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INFORME FINAL

ENSAYO INTERLABORATORIO “Bifenilos policlorados (PCB’s) en aceites de transformadores”

13 de Julio de 2010

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LISTA DE PARTICIPANTES ABS CORP S.R.L. Monte 6060 Ciudad de Bs. As. Argentina Agua de los Andes S.A. Alvear 941 San Salvador de Jujuy, Jujuy Argentina Agua y Saneamientos Argentinos Figueroa Alcorta 6081 Ciudad de Bs. As. Argentina Bafaro Eduardo y Arrambide Gerardo Maipú 4169 Ciudadela, Buenos Aires Argentina BIMED NOA S.R.L. Monteagudo 368 San Miguel, Tucumán Argentina C&D Laboratorio Calle 65 nº1312 La Plata, Buenos Aires Argentina Centro de Investigaciones Toxicológicas S.A. Av. Juan B. Alberdi 2986 Ciudad de Bs. As. Argentina CEQUIMAP Medina Allende esq. Haya de la Torre Córdoba, Cordoba Argentina Control Lab Canadá 287 Bahía Blanca, Buenos Aires Argentina Corporación laboratorios ambientales de Latinoamérica S.A. Casella Piñero 354 Sarandí, Avellaneda, Buenos Aires Argentina

Cromaquim S.R.L. República Argentina 2815 Valentín Alsina, Buenos Aires Argentina Ecochem SA. Ruta 3 Km 4,5 San Luis, San Luis Argentina ENSI S.E. Ruta 237 Km 1278 Arroyito, Neuquén Argentina EPEC (Empresa Provincial de Energía de Córdoba) Arturo Orgaz 1279 Córdoba, Córdoba Argentina Esteban Lantos Echevarría 3584 Ciudad de Bs. As. Argentina Facultad de Ciencias de la Alimentación – UNER Av. Mons. Tavella 1450 Concordia, Entre Rios Argentina Grupo Induser RRL. Castelli 1761 Lomas de Zamora, Buenos Aires Argentina Instituto Nacional del Agua Autopista Ezeiza-Cañuelas tramo J. Newbery Km 1,62 Ezeiza, Buenos Aires Argentina Juan Minetti S.A. - Planta Puesto Viejo Ruta Prov. 53 Km 8 Puesto Viejo, El Carmen, Jujuy Argentina KIOSHI S.A. Montes de Oca 571 Avellaneda, Buenos Aires Argentina

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Lab. Bioquímico Mar del Plata Rivadavia 3331 Mar del Plata, Buenos Aires Argentina Lab. QV CHEM Calle 38 entre 19 y 20 N.° 27 La Plata, Buenos Aires Argentina Laboratorio Cataldi Girardot 1345 Ciudad de Bs. As. Argentina Laboratorio Dr. Rapela Ramón Falcón 2534 Ciudad de Bs. As. Argentina Laboratorio Food Quality Gral Jose de Artigas 1735 Dto.1 Ciudad de Bs. As. Argentina LABSA S.A. Martín Guemes 294 Gutiérrez, Maipú, Mendoza Argentina

LAC Servicio Químico Luis Agote 611 Godoy Cruz, Mendoza Argentina Los Conce S.A. El Partenon 1299 9 de abril, Esteban Echeverria, Buenos Aires Argentina MICROQUIM S.A. Av. Triunvirato 3447 Ciudad de Bs. As. Argentina Proanalisis S.A. Angel Carranza 1941/7 Ciudad de Bs. As. Argentina Universidad Nacional del Litoral- Fac.Ing Química- Laboratorio Central Santiago del Estero 2654 Santa Fe, Santa Fe Argentina Usinas y Transmisiones del Estado (UTE) Paraguay 2385 Montevideo Uruguay

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ÍNDICE

1. INTRODUCCIÓN 5 2. MUESTRAS ENVIADAS 6 2.1 Preparación de las muestras 6

2.2 Valores nominales 6 3. RESULTADOS ENVIADOS POR LOS PARTICIPANTES 6

3.1 Datos enviados 6 3.2 Método de ensayo 6

4. TRATAMIENTO ESTADÍSTICO DE LOS RESULTADOS 7 5. EVALUACIÓN DE DESEMPEÑO DE LOS LABORATORIOS 7 6. COMENTARIOS 8 ANEXO 1 11 Tabla 1. Datos enviados por los participantes 12 Tabla 2. Condiciones cromatográficas 13 Tabla 3. Datos complementarios 16 Tabla 4. Resultados luego del tratamiento estadístico 17 Tabla 5. Desvíos respecto al valor medio interlab. 18 Tabla 6. Parámetro z 19 Gráficos. Datos enviados por los participantes 20 Gráficos. Parámetro z 21 ANEXO 2 22 BIBLIOGRAFÍA 25

