geles de aluminio
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CONAMET/SAM-SIMPOSIO MATERIA 2002
UTILIZACIN DE CARBOXILATOS DE ALUMINIO EN LA SNTESIS DEMEMBRANAS CERMICAS DE ALMINA.
C. Clara,1, A.N. Sciana,2y E.F. Agliettia,3
aCETMIC (CIC-CONICET-UNLP) Centro de Tecnologa de Recursos Minerales y Cermica.Camino Centenario y 506. CC 49 (B 1897 ZCA) M.B.Gonnet. Buenos Aires. Argentina. E-mail:
[email protected] de Estudio, CIC2Investigador Adjunto sin Director, CONICET3Investigador Independiente, CONICET
RESUMEN
Los sistemas porosos de tamao de poro controlado tienen importantes aplicaciones en el campo de losmateriales. Las membranas cermicas tanto a nivel de macro-, meso-y micro-poro se emplean en diversos
procesos industriales, tales como filtracin, catlisis, separacin, etc., debido principalmente, a que estosmateriales tienen la capacidad de ser operados a elevadas temperaturas.En el presente trabajo se estudia la utilizacin de geles de formiato y acetato de aluminio en la sntesis de
membranas cermicas de almina. Los geles se prepararon a partir de pseudo-bohemita (-AlOOH) y se
caracterizaron en cuanto a su evolucin en sucesivos tratamientos trmicos. Las membranas se obtuvieronempleando dichos geles como liga de almina en grano, en el caso de materiales prensados, y como soles,en materiales desarrollados por la tcnica de dip-coating. Las membranas obtenidas se caracterizaron pordifraccin de rayos X, por porosimetra de intrusin de mercurio y por su permeabilidad frente a N 2. La
porosidad y la distribucin de tamao de poro se correlacionaron en funcin del gel y la proporcinempleada del mismo.Se observ que estos materiales poseen, en general, una elevada porosidad y una distribucin de tamaode poro muy estrecha. Y por otra parte, que existe una relacin de compromiso entre la porosidad,determinada por la cantidad de gel empleada, y la resistencia mecnica del material obtenido.
Palabras claves : Bohemita, carboxilatos de aluminio, membranas de almina.
1. INTRODUCCIN
Las membranas generalmente se usan en procesosde separacin porque poseen importantes ventajas,entre ellas, bajo requerimiento de energa, altaselectividad y capacidad de operacin a baja y altatemperatura.En particular, las membranas cermicas puedenaplicarse en distintos procesos, como ser: laseparacin de gases, filtraciones a bajastemperaturas (en el caso de sustancias alimenticiasy productos farmacuticos), la extraccin dehidrocarburos, en procesos biomdicos, enfiltracin de metales fundidos, etc.. Sin embargo,hasta unos aos atrs, no se utilizaron a nivelindustrial debido a la dificultad presentada aldesarrollar membranas sin grietas, con porosultrafinos, con una distribucin de tamao de poroestrecha y con una buena resistencia mecnica; enesos tiempos, el nfasis se puso en las membranasorgnicas, las cuales estn limitadas por suestabilidad y por su susceptibilidad al ataquequmico y a la abrasin.Entre las ventajas que poseen las membranascermicas podemos citar:a. Estabilidad qumica: resisten solventesorgnicos, cloro y pH extremos.
b. Aplicaciones a altas temperaturas: son estables amuy altas temperaturas, permitiendo laesterilizacin del equipamiento del proceso.c. Estabilidad frente a la degradacin microbiana:ciertas membranas orgnicas son particularmentesusceptibles a la degradacin microbiana.d. Estabilidad mecnica: las membranas orgnicascompactas, bajo alta presin conducen a
permeabilidades ms bajas.e. Condiciones de limpieza: los item a-c indicanque para las membranas cermicas puedenutilizarse tratamientos de limpieza ms severos(los ms efectivos).Adems de estas caractersticas de estabilidad, lacuidadosa seleccin de las condiciones de
preparacin, incluyendo los componentesinorgnicos empleados como precursores, pueden
proveer un mayor control del proceso deseparacin por la modificacin de propiedadesfsicas, qumicas y elctricas de las membranascermicas.Los materiales ms frecuentemente utilizados parala sntesis de membranas cermicas son almina,slice, circonia y titania, o mezclas de algunos deellos.La almina es un material cermico importante
para aplicaciones tcnicas, se usa ampliamente en
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microelectrnica, catlisis, materiales refractariosy en aplicaciones estructurales. Se eligi en estecaso, debido a su baja reactividad qumica, sus
buenas propiedades trmicas y por serrelativamente fcil de adaptar a las diferentestcnicas de fabricacin.Existen dos mtodos generales para la fabricacinde membranas de almina microporosas: laoxidacin andica del aluminio metlico [1-3] y eldip-coating sobre un soporte poroso. En esteltimo mtodo, dependiendo del tamao de porodeseado de la membrana, las partculas precursoras
pueden prepararse por precipitacin, clasificacin,mtodo sol -gel, etc. Existe un gran nmero detrabajos publicados sobre la sntesis de membranas
por el procedimiento de dip-coating utilizandosoles de bohemita [4-7].En el presente trabajo se estudia el empleo deformiato y acetato de aluminio como materiales
precursores de membrana, utilizando dostecnologas de fabricacin. En un primer caso seestudia la capacidad de estos geles para ligargranos de almina por medio de tratamientos
cermicos convencionales y en un segundo caso lasntesis de membranas por el procedimiento dedip-coating utilizando dispersiones de dichoscarboxilatos.
