1

Físico-Química: Cinètica Química Índex 1 Cinètica Química ............................................................................................................................. 2

1.1 Velocitat de reacció.................................................................................................................. 2 1.2 Equació de velocitat................................................................................................................. 4

1.2.1 Equació diferencial de velocitat....................................................................................... 4 1.2.2 Integració de les equacions diferencials de velocitat ....................................................... 5 1.2.3 Temps de vida mitjana ..................................................................................................... 8

1.3 Dependència de la constant de velocitat amb la Temperatura................................................. 9 1.3.1 Els paràmetres d’Arrhenius.............................................................................................. 9 1.3.2 Teoria d’Arrhenius de les reaccions elementals .............................................................. 9

1.4 Determinació de l’equació de velocitat.................................................................................. 10 1.4.1 Mètode de l’aïllament .................................................................................................... 10 1.4.2 Mètode diferencial ......................................................................................................... 11 1.4.3 Mètode del temps de vida mitjana ................................................................................. 11 1.4.4 Classificació dels mètodes experimentals...................................................................... 11

1.5 Reaccions complexes ............................................................................................................. 11 1.5.1 Reaccions reversibles..................................................................................................... 12 1.5.2 Reaccions paral·leles...................................................................................................... 13 1.5.3 Reaccions consecutives.................................................................................................. 14 1.5.4 Aproximació del estat estacionari.................................................................................. 16 1.5.5 Aproximació de l’etapa limitant .................................................................................... 17 1.5.6 Reaccions en cadena ...................................................................................................... 17 1.5.7 Explosions...................................................................................................................... 18 1.5.8 Polimerització ................................................................................................................ 20 1.5.9 Catàlisi ........................................................................................................................... 22 1.5.10 Mecanisme general d’una catàlisi .................................................................................. 22 1.5.11 Enzims............................................................................................................................ 23 1.5.12 Mecanisme de Michaelis-Menten per catàlisis enzimàtiques........................................ 24

2

1 Cinètica Química

químiquesreaccionslesdemecanismequímiquesreaccionslesdevelocitat

químicacinètica

1.1 Velocitat de reacció

Reacció homogènia genèrica.

aA + bB → cC + eE (1)

Evolució del numero de mols amb el temps

EdemolsCdemols

Bdemols

Ademols

0

0

ξ

ξ

ξ

ξ

encn

bnn

ann

E

C

BB

AA

=

=

−=

−=

(2)

on ξ (xi) es defineix com a grau d’avenç d’una reacció

ann AA

−−

= 0ξ (3)

El canvi en el numero de mols després d’un diferencial de temps ve donat per:

3

ξ

ξ

ξ

ξ

eddncddnbddnaddn

E

C

B

A

=

=

−=

−=

(4)

Definició de la velocitat de reacció R

dtdnedt

dncdt

dnbdt

dnadt

dRECBA 1111

==−

=−

==ξ

(5)

Definició la velociatat de reacció per unitat de Volum, r:

( )dtdx

dtVd

dtd

VVRr ==== /1 ξξ

(6)

Evolució de les concentracions amb el temps

[ ] [ ][ ] [ ][ ][ ] exE

cxCbxBBaxAA

==

−=−=

0

0

(7)

Expressió r en funció del canvi de la concentració d’un reactiu o d’un producte

[ ] [ ] [ ] [ ]dtEd

edtCd

cdtBd

bdtAd

adtdxr 1111

==−

=−

== (8)

4

1.2 Equació de velocitat

1.2.1 Equació diferencial de velocitat

Expressió experimental general llei o equació diferencial de velocitat

[ ]( )niAfr i ,...,1; == (9)

Equació de r valida per moltes reaccions homogènies

[ ]

= ∏

=

m

ii

iRkr1

α

(10)

El ordre total de la reacció

∑=

=m

iip

1

α (11)

Exemple de reacció complexa on els αi són iguals als coeficients de combinació

H2(g) + I2(g) → 2HI [ ][ ]22 IHkr = (12)

Exemple on passa el contrari

CH3CHO(g) → CH4(g) + CO(g) [ ] 23

3CHOCHkr = (13)

Exemple de reacció unimoleculars

O3(g) → O2(g) + O(g) [ ]3Okr = (14)

Exemple de reacció bimoleculars

5

H(g) + Br2(g) → HBr(g) + Br(g) ]Br][H[ 2kr = (15)

Exemple de reacció termoleculars

2O(g) + N2(g) → O2(g) + N2(g) ]N[]O[ 22kr = (16)

