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Grado en Química

4O Curso

REACTIVIDAD EN QUÍMICA INORGÁNICA

Guía Docente

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Guía Docente.

1. Datos descriptivos de la materia.

Código: G1041448

Carácter: Optativo

Convocatoria: 1er cuatrimestre

Créditos: 4.5 teórico-prácticos

Profesorado:

Antonio Sousa Pedrares

Profesor Contratado Doctor del Departamento de Química Inorgánica,

Facultad de Química.

Idioma en que es impartida: Castellano

2. Situación, significado e importancia de la materia en el

ámbito de la titulación.

2.1. Módulo al que pertenece la materia en el Plan de Estudios. Materias

con las que se relaciona.

Módulo 9: Química Avanzada. Se relaciona fundamentalmente con la asignatura de

introducción a los compuestos organometálicos Química Inorgánica V (Módulo 4) y,

en menor medida, con las demás asignaturas del Módulo 4 (Química Inorgánica).

2.2. Papel que juega este curso en ese bloque formativo y en el conjunto

del Plan de Estudios.

Esta asignatura se centra en la reactividad de los compuestos organometálicos.

Teniendo en cuenta la implicación de estos compuestos como intermedios en

procesos catalíticos, esta asignatura es clave para comprender tanto los procesos

industriales modernos como para el desarrollo de investigación en síntesis orgánica

e inorgánica. Se recomienda cursar la asignatura a los alumnos interesados en la

investigación tanto en química orgánica como en química inorgánica.

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2.3. Conocimientos previos (recomendados/obligatorios) que los

estudiantes han de poseer para cursar la asignatura.

Es imprescindible conocer los aspectos generales de la química organometálica,

descritos en la asignatura Química Inorgánica V (Módulo 4).

3. Objetivos del aprendizaje y competencias a alcanzar por el estudiante con la asignatura.

3.1. Objetivos del aprendizaje.

Conocer las reacciones básicas que pueden sufrir los compuestos

organometálicos (con enlace metal-carbono).

Proponer productos plausibles de procesos complejos utilizando el conocimiento adquirido sobre las distintas reacciones básicas que pueden sufrir los

compuestos organometálicos.

Proponer mecanismos plausibles de procesos complejos, donde se justifique la

obtención de los productos a partir de los reactivos.

Aplicar el conocimiento de los procesos básicos a la racionalización de procesos

catalíticos de interés industrial.

3.2. Competencias generales.

CG2 - Que sean capaces de reunir e interpretar datos, información y resultados

relevantes, obtener conclusiones y emitir informes razonados en problemas científicos, tecnológicos o de otros ámbitos que requieran el uso de

conocimientos de la Química

CG3 - Que puedan aplicar tanto los conocimientos teóricos-prácticos adquiridos

como la capacidad de análisis y de abstracción en la definición y planteamiento de problemas y en la búsqueda de sus soluciones tanto en contextos académicos

como profesionales.

CG4 - Que tengan capacidad de comunicar, tanto por escrito como de forma

oral, conocimientos, procedimientos, resultados e ideas en Química tanto a un

público especializado como no especializado. Capacidad para estudiar y aprender de forma autónoma.

CG5 - Que sean capaces de estudiar y aprender de forma autónoma, con organización de tiempo y recursos nuevos conocimientos y técnicas en cualquier

disciplina científica o tecnológica.

3.3. Competencias específicas.

CE4 - Tipos principales de reacción química y sus principales características asociadas.

CE11 - Relación entre propiedades macroscópicas y propiedades de átomos y

moléculas individuales: incluyendo macromoléculas (naturales y sintéticas), polímeros, coloides y otros materiales.

CE12 - Estructura y reactividad de las principales clases de biomoléculas y la química de los principales procesos biológicos.

CE13 - Capacidad para demostrar el conocimiento y comprensión de los hechos esenciales, conceptos, principios y teorías relacionadas con las áreas de la

Química.

CE15 - Reconocer y analizar nuevos problemas y planear estrategias para

solucionarlos.

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CE16 - Evaluación, interpretación y síntesis y datos e información Química.