2. DESARROLLO
2.1. Materias primas, tcnicas y equiposempleados
Como material de partida para la sntesis de loscarboxilatos de aluminio se utiliz pseudo-
bohemita (-AlOOH) comercial. Lascaractersticas de la misma se describen en el
punto 2.1.1.Todos los materiales empleados se caracterizaron
por:a) difraccin de rayos X (DRX) utilizando undifractmetro Philips, modelo PW3710 conradiacin de Cu K y filtro de Ni, en la regin de
2= 5-80 con una velocidad de 1.2 2min-1.b) anlisis trmico diferencial (DTA) y anlisistermogravimtrico (TGA) utilizando un equipo
para anlisis trmico diferencial Netzsch STA 409,hasta 1500C. 200mg de muestra se colocaron enun crisol de Platino-Iridio, se calcinaron hasta
1200C en atmsfera de aire (30cm3min-1) y a unavelocidad de 12Cmin-1. Como sustancia dereferencia se utiliz almina tabular.
2.1.1. Caracterizacin de la pseudo-bohemita
En la Fig. 1 curva a) se muestra el espectro deDRX de la -AlOOH tratada a 100C. Seidentificaron picos anchos que indican una bajacristalinidad del material.La -AlOOH se someti a sucesivos tratamientos
trmicos. Durante la calcinacin se observ lasiguiente secuencia de reacciones:
3232OH
OAlOAlAlOOH 2
A partir de 600C la fase -Al2O3 comienza a ser lapredominante. A medida que se calcina a mayortemperatura se detecta la presencia de las alminasde transicin - y - y cuando se alcanza los1200C la nica fase que se identifica es la -
Al2O3.
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
c) Acetato de aluminio
b ) Formiato de aluminio
a ) Pseudo-bohemita
Intensidad(u.a.)
2
En la Fig. 2 se muestran las curvas de TGA y DTAobtenidas para la bohemita. En la curva de TGA seobserva la existencia de dos etapas de prdida de
peso hasta 600C.
0 200 400 600 800 1000 1200
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
Temperatura (C)
TGA
(%)
-80
-60
-40
-20
0
exo
492C
142.7C
DTA(V)
La primera se extiende desde 20 hasta 230C einvolucra una prdida del 14.1%, correspondientea la remocin de las molculas de agua ligada
fsica y qumicamente en los poros de la bohemitay coincide con el pico endotrmico indicado en lafigura.La segunda etapa, de 230 a 600C, corresponde ala transformacin de la bohemita a -Al2O3. La
prdida de peso durante este proceso fue de 14.7%,como se espera segn la siguiente reaccin dedescomposicin:
OHOAlAlOOH2 232 +
y tambin coincide con el efecto endotrmicoindicado.
Fig. 1: DRX de los materiales utilizados
Fig. 2: TGA y DTA -AlOOH
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2.1.2. Carboxilatos de Aluminio
2.1.2.1. Sntesis
La pseudo-bohemita se mezcl mediante agitacinmecnica y a temperatura ambiente con cidofrmico (HCOOH proanlisis, 98% p/p, d=1.218g/ml) y cido actico (COOHCH3 glacial puro,99.7% p/p, d=1.04 g/ml), para obtener geles deformiato y acetato de aluminio, respectivamente.La mezcla se realiz en relacin estequiomtricasegn las siguientes reacciones:
( ) OH2COOHAlHCOOH3AlOOH 23++
( ) OH2COOCHAlCOOHCH3AlOOH 2333 ++
En ambos casos se obtuvieron geles color blanco,que fueron almacenados en un recipiente cerrado yconservados a temperatura ambiente.
