Gas de síntesis Gas de síntesis se refiere generalmente a una
mezcla de monóxido de carbono e
hidrógeno. La proporción de hidrógeno al
monóxido de carbono varía según el tipo de
alimentación, el método de producción y el
uso final del gas.
Obtención • Reformación de gas natural o de hidrocarburos livianos en presencia de vapor de agua. (El más barato y sencillo).
• Oxidación parcial de hidrocarburos en presencia de oxigeno puro con o sin vapor de agua (se puede usar una gran cantidad de compuesto como materia prima).
• Gasificación de coque o carbón.
Reformación de gas natural Una ruta importante para la producción de
gas de síntesis es el vapor reformado de gas
natural sobre un catalizador de níquel
promovido en unos 800 ° C:
Esta ruta se utiliza cuando el gas natural es
abundante y barato, como es en Arabia
Saudita y los Estados Unidos.
Reformación de naftas Nafta es una mezcla de hidrocarburos desde
aproximadamente C5-C10, la reacción de
reformado de vapor puede representarse:
Cuando el peso molecular del hidrocarburo
aumenta (menor relación H/C de
alimentación), la relación entre producto
H2/CO disminuye.
Reformación de naftas La relación entre producto H2/CO es
aproximadamente 3 para metano, 2.5 para
etano, 2.1 para heptano y menos de 2 por
hidrocarburos más pesados. Oxidación no
catalítica parcial de hidrocarburos se utiliza
también para producir gas de síntesis, pero la
proporción de H2/CO es inferior a la de
reformado con vapor
Reformación de naftas En la práctica, esta relación es incluso inferior
a lo que se muestra en la ecuación
estequiométrica porque parte del metano es
oxidado a dióxido de carbono y agua.
Reformación de naftas Cuando residuos son parcialmente oxidados
por el oxígeno y el vapor a 1400–1450 ° C y
55–60 atmósferas, el gas se compone de
partes iguales de hidrógeno y monóxido de
carbono.
Factores de control • Relación H2/CO
• Pureza del producto.
• Capacidad de la planta
• La disponibilidad y costo de la materia prima
• ( incluyendo O2 y CO2)
• Los beneficios que se puede obtener de los
subproductos (particularmente vapor de exportación y
el exceso de H2).
Usos del gas de síntesis Gas de síntesis es un intermediario importante.
La mezcla de monóxido de carbono y el
hidrógeno se utiliza para producir metanol.
También se utiliza para sintetizar una gran
variedad de hidrocarburos que van desde los
gases a nafta al aceite de gas utilizando la
tecnología de Fischer Tropsch.
Usos del gas de síntesis El proceso Fischer Tropsch puede ofrecer una
ruta alternativa para la obtención de olefinas
y productos químicos.
La reacción de hidroformilación (Oxo síntesis)
se basa en la reacción del gas de síntesis con
olefinas para la producción de Oxo aldehídos
y alcoholes.
Usos del gas de síntesis Gas de síntesis es una importante fuente de
hidrógeno, que se utiliza para producir
amoníaco. El amoníaco es el anfitrión de
muchos productos químicos como la urea,
nitrato de amonio e hidracina. Dióxido de
carbono, un subproducto de gas de síntesis,
reacciona con amoníaco para producir urea.
Hidrocarburos de Gas de síntesis (síntesis de Fischer Tropsch, FTS)
La mayoría de la producción de
hidrocarburos del método Fischer Tropsch
utiliza gas de síntesis procedente de fuentes
que producen una proporción relativamente
baja de H2/CO, como gasificadores de
carbón.
Hidrocarburos de Gas de síntesis (síntesis de Fischer Tropsch, FTS) Los reactivos en FTS son monóxido de carbono
e hidrógeno. La reacción puede ser
considerada un Oligomerización
hidrogenativa de monóxido de carbono en
presencia de un catalizador heterogéneo.
El proceso de obtención de hidrocarburos
líquidos de carbón a través de FTS se
denomina licuefacción de carbón indirecta.
Hidrocarburos de Gas de síntesis (síntesis de Fischer Tropsch, FTS) Las principales reacciones que ocurren en FTS
se representan como:
Hidrocarburos de Gas de síntesis (síntesis de Fischer Tropsch, FTS) El agua de coproducto reacciona con
monóxido de carbono (la reacción Shift),
produciendo hidrógeno y dióxido de
carbono:
Hidrocarburos de Gas de síntesis (síntesis de Fischer Tropsch, FTS) Esta reacción es responsable por la
deposición de carbón en los tubos del reactor
en reactores de lecho fijo y reducir eficacia
del traspaso térmico.
Hidrocarburos de Gas de síntesis (síntesis de Fischer Tropsch, FTS) El hierro es el catalizador preferido debido a
su mayor actividad y menor costo. Níquel
produce grandes cantidades de metano,
mientras que el cobalto tiene una menor
velocidad de reacción y menor selectividad
de hierro pero promueve más productos
media-destilado.