3.4. Competencias transversales.

CT6 – Trabajo en equipo.

CT7 -Trabajo en un equipo de carácter interdisciplinar.

CT8 - Trabajo en un contexto internacional.

CT9 - Habilidades en las relaciones interpersonales.

CT10 - Razonamiento crítico.

CT11 - Compromiso ético.

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4. Contenidos del curso.

4.1. Epígrafes del curso:

Tema 1. Reacciones de sustitución de ligandos.

Tema 2. Reacciones de adición oxidante.

Tema 3. Reacciones de eliminación reductora.

Tema 4. Reacciones de acoplamiento oxidante.

Tema 5. Reacciones de inserción.

Tema 6. Ataque nucleófilo a los ligandos.

Tema 7. Ataque electrófilo a los ligandos.

Tema 8. Catálisis.

4.2. Bibliografía recomendada

4.2.1. Básica (manual de referencia).

R. H. CABTREE, E. PERIS FAJARNÉS, “Química Organometálica de los metales de

transición”, Publicacions de la Universitat Jaume I, 1997.

4.2.2. Complementaria.

G. O. SPESSARD, G. L. MIESSLER, “Organometallic chemistry”, Prentice-Hall, cop.

1997.

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TEMA 1. Reacciones de sustitución de ligandos.

1. Sentido del tema (Introducción)

En este tema se estudian los posibles mecanismos de sustitución de ligandos

(asociativo y disociativo) analizando los datos experimentales que permiten

distinguir entre un mecanismo u otro. Además, se prestará especial atención a la

estereoquímica de los productos finales, según el mecanismo seguido.

2. Epígrafes del tema.

-Tipos de reacciones de sustitución de ligandos.

-Sustitución disociativa. Características. Estereoquímica. Promoción de la

sustitución. Sustituciones sucesivas.

-Sustitución asociativa. Características. Estereoquímica. Efecto trans.

-Mecanismo de intercambio.

3. Bibliografía



Capítulo 1 (efecto trans), páginas 27-29, y Capítulo 4, páginas 133-144.

4. Actividades a desarrollar.

Además de aprender las cuestiones teóricas relacionadas con este tema, los

alumnos deberán resolver una serie de ejercicios y cuestiones relacionados (Boletín

1). Estos ejercicios deberán ser trabajados por el alumno de forma personal. Estos

ejercicios se resolverán en los seminarios correspondientes al tema (Seminarios S1

y S2). Los alumnos resolverán estos ejercicios en la pizarra. En los seminarios

también se resolverán otras dudas que los alumnos pudieran plantear. Asimismo,

algunos de los ejercicios podrían usarse para ampliar algunos aspectos teóricos de

la materia.

Aquellos alumnos que tengan especial dificultad con los ejercicios que se realizan

en este tema deberán contactar con el profesor para recibir el apoyo necesario.

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TEMA 2. Reacciones de adición oxidante.


En este tema se estudian los posibles mecanismos de adición oxidante. Se prestará

especial atención a los datos experimentales cinéticos que permiten distinguir entre

los mecanismos posibles. Se introducirá el uso de sondas estereoquímicas para la

utilización de la estereoquímica de la reacción en la distinción de los posibles

mecanismos de adición oxidante.


-Consideraciones generales. Factores que favorecen la adición oxidante.

-Mecanismo concertado. Datos experimentales cinéticos. Interacción M-H2. Adición

oxidante de grupos C-H. Adición oxidante de grupos C-C.

-Mecanismo iónico. Datos experimentales cinéticos.

-Mecanismo SN2. Datos experimentales cinéticos. Estereoquímica.

-Mecanismo radicalario. Reacciones no en cadena. Reacciones en cadena.

Estereoquímica.

3. Bibliografía



Capítulo 6, páginas 193-205.


Este tema está muy relacionado con el tema siguiente, dedicado a su inversa

microscópica, “Eliminación Reductora”. A su vez estos dos temas se pueden

relacionar con el tema 4, “Acoplamiento Oxidante”. Por esta razón, los ejercicios y

cuestiones de estos tres temas se agrupan en un único boletín (Boletín 2), ya que

es más interesante presentarlos juntos para que el alumno relacione los procesos.