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1. INTRODUCCION Para garantizar la calidad de las mediciones analíticas es necesario prestar, entre otras cosas, especial atención a los equipos de medición, al procedimiento de ensayo y a la capacitación y experiencia de los analistas, como lo aconsejan las buenas prácticas de laboratorio, la Norma ISO 17025 o sus equivalentes. Una forma de efectuar un control global del comportamiento de este sistema analítico es participar en ensayos interlaboratorio. En el caso del análisis de PCBs por cromatografía gaseosa, el método de análisis mas utilizado por los laboratorios nacionales está descripto en la Norma ASTM D 4059. Este documento ofrece alternativas de ejecución que requieren de la experiencia del analista para decidir acerca de la adecuada implementación. La organización de este ejercicio fue sugerida por el Ente Regulador de la Energía (ENRE) para tener información sobre la comparabilidad de los resultados obtenidos por los laboratorios locales. En este contexto se ofrecieron hasta el presente once ejercicios de intercomparación, para los laboratorios que realizan análisis de PCBs por cromatografía gaseosa. Se enviaron inicialmente muestras sintéticas de diferente composición, conteniendo las tres fracciones de Aroclors más frecuentemente usados en transformadores, disueltos en aceite, sin posibles interferencias, a fin de facilitar la interpretación de los resultados. Una vez conocido el desempeño de los laboratorios para este tipo de muestras, se incrementó la complejidad de los ejercicios enviando muestras reales extraídas de transformadores. Los profesionales que participaron en la organización y evaluación de este ensayo son: Dra. Celia Puglisi – INTI SAI Lic. Liliana Castro – INTI SAI Tec. Andrea Chamorro – INTI SAI Prof. Silvina Forastieri – INTI SAI

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2. MUESTRAS ENVIADAS 2.1. Preparación de la muestra Se enviaron dos muestras conteniendo diferentes concentraciones de los Aroclors 1242, 1254 y 1260. Las muestras fueron preparadas por dilución de muestras reales donadas por uno de los participantes. Se diluyeron utilizando aceite de transformador sin uso como solvente. El tratamiento de las muestras se realizó bajo campana de flujo laminar. Se fraccionaron en frascos de vidrio de 10 cm3 de capacidad y con tapón a rosca y contratapa plástica. Se numeraron las muestras de acuerdo con la secuencia de llenado a fin de poder descartar posibles fallas inadvertidas de homogeneidad entre los viales. Por este motivo se solicitó consignar el número de muestra en el informe. 2.2 Valores nominales De acuerdo con lo descripto previamente, no puede asignarse a priori un valor de referencia para estas muestras. En este caso se utilizó como valor de referencia el valor medio interlaboratorio obtenido a partir de los datos estadísticamente aceptables, los cuales fueron seleccionados aplicando el procedimiento estadístico descripto en el ítem 4. 3. RESULTADOS ENVIADOS POR LOS PARTICIPANTES 3.1. Datos enviados Los datos enviados por los participantes pueden verse en la tabla 1, del anexo 1. En los gráficos 1 y 2 se puede observar la desviación de todos los resultados respecto del valor medio interlaboratorio para cada parámetro. Se indica además, en los gráficos, la desviación estándar interlaboratorio obtenida aplicando el procedimiento estadístico descripto en el punto 4. 3.2. Método de ensayo Los laboratorios realizaron el ensayo por cromatografía gaseosa, adaptando el procedimiento descripto en la Norma ASTM D 4059-96. En la Tabla 2 se encuentra un resumen con la información enviada por los participantes que incluye el detalle de los equipos utilizados y las condiciones cromatográficas. En la Tabla 3 se muestra el valor medio obtenido, los patrones utilizados, el tipo de cuantificación y de pretratamiento tal como fueron consignados por cada participante.

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4. TRATAMIENTO ESTADISTICO DE LOS RESULTADOS En primer lugar se separaron los datos que se consideraron obviamente inconsistentes. A los datos restantes se los sometió a las pruebas de Cochran y Grubbs, que se describen en el anexo 2, para descartar datos estadísticamente anómalos. Este procedimiento permitió seleccionar los datos estadísticamente aceptables, a partir de los cuales se calculó el valor medio y la desviación estándar interlaboratorio para cada uno de los analitos. El resumen del resultado de esta evaluación estadística se encuentra en la siguiente tabla:

Valor medio interlab. (µg/g)

Desviación estándar interlab.

(µg/g)

Desviación estándar relativa porcentual

(%)

