InvestigaCIón Revista Mexicana de Física 41, No, J (1995) 85-94

Influencia del radio iónico de los lantánidos cuandosustituyen al Pb2+ en las piezocerámicas de PbTi03

O. PI~REZ 1\lAR1'ÍNEZ, F. CALDERÓN PIÑAR, A. PEN1'ÓNFacultad de Física - IMRE, Universidad de la Habana

San Lázar'o y L. Vedado, La Habana, Cuba

E. SUA51'E GÓ,IEZ, M. RIVERA CRUZSección de Bioe/ectránica, Departamento de Ingeniería Eléctrica

Centro de Investigación y de Estudios Avanzados del IPNAv. IPN No. 2508, 07300 México, D.F. México

F. LECCABUE, G. 130CELU* y I3.E. \\'A1'1'5

MASPEC/CNR Institute, Via Chiavari 18/a, 1-43100 Parma, ItalyRecibido el 28 de octubre de 1993; aceptado el 2,¡ de octubre de 1994

RESUMEi':, Se estudian las propiedades electromecánicas de las piezo-cerámica.s en la composiciónPbo,MS(Ln)o.08 Tio.9si\1Ilo.o203, donde Lu represellta a ocho de los quince metales del grupo delos lalltállidos, tales como La, Nd, S11I, EII, Gd, Dy, 110 Y El'. Se calcnló el factor de toleranciapara. cada elemellto l'll la COIIIposiciólI, illdicalldo tl'Óricalllellt(~ la posibilidad de formación de laestructura pero\'skita. pero experil1lentahucllte se obscrva UIl radio iónico crítico para el Gd pordebajo del cual la estructura 110 se forllla. Se destacan, para la.s C('nilllicas de SIIl y ElI, altos valoresdel factor de acoplamiento electromecánico ell el modo de espesor (Kr) y bajos valores ell el modoradial (Kp) (alta allisotropía ell'l'tronH'c<lnica), propiedad favorable para Sil liSO ell trallsductoresde alta frecuencia (basta 15 ~lHz).

AnsTHAcT. The elect wmechanica! proJH-'rties of piezo-ceramics 011the POO.MM(L 11 )0.08Tio.9s !>.IUO.0203, cOlIlpositiou are studied, where Lu represcllts cight of fiftef'n metals of Lantanids group, suchas La, Nd, 5111, Eu, Gd, Dy, 110 and EL It was ralculated the tolerance factor ror aH of theelements in composites, indicating a theof(.tical possibility of prrO\'skite strllctllre formatioll, butexperimentally a critical iOllie ra(lills for Gd, Lclow which that structllfe is not obtained, ¡s observed,The values of electrolllechallical coupling factor are l'lIIphasized, which werc high in thicklless mode(I(d amI low in radial mode (l\"p) for SIIl alld EII ceralllics. This givcs favorahle pro¡)('rtics to usein higIJ freqncnc.y 111tra.sonic trallsd ucers (11P to 15 ~'fHz),

PAes; 43.88.+'1; 77.84.Dy; 77.65.Fs

1. IN1'HODUCCIÓK

Los sistemas acústicos para el rastreo de imágenes por ultrasonido que utilizan arregloslineales piezoeléetricos hall sido ampliamente desarrollados durante estos últimos años.

-Centro di Studio per la Strutturistica Diffrattollletria del CNfl, Viale deHe Scienze, 1-43100Parma, Ital,)'

86 o. PÉREZ MARTÍNEZ ET AL.

Para este fin el uso de cerámicas piezoeléctricas ba..<;jadasen sistemas titanato-zirconato deplomo (PZT) tienen limitaciones en cuanto a la necesidad de obtener una buena resoluciónen estos transductores de alta frecuencia [1]. Esto se debe a que este sistema exhibe unalto coeficiente electromecánico en el modo radial (Kp), cuyos armónicos pueden interferircon la frecuencia fundamental de la transmisión y recepción deseada en el modo de espe-sor. Una solución parcial a este problema, de muy alta complejidad tecnológica, ha sidosubcuadricular cada elemento del arreglo para garantizar que la relación entre e! ancho yel espesor en cada elemento del transductor sea menor que la unidad para poder eliminarlos armónicos de la frecuencia del modo de vibración no deseado.El titanato de plomo (PbTi03) es un ferroeléctrico tipo perovskita que, comparado con

