gravimetria
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CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LAS GRAVIMETRÍAS
Selectividad: Esta vinculada a la selectividad del reactivo analítico precipitante seleccionado.
Sensibilidad: Al igual que las volumetrías solo se pueden aplicar para el análisis de componentes mayoritarios. La concentración del analito ha de ser superior al 1% del contenido de la muestra.
Exactitud: Excelente : 1-2%. Los cálculos son estequiométricos.
Precisión: Balanzas analíticas.
Otras: No se requieren estándaresNo requieren calibraciónMínimos requerimientos instrumentalesSon procedimientos tediosos (lentos)
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EJEMPLOS DE APLICACIÓN DE GRAVIMETRÍAS POR PRECIPITACIÓN
Reactivo Forma del analito
Reactivos precipitantes inorgánicos
•Son poco selectivos•Pueden precipitar muchos aniones ocationes junto con el analito
•Obligan a diseñar esquemas separación
8-hidroxiquinoleina*
*Reacciona con unos 20 cationes
Reactivos precipitantes orgánicos
•Son más selectivos•En ocasiones específicos•Se usan agentes quelatantes•Se mejora la selectividad con el pH
Dimetilglioxima****específico Ni.
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Some Typical Gravimetric Analyses
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Repasar los conceptos de:
•Solubilidad
•Precipitado
GRAVIMETRÍAGRAVIMETRÍA
Introducir los métodos gravimétricos
•Precipitado
•Reacciones de precipitación
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Equilibrio de solubilidad
Se define la solubilidad (S) como la máxima cantidadde soluto disuelto en 100 mL de disolvente, a unadeterminada temperatura.
Todas las sustancias en mayor o menor grado son solubles en agua.
Incluso las sustancias denominadas “ insolubles” experimentan el equilibrio de solubilidad:
AB(s) AB(disuelto) A+ B-+(S) (S) (S)
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Equilibrio de precipitación
A la misma situación de equilibrio se llega si el compuestoAB se forma al mezclar disoluciones iónicas de compuestossolubles que contienen los iones A+ y B- por separado:formación del precipitado
Ejemplo: Ba(SO)4
Ba2+ + SO42- Ba(SO4)(s)
Ba(SO4)(s) Ba2+ + SO42-
Equilibrio de solubilidad
Ba2+ + SO42- Ba(SO4)(s)
Equilibrio de precipitación
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CONSTANTE DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD (kPS)
Uno y otro tipo de equilibrios se regulan por las leyesgenerales del equilibrio químico.
La constante de equilibrio de solubilidad (precipitación)(kPS), se define como:
(kPS) = (A-)(B+) = (S)(S) = (S)2
Sobre la solubilidad de un precipitado puede influir:
• El efecto del ión común• Otros equilibrios simultáneos• El efecto salino: fuerza iónica• Efecto de disolvente
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EFECTO SALINO
Es el efecto producido por la presencia de otros ionespresentes en el medio, ajenos a los constitutivos delprecipitado.
Dicho efecto contribuye a disminuir las concentraciones efectivas de losiones en disolución constitutivos del precipitado, favoreciendo sudisolución (no se alcanza el valor de Kps o se incrementa su solubilidad)
El efecto se cuantifica por medio del valor de la “fuerza iónica” (I), que tiene en cuenta la concentración y carga de dichos iones: I= ½ ∑CiZi
2
Cuanto mayor sea la concentración salina ( mayor I), más se hace notar el efecto salino que contribuye a solubilizar el precipitado.
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Predicción de la aparición o no de un precipitado
Depende del valor de la KPS y de las concentraciones
Cuanto mas pequeño sea su valor, tanto más insolubleserá el precipitado ( existe siempre relación directaentre dicho valor y la solubilidad).
Si (A-)(B+) ≥ k SE PRODUCE PRECIPITADOSi (A-)(B+) ≥ kPS SE PRODUCE PRECIPITADO
Si (A-)(B+) < kPSNO SE PRODUCE PRECIPITADO
Esto permite separar iones secuencialmente (precipitaciónfraccionada) usando un reactivo precipitante común a ellos.
