LAFFORT

Gestión del potencial redox en vinos blancos a través de sistemas

antioxidantes

Victor Puente

ESPAÑA MARZO 20121

LAFFORT2

¿Qué es el potencial redox?

El potencial de oxido-reducción (potencial redox) permite caracterizar un estado de equilibrio entre los fenómenos de oxidación y los de reducción presentes en el vino

Ese potencial esta determinado en el vino por el número de parejas o sistemas redox, sistemas oxidantes/reductores

Cuanto mayor sea el EH de un vino, mayor será su tendencia a oxidarse. Cuando menor sea su EH, mayor será su tendencia a reducirse

Y se rige por la ley de Nernst

LAFFORT3

¿De qué depende el potencial redox?

•Factores oxidantes: O2 y enzimas oxidativas

1.Sistemas redox: = Efecto tampón

I.Sistemas fenólicos

II.Sistemas bioreguladores

•Factores reductores: SO2

•Factores físicos: Temperatura y pH

LAFFORT4

Potencial de oxidoreducción sistemas redox Voltios½ O2 + 2H+ + 2e-⇋ H2O +0.816Fe3+ + 1e- ⇋ Fe2+ +0.771Cu2++ 1e- ⇋ Cu + +0.170S + 2H+ + 2e- ⇋ H2S +0.140Ac. Dehidroascórbico + 2H+ + 2e- ⇋ Ác. Ascórbico +0.060Ac. Fumárico + 2H+ + 2e- ⇋ Ac. succínico +0.031Ac. oxálico + 2H+ + 2e- ⇋ Ac. málico -0.102Etanal + 2H+ + 2e- ⇋ Etanol -0.103Ac. Pirúvico + 2H+ + 2e- ⇋ Ac. láctico -0.190R-S-S-R + 2H+ ⇋ 2RSH -0.220 ↔ -0.270Ac. Acético + 2H+ + 2e- ⇋ Etanal -0.600SO3

2 + 3H2O + 4e- ⇋ S (s) + 60 H- -0.660

1.Sistemas redox en vino: equilibrio del potencial redox

la re alid ad d e l vino e s m uy compleja

e l ox ge no d isue lto e s consum id o a trav s d e las í é múltiples re accione s

LAFFORT5

Sistemas redox en vino: equilibrio del potencial redox

SO32- + 3H2O + 4e- ⇋ S (s) + 60 H-

S + 2H+ + 2e- ⇋ H2S

-0.660

+0.140

Cu2++ 1e- ⇋ Cu + +0.170

Reduce

Oxida

Un sistema tiene alto potencial redox oxida a la pareja de potencial inferior

Un sistema de bajo potencial redox reduce a la pareja de potencial superior

LAFFORT6

El oxígeno presenta el potencial oxidoreducción más elevado = Oxidante

Todos los pares redox con un potencial de reducción inferior al del oxígeno serán oxidados.

De este modo el oxígeno es consumido y el potencial oxidoreducción debería disminuir.

El oxígeno: el mayor desequilibrante del potencial redox

Oxígeno disuelto (mg/l) EH (mV)0.1 2630.8 2802.5 3404.8 4245.0 434

Vivas et al, 1992

LAFFORT

El oxígeno: el mayor desequilibrante del potencial redox

El consumo de oxígeno al igual que el descenso del potencial redox, no ocurren inmediatamente, depende de la formación de formas químicas oxidadas de pares redox activos del vino……………………………………………………………………………………………..y…

Lemaire , 1995

Efecto Tampon

LAFFORT

….si no hay una nueva disolución de oxígeno, las formas químicas oxidadas de los diversos pares redox volverán a reducirse lo que provocará la oxidación de otros componentes del vino como pueden los compuestos fenólicos o los aromas

El oxígeno: el mayor desequilibrante del potencial redox

Ganar un electrón a costa de otra moléculaAromas

Fenoles endógenos

Bioreguladores

Metalo-proteina

s

Envejecer

LAFFORT

Mosto

Inicio FA

F in FA

Batonnage

Vivas et al, 1995

Gestión del potencial redox en vinos blancos a través de sistemas antioxidantes

9Los polifenoles Biomoléculas

Rejuvecer

LAFFORT1 0

I.Los polifenoles como sistemas redox:

