gases reales
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Gasese realesTRANSCRIPT
Gases Reales
En el comportamiento real de los
gases es necesario tener en
cuenta:
El volumen ocupado por las
moléculas
Las fuerzas intermoleculares.
INTERACCIONES MOLECULARES
Los gases reales muestran desviaciones de
las leyes de los gases ideales porque las
moléculas interaccionan entre si.
Si en una molécula las fuerzas
predominantes son las repulsivas, ellas
contribuyen a la expansión de las
moléculas.
Si en una molécula las fuerzas
predominantes son atractivas (fuerzas de
vdW), ellas contribuyen a la compresión.
INTERACCIONES MOLECULARES
INTERACCIONES MOLECULARES
FUERZAS REPULSIVAS:
Presión real>presión ideal
Moléculas están muy próximas.
Interacciones son de corto alcance,
Predominan a presiones elevadas;
Gas más difícilmente compresible que el gas ideal
Volumen mayor que el ocupara el GI
INTERACCIONES MOLECULARES
FUERZAS ATRACTIVAS (FUERZAS V D W):
Presión real<presión ideal
Interacciones de largo alcance
Predominan a presiones moderadas
Permiten la licuefacción de los gases cuando
Gas más compresible y ocupa volumen menor que el GI
oTP
GASES REALES
Cuando P real <P ideal fuerzas atracción
Cuando P real >P ideal fuerzas repulsión
EOS PARA MOLECÚLAS
SIMPLES:
atracciónrepulsión PPP
Explícitas en presión:
Gases Reales
PV = nRT Ecuación de los gases ideales
PV = ZnRT Ecuación de los gases reales
Z Factor de compresibilidad.
Factor de Comprensibilidad
El factor de compresibilidad es una medida de la desviación del comportamiento de un gas ideal. Los gases se desvían del comportamiento de gas ideal de manera significativa en regiones cercanas a la saturación y al punto crítico. Esta desviación del comportamiento ideal a una temperatura y presión dadas puede contrarrestarse al introducir un factor de corrección Z.
PV = nRT Ecuación de los gases ideales.
PV = ZnRT Ecuación de los gases reales.
Z Factor de compresibilidad.
Principios de los Estados
Correspondientes Todos los fluidos cuando son comparados a
iguales condiciones reducidas tienen aproximadamente el mismo factor de compresibilidad y se desvían del comportamiento ideal en aproximadamente el mismo factor.
El término reducido indica que cada variable está expresada como:
Pc, Tc y Vc son la presión, temperatura y volumen críticos respectivamente.
c
rP
PP
c
rT
TT
c
rV
VV
Métodos para determinar z
1. Datos experimentales reales.
2. Gráficas de factor de compresibilidad.
3. Correlaciones.
4. Ecuaciones de estado.
1. Determinación de Factor de compresibilidad
experimentalmente
PVIDEAL = nRT (1)
PVREAL = ZnRT (2)
Dividiendo la expresión 2 en 1 se tiene:
)( ctePyT
V
VZ
ideal
real
2. Determinación del factor de compresibilidad
mediante gráficas del factor de comprensibilidad
En la gráfica se muestran diferentes curvas de gases a temperatura de
0°C. Para gases reales Z varía con la PRESIÓN, la
TEMPERATURA y la COMPOSICIÓN y su desviación de la
unidad es un índice de la separación del comportamiento ideal.
Z permanece próximo a la unidad en el intervalo de temperatura de 0 a
300 K.
Propiedad de una Mezcla
La ley de los estados correspondientes se puede aplicar
a mezclas aplicando la regla de mezclas de Kay. Se
utiliza el término seudo, porque todos los componentes
de la mezcla se representan mediante un componente
hipotético, un seudocomponente.
Propiedad de una mezcla = ∑yi*propiedadi
Psc = ∑ yi x Pci Presión crítica de la mezcla.
Tsc = ∑ yi x Tci Temperatura crítica de la
mezcla.
