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$: Fundamentos de la difracciónvrin.unsaac.edu.pe/data/88-PARTE-3 NANOMATERIALES... · 2017. 12. 11. · FUNDAMENTOS DE LA DIFRACCIÓN DE RAYOS X 1896 J. Perrin mide la intensidad de$
Fundamentos de la difracción

Índices de Miller. La red recíproca.Fundamentos de la difracción. Ecuaciones de Laue, Ley de Bragg. Esfera de Ewald.

El experimento de difracción. Densidad electrónica y factores de estructura. Intensidad del haz difractado.Ley de Friedel, extinciones sistemáticas. Determinación del grupo espacial.

Cálculo de las intensidades de difracción para una estructura dada.Determinación de la estructura.

Tema 2. Fundamentos de la difracción

ÍNDICES DE MILLER

Hemos visto que todas las posiciones en el interior de la celda unidad se escriben con tres parámetros (x,y,z) de tal forma que una posición:

De esta forma un átomo situado en el origen de la celda tendrá valores

El punto de red situado en el extremo de una diagonal mayor que parte del origen tendrá una posición (1,1,1). Podemos definir entonces una vector que parte del origen

y llega a ese punto y que define la dirección de la diagonal mayor:

Las direcciones se escribirán entre corchetes:


ÍNDICES DE MILLER

De esta forma las direcciones a lo largo de las aristas de la celda unidad tienen la forma:

En el caso de las direcciones y para diferenciarlas de una posición cualquiera de la red se utilizan las letras u,v,w

Cuando queramos expresar una dirección con el vector [uvw] debemos reducir los valores dividiendo cada uno de ellos por el máximo común divisor:


ÍNDICES DE MILLER

En la notación de Miller los índices (hkl) definen un plano que corta a los ejes a distancias , respectivamente, del origen.

Consideremos este plano que corta con los ejes en , su índice de Miller será: (112)

Los índices representan a toda la familia de planos paralelos al indicado y a su dirección normal puesto que será el vector:


ÍNDICES DE MILLER

Cálculo de los índices de Miller para un plano cualquiera

Supongamos que un plano corta con los ejes en:

que será el índice para este plano.

Los índices (hkl) serán (422), y si dividimos por el máximo común divisor obtenemos:(211)

Cuando el plano no corta con uno de los ejes, por ejemplo en el caso:

Los índices (hkl) serán (402), y si dividimos por el máximo común divisor obtenemos:(201)


ÍNDICES DE MILLER

Indices de Miller de los planos en un cubo

(110)

(111)

(010)

(101)

1/2

(201)

(1‐11)


LA DISTANCIA INTERPLANAR

La distancia interplanar dhkl se define como la distancia desde el origen de la celdaunidad al plano (hkl) más cercano al origen a lo largo de la normal del plano, esto es, ladistancia perpendicular desde el origen al plano.

d010

d100

O

O

El ángulo entre dos familias de planos sedefine simplemente como el ángulo queforman sus normales.

La distancia interplanar no es fácil decalcular, sobre todo en los casos en los quea, b, c no forman un sistema ortogonal



Cálculo de la distancia interplanar dhkl

Consideremos los tres vectores p1, p2 y p3

Como los tres están contenidos en el plano, el producto vectorial de dos de ellos nos dará uno normal al plano:




Haciendo la normal unitaria n/|n| y tomando el producto escalar con cualquier vector t que

termine en el plano en cuestión, obtendremos la distancia interplanar dhkl

En principio, esto no es sencillo a menos que los ejes del cristal a, b y c sean ortogonales.