1.2.2 Integració de les equacions diferencials de velocitat

1.2.2.1 Reaccions d’ordre zero

Tipus de reacció:

aA → pP (17)

Equació diferencial de velocitat

[ ] [ ] kAkdtAd

ar ==

−= 01

(18)

Reordenació dels termes

[ ] dtkakdtAd a−=−= (19)

Integració

[ ][ ]

[ ]tdkAd

t

a

A

A

t

∫∫ −=00

(20)

Equació final

[ ] [ ] tkAA at −= 0 (21)

6

1.2.2.2 Reaccions de primer ordre

Equació diferencial de velocitat

[ ] [ ]AkdtAd

a=

−1 (22)

Integració

[ ][ ][ ]

[ ]tdk

AAd t

a

A

A

t

∫∫ −=00

(23)

Equacions finals

[ ] [ ] tkAA at −= 0lnln (24)

[ ] [ ] tkt

aeAA −= 0 (25)

1.2.2.3 Reaccions d’ordre mes alt que u

Equació diferencial de velocitat

[ ] [ ]nAkdtAd

a=

−1 (26)

Integració

[ ][ ][ ]

[ ]tdk

AAd t

a

A

An

t

∫∫ −=00

(27)

Equacions finals

7

[ ][ ]

[ ]

tknA

a

A

A

n t

−=+−

+−

01

1

(28)

[ ] [ ] ( ) tknAA ann

t

1111

01 −+= −− (29)

Tipus de reacció:

aA + bB → pP (30)

Mescla de reactius és estaquiomètrica

[ ][ ]0

0

BA

ba= (31)

Equació diferencial de velocitat

[ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ]221 AbkdtAdAk

abBAk

dtAd

a−=⇒==

− (32)

Equació final

[ ] [ ]tk

AA bt

+=0

11 (33)

Mescla de reactius no és estaquiomètrica

[ ] [ ][ ] [ ]( ) [ ]( )bxBaxAkBAkdtdx

dtAd

a−−===

−00

1 (34)

Integració

8

[ ]( ) [ ]( ) ktbxBaxA

dxx

=−−∫0 00

(35)

Mètode de les fraccions parcials

[ ]( ) [ ]( ) [ ] [ ] [ ] [ ]

−

−−−

=−− axA

abxB

bBaAbbxBaxA 000000

11

(36)

[ ]( ) [ ]( ) [ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ][ ][ ]

[ ][ ] [ ] [ ]

[ ] [ ][ ] [ ]

−

=

−+

−−−

=

−

−−−

=−− ∫∫∫

t

t

xxx

BABA

BaAbAaxA

BbxB

BaAb

axAadx

bxBbdx

BaAbbxBaxAdx

0

0

000

0

0

0

00

0 00 0000 00

ln1lnln1

1

(37)

Equació final

[ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ]( )ktBaAb

BABA

t

t00

0

0ln −=

(38)

1.2.3 Temps de vida mitjana

Reacció d’ordre zero

[ ] [ ] [ ]a

a kAttkAA22

0

21

210

0 =⇒−= (39)

Reacció de primer ordre

[ ] [ ]a

a kttkAA 2lnln

2ln

21

210

0 =⇒−= (40)

Reacció d’ordre superior a 1

9

[ ] [ ] ( ) [ ] ( ) an

n

ann

n

knAttkn

AA 112112

10

1

21

211

01

0

1

−−

=⇒−+= −

−

−−

−

(41)

1.3 Dependència de la constant de velocitat amb la Temperatura

1.3.1 Els paràmetres d’Arrhenius

Equació d’Arrhenius

RTEAk a−= lnln (42)

RTEa

Aek−

= (43)

on la constant A s’anomena factor pre-exponencial, R es la constant dels gasos ideals i

Ea és l’energia d’activació.

Expressió general per Ea

=dTkdRTEa

ln2 (44)

1.3.2 Teoria d’Arrhenius de les reaccions elementals

Concentració del complex activat

[ ]∏=

−=

m

ii

RTE

ca Reca

1

(45)

10

Velocitat d’una reacció elemental

[ ] [ ]∏∏==

−===

m

ii

m

ii

RTE

ca RkRAeAcra

11

(46)

1.4 Determinació de l’equació de velocitat

Determinació de la k i dels ordres parcials de la reacció

1.4.1 Mètode de l’aïllament

Tots els reactius menys un es troben en gran excés

[ ] [ ] [ ] [ ] 111

21

1

1

'1 ααα RkRRkdtRd

a

m

ii

i =

=

− ∏=

(47)

11

1.4.2 Mètode diferencial

S’estudia com varia r en funció de la concentració dels reactius

Logaritme neperià de la velocitat de reacció

[ ] [ ]111 ln'lnln' 1 RkrRkr αα +=⇒= (48)

Mètode de les velocitats inicials.