Muestra A 12,7 3,7 29,1

Muestra B 29,2 6,1 20,8

Los resultados del análisis estadístico pueden observarse en la Tabla 4. En las Tabla 5 se resumen los valores numéricos correspondientes a las desviaciones de todos los resultados enviados con respecto al valor medio interlaboratorio. 5. EVALUACION DEL DESEMPEÑO DE LOS LABORATORIOS La evaluación del desempeño de los laboratorios participantes se realizó de acuerdo con los procedimientos aceptados internacionalmente y que se citan en la Bibliografía. Se utilizó como criterio el cálculo del parámetro “z”, definido de la siguiente manera: z = ( x1/2 - xref ) / s L Donde: x1/2 = promedio para cada laboratorio = ∑ xi / r xref = valor asignado a los parámetro de la muestra enviada. En este caso se utilizó el valor medio interlaboratorio obtenido con el procedimiento descripto en el ítem 4. r = número de replicados informados sL= desviación estándar (estimador de la reproducibilidad o variancia entre laboratorios)

de 25

24 2127 30

3642 44 44

39 37 3732

05

101520253035404550

Dic. 2000

Abril2001

Oct.2001

Junio2002

Marzo2003

Marzo2004

Marzo2005

Marzo2006

Marzo2007

Marzo2008

Marzo2009

Marzo2010

n° d

e pa

rtic

ipan

tes

Este último parámetro es el obtenido mediante el tratamiento estadístico, es decir, representa el desvío estándar de los datos estadísticamente aceptables. Los valores del parámetro z así obtenido pueden verse en los gráficos 3 y 4 y en la tabla 6 De acuerdo con la definición dada en el anexo 2 es posible clasificar a los laboratorios de la siguiente forma: | z | ≤ 2 satisfactorio, 2 < | z | < 3 cuestionable, | z | ≥ 3 no satisfactorio 6. COMENTARIOS En la tabla siguiente se resume el número de determinaciones satisfactorias, cuestionables y no satisfactorias, evaluadas mediante el parámetro z.

Z ≤ 2 2 <Z < 3 Z ≥ 3 Muestra A 30 1 1 Muestra B 29 2 1

Aquellos participantes que hayan obtenido valores de z mayores que 2 deberían revisar la metodología empleada. El número total de laboratorios participantes en los distintos ensayos interlaboratorio realizados hasta la fecha, se muestran en el siguiente gráfico:

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El número de participantes que reportaron datos satisfactorios respecto del número total de participantes en los distintos interlaboratorios fueron los siguientes (expresados como porcentaje):

Interlaboratorio % satisfactorios

Dic. 2000 79 Abril 2001 95

Octubre 2001 78 Junio 2002 90 Marzo 2003 78 Marzo 2004 86 Marzo 2005 90 Marzo 2006 91 Marzo 2007 90 Marzo 2008 92 Marzo 2009 95 Marzo 2010 92

En las siguientes tablas se muestran los valores de las concentraciones, el valor medio interlaboratorio, la desviación estándar y la desviación estándar relativa porcentual para las distintas muestras analizadas en todos los ejercicios efectuados hasta la fecha.

Diciembre 2000

Abril 2001

Octubre 2001

Junio 2002

Marzo 2003

Marzo 2004

Valor medio ( µg/g) 346 192 496 29 22 83 Desv. estándar

( µg/g) 54 34 62 7 4 11

Mue

stra

A

Desv. estándar relativa porcentual

(%) 16 18 12,5 23 20 13

Valor medio ( µg/g) --- 50 50 45 220 48 Desv. Estándar

( µg/g) --- 8 16 7 30 7

Mue

stra

B


(%) --- 16 32 16 14 15

Valor medio ( µg/g) --- --- --- 216 9,1 --- Desv. estándar

( µg/g) --- --- --- 23 2 ---

Mue

stra

C


(%) --- --- --- 11 22 ---

de 25

Marzo

2005 Marzo 2006

Marzo 2007

Marzo 2008

Marzo 2009

Marzo 2010

Valor medio ( µg/g) 48 22,3 20,4 21,7 23,2 12,7 Desv. estándar

( µg/g) 5 3,7 2,7 5,0 4,9 3,7

Mue

stra

A


(%) 11 16,7 13,2 22,9 21,2 29,1

Valor medio ( µg/g) 84 60,0 39,0 24,2 108 29,2 Desv. estándar

( µg/g) 8 8,5 4,5 9,0 14,6 6,1

Mue

stra

B


(%) 10 14,2 11,5 37,2 13,5 20,8

Valor medio ( µg/g) 2,5 --- --- --- --- --- Desv. estándar

( µg/g) 0,7 --- --- --- --- ---

Mue

stra

C


(%) 28 --- --- --- --- ---

A fin de que pueda observarse más claramente la evolución en el tiempo, en la siguiente tabla se resumen los valores obtenidos en sucesivos ejercicios para muestras de similar concentración. Junio

2002 Marzo 2003

Marzo 2006

Marzo 2007 Marzo 2008 Marzo

2009 Marzo 2010

Valor medio ( µg/g) 29 22 22,3 20,4 21,7 24,2 23,2 29,2

Desv. estándar ( µg/g) 7 4 3,7 2,7 5,0 9,0 4,9 6,1

Mue

stra

A


(%) 23 20 16,7 13,2 22,9 37,2 21,2 20,8

A fin de lograr un mecanismo de mejora continua, solicitamos a los laboratorios que nos envíen cualquier sugerencia o comentario que consideren oportuno. Por otro lado, en caso de tener alguna duda sobre la ejecución del método de ensayo o de las causas de diferencias en los resultados, rogamos nos consulten.

