presentación de powerpoint€¦ · • lewis introdujo la propiedad auxiliar "fugacidad"...

Integración IVEquilibrio de fases

2020

Profesor: Dr. Nicolás J. ScennaJTP: Dr. Néstor H. RodríguezAux. 1ra: Dr. Juan I. ManassaldiAux. ads: Sra. Amalia Rueda

Equilibrio Líquido-Vapor

Considerando dos fases, una líquida y una vapor (L – V):

TL = TV (Equilibrio térmico)

PL = PV (Equilibrio mecánico)

µL = µV (Equilibrio químico)


• Potencia químico para gases ideales:

dg d sdT v dP= = − + lnIG

T cted RT d P

=→ =

• Lewis introdujo la propiedad auxiliar "fugacidad" (lat: fugare = huir, fugar “to flee”) para poder aplicar la ecuación simple anterior en fluidos reales:

lnT cte

d RT d f=

• Fugacidad: presión “efectiva” o real. Tiene unidades de presión.

• Si P tiende a cero, fugacidad = presión, en el comportamiento del gas ideal.

0lim 1P

f

P→=

Equilibrio Líquido-Vapor (componentes puros)

• Existe un equilibrio de fases si se presentan potenciales químicos idénticos en las diferentes fases.

L V =

lnT cte

d RT d f=

=

L Vf f=

Regla de las fases de Gibbs

2L C F= − +

1 2 2 1L = − + = P o T→

Equilibrio Líquido-Vapor (mezclas)

• Para una sustancia en solución:

lni id RTd f =

• Se cumple que:0

lim 1i

Pi

f

P→=

L V

i i =

L V

i if f=

• Existe un equilibrio de fases si para cada componente se presentan potenciales químicos idénticos en las diferentes fases.

Regla de las fases de Gibbs

2L C F= − +

2 2L N N= − + =

, , j i

i

i T P N

G

N

=

Fugacidad en fase vapor

• Se define a partir del coeficiente de fugacidad:

• Para bajas presiones o comportamiento ideal del gas:

i ii

i i

f f

p y P = =

1i →

• Si el comportamiento no es ideal el coeficiente de fugacidad puede calcularse utilizando ecuaciones de estado.

V V

i i if y P→ =

V

i if y P→ =

Fugacidad en soluciones líquidas

• Si se dispone de una ecuación de estado que represente al estado liquido se puede definir a partir del coeficiente de fugacidad (enfoque residual):

L L

i i if x P=

Fugacidad en soluciones líquidas

• En la mayoría de las soluciones líquidas el desempeño de las EoSno resulta satisfactorio y se utilizan modelos basados en el coeficiente de actividad.

Fugacidad estándar0

if i Coeficiente de actividad

0

L

ii

i i

f

x f =

0L

i i i if x f=

Fugacidad estándar

• Usualmente la fugacidad estándar corresponde a la fugacidad del líquido puro a la temperatura y presión del sistema.

• La fugacidad del líquido puro a la temperatura del sistema y a su presión de vapor se puede calcular de la siguiente manera:

( ),L sat

i if T P sat sat

i iP=

• Para obtener la fugacidad del líquido puro a la presión del sistema (P) debe tenerse en cuenta la compresión o expansión del líquido puro desde la presión de vapor hasta la presión del sistema.

( ),V sat

i if T P=

Como compuesto puro

Fugacidad estándar

ln L L

T

d f v

dP RT

=

• Suponiendo que el volumen molar de líquido es constante en el intervalo de presión cubierto.

lnsat sat

P P LL

P P

vd f dP

RT→ =

( )0 exp

L sat

sat sat

i i i

v P Pf P

RT

− =

0 Poysat sat

i i i if P=Factor de Poynting

( )

( ),

ln, sat

L PLi

L sat

i i P

f T P vdP

RTf T P= ( )

( )0

exp,

Lsati

L sat

i i

f vP P

RTf T P

→ = −

( ) ( )0 , expL

L sat sat

i i i

vf f T P P P

RT

= −

sat sat

i iP

Fugacidad (resumen)

• Fugacidad a partir de EOS.V V

i i if x P=

PoyL sat sat

i i i i i if x P =

L L

i i if x P=

• Fugacidad a partir de modelos de actividad.

:L

if Fugacidad del componente i en la fase líquida.

Fugacidad del componente i en la fase vapor.

Coeficiente de fugacidad del componente i en la fase vapor (EOS mezcla).

Coeficiente de fugacidad del componente i en la fase líquida (EOS mezcla).

Coeficiente de fugacidad del componente i en la fase de vapor puro (EOS puro).

Presión de vapor del compuesto i a la temperatura del sistema.