SE DEBE TRABAJAR A FUERZA IÓNICA CONSTANTE
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REACCIONES DE PRECIPITACIÓN
En el análisis químico se usan para implementar:
• Un método gravimétrico ( gravimetrías)• Un método gravimétrico ( gravimetrías)
• Una volumetría de precipitación
• Separaciones analíticas por precipitación
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MÉTODOS GRAVIMÉTRICOSSon métodos basados en pesar un sólido seco, que o bien es el propio analito o un compuesto relacionado estequiométricamente con él.
Se puede proceder de varias maneras:
• Provocando la volatilización de un compuesto que incluye al analito y observando el cambio de peso de la muestra que contenía el analito.(método de volatilización)(método de volatilización)
• Provocando la formación de un precipitado que se filtra, se seca y se pesa y que se relaciona con el analito presente en el mismo. (gravimetrías por precipitación)
• Depositando electrolíticamente el analito sobre electrodo adecuado y observando la diferencia de peso ocasionada en el electrodo.(electrogravimetría)
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EJEMPLOS DE GRAVIMETRÍAS POR VOLATILIZACIÓN
Procedimiento directoEl analito se volatiliza de la muestra y se recoge sobreuna “trampa”. El incremento depeso de la “trampa” se atribuyeal contenido de analito en laMuestra. Ejemplo: agua recogidasobre un desecador
Procedimiento indirectoLa muestra se somete a calentamientoy se asume que sólo se volatiliza elanalito. Este se puede determinar porun segundo procedimiento.Ejemplo: determinación de carbonatos.Se calcina la muestra hasta peso cons-tante. El CO2 se recoge sobre NaOHen disolución y se valora el carbonato.en disolución y se valora el carbonato.
EJEMPLOS DE ELECTROGRAVIMETRÍAS
La determinación electrolítica de Cu2+ es un buen ejemplo.Una vez fijadas las condiciones óptimas de electrolisis,El Cu se electro deposita sobre electrodo de malla de Pt.La diferencia de peso del electrodo antes y después delproceso electrolítico sirve para determinar el contenidoen cobre de la muestra electrolizada.
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GRAVIMETRÍAS POR PRECIPITACIÓN
• En éste tipo de métodos el analito se incorpora a un precipitado de forma que existe una relación cuantitativa(estequiométrica) entre todos los componentes que formanparte de la reacción de precipitación.
• Los cálculos necesarios para determinar la cantidad de analito presente en el precipitado, una vez aisladoy pesado, son simplemente estequiométricos.
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PASOS GENERALES DEL MÉTODO
1. Pesar la muestra
2. Adecuar la muestra al método de análisis(disolver, transformar..etc).
3. Proceder a formar el precipitado(reacción de precipitación)
4. Separar el precipitado, lavar,secar..etc
5. Llevar el precipitado a fórmula estable.(calcinar) ( no siempre necesario)
6. Pesar el precipitado.
5. Cálculos gravimétricos.
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CÁLCULOS GRAVIMÉTRICOS
Se basan en la estequiometría de la reacción de precipitacióny en la estequiometría del compuesto final que se pesa y quecontiene al analito incorporado al mismo.
Factor gravimétrico
Factor gravimétrico = moles analito x M analitoFactor gravimétrico =M’ precipitado
M y M’ = Masas molares respectivas
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CÁLCULOS GRAVIMÉTRICOS
EJEMPLO
Determinación gravimétrica de fósforo en una muestra denaturaleza orgánica ( suelo, hojas, etc)
Paso 1Pesar una cantidad fija y conocida de muestraPesar una cantidad fija y conocida de muestra
Paso 2Se procede a tratar drásticamente la muestratransformando todo el fósforo en fosfato.(especie asequible al método)
Paso 3Se precipita el fosfato, se separa, seca y calcinahasta peso constante : pirofosfato de magnesio
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TRANSFORMACIÓN DE LA MUESTRA
PRECIPITACIÓN
COMBUSTIÓN
PRECIPITACIÓN
CALCINACIÓN
PRECIPITADO FINAL
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ETAPAS GRAVIMETRÍA POR PRECIPITACIÓN
• Precipitar el analito (reacción de precipitación)• Aislar, separar el precipitado ( filtración,
centrifugación)• Purificar, lavar el precipitado• Secar y/o calcinar el precipitado• Pesar el precipitado (balanza analítica)• Cálculos gravimétricos.
