I

•

EmestRuJherjMd (1871-1937), timJíjirobritánico, obtuvo el Premio Nobel rk

Q!úmica en 1908. Ideó U1I TIIOdLIoaJómicork la materia CQfIjOTT1UllÚJpor U1I núcleopositÚJo alrerkdm rkl cual giraban loselectrones. En rolaboración CQfIAston

rkterrnirW la masa rkl neutrón. Destacó,además, por sus trabajos sobre radÜl&tÜJi-

dad y ionización rk los gases.

INDICE

Pág.28. Funci6n ácidos

carboxilicos 7

29. Funci6n éter.................. 29

30. Funci6n éster 4{)

31. El benceno y susderivados....................... 49

32. Hidratos de carbono ocarbohidrat~................ 70

33. Grasas, jabones ydetergentes 88

34. Aminoácidos yproteinas ....................•.. 98

Eva)uaci6n parcial:Química Inorgánica 113

35. Prueba de Ensayo (Q.Orgánica)...................... 119

eI

QUIMICA

28. FUNCION ACIDOSCARBOXILICOS

Los aldehídos, las cetonas y los ácidos carboxílicos porpresentar el grupo :: C = O se denominan compuestos car-bonílicos.

Desde la antigüedad se ha preparado el ácido orgánicollamado acético por oxidación bacteriana del alcohol etílicocontenido en el vino. Otros miembros de la serie se encuen-tran muy difundidos en la naturaleza, ya sea en forma libreo combinados con otras sustancias orgánicas. Por ejemplo, seencuentran en los sabores de frutas, en los perfumes, grasasanimales y vegetales, etc. El nombre de ácidos grasos, comotambién se les denomina, se debe a que sus términos superio-res se encuentran en las grasas naturales.

La fórmula general de los monoácidos es: R - COOH(a1ifáticos) y Ar -COOH (aromáticos).

OBJETIVOS- Describir algunas características generales del grupo

carboxilo.- Describir algunas propiedades físicas y químicas de

los ácidos carboxílicos.- Conocer la importancia y aplicación de los compues-

tos más representativos de la familia ácidos carboxí-licos.

Preunlversitano 7

QUIMICA

CONTENIDO

QUIMICA

Acidez de alcoholes y ácidos

Experimentalmente se ha encontrado que el grupo car-boxilo representa un arreglo.planar ~e los átomos (figura 1).

Amglo planar d, los átomos del grupo carboxzlo.

Tres orbitales híbridos sp2 del carbono del carboxilo sedirigen hacia los vértices de un triángulo regular, superpo-niéndose con dos orbitales sp2 del oxígeno y un orbital híbri-do sp3 del carbono alfa, constituyendo el enlace del grupo.

Los tres orbitales p restantes, en el carbono del carbo-nilo y ambos oxígeno, se recubren, por lo que el enlace resul-tante está parcialmente deslocalizado dentro del grupo car-boxilo.

28.1. Características generales del grupo carboxilo.28.1.1. Estructura del grupo carboxilo.28.1.2. Influencia de los sustituyentes sobre la aci-

dez.28.2 Propiedades físicas de los ácidos carboxílicos.28.3 Propiedades químicas y preparación.28.4 Derivados de ácidos carboxílicos.28.5 Algunos ácidos y derivados de importancia.

DESARROLLO CONCEPTUAL28.1 Características generales del grupo

carboxiloDentro de loS"compuestos orgánicos que presentan una

acidez significativa se encuentran los ácidos carboxílicos quese c:lracterizan por tener el grupo carboxilo, nombre que re-

cuerda los grupos carbonilo e hidroxilo: _ C -::/0'OH,

unid0 a un grupo alquilo (R-) o a uno arilo (Ar-).Se trate de un grupo alifático o aromático, saturado o

no saturado, sustituido o no, las propiedades del grupo car-boxílico son las mismas; por este motivo, es importante co-nocer su estructura.

Alcohol'MetanolEtanoll-propanoll-butanoll-pentanol

3,5,10-837.10-8

8:1.10-8

3,0-10-10

Acido

FórmicoAcéticon-propiónicon-butíricon-pentánico

Ka (250 C)2,4.10-4

1.8.10-5

1,2.10-51,5.10-51,5,10-5

28.1.1 Estructura del grupo carboxiloLa estructura auténtica del grupo carboxilo no es cono-

Ocida con certeza. Si fuese - C ~

-O - H, la acidez deberíaser l.·U)' superior a la de los alcoholes por el efecto inductivodel doble enlace, carbono-oxigeno, del grupo ácido. I

Deslocalizacl1Ín del enlace en el grupo carboxilo

H

HIR-C .....•O •.....HIH Alcohol

O11

R .....•C •.....O •.....H

Acido

~~,.<';,OR--C/<'~.0-

',.'.... O--H............00'

Ejemplo:

%:::0;H C-C~

a-/ O' O-HH O'

8 PreumversltanoPreumversltano 9

QUIMICA

Los ácidos carboxílicos son donadores de protones másfuertes que el agua:

Los ácidos carboxílicos son neutralizados por los hidroxi-los.