Factor de Poynting del componente i

:V

if

:V

i

:L

i

:sat

i

:sat

iP

Nomenclatura:

:iPoy


• Utilizando las diferentes definiciones para la fugacidad surgen dos enfoques diferentes para la descripción del equilibrio de fases L-V:

L V

i if f=

L V

i i i ix P y P =

L V

i i i ix y =

Poys s V

i i i i i i ix P y P =

Constante de equilibrio

• Resulta conveniente definir una contante de equilibrio para cada componente según la siguiente expresión:

ii

i

yK

x=

L V

i i i ix y =

Poys s V

i i i i i i ix P y P =L

ii iV

i

y x

=

i i iy K x=L

ii V

i

K

=

Poys s

i i i ii iV

i

Py x

P

=

Poys s

i i i ii V

i

PK

P

=

i i iy K x=

Simplificaciones frecuentes

Poys s

i i i ii V

i

PK

P

=

i i iy K x=

• A bajas presiones se puede asumir un comportamiento ideal de la fase vapor y despreciar el factor de Poynting:

s

i ii

PK

P

→ =

• Además, si se asume comportamiento ideal en la fase liquida se llega a la ley de Raoult:

i i iy K x=s

ii

PK

P→ =

Poys s

i i i ii V

i

PK

P

=

Líquido ideal Líquido no ideal

Vap

or

ide

alV

apo

r n

o id

eal

s

ii

PK

P=

Poys s

i i i ii V

i

PK

P

=

( ), , ,iK f T P x y=

( ),iK f T P=

Poys

i i ii

PK

P

=

( ), ,iK f T P x=

Poys s

i i ii V

i

PK

P

=

( ), ,iK f T P y=

improbable

Líquido ideal Líquido no ideal

Vap

or

ide

alV

apo

r n

o id

eal

( ), , ,iK f T P x y=

L

ii V

i

K

=

Estimaciones del equilibrio L-V

• Resulta de gran importancia en las separaciones basadas en la diferencia relativa de volatilidades: evaporaciones flash, destilación, absorción, extracción, etc.

• Existen diferentes caminos para el cálculo de la constante de equilibrio (Ki) según el comportamiento en cada fase.

Modelos Ideales

Ley de Raoult

Modelos no Ideales

Ecuaciones de Estado

Energía libre en exceso

Modelos para el cálculo de Ki

Poys s

i i i ii V

i

PK

P

=

L

ii V

i

K

=

• Según lo dos enfoques definidos, existen dos formas de calcular la constante de equilibrio.

• Los coeficientes de fugacidad de cada uno de los componentes se obtienen mediante ecuaciones de estado.

• Los coeficientes de actividad de los componentes en la fase líquida se calculan mediante modelos de actividad.

• Las presiones de saturación se obstinen mediante cualquiera de las ecuaciones mencionadas (Antoine, Antoine ampliada, Wagner, Etc.).

• El factor de Poynting se obtiene de manera directa a partir del volumen del liquido saturado a la temperatura actual.

Modelos basados en ecuaciones de estado

• Las ecuaciones de estado permiten calcular el coeficiente de fugacidad.

• Si la EoS representa a ambas fases se puede predecir la condición de equilibrio para compuestos puros y mezclas.

Equilibrio L-V (compuestos puros)

lnIGdg RTd P= lndg RTd f=

0, 0,lnIG IG

T P T P

Pg g RT

P− =

0, 0,lnT P T P

fg g RT

f− =

0 0

0

, , 0, ,lnIG IG

T P T P T P T P

f Pg g g g RT

f P− − + =

( ) ( )0 0

0

, , 0, ,lnIG IG

T P T P T P T P

f Pg g g g RT

f P− = − +


( ) , lnIG

T P

fg g RT

P− =

, lnd

T Pg RT =Departure/residual function

( ) ( )0 0

0

, , 0, ,lnIG IG

T P T P T P T P

f Pg g g g RT

f P− − − =

, , ,

0

P IGd IG

T P T P T P

T T

G GG G G dP

P P

−= − =


( ), , ,

0

P

d IG IGT P T P T PG G G dPV V= − = −


, , ,

0

P

d IG

T P T P T P

RTG G G dPV

P

= − = −

0

ln ln

PRT

RT f RT P dPVP

− = −

0

ln

PRT

RT dPVP

= −


0

ln

PRT

RT dPVP

= −

ln ln

VRT PV

RT dV RT PV RTPV RT

= − + −− +

Permite calcular el coeficiente de fugacidad a partir de alguna EOS

L Lf P= V Vf P=

Energía Libre residual/departure

0

ln

P

i i

RTRT dPV

P

= −

, ,

ln lnj

V

ii T V N

P RT PVRT dV RT

N V RT

− += −

Permite calcular el coeficiente de fugacidad a partir de alguna EOS

L L

i i if x P= V V

i i if y P=

Coeficiente de Fugacidad de compuestos puros (Peng Robinson)

( ) ( )( )( )

' 1 2'ln 1 ln ' ln

2 2 ' ' 1 2

Z BZ Z B

B Z B

+ − = − − − +

+ +

( )( )

( )

2 2

22

2

0.45724

0.07780

1 0.37464 1.54226 0.2699 1

'

'

c

c

c

c

c

R Ta

P

RTb

P

a T T

bPB

RT

P

RT

=

=

= + + − −

=

=

Ejemplo: Propano Saturado a 300 K

( )( )( )

