Metales pesados en materiales de referencia Herramientas para su caracterización mediante métodos

trazables y normativos

Santiago, 11 de diciembre de 2015

Dr. Alberto José Quejido Cabezas Jefe de la División de Química

Departamento de Tecnología - CIEMAT

alberto.quejido@ciemat.es (+34) 913466284

Jerarquía de los métodos de medida

Sistema Internacional de Unidades

Sustancias primarias

Métodos de referencia

Métodos primarios

Métodos secundarios

Métodos de trabajo

Algunos términos metrológicos Trazabilidad metrológica: Propiedad de un resultado de medida

por la cual el resultado puede ser relacionado con una referencia a través de una cadena ininterrumpida y documentada de calibraciones, cada una de las cuales contribuye a la incertidumbre de la medida.

Comparabilidad metrológica: Comparabilidad de los resultados de una medida, para cantidades del mismo tipo, que son trazables metrológicamente a la misma referencia.

Comparabilidad metrológica de los resultados de medida: Propiedad de un conjunto de resultados de medida para un mensurando específico, de modo que el valor absoluto de la diferencia entre cada par de valores medidos, de dos resultados diferentes de la medida, sea tan pequeño como un múltiplo elegido de la incertidumbre estándar de la medida de esa diferencia.

Algunos conceptos mal interpretados

La trazabilidad se puede aplicar a otros términos, tales como un procedimiento, una muestra o una medida.

Un resultado puede ser trazable a una institución La trazabilidad no se aplica a todos los resultados de medida. La trazabilidad no es requisito previo de la comparabilidad. Dos medidas son comparables si tienen la misma magnitud

(tamaño). El uso de materiales de referencia o materiales de referencia

certificados para control de calidad otorga directamente trazabilidad metrológica.

La participación en intercomparaciones, test de aptitud o evaluación externa de la calidad otorga trazabilidad metrológica a los participantes.

Y más términos metrológicos

Procedimiento de medida: Descripción detallada de una medida de acuerdo con uno o más principios de medida y a un método de medida dado, basado en un modelo de medida y que incluye cualquier cálculo para obtener un resultado de la medida.

Procedimiento de medida de referencia: Procedimiento de medida

aceptado para suministrar resultados de medida que se ajustan para un uso determinado para evaluar la certeza de la medida de valores de una cantidad obtenidos de otros procedimientos de medida para magnitudes del mismo tipo.

Procedimiento de medida de referencia primarios: Procedimiento

de medida de referencia utilizados para obtener un resultado de la medida, sin relación con un patrón de medida, para una cantidad del mismo tipo.

La calibración en medidas químicas La mayoría de los sistemas de medida en química deben ser calibrados para asegurar una

trazabilidad metrológica del resultado de la medida. El establecimiento de esta trazabilidad metrológica a menudo requiere un patrón

(estándar) de medida, que debe incluir una incertidumbre de la medida y su trazabilidad metrológica.

Un patrón de medida primario es aquel que se establece utilizando un procedimiento de

medida de referencia primario. Un patrón de medida secundario está establecido, a través de una calibración, con un

patrón de referencia primario, para una cantidad del mismo tipo. Un patrón de medida de referencia, es un patrón de medida designado para la calibración

de otros patrones de medida, para cantidades de un tipo dado, en una organización o localización dados.

Un patrón de medida de trabajo es el que se emplea de forma rutinaria, para calibrar o

verificar un instrumento de medida o u sistema de medida.

El papel de los materiales de referencia

Pueden emplearse como sistemas de calibración o como control de la veracidad, pero no para ambos propósitos simultaneamente.

Material estable y suficientemente homogéneo, con

propiedades especificadas, ya sea para medida o para una propiedad nominal.

Los materiales de referencia certificados, poseen dichas

propiedades especificadas, con incertidumbres asociadas y trazabilidad, mediante procedimientos válidos.

El papel de los circuitos de “intercomparación”

Evaluación de la capacidad de medida de los participantes (pruebas de aptitud, estudios de intercomparación, programas de evaluación de la medida de laboratorios, estudios de sesgo de medidas)

Reconocimiento mutuo de los patrones de medida y de certificaciones de calibración y medida (“CIPM key comparisons”)

Validación de procedimientos de medida Caracterización de materiales, para proporcionar

resultados de medida que se empleen para asignar los valores de una cantidad y una incertidumbre de mediad en un RM o en un CRM

Algunos detalles importantes

Cada valor de la cantidad medida, de cada laboratorio, debe tener una trazabilidad metrológica establecida y una incertidumbre de medida asociada.

La asignación del valor de la cantidad y la incertidumbre de la medida y la posible certificación del material son responsabilidad del productor del material de referencia.