R - COOH +Ofr -+ R - COO- + H20

En general, los ácidos carboxílicos son ácidos débiles co-mo lo indica su constante de ionización, pequeña si la ~om-paramos con la de ácidos inorgánicos. '

, La mayor acidez de los. ác.idos carboxílicos €omparadaC?J.1lo~,alcoholes, com<?ya Ir:dIcamos, ~e atribuye a la esta-bIlIzaclOn por resonanCIa del IOncarboxIlato' es decir la car-ga del anión está deslocalizada por igual e~tre los dos áto-mos de oxígeno:

28.1.2 Influencia de los sustituyentes sobre la acidez

. La acidez d.e,los ácido~ carboxílicos depende de la estabi-lIdad de su amon carboxIlato. Los sustituyentes que buscanelect:ones, tales como lo~ grupos .n.itro o los halógenos, des-localIzan la carga ne$"atIva estabIlIzando el anión y, por lotanto, aumentan la aCIdez del compuesto orgánico:

IeG atrae electrones: estabiliza el

anión y refuerza el ácido.

10 P>::re:-:u=m=ve=rs:::-;'t=ar='o------

QUIMICA

Los sustituyentes que aportan electrones, como los gruposalquilo, desestabilizan al anión, debilitando así al ácido:

[/.0 O]e

S---. e ':" s libera electrones desestabilizando el anión~ O Y debilita el ácido.

Las constantes de acidez (Ka) representadas en Tabla es-tán de acuerdo con estas representaciones.

Constantes de acidez de ácidos carboxílicos

Fórmula KaCH3COOH 1,8 . 10 5CICH2-COOH 136,0 . 10-5ChCH-COOH 5530,0 . 10- 5

CI3C-COOH 23200,0 . 10- 5

La acidez disminuye con el aumento del tamaño de losgrupos alquilo.Ejemplo:

H -COOH; Ka = 17,7 . 10-5CH3 -COOH; Ka = 7,75' 10-5

CH3 -CH2 -COOH; Ka = 1,3 . 10-5

La acidez se incrementa con 'el aumento de la electrone-gatividad del grupo sustituyen te.Ejemplo:

1-<:H2 - COOH; Ka = 67 . 10- 5

Br-<:H2 -COOH; Ka = 125· 10-5

La acidez disminuye con el incremento de la distancia en·tre el halógeno y el grupo carboxilo.Ejemplo:CH3 - CH2 - CH - COOH ; Ka = 139 : 10-5

ICl

Cl - CH2 - CH2 - CH2 - COOH; Ka = 2.96 . 10-5Acidez relativa:R-<:OOH> HOH> R-oH> HC=CH> NH3> R-H

Preuniversitaño 11

QUIMICAQUIMICA

B) Formación de cloruros de ácidoR-{:;OOH+P Cls -+ R-{:;O Cl+H Cl+PO Ch

E) Reacción de Reducción:

R -COOH Li AIH4. R-CH2 OH

Ejemplo:3 CH3-{:;OOH+P Ch ~ 3CH3-{:;O Cl¿-H3P03

ácido acético cloruro de acetilo

AlcoholAcido

O O11 '" ~ 11

R-C-O-H+ HO-R'=;R-C + H20"-O-R'

La esterificación es catalizada por ácidos inorgánicos,como el H2S04.

Reactividad de R' - OH : 1° > 2° > 3°

D) Reacciones de esterificación: los ésteres se forman en.}areacción de un ácido y de un alcohol. Aunque la reaCClOnde esterificación es muy compleja, podemos considerar elsiguiente mecanismo general.

Los reactivos más utilizados para la sustitución son: clo-ruro de tionilo (SO C12);P Cl3 y P Cls.

El cloruro de ácido puede ser punto de partida para ob-tener ácidos con un átomo más de carbono:

C) Reacción de deshidra!a.ción: la ~al~facción p?tente de_ácidos concentrados ongma el anhldndo respectivo:

2R-{:;OOH ~ (R-eO)20+H20

_ Todos los ácidos orgánicos; solubles o insolubles enagua, reaccionan con soluciones acuosas de bases, for-mando sales solubles:

CHrCH2-{:;OOH+NaOH -+ CH3-{:;H2COO~a++H20

Dimerización delácido acético.

28.3 Propiedades químicas y preparaciónLas propiedades químicas de los ácidos carboxilicos de-

rivan de la estructura y comportamiento del grupo car~xilo.A) Formación de sales.

- Los ácidos orgánicos pueden reaccionar con los metales~en?s electronegativos formando sales y desprendiendohidrogeno:

2R - COOH + 2Na -+ 2R - COONa + H2

Basicidad relativa:R-{:;OO- <HO- < RO- < HC=C- <NH2 - <R-

28.2 Propiedades físicas de los ácidoscarboxílicos

La ,estructura de los ácidos carboxílicos nos indica quesus molecula:' sO,npolares y, por lo tanto, que pueden formarpuentes de hld~ogeno entre sí y con otros tipos de moléculas.En consecuenCia, los puntos de fusión y ebullición son máselevados q~e el correspondiente hidrocarburo o alcohol com-parable de Igual masa molecular.Ejemplos:Alcohol n-butílico (masa molecular 74) P.e = 118 oCAcido propiónico (masa molecular 74), 'P.e = 141°C

Al a~entar el tamaño del grupo alquilo R, predominala; parte hidrocarburo de la molécula, reduciéndose la solu-b.lhdad. Así, los primeros cuatro ácidos de la serie son mis-Cibles en agua; el. ácido de .cinco carbonos es parcialmentesoluble y los supenores son Virtualmente insolubles.