' 1 2'ln 1 ln ' ln

2 2 ' ' 1 2

VV

V V

V

Z BZ Z B

B Z B

+ − = − − − +

+ +

L Vf f=

• Recordemos las condiciones de equilibrio para un compuestopuro:

L VP P → = L V → =

• Si la temperatura es de 300 K la presión de saturación debesatisfacer las siguientes ecuaciones:

( ) ( ) ( )3 2 2 3 2' 1 ' 3 ' 2 ' ' ' ' ' 0V V VZ B Z B B Z B B B+ − + − − + + − =

( ) ( ) ( )3 2 2 3 2' 1 ' 3 ' 2 ' ' ' ' ' 0L L LZ B Z B B Z B B B+ − + − − + + − =

( )( )( )

' 1 2'ln 1 ln ' ln

2 2 ' ' 1 2

LL

L L

L

Z BZ Z B

B Z B

+ − = − − − +

+ +

ln lnL V =

Ejemplo: Propano Saturado a 300 K

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

3 2 2 3 2

3 2 2 3 2

' 1 ' 3 ' 2 ' ' ' ' ' 0

' 1 ' 3 ' 2 ' ' ' ' ' 0

V V V

L L L

Z B Z B B Z B B B

Z B Z B B Z B B B

+ − + − − + + − =

+ − + − − + + − =

( )( )( )

( )( )( )

' 1 2 ' 1 2' '1 ln ' ln 1 ln ' ln

2 2 ' 2 2 '' 1 2 ' 1 2

L V

L L V V

L V

Z B Z BZ Z B Z Z B

B BZ B Z B

+ − + − − − − + = − − − +

+ + + +

3 ecuaciones3 incógnitas: ZL, Zv y P

9.981918P bar=

9.981951

10.058349

9.9802449

Hysys

DWsim

COCO

P bar

P bar

P

=

=

=

Coeficiente de Fugacidad en mezclas

• El coeficiente de fugacidad del compuesto i corresponde a:

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

1 222

1 2 1 2 1 22 2 2

,

1 22

, ,

1 2 1 22 2

2 41 1ln ln

4 2 4 2 4

2 4

4 2 4

i

j i

i

j i j i

m m mm m N

i

im m m m m m mT N

N Nm m

i iT N T Nm mm

m m m m m

VN RT RT

N N V

N N

N NRT

V

+ − − = − − − + + −

− −

− + −

− + − −

( )

( )

1 22

1 22

,

2 4

2 4

ln ln

i

j i

m m

m m m

m

i T N m

m

V

N

N V bZ

V b V

−

+ + −

− + − − −

2 2 2

, ,

14

i

j i j i

N

i iT N T N

N N

N N N

= −

Coeficiente de Fugacidad (Peng Robinson)


( ) ( )( )( )

''

,'

' '

1 2ln 1 ln ln

2 2 1 2

j i j i

m m

i i mT x xi mi m

m m mm m

b

x x Z BbZ Z B

b bB Z B

+ −

= − − − + − + +

( )1 1

1n n

m k j kj k j

k j

y y k= =

= − ( )1,

2 1

j i

nm

k ki k i

ki T N

y kx

=

→ = −

1

n

m i i

i

b y b=

=j i

mi

i x

bb

x

→ =

Coeficiente de Fugacidad (Peng Robinson)


( ) ( )

( ) ( )( )

'

''

1

' '

ln 1 ln

2 1 1 2ln

2 2 1 2

ii m

m

n

k ki k im

m k i

m mm m

bZ Z B

b

y k Z Bb

bB Z B

=

= − − − +

− + −

+ − + +

Ejemplo: Propano (1)-Butano(2) saturado a 300 K y x1=0.5

• Recordemos las condiciones de equilibrio:

• Debemos encontrar la Presión y composición del vapor quecumpla:

/ 1,2L V

i i i ix P y P i = =

( ) ( ) ( )3 ' 2 ' ' 2 ' ' 3 ' 2 ' '

, , , , , , , ,1 3 2 0L m L L m L m L m L L m L m L m L m LZ B Z B B Z B B B+ − + − − + + − =

( ) ( ) ( )3 ' 2 ' ' 2 ' ' 3 ' 2 ' '

, , , , , , , ,1 3 2 0V m V V m V m V m V V m V m V m V m VZ B Z B B Z B B B+ − + − − + + − =

( ) ( )( ) ( )

( )

'',,' 1

, ' ', , ,, ,

2 1 1 2ln 1 ln ln

2 2 1 2

n

k ki k iV m Vm VV i k i

i V V m V

m V m V m Vm V V m V

y k Z Bb bZ Z B

b bB Z B =

− + −

= − − − + − + +

( ) ( )( ) ( )

( )

'',,' 1

, ' ', , ,, ,

2 1 1 2ln 1 ln ln

2 2 1 2

n

k ki k iL m Lm LL i k i

i L L m L

m L m L m Lm L L m L

x k Z Bb bZ Z B

b bB Z B =

− + −

= − − − + − + +

/ 1,2L V

i i i ix P y P i = =


( ) ( ) ( )3 ' 2 ' ' 2 ' ' 3 ' 2 ' '

