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FACULTAD DE INGENIERÍA PROGRAMA DE DOCTORADO EN INGENIERÍA DE

PROCESOS DE MINERALES

ESTUDIO TERMODINÁMICO DE SISTEMAS TERNARIOS SAL + PEG 4000 + AGUA A LAS

TEMPERATURAS DE 288.15, 298.15 Y 308.15 K

Antofagasta, Julio 2011

UNIVERSIDAD DE ANTOFAGASTA FACULTAD DE INGENIERÍA

PROGRAMA DE DOCTORADO EN INGENIERÍA DE PROCESOS DE MINERALES


TEMPERATURAS DE (288.15, 298.15 Y 308.15) K

Trabajo de Tesis Presentado en Conformidad a los Requisitos Para Optar al Grado de:

Doctor en Ingeniería de Procesos de Minerales

Jaime Wilson Morales Saavedra

Profesor Guía : Dr. Héctor René Galleguillo Castro

Antofagasta, Julio 2011

UNIVERSIDAD DE ANTOFAGASTA FACULTAD DE INGENIERÍA

PROGRAMA DE DOCTORADO EN INGENIERÍA DE PROCESOS DE MINERALES


TEMPERATURAS DE (288.15, 298.15 Y 308.15) K

Jaime Wilson Morales Saavedra

Trabajo de titulación presentado en conformidad a los requisitos para optar al grado de:

Doctor en Ingeniería de Procesos de Minerales

_____________________________ Profesor Guía

Dr. Héctor René Galleguillos Castro

_____________________________ Director del Programa Doctorado en Ingeniería de Procesos de Minerales

Dr. Teófilo Arnoldo Graber Seguel

COMISIÓN EXAMINADORA

____________________________ Dr. José Valderrama Méndez

_____________________________ Dra. Elizabeth Lam Esquenazi

AGRADECIMIENTOS

Deseo agradecer a mi familia quienes han estado junto a mí durante todos estos

años de esfuerzo, reflejado principalmente en mi madre, figura que personaliza el amor y

el cariño que uno siempre necesita en un camino de vida; sin su apoyo, sus consejos, sus

regaños y su infinito amor no hubiera llegado a este logro final. Además, deseo

agradecer a Ester, Manuel, Uberlinda, Manuel Jr., Jorge, Víctor, Jessabel, Javier y Naty.

Deseo expresar mi más sincero agradecimiento al Director de esta Tesis

Doctoral, Doctor Héctor René Galleguillos Castro, con el que he llegado a establecer

una gran relación de amistad, que ha sido mi apoyo moral durante todos estos años, por

ser una gran persona y un gran investigador. Por transmitirme tantos conocimientos, por

ser tan respetuoso, estar siempre dispuesto a escuchar y dar el consejo oportuno, y por

sus amenas conversaciones. Por su esfuerzo y gran ayuda en la preparación de esta

Memoria.

Al Doctor Felipe Hernández-Luis, por su valiosa cooperación en la realización de

esta Tesis Doctoral y en mis estancias en la Universidad de la Laguna, Tenerife España;

además por su gran calidad humana, por sus consejos como investigador y académico,

los cuales han sido valiosos para mi crecimiento humano y profesional.

A los académicos del Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de

Antofagasta, por su gran amistad y el interés continúo por mi formación profesional,

María Elisa Taboada, Teófilo Graber, Pedro Vargas, Luis Cisternas y Sara Paredes. Una

mención especial merece Gloria Araya, Patricia Varas, Nilton Barrera y Elsa Flores, por

estar siempre dispuestos a proporcionar la ayuda oportuna.

A mis compañeros del Programa de Doctorado en Ingeniería de Procesos de

Minerales de la Universidad de Antofagasta, por todas las vivencias que hemos

compartidos estos años y por la amistad, apoyo y comprensión entregado. Quiero

nombrar especialmente a David Méndez, Orlando Rocha, Pedo Robles, Pía Hernández,

Jorge Lovera, Yecid Jiménez, Martha Claros, Einar Barrientos, Álvaro Solís y Aldo

Padilla.

A mi compañera y pareja Leonor Durán, que se ha convertido en un gran apoyo

en este camino, por impulsarme siempre en mis afanes de superación y por darme cada

día la fuerza necesaria para seguir adelante, sobre todo en los momentos que más lo

necesitaba.

En especial deseo agradecer a la Universidad de Antofagasta, al Departamento de

Ingeniería Química y al Programa de Doctorado en Ingeniería de Procesos de Minerales

que siempre entregaron todo su apoyo a mi desarrollo profesional.

Finalmente deseo agradecer a CONICYT, a través de su programa de Formación

de Capital Humano Avanzado, por haberme beneficiado con la Beca Nacional de

Formación de Capital Humano en Programas de Doctorado Impartidos en Chile y con la

Beca Complementaria de Apoyo a la Realización de Tesis Doctoral. Con esta valiosa

ayuda y apoyo mis sueños no se podrían haber concretado.

Resumen

RESUMEN

En la presente Tesis Doctoral se desarrolló un estudio termodinámico, a través de

la determinación del coeficiente de actividad iónico medio, de sistemas conteniendo una

sal inorgánica, un polímero y agua.

Para determinar los valores de coeficiente de actividad iónico medio del

electrolito presente en los sistemas estudiados, se utilizó la medida de fuerza

electromotriz (fem) de celdas electroquímicas sin transporte. El ajuste de los valores

experimentales de coeficiente de actividad, se realizó mediante un método similar al

utilizado por Hitchcock, utilizando los modelos termodinámicos de Debye-Hückel

extendido y Pitzer. Estos sistemas fueron medidos a tres temperaturas 288.15, 298.15 y

308.15 K como una función de la fracción másica del PEG 4000 que varía entre 0 y

0.25, en pasos de 0.05 unidades.

Las Sales Inorgánicas seleccionadas para nuestro estudio son: NaCl, LiCl, KCl,

NaNO3, NaBF4 y NaClO4. El polímero seleccionado es el PEG 4000, debido a que este

es un polímero de bajo costo, no toxico, no inflamable y de fácil manipulación

Sobre la base de los resultados obtenidos se resumen las siguientes

conclusiones:

Los electrodos de ion selectivo empleados en los diversos estudios presentaron

un comportamiento Nernstiano, es decir, el valor de la pendiente k obtenida con la

información experimental coincidió o se aproximó al valor informado en la literatura.

Resumen

Los valores de E0* obtenidos mediante ajustes a las ecuaciones de Debye-

Hückel y Pitzer; y la obtención de los parámetros de interacción de estos modelos, han

resultado satisfactorios, presentando los ajustes desviaciones estándar aceptables para

este tipo de estudios.

Al representar gráficamente log γ v/s m1/2 , los coeficientes de actividad iónico

medio de los diferentes electrolitos en medio PEG 4000 + agua, presentan un

comportamiento típico donde se manifiesta una competencia entre las interacciones ion-

ion y las interacciones ión-disolvente. Los electrolitos KCl, NaNO3 y NaBF4, presentan

un compartimiento que está gobernado primordialmente por las interacciones ión-ión.

Los electrolitos NaCl, LiCl y NaClO4 presentan un comportamiento diferente. A

concentraciones bajas existe un predominio de las interacciones ion-ion, sin embargo

con el aumento de la concentración se manifiesta un predominio de las interacciones

ion-disolvente.

En la estimación del valor del número de hidratación para los diferentes

electrolitos, se obtuvieron valores altos para el NaCl y el LiCl, indicando una mayor

hidratación de estos electrolitos respecto al KCl, NaNO3 y NaBF4. El NaClO4 presenta

los valores más pequeños de número de hidratación.

La constante de saladura, ks, para los electrolitos NaCl, KCl, LiCl y NaNO3 son

positivos, lo cual indica que éstos pueden inducir la formación de dos fases. Sin

embargo, los electrolitos NaBF4 y NaClO4 presentan valores negativos, lo cual indica

que estas dos sales no inducen la formación de dos fases.

i Índice General

ÍNDICE GENERAL

Índice Figuras. ....................................................................................................................... iv

Índice Tablas. ........................................................................................................................ ix

Simbología. ......................................................................................................................... xvi

CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN . ....................................................................................... 1

CAPÍTULO 2 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA. .................................................................... 5

CAPÍTULO 3 MATERIALES Y MÉTODOS ................................................................... 10

3.1 Reactivos ........................................................................................................................ 10

3.1.1 Polietilenglicol (PEG). ................................................................................................ 10

3.1.2 Cloruro de Sodio (NaCl). ............................................................................................ 13

3.1.3 Cloruro de Litio (LiCl). ............................................................................................... 13

3.1.4 Cloruro de Potasio (KCl). ........................................................................................... 13

3.1.5 Nitrato de Sodio (NaNO3). .......................................................................................... 13

3.1.6 Tetrafluorborato de Sodio (NaBF4). ............................................................................ 14

3.1.7 Perclorato de Sodio (NaClO4). .................................................................................... 14

3.1.8 Agua ............................................................................................................................ 14

3.2 Equipos. .......................................................................................................................... 14

3.2.1 Termostato – Criostato ............................................................................................... 14

3.2.2 Células de Medida ....................................................................................................... 15

3.2.3 Termómetro . ............................................................................................................... 15

ii Índice General

3.2.4 Electrómetro y Voltímetro .......................................................................................... 15

3.2.5 Caja Conmutador ......................................................................................................... 16

3.2.6 Caja Supresora de Ruido Electrico .............................................................................. 16

3.2.7 Balanzas. ..................................................................................................................... 16

3.2.8 Electrodos .................................................................................................................... 17

3.2.9 Medidor Constante Dielectrica .................................................................................... 17

3.2.10 Densímetro ................................................................................................................ 18

3.3 Métodos .......................................................................................................................... 18

3.3.1 Propiedades Físicas del Sistema PEG 4000 + H2O ..................................................... 18

3.3.1.1 Densidad. .................................................................................................................. 18

3.3.1.2 Constante Dieléctrica. .............................................................................................. 19

3.3.2 Medida de la Fuerza Electromotriz (fem). ................................................................... 20

3.3.3 Coeficiente de Actividad. ............................................................................................ 23

3.3.4 Modelos Termodinamicos. .......................................................................................... 26

3.3.5 Parámetros y propiedades Termodinámicas. ............................................................... 29

3.3.6 Efectos de los Iones en la Separación de Fases. .......................................................... 31

3.3.6.1 Teoría de Hidratación. .............................................................................................. 37

3.3.6.2 Teoría de Dipolo Agua. ............................................................................................ 38

3.3.6.3 Teoría de Electrostática. ........................................................................................... 38

iii Índice General

CAPÍTULO 4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN ................................................................. 46

4.1 Propiedades Físicas ........................................................................................................ 46

4.1.1 Densidad ...................................................................................................................... 46

4.1.2 Constante Dieléctrica .................................................................................................. 49

4.2 Estudio Termodinámico ................................................................................................. 52

4.2.1 NaCl + PEG 4000 + H2O ............................................................................................ 53

4.2.2 LiCl + PEG 4000 + H2O ............................................................................................. 68

4.2.3 KCl+ PEG 4000 + H2O ............................................................................................... 81

4.2.4 NaNO3 + PEG 4000 + H2O ......................................................................................... 93

4.2.5 NaBF4 + PEG 4000 + H2O ........................................................................................ 105

4.2.6 NaClO4 + PEG 4000 + H2O ...................................................................................... 116

4.2.7 Resumen de los Resultados Obtenidos en el Estudio Termodinámico ..................... 133

4.2.8 Estudio Termodinámico considerando al H2O como solvente ................................. 135

CAPÍTULO 5 CONCLUSIONES .................................................................................... 153

REFERENCIAS ................................................................................................................ 157

ANEXOS .......................................................................................................................... 183

iv Índice de Figuras

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 3.1 Formulas desarolladas de la molecula de Polietilenglicol (PEG). ..................... 10

Figura 3.2 Diagrama esquematico que representa las regiones de hidratación. ................. 33

Figura 3.3 Representación gráfica de superficies moleculares en la estructura del agua. .. 34

Figura 3.4 Representación esquematica de la teoría de hidratación. .................................. 39

Figura 3.5 Representación esquematica de la teoría dipolo agua. ...................................... 40

Figura 3.6 Representación esquematica de la teoria electrostatica. .................................... 41

Figura 4.1 Densidad (ρ) versus fracción másica (w) de PEG 4000 a las temperaturas de

288.15 K, 298.15 K, 308.15 K .................................................................. 47

Figura 4.2 Densidad de PEG 4000 dado por Zafarani-Moattar versus Densidad de PEG

4000 en este trabajo. (a) 298.15 K y (b) 308.15 K ................................................... 48

Figura 4.3 Constante dieléctrica (εr) versus fracción másica (w) de PEG 4000 a las

temperaturas de 288.15 K, 298.15 K, 308.15 K. ........................................ 50

Figura 4.4 Constante dieléctrica de etanol dado por Akerlöf versus constante dieléctrica

de etanol en este trabajo a 298.15 K. ........................................................................ 51

Figura 4.5 Calibración del sistema NaCl + H2O, a las temperaturas (a) 288.15 K,

(b) 298.15 K y (c) 308.15 K. .................................................................................... 54

Figura 4.6 Parámetros interacción iónica de NaCl versus 1/εr; β0, β1, ΔCγ. (a)

288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K.. ................................................................. 63

v Índice de Figuras

Figura 4.7 log γ versus m1/2 para NaCl en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b)

298.15 K; y (c) 308.15 K, para diferentes fracciones másicas de PEG 4000. 0;

0.05; 0.10; 0.15; 0.20; ♦ 0.25... .................................................................. 64

Figura 4.8 Variación de 0EΔ con la fracción másica de agua (w) para NaCl en mezcla

PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K y (c) 308.15 K.... ............................. 68

Figura 4.9 Calibración del sistema LiCl + H2O a las temperaturas (a) 288.15 K, (b)

298.15 K y (c) 308.15 K..... ...................................................................................... 70

Figura 4.10 Parámetros interacción iónica de LiCl v/s 1/εr; β0, β1, ΔCγ. (a) 288.15

K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K...... ......................................................................... 72

Figura 4.11 log γ versus m1/2 para LiCl en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b)


0.05; 0.10; 0.15; 0.20; ♦ 0.25...... ............................................................... 78

Figura 4.12 Variación de 0ΔE con la fracción másica de agua (w) para LiCl en mezcla

PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K y (c) 308.15 K....... .......................... 81

Figura 4.13 Calibración del sistema KCl + H2O, a las temperaturas (a) 288.15 K, (b)

298.15 K y (c) 308.15 K........ ................................................................................... 82

Figura 4.14 Parámetros interacción iónica de KCl versus 1/εr; β0, β1, ΔCγ. (a)

288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K......... .......................................................... 83

Figura 4.15 log γ versus m1/2 para KCl en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b)


0.05; 0.10; 0.15; 0.20; ♦ 0.25......... ............................................................ 90

vi Índice de Figuras

Figura 4.16 Variación de 0ΔE con la fracción másica de agua (w) para KCl en mezcla

PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K y (c) 308.15 K......... ........................ 93

Figura 4.17 Calibración del sistema NaNO3 + H2O a las temperaturas (a) 288.15 K, (b)

298.15 K y (c) 308.15 K.......... ................................................................................. 95

Figura 4.18 Parámetros interacción iónica de NaNO3versus 1/εr; β0, β1, ΔCγ. (a)

288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K........... ........................................................ 97

Figura 4.19 log γ versus m1/2 para NaNO3 en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K;

(b) 298.15 K; y (c) 308.15 K, para diferentes fracciones másicas de PEG 4000.

0; 0.05; 0.10; 0.15; 0.20; ♦ 0.25........... ................................................. 102

Figura 4.20 Variación de 0ΔE con la fracción másica de agua (w) para NaNO3 en

mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K y (c) 308.15 K........... ....... 105

Figura 4.21 Calibración del sistema NaBF4 + H2O, a las temperaturas (a) 288.15 K, (b)

298.15 K y (c) 308.15 K............ ............................................................................. 106

Figura 4.22 Parámetros interacción iónica de NaBF4 versus 1/εr; β0, β1, ΔCγ. (a)

288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K............. .................................................... 108

Figura 4.23 log γ versus m1/2 para NaBF4 en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b)


0.05; 0.10; 0.15; 0.20; ♦ 0.25............. ...................................................... 113

Figura 4.24 Variación de 0ΔE con la fracción másica de agua (w) para NaBF4 en

mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K; (c) 308.15 K.............. ...... 116

vii Índice de Figuras

Figura 4.25 Coeficiente de actividad de NaClO4, dado por Hammer y Wu versus

Coeficiente de actividad obtenido de NaClO4 en este trabajo a 298.15 K ...............119

Figura 4.26 Calibración del sistema NaClO4 + H2O, a las temperaturas (a) 288.15 K, (b)

298.15 K y (c) 308.15 K................ ......................................................................... 121

Figura 4.27 Parámetros interacción iónica de NaClO4versus 1/εr; β0, β1, ΔCγ. (a)

288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K................. ................................................ 123

Figura 4.28 log γ versus m1/2 para NaClO4 en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K;

(b) 298.15 K; y (c) 308.15 K, para diferentes fracciones másicas de PEG 4000.

0; 0.05; 0.10; 0.15; 0.20; ♦ 0.25................ ............................................ 129

Figura 4.29 Variación de 0ΔE con la fracción másica de agua (w) para NaClO4 en

mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K; (c) 308.15 K.............. ...... 132

Figura A.1 Termostato – Criostato.............. ...................................................................... 183

Figura A.2 Celdas de Medida.............. .............................................................................. 184

Figura A.3 Termómetro.............. ...................................................................................... 185

Figura A.4 Electrómetro y Voltímetro.............. ................................................................ 185

Figura A.5 Caja Conmutador.............. .............................................................................. 186

Figura A.6 Caja Supresora de Ruido Eléctrico.............. ................................................... 187

Figura A.7 Balanzas.............. ............................................................................................ 188

Figura A.8 Medidor de Constante Dieléctrica.............. .................................................... 189

viii Índice de Figuras

Figura A.9 Densímetro.............. ........................................................................................ 190

ix Índice de Tablas

ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 4.1 Valores de densidad (ρ) versus fracción másica de PEG 4000 (w) para el

sistema PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K ........................................ 46

Tabla 4.2 Valores de constante dieléctrica (εr) versus fracción másica de PEG 4000 (w)

para el sistema PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.25 y 308.15) K. ........................... 49

Tabla 4.3 Parámetros de Pitzer para el NaCl a (288.15, 298.15 y 308.15) K.. ................... 53

Tabla 4.4 Resultados obtenidos de k en la calibración del sistema NaCl + H2O a las

temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K.. ........................................................ 54

Tabla 4.5 Valores de peso molecular promedio (M), constantes de la ecuación de

Debye-Hückel (A y B), constante de Debye-Hückel para la ecuación de Pitzer

( φA ), y el parámetro de distancia interiónica de Bjerrum (q), como una función

de fracción másica de PEG 4000 en la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15,

298.15 y 308.15) K.. ................................................................................................. 56

Tabla 4.6 Valores de potencial estándar aparente (Eº*) y valores parámetros obtenidos

desde las ecuaciones Debye-Hückel y Pitzer como una función de fracción

másica de PEG 4000 en la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15)

K.. ............................................................................................................................. 58

Tabla 4.7 Valores de fuerza electromotriz experimental E y coeficientes de actividad

iónico medio γ a diferentes molalidades de NaCl y fracción másica de la mezcla

PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K. .................................................... 60

x Índice de Tablas

Tabla 4.8 Parámetro de tamaño iónico promedio, <a>, para el sistema NaCl + PEG

4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K, y la suma de los radios iónicos de

Pauling [120]. ........................................................................................................... 65

Tabla 4.9 Valores de (a – q), como una función de fracción másica de PEG 4000 a

(288.15, 298.15 y 308.15) K, para el sistema NaCl + PEG 4000 + H2O.. ............... 66

Tabla 4.10 Valores de 0tΔG en el sistema NaCl + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y

308.15) K, en función de la fracción másica de PEG 4000.. .................................... 67

Tabla 4.11 Valores de las constantes del polinomio para los parámetros de Pitzer del

sistema LiCl + H2O. ................................................................................................. 69

Tabla 4.12 Parámetros de Pitzer de LiCl + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.. .............. 69

Tabla 4.13 Resultados obtenidos de k en la calibración del sistema LiCl + H2O a las

temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K... ....................................................... 71

Tabla 4.14 Valores de potencial estándar aparente (Eº* ) y valores parámetros obtenidos



K.... ........................................................................................................................... 74


iónico medio γ a diferentes molalidades de LiCl y fracción másica de la mezcla

PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K..... ................................................ 75

Tabla 4.16 Parámetro de tamaño iónico promedio, <a>, para el sistema LiCl + PEG


Pauling [120]...... ...................................................................................................... 79

xi Índice de Tablas


(288.15, 298.15 y 308.15) K, para el sistema LiCl + PEG 4000 + H2O...... ............ 79

Tabla 4.18 Valores de 0tΔG en el sistema LiCl + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y

308.15) K, en función de la fracción másica de PEG 4000....... .............................. 80

Tabla 4.19 Parámetros de Pitzer de KCl + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K....... ......... 81

Tabla 4.20 Resultados obtenidos en la calibración del sistema KCl + H2O a las

temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K........ .................................................. 82




K......... ...................................................................................................................... 85


iónico medio γ a diferentes molalidades de KCl y fracción másica de la mezcla

PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.......... ........................................... 87

Tabla 4.23 Parámetro de tamaño iónico promedio, <a>, para el sistema KCl + PEG


Pauling [120]........... ................................................................................................. 91


(288.15, 298.15 y 308.15) K, para el sistema KCl + PEG 4000 + H2O............ ....... 91

Tabla 4.25 Valores de 0tΔG en el sistema KCl + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y

308.15) K, en función de la fracción másica de PEG 4000....... .............................. 92

xii Índice de Tablas

Tabla 4.26 Valores de las constantes del polinomio para los parámetros de Pitzer del

sistema NaNO3 + H2O........ ...................................................................................... 94

Tabla 4.27 Parámetros de Pitzer del sistema NaNO3 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15)

K......... ...................................................................................................................... 95

Tabla 4.28 Resultados obtenidos de k en la calibración del sistema NaNO3 + H2O a las

temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K......... ................................................. 96




K.......... ..................................................................................................................... 98


iónico medio γ a diferentes molalidades de NaNO3 y fracción másica de la

mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K........... ............................. 99

Tabla 4.31 Parámetro de tamaño iónico promedio, <a>, para el sistema NaNO3 + PEG

4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K, y la suma de los radios iónicos

[175]............ ........................................................................................................... 103


(288.15, 298.15 y 308.15) K, para el sistema NaNO3 + PEG 4000 + H2O............ 103

Tabla 4.33 Valores de 0tΔG en el sistema NaNO3 + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15,

308.15) K, en función de la fracción másica de PEG 4000............. ....................... 104

Tabla 4.34 Parámetros de Pitzer para NaBF4 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15)

K.............. ............................................................................................................... 105

xiii Índice de Tablas

Tabla 4.35 Resultados obtenidos de k en la calibración del sistema NaBF4 + H2O a las

temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K............ ............................................ 107




K............. ................................................................................................................ 109


iónico medio γ a diferentes molalidades de NaBF4 y fracción másica de la mezcla

PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K........... ........................................ 110


(288.15, 298.15 y 308.15) K, para el sistema NaBF4 + PEG 4000 + H2O............ . 114

Tabla 4.39 Valores de 0tΔG en el sistema NaBF4 + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y

308.15) K, en función de la fracción másica de PEG 4000............. ...................... 115

Tabla 4.40 Valores de los coeficientes de actividad de referencia para NaClO4 (γr), las

constantes de Nernts (k) y los parámetros de interacción obtenidos para las

ecuaciones de Debye-Hückel, Pitzer y Scatchard a la temperatura de 298.15

K.............. ............................................................................................................... 118

Tabla 4.41 Valores de los coeficientes de actividad de referencia para NaClO4 (γr), las

constantes de Nernts (k) y los parámetros de interacción obtenidos para las

ecuaciones de Debye-Hückel, Pitzer y Scatchard a las temperaturas de (288.15 y

308.15) K............... ................................................................................................. 120

Tabla 4.42 Parámetros de Pitzer de NaClO4 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.

............... ................................................................................................................. 121

xiv Índice de Tablas

Tabla 4.43 Resultados obtenidos de k en la calibración del sistema NaClO4 + H2O a las

temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K................ ........................................ 122




K................. ............................................................................................................ 124


iónico medio γ a diferentes molalidades de NaClO4 y fracción másica de la

mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K................ ...................... 125

Tabla 4.46 Parámetro de tamaño iónico promedio, <a>, para el sistema NaClO4 + PEG

4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K, y la suma de los radios iónicos

[120]................. ...................................................................................................... 130


(288.15, 298.15 y 308.15) K, para el sistema NaClO4 + PEG 4000 +

H2O.................. ....................................................................................................... 130

Tabla 4.48 Valores de 0tΔG en el sistema NaClO4 + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15,

308.15) K, en función de la fracción másica de PEG 4000................... ................. 131

Tabla 4.49 Valores de γ∞W para cada sistema en estudio a (288.15, 298.15, 308.15) K,

en función de la fracción másica de PEG 4000.................... ........................... 136-137

Tabla 4.50 Valores de las molalidades (m) y coeficientes de actividad iónico medio (γ)

de NaCl en H2O para cada fracción másica de PEG 4000 en el sistema ternario a

(288.15, 298.15 y 308.15) K.................... .............................................................. 138

xv Índice de Tablas


de LiCl en H2O para cada fracción másica de PEG 4000 en el sistema ternario a

(288.15, 298.15 y 308.15) K..................... ............................................................. 140


de KCl en H2O para cada fracción másica de PEG 4000 en el sistema ternario a

(288.15, 298.15 y 308.15) K...................... ............................................................ 142


de NaNO3 en H2O para cada fracción másica de PEG 4000 en el sistema ternario

a (288.15, 298.15 y 308.15) K....................... ......................................................... 144


de NaBF4 en H2O para cada fracción másica de PEG 4000 en el sistema ternario

a (288.15, 298.15 y 308.15) K....................... ......................................................... 146


de NaClO4 en H2O para cada fracción másica de PEG 4000 en el sistema ternario

a (288.15, 298.15 y 308.15) K....................... ......................................................... 148

Tabla 4.56 Valores de 2νgEN y ks para cada sistema MX + PEG 4000 + H2O en estudio a

las temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K....................... ........................... 150

xvi Simbología

SIMBOLOGÍA

Alfabeto Latino

fem = Fuerza electromotriz

F = Constante de Faraday

n = Número de electrones puestos en juego en la reacción electroquímica

E0 = Potencial estándar de la célula

ai = Actividad del componente i

k = Constante de Boltzmann ( 1.38066x10-16 g cm2 K-1 s-2 )

m= Molalidad ( mol/kg solvente)

T = Temperatura absoluta ( K )

X = Fracción molar

d = Densidad (kg/m3)

R = Constante universal de los gases ( 8.341 Joule/g-mol K)

M = Masa molar

Zi = Carga del ión i

NA = Constante de Avogadro ( 6.02214x1023 mol-1 )

e = Carga del electrón o protón ( 4.80298x10-10 cm3/2g1/2s-1 o 1.60218x10-19 C)

xvii Simbología

I = Fuerza iónica ( mol/kg solvente)

φA = Constante de Debye-Huckel ( kg1/2 mol-1/2 )

Rcel = Resistencia de la célula

Zvol = Impedancia de entrada del aparato de medida

E = Fuerza electromotriz real de la célula.

PEG = Polietilenglicol

Eº* = Potencial estándar aparente

a = Parámetro de tamaño iónico o de máxima aproximación

c y d = Parámetros de interacción iónica

q = Parámetro de distancia interiónica de Bjerrum

0tG = Energía libre estándar de transferencia

ks = Constante Salting

w = Fracción másica de PEG 4000

Símbolos Griegos

iγ = Coeficiente de actividad del componente i

µi = Potencial químico del componente i

υi = Coeficiente estequiométrico del componente i

xviii Simbología

ρ = densidad

rε = Constante dieléctrica del disolvente, también DS

α = Factor no aleatorio (nonrandomnes factor)

φMX

1MX

0MX Cyβ,β = Parámetros característicos del modelo de Pitzer

Subíndices

c = Catión

a = Anión

s = Solvente

w = Agua

p = PEG

± = Iónico medio

t = Transferencia

asim = Asimetrico

Superíndice

0 = Estado estándar

* = Estado de referencia asimétrico

1 Capítulo 1: Introducción

CAPÍTULO 1

INTRODUCCIÓN

Chile actualmente es uno de los mayores productores mundiales de materias

primas en el ámbito de la minería, destacando la minería metálica liderada por la

producción de cobre y la minería no metálica de sales inorgánica; esta última de gran

aplicación en la agroindustria, principalmente en el área de los fertilizantes. Toda esta

industria minera está concentrada mayoritariamente en la Región de Antofagasta.

En la actualidad existen procesos de separación en la industria minera que

utilizan reactivos químicos que generan efectos negativos al medio ambiente, esto ha

obligado a la búsqueda de nuevas tecnologías sustentables, respetuosas del medio

ambiente y que utilicen compuestos biodegradables.

Entre los procesos de separación destaca la extracción por solventes que es, en

general, una técnica utilizada para separar un componente valioso desde una mezcla

homogénea mediante el contacto de una fase orgánica, que contiene un extractante, con

una fase acuosa que contiene el metal de interés. Las interacciones soluto-solvente que

ocurren en el sistema contribuyen a que cierta cantidad de un soluto en particular se

distribuya preferencialmente en el solvente añadido (fase orgánica).

Estas interacciones caen en dos amplias categorías. En la primera, solo las

interacciones físicas están involucradas entre las dos especies y en la segunda categoría

es posible distinguir una interacción química entre el soluto y el solvente, con la

formación de un compuesto químico. En este grupo caen la mayoría de los procesos de

extracción de metales por solvente.


Por lo general, la fase orgánica que se utiliza en los procesos de extracción por

solvente contiene reactivos que son altamente contaminantes, muy difíciles de degradar,

con alto punto de fusión y además utiliza modificadores de equilibrio que son

compuestos orgánicos polares, normalmente alcoholes cíclicos o de cadena larga, y/o

esteres.

Buscando nuevas tecnologías sustentables para los procesos de separación,

diversos investigadores [1-50] usan sistemas acuosos bifásicos (SAB), o en sus siglas

inglesas aqueous two-phase system (ATPS), como una alternativa viable de separación,

debido a que estos sistemas presentan bajos costos y no generan contaminación al medio

ambiente.

Los SAB, consisten en dos soluciones acuosas inmiscibles, que pueden

contener:

• Polímero 1 + Polímero 2 + Agua.

• Polímero + Sal Inorgánica + Agua.

En la presente Tesis Doctoral se realiza un estudio termodinámico de sistemas

conteniendo una sal inorgánica, un polímero y agua. Hay que tener presente que cuando

un polímero y una sal se mezclan a ciertas concentraciones en una solución acuosa, la

solución se separa en dos fases miscibles, una rica en un polímero y la otra rica en sal,

con el agua como solvente en ambos casos.

En los últimos años la investigación de estos sistemas se ha centrado en la

obtención de datos confiables de composición y propiedades físico-químicas, en

condiciones de equilibrio líquido - líquido, necesarios para el diseño de los procesos de

extracción y para el desarrollo de modelos termodinámicos y de transferencia de materia

[51-99].


El gran interés por este tipo de sistemas, ha conducido al Laboratorio de

Investigación de Procesos del Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de

Antofagasta a estudiar algunos SAB formados por Polietilenglicol (PEG) + Sal + Agua.

[14-16, 18, 24, 50, 69, 75, 88]

La presente Tesis Doctoral realiza un estudio termodinámico, a través de la

determinación de valores de coeficientes de actividad iónico medio de diferentes

electrolitos (de gran interés regional) + PEG 4000 + H2O. Además incluye un análisis

termodinámico, basado en la determinación de la energía libre de Gibbs de transferencia

en condiciones estándar ( 0tGΔ ), el número de hidratación (nhidr), la constante Salting o

constante saladura (ks) y complementariamente un análisis de la influencia de los iones

en la estructura del agua en el proceso de separación de fases.

Cabe recordar que la determinación del coeficiente de actividad de una

sustancia en un disolvente es de gran importancia para describir termodinámicamente la

disolución, puesto que a través de estos valores es posible cuantificar la desviación entre

su comportamiento real en disolución y el que dicha sustancia presentaría si la

disolución resultante tuviese un comportamiento ideal. Las sales inorgánicas

seleccionadas son: NaCl, LiCl, KCl, NaNO3, NaBF4 y NaClO4. El PEG seleccionado es

el PEG 4000, debido a que este es un polímero de bajo costo, no toxico, no inflamable,

de fácil manipulación. Estos sistemas son medidos a tres temperaturas 288.15, 298.15 y

308.15 K como una función de la fracción másica del PEG 4000 que varía entre 0 y

0.25, en pasos de 0.05 unidades.


electrolito presente en los sistemas, se utiliza un procedimiento sencillo y de gran

aplicación a cualquier temperatura, el de la medida de la fuerza electromotriz (fem) de

celdas electroquímicas sin transporte [100-118]. El ajuste de los valores experimentales

de coeficiente de actividad, se realiza mediante el uso de un método similar al utilizado


por Hitchcock [119], empleando los modelos termodinámicos de Debye-Hückel

extendido [120-121] y Pitzer [122-123].

Cabe destacar que a la fecha existe escasa información bibliográfica de los

valores de coeficiente de actividad iónico medio de un electrolito en un sistema

conteniendo PEG y H2O, es por ello que la presente Tesis Doctoral pretende ser un

aporte en la generación de nuevo conocimiento científico.

Además esta Tesis Doctoral pretende ser un estudio complementario a trabajos

que están referidos a la partición de iones, interpretación de los diagramas de fases de

equilibrio líquido-líquido, sólido-líquido, procesos de cristalización y para el diseño de

procesos de extracción.

5 Capítulo 2 – Revisión Bibliográfica

CAPÍTULO 2

REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

El primer estudio de un sistema acuoso bifásico (SAB) formado por

Polietilenglicol (PEG) con una sal en un medio acuoso (PEG + fosfato de potasio +

agua), fue realizado por Albertsson et al. [1] en el año 1970, con la finalidad de realizar

una partición de células de una planta. Además Albertsson fue el primero en realizar un

trabajo experimental orientado en la aplicación de un sistema bifásico para la

purificación de biomoléculas [2].

En los últimos años las investigaciones relacionadas con sistemas acuosos

polímero + sal se han incrementado, debido a las grandes ventajas que tienen en

comparación a sistemas polímero + polímero. Entre las ventajas que más resaltan son su

bajo costo, baja viscosidad y un tiempo corto de separación de fases. Cabe mencionar

que estos sistemas acuosos polímero + sal también han adquirido importancia debido a

sus aplicaciones en los procesos de separación, en especial en la extracción de iones.

Debido a que datos experimentales del equilibrio líquido – líquido (ELL) con

polímeros y en especial con PEG, son relativamente escasos, diversos autores han

desarrollado sus estudios centrando su atención en este tema [1-99], como por ejemplo:

Lei et al. [4] reporta datos del ELL para PEG 400, 600, 1000, 1500, 3400, 8000 y 20000

con sistema acuoso de fosfato de potasio a 4 ºC, Voros et al. [6] usa PEG 1000 y 2000

con sulfato de amonio y carbonato de sodio a 15, 25, 35 y 45 ºC, Ho-Gutierrez et al. [8]

estudia sistemas conteniendo PEG 1000, 3350 y 8000 en sulfato de sodio y cloruro de

sodio, Hammer [9] analiza sistemas con PEG 1550, 3000 y 6000 usando sulfato de sodio

a 20, 30 y 40 ºC, González-Tello et al. [12] reporta el ELL de sistemas conteniendo PEG

1000, 3350 y 8000 con sulfato de magnesio a 25 ºC, Meller Da Silva [13] estudia el

comportamiento del sistema conteniendo fosfato potásico + H2O + PEG 1000 y 8000 a


4, 25 y 40 ºC y pH 6, 7 y 9, Sé et al. [19] estudia los datos del ELL de sistemas acuosos

conteniendo fosfato de potasio en PEG 4000 a 10, 15, 20 y 30 ºC, Castro et al. [28]

realiza el ELL de PEG 8000 con sulfato de magnesio y sulfato de sodio a 35 ºC,

Carvalho [38] estudia el ELL con PEG 4000 y con las sales sulfato de sodio, sulfato de

litio y fosfato de sodio desde 5 a 45 ºC, Martins et al. [42] reporta el ELL de PEG 1500

con sales de sulfato a diferentes temperaturas, Mohsen-Nia et al. [45] estudia el ELL

para PEG 20000 con sulfato de cobre a diferentes temperaturas, Jimenez et al. [50]

reporta el ELL de un sistema ternario conteniendo PEG 4000, perclorato de sodio y

agua, Gao et al. [54-55] obtiene datos experimentales para sistemas conteniendo sulfato

de amonio con PEG 1000, 1540, 2000 y 4000, Peng et al. [58] reporta datos para

sistemas compuestos por las sales de fosfato hidrogenado potásico y fosfato

dihidrogenado potásico en PEG 1000, 2000, 4000 y 6000, Tritopoulou et al. [74] entrega

una modelación del equilibrio líquido-líquido en soluciones acuosas de PEG con el

modelo UNIFAC, Sadeghi, et al. [99] reporta un análisis termodinámico del equilibrio

de fases del sistema bifásico PEG + Tungstato de sodio.


electrolito presente en el sistema, se utilizo un procedimiento sencillo y de gran

aplicación a cualquier temperatura, el de la medida de la fuerza electromotriz (fem) de

celdas electroquímicas sin transporte [100-118]. Como por ejemplo: Hernández-Luis, et

al. [104] entrega los valores de los coeficientes de actividad para NaF en mezclas de

metanol-agua y etanol-agua a 25 ºC, Galleguillos, et al. [111] reporta los coeficientes de

actividad de NaBF4 en soluciones acuosas a 298.15 K, Hernández-Luis, et al. [112]

informa valores de coeficientes de actividad de LiCl en mezclas etanol-agua a 298.15 K,

Ma, et al. [116] reporta valores de coeficientes de actividad de cloruro de potasio en

mezclas etilen glicol-agua usando medidas de fuerzas electromotriz en un rango de

temperatura entre (278.15 a 308.15) K.


Para la determinación del potencial estándar de referencia de la celda

electroquímica es necesario seguir el método de Hitchcock [119], el cual utiliza las

ecuaciones extendidas de Debye-Hückel [120-121] y la ecuación de Pitzer [122-123],

para así poder mostrar la dependencia de log γ con la concentración.

Otra fuente de información necesaria para los estudios de los SAB es conocer

valores experimentales de las propiedades físicas que presenta el PEG tales como la

densidad, viscosidad y constante dieléctrica; que son útiles en la determinación de los

valores de los coeficientes de actividad iónico medio para cada uno de los sistemas

estudiados y que además son de gran ayuda en la discusión de los resultados que genera

el estudio termodinámico de esta Tesis Doctoral. Diversos autores han estudiado estas

propiedades físicas [124-162], como por ejemplo: Snyder, et al. [125] informa datos de

viscosidad y densidad en sistemas conteniendo PEG a diferentes pesos moleculares

(1000, 3350 y 8000) con diversas sales a 25ºC, González-Tello, et al. [126] reporta

viscosidad y densidad de soluciones acuosas concentradas de PEG a diferentes pesos

moleculares, Ninni, et al. [138] reporta datos de viscosidad cinemática de PEG en un

rango de peso molecular entre 200 a 10000, Silva, et al. [154] entrega datos de densidad,

conductividad eléctrica, viscosidad cinemática e índice de refracción de mezclas binarias

conteniendo PEG 4000, sulfato de litio y agua a diferentes temperaturas, Trivedi, et al.

[162] informa datos de densidad de PEG + agua sobre un rango de temperatura ente

283.15 a 363.15 K.

En el Laboratorio de Investigación de Procesos, perteneciente al Departamento

de Ingeniería Química, de la Universidad de Antofagasta, se han desarrollado diversos

estudios del ELL en sistemas conteniendo PEG y diversas sales de interés regional. En

estos trabajos se ha estudiado el ELL con diversas sales, tales como el nitrato de sodio,

sulfato de litio, sulfato de amonio, sulfato de sodio y carbonato de sodio. Generalmente

estos estudios se han realizado a 298.15 K, salvo los realizados con cloruro de sodio y

cloruro de potasio, los cuales se llevaron a cabo a 333.15 K. En estos estudios, además


de estudiar las composiciones de las soluciones en equilibrio, se han desarrollado

estudios para determinar datos experimentales de propiedades físicas tanto como índice

de refracción y densidad para estas soluciones. En este sentido cabe destacar los trabajos

de Graber et al. [14, 16, 24, 88, 135, 139], Taboada et al. [15, 18, 69, 75, 145] y Jiménez

et al. [50].

Complementariamente para el estudio termodinámico se necesita de variada

información termodinámica [163-190], que permitan caracterizar y analizar estos

estudios, entre esta información se destaca: Gibbard et al. [169] entrega el equilibrio

liquido-vapor de soluciones acuosas de cloruro de litio desde 25 a 100ºC, además de los

valores de β0, β1 y Cφ a las diferentes temperaturas en estudio, con esta información los

parámetros de Pitzer a utilizar en nuestro análisis con cloruro de litio, son ajustados

usando un polinomio en función de la temperatura, Wijesinghe, et al. [175] reporta la

conversión y optimización de los parámetros del modelo de Pitzer para sistemas

conteniendo Ca(NO3)2(ac) y NaNO3(ac), necesarios para obtener los parámetros de Pitzer

de NaNO3, que son ajustados usando un polinomio en función de la temperatura,

Scatchard [181] informa valores de la energía libre de exceso y las propiedades relativas

de soluciones conteniendo electrolitos, Zhuo et al. [183] entrega coeficientes actividad

sobre diferentes escalas de concentración y estados de referencia, Zhuo et al. [186]

reporta coeficientes actividad y propiedades volumétricas para el sistema NaI + Maltosa

+Agua a 298.15 K.

Para caracterizar el comportamiento que presentan los procesos de separación de

fases en el equilibrio, es importante poder conocer los efectos que presentan los

diferentes iones sobre la estructura del agua y en su capacidad de formar o no dos fases

basándose en el efecto de Salting-out (efecto de salado) [191-212]. Es así como Gross

[191] informa el efecto Salting-out (de salado) de no-electrolitos desde soluciones

acuosas, Shibukawa et al. [195] entrega un estudio de los efectos de los aniones y

cationes en la formación de fase sobre la partición en sistemas bifásicos acuosos


Polietilenglicol-sal inorgánica, Kaira et al. [196] realiza un estudio sobre los efectos

Salting-in (salino) y Salting-out (de salado) de solutos hidrofóbicos en soluciones

acuosas, Gupta et al. [198] informa el rol de la estructura del agua sobre la separación de

fase en polielectrolito-polietilenglicol basado sobre sistemas bifásicos, Grover et al.

[199] entrega una evaluación critica del efecto Salting-out (de salado) y sus

implicaciones para las ciencias químicas y biológicas, Hey et al. [200] estudia los

efectos del Salting-out (de salado) y separación de fase en soluciones acuosas de

electrólitos en Polietilenglicol, Sadeghi et al. [203] informa los efectos de la temperatura

sobre el efecto del Salting-out (de salado) y la separación de fase en soluciones acuosas

de fosfato di-hidrogeno sodio y polipropilenglicol, Marcus [204] estudia los efectos de

los iones sobre la estructura de agua con sus categorías de formador y destructor de

enlaces, Sadeghi et al. [204] informa el efecto Salting-out (de salado) y separación de

fase en soluciones acuosas de sales fosfato de sodio y polipropilenglicol, Zangi [207]

entrega la información si los iones pueden ser clasificados como

Chaotropicos/Kosmotropicos.

Es necesario destacar que a la fecha la presente Tesis Doctoral ha generado

cuatro artículos, cuyo detalle se da a continuación: Morales et al. [213] informa los

valores de coeficiente de actividad de NaCl en mezcla PEG 4000 + agua a 288.15,

298.15 y 308.15 K; Hérnandez-Luis et al. [214] informa los valores de coeficiente de

actividad de LiCl en mezcla PEG 4000 + agua a 288.15, 298.15 y 308.15 K; Morales et

al. [215] informa los valores de coeficiente de actividad de KCl en mezcla PEG 4000 +

agua a 288.15, 298.15 y 308.15 K; Hernández-Luis et al. [216] informa los valores de

coeficiente de actividad de NaNO3 en mezcla PEG 4000 + agua a 288.15, 298.15 y

308.15 K.

10 Capítulo 3 – Materiales y Métodos

CAPÍTULO 3

MATERIALES Y MÉTODOS

3.1 REACTIVOS

3.1.1 POLIETILENGLICOL (PEG):

Polietilenglicol, o en sus sigla abreviada PEG, es un nombre genérico para

mezclas por condensación de polímeros de óxido de etileno y agua. Son poli-éteres

lineales no cargados, cuya fórmula empírica está dada por C2n+2H4n+6On+2, con peso

molecular (44n + 62), donde n es el grado de polimerización; son muy solubles en agua

y en disolventes orgánicos. Es un polímero sintético de gran importancia en la industria

química y en particular en biomedicina.

Se pueden representar, de igual forma, por las formulas desarrolladas que se

muestran en la Figura 3.1.

HO-(CH2-CH2-O-)n-OH

OHO OH

n

Figura 3.1 Formulas desarrolladas de la molécula de Polietilenglicol (PEG).

En dichas moléculas se pueden apreciar los grupos polares OH, que atraen agua

y no polares, CH2-CH2, donde las unidades de etileno hidrofóbicas se organizan junto a

los átomos de oxígeno hidrofílicos a lo largo de la cadena del polímero, que es

responsable de las características únicas del compuesto.


Bertoluzzo et al. [27] afirman que cuando el PEG entra en contacto con

moléculas de agua, por lo general, existe un buen ajuste estructural entre el agua y la

macromolécula de PEG, esto se debe posiblemente en parte a la polarización

orientacional de las moléculas de agua ligadas por puente de hidrógeno con la

macromolécula y en parte debido a las interacciones entre moléculas de agua en la

vecindad de los sitios hidrofóbicos del polímero.

El oxígeno del éter de la unidad monomérica de la macromolécula de PEG está

fuertemente hidratado, con dos o tres moléculas de agua ligadas por puentes de

hidrógeno. La macromolécula de PEG afecta más moléculas de agua que con las que

forma puentes de hidrógeno, ejerciendo una acción formadora de estructura sobre 16

moléculas de agua por unidad monomérica. La diferencia entre la cantidad total de

moléculas de agua afectadas por macromoléculas de PEG y las moléculas de agua

ligadas por puentes de hidrógeno es 14 moléculas de agua por unidad monomérica de

PEG. Estas 14 moléculas tienen distinta influencia sobre la unidad monomérica de PEG.

Hay moléculas fuertemente afectadas por la unidad monomérica y otras

débilmente afectadas. La distancia a la cual las capas de hidratación de las

macromoléculas de PEG se superponen parece estar gobernado por la cantidad de

moléculas de agua fuertemente afectadas. La cantidad de moléculas de agua débilmente

afectadas determina la concentración de agua en la fase pobre en PEG cuando se

produce la separación de fase.

Es claro entonces que los factores que perturban la estructura del agua tales

como urea o sales inorgánicas van a afectar el proceso de separación de fases.

Por otra parte, el efecto del polímero sobre la movilidad orientacional

dieléctrica del agua está gobernada por la relativa influencia estructural inmovilizante

del PEG sobre las moléculas de agua. Datos experimentales muestran que el PEG

disminuye la polaridad del medio.


Por otra parte, Zaslavsky [164] en sus estudios describe que las moléculas de

PEG presentan un fuerte comportamiento de formador de estructuras de agua, por lo

cual estas moléculas poseen en su entorno capas de hidratación, lo que implica varias

moléculas de agua alrededor de la molécula de PEG. Zaslavsky, indica además que a

concentraciones mayores a un 13 % en la disolución, se tiene la capacidad de estructurar

toda el agua que se encuentra presente en la disolución. Por otro lado, cuando las

concentraciones de PEG en la disolución son bajas estas mantienen todas sus capas de

hidratación y a medida que esta concentración aumenta estas interacciones van en

aumento, pese al solapamiento de capas de hidratación.

En la presente Tesis Doctoral se ha elegido al PEG como polímero de trabajo,

debido a que este es un polímero de bajo costo, no tóxico, no inflamable y de fácil

manipulación. Se utiliza en forma particular el PEG 4000, debido a que está relacionado

con otros trabajos realizados en el Laboratorio de Investigación de Procesos,

perteneciente al Departamento de Ingeniería Química, de la Universidad de Antofagasta,

donde se han estudiado diversos equilibrios de fases de sistemas acuosos conteniendo

PEG 4000 y diversas sales inorgánicas de interés regional.

El PEG 4000 usado en el procedimiento experimental es un producto Fluka, con

un mínimo de pureza de 99%. En el desarrollo del trabajo y para efectos de correlacionar

los datos experimentales obtenidos, se utiliza el Peso Molecular Nominal (MN) para

identificar el tipo de polietilenglicol y que corresponde a su especificación comercial. Se

empleó directamente, sin tratamiento previo alguno.


3.1.2 CLORURO DE SODIO (NaCl)

El cloruro de sodio (M=58.44 g·mol-1) usado fue un producto Merck para

análisis, con un mínimo de pureza de 99.5 %. Se pulverizó en un mortero y

posteriormente secado en una estufa a 373 K, durante 2 días antes de su uso, con el

propósito de eliminar su humedad. Luego fue almacenado en una desecadora, a

temperatura ambiente, y utilizado directamente sin someterlo a purificación alguna.

3.1.3 CLORURO DE LITIO (LiCl)

Cloruro de litio anhidro (M=42.40 g·mol-1) fue empleado en el estudio

experimental, y correspondió a un producto Fluka para análisis, con pureza mínima del

99 %. Se pulverizó en un mortero y luego fue secado en una estufa a 373 K, durante 2

días antes de su uso. Posteriormente fue almacenado en una desecadora, a temperatura

ambiente. Se utilizó directamente, sin someterlo a purificación alguna.

3.1.4 CLORURO DE POTASIO (KCl)

El cloruro de potasio (M=74.55 g·mol-1) usado fue un producto Merck para

análisis, con pureza del 99 %. Se pulverizó en un mortero, luego secado en una estufa a

373 K durante 2 días antes de su uso. Fue almacenado en una desecadora y se utilizó

directamente, sin un tratamiento previo de purificación.

3.1.5 NITRATO DE SODIO (NaNO3)

El nitrato de sodio (M=84.99 g·mol-1) empleado fue un producto Merck para

análisis, con una pureza mayor a 99.5 %. Fue pulverizado, secado y almacenado en un

desecador, bajo las mismas condiciones seguidas para el cloruro de sodio. También fue

usado directamente, sin un tratamiento previo de purificación.


3.1.6 TETRAFLUORBORATO DE SODIO (NaBF4)

El tetrafluorborato de sodio (M=109.80 g·mol-1) usado fue un producto Aldrich,

con una pureza mayor a 98 %. Se pulverizó en un mortero, luego fue secado en una

estufa a 330 K durante 2 días antes de su uso. Fue almacenado en una desecadora, a

temperatura ambiente, y se utilizó directamente sin un tratamiento previo de

purificación.

3.1.7 PERCLORATO DE SODIO (NaClO4)

Perclorato de sodio mono hidratado (M=140.46 g·mol-1) fue usado en el estudio

experimental, correspondiendo a un producto Merck con una pureza mayor a 99 %. Se

pulverizó en un mortero, luego fue secado al vacío y a temperatura ambiente durante 2

días antes de su uso. Se utilizó directamente sin un tratamiento previo de purificación.

3.1.8 AGUA

En la preparación de las soluciones se utilizó agua bidestilada, con una

conductividad κ menor a 1 ·10-6 S cm-1.