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PROPIEDADES DE LOS PRECIPITADOS
El éxito de las gravimetrías depende de la obtención de buenos precipitados ( puros), que deben de aislarse fácilmente de forma mecánica y con alta eficacia ( rendimiento).
Idealmente, sus propiedades serían:* Baja solubilidad en el medio acuoso* Fácilmente filtrables* Fácilmente filtrables* Estables al aire, en el medio..etc* El analito supone una parte mínima
constitutiva del precipitado
Los precipitados cristalinos son los mas deseables
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TAMAÑO DEL PRECIPITADO Y FILTRACIÓN
Los precipitados de acuerdo con el tamaño de partícula que presentanpueden ser:
*Suspensiones coloidales ( 1-200 nm)(difícilmente filtrables)(no floculantes)
*Suspensiones cristalinas (>200 nm)(fácilmente filtrables)(mas puros y floculantes)
Se puede incidir sobre el control del tamaño de las partículas y sobre la facilidad para su filtrado influenciando sobre el valor de laSobresaturación Relativa (SSR):
SSR =Q-S
Q
Q = concentración solutoen un instante dado
S= solubilidad solutoen el equilibrio
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TAMAÑO DEL PRECIPITADO Y FILTRACIÓN
SSR = Q-S
Q•Con valores elevados de SSR se incrementa la tendencia a formar coloides.•Con valores decrecientes de SSR se incrementa la tendencia a formar cristales.
Se facilita la formación de cristales (manteniendo bajo el valor de SSR):
Usando disoluciones y reactivos diluidosCon adiciones lentas del reactivo precipitanteManteniendo agitada la disoluciónCalentando la disolución
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FORMACIÓN DE PRECIPITADOS
En la formación de un precipitado compiten dos tipos de procesos:
NucleaciónCrecimiento del cristal
NucleaciónNucleaciónAcontece inicialmente cuando sólo un pequeño númerode iones, átomos o moléculas se unen. Es un procesoespontáneo o inducido.Crecimiento cristalinoProceso de crecimiento tridimensional del núcleo deuna partícula para formar la estructura de un cristal.
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MECANISMO DE PRECIPITACIÓN
• La espontánea ocurre por si sola• La inducida requiere la siembra de alguna partícula: impureza, polvo,otro cristal, fragmentos de otro cristal …
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MECANISMO DE PRECIPITACIÓN
Aunque la precipitación se inicie siempre con la nucleación, ésteproceso y el de crecimiento del cristal compiten siempre en laformación de un precipitado:
NucleaciónCrecimiento
cristal
Disolución
NucleaciónCrecimiento
cristal
El predominio del crecimiento del cristalsobre la nucleación, siempre es deseable
Control deSSR
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MECANISMO DE PRECIPITACIÓN
*La velocidad de nucleación es inversamente proporcional a SSR*La velocidad de crecimiento es directamente proporcional a SSR
SSRCon valores elevadosse favorece la nucleación
(coloides)
Con valores pequeñosse favorece el crecimiento (cristales)
VELOCIDAD
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OPTIMIZACIÓN DE LA FASE DE PRECIPITACIÓN
Hay que procurar la formación de precipitadoscristalinos optimizando el valor de SSR
La disminución del valor de la SSR se consigue:
* Incrementando el valor de la solubilidad:1 elevando la Tª1 elevando la Tª2 controlando el pH
* Disminuyendo el valor de Q:1 usando disoluciones muy diluidas2 adicionando lentamente el reactivo
precipitante3 agitando la disolución durante el proceso
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CALIDAD DE LOS PRECIPITADOS
•Una vez formado el precipitado existe el riesgo de su peptización(DISPERSIÓN COLOIDAL)•El precipitado formado puede experimentar dostipos de procesos:
Coagulación (floculación):Proceso por el que se se aglutinanlas partículas entre si.las partículas entre si.