, , , , , , , ,1 3 2 0L m L L m L m L m L L m L m L m L m LZ B Z B B Z B B B+ − + − − + + − =

( ) ( ) ( )3 ' 2 ' ' 2 ' ' 3 ' 2 ' '

, , , , , , , ,1 3 2 0V m V V m V m V m V V m V m V m V m VZ B Z B B Z B B B+ − + − − + + − =

( ) ( )( ) ( )

( )

( ) ( )( )

''

,' , 1

,' '

, , ,, ,

'

' , 1

,'

, , ,,

2 11 2

1 ln ln

2 2 1 2

2 1

1 ln

2 2

exp ...

exp

n

k ki k i

L m Lm Li k i

L L m L

m L m L m Lm L L m L

n

k ki k i

m Vi k i

V V m V

m V m V m Vm V

i

i

x kZ Bb b

Z Z Bb bB Z B

y kb b

Z Z Bb bB

x

y

=

=

− + −

− − − + − + +

−

− − − + −

=

( )( )

'

,

'

,

1 2ln

1 2

V m V

V m V

Z B

Z B

+ −

+ +

4 ecuaciones4 incógnitas: ZL, Zv, P e y1


• Resultados:

1

2

2

0.5

0.5

2.221463 10L

x

x

Z −

=

=

=

1

2

0.762361

0.237639

0.877317V

y

y

Z

=

=

=

300

6.089616

T K

P bar

=

=

• Hysys:

300

6.068063

T K

P bar

=

=

1

2

2

0.5

0.5

2.213636 10L

x

x

Z −

=

=

=

1

2

0.762732

0.237267

0.877827V

y

y

Z

=

=

=

• Constante de equilibrio:

1

2

1.524721

0.475279

K

K

=

=

1

2

1.525465

0.474535

Hysys

K

K

=

=

Modelos basados en la energía libre en exceso

Solución regular

Chao-Seader

Chao-Seader(Grayson-Streed)

A partir de un expresión de gE

Margules

Van Laar

Wilson

NRTL

UNIQUAC

Contribución de grupos

UNIFAC

Soluciones Regulares

• La teoría postula que en una mezcla binaria de sustancias no polares los coeficientes de actividad de los integrantes de la misma en la fase líquida se pueden expresar como la suma de dos contribuciones.

• Una es la llamada energía de vaporización isotérmica y representa la energía necesaria para evaporar el líquido hasta el estado de gas ideal a temperatura constante.

• El otro término denominado energía cohesiva que refleja las fuerzas intermoleculares de cada componente y es la que refleja el comportamiento no ideal.

• La denominación de “regulares” proviene de suponer que las moléculas están distribuidas al azar, ya que no tienen direcciones preferenciales en las que tiendan a agruparse.

Modelo de Chao-Seader

2

1ln 1ln

NCL

i i j j L Lj i i

L Li

vv v

RT v v

=

−

+ + −

=

Donde δi es el parámetro de solubilidad de la sustancia i a 25 ºC [cal/cm3], viL es el volumen específico de líquido a 25 °C [cm3/gmol], vL es el volumen líquido específico medio de la mezcla a la temperatura de la mismaΦ es la fracción de volumen

1

L Lj j j j

j LNCL

j jj

x v x v

vx v

=

= =

• Basada en las soluciones regulares, es una de las ecuaciones más antiguas, esta recomendada por la API (American Petroleum Institute) para el tratamiento de Hidrocarburos


• Describe a los coeficientes de fugacidad de los componentes puros como polinomios de función de P y T

( )

( ) ( )

º 0 2 310 2 3 4

2 25 76 8 9Pr Pr log Pr

logL

i i ii

i i i i i i

i

AA Tr A Tr A Tr

Tr

A A Tr A Tr A A Tr

A

+

+ + + + +

+ + + + −

=

( )11

º 1 21210 13 14

0.6logL

i i ii

i AA

Tr A Tr A PrTr

A −+ + + +=

( ) ( )º 0 º 1ºlog log logii i i +=

• Para la fase liquida:

• Los coeficientes A1 a A9 fueron mejorados por Grayson y Streed

• Las correlaciones de C-S o G-S se complementan con R-K para el calculo de la fugacidad de la fase vapor


• No se recomienda emplear C-S o G-S para calcular constantes K de componentes de punto de ebullición cercanos entre sí puesto que estos modelos a menudo sobreestiman las volatilidades relativas y la facilidad de separación.

• Rango de aplicación: temperaturas menores de 500 °F, presiones menores de 1000 psia, para hidrocarburos (excepto el metano) 0.5 < Tr < 1.3 y Pcm < 0.8 (donde Pcm es la presión pseudo crítica de la mezcla).

• Dan malos resultados en la zona criogénica y no se recomienda usarla cuando T < 0 °F.


