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INFORME TÉCNICO

INSTITUTO TECNOLÓGICO DE LA ENERGÍA (ITE) Centro Tecnológico CT nº 74

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Fecha emisión: 11/12/20015

Domicilio Social Campus de la U.P.V. Edificio Institutos 2 Camino de Vera, s/n Valencia

Sede Central Contabilidad, facturas, correspondencia Parque Tecnológico de Valencia Av. Juan de la Cierva, 24 46980 Paterna (Valencia)

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INFORME

E-2- SELECCIÓN Y CLASIFICACION DE RESIDUOS, MATERIALES CARBONOSOS Y

TRATAMIENTOS APLICADOS

APROVECHAMIENTO DE RESIDUOS Y SUBPRODUCTOS: NUEVOS MATERIALES CON

ALTO VALOR AÑADIDO (PROMECE)

Autor: Instituto Tecnológico de la Energía (ITE)

Dirección: Avda. Juan de la Cierva 24 (Parque Tecnológico de Valencia)

Ciudad: Paterna (Valencia) C.P.: 46980 País España

Este informe se compone de 27 páginas.

Financiado por:

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E.2 INFORME TÉCNICO


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ÍNDICE

1. CARACTERISTICAS GENERALES ...................................................................................................... 3

1.1 Garantías ............................................................................................................................................. 3

1.2 Observaciones importantes ................................................................................................................ 3

2. OBJETO DEL DOCUMENTO Y ALCANCES. ...................................................................................... 4

3. DESCRIPCION ....................................................................................................................................... 4

4. INTRODUCCIÓN: CARBÓN ACTIVO ................................................................................................... 4

5. OBTENCION DEL CARBÓN ACTIVADO ............................................................................................. 9

5.1 Proceso de activación .......................................................................................................................... 9

5.1.1 Activación física ........................................................................................................................... 9

5.1.2 Activación química ..................................................................................................................... 10

5.1.3 Activación asistida por microondas ........................................................................................... 10

5.2 Post-tratamientos .............................................................................................................................. 11

5.2.3 Halogenación con cloro o bromo .............................................................................................. 16

5.2.4 Sulfatación ................................................................................................................................. 17

5.2.5 Nitrogenación ............................................................................................................................ 18

5.2.6 Tratamiento con surfactantes ................................................................................................... 18

5.2.7 Funcionalización mediante ligantes coordinados ..................................................................... 19

5.2.8 Impregnación ............................................................................................................................. 19

5.2.9 Bioadsorción .............................................................................................................................. 20

6. SELECCIÓN Y CLASIFICACIÓN DE RESIDUOS .............................................................................. 22

7. CLASIFICACIÓN DE LOS MATERIALES CARBONOSOS DESARROLLADOS EN ITE ................ 24

8. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES ....................................................................................... 26

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1. CARACTERISTICAS GENERALES

1.1 Garantías

El Instituto Tecnológico de la Energía (ITE) garantiza la fidelidad de los datos que aparecen en este informe

como resultado de los trabajos realizados y en las condiciones que se indican.

El ITE garantiza la confidencialidad de su actuación en todo lo referente a los resultados obtenidos. Todos los

datos referentes al trabajo realizado serán tratados de manera confidencial.

1.2 Observaciones importantes

1. Se autoriza la reproducción de este informe, siempre que el resultado sea una copia fiel del original y se

realice de forma completa.

2. Este informe no podrá ser modificado ni reproducido parcialmente sin autorización por escrito expresa del

ITE.

3. Este informe sólo se refiere a los trabajos solicitados que se reflejan en este documento.

4. Este informe, por sí mismo, no constituye o implica, en manera alguna una aprobación del producto o

servicio resultante, por el ITE, por un organismo de certificación o por cualquier otro organismo.

5. Este informe o parte del mismo no será utilizado por el cliente, o por alguien autorizado por el cliente, con

fines promocionales o publicitarios, cuando el ITE considere improcedente tal utilización.

6. La fidelidad de los datos que explícitamente aparezcan en este informe, como exhibidos por el

peticionario, es responsabilidad única de éste.

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2. OBJETO DEL DOCUMENTO Y ALCANCES.

El objeto del documento es la descripción del proceso completo de obtención de carbones activados a partir

de residuos seleccionados englobando desde la selección y clasificación de los residuos, tratamiento de

carbonización y activación para obtener el carbón activado y posteriores tratamientos del mismo para

adecuarlo a diferentes aplicaciones. En el presente informe se muestran los residuos seleccionados para la

obtención de carbones activados por sus características, los tratamientos físico-químicos estudiados y

ensayados para la transformación de los mismos así como las características de los nuevos materiales

carbonosos obtenidos a partir de residuos. Además, se describen los diferentes post-tratamientos existentes

para adecuar las especificaciones de los carbones activados a las diferentes aplicaciones. Dichos carbones

activos, en función de sus propiedades, se enmarcan en diferentes sectores, los cuáles son posibles usuarios

finales. Se tiene en cuenta un marco autonómico, nacional e internacional por ambas partes.

3. DESCRIPCION

4. INTRODUCCIÓN: CARBÓN ACTIVO

Antecedentes Históricos

El uso de los materiales de carbón se pierde en la historia, de forma que es prácticamente imposible

determinar con exactitud cuando el hombre comenzó a utilizarlos. Lo cierto es que antes del uso de lo que en

la actualidad denominamos carbones activos, es decir “carbones con una estructura porosa altamente

desarrollada”, ya se empleó como adsorbente el carbón vegetal, o simplemente maderas parcialmente

desvolatilizadas o quemadas. A continuación, se citan algunos ejemplos de los primeros usos de estos

primitivos carbones activos preparados a partir de madera carbonizada (carbón vegetal). En la ciudad de

Tebas (Grecia) se halló un papiro que data del año 1550 a.C. en el que se describe el uso de carbón vegetal

como adsorbente para determinadas prácticas médicas. Con posterioridad, en el año 400 a.C., Hipócrates

recomienda filtrar el agua con carbón vegetal para eliminar malos olores y sabores y para prevenir

enfermedades.

La primera aplicación documentada del uso de carbón activo en fase gas no tiene lugar hasta el año 1793,

cuando el Dr. D. M. Kehl utiliza el carbón vegetal para mitigar los olores emanados por la gangrena. El mismo

doctor también recomienda filtrar el agua con carbón vegetal. La primera aplicación industrial del carbón

activo tuvo lugar en 1794, en Inglaterra, utilizándose como agente decolorante en la industria del azúcar. En

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1854 tiene lugar la primera aplicación a gran escala del carbón activo en fase gas, cuando el alcalde de

Londres ordena instalar filtros de carbón vegetal en los sistemas de ventilación de las cloacas. En 1872

aparecen las primeras máscaras con filtros de carbón activo utilizadas en la industria química para evitar la

inhalación de vapores de mercurio.