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Co
mp
resib
ilit
y f
acto
r, Z
Pseudo reduced pressure, Pr
Standing and Katz Compresibility factors Chart
1.05
1.1
1.15
1.2
1.25
1.3
1.35
1.4
1.45
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2
2.2
Pseudo reduced
Temperature
2.2 Cartas de factor de compresibilidad de Standing y
Katz
(Se debe conocer la P y T del sistema)
Factor de Compresibilidad Standing y Katz
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
7 8 9 10 11 12 13 14 15
Pseudo reduced pressure, Pr
Co
mp
resib
ilit
y f
acto
r, Z
1,05
1,1
1,15
1,2
1,25
1,3
1,35
1,4
1,45
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2
2,2
Temperatura
Pseudoreducida
Componente yi
C1 0.75
C2 0.07
C3 0.05
n-C4 0.04
n-C5 0.04
n-C6 0.03
n-C7 0.02
Una mezcla de un gas natural a la presión de 1000 psia y
la temperatura 100°F tiene la siguiente composición
molar:
EJEMPLO 1
Calcule en unidades inglesas:
a) Densidad de la mezcla
gaseosa asumiendo
comportamiento ideal
b) Densidad de la mezcla
gaseosa asumiendo
comportamiento real,
utilizando las cartas de factor
de compresibilidad
Densidad del gas ideal:
4.35lb/pie3. Densidad del gas real: 5.88
lb/pie3
RESPUESTA:
3. Determinación del factor de compresibilidad mediante
correlaciones
Ejemplo de una correlación para el cálculo del Factor de Compresibilidad
R
R
C
C
T
P
RT
BP
RT
BPZ 11
10 wBBRT
BP
C
C
Donde w es el Factor Acéntrico
1log1log
Pc
PPw v
vr
Donde Pv = Presión de vapor de la sustancia a una
temperatura T = 0.7*Tc (Correlación Pitzer)
B0 = 0.083 – (0.422/TR1.6) B1 = 0.139 – (0.172/TR4.2)
Por lo tanto :
R
R
R
R
T
PwB
T
PBZ
o
11
Ejemplo 2
Se tienen recipientes de 30 L para transportar etano. Los recipientes se llenarán con 10 Kg de etano, pero no se conoce la presión que puedan soportar los recipientes. La temperatura promedio para el transporte es de 25°C. Calcular la presión mediante los métodos:
a) Ecuación de los gases ideales
b) Correlación de Pitzer
c) Carta de compresibilidad adecuada
Solución
a) Ecuación de los gases ideales
psiaatmP
LK
Kgn
Latm
g
gngP
V
nRTP
nRTPV
93.3983015.271
30
115.298
.
.082.0
07.30
110000
b) Correlación de Pitzer
r
r
c
c
T
P
RT
BPZ 1
118.0298)/(0831.010
/30*308.483 r
rcr PKknmbarkg
knkgLbarP
mRT
VMwPP
nRT
PVZ
29755.0
3612.011
3612.00519.0098.03561.0
0519.09755.0
172.0139.0
172.0139.0
3561.09755.0
422.0083.0
422.0083.0
1
2,42.4
1
6,16,1
1
r
r
r
c
c
c
c
r
r
c
c
P
T
P
RT
BPZ
WBBRT
BP
TB
TB
WBBRT
BP
Correlación de Pitzer Igualando (1) y (2)
psiaPPP
P
P
PP
PP
cr
r
r
rr
rr
3.12868.707817.1
817.1
155.0
137.018.0
9755.03612.0118.0
4. Ecuaciones de Estado
Expresión analítica que relaciona presión, temperatura, volumen y composición del fluido en cada fase. Esta relación para hidrocarburos es esencial en la determinación del comportamiento de fases y volumétrico de fluidos de yacimientos de petróleo y para predecir el funcionamiento de facilidades de separación en superficie.
Fortaleza de las Ecuaciones de Estado:
Evaluación simultánea y termodinámicamente consistente de las propiedades de los líquidos y los gases.
CLASIFICACIÓN DE LAS
ECUACIONES DE ESTADO
EOS PARA MOLECÚLAS SIMPLES:
Que no forman asociaciones
EOS PARA FLUIDOS ASOCIANTES:
Forman asociaciones moleculares
Ecuaciones de Estado
Las Ecuaciones de Estado se basan en:
1. Principios de los estados correspondientes.
2. Propiedades críticas de los componentes.
3. Factor acéntrico.
4. Para mezclas se adicionan reglas de mezclas.
Ecuaciones de Estado
Explicitas en volumen:
Explicitas en presion:
igyPTfV i,,
igyVTfP i,,
Ecuaciones Viriales, muy poco utilizadas en el área de Ingenieria de
Petróleos
Ecuaciones Cúbicas, Carnahan-Starling, BWRS
g i( ) Incluye las propiedades de los componentes que forman la mezcla, tales como
propiedades críticas.