• A presiones moderadas la fase vapor podría comportarsecomo ideal. En cambio, aun en estas condiciones lasdesviaciones de la idealidad son más frecuentes en la faselíquida.

• La ecuación de Gibbs-Duhem establece que en una mezcla,los coeficientes de actividad de los componentesindividuales no son independientes entre sí sino que estánrelacionados por la siguiente ecuación diferencial:

• Sabemos que la variación de la energía libre para mezclasideales corresponde a:

lnid

i i

i

g RT x x =

0i i

i

x dln =


• Para mezclas no ideales:

E

i i

i

g RT x ln→ =

ln lni i i i

i i

g RT x x RT x = +

id Eg g g = +

E

i i

i

G RT n ln =

• Al expresar la energía libre en exceso de forma extensiva

E E

T

ii

T

G n g

nx

n

=

=


• Derivando con respecto a ni se obtienen las relaciones de los coeficientes de actividad de los componentes individuales de la mezcla a temperatura constante:

E EE

i i

i i

g gRTln g x

x x

= + −

• Que es equivalente a:

, , , ,j i j i

E

ki k

ki iT P n n T P n n

lnGRTln RT n

n n

→ = +

E

i i

i

G RT n ln =

Gibbs–Duhem

, , j i

E

i

i T P n n

GRTln

n

=

Métodos basados en una expresión de gE (binarias)

Métodos basados en una expresión de gE

Ecuación de Margules

1 2

Eg Ax x=• Margules de dos sufijos

• Margules de tres sufijos (mas utilizada)

( )1 2 1 2

Eg x x A B x x= + −

• Margules de cuatro sufijos

( ) ( )2

1 2 1 2 1 2

Eg x x A B x x C x x = + − + −

( )

( )

2 3

1 2 2

2 3

2 1 1

ln 3 4

ln 3 4

RT A B x Bx

RT A B x Bx

= + −

= − +

Orden de la fracción molar en la expresión de gE

Ecuación de Margules

1 1

1

2

N NE

ij i j

i j

g A x x= =

=

• Extensión de Margules a N componentes

• Es atractiva por su sencillez pero no es aconsejable en todos los casos. No puede representar sistemas en los que la fase líquida se separa en dos capas inmiscibles.

1 1

1ln

2

N N

k ik ij i j

i j

RT A A x x= =

= −

Ecuación de Van Laar

( )1 2

1 2

E Ax xg

x A B x=

+

• Mezclas Binarias

• Extensión a N componentes

2

11

2

2

22

1

ln 1

ln 1

xART A

B x

xBRT B

A x

−

−

= +

= +

( )

( )( )

2

1

1

1 1

1ln 1

11

1

Nj ij

jN

j jj ij

i N Nj ijj j

j j j ji

j jj

x Ax

xx A

x Axx x x A

x

=

=

= =

− = − − + − −

Ecuación de Van Laar

• Esta ecuación asume que si dos líquidos puros se mezclan, no se produce ni contracción ni expansión de volumen y la entropía de mezclado es cero.

• Esta ecuación está restringida a los casos en que todos los pares de parámetros de interacción binaria Aij y Aji sean del mismo signo

• Ajusta bastante bien para numerosos sistemas en particular para equilibrios líquido-líquido.

• Es aplicable para sistemas con desviaciones negativas o positivas de la ley de Raoult.

• Es poco útil para sistemas con hidrocarburos halogenados y alcoholes.

• Debido a su naturaleza empírica debe aplicarse con precaución a sistemas multicomponentes.

• También éste modelo tiene tendencia a predecir la existencia de dos fases líquidas cuando en realidad no las hay.

Ecuación de Wilson

( ) ( )1 1 2 12 2 2 1 21ln lnEg

x x x x x xRT

= − + − +

• Mezcla binaria

• Extensión a N componentes

1 1

lnE N N

i j ij

i j

gx x

RT = =

= −

1 1

1

ln ln 1N N

k kii j ij N

j kj kj

j

xx

x

= =

=

= − + −

exp

L

j ij ii

ij L

i

V

V RT

− = −

Ecuación de Wilson

• Termodinámicamente consistente para predecir el comportamiento de mezclas multicomponentes a partir de la regresión de datos de equilibrio binario.

• Ajusta bastante bien para numerosos sistemas en particular para equilibrios líquido-líquido.

• Puede representar satisfactoriamente el comportamiento de casi toda solución no ideal, excepto las que involucren electrolitos o que tengan una miscibilidad limitada en un equilibrio L-L o L-L-V..

• Ofrece una excelente predicción de sistemas ternarios a partir únicamente de datos binarios.

• Suele predecir una fase única en sistemas que se saben tiene dos fases líquidas.

Ecuación NRTL

• NRTL es la sigla de Non Random Two Liquid.

• La ecuación NRTL es el primer modelo capaz de manejar sistemas en los que el líquido está dividido en dos fases. Consiste en una extensión del concepto de Wilson aplicable a sistemas multicomponentes del tipo V-L, L-L, y V-L-L.