Los olores d~ los á~idos alifáti~os inferiores presentan to-d~ un~ gama ,d.emtensldad; por ejemplo, desde los irritantes(f.ormlcoy ~cetIco) hast~ .los desagradables (butírico, valeriá-ruco, capro!co) y los ca;'~modoros (términos superiores).

. . Los áCidoscarboXIhcos sencillos forman dímeros lo cualdifIculta la determinación de su masa molecular en 'solucio-nes acuosas, etc.

Preuníversltario 1312 Preuniversitario

QUIMICA

QUIMICA

+NI-4+

cloruro de ácido

amidas

anhídrido

ésteres

b)

H) Obtención de ácidos dicarboxílicos. .Si el sustituyente es un segundo grupo carboXIlo, tene-

mos un ácido dicarboxilo.

Ejemplos: od' .HOOC - CH2 - COOH ác. malónico o ác. propan lOICO.

La mayoría de los ácidos dicarboxílicos se prepa~3;n poradaptación de métodos empleados enlos monocarboxlhcos.E· 1 COo-Na COOH~emp o: I I

Cl-~ -CüO-Na+ ~- CH2 §? CH2cloroacetato de sodio 6N H+ ¿OOH

Cianoace- ácidotato de sodio mal6nico

28.4 Derivados de ácidos carboxílicosAl sustituir el grupo - OH de la función carboxílica por

grupos Cl;' OCOR'; OR', ~H2, result~~ los compuestos de-nominados derivados de áCidos carboxlhcos. R puede ser un.grupo alquilo o arilo.

Oa) R-C~ ..............Cl

O O11 11C C

/ /R O R'

~Oc) R-C ..............OR'

~O Hd) R-C ./...............N

-HLa reactividad de los derivados de ácidos' carboxílicos es-

tán en el orden:

O O O ~O ~OHR-C~ > 8 8 >R-C;/" >R-C, /'

'Cl K ó R 'OR' N""'H

~Cr207 R-COOH.•

La acción del OXI-dante es transformarla cadena alifáticaen carboxilo.

R-CHO

~COOHo

CH3-COOH C12 CICH2COOH Cl2--+ --+

p p

Ejemplo:

F) Sustitución:

- Halogenación alfa de ácidos alifáticos.

'R-CH2-COOH+X2!: R-CH-COOH+HX

lC12CH--<:::OOH

P l C12

CI3--<:::--<:::OOH~ Sustitución anular en ácidos aromáticos.

COOH COOH

ÓI H~03 6+ • I_ "::,.. H ; calor "::,.. N02

ác. benzoico ác. m-nitrobenzoicoG) Preparación de ácidos carboxílicos.

- La manera más directa de obtener .un ácido carboxílicoes por oxidación enérgica de los aldehídos o de los alco-holes primarios:

R - CH20H ~ Cr2 07

H+Ejemplo:

CH3 -CH2 -CH20H

- Síntesis de Grignard:O11 H+

R-MgX+ ~ .....•R-COO- MgX+ .....•R--<:::üOH+Mg2++x-O

14 PreunlVer'Sltario

QUIMICAQUIMICA

metanol

28.5. Algunos ácidos y derivados de importancia

a) Acido fórmico. Toma su nombre de la Formica rufa(hormiga roja).

Se ha encontrado en los músculos y en la sangre. En elreino vegetal está bastante difundido: hortigas, abeto, frutas,etc. Se utiliza en la industria textil para mordentado de te-jidos de lana y algodón. En las tenerías se utiliza para el de-sencalado de las pieles. Por sus propiedades anticépticas seutiliza en la conservación de jugos de fruta y limpieza de to-neles.

b) Acido acético. Se encuentra en el vinagre formandosoluciones entre un 4 a 10%. Se aplica en la fabricación deplásticos, gomas, fibras sintéticas, en drogas; en sus compues-tos de bario y cobre se usa como insecticida. También se uti-liza su sal de aluminio como mordentado. Se emplea comocondimento, para la síntesis de perfumes, etc.

e) Acido palmítico y ácido esteárico. Se obtienen por hi-drólisis de las grasas. Sus sales de sodio y de potasio formanjabones.

d) Acido benzoico. Es un sólido cristalino. Su sal de so-dio se emplea para conservar alimentos y para preparar per-fumes.

e) Acido salicílico. Es un sólido cristalino. Se emplea enla fabricación del ácido acetilsalicílico, materia prima delcomprimido conocido como aspirina, que actúa como anal-gésico.

f) Los aceites forman parte de los ácidos grasos insatu-rados; los cuales por hidrogenación se saturan. Los aceitesendurecidos y con colorantes y otros aditivos forman partede las margarinas.

acetato de sodioobtienen tratando un cloruro de ácido con

a) ~s cloruros de ácido se obtienen tratand ' .boxíhco con cloruro de tionilo (SOCI2). o un aCldo car-

.:;::::::::-0 OR -C.......... + SOC12----+ R -C':;::::::-

OH Cl + S02 + HClcloruro de acetilo .

b) Anhídridos; generalmente se pre . ,cloruros de ácidos y sales m t'l' dPa:a~ por reaCClOnentre

e a ICas e aCldoscarboxílicos:R-COC1+Na+-OOC-R ----+ R-COOCO R- + NaClc) Ester; los cloruros d "d .

