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Universidad de Jaeacuten
Facultad de Ciencias Experimentales
Trabajo Fin de Grado
Trabajo Fin de Grado
Trabajo Fin de Grado
Universidad de Jaeacuten
Facultad de Ciencias Experimentales
Trabajo Fin de Grado
ntildentilde
Alumno Juan Guzmaacuten Moya
Junio 2019
Quiacutemica computacional
dirigida al estudio de la
geometriacutea molecular y
propiedades electroacutenicas
de transporte de carga de
compuestos orgaacutenicos
basados en naftaleno
diimida con aplicaciones
en ceacutelulas solares
Quiacutemica computacional
dirigida al estudio de la
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Universidad de Jaeacuten
Facultad de Ciencias Experimentales
Trabajo Fin de Grado
Trabajo Fin de Grado
Trabajo Fin de Grado
Facultad de Ciencias ExperimentalesUniversidad de Jaeacuten
Facultad de Ciencias Experimentales
Trabajo Fin de Grado
Alumno Juan Guzmaacuten Moya
Junio 2019
Quiacutemica computacional
dirigida al estudio de la
geometriacutea molecular y
propiedades electroacutenicas
de transporte de carga de
compuestos orgaacutenicos
basados en naftaleno
diimida con aplicaciones
en ceacutelulas solares
Quiacutemica computacional
dirigida al estudio de la
geometriacutea molecular y
propiedades electroacutenicas
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INDICE
RESUMEN 4
ABSTRACT 4
1 INTRODUCCIOacuteN 5
11 Preaacutembulo 5
12 Semiconductor y poliacutemeros semiconductores 8
13 Estructura y funcionamiento de una ceacutelula solar orgaacutenica 10
14 Sistemas quiacutemicos objeto de estudio 11
2 OBJETIVOS 13
3 MEacuteTODOLOGIacuteA 14
31 Teoriacutea del Funcional de la Densidad (DFT) 14
32 Propiedades a estudiar 17
321 Afinidad electroacutenica potencial de ionizacioacuten y band gap 17
322 Movilidad de carga 18
323 Recursos computacionales 20
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 21
41 Optimizacioacuten de las geometriacuteas 22
42 Paraacutemetros estructurales 23
43 Barreras de energiacutea para la determinacioacuten del confoacutermero maacutes estable 26
44 Energiacutea de reorganizacioacuten afinidad electroacutenica y potencial de ionizacioacuten 31
45 Band gap y orbitales moleculares 32
46 Transiciones electroacutenicas 33
47 Estudio de diacutemeros covalentes 35
48 Estudio del Diacutemero Aceptor-Donador unido por enlace covalente 39
5 CONCLUSIONES 46
6 BIBLIOGRAFIacuteA 48
4
RESUMEN
Durante las dos uacuteltimas deacutecadas el empleo de dispositivos fotovoltaicos
basados en compuestos orgaacutenicos ha recibido gran atencioacuten ya que permiten
mejorar la eficiencia reducir costes y conseguir mejorar las propiedades de las
ceacutelulas solares tradicionales basadas en silicio al ser maacutes ligeros flexibles y de faacutecil
procesado
En este Trabajo Fin de Grado se pretende estudiar teoacutericamente el
comportamiento del monoacutemero aceptor PNDIBS y del monoacutemero donador PBDB-T
como candidatos para ser utilizados en una ceacutelula solar de tercera generacioacuten
basadas en poliacutemeros de semiconductores orgaacutenicos Mediante caacutelculos mecano-
cuaacutenticos se han estudiado las variaciones estructurales que se producen en el
proceso de ionizacioacuten de las moleacuteculas y se han determinado sus propiedades
semiconductoras tales como la energiacutea de reorganizacioacuten band gap energiacutea de
orbitales HOMOLUMO entre otras Ademaacutes se han analizado las diferentes
posibilidades de unioacuten covalente entre las unidades aceptora y donadora estudiadas
asiacute como sus propiedades optoelectroacutenicas
ABSTRACT
Over the last two decades the use of photovoltaic devices based on organic
compounds has received great attention since they allow to improve the efficiency to
reduce costs and to improve the properties of the traditional solar cells based in