Hidrocarburos de Gas de síntesis (síntesis de Fischer Tropsch, FTS) Dos tipos de reactores se utilizan comercialmente en
FTS, un lecho fijo y un lecho fluidizado. Los reactores
de lecho fijo corren generalmente a temperaturas
más bajas para evitar la deposición de carbón en los
tubos del reactor. Productos de reactores de lecho
fijo se caracterizan por contenido bajo Olefina, y son
generalmente más pesados que los productos de
lecho fluidizado.
Hidrocarburos de Gas de síntesis (síntesis de Fischer Tropsch, FTS) Distribución de calor en lechos fluidizados sin
embargo, es mejor que los reactores de lecho fijo y
lechos fluidizados generalmente funcionan en
temperaturas más altas. Los productos se
caracterizan por tener más de olefinas, un alto por
ciento de gases hidrocarburos ligeros y menor peso
molecular producto pesados que tipos de lecho fijo.
Reformación de hidrocarburo con vapor de agua: Este proceso consiste en la reacción de hidrocarburos
(gas metano, nafta, gasóleos livianos, entre otros)
con vapor de agua para producir una mezcla
de hidrógeno, CO, CO2 y metano y (agua sin
reaccionar). El proceso de reformación se utiliza
para la producción por ejemplo de hidrógeno para
la síntesis de amoniaco y metanol o para el
consumo en procesos de hidrogenación o
hidrotratamiento.
PROCESOS DE TRANSFORMACIÓN DE HIDROCARBUROS CON VAPOR 1.- Conversión de nafta o gas natural, por
ejemplo a un gas con un alto contenido de
metano.
2.- La conversión de nafta a una mezcla CH4, CO e
H2 combustible, el CO y el H2 por metanación se
pueden transformar en CH4.
PROCESOS DE TRANSFORMACIÓN DE HIDROCARBUROS CON VAPOR 3.- La conversión de nafta o gas natural en un
proceso de varias etapas a una mezcla de H2 y N2 (
3:1) molar para la producción de NH3.
4.- La producción de una mezcla de CO e H2 para la
producción de metanol u otros compuestos
oxigenados.
QUÍMICA DEL PROCESO DE REFORMACIÓN:
Todos los componentes de las reacciones (1) y (2) se encuentran en estado gaseoso. Durante la reformación de hidrocarburos con vapor de agua ocurren simultáneamente las reacciones (1) y (2). La reacción (1) es la reacción principal en la cual se forman CO e H2 y la reacción (2) es la de desplazamiento de agua con gas (water gas shitf reaction). Independientemente de los hidrocarburos alimentado, CH4 es el único hidrocarburo que esta presente en cantidades significativas en el producto de la reformación.
QUÍMICA DEL PROCESO DE REFORMACIÓN:
Esta reacción la cual es exotérmica, es completa entre 400 y 600°C por lo tanto la química global de reformación de un hidrocarburo se puede representar por las siguientes reacciones:
QUÍMICA DEL PROCESO DE REFORMACIÓN:
Por lo tanto la reacción (4) se favorece a altas temperaturas y la (5) a bajas temperaturas. En la reacción (4) se favorece a bajas presiones (al aumentar el número de moles) mientras que en la segunda el equilibrio no es afectado por la presión. La conversión de equilibrio en la reformación depende de la presión, temperatura y relación vapor/ carbono (composición de la alimentación), este último se define como el número de moles de átomo de carbono del hidrocarburo alimentado.
Catalizadores
Los catalizadores que se utilizan en la reformación son
basados en Ni/AL2O3 de baja área superficial o en
aluminato de calcio, en algunos casos se adiciona
compuestos de potasio otros álcalis para acelerar las
reacciones de remoción de coque. Sin embargo
estos compuestos se pueden volatilizar lentamente
del catalizador y depositarse en la superficie de los
intercambiadores de calor o en los otros lechos
catalíticos colocados aguas abajo.
Catalizadores
Cuando la alimentación es gas natural o metano no
se utilizan compuestos alcalinos, y los catalizadores
son de alta actividad; en el caso de la nafta, el
control de las reacciones formadores de coque es
más importante y por lo tanto es necesario utilizar
álcalis, y también se trabaja a temperatura más baja
que con metano para evitar que estos se volatilicen.
Catalizadores
El contenido de níquel en los catalizadores para la
reformación de nafta es menor que los utilizados en
la reformación de metano. No es necesario una alta
actividad y la mayor tendencia a la formación
de coque se controla utilizando mayores relaciones
V/C.