Ecuaciones de Estado
Estructura matemática que permite la
aplicación de la termodinámica clásica
(solución de derivadas e integrales).
Poseen naturaleza empírica y su validez
en el estudio de mezclas
multicomponentes implican severas
suposiciones.
ECUACIONES DE ESTADO: TIPOS
ECUACIONES SIMPLIFICADAS
ECUACIONES CÚBICAS
ECUACIONES VIRIALES
Gas ideal
VdW
RK
SRK
PR
BWR
BWRS
ECUACIONES DE ESTADO PARA
GASES REALES
Para aplicar la ecuación DE GASES IDEALES a GASES REALES:
a y b: Correcciones por ATRACCION y VOLUMEN respectivamente .
b representa el volumen real de las moléculas.
a representa la atracción intermolecular.
Existen diversas ecuaciones de estado dependiendo de las expresiones utilizadas para el cálculo de a y b
RTbVmaP
ECUACIONES
DE ESTADO CÚBICAS
Son ecuaciones en las que el volumen molar ó factor de compresibilidad aparece elevado al cubo.
3 2
2 1 0 0z a z a z a
023
P
abV
P
aV
P
RTbV mmm
ECUACIONES DE ESTADO CÚBICAS
Involucran pocos parámetros (2 ó 3).
Son expresiones relativamente simples para los
cálculos de propiedades termodinámicas y
equilibrio de fases.
Las demás familias de Ecuaciones de Estado son
más complejas y no generan mejores
descripciones cuantitativas de sistemas de
hidrocarburos multicomponentes.
Pueden solucionarse analíticamente.
Ecuación de Estado de Van der Waals
(VDW). 1873
Primera ecuación de estado práctica para la
predición de propiedades de gases.
Utilizada para el cálculo de las propiedades de los
gases puros hasta la década de 1960.
No es adecuada para aplicaciones industriales.
Constituyó la estructura básica sobre la cual se
construyó el desarrollo de las ecuaciones de estado
cúbicas que se utilizan en la actualidad.
ECUACIONES DE ESTADO
ECUACIONES CÚBICAS DE DOS PARÁMETROS
Ecuación de Redlich-Kwong (RK)
Ecuación de Soave-Redlich-Kwong (SRK)
Ecuación de Peng-Robinson (PR)
Ecuación de Zudkevitch-Joffe (ZJ)
Todas estas Ecuaciones de Estado poseen un característica
común (además de ser cúbicas) PERTENECEN A LA
FAMILIA DE LA ECUACIÓN DE ESTADO DE Van der
Waals
PV Phase Behavior
Pressure-
volume
behavior
indicating
isotherms for
a pure
component
system
Pre
s s
ur e
Mo la r V o lu m e
T c
T 2
T 1
P 1
v
L
2 - P has es
CP
V
L
V
Pre
s s
ur e
Mo la r V o lu m e
T c
PREDICTED ISOTHERMS FROM A CUBIC EOS
Ecuación de Estado de Van der
Waals (VDW). 1873
22
2
Vm
a
bVm
RTPó
V
an
nbV
nRTP
125.0
421875.022
bPc
RTcbb
aPc
TcRaa
Ecuación de Estado de Van der Waals
(VDW). 1873
La ecuación de vdW en función del factor
de compresibilidad Z se transforma en:
Z3–(1+B)Z2+AZ–AB=0
22TR
aPA
TR
bPB
Ecuación de Estado de Van der Waals
(VDW). 1873
Las expresiones para los parámetros a y b se obtienen analizando el
comportamiento de las isotermas en un diagrama Presión-Volumen (P-V)
y observando que en el punto crítico se cumple:
0
cTTmV
P0
2
2
cTTmV
P
02
)( 32
Vmc
a
bV
RT
V
P
mc
c
TTmc
06
)(
243
2
2
mcmc
c
TTm V
a
bV
RT
V
P
c
2
molarmolar V
a
bV
RTP
(1)
(2)
(3)
Ecuación de Estado de Van der Waals
(VDW). 1873
Se hace necesario expresar Vmc, Tc y Pc en función de los
parámetros a y b.
