fugacidad
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Fugacidad
Se define como una propiedad auxiliar que actúa como un factor de corrección para transformar una ecuación ideal en un caso real. Tiene dimensiones de presión y es función de la presión. Esta propiedad auxiliar se crea en busca de dar sentido físico a las definiciones de equilibrio mostradas por el potencial químico.
Fugacidad y coeficiente de fugacidad de una sustancia pura. Para un fluido puro a temperatura constante, la ecuación dg i=V idP+S idT se reduce adg i=V idP ; si es un gas
ideal el volumen molar se halla con la ecuación de estado (V ¿¿ id)i=RTP
¿, entonces:
dg id=RTPdP=RTdln (P ) (1)
dLn(P)=dPP
(2)
Por integración:
gid=φ (T )+RTln(P) (3)
Si el fluido es un gas no ideal, se espera que
dg i=ZRTPdP=RTln( f i)
(4)
dln ( f i )=ZPdP (5)
gi=φi (T )+RTln( f i) (6)
Donde fi = fugacidad del gas puro i.
La energía de Gibbs molar residual de la sustancia (i) se encuentra restando las dos ecuaciones diferenciales anteriores:
gR=gid−gi=−RTln(f iP
)(7)
Por definición el coeficiente de fugacidad de una sustancia pura es la relación entre la fugacidad y la presión
ϕi=f iP
(8)
De acuerdo con la ecuación (6) la energía de Gibbs molar residual del gas puro i se relaciona con el coeficiente de fugacidad de la siguiente manera:
ln (ϕi )=−g i
R
RT(9)
Se observa que en la condición de gas ideal cuando P→0 ; giR→0 y ϕi→1.
Fugacidad y coeficiente de fugacidad de un componente i en una mezcla. La energía de Gibbs parcial molar de un componente i en una mezcla gaseosa ideal se halla al reemplazar las ecuaciones de la energía de Gibbs molar de una mezcla gaseosa ideal y (6) en la relación fundamental de la energía de Gibbs:
gℑid=hℑ
id−T sℑid=gi
id+RTln ( y i )=φi(T )+RTln ( y iP ) (10)
Para un componente i en una mezcla no ideal, su energía de Gibbs parcial molar está dada por la ecuación anterior modificada:
gi=φi(T )+RTln ( f̂ i ) (11)
Donde f̂ i= fugacidad del componente i en la solución o mezcla.
La energía de Gibbs parcial molar residual del componente i se halla restando las dos ecuaciones anteriores:
giR=gi
R−g i=−RTln(f̂ iy iP
)(12)
En efecto si la mezcla es ideal f̂ i= y iP donde y iP es la presión parcial del componente i en la fase vapor y además su energía de Gibbs parcial molar residual es cero.
Se define como coeficiente de fugacidad del componente i en una mezcla a la relación entre su fugacidad y su presión parcial:
ϕ̂i=f̂ iy iP
(13)
La ecuación (12) se reacomoda para dar:
ln ( ϕ̂i )=−gi
R
RT(14)
Cálculo del coeficiente de fugacidad de una sustancia pura. La combinación de las ecuaciones (3) y (6) permite encontrar la siguiente expresión para determinar el coeficiente de fugacidad de un gas puro:
dln ( ϕ̂i )=dln ( f̂ i )−ln (P )= Z−1PdP (15)
Por integración,
ln ( ϕ̂i )=∫0
P Z i−1P
dP=−1RT∫0
P
v iRdP
(16)
El coeficiente de fugacidad de sustancias puras se evalúa usando la ecuación anterior a partir de datos PvT o una ecuación de estado.
A partir de la definición de propiedades residuales, el coeficiente de fugacidad se relaciona con la energía de Gibbs molar residual y ésta a su vez con la entalpía y entropía residuales de la siguiente manera:
giR=gi
id−gi=−RTln (ϕi )=hiR−T siR (17)
ln (ϕi )=s iR
R−hiR
RT(18)