GLUCIDOS  

                                     (1. OSAS. Estructura. Isomería. 2. ÓSIDOS. 2.1 HOLÓSIDOS. Oligosacáridos y Polisacáridos.  2.2 HETERÓSIDOS)

    CLASIFICACIÓN

Los glúcidos son principios inmediatos orgánicos formados por C, H y O en la proporción Cn(H 2O)n, por lo que antiguamente les llamaron “Hidratos de Carbono” o “Carbohidratos”. También son llamados comúnmente “azucares” por el sabor dulce de algunos de ellos y son las biomoléculas más abundantes en la naturaleza. Resultan de sustituir en un polialcohol, uno de los grupos funcionales alcohol (-OH), por otro grupo funcional aldehídico (-COH) o cetónico (-CO-).

Fig. Alcoholes (polialcoholes)

En estos polialcoholes, el resto de átomos de C, está unido a grupos Hidroxilo (-OH ) por lo que se dice que son polihidroxialdehidos o polihidroxicetonas, que pueden unirse entre ellos mediante enlaces covalentes y originar polímeros.

Los glúcidos se clasifican en función de su estructura, en dos grandes grupos: osas y ósidos.

I.  OSAS: Monosacáridos. Moléculas formadas por un nº de carbonos entre 2 y 9.II.  ÓSIDOS: Formados por la unión de 2 o más monosacáridos. Éstos se clasifican en:

Holósidos. Son ósidos constituidos únicamente por osas.

- Oligosacáridos. Formados por 2 a 10 monosacáridos. - Polisacáridos. Formados por múltiples monosacáridos (más de 10)

- Homopolisacáridos: Se forman por la unión un mismo tipo de monosacárido, que se repite - Heteropolisacáridos: Formados por más de un tipo de monosacárido.

Heterósidos. Constituídos por monosacáridos y otras fracciones moleculares de naturaleza no glucídica, como lípidos (glucolípidos) o proteínas (glucoproteínas).

Fig. Clasificación de los glúcidos. (Tomada de http://www.geocities.ws/batxillerat_biologia/glucid1.jpg)

                                                                       MONOSACÁRIDOS. OSAS

   1.  DEFINICIÓN

Las OSAS o monosacáridos son los glúcidos más sencillos de la naturaleza. No se pueden descomponer por hidrólisis en azucares más sencillos, por lo que constituyen las unidades o monómeros a partir de las cuales se formarán los demás glúcidos. Atendiendo a su fórmula general: Cn (H2O)n, el nº de carbonos (n) puede ir de 2 a 9 (aunque lo normal es que no superen los 7).

Son incoloros, de sabor dulce, solubles en agua y tienen poder reductor, debido al grupo carbonilo (aldehído o cetona), que puede oxidarse (ceder e- ) y dar un grupo ácido (-COOH). Por ello todos los monosacáridos dan positivo en la reacción de Maillard y la de Benedict. La glucosa además da positivo en la reacción de Fehling, que se emplea en medicina para detectar su presencia en orina, que es signo de diabetes. En los animales, la glucosa se encuentra generalmente en una concentración de 1g/l, lo que se conoce como índice de glucemia. También puede polimerizarse y formar glucógeno, que es almacenado en el hígado y en los músculos estriados.

   2.  CLASIFICACIÓN Los monosacáridos se agrupan en dos familias, atendiendo al grupo funcional que posean:

- Aldosas: Su grupo funcional es un aldehído, con el grupo carbonilo en el C1.- Cetosas: Su grupo funcional es una cetona, con el grupo carbonilo en un carbono distinto del C1.

Fig. Grupo carbonilo

Según el nº de carbonos de la molécula, éstas se clasifican en triosas(3C), tetrosas(4C), pentosas(5C), hexosas(6C), etc., (ya sean aldosas o cetosas). Las aldosas de 3 C (gliceraldehido) presentan un C asimétrico, es decir con cada una de sus 4 valencias saturadas por un grupo químico diferente: este es el C2.

Figura. HEXOSAS:   Glucosa   y   Fructosa

 

Aldosas y cetosas

3   .ISOMERÍA

La isomería es una propiedad de algunos compuestos que, aunque tienen la misma fórmula empírica (iguales proporciones relativas de los átomos que forman su molécula), presentan distinta estructura molecular.Los glúcidos presentan distintos tipos de isomería: de función, espacial y óptica. Algunos monosacáridos presentan Isomería de función y/o espacial, pero todos presentan Isomería óptica.

3.1.   ISOMERÍA   DE   FUNCIÓN.

Son compuestos que tienen idéntica fórmula molecular pero distintos grupos funcionales. Las aldosas son isomeros de las cetosas y viceversa.