El término adsorción no fue utilizado hasta 1881, cuando Kayser lo empleó para describir como los

carbonizados atrapaban los gases. Aproximadamente por estas fechas R. Von Ostrejko, considerado el

inventor del carbón activo, desarrolla varios métodos para producir carbón activo tal y como se conoce en

nuestros días, más allá de simples carbonizados de materiales orgánicos o del carbón vegetal. Así, en 1901

patentó dos métodos diferentes para producir carbón activo. El primero consistía en la carbonización de

materiales lignocelulósicos con cloruros de metales; lo cual resulto la base de lo que hoy en día es la

activación química. En el segundo, proponía una gasificación suave de materiales previamente carbonizados

con vapor de agua o CO2, es decir, una activación física, o más correctamente térmica.

En la actualidad está ampliamente implantado el empleo de carbón activo en diversos campos de la industria

tales como la industria de los azúcares, la industria química, la industria farmacéutica, etc. y además, se está

incrementando su uso cada vez más en el tratamiento de aguas residuales, potables y en procesos

industriales de sectores como: energético, telecomunicación, automoción, médico, etc. La principal razón, es

la excelente capacidad adsorbente que tiene el carbón activo. Esta elevada capacidad de adsorción de

diversas sustancias, junto con la gran facilidad y rapidez de eliminación del medio tratado y la posibilidad de,

una vez agotado, ser regenerado para su reutilización, permite un tratamiento eficaz y barato en múltiples

aplicaciones, en muchas de las cuales es un producto insustituible.

Concepto de Carbón Activo

El carbón activado es un término general que denomina a toda una gama de productos derivados de

materiales carbonosos. El carbón activado o carbón activo es un material de carbón poroso. Es un material

carbonizado que se ha sometido, a reacción con gases oxidantes (como CO2 o aire), o con vapor de agua; o

bien a un tratamiento con adición de productos químicos como el H3PO4, durante (o después) de un proceso

de carbonización, con el objeto de aumentar su porosidad. Mediante el control adecuado de los procesos de

carbonización y activación se puede obtener una gran variedad de carbones activados que posean diferentes

distribuciones de tamaño de poros.

Estructura del Carbón Activo

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La diferencia fundamental entre los distintos materiales de carbono radica en la estructura, o arreglo de sus

átomos. En el caso del carbón activo, éstos se encuentran combinados en forma de placas grafíticas, que

pueden representarse de acuerdo a la siguiente figura.

Figura 1.- Estructura interna de un carbón activo.

La estructura química básica del carbón activo está estrechamente relacionada con la estructura del grafito

puro. El cristal del grafito está compuesto de capas de hexágonos fusionados sostenidos por fuerzas débiles

de van de Waals. Las capas están cohesionadas por uniones carbón-carbón. El carbón activo es una forma

desorganizada de grafito, debido a impurezas y al método de preparación (proceso de activación).

Propiedades del Carbón Activo

Las propiedades del carbón activado, y por tanto la actividad del mismo en diferentes aplicaciones dependen

fundamentalmente de la naturaleza de la materia prima la naturaleza de la materia prima y el proceso de

activación y/o otros tratamientos utilizados en la producción del mismo. Son dos las características

fundamentales en las que se basan las aplicaciones del carbón activado:

Elevada capacidad de eliminación de sustancias

Baja selectividad de retención

En cuanto a la elevada capacidad de eliminación de sustancias, ésta se debe a la alta superficie interna que

posee, razón por la cual la porosidad y distribución de tamaño de poros juegan un papel importante. Los

carbones activos, pueden presentar elevadas superficies específicas, del orden de 1000 m2/g e incluso llegar

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a los 3000 m2/g. Los elevados valores de superficie específica se deben en gran medida a la porosidad que

presentan los materiales de carbono, siendo los microporos los que mayor contribución tienen en la superficie

especifica. En principio, cabría pensar que a mayor superficie específica mejores serán las características

como adsorbente del carbón activo, puesto que también deberíamos tener un mayor número de centros para

adsorber el adsorbato. Sin embargo, esto no siempre es cierto, ya que hemos de tener en cuenta el posible

“efecto de tamiz molecular”. Así, dependiendo del tamaño de las moléculas del adsorbato, puede suceder

que estas sean mayores que algunos de los poros y por tanto no toda la superficie sea accesible a dichas

moléculas.

Se pueden distinguir tres tipos de poros según su radio:

Macroporos (radio > 25 nm). Atrapan moléculas grandes, tales como: cloradas o sustancias húmicas

(ácidos húmicos y fúlvicos) que se generan al descomponerse la materia orgánica.

Mesoporos (25 > radio > 1 nm). Retienen moléculas de tamaño intermedio.

Microporos (radio < 1 nm). Atrapan moléculas pequeñas y compuestos más volátiles que el agua,

como: olores, sabores y muchos solventes.

Por otro lado también hay que tener en cuenta tanto la geometría del poro como del adsorbato. Asi, por

ejemplo, determinadas moléculas pueden penetrar en poros con geometría del “tipo rendija” y no hacerlo en

poros de dimensiones similares y geometría cilíndrica.

Por otra parte, el carbón activado tiene escasa especificidad ante un proceso de retención, es un adsorbente

“universal”. No obstante, por su naturaleza apolar y por el tipo de fuerzas implicadas en el proceso de

adsorción, retendrá preferentemente moléculas apolares y de alto volumen molecular (hidrocarburos, fenoles,

colorantes…), mientras que sustancias como nitrógeno, oxígeno y agua prácticamente no son retenidas por

el carbón a temperatura ambiente. De ahí que más de 190.000 toneladas al año (de las 375.000 producidas)

se destinen a la eliminación de contaminantes procedentes de sectores muy variados, tanto en fase gas

(sulfuro de hidrógeno, dióxido de azufre, óxidos de nitrógeno, vapores de gasolinas…) como líquida (aguas

potables, industriales y residuales, tintorerías…).

Sin embargo, las propiedades adsorbentes de un carbón activado no dependen únicamente de la superficie y

la porosidad. La superficie de los carbones, en particular los átomos de carbono de los bordes de los planos

basales, pueden encontrarse combinados en mayor o menor proporción con otros átomos distintos al

carbono (heterotermos), dando lugar a diferentes grupos funcionales. Todos los carbones presentan en

presentan en principio un carácter hidrófobo, no obstante se puede disminuir este por oxidación con algún

tipo de agente oxidante aumentando así el carácter hidrófilo creando centros primarios de adsorción de

molecular de agua que a su vez adsorberán nuevas moléculas por formación de puentes de hidrogeno.

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Sustancias polares se retienen débilmente sobre la superficie (apolar) del carbón. En estos casos, la fijación

al carbono de “heteroátomos” (principalmente oxígeno e hidrógeno), formando estructuras o grupos

funcionales tipo ácido carboxílico, lactosas, carbonilo, etc., elevan la afinidad de las sustancias polares por la

superficie del adsorbente y pueden imprimir un carácter ácido-base al carbón.

Figura 2.- Química superficial de un carbón activo.

Por otro lado, los grupos ácidos tienden a liberar protones, especialmente en los medios básicos, mientras

que los grupos básicos tienden a captarlos cuando se encuentran en medio acido. De esta forma pueden

aparecer cargas positivas o negativas en la superficie del carbón. De forma genérica: si el pH del medio es

mayor que el punto de carga cero del carbón (pHPZC, pH en el cual el número de cargas positivas es igual al

de cargas negativas de tal forma que la carga neta sobre la superficie del carbón es cero), tendremos un

predominio de las cargas negativas en la superficie del carbon; por el contrario, si pH<pHPZC obtendremos

una superficie cargada positivamente. Las condiciones en la que un carbon tenga una carga neta negativa

serán preferibles para adsorber cationes y aquellas en la que presente una carga neta positiva lo serán para

adsorber aniones.