[ ]0110 ln'lnln Rkr α+= (49)

1.4.3 Mètode del temps de vida mitjana

S’estudia com varia 2

1t en funció de la concentració dels reactius

[ ] ( ) ( ) [ ]01

211

0

1

21 ln)1(

'112lnln

'112 A

kt

kAt a

aa

a

a

a

−−−−=⇒

−−=

−

−

−

ααα

α

α

α

(50)

1.4.4 Classificació dels mètodes experimentals

Espècie de control: espècie que es segueix durant la reacció

Mètode físics: la concentració de l’espècie de control es mesura amb mètodes físics

Mètodes químics: la concentració de l’espècie de control es mesura amb mètodes

químics

1.5 Reaccions complexes

Reaccions amb més d’una etapa. Poden ser reversibles, consecutives o paral·leles o be

una combinació dels tres tipus anteriors

12

1.5.1 Reaccions reversibles

Reacció en que els productes reaccionen per donar lloc al reactius simultàniament a la

reacció dels reactius per donar productes

Exemple

BAk

k

←→

' (51)

Etapes elementals i les seves corresponents equacions diferencial de velocitat

[ ]AkrBA k =⇒→ (52)

[ ]BkrAB k ''' =⇒→ (53)

Equació diferencial total

[ ] [ ] [ ]BkAkdtAd '+−= (54)

Balanç de matèria

[ ] [ ] [ ] [ ]BABA +=+ 00 (55)

Expressió de l’equació diferencial en funció de només dos variables

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]( )

( )[ ] [ ] [ ]( ) [ ] aAbBAkAkk

ABAkAkdtAd

+−=+++−=

−++−=

00

00

''

'

(56)

Integració

13

[ ][ ][ ]

[ ]td

AbaAd tA

A ∫∫ =− 00

(57)

[ ][ ] tAbaAba

b=

−−

−0

ln1 (58)

[ ][ ]

bteAbaAba −=

−−

0 (59)

[ ] [ ] btbt eAeba

baA −− +−= 0 (60)

[ ] [ ] [ ]( ) ( )( )( ) [ ] ( )tkk

tkk

eAkk

eBAkA '0

'00

'1' +−

+−

++

−+=

(61)

Sistema en equilibri

'rr = (62)

[ ] [ ]eqeq BkAk '= (63)

[ ][ ] K

kk

AB

eq

eq ==' (64)

1.5.2 Reaccions paral·leles

Reaccions en que els reactius reaccionen de diferents maneres per donar diferents

productes

Exemple

14

[ ]AkrBA k11

1 =⇒→ (65)

[ ]AkrCA k22

2 =⇒→ (66)

Equació diferencial total

[ ] [ ] [ ] ( )[ ]AkkAkAkdtAd

2121 +−=−−= (67)

Integrant

[ ][ ] ( )tkkAA

210

ln +−=

(68)

[ ] [ ] ( )tkkeAA 210

+−= (69)

1.5.3 Reaccions consecutives

Reaccions en que els productes d’una etapa són els reactius de l’etapa següent

Exemple

CBA kk →→ 21 (70)

Equacions diferencials

[ ] [ ]AkdtAd

1−= (71)

[ ] [ ] [ ]BkAkdtBd

21 −= (72)

15

[ ] [ ]BkdtCd

2= (73)

Solucions equacions diferencials.

[ ] [ ] tkeAA 10

−= (74)

[ ] [ ] ( )tktk eekkAkB 21

12

01 −− −−

= (75)

[ ] [ ]

−

+−

−= −− tktk ekk

kekk

kAC 21

12

1

12

20 1

(76)

Període d’inducció: temps que tarda la reacció en arribar al punt on la on [B] és

màxima.

Temps d’inducció per l’exemple anterior.

[ ] [ ] ( )

( )

( )12

1

2

1

212

2112

01

ln

00

1212

21

kkkk

tekkekek

ekekkkAk

dtBd

indtkktktk

tktk

indindind

indind

−

=⇒=⇒=⇒

=+−−

⇒=

−−−

−−

(77)

16

1.5.4 Aproximació del estat estacionari

En l’aproximació de l’estat estacionari es considera que la variació de l’intermedi de

reacció és negligible durant pràcticament tota la reacció.