otras cerámicas piezoeléctricas basadas en sistemas tales como BaTi03 y Pb(Zr,Ti)03, po-see un valor muy pequeño en la constante dieléctrica (E: "" 200), alta temperatura de Curie(Tc = 490 OC) Y una alta anisotropía entre los factores de acoplamiento electromecánicos(K,j K

p). Es decir, el factor de acoplamiento de dilatación en la vibración de espesor (K,)

es mucho mayor que e! factor de acoplamiento de extensión en la vibración del modoradial (Kp). Esta propiedad ha hecho posible que estas cerámicas sean usadas en arreglosde transductores para alta frecuencia (> 5 MHz), y la razón entre el ancho y espesor, encontraste con las cerámicas PZT, puede ser mayor que la unidad [1,2]. No obstante, elPbTi03 puro es muy difícil de sinterizar por su alta tetragonalidad (cJa = 1.064), lo cualhace que al pasar por la temperatura de Curie, en la transición de la estructura cúbica atetragonal, aparezcan tensiones que provocan la desintegración del material [3,4]. Por estarazón recientemente algunos autores han reportado la obtención de buenas propiedadesen el PbTi03 modificado con metales alcalinos y tierras raras. Ueda [3] reportó quela adición de pequeñas cantidades de Mn02 al PbTi03 contribuye a obtener una altadensificación, bajas pérdidas dieléctricas y alto factor de acoplamiento electromecánico(K,). Yamashita [51 ellcontró ulla alta anisotropÍa electromecánica en el sistema (Pb, Ca)((Co,W)Ti)03. Takeuchi [1,2,6] estudia el comportamiento de los valores de Kp, K" Tcy E: en la fórmula nominal (Pb(1_3x/2)Lnx)(Ti1_yMny)03 para Ln3+ = La, Pr, Nd, Sm yGd, encontrando las mejores propiedades para x = 0.08 y Y = 0.02 Y en particular mayoranisotropÍa para el Sm. Este mecanismo ha tratado de ser explicado por la aparición demicrofracturas, debido a que predomina la rotación en 90° de los dominios durante lapolarización sobre la inversión de éstos en 1800 [7].En el estudio de las propiedades finales de estas cerámicas con respecto a la disminución

de! radio iónico (r¡), algllnos autores toman los valores de 1"¡ de los elementos aislados sintomar en consideración el estado de valencia y la posición o número de coordinación (NC)que van a ocupar en la formación de la estructura, lo cual determina el valor real de 1'¡,

de gran importancia para los estudios estructurales de la formación y estabilidad de laestructura.El presente trabajo tiene como objetivo profundizar en el estudio de las propiedades

rlieléctricas y electromecánicas de la composición nominal (Pb(1_3x/2)Lnx)(Ti¡_y Mny)03,para x = 0.08 y Y = 0.02, donde se sustituye parcialmente al Pb2+ por La, Nd, Sm, Eu,Gd, Dy Ha y El' 1 con radios jónicos (en la coordinación de 12 átomos de oxígenos comovecinos más próximos) de 1.26, 1.15, 1.13, 1.12, 1.11, 1.07, 1.05 Y 1.02 A, respectivamente,tomando como referencia r¡(V102-) = 1.32 A, todas obtenidas bajo las mismas condicionesd llral1tc el proceso tecnológico.

INFLUENCIA DEL RADIO IÓNICO OE LOS LANTÁNIDOS. . • 87

2. PROCEDI~lIENTO EXPERI~tENTAL

2.1. Estabilidad de la pemvskita

En el sistema I'bo.88(Ln)o.o8Tio.98Mno.o203 el Mn4+ sU8tituye al Ti4+ con NC = VI(Gátomos de oxígeno como vecinos más próximos) y Ln3+ sustituye al Pb2+ con NC = XII.