Finalmente, cuando la sustancia a eliminar tiene una polaridad apreciable, bajo volumen molecular y está

muy diluida en aire, la retención a temperatura ambiente por el carbón sólo es efectiva si se impregna con

reactivos específicos o se aprovechan las propiedades catalíticas del carbón. De esta manera, tras la

adsorción se producen unas reacciones químicas que transforman los productos tóxicos en inertes que se

desorben o quedan retenidos en la porosidad del carbón.

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5. OBTENCION DEL CARBÓN ACTIVADO

5.1 Proceso de activación

5.1.1 Activación física

El proceso se inicia con la etapa de carbonización, de modo que se logre la deshidratación y la

desvolatilización de forma controlada, obteniéndose un carbonizado con elevado por ciento en carbono fijo y

una estructura porosa inicial. Este proceso se suele realizar a una temperatura de entre 400-800ºC. Por lo

general se utiliza el término de pirolisis cuando dicho proceso se enfoca a la obtención de los gases y aceites

que se producen y carbonización cuando el proceso se dirige hacia la obtención del producto solido

resultante (carbonizado). Durante la carbonización los elementos no carbonosos (como el hidrógeno y

oxígeno), presentes en la materia prima, son eliminados en parte por la pirólisis del material y los átomos de

carbono se organizan en estructuras microcristalinas. Entre estos microcristales hay espacios libres, debido a

que su ordenamiento es irregular. Estos espacios o intersticios son bloqueados por carbono amorfo,

alquitranes y otros residuos de la descomposición pirolítica del material. Como resultado de ello los carbones

producto de la carbonización no presenta un gran desarrollo de la porosidad presentando bajas capacidades

de adsorción aumentándose esta capacidad a través del proceso de activación. El rendimiento en carbón del

proceso puede variar dentro de límites muy amplios dependiendo del tipo de precursor, de su contenido en

agua y de las condiciones en las que se haya operado la carbonización (tiempo de calentamiento y

temperatura alcanzada).

La activación se realiza en una segunda etapa a temperaturas entre 600 y 900ºC en presencia de un

oxidante como agente activante que puede ser CO2, aire y vapor de agua o mezclas de los mismos. La

elección de uno u otro agente actívante depende del precursor utilizado. La oxidación del carbón amorfo y la

gasificación no uniforme de los microcristales conduce, en la primera fase de activación, a la formación de

nuevos poros, o sea, al desarrollo de una estructura microporosa. Se puede ver que hay una gran relación

entre la capacidad de adsorción, como función del desarrollo de la estructura porosa, y la gasificación del

material carbonoso. Por tanto el término "pérdida por combustión" (burn-off) se usa como una medida del

grado de activación e indica el por ciento en peso de decrecimiento del material durante la activación.

En base a estudios realizados, para pérdidas por combustión menores del 50% se obtienen carbones

activados microporosos, si la pérdida por combustión es mayor del 75% se obtiene un carbón macroporoso,

si la pérdida por combustión está entre el 50 y 75% se obtienen mesoporos.

El grado de “burn-off” depende de la temperatura y de la duración de la activación además de otras variables

experimentales como el flujo de gas y el tipo de horno.

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5.1.2 Activación química

Este tipo de activación el precursor se hace reaccionar con un agente químico activante. En este caso la

activación suele tener lugar en una única etapa a temperaturas que pueden variar entre 450 y 900 ºC. No

obstante, en este tipo de activación, es necesaria una etapa posterior de lavado del carbón activo para

eliminar los restos del agente activante. Existen numerosos compuestos que podrían ser usados como

agentes activantes, sin embargo los más usados industrialmente son el cloruro de zinc (ZnCl2), el ácido

fosfórico (H3PO4) y el hidróxido de potasio (KOH). La activación química con ZnCl2 fue el método más usado

hasta 1970, especialmente para la activación de residuos de madera. Su uso, sin embargo, se ha restringido

mucho en la actualidad debido a los problemas medioambientales que conlleva el uso del ZnCl2. No obstante

algunos países como China aún siguen usando este método para producir carbón activo. La activación

química con H3PO4 prácticamente ha desplazado al ZnCl2 y los precursores usados en este tipo de

activación son en su mayoría, como en el caso del ZnCl2, residuos forestales (madera, cáscara de coco,

hueso de aceituna, etc.). La activación con H3PO4 implica las siguientes etapas: (i) molienda y clasificación

del material de partida, (ii) mezcla del precursor con H3PO4 (reciclado y fresco), (iii) tratamiento térmico en

atmósfera inerte entre 100 y 200 ºC, manteniendo la temperatura aproximadamente 1h, seguido de un nuevo

tratamiento térmico hasta 400 – 500 ºC, manteniendo esta temperatura en torno a 1h, (iv) lavado, secado y

clasificación del carbón activo, y reciclado del H3PO4. La proporción H3PO4:precursor más empleada suele

ser 1:5 (aunque proporciones diferentes dan lugar a carbones con distintas propiedades), el rendimiento en

carbón activo suele ser del 50%. La activación química con KOH se desarrolló durante los años 70, para

producir los denominados “carbones superactivados”, con superficies específicas del orden de los 3000 m2/g.

A diferencia de los otros dos agentes activantes, los precursores preferibles para la activación con KOH son

aquellos de bajo contenido en volátiles y alto contenido en carbono, como los carbones minerales de alto

rango, carbonizados, coque de petróleo, etc. En esta activación el KOH se mezcla con el precursor, en una

suspensión acuosa o mediante una simple mezcla física, en proporciones KOH:precursor entre 2:1 y 4:1.

Cuando la impregnación tiene lugar en medio acuoso, la activación se lleva a cabo en dos tratamientos

térmicos consecutivos en atmósfera inerte. El primero a temperaturas bajas, pero superiores a los 200 ºC

(que se utiliza solo para evaporar el agua y dispersar el KOH) y el segundo entre 700 y 900 ºC. En el caso de

una mezcla física no es necesario llevar a cabo el primer tratamiento.

5.1.3 Activación asistida por microondas

El calentamiento de microondas es un proceso de calentamiento en el cual el lecho de carbón se irradia

directamente con microondas y mediante la rotación de dipolos y conducción de iones entre partículas se

produce el calentamiento. La aplicación de este tipo de calentamiento en procesos de activación para

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producir carbones activados es relativamente novedoso y se desarrolló para evitar los problemas asociados a

los sistemas de calentamiento convencional. Unos de estos problemas es el gradiente térmico. Mientras el

flujo de calentamiento en el modo convencional se produce desde la superficie al interior produciendo una

microestructura heterogénea en la preparación de carbón activado en el calentamiento microondas el

gradiente térmico se produce a la inversa desde el interior a la superficie dando lugar a un proceso de

calentamiento más efectivo y rápido en menos tiempo y con un gran ahorro de energía. Un calentamiento

interno y volumétrico, una transferencia de energía en lugar de calor, la rapidez, un equipamiento de menor

volumen y la mejora de la eficiencia son algunas de las ventajas que ofrece este tipo de calentamiento.