2.1.2.2. Caracterizacin del formiato de Al
En la Fig. 1 curva b) se muestra el espectro deDRX para el gel de formiato de aluminio seco. Seobservan picos bien definidos que corresponden aAl(CHO2)33H2O y picos correspondientes a la -AlOOH que no reaccion. Este gel se calcin a trestemperaturas. A 460C y 800C se detect la
presencia de -Al2O3, mientras que a 1200C lafase predominante fue -Al2O3, con trazas de -Al2O3.En la Fig. 3 se muestran las curvas de TGA y DTAobtenidas para el gel de formiato de aluminio. Enla curva de TGA se observa la existencia de dosetapas de prdida de peso hasta 800C.La primera es debida a la eliminacin del agua
adsorbida fsicamente (2.7%). Mientras que lasegunda etapa involucra la prdida del agua ligadaqumicamente, la descomposicin de la sal y de la
pseudo-bohemita residual (62.7%).Correspondindose cada uno de estos procesos conlos picos endotrmicos que se observan de la curvade DTA.
0 200 400 600 800 1000 1200
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
Temperatura (C)
TGA
(%)
-250
-200
-150
-100
-50
0
484.9C
382C
258.9C
exo
DTA(V)
2.1.2.3. Caracterizacin del acetato de Al
En la Fig. 1 curva c) se muestra el espectro deDRX para el gel de acetato de aluminio seco. Seobservan picos definidos que corresponden alacetato bsico de aluminio Al(C2O2H3)2(OH) y
picos correspondientes a la -AlOOH que noreaccion. Este gel se calcin a cuatrotemperaturas. A 570C y 800C se detect la
presencia de - y -Al2O3. A 1000C la fase que seencontr fue -Al2O3, mientras que a 1200C lafase predominante fue -Al2O3, con trazas de -Al2O3.En la Fig. 4 se muestran las curvas de TGA y DTAobtenidas para el gel de acetato de aluminio. En lacurva de TGA tambin se observa la existencia dedos etapas de prdida de peso hasta 700C.La primera es debida a la eliminacin del aguaadsorbida fsicamente (5.5%). Mientras que lasegunda etapa involucra la prdida del grupooxidrilo (OH), la descomposicin de la sal y ladescomposicin de la pseudo-bohemita residual(48.6%). Los picos endotrmicos que se observande la curva de DTA se corresponden con estos
procesos.
0 200 400 600 800 1000 1200-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
582.6C
Temperatuta (C)
TGA
(%)
-140
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
363.3C
125C
exo
DTA(V)
2.2. Materiales prensados
Se prepararon bajo diferentes condicionesmateriales en base a los geles anteriormentedescriptos y almina calcinada A16SG (tamao de
partcula: 0.5m). Ambos, se mezclaronmecnicamente y se moldearon en un molderectangular de 5.08 cm de largo y 0.8 cm de ancho,
aplicando una presin de 500 kgcm-2. Secalcinaron durante dos horas a 1200C con unavelocidad de calentamiento de 10Cmin-1. Despusde calcinados, se midi (para aquellos en los quefue posible, debido a su fragilidad) la porosidad
por medio del mtodo de absorcin de agua y seevalu cualitativamente la resistencia mecnica delos mismos. Se calificaron como buenas a lasmuestras que mantenan su forma y textura frente ala manipulacin y malas a las que no presentabanconsistencia.
Fig. 3: TGA y DTA del formiato de Al
Fig. 4: TGA y DTA del acetato de Al
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En la Tabla I se indican la composicin de losmateriales ensayados, como as tambin las
propiedades medidas.
De la Tabla I se puede observar que los materialesdesarrollados con mayor porcentaje de gel en sucomposicin presentan un valor de porosidadmayor. Sin embargo, esto se produce a expensas deuna menor resistencia mecnica.Al realizar la comparacin entre los materialesdesarrollados con el gel de formiato y el de acetatode aluminio, se observa que es posible emplearmayor cantidad del primero de ellos, sin afectarsustancialmente la resistencia mecnica yobteniendo valores de porosidad mayores al 50%.Para el material denominado F20 se obtuvo lacurva de distribucin de tamao de poro utilizandoun porosmetro de intrusin de mercurio. El rango
de medida para macroporos fue 500 -1.5m(Macropore 120, Carlo Erba) y para microporos de4m-3.5nm (Porosimeter 2000, Carlo Erba). Dichomaterial present una distribucin con dostamaos de poro caracterstico (distribucin
bimodal) y los radios medios obtenidos fueron700 y 1100.