Ejemplo :D-glicieraldehido y Dihidroxicetona

3.2     ISOMERÍA   ESPACIAL.   ESTEREOISOMERÍA

Los isómeros espaciales, o estereoisómeros son moléculas que presentan la misma fórmula plana, pero distinta estructura espacial. Aparecen cuando la molécula presenta al menos un carbono asimétrico, (o quiral) es decir, un carbono que está unido a cuatro radicales diferentes. Los radicales unidos a estos carbonos pueden disponerse en el espacio en distintas posiciones.

No Asimétrico Asimétrico Posee dos sustituyentes iguales Todos los sustituyentes son distintos

Fig. 3-hidroxi-propanal Fig. 2,3-hidroxi-propanal

Los glúcidos presentan numerosos carbonos asimétricos, que se suelen identificar con un asterisco en la molécula (*). Cuantos más carbonos asimétricos tenga la molécula más formas de isomería presenta. El gliceraldehido es el único monosacárido que posee un único carbono asimétrico. En el resto de monosacáridos, el número de estereoisómeros posibles será 2n, donde n= nº de carbonos asimétricos que presenta la molécula. El carbono asimétrico más alejado del grupo funcional, sirve como referencia para nombrar los distintos estereoisómeros. Cuando el grupo alcohol de este carbono se encuentra representado a su derecha, en la proyección lineal de Fischer, se dice que esa molécula es D y cuando se encuentra representado a su izquierda, se dice que esa molécula es L. Los estereoisómeros son moléculas distintas ya que no pueden superponerse y aunque poseen las mismas propiedades físico-quimicas (calor específico, punto de fusión, etc.), presentan un comportamiento diferente frente a la luz polarizada, lo que indica que no son idénticas. Dentro de los estereoisómeros, podemos distinguir entre los que son imágenes especulares entre si y los que no:

- Los enantiómeros (o enantiomorfos), son moléculas que tienen los grupos -OH de todos los carbonos

asimétricos en posición opuesta, reflejo de la otra molécula isómera, es decir son imágenes especulares uno del otro, por lo que son también llamados isómeros especulares.

Fig. Enantiómeros

Se nombran manteniendo el mismo nombre y añadiendo únicamente la denominación D o L, según en qué posición se encuentre el grupo –OH del carbono asimétrico más alejado del grupo carbonilo. Ej: D-gliceraldehido y L-gliceraldehido.

CHO CHO | | H - C- OH OH - C- H | | CH2OH CH2OH

D-gliceraldehido (derecha) L-gliceraldehido (izquierda) - Se les llama epímeros a las moléculas isómeras que se diferencian en la posición de un único –OH, en un carbono asimétrico, de modo que no son imágenes especulares entre sí. Éstos tienen distinto nombre. Ej: D-ribulosa y D-xilulosa; D-Glucosa y D-manosa.

Ej: Epímeros de la glucosa.

D-glucosa D-manosa D-galactosa

3.3     ISOMERIA   OPTICA

Los compuestos con este tipo de carbonos (asimétricos) son ópticamente activos, es decir que sus disoluciones desvían el plano de la luz polarizada cuando incide sobre ellos. El sentido de la desviación va a depender de la posición que ocupan los radicales -H y -OH, respecto al C asimétrico al que se encuentran unidos. Si en una posición desvían el plano hacia la derecha, se dice que es una sustancia dextrógira, y se representa con el signo (+). Cuando los radicales están en la otra posición, lo desvían hacia la izquierda y se dice que es un isómero levógiro, y se representa con (-). Una mezcla equimolecular de isómeros ópticos contrarios seria ópticamente inactiva, es decir que no hará girar en ningún sentido el plano de la luz polarizada. A ésta mezcla se le denomina racémica o DL.

El carácter D o L de un monosacárido no está relacionado con su actividad óptica. Por esta razón, no todos los azucares de la serie D son dextrógiros, ni los de la serie L son levógiros, de modo que un monosacárido puede pertenecer a cualquiera de las 4 categorías: D(+), D(-), L(+) o L(-).

Por ejemplo, aunque la glucosa y la fructosa pertenecen a la serie D, la forma mas común de la glucosa en la naturaleza es dextrógira, mientras que la fructosa es levógira. Por eso la notación completa de sus sustancias incluye el signo referente a la serie a la que pertenecen, y el correspondiente a su actividad óptica. La mayoría de los glúcidos naturales pertenecen a la serie D.

Fig. Serie D -aldosas.

Las D-aldosas de mayor importancia biológica son el D-gliceraldehido, la D-ribosa, la D-glucosa, la D-manosa y la D-galactosa.