• Se basa en un parámetro aij que caracteriza la tendencia de las especies i y j a distribuirse de una manera no azarosa

• La ecuación NRTL se basa en una fracción molar de la especie considerada para expresar la concentración local:

( )

( )1

exp

exp

ji ji

ki ki

jji N

kk

xx

x

a

a=

−=

−

• los parámetros aij y ij son ajustables. NRTL se ajusta a los datos disponibles mucho más exactamente que las otras.

Ecuación NRTL

• Para N componentes:

1

1

1

N

ji ji jE Nj

i Ni

ki k

k

G xg

xRT

G x

=

=

=

=

1 1

1

1 1 1

ln

N N

ji ji j k kj kjNj j ij k

i ijN N Nj

ki k kj k kj k

k k k

G x x Gx G

G x G x G x

= =

=

= = =

= + −

( )expji ji jiG a = −

ij jj

ij

g g

RT

−=

gij, gjj son las energías libres molares de Gibbs de interacción entre pares de

moléculas. En las ecuaciones anteriores se debe considerar Gji ≠ Gij, ij ≠ ji, Gii = Gjj =

1, ii = jj = 0. Para mezclas ideales ij = 0.

Ecuación NRTL (forma equivalente)

,

,

i j

i j

a

RT =

( ), , ,expi j i j i jG a = −

,

1

N

i j j i

j

S x G=

=

, ,

1

N

i j j i j i

j

C x G =

=

,

, 21

lnN

i ki ki k i k

ki k k

C Cx G

S S S

=

= + −

Puede incluir un parámetro mas: , ,

,

i j i j

i j

a b T

RT

+=

Ecuación NRTL

• En la literatura se encuentran publicadas listas de valores de las constantes de la ecuación NRTL

• Las diferencias de energías libres de interacción y otras constantes en la ecuación anterior varían linealmente con la temperatura.

• aij resulta independiente de la temperatura y depende de las propiedades moleculares. Su valor suele estar entre 0.2 y 0.47.

• La ecuación NRTL puede estimar el comportamiento de soluciones completamente miscibles, y también los sistemas que se separan en dos fases líquidas.

• Muy útil para estimar equilibrios L-V, L-L y L-L-V.

• No es muy demandante en tiempos de computo

• NRTL puede emplearse en sistemas diluidos y en mezclas de hidrocarburos-alcoholes aunque en este caso su comportamiento no sea tan bueno como el de Wilson.

Ecuación UNIQUAC

• La ecuación UNIQUAC es un intento por hallar un modelo que combine las ventajas de la ecuación NRTL con la simplicidad de la de Wilson, y al mismo tiempo proveer una base teórica más sólida a los cálculos para sistemas multicomponentes. Además, la ecuación UNIQUAC se puede aplicar a sistemas líquido-líquido.

• UNIQUAC es una sigla que simboliza -Universal Quasi-Chemical- lo que da una idea de la pretensión de alcanzar un gran abanico de mezclas.

• UNIQUAC usa la fracción local de área θij como variable primaria de concentración.

• Cada molécula se representa por un modelo espacial a través de un juego de segmentos ligados entre sí.

• Cada molécula se caracteriza por dos parámetros estructurales que se determinan con relación a un segmento standard: el número relativo de segmentos por molécula r (parámetro de volumen), y la superficie relativa de la molécula q (parámetro de superficie).

1

1 1

1

ln ln ln2

ln

Ni i i

i i i j j

ji i i

N Nj ij

i j ji i i Nj j

k kj

k

zq l x l

x x

q q q

=

= =

=

= + + −

− + −

Ecuación UNIQUAC

• Para N componentes:

1 1 1 1

ln ln ln2

E N N N Ni i

i i i i i j ji

i i i ji i

g zx q x q x

RT x

= = = =

= + −

1

i ii N

k k

k

r x

r x=

=

1

i ii N

k k

k

q x

q x

=

=

( ) ( )1

2i i i i

zl r q r= − − − 10z =

expji ii

ji

u u

RT

− = −

ln c

i

ln R

i

Ecuación UNIQUAC (forma equivalente)

i ii

r x

r = 10z =

,exp

i j

ij

a

RT

= −

1

N

i i

i

r r x=

=

1

N

i i

i

q q x=

= i ii

q x

q = ,

1

N

i j j i

j

S =

=

( )1

ln 1 1 ln ln2 2 2

ln 1 ln

C i i i i ii i i

i i

NR k iki i i

k k

r r qz z zq q q

x x r r q

q SS

=

= + − + − + −

= − −

ln ln lnC R

i i i = +

Ecuación UNIQUAC

• La ecuación UNIQUAC es una ecuación general, es decir que contiene a las otras ecuaciones. Esto es una reafirmación de la solidez teórica del modelo y demuestra que es confiable.

• Se ha encontrado que la ecuación UNIQUAC es tan exacta como la de Wilson para sistemas líquido-vapor.

• Puede representar los equilibrios L-V, L-L y L-L-V tan bien como NRTL pero es más detallada y sofisticada que las otras ecuaciones para la estimación de los coeficientes de actividad.