Además de la estequiometría, otro indicador a tener en cuenta para la estabilidad de laestructura perovskita es el factor de tolerancia (t), el cual, según Krupicka [8]' debe estaracotado entre 0.77 y 0.99 para este tipo de materiales (criterio puramente geométrico).En general para la estructura A2+ n4+03; t se expresa como t = (r A + ro)/V2(TII + TO),donde rAes el radio del catión que ocupa el sitio dodecaédrico (NC = XII), rll ocupa elsitio octaédrico (NC = VI) Y ro es el radio del 02-. Entonces, para el sistema en estudio,t se transforma en la siguiente expresión:

t = 0.88 Tpb + 0.08 '.Ln + ro,,12(0.98 rTi + 0.02 rMn + ro)

Nosotros calculamos t para cada uno de los Ln3+ con NC = XII Y comprobamos quetanto para los Ti reportados por Shannon [91 tomando como referencia el radio iónicodel oxígeno ri(V102-) = 1.40 A como para los ri reportados por Krupicka [8] tomandoTi(V102-) = 1.32 A, los valores extremos están entre 0.99 para el La y 0.97 para el Er,indicando que teóricamente también es posible la formación de la estructura para loscationes más pcqUCI1os.

2.2. Elabomción de las ce,.ámims

Las cerámicas fueron elaboradas utilizando la tecnología del método cerámico convencio-nal que comprende: 1) la mezcla húmeda (etanol) de los óxidos de partida PbO (98%),Ti02 (98.8%), Mn02 (95%) y los Ln203, todos con 99.9% de pureza; 2) el precocidode las muestras a 800°C durante 1 hora; 3) la molienda del material precocido durantedos horas; y 4) la sinterización de las cerámicas (previamente conformadas en discosde 1 mm de espesor por 13 mm de diámetro) a 1220°C durante 2 horas en un crisolde platino convenientemente sellado. La aplicación de los contactos eléctricos por ambascaras se hicieron depositando pasta de plata de. tratamiento a GOO°C.Las cerámicas fueronpolarizadas a una temperatura de lGO°C bajo nna campo de polarización de 4.5 kV /mmdurante 15 minutos, manteniendo el campo aplicado durante el cufriamicnto hasta latemperatura ambiente.

2.3. Mediciones dieléctricas y eiectmmecánicas

La determinación de la temperatura de Curie se llevó a cabo a través de la medición decapacidad vs temperatura utilizando un puente RLC y calentando las muestras a razónde 4°C/min en un horno previamente construido para este tipo de medición. El análisisestructural cristalográfico de las muestras, fue hccho en U') difractómctro universa.l CAD4utilizando la radiación Cul(a de = 1.541G A. El factor de acoplamiento electromecánico/(,, fue calculado a partir de la~ frecuencias 1m y fu utilizando el método de transmisión

88 o. PÉI\EZ MAI\TíNEZ ET AL.

2.5

Nd2.0

r---.1.Le'--/ 1.5

uouuo 1.0CLoU

0.5

0.0O 122 2L16

Temperatura

I EuII ~6d

357

Ce)L1B5

FIGURA l. Comportamiento de la capacidad con la temperatura, para la determinación de Te;La (336'C), Nd (345'C), Sm (351'C), Eu (355'C), Gd (363'C). La presencia de dos máximosrelativos en las muestras con Dy y Ha impiden determinar Te. La..<;muestras de Er se desintegraronal manipularlas antes de esta medición.

descrito por la IRE Standards [10,11]. El factor de acoplamiento en el modo de cspesorJ(, fue determinado a partir de la razón de los armónicos de frecuencia, medidos respectoa la frecuencia fundamental usando la tabla de Onoe [12].

3. RESULTADOS y DISCUSIONES

En la Fig. 1 se muestran las curvas de capacidad (e) vs. temperatura (T) de las muestrascerámicas estudiadas y los valores de Te (véase pie de figura). Corno se puede apreciarlos valores de teulperatura aumentan al decrecer Ti, lo cual concuerda COIl lo:; valoresreportados por Takeuchi [61 y Duran [7J. En el caso de los cationes más pequeños (Oy yHo) se observan dos picos de capacidad a diferentes temperaturas, lo que hace imposiblela determinación precisa de Te. Esto pudiera estar relacionado con la incorporación si-multánea del Oy, Ho y Er a los sitios de NC = VI YXII, de lo cual resulta la fragilidad de

INFLUENCIA DEL RADIO IÓNICO DE LOS LANTÁNIDOS. .. 89

las muestras, a pesar de que teóricamente la estructura tolera la sustitución del Pb porcationes con r¡ "" I A.