silicon to be lighter flexible and easy to process This work is intended to study
theoretically the behavior of the monomer acceptor PNDIBS and the monomer donor
PBDB-T as candidates for use in a third generation solar cell based on polymers of
organic semiconductors Through quantum-mechanical calculations the structural
variations that occur in the process of ionization of the molecules have been studied
and their semiconductor properties have been determined such as the reorganization
energy band gap orbital energy HOMOLUMO among others Subsequently we
have analyzed the different possibilities of covalent bond between the donor and
acceptor units studied as well as their optoelectronic properties
5
INTRODUCCIOacuteN
11 Preaacutembulo
A diacutea de hoy se sabe que el uso de los hidrocarburos como fuente de energiacutea
es contaminante para el medio ambiente ademaacutes los estudios revelan que en pocas
deacutecadas se agotaraacuten dichos recursos Como consecuencia surge la necesidad de
buscar nuevas fuentes de energiacuteas renovables y limpias
Una de esas fuentes renovables es la ceacutelula fotovoltaica o solar Desde la
aparicioacuten de las ceacutelulas solares hasta el diacutea de hoy se investiga para conseguir que
estas sean eficientes estables y con bajo coste de produccioacuten Su evolucioacuten a lo
largo de los antildeos ha llevado a clasificar las ceacutelulas solares en cuatro generaciones
Primera Generacioacuten son ceacutelulas solares basadas en el silicio y con una
eficiencia de la conversioacuten energeacutetica (PCE) del 20
La eficiencia de conversioacuten energeacutetica (PCE) (Zhou et al 2018) se
expresa como el cociente entre la salida de energiacutea maacutexima de la
ceacutelula solar Pm y la energiacutea de entrada de la luz incidente Pin
119875119862119864 = 119875119898
119875119894119899 119909 100
Siendo Pm el producto del voltaje y la densidad de corriente en el punto
maacuteximo 119875119898 = 119881119901119898 times 119869119901119898
A pesar del alto PCE que posee esta generacioacuten tiene un alto coste de
fabricacioacuten debido a los procesos de purificacioacuten cristalizacioacuten y corte del
silicio cristalino constituyendo un problema para esta generacioacuten de ceacutelulas
solares
Segunda Generacioacuten surge como consecuencia del alto coste que conlleva la
fabricacioacuten de las ceacutelulas solares basadas en silicio Se basan en introducir
una delgada laacutemina en la ceacutelula solar de silicio amorfo teluro de cadmio
(CdTe) y un compuesto de cobre indio galio y diseleniuro (CIGS) Aunque
soluciona los problemas del dispositivo de la primera generacioacuten resulta ser
menos eficiente que esta uacuteltima
Tercera Generacioacuten formada por compuestos orgaacutenicos como los nanotubos
colorantes orgaacutenicos poliacutemeros y nuevos materiales como los quantum dots
6
que son pequentildeas partiacuteculas semiconductoras de un par de nanoacutemetros tan
pequentildeas que sus propiedades oacutepticas y eleacutectricas difieren de las de
partiacuteculas LED maacutes grandes y cuyo objetivo es reducir el coste e incrementar
la eficiencia (Nguyen et al 2018) Cabe mencionar que el intereacutes hacia este
tipo de ceacutelulas solares basadas en moleacuteculas y poliacutemeros orgaacutenicos
semiconductores ha experimentado un vertiginoso progreso lo que ha
permitido conseguir mejorar su PCE desde valores inferiores al 1 hasta
sobrepasar el 10 en poco maacutes de una deacutecada Esta raacutepida evolucioacuten ha
estado motivada por la posibilidad de generar paneles solares flexibles
ligeros y de bajo coste mediante meacutetodos de fabricacioacuten parecidos a la
impresioacuten de perioacutedicos (Campoy 2014)
Figura 1 Unidades repetitivas de poliacutemeros semiconductores (Lui S et al 2015)
Cuarta Generacioacuten esta generacioacuten se conoce como la generacioacuten hiacutebrida