• Es aplicable a casos con diferencias en el tamaño y forma de las moléculas, como los polímeros.

• Se puede aplicar a un amplio rango incluyendo: agua, alcohol, nitrilos, aminas, esteres, cetonas, aldehídos, hidrocarburos halogenados e hidrocarburos.

Método de contribución de grupos (UNIFAC)

• UNIFAC es uno dentro de un conjunto de métodos conocidos como métodos de contribución de grupos.

• Surgieron como consecuencia de la necesidad de hacer estimaciones de propiedades termodinámicas en casos en los que no se cuenta con ningún dato experimental.

• Considera una molécula como la suma de todos los grupos que la integran.

• Algunas propiedades termodinámicas de fluidos puros como el calor específico o el volumen crítico se podrían calcular sumando las contribuciones de cada uno de los grupos que integran la molécula.

• La solución de compromiso se obtiene fijando la especificidad de cada grupo en el mínimo compatible con una cantidad pequeña de grupos.


( )

1

Ni

i k k

k

v Rr=

=

15.17

wkk

VR =

92.5 10

wkk

AQ =

1

ln ln ln2

Nc i i ii i i j j

ji i i

zq l x l

x x

=

= + + −

( ) ( )( )all groups

ln ln lni iR

i k k k

k

v = −

( )

1

Ni

i k k

k

v Qq=

=

ln ln lnR c

i i i = +


ln 1 ln m kmk k m mk

m m n nm

n

Q

= − −

m mm

n n

n

Q X

Q X =

exp expmn nn mn

mn

U U a

RT T

− = − = −

Ejemplo: para acetona (1) y n-pentano (2) a 307 K y x1=0.047

1

2

ln 0.0403

ln 0.0007

c

c

= −

= −

Example 8-12Poling, B., Prausnitz, J., y Connell, J.O. (2000). The Properties of Gases and Liquids (McGraw Hill Professional).

Ejemplo: para acetona (1) y n-pentano (2) a 307 K y x1=0.047

19 19

91 91

11 99 11 99

476.40 0.2119

26.760 0.9165

0 1

a

a

a a

= → =

= → =

= = → = =

( )( )

( ) ( )

( )

11 1

1 1 1

1 18

1

18

10.5

1 1

0.5

vX

v v

X

= = =++

=

( )

( )

1

1

1

18

0.363

0.637

=

=

( )

( )

1

1

1

18

0.409

0.139

=

=

( )

( )

2

1

2

2

2 5

3 5

X

X

=

=

( )

( )

2

1

2

2

ln 0

ln 0

=

=

( )

( )

2

1

2

2

1

1

=

=

1

2

18

0.4019

0.5884

0.0097

X

X

X

=

=

=

3

1

4

2

18

1.45 10

9.26 10

2.21

−

−

=

=

=

1

3

2

ln 1.66

ln 5.68 10

R

R

−

=

=

1

2

5.07

1.01

=

=

1,18 2,18

18,1 18,2

11 22 18,18 11 22 18,18

0.2119

0.9165

0 1a a a

= =

= =

= = = → = = =


• El método UNIFAC es probablemente la herramienta de cálculo más poderosa con que cuenta el ingeniero especializado en problemas de modelado de sistemas multicomponentes.

Limitaciones:

• La cantidad de grupos funcionales debe ser menor de 10.

• La presión de la mezcla debe ser menor de 3-4 ata, a menos que se utilice una corrección para la no idealidad de la fase vapor.

• La temperatura de la mezcla no debe ser menor de 80 ni mayor de 300 °F (27 a 152 °C).

• Los componentes deben estar bien por debajo de sus puntos críticos.

• Los parámetros de interacción se suponen en la técnica UNIFAC independientes de la temperatura; no obstante eso tiene poco sustento teórico, y puede ser causa de error.

• UNIFAC no puede manejar sistemas inmiscibles ni incondensables. Esta es una seria limitación.


• El uso de UNIFAC en su forma clásica no es posible para representar el comportamiento de los polímeros ni de los electrolitos.

• UNIFAC da errores muy superiores al promedio cuando se utiliza a bajas concentraciones.

• Cuando la presión sube por encima de unas 5-6 ata el comportamiento de la fase vapor deja de ser ideal, por lo que el método UNIFAC no se recomienda para calcular el coeficiente de fugacidad.

• Para los casos de inmiscibilidad parcial o total un esquema similar se puede emplear en concurrencia con las ecuaciones NRTL o UNIQUAC, que pueden manejar inmiscibilidad.

• UNIFAC es una herramienta excelente cuando ninguna ecuación es aplicable y tampoco se cuenta con datos experimentales que pueden usarse como base.

Exceso de entropía y entalpía

• Las expresiones para completar el calculo de la entalpía y entropía corresponden a:

2

1

lnni

ex i

i

H RT xT

=

= −

1

lnln

ni

ex i i

i

S x R RTT

=

= − +

Ejemplo: Benceno(1)-Etanol(2) saturado a 1 atm y x1=0.5

• En este caso se elige un modelo de actividad para la fase liquida.