I formando ésteres: e aCI os reaccionan con los alcoholes

R-COCI+R-OH_ R-CO + HCl"O-R

Los cloruros de ác'd ' .boxílicos: - I o son mas reactivos que los ácidos car-

¿::;-O - -\ O OCH3 -C .+H7-0- fj '\ ---> CH CI

' O 0'\>C'l ,./ 3- - - "+" - -,,'

O HaCH3-C-?' + H-O - O~

'--OH _ ~ No hay reacción.

Los ésteres sufren una hidrólisis en medio ácido o b" .O H asICO.~ I H+ O

R-C +O-H ~ R-8 -OH+R-OHO-R

En medio básico se forma una sal 1 hdenomina sapon'f' . , y un a co 01. El proceso seI IcaClOn.

CH3-C00-CH3+NaOH ~CH3-C00- a++CH30H

acetato de metilo

d) Amidas; seamoníaco:

OR - C -:::::::-

"Cl

16 PreunlVersitario

PreUnlvers,tano 17

QUIMICA

QUIMICA

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Preun,vers1tano 19

18 PreuOIversltano

QUIMICA

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20 Preuniversitario

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QUIMICA

Preuniversitario 21

QUIMICA

BIBLlOGRAFIA RECOMENDADABARTET P., DANIELy OTROS fh'ímica 4 o Año Ed .,M di . . . "(.... '. ucaCIOn

e a. EdIcIOnesPedagógicas Chilenas Santiago 1987MORRISON, ROBERT; THORMTON Y'BOYD ROBERT

NEILSON..Q!¡ímica Orgánica. Capítulo 18. Fond~ Educativ~Interamencano, E.U.A., 1976.

CO~TES M., MANuEL y ÜTROS. Elementos de Q!¡ímica Orgá-n.zca. Tom<;>n. Capítulo XII. Ed. de la Universidad Cató-lIca de Chile, Santiago, 1977.

CUESTIONARIO• 'Nomenclatura

I 1. ~~criba la fórmula de estructura para los siguientes com-puestos:

a) ácido butanoicob) ácido 3-metilbutanoico ,c) ácido 2,2-dímetilpropanoicod) ácido propenoicoe) ácido etanodioicof) ·ácido cis-butendioicog) ácido 1,2-bencendicarboxílico.

2. Dé el nombre de los siguientes compuestos según el sis-tema IUPAC:

a) HOCH2-COOH

b) CH3 - CHOH - COOHCOOH

c) o-0Hd) HOOC-CH2-COH-CH2_COOH

ICOOH

e) (Ct;H5)2 COH - COOH

f) CH2 = C-COOHI

CH3

g) O- ca -COOH

22 Preuniversitario

QUIMICA

3. Dé el nombre de los siguientes compuestos según el sis-tema IUPAC:

a) CH3-COOCH2-CH2-CH3b) BrCH2-COOCH-CH3

ICH3

c) (CH3 -CH2 -CO)2 Od) CH3-CH2-COCle) CH3 - CONH2

• Acidez de los ácidos carboxilicos4. Los ácidos monohaloacéticos disminuyen su fu~rza ácida

con el aumento del tamaño del halógeno. Exphque la ra-zón de esta disminución de acidez.

5. En términos de la constante de acidez Ka, ¿cuántas veceses más fuerte el ácido acético que el fenol y que el etanol?

6. Sin referirse a tablas, ordene los compuestos siguientes encuanto a fuerza ácido creciente:Acido butanoico, ácido 4-bromobutanoic<;>,ácido2-bromobutanoico, ácido 3-bromobutanOlco.

RESPUESTAS COMENTADAS• Nomenclatura

1.a) CH3 - CH2 - CH2 - COOH ; también llamado ácido

butírico.

b) CH3 - C - CH2 - COOH ; también ácido isovolénico.ICH3

CH3I

c) CH3 - C - COOH ; también ácido piválicoICH3

Preunlversltano 23

QUIMICAQUIMICA

• Acidez de Jos ácidos carboxilicos

4h·01bse~amos las contantes de acidez para los ácidosmono a oacetIcos.

d) CH2 = CH - COOH ; también ácido acrílico

e) HOOC - COOH ; también ácido oxálico

f) ~H - COOH ; también ácido maleico. Su isómeroCH - COOH geométrico se denomina ácido trans-

COOH butenodioico °ácido fumárico.

g) O-cOOH también ácido ftálico.

2.a) ~c~dohidroxietanoico o ácido glicólico.b) ~c.ldo2 - hidroxipropanoico o ácido láctico.c) ~c~doo - hidroxibenzoico o ácido salicílico.d) ~~ldo 2 - _.hidroxipropanotricarbosílico o ácido cítrico.e) ~c~do2 - hi~xi - 2,2 - defeniletanoicoo ácido bencílico.f) ~cI.do2 - metI1propanoico o ácido metacrílico.g) aCldo 2 - bromobenzoilfórmico.

3.a) acetato de propilo.b) bromoacetato de isopropilo.c) anhídrido propiónico.d) cloruro de propionilo.e) acetamida.