Debido a todas estas ventajas el uso de este tipo de calentamiento cada vez es más utilizado a nivel

experimental.

5.2 Post-tratamientos

Como se ha comentado anteriormente además son dos las características fundamentales en las que se

basan las aplicaciones del carbón activado: elevada capacidad y baja selectividad de retención. La elevada

capacidad de eliminación de sustancias se debe a la alta superficie interna que posee, si bien porosidad y

distribución de tamaño de poros juegan un papel importante. Las aplicaciones de los carbones activados

(CA), y en general de los materiales carbonosos, dependen principalmente de sus propiedades

fisicoquímicas, tales como el área superficial, las propiedades texturales y la química superficial. Las

propiedades fisicoquímicas de los carbones activados desempeñan un papel importante sobre la capacidad

de adsorción frente a distintos adsorbatos, las técnicas de modificación por tratamientos físicos o químicos

permiten obtener materiales con propiedades superficiales específicas, por lo que es posible adaptar los

materiales a diferentes necesidades y así desarrollar una mayor selectividad frente a los adsorbatos.

Las propiedades adsorbentes de un carbón activado no dependen únicamente de la superficie y porosidad.

En particular, las sustancias polares se retienen débilmente sobre la superficie (apolar) del carbón. En estos

casos, la fijación al carbono de “heteroátomos”, principalmente oxígeno e hidrógeno, formando estructuras o

grupos funcionales tipo ácido carboxílico, lactonas, carbonilo, etc., eleva la afinidad de las sustancias polares

por la superficie del adsorbente, pudiendo imprimir un carácter ácido-base al carbón.

Finalmente, cuando la sustancia a eliminar tiene una polaridad apreciable, bajo volumen molecular y está

muy diluída en aire la retención a temperatura ambiente por el carbón sólo es efectiva si se impregna con

reactivos específicos o se aprovechan las propiedades catalíticas del carbón. De esta manera, tras la

adsorción se producen unas reacciones químicas que transforman los productos tóxicos en inertes que se

desorben o quedan retenidos en la porosidad del carbón.

Como ejemplo, la presencia de grupos oxigenados superficiales es muy importante en sus aplicaciones [1-6].

Así, los grupos oxigenados superficiales pueden incrementar la afinidad del CA por una gran variedad de

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compuestos orgánicos e inorgánicos y, por tanto, mejorar sus prestaciones en la eliminación-adsorción de

algunos contaminantes y en la recuperación de metales.

Además, determinan el carácter hidrófobo y las propiedades ácido–base de los materiales carbonosos y

actúan como puntos de anclaje de otras moléculas que ejercen de ligandos, catalizadores y/o reactivos en

numerosas reacciones de interés. Por otro lado, la presencia de grupos oxigenados superficiales parece

tener un papel muy relevante en el aumento de la (pseudo)capacidad de los materiales carbonosos para

aplicaciones de almacenamiento de energía en supercondensadores

Las propiedades de los carbones activados están determinadas por la naturaleza del material precursor y por

el método y las condiciones de activación. Si bien estas propiedades pueden ser modificadas mediante un

post-tratamiento adecuado, esta etapa se reserva principalmente para modificar la naturaleza de la superficie

del carbón activado, mientras que las propiedades texturales son normalmente optimizadas mediante la

elección adecuada del procedimiento y las condiciones de activación.

En este estudio nos centraremos en los post-tratamientos aplicados a carbones para los sectores de

tratamiento de aguas y aire por ser los que presentan un mayor volumen de mercado.

La modificación de carbones activados está ganando mucha importancia dentro del ámbito de tratamiento de

aguas debido a la necesidad de aumentar la afinidad de los carbones activados frente a ciertos

contaminantes con objeto de facilitar su eliminación del agua. Para ello, es esencial conocer los factores que

influyen en el proceso de adsorción en carbones activados tales como la superficie específica, la distribución

de poro, el volumen de poros y la presencia de diferentes grupo funcionales.

Los contaminantes presentes en el agua son adsorbidos sobre la superficie heterogenea del carbon activado

por atracciones de tipo físico o reacciones químicas.

Mayormente, las impurezas que se encuentran en el agua son inorgánicos, metales pesados (tales como el

arsénico, plomo y mercurio), compuestos iónicos (como fluoruros y cinauros), compuestos organicos (como

fenol y tricloroetileno) y contaminantes microbianos. Las técnicas más comunes para purificación de agua

incluyen la adsorción, el intercambio iónico, la osmosis inversa y procesos más intensos como la

cloronización y ozonización. La adsorción es una de las técnicas más efectiva y económica. Se ha observado

que los carbones activados presentan una gran efectividad para la eliminación de una gran variedad de

contaminantes en aguas. El carbón activado presenta una gran afinidad frente a contaminantes organicos e

inorgánicos del agua, pero para aumentar su capacidad de adsorción y hacerlo más competitivo frente a

impurezas y contaminantes es necesaria la modificación de su superficie.

En general, la presencia de grupos ácidos sobre el carbón activado mejora la capacidad de adsorción de

metales mientras que estos grupos no son favorables para la adsorción de compuestos orgánicos como los

compuestos metálicos. Antes de modificar un carbón activado es importante conocer propiedades

importantes del mismo tales como su reactividad superficial, propiedades químicas, físicas y estructurales ya

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que la modificación de la superficie implica cambios en las mismas. La investigación de métodos de post-

tratamiento presenta una gran importancia debido a la necesidad de mejorar la afinidad de los mismos frente

a especies contaminantes para su eliminación de aguas residuales e industriales.

En el caso que el proceso sea la descontaminación del aire, el carbón activado es el adsorbente preferido

porque aunque otros adsorbentes como sílice, alúmina, zeolitas, etc. pueden adsorber los mismos

contaminantes, tienen una elevada afinidad por el agua y no pueden ser utilizados si el aire tiene un cierto

grado de humedad, que es lo habitual. En el caso del carbón activado el agua que pueda estar adsorbida en

la superficie es desplazada por los compuestos apolares, que son los que se adsorben preferentemente.

En el caso de la adsorción física de gases y vapores presentes en el aire, la interacción entre la superficie de

los poros y la molécula a adsorber será tanto más fuerte (a temperatura ambiente) cuanto mayor sea el peso

molecular y el punto de ebullición del compuesto. En términos generales, la eliminación de compuestos con

punto de ebullición inferior a 40ºC por adsorción física no es factible, porque la interacción no es

suficientemente fuerte para retener las moléculas en el interior de los poros. El resultado es que la cantidad

de gas adsorbido es baja y que la adsorción puede ser reversible. Ejemplos de compuestos con bajo punto

de ebullición son el sulfuro de hidrógeno (-41ºC), trimetil amina (3ºC) o la arsina (-62.5ºC). En estos casos la

forma de eliminar el contaminante del aire puede ser cualquiera de las siguientes alternativas : i) impregnar el

carbón activado con un reactivo que convierta los gases en productos de mayor punto de ebullición, que

puedan ser adsorbidos más fuertemente ; ii) impregnar el carbón activado con un catalizador que facilite la

oxidación de los gases por el aire a productos que puedan ser adsorbidos fácilmente o a productos inócuos; y

iii) inyectar un gas no contaminante al sistema, que no se adsorba pero que hace la misma función que un

impregnante.