Este boletín se resolverá a lo largo de varios seminarios (S3-S6) de la misma forma

que el anterior, es decir, los alumnos resolverán los ejercicios en la pizarra.

También se podrá resolver cualquier otra duda que los alumnos quieran presentar

sobre el tema.



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TEMA 3. Reacciones de eliminación reductora.


En este tema se estudian los procesos de eliminación reductora, inversa

microscópica de la reacción de adición oxidante. Por esta razón será interesante

explicarlo de forma relacionada con la materia vista en el tema de adición oxidante,

prestando especial atención a la naturaleza de los productos eliminados y a la

estereoquímica de los productos finales.


-Consideraciones generales. Factores que favorecen la eliminación reductora. Tipos

de mecanismos.

-Mecanismo concertado. Complejos octaédricos. Complejos plano-cuadrados.

-Metátesis de enlaces sigma.

3. Bibliografía





Tal como se indicado en el tema anterior, los ejercicios y cuestiones de este tema

se incluyen con los del tema 2 y los del tema 4 (Boletín 2). Los ejercicios los

resolverán los alumnos en la pizarra durante las sesiones de seminario (S3-S6).



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TEMA 4. Reacciones de acoplamiento oxidante.


En este tema se tratan algunos aspectos de la reacción de acoplamiento oxidante. A

pesar de la poca duración del tema, esta reacción es fundamental para entender

algunos procesos que sufren las olefinas. Se relacionará con los temas anteriores,

especialmente con el de eliminación reductora.


-Consideraciones generales y ejemplos.

-Acoplamiento oxidante como eliminación reductora.

3. Bibliografía





Tal como se indicado en los temas anteriores, los ejercicios y cuestiones de este

tema se incluyen con los del tema 2 y los del tema 3 (Boletín 2). Los ejercicios los

resolverán los alumnos en la pizarra (seminarios S3-S6).



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TEMA 5. Reacciones de inserción.


En este tema se estudian las reacciones de inserción y desinserción. Es muy

importante marcar las diferencias entre los tipos de sustratos, ya que estos

determinan el tipo de inserción, (1, 1) o (1, 2). El tema también trata con detalle la

eliminación β (beta), inversa microscópica de la inserción (1, 2). Para cada tipo de

proceso se explicará su mecanismo, prestando especial atención a la

estereoquímica de los productos finales. El tema se completa con una pequeña

exposición sobre la eliminación α (alfa). Los procesos incluidos en este tema son

fundamentales para entender las maneras de evolución de alquilos metálicos y por

ello son clave para comprender los procesos de catálisis homogénea.


-Tipos de reacciones de inserción.

-Reacciones que implican CO; inserciones (1, 1). Termodinámica. Cinética;

mecanismo de reacción.

-Reacciones que implican alquenos; inserciones (1, 2). Termodinámica. Cinética;

mecanismo de reacción.

-Eliminación β. Condiciones para la eliminación β. Ejemplos. Estereoquímica.

-Inserciones de enlaces M-C en olefinas. Mecanismo. Estereoquímica.

-Eliminación α.

3. Bibliografía





Se realizarán ejercicios propuestos por el profesor (Boletín 3), que deberán ser

resueltos por los alumnos de forma individual antes de los seminarios (S7-S10). En

los seminarios los alumnos resolverán los ejercicios en la pizarra y discutirán con el

profesor distintos aspectos de la materia presentada en las clases expositivas.



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TEMA 6. Reacciones de ataque nucleófilo a los ligandos.


En este tema (ataque nucleófilo) y el siguiente (ataque electrófilo) se tratan las

reacciones de ataque intermolecular, es decir, las que pueden sufrir ligandos no

saturados coordinados a un metal por ataques de reactivos externos. Con respecto

al ataque nucleófilo, se estudiarán estos procesos en función del tipo de ligando que

sufra el ataque (CO, olefinas, polienos). Se explicarán los mecanismos de los

procesos prestando atención a la estereoquímica de los productos finales. Es muy

interesante comparar estos ataques intermoleculares con sus análogos

intramoleculares, es decir, con los procesos de inserción descritos en el tema 5.