3.2 EQUIPOS

3.2.1 TERMOSTATO - CRIOSTATO

Para realizar las medidas de fuerza electromotriz a las distintas temperaturas, se

utilizó un sistema termostatizado 04 PT 623 CB 7 (ver Figura A.1 anexo A). Éste se

compone de un baño de enfriamiento Heto (Hetofrig modelo CB7) con una capacidad de

13 litros y un área de trabajo de 300 x 210 mm. Este baño lleva acoplada una cabeza

termostática electrónica Heto (Hetotherm modelo 04 PT 623) que puede operar entre -60

y 160 ºC, provista de tres elementos de calefacción de 400 watios y una bomba para la

circulación del fluido termostático.


Esta combinación de elementos permite trabajar entre -20 y 100ºC con una

estabilidad de temperatura de ± 0.002 ºC. En todos los estudios se utilizó agua destilada

como fluido termostático.

3.2.2 CELDAS DE MEDIDA

Las celdas utilizadas en el presente trabajo están construidas de vidrio; cuenta

con un sistema de doble camisa por la cual circula agua, permitiendo mantener estable la

temperatura de la disolución de trabajo. Esta provista de una tapa soporte que permite

encajar los electrodos dentro de la disolución contenida en el interior de la celda (ver

Figura A.2 anexo A).

3.2.3 TERMÓMETRO

Para el control y medida de temperatura se utilizó un termómetro de resistencia

de platino, de lectura digital, Guildline modelo 9540 (ver Figura A.3 anexo A). El rango

de trabajo de este termómetro es de -200 hasta 240ºC, con resolución de ± 0.001ºC.

3.2.4 ELECTRÓMETRO Y VOLTÍMETRO

El electrómetro utilizado es un Keithley 614 cuya impedancia de entrada es

superior a 5·1013 Ω. La resolución en la escala de 2 V, es de ± 0.1 mV, y en la de 200

mV, es de ± 0.01 mV. Este electrómetro posee una salida analógica en la escala de 2 V

(impedancia de salida 104 Ω) que permite una conexión a un voltímetro Keithley 197

con una impedancia de entrada superior a 109 Ω (ver Figura A.4 anexo A). La resolución

de este voltímetro es de ± 0.01 mV en la escala de 2 V y de ± 0.001 mV en la escala de

200 mV. De esta forma el electrómetro actúa como un transformador de impedancias,

pudiéndose precisar la lectura de la fuerza electromotriz con una cifra significativa más

en la escala de 2 V. El correcto funcionamiento de este dispositivo se verificó mediante

la medida del potencial usando una pila Weston estándar.


Con el fin de aumentar la precisión de las lecturas de fuerza electromotriz, el

electrómetro y el voltímetro se introdujeron en una jaula de Faraday, lo que evita las

posibles perturbaciones electrostáticas producidas por instrumentos y/o personas

situadas en las inmediaciones del equipo de medida.

3.2.5 CAJA CONMUTADOR

Para facilitar la lectura de los potenciales, se utilizó una caja conmutador, que

permite conectar varios electrodos simultáneamente. Mediante un conmutador pueden

seleccionarse distintas parejas de electrodos (ver Figura A.5 anexo A).

3.2.6 CAJA SUPRESORA DE RUIDO ELECTRICO

Todos los equipos anteriormente mencionados fueron conectados a una caja

supresora de ruido marca Metrohm 615, para evitar cualquier oscilación en la red

eléctrica que pueda afectar las medidas electrostáticas (ver Figura A.6 anexo A)

3.2.7 BALANZAS

Las pesadas de electrolitos, polímero y disolvente de las disoluciones a medir se

hicieron en balanzas digitales monoplato de dos tipos: una de ellas fue un granatario

Mettler PM 2000, con una capacidad de hasta 2100 g y resolución de 0.01 g; la otra

balanza fue una Mettler modelo AE 163, provista de dos escalas de medida, una con

capacidad hasta 30 g y resolución de 0.001 mg y la otra hasta 160 g con resolución de

0.1 mg (ver Figura A.7 anexo A).

Para la medición de la densidad se utilizó una balanza analítica Mettler Toledo,

modelo AX204, con una carga máxima de 220 g y con una precisión de 0.1 mg (ver

Figura A.7 anexo A).


3.2.8 ELECTRODOS

En el estudio experimental se utilizaron diferentes electrodos de ion selectivo,

cuyas características se describen a continuación:

• Para ion Na+ se utilizaron dos electrodos; el primero es de la marca Methomh

modelo 6.0508.100, con una impedancia nominal menor o igual a 3·108 Ω, el

segundo es de la marca Orion modelo 8411BN, con una impedancia nominal

menor a 3·108 Ω.

• Para ion Cl- se utilizó un electrodo de marca Metromh modelo 6.0502.120, con

una impedancia nominal menor o igual a 1·105 Ω.

• Para ion K+ el electrodo utilizado fue de la marca Metromh modelo 6.054.110,

con una impedancia nominal entre 1·107 y 2·107 Ω.

• Para ion NO3- el electrodo usado correspondió a uno de la marca Orion modelo

9700BN, con una impedancia nominal entre 1·108 y 5·108 Ω.

• Para ion BF4- se usó un electrodo marca Orion modelo 9381BN, con una

impedancia nominal entre 1·108 y 5·108 Ω.

• Para ion ClO4- se usó un electrodo marca Orion modelo 9300BN, con una

impedancia nominal entre 1·108 y 5·108 Ω.

3.2.9 MEDIDOR CONSTANTE DIELECTRICA

Para la determinación de los valores de constante dieléctrica se utilizó un equipo

marca Brookhaven Instruments Corporation, modelo BI-870, con una precisión de

μS/cm1± (para un rango de escala de sensibilidad máxima de 1-20) y μS/cm10± (para

un rango de escala de sensibilidad máxima de 1-200) (ver Figura A.8 anexo A).


3.2.10 DENSÍMETRO

Para la medición de densidad se utilizó un densímetro Mettler-Toledo, modelo

DE-50, el cual mide en un rango entre 0,00001 y 3 g/cm3, con una precisión de 5x10-5

g/cm3. El rango de temperatura del equipo está entre 4 y 70 ºC (ver Figura A.9 anexo A)

3.3 MÉTODOS

3.3.1 PROPIEDADES FÍSICAS DEL SISTEMA PEG 4000 + H2O

Los modelos termodinámicos, de carácter semiempírico, que se usaron en la

presente Tesis Doctoral han sido formulados considerando que la energía de Gibbs

molar de exceso corresponde a la suma de dos contribuciones: una que procede de

fuerzas electrostática de largo alcance y la otra procedente de fuerzas de corto alcance.

La contribución de largo alcance es representada por la teoría de Debye-Hückel, cuya

ecuación incorpora una constante llamada constante de Debye-Hückel, la cual es función

de algunas propiedades físicas del disolvente (densidad y constante dieléctrica), de la

temperatura del sistema y de algunas constantes fundamentales, tales como el número de

Avogadro, la constante de Boltzmann y la carga eléctrica elemental. Dado que en el

presente estudio el análisis de los resultados experimentales, mediante modelos

termodinámicos, considera el polímero como un pseudosolvente, es de vital importancia

conocer las propiedades físicas del disolvente, esto es, la del sistema PEG 4000 + H2O,

para las diferentes temperaturas del trabajo experimental.

3.3.1.1 DENSIDAD

La densidad de las soluciones PEG 4000 + H2O fue medida en triplicado usando

un densímetro de tubo vibratorio. Previo a la iniciación de cada set de medición, el

densímetro fue calibrado usando aire y agua desionizada como sustancias de referencia,

para una temperatura dada.


Una vez realizado esta calibración se midió la densidad, ingresando una pequeña

cantidad de muestra al capilar del densímetro por medio de una jeringa, verificando que

en el interior de éste no quede ninguna burbuja. Finalizadas las mediciones se procedió a

lavar el equipo con agua destilada, unas seis veces, y dos veces con acetona, para

eliminar el agua que pudiera quedar en el capilar del densímetro. La medición se realizó

a tres temperaturas (288.15, 298.15 y 308.15) K y en un intervalo de fracción másica (w)

entre 0 a 0.3 de PEG 4000, en pasos de 0.05 unidades. Las densidades experimentales

tienen una incertidumbre de ± 0.0003 g/cm3.

3.3.1.2 CONSTANTE DIELÉCTRICA

La medición de la constante dieléctrica se realizó a tres temperaturas (288.15,

298.15 y 308.15) K y a un intervalo de fracción másica (w) entre 0 a 0.4 de PEG 4000,

en pasos de 0.05 unidades.

El procedimiento experimental se inició con la preparación de las muestras,

pesando una masa total de 25 g de PEG 4000 y una determinada masa de agua en

proporción a la fracción másica de PEG a estudiar. Las muestras se dejan agitando por

12 horas para que la disolución sea completa y luego se dejan reposar por dos horas.

Posteriormente la sonda de medición del equipo BI-870 es sumergida totalmente en la

celda de prueba, se deja aproximadamente por 15 minutos, hasta que se realizó la

medición. La medición se realizó en triplicado para cada solución de PEG preparada.

Finalmente se lavó con agua y acetona la sonda de medición para así realizar la

siguiente medición experimental. Los valores experimentales de constante dieléctrica

tienen una incertidumbre de ± 0.04.


3.3.2 MEDIDA DE LA FUERZA ELECTROMOTRIZ (fem)

La medición experimental de los coeficientes de actividad iónico medio de las

diferentes sales estudiadas en este trabajo, en medio PEG 4000 + H2O, se llevó a cabo

por el método de fuerza electromotriz (fem) de celdas sin transporte [100-101]. Este es

un método sencillo y de gran aplicación a cualquier temperatura, y permite obtener, de

forma directa, el coeficiente de actividad iónico medio de una sal (en este caso, sales del

tipo 1:1) presente en una disolución (en este caso, la mezcla PEG 4000 + H2O). Por

convenio, la fem de una celda electroquímica se define como la diferencia entre el

potencial del electrodo, donde por una convención práctica, el electrodo para el ion

positivo se sitúa a la derecha y el electrodo para el ion negativo se sitúa a la izquierda.

Dicha fem, E, está relacionada con el incremento de energía libre de Gibbs ΔG,

que acompaña a la reacción electroquímica que tiene lugar en la pila, según la expresión:

ΔG = - nFE (3.1)

donde F es la constante de Faraday (96.487 C·equiv-1) y n el número de electrones

puestos en juego en la reacción electroquímica; E viene expresado en voltios y ΔG en

joules. Puesto que el incremento de energía libre de Gibbs, ΔG, está relacionado con las

actividades de los reactivos (R) y productos (P) de la reacción que tiene lugar, ésta se

puede expresar a través de la siguiente ecuación:

ΔG = ΔG0 + RT lnR

P

R

P

aaν

ν

∏∏ (3.2)

Combinado las ecuaciones 3.1 y 3.2; y dividiendo por nF, se obtiene la conocida

ecuación de Nernst:

E = E0 - nFRT ln

R

P

R

P

aaν

ν

∏∏ (3.3)


Donde E0 es el potencial estándar de la celda, esto es, el valor que tendrá la fem

de la celda electroquímica si todos los reactivos y productos que intervienen en la

reacción electroquímica se encontrasen en un estado de actividad igual a la unidad.

Considerando el caso en que se tiene un solo electrolito en disolución. Si se

introducen dos electrodos, uno de ellos reversible al catión (M) y el otro al anión (X),

puede considerarse que se tiene la siguiente celda electroquímica:

−

−+

+νν

ZZ Xrev.elec.)(XMM rev. elec. m (3.4)

Aplicando la ecuación 3.3 al proceso global que ocurre en esta celda se obtiene:

E = E0 - )aln(anFRT

−+−+νν (3.5)

Puesto que n = ++ν z = −−ν z y teniendo en cuenta la definición de actividad, se

obtiene:

E = E0 - )ln(Fz

RT−+−+ ν−

ν+

ν−

ν+

++

γγν

mm (3.6)

Puesto que mi = miν , esta ecuación puede ser expresada en función del

coeficiente de actividad iónico medio (γ±) y en base a logaritmos decimales como:

E = E0 - [ ])()(logz

1/±

νν−

ν+

++

γνννν

−+ mk (3.7)

Siendo k = (ln 10)RT/F (59.158 mV a 25ºC). De esta manera, el conocimiento de

la fem de la celda electroquímica, para una concentración dada de electrolito, m, permite

determinar el valor de su coeficiente de actividad iónico medio.


De la ecuación 3.7 se destaca, en primer lugar, el hecho de que la fem no depende

de forma directa de los coeficientes de actividad iónicos individuales, sino únicamente

de una combinación de éstos, el coeficiente de actividad iónico medio, ±γ . Por esta

razón, resulta imposible determinar de forma directa, a través de estas medidas

experimentales, los coeficientes de actividad iónicos individuales. Por otra parte, de la

misma observación, se deduce que en dicha ecuación no se tiene en cuenta la posible

asociación del electrolito, por lo que los coeficientes de actividad determinados son los

estequiométricos.

Existe además una limitación en la ecuación 3.7, pues su conocimiento resulta

imprescindible para la aplicación de la misma al cálculo de las actividades y coeficientes

de actividad; este es el potencial estándar de la pila, E0. Para determinarlo se debe

recurrir al empleo de relaciones teóricas-empíricas entre los coeficientes de actividad y

la concentración, que al ser sustituidas en la ecuación 3.7 permitan obtener, por

extrapolación a concentración cero, el valor de dicho potencial estándar de la pila. Dado

que este potencial estándar depende de los potenciales estándar de ambos electrodos

usados, cuando se emplea algún electrodo cuyo potencial estándar cambia con el tiempo,

como es el caso de los electrodos de membrana, por ejemplo electrodos de vidrio, es

conveniente combinar la medida de potencial de la pila (ecuación 3.4) con el obtenido a

partir de otra pila de referencia:

−

−+

+νν

ZR

Z Xrev.elec.)(XMM rev. elec. m (3.8)

Aplicando la ecuación de Nernst a esta pila de referencia se obtiene:

E = E0 - [ ])()(logz RR

1/±

νν−

ν+

++

γνννν

−+ mk (3.9)

La diferencia entre las ecuaciones 3.7 y 3.9 conduce a:


ΔE = E – ER = ±γγ

νν

− ±

++ mmRlog

zk (3.10)

Donde el valor del potencial estándar ha quedado cancelado.

3.3.3 COEFICIENTE DE ACTIVIDAD

Para determinar los valores de coeficiente de actividad de las sales en los seis

sistemas ternarios abordados en este trabajo, se utilizó un procedimiento experimental

que consistió en agregar a cada celda de trabajo una cantidad de 60 gramos de una

mezcla PEG 4000 y agua, en proporciones que dependen de la fracción másica de PEG a

estudiar. Posteriormente se hizo circular, a través de la doble camisa de la celda de

medida, el agua de enfriamiento o calefacción proveniente del baño termostático, con el

propósito de mantener constante la temperatura de la disolución en el interior de la

celda. Inicialmente la circulación del agua debe realizarse en forma lenta para evitar la

formación de pequeñas burbujas de aire en las paredes, las cuales pueden impedir una

buena transferencia de calor.

El siguiente paso correspondió a la introducción de los electrodos en la celda.

Antes de ser ingresados se debe tener la precaución de lavarlos con abundante agua

destilada, para así eliminar cualquier resto de la disolución de referencia donde los

electrodos se almacenan. Posteriormente se secaron con un papel secante suave y a

continuación fueron sumergidos en la disolución contenida en la celda. Se dejaron por

un tiempo aproximado de 30 minutos para que el sistema alcanzara la temperatura

prefijada y los electrodos llegaran al equilibrio.

Posteriormente el electrolito se añadió a la celda en diversas cantidades y se

mantuvo en agitación constante para así poder mantener una homogenización completa

de la mezcla en la celda, como también su temperatura. De esta manera fueron

determinadas las molalidades del electrolito en la mezcla de solvente contenida en cada


muestra, las cuales se registraron en una tabla resumen. Luego de un tiempo de

estabilización de la muestra a medir, que varió entre 30 y 45 minutos, se registraron los

valores de potencial del voltímetro y el electrómetro cada cinco minutos, hasta que este

valor no varió con el tiempo y se registró en la tabla resumen.

Este procedimiento experimental se repitió a todas las fracciones másicas y

temperaturas de estudio. Estos sistemas fueron medidos a tres temperaturas (288.15,

298.15 y 308.15) K como una función de la fracción másica (w) del PEG 4000 que

varió entre 0 y 0.25, en pasos de 0.05 unidades. Los valores experimentales de potencial

(E) o fem obtenidos, para cada una de las fracciones másicas de los diferentes sistemas

ternarios estudiados, fueron entre 10 y 14 valores, procurando que la concentración del

electrolito en el sistema estuviera por debajo de la molalidad correspondiente a su

máxima solubilidad.

En la utilización de electrodos de ion selectivo, para obtener medidas precisas de

fem, se debe verificar que el sistema en estudio tenga un comportamiento Nernstiano, es

decir, que el valor de la pendiente de Nernst (k) obtenida experimentalmente a las

temperaturas en estudio sea cercana o coincida con el valor teórico entregado en la

literatura [120].

Lo que viene a continuación es la descripción, de manera general, del

procedimiento seguido para analizar el comportamiento Nernstiano del sistema

electródico, conformado por una celda electroquímica sin transporte simbolizada por:

M - ISE | MX(m), PEG 4000 (w), H2O (1 – w) | X - ISE

En esta celda m es la molalidad de la sal MX (moles MX / kg mezcla solvente) y a la

cual se le determinó el coeficiente de actividad en la mezcla PEG 4000 + H2O, w es la

fracción másica de PEG 4000 en dicha mezcla, M-ISE y X-ISE son los electrodos de ion


selectivo, reversibles al catión M y anión X respectivamente. Aplicando la ecuación

Nernst-Nikolsky [119] se obtuvo la siguiente expresión:

γlog2*0 mkEE −= (3.11)

donde E es la fem de la celda, medida experimentalmente, k es el valor de la

pendiente de Nernst, m y γ son la molalidad y coeficiente de actividad iónico medio

estequiométrico de la sal MX respectivamente. E0* es el potencial estándar aparente

(escala molal) de la celda. Como el procedimiento experimental parte con la medición

de los potenciales para el sistema binario MX + H2O, esto es cuando w = 0, es posible

usar estos datos para determinar la constante de Nerst k. La ecuación 3.11 corresponde a

una recta en un diagrama E versus -2logmγ, que aplicada a este sistema binario muestra

que se desconocen la pendiente k y la constante que corta la ordenada E0*, ya que de la

información experimental se conocen diferentes valores de E para distintas molalidades

de MX.

Para estas concentraciones es posible determinar los valores de γ mediante un

adecuado modelo termodinámico, que corresponde al modelo de Pitzer. Mediante un

análisis de regresión se determinó el valor de k, también E0*, el cual se comparó con el

valor teórico informado en la literatura. Si el valor obtenido de k es próximo al teórico

se concluye que el sistema de medición tiene un comportamiento Nerstiano y se supone,

en este estudio, que este comportamiento se mantiene para los sistemas con w ≠ 0.

Una vez calibrado el sistema de medición se procedió a determinar los valores de

coeficiente de actividad de la sal MX en la mezcla PEG 4000 + H2O. Para ello se siguió

aplicando la ecuación 3.11, donde ya se conocen la constante k, y valores experimentales

de E para distintas molalidades de MX en el sistema ternario. El coeficiente de actividad

de la sal puede ser reemplazado por un adecuado modelo termodinámico, cuyos

parámetros, para este sistema en particular, obviamente son desconocidos. También se


desconoce E0*. Mediante un análisis de regresión se determinaron los valores óptimos de

E0* y los parámetros del modelo. En esta Tesis Doctoral se emplearon los modelos de

Debye-Hückel extendido [120-121] y Pitzer [122-123].

Cabe hacer notar que la determinación del E0*, en este tipo de estudios, debe

realizarse con la mayor precisión posible para cada mezcla estudiada, ya que esto

implica una buena estimación de los coeficientes de actividad y del resto de las

funciones termodinámicas determinadas a partir de esta información.

3.3.4 MODELOS TERMODINAMICOS

El tratamiento termodinámico del comportamiento de las disoluciones de

electrolitos en términos de sus actividades o coeficientes de actividad, se basa en la

evaluación de las interacciones iónicas en disolución, las cuales se pueden clasificar en

dos grandes grupos: las ión-ión y las ión-disolvente.

Las interacciones ión-ión son del tipo culómbico y su efecto se manifiesta hasta

distancias del orden de varios diámetros iónicos. Por el contrario, las interacciones ión-

disolvente son de corto alcance, es decir, su efecto se deja sentir tan sólo hasta a una

distancia del orden de los tamaños iónicos.

Cuando se tiene una disolución de baja concentración de electrolito, en la que el

disolvente posee una constante dieléctrica relativamente alta, el tipo de interacción

predominante es la ión-ión; sin embargo, a medida que la concentración del electrolito

aumenta, la suma de las pequeñas contribuciones debidas a las interacciones de corto

alcance (interacción ion-dipolo, ion-cuadrupolo, Van der Waals,etc) se van haciendo

cada vez más importante, compitiendo con las de largo alcance, a las que incluso llegan

a superar. Si la concentración de iones en la disolución es elevada y, por tanto, la

separación entre los mismo disminuye de manera importante, ha de considerarse,

además, que las interacciones ión-ión pueden llegar a estabilizar estructuras iónicas


complejas, si bien en este caso tales interacciones no serán únicamente de naturaleza

electrostática, sino que incluyen también una componente de corto alcance del tipo

químico.

Cuando el electrolito se encuentra disuelto en un medio de baja constante

dieléctrica (difícilmente polarizable), las interacciones de corto alcance ión-disolvente

son muy pequeñas comparadas con las ión-ión, en todo el rango de concentraciones, lo

que favorece la presencia de agregados iónicos, bien como resultado de una disociación

incompleta del electrólito, o bien como consecuencia de un fenómeno de asociación

entre iones.

• ECUACIÓN DE DEBYE-HÜCKEL [120-121]

Un primer modelo que tiene en cuenta la distribución de iones en la disolución

y las fuerzas a las que éstos se encuentran sometidos, es el propuesto por Debye-Hückel

en el año 1923. Sobre la base de considerar al electrolito totalmente disociado en un

medio continuo, caracterizado por el valor de su constante dieléctrica macroscópica, que

predice la linealidad del log ±γ con 2/1m , para cualquier electrolito.

Diversas modificaciones han sido formuladas para extender la aplicación de la

ecuación de Debye-Hückel a rangos de molalidad más amplios. Para electrolitos 1:1,

estas ecuaciones pueden ser escritas como:

EXTM) 0.002(1 log) B(1

A γ log 1/2

1/2

++−++−

= mmcma

m (3.12)

EXTM) 0.002(1 log ) B(1

A γ log 21/2

1/2

++−+++−

= mmdmcma

m (3.13)


donde a es el parámetro de tamaño iónico o de máxima aproximación, c y d son

parámetros de interacción iónica, M es el peso molecular medio de la mezcla de

solvente, m la molalidad del electrolito y EXT es la contribución de términos extendidos.

A y B son las constantes de Debye-Hückel dadas por

( )1/21/2

3/2r

1/26 ·molkg

Tερ1.8247·10A −= (3.14)

( )1-1/21/2

3/2r

1/2

Å ··molkgTερ502.901B −= (3.15)

donde ρ (kg/m3) ,εr y T (K) son la densidad, permitividad relativa (constante dieléctrica

estática) de la mezcla de solvente y la temperatura respectivamente.

• ECUACIÓN DE PITZER [122-123]

El modelo de Pitzer (1973) ha supuesto un gran avance en el tratamiento de las

disoluciones y, a pesar de incorporar un cierto empirismo en su desarrollo, ha probado

tener una estructura termodinámica consistente. Para electrolito 1:1 la ecuación puede

ser escrita como:

2γγγ CBfγln m++= (3.16)

donde

( ) )ln(121

f 1/21/2

1/2γ bm

bbmmA

+++−

= φ (3.17)

( )⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−+−+= 1/2

21/2

2

10γ αexp

2α α11

α22B mmm

mββ (3.18)


en estas ecuaciones α y b son asumidos como parámetros fijos con valores de 2.0 y 1.2,

respectivamente; β0, β1 y Cγ son parámetros de interacción característicos del electrolito

y φA es la constante de Debye-Hückel para el coeficiente osmótico definida como:

( )1/21/2

3/2r

1/26 ·molkg

Tερ1.4006·10 −

φ =A (3.19)

donde ρ (kg/m3) ,εr y T (K) son la densidad, permitividad relativa (constante dieléctrica

estática) del cosolvente y la temperatura respectivamente.

• ECUACIÓN DE SCATCHARD [181-182]

A principios de la década de los setenta Scatchard desarrolla una nueva teoría,

en la que se tiene en cuenta las interacciones que generan más de dos partículas, donde

la expresión obtenida para el coeficiente de actividad para el electrolitos 1:1, puede ser

escrita como:

/2(5/4)(4/3)(3/2)2)/(1m2γln 4(4)3(3)2(2)(1)1/21/2 mamamamamaS +++++=

(3.20)

donde S = -3Aφ y a, a(1), a(2), a(3), y a(4) son los parámetros interacción característicos del

modelo.

3.3.5 PARÁMETROS Y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS

La Teoría de Bjerrum [165], define un tamaño iónico crítico, q, denominado

parámetro de tamaño interiónico de Bjerrum y que es representado por la siguiente

ecuación:

Tk2εezz

r

2−+=q (3.21)


donde los símbolos mantienen sus habituales definiciones.

De acuerdo a la teoría de Bjerrum para que exista asociación iónica, se requiere

que los parámetros de tamaño iónico (a) de la ecuación de Debye-Hückel, sean menores

al valor de q, en caso contrario puede existir una solvatación de los iones.

La energía libre de Gibbs de transferencia, en condiciones estándar, 0tΔG , es

probablemente uno de los parámetros más útiles para la comprensión de los diferentes

comportamientos de un soluto en un solvente puro o en una mezcla de solventes. Está

definido como la diferencia entre la energía libre de Gibbs estándar por mol de

electrolito en un solvente puro, usualmente agua, y en otro puro o en una mezcla de

solvente. Es una medida del cambio en la energía de solvatación total del soluto, cuando

es transferido desde un solvente a otro a dilución infinita y puede fácilmente ser

calculada desde los valores de E0*, de acuerdo a la siguiente expresión [103]:

( ) ( )[ ]asimw

asims EEEEEE −−−−=−−= 0*

w0*s

0w

0s Fz)F(zΔG0

t (3.22)

donde Eº, E0*y Easim representan el potencial estándar, el potencial estándar aparente y el

potencial asimétrico, respectivamente. Los subíndices s y w se refieren a mezcla de

solvente y agua, respectivamente. Los demás símbolos tienen su habitual significado.

Para este estudio se tiene que los valores de Easim son muy pequeños e independientes de

la composición del solvente, por lo cual puede afirmarse que )( asimw

asims EE − es

insignificante comparado con el valor de )( *0w

*0s EE − y se puede utilizar la expresión:

)(FzΔG0t

*0w

*0s EE −−= (3.23)

Los valores de 0tΔG están fundamentalmente relacionados con los cambios

sufridos en la solvatación del electrolito, en presencia de PEG 4000, por lo cual es de

interés estimar el número de hidratación (nhidr). Para este fin se utiliza la ecuación de


Feakins et al. [166-167], la cual permite el cálculo del número de hidratación primario

del electrolito, basados sobre la dependencia existente entre el potencial estándar de la

celda y el logaritmo de la fracción de agua en la mezcla de acuerdo a:

wlogkΔ hidr*0 nE = (3.24)

donde w es la fracción másica referida al agua como solvente y los demás símbolos

mantienen sus habituales definiciones.

3.3.6 EFECTOS DE LOS IONES EN LA SEPARACIÓN DE FASES

El efecto de la adición de sales sobre soluciones acuosas de noelectrolitos es muy

complejo, debido al gran número de los diferentes tipos de interacciones

intermoleculares que están en juego entre el ion y el solvente, el ion y el noelectrolito, y

el noelectrolito y el solvente. Esto se complica más debido a que el alcance de tales

interacciones variaron con los tipos de iones, noelectrolitos y solventes involucrados en

el sistema. Cabe recordar que el presente estudio termodinámico considera al PEG como

un noelectrolito y el agua como solvente.

Para evaluar y estudiar los efectos de los iones en los procesos de separación de

fases, que ocurren en los sistemas acuosos conteniendo un noelectrolito y una sal

inorgánica, en primer lugar, se debe estudiar el efecto que generan los iones en la

estructura del agua, analizando su capacidad de ser formadores o destructores de las

estructuras de agua; posteriormente se debe verificar su capacidad para generar la

separación de fases, aplicando los conceptos de Salting-out (o de salado) y Salting-in (o

salino).

Los mecanismos basados en la capacidad de los electrolitos para alterar la

estructura del agua que los rodea, han sido explicados tradicionalmente por diversos

autores [202, 205] mediante la serie de Hofmeister o serie liotrópica. En el año 1888


Hofmeister observó, al estudiar la solubilidad de proteínas, que la cantidad de sal

necesaria para hacer precipitar la proteína dependía de la naturaleza de los electrolitos

utilizados. De acuerdo con esto, los iones se han clasificado en dos tipos: aquellos en los

que la interacción ión-agua es más fuerte que la interacción agua-agua se denominan

iones formadores de estructuras (structure-maker) o en su denominación actual

Kosmotrópicos (Kosmo = orden), se trata por tanto de iones que refuerzan la red de

enlaces de hidrógeno del solvente. Por otra parte, aquellos iones que interaccionan con el

agua más débilmente que el agua consigo misma se denominan destructores de

estructuras (structrure-breaking) o en su denominación actual Caotrópicos (Cao =

desorden), estos iones debilitan la estructura del agua entorno a ellos [208].

Para comprender como se comporta la estructura del agua cuando se ve afectada

por el ión, Marcus [204] indica que el agua es un liquido altamente estructurado, debido

a una extensa red de enlaces de hidrogeno. Los electrolitos disueltos en agua se disocian

en iones y debido al gran campo eléctrico generado por los iones hace que moléculas de

agua se reorganicen en capas de hidratación alrededor de ellos, con estructuras diferentes

a la masa de agua restante (estructura normal). Así los fenómenos de hidratación

corresponden a una perturbación de la estructura del agua debido a la interacción de las

moléculas de agua con iones y también con moléculas orgánicas si éstas están presentes

como solutos. Existen dos tipos de hidratación, la de primer orden y las de segundo

orden. En la hidratación de primer orden, relacionada a la hidratación de iones, existen

interacciones del tipo electrostáticas entre los iones y moléculas de agua en la

disolución; en ella existen dos regiones alrededor del ion, tal como se puede observar en

Figura 3.2:

• La región de hidratación primaria, cercana al ion, donde el campo eléctrico es

mayor, y las moléculas de agua están fuertemente orientadas y ordenadas.

• La región de hidratación secundaria, a distancias mayores del ion, donde el

campo eléctrico es más pequeño y la orientación de las moléculas disminuye, no


obstante, el efecto del campo eléctrico en esta región es todavía suficientemente

grande como para perturbar la estructura normal del agua. Las moléculas de agua

están más desordenadas en esta región que en la estructura normal del agua (sin

iones).

Figura 3.2 Diagrama esquemático que representa las regiones de hidratación.

Si la región de hidratación primaria es mayor que la secundaria se tendrá, en

conjunto, agua más ordenada, por lo cual puede decirse que se tiene iones formadores de

estructuras de agua, ejemplos típicos son los iones pequeños como el Li+ o Na+, ya que

al ser pequeños, el campo eléctrico cerca de ellos es grande; también incluyen iones

divalentes como Mg+2 y Ca+2. Por otra parte, si la región de hidratación primaria es

menor que la secundaria se tiene, en conjunto, agua menos ordenada, por lo tanto se

puede decir que se tiene iones destructores de estructuras de agua; ejemplos típicos son

los iones K+ o Cs+.

Otra forma de cuantificar la capa de hidratación alrededor de un ión es a través

del radio hidratación o radio de Stokes (rH). Para los iones formadores de estructura, el

radio cristalino (radio del ion en un cristal) es menor que el radio hidratación, mientras

que para los iones destructores de estructura ocurre justo lo contrario.


La hidratación de segundo orden está referida a efectos de hidratación no

causados directamente por interacciones electrostáticas. Aquí los enlaces de hidrogeno

entre moléculas de agua y moléculas orgánicas determinan la estructura del agua en la

proximidad de una superficie molecular. Existen dos tipos de superficies moleculares:

• Superficies aceptores de protones, donde el átomo de hidrogeno unido a un

átomo relativamente electronegativo se comporta como un donante de enlace de

hidrogeno.

• Superficies donantes de protones, donde el átomo electronegativo se comporta

como un aceptador de enlace de hidrogeno.

El tipo de superficie determina la orientación de las moléculas de agua en su

proximidad (Figura 3.3). Este tipo de hidratación puede dar lugar a la interacción entre

dos superficies: superficies con la misma orientación del agua se repelen y superficies

con orientación distinta del agua se atraen.

Figura 3.3 Representación grafica de superficies moleculares en la estructura del agua.


En este caso se puede decir que existen interacciones hidrofóbicas o hidrofílicas,

que permiten ordenar o desordenar la estructura del agua, respectivamente. Cabe

mencionar que las interacciones hidrofóbicas son una consecuencia de una extensa red

de enlaces del hidrogeno en la estructura del agua, esto genera que el agua presente una

cierta estructura bien definida, en forma de jaula alrededor de la molécula orgánica, lo

que genera que esta molécula no pueda interaccionar con el agua, incrementando el

orden de la estructura del agua a su alrededor, es decir, disminuye la entropía del agua.

Además las dos características representativas de una solvatación hidrofóbicas, que la

distingue de una solvatación normal, es un gran cambio negativo de la entropía y un

gran cambio positivo de la capacidad calorífica.

De acuerdo a Zangi [207] los iones formadores de estructuras de agua tienen la

habilidad de aumentar las interacciones hidrofóbicas, por lo cual se pueden considerar

como agentes que incrementan el efecto de salado (o efecto Salting-out), en caso

contrario, los iones destructores de estructuras de aguas presentan la habilidad de

disminuir las interacciones hidrofóbicas, por lo cual se consideran como agentes que

incrementan el efecto salino (o efecto Salting-in). Por otra parte, Grover y Ryall [199]

indican, en términos simples, que el efecto de salado describe la precipitación de un

material menos soluble de una solución en la que se mezclan con otras sustancias. Es por

ello que el cambio en la solubilidad de un noelectrolito en una solución acuosa, por lo

adición de un electrolito, se conoce como el efecto de saladura (o Salting). Por lo tanto,

el aumento o disminución de la solubilidad del noelectrolito con el aumento de la

concentración del electrolito, se conoce como efecto salino y de salado,

respectivamente.

Originalmente el grado de estructuración del agua inducido por iones fue

determinado por el incremento o el decrecimiento de la viscosidad del agua, debido a la

adición de la sal. Muchos iones que inducen el efecto de salado, incrementan la


viscosidad del agua. La interpretación fue que estos iones pueden inducir más al orden

en la estructura del agua incrementado el número de enlaces de hidrogeno.

Diversos estudios experimentales sugieren que el incremento en la densidad de

carga iónica amplifica la interacción hidrofobica, así Zangi et al. [201, 207] indican que

las interacciones hidrofobicas es un fenómeno análogo al efecto de salado, que es un

efecto puramente entropico y es inducido por los iones de alta densidad de carga, por el

contrario, una reducción de las interacciones hidrofobicas son análogas al efecto salino,

que es inducido por los iones de baja densidad de carga y que son un efecto entalpico o

entropico.

El efecto de salado tal como se indicó anteriormente es un efecto entropico, que

se puede describir de acuerdo a la densidad de carga de los iones, debido a que existe

una mayor tendencia de los iones para formar complejos de hidratación que se

encuentran lejos de las superficies hidrofóbicas, esto provoca la disminución del

volumen disponible y por lo tanto de la entropía configuracional de cada uno de las

especies en la disolución. En cambio, el efecto salino puede ser de origen entropico o

entalpico, donde las fuerzas de interacción de iones con el agua disminuye a medida que

la densidad de carga de los iones se reduce, así cuando la interacción ion-agua se hace

más pequeña que la interacción agua-agua, los iones se unen preferentemente, es decir,

la perdida de movimiento de traslación y la variación de entropía del proceso de

asociación aumenta.

Para comprender mejor el efecto de las adiciones de los iones sobre las

soluciones de noelectrolitos, Grover y Ryall [199] entrega un análisis de las diferentes

teorías que representan el mecanismo de los efectos de saladura, entre ellas destacan las

siguientes:

• Teoría Hidratación

• Teoría Dipolo Agua


• Teoría Electrostática

3.3.6.1 Teoría Hidratación

Esta teoría explica el efecto de salado postulando que los iones en solución son

atraídos y consecuentemente rodeados por una capa de moléculas de solvente, proceso

comúnmente referido como hidratación iónica. Cuando un electrolito es adicionado a

una solución de un noelectrolito ellos compiten mutuamente por las moléculas de

solvente, como se espera la competición es ganada por los iones de electrolito (o iones

con una relativa fuerte afinidad por el solvente) y perdidos por aquellos del noelectrolito

(iones con una relativa débil afinidad por el solvente). Esto causa preferenciales

movimientos de las moléculas de solventes hacia el electrolito, por lo cual la hidratación

del no electrolito decrece y también decrece su solubilidad, y como consecuencia, el

noelectrolito precipita en la solución. Esta teoría esta descrita en Figura 3.4.

Generalmente los cationes tienen un alto grado de hidratación, más que los

aniones. Gross [191] propuso que cationes y aniones son responsables de los efectos de

salado y salino, respectivamente, y que el efecto neto saladura de un electrolito depende

del balance de estas dos fuerzas opositoras.

Como se menciono anteriormente, iones en soluciones acuosas atraen moléculas

de agua y se envuelve en una capa, comúnmente conocida como la capa de hidratación o

de coordinación. El número de moléculas de agua en la capa de hidratación es igual al

número de coordinación del ion en agua. El número de hidratación de un ion es un

parámetro empírico que da el número efectivo de moléculas de agua que se trasladan

alrededor del ion.


3.3.6.2 Teoría Dipolo Agua

Para superar el tema del efecto salino, Kruyt et al. [209] sugiere que la estructura

del solvente debe jugar un rol en la determinación de los efectos de la sal. Esta teoría fue

largamente ignorada por muchos años, pero desde el año 1981, diversos investigadores

retomaron esta hipótesis. Ellos muestran que las variaciones en efectos específicos de

sales sobre diferentes noelectrolitos pueden sugerir el hecho que los dipolos de agua en

la capa de hidratación alrededor de un ion están orientados, así, si hay una orientación

preferencial de las moléculas de agua hacia un soluto polar, entonces iones de un mismo

signo deben tener una tendencia a promover su solubilidad (efecto salino), mientras que

aquellos de signos opuestos, deben orientar las moléculas de agua desfavorablemente,

por lo cual debe haber una tendencia a decrecer su solubilidad (efecto de salado). Este

modelo se ilustra en la Figura 3.5.

3.3.6.3 Teoría Electrostática

Para explicar las variaciones en los efectos saladura de diferentes solutos

nopolares, Debye et al. [210], sugieren una explicación electrostática que relacionan

ambos efectos de salado y salino a la influencia del soluto sobre la constante dieléctrica

del solvente. Sobre esta base, si la solución saturada de soluto tiene una constante

dieléctrica menor que el agua, ocurre el efecto de salado, y si la solución saturada de

soluto tiene una constante dieléctrica mayor que el agua, entonces ocurre el efecto

salino. Esta teoría es mostrada en Figura 3.6.

La principal ventaja de la teoría electrostática es que ella provee una explicación

para el correcto orden de magnitudes de los efectos saladura de electrolitos. Ellos

también predicen razonablemente la dependencia de la constante de saladura, ks, con el

tamaño molecular del noelectrolito, que es, el grado del efecto salino de solutos

nopolares incrementados con el tamaño iónico. Esta teoría puede también ser usado para

estimar el volumen de iones hidratados desde sus números de hidratación.


Figura 3.4 Representación esquemática de la teoría de hidratación.


Figura 3.5 Representación esquemática de la teoría dipolo agua.


Figura 3.6 Representación esquemática de la teoría electrostática.


En relación con los estudios realizados en la presente Tesis Doctoral, algunos

investigadores han estudiado la influencia que genera el tipo de sal inorgánica en la

separación de soluciones bifásicas acuosas conteniendo PEG y han sugerido que cuanto

más fuerte es la hidratación de los iones, menor es la concentración requerida para

generar un sistema de dos fases. Ananthapadmanabhan y Goddard [3] han informado

que la concentración relativa de las distintas sales para formar los sistemas bifásicos

acuosos con PEG depende de la valencia y la hidratación de los iones, así como las

interacciones específicas de los iones con los oxígenos del éter de PEG.

En este mismo sentido, Hey et al. [200] plantea en su estudio que los valores de

los coeficientes del efecto de salado reflejan el grado de hidratación preferencial de las

unidades de oxido de etileno en las cadenas de polímero, donde la eficacia de las sales

para formar dos fases en soluciones conteniendo PEG se correlaciona con la reducción

del punto nube en soluciones diluidas de PEG. La depresión de este punto nube (que es

aproximadamente igual a la temperatura de la solución crítica más baja) se relaciona con

el fenómeno de salado, debido a que el agua se convierte en un disolvente más pobre

para PEG.

Según Rogers et al. [193] cuando los iones se distribuyen en la fase rica en PEG

existe una sutil reorganización de las esferas de hidratación, mientras que en una

tradicional extracción necesita una completa deshidratación. Es así como Gupta et al.

[198] plantean en su estudio que el tamaño de las estructuras locales del agua en las

soluciones de polímero es muy grande y es posible considerarlos como regiones de agua

con estructuras particulares. Si se tiene dos especies de solutos (PEG y sal) en la

solución, en general éstos se atraen o se repelen entre sí, dependiendo de la

compatibilidad de las estructuras de agua de sus capas de hidratación.


Por otra parte, Sadeghi y Jamehbozorg [203,206] realizan dos estudios en que

analizan los efectos de salado y la separación de fases en soluciones acuosas de sales de

sodio y polipropilenglicol (PPG). Una de las ventajas que presentan estos estudios para

el análisis termodinámico es que el PPG es un polímero estructuralmente muy

relacionado con el PEG. Estos trabajos indican que de acuerdo a las propiedades

volumétricas y del equilibrio líquido-vapor del PPG en agua como una función de la

temperatura, el PPG será más hidrofóbico con el aumento de la temperatura, por lo cual,

cuando se tiene una mezcla ternaria de sal + PPG + agua existe un decrecimiento de la

concentración critica de la sal requerida para la formación de un sistema de dos fases, lo

cual indica la efectividad de la sal en inducir la formación de las dos fases. De hecho, la

sal compite con el PPG por la hidratación, lo que genera que la temperatura se reduzca

para hacer que el PPG se comporte como un compuesto nube. Por lo cual comentan que

la formación de sistemas bifásicos acuosos polímero-sal indica la exclusión mutua de

los iones y el polímero y su alta afinidad por el solvente, por lo mismo, los efectos de

salado están relacionados con una reducción de la entropía resultante de la exclusión de

los iones inmediatamente adyacentes a las moléculas de polímero. La exclusión de los

iones en la interfaz del polímero se puede producir debido a que tanto los iones y el

polímero están fuertemente hidratados en la solución, donde este cambio en la entropía

es la fuerza motriz para la formación de sistemas bifásicos.

La influencia de un electrolito en la solubilidad de un noelectrolito en medio

acuoso puede ser expresada mediante la constante de saladura (ks), donde un valor

positivo de la constante indica que el ion tiene un carácter de salado y un valor negativo

indica un carácter salino [184-187]. Además Kaira [196] sugiere que un valor positivo

de ks indica una disminución de la solubilidad, mientras que un ks negativo indica un

aumento de la solubilidad del soluto por la adición de la sal.


De acuerdo con Zhuo et. al.[184-187], la influencia de un electrolito sobre la

solubilidad acuosa de un noelectrolito puede ser expresada en función de gEN de acuerdo

a la siguiente relación:

ENg2TR ν=sk (3.25)

donde ks es la constante de saladura y gEN es un parámetro energético relacionado con la

energía libre de Gibbs, el cual cuantifica la energía de interacción entre dos partículas de

solutos (en este caso el par electrolito-no electrolito). Los valores de gEN se puede

obtener a partir de convertir la energía estándar libre de transferencia de Gibbs

expresada en moles por kilogramo de mezcla de solvente (S) 0tΔG (hasta ahora se ha

denominado por 0tΔG , como una forma de simplificar), en la energía estándar libre de

transferencia de Gibbs expresada en moles por kilogramo de agua )W(0tGΔ , de acuerdo a

la siguiente expresión.

( )NN Mm0.0011lnTRνΔGΔG 0(S)t

0(W)t +−= (3.26)

siendo mN y MN, la molalidad del PEG 4000 (N = noelectrolito) en moles/kg agua y su

masa molecular, respectivamente.

De acuerdo a la teoría de McMillan-Mayer, )W(0tGΔ puede ser expresada como

[187-190]:

( ) ...gν4g3g2NWWΔG ENNNENNEN0(w)t ++ν+ν=+→ 3

N2NN mmm (3.27)


donde gEN, gENN y gENNN son parámetros de interacción entre partículas de solutos

asociadas a combinaciones pares, triples y cuádruples, respectivamente, las cuales son

controladas principalmente por las interacciones electrostáticas pares: repulsivas anion-

PEG (contribuyen a los valores positivos de gEN) y atractivas catión-PEG (contribuyen a

valores negativos de gEN).

Por otra parte, Zhuo et al. [183] entregan un método simple y práctico para

generar las transformaciones tanto de la molalidad y el coeficiente de actividad iónico

medio, desde una mezcla de solvente a considerar ahora al H2O como el solvente único.

Para la molalidad plantea la siguiente expresión:

)1()0.001(1 PS

PPSW wmMmmm −=+= (3.28)

donde mW es la molalidad de la sal en H2O, mS es la molalidad de la sal en la mezcla de

solvente, mP es la molalidad de PEG 4000 en H2O, MP es la masa molar de PEG 4000 en

la mezcla de solvente y wP es la fracción másica del PEG 4000 en la mezcla de solvente.

Basado sobre la teoría termodinámica, se plantea la siguiente relación para el

coeficiente de actividad:

SWW γγ=γ ∞ (3.29)

donde γW es el coeficiente de actividad iónico medio de la sal en H2O, γ∞W es el

coeficiente de actividad iónico medio de la sal a dilución infinita en H2O y γS es el

coeficiente de actividad iónico medio de la sal en la mezcla de solvente

46 Capítulo 4 – Resultados y Discusión

CAPÍTULO 4

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4.1 PROPIEDADES FÍSICAS

4.1.1 Densidad

En Tabla 4.1 se muestran los valores experimentales de la densidad del sistema

PEG 4000 + H2O, para las temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K.

Tabla 4.1 Valores de densidad (ρ) versus fracción másica de PEG 4000 (w) para el sistema PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.

ρ / g·cm-3

w 288.15 K 298.15 K 308.15 K

0 0.9991 0.9971 0.9940

0.05 1.0077 1.0052 1.0019

0.10 1.0166 1.0137 1.0100

0.15 1.0256 1.0223 1.0183

0.20 1.0349 1.0311 1.0267

0.25 1.0446 1.0401 1.0352

0.30 1.0543 1.0493 1.0441

La Figura 4.1 muestra la variación que experimenta la densidad del sistema

binario PEG 4000 + H2O, respecto a los cambios de fracción másica de PEG 4000 y

temperatura. Para una determinada temperatura, se observa que la densidad aumenta a

medida que aumenta la fracción másica de PEG 4000. Por otra parte se puede apreciar,

para una fracción másica de PEG 4000, que la densidad disminuye a medida que la

temperatura aumenta. La línea de trazo lleno de esta figura se ha trazado con el

propósito de representar la tendencia de los valores experimentales.


Figura 4.1 Densidad (ρ) versus fracción másica (w) de PEG 4000 a las temperaturas de 288.15 K, 298.15 K, 308.15 K

Para validar las medidas experimentales de densidad, se realizó una comparación

con datos de densidad informados en la literatura. Zafarani-Moattar [132] informa datos

de densidad para el sistema binario PEG 4000 + H2O a las temperaturas de (298.15,

308.15 y 318.15) K.

w

0.0 0.1 0.2 0.3 0.40.99

1.00

1.01

1.02

1.03

1.04

1.05

1.06ρ

/ g·

cm-3


En Figura 4.2 se grafican los valores informados por Zafarani-Moattar versus

los obtenidos experimentalmente en este trabajo a las temperaturas de (298.15 y 308.15)

K. Para la temperatura de 298.15 K, Figura 4.2 (a), se obtiene un coeficiente de

correlación r de 0.9996 y una desviación absoluta promedio de 0.0002 g·cm-3, mientras

que para la temperatura de 308.15 K, Figura 4.2 (b), se obtiene un coeficiente de

correlación r de 0.9996 y una desviación absoluta promedio de 0.0003 g·cm-3. Estos

resultados indican el buen acuerdo entre los dos estudios experimentales, quedando de

manifiesto que el procedimiento experimental seguido en este trabajo ha sido adecuado.

Figura 4.2 Densidad de PEG 4000 dado por Zafarani-Moattar versus Densidad de PEG 4000 en este trabajo. (a) 298.15 K y (b) 308.15 K

ρ PEG en este trabajo

1.003 1.020 1.037 1.054

ρ P

EG d

esde

Zaf

aran

i-Moa

ttar

0.996

1.008

1.020

1.032

1.044

1.056

ρ PEG en este trabajo

1.003 1.020 1.037 1.054

ρ P

EG d

esde

Zaf

aran

i-Moa

ttar

0.996

1.008

1.020

1.032

1.044

1.056

(a) (b)


4.1.2 Constante Dieléctrica

En Tabla 4.2 se muestran los valores experimentales de la constante dieléctrica

(εr) del sistema PEG 4000 + H2O, para las diferentes temperaturas abordadas en estudio

(288.15, 298.15 y 308.15) K.

Tabla 4.2 Valores de constante dieléctrica (εr) versus fracción másica de PEG 4000 (w) para el sistema PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.25 y 308.15) K.

εr

w 288.15 K 298.15 K 308.15 K

0 82.10 78.40 74.90

0.05 76.10 72.40 68.40

0.10 71.80 67.10 60.30

0.15 66.10 60.80 52.70

0.20 62.90 56.10 45.60

0.25 60.00 52.60 41.50

0.30 57.30 50.30 39.00

0.35 55.20 48.50 38.50

0.40 53.40 47.50 38.60

A través de Figura 4.3 se muestra el comportamiento que experimenta la

constante dieléctrica, respecto a cambios en la fracción másica de PEG 4000 y la

temperatura. La línea de trazo lleno en esta figura representa la tendencia de los datos

experimentales.


Figura 4.3 Constante dieléctrica (εr) versus fracción másica (w) de PEG 4000 a las temperaturas de 288.15 K, 298.15 K, 308.15 K.

Se observa que para una temperatura determinada la constante dieléctrica

disminuye a medida que aumenta la fracción másica de PEG 4000. Por otra parte se

aprecia, para una concentración fija de PEG 4000, que los valores experimentales de la

constante dieléctrica disminuyen a medida que la temperatura del sistema aumenta.

w

0.0 0.1 0.2 0.3 0.420

30

40

50

60

70

80

90

εr


Con el propósito de validar el método experimental empleado se llevó a cabo la

medición experimental del sistema Agua + Etanol, a la temperatura de 25 ºC, en un

rango de porcentaje de etanol que varió de 0 a 100 %, en intervalos de 20 unidades. Los

valores obtenidos se comparan con los datos informados por Akerlöf [124]. Este autor

informa datos de constante dieléctrica para este sistema a varias temperaturas. En Figura

4.4 se muestran los valores informados por Akerlöf a 298.15 K versus los obtenidos

experimentalmente en este trabajo. Como se puede apreciar, el coeficiente de correlación

r alcanza un valor de 0.996 y una desviación absoluta promedio de 0.12, indicando un

buen acuerdo entre ellos. Con este resultado queda de manifiesto que el procedimiento

experimental ha sido correctamente establecido.

Figura 4.4 Constante dieléctrica de etanol dado por Akerlöf versus constante dieléctrica de etanol en este trabajo a 298.15 K.