Vinos tintos OK

Estabilización de color

Polimerización

Via directa

LAFFORT1 1

mgO2/l/min Eh (mv)Testigo 0,025 528EtOH 15% 0,071 512

Ac. tartárico 3 g/l 0,025 530Ac. Málico 3 g/l 0,021 526Ac. Láctico 2.5 g/l 0,023 518 Catequina 2 g/l 0,104 506

Procianidinas oligómericas 2 g/l 0,101 515Procianidinas poliméricas 2 g/l 0,086 517

Antocianos monogucócidos 0,2 g/l 0,112 491

Los polifenoles como sistemas redox: Taninos

Los sistemas fenólicos aumentan la velocidad de consumo del oxígeno

Los sistemas fenólicos reducen el potencial redox más rápidamente

Vivas et al, 1992

LAFFORT1 2

Fenol

SO2

OxidaciónH2O2Quinona +

+Etanol

SO4

Acetaldehido

Vinos blancos OK ….con precaución

flavonoles =catequina y epicatequina 10-50 mg/l

Los polifenoles como sistemas redox:

O2

PardeamientoPinking

LAFFORT1 3

catéchine

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

tem PM50 PM100 PM120

caftarique

0

10

20

30

40

50

60

tem PM50 PM100 PM120

Los polifenoles como sistemas redox:

Opción A: Eliminación selectiva de las moléculas con efectos secundarios:

•Procianidinas•Ac. hidoxicinámicos

Eliminación selectiva de compuestos susceptible de oxidación por Polymust AF. Laffort Group

LAFFORT1 4

Los polifenoles como sistemas redox:

Opción B: The punisher = hiperoxigenación

Testigo HiperoxigenadoSO2 libre 11 11SO2 Total 117 55

Etanal mg/l 48 22

J. Martinez al, 1995

Vino Viura tras 1 mes después de la FA

LAFFORT1 5

Acción selectiva

•Fácil oxidación, reduciendo la disponibilidad del oxígeno para otras reacciones (pej: aromas)•Quelación de cationes metálicos, catabolitos de reacciones de oxidación•Combinación con quinonas, e inhibición de formación de radicales libres•Secuestrando radicales libres

Los polifenoles como sistemas redox:

0

20

40

60

80

100

0 10 20 30 40 50 60

% saturación oxígeno

Días

Consumo de oxígeno por el vino

Chardonay

Chardonay + Tanino

Tannat

Taninos hidrolizables: elágicos o gálicos

LAFFORT1 6

0

0,5

1

1,5

2

2,5

Testigo Roble sin tostar

Roble americano T.

medio

Roble francés T. medio

[C]/SP

Contenido en aroma fermentativo de un Sauvignon Blanc vinificado con y sin virutas.

[AI]/SP

[APE]/SP

[PE]/SP

[AH]/SP

[AIB]/SP

To s t ad o

Los polifenoles como sistemas redox: Protección de moléculas secundarias

Efecto del roble y de los taninos elágicos sobre la protección oxidativa de los aromas fermentativos. Laffort Group

LAFFORT

1 7

Los polifenoles como sistemas redox:

Via indirecta

Tiros inasa

(PPO )

U va sana

No flavonoides = cinámicos y cafeicos 10-20 mg/l

Laccasa

U va

botritizad a

0

1

2

3

4

T Tlacc. TG TE TP TSO2

1 hora1 hora24 horas24 horas48 horas48 horas

U Lacc./ml

Laffort GroupPolife nole s

LAFFORT1 8

Los polifenoles: protección de moléculas secundarias

•Mayor velocidad de consumo del oxígeno disuelto•Acción frente enzimas oxidativos•Disminuyen el potencial redox de los vinos

Ser menos susceptibles a la oxidación

Limitar la presencia de procianidinas y derivados hidroxinámicos evolución hacia compuestos coloreados

LAFFORT1 9

II.Las biomoléculas como sistemas redox: Glutatión

Tripéptido: L-cisteína, ácido L-glutámico y glicina.