-Introducción.

-Ataque nucleófilo a CO.

-Ataque nucleófilo sobre olefinas coordinadas. Proceso Wacker.

-Ataque nucleófilo a un ligando polieno o polienilo. Reglas de Green, Davies y

Mingos.

3. Bibliografía





Tal como se ha indicado, este tema y el siguiente completan los procesos

intermolecualres que pueden sufrir compuestos organometálicos. Debido a que los

dos temas están muy relacionados, los ejercicios y cuestiones de estos dos temas

se agrupan en un único boletín (Boletín 4), ya que es más interesante presentarlos

juntos para que el alumno relacione los procesos. Este boletín se resolverá a lo

largo de varios seminarios (S11-S13) de la misma forma que los anteriores, es

decir, los alumnos resolverán los ejercicios en la pizarra y discutirán con el profesor

distintos aspectos del tema.



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TEMA 7. Reacciones de ataque electrófilo a los ligandos.


En este tema se tratan los procesos intermoleculares de ataque electrófilo que

pueden sufrir los compuestos organometálicos. Se prestará especial atención a los

procesos de extracción de los ligandos de la esfera de coordinación del metal, y los

posibles reactivos para llevar a cabo estos procesos.


-Extracción electrófila de un ligando R. Mecanismos.

-Extracción electrófila de parte de un ligando.

3. Bibliografía





Se resolverán ejercicios propuestos por el profesor (Boletín 4), que deberán ser

resueltos por los alumnos de forma individual antes de los seminarios (S11-S13).

Tal como se ha comentado, estos ejercicios de ataque electrófilo se discutirán a la

vez que los de ataque nucleófilo (tema 6).



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TEMA 8. Catálisis.


Los temas 1 al 7 describen los procesos básicos que pueden seguir los compuestos

organometálicos. En este tema se aplican esos conocimientos al campo de la

catálisis homogénea. Después de una introducción sobre los procesos de catálisis

homogénea, el tema se centra en la descripción de tres tipos de procesos de gran

interés industrial: isomerización de olefinas, hidrogenación de olefinas e

hidroformilación. El objetivo será la comprensión de los mecanismos de los

procesos y cómo diseñar experimentos que permitan comprobar la validez de los

mecanismos propuestos.


-Consideraciones generales: tipos de catálisis. Ciclo catalítico.

-Isomerización de olefinas. Mecanismos: (a) mecanismo alquílico; (b) mecanismo

alílico.

-Hidrogenación de olefinas. Activación por adición oxidante. Activación heterolítica.

Activación homolítica.

-Hidroformilación (Proceso Oxo).

3. Bibliografía





Se realizarán ejercicios propuestos por el profesor (Boletín 5), que deberán ser

resueltos por los alumnos de forma individual antes del seminario (S14). En el

seminario los alumnos resolverán los ejercicios en la pizarra y discutirán con el

profesor distintos aspectos de la materia presentada en las clases expositivas.



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5. - Indicaciones metodológicas y atribución de carga ECTS.

5.1. Atribución de créditos ECTS.

TRABAJO PRESENCIAL EN

EL AULA

HORAS TRABAJO PERSONAL

DEL ALUMNO

HORAS TOTAL

Clases expositivas en grupo

grande

28 Estudio autónomo

individual o en grupo

46.5 74.5

Clases interactivas en grupo

reducido (Seminarios)

6 Resolución de

ejercicios, u otros

trabajos

18 24

Tutorías 2 Preparación de las

presentaciones orales,

escritas, elaboración de

ejercicios propuestos.

Actividades en

biblioteca o similar

12 14

Total horas trabajo presencial

en el aula o en el laboratorio

36 Total horas trabajo

personal del alumno

76.5 112.5

5.2. Actividades formativas en el aula con presencia del profesor

A) Clases expositivas en grupo grande: Lección impartida por el profesor que puede

tener formatos diferentes (teoría, problemas y/o ejemplos generales, directrices

generales de la materia…). El profesor puede contar con apoyo de medios

audiovisuales e informáticos aunque los estudiantes no necesitan manejarlos en

clase. Habitualmente estas clases seguirán los contenidos del manual de referencia

indicado en la bibliografía. La asistencia a estas clases no es obligatoria, pero

resulta muy recomendable. Estas clases aparecen en el calendario de actividades

como “L”. El número que acompaña indica el tema que se trata en esa clase.