Cálculo de la distancia interplanar dhkl: caso ortorrómbico

Si todos los ángulos son 90° entonces, los productos vectoriales se pueden calcular fácilmente:

y




… tomando el vector más simple que termina en este plano:

y haciendo el producto escalar:




… simplificando:

Y si ahora volvemos al caso general:




multiplicamos por hkl

dividimos por el volumen de la celda V

si nos fijamos en el último término de esta ecuación con l = 1




axb es un vector normal al plano abcon longitud igual al área de la cara ab

de la celda, por tanto:

de este modo:

con:

Antes de dar una ecuación general para el cálculo de una distancia interplanar es conveniente introducir el concepto de red recíproca…


LA RED RECÍPROCAConsideremos dos familias de planos en un cristal con espaciados d1 y d2

d1

d2

…y tomemos las normales

ahora definamos los vectores como las normales asignándoles módulo K/d donde K es una cte.

Od1*

d2*

estos vectores d1* y d2* serán vectores de la red recíproca.


LA RED RECÍPROCA

d1

d2

d3

Od1*

d2* d3*

Si añadimos un tercer plano que intersecte a los dos anteriores obtenemos un nuevo vector de

la red recíproca d3*

Podemos ver que d1* + d2* = d3* y por tanto la sucesiva adición de planos dará

lugar a una red: la red recíproca.


LA RED RECÍPROCA

Red directa monoclínica Red recíproca que conserva la simetría de la directa y es también monoclínica

Cada punto de la red recíproca (hkl) es el equivalente a una familia de planos en la red directa y el módulo del vector d*hkl = ha* + kb* + lc* es la inversa de la distancia interplanar en la red directa.


LA RED RECÍPROCA

Relaciones entre la red directa y la red recíproca

Podemos calcular la distancia interplanar porque:

y por tanto:


FUNDAMENTOS DE LA DIFRACCIÓN DE RAYOS X

1895 Los rayos X fueron descubiertos porWilhelm Conrad Röntgen en Würzburg



1896 J. Perrin mide la intensidad de los rayos X utilizando una cámara deionización.

1911 C. G. Barkla detecta las líneas de emisión K, L, M …1912 Max von Laue, W. Friedrich y E. P. Knipping demuestran la difracción

de rayos X por un cristal de ZnS y miden la longitud de onda de estaradiación.

1913 W. L. y W. H. Bragg construyen un espectrómetro de Rayos X con elque miden el espectro de difracción de NaCl, mica y otros minerales. LosBragg producen un modelo cuantitativo que relaciona la estructura delcristal con el difractograma observado.

1913‐17 Paul Ewald desarrolla la teoría dinámica de la difracción de RayosX en un cristal ideal, una pieza maestra de la física matemática.

1913 H. G. J. Moseley muestra la relación entre la frecuencia de las líneasespectrales de rayos X y el número atómico. El análisis del latón lepermite observar que la intensidad relativa de las líneas de Zn y Cu esproporcional a su concentración.

1913 W. D. Coolidge crea el tubo de rayos X de alto vacío y filamentoincandescente.



Ecuaciones de Laue

Los rayos que inciden sobre los nodos de la redproducirán una figura de interferencia.Examinando el problema en 1D, los rayosprocedentes de nodos adyacentes interferiránconstructivamente si:

donde h es un número arbitrario y λ la longitud de onda de laradiación incidente. Multiplicando la ecuación por a* ydefiniendo κ = s/λ:

Generalizando a 3D:



Ley de Bragg

En la interpretación de Bragg, los planosreticulares actúan como espejos de laradiación incidente. Los rayos reflejadosde dos planos contiguos de una familia(hkl) sufrirán interferencia constructivasi:

donde n es un número arbitrario que se incorpora al símbolo del plano de la red:

donde nh nk nl son los índices de Miller de los planos que están difractando con espaciado dhkl/n.


FUNDAMENTOS DE LA DIFRACCIÓN DE RAYOS XEquivalencia entre las ecuaciones de Laue y Bragg

La ley de Bragg puede deducirse de lasecuaciones de Laue. Partiendo de ésta última:

y multiplicando ambos miembros por s1

dividiendo por sin obtenemos la ley de Bragg:

El número de reflexiones observables está limitado por la condición:Los vectores H(h,k,l) son los puntos reticulares de la red recíproca.