ya que se combinan las ventajas de los materiales orgaacutenicos tales como su
bajo coste de fabricacioacuten su estructura flexible y su faacutecil procesamiento junto
con las de materiales inorgaacutenicos que poseen alta estabilidad y alto
transporte de carga (Nguyen et al 2018) Tambieacuten entran en esta categoriacutea
las ceacutelulas solares fabricadas con perovskitas aunque estas no han
conseguido auacuten llamar mucho la atencioacuten hasta la fecha debido a que no se
ha conseguido comprender ni controlar su funcionamiento su estabilidad y
7
eficiencia a pesar de tener un PCE mayor del 20 siendo este superior al
de las ceacutelulas solares orgaacutenicas (Ayoub et al 2018)
De las cuatro generaciones mencionadas anteriormente nos vamos centrar
en la tercera generacioacuten de ceacutelulas solares Estaacuten formadas por una capa activa de
material orgaacutenico atrapado entre dos electrodos La capa activa estaacute constituida por
un material donador (tipo-p) de electrones y un material aceptor (tipo-n) El fullereno
y sus derivados han sido muy utilizados como material aceptor en este tipo de
ceacutelulas solares ya que muestran una buena solubilidad en disolventes orgaacutenicos
(como cloroformo clorobenceno etc) alta afinidad electroacutenica y una alta movilidad
de electrones Sin embargo estos materiales tienen defectos posibilidad limitada de
modificar la estructura quiacutemica y niveles de energiacutea baja capacidad de absorcioacuten en
el espectro visible e infrarrojo alto coste y pobre adaptacioacuten mecaacutenica Por tanto es
necesario encontrar un nuevo material aceptor para solucionar este problema
Los aceptores de electrones distintos a los fullerenos (NFA) pueden ser tanto
moleacuteculas pequentildeas como poliacutemeros que han generado gran intereacutes debido a sus
ventajas tales como un amplio espectro de absorcioacuten una estructura quiacutemica
ajustable y maacutes estabilizada Con las moleacuteculas orgaacutenicas pequentildeas distintas al
furelleno se ha conseguido un PCE del 14 mientras que las ceacutelulas solares
orgaacutenicas basadas en poliacutemeros se han obtenido valores de PCE del orden del 10
Comparado con las moleacuteculas pequentildeas los poliacutemeros aceptores de electrones
poseen cualidades adicionales como una alta estabilidad morfoloacutegica y una mejor
compatibilidad aceptora debido a que los poliacutemeros aceptores son maacutes duacutectiles que
las moleacuteculas pequentildeas aceptoras y pueden enredarse mejor con otras cadenas de
poliacutemeros (Liu et al 2019)
La ventaja para la utilizacioacuten de este tipo de poliacutemeros se debe a su estrecho
band gap y a que absorben a largas longitudes de onda Por otro lado se ha
conseguido una alta eficiencia en las ceacutelulas solares de poliacutemeros siendo uno de los
desafiacuteos maacutes importantes a nivel molecular el desarrollo de moleacuteculas
semiconductoras tipo-p ideales con una gran movilidad de carga de huecos para un
transporte eficiente de huecos Para superar este desafiacuteo se han disentildeado
copoliacutemeros alternados donador-aceptor que son una excelente eleccioacuten para
mejorar el rendimiento de transferencia de carga intramolecular durante la excitacioacuten
8
y la sostenibilidad de las propiedades electroacutenicas y optoelectroacutenicas En el caso de
los poliacutemeros estudiados en esta memoria de Trabajo Fin de Grado el material
orgaacutenico activo es una mezcla de un poliacutemero aceptor y otro donador de electrones
12 Semiconductor y poliacutemeros semiconductores
A finales de los antildeos setenta se descubrioacute que ciertos poliacutemeros adquieren un
aspecto metaacutelico cuando son expuestos a altas concentraciones de moleacuteculas
dopantes Por lo tanto ciertos poliacutemeros podiacutean ser dopados hasta convertirse en