Equacions diferencials

[ ] [ ] [ ]BkAkdtBd

210 −== (78)

[ ] [ ] [ ] tkeAkkA

kkB 1

02

1

2

1 −== (79)

[ ] [ ] [ ] tkeAkBkdtCd

1012

−== (80)

[ ] [ ] ( )tkeAC 110−−= (81)

17

1.5.5 Aproximació de l’etapa limitant

La aproximació de l’etapa limitant suposa que una etapa és molt més lenta que les

altres i per tant determina la velocitat de reacció.

Cas (a)

[ ] [ ] [ ] tkeAkAkdtCd

1011

−== (82)

[ ] [ ] ( )tkeAC 110−−= (83)

1.5.6 Reaccions en cadena

Reaccions en que els intermedis generen més intermedis permetent que la reacció es

repeteixi una vegada i un altre.

Els intermedis o propagadors de cadena normalment són radicals.

CH3CHO(g) → CH4(g) + CO(g), [ ]23

3CHOCHkr = (84)

18

Mecanisme.

CH3CHO → 1k ·CH3 + ·CHO, [ ]CHOCH311 kr = (85)

CH3CHO + ·CH3 → 2k CH4 + CH3CO·, [ ][ ]3322 ·CHCHOCHkr = (86)

CH3CO· → 3k ·CH3 + CO, [ ]CO·CH333 kr = (87)

·CH3 + ·CH3 → 4k C2H6, [ ]2344 ·CHkr = (88)

L’equació (85) és una etapa d’iniciació.

Les equacions (86) i (87) són etapes de propagació.

L’equació (133) és una etapa de terminació.

Equació de velocitat aplicant l’aproximació de l’estat estacionari.

[ ] [ ] [ ]23

323

3

21

4

12

4 CHOCHCHOCH2d

CHd kkkk

tr =

==

(89)

1.5.7 Explosions

Reaccions en que la velocitat de reacció no deixa d’augmentar a mesura que avança el

temps de reacció.

19

o Reaccions explosives tèrmiques: augment de la velocitat de reacció degut a la

calor produïda en els reaccions exotèrmiques.

o Reaccions en cadena ramificada explosives: augment de la velocitat de reacció

degut a un augment exponencial de la concentració d’intermedis.

Exemple: Combustió del hidrogen.

2H2(g) + O2(g)→ 2H2O(g) (90)

Mecanisme amb 16 etapes i 8 intermedis de reacció diferents.

Mecanisme simplificat.

H2 → 1k ·H + ·H, inir (91)

O2 + ·H → 2k ·OH + ·O·, [ ][ ]·HO222 kr = (92)

·O· + H2 → 3k ·OH + ·H, [ ][ ]233 H·O·kr = (93)

20

· OH + H2 → 4k H2O + ·H, [ ][ ]244 H·OHkr = (94)

·H → 5k ½H2, [ ]·H55 kr = (95)

L’equació (91) és una etapa d’iniciació: espurna elèctrica.

Les equacions (92) i (93) són etapes de bifurcació.

L’equació (94) és una etapa de propagació.

L’equació (95) és una etapa de terminació.

Aquesta reacció és o no és explosiva depenent de la P i T del sistema.

1.5.8 Polimerització

Reaccions en que els monomers o reactius reaccionen per formar dimers, que també

poden actuar com a reactius i combinar-se amb els monomers o altres oligomers per

formar molècules més grans.

1.5.8.1 Polimerització per passos

Reaccions de polimerització en que els monomers tenen com a mínim dos grups

funcionals.

Exemple: Formació del poliester a patir de hidroxiàcids.

HO-M-COOH + HO-M-COOH → HO-[M-COO-M-COO]-H + H2O (96)

HO-[M-COO]n-H + HO-[M-COO]m-H → HO-[M-COO]n+m-H + H2O (97)

Equació de velocitat

An + Am → An+m (98)

A + A → A, [ ] [ ] [ ] [ ]222 AAA2d

d kkktA

=+−= (99)

21

[ ] [ ] [ ] [ ][ ]00

0 111

AktAAkt

AA +=⇒+= (100)

Grau de polimerització: Valor mitjà de monomers que formen els oligomers.