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ANEXO 1 Tablas y gráficos

de 25

Tabla 1 – Datos enviados por los participantes Muestra A Muestra B

Nº participante Nº muestra Dato 1 Dato 2 Dato 3 Nº muestra Dato 1 Dato 2 Dato 3

1 34 12,75 12,39 11,81 08 31,49 30,98 31,75 2 18 11,9 12,2 12,0 35 27,0 26,9 27,2 3 02 18,0 17,2 16,4 14 28,8 27,6 26,5 4 24 12,1 12,1 12,4 29 24,1 24,4 24,1 5 33 27,6 26,3 28,01 18 46,4 44,8 44,6 6 12 18,1 18,4 18,3 36 39,2 38,9 38,8 8 39 13,2 15,3 16,0 05 22,2 23,0 25,0 9 45 14,6 16,3 15,2 34 32,2 31,7 33,7

10 10 13,2 12,7 13,0 40 33,0 34,3 34,4 11 15 14,6 15,7 14,7 03 25,0 23,5 24,6 12 29 11,2 11,1 11,2 45 31,4 31,6 31,7 13 47 11,9 9,7 9,1 27 24,5 24,8 21,8 14 49 11,3 7,6 9,2 47 29,0 24,7 26,1 15 13 13,5 11,9 13,2 15 26,5 26,2 25,5 16 25 18,4 17,4 16,0 11 26,2 28,0 26,8 17 42 10,9 10,7 10,8 06 25,2 26,1 25,9 18 14 7,9 8,5 7,8 26 27,1 27,8 25,1 19 22 9,9 10,7 10,2 13 26,9 27,6 27,0 20 16 19,1 19,2 19,2 07 35,7 35,8 35,9 22 09 11 9,5 10 44 29 28 30 23 20 9,87 10,96 10,85 21 53,09 50,38 51,81 25 05 8,1 7,7 7,3 25 16,0 16,4 15,8 26 41 12,0 12,2 11,9 48 24,3 25,4 25,5 27 40 18,8 17,6 17,8 19 29,6 28,4 27,8 28 50 7,21 6,16 7,07 24 31,47 29,87 27,36 29 37 11 11 12 20 32 33 31 30 08 14,9 15,6 15,8 39 27,2 28,1 28,0 31 44 2,7 3,0 3,4 17 37,2 39,0 40,2 32 35 12,09 12,17 11,96 01 33,79 34,54 34,92 33 48 17,0 17,5 18,5 30 37,0 39,5 38,5 34 01 13,7 13,8 14,0 49 27,7 28,1 28,3 35 27 12 13 13 12 18 19 19

de 25

TABLA 2 Condiciones cromatográficas

Equipo Inyección Columna Tº columna Carrier DetectorHewlett Packard

5890

Splitless 275ºC

608 30 m x 0.53 mm x 1.5 µm

150ºC (1 min) 8ºC/min hasta 280ºC (5 min.)

5.6 ml/seg

ECD 320ºC

CG Hewlett Packard

6890 Plus

Inyector automático

270ºC

HP 1701 30 m x 0.32 mm x 0.25

µm

150ºC 20ºC/min hasta 200ºC

5ºC/min hasta 270ºC (3.5 min.)

1,4 ml/min

ECD 320 ºC

Hewlett Packard

6890

Splitlless a 280ºC HP-5 80ºC hasta 300ºC

1 ml/min ECD

320ºC

Hewlett Packard

5890

Manual 280 ºC

TR 5MS 30 m x 0.25 mm x

0.25 µm

150ºC (2 min) 10ºC/min hasta 280ºC (3 min.)

no informa

ECD 380ºC

Hewlett Packard

5890 Serie II

Automático 250ºC

SPB 5 15 m x 0.32 mm x 0.25

µm

140ºC (2 min) a 14ºC/min

290ºC (1 min)

2 ml/min ECD 320ºC

Hewlett Packard

5890 Serie II

Automatica Splitless 260ºC

CP-SIL 8CB 175ºC (1 min) 3ºC/min hasta 280ºC (34 min)

15 psi ECD 280ºC

HP 6890 Manual 250ºC HP 5 165ºC hasta

280ºC a 10ºC/min no

informa

Micro ECD

300ºC

Agilent 6890

Automática 250ºC

SPB 5 30 m x 0.32 mm x 0,25

µm

100°C a 295°C 1ml/min ECD 300ºC

Shimadzu GC 17

Directa 300ºC

Capilar SPB-5 de 30 m

220ºC hasta 300°C 33 ml/min

ECD 63 Ni (10mCi) 310ºC

Hewlett Packard

5890 Serie II

Manual 210ºC

ZB – Multiresidue 30 m x 0.32 mm x 0.5 µm

205ºC 2 ml/min ECD 300ºC

Agylent Tecnologies

6890 N

Splitless 250ºC

HP 5 30 m x 0.32 mm x 0,25

µm

170°C a 260°C 3.4 ml/min

ECD 300ºC

de 25

TABLA 2 Condiciones cromatográficas (Continuación)