FUNDAMENTOS DE LA DIFRACCIÓN DE RAYOS XLa síntesis de Ewald

1/ 1/

d*hkl

hkl hkl

A O

B

Chaz incidente

haz difractado

origen de la red recíproca

el cristal en el centro de la esfera

La síntesis de Ewald es una formulación geométrica de la ley de Bragg. Consiste en una esfera de reflexión de radio 1/ con el cristal en el centro y el origen de la red recíproca sobre ella.Vemos que si el haz difractado cumplela ley de Bragg, el vector OB que vadesde el origen hasta el punto en el queel haz difractado corta a la esfera tieneque ser un vector de la red recíproca.

Del mismo modo, cuando la esfera no corta a los puntos de la red recíproca, la ley de Bragg no se satisfará y no habrá difracción para ese plano en particular.



Para una posición dada del cristal, una determinada longitud de onda y dirección del haz incidente obtendremos que una serie de planos difractarán. Para aumentar la cantidad de planos que difractan podemos hacer dos cosas:

Rotar el cristal

Utilizar una radiación policromática


EL EXPERIMENTO DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X

Fuentes de Rayos X

El tubo de rayos X. Los electrones son emitidos por un filamento incandescente yacelerados por una gran diferencia de potencial hasta impactar contra un ánodode un metal puro. La colisión arranca electrones internos de los átomos delánodo. En la desexcitación se producen emisiones características de las capasinternas de los átomos. Además la dispersión inelástica produce un continuo deradiación.



Fuentes de Rayos X

La radiación sincrotrón es usada como fuenterayos X para experimentos de difracción. Segenera cuando se hacen girar partículascargadas mediante un campo magnético. Bajounas determinadas condiciones la intensidadde la radiación es aumentada varios órdenesde magnitud respecto a la de los tubosconvencionales.



Métodos de monocristal. Método de Laue

Un monocristal, montado en una orientación definida,se ilumina por radiación policromática y todas lasreflexiones de Bragg se recogen simultáneamente enuna película o detector. El método permite verificar laorientación del cristal y obtener la clase de Laue delcristal.

Tema 2. Fundamentos de la difracciónEL EXPERIMENTO DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X

Métodos de monocristal. Difractómetro actual.

En la actualidad se utilizan equipos controlados porordenador y capaces de orientar el cristal y el detectoren posiciones predeterminadas y casi todos los procesosestán automatizados. Estos difractómetros son de 4círculos con geometría kappa y detectores CCD y confuentes de rayos X convencionales o microfoco demayor intensidad. Se utiliza siempre una radiaciónmonocromada y la medida permite obtener laresolución estructural completa y, en ocasiones, ladensidad electrónica absoluta.


EL EXPERIMENTO DE DIFRACCIÓN DE RAYOS XOtros Métodos.

‐ Difracción de materiales policristalinos‐ SAXS (Small Angle X‐ray Scattering)‐WAXS (Wide Angle X‐Ray Scattering)‐ Reflectometría‐ Dicroísmo magnético‐ Tomografía …


FACTORES DE ESTRUCTURADifracción debida a un átomo

Los fotones son dispersados por la nubeelectrónica de los átomos y habráinteracción si el tamaño de la nubeelectrónica (aprox. Å) es comparable al de lalongitud de onda.La diferencia de caminos:

que en un volumen V:

donde: que representa la función de onda que satisface la ecuación de Schrödinger para un electrón atómico.

La amplitud de difracción para la distribución de electrones de un átomo es la transformada de Fourier de la densidad electrónica, se denomina factor de forma

atómico y se denota por la letra f


FACTORES DE ESTRUCTURADifracción debida a un átomo

Para una nube electrónica conteniendo Z electrones, el factor de forma atómico es la suma de las amplitudes de difracción para cada electrón atómico:

El factor de forma tiene su máximo cuando:

y luego va disminuyendo según aumenta

Por tanto, el factor de forma atómico es unafunción específica para cada átomo. Todos elloshan sido calculados y tabulados (TablasInternacionales de Cristalografía, vol. C)

f depende de Z y los átomos pesados (mayor Z) tendrán un mayor poder dispersor.