Fig. Serie D-cetosas

Las D-cetosas mas importantes biológicamente son la dihidroxiacetona, la D-ribulosa y la D-fructosa.

ACTIVIDADES.   Puedes   practicar   estas   tabla   realizando   la   siguiente   actividad:                                         Actividad Solución

   4.  CICLACIÓN   DE   LOS   MONOSACÁRIDOS

Los monosacáridos solo adquieren la estructura lineal en estado solido (cristalino). En disolución, estos azucares adquieren una estructura cíclica, excepto las triosas y tetrosas. La ciclación de los monosacáridos se produce mediante un enlace hemiacetal, entre el Carbono con el grupo carbonilo y el penúltimo Carbono.

La ciclación de los monosacáridos se produce mediante un enlace hemiacetal, entre el C con el grupo carbonilo y el –OH (hidroxilo) del penúltimo Carbono. El enlace   hemiacetálico consiste en un enlace covalente entre el grupo aldehído y un alcohol (en el caso de las aldosas) o un enlace hemicetal (en el caso de las cetosas), que es un es un puente de oxígeno intramolecular entre el grupo cetona y un alcohol.

Figura. Formación de los enlaces hemiacetal y hemicetal (Tomada de http://www.bioquimicaqui11601.ucv.cl/unidades/hdec/Image20.gif)

Para realizar la ciclación de una forma abierta (en proyección de Fischer), se utiliza el método de proyección de Haworth:

Proyecciones   de   Fisher   y   Haworth

Método   de   proyección   de   Haworth:

1. La forma abierta de la molécula se gira 90º 2. La molécula se representa ahora plegada, situación en la cual el penúltimo carbono (C5), sufre una rotación y que cerca del carbono con el grupo carbonilo, que reacciona con el –OH de éste, creando el enlace hemiacetal. El último carbono (C6) queda unido al C5 por encima del plano de proyección. El enlace hemiacetal mantiene el carácter reductor del monosacárido, pues no supone pérdida ni ganancia de átomos, sino una reorganización de los mismos.3. Se cicla así la molécula y se forma una estructura pentagonal (furanosa) o hexagonal (piranosa).4. Los grupos –OH y –H que estaban situados a la derecha en la proyección de Fischer quedan ahora hacia abajo y los que estaban a la izquierda, hacia arriba.

     Cuando esto ocurre, el carbono con el grupo carbonilo se transforma en un carbono asimétrico que se denomina anomérico, lo que propicia la aparición de dos estereoisómeros, llamados anómeros. Los anómeros son precisamente, isómeros de los monosacáridos de 5 o más carbonos y que han sufrido la unión hemiacetálica, tras la cual pueden aparecer dos formas moleculares, que se diferencian en la posición del grupo hidroxilo (-OH) unido al carbono anomérico. El grupo hidroxilo puede situarse hacia abajo, obteniéndose el anómero α , o hacia arriba en cuyo caso se otiene el anómero β .

CICLACION DE  ALDOSAS

ALDOHEXOSAS

Figura. (Tomada de http://www.geocities.ws/batxillerat_biologia/glu12.jpg )

ALDOPENTOSAS

Fig. Ciclacion de la D-Ribosa (Tomada de http://www.bioquimicaqui11601.ucv.cl/unidades/hdec/Image8.gif)

CICLACION DE CETOSAS       

CETOHEXOSAS

Figura. (Tomada de http://www.geocities.ws/batxillerat_biologia/glu11.jpg)

Fig. Ciclacion de la D-Fructosa (Tomada de http://www.bioquimicaqui11601.ucv.cl/unidades/hdec/Image8.gif)

EJEMPLOS DE MONOSACÁRIDOS CICLADOS

 Fig. Monosacáridos ciclados. (Tomada de http://recursos.cnice.mec.es/biosfera/alumno/2bachillerato)

 OSIDOS (Holósidos y Heterósidos)

2.1     HOLÓSIDOS

2.1.A   OLIGOSACÁRIDOSFormados por la unión de un nº de monosacáridos que va de 2 a 10. Los más abundantes son los disacáridos.

Disacáridos:

También tienen sabor dulce, son cristalizables y solubles en agua. No obstante, muchos de ellos carecen de poder reductor. Están formados por la unión de 2 monosacáridos mediante un enlace O-glucosidico, y en este proceso se desprende una molécula de agua. El enlace O-glucosidico se establece cuando reaccionan los grupos hidroxilo (-OH) de 2 monosacáridos entre si, formándose un puente de O, y desprendiéndose agua.