Equipo Inyección Columna Tº columna Carrier Detector

HP 6890 Splitless

Automático 300ºC

HP 608 capilar

210ºC hasta 275ºC No infoma

Micro ECD

320ºC

Hewlett Packard 6890

Split - Manual 260ºC

HP 5 30 m x 0.25 mm x 0.25

�m

240ºC 1,1 ml/min Micro-ECD

310ºC


Automática HP 7673 A

265ºC

Chrompack CPSil – 8CB

100ºC (3 min) 20ºC/min hasta 300ºC (5 min)

1 ml/min ECD 325ºC

CG Hewlett Packard 5890

Serie II

Manual con microjeringa

280ºC

Capilar ULTRA II

50 m x 0.32 mm x 0.17 mc

250 °C 2 ml/min ECD 300ºC


Splitless 300ºC

HP 1 30 m x 0.23

mm x 0.25 �m

80ºC hasta 270ºC Tiempo final: 1.33

min 2 ml/min ECD

300ºC

Hewlett Packard 5890 Serie II

Automática Splitless 220ºC

Capilar ZB 5 30 m x 0.32 mm x 0.5 �m

180ºC (2 min.) 6ºC/min hasta 250ºC (10 min)

6 ml/min ECD-G

1223 Ni 63

290ºC

Perkin Elmer Clarus 500

Split/Splitless

240ºC

HP 1 15 m x 0.53

�m

150ºC (1 min) 8ºC/min hasta 300ºC (6 min)

26.8 cm/seg

ECD 380ºC


Automático 220ºC

Empacada (1% DC 200 + 3%QF-1) +

3% XE-60

190 °C 60 ml/min ECD 320ºC


Splitless automático

300ºC

Capilar PE-1 30m x 0.25

mm x 0.25 �

150ºC ,15ºC/min hasta 200°C y 8ºC/min hasta

280ºC

30 ml/min ECD 375ºC

HP 6890 Manual HP-5

80ºC (1min) hasta 190ºC (10 min) hasta 290ºC (1

min)

3ml/min ECD 330ºC

HP 6890 Plus Split/Splitles 275ºC

HP 1 - 15 m x 1.5 �m x 0.53

mm

190º C (1min) 11ºC/min hasta 225ºC (1 min)

17ºC/min hasta 290ºC (1 min)

8ml/min Micro-

ECD 320ª C

Varian CP 3800

Manual Split/Spiltles

s 250º C

CP Sil 5CB-WCOT FUSED

SILICA 15m x 0.25 mm ID-DF 0.25 �m

130º C (1 min) 10º C/min hasta

320º C 1 ml/min ECD 300º

C

de 25

TABLA 2 Condiciones cromatográficas (Continuación)

Equipo Inyección Columna Tº columna Carrier Detector

HP 5890 Serie II

HP 7673 A 250ºC

HP 5 30 m x 0.25 mm x 0.25

µm

100ºC (2 min.) 15ºC/min hasta

160ºC 6ºC/min hasta

290ºC (11 min.)

1.52 ml/min

ECD 300ºC

HP 6890 manual HP 5 0.53 x 30 m 215 ºC 10 ml/min

ECD 300ºC

HP 6890 Split/Splitles 250ºC

HP 5- MS 30 m x 0.25 mm x 0.25

µm

80ºC 30ºC/min hasta 200ºC

6°C/min hasta 300°C Final: 20.67

min

1ml/min Micro ECD

330ºC

Shimatzu GC-9A

Directo 265 ºC

EC 5 30m x 0.32 mm x 1 µm

190 ºC (1 min) 240ºC: 5ºC/min (1

min) 260ºC: 15ºC/min

(7 min)

2.7 kg/cm2 ECD

300ºC

Perkin Clarus 500 Manual 275º

Elite 1 25m x 0.53 mm x

1.5 µm

Inicial: 190ºC 11ºC/min hasta

225ºC/min 17ºC/min. Final: 290ºC(11 min)

10.8 ml/min

ECD 400ºC

HP 6890 Split/splitless 275ºC

Vf-s-ms 30 m x 0.32

mm

190ºC, 11ºC/min-225ºC (1 min)

17ºC/min-290ºC (8 min)

1 ml/min

Micro ECD

320ºC

GC/MS Saturn 2000

Splits/splitless

275ºC

Varlan CP 50 m x 0.25 mm x 0.25

µm

190ºC, 11ºC/min-225ºC (1 min)

17ºC/min-290ºC (8 min)

1 ml/min

Micro ECD

320ºC


splitless 280ºC

Elite 1, 15 m x 0.53 mm x

1.5µm

190ºC (4 min), 5ºC/min(5.4 min) 10ºC/min-286ºC

3.4 ml/min ECD

400ºC

de 25

Tabla 3 Datos complementarios

nº PCBs Totales (µg/g)

part V. medio V. medio M1 M2

Cuantificación Pretratamiento Patrones

1 12,32 31,41 Área de picos característicos Ác. sulfúrico NIST

2 12,03 27,03 Área de picos característicos. Estándar interno Ác. Sulfúrico - Florisil NIST

