GAS DE SÍNTESIS TEMA IV

Gas de síntesis Gas de síntesis se refiere generalmente a una

mezcla de monóxido de carbono e

hidrógeno. La proporción de hidrógeno al

monóxido de carbono varía según el tipo de

alimentación, el método de producción y el

uso final del gas.

Obtención • Reformación de gas natural o de hidrocarburos livianos en presencia de vapor de agua. (El más barato y sencillo).

• Oxidación parcial de hidrocarburos en presencia de oxigeno puro con o sin vapor de agua (se puede usar una gran cantidad de compuesto como materia prima).

• Gasificación de coque o carbón.

Propiedades

Reformación de gas natural Una ruta importante para la producción de

gas de síntesis es el vapor reformado de gas

natural sobre un catalizador de níquel

promovido en unos 800 ° C:

Esta ruta se utiliza cuando el gas natural es

abundante y barato, como es en Arabia

Saudita y los Estados Unidos.

Reformación de naftas Nafta es una mezcla de hidrocarburos desde

aproximadamente C5-C10, la reacción de

reformado de vapor puede representarse:

Cuando el peso molecular del hidrocarburo

aumenta (menor relación H/C de

alimentación), la relación entre producto

H2/CO disminuye.

Reformación de naftas La relación entre producto H2/CO es

aproximadamente 3 para metano, 2.5 para

etano, 2.1 para heptano y menos de 2 por

hidrocarburos más pesados. Oxidación no

catalítica parcial de hidrocarburos se utiliza

también para producir gas de síntesis, pero la

proporción de H2/CO es inferior a la de

reformado con vapor

Reformación de naftas En la práctica, esta relación es incluso inferior

a lo que se muestra en la ecuación

estequiométrica porque parte del metano es

oxidado a dióxido de carbono y agua.

Reformación de naftas Cuando residuos son parcialmente oxidados

por el oxígeno y el vapor a 1400–1450 ° C y

55–60 atmósferas, el gas se compone de

partes iguales de hidrógeno y monóxido de

carbono.

Factores de control • Relación H2/CO

• Pureza del producto.

• Capacidad de la planta

• La disponibilidad y costo de la materia prima

• ( incluyendo O2 y CO2)

• Los beneficios que se puede obtener de los

subproductos (particularmente vapor de exportación y

el exceso de H2).

Usos del gas de síntesis

Usos del gas de síntesis Gas de síntesis es un intermediario importante.

La mezcla de monóxido de carbono y el

hidrógeno se utiliza para producir metanol.

También se utiliza para sintetizar una gran

variedad de hidrocarburos que van desde los

gases a nafta al aceite de gas utilizando la

tecnología de Fischer Tropsch.

Usos del gas de síntesis El proceso Fischer Tropsch puede ofrecer una

ruta alternativa para la obtención de olefinas

y productos químicos.

La reacción de hidroformilación (Oxo síntesis)

se basa en la reacción del gas de síntesis con

olefinas para la producción de Oxo aldehídos

y alcoholes.

Usos del gas de síntesis Gas de síntesis es una importante fuente de

hidrógeno, que se utiliza para producir

amoníaco. El amoníaco es el anfitrión de

muchos productos químicos como la urea,

nitrato de amonio e hidracina. Dióxido de

carbono, un subproducto de gas de síntesis,

reacciona con amoníaco para producir urea.

Hidrocarburos de Gas de síntesis (síntesis de Fischer Tropsch, FTS)

La mayoría de la producción de

hidrocarburos del método Fischer Tropsch

utiliza gas de síntesis procedente de fuentes

que producen una proporción relativamente

baja de H2/CO, como gasificadores de

carbón.

Hidrocarburos de Gas de síntesis (síntesis de Fischer Tropsch, FTS) Los reactivos en FTS son monóxido de carbono

e hidrógeno. La reacción puede ser

considerada un Oligomerización

hidrogenativa de monóxido de carbono en

presencia de un catalizador heterogéneo.

El proceso de obtención de hidrocarburos

líquidos de carbón a través de FTS se

denomina licuefacción de carbón indirecta.

Hidrocarburos de Gas de síntesis (síntesis de Fischer Tropsch, FTS) Las principales reacciones que ocurren en FTS

se representan como:

Hidrocarburos de Gas de síntesis (síntesis de Fischer Tropsch, FTS) El agua de coproducto reacciona con

monóxido de carbono (la reacción Shift),

produciendo hidrógeno y dióxido de

carbono:

Hidrocarburos de Gas de síntesis (síntesis de Fischer Tropsch, FTS) Esta reacción es responsable por la

deposición de carbón en los tubos del reactor

en reactores de lecho fijo y reducir eficacia

del traspaso térmico.

Hidrocarburos de Gas de síntesis (síntesis de Fischer Tropsch, FTS) El hierro es el catalizador preferido debido a

su mayor actividad y menor costo. Níquel

produce grandes cantidades de metano,

mientras que el cobalto tiene una menor

velocidad de reacción y menor selectividad

de hierro pero promueve más productos

media-destilado.