εr etanol en este trabajo

0 20 40 60 80 100

ε r e

tano

l des

de A

kerlö

f

0

20

40

60

80

100


4.2 ESTUDIO TERMODINÁMICO

El estudio termodinámico desarrollado en este trabajo consistió en la medición

experimental del coeficiente de actividad iónico medio de un determinado electrolito, en

diferentes sistemas del tipo Sal Inorgánica + PEG 4000 + H2O. Para facilitar el análisis

termodinámico en primer lugar se consideró el sistema ternario como un sistema

pseudobinario, es decir, la sal es el soluto y la mezcla PEG 4000 + H2O como una

mezcla de solvente. La determinación experimental de los valores de coeficiente de

actividad iónico medio de los electrolitos presente en los diferentes sistemas, se realizó a

través de la medición de la fuerza electromotriz (fem) de celdas electroquímicas sin

transporte. Con esta información experimental y siguiendo un método similar al de

Hitchcock [119] se determinó la fuerza electromotriz estándar, a partir de la cual se

obtuvo el coeficiente de actividad iónico medio y otras propiedades de interés tales

como la energía libre de Gibbs de transferencia ( 0tΔG ), el número de hidratación (nhidr),

la constante de saladura (ks). Con el conocimiento de estas propiedades se realiza un

análisis de la influencia que tienen los iones en la estructura del agua y como esta incide

en el proceso de separación de fases.

Las Sales Inorgánicas seleccionadas para el estudio termodinámico fueron:

NaCl, LiCl, KCl, NaNO3, NaBF4 y NaClO4. El polímero seleccionado en este trabajo es

el PEG 4000, debido a que este es un polímero de bajo costo, no toxico, no inflamable,

de fácil manipulación. Estos sistemas fueron medidos a tres temperaturas (288.15,

298.15 y 308.15) K, en función de la fracción másica (w) del PEG 4000, la cual se hizo

variar entre 0 y 0.25, en pasos de 0.05 unidades.

A continuación, en forma separada, se muestra el análisis termodinámico para

los diferentes sistemas estudiados en la presente Tesis Doctoral.


4.2.1 NaCl + PEG 4000 + H2O

Para obtener medidas precisas de fem, en primer lugar se verificó que el sistema

en estudio tuviera un comportamiento Nernstiano, es decir, que el valor de la pendiente

de Nernst (k) obtenida con la información experimentalmente coincida o se aproxime al

valor entregado en la literatura [120]. Para llevar a cabo esta verificación se aplicó la

ecuación de Nernst-Nikolsky, ecuación 3.11, al sistema binario NaCl + H2O a las tres

temperaturas en estudio (288.15, 298.15 y 308.15) K, luego, mediante un método gráfico

entre el potencial medido (E) versus el valor de -2logmγ, se determinó la pendiente de

Nernst y el potencial estándar.

Para determinar los valores experimentales de coeficientes de actividad (γ) del

electrolito en medio acuoso (sistema binario) se utilizó el modelo de Pitzer. Los

parámetros de interacción de este modelo para el NaCl, a las diferentes temperaturas,

fueron obtenidos de Pitzer [123], y en Tabla 4.3 se muestran los valores de estos

parámetros.

Tabla 4.3 Parámetros de Pitzer para el NaCl a (288.15, 298.15 y 308.15) K.

T / K β0 / kg·mol-1 β1 / kg·mol-1 Cγ / kg-2·mol-2

288.15 0.0670 0.2671 0.00391 298.15 0.0754 0.2770 0.00206 308.15 0.0820 0.2854 0.00056

En Figura 4.5 se muestra la relación entre E versus -2logmγ, además se indican

los valores obtenidos del potencial estándar aparente (Eº*), los valores de la pendiente de

Nernst (k), los valores del coeficiente de correlación de Pearson (r) y la desviación

estándar (σ) para cada temperatura en estudio.


Figura 4.5 Calibración del sistema NaCl + H2O, a las temperaturas (a) 288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K.

En Tabla 4.4 se dan los valores teóricos de k y los obtenidos experimentalmente a

las tres temperaturas en estudio. A la vista de estos resultados se observó que el

comportamiento del sistema es Nernstiano, por lo tanto, se utiliza los valores de estas

pendientes para el análisis de los coeficientes de actividad del NaCl en la mezcla de

solvente PEG 4000 + H2O, teniendo presente las diferentes fracciones másicas (w) de

PEG 4000.

Tabla 4.4 Resultados obtenidos de k en la calibración del sistema NaCl + H2O a las temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K.

T / K kteo / mV kexp / mV

288.15 57.17 57.28 ± 0.02

298.15 59.16 59.14 ± 0.02

308.15 61.14 61.52 ± 0.04

-2 log m γ

-2 -1 0 1 2 3 4 5

E / m

V

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

-2 log m γ

-2 -1 0 1 2 3 4 5

E / m

V

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

-2 log m γ

-2 -1 0 1 2 3 4 5

E / m

V

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0Eº*= -250.76 ± 0.04 mVk = 57.28 ± 0.02 mVr = 0.999999σ = 0.09 mV

Eº* = -259.38 ± 0.05 mVk = 59.14 ± 0.02 mVr = 0.999999σ = 0.13 mV

Eº* = -269.44 ± 0.07 mVk = 61.52 ± 0.04 mVr = 0.999999σ = 0.19 mV

(a) (b) (c)


Los valores de coeficiente de actividad del NaCl en una mezcla de PEG 4000 y

H2O, para diferentes fracciones másicas de PEG 4000, fueron determinados mediante la

medición de la fem de la siguiente celda electroquímica sin transporte:

Na-ISE | NaCl(m), PEG 4000 (w), H2O (1 – w) | Cl - ISE

En esta celdas m es la molalidad del NaCl (moles NaCl / kg mezcla solvente) y w es la

fracción másica de PEG 4000 en la mezcla.

Aplicando la ecuación de Nernst-Nikolsky (ecuación 3.11) a este sistema

ternario, es posible obtener los valores de Eº* para las diferentes fracciones másicas de

PEG 4000. Tal como se indicó en el capítulo anterior, la determinación de Eº* debe

realizarse con la mayor precisión posible para cada uno de los sistemas en estudio,

debido a que esto contribuye a una buena estimación de los coeficientes de actividad y

del resto de los parámetros termodinámicos. La determinación de Eº* se llevó a cabo

siguiendo un método similar al empleado por Hitchcock [119], utilizando las ecuaciones

extendidas de Debye-Hückel [120-121] y de Pitzer [122-123], con el propósito de

cuantificar la dependencia de log γ con la concentración del electrolito, para una fracción

másica determinada de PEG 4000. Como en este procedimiento se emplearon modelos

termodinámicos, fue necesario conocer, para cada fracción másica de PEG 4000, los

valores de algunas constantes de dichos modelos, las cuales dependen de algunas

propiedades de la mezcla de solvente PEG 4000 + H2O, tales como la densidad y la

constante dieléctrica. En Tabla 4.5 se dan los valores de diferentes constantes, tales

como A, B y Aф (las dos primeras relacionadas con el modelo Debye-Hückel y la última

relacionada con el modelo de Pitzer), para diferentes mezclas PEG 4000 + H2O.

También se incluyó en esta tabla la masa molar de la mezcla de solvente y el parámetro

de Bjerrum, el cual es función de la constante dieléctrica de la mezcla (ver ecuación

3.21).


Tabla 4.5 Valores de peso molecular promedio (M), constantes de la ecuación de Debye-Hückel (A y B), constante de Debye-Hückel para la ecuación de Pitzer ( φA ), y el parámetro de distancia interiónica de Bjerrum (q), como una función de fracción másica de PEG 4000 en la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.

w M A B Aφ q

g mol-1 kg 1/2 mol – ½ kg1/2 mol – 1/2 Å – 1 kg1/2 mol – 1/2 Å

288.15 K 0 18.0152 0.5016 0.3269 0.3850 3.53

0.05 18.9589 0.5641 0.3409 0.4330 3.81

0.10 20.0069 0.6183 0.3526 0.4746 4.04

0.15 21.1775 0.7031 0.3691 0.5397 4.38

0.20 22.4937 0.7608 0.3801 0.5840 4.61

0.25 23.9843 0.8202 0.3909 0.6296 4.83

298.15 K 0 18.0152 0.5100 0.3285 0.3915 3.57

0.05 18.9589 0.5768 0.3432 0.4428 3.87

0.10 20.0069 0.6493 0.3580 0.4984 4.17

0.15 21.1775 0.7560 0.3777 0.5803 4.61

0.20 22.4937 0.8566 0.3949 0.6576 4.99

0.25 23.9843 0.9475 0.4096 0.7273 5.33

308.15 K 0 18.0152 0.5192 0.3301 0.3986 3.62

0.05 18.9589 0.5969 0.3467 0.4582 3.96

0.10 20.0069 0.7241 0.3708 0.5558 4.49

0.15 21.1775 0.8898 0.3983 0.6831 5.14

020 22.4937 1.1101 0.4299 0.8521 5.94

0.25 23.9843 1.2837 0.4525 0.9854 6.53


Por combinación de las ecuaciones 3.11 y 3.12 o 3.11 y 3.13, los valores de Eº*

fueron optimizados, así como los parámetros de interacción (a, c y d) característicos del

modelo de Debye Hückel. Además por combinación de las ecuaciones 3.11 y 3.16, los

valores de Eº* fueron optimizados, así como los parámetros característicos del modelo de

Pitzer (β0, β1 y Cγ ).

En Tabla 4.6 se muestran los valores que fueron obtenidos para ambos modelos,

así como la desviación estándar del ajuste. Para la optimización y la obtención de los

parámetros de interacción se utilizó el software Sigmaplot, versión 2.0.

Para calcular los coeficientes de actividad iónicos medio γ se debió calcular un

valor medio de Eº*, el cual fue calculado considerando los dos modelos estudiados

anteriormente: Debye-Hückel y Pitzer; estos valores se muestran en la última columna

de Tabla 4.6.

En Tabla 4.7 se muestran los valores de los coeficientes de actividad iónico

medio para cada molalidad experimental de NaCl en el sistema ternario, y para cada

fracción másica de PEG 4000. Además se incluyen los valores experimentales de

potencial E obtenidos para cada molalidad de NaCl.


Tabla 4.6 Valores de potencial estándar aparente (Eº*) y valores parámetros obtenidos desde las ecuaciones Debye-Hückel y Pitzer como una función de fracción másica de PEG 4000 en la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.

w E0* a c d σ E0* β0 β1 Cγ σ <E0*>

mV Å kg mol –1 kg 2 mol –2 Mv mV kg mol-1 kg mol –1 kg2 mol –2 mV mV

288.15 K 0 -250.98 3.95 0.0459 0.00154 0.10 -250.71 0.0670 0.2671 0.00391 0.24 -250.90 ± 0.10

-251.02 3.84 0.0509 0.10

0.05 -255.53 4.50 0.0487 0.00003 0.23 -255.47 0.0825 0.3783 -0.00055 0.19 -255.48 ± 0.03

-255.44 4.63 0.0455 0.17

0.10 -263.47 3.96 0.0620 -0.00079 0.27 -263.31 0.1048 0.3366 -0.00700 0.27 -263.37 ± 0.05

-263.33 4.12 0.0560 0.23

0.15 -270.68 4.69 0.0501 -0.00036 0.31 -270.81 0.1033 0.5305 -0.00426 0.35 -270.71 ± 0.05

-270.64 4.75 0.0477 0.28

0.20 -279.79 4.17 0.0562 0.00190 0.16 -279.81 0.1222 0.4804 -0.00886 0.20 -279.81 ± 0.01

-279.82 4.12 0.0603 0.14

0.25 -288.26 4.10 0.0568 0.00349 0.19 -288.26 0.1353 0.5131 -0.01293 0.23 -288.28 ± 0.03

-288.34 4.00 0.0652 0.18

298.15 K 0 -259.49 4.11 0.0489 0.00131 0.12 -259.38 0.0754 0.2770 0.00206 0.15 -259.47 ± 0.04

-259.53 4.02 0.0532 0.12

0.05 -265.46 4.41 0.0535 0.00025 0.14 -265.41 0.0910 0.3710 -0.00130 0.11 -265.44 ± 0.02

-265.46 4.42 0.0537 0.11

0.10 -272.75 4.64 0.0546 -0.00022 0.13 -272.75 0.0992 0.4828 -0.00173 0.12 -272.75 ± 0.01


-272.76 4.64 0.0543 0.11

0.15 -281.38 4.66 0.0617 -0.00105 0.28 -281.47 0.1259 0.5793 -0.00972 0.33 -281.36 ± 0.07

-281.23 4.85 0.0539 0.20

0.20 -289.65 4.85 0.0554 0.00213 0.43 -289.86 0.1400 0.7086 -0.01154 0.39 -289.75 ± 0.06

-289.73 4.73 0.0628 0.43

0.25 -297.43 5.24 0.0465 0.00309 0.38 -297.61 0.0981 1.0309 0.01608 0.31 -297.57 ± 0.07

-297.68 4.95 0.0623 0.40

308.15 K 0 -269.42 4.47 0.0419 0.00264 0.18 -269.44 0.0820 0.2854 0.00056 0.21 -269.43 ± 0.01

-269.42 4.44 0.0456 0.19

0.05 -276.45 4.29 0.0623 -0.00031 0.09 -276.18 0.1018 0.3872 -0.00305 0.09 -276.28 ± 0.09

-276.22 4.44 0.0592 0.09

0.10 -283.43 5.44 0.0441 -0.00089 0.36 -283.51 0.0704 0.7649 0.01718 0.31 -283.45 ± 0.03

-283.43 5.47 0.0416 0.30

0.15 -292.24 5.89 0.0559 -0.00560 0.11 -293.27 0.1443 0.8887 -0.01074 0.41 -292.50 ± 0.39

-291.99 6.22 0.0399 0.06

0.20 -302.70 7.26 0.0310 -0.02212 0.24 -303.80 0.0377 1.7528 0.05748 0.49 -302.88 ± 0.48

-302.15 8.33 -0.0285 0.44

0.25 -312.88 6.99 0.0233 0.00061 0.40 -314.42 0.1208 1.8358 0.01888 0.34 -313.45 ± 0.49

-313.06 6.75 0.0370 0.29


Tabla 4.7 Valores de fuerza electromotriz experimental E y coeficientes de actividad iónico medio γ a diferentes molalidades de NaCl y fracción másica de la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.

288.15 K w = 0 w= 0.05 w = 0.10

m (mol kg-1) -E (mV) γ m (mol kg-1) -E (mV) γ m (mol kg-1) -E (mV) γ 0.0124 26.81 0.892 0.0114 27.14 0.889 0.0069 12.43 0.935 0.0351 75.82 0.844 0.0338 77.43 0.827 0.0226 66.35 0.842 0.0985 123.05 0.777 0.0974 126.25 0.765 0.0794 123.12 0.752 0.1834 151.36 0.738 0.1820 154.95 0.729 0.1660 156.33 0.701 0.3396 179.22 0.697 0.3328 182.34 0.691 0.3074 184.02 0.660 0.6130 206.40 0.667 0.4869 199.85 0.671 0.4406 200.45 0.641 0.8313 220.74 0.656 0.7636 220.65 0.650 0.6814 220.80 0.624 1.1734 237.24 0.648 1.0969 238.15 0.644 1.1125 244.35 0.613 1.6590 254.62 0.650 1.6823 259.54 0.645 1.6671 264.23 0.610 2.2792 271.50 0.664 2.2997 276.33 0.661 2.4928 286.36 0.637 3.0842 289.21 0.700 3.0654 293.30 0.698 3.3098 303.64 0.679 4.2444 309.74 0.769 3.8855 308.45 0.746 4.2906 319.64 0.722

4.9427 324.90 0.817

w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25 0.0055 4.00 0.850 0.0211 78.36 0.825 0.0079 43.05 0.917 0.0264 79.21 0.808 0.0605 124.81 0.734 0.0239 90.95 0.792 0.0600 117.55 0.767 0.1156 153.41 0.682 0.0739 140.64 0.696 0.1200 148.43 0.713 0.2285 183.50 0.632 0.1505 171.81 0.639 0.2538 181.81 0.660 0.4213 210.56 0.590 0.2424 192.84 0.606 0.4194 204.36 0.628 0.7091 234.45 0.567 0.4183 216.86 0.569 0.7400 230.51 0.602 1.2109 259.56 0.550 0.7116 240.73 0.540 1.1852 252.75 0.588 1.8314 280.80 0.557 1.1586 263.65 0.526 1.6975 270.93 0.592 2.6195 301.00 0.585 1.7299 283.90 0.529 2.4745 291.70 0.616 3.5552 319.03 0.619 2.4888 304.10 0.552 3.4019 310.83 0.658 3.4084 322.05 0.578 4.4317 327.55 0.707


298.15 K

w = 0 w = 0.05 w = 0.10 0.0106 20.25 0.898 0.0102 23.92 0.887 0.0113 43.26 0.860 0.0253 62.72 0.858 0.0289 74.22 0.837 0.0313 91.05 0.786 0.0651 107.97 0.804 0.0733 118.41 0.779 0.0709 129.25 0.730 0.1479 146.60 0.751 0.1764 159.60 0.722 0.1512 164.33 0.678 0.2967 179.31 0.708 0.3296 189.01 0.685 0.2415 186.07 0.648 0.5713 210.31 0.672 0.5889 216.52 0.655 0.4064 210.40 0.618 0.9628 236.12 0.659 1.0413 244.73 0.642 0.6779 234.84 0.596 1.5515 260.46 0.657 1.6248 267.93 0.646 1.1418 260.61 0.585 2.2858 282.02 0.679 2.3430 288.66 0.671 1.6828 281.11 0.591 3.2586 303.94 0.729 3.1659 307.47 0.716 2.3916 301.29 0.616 4.3527 323.92 0.806 4.2277 327.15 0.786 3.1513 318.87 0.659

4.0891 335.02 0.695

w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25 0.0113 43.26 0.860 0.0089 40.05 0.866 0.0035 6.73 0.992 0.0313 91.05 0.786 0.0278 92.27 0.769 0.0091 48.03 0.852 0.0709 129.25 0.730 0.0597 127.65 0.713 0.0197 83.34 0.784 0.1512 164.33 0.678 0.1281 162.80 0.659 0.0337 108.03 0.741 0.2415 186.07 0.648 0.2233 188.25 0.621 0.0548 130.43 0.705 0.4064 210.40 0.618 0.3787 212.79 0.590 0.0761 145.52 0.681 0.6779 234.84 0.596 0.6260 236.71 0.569 0.1049 160.13 0.657 1.1418 260.61 0.585 1.0259 260.85 0.555 0.1447 175.01 0.636 1.6828 281.11 0.591 1.4591 279.06 0.557 0.1888 187.23 0.618 2.3916 301.29 0.616 2.1532 300.80 0.575 0.2627 202.34 0.596 3.1513 318.87 0.659 2.8893 318.82 0.610 0.3667 217.64 0.575 4.0891 335.02 0.695 3.8179 336.31 0.648 0.5459 236.14 0.554

0.8601 257.91 0.537 1.4107 282.80 0.532 2.2132 308.12 0.555 3.2675 331.53 0.593


308.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10

0.0080 5.90 0.907 0.0498 106.54 0.838 0.0172 56.87 0.838 0.0263 66.72 0.856 0.1001 138.91 0.764 0.0382 96.36 0.789 0.0811 122.59 0.790 0.1371 153.85 0.738 0.0644 122.01 0.757 0.1743 160.20 0.743 0.2179 176.00 0.702 0.1137 149.73 0.720 0.3186 189.70 0.706 0.2858 189.11 0.685 0.1933 175.55 0.687 0.5757 219.10 0.677 0.4082 206.70 0.666 0.2470 187.56 0.673 1.0076 247.26 0.655 0.5724 223.62 0.652 0.3442 203.75 0.654 1.5374 270.19 0.660 0.7844 239.91 0.645 0.4597 217.97 0.639 2.1172 288.68 0.677 0.9217 248.33 0.643 0.6310 234.03 0.629 2.8585 307.57 0.714 1.3614 269.22 0.644 0.8483 247.96 0.607 3.7961 327.39 0.779 1.7535 283.62 0.654 1.1833 265.65 0.606 4.9180 346.25 0.856 2.4453 303.81 0.685 1.6408 283.86 0.614

3.2429 322.64 0.734 2.2661 303.31 0.640 4.2942 343.13 0.814 2.9555 320.80 0.681 3.8207 338.96 0.740 4.9263 356.62 0.798

w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25 0.0198 70.96 0.801 0.0109 50.67 0.817 0.0114 61.72 0.787 0.0621 126.60 0.722 0.0302 99.79 0.741 0.0314 109.44 0.701 0.1019 150.65 0.690 0.0725 142.53 0.686 0.0626 142.42 0.650 0.1817 178.56 0.653 0.1322 171.63 0.649 0.1487 183.41 0.590 0.3002 203.01 0.624 0.2807 207.55 0.598 0.2477 207.75 0.559 0.4124 218.63 0.609 0.5190 237.76 0.570 0.3694 227.05 0.537 0.5897 236.46 0.594 0.9324 267.04 0.548 0.5104 242.96 0.524 0.7767 250.55 0.587 1.4399 290.41 0.550 0.7018 259.20 0.516 1.0035 264.01 0.585 2.1756 314.76 0.574 0.9822 276.44 0.509 1.2729 277.00 0.588 3.0862 337.78 0.623 1.3847 295.04 0.512 1.5715 288.92 0.595 4.1263 356.40 0.660 1.9086 313.70 0.526 1.9674 302.15 0.609 2.6651 335.01 0.562 2.5649 318.83 0.638 3.6042 353.84 0.591 3.3222 336.73 0.689 4.3910 355.41 0.739


En Figura 4.6 los valores de β0, β1 y Cγ obtenidos mediante el ajuste son

graficados contra el reciproco de la constante dieléctrica de la mezcla de solvente, a las

tres temperaturas de estudio. Es interesante notar que β0 (el cual puede ser identificado

con las interacciones iónicas binarias totales) y β1 (el cual puede ser identificado con las

interacciones entre iones de diferente carga) son lineales con 1/εr. Este es el típico perfil

observado con electrolitos 1:1 que se encuentran en medios acuoso-orgánicos [163].

Figura 4.6 Parámetros interacción iónica de NaCl versus 1/εr; β0, β1, Δ Cγ. (a) 288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K.

En Figura 4.7 se muestra la relación entre log γ versus m1/2 para las tres

temperaturas y para las seis fracciones másicas de PEG 4000 en estudio, donde las líneas

de trazo lleno indican la tendencia de los valores experimentales.

1 / εr

0.012 0.016 0.020 0.024

pará

met

ros i

nter

acci

ón ió

nica

0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0 (a)

1 / εr

0.012 0.016 0.020 0.024

pará

met

ros i

nter

acci

ón ió

nica

0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0 (b)

1 / εr

0.012 0.016 0.020 0.024

pará

met

ros i

nter

acci

ón ió

nica

0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0 (c)


Figura 4.7 log γ versus m1/2 para NaCl en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K; y (c) 308.15 K, para diferentes fracciones másicas de PEG 4000. 0; 0.05; 0.10; 0.15; 0.20; ♦ 0.25.

De Figura 4.7 se puede apreciar que para una fracción másica de PEG 4000 y

una temperatura específica, las curvas que se generan presentan un típico perfil de

variación gobernado por las interacciones ión-ión y por las interacciones ión-disolvente.

A bajas concentraciones de NaCl se observa que los valores de coeficiente de actividad

disminuyen con el aumento de la molalidad. Al respecto, Bockris [167] señala que las

interacciones ión-ión, en disoluciones iónicas, dan origen a un decrecimiento del

coeficiente de actividad con el aumento de la concentración iónica. Conforme a esto, la

tendencia seguida por el NaCl a molalidades bajas manifiesta un predominio de las

interacciones ion-ion por sobre las interacciones ion-solvente. Sin embargo este

predominio o descenso se detiene, alcanzándose un mínimo en torno a 1 molal; a partir

de esta concentración los valores de coeficiente de actividad empiezan a aumentar,

m1/2 / mol1/2 kg-1/2

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

log

γ

-0.32

-0.24

-0.16

-0.08

0.00

m1/2 / mol1/2 kg-1/2

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

log

γ

-0.32

-0.24

-0.16

-0.08

0.00

m1/2 / mol1/2 kg-1/2

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

log

γ

-0.32

-0.24

-0.16

-0.08

0.00

(a) (b) (c)


adquiriendo nuevamente valores que poseía en disoluciones infinitamente diluidas. Este

comportamiento probablemente se debe a un predominio de las interacciones ion-

solvente, ya que a concentraciones altas las interacciones de corto alcance se

incrementan en el sistema. Al aumentar la concentración del electrolito disminuye la

cantidad de disolvente efectivo, es decir, disminuye la cantidad de moléculas de agua

capaces de disolver los iones añadidos, debido a que las demás moléculas están

fuertemente enlazadas a los iones en la primera capa de hidratación, lo que genera a su

vez una alta solvatación de los iones. Este fenómeno contribuye a incrementar los

valores del coeficiente de actividad.

Para el modelo de Debye-Hückel se debió obtener un valor promedio de a para

diferentes temperaturas, <a>, los cuales se muestran en Tabla 4.8, junto con la suma de

los radios iónicos de Pauling (radios cristalográficos) para efectos de comparación [120].

En general, cuando los valores de <a> son mayores que la suma de los radios iónicos, se

interpreta que existe una posible solvatación de los iones, en caso contrario, se interpreta

como una posible asociación iónica.

De Tabla 4.8 puede observarse que para las tres temperaturas en estudio, los

valores de <a> son mayores a la suma de los radios iónicos de Pauling, por lo tanto, y

conforme a lo anterior, esto indica una posible solvatación de los iones sodio y cloruro

en el sistema.

Tabla 4.8 Parámetro de tamaño iónico promedio, <a>, para el sistema NaCl + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K, y la suma de los radios iónicos de Pauling [120].

<a> (Å) (r+ + r-) (Å)

288.15 K 298.15 K 308.15 K

4.24±0.09 4.63±0.10 5.83±0.38 2.76


Aplicando la Teoría de Bjerrum, ecuación 3.21, al sistema NaCl + PEG 4000 +

H2O se obtuvieron los resultados mostrados en Tabla 4.9. De esta tabla se verifica que

para el sistema analizado, a las tres temperaturas, existe una tendencia a > q, lo cual

indica que no existe asociación iónica, por lo cual se infiere que existe una solvatación

de iones.

Tabla 4.9 Valores de (a – q), como una función de fracción másica de PEG 4000 a (288.15, 298.15 y 308.15) K, para el sistema NaCl + PEG 4000 + H2O.

(a – q) / Å

w 288.15 K 298.15 K 308.15 K

0 0.36 0.49 0.83

0.05 0.76 0.55 0.40

0.10 0.01 0.47 0.96

0.15 0.33 0.15 0.91

0.20 -0.47 -0.21 1.86

0.25 -0.78 -0.23 0.34

Aplicando la ecuación 3.23 se obtuvieron los valores de 0tΔG , cuyos resultados

se muestran en Tabla 4.10 para cada temperatura estudiada. Para una temperatura fija, se

puede observar un incremento de 0tΔG con respecto al incremento de la fracción de PEG

4000 en la mezcla, lo cual indica que la estabilidad termodinámica del sistema decrece

[208,209] y además muestra que la transferencia de NaCl desde el agua a la mezcla de

solvente, no es un proceso espontáneo [116].


Tabla 4.10 Valores de 0tΔG en el sistema NaCl + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y

308.15) K, en función de la fracción másica de PEG 4000.

0tΔG / kJ·mol-1

w 288.15 K 298.15 K 308.15 K 0 0.00 0.00 0.00

0.05 0.44 0.58 0.66

0.10 1.20 1.28 1.35

0.15 1.91 2.11 2.23

0.20 2.79 2.92 3.23

0.25 3.61 3.68 4.25

.

De acuerdo a la ecuación 3.24, se obtuvo una relación entre EºΔ versus –k log

w, a partir de la cual se estimó el número de hidratación del NaCl en agua. La Figura 4.8

muestra está relación, donde se observan excelentes correlaciones lineales para las tres

temperaturas. Los valores que se encuentran para nhidr fueron: 5.4 (r = 0.997) para la

temperatura de 288.15 K, 5.3 (r = 0.999) para la temperatura de 298.15 K y 5.8 (r =

0.997) para la temperatura de 308.15 K, los cuales están en buen acuerdo con los valores

reportados en la literatura [167].

Los altos valores del número de hidratación que presenta el NaCl en presencia

de PEG 4000 pueden deberse principalmente a la competición existente entre el

electrolito y el PEG 4000 por las moléculas de agua, por lo cual, este alto valor indica

que existe una alta solvatación de los iones.


Figura 4.8 Variación de 0EΔ con la fracción másica de agua (w) para NaCl en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K y (c) 308.15 K.

4.2.2 LiCl + PEG 4000 + H2O

Aplicando un análisis termodinámico similar al desarrollado anteriormente para

el NaCl, se realizó un estudio para el sistema LiCl + PEG 4000 + H2O.

Los parámetros de Pitzer para este sistema, a las tres temperaturas, fueron

obtenidos desde la información termodinámica entregada por Gibbard y Scatchard [168].

Con esta información los parámetros del modelo de Pitzer (β0, β1 y Cφ ) para cada una de

las temperaturas reportadas por estos autores (0, 25, 50, 75 y 100 ºC) fueron

determinados. Luego, los valores de estos parámetros se ajustaron al siguiente polinomio

en función de la temperatura:

31

322

1

10 TbTbTbb(T) +++=f (4.5)

- k log w

0.000 0.003 0.006 0.009

ΔE0 /

V

-0.035

-0.028

-0.021

-0.014

-0.007

0.000

- k log w

0.000 0.003 0.006 0.009

ΔE0 /

V

-0.035

-0.028

-0.021

-0.014

-0.007

0.000

- k log w

0.000 0.003 0.006 0.009

ΔE0 /

V

-0.035

-0.028

-0.021

-0.014

-0.007

0.000

(a) (b) (c)


En Tabla 4.11 se encuentran los correspondientes valores de las constantes b0, b1,

b2 y b3 de ecuación 4.5 y en Tabla 4.12 se entregan los parámetros de Pitzer a las tres

temperaturas del presente estudio.

Tabla 4.11 Valores de las constantes del polinomio para los parámetros de Pitzer del sistema LiCl + H2O.

β0 / kg·mol-1 β1 / kg·mol-1 Cφ / kg-2·mol-2

b0 0.2334 -0.3280 1.5739·10-3

b1 -6.6581·10-3 3.9078·10-2 2.0899·10-3

b2 3.4867·10-4 -2.7340·10-3 -1.5095·10-4

b3 2.118·10-3 1.9166·10-2 1.0092·10-3

Tabla 4.12 Parámetros de Pitzer de LiCl + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.

T / K β0 / kg·mol-1 β1 / kg·mol-1 Cφ / kg-2·mol-2

288.15 0.2348 -0.3259 0.000219 298.15 0.2365 -0.3403 -0.000604 308.15 0.2382 -0.3550 -0.001439

En Figura 4.9 se muestra la relación entre E versus -2logmγ, además el valor del

potencial estándar aparente (Eº*), el valor de la pendiente de Nernst (k), el valor del

coeficiente de correlació de Pearson (r) y la desviación estándar (σ) y en Tabla 4.13 se

dan los valores obtenidos de k a las diferentes temperaturas en estudio.


Figura 4.9 Calibración del sistema LiCl + H2O a las temperaturas (a) 288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K.

De los resultados obtenidos en Tabla 4.13 se puede observar que la desviación de

los valores de k, respecto a los valores teóricos, son altos. Es probable que el uso del

electrodo de ion selectivo para el sodio, en vez de selectivo al litio, contribuya a esta

desviación. Es oportuno señalar que se empleó esta metodología debido a que no existe

comercialmente un electrodo selectivo para el ion litio. Un comportamiento similar se

observa en el trabajo de Hernandez-Luis et al. [112], quienes realizaron la determinación

del coeficiente de actividad del LiCl en la mezcla Etanol – Agua a la temperatura de

298.15 K., empleando también un electrodo de sodio. A pesar de ello, el sistema

estudiado por estos autores mantiene un comportamiento Nernstiano; por lo tanto,

basándonos en estos resultados, se puede afirmar que el sistema LiCl + PEG 4000 +

H2O también sigue un comportamiento Nernstiano.

-2 log mγ

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

E / m

V

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

-2 log mγ

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

E / m

V

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

-2 log mγ

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

E / m

V

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

Eº* = -127.72 ± 0.50 mVk = 55.63 ± 0.26 mVr = 0.999949σ = 0.62 mV

Eº* = -134.39 ± 0.41 mVk = 57.59 ± 0.23 mVr = 0.999974σ = 0.54 mV

Eº* = -154.56 ± 0.47 mVk = 57.56 ± 0.23 mVr = 0.999984σ = 0.70 mV

(a) (b) (c)


Tabla 4.13 Resultados obtenidos de k en la calibración del sistema LiCl + H2O a las temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K.


288.15 57.17 55.63 ± 0.26

298.15 59.16 57.59 ± 0.23

308.15 61.14 57.56 ± 0.23

Los valores de coeficiente de actividad para LiCl de una mezcla de PEG 4000

y H2O fueron determinados desde la medición de fem de la celda electroquímica sin

transporte.

Na-ISE |LiCl(m), PEG 4000 (w), H2O (1 – w) | Cl – ISE

en esta celda para determinar la fem, se utilizó un electrodo de ion selectivo al ion sodio,

tal como se explicó anteriormente.

El uso del electrodo de ion selectivo de sodio para este sistema específico, está

avalado por diversos estudios que muestran un comportamiento casi Nernstiano cuando

se emplean electrodos de iones monovalentes, distintos al catión involucrado en la

medición de la fem, siempre y cuando este catión no sea interferente al electrodo

empleado. Por ejemplo, Covington et al. [169] comparó diferentes tipos de electrodos

selectivos y describe las precauciones y garantías necesarias para obtener resultados

fiables. Los electrodos estudiados por estos autores son de vidrio y selectivos a cationes

monovalentes, que responden cuando no están presentes en la solución otros iones que

sean capaces de causar interferencias.

De igual manera Jiang et al. [170-172] obtuvo buenos resultados con

electrodos de ion selectivo para los iones potasio y cloruro en la obtención de los

coeficientes de actividad de RbCl o CsCl en diferentes medios mixtos. Tal como se

señaló anteriormente, Hernández et al. [112] también obtuvo buenos resultados con


electrodos selectivos para los iones Na y Cl en la obtención de los coeficientes de

actividad de LiCl en mezclas etanol-agua. El sistema de electrodos empleados en este

trabajo fue previamente verificado y calibrado midiendo los coeficientes de actividad de

LiCl en mezclas de (0, 20, y 40) % metanol-agua y comparados con los

resultados obtenidos de la literatura [173].

En Figura 4.10 los valores obtenidos de β0, β1 y Cγ del ajuste son graficados

contra el reciproco de la permitividad relativa de la mezcla de solvente a las tres

temperaturas de estudio. Al igual que en el caso anterior los valores de los parámetros de

Pitzer son lineales con 1/εr, con el típico perfil observado con electrolitos 1:1 en medios

acuoso-orgánico [163].

Figura 4.10 Parámetros interacción iónica de LiCl v/s 1/εr; β0, β1, Δ Cγ. (a) 288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K.

1 / εr

0.012 0.016 0.020 0.024

pará

met

ros i

nter

acci

ón ió

nica

-1.2

-0.8

-0.4

0.0

0.4

0.8

1.2(a)

1 / εr

0.012 0.016 0.020 0.024

pará

met

ros i

nter

acci

ón ió

nica

-1.2

-0.8

-0.4

0.0

0.4

0.8

1.2(b)

1 / εr

0.012 0.016 0.020 0.024

pará

met

ros i

nter

acci

ón ió

nica

-1.2

-0.8

-0.4

0.0

0.4

0.8

1.2(c)


En Tabla 4.14 se muestran los valores para Eº* optimizados mediante los

modelos de Debye-Hückel y Pitzer, además de los correspondientes parámetros

característicos de cada modelo y así como la desviación estándar del ajuste. Para el

modelo de Debye-Hückel se utilizó solo la ecuación 3.13, la cual incluye las constantes

a, c y d, debido a que esta ecuación es la que presentó mejores desviaciones y la que

mejor optimizo los valores de Eº* para cada una de las temperaturas.


medio para cada molalidad de LiCl y para cada fracción másica de PEG 4000, además se

incluyen los valores de E experimentales obtenidos a cada molalidad de LiCl.


Tabla 4.14 Valores de potencial estándar aparente (Eº* ) y valores parámetros obtenidos desde las ecuaciones Debye-Hückel y Pitzer como una función de fracción másica de PEG 4000 en la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.

w E0* a c d σ E0* β 0 β 1 Cγ σ <E0*>

mV Å kg mol –1 kg 2 mol –2 mV mV kg mol-1 kg mol –1 kg2 mol –2 mV mV

288.15 K 0 -126.14 2.68 0.1342 0.00138 0.63 -127.72 0.2348 -0.3259 0.00038 0.38 -126.93 ± 0.79

0.05 -140.86 0.78 0.2460 -0.00772 0.49 -141.42 0.1998 -0.3493 -0.00887 0.45 -141.14 ± 0.28

0.10 -154.15 0.92 0.5667 -0.07850 0.40 -154.84 0.2468 -0.6971 -0.02487 0.27 -154.49 ± 0.34

0.15 -165.09 0.35 0.3435 -0.01238 0.65 -166.30 0.2320 -0.5483 -0.01238 0.59 -165.69 ± 0.60

0.20 -178.11 0.24 0.3630 -0.01129 0.12 -179.31 0.2100 -0.5786 -0.00453 0.08 -178.71 ± 0.60

0.25 -183.12 1.12 0.2227 -0.00211 0.20 -183.71 0.1991 -0.3465 0.00120 0.19 -183.42 ± 0.30

298.15 K 0 -132.65 2.37 0.1535 -0.00194 0.30 -133.87 0.2365 -0.3403 -0.00091 0.68 -133.26 ± 0.61

0.05 -145.63 1.60 0.1831 -0.00284 0.33 -145.47 0.1855 -0.1790 -0.00467 0.33 -145.55 ± 0.08

0.10 -157.08 1.33 0.2083 -0.00409 0.26 -156.76 0.1980 -0.2926 -0.00548 0.24 -156.92 ± 0.16

0.15 -169.05 1.43 0.2161 -0.00447 0.34 -168.20 0.2136 -0.3110 -0.00728 0.33 -168.63 ± 0.42

0.20 -177.14 1.95 0.1843 -0.00125 0.21 -177.30 0.2118 -0.3372 -0.00855 0.27 -177.22 ± 0.08

0.25 -190.40 2.13 0.1762 0.00145 0.09 -190.15 0.2240 -0.3005 -0.00411 0.22 -190.28 ± 0.12

308.15 K 0 -153.59 2.44 0.1441 0.00060 0.57 -154.55 0.2382 -0.3550 -0.00216 0.86 -154.07 ± 0.48

0.05 -157.85 3.23 0.1151 0.00438 0.17 -156.55 0.1589 0.2288 0.00541 0.15 -157.20 ± 0.65

0.10 -163.42 4.09 0.0957 0.00812 0.76 -163.64 0.1676 0.3841 0.00823 0.71 -163.53 ± 0.11

0.15 -177.78 2.97 0.1524 0.00070 0.20 -176.11 0.2261 0.3768 -0.00712 0.21 -176.94 ± 0.83

0.20 -192.91 2.89 0.1657 0.00056 0.13 -193.71 0.2656 0.3620 -0.00981 0.21 -193.31 ± 0.40

0.25 -206.69 2.64 0.1812 -0.00034 0.22 -206.74 0.3105 0.3568 -0.02279 0.31 -206.71 ± 0.03


Tabla 4.15 Valores de fuerza electromotriz experimental E y coeficientes de actividad iónico medio γ a diferentes molalidades de LiCl y fracción másica de la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.

288.15 K w = 0 w= 0.05 w = 0.10

m (mol kg-1) -E (mV) γ m (mol kg-1) -E (mV) γ m (mol kg-1) -E (mV) γ 0.0309 -48.21 0.864 0.1154 21.06 0.722 0.0368 -5.55 0.989 0.0565 -22.35 0.806 0.1481 31.01 0.691 0.1111 30.80 0.696 0.1101 5.92 0.742 0.3129 61.35 0.613 0.2298 57.91 0.590 0.1865 29.01 0.707 0.4959 82.01 0.593 0.3447 73.93 0.548 0.2847 48.04 0.687 0.7776 103.23 0.587 0.4778 87.45 0.523 0.3736 60.78 0.681 1.0549 119.07 0.600 0.6130 98.47 0.512 0.5433 78.92 0.682 1.4227 136.14 0.634 0.8423 113.76 0.511 0.7682 96.06 0.687 2.0085 157.94 0.705 1.1474 130.05 0.526 1.3150 125.35 0.736 2.8142 183.09 0.847 1.4860 144.93 0.552 2.0411 152.15 0.826 3.8617 211.63 1.114 2.1096 167.74 0.624 3.5707 197.23 1.200 3.1976 200.52 0.811

w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

0.0505 16.25 0.898 0.1527 65.00 0.622 0.2825 90.93 0.522 0.1047 39.30 0.699 0.2889 85.70 0.505 0.4110 103.87 0.469 0.1907 60.15 0.590 0.6223 116.04 0.439 0.6176 120.01 0.436 0.2720 73.35 0.544 0.8726 130.92 0.426 0.9524 139.71 0.425 0.5336 101.01 0.491 1.1985 146.44 0.428 1.1876 150.83 0.429 0.8435 121.24 0.473 1.5768 161.93 0.448 1.3205 155.99 0.429 1.0691 134.76 0.493 2.0358 178.12 0.485 1.7643 173.06 0.458 1.4577 151.92 0.516 2.3108 187.23 0.516 2.1716 187.03 0.496 1.7680 163.84 0.544 2.7425 200.26 0.570 2.5334 198.19 0.536 2.2854 181.64 0.609 3.2294 214.37 0.648 3.0120 212.45 0.606 2.7863 197.05 0.687 3.6837 226.80 0.734 3.5871 228.63 0.711 4.1013 233.57 0.993 4.0067 240.05 0.806


298.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10

0.0464 -30.30 0.815 0.0720 2.94 0.799 0.0954 25.32 0.751 0.0900 -0.39 0.765 0.1321 27.42 0.711 0.2292 59.73 0.623 0.1344 17.61 0.734 0.2355 52.18 0.655 0.4060 84.26 0.575 0.1698 28.16 0.718 0.3537 70.25 0.626 0.5082 94.20 0.560 0.2578 47.64 0.698 0.5520 91.45 0.613 0.7633 114.08 0.556 0.4120 69.46 0.677 0.7635 107.56 0.612 1.0690 131.83 0.566 0.7353 98.90 0.684 1.0378 123.95 0.625 1.3516 145.29 0.586 1.1308 122.69 0.716 1.3060 136.96 0.645 1.8012 163.65 0.635 1.6347 145.12 0.776 1.6577 151.84 0.684 2.4000 184.45 0.723 2.3559 170.64 0.897 2.3531 176.37 0.788 3.1624 207.61 0.873 3.0479 191.21 1.047 4.0289 224.33 1.202 4.0890 233.16 1.126 4.0579 217.90 1.342

w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

0.0685 24.20 0.809 0.0871 40.74 0.747 0.1056 60.23 0.701 0.1209 43.69 0.678 0.1199 51.22 0.669 0.1435 69.54 0.621 0.2319 68.47 0.580 0.2724 81.56 0.541 0.2858 94.33 0.512 0.3419 84.26 0.540 0.4769 104.93 0.493 0.5166 118.53 0.460 0.5166 102.46 0.515 0.6249 116.75 0.477 0.8119 139.82 0.448 0.7010 116.60 0.503 1.0025 140.39 0.477 1.0312 151.82 0.449 0.8732 127.72 0.505 1.4275 160.64 0.503 1.2920 164.49 0.462 1.4124 154.96 0.539 2.1045 186.06 0.567 1.5953 177.24 0.483 1.7722 169.22 0.571 2.6462 204.01 0.646 1.9811 192.00 0.523 2.2330 185.46 0.627 3.1214 218.32 0.730 2.4411 207.87 0.583 2.9765 209.02 0.754 3.8369 238.54 0.890 2.9369 223.70 0.665 4.0113 238.37 1.008 3.8607 251.19 0.877


308.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10

0.0202 -47.75 0.872 0.0665 10.85 0.805 0.0328 -9.61 0.956 0.0516 -6.17 0.786 0.1515 45.83 0.711 0.0654 16.64 0.810 0.1224 33.61 0.734 0.3106 78.55 0.668 0.1207 41.36 0.719 0.1615 45.94 0.712 0.6362 113.59 0.657 0.2404 70.89 0.652 0.2642 67.41 0.669 1.0097 137.71 0.671 0.3508 87.65 0.625 0.4813 96.79 0.661 1.3065 152.41 0.696 0.6339 115.97 0.609 0.7726 121.25 0.671 1.7170 169.46 0.744 0.8550 131.64 0.618 1.2642 149.29 0.719 2.1886 186.40 0.819 1.3272 157.14 0.663 1.7094 168.26 0.777 2.6407 200.95 0.909 1.8165 175.01 0.693 2.3801 191.83 0.894 3.5327 227.01 1.144 2.3722 195.15 0.794 3.7191 231.06 1.254 4.6021 255.31 1.546 3.1259 219.05 0.971 6.1393 290.70 2.505 4.0432 244.74 1.255

w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

0.0856 38.47 0.732 0.0362 18.95 0.844 0.0262 19.90 0.908 0.1954 70.52 0.609 0.0575 33.14 0.706 0.0766 52.62 0.598 0.3024 87.82 0.556 0.1052 53.94 0.585 0.1876 84.04 0.458 0.5086 111.38 0.530 0.1973 77.51 0.500 0.2863 100.16 0.415 0.8271 135.90 0.532 0.4153 109.51 0.451 0.4992 123.98 0.383 1.2724 160.13 0.561 0.8494 143.63 0.436 0.7879 144.82 0.368 1.7861 181.76 0.617 1.2498 165.33 0.457 1.1101 163.11 0.377 2.2773 199.23 0.686 2.0420 197.85 0.536 1.5802 184.42 0.405 3.1953 228.10 0.871 2.9121 226.63 0.669 2.0088 200.74 0.442

4.2751 266.13 1.004 2.9324 231.83 0.564 5.7850 305.60 1.634


La Figura 4.11 muestra el log γ versus m1/2 para las tres temperaturas y para las

seis fracciones másicas de PEG 4000 en estudio, donde las líneas de trazo lleno indican

la tendencia de los valores experimentales.

Figura 4.11 log γ versus m1/2 para LiCl en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K; (c) 308.15 K, para diferentes fracciones másicas de PEG 4000. 0; 0.05; 0.10; 0.15; 0.20; ♦ 0.25.

De Figura 4.11 nuevamente se puede apreciar un típico perfil de variación

gobernado por las interacciones ión-ión e ión-disolvente, de igual forma, presenta un

cambio brusco a concentraciones mayores a 1 molal, que indica el comienzo del

predominio de las interacciones ión-disolvente, por lo cual, tal como se mencionó

anteriormente, existe una solvatación de los iones.

m1/2 / mol1/2 kg-1/2

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

log

γ

-0.45

-0.30

-0.15

0.00

0.15

0.30

0.45

m1/2 / mol1/2 kg-1/2

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

log

γ

-0.45

-0.30

-0.15

0.00

0.15

0.30

0.45

m1/2 / mol1/2 kg-1/2

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5lo

g γ

-0.45

-0.30

-0.15

0.00

0.15

0.30

0.45(a) (b) (c)


De Tabla 4.16 puede observarse que para las temperaturas de (288.15 y 298.15)

K los valores de <a> son menores a la suma de los radios iónicos de Pauling, lo cual

puede indicar que puede existir una asociación iónica, pero a la temperatura de 308.15 K

los valores de <a> son mayores a la suma de los radios iónicos de Pauling, por lo tanto

este comportamiento puede indicar que existe solvatación de los iones.

Tabla 4.16 Parámetro de tamaño iónico promedio, <a>, para el sistema LiCl + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K, y la suma de los radios iónicos de Pauling [120].

<a> (Å) (r+ + r-) (Å)

288.15 K 298.15 K 308.15 K

1.01±0.36 1.80±0.17 3.04±0.38 2.41

De acuerdo a la Teoría de Bjerrum, en Tabla 4.17, se puede verificar que para

las tres temperaturas existe una tendencia que muestra que a < q, lo cual indica la

existencia de asociación iónica.

Tabla 4.17 Valores de (a – q), como una función de fracción másica de PEG 4000 a (288.15, 298.15 y 308.15) K, para el sistema LiCl + PEG 4000 + H2O.

(a – q) / Å

w 288.15 K 298.15 K 308.15 K

0 -0.85 -1.20 -1.77

0.05 -3.03 -2.27 -0.73

0.10 -3.11 -2.84 -0.41

0.15 -4.04 -3.18 -2.17

0.20 -4.37 -3.05 -3.05

0.25 -3.70 -3.20 -3.89


En Tabla 4.18 se muestran los valores de 0tΔG calculado para cada temperatura

estudiada. En todos los casos, para una temperatura fija, se puede observar un

incremento de 0tΔG con respecto al incremento de la fracción de PEG 4000 en la

mezcla, por lo tanto, en éste la estabilización termodinámica decrece en la mezcla de

solvente y además la transferencia de LiCl desde el agua a la mezcla de solvente PEG

4000 + agua no es un proceso espontáneo.

Tabla 4.18 Valores de 0tΔG en el sistema LiCl + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y


w 0tΔG / kJ·mol-1

288.15 K 298.15 K 308.15 K 0 0.00 0.00 0.00

0.05 1.37 1.18 0.30

0.10 2.66 2.28 0.91

0.15 3.74 3.41 2.21

0.20 5.00 4.24 3.79

0.25 5.45 5.50 5.08

Para estimar el número de hidratación del LiCl, para cada temperatura, se

procede de manera análoga a lo desarrollado en el sistema conteniendo NaCl. La Figura

4.12 muestra la relación entre ºEΔ versus –k log w y los valores que se encuentran para

nhidr son: 8.3 (r = 0.951) para la temperatura de 288.15 K, 7.8 (r = 0.964) para la

temperatura de 298.15 K y 7.7 (r = 0.984) para la temperatura de 308.15 K. Estos

valores están en buen acuerdo con los reportados en la literatura [167].

Los altos valores de hidratación que se presentan para el LiCl en la presencia de

PEG 4000 pueden deberse principalmente a la competición existente entre el electrolito

y el PEG 4000 por las moléculas de agua, por lo cual, este alto valor indica que existe

una mayor hidratación del electrolito.


Figura 4.12 Variación de 0ΔE con la fracción másica de agua (w) para LiCl en mezcla

PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K y (c) 308.15 K.

4.2.3 KCl + PEG 4000 + H2O


el NaCl, se realizó un estudio para el sistema KCl + PEG 4000 + H2O.

Los parámetros de Pitzer para la calibración de este sistema fueron obtenidos

desde Pitzer [123]. En Tabla 4.19 se muestran los valores de estos parámetros.

Tabla 4.19 Parámetros de Pitzer de KCl + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.


288.15 0.0417 0.2035 -0.00015 298.15 0.0481 0.2187 -0.00118 308.15 0.0533 0.2318 -0.00203

-k log w

0.000 0.003 0.006 0.009

ΔE0 /

V

-0.080

-0.064

-0.048

-0.032

-0.016

0.000

-k log w

0.000 0.003 0.006 0.009

ΔE0 /

V

-0.080

-0.064

-0.048

-0.032

-0.016

0.000

-k log w

0.000 0.003 0.006 0.009

ΔE0 /

V

-0.080

-0.064

-0.048

-0.032

-0.016

0.000

(a) (b) (c)




coeficiente de correlación de Pearson (r) y la desviación estándar (σ).

Figura 4.13 Calibración del sistema KCl + H2O, a las temperaturas (a) 288.15 K, (b)

298.15 K y (c) 308.15 K.

En Tabla 4.20 se dan los valores obtenidos de k a las temperaturas en estudio. A

la vista de estos resultados se puede postular que el comportamiento del electrodo es

Nernstiano, por tanto, se utiliza los valores obtenidos de la pendiente para el análisis de

los coeficientes de actividad del KCl en la mezcla de solvente PEG 4000 +H2O a las

diferentes fraccione másicas de PEG 4000.