Acido butanoico < ácido 4-bromobutanoico <ácido 3-butanoico < ácido 2-butanoico

Ka = lO-lBKa = 10-5Ka = 10-10

CH3-CH20HCH3-C00HC6HS-DH

Observando las constantes de acidez, podemos decir queel ácido acético es lOS veces más ácido que el fenal y 1013ve-ces que el etanol. Refuerza esta idea el hecho que el fenal noes capaz de descomponer el bicarbonato de sodio, pero sí lohace el ácido acético.

6. En los ácidos alifáticos, los halógenos que atraen elec-trones aumentan la acidez. Sin embargo, a medida que elhalógeno e aleja del grupo carboxilo (-cOOH) disminuyerápidamente el efecto inductivo producido por el halógeno.Es decir, el efecto inductivo decrece con la distancia al grupocarboxilo. En consecuencia, el orden de fuerza ácida crecien-te será:

La acidez de un ácido carboxílico depende de la estabi-lidad de un anión carboxilato. Los sustituyentes que su traenelectrones, tales como lo grupos halógenos, deslocalizan lacarga negativa, estabilizando el anión y, por 10tanto, incre-mentan la acidez. Vemos que la acidez aumenta con el au-mento de la electronegatividad de los sustituyen tes haloge-nado .. Esta influencia de los sustituyentes sobre la acidez delos ácidos carboxílicos es un ejempl~ del llamado efecto in-ductivo. La fuerza relativa de los efectos inductivos de los di-ferente halógenos está dada por F > Cl > Br > 1 , lo cualqueda reflejado en las constantes de acidez de estos ácidos.

5. Las constantes de acide~ para el etanol, ácido acéticoy fenal son los siguientes (valores sólo en orden de magni-tud).

rIncremento de

la acidez

Acidos KaFCH2-COOH 260XlO"SCl CH2-COOH 136XlO-sBnCH2-COOH 125xlO-sICH3-COOH 67xlO-s

2?;4IiP>.:re::-u::nJ::::ve=rs::-;¡t:::-ar-'o------

Preunlversltano 25

QUIMICA

QUIMICA

D) ácido tricloroacéticoE) ácido 4-clorobutírico

j

6. Indique, ¿cuál de las siguiente serie de acidez es lamás correcta?A) R-COOH > HOH > RH > HC =CH > ROHB) R-COOH > HOH > ROH > HC _ CH > RHC) R COO- < HO- < RO- < HC = C- < R-D) ROH > HOH > RH > R-COOH > HC _ CHE) HC = CH > R-COOH > HOH > RH > ROH

7. ¿Cuál de los siguientes compuestos orgánicos presentala mayor solubilidad en agua?A) ácido fórmicoB) ácido pentanoicoC) ácido oleicoD) ácido palmíticoE) ácido heptanoico

8. Se tiene un compuesto A de fórmula global C3HaO,que por oxidación suave forma un compuesto B de fórmulaglobal C3H60, el cual no reduce al reactivo de Fehling ni alde Tollens.

El compuesto A al reaccionar con ácido sulfúrico formaun alceno.

El compuesto A es un:A) Alcohol primarioB) Alcohol secundarioC) Acido orgánicoD) CetonaE) Aldehído.

9. Una de las siguientes sustancias contiene nitrógeno ensu fórmula:A) Acido fórmicoB) EstearinaC) AcetaldehídoD) AcetamidaE) Acido malónico.

MAS PREGUNTAS ...l. Según la nomenclatura IUPAC, el nombre del si-

guiente compuesto es:

CH3 COOH" /C=C/H H

A) ácido butín-oicoB) ácido 3-metilpropanoicoC) ácido butanoico D) ácido cis-butén-2-oico

E) ácido etilmalónico.

r ~. L~ masa molecul~r del ácido acético, determinadapo e m;todo de la ~ensldad de vapor, es igual a 120. Estevalor anomalo se exphca porque:

1. En estados de vapor se forman dímeros:11. Los vapores de ácido acético están ionizados

111. I:as moléculas,de ácido acético en el vapor s~n máspesadas que en estado sólido o líquido.

A) Sólo IB) Sólo 11 D) I Y111C) Sólo 111 E) 11Y111

3. ¿En cuál de las siguientes reacciones orgánicasde los productos es gas hidrógeno? ' unoA) R-H+Oz--+

D) R-Mg-X+Hz--+B) R-CHzOH KMn04 • OC) R-COOH+Zn--+ E) R-G.......OH + SOCLz--+

4. Entre los ácidos orgánicos importantes figura el vi-nagre, que es una solución entre un 4 y 10%de:A) ácido benzoicoB) ~c~dooxá}i.co D) ácido propiónicoC) aCldo acnhco E) ácido etanoico.

, ·d5. ~n la siguiente lista de ácidos alifáticos 'cuál es elaCI o mas fuerte? ' c.A) ácido acéticoB) ácido cloroacéticoC) ácido dicloracético

26 Preuniversitario

Preunlversitario 27

QUIMICA

10. El nombre correcto, según la IUPAC del siguientecompuesto es: '

;;;:0H-C~

"-O-CH3

A) Acido propiónicoB) Anhídrido acéticoC) Acido acéticoD) Acetato de metiloE) Etoximetano.

CLAVE DE RESPUESTAS

QUIMICA

29. FUNCION ETER

En el presente módulo estudiaremos la función derivadade los alcoholes: los éteres.

l.D'2. A3.C4. E5.C

28 Preuniversitario

6. B7.A8. B9.D

1O.D

..

