.a- Para la función de distribución radial para una fase gaseosa donde se tomaron las siguientes variables:

Número de etapas: 10000. Número de partículas: 500. Dimensiones de la caja: x=10; y=10; z=10. Temperatura: 600 K.

Por lo tanto el gráfico obtenido en Excel de la función radial es el siguiente:

La representación en el programa VMD dio de la siguiente forma:

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Donde se puede observar un desorden en las moléculas y un movimiento aleatorio, propio de la fase gaseosa.

4.b- Para la función de distribución radial para una fase líquida donde se tomaron las siguientes variables:

Número de etapas: 10000. Número de partículas: 500. Dimensiones de la caja: x=10; y=10; z=10. Temperatura= 100 K.

El grafico obtenido en Excel de la función radial es el siguiente:


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En esta representación podemos ver como las moléculas se encuentran a menor distancia, no poseen un ordenamiento, pero se observa una menor distancia entre ellas, propio de la fase liquida.

4.c- Para la función de distribución radial para una fase sólida donde se tomaron las siguientes variables:

Número de etapas: 100000. Número de partículas: 500. Dimensiones de la caja: x=10; y=10; z=10. Temperatura: 1 K.

El gráfico obtenido en Excel de la función radial es el siguiente:


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En esta representación se puede observar el ordenamiento y la alineación de las moléculas, también la vibración que hay en ellas, propio de la fase sólida.

Realizando una comparación superponiendo los gráficos de los tres estados nos queda el siguiente grafico donde podemos observar la diferencia entre ellos:

5- La función de distribución radial catión-catión o anión-anión y catión-anión o anión-catión mediante la técnica de Monte Carlo para un electrolito fuerte 1:1 para distintas concentraciones es la siguiente:

a- Método de Monte Carlo; 10 mM:

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Mediante la ecuación de Debye-Hückel, para el mismo electrolito se obtiene el siguiente gráfico de distribución radial:

Comparando ambos gráficos y verificando así la ecuación de Debye-Hückel obtenemos el siguiente gráfico:

5.b- Método de Monte Carlo; 100 mM:

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Mediante la ecuación de Debye-Hückel, para el mismo electrolito se obtiene el siguiente grafico de distribución radial:


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5.c- Método de Monte Carlo; 1000 mM:

Mediante la ecuación de Debye-Hückel, para el mismo electrolito se obtiene el siguiente grafico de distribución radial:

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Analizando los tres gráficos comparativos del método de Monte Carlo y el método teórico de Debye-Hückel podemos observar que el electrolito para el cual se planteo el problema (electrolito fuerte 1:1) la simulación según el método de Monte Carlo presento un comportamiento similar al método de Debye-Hückel, sin embargo, se puede observar también que este

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comportamiento se asemeja mejor a medida que disminuye la concentración del electrolito, como se puede observar en los gráficos, el comportamiento según el método de Monte Carlo para una concentración del electrolito de 10 mM es mas similar al método teórico de Debye-Hückel que el comportamiento según el método de Monte Carlo para una concentración del electrolito de 1000 mM.

CONCLUSION:

De acuerdo a lo trabajado en el curso de Simulación Computacional por el Método de Monte Carlo como Herramienta Científica y Tecnológica, se logró comprender satisfactoriamente los contenidos del curso, pudiendo

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desarrollarlos en distintos problemas dados, analizando e interpretando cada uno de ellos y así llegar a la resolución deseada.

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