Los resultados de medida de todos los participantes debe ser metrológicamente trazable a la misma referencia metrológica.c

Obtención del valor de referencia

Por medida en un laboratorio de medida de referencia. Uso de materiales con uno o mas valores de la

cantidad ya establecidos (RMs, CRMs, …) Empleo de un procedimiento de preparación de

referencia. Uso de un valor de la cantidad de consenso, decidido

por laboratorios seleccionados o expertos. Empleo de un valor de la cantidad de consenso, a

partir de los resultados de las medidas de los participantes.

Asignaciones de valores a un MR

Existe mucha controversia acerca de la trazabilidad metrológica de los valores de la cantidad asignada a materiales, a través de los circuitos de intercomparación.

La combinación de resultados trazables, que son metrológicamente trazables a una misma referencia metrológica, conduce a un valor trazable.

Más problemas con la asignación de la incertidumbre. A veces, la incertidumbre final es menor que la

incertidumbre reportada por los participantes.

El Sistema Internacional de Medidas Cantidad de Sustancia

Definición actual del mol: Cantidad de sustancia de un sistema que contiene tantas entidades elementales como átomos hay en 0.012 kilogramos de 12C.

Nueva definición propuesta: Cantidad de sustancia de una entidad elemental especificada (que puede ser átomo, molécula, ión, electrón u otra partícula o grupo de partículas; su magnitud está establecida fijando el valor numérico de la constante de Avogadro, igual a exactamente 6.02214x 1023, cuando se expresa en mol-1.

Al igual que la mayoría de las magnitudes del SI, estará basada en constantes físicas universales.

Se considerará en la Conferencia General de Pesas y Medidas en 2018.

Modificará el valor del dalton

Incertidumbre de NA

Los metales pesados • Definición inicial: todos aquellos metales, con una densidad superior a 5 kg m-3.

• Nueva definición: Cualquier elemento químico que, a bajas concentraciones, puede provocar daños en la salud de los seres vivos o en un ecosistema y que tiende a acumularse en la cadena alimenticia (U.S. EPA, 2000).

Santiago, 11 de diciembre de 2015

Metales pesados “tradicionales”

H

Li

Na

K

Rb

Cs

Fr

Be

Mg

Ca

Sr

Ba

Ra

B

Al

Ge

In

Tl

Ga As Sc Ti V Cr Mn Fe Ni Cu

Y Zr Nb Mo Tc Ru

Hf Ta W La Re Os Ir

Rh Pd Ag

Pt Au Hg Pb Bi Po

Sn Sb Te

Si P S

C N O

Se Br Kr

Ac

F Ne

Cl Ar

I Xe

At Rn

He

Zn

Ce Pr Nd Pm Sm Eu G

d

Tb Dy Ho Er Tm

Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md

Yb Lu

No Lr

Cd

Co

Metaloides “tradicionales”

Elementos ligeros “tóxicos”

Los métodos de referencia primarios

Volumetría Gravimetría Descenso del punto de congelación Culombimetría Espectrometría de masas con dilución isotópica

Otras propuestas Análisis por activación neutrónica (método k0) Voltametría de stripping

El espectrómetro de masas y la balanza

Ambos instrumentos comparan magnitudes fundamentales del SI.

La balanza requiere pesas patrón para que la medida sea

comparable en distintos lugares del mundo (ya que g es distinta)

n1

n2

m1 m2

El espectrómetro de masas tiene en cuenta la naturaleza

particulada de la materia, la balanza no.

Muestra (composición isotópica natural)

Mezcla

Trazador (composición isotópica alterada)

Dilución Isotópica (ID)

Ecuaciones de IDMS

iY

iX

XB

BY

R

R

RR

RR·

YN

XN

En el caso de un elemento poliisotópico, se obtiene la ecuación general de IDMS:

Donde RiX y RiY son factores correctores, que indican la suma de todas las relaciones isotópicas de la muestra y del trazador, respecto al isótopo de referencia.

A partir de la ecuación anterior, y teniendo en cuenta las masas de la muestra y del

trazador, wX y wY, se obtiene:

iY

iX

XB

BY

Y

X

R

R

RR

RR·

wC

wC

Y

X

iY

iX

XB

BYY

X R

R

RR

RR··wC·

w

1C YX

Protocolo de ejecución de IDMS

Analito (natural)

Elementos de matriz

Analito (trazador)

Muestra

Trazador

Mezcla

Equilibrio isotópico

Separación

MS Medida de relaciones isotópicas

Segregación

Ventajas de IDMS (1)

Es preciso: Las relaciones isotópicas pueden ser medidas con una elevada reproducibilidad ( 0.2%).

No tiene sesgo: La determinación puede ser efectuada con una incertidumbre igual a la suma de las incertidumbres de la medida de las relaciones isotópicas de la mezcla y de la definición del trazador (0.01% - 1%).

La preparación del trazador puede ser efectuada mediante grandes cantidades de elemento alterado isotópicamente, aunque en la preparación de la mezcla se empleen pequeñas cantidades de trazador, que se pueden efectuar por pesadas definidas. Por lo tanto, la incertidumbre del trazador puede ser pequeña y perfectamente conocida.