Hidrocarburos de Gas de síntesis (síntesis de Fischer Tropsch, FTS) Dos tipos de reactores se utilizan comercialmente en

FTS, un lecho fijo y un lecho fluidizado. Los reactores

de lecho fijo corren generalmente a temperaturas

más bajas para evitar la deposición de carbón en los

tubos del reactor. Productos de reactores de lecho

fijo se caracterizan por contenido bajo Olefina, y son

generalmente más pesados que los productos de

lecho fluidizado.

Hidrocarburos de Gas de síntesis (síntesis de Fischer Tropsch, FTS) Distribución de calor en lechos fluidizados sin

embargo, es mejor que los reactores de lecho fijo y

lechos fluidizados generalmente funcionan en

temperaturas más altas. Los productos se

caracterizan por tener más de olefinas, un alto por

ciento de gases hidrocarburos ligeros y menor peso

molecular producto pesados que tipos de lecho fijo.

Un diagrama de flujo del proceso de Synthol

Reformación de hidrocarburo con vapor de agua: Este proceso consiste en la reacción de hidrocarburos

(gas metano, nafta, gasóleos livianos, entre otros)

con vapor de agua para producir una mezcla

de hidrógeno, CO, CO2 y metano y (agua sin

reaccionar). El proceso de reformación se utiliza

para la producción por ejemplo de hidrógeno para

la síntesis de amoniaco y metanol o para el

consumo en procesos de hidrogenación o

hidrotratamiento.

PROCESOS DE TRANSFORMACIÓN DE HIDROCARBUROS CON VAPOR 1.- Conversión de nafta o gas natural, por

ejemplo a un gas con un alto contenido de

metano.

2.- La conversión de nafta a una mezcla CH4, CO e

H2 combustible, el CO y el H2 por metanación se

pueden transformar en CH4.

PROCESOS DE TRANSFORMACIÓN DE HIDROCARBUROS CON VAPOR 3.- La conversión de nafta o gas natural en un

proceso de varias etapas a una mezcla de H2 y N2 (

3:1) molar para la producción de NH3.

4.- La producción de una mezcla de CO e H2 para la

producción de metanol u otros compuestos

oxigenados.

QUÍMICA DEL PROCESO DE REFORMACIÓN:

(1) (2) (3)

QUÍMICA DEL PROCESO DE REFORMACIÓN:

Todos los componentes de las reacciones (1) y (2) se encuentran en estado gaseoso. Durante la reformación de hidrocarburos con vapor de agua ocurren simultáneamente las reacciones (1) y (2). La reacción (1) es la reacción principal en la cual se forman CO e H2 y la reacción (2) es la de desplazamiento de agua con gas (water gas shitf reaction). Independientemente de los hidrocarburos alimentado, CH4 es el único hidrocarburo que esta presente en cantidades significativas en el producto de la reformación.

QUÍMICA DEL PROCESO DE REFORMACIÓN:

Esta reacción la cual es exotérmica, es completa entre 400 y 600°C por lo tanto la química global de reformación de un hidrocarburo se puede representar por las siguientes reacciones:

QUÍMICA DEL PROCESO DE REFORMACIÓN:

Por lo tanto la reacción (4) se favorece a altas temperaturas y la (5) a bajas temperaturas. En la reacción (4) se favorece a bajas presiones (al aumentar el número de moles) mientras que en la segunda el equilibrio no es afectado por la presión. La conversión de equilibrio en la reformación depende de la presión, temperatura y relación vapor/ carbono (composición de la alimentación), este último se define como el número de moles de átomo de carbono del hidrocarburo alimentado.

Catalizadores

Los catalizadores que se utilizan en la reformación son

basados en Ni/AL2O3 de baja área superficial o en

aluminato de calcio, en algunos casos se adiciona

compuestos de potasio otros álcalis para acelerar las

reacciones de remoción de coque. Sin embargo

estos compuestos se pueden volatilizar lentamente

del catalizador y depositarse en la superficie de los

intercambiadores de calor o en los otros lechos

catalíticos colocados aguas abajo.

Catalizadores

Cuando la alimentación es gas natural o metano no

se utilizan compuestos alcalinos, y los catalizadores

son de alta actividad; en el caso de la nafta, el

control de las reacciones formadores de coque es

más importante y por lo tanto es necesario utilizar

álcalis, y también se trabaja a temperatura más baja

que con metano para evitar que estos se volatilicen.

Catalizadores

El contenido de níquel en los catalizadores para la

reformación de nafta es menor que los utilizados en

la reformación de metano. No es necesario una alta

actividad y la mayor tendencia a la formación

de coque se controla utilizando mayores relaciones

V/C.