Si el compuesto que se desea eliminar del aire es polar, la naturaleza química de la superficie del carbón

activo debe ser modificada para producir sitios activos en los que la adsorción (quimisorción) tenga lugar

mediante un enlace más fuerte que el descrito para la adsorción física. Un ejemplo clásico es la oxidación

del carbón con ácido nítrico o peróxido de hidrógeno para introducir complejos superficiales de oxígeno, que

facilitan la interacción con moléculas de cierta polaridad.

En base al tipo o naturaleza de la impureza a eliminar, la superficie de carbón activado se modificara para

aumentar su afinidad. En general, la modificación de la superficie se realiza tras el proceso de activación. La

modificación de carbones activados se puede categorizar en tres clases:

1) Modificación química

2) Modificación física

3) Modificación biológica o bioadsorción

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Los dos primeros son los que se utilizan las más utilizadas habitualmente y se realizan tanto para el

tratamiento de aguas como de aire/gas. La modificación biológica engloba técnicas más novedosas y se

utiliza principalmente en el tratamiento de aguas.

Los métodos físicos se basan principalmente en tratamientos térmicos, los métodos químicos se basan en la

utilización de reactivos químicos en base acuosa para la modificación de carbones activados mientras que

los métodos biológicos consisten en técnicas biológicas donde se controla la atmosfera.

Dentro de los métodos físicos y químicos existen diferentes técnicas en función del tipo de grupos que se

quieran introducir o lo que es lo mismo el tipo de superficie que se pretende obtener en función del

contaminantes a eliminar.

Dentro de los métodos físicos se pueden encontrar la oxidación, reducción, halogenación, sulfatación,

nitrogenación.

En los métodos químicos la oxidación, reducción, nitrogenación, sulfatación, funcionalización con ligandos

coordinados, tratamiento con surfactantes e impregnación.

5.2.1 Oxidación de la superficie

Las técnicas oxidación más estudiadas y aplicadas han sido el tratamiento térmico en fase gas, que emplea

mezclas oxidantes de O2 o N2O con gases inertes, como N2 o Ar, entre 350-500ºC y el tratamiento químico

en fase líquida, que utiliza oxidantes como HNO3, H2O2, (NH4)2S2O8, NaOCl, o en fase gaseosa con O3 o Cl2,

aunque también se han introducido otros métodos de oxidación con plasma de oxígeno y condiciones

supercríticas. En general, la oxidación química en fase gaseosa o líquida puede emplearse para incrementar

la concentración de grupos oxigenados superficiales [7].

Los tratamientos con peróxido de hidrogeno y ácido nítrico pueden aplicarse a diferentes formas de carbón

activado, desde pellets a granular o telas de carbón activado. La reacción de oxidación se alcanza a

temperaturas cerca de 100ºC sin embargo, cuando se usa agua oxigenada la oxidación puede tener lugar

sobre temperatura ambiente, lo cual es una ventaja sustancial. Sin embargo, los tratamientos de ácido nítrico

han demostrado que la temperatura aplicada durante la oxidación son los que mayor influencia tienen en la

química del carbón, observándose un aumento de los complejos de oxígeno a temperaturas mayores. La

mayoría de los estudios han concluido que el tratamiento de H2O2 produce una mínima modificación textural.

La mayoría de los estudios sobre la influencia de tratamientos con HNO3 en la textura del carbón muestran

que en este caso cuando mayor es la concentración de ácido el efecto es mayor produciendo destrucción de

las paredes de los poros, lo cual produce una disminución de área superficial y del volumen de poro.

Condiciones de oxidación severas puede incluso destruir completamente la textural carbonosa. La química

superficial puede influenciar la textura del material oxidada mediante el bloqueo de la entrada de los poros

por los grupos funcionales.

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El ozono es un gas enormemente oxidante. La oxidación de carbones activados con ozono se produce por

una quimisorción de ozono gaseoso a temperatura ambiente en la superficie. La ozonización aumenta

drásticamente el número y el tipo de grupos oxigenados ácidos y existen controversia en cuanto a su efecto

en la textural del carbón, ciertos estudios dicen que no afecta sustancialmente en la superficie y volumen de

poros mientras otros concluyen que se producen una destrucción del microporo. La temperatura de

tratamiento con ozono se produce por debajo de 250ºC ya que el ozono se descompone a esa temperatura.

Otro método más novedoso se basa en tratamiento del carbón activado con plasma. Se ha demostrado que

este método puede modificar la superficie externa de los carbones activados con la formación de grupos

funcionales ácidos, mientras que la estructura interna permanece inalterada a diferencia de los tratamientos

en base acuosa donde se produce una modificación tanto de la parte interna como de la externa.

Los grupos oxigenados ácidos son los grupos carboxilo, quinona, carbonil, lactona, hidroxil y anhídrido. Estos

grupos ácidos presentan efectos beneficiosos en la adsorción de iones metálicos.

Dadas las diversas desventajas que presentan los métodos convencionales de modificación y

funcionalización, entre las que destacan su baja selectividad y grado de control, resulta necesario llevar a

cabo una investigación mucho más exhaustiva y profunda en métodos y herramientas que permitan un mayor

control de la concentración y naturaleza de los GOS en los materiales carbonosos y, por tanto, la

optimización y adecuación de sus propiedades químicas para el diseño de materiales con aplicaciones

específicas.

Esencialmente, el método electroquímico de modificación se basa en la reacción de oxidación o reducción

que experimenta un material carbonoso cuando se somete a un potencial o corriente eléctrica aplicados

directamente sobre dicho material o indirectamente a través de otro electrodo con el que se pone en

contacto. Además, la modificación electroquímica puede ser directa, cuando es consecuencia del potencial

eléctrico alcanzado, e/o indirecta, cuando se produce por la acción de especies generadas

electroquímicamente in-situ durante el proceso.

Los estudios realizados con este método concluyen que es un método de gran versatilidad y control química

de la superficie y un aumento eficiencia y selectividad variando las condiciones del proceso, el método

electroquímico permite la modificación selectiva tanto de la naturaleza como de la cantidad de los grupos

oxigenados superficiales.

Así, además de poder generar mayores cantidades de grupos oxigenados y de ser más eficiente, es más

homogéneo, progresivo y controlado que el de oxidación química convencional.

Finalmente, los resultados más recientes han demostrado que dicho control en la generación de grupos

oxigenados se traduce en su optimización para determinadas aplicaciones, por lo que la técnica

electroquímica se presenta como una tecnología prometedora para la preparación de materiales carbonosos

con propiedades específicas.

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5.2.2 Reducción de la superficie

Las técnicas de post-tratamiento más estudiadas y aplicadas han sido el tratamiento térmico en fase gas, que

emplea condiciones reductoras con N2, Ar o H2 a elevadas temperaturas (600-1000ºC), En general, la

eliminación de grupos se puede llevar a cabo selectivamente calentando en atmósfera inerte [7]. Este tipo de

tratamientos se utilizan cuando lo que se quiere es aumentar el carácter básico de los carbones activados.