conductores El descubrimiento y desarrollo de los poliacutemeros conductores fue
reconocido con el Premio Nobel de Quiacutemica en el antildeo 2000 a los profesores Alan
Heeger Hideki Sirakawa y Alan MacDiarmid Desde entonces ha surgido un sinfiacuten
de nuevas aplicaciones que combinan las caracteriacutesticas tiacutepicas de los plaacutesticos con
las propiedades oacutepticas y eleacutectricas de los conductores y semiconductores (Campoy
2014)
En los poliacutemeros tradicionales los electrones suelen estar localizados en
torno al eje que une los aacutetomos de carbono (enlaces tipo σ) y requieren una gran
energiacutea para ser excitados (gt5 eV) En los poliacutemeros orgaacutenicos semiconductores π
conjugados tambieacuten llamados poliacutemeros conjugados alternan enlaces simples y
dobles y se produce la deslocalizacioacuten de los electrones en los enlaces tipo π Esta
deslocalizacioacuten parcial de la funcioacuten de onda electroacutenica viene acompantildeada de una
menor energiacutea de transicioacuten HOMO-LUMO Sin embargo los electrones no estaacuten
deslocalizados a lo largo de toda la cadena principal puesto que en la praacutectica hay
defectos estructurales o quiacutemicos sino solamente a lo largo de varios monoacutemeros A
esta longitud se la conoce como longitud de conjugacioacuten En este tipo de materiales
la transicioacuten entre el estado π y el estado π es la que corresponde al band gap
oacuteptico (Campoy 2014)
Un semiconductor es una sustancia cuya conductividad eleacutectrica aumenta a
medida que se eleva la temperatura Generalmente un semiconductor tiene menor
conductividad que la tiacutepica de los metales pero la magnitud de la conductividad no
es un criterio para la distincioacuten Es conveniente clasificar a los semiconductores con
conductividades eleacutectricas muy bajas tal como la mayoriacutea de los poliacutemeros
sinteacuteticos como aislantes Cuando cada aacutetomo provee dos electrones los 2N
electrones llenan los N orbitales de la banda s El nivel de Fermi se encuentra en la
9
parte superior de la banda (a T = 0) y hay una brecha (gap) antes de que comience
la siguiente banda A medida que aumenta la temperatura la cola de distribucioacuten de
Fermi-Dirac se extiende a traveacutes de la brecha (gap) y los electrones dejan la banda
inferior que se denomina banda de valencia y ocupan los orbitales vaciacuteos de la
banda superior que se denominan banda de conduccioacuten Como consecuencia de la
promocioacuten de electrones quedan ``huecosacuteacute cargados positivamente en la banda de
valencia Ahora los huecos y los electrones promovidos son moacuteviles y el soacutelido es un
conductor eleacutectrico En realidad es un semiconductor debido a que la conductividad
eleacutectrica depende del nuacutemero de electrones que son promovidos a traveacutes de la
brecha la cual aumenta a medida que se incrementa la temperatura Si la brecha es
grande muy pocos electrones seraacuten promovidos a temperaturas ordinarias la
conductividad permaneceraacute cercana a cero y el material seraacute un aislante Asiacute la
distincioacuten convencional entre aislante y un semiconductor se relaciona con el tamantildeo
de la banda prohibida y no es una distincioacuten absoluta como la que se hace entre un
metal (bandas incompletas a T = 0) y un semiconductor (bandas completas a T = 0)
(P Atkins et al 2008) Las propiedades optoelectroacutenicas de poliacutemeros π-
conjugados dependen de la diferencia de energiacutea entre su orbital molecular maacutes alto
ocupado (HOMO) o banda de valencia y el orbital molecular maacutes bajo desocupado
(LUMO) que es definida como la energiacutea o hueco de banda (Eg) La conductividad
de los poliacutemeros π-conjugados aumenta cuando el band gap disminuye siempre y