• Recordamos la condición de equilibrio

• Se asumen comportamiento ideal en la fase vapor y se depreciael factor de Poynting.

• Se asumen comportamiento ideal en la fase vapor y se depreciael factor de Poynting.

• Utilizamos UNIQUAC para el calculo del coeficiente de actividady Antoine de Hysys para la presión de saturación.

Poys s V

i i i i i i ix P y P =

s

i i i ix P y P =


• Se debe encontrar la temperatura del sistema y la composiciónde la fase vapor en equilibrio que cumpla:

s

i i i ix P y P =

1 1 1

1

ln ln ln ln2

N N Nj iji i i

i i i j j i j ji i i Nj j ji i i

k kj

k

zq l x l q q q

x x

= = =

=

= + + − − + −

( ) ( )100 ifs ii i i i

i

bln P a d ln T eT

T c= + + +

+


r

benceno 3.18770003318787

etanol 2.105400085449220

q

benceno 2.40000009536743

etanol 1.97200000286102

Antoine

benceno etanol

a 169.65 86.486

b -10314.8 -7931.1

c 0 0

d -23.5895 -10.2498

e 2.09442e-5 6.38949E-06

f 2 2

Parametros

Zz 10

P [bar] 1.01325

R [cal(ºK mol)] 1.98721

( ) ( )- 12

i i i i

Zzl r q r= − −

ai,j

benceno etanol

benceno 0 689.592712402344

etanol -81.1608810424805 0


• Resultados:

1

2

0.5

0.5

x

x

=

=

1

2

0.544170

0.455830

y

y

=

=

340.546050

1.01325

T K

P bar

=

=

• Hysys:

1

2

0.5

0.5

x

x

=

=

1

2

0.544159

0.455841

y

y

=

=

340.546100

1.01325

T K

P bar

=

=

• Ley de Raoult:

1

2

0.5

0.5

x

x

=

=

1

2

0.495006

0,504994

y

y

=

=

351.573337

1.01325

T K

P bar

=

=

Ejemplo: Benceno(1)-Etanol(2) saturado a 318.15 K y x1=0.4716

• Resultados:

1

2

0.4716

0.5284

x

x

=

=

1

2

0.591495

0.408505

y

y

=

=

318.15

0.408879

T K

P bar

=

=

• Experimental:

1

2

0.5899

0.4101

y

y

=

=

318.15

0.40929

T K

P bar

=

=

• Ley de Raoult:

1

2

0.4716

0.5284

x

x

=

=

318.15

0.265252

T K

P bar

=

=

1

2

0.4716

0.5284

x

x

=

=

1

2

0.540112

0.459888

y

y

=

=

Ejemplo: Benceno(1)-Etanol(2) saturado a 318.15 K

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

y 1

x1


0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

P

x1

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

P

x1 o y1

Liquido

Vapor


Azeótropo

338

340

342

344

346

348

350

352

354

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

T

x1 o y1

Liquido

Vapor

Ejemplo: Benceno(1)-Etanol(2) saturado a 1 atm

Azeótropo

Ejemplo: Metanol (1) – Agua (2) saturado a 312.91 K

Elección del paquete de propiedades fisicoquímicas

Aplicación Margules Van Laar Wilson NRTL UNIQUAC

Sistemas binarios Aplicable Aplicable Aplicable Aplicable Aplicable

Sistemas de Múltiple

componentes

Aplicación

limitada

Aplicación

limitadaAplicable Aplicable Aplicable

Sistemas azeotrópicos Aplicable Aplicable Aplicable Aplicable Aplicable

Equilibrio Liquido-Liquido Aplicable AplicableAplicación

limitadaAplicable Aplicable

Sistemas diluidos Cuestionable Cuestionable Aplicable Aplicable Aplicable

Sistemas de asociación

individualCuestionable Cuestionable Aplicable Aplicable Aplicable

Polímeros No Aplica No Aplica No Aplica No Aplica Aplicable

Extrapolación Cuestionable Cuestionable Bueno Bueno Bueno

Elección del paquete de propiedades fisicoquímicas

Don’t Gamble With Physical Properties For Simulation

Integrated Design and Simulation of Chemical Processes

Bibliografía

• Scenna, N.J. (2002). Modelado, simulación y optimización deprocesos químicos (Edutec-UTN).

• Poling, B.E., Prausnitz, J.M., y O’Connell, J.P. (2000). TheProperties of Gases and Liquids 5E (McGraw Hill Professional).

• Gmehling, J., y Kolbe, B. (2012). Chemical Thermodynamics forProcess Simulation (John Wiley & Sons).

• Dimian A. C., Bildea C. S., Kiss A. A. (2014). Integrated Design andSimulation of Chemical Processes (Elsevier).

• Hemptinne, J.-C., Ledanois, J.-M., 2012. SELECTTHERMODYNAMIC MODELS FO. ED TECHNIP, Paris.

• Apuntes de la catedra Integración IV.

presentación de powerpoint€¦ · • lewis introdujo la propiedad auxiliar "fugacidad"...

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