Este tipo de tratamiento favorece la adsorción de compuestos orgánicos de disoluciones acuosas. Se conoce

que la disminución de grupos ácidos oxigenados disminuye la adsorción de compuestos orgánicos mientras

que su ausencia favorece la adsorción independientemente de la polaridad de los compuestos. Así mientras

este tipo de grupos favorece la adsorción de metales, desfavorece la adsorción de compuestos fenólicos. En

carbones con grupos oxigenados cuando lo que se quiere retener en moléculas orgánicas se produce una

competencia con la adsorción de agua. La adsorción de moléculas orgánicas se potencia cuando existe una

elevada densidad electrónica en la superficie y donde existe una baja concentración de grupos oxigenados.

Los contaminantes orgánicos más habituales en aguas residuales procedentes desde farmacéuticas hasta

refinerías así como en pesticidas son los derivados de fenol y benceno. Son muchos los factores que influyen

en la retención de estos compuestos tales como el pH de la solución, el tipo de carbón, la química superficial

del mismo, la disponibilidad de oxígeno, el contenido mineral y la adición de electrolitos.

Se ha observado que en algunos casos el tratamiento de reducción por procesos térmicos pueden incluso

aumentar la superficie especifica del carbón lo cual se atribuye a una pérdida de grupos funcionales

oxigenados. El tratamiento térmico con hidrogeno a o nitrógeno a 700ºC se ha observado que es efectiva

para la eliminación de tintas de aguas.

Otros tratamientos de reducción de carbones activados se basan en utilizar NaOH, donde se ha visto un

aumento de la adsorción de propiconazol (tipo de fungicida).

5.2.3 Halogenación con cloro o bromo

La modificación de carbones activados con halógenos ofrece algunas ventajas debido a que las superficies

halogenadas son relativamente inertes y son hidrofóbicas. Por lo tanto, los estos carbones halogenados son

útiles para la adsorción de vapores volátiles e hidrofóbicos en presencia de aire húmedo. Además, presentan

una gran resistencia a diferentes efectos de envejecimiento.

Los métodos de halogenación de carbones activados son diversos. Se ha puesto de manifiesto que la fijación

de cloro a temperaturas moderadas sobre distintos tipos de carbones activados depende poco del contenido

en oxígeno y cenizas de las muestras y es independiente del contenido en hidrogeno susceptible de ser

desorbido de las mismas. Estos resultados no coinciden con otros estudios que observaron como la cloración

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de un negro de carbón ocurrió, principalmente, a través de un proceso de sustitución de hidrogeno. Por otro

lado, la fijación de cloro provoco un aumento de la acidez de los carbones activados más allá de lo esperado

por su contenido en oxígeno.

El uso del fosgeno como agente halogenante parece implicar que la fijación de cloro es consecuencia de la

sustitución de oxígeno. Los carbones activados tratados con fosgeno transformaron químicamente algunos

grupos C-OH en C-Cl y C-COOH en C-COCl sin modificar sensiblemente la porosidad, aunque estos últimos

grupos cloro-oxigenados son fácilmente hidrolizados a esteres.

Los métodos de halogenación dependen del halógeno que se quiera introducir, ya que la reactividad que

estos presentan disminuye muy significativamente al descender en su grupo de la Tabla Periódica, y, en el

mismo sentido, parece disminuir la estabilidad de los complejos químicos formados. De este modo, para

obtener un carbón fluorado basta con hacer pasar una corriente de flúor, a temperatura ambiente y presión

atmosférica, a traes de un reactor donde hemos depositado el carbón activado. Sin embargo, para obtener un

carbón clorado, mediante el mismo método experimental, hay que calentar el reactor y/o aumentar la presión

del gas halogenante, y más aún si lo que se pretende halogenar es con vapor de bromo. También existen

métodos de bromación en disolución acuosa y tetracloruro de carbono. Los métodos de halogenación

también pueden modificar sensiblemente las características físicas de los soportes debido al tamaño de estos

átomos (principalmente cloro y bromo). Además, estos materiales halogenados parecen adquirir propiedades

hidrofóbicas que hay que tener en cuenta en su posterior uso.

5.2.4 Sulfatación

La habilidad de los carbones activados de adherir azufre es ampliamente conocido. Sin embargo, existe una

gran controversia en cuanto a la formación de complejos carbono-azufre, su elevada estabilidad térmica, la

manera y la forma en la cual se pueden descomponer en la superficie del carbón, etc. La cantidad de sulfuro

que se puede introducir por sulfuracion es de 40-50%. Se ha observado que los complejos de azufre

introducidos no se pueden extraer con disolventes o ni descomponer completamente con tratamiento térmico

en vacío a 100 ºC pero se descomponen completamente mediante tratamiento con hidrogeno a 700-773 ºC.

Existen diferentes métodos para introducir complejos de azufre en CAs, mezclando el CA con el agente

sulfurizante durante un tiempo determinado a temperatura ambiente o temperaturas mayores. Este proceso

puede realizarse en una etapa o en sucesivas etapas en atmosfera de varios agentes sulfurizantes tales

como S, CS2, SO2, H2S o Na2S.

En general los tratamientos de sulfuración tienen un efecto perjudicial en la estructura porosa del carbón

activado, reduciendo la superficie especifica. Sin embargo, se ha observado un aumento del volumen de

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mesoporos y macroporos. La sulfuracion resulta en la formación de complejos de azufre en la superficie

como sufuros y hidrosulfuros (C-S, S-S, C=S y S=O, S8, S2 y S6…).

5.2.5 Nitrogenación

La nitrogenación se utiliza ampliamente para varias aplicaciones: eliminación de compuestos de azufre,

óxidos de nitrógeno y dióxido de carbono, para soportes de catalizadores, en supercondensadores y baterías,

etc. La nitrogenación de carbones activados aumenta la basicidad de los mismos, propiedad necesaria en

algunos procesos de adsorción y catalíticos. La introducción de nitrógeno en el carbon aumenta

significativamente la polaridad de la superficie y por tanto su interacción especifica con adsorbatos polares.

Además, reacciones tales como la reducción de NOx, oxidación de SO2 y dehidrohalogenacion pueden

catalizarse a través de sitios activos basados en nitrógeno.

El amoniaco es el reactivo más frecuente para introducir N en carbones activados, usado solo y después de

preoxidarlo con HNO3 (aminacion) o mezcla de gases NH3-aire (amooxidacion). Tambien se han utilizado

otros reactivos tales como N,N-deimetiletanolamina, N,N-dimetilpropanodiamina, urea, dicianodiamina, N,N-

dimetilformamida, melanina y polianilina. Dependiendo del reactivo utilizado, el proceso puede realizar en

fase gas (amoniaco, cianuro de hidrogeno y aminas) o liquidos (ácido nítrico, aminas de urea, y amoniaco).

Generalmente, el proceso consiste en una sola etapa pero tambien existe métodos en sucesivas etapas en

las cuales en primer lugar el CA se oxida en fase liquida y luego se introduce el nitrógeno en fase gas y

liquida.

El tratamiento de nitrogenación no solo afecta la química superficial, sino también la estructura porosa, que

será mayor o menor dependiendo del carbón a tratar y del reactivo y método utilizado.

En el caso concreto de NH3 se ha observado un aumento de la porosidad y por tanto de la superficie del

carbón activado.