Tabla 4.20 Resultados obtenidos en la calibración del sistema KCl + H2O a las temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K.

T / K kteo / mV kexp / mV 288.15 57.17 55.52 ± 0.14

298.15 59.16 57.70 ± 0.11

308.15 61.14 60.57 ± 0.05

-2 log mγ

-1 0 1 2 3

E / m

V

-150

-100

-50

0

50

100

-2 log mγ

-1 0 1 2 3

E / m

V

-150

-100

-50

0

50

100

-2 log mγ

-2 -1 0 1 2 3

E / m

V

-150

-100

-50

0

50

100E0* = -77.64 ± 0.20 mVk = 55.52 ± 0.14 mVr = 0.99998σ = 0.40 mV

E0* = -74.83 ± 0.16 mVk = 57.70 ± 0.11 mVr = 0.99998σ = 0.48 mV

E0* = -76.21 ± 0.07 mVk = 60.57 ± 0.05 mVr = 0.99999σ = 0.23 mV

(a) (b) (c)


Los valores de coeficiente de actividad para KCl de una mezcla de PEG 4000 y

H2O fueron determinados desde la medición de fem de la celda electroquímica sin

transporte.

K-ISE |KCl(m), PEG 4000 (w), H2O (1 – w) | Cl - ISE

En Figura 4.14 se grafican los valores obtenidos del ajuste de β0, β1 y Cγ

versus el reciproco de la permitividad relativa de la mezcla de solvente, a las tres

temperaturas de estudio. Al igual que en los casos anteriores los valores de los

parámetros de Pitzer son lineales con 1/εr, con el típico perfil observado para electrolitos

1:1 en medio acuoso-orgánico[163]

Figura 4.14 Parámetros interacción iónica de KCl versus 1/εr; β0, β1, Δ Cγ. (a)

288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K.

1 / εr

0.012 0.016 0.020 0.024

pará

met

ros i

nter

acci

ón ió

nica

0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0 (a)

1 / εr

0.012 0.016 0.020 0.024

pará

met

ros i

nter

acci

ón ió

nica

0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0 (b)

1 / εr

0.012 0.016 0.020 0.024

pará

met

ros i

nter

acci

ón ió

nica

0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0 (c)




característicos de cada modelo y así como la desviación estándar del ajuste.


medio para cada molalidad de KCl y para cada fracción másica de PEG 4000, además se

incluyen los valores de E obtenidos a cada molalidad de KCl.



w E0* a c d σ E0* β 0 β 1 Cγ σ <E0*>


288.15 K 0 -77.64 3.94 0.0166 -0.00066 0.23 -77.63 0.0417 0.2035 -0.00015 0.38 -77.64 ± 0.01 -77.64 3.99 0.0144 0.21

0.05 -79.97 6.49 -0.0208 -0.00202 0.14 -80.35 -0.0022 0.6071 0.00854 0.19 -80.21 ± 0.12 -80.30 6.37 -0.0252 0.28

0.10 -85.74 6.11 -0.0052 -0.00616 0.26 -86.10 0.0182 0.6503 0.00002 0.27 -86.40 ± 0.49 -87.36 5.38 -0.0148 0.81

0.15 -91.38 6.20 -0.0053 -0.00868 0.19 -91.92 0.0215 0.7817 0.00149 0.23 -92.20 ± 0.57 -93.30 5.31 -0.0136 0.80

0.20 -97.16 6.29 -0.0089 -0.00958 0.15 -97.85 0.0191 0.8778 0.00548 0.20 -98.08 ± 0.60 -99.22 5.26 -0.0121 0.72

0.25 -102.66 6.31 -0.0092 -0.01080 0.16 -103.45 0.0199 0.9776 0.00836 0.24 -103.58 ± 0.57 -104.62 5.36 -0.0122 0.70

298.15 K 0 -74.83 4.02 0.0207 0.00015 0.26 -74.83 0.0481 0.2187 -0.00118 0.46 -74.83 ± 0.01 -74.83 4.00 0.0216 0.25

0.05 -80.36 4.55 0.0335 -0.00098 0.43 -80.39 0.0714 0.3767 -0.00506 0.42 -80.34 ± 0.03 -80.28 4.69 0.0282 0.41

0.10 -84.86 6.27 0.0026 -0.00523 0.18 -85.30 0.0266 0.7181 0.00068 0.19 -85.46 ± 0.39 -86.20 5.52 -0.0008 0.59


0.15 -91.07 6.20 0.0073 -0.00804 0.23 -91.71 0.0405 0.8572 0.00578 0.27 -91.92 ± 0.56 -92.97 5.15 0.0085 0.59

0.20 -97.76 6.81 0.0075 -0.01720 0.25 -98.84 0.0359 1.1069 0.01050 0.30 -99.01 ± 0.78 -100.43 5.25 0.0109 0.81

0.25 -105.63 6.81 -0.0002 0.01730 0.13 -107.09 0.0430 1.2067 0.01190 0.27 -106.89 ± 0.68 -107.95 5.59 0.0041 0.57

308.15 K 0 -76.21 3.98 0.0244 0.00050 0.18 -76.22 0.0533 0.2318 -0.00203 0.25 -76.21 ± 0.01 -76.21 3.90 0.0277 0.19

0.05 -80.59 6.68 -0.0005 0.00466 0.54 -80.97 0.0158 0.7015 0.00971 0.52 -81.26 ± 0.49 -82.21 5.38 0.0041 0.79

0.10 -89.20 5.60 0.0199 -0.00537 0.19 -89.63 0.0624 0.7117 -0.00230 0.24 -90.00 ± 0.60 -91.18 4.82 0.0187 0.69

0.15 -97.12 6.41 0.0119 -0.01180 0.11 -98.41 0.0714 1.0195 -0.00023 0.28 -98.23 ± 0.59 -99.16 5.47 0.0120 0.57

0.20 -104.64 7.76 0.0038 -0.03960 0.31 -107.95 0.0920 1.4237 -0.00055 0.32 -106.66 ± 1.02 -107.38 6.59 -0.0124 0.87

0.25 -112.38 9.06 -0.0032 0.10230 0.31 -117.84 0.0849 1.8121 0.01080 0.52 -115.58 ± 1.65 -116.53 7.61 -0.0640 1.41


Tabla 4.22 Valores de fuerza electromotriz experimental E y coeficientes de actividad iónico medio γ a diferentes molalidades de KCl y fracción másica de la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.

288. 15 K w = 0 w= 0.05 w = 0.10

m (mol kg-1) -E (mV) γ m (mol kg-1) -E (mV) γ m (mol kg-1) -E (mV) γ 0.0513 -75.98 0.807 0.0522 -72.42 0.809 0.0528 -67.20 0.784 0.1067 -43.30 0.763 0.1033 -41.57 0.775 0.1172 -31.35 0.742 0.1996 -15.82 0.721 0.2154 -9.15 0.728 0.2267 -2.33 0.701 0.3613 9.77 0.678 0.3930 16.77 0.683 0.3835 20.42 0.664 0.5302 26.22 0.649 0.6245 36.63 0.649 0.5521 35.90 0.636 0.7227 39.35 0.626 0.8724 50.50 0.619 0.7541 48.96 0.610 1.0741 56.31 0.598 1.2127 64.10 0.590 1.0238 61.76 0.586 1.7289 76.87 0.569 1.5761 74.73 0.566 1.4451 75.87 0.556 2.2984 89.30 0.554 2.2524 89.26 0.536 1.9974 89.00 0.528 3.0150 101.28 0.542 3.1200 102.45 0.508 2.7181 101.43 0.502 4.0309 114.41 0.532 3.3823 109.92 0.482

3.6153 112.14 0.472

w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25 0.0578 -58.69 0.757 0.0593 -52.53 0.742 0.0521 -53.60 0.738 0.1377 -20.12 0.707 0.1252 -19.51 0.697 0.1439 -9.02 0.673 0.2566 6.90 0.665 0.2778 14.86 0.641 0.2369 12.35 0.637 0.3857 24.30 0.634 0.4725 37.32 0.600 0.3791 32.21 0.601 0.5982 42.84 0.601 0.7121 54.34 0.567 0.4779 41.85 0.582 0.8454 57.28 0.573 0.9488 66.17 0.544 0.6542 54.87 0.557 1.0980 67.95 0.551 1.3835 81.48 0.512 1.0160 72.94 0.522 1.8440 88.99 0.507 1.8252 92.53 0.488 1.3964 85.82 0.496 2.3708 98.97 0.485 2.4256 103.84 0.465 2.0841 101.81 0.463 2.8104 105.65 0.470 2.8878 110.75 0.450 2.5871 110.46 0.446 3.2402 111.04 0.456 3.0053 112.27 0.447 2.8026 113.49 0.438


298.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10

0.0497 -86.47 0.805 0.0501 -81.32 0.794 0.0511 -75.74 0.785 0.0580 -79.18 0.799 0.0660 -68.13 0.783 0.0791 -55.44 0.760 0.0844 -61.74 0.776 0.0850 -56.45 0.768 0.1591 -23.27 0.718 0.1132 -48.22 0.758 0.1218 -39.76 0.748 0.2253 -7.38 0.696 0.1564 -33.53 0.736 0.1451 -31.67 0.737 0.3015 5.98 0.679 0.1926 -23.99 0.723 0.1946 -18.79 0.711 0.4436 23.22 0.651 0.2641 -9.69 0.701 0.2412 -8.81 0.700 0.6344 39.26 0.627 0.3673 5.21 0.679 0.3255 4.91 0.682 0.8789 53.87 0.606 0.5259 21.20 0.652 0.5037 24.38 0.650 1.1257 64.96 0.590 0.7362 36.35 0.630 0.8479 47.86 0.617 1.6534 81.79 0.562 1.0292 51.47 0.610 1.2742 65.53 0.584 2.3619 98.25 0.547 1.3125 62.48 0.596 1.6926 83.16 0.625 3.0378 110.31 0.540 1.9596 80.82 0.575 2.4607 100.53 0.608 3.5566 117.82 0.536 2.6145 94.60 0.567 3.2438 114.42 0.609 3.3056 106.26 0.566 4.0710 116.86 0.568

w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

0.0546 -68.21 0.750 0.0494 -67.00 0.737 0.0495 -60.39 0.718 0.0795 -50.83 0.729 0.0896 -39.63 0.702 0.1369 -14.16 0.653 0.1437 -23.83 0.691 0.1377 -20.05 0.675 0.2375 10.39 0.614 0.2471 0.72 0.656 0.2321 3.26 0.638 0.3807 31.16 0.580 0.3443 15.69 0.635 0.3115 16.38 0.617 0.5986 51.01 0.548 0.5093 33.15 0.608 0.4184 30.81 0.613 0.7870 63.01 0.529 0.7201 48.42 0.583 0.5987 46.24 0.583 1.0138 74.14 0.513 1.3013 74.51 0.543 0.8486 60.22 0.544 1.4735 90.61 0.490 1.9418 92.51 0.521 1.1928 76.06 0.530 2.0148 104.48 0.473 2.0905 96.05 0.520 1.7270 92.34 0.507 2.5635 115.65 0.465 2.3088 100.88 0.518 2.3094 105.81 0.496 2.8298 120.32 0.462 2.5624 105.77 0.515 2.6187 111.83 0.493 2.9589 122.56 0.462 2.8958 111.82 0.514 2.9962 118.25 0.490 3.2775 117.62 0.510 3.2487 121.95 0.487 3.4367 119.80 0.508


308.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10

0.0496 -93.01 0.808 0.0505 -87.70 0.798 0.0493 -82.84 0.759 0.0968 -60.64 0.766 0.1043 -51.76 0.765 0.1386 -33.08 0.695 0.1633 -35.68 0.730 0.2072 -16.33 0.755 0.2266 -9.70 0.663 0.2402 -17.41 0.702 0.3020 1.55 0.728 0.3426 9.84 0.636 0.3514 0.64 0.677 0.4257 16.51 0.686 0.4670 24.40 0.615 0.4713 14.49 0.656 0.6464 37.47 0.673 0.5579 32.83 0.605 0.6497 29.60 0.635 0.8578 50.07 0.644 0.7599 47.35 0.585 0.9004 45.14 0.615 1.1360 63.55 0.629 0.9876 59.71 0.569 1.2778 61.93 0.597 1.4036 71.63 0.593 1.2673 71.72 0.558 1.9813 83.46 0.579 1.9277 87.03 0.579 1.5274 80.74 0.549 2.6684 98.64 0.574 2.5099 100.21 0.571 1.9527 92.88 0.541 3.2563 109.82 0.582 3.1369 111.79 0.570 2.6984 109.06 0.532 4.2926 125.12 0.590 3.8987 123.25 0.570 3.3364 120.25 0.533 4.5659 128.61 0.593 4.0842 125.93 0.572 4.1377 131.53 0.532

w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

0.0483 -77.78 0.729 0.0523 -68.08 0.690 0.0490 -64.21 0.670 0.0948 -45.42 0.688 0.0960 -39.23 0.651 0.1201 -21.82 0.611 0.1856 -13.75 0.641 0.2418 4.12 0.589 0.2160 5.52 0.571 0.2838 6.20 0.613 0.3697 23.74 0.559 0.3122 22.53 0.546 0.3730 19.02 0.595 0.5202 39.55 0.537 0.4225 36.56 0.527 0.4657 29.45 0.581 0.6577 50.61 0.524 0.5809 51.30 0.507 0.6025 41.53 0.565 0.7975 59.82 0.515 0.7282 61.81 0.494 0.7980 54.65 0.547 0.9624 68.72 0.505 0.9399 73.41 0.477 1.3273 78.63 0.519 1.2570 81.54 0.494 1.1696 83.86 0.468 1.8207 93.91 0.506 1.6126 93.50 0.483 1.6326 99.90 0.455 2.4682 109.33 0.500 2.1520 107.53 0.472 2.0899 112.24 0.449 2.8475 116.80 0.500 2.6924 119.01 0.470 2.5793 123.22 0.448 3.4848 127.22 0.498 3.3192 129.94 0.469 3.1404 133.51 0.448 3.8435 132.59 0.500





Figura 4.15 log γ versus m1/2 para KCl en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K; y (c) 308.15 K, para diferentes fracciones másicas de PEG 4000 0; 0.05; 0.10; 0.15; 0.20; ♦ 0.25.

De Figura 4.15 se puede apreciar que para una fracción másica y temperatura

fija las curvas también, al igual que en los casos anteriores, presentan un típico perfil de

variación gobernado por las interacciones ión-ión e ión-disolvente, en cambio, para este

sistema se observa un mayor predominio de las interacciones ión-ión, que se ve reflejado

en el pequeño incremento del coeficiente de actividad cuando aumenta la fracción

másica de PEG 4000, esto indica que puede existir una menor solvatación de los iones.

m1/2 / mol1/2 kg-1/2

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

log

γ

-0.40

-0.35

-0.30

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

m1/2 / mol1/2 kg-1/2

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

log

γ

-0.40

-0.35

-0.30

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

m1/2 / mol1/2 kg-1/2

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5lo

g γ

-0.40

-0.35

-0.30

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05(a) (b) (c)


De Tabla 4.23 puede observarse que para las tres temperaturas en estudio los

valores de <a> son mayores a la suma de los radios iónicos de Pauling, lo cual indica

que puede existir una solvatación de los iones en el sistema.

Tabla 4.23 Parámetro de tamaño iónico promedio, <a>, para el sistema KCl + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K, y la suma de los radios iónicos de Pauling [120].

<a> (Å) (r+ + r-) (Å)

288.15 K 298.15 K 308.15 K

5.58±0.26 5.41±0.28 6.11±0.45 3.14

De acuerdo a teoría de Bjerrum, en Tabla 4.24 se verifica que para el sistema en

estudio, a las tres temperaturas, existe una tendencia de a > q, lo cual indica que no

puede existir asociación iónica, por lo tanto, existe una solvatación de iones.

Tabla 4.24 Valores de (a – q), como una función de fracción másica de PEG 4000 a (288.15, 298.15 y 308.15) K, para el sistema KCl + PEG 4000 + H2O.

(a – q) / Å

w 288.15 K 298.15 K 308.15 K

0 0.43 0.44 0.32

0.05 2.62 0.75 2.07

0.10 1.71 1.72 0.72

0.15 1.37 1.07 0.80

0.20 1.17 1.04 1.23

0.25 1.00 0.87 1.80



en estudio. En todos los casos para una temperatura fija, se puede observar un


mezcla, por lo cual, la estabilización termodinámica decrece en la mezcla de solvente y

además muestra que la transferencia de KCl desde el agua a mezcla de solvente, no es un

proceso espontáneo.

Tabla 4.25 Valores de 0tΔG en el sistema KCl + PEG 4000 + H2O a (288.15,

298.15, 308.15) K, en función de la fracción másica de PEG 4000.

w 0

tΔG / kJ·mol-1

288.15 K 298.15 K 308.15 K 0 0.00 0.00 0.00

0.05 0.25 0.53 0.49

0.10 0.85 1.03 1.33

0.15 1.40 1.65 2.12

0.20 1.97 2.33 2.94

0.25 2.50 3.09 3.80

Para estimar el número de hidratación del KCl en cada caso en Figura 4.16 se

muestra la relación entre ºΔE versus –k log w. Los valores que se encuentran para nhidr

fueron: 3.2 (r = 0.993) para la temperatura de 288.15 K, 4.1 (r = 0.977) para la

temperatura de 298.15 K y 4.7 (r = 0.996) para la temperatura de 308.15 K, valores que

están en buen acuerdo con los valores reportados en la literatura [167].

Los altos valores de hidratación que presenta el KCl en presencia de PEG 4000

pueden deberse principalmente a la competición existente entre el electrolito y el PEG

4000 por las moléculas de agua. Para este caso los valores, menores que para los casos

de NaCl y LiCl, pueden indicar que existe una menor hidratación del electrolito.


Figura 4.16 Variación de 0ΔE con la fracción másica de agua (w) para KCl en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K y (c) 308.15 K.

4.2.4 NaNO3 + PEG 4000 + H2O


el NaCl, se realizó un estudio para el sistema NaNO3 + PEG 4000 + H2O.

Para este sistema los parámetros de Pitzer, a las tres temperaturas en estudio,

fueron obtenidos desde la información entregada por Wijesinghe et al. [174], quienes

entregan los valores de β0, β1 y Cφ en un rango de temperatura desde 273.15 K a 423.15

K, para valores de α = 1.43 y α = 2.00. Con esta información los parámetros de Pitzer

fueron ajustados usando un polinomio en función de la temperatura para cada uno de los

valores de α:

36

25

52

42

3

322

1

10 TbTbTbTbTbTbb(T) ++++++=f (4.6)

-k log w

0.000 0.003 0.006 0.009

ΔE0 /

V

-0.035

-0.028

-0.021

-0.014

-0.007

0.000

-k log w

0.000 0.003 0.006 0.009

ΔE0 /

V

-0.035

-0.028

-0.021

-0.014

-0.007

0.000

-k log w

0.000 0.003 0.006 0.009

ΔE0 /

V

-0.035

-0.028

-0.021

-0.014

-0.007

0.000

(a) (b) (c)


En Tabla 4.26 se encuentran los correspondientes valores de las constantes b0, b1,

b2, b3, b4, b5 y b6 del polinomio, para cada uno de los valores de α.

Tabla 4.26 Valores de las constantes del polinomio para los parámetros de Pitzer del sistema NaNO3 + H2O.

β0 / kg·mol-1 β1 / kg·mol-1 Cφ / kg-2·mol-2

α = 2.00

b0 -567.54665 -4631.66740 78.27592

b1 178.28268 1415.26332 -24.44812

b2 -23.83153 -180.47187 3.18724 b3 1.63768 12.28968 -0.22189

b4 -0.06455 -0.47127 0.00870

b5 0.00136 0.00965 -0.00018

b6 -1.18827·10-5 -8.23531·10-5 1.58618·10-6

α = 1.43

b0 46.72158 -5281.01570 5.33643

b1 15.55318 1642.68731 -1.50185

b2 2.11623 -213.16273 0.17844 b3 0.15203 14.70663 -0.01143

b4 0.00612 -0.57583 0.00042

b5 -0.00013 0.01198 -8.08455·10-6 b6 1.17939·10-6 -0.00010 6.56465·10-8

Aplicando la ecuación 4.6 a las tres temperaturas en estudio se obtienen los

diferentes parámetros de Pitzer a utilizar para los dos valores de la constante α.

Wijesinghe indicó que el valor de α =1.43 y sus respectivos parámetros de Pitzer, son

quienes mejor representan sus datos termodinámicos. Para verificar cual de los dos

valores de α deben ser utilizados para el sistema en estudio, se realizó un análisis

termodinámico para ambos valores utilizando los datos experimentales y los parámetros

de Pitzer obtenidos; es así, cuando se utiliza el valor de α = 1.43 se obtiene una

desviación estándar de 5.20x10-3 y cuando se utiliza el valor de α = 2.00 se obtiene una

desviación estándar de 3.26x10-3. Este análisis, por lo tanto, indica que el valor de α a


utilizar deber ser α = 2.00 y sus respectivos parámetros de Pitzer. En Tabla 4.27 se

observan los parámetros de Pitzer a las diferentes temperaturas.

Tabla 4.27 Parámetros de Pitzer del sistema NaNO3 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.

T / K β0 / kg·mol-1 β1 / kg·mol-1 Cφ / kg-2·mol-2

288.15 -0.003833 0.15888 4.4047x10-4 298.15 0.003448 0.23760 -9.6721x10-5

308.15 0.009262 0.30729 -4.7704x10-4




Figura 4.17 Calibración del sistema NaNO3 + H2O a las temperaturas (a) 288.15 K, (b)

298.15 K y (c) 308.15 K.

-2 log mγ

-2 -1 0 1 2 3 4 5

E / m

V

-360

-300

-240

-180

-120

-60

0

-2 log mγ

-2 -1 0 1 2 3 4 5

E / m

V

-360

-300

-240

-180

-120

-60

0

-2 log mγ

-2 -1 0 1 2 3 4 5

E / m

V

-360

-300

-240

-180

-120

-60

0E0* = -295.40 ± 0.13 mVk = 56.27 ± 0.08 mVr = 0.99998σ = 0.28 mV

E0* = -301.14 ± 0.16 mVk = 57.83 ± 0.10 mVr = 0.99998σ = 0.37 mV

E0* = -303.63 ± 0.20 mVk = 60.46 ± 0.10 mVr = 0.99998σ = 0.40 mV

(a) (b) (c)





los coeficientes de actividad del NaNO3 en la mezcla PEG 4000 – H2O a cada fracción

másica de PEG 4000.

Tabla 4.28 Resultados obtenidos de k en la calibración del sistema NaNO3 + H2O a las temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K.


288.15 57.17 56.27 ± 0.08

298.15 59.16 57.83 ± 0.10

308.15 61.14 60.46 ± 0.10

Los valores de coeficiente de actividad para NaNO3 de una mezcla de PEG

4000 y H2O fueron determinados desde la medición de fem de la celda electroquímica

sin transporte.

Na-ISE |NaNO3 (m), PEG 4000 (w), H2O (1 – w) | NO3 - ISE




parámetros de Pitzer son lineales con 1/εr, que es el típico perfil observado con

electrolitos 1:1 que se encuentran en medios acuosos-orgánico [163].


Figura 4.18 Parámetros interacción iónica de NaNO3 versus 1/εr; β0, β1, Δ Cγ. (a) 288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K.





medio para cada molalidad de NaNO3 y para cada fracción másica de PEG 4000, además

se incluyen los valores de E obtenidos a cada molalidad de NaNO3.

1 / εr

0.0126 0.0168 0.0210 0.0252

pará

met

ros i

nter

acci

ón ió

nica

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0(a)

1 / εr

0.0126 0.0168 0.0210 0.0252

pará

met

ros i

nter

acci

ón ió

nica

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0(b)

1 / εr

0.0126 0.0168 0.0210 0.0252

pará

met

ros i

nter

acci

ón ió

nica

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0(c)



w E0* a c d σ E0* β 0 β 1 Cγ σ <E0*>


288.15 K 0 -295.37 3.58 -0.0199 0.00129 0.10 -295.46 -0.00383 0.1589 0.00066 0.25 -295.41 ± 0.06

0.05 -299.10 4.34 -0.0283 0.00101 0.20 -298.94 -0.00805 0.3663 0.00156 0.14 -299.02 ± 0.11

0.10 -304.76 4.24 -0.0282 0.00154 0.15 -304.68 0.00082 0.3844 0.00009 0.13 -304.72 ± 0.06

0.15 -308.75 3.86 -0.0191 0.00266 0.19 -308.66 0.02871 0.3616 -0.00615 0.17 -308.70 ± 0.07

0.20 -308.93 5.80 -0.0288 -0.00594 0.13 -309.31 0.00543 0.8062 0.00112 0.23 -309.12 ± 0.27

0.25 -318.52 4,53 -0.0343 0.00505 0.37 -318.74 0.03461 0.5866 -0.00718 0.24 -318.63 ± 0.15

298.15 K 0 -301.66 3.72 -0.0106 0.00029 0.46 -301.64 0.00345 0.2375 -0.00014 0.46 -301.65 ± 0.01

0.05 -302.56 5.25 -0.0181 -0.00257 0.35 -302.59 0.00141 0.5113 0.000003 0.29 -302.58 ± 0.02

0.10 -308.77 5.02 -0.0175 -0.00222 0.22 -308.81 0.01283 0.5523 -0.00195 0.20 -308.79 ± 0.03

0.15 -316.85 4.93 -0.0211 -0.00053 0.30 -317.13 0.03171 0.6152 -0.00589 0.20 -316.99 ± 0.20

0.20 -318.48 5.97 -0.0239 -0.00728 0.09 -319.27 0.03258 0.9136 -0.00408 0.19 -318.87 ± 0.56

0.25 -328.02 5.36 -0.0226 0.00035 0.26 -328.61 0.05033 0.9423 -0.00826 0.13 -328.32 ± 0.42

308.15 K 0 -303.42 4.59 -0.0164 0.00107 0.33 -303.62 0.00926 0.3073 -0.00072 0.47 -303.52 ± 0.14

0.05 -311.63 4.24 -0.0108 0.00035 0.31 -311.63 0.02061 0.3615 -0.00471 0.31 -311.63 ± 0.01

0.10 -317.61 4.97 -0.0146 0.00040 0.23 -317.85 0.03244 0.6072 -0.00644 0.18 -317.73 ± 0.17

0.15 -326.23 4.72 -0.0015 -0.00154 0.30 -326.57 0.06273 0.7635 -0.01276 0.25 -326.40 ± 0.24

0.20 -330.78 6.18 -0.0130 -0.00070 0.22 -332.04 0.06416 1.3703 -0.00809 0.18 -331.41 ± 0.89

0.25 -347.46 4,53 0.0293 -0.00629 0.40 -348.96 0.14802 1.1277 -0.03284 0.41 -348.21 ± 1.06


Tabla 4.30 Valores de fuerza electromotriz experimental E y coeficientes de actividad iónico medio γ a diferentes molalidades de NaNO3 y fracción másica de la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.

288.15 K w = 0 w= 0.05 w = 0.10

m (mol kg-1) -E (mV) γ m (mol kg-1) -E (mV) γ m (mol kg-1) -E (mV) γ 0.0436 132.5 0.819 0.0212 101.7 0.834 0.0162 95.7 0.856 0.0856 162.4 0.768 0.0488 140.3 0.797 0.0456 142.1 0.787 0.1446 185.2 0.725 0.0871 166.3 0.760 0.0783 166.0 0.748 0.2517 208.9 0.677 0.1817 198.2 0.700 0.1421 191.9 0.700 0.4333 231.9 0.629 0.3052 220.4 0.656 0.2660 218.3 0.642 0.6881 250.5 0.580 0.5321 243.3 0.601 0.4849 243.3 0.587 1.2038 272.7 0.522 0.8907 264.1 0.550 0.8982 267.5 0.520 1.8822 289.5 0.471 1.4779 283.3 0.491 1.4453 285.2 0.464 2.9177 305.4 0.420 2.2526 298.6 0.440 2.2179 301.4 0.421 4.3539 319.3 0.374 3.3150 312.3 0.396 3.2601 314.9 0.378 6.0667 330.6 0.339 4.5696 323.2 0.359 4.5135 325.8 0.341

6.1187 333.0 0.328

w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25 0.0144 93.2 0.846 0.0206 109.5 0.817 0.0224 122.3 0.803 0.0382 136.6 0.774 0.0540 152.8 0.757 0.0627 166.3 0.707 0.0792 168.2 0.713 0.1000 177.9 0.682 0.1135 191.5 0.654 0.1292 189.3 0.672 0.1808 205.5 0.664 0.2034 215.9 0.601 0.2469 261.2 0.610 0.2990 227.0 0.623 0.3509 238.4 0.552 0.4402 239.7 0.554 0.5324 251.2 0.574 0.5563 256.9 0.508 0.8606 266.3 0.488 0.9173 272.9 0.520 0.8920 275.4 0.463 1.3957 284.7 0.438 1.4209 289.6 0.472 1.4699 294.4 0.414 2.0631 299.8 0.404 2.1360 304.5 0.426 2.1774 308.4 0.373 2.8091 310.8 0.372 3.1232 317.8 0.382 2.9949 319.3 0.339 3.8248 321.2 0.338 4,4594 329.4 0.340 4.2287 330.4 0.301 4.9746 329.7 0.309


298.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10

0.0037 17.8 0.954 0.0100 63.0 0.853 0.0115 78.0 0.878 0.0253 108.2 0.842 0.0321 120.1 0.824 0.0343 128.4 0.804 0.0623 150.2 0.788 0.0709 157.3 0.783 0.0704 161.4 0.755 0.1284 183.1 0.736 0.1434 189.7 0.737 0.1771 203.0 0.687 0.2381 210.7 0.687 0.2665 217.5 0.690 0.3421 232.2 0.636 0.4169 235.2 0.639 0.4604 241.5 0.644 0.5657 253.8 0.592 0.7903 262.4 0.579 0.8642 268.5 0.584 0.9912 277.4 0.540 1.3150 283.4 0.529 1.4204 288.6 0.533 1.5666 295.7 0.492 2.2084 304.0 0.475 2.0439 303.1 0.494 2.3880 312.0 0.446 3.3411 319.4 0.429 2.8232 315.1 0.455 3.4812 326.0 0.401 4.9953 334.3 0.384 4.4308 331.8 0.404 5.2076 340.0 0.358 7.3231 347.8 0.342 6.4394 344.6 0.359

w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

0.0120 88.4 0.883 0.0056 54.8 0.926 0.0140 105.5 0.848 0.0412 143.8 0.773 0.0267 124.6 0.785 0.0376 148.3 0.738 0.0749 170.2 0.718 0.0694 167.8 0.712 0.0738 177.7 0.676 0.1451 199.4 0.663 0.1413 199.6 0.659 0.1451 207.2 0.618 0.2612 225.2 0.616 0.2573 226.0 0.612 0.2638 233.2 0.571 0.4826 251.3 0.560 0.4631 251.4 0.564 0.5157 261.7 0.515 1.0602 284.4 0.493 0.8480 276.8 0.510 0.8899 284.3 0.468 1.7817 304.9 0.441 1.4041 297.2 0.463 1.4021 302.6 0.428 2.5526 318.4 0.403 2.1445 313.7 0.421 2.0497 317.2 0.391 3.6355 331.1 0.364 3.0110 326.3 0.385 2.8478 329.1 0.357 4.8605 340.9 0.331 4.2970 338.5 0.344 4.0226 341.0 0.320


308.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10

0.0071 43.0 0.982 0.0083 57.0 0.946 0.0044 33.0 0.993 0.0172 83.6 0.884 0.0247 108.4 0.845 0.0208 104.6 0.829 0.0348 117.4 0.821 0.0504 140.3 0.765 0.0584 153.4 0.749 0.0773 155.9 0.778 0.0962 172.5 0.735 0.1396 194.0 0.679 0.1982 201.1 0.718 0.1945 205.5 0.681 0.2547 221.8 0.632 0.4250 236.5 0.657 0.3037 226.1 0.646 0.4604 248.9 0.586 0.7404 261.9 0.603 0.6169 258.2 0.584 0.8428 275.7 0.533 1.1624 281.4 0.565 0.9797 278.5 0.543 1.2598 293.0 0.496 1.8598 301.4 0.516 1.4597 295.5 0.504 1.8937 310.0 0.456 2.8747 319.1 0.468 2.1450 311.4 0.464 2.7527 324.9 0.416 4.2790 334.8 0.424 3.3274 328.8 0.417 4.1399 340.2 0.371 6.3630 349.5 0.377 4.8079 322.6 0.375

w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

0.0059 54.2 0.957 0.0102 82.1 0.853 0.0339 152.3 0.707 0.0244 118.7 0.785 0.0244 121.2 0.748 0.1054 192.2 0.525 0.0509 152.3 0.714 0.0589 161.8 0.672 0.1797 222.1 0.504 0.1235 193.1 0.640 0.1007 186.5 0.629 0.3247 248.2 0.459 0.2284 220.8 0.586 0.2028 218.6 0.575 0.6304 276.3 0.403 0.4581 252.3 0.533 0.3693 246.0 0.532 0.9889 296.5 0.378 0.8455 279.1 0.481 0.6543 271.6 0.489 1.3498 308.0 0.345 1.3800 300.2 0.440 1.0455 292.0 0.452 1.9084 324.8 0.336 2.0414 316.4 0.405 1.6366 311.0 0.414 2.6237 337.7 0.312 2.8228 329.2 0.376 2.4142 326.7 0.379 4.0476 342.3 0.334 3.3123 338.4 0.345





Figura 4.19 log γ versus m1/2 para NaNO3 en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K y (c) 308.15 K, para diferentes fracciones másicas de PEG 4000 0; 0.05; 0.10; 0.15; 0.20; ♦ 0.25.

De Figura 4.19 se puede apreciar que para una fracción másica y temperatura

fija las curvas también, al igual que en los casos anteriores, presentan un típico perfil de

variación, gobernado por las interacciones ión-ión e ión-disolvente, para este sistema

existe un predominio de las interacciones ión-ión, por lo cual, se puede indicar que

existirá una menor solvatación de los iones.

m1/2 / mol1/2 kg-1/2

0.0 0.6 1.2 1.8 2.4 3.0

log

γ

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

m1/2 / mol1/2 kg-1/2

0.0 0.6 1.2 1.8 2.4 3.0

log

γ

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

m1/2 / mol1/2 kg-1/2

0.0 0.6 1.2 1.8 2.4 3.0lo

g γ

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

(a) (b) (c)


De Tabla 4.31 se puede observar que para las temperaturas en estudio los

valores de <a> son mayores a la suma de los radios iónicos entregados por Krestov

[175], lo cual indica una posible solvatación de los iones en el sistema.

Tabla 4.31 Parámetro de tamaño iónico promedio, <a>, para el sistema NaNO3 + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K, y la suma de los radios iónicos [175].

<a> (Å) (r+ + r-) (Å)

288.15 K 298.15 K 308.15 K

4.39±0.77 5.04±0.74 4.87±0.68 2.84

De acuerdo a teoría de Bjerrum en Tabla 4.32 se puede verificar que para el

sistema en estudio a las tres temperaturas existe una tendencia a > q, lo que indica que

no puede existir asociación iónica, por lo cual, existir una solvatación de iones.

Tabla 4.32 Valores de (a – q), como una función de fracción másica de PEG 4000 a (288.15, 298.15 y 308.15) K, para el sistema NaNO3 + PEG 4000 + H2O.

(a – q) / Å

w 288.15 K 298.15 K 308.15 K

0 0.05 0.15 0.97

0.05 0.53 1.38 0.28

0.10 0.20 0.85 0.47

0.15 -0.52 0.33 -0.43

0.20 1.19 0.98 0.24

0.25 -0.30 0.03 -2.01






además muestra que la transferencia de NaNO3 desde agua a mezcla de solvente, no es

un proceso espontáneo.

Tabla 4.33 Valores de 0tΔG en el sistema NaNO3 + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15,


w 0tΔG / kJ·mol-1

288.15 K 298.15 K 308.15 K 0 0.00 0.00 0.00

0.05 0.35 0.09 0.78

0.10 0.90 0.69 1.37

0.15 1.28 1.48 2.21

0.20 1.32 1.66 2.69

0.25 2.24 2.57 4.31

Para estimar el número de hidratación del NaNO3 en cada caso en Figura 4.20

se muestra la relación entre ºΔE versus –k log w. Los valores que se encuentran para

nhidr fueron: 2.9 (r = 0.989) para la temperatura de 288.15 K, 3.1(r = 0.981) para la

temperatura de 298.15 K y 5.3 (r = 0.991) para la temperatura de 308.15 K, que están

acorde a los entregados en literatura [167].

Los altos valores de hidratación que se presentan para el NaNO3 en la presencia

de PEG 4000 pueden deberse principalmente a la competición existente entre el

electrolito y el PEG 4000 por las moléculas de agua, al igual que para el KCl los valores

pequeños de nhidr, puede indicar que existe una menor hidratación del electrolito


Figura 4.20 Variación de 0ΔE con la fracción másica de agua (w) para NaNO3 en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K; (c) 308.15 K.

4.2.5 NaBF4 + PEG 4000 + H2O


el NaCl, se realizó un estudio para el sistema NaBF4 + PEG 4000 + H2O.

En la calibración de este sistema se utilizó los parámetros de Pitzer informados

por Galleguillos et al. [111]. En Tabla 4.34 se informan los valores de estos parámetros.

Tabla 4.34 Parámetros de Pitzer para NaBF4 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.


288.15 -0.0416 0.1586 0.0050 298.15 -0.0224 0.2656 0.0020 308.15 -0.0128 0.4425 0.0016

-k log w

0.000 0.003 0.006 0.009

ΔE0 /

V

-0.05

-0.04

-0.03

-0.02

-0.01

0.00

-k log w

0.000 0.003 0.006 0.009

ΔE0 /

V

-0.05

-0.04

-0.03

-0.02

-0.01

0.00

-k log w

0.000 0.003 0.006 0.009

ΔE0 /

V

-0.05

-0.04

-0.03

-0.02

-0.01

0.00

(a) (b) (c)





Figura 4.21 Calibración del sistema NaBF4 + H2O, a las temperaturas (a) 288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K.




los coeficientes de actividad del NaBF4 en diferentes mezclas PEG 4000 – H2O.

-2 log mγ

-2 -1 0 1 2 3 4 5

E / m

V

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

-2 log mγ

-2 -1 0 1 2 3 4 5

E / m

V

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

-2 log mγ

-2 -1 0 1 2 3 4 5

E / m

V

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0E0* = -319.20± 0.10 mVk = 55.51 ± 0.06 mVr = 0.99999σ = 0.30 mV

E0* = -324.13 ± 0.06 mVk = 58.01 ± 0.04 mVr = 0.99999σ = 0.18 mV

E0* = -328.73 ± 0.11 mVk = 58.99 ± 0.08 mVr = 0.99999σ = 0.34 mV

(a) (b) (c)


Tabla 4.35 Resultados obtenidos de k en la calibración del sistema NaBF4 + H2O a las temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K.


288.15 57.17 55.51 ± 0.06

298.15 59.16 58.01 ± 0.04

308.15 61.14 58.99 ± 0.08

Los valores de coeficiente de actividad para NaBF4 de una mezcla de PEG 4000

y H2O fueron determinados desde la medición de fem de la celda electroquímica sin

transporte.

Na-ISE |NaBF4 (m), PEG 4000 (w), H2O (1 – w) | BF4 - ISE





electrolitos 1:1 que se encuentran en medios acuosos-orgánico [163].


Figura 4.22 Parámetros interacción iónica de NaBF4 versus 1/εr; β0, β1, Δ Cγ. (a) 288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K.





medio para cada molalidad de NaBF4 y para cada fracción másica de PEG 4000, además

se incluyen los valores de E obtenidos a cada molalidad de NaBF4.

1 / εr

0.012 0.016 0.020 0.024

pará

met

ros i

nter

acci

ón ió

nica

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0 (a)

1 / εr

0.012 0.016 0.020 0.024

pará

met

ros i

nter

acci

ón ió

nica

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0 (b)

1 / εr

0.012 0.016 0.020 0.024

pará

met

ros i

nter

acci

ón ió

nica

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0 (c)



w E0* a c d σ E0* β 0 β 1 Cγ σ <E0*>


288.15 K 0 -320.02 3.02 -0.0378 -0.00368 0.14 -319.24 -0.0416 0.1586 0.00500 0.32 -319.63 ± 0.55

0.05 -321.94 4.65 -0.0678 0.00425 0.27 -321.92 -0.0510 0.3964 0.00966 0.24 -321.93 ± 0.01

0.10 -325.03 5.45 -0.0761 0.00338 0.17 -325.21 -0.0590 0.5693 0.01459 0.16 -325.12 ± 0.12

0.15 -324.68 6.20 -0.0590 -0.00542 0.10 -325.10 -0.0419 0.7952 0.00965 0.10 -324.89 ± 0.30

0.20 -330.78 5.17 -0.0578 0.00032 0.15 -331.13 -0.0193 0.6829 0.00317 0.18 -330.95 ± 0.25

0.25 -333.22 6.86 -0.0489 -0.01652 0.23 -333.61 -0.0430 1.1192 0.01527 0.15 -333.42 ± 0.25

298.15 K 0 -324.21 3.56 -0.0369 0.00224 0.21 -324.13 -0.0224 0.1749 0.00200 0.20 -324.17 ± 0.05

0.05 -329.63 3.77 -0.0422 0.00347 0.12 -329.44 -0.0189 0.2656 0.00263 0.09 -329.53 ± 0.13

0.10 -332.54 5.03 -0.0564 0.00214 0.11 -332.63 -0.0308 0.5464 0.00765 0.13 -332.59 ± 0.06

0.15 -337.42 5.88 -0.0521 -0.00143 0.08 -337.74 -0.0280 0.8409 0.00909 0.14 -337.58 ± 0.22

0.20 -341.38 7.31 -0.00420 -0.02475 0.16 -342.39 -0.0322 1.2030 0.01165 0.19 -341.88 ± 0.71

0.25 -344.89 7.38 -0.0425 -0.02971 0.15 -346.48 -0.0119 1.2759 0.00850 0.31 -345.69 ± 1.13

308.15 K 0 -329.44 4.87 -0.0253 -0.00054 0.19 -328.82 -0.0128 0.4425 0.00160 0.29 -329.13 ± 0.44

0.05 -331.73 5.69 -0.0287 -0.00315 0.13 -331.33 -0.0108 0.6152 0.00255 0.15 -331.53 ± 0.28

0.10 -332.78 6.98 -0.0170 -0.01646 0.17 -333.41 -0.0038 0.9390 0.00297 0.17 -333.09 ± 0.45

0.15 -337.88 7.88 -0.0003 -0.04211 0.08 -338.87 0.0056 1.3341 0.00318 0.09 -338.38 ± 0.70

0.20 -342.12 8.81 0.0145 -0.09196 0.20 -345.40 0.0120 1.8023 0.00804 0.31 -343.76 ± 2.32

0.25 -346.88 10.08 0.0418 -0.19940 0.47 -349.71 -0.0555 2.5537 0.04039 1.22 -348.30 ± 2.00


Tabla 4.37 Valores de fuerza electromotriz experimental E y coeficientes de actividad iónico medio γ a diferentes molalidades de NaBF4 y fracción másica de la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.

288,15 K w = 0 w= 0.05 w = 0.10

m (mol kg-1) -E (mV) γ m (mol kg-1) -E (mV) γ m (mol kg-1) -E (mV) γ 0.0052 61.4 0.915 0.0047 58.1 0.897 0.0056 69.3 0.893 0.0250 133.5 0.844 0.0191 122.7 0.841 0.0184 124.2 0.841 0.0649 176.3 0.789 0.0464 163.1 0.799 0.0465 166.0 0.793 0.1308 206.4 0.730 0.1135 202.3 0.737 0.0991 199.6 0.747 0.2120 226.3 0.681 0.2150 229.6 0.685 0.1739 223.0 0.692 0.3616 247.8 0.623 0.3579 250.2 0.631 0.2534 238.6 0.656 0.4929 259.8 0.587 0.5059 264.6 0.602 0.3988 257.1 0.612 0.6851 272.3 0.547 0.7064 276.1 0.547 0.6509 276.2 0.557 0.9767 284.9 0.498 1.0036 288.8 0.501 0.9886 291.0 0.499 1.2928 294.7 0.461 1.4352 300.9 0.451 1.4585 304.1 0.443 1.8344 305.8 0.409 1.9395 310.7 0.409 2.0680 315.2 0.394 2.6303 317.2 0.362 2.6458 320.0 0.363 2.7773 323.9 0.351 3.6518 326.8 0.318 3.4425 328.4 0.332 3.6028 331.5 0.317 4.7942 334.6 0.285 4.5023 335.3 0.293 6.3720 342.0 0.2496

w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

0.0015 60.0 0.922 0.0040 61.3 0.926 0.0057 78.3 0.888 0.0164 117.9 0.832 0.0132 112.3 0.815 0.0180 129.4 0.808 0.0396 158.0 0.792 0.0351 156.2 0.761 0.0470 172.6 0.757 0.0797 188.5 0.741 0.0670 185.2 0.727 0.0928 202.8 0.718 0.1501 216.5 0.703 0.1349 214.9 0.668 0.1643 227.6 0.678 0.2566 239.0 0.656 0.2395 239.2 0.623 0.2734 249.3 0.639 0.4234 259.2 0.605 0.4081 260.3 0.566 0.4734 271.3 0.583 0.7238 279.4 0.538 0.7165 281.6 0.502 0.7534 289.2 0.531 1.1059 295.5 0.492 1.0796 296.4 0.452 1.1112 303.5 0.484 1.5299 306.6 0.447 1.6471 310.7 0.399 1.6706 317.3 0,429 2.0039 315.1 0.407 2.3906 322.2 0.349 2.2348 326.2 0.385 2.6568 323.4 0.365 3.2153 330.4 0.308 2.9943 335.0 0.345 3.489 331.1 0.326


298.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10

0.0042 43.10 0.899 0.0116 97.7 0.864 0.0182 122.4 0.846 0.0155 107.2 0.872 0.0378 153.7 0.807 0.0437 162.8 0.787 0.0447 157.3 0.815 0.0843 190.2 0.747 0.0927 197.1 0.733 0.0986 193.4 0.757 0.1607 218.6 0.689 0.1576 220.6 0.687 0.1846 221.1 0.700 0.2696 240.9 0.639 0.2906 247.3 0.633 0.3550 249.1 0.635 0.4034 257.8 0.597 0.4886 269.0 0.579 0.6032 271.2 0,579 0.5966 273.8 0.555 0.8332 290.2 0.518 0.9718 289.8 0.520 0.9103 290.4 0,505 1.2407 305.4 0.470 1.4410 304.7 0.472 1.3270 304.5 0.459 1.7975 318.4 0.422 1.9672 316.2 0.430 1.9622 318.3 0.409 2,4562 328.9 0.378 2.9231 329.1 0.377 2.8064 330.9 0.366 3.5040 340.4 0.333 3.9055 338.4 0.341 3.7041 339.7 0.330 5.3721 348.2 0.300 7.1339 357.0 0.269

w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

0.0167 122.2 0.834 0.0097 99.3 0.839 0.0090 99.3 0.832 0.0491 172.0 0.762 0.0220 137.5 0.787 0.0217 139.6 0.773 0.0943 201.6 0.714 0.0385 164.6 0.769 0.0364 164.4 0.753 0.1718 228.3 0.666 0.0617 186.0 0.734 0.0595 186.9 0.719 0.2850 250.3 0.621 0.0995 208.1 0.706 0.0795 200.6 0.707 0.5085 274.2 0.559 0.1505 226.6 0.675 0.1217 220.0 0.679 0.8638 295.2 0.499 0.2098 241.5 0.650 0.1714 235.0 0.649 1.3385 312.7 0.456 0.3807 267.4 0.599 0.2672 254.4 0.611 1.8967 324.7 0.408 0.5001 278.3 0.566 0.4270 274.3 0,568 2.7502 337.1 0.360 0.7633 295.3 0,520 0.7315 296.2 0.512 3.6695 346.2 0.323 1.2804 315.3 0.461 1.2035 315.4 0.456

2.2333 335.2 0.392 1.8862 331.4 0,399 3.2409 346.7 0.340 2.7887 344.4 0.350 4.3871 356.8 0.307 3.8619 354.7 0.310


308.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10

0.0088 79.2 0.868 0.0090 80.0 0.818 0.0064 62.6 0.800 0.0263 134.0 0.843 0.0239 129.2 0.806 0.0190 117.4 0.782 0.0544 169.3 0.813 0.0502 166.5 0.795 0.0478 163.8 0.768 0.1091 202.1 0.768 0.1087 203.4 0.754 0.1027 200.5 0.732 0.2028 230.8 0.724 0.1955 230.7 0.715 0.2000 231.6 0.690 0.3526 255.8 0.678 0.3587 258.2 0.667 0.3788 260.9 0.645 0.6151 280.4 0.628 0.6046 281.0 0.617 0.6359 284.2 0.606 0.9257 297.6 0.584 0.9570 300.6 0.571 0.9816 302.5 0.561 1.4049 314.8 0.537 1.4768 318.2 0.522 1.3745 321.8 0.504 2.0936 330,2 0.488 2.2375 334.3 0.472 2.3092 336.5 0.463 2.8551 342.1 0.451 3.0957 345.8 0.427 3.1206 347.0 0.420 3.9412 353.5 0.408 4.3075 357.6 0.386 4.2245 357.8 0.383 5.0621 362.5 0.379 7.0063 374.0 0.343

w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

0.0091 88.3 0.835 0.0078 84.9 0.821 0.0076 87.3 0.804 0.0276 142.3 0.790 0.0212 131.6 0.751 0.0206 134.4 0.746 0.0503 172.2 0.776 0.0415 163.5 0.715 0.0535 180.3 0.704 0.0999 204.5 0.734 0.0850 197.5 0.678 0.0935 206.6 0.673 0.1923 235.9 0.704 0.1340 218.9 0.653 0.1925 240.5 0.634 0.3752 265.5 0.643 0.2106 239.7 0,623 0.3873 272.2 0,585 0.6451 288.8 0.589 0.2928 254.9 0.603 0.6721 295.9 0.535 1.0363 308.8 0.542 0.3958 269.2 0.590 1.0604 314.9 0.492 1.5064 323.7 0.499 0.5397 282.7 0.563 1.6592 332.4 0.442 2.1752 337.6 0.453 0.7927 299.1 0.528 2.3647 345.8 0.403 3.2823 352.0 0.398 1.1354 313.7 0.490 3.2989 357.2 0.361

1.5962 327.9 0.460 2.0685 337.9 0.431 2.7328 348.0 0.398 3.5266 356.9 0.367





Figura 4.23 log γ versus m1/2 para NaBF4 en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K; (c) 308.15 K, para diferentes fracciones másicas de PEG 4000 0; 0.05; 0.10; 0.15; 0.20; ♦ 0.25.

De Figura 4.23 se puede apreciar el típico perfil de variación, gobernado por las

interacciones ión-ión e ión-disolvente, a diferencia de los sistemas anteriormente

analizados, para este sistema en estudio existe un claro predominio solo de las

interacciones ión-ión, que indica una menor solvatación de los iones. Además se puede

observar que el coeficiente prácticamente no varió con la fracción másica de PEG 4000

en las tres temperaturas de estudio.

m1/2 / mol1/2 kg-1/2

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

log

γ

-0.60

-0.45

-0.30

-0.15

0.00

m1/2 / mol1/2 kg-1/2

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

log

γ

-0.60

-0.45

-0.30

-0.15

0.00

m1/2 / mol1/2 kg-1/2

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

log

γ-0.60

-0.45

-0.30

-0.15

0.00

(a) (b) (c)


Para este sistema no se puede realizar un análisis de <a> versus la suma de los

radios iónicos, debido a que en la literatura no se encuentra disponible el valor del radio

iónico para el BF4-, por lo que se realiza solo el análisis de la solvatación con la teoría de

Bjerrum.


sistema en estudio a las tres temperaturas existe una tendencia a > q, la cual indica que

no existe asociación iónica, por tanto, existe una solvatación de iones

Tabla 4.38 Valores de (a – q), como una función de fracción másica de PEG 4000 a (288.15, 298.15 y 308.15) K.