La función éter se encuentra muy difundida en la natu-raleza. Por ejemplo, la lignina, sustancia que mantiene jun-tas las fibras de celulosa en la madera, contiene éteres. En eltetrahidrocanabinol, principal componente activo de la"marihuana" en su estructura compleja se aprecia un éter.

OBJETIVOS-Estudiar las características generales de la funciónéter.

-Describir las propiedades física y químicas de la fun-ción éter.

- Conocer algunos compuestos de la función éter.

CONTENIDO29.1 Características generales de la función.29.2 Propiedades físicas de los éteres.29.3 Propiedades químicas de los éteres.29.4 Representantes de la función éteres.

Preuniversitario 29

QUIMICA QUIMICA

29.2 Propiedades físicas de los éteres

29.1 Características generales de la funciónéteres.

Encontramos éteres alifáticos de fórmula R-O-R; éteresaromáticos Ar-O-Ar, y éteres mixtos Ar-O-R.

Los componentes de esta función se pueden considerarcomo derivados dialcohilados del agua,

H-D-H R-DH R-D-Ragua alcohol éter

o bien como óxidos de alcohilo y, por lo tanto, ser compara-bles a los óxidos metálicos.

Los éteres presentan una estructura angular y, en con-secuencia, son débilmente polares. Esto se debe a que el án-gulo de enlace C-D~ no es de 1800 y los momentos dipola-res de los enlaces C-D no se anulan, exhibiendo un pequeñomomento dipolar neto.

Los éteres son casi insolubles en el a,~a, pero solublespen

lcoholes y en los disolventes orgamcos co.munes. orl<?sa lo se utiliza el éter etílico para la extracc1ón de ;om-eJemp , rgánicos a partir de soluciones acu?sas. Los eterespuestos o . dad que per-n compuestos relativamente mertes, prop1e .so. uso como disolvente en numerosas reacclOnes.¡mte su

29.3 Propiedades químicas de los éteres

Debido a la baja reactividad del grupo func!onal, l~séteres alifáticos y aromáticos tienen un comJ?Ort~m1~ntoq~-mico seme'ante al de los hidrocarburos con l~a. numero eátomos de~carbonos. Se diferencian de esto~ult1mos ~r su

. dad de formar compuestos de- oxomo en so~uclOnes~~?d~debido a la presencia de pares de electrones l~bresso-bre el' átomo de oxígeno. El enlace C~ de los eteres esmuy estable, mientras que el enlace C-D de los compuestosde oxonio es débil y puede romperse. . .

Las sales terciarias de oxonio pueden utlhzarse como ge-neradores de cationes de alquilo.

H(jf)

/""-..R RSal de oxonio

¡.J. = ¡.J.I + P-2

o + REE>/ ..

R RCatión alquilo

La débil polaridad de los éteres no afecta en gran exten-sión los puntos de ebullición de sus compuestos, los que sonsimilares a los de los alcanos de masa molar comparable ymucho más bajos que los correspondientes a los isómeros dealcoholes. Esto se debe a la carencia de enlace de hidrógenoentre las moléculas de éteres.

Tabla: Punto ebullición de éteresy de alcoholes normales primarios i

O'R/EE>R RSal ter-de oxonio

Los ácidos de Lewis forman complejos de coordinacióncon los éteres.

Eteres AlcoholesNombre Fórmula Punto Nombre Fórmula Punto

Global Eb.(°C) Global Eb.(°C)

Eter dimetHico Cz~O -23,6 Alcohol etílico Cz~O 78Eter dietHico C4HIOO +34,6 Alcohol butílico C4HIOO 117Eter dipropílico C;;H1P +90,7 Alcohol hexllico C;;HI4O 157

o/ .R R [R'?'R JBF3

Complejo de coordinación

30 Preuniversitano PreUnlversltano 31

QUIMICA QUIMICA

Epóxidos. Un tipo especial de éteres activos son los epó-xidos. Son compuestos que contienen un anillo de tres áto-mos.

- C - C -. Anillo epóxido o anillo oxirano.'ó

El más importante de los epóxidos es el óxido de etileno.Se obtiene en escala industrial por oxidación catalítica deletileno con aire.

Ejemplo:OH-

CH3-CH=CH2~CH3-CH-CH2 , ' CH3-CH-CH2H20 I I aC.conc. /

OH Cl OOxido de

Propilén-clorhidrina propileno

CH2 = CH2 02 CH2 - CH2Ag, 250°C "---.. /

OOxido de etileno

Otros epóxidos se preparan a partir de la halohidrina:/ xii _

C = C ----L.-C -C -+ OH- ---+ -C- C -+ H2 O + X/ H20 I I \ /

X OH O

Metil-t-butil-éter

CH3I

CH3Br + CH3 -C - O~a+I

CH3.t-butóxido

de Na

consiste en hacer reaccionar un halogenuro de aquilo con unalcóxido de sodio o fenóxido de sodio:

Ejemplo:

R-X + R'O~a+ -> R-D-R' + Na+X-

CH3I

-> CH3-0-C-CH3I

9H3

Bromurode metilo

Los éteres muestran una estabilidad superior a la (le losalcoholes porque pueden ser secados con sodio metálico sinreaccionar con él.