5.2.6 Tratamiento con surfactantes

Existen diferentes estudios sobre la adsorción de surfactantes tanto anionicos y catiónicos sobre carbones

activados. El consenso general en estos estudios es que existen interacciones hidrofóbicas entre los

surfactantes y los carbones activados. Sin embargo, existen pocos estudios donde este tipo de carbones

activados modificados con surfactantes se hayan utilizado en diferentes aplicaciones. Existe algún estudio

donde se ha utilizado carbón activado granular previamente cargado de surfactante catiónico para mejorar la

capacidad de eliminación de percloratos a nivel de ppbs de aguas subterráneas a escala pequeña. Este

estudio muestra que la adicción de surfactante catiónico (cloruro de cetiltrimetilamomio) es capaz de

aumentar la capacidad de adsorcion de perclorato 30 veces sobre el carbón virgen.

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5.2.7 Funcionalización mediante ligantes coordinados

Se han utilizado diferentes ligandos para modificar las propiedades texturales y químicas de los carbones

activados y aumentar su eficacia en el proceso de adsorción. Los estudios realizados muestras que la

introducción de ligandos modifica las propiedades texturales (disminución de los micro y mesoporos) y

químicas, sin embargo, la investigación se ha centrado en la aplicación de estos materiales en la adsorción

de metales pesados. La modificación química producida en el carbón activado depende de la composición

del ligando utilizado. Los estudios han demostrado que los ligandos anclados en el carbon activado

aumentan la basicidad de la superficie, la carga negativa y el contenido en N, Cl, y S.

Ejemplos de ligandos son N-(4-amino-1,6-dihidroxi-1-metil-5-nitroso-6-oxo-2-pirimidinil)-L-lisina (AMNLY), N-

(4-amino-1,6-dihidro-1-metil-5-nitroso-6-oxopirimidin-2-il)-N´-[bis(2-amino-etil)]etilendiamina (AMNET) que se

utilizan para mejorar la eficacia en la eliminación de cromo (VI) de aguas. Se postula que la impregnación con

estos ligandos aumenta la densidad de electrones π, favoreciendo la capacidad de adsorción. Se ha

observado que la retencion de cromo aumenta en 1.7 veces con AMNET.

5.2.8 Impregnación

La capacidad de retención de un carbón activado frente a contaminantes muy diluídos en aire y que además

tengan volúmenes moleculares bajos es muy escasa. Este sería el caso de sustancias como el sulfuro de

hidrógeno, amoniaco, los cuales se encuentran como mucho a concentraciones de algunas ppb, o

compuestos con extremado grado de toxicidad como el cloruro de cianógeno, ácido cianhídrico, etc. Preparar

un filtro de carbón activo para eliminar completamente este tipo de gases supone alterar profundamente la

funcionalidad del carbón, y para ello es necesario aprovechar las propiedades catalíticas del carbón ó

depositar reactivos sobre su superficie. De esta forma, el carbón actuaría como adsorbente y además, como

soporte poroso para que se produzcan reacciones del gas tóxico con los agentes químicos, inmovilizándolo o

dando productos inocuos que se desorben.

Existen múltiples ejemplos de impregnación de carbones activados. La adsorción de iones cobre (II), cinc

(II), cromo (VI) y cianuro (CN-) sobre la superficie de carbones activados se ha realizado sobre carbones

activados impregnados de tetrabutil amónico (TBA) y ditiocarbamato dietilo de sodio (SDDC). Se observa que

la capacidad de retención de estos iones en carbones impregnados es sobre 2-4 veces superior a la del

carbón activado virgen concluyendo que la capacidad de retención del metal es la combinación de la

capacidad de adsorción del carbón virgen más del intercambio iónico de las moléculas impregnadas sobre el

carbón.

Otro ejemplo es la eliminación de cianuro con carbones activados impregnados de plata y níquel. La

capacidad de adsorción de los carbones activados con plata aumenta en dos veces con la impregnación y en

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el caso del níquel en 4. El mecanismos de retención con las moléculas impregnadas se atribuye además de

por la adsorción, al intercambio de grupos cargados positivamente en la superficie y/o complejación con las

formas Ag(CN)2- y Ni(CN4)

-. Otros ejemplos, son la impregnación con cobre y tetrabutilamonio para eliminar

ftalatos de aguas residuales industriales.

También se utiliza la impregnación con metales para mejorar la capacidad de retención de carbones

activados. El hierro se ha utilizado para mejorar la adsorción de arsénico mejorando 10 veces la capacidad,

aluminio para eliminar fluoruros con una mejora de 5 veces la capacidad de retención. La impregnación con

hierro también se ha utilizado para mejorar la eliminación de material orgánica natural de aguas y la

impregnación con Cl- (cloruro de hidrogeno) ha demostrado mejorar la capacidad de eliminación mercurio

elemental.

5.2.9 Bioadsorción

Los microorganismos y sus productos pueden ser bioacumuladores muy eficientes de metales solubles y

particulados, especialmente a partir de concentraciones externas diluidas, por esto las tecnologías basadas

en los microorganismos ofrecen una alternativa o ayudan a las técnicas convencionales para la

eliminación/recuperación de metales.

Las aguas residuales y naturales contienen microorganismos que pueden ser adsorbidos en carbones

activados durante el tratamiento de aguas, especialmente en el tratamiento de lodos debido a su superficie

rugosa y fisurada donde los microorganismos pueden colonizar fácilmente. La mayoría de investigaciones

sobre bioadsorción en carbones activados están dirigidas a la eliminación de compuestos biodegradables

que presentan bajo peso molecular como fenoles en soluciones acuosas. La bioadsorción puede dar lugar a

la formación de colonias de bacterias sobre el carbón activado debido a: (1) las propiedades adsorbentes del

carbón que da lugar a aumentar la concentración de nutrientes y oxígeno al igual que la eliminación de

compuestos desinfectantes; (2) la estructura porosa de las partículas de carbón que ofrecen bacterias en un

ambiente protegido; (3) la presencia de una gran variedad de grupos funcionales sobre el carbón, que

aumenta la adhesión de microorganismos.

Los microorganismos que se encuentran sobre la superficie del carbón activado convierten la porción

biodegradable de la biomasa en dióxido de carbono y productos residuales antes de que esta pueda ocupar

los centros adsorbentes del carbón activado. Por otro lado, el biofilm formado sobre el carbón activado puede

cambiar la densidad de carga en la superficie del carbón activado, aumentando su densidad de carga

negativa lo cual puede incrementar su capacidad de adsorción frente a especies cargadas positivamente

como la mayoría de los metales pesados.

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Tabla 1. Resumen de los diferentes post-tratamientos de carbones activados más habituales en tratamiento de aguas y aire

POST-TRATAMIENTO OBJETIVO ALTERNATIVAS APLICACIONES

Oxidación Incrementar la

concentración de grupos

oxigenados

superficiales/Aumentar el

carácter acido de carbones

activados

-Mezclas de gases en base

O2 o N2O con gases inertes

a 350-500ºC

-Tratamientos con peróxido

de hidrogeno, nítrico en

fase acuosa

-Oxidación con ozono

- Tratamiento con plasma

-Oxidación electroquímica

-Adsorción de iones

metálicos en aguas

Reducción Reducción de la

concentración de grupos

oxigenados

superficiales/Aumentar el

carácter básico de

carbones activados

-Tratamiento con fase gas

en condiciones reductora

con N2, Ar o H2 a elevadas

temperaturas (600-1000ºC)

-Tratamiento en fase

acuosa con NaOH

-Adsorción de compuestos

orgánicos (fungicidas, etc.)