Cuando esto ocurre en los disacáridos, ambos grupos -OH pertenecen a los dos monosacáridos que se están uniendo:

C6 H12O6 + C6 H12O6 =====> C12 H22O11 + H2O

Los disacáridos más importantes son: sacarosa,   lactosa,   maltosa   y   celobiosa.

Sacarosa: Glucosa y fructosa (C12H22O11). Es el azúcar de caña y de remolacha (azúcar de mesa). Es el resultado de la unión del C1 de la a-glucosa, y el C2 de la β-fructosa, con un enlace glucosidico α(1→2). Es un compuesto de gran valor energético. La hidrólisis de la sacarosa por acidos o enzimas, como la invertasa o la sacarasa, rompe el enlace glucosidico y se obtiene el azúcar invertido, que es una mezcla de glucosa y fructosa

Lactosa: Azucar de leche (entre 2-7 %). Esta constituida por β-galactosa y α-glucosa, con el enlace glucosidico β(1→4)entre el C1 de la β-galactosa y el C4 de la a-glucosa. Es un azúcar reductor, sintetizado por las células secretoras de las glándulas mamarias durante la lactancia. Se hidroliza con la enzima lactasa.

Maltosa: Azucar de la malta. Esta formada por dos moléculas de α-glucosa, que se unen mediante un enlace glucosidico α(1→4 ), entre el C1 de la primera molecula y el C4 de la segunda. Se obtiene después de la digestión del almidon. Es un azúcar reductor.

2.2.B  POLISACÁRIDOS (Glúcidos de elevado peso molecular)

Se forman por unión de varias moléculas de monosacáridos (n ≥ 10), mediante enlaces glucosídicos, con desprendimiento de n-1 moléculas de agua. Son cadenas largas que difieren en los tipos de enlace que componen las uniones de monosacáridos y en el grado de ramificación.

n (monosacáridos) -----------» (n-1) H2O + Polisacárido

Al igual que los disacáridos tampoco cristalizan (no tienen estructura lineal) ni forman verdaderas soluciones en agua, sino que forman coloides. Se pueden descomponer en disacáridos más sencillos mediante hidrólisis (se rompen los enlaces O-glucosídicos) y, si ésta es total, posteriormente en monosacáridos

.A. Según   su   composición se clasifican en: - Homopolisacaridos: Todos los monosacáridos son iguales - Heteropolisacaridos: Las unidades de monosacáridos son distintas.

B. Según   su   función se clasifican en: - Polisacáridos de reserva. Su hidrólisis da lugar a monosacáridos que se usan en procesos de obtención de Energía. Presentan enlaces α-glicosídicos, que se hidrolizan y vuelven a constituirse más fácilmente. Ejemplos: El almidón es la principal sustancia de reserva de los vegetales y el glucógeno es una de las sustancias de reserva de los animales - Polisacaridos estructurales. Presentan enlaces β-glicosídicos, que son más difíciles de romper. Ejemplos: Celulosa y Quitina

A)     HOMOPOLISACÁRIDOS

Son monosacáridos que están formados por un solo tipo de monosacáridos, o por un solo tipo de derivado de ellos. Los más importantes son las hexosanas, que están formados únicamente por hexosas o derivados de ellas. Destacan los siguientes:

•  Almidón. Es la principal sustancia de reserva de los vegetales y el segundo carbohidrato más abundante en la naturaleza, después de la glucosa. Es muy abundante en las semillas y tubérculos (patata) y la principal fuente de alimento de muchos animales. Se acumula en los gránulos de los cloroplastos de las células vegetales. Es una mezcla de cadenas de amilosa (al 30%) y amilopectina (al 70%):cvx

- La amilosa es una cadena de moléculas de glucosa, unidas mediante enlace (α-1→4)- La amilopectina es una cadena de glucosas unidas de igual modo que en la amilosa, pero que además presenta ramificaciones. Estas ramificaciones se forman por enlaces (α-1→6) cada 24 a 30 unidades, haciendo que la molécula sea helicoidal.

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Fig. Amilosa y Amilopectina

AMILOSA                                                                                                          AMILOPECTINA

Fig. Polimeros del almidon. (Tomada de http://ciam.ucol.mx/villa/materias)

• Glucógeno. Es el principal polisacárido de reserva de las células animales. Especialmente abundante en hígado y músculos estriados. Está formado por una larga cadena de maltosas unidas mediante enlaces (α-1→4). También tiene estructura helicoidal, con ramificaciones que se sitúan cada 8 a 12 unidades, mediante enlaces (α-1→6)

Celulosa. Forma parte de la pared celular de las células vegetales. Quitina. Es el principal componente del exoesqueleto de los insectos y crustáceos.