cuando haya una morfologiacutea similar entre los dos materiales Una explicacioacuten es la
alta poblacioacuten de portadores de carga generada teacutermicamente dentro de la banda de
conduccioacuten (Sun y Dalton 2008)
Figura 2 Diagrama que representa la Teoriacutea de bandas
Ene
rgiacutea
Ban
da d
e co
nd
uccioacute
nB
and
a de valen
cia
Band gap
10
En los poliacutemeros convencionales la diferencia de energiacutea entre ambas
bandas (band gap o Eg) es grande en general mayor que 20 eV Cuando a
temperaturas normales se aplica un campo eleacutectrico sobre el poliacutemero la energiacutea
adicional que adquieren sus electrones no es suficiente para que estos puedan
pasar de la banda de valencia a la banda de conduccioacuten En consecuencia los
electrones no pueden moverse libremente por el interior del material estos son los
denominados poliacutemeros aislantes Los poliacutemeros conductores maacutes comunes
presentan una distribucioacuten alterna de enlaces C-C y C=C a lo largo de sus
moleacuteculas Este hecho permite una deslocalizacioacuten considerable de los electrones
de valencia a lo largo del sistema π de la cadena polimeacuterica Sin embargo esta
deslocalizacioacuten no suele ser suficiente para que el material sea conductor El
poliacutemero neutro con estas caracteriacutesticas puede convertirse en conductor si se hace
reaccionar con un agente oxidante (o con uno reductor) El proceso que tiene lugar
es una reaccioacuten redox entre las cadenas polimeacutericas y los aceptores (o donadores)
de electrones (Casanovas et al 2005)
13 Estructura y funcionamiento de una ceacutelula solar orgaacutenica
Las ceacutelulas solares permiten transformar directamente en electricidad la
energiacutea de los fotones que componen el espectro visible de la luz solar Esto es
posible gracias a la estructura del dispositivo y al material con el que estaacute construido
dicho dispositivo
La estructura maacutes simple de un dispositivo fotovoltaico orgaacutenico consiste en la
capa activa dispuesta entre los dos electrodos El aacutenodo suele ser un conductor
transparente (como el oacutexido de estantildeo e indio ITO) cubierto de una laacutemina de un
conductor orgaacutenico (PEDOTPSS) que aisla la superficie y ayuda a la compatibilidad
eleacutectrica entre el oacutexido metaacutelico y el semiconductor El caacutetodo suele ser un metal
como el aluminio A veces se introduce una laacutemina de calcio o de fluoruro de litio
entre el caacutetodo y el semiconductor para facilitar la extraccioacuten selectiva de los
electrones
11
Figura 3 Ejemplo de dispositivo fotovoltaico orgaacutenico (Lui et al 2015)
La serie sucesiva de pasos en la generacioacuten de electricidad en una ceacutelula
solar orgaacutenica seriacutea [1] Absorcioacuten de un fotoacuten por el poliacutemero [2] formacioacuten del
excitoacuten en la capa activa (especie neutra y con un par de enlace electroacuten-hueco
fuerte) Para que se genere corriente los excitones necesitan ser separados en
electrones libres y huecos Para la mayoriacutea de los materiales orgaacutenicos la energiacutea
de unioacuten tiacutepica del excitoacuten estaacute sobre 03-05 eV (Nguyen et al 2018) Una vez que
se separa el excitoacuten en cargas libres [3] estas se transportan [4] por cada uno de los
materiales hasta ser recogidas en los electrodos [5] Esta forma de funcionar
establece un punto clave se necesitan dos semiconductores para que la ceacutelula solar
funcione uno tipo p (o donador de electrones) y otro tipo n (o aceptor de electrones)
(Campoy 2014)
14 Sistemas quiacutemicos objeto de estudio
En este trabajo se ha estudiado el poliacutemero de caraacutecter aceptor poliNNrsquo-bis(2-
deciltetradecil)-naftalen-1458-bis(dicarboximida)-26-diyl]-alt-5-5rsquo-(22rsquo-
biselenofeno)] abreviado PNDIBS y un poliacutemero de caraacutecter donador poli[(26-(48-