Definitivamente los difractogramas realizados a algunas de las muestras estudiadasrevelan en la Fig. 2 la presencia de pequeúas cantidades de Ln203 que no se incorpora ala estructura tetragonal perovskita en el caso del Dy y 110. Una explicación a lo anteriorse desprende del procesamiento de los datos cristalográficos para la obtención de losparámetros de la red c y a. En la Fig. 3 se observa el comportamiento creciente de latetragonalidad expresada en la relación c/a en función de! decrecimiento del radio iónicoen los elementos de la serie, incluyendo los valores para e! La, Sm, y Gd reportados porDuran y colaboradores [7). Para los casos del Dy y Ha se observa un crecimiento marcadode la tetragonalidad, alcanzando valores que superan el reportado para e! PbTi03 puro.

Los valores de densidad (p) y de la constante dieléctrica (E) se muestran en la Fig. 4.Aquí se observa. cómo en el sistema se obtienen altos valores de p, destacándose \lB máxiInopara el Sm, que presenta una singularidad para c, decreciente con el aumento de ri.

Los valores de J(p y J(, para un mismo campo de polarización (4.5 kV/mm) se muestranen la Fig. 5. Aquí se observa la alta anisotropía entre los valores de los coeficientes elec-tromecánicos, en particular el alto valor encontrado para el Sm. Para el Eu no se observóresonancia en el modo radial, por lo cual e! valor de J(p ~ O; esto sugiere una anisotropíamayor a la del Sm. Las cerámicas obtenidas con Dy fueron polarizadas y caracterizadaselectromecánicamente, pero la presencia de una fase extraúa (no deseada) (Fig. 1) no dacrédito de buenas propiedades en esta composición, ya que la misma pudiera contribuiral deterioro de la polarización en el tiempo.

En la Fig. 6 se muestran los valores del factor de calidad mecánico Q, y de la figura demérito J(~Q, en el modo de espesor, para cada elemento, donde Q, fue determinado dela expresión calculada por Filipczyúski [13):

donde p y PA son la densidad de la cerámica y del aire respectivamente, cO es la velocidadde propagación acústica en el transductor (cO = 2hlm, donde h es el espesor y 1m es lafrecuencia de resonancia de la cerámica) y cA es la velocidad de propagación acústica enel aire. El producto f{~Q, tiene un máximo p~ra el Sm, pero en general los altos valoresobtenidos dan idea de la buena calidad de estas cerámicas para su uso en transductoresde alta frecuencia (1 a 15 MHz).

4. CONCLUSIONES

Se muestran las propiedades estructurales, dieléctricas y piezoeléctricas de las cerámicasen el sistema Pbo.ss(Ln)o.osTio.9sl\lno.Q203 para 8 de los 15 elementos que constituyen elgrupo de los lantánidos, obtenidas bajo condiciones idénticas.1. Se observa HIla alta anisotropía electromecánica cutre los valores de l(p y !{t en

todas las muestras estudiadas con mayor efecto en las cerámicas con contenido de Smy Eu. En particular se destaca que para las cerámicas con Eu no se detecta la señal de

90 O. PÉREZ MARTíNEZ ET AL.

(101)

1110)

Nd11001

(111)(lO1)

(2111

(0011

Sm

Eu

,.,~e,., (103)"

.• Oy20J (1011101)

~ 1111 JO12101=~;; (102)

11131

~Dy

11101 (111J

Ha1")

'")

lnr1¡T1TI ITTTTfTTn¡TT TT¡TT1TfTT1T{l1TJT1TT' 1I1TTflTI Ir111 1" 11j

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

2 Tht.a (dtgrtts)

FICUHA 2. Los difractogramas de algunas piezoccrámicas estudiadas demuestran la formaciónde la estructura tetragonal pero\'skita. En los cationes más pequeños se observa la presencia depequeñas cantidades de óxido de Dy y Ha que no entran a la estructura.

INFLUENCIA DEL RADIO IÓNICO DE LOS LANTÁNIDOS. • . 91

1.080, ~-------------Tetragonalldad eJa (A I

1.020 .