Halogenación -Introducir halógenos en la

superficie de carbones

activados para aumentar la

hidrofobicidad de la

superficie

-Depende del tipo de

halógeno que se quiera

introducir

El flúor se introduce a T

ambiente y P atmosférica

pero el Cl y Br requieren

calentamiento

-Adsorción de compuestos

orgánicos volátiles

Sulfatación -Introducir azufre en la

superficie de carbones

activados para …

-Se utiliza un agente

sulfurizante a T ambiente o

T mayores (S, CS2, SO2,

H2S, Na2S)

-Muy habitual en la

eliminación de mercurio

Nitrogenación -Introducir grupos

nitrogenados en la

superficie del carbón

activado para aumentar la

basicidad del mismo

- Se puede realizar en fase

gas o acuosa

El amoniaco es el agente

más frecuente

(amooxidación)

-Otros son el N,N-

dimetiletanolamina, N,N-

-Eliminación de compuestos

de azufre, óxidos de

nitrógeno y dióxido de

carbono

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dimetilpropanodiamina,

urea, dicianodiamina

Tratamiento con

surfactantes

-Introducción de

surfactantes catiónicos y

aniónicos en la superficie

de carbones activados

-Impregnación con

diferentes surfactantes

aniónicos y catiónicos

-Adsorción de iones (ejem.

Eliminación de percloratos)

Impregnación -Introducción en el carbón

activado de especies con

afinidad al contaminante a

eliminar

-Mezcla del carbón con la

especie a introducir en fase

acuosa (ejem. tetrabutil

amónico (TBA) y

ditiocarbamato dietilo de

sodio (SDDC)

-Retención de

contaminantes muy diluidos

en aire y que tengan bajos

pesos moleculares (ejem.

sulfuro de hidrógeno,

amoniaco en

concentraciones de ppb

-Retención de compuestos

de extremado grado de

toxicidad (cloruro de

cianógeno, ácido

cianhídrico)

Funcionalización

mediante ligantes

coordinados

-En general, aumentar la

basicidad de la superficie,

la carga negativa y el

contenido en N, Cl y S

- Reacción del carbón

activado con ligandos tipo

AMNLY y MNET

-Adsorción de metales

pesados (ejem. Eliminación

de Cr)

Bioadsorción -Formación de colonias de

bacterias sobre carbones

activados

-Colonización de bacterias

sobre carbones activados

-Conversión de la parte

biodegradable de la

biomasa en dióxido de

carbono y productos

residuales

-Bioacumulación de

metales

6. SELECCIÓN Y CLASIFICACIÓN DE RESIDUOS

Las propiedades de los materiales carbonosos dependerán tanto de la composición del material de partida

como de las condiciones de operación de la carbonización.

Respecto al material de partida, interesa que tenga un alto contenido en carbono, un bajo contenido en

cenizas, azufre y cloro.

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Teniendo en cuenta esto, se han seleccionado tres residuos de diferente composición con el fin de evaluar

cómo afecta la composición del material de partida a las propiedades de los materiales carbonosos

obtenidos. En este sentido, se han seleccionado como material de partida un RESIDUO 1 con muy bajo

contenido de cenizas y homogéneo, seguido de RESIDUO 2 homogéneo pero con elevado contenido en

cenizas, y por RESIDUO 3 como material con mayor contenido en cenizas y menor homogeneidad.

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7. CLASIFICACIÓN DE LOS MATERIALES CARBONOSOS DESARROLLADOS EN ITE

La obtención de los materiales carbonosos de alto valor añadido se ha llevado a cabo mediante un proceso

denominado carbonización de los residuos agrícolas y agroindustriales seleccionados. La carbonización es

un proceso donde tiene lugar la descomposición térmica de un material en atmósfera interna, obteniéndose

como principal producto un sólido carbonoso, además de un producto gaseoso y un producto líquido (bio-oil).

Para cada carbonización llevada a cabo se ha calculado su rendimiento, los resultados se muestran a

continuación:

Tabla 1. Rendimientos de las carbonizaciones realizadas.

Rendimientos (%)

RESIDUO 1 RESIDUO 2 RESIDUO 3

24,6 25,4 33,4

Los rendimientos obtenidos en el caso del RESIDUO 1 y de la RESIDUO 2 son del mismo orden, sin

embargo, en el caso del RESIDUO 3 se observa un rendimiento mayor.

El material carbonoso obtenido posee un desarrollo básico de la porosidad, por ello se realiza una etapa de

activación a posteriori para el desarrollo adicional del sistema de poros. En este caso, se ha llevado a cabo la

activación física que consiste en someter al material carbonizado a una serie de reacciones heterogéneas

con CO2 a temperaturas entre 800 – 900ºC.

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La estructura porosa de los materiales activados se analiza mediante isotermas de adsorción de N2 que se

desarrollan variando la presión relativa (P/Po) del gas a una temperatura constante y registrando el volumen

de gas adsorbido en la superficie del sólido.

Figura 3. Isoterma de N2 del RESIDUO 1 carbonizado y RESIDUO 1 carbonizado y activado físicamente.

Como se observa en la Figura 3 el pélet carbonizado presenta un desarrollo muy bajo de porosidad, mientras

que el RESIDUO 1 carbonizados y activados físicamente muestran un desarrollo adicional de poros. Según

los resultados obtenido el RESIDUO 1 es el que da lugar a carbones activados con una mayor superficie

específica, seguido del RESIDUO 2 y finalmente el RESIDUO 3 es el que presenta un menor desarrollo de

las porosidad.

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Tabla 2. Propiedades texturales de los residuos estudiados calculados mediante BET.

Material

partida

BET Surface

Area

(m2/g)

RESIDUO 1 879

RESIDUO 2

285

RESIDUO 3 84

8. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

Se han obtenido materiales carbonosos de alto valor añadido a partir de residuos. Se han seleccionado estos

residuos en base a su diferente homogeneidad composición y se ha estudiado la influencia del contenido en

carbono, cenizas, azufre y cloro, en las propiedades del material carbonoso desarrollado.

Los materiales carbonosos se han obtenido mediante la descomposición térmica de los residuos en

atmósfera inerte, proceso denominado carbonización. Se han estudiado diferentes temperaturas de

carbonización y se han evaluado sus rendimientos.

Los materiales carbonosos obtenidos presentan un bajo desarrollo de poros. Por ello, se procede a su

activación física en CO2 para el desarrollo adicional de poros. Los resultados muestran que, RESIDUO 1,

seguido del RESIDUO 2 y RESIDUO 3 respectivamente da lugar a los materiales carbonosos obtenidos con

mayor desarrollo de poros.Es posible obtener carbones activados con propiedades muy diversas a partir de

residuos de diferentes tipológicas.

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informe - ite · carbonización y activación para obtener el carbón activado y posteriores...

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