B) Seminarios: Clase teórico/práctica en la que se proponen y resuelven

aplicaciones de la teoría, problemas, ejercicios… El alumno participa activamente en

estas clases de distintas formas: entrega de ejercicios al profesor (algunos de los

propuestos en boletines de problemas que el profesor entrega a los alumnos con la

suficiente antelación), resolución de ejercicios en el aula, etc. El profesor puede

contar con apoyo de medios audiovisuales e informáticos aunque los estudiantes no

los manejarán en clase. Se incluyen las pruebas de evaluación si las hubiere. La

participación en estas clases será evaluada, si bien la asistencia no es obligatoria.

Estas clases aparecen en el calendario de actividades como “B”. El número que

acompaña indica el boletín que se resuelve en esa clase. En el calendario de

actividades aparecen 14 horas asignadas a las clases de seminario y no 6 como

aparece en la atribución de créditos ECTS, ya que en esta asignatura los seminarios

tienen un carácter teórico/práctico. Las cuestiones teóricas desarrolladas en estas

clases se asocian a ejercicios de los boletines y se introducen de forma interactiva

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con los alumnos. En cualquier caso, estas clases están más centradas en la

interacción con el alumno.

D) Tutorías en grupo reducido: Supondrán 2 horas para cada alumno. En estas

clases los alumnos deberán exponer, debatir o comentar aquellas actividades

previamente planteadas por el profesor. Las actividades se realizarán

individualmente o en grupo según indique el profesor. La participación en las

tutorías será evaluada, aunque la asistencia no es obligatoria. Estas clases

aparecen en las tablas horarias como “T”.

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5.3. Recomendaciones para el estudio de la materia

Para seguir con provecho este curso, los alumnos han debido seguir un curso

general de Química Inorgánica y otro de Química Orgánica. Además deben estar

familiarizados con la obtención, estructura y enlace en los compuestos

organometálicos de los metales de transición (Química Inorgánica V). Es también

importante que estén familiarizados con las técnicas instrumentales, principalmente

IR y RMN, de determinación estructural de los compuestos químicos.

Igualmente:

a) Es muy importante asistir a las clases expositivas, a los seminarios y a las

tutorías.

b) Para establecer un primer contacto con los contenidos de los temas se

recomienda leer los libros de texto propuestos.

c) Una vez finalizada la lectura de un tema en los libros de texto de referencia,

es útil hacer un resumen de los puntos importantes, asegurándose de

conocer y comprender el significado de los conceptos explicados.

d) La resolución de problemas es clave para el aprendizaje de esta materia. Es

importante resolver los problemas planteados por el profesor antes de su

resolución en las clases de seminario y en las tutorías.

e) La asistencia a los seminarios y tutorías debe ser activa, es decir, es muy

importante participar y discutir con el profesor y otros alumnos sobre la

materia presentada en las clases expositivas.

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5.4. Calendario de actividades.

Setiembre Octubre Noviembre

L Ma Mi X Vi

1 2 3 4

09-10

10-11

11-12

12-13

13-14

16-17

7 8 9 10 11

09-10

10-11

11-12

12-13

13-14

16-17 PRE L1 L1

14 15 16 17 18

09-10

10-11

11-12

12-13

13-14

16-17 B1 B1

21 22 23 24 25

09-10

10-11

11-12

12-13

13-14

16-17 L2 L2 L2

28 29 30

09-10

10-11

11-12

12-13

13-14

16-17 L2 L3

L Ma Mi X V

1 2

L3/4

5 6 7 8 9

B2 B2

12 13 14 15 16

B2 B2 T1

19 20 21 22 23

L5 L5 L5

26 27 28 29 30

L5 L5

L Ma Mi X Vi

2 3 4 5 6

B3 B3

9 10 11 12 13

B3 B3 L6

16 17 18 19 20

L6 L7 L7

23 24 25 26 27

B4 B4 B4

30

Diciembre Otras actividades Notas

L Ma Mi X Vi

1 2 3 4

09-10

10-11

11-12

12-13

13-14

16-17 L8 L8 L8

7 8 9 10 11

09-10

10-11

11-12

12-13

13-14

16-17 B5

14 15 16 17 18

09-10

10-11

11-12

12-13

13-14

16-17 T2

Entrega de trabajos

General

Seminarios

Tutorías

Exámenes

PRE Clase de presentación.