(a – q) / Å

w 288.15 K 298.15 K 308.15 K

0 -0.51 -0.01 1.25

0.05 0.84 -0.10 1.73

0.10 1.41 0.86 2.49

0.15 4.38 1.27 2.74

0.20 4.61 2.32 2.87

0.25 4.83 2.05 3.55





además muestra que la transferencia de NaBF4 desde agua a mezcla de solvente, no es

un proceso espontáneo.


Tabla 4.39 Valores de 0tΔG en el sistema NaBF4 + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y


w 0tΔG / kJ·mol-1

288.15 K 298.15 K 308.15 K 0 0.00 0.00 0.00

0.05 0.22 0.52 0.23

0.10 0.53 0.81 0.38

0.15 0.51 1.29 0.89

0.20 1.09 1.71 1.41

0.25 1.33 2.08 1.85

Para estimar el número de hidratación del NaBF4 en cada caso en Figura 4.24 se

muestra la relación entre ºΔE versus –k log w, donde se pueden observar excelentes

correlaciones lineales para todos los casos. Los valores que se encuentran para nhidr

fueron: 1.9 (r = 0.994) para la temperatura de 288.15 K, 3.3 (r = 0.987) para la

temperatura de 298.15 K y 2.2 (r = 0.995) para la temperatura de 308.15 K.

Los valores de hidratación que se presentan para el NaBF4 en la presencia de


y el PEG 4000 por las moléculas de agua, al igual que para el KCl y NaNO3 los valores

pequeños de nhidr, puede indicar que existe una menor hidratación del electrolito


Figura 4.24 Variación de 0ΔE con la fracción másica de agua (w) para NaBF4 en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K; (c) 308.15 K.

4.2.6 NaClO4 + PEG 4000 + H2O


el NaCl, se realizó un estudio para el sistema NaClO4 + PEG 4000 + H2O.

Para este sistema los parámetros de Pitzer son conocidos solo a la temperatura de

298.15 K, basados en el trabajo de Hamer y Wu [177] quienes informan valores de

coeficientes osmóticos y coeficientes de actividad para NaClO4 a molalidades ente 0.001

y 18 mol·kg-1. Estos autores usan los datos experimentales de coeficiente osmótico,

obtenidos por un método isopiestico de presión de vapor, entregados por Jones [178]

(0.2-6.5 mol•kg-1), Miller y Sheridan [179] (4-16 mol•kg-1), y Rush y Johnson [180] (6-

18 mol•kg-1).

-k log w

0.000 0.003 0.006 0.009

ΔE0 /

V

-0.035

-0.028

-0.021

-0.014

-0.007

0.000

-k log w

0.000 0.003 0.006 0.009

ΔE0 /

V-0.035

-0.028

-0.021

-0.014

-0.007

0.000

-k log w

0.000 0.003 0.006 0.009

ΔE0 /

V

-0.035

-0.028

-0.021

-0.014

-0.007

0.000

(a) (b) (c)


Debido a que no se dispone de los parámetros de Pitzer a 288.15 y 308.15 K, fue

necesario determinar experimentalmente los coeficientes de actividad del sistema binario

NaClO4 + H2O a las temperaturas antes señaladas. También se incluyó la temperatura de

298.15 K para comparar los valores experimentales obtenidos en este estudio, con los

informados en literatura. El método de obtención de estos parámetros a las diferentes

temperaturas en estudio, consiste en determinar los coeficientes de actividad del

perclorato de sodio en agua a partir de la medición de fem de la siguiente celda

electroquímica sin transporte

Na-ISE | NaClO4(m) | ClO4-ISE

Esta celda es combinada con la siguiente celda de referencia [103-114]

Na-ISE | NaClO4(mr) | ClO4-ISE

Aplicando la ecuación de Nernst-Nikolsky a las dos celdas se obtienen las siguientes

expresiones:

γlog2 mkEE −= 0* (4.7)

rrr γlog2 mkEE −= 0* (4.8)

Restando las ecuaciones 4.7 y 4.8, con el propósito de permitir eliminar todos los

potenciales termodinámicos no presentes, se obtiene la siguiente expresión:

( ) ( )[ ]rrr γ/γlog2Δ mmkEEE −=−= (4.9)

Cabe destacar que a pesar de estar usando una celda no termodinámica, los

valores de los potenciales obtenidos y por lo tanto los coeficientes de actividad son de

hecho termodinámicos; en ningún caso se ha hecho suposiciones extra- termodinámicas.


Con el fin de usar la ecuación 4.9 a los datos experimentales y obtener los

valores de los parámetros desconocidos, en primer lugar es necesario establecer un

potencial y una molalidad de referencia y así obtener los valores de γ. Para determinar

los valores de γ se utilizan tres ecuaciones termodinámicas: Debye-Hückel modificada

[120-121], Pitzer [122-123], y Scatchard [181-182] y para optimizar los parámetros

desconocidos se utiliza el método tradicional de Hitchcok [119].

Con los datos experimentales de molalidad y potencial a la temperatura de

298.15 K, fijamos como estado de referencia la molalidad de 1 molal. Los resultados se

muestran en Tabla 4.40.

Tabla 4.40 Valores de los coeficientes de actividad de referencia para NaClO4 (γr), las constantes de Nernts (k) y los parámetros de interacción obtenidos para las ecuaciones de Debye-Hückel, Pitzer y Scatchard a la temperatura de 298.15 K.

Debye-Hückel Pitzer Scatchard

γr 0.627 γr 0.627 γr 0.632

k 57.81 k 57.90 k 57.75

a 3.89 β0 0.0558 a 1.3991

c 0.0369 β1 0.2765 a(1) 0.0278

d -0.00004 Cγ -0.0018 a(2) 0.00624

a(3) -0.000388

Para validar el procedimiento se debió obtener un valor promedio para k igual o

próximo al informado en la literatura a la temperatura de 298.15 K, y además obtener un

valor de γr con los tres modelos escogidos y comparar este valor con el entregado por

Hamer y Wu [177]. Así, el valor promedio de <k> es 57.82 ± 0.08, de la literatura se

tiene que k es 59.153; el valor promedio de <γr> es 0.629 ± 0.003 y para la molalidad de


1 molal Hammer y Wu informan un valor de γ = 0.630. Con estos resultados queda de

manifiesto que el procedimiento de análisis termodinámico desarrollado para el sistema

NaClO4 + H2O ha sido correctamente establecido.

En Figura 4.25 se grafican los valores de coeficiente de actividad informados

por Hammer y Wu [177], y los obtenidos mediante el análisis termodinámico. De

acuerdo a la figura se puede observar un coeficiente de correlación r de 0.9968 y una

desviación absoluta promedio de 0.0012, que indica que existe un buen acuerdo entre los

datos experimentales y los entregados por Hammer y Wu [177]. Con estos resultados se

puede ratificar que el procedimiento análisis termodinámico desarrollado ha sido

correctamente establecido.

Figura 4.25 Coeficiente de actividad de NaClO4, dado por Hammer y Wu versus Coeficiente de actividad obtenido de NaClO4 en este trabajo a 298.15 K .

γ dado en este trabajo

0.56 0.64 0.72 0.80 0.88

γ

dado

por

Ham

mer

y W

u

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

0.85

0.90


Una vez validado el análisis termodinámico a la temperatura de 298.15 K, se

realizó el mismo análisis para las otras dos temperaturas en estudio. En tabla 4.41 se

muestra los resultados obtenidos.

Tabla 4.41 Valores de los coeficientes de actividad de referencia para NaClO4 (γr), las constantes de Nernts (k) y los parámetros de interacción obtenidos para las ecuaciones de Debye-Hückel, Pitzer y Scatchard a las temperaturas de (288.15 y 308.15) K.

288.15 K


γr 0.625 γr 0.625 γr 0.630

k 55.87 k 55.96 k 55.81

a 3.80 β0 0.0514 a 1.3592

c 0.0331 β1 0.2506 a(1) 0.0212

d 0 Cγ -0.0019 a(2) 0.00514

a(3) -0.000272

308.15 K


γr 0.653 γr 0.654 γr 0.658

k 59.75 k 59.84 k 59.69

a 4.37 β0 0.0657 a 1.5489

c 0.0424 β1 0.3511 a(1) 0.0484

d -0.00064 Cγ -0.0035 a(2) 0.00156

a(3) -0.000161

De los resultados obtenidos en Tabla 4.42 se muestran los parámetros de Pitzer

que se utilizan en el análisis termodinámico del sistema NaClO4 + PEG 4000 + H2O.


Tabla 4.42 Parámetros de Pitzer de NaClO4 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.


288.15 0.0514 0.2506 -0.0019 298.15 0.0558 0.2765 -0.0018

308.15 0.0657 0.3511 -0.0035

En Figura 4.26 se muestra la relación entre E versus -2logmγ, además el valor

del potencial estándar aparente (Eº*), el valor de la pendiente de Nernst (k), el valor del


Figura 4.26 Calibración del sistema NaClO4 + H2O, a las temperaturas (a) 288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K.

-2 log mγ

-3 -2 -1 0 1 2 3 4

E / m

V

-500

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-2 log mγ

-3 -2 -1 0 1 2 3 4

E / m

V

-500

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-2 log mγ

-3 -2 -1 0 1 2 3 4

E / m

V

-500

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100E0* = -322.56 ± 0.02 mVk = 56.96 ± 0.02 mVr = 0.99999σ = 0.10 mV

E0* = -324.23 ± 0.03 mVk = 58.21 ± 0.02 mVr = 0.99999σ = 0.11 mV

E0* = -322.14 ± 0.04 mVk = 59.07 ± 0.03 mVr = 0.99998σ = 0.15 mV

(a) (b) (c)





los coeficientes de actividad del NaClO4 en la mezcla de solvente PEG 4000 – H2O a las

diferentes fracciones másicas de PEG 4000.

Tabla 4.43 Resultados obtenidos de k en la calibración del sistema NaClO4 + H2O a las temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K.

T / K kteo / mV kexp / mV 288.15 57.17 55.88±0.08 298.15 59.16 57.82±0.08 308.15 61.14 59.76±0.08

Los valores de coeficiente de actividad para NaClO4 de una mezcla de PEG

4000 y H2O fueron determinados desde la medición de fem de la celda electroquímica

sin transporte.

Na-ISE |NaClO4 (m), PEG 4000 (w), H2O (1 – w) | ClO4 - ISE





electrolitos 1:1 que se encuentran en medios acuosos-orgánico[163].


Figura 4.27 Parámetros interacción iónica de NaClO4versus 1/εr; β0, β1, Δ Cγ. (a) 288.15 K, (b) 298.15 K y (c) 308.15 K.





medio para cada molalidad de NaClO4 y para cada fracción másica de PEG 4000,

además se incluyen los valores de E obtenidos a cada molalidad de NaClO4.

1 / εr

0.012 0.016 0.020 0.024

pará

met

ros i

nter

acci

ón ió

nica

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0(a)

1 / εr

0.012 0.016 0.020 0.024

pará

met

ros i

nter

acci

ón ió

nica

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0(b)

1 / εr

0.012 0.016 0.020 0.024

pará

met

ros i

nter

acci

ón ió

nica

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0(c)



w E0* a c d σ E0* β 0 β 1 Cγ σ <E0*>


288.15 K 0 -323.12 3.43 0.0284 0.00036 0.10 -322.57 0.0471 0.1935 -0.00148 0.11 -322.85 ± 0.39

0.05 -320.09 4.30 0.0302 -0.00096 0.11 -319.80 0.0597 0.3658 -0.00346 0.13 -319.94 ± 0.20

0.10 -325.16 4.47 0.0263 -0.00118 0.13 -325.10 0.0631 0,4250 -0.00460 0.15 -325.13 ± 0.04

0.15 -322.04 5.50 0.0221 -0.00442 0.07 -322.32 0.0609 0.6830 -0.00100 0.08 -322.18 ± 0.20

0.20 -319.54 5.76 0.0312 -0.00723 0.05 -320.49 0.0802 0.7486 -0.00414 0.08 -320.02 ± 0.67

0.25 -317.04 6.15 0.0385 -0.01203 0.07 -317.92 0.0875 0.9137 -0.00464 0.10 -317.48 ± 0.62

298.15 K 0 -324.63 3.46 0.0416 -0.00051 0.08 -324.23 0.0638 0.1945 -0.00382 0.12 -324.43 ± 0.28

0.05 -323.86 4.80 0.0386 -0.00264 0.08 -323.81 0.0710 0.4404 -0.00473 0.06 -323.84 ± 0.03

0.10 -322.84 5.19 0.0425 -0.00477 0.07 -323.02 0.0826 0.5657 -0.00663 0.07 -322.93 ± 0.13

0.15 -321.18 6.17 0.0464 -0.01246 0.09 -321.73 0.0858 0.8588 -0.00522 0.11 -321.46 ± 0.39

0.20 -319.33 6.93 0.0553 -0.02436 0.05 -320.63 0.0970 1.0864 -0.00577 0.21 -319.98 ± 0.92

0.25 -318.26 7.46 0.0625 -0.03757 0.11 -320.74 0.1177 1.2081 -0.00923 0.21 -319.50 ± 1.75

308.15 K 0 -322.65 5.02 0.0484 -0.00384 0.16 -322.12 0.0662 0.4778 -0.00338 0.16 -322.39 ± 0.37

0.05 -320.22 6.45 0.0458 -0.00851 0.15 -320.61 0.0719 0.6675 -0.00217 0.10 -320.42 ± 0.20

0.10 -321.33 6.87 0.0586 -0.01799 0.16 -322.28 0.0880 0.8957 -0.00420 0.15 -321.81 ± 0.67

0.15 -320.81 7.74 0.0812 -0.04250 0.12 -321.26 0.1056 1.3263 -0.00629 0.11 -321.04 ± 0.32

0.20 -319.41 9.03 0.1114 -0.10708 0.17 -323.72 0.1381 1.6834 -0.01060 0.21 -321.56 ± 3.05

0.25 -316.55 9.21 0.1341 -0.11938 0.14 -322.21 0.1489 1.6588 -0.01227 0.14 -319.38 ± 4.01


Tabla 4.45 Valores de fuerza electromotriz experimental E y coeficientes de actividad iónico medio γ a diferentes molalidades de NaClO4 y fracción másica de la mezcla PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K.

288.15 K w = 0 w= 0.05 w = 0.10

m (mol kg-1) -E (mV) γ m (mol kg-1) -E (mV) γ m (mol kg-1) -E (mV) γ 0.0469 161.28 0.814 0.0207 125.50 0.949 0.0258 136.04 0.847 0.0873 189.62 0.776 0.0565 165.42 0.778 0.0711 181.07 0.765 0.1616 217.07 0.730 0.1249 201.56 0.732 0.1053 198.75 0.739 0.2526 236.97 0.698 0.1720 216.69 0.721 0.1897 224.48 0.689 0.4103 258.35 0.662 0.3126 242.15 0.664 0.2920 243.77 0.661 0.6057 275.46 0.634 0.4681 260.96 0.649 0.4185 259.74 0.637 0.8878 292.31 0.608 0.7710 283.71 0.624 0.5687 273.44 0.619 1.1986 305.68 0.590 1.1142 300.51 0.606 0.7523 285.96 0.602 1.5855 318.39 0.576 1.5271 315.11 0.594 1.0705 301.75 0.582 2.0210 329.65 0.568 1.9939 327.58 0.585 1.4000 313.98 0.570 2.6401 342.46 0.563 2.5584 339.61 0.582 1.8542 327.15 0.562 3.7032 359.56 0.5671 3.3304 352.88 0.584 2.4567 340.08 0.551 4.9760 375.68 0.585 4.4089 367.76 0.596 3.2258 353.35 0.548 6.8544 393.97 0.614 4.9963 374.65 0.605 4.2285 367.34 0.555 8.6445 408.76 0.657

10.1995 419.69 0.694 10.8894 424.07 0.711

w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

0.0317 140.80 0.806 0.0160 108.10 0.863 0.0451 150.72 0.763 0.0863 185.98 0.738 0.0700 173.41 0.738 0.0954 182.80 0.711 0.1466 209.77 0.703 0.1451 206.15 0.690 0.1526 205.36 0.680 0.2674 236.61 0.663 0.2413 229.00 0.659 0.2349 224.81 0.654 0.4368 258.57 0.633 0.3930 250.86 0.629 0.3586 243.92 0.630 0.6912 279.06 0.605 0.5407 265.20 0.611 0.5449 262.87 0.609 0.9906 295.31 0.587 0.7559 280.35 0.593 0.7220 275.71 0.595 1.4122 311.22 0.567 1.0458 295.16 0.579 1.0201 291.62 0.581 1.7307 320.56 0.559 1.4602 310.60 0.566 1.4593 308.39 0.570 2.0972 329.58 0.554 1.9009 323.12 0.560 1.7822 317.96 0.567 2.6701 341.27 0.551 2.4327 335.20 0.559 2.1922 328.27 0.566


3.1796 349.98 0.552 2.9860 345.67 0.563 2.6691 338.04 0.568 3.8296 359.61 0.557 3.5473 354.68 0.568 3.2808 348.75 0.574 4.4021 367.07 0.563 4.2048 363.86 0.577 4.0676 360.34 0.585

298.15 K

w = 0 w = 0.05 w = 0.10 0.0283 137.18 0.871 0.0255 130.25 0.851 0.0320 139.17 0.825 0.0740 180.72 0.788 0.0651 173.77 0.790 0.0702 175.23 0.767 0.1255 204.94 0.750 0.1185 201.45 0.750 0.1135 197.52 0.757 0.2086 227.84 0.710 0.2115 228.19 0.713 0.1862 220.15 0.703 0.3529 251.72 0.673 0.4368 261.84 0.672 0.2807 239.04 0.678 0.4325 261.09 0.661 0.7450 286.85 0.646 0.3639 251.20 0.665 0.6357 278.67 0.636 1.1649 308.12 0.629 0,4889 264.86 0.649 0.8761 293.58 0.620 1.6707 325.71 0.621 0.6191 276.07 0.639 1.1272 305.53 0.610 2.3267 342.43 0.621 0.8000 288.23 0.629 1.4430 317.25 0.601 2.9172 354.33 0.627 1.0809 302.63 0.619 1.7981 327.95 0.596 3.5687 365.39 0.637 1.4209 315.92 0.613 2.2518 339.26 0.596 4.3292 376.26 0.651 1.9234 330.98 0.610 2.8849 352.28 0.601 4.617 379.88 0.656 2.4632 343.70 0.612 3.6706 365.28 0.611 3.1889 357.45 0.621 4.8085 380.72 0.633 3.8058 367.25 0.631 6.0261 394.57 0.664 9.7621 426.34 0.769

12.3780 438.81 0.776

w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25 0.0256 125.75 0.814 0.0246 121.01 0.796 0.0337 134.55 0.764 0.0616 166.21 0.753 0.0685 168.57 0.730 0.0677 166.50 0.717 0.0996 188.62 0.726 0.1278 197.67 0.696 0.1274 195.72 0.679 0.1491 207.47 0.704 0.1842 214.76 0.678 0.1872 213.73 0.660 0.2461 230.78 0.676 0.2608 231.07 0.661 0.2799 232.55 0.640 0.3497 247.21 0.659 0.3506 244.98 0.647 0.4505 254.99 0.620 0.5386 267.45 0.638 0.5381 265.20 0.629 0.7542 279.63 0.603 0.8469 288.91 0.620 0.7651 282.00 0.617 1.1251 299.17 0.595 1.1916 305.37 0.611 1.1328 300.97 0.606 1.6293 317.77 0.593 1.5895 319.59 0.606 1.6046 318.23 0.602 2.1473 332.16 0.598


2.1367 334.55 0.606 2.0570 330.88 0.603 2.7830 346.16 0.609 2.7933 348.42 0.610 2.6828 344.88 0.610 3.5040 359.09 0.625 3.6174 362.44 0.622 3.3144 356.38 0.620 4.3878 372.11 0.642 4.3170 372.45 0.635 4.4850 373.55 0.643 4.7925 377.16 0.653

308.15 K

w = 0 w = 0.05 w = 0.10 0.0175 109.71 0.903 0.0291 128.65 0.818 0.0297 128.94 0.781 0.0642 170.93 0.814 0.0779 176.75 0.781 0.0745 173.61 0.747 0.1228 201.69 0.775 0.1279 200.97 0.762 0.1135 194.18 0.731 0.1939 223.50 0.751 0.2025 223.15 0.742 0.1628 211.70 0.718 0.2821 241.95 0.733 0.2828 239.76 0.731 0.2365 229.87 0.705 0.4440 263.46 0.714 0.3723 252.93 0.721 0.3536 249.35 0.689 0.6367 280.91 0.700 0.5500 271.69 0.703 0.5555 271.53 0.676 0.8679 295.88 0.687 0.7968 289.79 0.691 0.7661 287.11 0.664 1.0774 306.76 0.684 1.2257 311.26 0.683 1.0034 300.63 0.660 1.3615 318.81 0.685 1.6608 326.78 0.682 1.3438 315.33 0.656 1.7155 330.94 0.689 2.2235 342.22 0.688 1.7752 329.87 0.659 2.3486 347.10 0.689 2.7907 354.78 0.700 2.2972 343.66 0.667 3.0499 361.36 0.701 3.4524 366.99 0.718 2.8539 357.60 0.680 3.9694 376.47 0.723 4.1813 378.45 0.741 3.9197 374.11 0.707 5.2720 393.73 0.762 7.4417 416.16 0.836

11.1683 443.91 0.956 12.9381 454.25 1.010


w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25 0.0265 121.70 0.775 0.0329 129.52 0.719 0.0417 140.40 0.732 0.0732 170.72 0.730 0.0768 170.64 0.687 0.1010 182.98 0.694 0.1341 200.22 0.708 0.1173 191.31 0.673 0.1648 205.30 0.657 0.1998 219.70 0.695 0.1888 214.51 0.658 0.2280 221.38 0.649 0.2931 238.25 0.680 0.2865 234.93 0.645 0.3122 237.12 0.642 0.4738 261.91 0.667 0.3732 248.00 0.639 0.4343 253.73 0.640 0.7545 284.88 0.655 0.5629 268.05 0.626 0.6102 270.83 0.636 1.1041 304.25 0.653 0.7729 283.00 0.610 0.8389 287.11 0.636 1.5923 323.36 0.657 1.1175 302.19 0.613 1.2449 307.79 0.641 2.0032 335.18 0.658 1.5477 319.56 0.621 1.8270 328.60 0.655 2.4938 347.19 0.668 2.0682 335.45 0.634 2.3636 342.95 0.670 3.0561 358.56 0.680 2.7218 350.95 0.652 3.1825 360.50 0.700 3.7725 370.66 0.700 3.5059 365.67 0.674 3.8626 372.10 0.723 4.3864 380.00 0.718 4.5776 381.77 0.706 4.5768 382.97 0.755





Figura 4.28 log γ versus m1/2 para NaClO4 en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K; (c) 308.15 K, para diferentes fracciones másicas de PEG 4000 0; 0.05; 0.10; 0.15; 0.20; ♦ 0.25.

De Figura 4.28 se puede apreciar que para una concentración y temperatura

específica las curvas que se generan presentan un típico perfil de variación, gobernado

por las interacciones ión-ión e ión-disolvente. Nuevamente en las figuras se presenta un

cambio brusco, en que a concentraciones mayores a 1 molal los coeficientes de actividad

aumentan, que indican un predominio de las interacciones del tipo ión-disolvente. Esto

indica que al igual que en los casos de NaCl y LiCl existe mayor solvatación de los

iones.

m1/2 / mol1/2 kg-1/2

0.0 0.8 1.6 2.4 3.2 4.0

log

γ

-0.30

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

m1/2 / mol1/2 kg-1/2

0.0 0.8 1.6 2.4 3.2 4.0

log

γ

-0.30

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

m1/2 / mol1/2 kg-1/2

0.0 0.8 1.6 2.4 3.2 4.0

log

γ

-0.30

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

(a) (b) (c)


De Tabla 4.46 puede observarse que para las temperaturas en estudio los

valores de <a> son mayores a la suma de los radios iónicos entregados por Krestov

[175], lo cual indica que existe una solvatación de los iones en el sistema.

Tabla 4.46 Parámetro de tamaño iónico promedio, <a>, para el sistema NaClO4 + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15 y 308.15) K, y la suma de los radios iónicos [120].

<a> (Å) (r+ + r-) (Å)

288.15 K 298.15 K 308.15 K

4.94±1.04 5.67±1.48 7.39±1.61 3.31


sistema en estudio a las tres temperaturas existe una tendencia a > q, por lo cual existe

una solvatación de iones.

Tabla 4.47 Valores de (a – q), como una función de fracción másica de PEG 4000 a (288.15, 298.15 y 308.15) K, para el sistema NaClO4 + PEG 4000 + H2O.

(a – q) / Å

w 288.15 K 298.15 K 308.15 K

0 - 0.10 -0.11 1.40

0.05 0.49 0.93 2.49

0.10 0.43 1.02 2.38

0.15 1.12 1.56 2.60

0.20 1.15 1.94 3.09

0.25 1.32 2.13 2.68




incremento negativo de 0tΔG con respecto al incremento de la fracción de PEG 4000 en

la mezcla, totalmente contrario a todos los otros sistemas en estudio, por lo cual, la

estabilización termodinámica aumenta en la mezcla de solvente y además muestra que la

transferencia de NaClO4 desde agua a mezcla de solvente, es un proceso espontáneo.

Tabla 4.48 Valores de 0tΔG en el sistema NaClO4 + PEG 4000 + H2O a (288.15, 298.15,


w 0tΔG / kJ·mol-1

288.15 K 298.15 K 308.15 K 0 0.00 0.00 0.00

0.05 -0.28 -0.06 -0.19

0.10 -0.22 -0.15 -0.06

0.15 -0.06 -0.29 -0.13

0.20 -0.27 -0.43 -0.08

0.25 -0.52 -0.48 -0.29

Para estimar el número de hidratación del NaClO4 en cada caso en Figura 4.29

se muestra la relación entre ºΔE versus –k log w, donde se pueden observar excelentes

correlaciones lineales para todos los casos. Los valores que se encuentran para nhidr

fueron: 0.61 (r = 0.984)para la temperatura de 288.15 K, 0.98 (r = 0.986) para la

temperatura de 298.15 K y 0.41 (r = 0.966) para la temperatura de 308.15 K.


Los valores de hidratación que se presentan para el NaClO4 en la presencia de


y el PEG 4000 por las moléculas de agua, al igual que para el KCl, NaNO3 y NaBF4 los

valores pequeños de nhidr, puede indicar que existe una menor hidratación del electrolito

Figura 4.29 Variación de 0ΔE con la fracción másica de agua (w) para NaClO4 en mezcla PEG 4000 + H2O. (a) 288.15 K; (b) 298.15 K; (c) 308.15 K.

-k log w

0.0000 0.0026 0.0052 0.0078

ΔE0 /

V

-0.0030

-0.0015

0.0000

0.0015

0.0030

0.0045

0.0060

-k log w

0.0000 0.0026 0.0052 0.0078

ΔE0 /

V

-0.0030

-0.0015

0.0000

0.0015

0.0030

0.0045

0.0060

-k log w

0.0000 0.0026 0.0052 0.0078

ΔE0 /

V

-0.0030

-0.0015

0.0000

0.0015

0.0030

0.0045

0.0060

(a) (b) (c)


4.2.7 RESUMEN DE LOS RESULTADOS OBTENIDOS EN EL ESTUDIO

TEMODINAMICO

Considerando una fracción másica de PEG 4000 y una temperatura fija, se

observó que para todos los sistemas en estudios, los coeficientes de actividad

presentaron un típico perfil gobernado por las interacciones ión-ión e ión-disolvente. Los

electrolitos KCl, NaNO3 y NaBF4 presentaron un compartimiento que está gobernado

primordialmente por las interacciones ión-ión, lo cual generó que los valores de

coeficiente de actividad presenten una linealidad, indicando que existe una menor

solvatación de los iones, es decir, menos moléculas adheridas a la primera capa de

solvatación. Un comportamiento diferente presentan los otros tres electrolitos: NaCl,

LiCl y NaClO4, ya que estos sistemas presentaron un descenso en los valores de

coeficiente de actividad y luego aumentan a concentraciones mayores a 1 molal,

indicando que en este ascenso las interacciones ion-disolvente son las predominantes en

el sistema, lo que a su vez indicó que estos electrolitos tiene un grado mayor de

solvatación respecto a los tres nombrados anteriormente.

Los valores promedio de <a> obtenidos del ajuste y comparados con los valores

de la suma de los radios iónicos obtenidos desde literatura, exceptuando al NaBF4

(debido a que no se tiene los valores de los radios iónicos para el BF4-), se observó que

el valor de <a>, para todas las temperaturas estudiadas, es mayor a la suma de los radios

iónicos para NaCl, KCl, NaNO3 y NaClO4. El sistema LiCl presenta este

comportamiento solo a la temperatura de 308.15 K. El hecho que <a> sea mayor a la

suma de los radios iónicos, indicó que los iones de estos sistemas tienen una alta

solvatación, lo cual coincidió con la interpretación cualitativa del comportamiento de los

coeficientes de actividad. Sin embargo el LiCl a las temperaturas de (288.15 y 298.15) K

presenta un valor de <a> menor a la suma de los radios iónicos, indicando una posible

asociación iónica, situación que contradijo la interpretación obtenida del análisis de los


coeficientes de actividad, la cual indica una alta solvatación. Esta situación puede

deberse a la alta densidad de carga que presenta el ion Li+.

Aplicando la teoría de Bjerrum, para los sistemas estudiados a las diferentes

temperaturas, se obtuvo que para NaCl, KCl, NaNO3, NaBF4 y NaClO4, los valores de a

son mayores que q, indicando que existe una solvatación de los iones. Esto ratifico el

análisis realizado tanto con el coeficiente de actividad como con el valor de <a>.

Además se tiene que para LiCl el valor de a es menor que q, situación que indicó una

asociación iónica, lo cual está acorde con lo señalado anteriormente en el análisis de

<a>, pero en contradicción con lo informado con el coeficiente de actividad.

Respecto a los valores obtenidos para la energía libre de Gibbs de transferencia, 0tΔG , para NaCl, LiCl, KCl, NaNO3 y NaBF4, se observó un incremento positivo de los

valores de 0tΔG con respecto al incremento de PEG 4000 en la mezcla, para una

temperatura fija. Esto indicó que el proceso de transferencia no es espontáneo y que la

estabilidad termodinámica decrece; a diferencia del NaClO4, donde los valores de 0tΔG

presentaron un incremento negativo, lo cual indicó que el proceso de transferencia es

espontáneo y que aumenta la estabilidad termodinámica con el incremento de PEG 4000

en la mezcla.

Tal como se indicó anteriormente, los valores de 0tΔG están fundamentalmente

relacionados con los cambios sufridos en la solvatación del electrolito en la presencia del

PEG 4000, por lo cual es de interés estimar el número de hidratación (nhidr) para cada

uno de los sistemas. Para los electrolitos NaCl y LiCl se obtienen altos valores de nhid ,

lo cual indicó que están más hidratados, mientras que los electrolitos KCl, NaNO3 y

NaBF4 presentan valores más bajos de nhidr, indicando una menor hidratación, situación

que coincidió con lo expresado en el análisis de los coeficientes de actividad. Una

situación inversa presenta el NaClO4 donde los valores de nhidr son pequeños, hecho que

contradijo el análisis realizado para el coeficiente de actividad. Esta discrepancia se


puede explicar debido a los efectos negativos producidos en los valores de 0tΔG

obtenidos para este electrolito.

En general, las discrepancias observadas pueden ser atribuidas a la complejidad

que presentan estos sistemas y probablemente al hecho de considerar como una mezcla

de solvente al PEG 4000 + H2O. Para comprender mejor el comportamiento de estos

sistemas se realizo un estudio termodinámico considerando al agua como el solvente en

el sistema ternario estudiado en cada sistema.

4.2.8 ESTUDIO TEMODINAMICO CONSIDERANDO AL H2O COMO

SOLVENTE.

Una vez realizado el estudio termodinámico para obtener los valores de

coeficiente de actividad de los electrolitos en el sistema ternario considerando al PEG

400 + H2O como un mezcla de solvente; se realizó un estudio considerando como

solvente solo al agua. Esta transformación se realizó en base a ecuaciones

termodinámicas, que permiten disponer de los coeficientes de actividad para su uso en

estudios de modelación y partición de iones en sistemas con equilibrio líquido – líquido.

La transformación termodinámica se realizó usando el procedimiento

informado por Zhuo et al. [183]. Para obtener el valor del coeficiente de actividad a

dilución infinita (γ∞W) se utilizó la ecuación 3.29, a cada una de las fracciones másicas

de PEG 4000 y las temperaturas en estudio, realizando un análisis grafico de los valores

de coeficiente de actividad en el sistema binario Sal + H2O (γW) versus el coeficiente de

actividad en el sistema Sal + PEG 4000 + H2O (γS). Para cada una de las fracciones

másicas en estudio se realizó un ajuste lineal de la relación existente entre los

coeficientes de actividad; el valor que se obtiene de la pendiente de este ajuste

corresponde al valor de γ∞W.


Cabe recordar que los coeficientes de actividad dependen de un estado de

referencia elegido. Generalmente, la dilución infinita del soluto es tomada como su

estado de referencia, lo cual indica que γ∞W → 1.

En Tabla 4.49 se informa los valores obtenidos de γ∞W para cada fracción

másica de PEG 4000 a las temperaturas en estudio de (288.15, 298.15 y 308.15) K.

En Tablas 4.50, 4.51, 4.52, 4.53, 4.54 y 4.55, se muestran las transformaciones

tanto para la molalidad y el coeficiente de actividad, desde una mezcla de solvente a

considerar ahora al H2O como el solvente único del sistema.

Tabla 4.49 Valores de γ∞W para cada sistema en estudio a (288.15, 298.15, 308.15) K, en función de la fracción másica de PEG 4000.

γ∞W

w 288.15 K 298.15 K 308.15 K NaCl + PEG 4000 + H2O

0.05 1.0116 1.0241 1.0164 0.10 1.0191 1.0491 1.0625 0.15 1.0783 1.1014 1.1005 0.20 1.0937 1.1412 1.1704 0.25 1.1161 1.1467 1.2503

LiCl + PEG 4000 + H2O 0.05 1.1104 1.1067 1.0513 0.10 1.1923 1.2015 1.0845 0.15 1.2439 1.2711 1.1072 0.20 1.5897 1.3870 1.3569 0.25 1.6975 1.5238 1.7144

KCl + PEG 4000 + H2O 0.05 1.0043 0.9937 0.9749 0.10 1.0354 1.0164 1.0667 0.15 1.0570 1.0794 1.1259 0.20 1.0979 1.1250 1.1889 0.25 1.1031 1.1468 1.2445


NaNO3 + PEG 4000 + H2O 0.05 1.0377 0.9930 1.0468 0.10 1.0354 1.0334 1.0598 0.15 1.0871 1.0969 1.1198 0.20 1.0130 1.0890 1.1496 0.25 1.1190 1.0748 1.3514

NaBF4 + PEG 4000 + H2O 0.05 0.9970 1.0175 1.0314 0.10 0.9817 1.0200 1.0551 0.15 0.9693 1.0488 1.0415 0.20 1.0157 1.0325 1.1017 0.25 1.0006 1.0392 1.1226

NaClO4 + PEG 4000 + H2O 0.05 1.0004 0.9841 1.0087 0.10 1.0172 1.0033 1.0392 0.15 1.0284 1.0162 1.0623 0.20 1.0380 1.0332 1.1055 0.25 1.0196 1.0394 1.0854


Tabla 4.50 Valores de las molalidades (m) y coeficientes de actividad iónico medio (γ) de NaCl en H2O para cada fracción másica de PEG 4000 en el sistema ternario a (288.15, 298.15 y 308.15) K.

288.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ 0.0124 0.892 0.0120 0.899 0.0077 0.953 0.0065 0.916 0.0264 0.902 0.0319 0.884 0.0351 0.844 0.0356 0.836 0.0251 0.859 0.0310 0.871 0.0756 0.802 0.0986 0.777 0.0985 0.777 0.1025 0.774 0.0882 0.766 0.0707 0.827 0.1445 0.746 0.2008 0.717 0.1834 0.738 0.1916 0.737 0.1844 0.714 0.1413 0.769 0.2857 0.696 0.3234 0.676 0.3396 0.697 0.3505 0.699 0.3416 0.673 0.2988 0.711 0.5268 0.645 0.5581 0.635 0.6130 0.667 0.5127 0.679 0.4895 0.653 0.4937 0.677 0.8866 0.620 0.9493 0.603 0.8313 0.656 0.8041 0.658 0.7570 0.636 0.8710 0.649 1.5140 0.601 1.5457 0.587 1.1734 0.648 1.1552 0.651 1.2360 0.625 1.3950 0.634 2.2897 0.609 2.3078 0.591 1.6590 0.650 1.7717 0.652 1.8521 0.622 1.9979 0.638 3.2751 0.639 3.3203 0.616 2.2792 0.664 2.4219 0.669 2.7695 0.649 2.9124 0.664 4.4449 0.677 4.5471 0.646 3.0842 0.700 3.2283 0.706 3.6772 0.692 4.0040 0.710 4.2444 0.769 4.0920 0.755 4.7669 0.736 5.2160 0.763

5.2053 0.826

298.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

0.0106 0.898 0.0108 0.909 0.0154 0.907 0.0133 0.947 0.0112 0.988 0.0122 0.977 0.0253 0.858 0.0304 0.857 0.0317 0.859 0.0368 0.866 0.0348 0.878 0.0262 0.899 0.0651 0.804 0.0772 0.798 0.1041 0.778 0.0834 0.804 0.0747 0.814 0.0449 0.850 0.1479 0.751 0.1856 0.740 0.2086 0.731 0.1779 0.746 0.1601 0.753 0.0731 0.808 0.2967 0.708 0.3469 0.702 0.3762 0.694 0.2841 0.714 0.2791 0.708 0.1015 0.781 0.5713 0.672 0.6199 0.671 0.6021 0.670 0.4781 0.681 0.4734 0.674 0.1398 0.753 0.9628 0.659 1.0960 0.657 1.0702 0.653 0.7976 0.657 0.7825 0.649 0.1929 0.729 1.5515 0.657 1.7102 0.662 1.6657 0.652 1.3433 0.644 1.2824 0.634 0.2517 0.709 2.2858 0.679 2.4662 0.687 2.4101 0.674 1.9797 0.651 1.8238 0.635 0.3502 0.684 3.2586 0.729 3.3323 0.733 3.2108 0.712 2.8136 0.679 2.6915 0.657 0.4889 0.660 4.3527 0.806 4.4500 0.805 4.3361 0.777 3.7074 0.725 3.6116 0.696 0.7279 0.635

4.8108 0.766 4.7724 0.740 1.1468 0.616 1.8810 0.610 2.9509 0.636


4.3567 0.680 0.0122 0.977 0.0262 0.899 0.0449 0.850 0.0731 0.808 0.1015 0.781 0.1398 0.753

308.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

0.0080 0.907 0.0524 0.852 0.0191 0.891 0.0233 0.881 0.0136 0.957 0.0152 0.984 0.0263 0.856 0.1054 0.776 0.0425 0.839 0.0730 0.795 0.0377 0.868 0.0418 0.876 0.0811 0.790 0.1443 0.750 0.0716 0.804 0.1199 0.759 0.0906 0.803 0.0835 0.813 0.1743 0.743 0.2294 0.714 0.1263 0.765 0.2137 0.718 0.1653 0.759 0.1982 0.738 0.3186 0.706 0.3009 0.696 0.2148 0.730 0.3532 0.687 0.3508 0.700 0.3302 0.698 0.5757 0.677 0.4296 0.677 0.2744 0.715 0.4851 0.670 0.6487 0.667 0.4925 0.672 1.0076 0.655 0.6026 0.663 0.3824 0.695 0.6937 0.654 1.1655 0.642 0.6805 0.655 1.5374 0.660 0.8257 0.656 0.5108 0.679 0.9138 0.646 1.7998 0.644 0.9358 0.646 2.1172 0.677 0.9702 0.654 0.7011 0.668 1.1806 0.643 2.7194 0.672 1.3096 0.637 2.8585 0.714 1.4331 0.654 0.9425 0.645 1.4975 0.647 3.8577 0.729 1.8463 0.640 3.7961 0.779 1.8458 0.665 1.3148 0.644 1.8489 0.655 5.1578 0.772 2.5448 0.658 4.9180 0.856 2.5740 0.696 1.8231 0.653 2.3146 0.670 3.5535 0.702

3.4136 0.746 2.5179 0.680 3.0175 0.702 4.8056 0.739 4.5202 0.827 3.2839 0.723 3.9084 0.758 4.2452 0.786 5.1659 0.813 5.4736 0.848


Tabla 4.51 Valores de las molalidades (m) y coeficientes de actividad iónico medio (γ) de LiCl en H2O para cada fracción másica de PEG 4000 en el sistema ternario a (288.15, 298.15 y 308.15) K.

288.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ 0.0309 0.864 0.1215 0.802 0.1235 0.830 0.1232 0.869 0.1909 0.990 0.3767 0.886 0.0565 0.806 0.1559 0.768 0.2553 0.703 0.2243 0.734 0.3612 0.803 0.5480 0.796 0.1101 0.742 0.3294 0.681 0.3830 0.653 0.3200 0.677 0.7779 0.698 0.8235 0.740 0.1865 0.707 0.5220 0.659 0.5309 0.623 0.6277 0.611 1.0907 0.678 1.2699 0.721 0.2847 0.687 0.8186 0.652 0.6811 0.610 0.9923 0.588 1.4982 0.680 1.5835 0.728 0.3736 0.681 1.1104 0.667 0.9358 0.609 1.2578 0.613 1.9711 0.712 1.7607 0.729 0.5433 0.682 1.4976 0.704 1.2749 0.627 1.7149 0.642 2.5447 0.771 2.3524 0.777 0.7682 0.687 2.1142 0.783 1.6512 0.658 2.0800 0.677 2.8885 0.821 2.8955 0.842 1.3150 0.736 2.9624 0.940 2.3440 0.743 2.6887 0.757 3.4281 0.905 3.3779 0.910 2.0411 0.826 4.0650 1.237 3.5529 0.967 3.2780 0.854 4.0367 1.030 4.0160 1.028 3.5707 1.200 4.8251 1.236 4.6046 1.167 4.7828 1.206

5.3422 1.368

298.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

0.0464 0.8147 0.0758 0.8842 0.1060 0.9028 0.1422 0.8615 0.1498 0.9281 0.1913 0.9467 0.0900 0.7651 0.1390 0.7871 0.2547 0.7487 0.2729 0.7376 0.3404 0.7500 0.3811 0.7805 0.1344 0.7343 0.2479 0.7246 0.4511 0.6907 0.4022 0.6864 0.5961 0.6839 0.6887 0.7012 0.1698 0.7179 0.3723 0.6929 0.5647 0.6734 0.6078 0.6540 0.7811 0.6613 1.0826 0.6833 0.2578 0.6983 0.5810 0.6787 0.8481 0.6675 0.8247 0.6398 1.2531 0.6618 1.3750 0.6841 0.4120 0.6766 0.8037 0.6774 1.1878 0.6800 1.0272 0.6417 1.7844 0.6971 1.7226 0.7037 0.7353 0.6835 1.0925 0.6920 1.5018 0.7043 1.6617 0.6845 2.6307 0.7867 2.1271 0.7357 1.1308 0.7156 1.3747 0.7136 2.0014 0.7633 2.0849 0.7259 3.3077 0.8963 2.6414 0.7962 1.6347 0.7757 1.7450 0.7573 2.6667 0.8688 2.6271 0.7974 3.9017 1.0119 3.2548 0.8878 2.3559 0.8972 2.4769 0.8719 3.5138 1.0484 3.5018 0.9589 4.7961 1.2341 3.9158 1.0132 3.0479 1.0470 4.2409 1.3305 4.5433 1.3524 4.7192 1.2806 5.1476 1.3365 4.0579 1.3420


308.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

0.0202 0.872 0.0700 0.846 0.0727 0.878 0.1007 0.810 0.0719 0.958 0.2502 0.786 0.0516 0.786 0.1595 0.748 0.1342 0.780 0.2299 0.674 0.1314 0.794 0.3817 0.711 0.1224 0.734 0.3270 0.702 0.2671 0.707 0.3557 0.616 0.2467 0.678 0.6656 0.656 0.1615 0.712 0.6697 0.691 0.3898 0.678 0.5983 0.587 0.5191 0.611 1.0506 0.631 0.2642 0.669 1.0628 0.705 0.7044 0.661 0.9731 0.589 1.0617 0.591 1.4801 0.646 0.4813 0.661 1.3752 0.731 0.9500 0.670 1.4969 0.622 1.5622 0.620 2.1069 0.695 0.7726 0.671 1.8074 0.782 1.4746 0.719 2.1013 0.683 2.5525 0.728 2.6785 0.757 1.2642 0.719 2.3038 0.861 2.0183 0.751 2.6791 0.759 3.6401 0.907 3.9098 0.966 1.7094 0.777 2.7797 0.955 2.6358 0.861 3.7592 0.964 5.3439 1.362 2.3801 0.894 3.7186 1.202 3.4732 1.053 7.2313 2.217 3.7191 1.254 4.8443 1.626 4.4924 1.361 6.1393 2.505


Tabla 4.52 Valores de las molalidades (m) y coeficientes de actividad iónico medio (γ) de KCl en H2O para cada fracción másica de PEG 4000 en el sistema ternario a (288.15, 298.15 y 308.15) K.

288.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ 0.0513 0.807 0.0549 0.813 0.0587 0.812 0.0680 0.800 0.0741 0.815 0.0695 0.814 0.1067 0.763 0.1087 0.778 0.1302 0.768 0.1620 0.747 0.1565 0.765 0.1919 0.742 0.1996 0.721 0.2267 0.731 0.2519 0.726 0.3019 0.703 0.3473 0.704 0.3159 0.703 0.3613 0.678 0.4137 0.686 0.4261 0.688 0.4538 0.670 0.5906 0.659 0.5055 0.663 0.5302 0.649 0.6574 0.652 0.6134 0.659 0.7038 0.635 0.8901 0.623 0.6372 0.642 0.7227 0.626 0.9183 0.622 0.8379 0.632 0.9946 0.606 1.1860 0.597 0.8723 0.615 1.0741 0.598 1.2765 0.593 1.1376 0.607 1.2918 0.582 1.7294 0.562 1.3547 0.576 1.7289 0.569 1.6591 0.568 1.6057 0.576 2.1694 0.536 2.2815 0.536 1.8619 0.547 2.2984 0.554 2.3709 0.538 2.2193 0.547 2.7892 0.513 3.0320 0.511 2.7788 0.511 3.0150 0.542 3.2842 0.510 3.0201 0.520 3.3064 0.497 3.6098 0.494 3.4495 0.492 4.0309 0.532 3.7581 0.499 3.8120 0.482 3.7566 0.491 3.7368 0.483

4.0170 0.489 298.15 K

w = 0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25 0.0497 0.805 0.0527 0.789 0.0568 0.798 0.0642 0.810 0.0618 0.829 0.0660 0.823 0.0580 0.799 0.0695 0.778 0.0879 0.773 0.0935 0.787 0.1120 0.790 0.1825 0.749 0.0844 0.776 0.0895 0.763 0.1768 0.730 0.1691 0.746 0.1721 0.759 0.3167 0.704 0.1132 0.758 0.1282 0.743 0.2503 0.707 0.2907 0.708 0.2901 0.718 0.5076 0.665 0.1564 0.736 0.1527 0.732 0.3350 0.690 0.4051 0.685 0.3894 0.694 0.7981 0.628 0.1926 0.723 0.2048 0.707 0.4929 0.662 0.5992 0.656 0.5230 0.690 1.0493 0.607 0.2641 0.701 0.2539 0.696 0.7049 0.637 0.8472 0.629 0.7484 0.656 1.3517 0.588 0.3673 0.679 0.3426 0.678 0.9766 0.616 1.5309 0.586 1.0607 0.612 1.9647 0.562 0.5259 0.652 0.5302 0.646 1.2508 0.600 2.2845 0.562 1.4910 0.596 2.6864 0.542 0.7362 0.630 0.8925 0.613 1.8371 0.571 2.4594 0.561 2.1588 0.570 3.4180 0.533 1.0292 0.610 1.3413 0.580 2.6243 0.556 2.7162 0.559 2.8867 0.558 3.7731 0.530 1.3125 0.596 1.7817 0.621 3.3753 0.549 3.0146 0.556 3.2734 0.555 3.9452 0.530 1.9596 0.575 2.5902 0.604 3.9518 0.545 3.4068 0.555 3.7453 0.551 2.6145 0.567 3.4145 0.605 3.8559 0.551 4.0609 0.548 3.3056 0.566 4.0432 0.548 4.0710 0.568


308.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

0.0496 0.808 0.0532 0.778 0.0548 0.810 0.0568 0.821 0.0654 0.820 0.0653 0.834 0.0968 0.766 0.1098 0.746 0.1540 0.741 0.1115 0.775 0.1200 0.774 0.1601 0.760 0.1633 0.730 0.2181 0.736 0.2518 0.707 0.2184 0.722 0.3023 0.700 0.2880 0.711 0.2402 0.702 0.3179 0.710 0.3807 0.679 0.3339 0.690 0.4621 0.665 0.4163 0.680 0.3514 0.677 0.4481 0.669 0.5189 0.656 0.4388 0.670 0.6503 0.639 0.5633 0.656 0.4713 0.656 0.6804 0.656 0.6199 0.645 0.5479 0.654 0.8221 0.623 0.7745 0.631 0.6497 0.635 0.9029 0.628 0.8443 0.624 0.7088 0.636 0.9969 0.612 0.9709 0.615 0.9004 0.615 1.1958 0.613 1.0973 0.607 0.9388 0.616 1.2030 0.600 1.2532 0.594 1.2778 0.597 1.4775 0.578 1.4081 0.595 1.5615 0.584 1.5713 0.587 1.5595 0.582 1.9813 0.579 2.0292 0.565 1.6971 0.586 2.1420 0.570 2.0158 0.574 2.1768 0.566 2.6684 0.574 2.6420 0.557 2.1697 0.577 2.9038 0.563 2.6900 0.561 2.7865 0.559 3.2563 0.582 3.3020 0.556 2.9982 0.568 3.3500 0.563 3.3655 0.559 3.4391 0.558 4.2926 0.590 4.1039 0.556 3.7071 0.569 4.0998 0.561 4.1490 0.558 4.1872 0.558 4.5659 0.593 4.2992 0.558 4.5974 0.568 4.5218 0.563


Tabla 4.53 Valores de las molalidades (m) y coeficientes de actividad iónico medio (γ) de NaNO3 en H2O para cada fracción másica de PEG 4000 en el sistema ternario a (288.15, 298.15 y 308.15) K.