bis(5-(2-etilhexil)tiofen-2-yl)-57-bis(2-etilhexil)benzo[12-b45brsquo]ditiofeno)-co-(13-
di(5-tiofen-2-yl)-57-bis(2-etilhexil)benzo[12-c45-crsquo]ditiofen-48-diona)] abreviado
PBDB-T A continuacioacuten en las Figuras 4 y 5 se muestran las estructuras
moleculares de los monoacutemeros constituyentes Dichos poliacutemeros han sido
sintetizados y caracterizados en un trabajo reciente (Kolhe et al 2018)
Al
Ca
PEDOTPSS
ITO
CristalSustrato
Capa activa
Capa de transporte de huecos
Inyector de carga y electrodo superior
12
Figura 4 Estructura molecular del monoacutemero de PNDIBS
En este trabajo se va a llevar a cabo modelizacioacuten molecular mediante
quiacutemica computacional que nos permite disentildear moleacuteculas con las caracteriacutesticas y
propiedades deseadas sin necesidad de recurrir a la experimentacioacuten en un
laboratorio y asiacute encontrar una moleacutecula que cumpla con los requisitos
preestablecidos Esto conlleva un ahorro econoacutemico y de tiempo sin necesidad de
usar el laboratorio Los caacutelculos basados en la quiacutemica cuaacutentica nos permiten
realizar optimizaciones de geometriacuteas calcular las frecuencias vibracionales y
predecir propiedades electroacutenicas entre otras (Bertraacuten 2002)
Figura 5 Estructura molecular del monoacutemero de PBDB-T
Unidad Aceptora
Unidad Donadora
13
A partir del trabajo realizado por N Kolhe y colaboradores (Kolhe et al 2018)
se va a llevar a cabo un estudio teoacuterico mediante quiacutemica computacional de los
poliacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T Mediante modelizacioacuten molecular se va a
estudiar la geometriacutea longitudes de enlace y aacutengulos diedros tanto en estado
neutro como cuando estos sistemas ganan o pierden un electroacuten Se van a estudiar
propiedades electroacutenicas tales como energiacutea de reorganizacioacuten de huecos y
electrones afinidad electroacutenica y potencial de ionizacioacuten ademaacutes del band gap
Como un avance en el estudio de estos compuestos tambieacuten se va a estudiar las
propiedades electroacutenicas de diacutemeros donadores-aceptor entre dichas unidades a
diferencia del trabajo de Kolhe en el que los poliacutemeros donador-aceptor estaacuten unidos
masivamente
OBJETIVOS
El objetivo general es el estudio de la estructura molecular y de propiedades
electroacutenicas de los monoacutemeros constituyentes de los poliacutemeros PNDIBS y PBDB-T
Para ello se plantean los siguientes objetivos especiacuteficos
-Optimizacioacuten de las geometriacuteas moleculares de las unidades monomeacutericas de
PNDIBS y del PBDB-T junto con el caacutelculo de frecuencias vibracionales para las
especies neutra anioacutenica y catioacutenica
-Buacutesqueda de los confoacutermeros maacutes estables mediante la realizacioacuten de barreras de
energiacutea potencial
-Anaacutelisis de los paraacutemetros estructurales los cuales nos informaraacuten de variaciones
en la estructura cuando las moleacuteculas se ionizan
-Determinacioacuten de la energiacutea de reorganizacioacuten de huecos y electrones caacutelculo de
los niveles de energiacutea de los orbitales moleculares HOMO y LUMO la afinidad
electroacutenica el potencial de ionizacioacuten y el band gap
- Estudio de las propiedades electroacutenicas de los diacutemeros covalentes formados a
partir de los monoacutemeros como una primera aproximacioacuten al poliacutemero
14
-Caacutelculo del espectro de absorcioacuten en clorobenceno y asignacioacuten de las transiciones
electroacutenicas mediante la comparacioacuten con el espectro experimental cuando sea
posible
MEacuteTODOLOGIacuteA
Para el estudio de las propiedades electroacutenicas del transporte de carga a
partir de la geometriacutea molecular se ha hecho uso de meacutetodos quiacutemico-cuaacutenticos