B)     HETEROPOLISACÁRIDOS

Son polisacáridos formados por la unión de más de un tipo de monosacáridos. Los más importantes son:

Pectina. Polisacárido estructural de las células vegetales. Hemicelulosa. Presente en la pared celular de las células vegetales. Mucopolisacáridos. Forman parte de la sustancia intercelular del tejido conjuntivo de los animales. Los más importantes son: - Condroitina. En cartílagos y huesos - Heparina. Impide la coagulación - Ácido hialurónico. Función cementante y lubricante. Se encuentra en el líquido sinovial.

2.2     HETERÓSIDOS

Son glúcidos mas o menos complejos, formados por la unión de monosacáridos con otras sustancias no glucídicas, a las que se les llama aglucón (o aglicón). En función del aglucón que se una a ellos, se clasifican en:

• Glucolípidos. El aglucón es un lípido llamado ceramida• Glucoproteínas. El aglucón es una molécula de naturaleza proteíca• Nucleótidos y Nucleósidos. El monosacárido es una pentosa y el aglucón es una base nitrogenada• Peptidoglicanos. Formados por largas cadenas de polisacáridos dispuestas paralelamente y unidas entre si, mediante cadenas polipeptídicas. Son los constituyentes de la pared bacteriana

Heteropolisacáridos de origen animal.

Tienen una importancia vital en la vida de los animales, pues son el componente estructural más importante del tejido conjuntivo no óseo junto con el colágeno, desde la resistencia de los tendones, pasando por los cartílagos hasta llegar al líquido sinovial. Su estructura básica, que es la que se repite, consiste en la condensación de una hexosamina (2-amino-2-desoxiosa) mediante un enlace (1!4) con unácido hexurónco. Este dímero fundamental se une a otro mediante un enlace (1!3), y suele estar sulfatada en diferentes sitios. El polímero entero se nombra glucosaminoglucuronoglucano, pero también reciben el nombre más corriente de mucopolisacárido, precisamente porque se extrajeron del tejido conjuntivo. En la matriz extracelular sirven de apoyo y anclaje de diversas proteínas estructurales, tales como el colágeno y la elastina, y forman los proteoglucanos en estado nativo; se utilizan como lubricantes en las articulaciones; ejercen el papel de fijador de cationes; actúan en el reconocimiento y la comunicación celular; influyen en los procesos de regeneración de la matriz extracelular, como la cicatrización; y actúan como moléculas intercambiadoras de iones. Llegan a tener tal tamaño que son antigénicos, y la falta o mala regulación de su expresión a cualquier nivel, tanto de síntesis como de degradación, origina patologías y síndromes muy graves, como distrofias y retrasos mentales, que en conjunto tienen tal importancia que se les llama mucopolisacaridosis. Esto no hace más que recalcar la importancia de estas moléculas.

Ácido hialurónico.

Formado por repeticiones de -D-NAGA(1!4)--D-glucurónico(1!3). Son moléculas extremadamente largas y lineales o muy poco ramificadas, de hasta 25000 restos y de 10 a 12 millones de daltones de peso molecular, que constituyen la parte fundamental del tejido conjuntivo y el lubricante en las articulaciones (líquido sinovial). Este tamaño hace que sean las moléculas vivas más grandes que posiblemente existan, máxime cuando se encuentran asociados a proteínas globulares y acumulan mucha agua de hidratación. Se degrada con la hialuronidasa, que hidroliza el enlace (1!4) y rompe de este modo el tejido intersticial. Esta enzima está presente en la cabeza del espermatozoide para romper la cubierta del óvulo y permitir la fecundación, y es utilizada como factor de difusión por los animales que inyectan veneno para que éste llegue sin tropiezos a través del tejido conjuntivo hasta la sangre. Clínicamente se usa de un modo análogo en las inyecciones, como aditivo para romper el tejido muscular.

Esta molécula puede tomar muchas conformaciones diferentes en el espacio, según las condiciones de presión, temperatura, pH, fuerza iónica, etc. La variedad va desde moléculas aisladas en distintos grados de plegamiento en zigzag, pasando por asociaciones helicoidales estabilizadas por puentes de hidrógeno y una cantidad determinada de iones en cada conformación, incluyendo una especia de copia de la hélice de colágeno (3 residuos por vuelta levógira), e incluso la hélice más rara que puede formar una biomolécula: una doble hélice plectonémica como la del ADN. Esto hace del ácido hialurónico el mejor lubricante, porque puede variar sus características de viscosidad según las condiciones de utilización. Esta gran variedad de conformaciones permite en algunos casos que el hialuronato tenga una gran resistencia a la tracción.