288.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ 0.0436 0.819 0.0223 0.865 0.0180 0.886 0.0169 0.920 0.0258 0.828 0.0299 0.898 0.0856 0.768 0.0513 0.827 0.0507 0.815 0.0449 0.842 0.0674 0.767 0.0836 0.791 0.1446 0.725 0.0917 0.789 0.0870 0.774 0.0932 0.775 0.1250 0.691 0.1513 0.732 0.2517 0.677 0.1912 0.726 0.1579 0.725 0.1520 0.731 0.2260 0.673 0.2712 0.672 0.4333 0.629 0.3212 0.681 0.2955 0.664 0.2905 0.663 0.3738 0.631 0.4678 0.618 0.6881 0.580 0.5602 0.624 0.5388 0.608 0.5179 0.601 0.6654 0.582 0.7417 0.569 1.2038 0.522 0.9375 0.570 0.9980 0.538 1.0124 0.531 1.1466 0.526 1.1894 0.518 1.8822 0.471 1.5557 0.509 1.6059 0.481 1.6420 0.477 1.7761 0.478 1.9599 0.464 2.9177 0.420 2.3711 0.457 2.4644 0.436 2.4272 0.439 2.6699 0.432 2.9032 0.417 4.3539 0.374 3.4895 0.411 3.6223 0.391 3.3049 0.404 3.9040 0.387 3.9932 0.379 6.0667 0.339 4.8101 0.372 5.0150 0.353 4.4998 0.367 5.5743 0.344 5.6383 0.337

6.4407 0.340 5.8525 0.336

298.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

0.0037 0.954 0.0105 0.847 0.0128 0.908 0.0141 0.969 0.0333 0.854 0.0186 0.911 0.0253 0.842 0.0338 0.818 0.0381 0.831 0.0484 0.848 0.0867 0.776 0.0502 0.794 0.0623 0.788 0.0746 0.777 0.0782 0.780 0.0882 0.788 0.1766 0.717 0.0984 0.726 0.1284 0.736 0.1509 0.732 0.1968 0.710 0.1707 0.728 0.3216 0.666 0.1935 0.664 0.2381 0.687 0.2806 0.685 0.3801 0.658 0.3073 0.675 0.5789 0.614 0.3518 0.613 0.4169 0.639 0.4846 0.639 0.6286 0.611 0.5677 0.615 1.0600 0.556 0.6876 0.553 0.7903 0.579 0.9097 0.580 1.1013 0.558 1.2473 0.541 1.7551 0.504 1.1865 0.503 1.3150 0.529 1.4952 0.529 1.7407 0.508 2.0961 0.484 2.6806 0.458 1.8694 0.460 2.2084 0.475 2.1515 0.491 2.6534 0.461 3.0030 0.442 3.7637 0.419 2.7330 0.420 3.3411 0.429 2.9717 0.451 3.8680 0.418 4.2770 0.400 5.3712 0.375 3.7971 0.383 4.9953 0.384 4.6640 0.401 5.7862 0.369 5.7182 0.363 5.3635 0.344 7.3231 0.342 6.7784 0.356


308.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

0.0071 0.982 0.0087 0.990 0.0232 0.879 0.0287 0.879 0.0127 0.980 0.0452 0.956 0.0172 0.884 0.0260 0.885 0.0649 0.793 0.0598 0.800 0.0305 0.860 0.1405 0.709 0.0348 0.831 0.0527 0.801 0.1551 0.720 0.1453 0.716 0.0736 0.772 0.2396 0.681 0.0773 0.778 0.1013 0.769 0.2830 0.670 0.2687 0.657 0.1259 0.723 0.4329 0.620 0.1982 0.718 0.2047 0.713 0.5116 0.621 0.5389 0.596 0.2536 0.661 0.8405 0.545 0.4250 0.657 0.3197 0.676 0.9365 0.565 0.9947 0.538 0.4617 0.612 1.3185 0.511 0.7504 0.603 0.6515 0.612 1.3998 0.525 1.6235 0.493 0.8178 0.563 1.7997 0.466 1.1624 0.565 1.0313 0.569 2.1041 0.483 2.4017 0.453 1.3069 0.519 2.5445 0.454 1.8598 0.516 1.5365 0.528 3.0585 0.441 3.3209 0.418 2.0458 0.476 3.4983 0.422 2.8747 0.468 2.2579 0.486 4.5999 0.393 4.7619 0.375 3.0177 0.435 4.2790 0.424 3.5025 0.436 4.1404 0.396 6.3630 0.377 5.0609 0.393


Tabla 4.54 Valores de las molalidades (m) y coeficientes de actividad iónico medio (γ) de NaBF4 en H2O para cada fracción másica de PEG 4000 en el sistema ternario a (288.15, 298.15 y 308.15) K.

288.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ 0.0052 0.915 0.0049 0.894 0.0062 0.876 0.0052 0.893 0.0050 0.941 0.0076 0.888 0.0250 0.844 0.0201 0.838 0.0205 0.825 0.0193 0.807 0.0165 0.827 0.0240 0.808 0.0649 0.789 0.0489 0.797 0.0517 0.779 0.0466 0.768 0.0438 0.773 0.0627 0.757 0.1308 0.730 0.1194 0.735 0.1101 0.734 0.0938 0.719 0.0837 0.738 0.1237 0.718 0.2120 0.681 0.2263 0.683 0.1932 0.679 0.1766 0.682 0.1686 0.678 0.2191 0.678 0.3616 0.623 0.3768 0.629 0.2815 0.644 0.3019 0.636 0.2994 0.632 0.3645 0.639 0.4929 0.587 0.5325 0.600 0.4432 0.601 0.4981 0.586 0.5101 0.575 0.6312 0.583 0.6851 0.547 0.7436 0.546 0.7232 0.547 0.8515 0.521 0.8956 0.509 1.0046 0.531 0.9767 0.498 1.0564 0.500 1.0984 0.489 1.3011 0.476 1.3495 0.460 1.4816 0.484 1.2928 0.461 1.5108 0.449 1.6206 0.435 1.7999 0.434 2.0588 0.405 2.2274 0.429 1.8344 0.409 2.0416 0.407 2.2978 0.387 2.3575 0.395 2.9882 0.354 2.9798 0.386 2.6303 0.362 2.7850 0.362 3.0859 0.345 3.1257 0.354 4.0192 0.312 3.9924 0.345 3.6518 0.318 3.6236 0.331 4.0032 0.311 4.1048 0.316 4.7942 0.285 4.7424 0.292 6.3720 0.250

298.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

0.0042 0.899 0.0122 0.879 0.0203 0.862 0.0196 0.874 0.0121 0.867 0.0121 0.865 0.0155 0.872 0.0398 0.821 0.0486 0.803 0.0577 0.799 0.0275 0.812 0.0289 0.803 0.0447 0.815 0.0888 0.760 0.1030 0.748 0.1109 0.749 0.0482 0.794 0.0485 0.782 0.0986 0.757 0.1691 0.701 0.1752 0.701 0.2021 0.698 0.0772 0.758 0.0794 0.747 0.1846 0.700 0.2837 0.650 0.3228 0.646 0.3353 0.651 0.1244 0.729 0.1059 0.735 0.3550 0.635 0.4246 0.608 0.5428 0.591 0.5982 0.586 0.1881 0.696 0.1622 0.705 0.6032 0.579 0.6280 0.564 0.9257 0.528 1.0162 0.524 0.2623 0.671 0.2286 0.674 0.9718 0.520 0.9582 0.514 1.3785 0.479 1.5747 0.478 0.4759 0.618 0.3563 0.635 1.4410 0.472 1.3968 0.467 1.9972 0.430 2.2314 0.428 0.6251 0.585 0.5693 0.590 1.9872 0.430 2.0654 0.417 2.7292 0.386 3.2355 0.379 0.9542 0.537 0.9754 0.532 2.9231 0.377 2.9541 0.373 3.8934 0.340 4.3170 0.339 1.6006 0.476 1.6046 0.473


3.9055 0.341 3.8991 0.336 2.7916 0.405 2.5149 0.415 5.3721 0.300 4.0512 0.351 3.7183 0.363 7.1339 0.269 5.4839 0.316 5.1492 0.322

308.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

0.0088 0.868 0.0095 0.844 0.0071 0.845 0.0107 0.869 0.0097 0.904 0.0102 0.903 0.0263 0.843 0.0252 0.832 0.0211 0.826 0.0324 0.823 0.0265 0.827 0.0275 0.838 0.0544 0.813 0.0529 0.820 0.0531 0.811 0.0592 0.808 0.0518 0.788 0.0714 0.790 0.1091 0.768 0.1145 0.778 0.1141 0.773 0.1175 0.764 0.1062 0.747 0.1247 0.756 0.2028 0.724 0.2058 0.737 0.2222 0.728 0.2263 0.733 0.1675 0.719 0.2567 0.711 0.3526 0.678 0.3775 0.687 0.4209 0.681 0.4414 0.670 0.2633 0.686 0.5165 0.656 0.6151 0.628 0.6364 0.636 0.7066 0.639 0.7589 0.614 0.3660 0.664 0.8961 0.601 0.9257 0.584 1.0074 0.589 1.0907 0.592 1.2192 0.564 0.4948 0.650 1.4138 0.552 1.4079 0.537 1.5545 0.539 1.7494 0.538 1.7723 0.519 0.6746 0.620 2.2123 0.496 2.0936 0.488 2.3552 0.487 2.5657 0.488 2.5590 0.472 0.9909 0.581 3.1529 0.452 2.8551 0.451 3.2587 0.440 3.4674 0.444 3.8616 0.414 1.4192 0.540 4.3986 0.405 3.9412 0.408 4.5343 0.398 4.6939 0.405 1.9953 0.506 5.0621 0.379 2.5856 0.475 7.0063 0.343 3.4160 0.438

4.4082 0.404


Tabla 4.55 Valores de las molalidades (m) y coeficientes de actividad iónico medio (γ) de NaClO4 en H2O para cada fracción másica de PEG 4000 en el sistema ternario a (288.15, 298.15 y 308.15) K.

288.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ m (mol kg-1) γ 0.0469 0.814 0.0218 0.949 0.0287 0.862 0.0373 0.829 0.0200 0.895 0.0601 0.778 0.0873 0.776 0.0595 0.779 0.0790 0.778 0.1016 0.759 0.0875 0.766 0.1232 0.725 0.1616 0.730 0.1314 0.732 0.1170 0.751 0.1725 0.723 0.1814 0.716 0.2035 0.693 0.2526 0.698 0.1810 0.722 0.2108 0.701 0.3145 0.682 0.3016 0.684 0.3133 0.667 0.4103 0.662 0.3291 0.664 0.3245 0.673 0.5139 0.651 0.4912 0.653 0.4782 0.643 0.6057 0.634 0.4927 0.649 0.4650 0.648 0.8132 0.622 0.6759 0.634 0.7265 0.621 0.8878 0.608 0.8116 0.624 0.6318 0.629 1.1654 0.603 0.9449 0.616 0.9627 0.607 1.1986 0.590 1.1728 0.606 0.8359 0.613 1.6614 0.584 1.3073 0.601 1.3601 0.593 1.5855 0.576 1.6074 0.594 1.1894 0.592 2.0361 0.575 1.8253 0.588 1.9457 0.581 2.0210 0.568 2.0988 0.586 1.5555 0.580 2.4673 0.570 2.3762 0.581 2.3762 0.578 2.6401 0.563 2.6931 0.582 2.0602 0.572 3.1412 0.567 3.0409 0.580 2.9288 0.577 3.7032 0.567 3.5056 0.585 2.7297 0.560 3.7407 0.567 3.7325 0.584 3.5588 0.579 4.9760 0.585 4.6410 0.596 3.5842 0.558 4.5054 0.572 4.4341 0.590 4.3744 0.585 6.8544 0.614 5.2593 0.605 4.6984 0.565 5.1790 0.579 5.2548 0.599 5.4234 0.596 8.6445 0.657

10.1995 0.694 10.8894 0.710

298.15 K

w = 0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25 0.0283 0.871 0.0269 0.837 0.0356 0.828 0.0301 0.827 0.0307 0.822 0.0450 0.794 0.0740 0.788 0.0685 0.777 0.0780 0.770 0.0725 0.765 0.0857 0.755 0.0902 0.745 0.1255 0.750 0.1248 0.738 0.1261 0.740 0.1172 0.737 0.1598 0.719 0.1698 0.706 0.2086 0.710 0.2226 0.702 0.2069 0.706 0.1755 0.715 0.2303 0.700 0.2496 0.686 0.3529 0.673 0.4597 0.661 0.3119 0.680 0.2895 0.687 0.3260 0.683 0.3732 0.665 0.4325 0.661 0.7842 0.636 0.4043 0.667 0.4114 0.669 0.4383 0.669 0.6006 0.644 0.6357 0.636 1.2262 0.619 0.5432 0.651 0.6337 0.648 0.6726 0.650 1.0056 0.626 0.8761 0.620 1.7587 0.611 0.6879 0.642 0.9963 0.630 0.9564 0.637 1.5001 0.618 1.1272 0.610 2.4492 0.611 0.8889 0.631 1.4018 0.620 1.4160 0.626 2.1724 0.617 1.4430 0.601 3.0707 0.617 1.2010 0.621 1.8701 0.616 2.0057 0.622 2.8630 0.622


1.7981 0.596 3.7565 0.627 1.5787 0.615 2.5138 0.616 2.5712 0.623 3.7107 0.633 2.2518 0.596 4.5571 0.641 2.1371 0.612 3.2863 0.620 3.3535 0.630 4.6720 0.649 2.8849 0.601 4.8628 0.645 2.7369 0.614 4.2557 0.632 4.1429 0.640 5.8504 0.669 3.6706 0.611 3.5432 0.623 5.0788 0.645 5.6063 0.665 6.3900 0.678 4.8085 0.633 4.2286 0.633 6.0261 0.664 9.7621 0.769

12.3780 0.776

308.15 K w = 0 w = 0.05 w = 0.10 w = 0.15 w = 0.20 w = 0.25

0.0175 0.903 0.0307 0.825 0.0330 0.815 0.0312 0.824 0.0412 0.795 0.0556 0.795 0.0642 0.814 0.0820 0.787 0.0828 0.776 0.0861 0.775 0.0960 0.760 0.1347 0.753 0.1228 0.775 0.1346 0.769 0.1264 0.759 0.1578 0.752 0.1467 0.744 0.2197 0.713 0.1939 0.751 0.2132 0.748 0.1809 0.746 0.2350 0.738 0.2359 0.727 0.3040 0.705 0.2821 0.733 0.2977 0.741 0.2628 0.732 0.3448 0.722 0.3581 0.713 0.4162 0.700 0.4440 0.714 0.3919 0.727 0.3929 0.716 0.5574 0.708 0.4665 0.706 0.5791 0.695 0.6367 0.700 0.5789 0.710 0.6173 0.702 0.8876 0.696 0.7037 0.692 0.8136 0.691 0.8679 0.687 0.8387 0.697 0.8512 0.690 1.2989 0.694 0.9662 0.675 1.1185 0.690 1.0774 0.684 1.2902 0.688 1.1149 0.685 1.8733 0.698 1.3968 0.678 1.6599 0.696 1.3615 0.685 1.7482 0.688 1.4931 0.682 2.3568 0.699 1.9346 0.687 2.4360 0.711 1.7155 0.689 2.3406 0.694 1.9725 0.685 2.9339 0.709 2.5853 0.701 3.1515 0.727 2.3486 0.689 2.9376 0.706 2.5524 0.693 3.5954 0.722 3.4023 0.720 4.2433 0.760 3.0499 0.701 3.6341 0.724 3.2821 0.707 4.4382 0.744 4.3823 0.745 5.1501 0.785 3.9694 0.723 4.4013 0.748 4.3552 0.735 5.1605 0.764 5.7220 0.781 6.1024 0.819 5.2720 0.762 7.4417 0.836

11.1683 0.956 12.9381 1.010


Sobre las bases de los modelos de interacciones estructurales y electrostáticas,

entregadas en el apartado 3.3.6, se puede obtener los valores de ks y gEN utilizando las

ecuaciones 3.25, 3.26 y 3.27. Los valores de gEN y ks son mostrados en Tabla 4.56 para

cada sal en estudio. Llama la atención que tanto los valores de gEN como los de ks son

inusualmente grandes, probablemente como consecuencia de la gran masa molecular del

PEG 4000 que hace que mN sea muy pequeña.

Tabla 4.56 Valores de 2νgEN y ks para cada sistema MX + PEG 4000 + H2O en estudio a las temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K. 2νgEN (kJ·kg·mol-2) ks (kg·mol-1)

288.15 K 298.15 K 308.15 K 2.88.15 K 298.15 K 308.15 K

LiCl 92.3 68.6 16.8 38.2 27.6 6.6

NaCl 23.7 30.1 29.4 9.9 12.2 11.5

KCl 12.0 18.2 28.1 5.0 7.4 11.0

NaNO3 9.0 4.2 24.9 3.8 1.7 9.7

NaBF4 -4.0 14.6 -4.4 -1.7 5.9 -1.7

NaClO4 -15.6 -26.2 -22.9 -6.5 -10.6 -8.9

Como puede observarse en la tabla 4.56, en general, tanto los valores de gEN

como los de ks para NaCl, KCl, LiCl y NaNO3 son positivos, según lo visto

anteriormente de acuerdo a la ecuación (3.25), un valor positivo de ks indica que estos

electrolitos puede inducir la formación de dos fases, pero para NaBF4 y NaClO4, los

valores que arrojan son negativos, por lo cual se puede decir que estas dos sales no

pueden inducir la formación de dos fases.

Además se debe recordar que los valores gEN, están controladas por

interacciones electrostáticas, donde valores positivos indica interacciones repulsivas

anion-PEG y un valor negativo indica interacciones atractivas catión-PEG


Considerando los efectos que tienen los iones en la separación de fases, en

primer lugar se analiza al anión como ión común, el ion Cl-, utilizando para ello NaCl,

KCl y LiCl. De Tabla 4.56 se puede observar que los valores obtenidos de gES y ks

aumentan de acuerdo a la siguiente secuencia: LiCl > NaCl > KCl, que es coincidente

con los resultados obtenidos en análisis de los valores de coeficiente de actividad.

Además, cabe recordar que los iones Li+ y Na+ son iones pequeños, con alta

densidad de carga, lo que genera que la región de hidratación primaria sea mayor que la

secundaria, por lo cual el agua estará más ordenada y por ende más hidratado el ion, por

esta razón son considerados como formadores de estructuras de agua y será coincidente

con los resultados obtenidos del número de hidratación informados anteriormente. A su

vez, el K+ es un ion relativamente más grande, con baja densidad de carga, que genera

una región primaria menor que a la secundaria; esto implica que las moléculas de agua

estén más desordenadas y por lo tanto menos hidratado estará el ion. Por lo anterior, este

ion se lo considera como un destructor de estructura de agua, hecho que es coincidente

con los resultados del número de hidratación obtenidos anteriormente.

Tal como se indicó en el capitulo anterior (apartado 3.3.6) esta secuencia puede

ser explicada mediante la serie de Hofmeister. De acuerdo a esta serie, el Li+ es un ion

formador de estructuras de agua, el Na+ presenta un comportamiento intermedio, es

decir, en ciertas circunstancias se comporta como un formador de estructura y en otras

como destructor de estructuras, dependiendo de las condiciones del sistema. El ion K+

es un ion destructor de estructuras de agua, que será coincidente con los resultados

anteriores.


Los valores positivos de ks indican que las soluciones de PEG 4000 presentan

un efecto de salado por el electrólito presente en la disolución. Ya que el anión es común

a los tres electrolitos, la intensidad de dicho efecto debe venir marcada por las

propiedades del catión. Por lo cual el LiCl presenta un efecto de saladura mayor que el

NaCl y este a su vez mayor que el KCl. Estos resultados son coincidentes con la teoría

de hidratación (apartado 3.3.6.1) y a la vez también son coincidentes con los valores que

se entregan para el número de hidratación.

Considerando ahora NaNO3, NaBF4 y NaClO4 y teniendo al catión como ión

común, el ion Na+, se puede observar que los valores de gES y ks aumentan de acuerdo a

la siguiente secuencia: NaNO3 > NaBF4 > NaClO4,

De acuerdo a la serie de Hofmeister, ésta indica que los iones NO3-, BF4

- y

ClO4-, son considerados destructores de estructuras de agua. Esta serie además entrega

una secuencia dada por ClO4- > BF4

- > NO3-, lo que indica que la hidratación va

aumentando, esto es coincidente con los valores obtenidos por el número de hidratación,

los cuales también siguen la secuencia anteriormente señalada.

De Tabla 4.56 se tiene que el NaNO3 presenta valores positivos de ks que

indica que las soluciones de PEG 4000 tienen un efecto de salado; pero para NaBF4 y

NaClO4 arrojan valores negativos de ks, que indica que las soluciones de PEG 4000

tienen un efecto salino, esto está acorde a la secuencia anteriormente señalada.

153 Capítulo 5 - Conclusiones

CAPÍTULO 5

CONCLUSIONES

Se han determinado coeficientes de actividad iónico medio de seis electrolitos

(NaCl, KCl, LiCl, NaNO3, NaClO4 y NaBF4) en mezclas PEG 4000 + agua, a las

temperaturas de (288.15, 298.15 y 308.15) K, mediante la medición de la fem de celdas

electroquímicas sin transporte. Sobre la base de los resultados obtenidos en esta Tesis

Doctoral, se resumen las siguientes conclusiones:

Los electrodos de ion selectivo empleados en los diversos estudios presentaron

un comportamiento Nernstiano, es decir, el valor de la pendiente k obtenida con la

información experimental coincidió o se aproximó al valor informado en la literatura.

Los valores de E0* obtenidos mediante ajustes a las ecuaciones de Debye-

Hückel y Pitzer; y la obtención de los parámetros de interacción (a, c y d), y (β0, β1 y Cγ)

de los respectivos modelos, han resultado satisfactorios, presentando los ajustes

desviaciones estándar aceptables para este tipo de estudios.

Al representar gráficamente log γ v/s m1/2, los coeficientes de actividad iónico

medio de los diferentes electrolitos en medio PEG 4000 + agua, presentaron un

comportamiento donde se manifestó una competencia entre las interacciones ion-ion y

las interacciones ión-disolvente. Los electrolitos KCl, NaNO3 y NaBF4, presentaron un

compartimiento que está gobernado primordialmente por las interacciones ión-ión. Los

electrolitos NaCl, LiCl y NaClO4 presentaron un comportamiento diferente. A

concentraciones por debajo de 1 molal existe un predominio de las interacciones ion-ion,

sin embargo con el aumento de la concentración, a partir de esta molalidad, se manifestó

un predominio de las interacciones ion-disolvente.


El análisis de los valores promedios de <a> muestra que NaCl, KCl, NaNO3 y

NaClO4 presentaron un valor de <a> mayor a la suma de los radios iónicos, lo cual

indicó una posible solvatación de los iones asociados a estos electrolitos. Por el

contrario, el electrolito LiCl presenta un valor de <a> menor a la suma de los radios

iónicos, indicando una posible asociación iónica. Para validar esta apreciación se aplicó

la teoría de Bjerrum, donde se verificó que los electrolitos NaCl, KCl, NaNO3, NaBF4 y

NaClO4, tienen valores de a mayores que q, indicando que existe una solvatación de los

iones, situación que ratificó lo observado anteriormente. Para el LiCl se tiene que el

valor de a es menor q, lo cual indicó la existencia de una asociación iónica, resultado

acorde al análisis anterior.

La energía libre de Gibbs de transferencia en estado estándar, 0tΔG , para los

electrolitos NaCl, LiCl, KCl, NaNO3 y NaBF4, presentaron un valor positivo y se

incrementó con el aumento de la concentración de PEG 4000, a una temperatura

constante, indicando que el proceso de transferencia no es espontáneo y que la

estabilidad termodinámica decrece. Un comportamiento diferente presenta el NaClO4,

cuyo 0tΔG es negativo y se hace más negativo con el incremento de la concentración de

PEG 4000, para una temperatura fija, lo cual indicó que el proceso de transferencia es

espontáneo y que la estabilidad termodinámica aumenta.

En la estimación del valor del número de hidratación para los diferentes

electrolitos, se obtuvieron valores altos para el NaCl y el LiCl, indicando una mayor

hidratación de estos electrolitos respecto al KCl, NaNO3 y NaBF4, ya que estos últimos

presentan valores más bajos de números de hidratación. El NaClO4 presenta los valores

más pequeños de número de hidratación, resultado que contradijo las observaciones

anteriores, quizás debido al valor negativo del 0tΔG .


Se realizó una transformación satisfactoria de los coeficientes de actividad

iónico medio de los electrolitos desde un medio (PEG 4000 + agua) a un medio

completamente acuoso. A partir de esta información se obtuvo que los valores de la

constante de saladura, ks, para los electrolitos NaCl, KCl, LiCl y NaNO3 son positivos,

lo cual indicó que estos electrolitos pueden inducir la formación de dos fases. Sin

embargo, los electrolitos NaBF4 y NaClO4 presentaron valores negativos, lo cual indicó

que estas dos sales no inducen la formación de dos fases.

Considerando las sales NaCl, KCl y LiCl, las cuales tienen el anión cloruro

como ión común, se observó que los valores de ks aumentan de acuerdo a la siguiente

secuencia: LiCl > NaCl > KCl. Esta secuencia esta validada por el orden que siguen sus

densidades de carga, donde el Li+ y Na+ presentan alta densidad respecto al K+,

generando regiones de hidratación primaria mayores a la región secundaria y por esto

mismo estos iones se encuentran más hidratado. El ion K+ al presentar una menor

densidad de carga genera una región de hidratación primaria menor que la secundaria,

por lo cual se encuentra menos hidratado respecto a los iones litio y sodio. Esta

secuencia también es coincidente con la serie de Hofmeister, donde el Li+ al ser un ion

formador de estructuras de agua ocupa el primer lugar, seguido por el Na+ que tiene una

clasificación intermedia entre formador y destructor de estructura de agua y finalmente

el K+ ocupa el último lugar ya que es un ion destructor de estructuras de agua.

Los valores positivos de ks indican que las soluciones de PEG 4000 tiene un

efecto de salado por el electrólito presente en la disolución. La intensidad del efecto de

saladura debe estar relacionada con las propiedades que presentó el catión y conforme a

la teoría de hidratación que establece que el electrolito que tiene una mayor capacidad

de hidratación produce un mayor efecto de salado, se ratificó que la secuencia seguida

por los valores ks la lidere el ion litio, seguido por el sodio y en último lugar se encuentre

el potasio.


Considerando las sales NaNO3, NaBF4 y NaClO4, las cuales tienen ahora el

catión sodio como ión común, se observó que los valores de ks aumentan de acuerdo a la

siguiente secuencia: NaNO3 > NaBF4 > NaClO4, que es validada mediante la serie de

Hofmeister, que entrega una secuencia dada por ClO4- > BF4

- > NO3-, que indica que la

hidratación va aumentando y que será coincidente con los valores obtenidos para el

número de hidratación.

Para el electrolito NaNO3 presenta valores positivos de ks que indican que las

soluciones de PEG 4000 tienen un efecto de salado; pero para los electrolitos NaBF4 y

NaClO4 arrojan valores negativos de ks, que indican que las soluciones de PEG 4000

tienen un efecto salino por el electrolito presente en la disolución, que será coincidente

con la secuencia señalada anteriormente por la serie de Hofmeister.

De acuerdo a los resultados obtenidos se puede decir que el objetivo de

desarrollar una metodología de cálculo, que permita obtener información termodinámica

rigurosa, se ha cumplido, generando así una herramienta eficaz de análisis que será útil

en posteriores estudios.

157 Referencias

REFERENCIAS

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and Volumetric Properties for the NaBr + Maltose + Water System at 298.15 K. .


[212] ZHUO, K., LUI, H., ZHANG, H. LIU, Y., WANG, J. Activity Coefficients of

CaCl2 in (Maltose + Water) and (Lactose + Water) Mixtures at 298.15 K. The


[213] MORALES, J.W., GALLEGUILLOS, H.R., TABOADA, M.E., HERNÁNDEZ-

LUIS, F. Activity Coefficients of NaCl in PEG 4000 +Water Mixtures at 288.15,

298.15 and 308.15 K. Fluid Phase Equilibria, 281, 120-126, 2009.

[214] HERNÁNDEZ-LUIS, F., RODRIGUEZ-RAPOSO, R., GALLEGUILLOS, H.R.,

MORALES, J.W. Activity Coefficients of KCl in PEG 4000 +Water Mixtures at

288.15, 298.15 and 308.15 K. Fluid Phase Equilibria, 295, 163-171, 2010.

[215] MORALES, J.W., GALLEGUILLOS, H.R., GRABER, T.A., HERNÁNDEZ-

LUIS, F. Activity Coefficients of LiCl in (PEG 4000 +Water) at T = (288.15,

298.15 and 308.15) K. The Journal of Chemical Thermodynamics, 42, 1255-

1260, 2010.

[216] HERNÁNDEZ-LUIS, F., MORALES, J.W., GRABER, T.A.,

GALLEGUILLOS, H.R. Activity Coefficients of NaNO3 in Poly(Ethylene

Glycol 4000 +Water Mixtures at (288.15, 298.15 and 308.15) K. Journal of


183 Anexos

ANEXOS Figura A.1. Termostato – Criostato

Termostato – Criostato

Termostato – Criostato

184 Anexos

Figura A.2. Celdas de Medida

Celdas de Medida

Celdas de Medida

185 Anexos

Figura A.3. Termómetro

Figura A.4. Electrómetro y Voltímetro

Termómetro

Electrómetro

Voltimetro

186 Anexos

Figura A.5. Caja Conmutador

Caja Conmutador

Caja Conmutador

187 Anexos

Figura A.6. Caja Supresora de Ruido Eléctrico

Caja Supresora de Ruido Eléctrico

188 Anexos

Figura A.7. Balanzas

189 Anexos

Figura A.8. Medidor de Constante Dieléctrica

190 Anexos

Figura A.9. Densímetro

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Fluid Phase Equilibria 281 (2009) 120–126

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Fluid Phase Equilibria

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Activity coefficients of NaCl in PEG 4000 + water mixtures at 288.15,298.15 and 308.15 K

Jaime W. Moralesa, Héctor R. Galleguillosa, María E. Taboadaa, Felipe Hernández-Luisb,∗

a Centro de Investigación Científico y Tecnológico para la Minería, Departamento de Ingeniería Química,Universidad de Antofagasta, Chileb Departamento de Química Física, Universidad de La Laguna, Tenerife 38207, Spain

a r t i c l e i n f o

Article history:Received 11 December 2008Received in revised form 19 February 2009Accepted 16 March 2009Available online 24 March 2009

Keywords:NaClPEG 4000EmfIon-selective electrode (ISE)Activity coefficient

a b s t r a c t

The electromotive force of the cell containing two ion-selective electrodes (ISE),

Na-ISE|NaCl (m), PEG 4000 (Y), H2O (100 − Y)|Cl-ISE

has been measured at temperatures of 288.15, 298.15, and 308.15 K as a function of the weight percentageY of PEG 4000 in a mixed solvent. Y was varied between 0 and 25% in five-unit steps and the molalityof the electrolyte (m) was between ca. 0.003 and 5 mol kg−1. The values of the standard electromotiveforce were determined using routine methods of extrapolation, together with Debye–Hückel and Pitzerequations. The results obtained produced good internal consistency for all the temperatures studied.Once the standard electromotive force was determined, the mean ionic activity coefficients for NaCl, theGibbs energy of transfer from the water to the PEG 4000–water mixture and the primary NaCl hydrationnumber were calculated.

© 2009 Elsevier B.V. All rights reserved.

1. Introduction

Liquid–liquid extraction using aqueous two-phase systems(ATPSs) has proven to be a highly efficient separation technique forboth protein partitioning and with metallic ions and small organicspecies [1–3]. Consequently, in recent years there have been a grow-ing number of studies providing experimental data on liquid–liquidequilibrium and on physical–chemical and thermodynamics prop-erties for this type of system [1–20]. Generally, these studies havedealt with ATPS formed by a polymer–electrolyte–H2O mixture,given that this system presents certain advantages in comparison tothe system formed by polymer–polymer–H2O, such as less viscos-ity, lower cost and more rapid separation phases [4]. The majorityof studies from the last 2 years report liquid–liquid equilibriumdata of ATPS formed with poly(ethylene glycol) (PEG) of differ-ent molecular weight and diverse inorganic salts [5–10], and theeffect of temperature [5–7,10–14] and the molecular weight of thePEG [8,9,15,16] on phase equilibrium. This information is impor-tant in the design of separation processes and the development ofthermodynamic models [18].

There have not been many studies in recent years on propertiesof systems containing PEG–electrolyte–H2O. Silva et al. [20] mea-sured density, electric conductivity, kinetic viscosity and refraction

∗ Corresponding author. Fax: +34 922 318514.E-mail address: [email protected] (F. Hernández-Luis).

index for the system PEG 4000–Li2SO4–H2O at different tempera-tures in the range of 278.15–318.15 K. The data from this study wereadjusted to an empirical model, obtaining good agreement betweenexperimental data and the calculated values. Sadeghi and Ziama-jidi [4] measured water activity of the PEG 400–NaCl–H2O system atfour temperatures in the range of 293.15–313.15 K. The experimen-tal data were correlated to a modified Wilson model [21] obtainingvery good results.

We have not found studies related to the measurement of meanionic activity in this type of system. Nevertheless, this thermo-dynamic property, together with others, such as solvent activity,osmotic coefficient, Gibbs energy of mixture or transfer, are impor-tant for obtaining useful information about the structures andinteractions that occur in the liquid system.

Owing to the scarcity of bibliographic information on the coef-ficient values of mean ionic activity of electrolytes in PEG–H2O,the purpose of the present work is the experimental determina-tion of the coefficient of mean ionic activity of NaCl in the PEG4000–H2O mixture, at temperatures of 288.15, 298.15, and 308.15 K,using an experimental methodology (measurement of the elec-tromotive force, emf, of electrochemical cells without transportcontaining two ion-selective electrodes) similar to previous worksdone by our group [22,23]. In future works we will study the par-tition of NaCl and NaClO4 in the NaNO3 + PEG 4000 + H2O systems[19], since both inorganic salts are present like impurities in the pro-duction of sodium nitrate (natural fertilizer) from mineral depositslocated in the north of Chile. Experimental information obtained in

0378-3812/$ – see front matter © 2009 Elsevier B.V. All rights reserved.doi:10.1016/j.fluid.2009.03.013


J.W. Morales et al. / Fluid Phase Equilibria 281 (2009) 120–126 121

the present study will be very useful in the modelling of the parti-tion of the NaCl in the NaCl + NaNO3 + PEG 4000 + H2O quaternarysystem.

2. Experimental

Sodium chloride (Merck pro analysis, 99%) was dried in vacuo at373 K for 2 days before use. It was stored over silica gel in desicca-tors and used without further purification. Analytical grade (Fluka)poly(ethylene glycol), with an average molar mass of 4000 and aminimum purity of 99%, was also used without further purification.

For each set of experiments (corresponding to a wt.% of PEG4000), working solutions were obtained by adding successiveknown masses of solid NaCl to a solution previously prepared ofPEG 4000 and bidistilled water ( < 10−6 S cm−1). The uncertaintiesin the electrolyte molality and wt.% of PEG went ±0.0001 and ±0.01,respectively. The solutions were continually stirred with a mag-netic stirrer and the temperature was controlled with a precisionof ±0.02 C.

Electrodes, cells, apparatus, temperature control system, as wellas the measurement procedure employed in the present study havebeen described previously [22,23].

A BI-870 Dielectric Constant Meter of Brookhaven InstrumentsCorporation was used to measure the static relative permittivity(dielectric constant) of the different PEG 4000–water mixtures.The temperature was controlled with a precision of ±0.02 C. TheDielectric Constant Meter was calibrated with pure water (εr = 78.38at 298.15 K) and the uncertainty was estimated to be ±0.05.

3. Results

Mean ionic activity coefficient values for NaCl in PEG4000–water mixtures were determined from the emf measure-ments of the following bi-ISE cells without transference:

Na-ISE|NaCl (m), PEG 4000 (Y), H2O (100 − Y)|Cl-ISE (1)

In these cells, m is the molality of NaCl (moles NaCl/kg mixed-solvent) in the working solution in the mixed solvent and Y the wt.%of PEG 4000 in the mixture.

Applying the Nernst equation, the following expression isobtained:

E = E0∗ − 2k log m (2)

where E is the emf of the cell, k = (ln 10)RT/F, is the Nernst theoret-ical slope and m and are the molality and stoichiometric meanionic coefficients of NaCl. E0* is the apparent electromotive force(molal scale) of the cell and contains the potential of asymmetry ofboth selective electrodes. In general, we have verified [23,24] thatthese asymmetric potentials are small, independent of the solventcomposition and remain practically constant during the period oftime that this type of study lasts.

Table 1 shows E values for different temperatures and differ-ent mixtures of PEG 4000–water as a function of NaCl molality.Since the activity coefficients of NaCl in pure water are well knownfor each temperature [25], the values of E that appear in Table 1for 0 wt.% of PEG 4000, allow for carrying out a calibration of theelectrode system using Eq. (2). A very good linear relationship isobtained when E vs. −2log m is plotted at each temperature stud-ied. The k values obtained, when applying a least-squares regressionanalysis to the previous plots, were (57.28 ± 0.02, 59.14 ± 0.02, and61.52 ± 0.04) mV at (288.15, 298.15, and 308.15) K, respectively, withcorrelation coefficients greater than 0.9999 in all cases. The stan-dard deviations were (0.09, 0.13, and 0.19) mV at (288.15, 298.15, and308.15) K, respectively. The difference between the values of k andthe corresponding theoretic values are between 0.03% at 298.15 K

and 0.64% at 308.15 K. These values are more than acceptable lev-els for a system containing two ion-selective electrodes. In thesecalculations it has been assumed that kNa ∼= kCl

∼= k ∼= (kNa + kCl)/2.Once the electrodes have been calibrated and found to be oper-

ating correctly, the next very important step is the determinationof E0* for each temperature studied. The determination of E0* wascarried out following a method similar to that proposed by Hitch-cock [26] and using the equations of extended Debye–Hückel andPitzer, to represent the dependency of log on concentration. For1:1 electrolytes, these equations may be written as:

- Extended Debye–Hückel equation [27]

log = − A√

m

1 + Ba√

m+ cm + dm2 − log(1 + 0.002mM) + Ext (3)

where a is the ion size parameter, c and d are the ion-interactionparameters, M is the average molecular mass of mixed solventand Ext is the contribution of the extended terms. A and B are theDebye–Hückel constants given by:

A = 1.8247 × 1061/2

(εrT)3/2kg1/2 mol−1/2 (3a)

B = 50.29011/2

(εrT)1/2kg1/2 mol−1/2 Å

−1(3b)

where , εr and T stand for the density, relative permittivity (staticdielectric constant) of the solvent and the temperature, respec-tively. An additional parameter, d, has been included in Eq. (3) tocover the entire concentration range studied.

- Pitzer equation [25]

ln = f + B m + C m2 (4)

where

f = −A

[ √m

1 + b√

m+ 2

bln(1 + b

√m)

](4a)

B = 2ˇ0 + 2ˇ1

˛2m

[1 −

(1 + ˛

√m − ˛2m

2

)exp(−˛

√m)

](4b)

In these equations ˛ and b are assumed to be constant withvalues of 2.0 and 1.2 kg1/2 mol−1/2, respectively, both in water andin PEG 4000–water mixtures; ˇ0, ˇ1 and C are solute-specificinteraction parameters and A is the Debye–Hückel constant forthe osmotic coefficients defined by:

A = 1.4006 × 1061/2

(εrT)3/2kg1/2 mol−1/2 (4c)

where all symbols have their usual meaning.

The values of the physical properties ( and εr) and the aver-age molecular mass (M) of the mixture (PEG 4000–water), togetherwith the values of the constants A, B and A are shown in Table 2.The density values were taken from the literature [28], while therelative permittivity values were measured by us.

By combining Eqs. (2) and (3) or (2) and (4), the values of E0*,according to the different models used, can be optimized, as well asthe characteristic interaction parameters of each model. These val-ues are presented in Table 3, as well as the corresponding standarddeviation of the fit.

4. Discussion

As can be observed from Table 3, the values of E0* obtained withthe two models studied are in very good agreement. The standard


122 J.W. Morales et al. / Fluid Phase Equilibria 281 (2009) 120–126

Table 1Experimental electromotive force E and mean ionic activity coefficients at different NaCl molality and wt.% of PEG 4000 in PEG 4000–water mixture at 288.15, 298.15, and308 K.

m (mol kg−1) −E (mV) m (mol kg−1) −E (mV) m (mol kg−1) −E (mV)

288.15 K

0 wt.% 5 wt.% 10 wt.%

0.0124 26.81 0.892 0.0114 27.14 0.889 0.0069 12.43 0.9350.0351 75.82 0.844 0.0338 77.43 0.827 0.0226 66.35 0.8420.0985 123.05 0.777 0.0974 126.25 0.765 0.0794 123.12 0.7520.1834 151.36 0.738 0.1820 154.95 0.729 0.1660 156.33 0.7010.3396 179.22 0.697 0.3328 182.34 0.691 0.3074 184.02 0.6600.6130 206.40 0.667 0.4869 199.85 0.671 0.4406 200.45 0.6410.8313 220.74 0.656 0.7636 220.65 0.650 0.6814 220.80 0.6241.1734 237.24 0.648 1.0969 238.15 0.644 1.1125 244.35 0.6131.6590 254.62 0.650 1.6823 259.54 0.645 1.6671 264.23 0.6102.2792 271.50 0.664 2.2997 276.33 0.661 2.4928 286.36 0.6373.0842 289.21 0.700 3.0654 293.30 0.698 3.3098 303.64 0.6794.2444 309.74 0.769 3.8855 308.45 0.746 4.2906 319.64 0.722

4.9427 324.90 0.817

288.15 K

15 wt.% 20 wt.% 25 wt.%

0.0055 4.00 0.850 0.0043 10.13 1.022 0.0079 43.05 0.9170.0264 79.21 0.808 0.0211 78.36 0.825 0.0239 90.95 0.7920.0600 117.55 0.767 0.0605 124.81 0.734 0.0739 140.64 0.6960.1200 148.43 0.713 0.1156 153.41 0.682 0.1505 171.81 0.6390.2538 181.81 0.660 0.2285 183.50 0.632 0.2424 192.84 0.6060.4194 204.36 0.628 0.4213 210.56 0.590 0.4183 216.86 0.5690.7400 230.51 0.602 0.7091 234.45 0.567 0.7116 240.73 0.5401.1852 252.75 0.588 1.2109 259.56 0.550 1.1586 263.65 0.5261.6975 270.93 0.592 1.8314 280.80 0.557 1.7299 283.90 0.5292.4745 291.70 0.616 2.6195 301.00 0.585 2.4888 304.10 0.5523.4019 310.83 0.658 3.5552 319.03 0.619 3.4084 322.05 0.5784.4317 327.55 0.707

298.15 K

0 wt.% 5 wt.% 10 wt.%

0.0106 20.25 0.898 0.0102 23.92 0.887 0.0113 43.26 0.8600.0253 62.72 0.858 0.0289 74.22 0.837 0.0313 91.05 0.7860.0651 107.97 0.804 0.0733 118.41 0.779 0.0709 129.25 0.7300.1479 146.60 0.751 0.1764 159.60 0.722 0.1512 164.33 0.6780.2967 179.31 0.708 0.3296 189.01 0.685 0.2415 186.07 0.6480.5713 210.31 0.672 0.5889 216.52 0.655 0.4064 210.40 0.6180.9628 236.12 0.659 1.0413 244.73 0.642 0.6779 234.84 0.5961.5515 260.46 0.657 1.6248 267.93 0.646 1.1418 260.61 0.5852.2858 282.02 0.679 2.3430 288.66 0.671 1.6828 281.11 0.5913.2586 303.94 0.729 3.1659 307.47 0.716 2.3916 301.29 0.6164.3527 323.92 0.806 4.2277 327.15 0.786 3.1513 318.87 0.659

4.0891 335.02 0.695

298.15 K

15 wt.% 20 wt.% 25 wt.%

0.0113 43.26 0.860 0.0089 40.05 0.866 0.0035 6.73 0.9920.0313 91.05 0.786 0.0278 92.27 0.769 0.0091 48.03 0.8520.0709 129.25 0.730 0.0597 127.65 0.713 0.0197 83.34 0.7840.1512 164.33 0.678 0.1281 162.80 0.659 0.0337 108.03 0.7410.2415 186.07 0.648 0.2233 188.25 0.621 0.0548 130.43 0.7050.4064 210.40 0.618 0.3787 212.79 0.590 0.0761 145.52 0.6810.6779 234.84 0.596 0.6260 236.71 0.569 0.1049 160.13 0.6571.1418 260.61 0.585 1.0259 260.85 0.555 0.1447 175.01 0.6361.6828 281.11 0.591 1.4591 279.06 0.557 0.1888 187.23 0.6182.3916 301.29 0.616 2.1532 300.80 0.575 0.2627 202.34 0.5963.1513 318.87 0.659 2.8893 318.82 0.610 0.3667 217.64 0.5754.0891 335.02 0.695 3.8179 336.31 0.648 0.5459 236.14 0.554

0.8601 257.91 0.5371.4107 282.80 0.5322.2132 308.12 0.5553.2675 331.53 0.593



Table 1 (Continued )

308.15 K

0 wt.% 5 wt.% 10 wt.%

0.0080 5.90 0.907 0.0150 54.53 1.051 0.0172 56.87 0.8380.0263 66.72 0.856 0.0498 106.54 0.838 0.0382 96.36 0.7890.0811 122.59 0.790 0.1001 138.91 0.764 0.0644 122.01 0.7570.1743 160.20 0.743 0.1371 153.85 0.738 0.1137 149.73 0.7200.3186 189.70 0.706 0.2179 176.00 0.702 0.1933 175.55 0.6870.5757 219.10 0.677 0.2858 189.11 0.685 0.2470 187.56 0.6731.0076 247.26 0.655 0.4082 206.70 0.666 0.3442 203.75 0.6541.5374 270.19 0.660 0.5724 223.62 0.652 0.4597 217.97 0.6392.1172 288.68 0.677 0.7844 239.91 0.645 0.6310 234.03 0.6292.8585 307.57 0.714 0.9217 248.33 0.643 0.8483 247.96 0.6073.7961 327.39 0.779 1.3614 269.22 0.644 1.1833 265.65 0.6064.9180 346.25 0.856 1.7535 283.62 0.654 1.6408 283.86 0.614

2.4453 303.81 0.685 2.2661 303.31 0.6403.2429 322.64 0.734 2.9555 320.80 0.6814.2942 343.13 0.814 3.8207 338.96 0.740

4.9263 356.62 0.798

308.15 K

15 wt.% 20 wt.% 25 wt.%

0.0198 70.96 0.801 0.0109 50.67 0.817 0.0114 61.72 0.7870.0621 126.60 0.722 0.0302 99.79 0.741 0.0314 109.44 0.7010.1019 150.65 0.690 0.0725 142.53 0.686 0.0626 142.42 0.6500.1817 178.56 0.653 0.1322 171.63 0.649 0.1487 183.41 0.5900.3002 203.01 0.624 0.2807 207.55 0.598 0.2477 207.75 0.5590.4124 218.63 0.609 0.5190 237.76 0.570 0.3694 227.05 0.5370.5897 236.46 0.594 0.9324 267.04 0.548 0.5104 242.96 0.5240.7767 250.55 0.587 1.4399 290.41 0.550 0.7018 259.20 0.5161.0035 264.01 0.585 2.1756 314.76 0.574 0.9822 276.44 0.5091.2729 277.00 0.588 3.0862 337.78 0.623 1.3847 295.04 0.5121.5715 288.92 0.595 4.1263 356.40 0.660 1.9086 313.70 0.5261.9674 302.15 0.609 2.6651 335.01 0.5622.5649 318.83 0.638 3.6042 353.84 0.5913.3222 336.73 0.6894.3910 355.41 0.739

deviations of the fits are also comparable, although each of thestudied models has a different number of adjustable parameters.

Table 3 shows that it is not necessary to consider the additionalparameter d in the extended Debye–Hückel equation in order toobtain a better fit. No appreciable changes in the deviation aredetected when we consider this parameter. The values obtainedfor parameter a (related to the size of the ion) remains approx-

imately constant at 288.15 and 298.15 K, while at 308.15 K thevalue of this parameter presents greater variation. At 298.15 K theaverage value of a is 4.6 Å, somewhat greater than that obtainedin other aqueous mixtures containing relatively large organicmolecules, such as for example disaccharides: sucrose + water(3.8 Å) [29], maltose + water (4.2 Å) [30], and trehalose + water(3.4 Å) [30].

Table 2Values of molar fraction (XPEG4000), average molecular mass (M), density (), relative permittivity (εr), Debye–Hückel (A, B) and Pitzer (A) constants, as a function of theweight percentage of PEG 4000 in PEG 4000–water mixtures at 288.15, 298.15 and 308.15 K.

wt.% 104 XPEG4000 M (g mol−1) (g cm−3) εr A (kg1/2 mol−1/2) B (kg1/2 mol−1/2 Å−1) A (kg1/2 mol−1/2)

288.15 K0 0.000 18.015 0.9991 82.06 0.5016 0.3269 0.38505 2.370 18.959 1.0077 76.10 0.5641 0.3409 0.4330

10 5.002 20.007 1.0169 71.80 0.6183 0.3526 0.474615 7.942 21.177 1.0260 66.10 0.7031 0.3691 0.539720 11.247 22.494 1.0352 62.90 0.7608 0.3801 0.584025 14.990 23.984 1.0443 60.00 0.8202 0.3909 0.6296

298.15 K0 0.000 18.015 0.9970 78.38 0.5100 0.3285 0.39155 2.370 18.959 1.0053 72.40 0.5768 0.3432 0.4428

10 5.002 20.007 1.0140 67.10 0.6493 0.3580 0.498415 7.942 21.177 1.0227 60.80 0.7560 0.3777 0.580320 11.247 22.494 1.0315 56.10 0.8566 0.3949 0.657625 14.990 23.984 1.0402 52.60 0.9475 0.4096 0.7273

308.15 K0 0.000 18.015 0.9940 74.86 0.5192 0.3301 0.39865 2.370 18.959 1.0020 68.40 0.5969 0.3467 0.4582

10 5.002 20.007 1.0103 60.30 0.7241 0.3708 0.555815 7.942 21.177 1.0186 52.70 0.8898 0.3983 0.683120 11.247 22.494 1.0269 45.60 1.1101 0.4299 0.852125 14.990 23.984 1.0353 41.50 1.2837 0.4525 0.9854



Table 3Summary of both standard emf for the cell Na-ISE|NaCl (m), PEG 4000 (Y), H2O (100 − Y)|Cl-ISE and NaCl ionic parameter values obtained for the Debye–Hückel and Pitzerequations, in the different PEG 4000–water mixtures at 288.15, 298.15 and 308.15 K.

wt. % E0* (mV) a (Å) c (kg mol−1) d (kg2 mol−2) (mV) E0* (mV) ˇ(0) (kg mol−1) ˇ(1) (kg mol−1) C (kg2 mol−2) (mV) 〈E0*〉 (mV)

288.15 K0 −250.98 3.95 0.0459 0.00154 0.10 −250.71 0.0670 0.2671 0.00391 0.24 −250.90 ± 0.10

−251.02 3.84 0.0509 – 0.105 −255.53 4.50 0.0487 0.00003 0.23 −255.47 0.0825 0.3783 −0.00055 0.19 −255.48 ± 0.03

−255.44 4.63 0.0455 – 0.1710 −263.47 3.96 0.0620 −0.00079 0.27 −263.31 0.1048 0.3366 −0.00700 0.27 −263.37 ± 0.05

−263.33 4.12 0.0560 – 0.2315 −270.68 4.69 0.0501 −0.00036 0.31 −270.81 0.1033 0.5305 −0.00426 0.35 −270.71 ± 0.05

−270.64 4.75 0.0477 – 0.2820 −279.79 4.17 0.0562 0.00190 0.16 −279.81 0.1222 0.4804 −0.00886 0.20 −279.81 ± 0.01

−279.82 4.12 0.0603 – 0.1425 −288.26 4.10 0.0568 0.00349 0.19 −288.26 0.1353 0.5131 −0.01293 0.23 −288.28 ± 0.03

−288.34 4.00 0.0652 – 0.18

298.15 K0 −259.49 4.11 0.0489 0.00131 0.12 −259.38 0.0754 0.2770 0.00206 0.15 −259.47 ± 0.04

−259.53 4.02 0.0532 – 0.125 −265.46 4.41 0.0535 0.00025 0.14 −265.41 0.0910 0.3710 −0.00130 0.11 −265.44 ± 0.02

−265.46 4.42 0.0537 – 0.1110 −272.75 4.64 0.0546 −0.00022 0.13 −272.75 0.0992 0.4828 −0.00173 0.12 −272.75 ± 0.01

−272.76 4.64 0.0543 – 0.1115 −281.38 4.66 0.0617 −0.00105 0.28 −281.47 0.1259 0.5793 −0.00972 0.33 −281.36 ± 0.07

−281.23 4.85 0.0539 – 0.2020 −289.65 4.85 0.0554 0.00213 0.43 −289.86 0.1400 0.7086 −0.01154 0.39 −289.75 ± 0.06

−289.73 4.73 0.0628 – 0.4325 −297.43 5.24 0.0465 0.00309 0.38 −297.61 0.0981 1.0309 0.01608 0.31 −297.57 ± 0.07

−297.68 4.95 0.0623 – 0.40

308.15 K0 −269.42 4.47 0.0419 0.00264 0.18 −269.44 0.0820 0.2854 0.00056 0.21 −269.43 ± 0.01

−269.42 4.44 0.0456 0.195 −276.45 4.29 0.0623 −0.00031 0.09 −276.18 0.1018 0.3872 −0.00305 0.09 −276.28 ± 0.09

−276.22 4.44 0.0592 0.0910 −283.43 5.44 0.0441 −0.00089 0.36 −283.51 0.0704 0.7649 0.01718 0.31 −283.45 ± 0.03

−283.43 5.47 0.0416 0.3015 −292.24 5.89 0.0559 −0.00560 0.11 −293.27 0.1443 0.8887 −0.01074 0.41 −292.50 ± 0.39

−291.99 6.22 0.0399 0.0620 −302.70 7.26 0.0310 −0.02212 0.24 −303.80 0.0377 1.7528 0.05748 0.49 −302.88 ± 0.48

−302.15 8.33 −0.0285 0.4425 −312.88 6.99 0.0233 0.00061 0.40 −314.42 0.1208 1.8358 0.01888 0.34 −313.45 ± 0.49

−313.06 6.75 0.0370 0.29

The values of ˇ0, ˇ1, and C obtained in the fit using the Pitzermodel are plotted in Fig. 1 against the reciprocal value of the relativepermittivity of the PEG 4000–water mixture, for the three tempera-tures studied. It is interesting to note that these parameters presenta linear tendency with 1/εr, following behaviour similar to otherelectrolytes 1:1 in different aqueous mixtures of organic solvents[29–31].