L Clases expositivas (teóricas)

L1 (Tema 1), L2,…, Ln

B Clases interactivas

(Seminarios) B1 (Boletín 1º),

B2, …, Bn

T Clases interactivas (tutorías)

T1 (Grupo 1º), T2, …., Tn

Días no lectivos

festivos

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6. Indicaciones sobre la evaluación.

6.1. Procedimiento de evaluación.

La evaluación de esta materia se hará mediante evaluación continua y la realización

de un examen final. La evaluación continua se hará por medio de controles escritos

y de la participación en el aula en seminarios y tutorías. La evaluación deberá

apoyarse principalmente en la realización de una prueba final escrita y común para

todos los alumnos.

La calificación final del alumno se distribuye en tres secciones:

a) Se realizará un examen al final del cuatrimestre en el que se evaluará el

aprendizaje de los contenidos y la capacidad para la resolución de problemas

de forma individual. Este examen incluirá todos los aspectos de la

asignatura.

b) En los trabajos realizados durante las sesiones de seminario serán evaluadas

la capacidad de resolución de problemas individualmente o en grupo.

c) En las tutorías en grupo se evaluarán la capacidad de análisis y síntesis y la

capacidad para aprender de manera autónoma alguna cuestión puntual

planteada por el profesor.

La evaluación continua (N1) tendrá un peso del 25% en la calificación de la

asignatura y constará de dos componentes: clases interactivas en grupo reducido

(seminarios, 20%), clases interactivas en grupo muy reducido (tutorías, 5%). La

evaluación se basará en la actuación presencial del alumno. No se prevé la entrega

de ningún trabajo.

La calificación del alumno, que no será inferior a la del examen final ni a la obtenida

ponderándola con la nota de la evaluación continua, se obtendrá cómo resultado de

aplicar la fórmula siguiente:

Nota final= máximo [(0.25 x N1 + 0.75 x N2), N2]

Siendo N1 la nota numérica correspondiente a la evaluación continua (escala 0-10)

y N2 la nota numérica del examen final (escala 0-10).

Para superar la asignatura habrá que obtener, como mínimo, un 50% de la

calificación global. Para obtener una nota final como media ponderada de los

distintos apartados, se exigirá alcanzar una puntuación mínima de un 40% en el

examen final.

Aquellos alumnos que no se presenten al examen final constarán como “no

presentados”.

Los alumnos repetidores tendrán el mismo régimen de asistencia a las clases que

los que cursan la asignatura por primera vez.

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6.2. Recomendaciones de cara a la evaluación.

El alumno debe repasar los conceptos teóricos introducidos en los distintos temas

utilizando el manual de referencia y los resúmenes. El grado de acierto en la

resolución de los ejercicios propuestos proporciona una medida de la preparación

del alumno para afrontar el examen final de la asignatura. Aquellos alumnos que

encuentren dificultades importantes a la hora de trabajar las actividades propuestas

deben de acudir en las horas de tutoría del profesor, con el objetivo de que éste

pueda analizar el problema y ayudar a resolver dichas dificultades. Es muy

importante a la hora de preparar el examen resolver algunos de los ejercicios que

figuran al final de cada uno de los capítulos del manual de referencia.

6.3. Recomendaciones de cara a la recuperación.

El profesor analizará con aquellos alumnos que no superen con éxito el proceso de

evaluación, y así lo deseen, las dificultades encontradas en el aprendizaje de los

contenidos de la asignatura. También les proporcionará material adicional

(cuestiones, ejercicios, exámenes, etc.) para reforzar el aprendizaje de la materia.

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