(Bertraacuten 2002) implementados en Gaussian09 (Frisch et al 2016) y tambieacuten se ha
empleado la interfaz graacutefica GaussView 50 (Dennington et al 2009)
15 Teoriacutea del Funcional de la Densidad (DFT)
La teoriacutea del funcional de la densidad es uno de los procedimientos
computacionales maacutes empleados en la actualidad para los caacutelculos de la estructura
electroacutenica molecular La idea baacutesica de este meacutetodo es que la energiacutea de un
sistema electroacutenico puede ser descrita en teacuterminos de probabilidad de la densidad
electroacutenica ρ Para un sistema de electrones Ne ρ(r) indica la densidad total
electroacutenica en un punto particular r en el espacio Como en el desarrollo del meacutetodo
de Thomas-Fermi para aacutetomos la energiacutea electroacutenica E es tratada como un
funcional de la densidad electroacutenica y se indica E [ρ] en el sentido de que para una
funcioacuten ρ(r) dada le corresponde una uacutenica energiacutea
Una de las ventajas para usar el meacutetodo DFT es que la aproximacioacuten utiliza
una uacutenica funcioacuten tridimensional para un electroacuten molecular Ne que es la densidad
electroacutenica Ademaacutes la funcioacuten de onda del electroacuten Ne tiene un umbral donde los
electrones se aproximan unos a otros considerando la densidad electroacutenica (Atkins y
Friedman 2010)
Los meacutetodos del funcional de la densidad tambieacuten permiten calcular la
energiacutea de un sistema incluyendo la correlacioacuten electroacutenica La base de la teoriacutea del
funcional de la densidad es el teorema de Hohenberg-Kohn el cual afirma que la
energiacutea del estado electroacutenico fundamental de un sistema puede determinarse si se
15
conoce su densidad electroacutenica ρ (119903) Es decir la energiacutea es un funcional de la
densidad y se expresa de la siguiente forma
E (ρ) = T (ρ) + Een (ρ) + Eee (ρ)
Donde T (ρ) representa la energiacutea cineacutetica Een (ρ) la energiacutea de interaccioacuten
electroacuten-nuacutecleo y Eee (ρ) la energiacutea de interaccioacuten electroacuten-electroacuten Sin embargo el
teorema no dice cuaacutel es la forma exacta del funcional o como construirlo Para
solucionarlo se aplica el formalismo de Kohn y Sham al considerar un sistema de 2N
electrones sin interaccionar descrito por unos orbitales ψi de forma que la densidad
electroacutenica del sistema ρs (119903) coincida con la del sistema real ρ (119903) en el que siacute hay
interacciones Por tanto la ecuacioacuten se reescribe de la siguiente manera
E (ρ) = Ts (ρ) + Een (ρ) + J (ρ) + Exc (ρ)
Donde Ts (ρ) es una aproximacioacuten a la energiacutea cineacutetica real T (ρ) que
corresponde a la de un sistema de N electrones sin interaccionar
119879119904(120588) = sum ⟨ψi|minus
nabla( ) |ψi⟩119873
119894=
J (ρ) es la energiacutea de interaccioacuten de Coulomb electroacuten-electroacuten claacutesica y Exc
es el denominado teacutermino de correlacioacuten e intercambio
Exc (ρ) = T (ρ) - Ts (ρ) + Eee (ρ) - J (ρ)
Puede observarse que Exc (ρ) engloba el resto de la energiacutea cineacutetica que no
se teniacutea en cuenta en Ts (ρ) por asumir un sistema de partiacuteculas independientes
ademaacutes de la energiacutea de interaccioacuten no claacutesica electroacuten-electroacuten La dificultad
fundamental reside en encontrar en la teoriacutea del funcional de la densidad las
expresiones adecuadas para EXC (ρ) pero asumiendo que se conoce dicho
funcional El problema a resolver es muy parecido al del meacutetodo de Hartree-Fock es
decir se debe determinar el conjunto de orbitales ψi que minimicen la energiacutea con el
requerimiento de que esos sean ortogonales Las ecuaciones que resultan son las
denominadas ecuaciones Khon-Sham
ℎ119870119878(1) ψi = [minus
nabla( ) + 119907119890119891(1) ]ψi = 휀119894ψi
donde