The average values for E0* which appear in the last column ofTable 3 were calculated considering the two models studied. Theseaverage values were used to calculate the mean ionic coefficients that are listed in Table 1 for different molalities of NaCl and per-centage weight of PEG 4000 at studied temperature. Fig. 2 showslog vs. m1/2 for the three temperatures and for the six fractions inweight of PEG 4000 studied. All the curves show a typical profile

Fig. 1. Plot of Pitzer’s parameters, ˇ0 (©), ˇ1 (), C (), for NaCl in PEG 4000 + water mixtures at 288.15, 298.15, and 308.15 K, as a function of the inverse of the relativepermittivity.



Fig. 2. Plot of log vs. m1/2 for NaCl in PEG 4000 + water at 288.15, 298.15, and 308.15 K for different wt.% of PEG 4000. () 0%, () 5%, () 10%, () 15%, () 20%, ( ) 25%

of the variation of log with concentrations that, as is well known,are governed by two types of interactions: ion–ion and ion–solvent.For a given temperature, the minimum value of log decreases withthe increase of wt.% of PEG 4000 (decrease of relative permittivityof the mixture).

The standard Gibbs energy of transfer, G0t (medium effect) is

defined as the difference between the standard Gibbs energy permole of electrolyte in a pure solvent, usually water, and that inanother pure or mixed solvent. It is a measure of the change in thetotal energy of the solute when it is transferred from one solventto another at infinite dilution and can be easily calculated from thevalues of E0* according to the expression:

G0t = RT ln

(mww

mss

)= −nF(E0

s − E0w)

= −nF[(E0∗s − E0∗

w ) − (Easyms − Easym

w )] (5)

where E0, E0*, and Easym stand for the standard potential, the appar-ent standard potential and the asymmetry potential (εasym

Na + εasymF ),

respectively. Subscript s refers to mixed solvent and w to water. Allthe other symbols have their usual meaning. As mentioned previ-ously, in our case, Easym is a constant value, small and independentof the composition of the solvent, which allows us to affirm, that(Easym

s − Easymw ) is negligible compared to (E0∗

s − E0∗w ), and thus Eq.

(5) may be used without any problems.Table 4 presents the values of G0

t calculated for each tempera-ture. In all cases an increase in the standard Gibbs energy of transferis observed with the increase of PEG 4000 in the mixture, whichwould indicate a decrease in hydration of electrolyte in the mix-ture. This seems to be related to an increase in the hydration of thePEG 4000, although there are other causes [24].

Table 4Standard Gibbs energy of transference, G0

t , for the system NaCl + PEG 4000 + H2Oat 288.15, 298.15 and 308.15 K.

wt.% PEG 4000 G0t (kJ mol−1)

288.15 K 298.15 K 308.15 K

0 0.00 0.00 0.005 0.44 0.58 0.66

10 1.20 1.28 1.3515 1.91 2.11 2.2320 2.79 2.92 3.2325 3.61 3.68 4.25

Using the Feakins and French equation [32,33], it is possible tomake an estimation of the primary hydration number of the elec-trolyte based on the dependency that there is between the standardelectromotive force of the cell and the logarithm of the mass fractionof water in the mixture according to:

E0 = E0s − E0

w∼= E0∗

s − E0∗w = nhydrk log w (6)

Fig. 3 shows the relationship between E0 vs.–k log w, whereexcellent linear correlations can be observed for all the cases.The values found for nhydr were 5.3 (r = 0.997), 5.3 (r = 0.999),and 5.8 (r = 0.997) at the temperatures of 288.15, 298.15, and308.15 K, respectively. Independent of temperature, the values ofnhydr for the NaCl in (PEG 4000–water) are in good agreementwith the value 6 ± 2 reported in the bibliography [34]. This isprobably because the PEG 4000 has a small dipolar moment thatdoes not promote competition with water to solvate the NaCl.In effect, other aqueous mixtures studied by our group that con-tain organic co-solvents with higher dipolar moments than that of

Fig. 3. Variation of E0 with mass fraction of water in PEG 4000 + water mixtures at 288.15, 298.15, and 308.15 K.



water, the values of nhydr are lower than those reported by Bock-ris and Reddy [34]: formamide–water (nhydr = 3.1) [23], ethyleneglycol–water (nhydr = 3.4) [35], acetonitrile–water (nhydr = 4.4) [35],and sucrose–water (nhydr = 2.5) [36].

List of symbolsa ion size parameter of the Debye–Hückel equationA, B Debye–Hückel equation constantsA Debye–Hückel constant for the osmotic coefficients in the

Pitzer equationb constant of the Pitzer equationc ion-interaction parameter of the Debye–Hückel equationC triple-ion-interaction parameter of the Pitzer equationd additional ion-interaction parameter of the

Debye–Hückel equationE electromotive forceE0 standard electromotive forceE0* apparent standard electromotive forceExt contribution of the extended terms of the Debye–Hückel

equationF Faraday constantG0

t standard Gibbs energy of transferISE ion-selective electrodek Nernst’s theoretical slope [(ln10)RT/F = 59.158 mV at

25 C]M average molecular mass of mixed solventm molalityn number of electronsnhydr primary hydration numberR gas constantr correlation indexT absolute temperaturew mass fraction of water in the mixturewt.% weight percent

Greek letters˛ constant of Pitzer equationˇ0, ˇ1 solute-specific interaction parameters of the Pitzer equa-

tion mean ionic activity coefficientεr relative dielectric constant density standard deviation

Subscriptss mixed solventt transferw water

Acknowledgements

The authors thank CONICYT-Chile for the support providedthrough Fondecyt Project No. 1070909 and the ORI (InternationalRelations Office) of the Universidad de La Laguna for its collabo-

ration that made the stay of J.W.M. possible. We also thank theVice-Rectory of Research and Technological Development of theUniversidad de La Laguna for the support provided through itsSupport Fund for Maintaining Consolidated Research Groups (No.1802440702).

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668–674.


Activity coefficients of LiCl in (PEG 4000 + water) at T = (288.15, 298.15,and 308.15) K

Jaime W. Morales a, Héctor R. Galleguillos a, Teófilo A. Graber a, Felipe Hernández-Luis b,*

a Centro de Investigación Científico y Tecnológico para la Minería, Departamento de Ingeniería Química, Universidad de Antofagasta, Chileb Departamento de Química Física, Universidad de La Laguna, Tenerife, Spain


Article history:Received 5 February 2010Received in revised form 26 April 2010Accepted 2 May 2010Available online 8 May 2010

Keywords:LiClPEG 4000emfIon-selective electrode (ISE)Activity coefficient

a b s t r a c t

The electromotive force of the cell containing two ion-selective electrodes (ISE),

Na-ISEjLiCl ðmÞ; PEG 4000 ðwÞ;H2O ð1wÞjCl-ISE

has been measured at temperatures of (288.15, 298.15, and 308.15) K as a function of the mass fraction ofPEG 4000 (w) in the mixture. w was varied between 0 and 0.25 in 0.05-unit steps and the molality of theelectrolyte (m) was between c.a. (0.03 and 5.8) mol kg1. The values of the standard electromotive force,E , were determined using routine methods of extrapolation, together with extended Debye–Hückel andPitzer equations. The results obtained produced good internal consistency for all the temperatures studied.Once E was determined, the mean ionic activity coefficients for LiCl, the Gibbs free energy of transfer fromthe water to (PEG 4000 + water), and the primary LiCl hydration number were calculated.

2010 Elsevier Ltd. All rights reserved.

1. Introduction

Experimental values of activity coefficients of electrolytes in(salt + water + polymer) systems are important in studies orientedto the prediction of (liquid + liquid) equilibrium of aqueous two-phase systems (ATPSs) [1–5]. As well, they are a relevant propertyfor the development of thermodynamic models and for the design,operation, and optimization of separation processes through ATPSs[2,3,6,7]. Additionally, this thermodynamic property, together withothers, such as solvent activity, osmotic coefficient, Gibbs free en-ergy of mixture, or transfer, are important for obtaining usefulinformation about the structures and interactions that occur inthese types of systems.

Normally, the determination of activity coefficients is done bytwo methods: electromotive force (emf) measurements of galvaniccells and isopiestic vapor pressure measurements. With the firstmethod the determination is direct, while with the second methodwater activity is determined experimentally (or the osmotic coeffi-cient). Then, with the Gibbs–Duhem equation it is possible to ob-tain the value of the electrolyte activity coefficient.

The majority of the (salt + water + polymer) systems reported inthe scientific literature employ the isopiestic method and experi-mental studies have generally been carried out at T = 298.15 K.

Ochs et al. [8] report experimental data of water activity of sixaqueous (salt + polymer) systems. Two poly(ethylene glycol), PEG1000, and PEG 8000, were used as the polymer components; theelectrolytes MgSO4, Na2SO4, and Na2CO4 were used for the saltcomponents. Two similar studies were carried out by Lin et al.[9,10]. In the first study [9] two poly(ethylene glycol), PEG 1000,and PEG 4000 were used as the polymer components; the electro-lytes MgSO4, and (NH4)2SO4 were used for the salt components. Inthe second work [10] the authors studied the following aqueoussystems: MgSO4 + PEG 10000, (NH4)2SO4 + PEG 10000, KH2PO4 +PEG 1000 (or PEG 4000), and K2HPO4 + PEG 1000 (or PEG 4000).The experimental data of water activity was then correlated toan empirical equation. Zafarani-Moattar and Salabat [11] reportvalues of water activity, density and viscosity for the MgSO4 +H2O + poly(propylene glycol) (PPG) 425 system. The experimentaldata was subsequently correlated using empirical equations. Sal-abat et al. [12] report water activity values for the (NH4)2SO4 +H2O + PPG 425 and (Na2SO4 + H2O + PPG 425) systems, while Sal-abat and Nasirzadeh [13] report the same for the (NH4)2SO4 +H2O + PEG 1000 and (NH4)2SO4 + H2 + PEG 6000 systems. Inthe latter work, the authors employ a statistical mechanical modelto represent their experimental data.

Unlike the aforementioned works, two studies at various tem-peratures have recently been reported. Sadeghi and Ziamajidi [7]measured the water activity of the (NaCl + H2O + PEG 400) systemat T = (293.15, 298.15, 303.15, 308.15, and 313.15) K and theexperimental data were correlated to the segment-based local

0021-9614/$ - see front matter 2010 Elsevier Ltd. All rights reserved.doi:10.1016/j.jct.2010.05.001

* Corresponding author. Fax: +34 922 318514.E-mail address: [email protected] (F. Hernández-Luis).

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J. Chem. Thermodynamics

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composition Wilson model. Sadeghi et al. [14] studied the effect ofsodium phosphate salts (NaH2PO4, Na2HPO4, and Na3PO4) on thethermodynamic properties of aqueous solutions of polyethyleneoxide 6000 at T = (293.15, 298.15, and 303.15) K. In addition tomeasuring water activity, density, sound velocity and (liquid +liquid) equilibrium for the three studied ternary systems were alsomeasured in this work.

Data on the electrolyte activity coefficient in these types ofsystem, obtained using emf measurements are scarce. Recently,Morales et al. [15] have reported values from the activitycoefficient of NaCl in the (NaCl + H2O + PEG 4000) system. Thisstudy was conducted at temperatures of (288.15, 298.15, and308.15) K and in the measurement of emf, ion-selectiveelectrodes (ISEs) were employed for the sodium and chlorideions. Although the potentiometric method has proven to be asimple and rapid method, it has a major limitation: reversibleelectrodes must be available for the ions of the electrolyte tobe measured.

Nevertheless, in spite of the major advances in the ISEs, manyions still exist for which specific electrodes have not been foundor have not been simple enough to fabricate and use. Thus, as faras we know, there is no ISE for Li+ that is commercially available,as are glass electrodes for Na+ or liquid membrane electrodes forK+. Various authors have exploited the quasi-Nernstian responseshown by some glass electrodes toward different monovalent ions.For example, Covington and Thain [16] compared different types ofselective electrodes and described the precautions and safeguardsnecessary to obtain reliable results. Among electrodes studied bythese authors were those termed monovalent cation-responsiveglass electrodes, which could respond to one or another ion, butonly when there was no other ions present that were capable ofcausing interference. Jiang et al. [17–19] obtained good results withselective electrodes for K+ and Cl in obtaining the activity coeffi-cients of RbCl or CsCl in different mixed media. In an earlier work[20], we also obtained good results with selective electrodes forNa+ and Cl in obtaining the activity coefficients of LiCl in(water + ethanol). The electrode system employed in the earlierwork [20] was previously checked and calibrated by measuringthe activity coefficients of LiCl to w = 0, 0.2, and 0.4 (metha-nol + water) and comparing them with results obtained from theliterature [21].

Northern Chile includes extensive desert and semi-desert areas,which because of their geological, geomorphologic, and climaticconditions are defined as saline domains. In this context, differentsalts, including chlorides, nitrates, and sulphates, are found pro-fusely distributed in rocks, soil, and water. The region is a majorworld producer of sodium nitrate and iodine, as well as being amajor producer of lithium hydroxide and lithium carbonate,based on lithium chloride. The latter is obtained from the brineof the Salar de Atacama, a salt flat located in the eastern centralsector of the Antofagasta Region, at a level of 2300 m above sealevel.

Given that the ATPSs have been highly useful in the separationof proteins and other similar molecules, we are interested in usingthis separation capacity for the partition of different salts presentin our region (NaCl, LiCl, KCl, NaClO4, Na2SO4, etc.) using ATPSformed by (NaNO3 + H2O + PEG 4000).

In the present work, experimental values were determined forthe activity coefficient of LiCl in (PEG 4000 + H2O) at temperaturesof (288.15, 298.15, and 308.15) K, using a similar experimentalmethodology to earlier works carried out by our group [15,20].We are interested in studying this system, given that in a futurework we will study LiCl partition in ATPS formed by (NaNO3 +H2O + PEG 4000), in this ways the experimental information ob-tained in the present work will serve us in the modeling its parti-tion in the (LiCl + NaNO3 + H2O + PEG 4000) quaternary system.

2. Experimental section

Anhydrous lithium chloride (Fluka, purity of w = 0.99) wasvacuum dried at a temperature of 373 K for 2 days before use.Afterward, it was stored over silica gel in desiccators and usedwithout further purification. Analytical grade (Fluka) poly(ethyleneglycol), with an average molar mass of 4000 and a minimum purityof w = 0.99, was also used without further purification.

For each set of experiments (corresponding to a mass fraction ofPEG 4000), working solutions were obtained by adding successiveknown masses of solid LiCl to a solution previously prepared ofPEG 4000 and bidistilled water (j < 106 S cm1). The uncertaintiesin the electrolyte molality and w of PEG went ±0.0002 and ±0.02,respectively. The LiCl was contained in a hermetically sealed plas-tic capsule during weighing to avoid its absorbing humidity fromthe air. The solutions were continually stirred with a magnetic stir-rer and the temperature was controlled at ±0.02 K. The cells, appa-ratus, temperature control system, as well as the measurementprocedure employed in the present study, have been describedpreviously [15,20].

3. Results

Mean ionic activity coefficient values for LiCl in (PEG4000 + water) were determined from the emf measurements ofthe following bi-ISE cells without transference:

Na-ISEjLiClðmÞ;PEG4000ðwÞ;H2Oð1wÞjCl-ISE:

In these cells, m is the molality of LiCl (moles of LiCl/kg mixed-sol-vent) in the working solution in the mixed solvent and w the massfraction of PEG 4000 in the mixture.

Applying the Nernst–Nikolsky equation, the following expres-sion is obtained:

E ¼ E 2k log mc; ð1Þ

where E is the emf of the cell, k = (ln 10)RT/F, is the Nernst theoret-ical slope, and m and c are the molality and mean ionic coefficientsof LiCl. E is the apparent standard potential (molal scale) of the celland contains the potential of asymmetry of both selective elec-trodes. In general, we have verified [22,23] that these asymmetricpotentials are small, independent of the solvent composition andremain practically constants during the period of time that this typeof study lasts.

Table 1 shows E values for different temperatures and different(PEG 4000 + water) as a function of LiCl molality. In total, the emf of214 solutions was measured. Since the activity coefficients of LiClinto pure water at each temperature studied can be obtained fromdata Gibbard and Scatchard [24] (later we explain the processes ofinterpolation using the equation of Pitzer), the values of E that ap-pear in table 1 for w = 0 of PEG 4000 allow for carrying out a cali-bration of the electrode system using equation (1). A very goodlinear relationship is obtained when E vs. 2 log mc is plotted ateach temperature studied. The k values obtained, when applyinga least-squares regression analysis to the previous plots, were(55.63 ± 0.26) mV, (57.49 ± 0.23) mV, and (57.56 ± 0.23) mV attemperatures of (288.15, 298.15, and 308.15) K, respectively, withcorrelation coefficients greater than 0.9999 in all cases. The stan-dard deviations were (0.62, 0.54, and 0.71) mV at temperaturesof (288.15, 298.15, and 308.15) K. These values are more thanacceptable levels for a system containing two ion-selectiveelectrodes. In these calculations it has been assumed that kLi ffikCl ffi k ffi (kLi + kCl)/2 [15,20,22,23].

Once the electrodes have been calibrated and found to be oper-ating correctly, the next very important step is the determinationof E for each temperature studied. The determination of E was

1256 J.W. Morales et al. / J. Chem. Thermodynamics 42 (2010) 1255–1260


TABLE 1Experimental electromotive force, E, and mean ionic activity coefficients, c, at different LiCl molalities and w of PEG 4000 in (PEG 4000 + water) at T = 288.15, 298.15, and 308 K.

m/(mol kg1) E/mV c m/(mol kg1) E/mV c m/(mol kg1) E/mV c

T = 288.15 Kw = 0 w = 0.05 w = 0.10

0.0309 48.21 0.8640 0.1154 21.06 0.7223 0.0368 5.55 0.98930.0565 22.35 0.8060 0.1481 31.01 0.6913 0.1111 30.80 0.69590.1101 5.92 0.7423 0.3129 61.35 0.6131 0.2298 57.91 0.58980.1865 29.01 0.7069 0.4959 82.01 0.5932 0.3447 73.93 0.54770.2847 48.04 0.6866 0.7776 103.23 0.5869 0.4778 87.45 0.52270.3736 60.78 0.6809 1.0549 119.07 0.6004 0.6130 98.47 0.51180.5433 78.92 0.6815 1.4227 136.14 0.6338 0.8423 113.76 0.51110.7682 96.06 0.6872 2.0085 157.94 0.7049 1.1474 130.05 0.52551.3150 125.35 0.7360 2.8142 183.09 0.8466 1.4860 144.93 0.55212.0411 152.15 0.8257 3.8617 211.63 1.1137 2.1096 167.74 0.62353.5707 197.23 1.1997 3.1976 200.52 0.8106

w = 0.15 w = 0.20 w = 0.250.0505 16.25 0.8980 0.1527 65.00 0.6224 0.2825 90.93 0.52220.1047 39.30 0.6985 0.2889 85.70 0.5050 0.4110 103.87 0.46910.1907 60.15 0.5904 0.6223 116.04 0.4393 0.6176 120.01 0.43600.2720 73.35 0.5439 0.8726 130.92 0.4262 0.9524 139.71 0.42500.5336 101.01 0.4914 1.1985 146.44 0.4279 1.1876 150.83 0.42900.8435 121.24 0.4725 1.5768 161.93 0.4481 1.3205 155.99 0.42931.0691 134.76 0.4931 2.0358 178.12 0.4852 1.7643 173.06 0.45751.4577 151.92 0.5159 2.3108 187.23 0.5162 2.1716 187.03 0.49621.7680 163.84 0.5443 2.7425 200.26 0.5695 2.5334 198.19 0.53592.2854 181.64 0.6086 3.2294 214.37 0.6477 3.0120 212.45 0.60552.7863 197.05 0.6867 3.6837 226.80 0.7343 3.5871 228.63 0.71064.1013 233.57 0.9933 4.0067 240.05 0.8058

T = 298.15 Kw = 0 w = 0.05 w = 0.10

0.0464 30.30 0.8147 0.0720 2.94 0.7989 0.0954 25.32 0.75140.0900 0.39 0.7651 0.1321 27.42 0.7112 0.2292 59.73 0.62320.1344 17.61 0.7343 0.2355 52.18 0.6547 0.4060 84.26 0.57490.1698 28.16 0.7179 0.3537 70.25 0.6260 0.5082 94.20 0.56040.2578 47.64 0.6983 0.5520 91.45 0.6132 0.7633 114.08 0.55560.4120 69.46 0.6766 0.7635 107.56 0.6121 1.0690 131.83 0.56600.7353 98.90 0.6835 1.0378 123.95 0.6252 1.3516 145.29 0.58621.1308 122.69 0.7156 1.3060 136.96 0.6447 1.8012 163.65 0.63531.6347 145.12 0.7757 1.6577 151.84 0.6842 2.4000 184.45 0.72312.3559 170.64 0.8972 2.3531 176.37 0.7878 3.1624 207.61 0.87263.0479 191.21 1.0470 4.0289 224.33 1.2021 4.0890 233.16 1.12574.0579 217.90 1.3420

w = 0.15 w = 0.20 w = 0.250.0685 24.20 0.8093 0.0264 4.79 1.1976 0.1056 60.23 0.70060.1209 43.69 0.6777 0.0871 40.74 0.7468 0.1435 69.54 0.62130.2319 68.47 0.5803 0.1199 51.22 0.6691 0.2858 94.33 0.51220.3419 84.26 0.5400 0.2724 81.56 0.5407 0.5166 118.53 0.46020.5166 102.46 0.5145 0.4769 104.93 0.4931 0.8119 139.82 0.44840.7010 116.60 0.5033 0.6249 116.75 0.4768 1.0312 151.82 0.44890.8732 127.72 0.5049 1.0025 140.39 0.4771 1.2920 164.49 0.46181.4124 154.96 0.5385 1.4275 160.64 0.5026 1.5953 177.24 0.48281.7722 169.22 0.5710 2.1045 186.06 0.5672 1.9811 192.00 0.52252.2330 185.46 0.6273 2.6462 204.01 0.6462 2.4411 207.87 0.58262.9765 209.02 0.7544 3.1214 218.32 0.7296 2.9369 223.70 0.66494.0113 238.37 1.0075 3.8369 238.54 0.8898 3.8607 251.19 0.8771

T = 308.15 Kw = 0 w = 0.05 w = 0.10

0.0202 47.75 0.8721 0.0665 10.85 0.8049 0.0328 9.61 0.95580.0516 6.17 0.7864 0.1515 45.83 0.7114 0.0654 16.64 0.80990.1224 33.61 0.7340 0.3106 78.55 0.6676 0.1207 41.36 0.71930.1615 45.94 0.7119 0.6362 113.59 0.6570 0.2404 70.89 0.65220.2642 67.41 0.6688 1.0097 137.71 0.6707 0.3508 87.65 0.62490.4813 96.79 0.6607 1.3065 152.41 0.6955 0.6339 115.97 0.60930.7726 121.25 0.6714 1.7170 169.46 0.7443 0.8550 131.64 0.61811.2642 149.29 0.7189 2.1886 186.40 0.8194 1.3272 157.14 0.66311.7094 168.26 0.7770 2.6407 200.95 0.9085 1.8165 175.01 0.69272.3801 191.83 0.8942 3.5327 227.01 1.1437 2.3722 195.15 0.79353.7191 231.06 1.2542 4.6021 255.31 1.5464 3.1259 219.05 0.97136.1393 290.70 2.5048 4.0432 244.74 1.2553

w = 0.15 w = 0.20 w = 0.250.0856 38.47 0.7319 0.0362 18.95 0.8444 0.0262 19.90 0.90830.1954 70.52 0.6090 0.0575 33.14 0.7061 0.0766 52.62 0.59840.3024 87.82 0.5562 0.1052 53.94 0.5854 0.1876 84.04 0.4582

(continued on next page)

J.W. Morales et al. / J. Chem. Thermodynamics 42 (2010) 1255–1260 1257


carried out following a method similar to that proposed by Hitch-cock [25] and using the extended Debye–Hückel and Pitzer equa-tion to represent the dependency of log c on molality. For 1:1electrolytes, these equations may be written as:

– Extended Debye–Hückel equation [26]

log c ¼ Affiffiffiffiffimp

1þ Baffiffiffiffiffimp þ cmþ dm2 logð1þ 0:002 mMÞ þ Ext ð2Þ

with a the ion size parameter, c and d the ion-interaction parame-ters, M is the average molecular mass of mixed solvent and Ext isthe contribution of the extended terms. A and B are the Debye–Hüc-kel constants given by:

A ¼ 1:8247 106q1=2=ðerTÞ3=2 kg1=2 mol1=2; ð2aÞ

B ¼ 502:901q1=2=ðerTÞ1=2 kg1=2 mol1=2 nm1; ð2bÞ

where q, er, and T stand for the density, permittivity relative (staticdielectric constant) of the solvent, and the temperature, respec-

tively. An additional parameter, d, has been including in equation(3) to cover the entire concentration range studied.

– Pitzer equation [27]

ln c ¼ f c þ Bcmþ Ccm2; ð3Þ

where

f c ¼ A/m1=2=ð1þ bm1=2Þ þ ð2=bÞ lnð1þ bm1=2Þ; ð3aÞBc ¼ 2b0 þ ð2b1=a2mÞf1 ð1þ am1=2 a2m=2Þ expðam1=2Þg;

ð3bÞCc ¼ 3C/=2; ð3cÞ

In these equations a and b are assumed to be constant with val-ues of (2.0 and 1.2) kg1/2 mol1/2, respectively, both in water andin (PEG 4000 + water); A/ is the Debye–Hückel constant for the os-motic coefficients defined by:

A/ ¼ 1:4006 106q1=2=ðerTÞ3=2 kg1=2 mol1=2 ð3dÞ

all symbols having their usual meaning. b0, b1, and C/ are solute-specific interaction parameters and were obtained based on ther-modynamic information reported by Gibbard and Scatchard [24].With this information, the Pitzer model parameters for each ofthe temperatures studied by Gibbard and Scatchard were obtainedand then adjusted to the following polynomial:

f ðTÞ ¼ b0 þ b1 T1=2 þ b2 T þ b3 T1=3: ð4Þ

TABLE 2b0, b1, b2, and b3 parameters of equation (4).

b0/(kg mol1) b1/(kg mol1) C//(kg2 mol2)

b0 0.2334 0.3280 0.0016b1 6.6581 103 3.9078 102 2.0899 103

b2 3.4867 104 2.7340 103 1.5095 104

b3 2.1188 103 1.9166 102 1.0092 103

TABLE 3Summary of both standard emf for the cell Na-ISE|LiCl (m), PEG 4000 (w), H2O (1 w)|Cl-ISE and LiCl ionic parameter values obtained for the extended Debye–Hückel and Pitzerequations, in the different (PEG 4000 + water) at T = 288.15, 298.15, and 308.15 K.

w E/mV a/nm c/(kg mol1) d/(kg2 mol2) r/mV E/mV b0/(kg mol1) b1/(kg mol1) Cc/(kg2 mol2) r/mV hEi/mV

T = 288.15 K0 126.14 0.27 0.1342 0.00138 0.63 127.72 0.2348a 0.3259a 0.00033a 0.38 126.93 ± 0.790.05 140.86 0.08 0.2460 0.00772 0.49 141.42 0.1998 0.3493 0.00887 0.45 141.14 ± 0.280.10 154.15 0.09 0.5667 0.07852 0.40 154.84 0.2468 0.6971 0.02490 0.27 154.49 ± 0.340.15 165.09 0.04 0.3435 0.01248 0.65 166.30 0.2320 0.5483 0.01238 0.59 165.69 ± 0.600.20 178.11 0.02 0.3630 0.01130 0.12 179.21 0.2100 0.5786 0.00453 0.08 178.71 ± 0.600.25 183.12 0.11 0.2227 0.00211 0.20 183.71 0.1991 0.3465 0.00120 0.19 183.42 ± 0.30

T = 298.15 K0 132.65 0.24 0.1535 0.00194 0.30 133.87 0.2365a 0.3403a 0.00090a 0.68 133.26 ± 0.610.05 145.63 0.16 0.1831 0.00284 0.33 145.47 0.1855 0.1790 0.00467 0.33 145.55 ± 0.080.10 157.08 0.13 0.2083 0.00409 0.26 156.76 0.1980 0.2926 0.00548 0.24 156.92 ± 0.160.15 169.05 0.14 0.2161 0.00447 0.34 168.20 0.2136 0.3110 0.00728 0.33 168.63 ± 0.420.20 177.14 0.20 0.1843 0.00125 0.21 177.30 0.2218 0.3372 0.00855 0.27 177.22 ± 0.080.25 190.40 0.21 0.1762 0.00145 0.09 190.15 0.2240 0.3005 0.00411 0.22 190.28 ± 0.12

T = 308.15 K0 153.58 0.24 0.1441 0.00060 0.56 154.55 0.2382a 0.3550a 0.00216a 0.86 154.07 ± 0.480.05 157.85 0.32 0.1151 0.00438 0.17 156.55 0.1589 0.2288 0.00540 0.15 157.20 ± 0.650.10 163.42 0.41 0.0957 0.00812 0.76 163.64 0.1676 0.3841 0.00823 0.71 163.53 ± 0.110.15 177.78 0.30 0.1524 0.00070 0.20 176.11 0.2261 0.3768 0.00712 0.21 176.94 ± 0.830.20 192.91 0.29 0.1657 0.00055 0.13 193.71 0.2655 0.3620 0.00981 0.21 193.31 ± 0.400.25 208.69 0.26 0.1812 0.00034 0.22 206.74 0.3105 0.3568 0.02279 0.30 206.71 ± 0.02

a Fixed values.

TABLE 1 (continued)

m/(mol kg1) E/mV c m/(mol kg1) E/mV c m/(mol kg1) E/mV c

0.5086 111.38 0.5298 0.1973 77.51 0.4998 0.2863 100.16 0.41450.8271 135.90 0.5320 0.4153 109.51 0.4505 0.4992 123.98 0.38291.2724 160.13 0.5614 0.8494 143.63 0.4358 0.7879 144.82 0.36801.7861 181.76 0.6165 1.2498 165.33 0.4572 1.1101 163.11 0.37662.2773 199.23 0.6858 2.0420 197.85 0.5362 1.5802 184.42 0.40523.1953 228.10 0.8707 2.9121 226.63 0.6687 2.0088 200.74 0.4417

4.2751 266.13 1.0037 2.9324 231.83 0.56365.7850 305.60 1.6335



The corresponding values of b0, b1, b2, and b3 are given in table2. By means of this equation, the Pitzer parameters were estimatedat our temperatures of work.

The values of the physical properties (q and er) and the averagemolecular mass (M) of (PEG 4000 + water), together with the val-ues of the constants A, B and A/ were taken from the literature [15].

By combining equations (1) and (2) or (1) and (3) the values ofE, according to the different models used, can be optimized, aswell as the characteristic interaction parameters of each model.In table 3, these values are presented as well as the correspondingstandard deviation of the fit.

4. Discussion

As can be observed in table 3, the values of E obtained with thestudied models are in good agreement and the standard deviationsof the adjustments are also comparables. The two models requirethe same number of adjustable parameters. It was observed thatat temperatures of (288.15 and 298.15) K, the Pitzer parametersb0 and b1 have positive and negative values, respectively, a situa-tion characteristic of electrolyte solutions that present ionic asso-ciation [28]. On the other hand, the parameter a of the extendedDebye–Hückel equation at these temperatures presents lower val-ues than the sum of the crystallographic radii (0.24 nm), whichalso suggests ionic association.

The values of b0, b1, and Cc obtained in the fit using the Pitzermodel are outlined in figure 1 vs. the reciprocal value of the rela-tive permittivity of (PEG 4000 + water), for the three studied tem-

peratures. We can observe from the figure that the parametersgenerally present a linear tendency with 1/er, the LiCl following asimilar behavior to that observed in (ethanol + H2O) [20] and NaClin (PEG 4000 + H2O) [15]. However, at a temperature of 288.15 K,the parameter b1 presents major dispersion.

The average values for E, which appear in the last column oftable 3, were calculated considering the studied models. Theseaverage values were used for calculating the mean ionic coeffi-cients, c, which are shown in table 1 for different molalities of LiCland mass fractions of PEG 4000 at the three studied temperatures.Figure 2 shows log c vs. m1/2 for the three temperatures and for thesix w of PEG 4000 studied. All the curves show the typical profile ofthe log c variation, with the concentration, which, as is known, aregoverned by two types of interactions: ion–ion and ion–solvent.For a given temperature, the minimum value of log c decreases

1 / εr

0.016 0.020 0.024

β 0 , β

1 , Cγ

-1.2

-0.6

0.0

0.6

1.2T = 288.15 K

1 / εr

0.016 0.020 0.024

β 0 , β

1 , Cγ

-1.2

-0.6

0.0

0.6

1.2T = 298.15 K

1 / εr

0.016 0.020 0.024

β 0 , β

1 , Cγ

-1.2

-0.6

0.0

0.6

1.2T = 308.15 K

FIGURE 1. Plot of Pitzer parameters, b0 (s), b1 (h), Cc (4), for LiCl in (PEG 4000 + water) at T = (288.15, 298.15, and 308.15) K, as a function of the inverse of relativepermittivity.

FIGURE 2. Plot of log c vs. m1/2 for LiCl in PEG (4000 + water) at T = (288.15, 298.15, and 308.15) K for different w of PEG 4000. d w = 0, j w = 0.05, N w = 0.10, . w = 0.15, w = 0.20, s w = 0.25.

TABLE 4Standard Gibbs free energy of transference, DGt , for the (LiCl + PEG 4000 + H2O)system at T = 288.15, 298.15, and 308.15 K

w PEG 4000 DGt =ðkJ mol1)

T = 288.15 K T = 298.15 K T = 308.15 K

0 0.00 0.00 0.000.05 1.37 1.18 0.300.10 2.66 2.28 0.910.15 3.74 3.41 2.210.20 5.00 4.24 3.790.25 5.45 5.50 5.08

J.W. Morales et al. / J. Chem. Thermodynamics 42 (2010) 1255–1260 1259


with the increase of w of PEG 4000 (decrease of the relative permit-tivity of the mixture).

The standard Gibbs free energy of transference, DGt (effect ofthe medium), is defined as the difference between the standardGibbs free energy per electrolyte mol in a pure solvent, usuallywater, and another pure solvent or mixture of solvents. This is ameasurement of the change in the total energy of the solute whenit is transferred from one solvent to another to infinite dilution andcan be easily calculated from the values of E according to theexpression:

DGt ¼ mRT lnmwcw

mscs

¼ zFðEs EwÞ

¼ zF½ðEs Ew Þ ðEasyms Easym

w Þ; ð5Þ

where E, E, and Easym are the standard potential, the apparentstandard potential, and the asymmetric potential ðeasym

Na þ easymF Þ,

respectively. The sub-index s refers to the mixture of solvent andw to water. All the other symbols have their usual meanings. Inour case, Easym is a constant value, small and independent of thecomposition of the solvent, which allows to us to affirm thatðEasym

s Easymw Þ is insignificant compared to (Es Ew ), and thus equa-

tion (5) can be used without any problem.Table 4 presents the values of DGt calculated for each tempera-

ture. In all cases, an increase in standard Gibbs free energy of trans-ference is observed with the increase of PEG 4000 in the mixture,which can indicate a decrease in electrolyte hydration in the mix-ture. This seems to be related to an increase of PEG 4000 hydration,although there could be other causes of this behavior [23]. It canalso be observed that the values of DGt , for a w of PEG constant, de-crease with an increase in temperature. This indicates that at ahigher temperature electrolyte hydration increases. This is proba-bly because at a temperature of 308.15 K, the values of the param-eter a are higher than the sum of the crystallographic radii and thatthe parameter b1 presents positive values.

Finally, using the Feakins and French equation [29,30], it ispossible to make an estimation of the primary hydration of theelectrolyte based on the dependence that exists between the stan-dard electromotive force of the cell and the logarithm of the massfraction of water in the mixture (1 w) according to:

DE ¼ Es Ew ffi Es Ew ¼ nhydrk logð1wÞ: ð6Þ

Figure 3 shows the relationships DE vs. k log(1 w), wherelinear correlations are observed for all the cases up to w = 0.15 ofPEG. The values found for nhydr were 9.5 (r = 0.998), 8.7 (r =0.999), and 7.3 (r = 0.968) at temperatures of (288.15, 298.15,and 308.15) K, respectively. Independent of temperature, the val-ues of nhydr for LiCl in (PEG 4000 + water) are in good agreementwith the values 7 ± 2 reported in the bibliography [31].

Acknowledgements

The authors thank CONICYT-Chile for the support providedthrough Fondecyt Project No. 1070909 and the InternationalRelations Office (ORI) of the Universidad de La Laguna for its col-laboration that made the stay of J.W.M. possible. We also thankthe Vice-Rectory of Research and Technological Development ofthe Universidad de La Laguna for the support provided throughits Support Finance for Maintaining Consolidated Research Groups(No. 1802440702). J.W.M. also thanks the Post-graduate Scholar-ship Program of Advanced Human Capital of CONICYT-Chile.

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York, 1979.

JCT 10-48

-k log (1-w)0.000 0.002 0.004 0.006 0.008

Δ E0 /

V

-0.075

-0.060

-0.045

-0.030

-0.015

-k log (1-w)0.000 0.002 0.004 0.006 0.008

Δ E0 /

V

-0.075

-0.060

-0.045

-0.030

-0.015

-k log (1-w)0.000 0.002 0.004 0.006 0.008

Δ E0 /

V

-0.075

-0.060

-0.045

-0.030

-0.015T = 288.15 K T = 298.15 K T = 308.15 K

FIGURE 3. Variation of DE with mass fraction of water (1 w) in (PEG 4000 + water) at T = (288.15, 298.15, and 308.15) K.



Fluid Phase Equilibria 295 (2010) 163–171


Fluid Phase Equilibria

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Activity coefficients of KCl in PEG 4000 + water mixtures at 288.15,298.15 and 308.15 K

Felipe Hernández-Luisa,∗, Raquel Rodríguez-Raposoa, Héctor R. Galleguillosb, Jaime W. Moralesb

a Departamento de Química Física, Universidad de La Laguna, Tenerife, Spainb Departamento de Ingeniería Química, CICITEM, Universidad de Antofagasta, Chile


Article history:Received 8 March 2010Received in revised form 21 April 2010Accepted 23 April 2010Available online 31 May 2010

Keywords:KClPEG 4000EmfIon-selective electrode (ISE)Activity coefficient

a b s t r a c t

The electromotive force of the cell containing two ion-selective electrodes (ISE), K-ISE|KCl(m), PEG4000(Y), H2O(100 − Y)|Cl-ISE has been measured at temperatures of 288.15, 298.15, and 308.15 K asa function of the weight percentage Y of PEG 4000 in a mixed solvent. Y was varied between 0 and25 wt.% in five-unit steps and the molality of the electrolyte (m) was between ca. 0.05 mol kg−1 andalmost saturation. The values of the standard electromotive force were calculated using routine methodsof extrapolation together with extended Debye-Hückel and Pitzer equations. The results obtained pro-duced good internal consistency for all the temperatures studied. Once the standard electromotive forcewas determined, mean ionic activity coefficients for KCl, Gibbs energy of transfer from the water to PEG4000 + water mixtures, interaction parameters (gEN, hEN, sEN, cp,EN), salting constants, and the KCl primaryhydration number were estimated and comparatively discussed in terms of a model of structural andelectrostatic interactions with those of the LiCl and NaCl previously obtained in similar mixtures.

© 2010 Elsevier B.V. All rights reserved.

1. Introduction

Liquid–liquid extraction using aqueous two-phase systems(ATPS) has been demonstrated to be a greatly efficient separa-tion technique for both protein partitioning and with metallicions and small organic species [1–3]. Therefore, in recentyears there have been a growing number of studies provid-ing experimental data on liquid–liquid equilibrium and onphysical–chemical and thermodynamics properties for this type ofsystem [4,5]. The majority of studies from the last 2 years reportliquid–liquid equilibrium data of ATPS formed with poly(ethyleneglycol) (PEG), also known as poly(ethylene oxide) (PEO), ofdiverse molecular weight and different inorganic salts. Recallthat the PEGs are a linear branched uncharged polyethers ofstructure HO–CH2–(CH2–O–CH2–)n–CH2–OH, molecular formulaC2n+2H4n+6On+2, molar mass (44n + 62), and very soluble in waterand most organic solvents.

There have few studies in recent years on the properties of sys-tems containing electrolytes in PEG + H2O mixtures. Owing to thelack of bibliographic information on mean ionic activity coefficientsof electrolytes in PEG + H2O, in two previous works [4,5] we stud-ied the LiCl + PEG 4000 + H2O and NaCl + PEG 4000 + H2O systemsat temperatures of 288.15, 298.15, and 308.15 K, using an exper-

∗ Corresponding author. Tel.: +34 922 318471; fax: +34 922 318514.E-mail address: [email protected] (F. Hernández-Luis).

imental methodology (measurement of the electromotive force,emf of electrochemical cells without transport containing two ion-selective electrodes) similar to previous works done by our group[4–6]. In the present work, we studied the KCl + PEG 4000 + H2Osystem.

The information obtained in this research is discussed in com-parison to the data previously reported for systems containing bothLiCl and NaCl. As well, the information obtained for these three sys-tems will be very useful in modelling MCl partitioning in quaternarysystems such as MCl + MX + PEG 4000 + H2O (M: Li, Na or K; X: NO3,ClO4 or BF4), studies that we are currently carrying out.

2. Experimental

Potassium chloride (Merck pro analysis, 99%) was dried in vacuoat 373 K for 2 days before use. It was stored over silica gel in desicca-tors and used without further purification. Analytical grade (Fluka)poly(ethylene glycol), with an average molar mass of 4000 and aminimum purity of 99%, was also used without further purification.

For each set of experiments (corresponding to a wt.% of PEG4000), working solutions were obtained by adding successiveknown masses of solid KCl to a solution previously prepared of PEG4000 and bidistilled water ( < 10−6 S cm−1). The uncertainties inthe electrolyte molality and wt.% of PEG were ±0.0001 and ±0.01,respectively. The solutions were continually stirred with a mag-netic stirrer and the temperature was controlled with a precisionof ±0.02 C.

0378-3812/$ – see front matter © 2010 Elsevier B.V. All rights reserved.doi:10.1016/j.fluid.2010.04.012


164 F. Hernández-Luis et al. / Fluid Phase Equilibria 295 (2010) 163–171

Table 1Experimental electromotive force E and mean ionic activity coefficients at different KCl molality and wt.% of PEG 4000 in PEG 4000 + water mixture at 288.15, 298.15, and308.15 K.


288.15 K

0 wt.% 5 wt.% 10 wt.%0.0513 −75.98 0.807 0.0522 −72.42 0.809 0.0528 −67.20 0.7840.1067 −43.30 0.763 0.1033 −41.57 0.775 0.1172 −31.35 0.7420.1996 −15.82 0.721 0.2154 −9.15 0.728 0.2267 −2.33 0.7010.3613 9.77 0.678 0.3930 16.77 0.683 0.3835 20.42 0.6640.5302 26.22 0.649 0.6245 36.63 0.649 0.5521 35.90 0.6360.7227 39.35 0.626 0.8724 50.50 0.619 0.7541 48.96 0.6101.0741 56.31 0.598 1.2127 64.10 0.590 1.0238 61.76 0.5861.7289 76.87 0.569 1.5761 74.73 0.566 1.4451 75.87 0.5562.2984 89.30 0.554 2.2524 89.26 0.536 1.9974 89.00 0.5283.0150 101.28 0.542 3.1200 102.45 0.508 2.7181 101.43 0.5024.0309 114.41 0.532 3.3823 109.92 0.482

3.6153 112.14 0.472

15 wt.% 20 wt.% 25 wt.%0.0578 −58.69 0.757 0.0593 −52.53 0.742 0.0521 −53.60 0.7380.1377 −20.12 0.707 0.1252 −19.51 0.697 0.1439 −9.02 0.6730.2566 6.90 0.665 0.2778 14.86 0.641 0.2369 12.35 0.6370.3857 24.30 0.634 0.4725 37.32 0.600 0.3791 32.21 0.6010.5982 42.84 0.601 0.7121 54.34 0.567 0.4779 41.85 0.5820.8454 57.28 0.573 0.9488 66.17 0.544 0.6542 54.87 0.5571.0980 67.95 0.551 1.3835 81.48 0.512 1.0160 72.94 0.5221.8440 88.99 0.507 1.8252 92.53 0.488 1.3964 85.82 0.4962.3708 98.97 0.485 2.4256 103.84 0.465 2.0841 101.81 0.4632.8104 105.65 0.470 2.8878 110.75 0.450 2.5871 110.46 0.4463.2402 111.04 0.456 3.0053 112.27 0.447 2.8026 113.49 0.438

298.15 K

0 wt.% 5 wt.% 10 wt.%0.0497 −86.47 0.805 0.0501 −81.32 0.794 0.0511 −75.74 0.7850.0580 −79.18 0.799 0.0660 −68.13 0.783 0.0791 −55.44 0.7600.0844 −61.74 0.776 0.0850 −56.45 0.768 0.1591 −23.27 0.7180.1132 −48.22 0.758 0.1218 −39.76 0.748 0.2253 −7.38 0.6960.1564 −33.53 0.736 0.1451 −31.67 0.737 0.3015 5.98 0.6790.1926 −23.99 0.723 0.1946 −18.79 0.711 0.4436 23.22 0.6510.2641 −9.69 0.701 0.2412 −8.81 0.700 0.6344 39.26 0.6270.3673 5.21 0.679 0.3255 4.91 0.682 0.8789 53.87 0.6060.5259 21.20 0.652 0.5037 24.38 0.650 1.1257 64.96 0.5900.7362 36.35 0.630 0.8479 47.86 0.617 1.6534 81.79 0.5621.0292 51.47 0.610 1.2742 65.53 0.584 2.3619 98.25 0.5471.3125 62.48 0.596 1.6926 83.16 0.625 3.0378 110.31 0.5401.9596 80.82 0.575 2.4607 100.53 0.608 3.5566 117.82 0.5362.6145 94.60 0.567 3.2438 114.42 0.6093.3056 106.26 0.5664.0710 116.86 0.568

15 wt.% 20 wt.% 25 wt.%0.0546 −68.21 0.750 0.0494 −67.00 0.737 0.0495 −60.39 0.7180.0795 −50.83 0.729 0.0896 −39.63 0.702 0.1369 −14.16 0.6530.1437 −23.83 0.691 0.1377 −20.05 0.675 0.2375 10.39 0.6140.2471 0.72 0.656 0.2321 3.26 0.638 0.3807 31.16 0.5800.3443 15.69 0.635 0.3115 16.38 0.617 0.5986 51.01 0.5480.5093 33.15 0.608 0.4184 30.81 0.613 0.7870 63.01 0.5290.7201 48.42 0.583 0.5987 46.24 0.583 1.0138 74.14 0.5131.3013 74.51 0.543 0.8486 60.22 0.544 1.4735 90.61 0.4901.9418 92.51 0.521 1.1928 76.06 0.530 2.0148 104.48 0.4732.0905 96.05 0.520 1.7270 92.34 0.507 2.5635 115.65 0.4652.3088 100.88 0.518 2.3094 105.81 0.496 2.8298 120.32 0.4622.5624 105.77 0.515 2.6187 111.83 0.493 2.9589 122.56 0.4622.8958 111.82 0.514 2.9962 118.25 0.4903.2775 117.62 0.510 3.2487 121.95 0.4873.4367 119.80 0.508

308.15 K

0 wt.% 5 wt.% 10 wt.%0.0496 −93.01 0.808 0.0505 −87.70 0.798 0.0493 −82.84 0.7590.0968 −60.64 0.766 0.1043 −51.76 0.765 0.1386 −33.08 0.6950.1633 −35.68 0.730 0.2072 −16.33 0.755 0.2266 −9.70 0.6630.2402 −17.41 0.702 0.3020 1.55 0.728 0.3426 9.84 0.6360.3514 0.64 0.677 0.4257 16.51 0.686 0.4670 24.40 0.6150.4713 14.49 0.656 0.6464 37.47 0.673 0.5579 32.83 0.6050.6497 29.60 0.635 0.8578 50.07 0.644 0.7599 47.35 0.585


F. Hernández-Luis et al. / Fluid Phase Equilibria 295 (2010) 163–171 165

Table 1 (Continued )


0.9004 45.14 0.615 1.1360 63.55 0.629 0.9876 59.71 0.5691.2778 61.93 0.597 1.4036 71.63 0.593 1.2673 71.72 0.5581.9813 83.46 0.579 1.9277 87.03 0.579 1.5274 80.74 0.5492.6684 98.64 0.574 2.5099 100.21 0.571 1.9527 92.88 0.5413.2563 109.82 0.582 3.1369 111.79 0.570 2.6984 109.06 0.5324.2926 125.12 0.590 3.8987 123.25 0.570 3.3364 120.25 0.5334.5659 128.61 0.593 4.0842 125.93 0.572 4.1377 131.53 0.532

15 wt.% 20 wt.% 25 wt.%0.0483 −77.78 0.729 0.0523 −68.08 0.690 0.0490 −64.21 0.6700.0948 −45.42 0.688 0.0960 −39.23 0.651 0.1201 −21.82 0.6110.1856 −13.75 0.641 0.2418 4.12 0.589 0.2160 5.52 0.5710.2838 6.20 0.613 0.3697 23.74 0.559 0.3122 22.53 0.5460.3730 19.02 0.595 0.5202 39.55 0.537 0.4225 36.56 0.5270.4657 29.45 0.581 0.6577 50.61 0.524 0.5809 51.30 0.5070.6025 41.53 0.565 0.7975 59.82 0.515 0.7282 61.81 0.4940.7980 54.65 0.547 0.9624 68.72 0.505 0.9399 73.41 0.4771.3273 78.63 0.519 1.2570 81.54 0.494 1.1696 83.86 0.4681.8207 93.91 0.506 1.6126 93.50 0.483 1.6326 99.90 0.4552.4682 109.33 0.500 2.1520 107.53 0.472 2.0899 112.24 0.4492.8475 116.80 0.500 2.6924 119.01 0.470 2.5793 123.22 0.4483.4848 127.22 0.498 3.3192 129.94 0.469 3.1404 133.51 0.4483.8435 132.59 0.500

K-ISE (mod. 6.0504.110) and Cl-ISE (mod. 6.0502.120) wereobtained from Metrohm Company. Cells, apparatus, temperaturecontrol system, as well as the measurement procedure employedin the present study have been amply described in previous works[4–6].