Algunos catalizadores más usados El lecho catalítico puede estar formado por dos o más tipos de catalizadores dependiendo de la alimentación y de las condiciones de operación: (metano- gas natural y hasta gas natural con hidrocarburos pesados): RKS-1 %17 NiO/MgO-AL2O3. (Hidrocarburos gaseosos livianos y pesados) RKG2 ,17-18% NiO/ a AL2O3. Alto flujo de calor y bajas relaciones V/C. Ni/AL2O3 este se puede usar solo o combinado con el RK6-2r o R-67-R
Algunos catalizadores más usados (Reformación secundaria o autotérmica) RKS-2 resiste hasta 1200°C. (Reformación de naftas, gases de refinería y LPG) No contienen álcalis (tales como compuestos de potasio, se pueden utilizar en todo el lecho catalítico o en combinación con los RKS-1 en la parte inferior del lecho o R67 y después están. RKS-5/RKS-6 o RK-68/ RK-69.
Variables de proceso Temperatura: A las mismas condiciones de presión y V/C, la conversión del metano aumenta con la temperatura, es decir disminuye la cantidad de metano en el efluente. En los reformadores asociados a plantas de hidrógeno y metanol se operan a altas temperaturas para lograr una baja concentración de metanol en el gas efluente. En las plantas de amoniaco se utiliza dos reformadores uno a temperatura menores para reducir el contenido de metano hasta 10% en base seca y otro a mas alta temperatura para consumir el metano remanente.
Variables de proceso Presión: La reacción de reformación se favorece a bajas presión, es decir, la concentración de metano en el gas de salida es menor a medida que disminuye la presión. La presión de operación esta determinada generalmente por factores económicos relacionados con la presión a la cual se requiere el producto deseado. Se utiliza comúnmente presiones de 1-3.5 MPa, y en las plantas de amoniaco presiones aun mayores.
Variables de proceso Relación V/C: Si se aumenta la concentración de las sustancias productos la reacción se favorece en sentido inverso. En la reformación de metano se requiere estequiometricamente una relación V/C=1 sin embargo en la práctica se utiliza un exceso considerable de vapor de agua para asegurar una buena conversión de metano y para prevenir la formación de depósitos carbonosos (coque) que se producen de las reacciones siguientes:
Variables de proceso
El carbón formado puede envenenar los catalizadores o taponear las tuberías ocasionando una alta caída de presión y sobre calentamiento.
Condiciones típicas Los valores típicos de V/C están entre el orden de 3-0; en una planta de amoniaco las condiciones típicas de reformado primario son las siguientes: Presión de salida 3 Mpa Temperatura de salida: 820°C V/C=3.5 Composición típica en base seca del gas de salida cuando se utiliza gas natural:
Reactores Los reactores utilizados en la reformación primaria son muy parecidos a los hornos de pirolisis, son hornos tubulares los cuales se pueden dividir en cuatro tipos principales: a).- Hornos verticales: con quemadores en el piso que consumen el gas de purga de la instalación. b).- Horno de doble celda: con dos filas de quemadores en la pared. c).- Hornos verticales: con quemadores en el piso que permiten la combustión del líquido. d).- Hornos con pared tipo terraza: equipados con quemadores de tiro natural o una combinación de quemadores capaces de aceptar una gran variedad de combustible líquido o gaseoso.
Zonas en los hornos ZONA DE CONVECCIÓN: En la cual el calor recuperado de los gases de combustión, por medio de tubos dispuestos horizontalmente, se utiliza para precalentar la alimentación a 450-570°C, producir vapor sobre calentado y precalentar el aire para combustión. ZONA DE RADIACIÓN: Que transfiere calor por radiación de los gases de combustión y de los refractarios a un banco de tubos rellenos de catalizadores. En las unidades más grandes se puede utilizar hasta 500 tubos dispuestos verticalmente en una o más filas separados por quemadores dependiendo del tipo de horno.
Conversión Shift La mezcla del gas producto del reformador secundario es refrescada después sometida a conversión Shift. En el convertidor Shift, monóxido de carbono se reaccionó con vapor para dar dióxido de carbono e hidrógeno. La reacción es exotérmica y independente de presión:
Conversión Shift
La alimentación al convertidor shift contiene grandes
cantidades de monóxido de carbono debe ser
oxidado. Un catalizador de hierro promovido con óxido
de cromo se utiliza en un rango de temperatura de 425–
500 ° C para mejorar la oxidación.
Conversión Shift
Los gases de salida de la conversión shift son tratados
para eliminar el dióxido de carbono. Esto puede
hacerse mediante la absorción de dióxido de carbono
en un disolvente químico o físico de absorción o por
adsorción usando un tipo especial de tamices
moleculares.
Conversión Shift
Dióxido de carbono, que se recuperó del agente del
tratamiento como un subproducto, se utiliza
principalmente con amoníaco para producir urea. El
producto es un gas de hidrógeno puro que contiene
pequeñas cantidades de monóxido de carbono y
dióxido de carbono, que además son quitados por la
metanización.