3 17,20 27,63 Área de picos característicos Ac. sulfúrico Accustandad

4 12,20 24,20 Área de picos característicos. Estándar externo. Ác. sulfúrico Supelco

5 27,30 45,27 Picos característicos ASTM 4059-D Chem Service

6 18,27 38,97 No aclara Ác. sulfúrico Accustandad8 14,83 23,40 Área o altura de picos característicos Ác. sulfúrico Supelco 9 15,37 32,53 Altura de picos característicos Ác. sulfúrico Accustandad

10 12,97 33,90 Área de picos característicos Florisil Supelco

11 15,00 24,37 Área de picos característicos. Estándar externo. Florisil Accustandad

12 11,17 31,57 No aclara ASTM 4059-D No aclara 13 10,23 23,70 Area de picos característicos. Florisil Accustandad14 9,37 26,60 Picos característicos Columnas SPE-C18 Accustandad15 12,87 26,07 Relación área/altura de picos característicos Ác. Sulfúrico - Florisil Accustandad16 17,27 27,00 Área de picos característicos Ác. sulfúrico Supelco 17 10,80 25,73 Área de picos característicos Ác. sulfúrico Accustandad18 8,07 26,67 Picos característicos Ác. sulfúrico - Silica gel Supelco 19 10,27 27,17 Área de picos característicos Florisil Accustandad20 19,17 35,80 Área de picos característicos Ác. sulfúrico Accustandad22 10,17 29,00 Área de picos característicos Ác. Sulfúrico - Florisil Accustandad23 10,56 51,76 Área de picos característicos Ác. Sulfúrico - Florisil Accustandad

25 7,70 16,07 Área de picos característicos. Estándar externo. Florisil Supelco

26 12,03 25,07 Área de picos característicos Ác. sulfúrico Chem Lab 27 18,07 28,60 No aclara No aclara No aclara 28 6,81 29,57 No aclara Ác. Sulfúrico - Florisil Accustandad29 11,33 32,00 Estándar externo. Florisil Accustandad30 15,43 27,77 Área total Ác. Sulfúrico - Florisil Accustandad31 3,03 38,80 Área total Ác. sulfúrico Supelco 32 12,07 34,42 Área de picos característicos Ác. sulfúrico Supelco 33 17,67 38,33 Área de picos característicos Ác. sulfúrico Accustandad34 13,83 28,03 Área de picos característicos Ác. Sulfúrico - Florisil Accustandad35 12,67 18,67 Picos característicos Ác. sulfúrico Accustandad

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Tabla 4 Resultados luego del tratamiento estadístico

Muestra 1 Muestra 2

nº (µg/g/100 g) (µg/g/100 g) part R 1 R2 R3 T R 1 R2 R3 T

1 12,75 12,39 11,81 31,49 30,98 31,75 2 11,9 12,2 12,0 27,0 26,9 27,2 3 18,0 17,2 16,4 28,8 27,6 26,5 4 12,1 12,1 12,4 24,1 24,4 24,1 5 27,6 26,3 28,01 I 46,4 44,8 44,6 6 18,1 18,4 18,3 39,2 38,9 38,8 8 13,2 15,3 16,0 22,2 23,0 25,0 9 14,6 16,3 15,2 32,2 31,7 33,7

10 13,2 12,7 13,0 33,0 34,3 34,4 11 14,6 15,7 14,7 25,0 23,5 24,6 12 11,2 11,1 11,2 31,4 31,6 31,7 13 11,9 9,7 9,1 24,5 24,8 21,8 14 11,3 7,6 9,2 C 29,0 24,7 26,1 15 13,5 11,9 13,2 26,5 26,2 25,5 16 18,4 17,4 16,0 26,2 28,0 26,8 17 10,9 10,7 10,8 25,2 26,1 25,9 18 7,9 8,5 7,8 27,1 27,8 25,1 19 9,9 10,7 10,2 26,9 27,6 27,0 20 19,1 19,2 19,2 35,7 35,8 35,9 22 11 9,5 10 29 28 30 23 9,87 10,96 10,85 53,09 50,38 51,81 I 25 8,1 7,7 7,3 16,0 16,4 15,8 26 12,0 12,2 11,9 24,3 25,4 25,5 27 18,8 17,6 17,8 29,6 28,4 27,8 28 7,21 6,16 7,07 31,47 29,87 27,36 29 11 11 12 32 33 31 30 14,9 15,6 15,8 27,2 28,1 28,0 31 2,7 3,0 3,4 37,2 39,0 40,2 32 12,09 12,17 11,96 33,79 34,54 34,92 33 17,0 17,5 18,5 37,0 39,5 38,5 34 13,7 13,8 14,0 27,7 28,1 28,3 35 12 13 13 18 19 19

ni: no informa T: resultado del tratamiento estadístico C: datos eliminados por aplicación de la prueba de Cochran G: datos eliminados por aplicación de la prueba de Grubbs I: datos considerados como inconsistentes

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Tabla 5

Desvíos respecto del valor medio interlaboratorio Muestra 1 Muestra 2

nº (µg/g/100 g) (µg/g/100 g) % desv.v. % desv.v.