3. Results

Mean ionic activity coefficient values for KCl in PEG 4000 + watermixtures were determined from the emf measurements of the fol-lowing bi-ISE cells without transference:

K-ISE|KCl(m), PEG 4000(Y), H2O(100 − Y)|Cl-ISE (1)

In these cells, m is the molality of KCl (mol KCl kg−1 mixed sol-vent) in the working solution in the mixed solvent and Y the wt.%of PEG 4000 in the mixture.

Applying the Nernst-Nikolsky equation, the following expres-sion is obtained:

E = E0∗ − 2k log m (2)

where E is the emf of the cell, k = (ln 10)RT/F, is the Nernst theoret-ical slope and m and are the molality and mean ionic coefficientsof KCl. E0* is the apparent electromotive force (molal scale) of thecell and contains the potential of asymmetry of both selective elec-trodes. In general, we have verified [4–6] that these asymmetricpotentials are small, independent of the solvent composition andremain practically constant during the period of time that this typeof study lasts.

Table 1 shows E values for different temperatures and differentmixtures of PEG 4000 + water as a function of KCl molality. In total,the potentials of 227 solutions were measured. Since the activitycoefficients of KCl in pure water are well known for each tempera-ture [7], the values of E that appear in Table 1 for 0 wt.% of PEG 4000,allow for carrying out a calibration of the electrode system using Eq.(2). A very good linear relationship is obtained when E vs. −2 log m

Table 2Values of molar fraction (XPEG4000), average molecular mass (M), density (), relative permittivity (εr), Debye-Hückel (A, B) and Pitzer (A) constants, and Bjerrum parameter(q) as a function of the weight percentage of PEG 4000 in PEG 4000 + water mixtures at 288.15, 298.15, and 308.15 K.

wt.% 104 XPEG4000 M (g mol−1) (g cm−3) εr A (kg1/2 mol−1/2) B (kg1/2 mol−1/2 Å−1) A (kg1/2 mol−1/2) q (Å)

288.15 K0 0.000 18.015 0.9991 82.06 0.5016 0.3269 0.3850 3.535 2.370 18.959 1.0077 76.10 0.5641 0.3409 0.4330 3.81

10 5.002 20.007 1.0169 71.80 0.6183 0.3526 0.4746 4.0415 7.942 21.177 1.0260 66.10 0.7031 0.3691 0.5397 4.3820 11.247 22.494 1.0352 62.90 0.7608 0.3801 0.5840 4.6125 14.990 23.984 1.0443 60.00 0.8202 0.3909 0.6296 4.83

298.15 K0 0.000 18.015 0.9970 78.38 0.5100 0.3285 0.3915 3.575 2.370 18.959 1.0053 72.40 0.5768 0.3432 0.4428 3.87

10 5.002 20.007 1.0140 67.10 0.6493 0.3580 0.4984 4.1715 7.942 21.177 1.0227 60.80 0.7560 0.3777 0.5803 4.6120 11.247 22.494 1.0315 56.10 0.8566 0.3949 0.6576 4.9925 14.990 23.984 1.0402 52.60 0.9475 0.4096 0.7273 5.33

308.15 K0 0.000 18.015 0.9940 74.86 0.5192 0.3301 0.3986 3.625 2.370 18.959 1.0020 68.40 0.5969 0.3467 0.4582 3.96

10 5.002 20.007 1.0103 60.30 0.7241 0.3708 0.5558 4.4915 7.942 21.177 1.0186 52.70 0.8898 0.3983 0.6831 5.1420 11.247 22.494 1.0269 45.60 1.1101 0.4299 0.8521 5.9425 14.990 23.984 1.0353 41.50 1.2837 0.4525 0.9854 6.53



is plotted at each temperature studied. The k values obtained,when applying a least-squares regression analysis to the previ-ous plots, were 55.52 ± 0.36, 57.70 ± 0.27, and 60.57 ± 0.05 mV at288.15, 298.15, and 308.15 K, respectively, with correlation coeffi-cients greater than 0.9999 in all cases. The standard deviations were0.40, 0.48, and 0.23 mV at 288.15, 298.15, and 308.15 K, respec-tively. The difference between the values of k and the correspondingtheoretic values are between 0.9% at 308.15 K and 2.9% at 288.15 K.These values are more than tolerable levels for a system contain-ing two ion-selective electrodes, with one of these (that of ISE-K)being a liquid membrane electrode. In these calculations it has beenassumed that kK ∼= kCl ∼= k ∼= (kK + kCl)/2 [4–6].

Once the electrodes were calibrated and found to be function-ing correctly, the next very important step was the determinationof E0* for each wt.% PEG 4000 and temperature studied. The deter-mination of E0* was carried out following a method similar to thatproposed by Hitchcock [8] and using the equations of extendedDebye-Hückel and Pitzer, to represent the dependency of log onmolality. For 1:1 electrolytes, these equations may be written as:

• Extended Debye-Hückel equation [9]

log = − A√

m

1 + Ba√

m+ cm + dm2 − log(1 + 0.002mM) + Ext (3)

A = 1.8247 × 106 1/2

(εrT)3/2kg1/2 mol−1/2 (3a)

B = 50.29011/2

(εrT)1/2kg1/2 mol−1/2 Å

−1(3b)

• Pitzer equation [7]

ln = f + B m + C m2 (4)

f = −A

[ √m

1 + b√

m+ 2

bln(1 + b

√m)

](4a)

B = 2ˇ0 + 2ˇ1

˛2m

[1 −

(1 + ˛

√m − ˛2m

2

)exp(−˛

√m)

](4b)

A = 1.4006 × 106 1/2

(εrT)3/2kg1/2 mol−1/2 (4c)

All symbols have their usual meaning. The values of the physicalproperties and the values of the different constants are shown inTable 2. The density values were taken from the literature [10],while the relative permittivity values were measured by us [4,5].

By combining Eqs. (2) and (3) or (2) and (4), the values of E0*,according to the different models used, can be optimized, as wellas the characteristic ionic interaction parameters of each model.These values are presented in Table 3, as well as the correspondingstandard deviation of the fit.

Table 3Summary of both standard emf for the cell K-ISE|KCl(m), PEG 4000 (Y), H2O (100 − Y)|Cl-ISE and KCl ionic parameter values obtained for the extended Debye-Hückel andPitzer equations, in the different PEG 4000 + water mixtures at 288.15, 298.15, and 308.15 K.

wt.% E0* (mV) a (Å) c (kg mol−1) d (kg2 mol−2) (mV) E0* (mV) ˇ0 (kg mol−1) ˇ1 (kg mol−1) C (kg2 mol−2) (mV) 〈E0*〉 (mV)

288.15 K0 −77.64 3.94 0.0166 −0.00066 0.23 −77.63 0.0417 0.2035 −0.00015 0.38 −77.64 ± 0.01

−77.64 3.99 0.0144 0.215 −79.97 6.49 −0.0208 −0.00202 0.14 −80.35 −0.0022 0.6071 0.00854 0.19 −80.21 ± 0.12

−80.30 6.37 −0.0252 0.2810 −85.74 6.11 −0.0052 −0.00616 0.26 −86.10 0.0182 0.6503 0.00002 0.27 −86.40 ± 0.49

−87.36 5.38 −0.0148 0.8115 −91.38 6.20 −0.0053 −0.00868 0.19 −91.92 0.0215 0.7817 0.00149 0.23 −92.20 ± 0.57

−93.30 5.31 −0.0136 0.8020 −97.16 6.29 −0.0089 −0.00958 0.15 −97.85 0.0191 0.8778 0.00548 0.20 −98.08 ± 0.60

−99.22 5.26 −0.0121 0.7225 −102.66 6.31 −0.0092 −0.01080 0.16 −103.45 0.0199 0.9776 0.00836 0.24 −103.58 ± 0.57

−104.62 5.36 −0.0122 0.70

298.15 K0 −74.83 4.02 0.0207 0.00015 0.26 −74.83 0.0481 0.2187 −0.00118 0.46 −74.83 ± 0.01

−74.83 4.00 0.0216 0.255 −80.36 4.55 0.0335 −0.00098 0.43 −80.39 0.0714 0.3767 −0.00506 0.42 −80.34 ± 0.03

−80.28 4.69 0.0282 0.4110 −84.86 6.27 0.0026 −0.00523 0.18 −85.30 0.0266 0.7181 0.00068 0.19 −85.46 ± 0.39

−86.20 5.52 −0.0008 0.5915 −91.07 6.20 0.0073 −0.00804 0.23 −91.71 0.0405 0.8572 0.00578 0.27 −91.92 ± 0.56

−92.97 5.15 0.0085 0.5920 −97.76 6.81 0.0075 −0.01720 0.25 −98.84 0.0359 1.1069 0.01050 0.30 −99.01 ± 0.78

−100.43 5.25 0.0109 0.8125 −105.63 6.81 −0.0002 0.01730 0.13 −107.09 0.0430 1.2067 0.01190 0.27 −106.89 ± 0.68

−107.95 5.59 0.0041 0.57

308.15 K0 −76.21 3.98 0.0244 0.00050 0.18 −76.22 0.0533 0.2318 −0.00203 0.25 −76.21 ± 0.01

−76.21 3.90 0.0277 0.195 −80.59 6.68 −0.0005 0.00466 0.54 −80.97 0.0158 0.7015 0.00971 0.52 −81.26 ± 0.49

−82.21 5.38 0.0041 0.7910 −89.20 5.60 0.0199 −0.00537 0.19 −89.63 0.0624 0.7117 −0.00230 0.24 −90.00 ± 0.60

−91.18 4.82 0.0187 0.6915 −97.12 6.41 0.0119 −0.01180 0.11 −98.41 0.0714 1.0195 −0.00023 0.28 −98.23 ± 0.59

−99.16 5.47 0.0120 0.5720 −104.64 7.76 0.0038 −0.03960 0.31 −107.95 0.0920 1.4237 −0.00055 0.32 −106.66 ± 1.02

−107.38 6.59 −0.0124 0.8725 −112.38 9.06 −0.0032 0.10230 0.31 −117.84 0.0849 1.8121 0.01080 0.52 −115.58 ± 1.65

−116.53 7.61 −0.0640 1.41



Table 4Average ion size parameter, 〈a〉, for MCl in the MCl + PEG 4000 + H2O systems (M: Li, Na or K) at 288.15, 298.15, and 308.15 K, and sum of ionic radii according to Marcus [11]and Pauling [9].

〈a〉 (Å) (r+ + r−)M (Å) (r+ + r−)P (Å)

288.15 K 298.15 K 308.15 K

LiCl 1.01 ± 0.36 1.80 ± 0.17 3.04 ± 0.24 2.51 ± 0.02 2.41NaCl 4.24 ± 0.09 4.63 ± 0.10 5.83 ± 0.38 2.77 ± 0.02 2.76KCl 5.58 ± 0.26 5.41 ± 0.28 6.11 ± 0.45 3.21 ± 0.02 3.14

Fig. 1. Values of (a − q) for LiCl () [4], NaCl () [5], and KCl () in PEG 4000 + water mixtures at 288.15, 298.15, and 308.15 K, as a function of wt.% of PEG 4000.

Fig. 2. Plot of Pitzer’s interaction parameters, ˇ0 (©), ˇ1 (), C (), for KCl in PEG 4000 + water mixtures at 288.15, 298.15, and 308.15 K, as a function of the inverse of therelative permittivity.

4. Discussion

As can be observed from Table 3, except for higher wt.% PEG4000, the values of E0* obtained with both models are in goodagreement (standard errors inferiors to 1 mV).

Despite the wide range of concentrations studied, the extendedDebye-Hückel equation, with the inclusion of the additional param-eter d, offers excellent standard deviations for the fits, comparableto those obtained with the Pitzer model.

The values obtained for parameter a in the Debye-Hückelmodel (related to the size of the ions) remain approximatelyconstant at 288.15 and 298.15 K, while at 308.15 K the valueof this parameter presents greater variation. Table 4 shows theaverage values of this parameter together with those obtainedfor the LiCl [4] and NaCl [5], as well as the sum of the ionicradii according to Marcus [11] and Pauling (crystallographic radii)[9]. In general, the average values of a are always greater thanthose of (r+ + r−), which can be explained by the solvation of

Fig. 3. Plot of log vs. m1/2 for KCl in PEG 4000 + water at 288.15, 298.15, and 308.15 K for different wt.% of PEG 4000: () 0%, () 5%, () 10%, () 15%, () 20%, ( ) 25%.



Fig. 4. Plot of log vs. m1/2 for LiCl () [4], NaCl () [5], and KCl () at 298.15 K in PEG 4000 + water mixtures with 0, 10, and 20 wt.% of PEG 4000.

ions. Values less than (r+ + r−) can be related to possible ionicassociation.

In effect, according to Bjerrum’s theory [12], ion-pairs formationrequires an inter-ionic distance that is less than a critical distance,q, defined as:

q = |z+z−| e2

2εrkT(5)

where all the symbols have their usual meaning. Table 2 shows thevalues of the parameter q together with those of the other con-stants. Fig. 1 clearly shows that both for the NaCl and KCl, (a − q)is always positive and increases with the wt.% PEG 4000. On thecontrary, for the LiCl, (a − q) is negative and decreases with the co-solvent percentage, which indicates that a slight increase in theionic association may be occurring.

The values of ˇ0 (which can be identified with interaction oflike and unlike charged ions), ˇ1 (which can be identified with theinteractions between unlike charged ions) and C (which repre-sents triple-ionic interactions) obtained in the fit using the Pitzermodel are plotted in Fig. 2 against of the reciprocal value of therelative permittivity of the PEG 4000 + water mixture, for the threetemperatures studied. It is interesting to note that these parameters(at least ˇ0 and ˇ1) present a linear tendency with 1/εr, follow-ing behaviour similar to other electrolytes 1:1 in different aqueousmixtures of organic solvents [4–7,13]. In relation to the parameterC it is not a simple matter to reach a conclusion concerning thevariation with 1/εr given its low value and the major uncertaintyin its determination.

The average values for E0*, which appear in the last column ofTable 3, were used to calculate the mean ionic coefficients (Eq.(2)) that are listed in Table 1 for different molalities of KCl andwt.% of PEG 4000 at studied temperature. The standard deviationsof our activity coefficients compared to those reported in the lit-erature [7] were calculated to be less than ±0.005, ±0.005, and±0.003, in pure water at 288.15, 298.15, and 308.15 K, respectively,showing good agreement between both sets of data, particu-

larly if the wide range of concentrations studied is taken intoaccount.

Fig. 3 shows log vs. m1/2 for the three temperatures and forthe 6 wt.% of PEG 4000 studied. Likewise, for comparison purposes,Fig. 4 shows the log vs. m1/2 variation at 298.15 K, for 3 wt.% ofco-solvent, for the three systems being compared. The behaviour isvery similar at other temperatures. The following are noteworthypoints from Figs. 3 and 4.

(a) All the curves show a typical profile of the variation of log with molality, which, as is well known, is governed by two typesof short-range interactions including those of ion-ion and ion-solvent.

(b) In all cases, for KC1, a monotone decrease is observed (at leastup to the studied molalities) of log vs. m1/2, while for LiCl andNaCl the plot shows a minimum.

(c) For the three electrolytes being compared, regarding thoseobtained in pure water, log clearly decreases with the riseof wt.% of co-solvent (decrease in dielectric constant of the PEG4000 + water mixture).

The standard Gibbs energy of transfer, Gt , defined as the dif-

ference between the standard Gibbs energy per mole of electrolytein a pure solvent, usually water, and that in another pure or mixedsolvent, is a measure of the change in the total energy of the solutewhen it is transferred from one solvent to another at infinite dilu-tion and can be easily calculated from the values of E0* accordingto the expression:

Gt = −zF(E0

s − E0w) = −zF[(E0∗

s − E0∗w ) − (Easym

s − Easymw )] (6)

where E0, E0*, and Easym stand for the standard potential, the appar-ent standard potential and the asymmetry potential (εasym

K + εasymCl ),

respectively. Subscript ‘s’ refers to mixed solvent and w to water. Allthe other symbols have their usual meaning. As mentioned previ-ously, in our case, Easym is a constant value, small and independent

Fig. 5. Plot of the standard Gibbs energy of transference vs. wt.% of PEG 4000 for LiCl () [4], NaCl () [5], and KCl () at 288.15, 298.15, and 308.15 K.



of the composition of the solvent, which allows us to affirm, that(Easym

s − Easymw ) is negligible compared to (E0∗

s − E0∗w ), and thus Eq.

(6) may be used without any inconvenience. Note that any extra-thermodynamic assumption has been explicitly made a priori.

Fig. 5 shows a plot of the standard Gibbs energy of transfer,G

t , for LiCl, NaCl, and KCl against wt.% of PEG 4000 in the PEG4000 + water system, at 288.15, 298.15, and 308.15 K. In all casesit is verified that G

t > 0, which indicates that the transfer pro-cess is not spontaneous. On the other hand, G

t becomes morepositive with an increases in the wt.% of PEG 4000, indicating thatthe thermodynamic stabilization of the alkali halide decreases inthe mixed solvent, in the LiCl > NaCl > KCl order. In other words, thetransfer of LiCl from the water to the mixed solvent is more disad-vantageous than that of the NaCl and the latter more than that ofthe KCl. This effect is less pronounced as temperature increases.

In accordance with Zhuo et al. [14–17], it is possible to evaluatethe Gibbs energy interaction parameters, based on the standardtransfer Gibbs energy expressed in mol per kilogram of pure water,Gm(W)

t . It was first necessary to convert the standard transferGibbs energy expressed in mol per kilogram of the mixed solvent,Gm(M)

t (which until now we have termed for simplicity Gt), in

the standard transfer Gibbs energy expressed in mol per kilogramof pure water, Gm(W)

t , in accordance with the expression:

Gm(W)t = Gm(M)

t − RT ln(1 + 0.001mNMN) (7)

where mN and MN is the molality of the PEG 4000 (in mol kg−1

water) and its molecular mass, respectively.According to the McMillan-Mayer theory, Gm(W)

t , can beexpressed as [7]:

Gm(W)t (W → W + N)

= 2gENmN + 62gEENmEmN + 3gENNm2N + 123gEEENm2

EmN

+ 122gEENNmEm2N + 4gENNNm3

N + · · · (8)

where gij, gijk, gijkl are pair, triple, and quadruple Gibbs energy inter-action parameter, respectively. In dilute solution (mE → 0) Eq. (8) isreduced to

Gm(W)t (W → W + N) = 2gENmN+3gENNm2

N + 4gENNNm3+· · ·(9)

This removes any complicating effects of ion-ion interactions.In a first approximation, only considering the ion pair interac-

tions, the behaviour of the two systems investigated here can bedescribed by analyzing the gEN parameter (sign and magnitude), aswell as its dependence on temperature. The relationship betweengEN and temperature can be well represented by the empirical equa-tion [18]:

gEN = a + bT + cT2 (10)

with a, b, and c being mathematical fit parameters without physicalsignificance.

Based on the fundamental thermodynamic relationships, thefollowing equations can be derived

sEN = −(b + 2cT) (11)

hEN = a − cT2 (12)

cp,EN = −2cT (13)

in order to calculate the entropic, enthalpic and isobaric capacitypair interaction parameters, respectively, at different tempera-tures. In all cases, the interaction parameters characterize the meanbehaviour of the interaction between the PEG 4000 and each ofthe ions (anion and cation) in which the electrolyte dissociates. Itshould be kept in mind that the latter parameters thus obtainedhave a larger error than those obtained directly from calorimetricmeasurements.

Fig. 6. Plot of gEN , TsEN , hEN , and cp,EN vs. temperature for the MCl-PEG 4000 interaction: LiCl (), NaCl (), and KCl ().



Table 5Gibbs energy interaction parameters, gEN , and salting constant, ks , for MCl + PEG 4000 + H2O system (M: Li, Na or K) at 288.15, 298.15, and 308.15 K.

2gEN (kJ kg mol−2) ks (kg mol−1)

288.15 K 298.15 K 308.15 K 2.88.15 K 298.15 K 308.15 K

LiCl 91.5 72.2 3.1 38.2 29.4 1.2NaCl 17.3 26.1 28.8 7.2 10.5 11.2KCl 3.7 19.7 20.9 1.6 7.9 8.1

As well, based on the following relation [19,20]:

ks = 2

RTgEN = 2

RT(a + bT + cT2) (14)

the salting constant, ks, can be estimated.Fig. 6 shows the variation of gEN (obtained by fitting Gm(W)

tdata to Eq. (9)) with the temperature for the three studied systemsand those of TsEN, hEN, and cp,EN (calculated from Eqs. (11)–(13) afteradjusting the gEN values obtained to Eq. (10)). The values of 293.15and 303.15 K were calculated by interpolation. Notably, the valuesof gEN, and consequently those of the other parameters, are unusu-ally large. This is due, among other things, to the large molecularmass of the PEG 4000, which results in mN being very low. It can beseen that gEN > 0 and cp,EN > 0 at all temperatures, for the three ana-lyzed systems, while sEN and hEN are positive (endothermic process)for LiCl, except at 288.15 K, and negative (exothermic process) forNaCl and KCl, except at 308.15 K. All of these parameters decreasewith decreasing temperature, with the exception of gEN for LiCl.

According to Zhuo et al. [18] and Jiang et al. [21], all this can beinterpreted on the basis of a model of structural and electrostaticinteraction. Structural interaction consists principally of solva-tion/desolvation of solutes and reorganization of solvent. Thus,following to Zhuo et al. [18] and Jiang et al. [21], the interactionbetween PEG 4000 and MCl (M: Li, Na or K), should include R–M+,R–Cl−, O–M+ and O–Cl− (R stands for hydrophobic-non-polar alkylgroups and O stands for hydrophilic-polar OH or –O– groups). Thesign, extension and temperature dependence of the contribution ofeach of the four types of pair interactions to the different thermo-dynamics parameters, have been widely analyzed and justified bythe cited authors [18,21] for systems containing non-electrolytessuch as alcohols, amino acids or saccharides. Although the chem-ical structure and the physiochemical properties of PEG 4000 arevery different from those of the previously cited compounds, somebasic qualitative data will be sketched out very briefly.

Generally, R–M+ and R–Cl− interactions are mainly structuraland contributes a positive value to gEN. O–M+ interaction is mainlyelectrostatic-attractive (contributes a negative value to gEN) andO–Cl− is mainly electrostatic-repulsive (contributes a positivevalue to gEN). Since, the values of gEN are primarily determinedby the electrostatic interactions [18,21] and are always positivein the present systems, it can be affirmed that the values ofgEN are predominantly controlled by the interaction O–Cl−. InFig. 6, the dependence of gES on cation size shows the sequence

LiCl > NaCl > KCl. Given that the anion is common to the three elec-trolytes that we are comparing, the decrease in the gEN value couldbe due to an increase in the O–M+ interaction and/or a decrease inthe R–M+ and R–Cl− interaction with the passing of Li+ to K+.

The structural interaction between MCl and PEG 4000 con-sist principally of the desolvation of solutes that interact witheach other and the solvent reorganization in the nearness ofthe hydrophobic groups of the non-electrolyte. Has been widelyaccepted [21] that structural interaction should make positivecontributions to the enthalpy interaction parameters, while theelectrostatic interaction should make negative contributions. So,the two interactions of electrolyte with polar and non-polar groupsof PEG 4000 have opposite effects on hEN. Fig. 6 suggest that theelectrostatic interaction of MCl with polar groups is the dominantinteraction and hEN becomes more negative (less positive) bothwith the increment of the cation size (the anion is common to thethree electrolytes) and decrease of temperature. This negative con-tribution would be partly counteracted by the positive contributionfrom the R–M+ interaction that is mainly a structural interaction[21]. Typically, the structural interactions are more dependent ontemperature that the electrostatic interactions.

The sEN and cp,EN values (sign and magnitude) are fundamen-tally related to the formation or rupture of structures in solution,and consequently related to the increase or decrease in order of thesame. Negative sEN values for the NaCl-PEG 4000 and KCl-PEG 4000interactions indicate a decrease in disorder (an increase in order),while the positive sEN value for the LiCl-PEG 4000 interactions indi-cates an increase in disorder (a decrease in order). On the otherhand, the cp,EN values, which are a very sensitive probe for the studyof structural interactions, are positive in the three case, which indi-cates an increase in the structure of the solution. A more exhaustivediscussion about all these parameters can be found in the works ofZhuo et al. [18] and Jiang et al. [21]. In our case, it serves to keepin mind that, in accordance with Marcus [22], Li+ is a “structure-making ion”, while Cl− and K+ are “structure-breaking ions”. Na+ isa “borderline ion” that can sometimes act as a “structure-makingion” and other times as a “structure-breaking ion”. On the otherhand, in accordance with Bertoluzzo et al. [23], PEG 4000 is also a“structure-making solute”.

As can be seen in Table 5, in general the values of both gEN and ks

decrease going from LiCl to KCl, this effect being less accentuatedwith an increase in temperature. These positive values indicate thatthe PEG 4000 is salted-out by the electrolytes present in the solution

Fig. 7. Variation of E0 with mass fraction of water in PEG 4000 + water mixtures at 288.15, 298.15, and 308.15 K.



Table 6Primary hydration number, nhydr , for MCl in the MCl + PEG 4000 + H2O systems (M:Li, Na or K) at 288.15, 298.15, and 308.15 K, and sum of the more probable integervalues of the primary ionic hydration number (nhydr,+ + nhydr ,−) [26].

nhydr (nhydr,+ + nhydr,−)

288.15 K 298.15 K 308.15 K

LiCl 8.3 7.8 7.7 7 ± 2NaCl 5.3 5.3 5.8 6 ± 2KCl 3.2 4.1 4.7 5 ± 2

[16,17]. Given that the anion is common to the three electrolytes,the intensity of this effect should be marked by the properties ofthe cation, such as its hydration capacity, for example.

Using the Feakins and French equation [24,25], it is possible tomake a rough estimate of the primary hydration number of theelectrolyte, based on the dependency between the standard elec-tromotive force of the cell and the logarithm of the mass fractionof water in the mixture according to:

E0 = E0s − E0

w∼= E0∗

s − E0∗w = nhydrk log w (15)

Fig. 7 shows the relationship between E0 vs. −k log w, whereexcellent linear correlations can be observed for all the cases. Thevalues found for nhydr were 3.2 (r = 0.990), 4.1 (r = 0.999), and 4.7(r = 0.991) at the temperatures of 288.15, 298.15, and 308.15 K,respectively. Independently of temperature, the values of nhydr forthe KCl in (PEG 4000 + water) are in good agreement with the value5 ± 2 reported in the bibliography [26].

Table 6 shows the values of nhydr for the three electrolytes thatare being compared. It can clearly be observed that hydration fol-lows the LiCl > NaCl > KCl sequence at all temperatures.

List of symbolsa ion size parameter of the Debye-Hückel equationA, B Debye-Hückel equation constantsA Debye-Hückel constant for the osmotic coefficients in the

Pitzer equationb constant of the Pitzer equationc ion interaction parameter of the Debye-Hückel equationcp,EN isobaric capacity interaction parametersC triple-ion interaction parameter of the Pitzer equationd additional ion interaction parameter of the Debye-Hückel

equationE electromotive forceE0 standard electromotive forceE0* apparent standard electromotive forceExt contribution of the higher order terms to the extended

Debye-Hückel equationF Faraday constantgEN Gibbs energy interaction parametersG

t standard Gibbs energy of transferhEN enthalpic interaction parametersISE ion-selective electrodek Nernst’s theoretical slopeks salting constantM average molecular mass of mixed solventm molalitynhydr primary hydration numberR gas constantr correlation indexT absolute temperature

sEN entropic interaction parametersw mass fraction of water in the mixturewt.% weight percentz ion charge

Greek letters˛ constant of Pitzer equationˇ0, ˇ1 solute-specific interaction parameters of the Pitzer equa-

tion mean ionic activity coefficientεr relative dielectric constant density standard deviation

SubscriptsE electrolyteN non-electrolytes mixed solventt transferw water

Acknowledgements

The authors thank CONICYT-Chile for the support providedthrough Fondecyt Project No. 1070909 and the ORI (InternationalRelations Office) of the Universidad de La Laguna for its collabora-tion that made the stay of Héctor R. Galleguillos possible.

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Activity Coefficients of NaNO3 in Poly(ethylene glycol) 4000 + Water Mixtures at(288.15, 298.15, and 308.15) K

Felipe Hernandez-Luis

Departamento de Quımica Fısica, Universidad de La Laguna, Tenerife, Espana

Jaime W. Morales, Teofilo A. Graber, and Hector R. Galleguillos*

CICITEM, Departamento de Ingenierıa Quımica, Universidad de Antofagasta, Chile

The potential difference of the cell containing two ion-selective electrodes (ISE), Na-ISE|NaNO3(m), PEG4000(w), H2O(1 - w)|NO3-ISE, has been measured at temperatures of (288.15, 298.15, and 308.15) K as afunction of the mass fraction w of poly(ethylene glycol) 4000 (PEG 4000) in a mixed solvent. w was variedbetween 0 and 0.25 in 0.05-unit steps, and the molality of the electrolyte (m) was between (0.004 and5.800) mol ·kg-1, approximately. The values of the standard potential difference, E0, were determined usingroutine methods of extrapolation, together with extended Debye-Huckel and Pitzer equations. The resultsobtained produced good internal consistency for all the temperatures studied. Once E0 was determined, themean ionic activity coefficients for NaNO3 were calculated.

Introduction

Experimental values of mean ionic activity coefficients ofelectrolytes in salt + water + polymer systems are importantin studies oriented to the prediction of liquid-liquid equilibriumof aqueous two-phase systems (ATPSs).1-5 As well, they are arelevant property for the development of thermodynamic modelsand for the design, operation, and optimization of separationprocesses through ATPSs.2,3,6,7 Additionally, this thermody-namic property together with others, such as solvent activity,osmotic coefficient, and Gibbs energy of mixture or transfer,are important for obtaining useful information about thestructures and interactions that occur in these types of systems.

There are no experimental studies to measure the mean ionicactivity coefficient of electrolyte in salt + water + polymersystems, except for the NaCl + H2O + poly(ethylene glycol)4000 (PEG 4000) system.8 However, there are several articlesreporting water activity, and the majority of these were carriedout at 298.15 K,9-14 except those conducted by Sadeghi et al.,who measured water activity at different temperatures.7,15

In the present work, experimental values were determined forthe mean ionic activity coefficient of NaNO3 in the PEG 4000 +H2O mixture at temperatures of (288.15, 298.15, and 308.15) K,using an experimental methodology similar to earlier work carriedout by our group.8,16 We are interested in studying this systemgiven that in the process of NaNO3 crystallization from aqueoussolutions derived from the lixiviation of natural nitrate (caliche)perchlorate ions are present as impurities. With of the objective ofdeveloping a method for eliminating these impurities prior tocrystallization, our group has carried out studies of the partition ofNaClO4 and KClO4 at (288.15, 298.15, and 308.15) K with goodresults, using the aqueous two-phase system generated by theaddition of PEG 4000 to the aqueous dissolution of sodium nitrate.Other electrolytes, such as NaCl, KCl, and LiCl, have also beenpartitioned using the ATPS formed by NaNO3 + H2O + PEG4000. Given that it is relevant to know the thermodynamic

properties of the electrolytes involved to model the partition ofthese salts, we have programmed a series of experimental studiesto determine mean ionic activity coefficient of electrolytes in water+ PEG medium. The present work has the objective of obtainingexperimental information associated with the NaNO3 + H2O +PEG 4000 system.

Experimental Section

Sodium nitrate (Merck pro analysi, 99.5 %) was vacuum-dried at 373 K for 2 days before use. Afterward, it was storedover silica gel in desiccators and used without further purifica-tion. Analytical grade (Fluka) poly(ethylene glycol), with anaverage molar mass of 4000 (PEG 4000) and a minimum purityof 99 %, was also used without further purification.

For each set of experiments (corresponding to a mass fractionof PEG 4000), working solutions were obtained by addingsuccessive known masses of solid NaNO3 to a solution previ-ously prepared of PEG 4000 and bidistilled water (κ < 10-6

S · cm-1). The uncertainties in the electrolyte molality and massfraction of PEG are evaluated to be about 0.2 %. The solutionswere continually stirred with a magnetic stirrer, and thetemperature was controlled at ( 0.03 K. The potential differencemeasurements were carried out with a 614 Keithley electrometerhaving inner impedance greater than 5 ·1013 Ω with a resolutionof ( 0.1 mV. Depending on the mass fraction of PEG in themixture, the potential difference uncertainty can be estimatedbetween (0.1 and 0.4) mV, approximately.

Results

Mean ionic activity coefficient values for NaNO3 in PEG 4000+ water mixtures were determined from the potential differencemeasurements of the following bi-ISE cells without transference

* Corresponding author. Phone: 56-55-637313. E-mail: [email protected].

Na-ISE|NaNO3(m), PEG 4000(w), H2O(1 - w)|NO3-ISE(1)

J. Chem. Eng. Data 2010, 55, 4082–40874082

10.1021/je1002835 2010 American Chemical SocietyPublished on Web 07/07/2010

Table 1. Experimental Potential Difference (E) and Mean Ionic Activity Coefficients (γ) at Different NaNO3 Molality (m) and Mass Fraction ofPEG 4000 (w) in the PEG 4000 + Water Mixture at (288.15, 298.15, and 308.15) K

T ) 288.15 K

w ) 0 w ) 0.05 w ) 0.10

m -E m -E m -E

mol ·kg-1 mV γ mol ·kg-1 mV γ mol ·kg-1 mV γ

0.0436 132.5 0.8186 0.0212 101.7 0.8337 0.0162 95.7 0.85560.0856 162.4 0.7683 0.0488 140.3 0.7970 0.0456 142.1 0.78700.1446 185.2 0.7254 0.0871 166.3 0.7600 0.0783 166.0 0.74780.2517 208.9 0.6766 0.1817 198.2 0.6997 0.1421 191.9 0.69980.4333 231.9 0.6292 0.3052 220.4 0.6559 0.2660 218.3 0.64170.6881 250.5 0.5798 0.5321 243.3 0.6010 0.4849 243.3 0.58701.2038 272.7 0.5219 0.8907 264.1 0.5495 0.8982 267.5 0.51991.8822 289.5 0.4707 1.4779 283.3 0.4905 1.4453 285.2 0.46412.9177 305.4 0.4204 2.2526 298.6 0.4401 2.2179 301.4 0.42134.3539 319.3 0.3744 3.3150 312.3 0.3958 3.2601 314.9 0.37786.0667 330.6 0.3386 4.5696 323.2 0.3589 4.5135 325.8 0.3411

6.1187 333.0 0.3276

w ) 0.15 w ) 0.20 w ) 0.25

m -E m -E m -E


0.0144 93.2 0.8462 0.0206 109.5 0.8172 0.0224 122.3 0.80280.0382 136.6 0.7741 0.0540 152.8 0.7568 0.0627 166.3 0.70650.0792 168.2 0.7127 0.1000 177.9 0.6824 0.1135 191.5 0.65370.1292 189.3 0.6724 0.1808 205.5 0.6640 0.2034 215.9 0.60090.2469 216.2 0.6103 0.2990 227.0 0.6231 0.3509 238.4 0.55190.4402 239.7 0.5536 0.5324 251.2 0.5743 0.5563 256.9 0.50830.8606 266.3 0.4880 0.9173 272.9 0.5196 0.8920 275.4 0.46291.3957 284.7 0.4384 1.4209 289.6 0.4721 1.4699 294.4 0.41442.0631 299.8 0.4040 2.1360 304.5 0.4260 2.1774 308.4 0.37252.8091 310.8 0.3716 3.1232 317.8 0.3824 2.9949 319.3 0.33853.8248 321.2 0.3376 4.4594 329.4 0.3396 4.2287 330.4 0.30084.9746 329.7 0.3089

T ) 298.15 K

w ) 0 w ) 0.05 w ) 0.10

m -E m -E m -E


0.0037 17.8 0.9540 0.0100 63.0 0.8525 0.011 78.0 0.87840.0253 108.2 0.8415 0.0321 120.1 0.8240 0.034 128.4 0.80360.0623 150.2 0.7875 0.0709 157.3 0.7826 0.0704 161.4 0.75500.1284 183.1 0.7355 0.1434 189.7 0.7373 0.1771 203.0 0.68730.2381 210.7 0.6869 0.2665 217.5 0.6897 0.3421 232.2 0.63630.4169 235.2 0.6389 0.4604 241.5 0.6439 0.5657 253.8 0.59150.7903 262.4 0.5792 0.8642 268.2 0.5837 0.9912 277.4 0.54011.3150 283.4 0.5288 1.4204 288.6 0.5330 1.5666 295.7 0.49192.2084 304.0 0.4745 2.0439 303.1 0.4944 2.3880 312.0 0.44643.3411 319.7 0.4287 2.8232 315.1 0.4545 3.4812 326.0 0.40474.9953 334.3 0.3835 4.4308 331.8 0.4038 5.2076 340.0 0.35757.3231 347.8 0.3422 6.4394 344.6 0.3585

w ) 0.15 w ) 0.20 w ) 0.25

m -E m -E M -E

mol ·kg-1 (mV) γ mol ·kg-1 mV γ mol ·kg-1 mV γ

0.012 88.4 0.8829 0.0056 54.8 0.9263 0.0140 105.5 0.84760.0412 143.8 0.7727 0.0267 124.6 0.7845 0.0376 148.3 0.73830.0749 170.2 0.7179 0.0694 167.8 0.7124 0.0738 177.7 0.67590.1451 199.4 0.6633 0.1413 199.6 0.6587 0.1451 207.2 0.61820.2612 225.2 0.6156 0.2573 226.0 0.6118 0.2638 233.2 0.57060.4826 251.3 0.5603 0.4631 251.4 0.5635 0.5157 261.7 0.51481.0602 284.4 0.4930 0.8480 276.8 0.5103 0.8899 284.3 0.46791.7817 304.9 0.4412 1.4041 297.2 0.4626 1.4021 302.6 0.42752.5526 318.4 0.4029 2.1445 313.7 0.4207 2.0497 317.2 0.39103.6355 331.1 0.3643 3.0110 326.3 0.3850 2.8478 329.1 0.35674.8605 340.9 0.3311 4.2970 338.5 0.3440 4.0226 341.0 0.3200

Journal of Chemical & Engineering Data, Vol. 55, No. 9, 2010 4083

In these cells, m is the molality of NaNO3 (moles ofNaNO3/kg of mixed solvent) in the working solution in themixed solvent, and w is the mass fraction of PEG 4000 inthe mixture.

Applying the Nernst-Nikolsky equation,17,18 the followingexpression is obtained

where E, m, and γ are the potential difference of the cell, themolality, and the stoichiometric mean ionic activity coefficientof NaNO3, respectively, whereas k ) (ln 10)RT/F is the Nernsttheoretical slope (R, T, and F stand for the gas constant, theabsolute temperature, and the Faraday constant, respectively).E0* is the apparent standard potential (molal scale) of the celland contains the potential of asymmetry of both selectiveelectrodes. In general, we have verified19,20 that these asym-metric potentials are small, independent of the solvent composi-tion, and remain practically constant during the period of timethat this type of study lasts.

Table 1 shows E values for different temperatures anddifferent mixtures of PEG 4000 + water as a function ofNaNO3 molality. Since the mean ionic activity coefficientsof NaNO3 in pure water are well-known for each tempera-

ture,21 the values of E that appear in Table 1 for zero massfraction of PEG 4000 allow for carrying out a calibration ofthe electrode system using eq 2. The parameters of the Pitzermodel used in this calibration (with R ) 2 kg1/2 ·mol-1/2) areshown in Table 2. These parameters were obtained bycorrelating the values of 0, 1, and Cφ as reported byWijesinghe and Rard21 between (273.15 and 423.15) K forthe NaNO3 + H2O system.

A very good linear relationship is obtained when E vs -2log mγ is plotted at each temperature studied. The k valuesobtained, when applying a least-squares regression analysis tothe previous plots, were (56.27 ( 0.08, 57.83 ( 0.10, and 60.46( 0.10) mV at (288.15, 298.15, and 308.15) K, respectively,with correlation coefficients greater than 0.9999 in all cases.The standard deviations were (0.3, 0.4, and 0.4) mV at (288.15,298.15, and 308.15) K, respectively. These values are more thanacceptable levels for a system containing two ion-selectiveelectrodes. In these calculations, it has been assumed that kNa

= kNO3= k = (kNa + kNO3

)/2.Once the electrodes have been calibrated and found to be

operating correctly, the next very important step is thedetermination of E0* for each temperature studied. Thedetermination of E0* was carried out following a methodsimilar to that proposed by Hitchcock22 and using theextended Debye-Huckel and Pitzer equations to representthe dependency of log γ on concentration. For 1:1 electro-lytes, these equations may be written as:

- Extended Debye-Huckel equation23

Table 1. Continued

T ) 308.15 K

w ) 0 w ) 0.05 w ) 0.10

m -E m -E m -E


0.0071 43.0 0.9821 0.0083 57.0 0.9459 0.0044 33.0 0.99320.0172 83.6 0.8841 0.0247 108.4 0.8451 0.0208 104.6 0.82920.0348 117.4 0.8314 0.0501 140.3 0.7647 0.0584 153.4 0.74860.0773 155.9 0.7782 0.0962 172.5 0.7347 0.1396 194.0 0.67920.1982 201.1 0.7175 0.1945 205.5 0.6814 0.2547 221.8 0.63190.4250 236.5 0.6566 0.3037 226.1 0.6460 0.4604 248.9 0.58570.7504 261.9 0.6032 0.6189 258.2 0.5842 0.8428 275.7 0.53301.1624 281.4 0.5646 0.9797 278.5 0.5431 1.2598 293.0 0.49571.8598 301.4 0.5164 1.4597 295.5 0.5039 1.8937 310.0 0.45582.8747 319.1 0.4680 2.1450 311.4 0.4642 2.7527 324.9 0.41644.2790 334.8 0.4240 3.3274 328.8 0.4168 4.1399 340.2 0.37056.3630 349.5 0.3772 4.8079 342.6 0.3751

w ) 0.15 w ) 0.20 w ) 0.25

m -E m -E m -E


0.0059 54.2 0.9573 0.0102 82.1 0.8526 0.0339 152.3 0.70740.0244 118.7 0.7846 0.0244 121.2 0.7484 0.1054 196.2 0.52490.0509 152.3 0.7143 0.0589 161.8 0.6717 0.1797 222.1 0.50410.1235 193.1 0.6395 0.1007 186.5 0.6286 0.3247 248.2 0.45860.2284 220.8 0.5862 0.2028 218.6 0.5753 0.6304 276.3 0.40340.4581 252.3 0.5325 0.3693 246.0 0.5323 0.9889 296.5 0.37780.8455 279.1 0.4805 0.6543 271.6 0.4893 1.3498 308.0 0.34451.3800 300.2 0.4400 1.0455 292.0 0.4516 1.9084 324.8 0.33552.0414 316.4 0.4049 1.6366 311.0 0.4142 2.6237 337.7 0.31202.8228 329.2 0.3737 2.4142 326.7 0.37874.0476 342.3 0.3344 3.3123 338.4 0.3449

Table 2. Pitzer Parameters 0, 1, and CO in Function ofTemperature for the NaNO3 + H2O System

T 0 1 102 ·Cφ

K kg ·mol-1 kg ·mol-1 kg2 ·mol-2

288.15 -0.00383 0.15888 0.04405298.15 0.00345 0.23760 -0.00967308.15 0.00926 0.30729 -0.04770

E ) E0* - 2k log mγ (2)

log γ ) - A√m

1 + Ba√m+ cm + dm2 - log(1 + 0.002mM) + Ext

(3)

4084 Journal of Chemical & Engineering Data, Vol. 55, No. 9, 2010

where a is the ion size parameter; c and d are the ion-interactionparameters; M is the average molecular mass of mixed solvent;and Ext is the contribution of the extended terms. A and B arethe Debye-Huckel constants given by where F, εr, and T stand for the density, the relative permittivity

(static dielectric constant) of the solvent, and the temperature,respectively. An additional parameter, d, has been included inthe eq 3 to cover the entire concentration range studied.

Table 3. Summary of Both Standard Potential Difference and the Parameter Values Obtained for the Extended Debye-Huckel and PitzerEquations, in Different wPEG 4000 + (1 - w)Water Mixtures at (288.15, 298.15, and 303.15) K

E0* a c d σa E0* (0) (1) Cγ σ <E0*>

w mV Å kg ·mol-1 kg2 ·mol -2 mV mV kg ·mol-1 kg ·mol-1 kg2 ·mol-2 mV mV

288.15 K0 -295.4 3.58 -0.01988 0.00129 0.1 -295.5 -0.00383 0.15888 0.00066 0.2 -295.4 ( 0.10.05 -299.1 4.34 -0.02826 0.00101 0.2 -299.0 -0.00805 0.36631 0.00156 0.1 -299.0 ( 0.10.10 -304.8 4.24 -0.02824 0.00154 0.1 -304.7 0.00082 0.38438 0.00009 0.1 -304.7 ( 0.10.15 -308.8 3.86 -0.01906 0.00266 0.2 -308.7 0.02871 0.36156 -0.00615 0.2 -308.7 ( 0.10.20 -308.9 5.80 -0.02881 -0.00594 0.1 -309.3 0.00543 0.80616 0.00112 0.2 -309.1 ( 0.30.25 -318.5 4.53 -0.03428 0.00505 0.4 -318.7 0.03461 0.58663 -0.00718 0.2 -318.7 ( 0.1

298.15 K0 -301.7 3.72 -0.01416 0.00029 0.5 -301.6 0.00345 0.23760 -0.00014 0.5 -301.7 ( 0.00.05 -302.6 5.25 -0.01810 -0.00257 0.3 -302.6 0.00141 0.51135 0.00001 0.3 -302.6 ( 0.00.10 -308.8 5.02 -0.01747 -0.00222 0.2 -308.8 0.01283 0.55232 -0.00195 0.2 -308.8 ( 0.00.15 -316.9 4.93 -0.02110 -0.00053 0.3 -317.1 0.03171 0.61524 -0.00589 0.2 -317.0 ( 0.20.20 -318.5 5.97 -0.02393 -0.00728 0.1 -319.3 0.03258 0.91355 -0.00408 0.2 -318.9 ( 0.60.25 -328.0 5.35 -0.02263 0.00035 0.3 -328.6 0.05033 0.94229 -0.00826 0.1 -328.3 ( 0.4

308.15 K0 -303.4 4.59 -0.01639 0.00107 0.3 -303.6 0.00926 0.30729 -0.00072 0.5 -303.5 ( 0.10.5 -311.6 4.24 -0.01077 0.00035 0.3 -311.6 0.02062 0.36168 -0.00471 0.3 -311.6 ( 0.00.10 -317.6 4.97 -0.01463 0.00040 0.2 -317.9 0.03238 0.60723 -0.00644 0.2 -317.7 ( 0.20.15 -326.2 4.72 -0.00155 -0.00154 0.3 -326.6 0.06269 0.76353 -0.01275 0.2 -326.4 ( 0.20.20 -330.8 6.18 -0.01300 -0.00070 0.2 -332.0 0.06410 1.37033 -0.00809 0.2 -331.4 ( 0.90.25 -347.5 4.52 0.02932 -0.00629 0.4 -349.0 0.14799 1.12768 -0.03284 0.4 -348.2 ( 1.1

a σ ) [∑(Eexptl - Ecalcd)2/(N - n)]1/2 where N is the number of experimental points and n is the number of adjustable parameters.

Figure 1. Plot of Pitzer parameters, O, 0; 0, 1; ∆, Cγ, for NaNO3 in PEG 4000 + water mixtures as a function of the inverse of the relative permittivityat several temperatures: (a) 288.15 K; (b) 298.15 K; and (c) 308.15 K.

Figure 2. Plot of log γ vs m1/2 for NaNO3 in PEG 4000 + water at (a) 288.15 K, (b) 298.15 K, and (c) 308.15 K, for different mass fractions of PEG 4000:O, 0.00; b, 0.05; 9, 0.10; 2, 0.15; 1, 0.20; (, 0.25.

A ) 1.8247 ·106F1/2/(εrT)3/2 kg1/2 ·mol-1/2 (3a)

B ) 50.2901F1/2/(εrT)1/2 kg1/2 ·mol-1/2 ·Å-1 (3b)


- Pitzer equation24

where

In these equations R and b are assumed to be constant withvalues of 2.0 and 1.2 kg1/2 ·mol-1/2, respectively, both in waterand in PEG 4000 + water mixtures; 0, 1; and Cγ are solute-specific interaction parameters; and Aφ is the Debye-Huckelconstant for the osmotic coefficients defined by

where all symbols have their usual meaning.The values of the physical properties (F and εr) and the

average molecular mass (M) of the mixture (PEG 4000 + water),together with the values of the constants A, B, and Aφ, are shownelsewhere.8

By combining eqs 2 and 3 or 2 and 4, the values of E0*,according to the different models used, can be optimized, aswell as the characteristic interaction parameters of each model.These values are presented in Table 3, as well as the corre-sponding standard deviation of the fit.

Discussion

As can be observed in Table 3, the values of E0* obtainedwith the studied models are in good agreement, and the standarddeviations of the adjustments (σ) are also comparable. The twomodels require the same number of adjustable parameters. Itwas observed that for the different PEG + water mixturesparameter a of the extended Debye-Huckel equation has highervalues than those obtained in pure water. This behavior isverified at the three studied temperatures. As well, the valuesof a (both in pure water and in PEG + water mixtures) arealways higher than the sum of the Na+ and NO3

- radii,25 i.e.,2.84 Å, which can be explained by ion solvation.

The values of 0, 1, and Cγ obtained in the fit using thePitzer model are outlined in Figure 1 versus the reciprocal valueof the relative permittivity of the PEG 4000 + water mixture,for the three studied temperatures. We can observe from thefigure that the parameters generally present a linear tendencywith 1/εr, the NaNO3 following a behavior similar to thatobserved with NaCl in the PEG 4000 + H2O mixture.8

The average values for E0*, which appear in the last columnof Table 3, were calculated considering the studied models.These average values were used for calculating the mean ionicactivity coefficients γ, which are shown in Table 1 for differentmolalities of NaNO3 and mass fractions of PEG 4000 at thethree studied temperatures. Using Pitzer parameters for aqueoussolutions of sodium nitrate at 298.15 K,24 the mean ionic activitycoefficient values for the molalities of this work were calculated(from (0.03 to 4.99) mol ·kg-1 because the parameters reported24

are valid up to a molality of 6 mol ·kg-1). Comparing these

calculated values with our experimental values (at w ) 0) givesan absolute mean deviation of 0.005. A similar procedure wasdone with the Pitzer parameters reported by El Guendouzi andMarouani.26 The absolute mean deviation obtained was 0.003.

Figure 2 show log γ vs m1/2 for the three temperatures andfor the six studied mass fractions of PEG 4000. It can beobserved in the figure that for a fixed concentration of NaNO3

the log γ values decrease with the increase of PEG 4000. As itis already known, to explain the variation of log γ vs m1/2 inelectrolyte solutions, two kinds of interactions are taken intoaccount: ion-ion (tends to decrease log γ values) and ion-solvent(tends to increase log γ values) interactions. In accordance withthe preceding behavior, it can be assumed that the ion-ioninteractions are much more significant than the ion-solventinteractions when the PEG 4000 concentration increases.

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f γ ) -Aφ[ √m

1 + b√m+ 2

bln(1 + b√m)] (4a)

Bγ ) 20 + 21

R2m[1 - (1 + R√m - R2m/2)exp(-R√m)]

(4b)

Aφ ) 1.4006 ·106F1/2/(εrT)3/2 kg1/2 ·mol-1/2 (4c)

4086 Journal of Chemical & Engineering Data, Vol. 55, No. 9, 2010

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Received for review March 24, 2010. Accepted June 25, 2010. Theauthors thank CONICYT-Chile for the support provided throughFondecyt Project N° 1070909 and the International Relations Office ofthe Universidad de La Laguna for its collaboration that made the stay ofJ.W.M. possible. J.W.M. also thanks the Postgraduate ScholarshipProgram of Advanced Human Capital of CONICYT-Chile.

JE1002835


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