Frente a los álcalis son muy resistentes, pero con los áci-dos se descomponen fácilmente. Con este objeto se empleangeneralmente los hidrácidos y, entre ellos, el ácido yodhídri-co. Este ácido en frío produce el yoduro de alcohilo y alcoholCnH2n+2 O CnH2n+¡ + HI -> CnH2n+¡ 1+ CnH2n+20H

En caliente forma, prácticamente, sóloyoduro de alcohilo.R- O - R + 2HI -> 2 R - 1+ H20Reacción general:R-O-R' + HX -> R'X+ ROHH~ R'X+ RX+ H20

En que HX puede ser: HI, HBr, H2S04, HC1, o un ácidode Lewis- como el Af Ch. La ruptura del éter puede seracompañada por eliminación o formación de olefinas, en es-pecial con los éteres del alquilo 3°.

Los éteres se preparan industrialmente por deshidrata-ción de los alcoholes por ácidos. Se obtiene un éter simétricoo sencillo.

Los agentes deshidratantes más comunes son:H2S04, H3P04, Ar-S03H, B (OH)s, KHS04

2 CHT~H20H ~~o~ CH3-CH2-0-CH2CH3 + H20

éter dietílicoProbablemente primero se produzca la protonación del

alcohol y luego una sustitución nucleofílica por parte de unamolécula de alcohol, y la pérdida de agua.

R-O -H ~R-OH2 ~.. ]+[ I¡I -H?O ¡

R-0-R ...OH2 ~ R-0-R + H+Hay una competencia entre la formación del éter y la.

formación de alquenos. En particular, los éteres di-terciariosno se pueden preparar por este método debido a que es másfácil la formación de olefinas. Otra preparación importantede éteres es la llamada síntesis de Williamson: se puedenpreparar tanto éteres simétricos como asimétricos. El método

Preuniversltario 33

QUIMICAQUIMICA

CUESTIONARIOFormación de éteres1. En la conformación de éteres por d?lhidratación haY,una

reacción de eliminación que compite con otra. ¿Cual esesta reacción y qué productos da?

Nomenclatura2. Dar el nombre de los siguientes compuestos, cuyas fór-

mulas son:a) CH3 -CHz -O -CHz -CH3b) CH3 -CHz -O -CH -CHz

0°-0

O\TO°

c)

d)

Por una parte tiene la función fenol,.y, por otra, la. fun-ción éter. Es el principal componente actIvo de la "m.anhua-

" hierba que se obtiene del cáñamo. Al combustlon~rse,na , b l'sus humos al ser aspirados y actuar so re e sistema. nervIOsotral producen entre otros problemas perturbaCIOnes delcen . ,.

juicio y de la coordinación motora, cansancIO, vomltos y re-acción paranoica.

d) Oxido de etileno, CHz -CHz./

OMuchos de los derivados de este óxido se utilizan en la fabr~-cación de polímeros, col?rantes,. adhesivos, telas. y. com~ di-solventes. Algunos denvados Importantes: dletllenghcol,acrilonitrilo, metilcarbitol, carbowax, 1,4 - dlOxano, etc.

Los epóxidos presentan una gran reactividad, inclusopueden ser degradados por bases.

a) Apertura catalizados por ácidos:H+

CHz - CHz +HzO ---+ CHz- CHz~/ I I

O OH OH1,2 - etanodiol (etilén - glicol)

b) Apertura de epóxidos catalizados por bases.

CHz - CHz + NH3 -- HzNCHz - CHzOH"'" / .. O 2- aminoetanol

(etanol ami na )

29.4 Representantes de la función éteres

a) Eter etílico, (CZH5)ZO. Se denomina también étersulfúrico o éter dietílico. Es muy buen solvente de sustanciasorgánicas, pero altamente inflamable; suele contener peró-xidos muy explosivos. Se detecta la presencia de peróxidospor la formación de una coloración roja, cuando el éter seagita con una solución acuosa de sulfato ferroso-amónico ytiocianato de potasio.

Pe~óxido + Fez+ __ Fe3+ ~ [Fe(CN)Jz+(contenido en el éter) Rojo

Si está libre de peróxidos, agua y alcohol se denominaéter absoluto.

b) Eter vinílico, CH3 - O - CH = CHz Existe un a~-plio campo de aplicación para el éter vinílico, que generauna gran var:iedad de compuestos: etanal, metanol, etc.

c) TetrahidrocanabinoI. Este compuesto presenta la si-guiente estructura:

Preuniversltano 35

QUIMICA

3. Formular los siguientes compuestos:a) dioxanob) 3-metilbutoxi -3- metilbutanoc) diísopropil éterd) 1-metoxifenol.

Obtención de éteres4. Indique cómo obtendría los siguientes compuestos, a tra-

vés de métodos ordinarios:a) éter n-propílicob) óxido de propilenoc) éter vinílico.

BIBLlOGRAFIA RECOMENDADABARTETP., DANIEL,y OTROS. Q:tímica, 4° Año Educación

Media, Unidad 6, pág. 116, Ediciones Pedagógicas Chi-lenas, Santiago, 1987.. ,

ZLATKIS, ALBERT,y OTROS. Introducción a la Q:tímica Orgá-nica, cap. 11,pág. 245. Libros McGraw-Hill, México 1978.