Para expresar Vmc en función de los parámetros
especificados, se despeja Tc en las ecuaciones (2) y (3) y se
igualan.
4
3
3
2
2
6.)(2.)(
mc
mc
mc
cm
V
abV
V
abV
bVmc 3 (4)
Ecuación de Estado de Van der Waals
(VDW). 1873
Para expresar Tc en función de los
parámetros a y b, se reemplaza la ecuación
(4) en (2):
32 27
2
)3( b
a
bb
RTc
Rb
aTc
27
8 (5)
Ecuación de Estado de Van der Waals
(VDW). 1873
Para expresar Pc en función de los
parámetros se aplica la ecuación de vdW (1)
en el punto crítico y en esa expresión se
reemplazan las ecuaciones (4) y (5):
2
cmmc
cc
V
a
bV
RTP
227b
aPc (6)
Ecuación de Estado de Van der Waals
(VDW). 1873
Solo se necesitan dos de las tres constantes críticas Tc, Pc y
Vmc para determinar a y b.
Como las medidas de Pc y de Tc son más precisas que las de
Vmc se utilizan sólo las ecuaciones (5) y (6).
Para obtener la expresión para el parámetro a se despeja b de
las ecuaciones (5) y (6) y se igualan:
cc P
a
RT
a
2727
82
c
c
c
c
P
TR
P
TRa
2222 421875.0
64
27
421875.0a
Ecuación de Estado de Van der Waals
(VDW). 1873
Para obtener la expresión para el parámetro
b se despeja a de las ecuaciones (5) y (6) y
se igualan:
227
8
27 bPRbT cc
c
c
P
RTb
125.0
125.0b
Ecuación de Estado de Van der Waals
(VDW). 1873
Para obtener el valor Zc de la ecuación de vdW, se expresa
la ecuación de los gases reales en función de las
propiedades críticas y se reemplazan en ella las relaciones
de Vmc, Tc y Pc en función de los parámetros a y b,
ecuaciones (4), (5) y (6), respectivamente:
Zc de hidrocarburos:
375.08
27*3*
27 2
a
Rbb
b
a
RT
VPZ
c
mccc
29.0Zc
EJEMPLO 3
El propano puro es almacenado en un
contenedor a 100°F. Tanto la fase gaseosa
como la fase líquida están presentes.
Calcule la densidad de la fase líquida y de la
fase gaseosa utilizando la ecuación de van
der Waals.
SOLUCIÓN EJEMPLO 3
A=0.179122
B= 0.044625
Z3–1.044625Z2+0.179122Z–0.007993=0
ZG= 0.8435
ZL=0.0753
3/64.1
3/4.18
pielb
pielb
G
L
TÉRMINOS DE LA ECUACIÓN DE VDW PARA
MEZCLAS
22TR
PaA m
TR
PbB m
2
molar
m
mmolar V
a
bV
RTP
REGLA DE MEZCLAS PARA
EOS vdW (RK)
Nc
i
iim byb1
Nc
i
Nc
j
jijim aayya1 1
2/1)(
Nc
i
Nc
j
jijim aaxxa1 1
2/1)(
Nc
i
iim bxb1
REGLA DE MEZCLAS
Desarrollo de am para dos componentes:
Nc
i
Nc
j
jijim aayya1 1
2/1)(
2
2
2
2/1
21211
2
1
2/1
22221212
2/1
2121
2/1
111
)(2
)()()()( 2/1
1
ayaayyay
aayyaayyaayyaayyam
REGLA DE MEZCLAS
Desarrollo de bm para dos componentes:
Nc
i
iim byb1
2211 bybybm
EJEMPLO 4
Dar la P en atm
TABLA DE CONSTANTES CRÍTICAS
DESARROLLO
Componente moles yi bi (L/gmol) ai(L2atm/gmol2)
C2H4 0.0786 0.393 0.058 4.55
C02 0.1214 0.607 0.043 3.60
bm=0.049 am=3.96
DESARROLLO
a) 7.34 atm
b) 7.12 atm
c) 7.10 atm
ECUACIONES DE ESTADO CÚBICAS
Las Ecuaciones de Estado Cúbicas
posteriores a Van der Waals han
dirigido su atención a modificar el
término de corrección de presión
(a/Vm2)
Ecuación de Estado de Redlich
Kwong (RK). 1948
42748.0
5.22
a
Pc
TcRaa
08664.0
b
Pc
RTcbb
RT
bPB
TR
aPA
5.22
P
ZRTVm Entonces:
Z3 – Z2 + (A + B + B2)Z – AB = 0
5.05.0
2
)()( TbVV
a
bV
RT
TnbVV
an
nbV
nRTP
molarmolarmolar
Ecuación de Estado de Redlich
Kwong (RK). 1948
ECUACIÓN EN FUNCIÓN DEL Vm:
01
2/1
2
2/1
23
PT
abVmPbbRT
T
a
PVm
P
RTVm
Ecuación de Estado de Soave
Redlich Kwong (SRK) . 1972
Primera en ser aplicada a diversos sistemas de mezclas de hidrocarburos.