Algunos catalizadores más usados El lecho catalítico puede estar formado por dos o más tipos de catalizadores dependiendo de la alimentación y de las condiciones de operación: (metano- gas natural y hasta gas natural con hidrocarburos pesados): RKS-1 %17 NiO/MgO-AL2O3. (Hidrocarburos gaseosos livianos y pesados) RKG2 ,17-18% NiO/ a AL2O3. Alto flujo de calor y bajas relaciones V/C. Ni/AL2O3 este se puede usar solo o combinado con el RK6-2r o R-67-R

Algunos catalizadores más usados (Reformación secundaria o autotérmica) RKS-2 resiste hasta 1200°C. (Reformación de naftas, gases de refinería y LPG) No contienen álcalis (tales como compuestos de potasio, se pueden utilizar en todo el lecho catalítico o en combinación con los RKS-1 en la parte inferior del lecho o R67 y después están. RKS-5/RKS-6 o RK-68/ RK-69.

Variables de proceso Temperatura: A las mismas condiciones de presión y V/C, la conversión del metano aumenta con la temperatura, es decir disminuye la cantidad de metano en el efluente. En los reformadores asociados a plantas de hidrógeno y metanol se operan a altas temperaturas para lograr una baja concentración de metanol en el gas efluente. En las plantas de amoniaco se utiliza dos reformadores uno a temperatura menores para reducir el contenido de metano hasta 10% en base seca y otro a mas alta temperatura para consumir el metano remanente.

Variables de proceso Presión: La reacción de reformación se favorece a bajas presión, es decir, la concentración de metano en el gas de salida es menor a medida que disminuye la presión. La presión de operación esta determinada generalmente por factores económicos relacionados con la presión a la cual se requiere el producto deseado. Se utiliza comúnmente presiones de 1-3.5 MPa, y en las plantas de amoniaco presiones aun mayores.

Variables de proceso Relación V/C: Si se aumenta la concentración de las sustancias productos la reacción se favorece en sentido inverso. En la reformación de metano se requiere estequiometricamente una relación V/C=1 sin embargo en la práctica se utiliza un exceso considerable de vapor de agua para asegurar una buena conversión de metano y para prevenir la formación de depósitos carbonosos (coque) que se producen de las reacciones siguientes:

Variables de proceso

El carbón formado puede envenenar los catalizadores o taponear las tuberías ocasionando una alta caída de presión y sobre calentamiento.

Condiciones típicas Los valores típicos de V/C están entre el orden de 3-0; en una planta de amoniaco las condiciones típicas de reformado primario son las siguientes: Presión de salida 3 Mpa Temperatura de salida: 820°C V/C=3.5 Composición típica en base seca del gas de salida cuando se utiliza gas natural:

Reactores Los reactores utilizados en la reformación primaria son muy parecidos a los hornos de pirolisis, son hornos tubulares los cuales se pueden dividir en cuatro tipos principales: a).- Hornos verticales: con quemadores en el piso que consumen el gas de purga de la instalación. b).- Horno de doble celda: con dos filas de quemadores en la pared. c).- Hornos verticales: con quemadores en el piso que permiten la combustión del líquido. d).- Hornos con pared tipo terraza: equipados con quemadores de tiro natural o una combinación de quemadores capaces de aceptar una gran variedad de combustible líquido o gaseoso.

Zonas en los hornos ZONA DE CONVECCIÓN: En la cual el calor recuperado de los gases de combustión, por medio de tubos dispuestos horizontalmente, se utiliza para precalentar la alimentación a 450-570°C, producir vapor sobre calentado y precalentar el aire para combustión. ZONA DE RADIACIÓN: Que transfiere calor por radiación de los gases de combustión y de los refractarios a un banco de tubos rellenos de catalizadores. En las unidades más grandes se puede utilizar hasta 500 tubos dispuestos verticalmente en una o más filas separados por quemadores dependiendo del tipo de horno.

Conversión Shift La mezcla del gas producto del reformador secundario es refrescada después sometida a conversión Shift. En el convertidor Shift, monóxido de carbono se reaccionó con vapor para dar dióxido de carbono e hidrógeno. La reacción es exotérmica y independente de presión:

Conversión Shift

La alimentación al convertidor shift contiene grandes

cantidades de monóxido de carbono debe ser

oxidado. Un catalizador de hierro promovido con óxido

de cromo se utiliza en un rango de temperatura de 425–

500 ° C para mejorar la oxidación.

Conversión Shift

Los gases de salida de la conversión shift son tratados

para eliminar el dióxido de carbono. Esto puede

hacerse mediante la absorción de dióxido de carbono

en un disolvente químico o físico de absorción o por

adsorción usando un tipo especial de tamices

moleculares.

Conversión Shift

Dióxido de carbono, que se recuperó del agente del

tratamiento como un subproducto, se utiliza

principalmente con amoníaco para producir urea. El

producto es un gas de hidrógeno puro que contiene

pequeñas cantidades de monóxido de carbono y

dióxido de carbono, que además son quitados por la

metanización.