KARRER, PABLO. Tratado de Química Orgánica. Tercera edi-ción, cap. IV, ·pág. 140. Editor Manuel Marín. Barcelona,1950.

RESPUESTAS COMENTADASFormación de éteres

1. Los éteres se pueden obtener por reacción de los alcoholescon ácido sulfúrico. Como se pierde una molécula de aguapor cada dos moléculas de alcohol, esta reacción es una es-pecie de deshidratación. Hay una competencia entre la for-mación del éter y la formación de alqueno debido a la posi-ble sustracción de un protón de los iones carbonio interme-diarios. Por tal motivo, si se quiere obtener un éter por estemétodo, se debe controlar la reacción por la elección adecua-da de las condiciones de reacción.

Por ejemplo, se prepara el etileno por calentamiento dealcohol etílico con H2S04 concentrado a 180°C; en cambio,el éter etílico se obtiene calentando los mismos reactivos, pe-ro a 140°C y agregando continuamente H2S04, para man-tenerlo en exceso.

36 Preuniversitario

QUIMICA

En general, la formación de ét~r~ por d~hidratación esun ejemplo de sustitución nucleofílica que tlen~ al alcoholprotonado como sustrato y a una segunda molecula de al-cohol como nucleófilo.R - 0- H + H+ ~ R - offl> + ~~.?é!R - 0- R + H20

H H H HI I O lirA

R-C -C -OH H2S 4 • R-C -C -O+-H+ HSV¡I I I IH H H H

H /H~ 'C=C +H2S04

R/ 'H-H20Olefina

Nomenclatura2. a) etoxietano: sistema sust~:utivo..

dietil éter: sistema funclOn - radical.b) etoxietileno. . .'c) ciclo pentoxibenceno.: SistemaSU~!ltUtiVO..

ciclopentifenil éter: Sistema f~clO~ - ~adi~l. .'d) 1 1- epoxidibencilo: se usa el mdlcati":? ( ) pa~~ m~:h-

c~r sustitución en otro núcleo ..El prefijO epoXl mdicaéteres cíclicos en carbonos c~mtlguos.

e) 3 - metoxi - 1,2- propanodlOl.(GFcerol-:-1-.metil éter)(1 oximetllghcerolo) b 1Por la complejidad del compue:'to! para nom rar o setiene en cuenta su estructura qUlffiica.

3 a) CH2 - CH2 El prefijo oxa se utiliza en los ca-. O/ O sos en que un átomo de oxígeno

" / reemplaza teóricamente a un gru-CH2 -CH2 po metilo (-CH2 -).

CH3I

b) CH3 -CH-CH2-CH3IO -CH2 -CH2 -CH -CH3

ICH3

Preuniversitario 37

QUIMICAQUIMICA

4. D5. B6. C

D) Alcohol butílicoE) Acido acético.

CLAVE DE RESPUESTAS

1.A2. C3. B

a:A) Los alcoholes.B) Los ácidos carboxílicos. D) Los hidrocarburos.C) Los aldehídos. E) Las cetonas.

5. Los éteres muestran una estabilidad superior a la delos alcoholes. Esto se demuestra porque los éteres:

1. No reaccionan en los hidrácidos.11. No reaccionan con el sodio metálico.111. No reaccionan con cloruro de aluminio.

A) Sólo IB) Sólo 11 D) I y IILC) Sólo 111 E) 11y 111.

6. Al reaccionar el etanol a 1400 C con ácido sulfúricoconcentrado y en exceso, se produce principalmente:A) EtenoB) EtanoC) Eter dietílico

2. ¿Cuál de los siguientes compuestos tendrá el punto deebullición más bajo?A) n-hexanolB) Ciclohexanol D) Ácido hexanoicoC) Metil-n-pentil-éter E) Hexanol

3. Los éteres son compuestos que tienen moléculas:A) Polares. D) lónicas.B) Débilmente polares. E) Enlazadas por puentesC) No polares. de hidrógenos.

4. Los éteres tienen comportamiento químico parecido

D) CH3-CO-CH3E) CH3 -CH20H

Su nombre vulgar es guayaco!.

'j

c) CH3 -CH -O-CH-CH3I I

CH3 CH3

d) CO"

Obtención de éteres4. a) El éter n-propílico se puede obtener tratando la sal or-

gánica propanóxido de sodio con cloruro de propilo(síntesis de Williamson).

CH3-CH2CH2-0 Na++CI-CH2-CH2-CH3 -+

CH3 - (CH2)2 - O - (CH2)2 - CH3+ NaCl

b) Los epáxidos se p!feden preparar por oxidación de al-quenos con peroxiácidos o por eliminación de ácidoshalogenados a partir de halohidrina.

CH3 - CH = CH2 peroxiacético • CH - CH - CH(CH3 - COOH) 3 "-d 2

c) El éter, vi~ílico se pu~e ob~~ner mediante el siguiente_ proc~dllmento: deshidrataclOn del cloruro de alcohol

segwdo de la extracción de los cloruros con una basefuerte.

CI-CH2 -CH2 -O -CH2 -CH2 -Cl KOH-2HCI

CH2 = CH -O -CH = CH2MAS PREGUNTAS ...

1. Indique cuál de los siguientes compuestos b, isómerode función con CH2 - CH2:

"-ÓA) CH3-CHOB) CH3-0-CH3C) CH3-CH-CH2...........0/

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