Primera ecuación de masiva aplicación industrial.
Se utiliza actualmente y algunos de los avances más importantes en la teoría de modelamiento composicional, se han desarrollado para esta ecuación de estado.
Ecuación de Estado de Soave
Redlich Kwong (SRK) . 1972
25.0 ))1(1()(
TrmbVmVm
a
bVm
RTP
m = 0.480 – 1.574w – 0.176w2
0
08664.0
42747.0
223
22
P
baVb
P
bRT
P
aV
P
RTV
bPc
RTcbb
aPc
TcRaa
mmm
Entonces: Z3 – Z2 + (A + B + B2) Z – AB = 0
RT
bPB
RT
PaA
2)(
)( 333.0CZ
Ecuación de Estado de Peng
Robinson (PR). 1975
)()( bVmbbVmVm
a
bVm
RTP
0.5 2(1 (1 ))rm T
Ecuación de Estado de Peng
Robinson (PR). 1975
c
ca
P
TRa
22
c
cb
P
RTb
Ecuación de Estado de Peng
Robinson (PR). 1975
07780.0
45724.0
b
a
211 rTm
22699.054226.137464.0 m
Ecuación de Estado de Peng
Robinson (PR). 1975
RT
bPB
RT
PaA
2
Ecuación de Estado de Peng
Robinson (PR). 1975
Es una modificación de la ecuación de
estado de SRK.
Permite obtener mejores predicciones de las
propiedades líquidas.
Es la más utilizada en la industria del
petróleo.
ECUACIONES CÚBICAS DE DOS
PARAMETROS
ZC
VW 0 375.
ZcHidrocarburo al Re . 029
333.0RK
CZ
307.0PR
CZ
ECUACIONES DE ESTADO: APLICACION
FUNCIÓN RESULTADOS
DENSIDAD DE GAS EXCELENTES
DENSIDAD DE
LIQUIDO
REGULARES-MALAS
PROPIEDADES: H,S,U EXCELENTES
CONSTANTES DE
EQUILIBRIO
EXCELENTES
ECUACIONES CÚBICAS DE TRES
PARÁMETROS
Empleando datos volumétricos
Ecuación de Soave-Redlich-Kwong
(SRK)
Ecuación de Peng-Robinson (PR)
Ecuación de Smichdt-Wenzel (SW)
ECUACION DE ESTADO VIRIAL
Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926):
Serie de potencias para describir las
desviaciones de linealidad que presentan los
gases reales.
Serie de potencias para Z en función de
VM:
B, C, D, ... : Coeficientes viriales, dependen de la temperatura y del compuesto. Están relacionados con las fuerzas intermoleculares que existen entre grupos de moléculas.
B: describe interacciones entre pares de
moléculas
C: describe interacciones entre grupos de tres
moléculas y así sucesivamente.
Otra forma de la ecuación del virial, en función
de la presión:
EOS PARA MOLECÚLAS ASOCIANTES
SAFT, PC SAFT
SAFT: (Statistical Associating Fluid
Theory): Teoría estadística de fluidos
asociativos
PC-SAFT (Perturbed-Chain Statistical
Associating Fluid Theory): Teoría
estadística de fluidos asociativos con
cadena perturbada