• Duran ~t ,,1 [71O Autores

1.000

La Nd Sm Eu Gd Dy Ho

FIGURA 3. Comportamiento creciente de la tetragollalidad dada en la razón de los parámetros dela red e y a. Los valores del La, Nd y Gd son tomados de la Rer. [7J. Los valores de e/" para el Dyy Ha snperan al valor de 1.064 Á reportado para el PbTi03.

8.0E+03

7.8E+03

~'"E~ 7.6E+03.>.L~1:lro1:l'C¡;7.4E+03c::~

7.2E+03-Densidad

-+- C. Dieléctrica

240

220

'"200 .gU.Ql

1 Q)80 '8~l:160 ~c:8.140

1207.0E+03

La100Nd Sm Eu Gd Dy Ha

FIGURA 4. Comportamiento de la densidad (p) y la. constante dieléctrica (E) con el decrecimientode Ti en la serie Lu. Se observa un comportamiento anómalo para el Sm.

92 o. PÉREZ MAlrríNEz ET AL.

70%

60%

50%

40%\Z

30%

20%

10%

0%Nd Sm Eu Gd Dy

0%La

5%

15%

,¡z. 10%

FIGURA 5. Se observa alta étnisotropía electromecánica en estos materiales, acentuándose para elSm y Eu. Los valores obtenidos para el Dy no son totalmente confiables por la presencia de unafase no deseada (véase la Fig. l.).

70 40

10

(j20"-:.:

30

ODy

60

O~~

50

~4~ +- Kt 2Q1

40La Nd Sm Eu Gd

FIGURA6. Los altos valores de la figura de mérito en el modo de espesor, reafirman las excelentespropiedades de estos materiales para ser utilizados como transductores de alta frecuencia.

INFLUENCIA DEL RADIO IÓNICO DE LOS LANTÁNIDOS. . . 93

frecuencia de resonancia esperada para el modo radial, por lo que asumimos que J(p ~ Osimilarmente al caso de las cerámicas estudiadas por Yamashita [51 y Duran [7] en elsistema (Pb,Ca)«Co,W)Ti)03.

2. Se observa un alto incremento de la Tc Y de la tetragonalidad (c/a) con un decreci-miento de E, con una singularidad para E en el Sm.

3. Las muestras de titan ato de plomo con Ha y Er se desintegraron al intentar mani-pularlas, de una manera muy similar a cuando hemos intentado obtener PbTi03 puro,exhibiendo una tetragonalidad (e/ a) mayor que este último para el Dy y Ha. Además,en los rayos X de las mismas se observa la presencia de óxidos de tierras raras que nose incorporan a la estructura. Luego concluimos, que existe un radio iónico crítico enla sustitución parcial del Pb por los elementos de la serie, determinado por el valor der; = 1.11 A del Gd a partir del cual, para valores más pequeños, la estructura resultarealmente inestable en la composición Pbo.88(Ln)o.o8Tio.98Mno.o203'

Los altos valores de la figura de mérito y la alta anisotropía electromecánica son unamedida de las bucnas propiedades que exhiben estos materiales para ser utilizados comotransductores de alta frecuencia. En un trabajo anterior [141 nosotros reportamos el valordel coeficiente piroeléctrico para el caso del La (2.0x 10-8 C cm-2 °C-1) y comprobamos sualta sensibilidad para la detección de la radiación infrarroja. El estudio de las propiedadespiroeléctricas de los otros elementos de la serie en esta composición será objetivo depróximos trabajos.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen al Dr. E. Moreno (ICIMAF.ACC.Cuba) por facilitarnos la Ref. [13).A la ayuda brindada por el M.C. Jesús Martínez del Depto de Física del CINVESTAV.A la Sociedad Mexicana de Ciencias de Superficies y de Vacío por permitirnos presentareste trabajo en su XIII Congreso, Cancún, Quintana Roo, 26 de septiembre de 1993. Estetrabajo se ha podido concluir gracias al apoyo del CONACyT al proyecto Desarrollo decerámicas piezoeléctricas y sus aplicaciones en la Industria, la Medicina y la Biotecnología(92EOI6), y al PREAIN (consolidación de la Planta Docente) 92.5230, 1993.

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