V. medio medio interlab

V. medio medio interlab

1 12,32 -3,1 31,41 7,6 2 12,03 -5,3 27,03 -7,4 3 17,20 35,3 27,63 -5,4 4 12,20 -4,0 24,20 -17,1 5 27,30 114,8 45,27 55,0 6 18,27 43,7 38,97 33,4 8 14,83 16,7 23,40 -19,9 9 15,37 20,9 32,53 11,4

10 12,97 2,0 33,90 16,1 11 15,00 18,0 24,37 -16,6 12 11,17 -12,1 31,57 8,1 13 10,23 -19,5 23,70 -18,8 14 9,37 -26,3 26,60 -8,9 15 12,87 1,2 26,07 -10,7 16 17,27 35,9 27,00 -7,5 17 10,80 -15,0 25,73 -11,9 18 8,07 -36,5 26,67 -8,7 19 10,27 -19,2 27,17 -7,0 20 19,17 50,8 35,80 22,6 22 10,17 -20,0 29,00 -0,7 23 10,56 -16,9 51,76 77,3 25 7,70 -39,4 16,07 -45,0 26 12,03 -5,3 25,07 -14,2 27 18,07 42,1 28,60 -2,1 28 6,81 -46,4 29,57 1,3 29 11,33 -10,8 32,00 9,6 30 15,43 21,4 27,77 -4,9 31 3,03 -76,1 38,80 32,9 32 12,07 -5,0 34,42 17,9 33 17,67 39,0 38,33 31,3 34 13,83 8,8 28,03 -4,0 35 12,67 -0,3 18,67 -36,1

de 25

Tabla 6 – Parámetro z

Participante

Muestra 1 Muestra

2 1 -0,1 0,4 2 -0,2 -0,4 3 1,2 -0,3 4 -0,1 -0,8 5 3,9 2,6 6 1,5 1,6 8 0,6 -1,0 9 0,7 0,5

10 0,1 0,8 11 0,6 -0,8 12 -0,4 0,4 13 -0,7 -0,9 14 -0,9 -0,4 15 0,0 -0,5 16 1,2 -0,4 17 -0,5 -0,6 18 -1,3 -0,4 19 -0,7 -0,3 20 1,7 1,1 22 -0,7 0,0 23 -0,6 3,7 25 -1,4 -2,2 26 -0,2 -0,7 27 1,4 -0,1 28 -1,6 0,1 29 -0,4 0,5 30 0,7 -0,2 31 -2,6 1,6 32 -0,2 0,9 33 1,3 1,5 34 0,3 -0,2 35 0,0 -1,7

de 25

Dato que excede los límites del gráfico Lab Valor medio5 27,3

Dato que excede los límites del gráfico Lab Valor medio23 51,76

Gráfico 1Datos enviados por los participantes - Muestra 1


23456789

1011121314151617181920212223

1 2 3 4 5 6 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 22 23 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35

n° participante

Valo

r med

io in

form

ado

Valor mediov ref interlab +/- sLValor medio interlaboratorio

10

15

20

25

30

35

40

45

50

1 2 3 4 5 6 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 22 23 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35

n° participante

Valo

r med

io in

form

ado

Valor mediov ref interlab +/- sLValor medio interlaboratorio

de 25

Dato que excede los límites del gráfico Lab z5 3,95

Dato que excede los límites del gráfico Lab z23 3,71



-3

-2

-1

0

1

2

3

23 5 6 31 33 20 32 10 9 29 12 1 28 22 27 34 30 3 19 2 16 18 14 15 17 26 11 4 13 8 35 25

n° participante

Pará

met

ro z

-3

-2

-1

0

1

2

3

5 20 6 27 33 16 3 30 9 11 8 34 10 15 35 1 4 32 2 26 29 12 17 23 19 13 22 14 18 25 28 31