Es sensible: La determinación está limitada únicamente por la cantidad de muestra necesaria para la medida de la relación isotópica de la mezcla (de 10-4 g a 10-12 g, según el elemento y la técnica de medida)

Ventajas de IDMS (2)

Es selectivo: La determinación es altamente selectiva porque sólo está basada en la medida de las relaciones isotópicas del mismo elemento, con muy pocas interferencias isobáricas posibles (separación química o correcciones matemáticas).

El tratamiento de la muestra no necesita ser cuantitativo, ya que tanto el trazador ha sido añadido y mezclado homogéneamente a la muestra con lo que se ha fijado la relación isotópica en el proceso de mezcla.

Únicamente se requiere conocer aproximadamente la concentración del elemento en la muestra, a fin de que la relación isotópica de la mezcla esté dentro de la capacidad de medida del espectrómetro de masas.

Por lo anterior, se pueden mezclar cantidades muy pequeñas de muestra (o con pequeñas concentraciones de elemento) con grandes cantidades de trazador, haciendo manejable y medible la relación isotópica de la mezcla.

Requisitos de IDMS

Se necesita disponer de un isótopo no presente en la muestra, o bien de un isótopo minoritario en la muestra.

Se requiere una mezcla homogénea entre la muestra y el trazador; esto es absolutamente esencial, pero no es difícil de conseguir.

Mantenimiento de la relación isotópica de la mezcla a lo largo de todo el proceso antes de su determinación (evitar contaminaciones). Estos cuidados son únicamente importantes con muestras pequeñas o de baja concentración.

Un espectrómetro de masas para el análisis de muestras en solución, en estado sólido o para gases.

Sistemas de separación de pequeñas cantidades del elemento de otros elementos de la matriz.

Un trazador, preparado o certificado con una exactitud bien conocida.

Certificación del contenido de Sr en una muestra de

agua de río (Creek River, CO, EE.UU), dentro del

programa IMEP-9 de la Unión Europea.

Certificación del contenido de Cd, Pb y Zn en una

muestra de almeja, como material de referencia de la

Comisión Chilena de Energía Nuclear (CCHEN)

Aplicaciones De La Técnica De Dilución Isotópica

Muestra: Agua de río, estabilizada con HNO3 a pH 2 Técnica de análisis de nuestro laboratorio: TIMS

2,15

2,2

2,25

2,3

2,35

ICP-MS TIMS

Técnica de análisis

um

ol.kg

-1

Valor obtenido: 2.256 (0.028) moles.kg-1

Valor certificado: 2.251 (0.044) moles.kg-1

Resultados obtenidos por el conjunto de los laboratorios participantes

Comparación de los resultados obtenidos por las dos técnicas que han certificado Sr

IDMS: Certificación de Sr en agua

Muestra: músculo comestible de la almeja tras ser sometida a lavado, molienda, liofilización, tamizado y homogeneización.

Técnica de análisis: ICP-MS con distintos sistemas de introducción de muestra (PN, FI, USN).

ZINC

nmoles.g-1

(uc, k = 2)g.g-1

(uc, k = 2)Valor medio en elataque

577 (37) 37.8 (3.7)

CADMIO

nmoles.g-1

(uc, k = 2)g.g-1

(uc, k = 2)Valor medio en elataque

6.11 (1.57) 687 (73)

Nebulización neumática Inyección en caudal

Nebulización ultrasónica

ZINC

nmoles.g-1

(uc, k = 2)g.g-1

(uc, k = 2)Valor medio en elataque

574 (46) 37.6 (3.0)

CADMIO

nmoles.g-1

(uc, k = 2)g.g-1

(uc, k = 2)Valor medio en elataque

5.99 (0.41) 674 (46)

PLOMO

nmoles.g-1

(uc, k = 2)g.g-1

(uc, k = 2)Valor medio en elataque

2.64 (0.21) 547 (43)

IDMS: Certificación de Zn, Cd y Pb en almejas

Santiago, 11 de diciembre de 2015

Un ejemplo práctico

Santiago, 11 de diciembre de 2015

Santiago, 11 de diciembre de 2015

Santiago, 11 de diciembre de 2015

Santiago, 11 de diciembre de 2015

Santiago, 11 de diciembre de 2015

Santiago, 11 de diciembre de 2015

Santiago, 11 de diciembre de 2015

Santiago, 11 de diciembre de 2015

Resumen y conclusiones

La trazabilidad metrológica de los laboratorios participantes en rondas de intercomparación es un requisito fundamental.

Los métodos de referencia primarios soportan todas las exigencias a nivel metrológico, si se utilizan adecuadamente,

La asignación de valores certificados o de referencia en materiales es una etapa muy crítica del proceso de evaluación.

No se puede decidir con total fiabilidad que la experiencia, la acreditación, la técnica de medida o el país del laboratorio sean fuentes de resultados aceptables

Santiago, 11 de diciembre de 2015

¡¡ Muchas gracias por su atención !!