LAFFORT20

Una vez que el GSH ha sido oxidado a GSSG, el reciclaje de GSSG a GSH se llevaa cabo por la enzima glutatión reductasa

El GSH también contribuye al reciclaje de otros antioxidantes que han sido oxidados como el a-tocoferol (vitamina E) y los carotenoides

Glutatión: sistemas redox

LAFFORT21

Cystéine

Glutathion

Homo Cystéine

Gly-cys

N-Acéthyl-cystéine

BioaromProd O Prodt G Prod B

0,15 %

1 %

0,05 %

1 %

0,2 %

2,4 %

0,15 %

0,9 %

0,1 %

1 %

0,2 %

2,35 %

0,18 %

0,52 %

0,2 %

1,12 %

0,3 %

2,32 %

1,6 %

1,5 %

0,4 %

1 %

0,8 %

5,3 %

-0.032

-0.125

0.031

eH (mv)

Glutatión: poder reductor

Potencial reductor. Laffort Group

LAFFORT22

C onte nid o e n n itr ge no as im ilable d e la soluci n m od e loó ó

0

5

10

15

20

25

48 96 190

T0fin FA

glu

tati

on

(m

g/L

)

(mg/L)

(D espués de los trabajos de Valérie Lavigne)

Glutatión: gestión de su potencial

Componente nitrogenado en el mosto

LAFFORT23

La presencia de quinonas limita el contenido en glutation.

Gota Prensa

Pessac Léognan 23,5 2,4

mosto Prensa

Vino T Prensa Vin Prensa Polimust

Vin Prensa Polymust AF + Bioarom

Bordeaux 13 15 19 25

Glutatión: gestión de su potencial quinonas

Laffort Group

Laffort Group

LAFFORT

Glutatión: gestión de su potencial

Relación molar ácidos Hidroxicinámicos/glutation (AH/GSH):

A: AH/GSH <1= mostos poco sensibles al pardeamientoB: 1<AH/GSH <3= mostos bastantes sensibles al pardeamiento

C: AH/GSH >3= mostos muy sensibles al pardeamiento

C. Flancy 2000

LAFFORT2525

0

10

20

30

40

50

60

70

tem PM50 PM100

4MMP

3MH

A3MH

GSH

0

5

10

15

20

25

tem PM50 PM100

GSH

Sistemas de corrección = eliminación selectiva

Oxidación del glutation

Laffort Group

Glutatión: gestión de su potencial

Hiperoxidación

LAFFORT26

Cinetica de evolución del glutation en un ensayo en barrica sobre Sauvignon (Pessac Léognan)

0

5

10

15

20

25

30

35

Antes siembra

Siembra 36h tras siembra

d=1044 Fin FA 15 días tras FA

45 días tras FA

Testigo

Bioarom

Extralyse

SO2L

Glutatión: gestión de su potencial

Laffort Group

Gestion de lías

LAFFORT27

Crianza sobre lias con β-glucanasas

Liberación de coloides al medio. ¿glutation?

Efecto sobre consumo de oxígeno

EH (mV)

V (µmol O2/l/min)

Sin AireaciónDespués de

aireaciónDespués de 10 días

Testigo 32 125 360 185Criado sobre lias 36 48 174 97

Glutatión: gestión de su potencial

J.M. Salmon et al.

Consumo del oxígeno

LAFFORT28

Pinking T0 2 meses 4 meses 5 mesesLias finas 17 13 8 8

Lias totales 17 4 0 0

Resistencia al pinking

GSHBarrica nueva Lias totales 15Barrica usada Lias totales 18

Barrica nueva Lias finas 8Barrica usada Lias totales 10

Testigo GSH (10 mg/l)4MMPOH (ng/l) 15 350

3MH (ng/l) 28 444

Resistencia al oxidación aromática

Glutatión: Resistencia a la oxidación

Dubourdieu et al

LAFFORT29

Retos futuros

"pinking potential" 0.5 ml of 0.3 % H2O2 a 40 mls de vino y tras 12 horas. Si ∆abs500nm entre control y tratada > 0.050 , el vino presenta un pinking potencial.

“Potencial oxidativo" ∆abs420nm del vino tras tratamiento a 50ªC durante 7días (equivale a conservación 6 meses tª ambiente)

Objetivo: Modelización de sistemas predictivos del envejecimiento de los vinos, a nivel fenólico, coloidal y aromático

"AH/GSH " Relación molar ácidos Hidroxicinámicos/glutation

LAFFORT30

Gracias