Peptización:Proceso por el que un precipitado floculado,revierte a su estado disperso (coloidal)
También se deben evitar riesgos de peptización enlas etapas de manipulación y tratamiento del precipitado (purificación, lavado)
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TRATAMIENTO DE PRECIPITADOS
*Además de llevar a cabo la precipitación en condiciones favorables:- usando disoluciones diluidas- formación lenta del precipitado, con agitación- calentamiento de la disolución
•Se requieren las etapas de digestión y envejecimiento y• lavado del precipitado para eliminar impurezas
Digestión:Consiste en calentar la disolución un tiempo largo, una vezConsiste en calentar la disolución un tiempo largo, una vezque se ha formado el precipitado. (Facilita la eliminación delagua enlazada)
Envejecimiento:Consiste en dejar reposando la disolución durante tiempo.(Facilita la destrucción de fases coloidales)
Ambos procesos contribuyen a la formación de precipitadosmás densos y fácilmente filtrables
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COPRECIPITACIÓN
Frecuentemente, junto con el analito pueden precipitar otros com-ponentes disueltos en el medio de precipitación: (coprecipitación). Entre las causas que inducen a la coprecipitación, están:
*Adsorción superficial* Oclusión* Formación de cristales mixtos* Entrapamiento mecánico
Adsorción superficial
• Muy frecuente en coloides.• Es debida a que la capa primaria externadel precipitado retiene contraiones que impurifican el precipitado.
* Esto induce a resultados poco repro-ducibles en el peso de los precipitadosdependiendo del contraión retenido.
Formas de evitar la adsorción
*Lavando con un electrolito volátil* Reprecipitando
Estas operaciones alargan elprocedimiento y no siempre soneficaces.
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COPRECIPITACIÓN
Formación de cristales mixtos
Se produce por reemplazamiento o sustitución de iones en la red cristalina del precipitado.Se da siempre que en el medio existan iones de carga y radiosimilares a los constitutivos del mismo.Ejemplo: Precipitación de BaSO4 en presencia de Sr2+ o Pb2+
Solo se evita seleccionando mejor el precipitante o eliminando interferencias
Oclusión Oclusión y entrapamiento mecánico
¡Se pueden evitar desacelerando el proceso!
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PRECIPITACIÓN EN DISOLUCIÓN HOMOGÉNEA
La adición del reactivo precipitante siempre crea zonas locales de concentración superior al resto, que puede controlarse en parte con adiciones lentas y bajo agitación.
Una alternativa que evita esos problemas y mejora la calidad de los precipitados, consiste en generar de manera homogénea el reactivo en el seno de la disolución.
• El reactivo se genera “in situ” y de forma homogénea• Todos los ingredientes de la reacción se encuentran en fase homogénea
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• Todos los ingredientes de la reacción se encuentran en fase homogénea• La generación del reactivo se consigue modificando una propiedadde la disolución. El cambio es lento y uniforme evitándose focoslocales de elevada concentración
EJEMPLO
DIMETILSULFATO
EJEMPLO
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SECADO Y CALCINADO DE LOS PRECIPITADOS
Constituyen la última etapa del análisis gravimétrico, antes deproceder a pesar el precipitado una vez filtrado
Objetivo:*Eliminar el exceso de disolvente*Expulsar especies volátiles usadas en el lavado*Obtener un peso constante del precipitado
(esto requiere en ocasiones la calcinación delprecipitado en una mufla)
Análisis termogravimétrico: se usa para optimizar tiempo y temperatura de
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Análisis termogravimétrico: se usa para optimizar tiempo y temperatura decalcinación y (o) secado