2.3. Materiales desarrollados por la tcnica dedip-coating
Para la realizacin de membranas por esta tcnicaes necesario contar con un soporte que presente
buena estabilidad mecnica y posea un radio deporo medio bastante superior al de la capa de lamembrana; y con un sol estable de partculas biendispersas y de tamao uniforme.El dip-coating es un proceso de filtracin basadoen la capilaridad creada por el contacto del sol conel soporte [4, 8-10]. La diferencia de presingenerada fuerza al medio de dispersin a fluir enlos poros del soporte, mientras que las partculasdel sol quedan retenidas y concentradas en la
superficie formando una membrana fina. Entonces,el precursor de la membrana se seca y se calcina
para proveer el tamao de poro requerido paraaplicaciones especficas y la liga necesaria entre lamembrana y el soporte.
2.3.1. Preparacin de los soportes
Se prepararon tres soportes diferentes a partir deAl2O3 de distinto tamao de partcula (A16SG
almina calcinada, 0.5m; A2 almina calcinada,5m; Al2O3TAB-325 almina tabular, 45m) ysolucin de polivinilalcohol (PVA) 5% p/v. Las
mezclas se realizaron mecnicamente y piezas deaproximadamente 10g se moldearon por prensadoen un molde cilndrico de 3.07 cm de dimetro.Las caractersticas de los mismos se indican en laTabla II. Para todos estos soportes, se aplic una
presin de 265 kgcm-2, el agregado de la solucinde PVA fue del 5%, la temperatura de calcinacin1400C durante 2 horas y la velocidad decalentamiento de 10Cmin-1. La porosidad seobtuvo por el mtodo de absorcin de agua. Elradio de poro medio se determin por porosimetrade Hg y se observ que slo el soporte S1 presentuna distribucin considerablemente estrecha.
2.3.2. Preparacin de los soles
Los soles de ambos geles se realizaron empleandocomo medio de dispersin, agua destilada y etanolcomercial.En el caso de los soles desarrollados con el gel deformiato de aluminio, se vari la relacingel:agua:etanol, el pH (por agregado de NH3), y latemperatura durante el mezclado, pero no se logren ningn caso un sol estable; en todos se observun precipitado.Los soles desarrollados a partir del gel de acetatode aluminio presentaron un comportamiento
diferente. En todos los ensayos se logr unadispersin estable del gel.El ms adecuado result ser el que mantuvo larelacin de gel:agua 1:100. Se obtuvo mezclandodurante 30 minutos a temperatura ambiente, 4g degel de acetato de aluminio, 36ml de agua y 36mlde etanol; el pH resultante fue de 3.5.Se conservaron tapados y a temperatura ambiente.Se observ que la concentracin del sol dependefuertemente del tiempo de envejecimiento del gelen el momento de realizar la dispersin. Esto se
Tabla II: Caractersticas de los soportesMaterial S1 S2 S3
A16SG % 10 30 10A2 % 90 - 20
Al2O3TAB-325 % - 70 70Densidad (gcm-3) 2.222 2.346 2.401
Porosidad % 41.38 36.03 36.4Radio medio (m) 0.45 0.8 0.58
Tabla I: Composicin y propiedades de los materiales prensados.Material F1 F2 F3 F10 F20 F30 F50 A1 A2 A3 A10 A20 A30 A50
Gel % 20 20 20 10 20 30 50 20 20 20 10 20 30 50Al2 O3% 80 80 80 90 80 70 50 80 80 80 90 80 70 50H2O % 0 7.3 10.6 3 3 3 3 0 7.3 10.6 3 3 3 3
ResistenciaMecnica B B B B B B M M M M B B M M
Porosidad 51 51 50 45 49 54 - - - - 45 47 - -Nota: F: gel de formiato de aluminio, A: gel de acetato de aluminio. B: buena, M: mala.
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debe a que el gel a travs del tiempo experimentauna importante consolidacin cristalina.En este trabajo todas las membranas se obtuvieroncon soles realizados a partir de geles de acetato dealuminio con 30 das de envejecimiento.