n° participante

Pará

met

ro z

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ANEXO 2 Definiciones de repetibilidad y reproducibilidad de un método de ensayo Resultado de un ensayo: Es el valor de una característica obtenido mediante la realización de un método determinado. El método puede especificar que se realicen un cierto número de observaciones y que reporte el promedio como resultado del ensayo. También puede requerir que se apliquen correcciones estándar. Por lo tanto puede suceder que un resultado individual provenga de varios valores observados. Precisión: Es el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo, que se obtuvieron bajo condiciones especificadas. Repetibilidad: Indica el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo, obtenidos utilizando el mismo método, en idénticos materiales, en el mismo laboratorio, por el mismo operador, usando el mismo equipo y en un corto intervalo de tiempo. Desviación estándar de repetibilidad: Es la desviación estándar de los resultados de un ensayo obtenido en las condiciones mencionadas en el párrafo anterior. Es un parámetro de la dispersión de los resultados de un ensayo en condiciones de repetibilidad. Valor de repetibilidad r: Es el valor por debajo del cual se espera que se encuentre, con una probabilidad del 95%, la diferencia absoluta entre dos valores individuales del resultado de un ensayo, obtenidos en condiciones de repetibilidad. Reproducibilidad: Indica el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo obtenidos con el mismo método, en idénticos materiales, en diferentes laboratorios, con diferentes operadores y utilizando distintos equipos. Desviación estándar de la reproducibilidad: Es la desviación estándar de resultados de ensayos obtenidos en condiciones de reproducibilidad. Es un parámetro de la dispersión de la distribución de resultados de un ensayo en condiciones de reproducibilidad. Valor de reproducibilidad r: Es el valor por debajo del cual se espera que se encuentre, con una probabilidad del 95%, la diferencia absoluta entre dos valores individuales del resultado de un ensayo, obtenidos en condiciones de reproducibilidad.

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Tratamiento de los resultados Definiciones Generales n = número de datos xi = datos Valor medio = x 1/2 = media aritmética = ( ∑ xi ) / n Desviación estándar = Sd = [ ∑ (xi - x 1/2 )2 / (n - 1)] 1/2

% de desviación respecto del valor medio = [ ( xi - x1/2 ) / x1/2 ] 100 % de desviación respecto del valor de referencia = [ ( xi - val. ref.) / val. ref.] 100 Definición del parámetro z El primer paso para evaluar un resultado es calcular cuan apartado está ese dato del valor asignado o del valor de la referencia, es decir: xi - val. ref. ( 5 ). Muchos esquemas de evaluación de datos utilizan la relación entre esta diferencia y el valor de la desviación estándar para comparar los resultados. El valor de la desviación estándar que se utiliza puede ser fijado a priori por acuerdo de los participantes basándose en expectativas de desempeño. También puede ser estimado a partir de los resultados del interlaboratorio luego de eliminar los datos discordantes o fijarlo en base a métodos robustos para cada combinación de analito, material y ejercicio. Cuando puede considerarse que un sistema analítico “se comporta bien”, z debiera presentar prácticamente una distribución normal, con un valor medio de cero y una desviación estándar unitaria. En estas condiciones, un valor de | z | > 3 sería muy raro de encontrar en tal sistema e indica un resultado no satisfactorio, mientras que la mayoría de los resultados debieran tener valores tales que | z | < 2. Es posible establecer entonces la siguiente clasificación: | z | ≤ 2 satisfactorio 2 < | z | < 3 cuestionable | z | ≥ 3 no satisfactorio

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Prueba de Grubbs Para calcular la estadística del test de Grubbs simple, se calcula el promedio para cada laboratorio (por lo menos de tres datos) y luego la desviación estándar de esos L promedios (designada como la s original). Se calcula la desviación estándar del conjunto de los promedios luego de haber eliminado el promedio más alto (sa) y lo mismo luego de haber eliminado el promedio más bajo (sb). Entonces se calcula la disminución porcentual en la desviación estándar como sigue: 100 x [ 1 - (sb / s) ] y 100 x [ 1 - ( sa / s ) ] El más alto de estos dos decrecimientos porcentuales se compara con el valor crítico de Grubbs para el número de laboratorios considerado (probabilidad = 2,5 %) y cuando lo excede se rechaza, recomenzando el ciclo. Prueba de Cochran Dado un conjunto de desviaciones estándar si, todas calculadas a partir del mismo número de replicados de resultados de ensayo, el criterio de Cochran resulta: C = s2

max / ∑ s2i

Este valor de C se compara con el valor crítico de las correspondientes tablas para un 95% de nivel de confianza. Se entra en la tabla con el número de observaciones asociadas a cada variancia (triplicado en este caso) y el número de variancias comparadas (número de participantes). Si C excede el valor crítico tabulado, el dato del laboratorio correspondiente es rechazado y se reinicia el ciclo.

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BIBLIOGRAFIA 1. ISO 5725. Parts 1-6 (1994). Accuracy (trueness and precision) of measurement

methods and results. 2. ISO 13528 (2005). Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory

comparisons. 3. ISO/IEC 17043 Conformity assessment — General requirements for proficiency testing.

(First edition 2010-02-01) 4. ASTM E 691 - 79. Standard practice for conducting an interlaboratory test program to

determine the precision of test methods. 5. Protocol for the design, conduct and interpretation of method - performance studies.

Pure & Appl. Chem., Vol. 67, 2, 331 - 343 (1995). 6. The international harmonized protocol for the proficiency testing of analytical chemistry

laboratories. Pure & Appl. Chem., Vol. 78, 1, 145 - 196 (2006). 7. Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. Eurachem, 2nd Ed. (2000). 8. Guide to the expression of uncertainty in measurement. ISO, Geneva, Switzerland

(1993)

informe final - pcb's- 13 de julio 2010 - inti · a los datos restantes se los sometió a las...

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