FACTORES DE ESTRUCTURADifracción debida a los átomos de una celda unidad

Tal y como hemos calculado para un átomo aislado, la amplitud de difracción para la celda unidad de un cristal será la transformada de Fourier de la densidad electrónica de la celda unidad, a esta cantidad se la denomina factor de estructura:

donde:

j indica los N átomos de la celda unidades la posición del átomo j en la celdaes el vector de scattering

fj es el factor de forma atómico para el átomo j


FACTORES DE ESTRUCTURADifracción debida a un cristal

Extender la amplitud de difracción al cristal completo consiste simplemente en hallar la convolución de la transformada de Fourier de la densidad electrónica de la celda con la FT de la red:

donde rH* = ha*+kb*+lc*, entonces la amplitud de difracción por el cristal es:

donde ρM(r) es la densidad electrónica por celda unidad. El factor de estructura sólo será distinto de cero cuando r* sea un vector de la red recíproca. Podemos tener en cuenta que el cristal es finito, introduciendo una función de forma Φ(r) tal que Φ(r) = 1 dentro del cristal y Φ(r)=0 fuera. De esta forma el factor de estructura queda:


FACTORES DE ESTRUCTURAEl factor de la temperatura

En un cristal real, los átomos vibran en torno a las posiciones de equilibrio:

donde rj’ es la separación del átomo j respecto del equilibrio. La densidad electrónica aparececomo función de la posición actual de los átomos. Sin embargo, la escala de tiempo delmovimiento atómico (≈1 fs) es mucho menor que la duración típica de una medida (>1 s), demodo que el experimento ve realmente una densidad promedio. Usando la aproximaciónarmónica, resulta que basta corregir los factores de forma atómicos con un factor térmico:

con

donde U es el desplazamiento cuadrático medio del átomo. B es función de la temperatura, tiene unidades de Å2 y se denomina coeficiente de Debye‐Waller. El factor térmico disminuye notablemente el poder dispersor de un átomo y, por tanto, el número de picos de difracción medibles.


FACTORES DE ESTRUCTURAEl factor de la temperatura

Se pueden introducir factores térmicos anisótropos que den información sobre la agitación térmica. Se representan como

elipsoides en las figuras de las estructuras.


FACTORES DE ESTRUCTURAIntensidad de las reflexiones

Experimentalmente se mide la intensidad del pico difractado, proporcional al cuadrado complejo del factor de estructura:

Por lo tanto, cuando realizamos una medida, disponemos del módulo, pero no de la fase del factor de estructura:

La reconstrucción de las fases a partir de los datos del experimento de difracción es uno de los problemas más complejos de la cristalografía.

Ley de FriedelTeniendo en cuenta la forma del factor de estructura se pueden realizar ciertas inferencias relativas a las intensidades de las reflexiones hkl, como la Ley de Friedel:

La Ley de Friedel implica que los patrones de difracción son centrosimétricos.


FACTORES DE ESTRUCTURACorrecciones a las intensidades

La intensidad difractada no es simplemente proporcional al módulo al cuadrado del factor de estructura, cuando se hace un experimento de difracción hay que hacer correcciones a las intensidades medidas para poder compararlas con las calculadas.

Factor de Lorentz. Término debido a que, cuando se rota el cristal, no todos los puntos de la red recíproca cortan con la esfera de Ewald a la misma velocidad.

Factor de polarización. Corrige el hecho de que el haz incidente no esté polarizado.

Absorción. Corrección debida a que el cristal absorbe parte de la radiación tanto incidente, como de los haces difractados, depende de la naturaleza de los átomos que componen el cristal y del camino que tenga que recorrer el haz por la muestra.

Extinción. Corrige el hecho de que la intensidad del haz incidente decrece según éste penetra en el cristal, debido a las reflexiones que ya ha realizado en el camino recorrido.