2.3.3. Preparacin de las membranas por dip-coating
El procedimiento consta de los siguientes pasos:1) La inmersin de una de las caras del soporte enel sol.2) El secado de la capa depositada.3) La calcinacin de esta capa depositada.Esta secuencia de pasos se repite las vecesnecesarias hasta obtener el tamao de poro y elespesor de membrana deseado.En todas las membranas que se sintetizaron, lainmersin se hizo sumergiendo una cara delsoporte durante 20 segundos en el interior del solde acetato de aluminio, el secado tom tres horas,se subi la temperatura muy lentamente hasta
100C y despus se calcinaron a 1000C duranteuna hora y a una velocidad de calentamiento de12.2Cmin-1.Este proceso se repiti en todos los casos 6 veces.
2.3.4. Caracterizacin de las membranas
La caracterizacin de las membranas se bas endeterminar las fases cristalinas presentes, eltamao de poro de las mismas, la permeabilidadfrente al N2y el espesor.Por anlisis de DRX sobre las membranasobtenidas con el sol de acetato de aluminio sobre
los soportes S1, S2 y S3 se determin, para los trescasos, que la fases cristalinas que forman la
membrana son - y -Al2O3.Por medio de la tcnica de porosimetra deintrusin de mercurio, se determin el tamao de
poro de la membrana depositada. El radio mediode poro de la capa sobre el soporte S1 fue de 90.Sin embargo, sta no result ser la tcnica msadecuada ya que no se reprodujeron los resultadosen ensayos similares y se observ que la forma dela pieza influye considerablemente sobre losresultados obtenidos, como se muestra en la Fig. 5.
10 100 1000160
180
200
220
240
260
280
S1 cilindroS1M cilindro
S1 esfera
S1M esfera
Volumen(mm
3g
-1)
Radio (nm)
En esta figura, se observa slo el rango de radio deporo que corresponde a la capa de la membrana yla denominacin S1 cilindro, indica que el soporteS1 se molde en forma cilndrica y S1M cilindro,es una muestra similar pero totalmente cubiertacon la capa de la membrana. Lo mismo ocurre paralas denominaciones en el caso de las esferas.La caracterizacin por permeabilidad frente al N2se realiz haciendo pasar dicho gas a travs de lossoportes (S1, S2 y S3) y de los sistemas soporte-membrana (S1M, S2M y S3M), en un dispositivototalmente hermtico. Se midi la diferencia de
presin a travs de la membrana en funcin delcaudal de gas que la atraviesa.Para medir la diferencia de presin se utiliz untubo en U con Hg y se trabaj con presiones dehasta 1 atm sobre la atmosfrica. El caudalvolumtrico se midi utilizando un caudalmetrode burbuja.En la Fig. 6 se muestra la velocidad de flujo de gasen funcin de la diferencia de presin a travs de lamembrana. Se puede observar que la velocidad delgas que atraviesa el sistema soporte S1-membrana
(S1M) es aproximadamente 89% menor que lavelocidad del gas que atraviesa slo el soporte S1.De la misma manera la velocidad del gas para elsistema S2M es 78% menor que para el S2 y lavelocidad del S3M es 56% menor que la del S3.
0 20000 40000 60000 80000 100000 1200000.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
S1M
S3M
S1S2M
S3
S2
V
(m
s-1)
P (Pa)
En la actualidad se est trabajando en el desarrollode las herramientas matemticas que permitan elclculo del radio de poro de la membrana [11-13],utilizando la informacin aqu expuesta.El espesor de las membranas sobre el soporte S1,
se aproxim por medio de la micrografa SEM quese muestra en la Fig. 7 y result ser deaproximadamente 18m.
3. CONCLUSIONES
De lo expuesto se puede concluir que la seleccindel material de partida para la sntesis de lasmembranas cermicas depende fuertemente de latcnica de fabricacin elegida.
Fig. 5: Microporosimetra de las membranas
Fig. 6: Velocidad de N2 a travs de lossoportes y soportes -membranas
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En este caso, el gel de formiato de aluminio resultser el ms adecuado para las membranas que seobtuvieron empleando dicho carboxilato como ligade almina en granos, ya que en la composicin deestos materiales fue posible emplear mayor
proporcin de este gel, resultando en una mayorporosidad y una buena resistencia mecnica. Sinembargo, el formiato de aluminio, no pudoutilizarse para la sntesis de membranas por el
proceso de dip-coating, debido a que en lascondiciones de preparacin de la dispersinexpuestas en este trabajo no se logr la estabilidaddel sol.
Contrariamente, el acetato de aluminio no presentinconvenientes al realizar la dispersin y permitiobtener membranas de espesor relativamentehomogneo que imponen una interesanteresistencia al flujo del N2.
4. REFERENCIAS
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Fig. 7: Micrografa SEM de S1M.
10 m
soporte
membrana