[ ][ ] [ ]00 1 AktAAn +== (101)

1.5.8.2 Polimerització en cadena

La polimerització en cadena te lloc per l’addició consecutiva de monomers a un

oligòmer activat que va creixent en massa i que actua com a propagador.

L’activació de l’oligòmer pot ser fotoquímica, tèrmica o mitjançant un radical.

Exemple: Polimerització de l’etè.

H-[CH2- CH2]n- CH2- CH2· + CH2= CH2 → H-[CH2- CH2]n+1- CH2- CH2·(102)

Equació diferencial de velocitat experimental.

22

[ ] [ ]MI 21

kr = (103)

Mecanisme de reacció

I → R· + R·, [ ]Iikr = (104)

R· + M → M· + R, reacció molt ràpida (105)

Mn· + M → Mn+1·, [ ][ ]M·M·pkr = (106)

Mn· + Mm· → Mn+m, [ ]2M·1tkr = (107)

Mn· + Mm· → Mn + Mm, [ ]2M·2tkr = (108)

1.5.9 Catàlisi

Substància que accelera la velocitat d’una reacció però que es recupera completament

al final de la reacció.

El catalitzador canvia el mecanisme de la reacció disminuint dràsticament la Ea de

l’etapa més lenta.

Catalitzadors homogenis: El catalitzador està dispers uniformement en la mateixa fase

que els reactius i els productes.

Catalitzadors heterogenis: El catalitzador està en una fase diferent que els reactius i

productes.

1.5.10 Mecanisme general d’una catàlisi

Exemple: Descomposició del aigua oxigenada catalitzada per bromhídric o qualsevol

brumur en medi àcid.

23

2H2O2(aq) → 2H2O(l) + O2(g), [ ][ ][ ]-22 BrHOH += kr (109)

Mecanisme

+→←

++ 2322 OHHOH 1

1-

k

k , [ ]

[ ][ ]++

=HOH

OH22

23K , (110)

ES → 2k P + E, [ ]ES22 kr = (111)

1.5.11 Enzims

Catalitzadors homogenis biològics molt potents.

Habitualment són proteïnes o àcids nucleics.

24

1.5.12 Mecanisme de Michaelis-Menten per catàlisis enzimàtiques

Per una determinada concentració de substrat inicial [ ]0S , la velocitat de reacció inicial

és directament proporcional a la quantitat d’enzim inicial, [ ]0E .

Per una determinada [ ]0E i una [ ]0S molt baixa, la velocitat de la reacció és

proporcional a [ ]S .

Per una determinada [ ]0E i una [ ]0S molt alta, la velocitat de la reacció és independent

de [ ]0S assolint una velocitat màxima anomenada rmax.

Mecanisme.

ESSE 1

1-

→←+k

k , [ ][ ]SE11 kr = , [ ]ES11 −− = kr , (112)

ES → 2k P + E, [ ]ES22 kr = (113)

Aproximació de l’estat estacionari.

25

[ ] [ ][ ] [ ] [ ] 0ESESSEES211 =−−= − kkk

dtd

(114)

[ ] [ ][ ]SEES21

1

kkk+

=−

(115)

[ ] [ ] [ ]ESEE 0 += (116)

[ ] [ ] [ ]( )[ ]SESEES 021

1 −+

=− kkk

(117)

[ ] [ ] [ ] [ ]SES1ES 021

1

21

1

kkk

kkk

+=

+

+−−

(118)

[ ] [ ] [ ][ ]S

SEES121

01

kkkk

++=

− (119)

Velocitat de reacció.

[ ] [ ] [ ][ ]

[ ] [ ][ ]

[ ] [ ][ ]SSE

S

SES

SEES 02

1

21

02

121

0212 +

=+

+=++

==−− mk

k

kkk

kkkk

kkkr (120)

Cas 1), [ ] cte=0S .

[ ] [ ][ ] [ ]0

0

0020 E

SSE k

kkrm

t ≅+

== (121)

Cas 2), [ ] mk<<0S .

26

[ ] [ ][ ]

[ ] [ ] [ ]SSESSE 0202 k

kk

kkr

mm

=≅+

= (122)

Cas 3), [ ] mk>>0S .

[ ] [ ][ ]

[ ] [ ][ ] [ ] max02

0

00202 ES

SESSE rkk

kkrm

==≅+

= (123)

Gràfica de Lineweaver-Burk, valida pel cas 3).

[ ][ ]

[ ][ ]0maxmax

0

max

0

0max

S111

1S

SS

rk

rrkr

krr m

mm

+=⇒+

=+

≅ (124)