Dispersión múltiple. Da cuenta de que parte de los haces difractados puedan ser incidentes para otras familias de planos de la red.


AUSENCIAS SISTEMÁTICAS

Tipos de extinción

1. Extinciones sistemáticas. Debidas a la naturaleza del grupo espacial al que pertenece el cristal.Dan lugar a ausencias sistemáticas de intensidad en las reflexiones implicadas en la regla deextinción, que es independiente de las posiciones atómicas en la celda unidad.

Hay dos tipos:

Extinciones debidas al tipo de red (siempre que

no sea P)

Extinciones debidas a las operaciones de simetría que presentan una

componente traslacional

2. Extinciones particulares. Debidas al motivo; implican, por tanto, a átomos ocupando posicionesespeciales con respecto al grupo espacial (posiciones de Wyckoff). Los átomos que ocupan estasposiciones no contribuirán a la intensidad de reflexiones implicadas en este tipo de reglas deextinción.



Extinciones sistemáticas debidas al tipo de red

No hay regla de extinción para el caso de una red primitiva: la red recíprocade una red P es también primitiva.

Sin embargo, cuando la celda en el espacio directo no es primitiva:‐ la celda en el espacio real es n veces más grande que la celda primitiva‐ la celda, en el espacio recíproco, es n veces más pequeña que la celda

primitiva. Es decir, los vectores de red recíprocos describen n veces máspuntos de red y por tanto, algunos de estos vectores no dan lugar adifracción, lo que lleva a la ausencia sistemática en algunas reflexiones.



Extinciones sistemáticas debidas al tipo de redEjemplo: Celda de tipo I

‐ Tiene puntos de la red en (0,0,0) y (1/2, 1/2, 1/2)‐ Por cada átomo en (x, y, z) hay otro en (x +1/2, y+1/2, z+1/2)‐ El factor de estructura entonces puede escribirse:

entonces: (regla de extinción)

(condición de reflexión)



Extinciones sistemáticas debidas a operaciones de simetríaPlanos de deslizamiento

Ejemplo: plano de deslizamiento de tipo a perpendicular a [001] en z = 0

‐ Refleja respecto a un plano perpendicular a [001] con una traslación de a/2‐ Tendrá por tanto dos posiciones equivalentes: (x, y, z) y (x + 1/2, y, ‐z)

El factor de estructura no puede simplificarse a menos que l = 0 y entonces:

Para reflexiones hk0:(regla de extinción)




Extinciones sistemáticas debidas a operaciones de simetríaEjes helicoidales

Ejemplo: eje helicoidal 21 paralelo a [001] situado en x = y = 0

‐ Rota π alrededor del eje z y traslada c/2‐ Tendrá por tanto dos posiciones equivalentes: (x, y, z) y (‐x, ‐y, z + 1/2)

El factor de estructura no puede simplificarse a menos que h = k =0 y entonces:

Para reflexiones 00l:(regla de extinción)




Extinciones particulares debidas al motivoEjemplo: posiciones especiales en el grupo espacial Pnma: posiciones de Wyckoff 4b

‐ Estas posiciones especiales son: (0, 0, ½), (½, 0, 0), (0, ½, ½) y (½, ½, 0)

Las condiciones para que se anule el factor de estructura serán:

Por ejemplo, a la reflexión (132) no contribuyen los átomos en las posiciones 4b del grupo Pnma.


DETERMINACIÓN DEL GRUPO ESPACIALUtilizando las reglas de extinción podemos averiguar el grupo espacial al que pertenece un cristal.

‐ Extinciones en reflexiones generales hkl indican el tipo de red.‐ Extinciones del tipo h00, 0k0, 00l implicarán la existencia de ejes helicoidales.‐ Extinciones del tipo hk0, h0l, 0kl implican la existencia de planos de deslizamiento.

Usamos las tablas cristalográficas para determinar los grupos espaciales a partir de las ausencias sistemáticas observadas durante el experimento de difracción.

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