119907119890119891(1) = 119907119890119899(1) + 2 sum 119869119894(1) + 119909119888(1)119873119894=
Es un potencial efectivo que incluye el potencial de atraccioacuten electroacuten-nuacutecleo
Ven el de repulsioacuten electroacuten-electroacuten claacutesico
sum 119869119894(1)119873119894=
16
Y el potencial de correlacioacuten e intercambio
119909119888 =120575119864119909119888120575120588(119903)
Dado que 119907119890119891(1) depende de la densidad electroacutenica total la determinacioacuten
de los orbitales ψi debe realizarse de forma iterativa Si se conociera exactamente
Exc(ρ) la resolucioacuten de estas ecuaciones dariacutea la energiacutea exacta del estado
fundamental de un sistema incluyendo por tanto toda la correlacioacuten electroacutenica El
meacutetodo del funcional de la densidad incluye la correlacioacuten electroacutenica aunque de
forma aproximada porque el funcional no es exacto
El tipo de funcional a utilizar en el caso de este trabajo seraacute un funcional
hiacutebrido que es aquel que incorporan parte del energiacutea de intercambio exacta de
Hartree-Fock (119864119909119867119865) en el funcional de intercambio Dado que el operador de
intercambio de Hartree-Fock corresponde a un potencial no local estos funcionales
hiacutebridos se denominan tambieacuten no locales De esta manera el maacutes utilizado es el
propuesto por Becke (B3) en 1993 en el que el funcional se expresa de la siguiente
forma
119864119883119862119861 = 119864119883
119871119863119860 + 1198860(119864119909119867119865 minus 119864119883
119871119863119860) + 119886119909∆119864119909119861 + 119864119909
119871119863119860 + 119886119888∆1198641198881198751198829
Donde a0 ax y ac son tres coeficientes que se obtienen a partir de un ajuste a
datos experimentales termodinaacutemicos y el funcional de correlacioacuten utilizado para el
ajuste es el PW91 A menudo este funcional de intercambio se combina con el
funcional de correlacioacuten LYP con lo que el meacutetodo toma el nombre de B3LYP El
funcional de correlacioacuten LYP (desarrollado por Lee Yang y Parr) es una correccioacuten
de gradiente que da lugar a los llamados meacutetodos de gradiente generalizado
(Bertraacuten 2002)
En cuanto a la funcioacuten de base se puede emplear la serie 6-31G que usa
seis primitivas en cada CGTF (Funcioacuten Tipo Gaussiana Contraiacuteda siendo la
gaussiana contraiacuteda la combinacioacuten lineal de tres gaussianas primitivas) de capa
interna y representa cada orbital molecular de la capa de valencia por la CGTF con
tres primitivas y una gaussiana con una primitiva La base 6-31G (definida para los
aacutetomos comprendidos entre H y Zn) es una base doble zeta polarizada que antildeade a
la serie 6-31G seis funciones de polarizacioacuten gaussianas cartesianas del tipo d a
cada uno de los aacutetomos desde el Li hasta el Ca y diez funciones de polarizacioacuten
gaussiana cartesianas tipo f para cada uno de los aacutetomos desde el Sc hasta el Zn
Con las funciones de polarizacioacuten se consigue desplazar la densidad de carga de los
17
nuacutecleos a la zona del enlace en la moleacutecula La base 6-31G antildeade a la serie 6-31G
una serie de tres funciones de polarizacioacuten gaussiana tipo p para cada aacutetomo de
hidroacutegeno y de helio Las series 6-31G y 6-31G se denotan algunas veces como 6-
31G (d) y 6-31G (d p) respectivamente (Levine 2001)
En este trabajo se ha seleccionado B3LYP6-31G para la optimizacioacuten de
geometriacuteas moleculares Ademaacutes se han calculado frecuencias vibracionales para
asegurar que se trata de miacutenimos en la superficie de energiacutea potencial y no de
puntos de silla Estudios recientes muestran que el funcional B3LYP ha tenido un
notable eacutexito en la resolucioacuten de una gran variedad de sistemas polimeacutericos y
monomeacutericos (Zheng et al 2018)
Ademaacutes mediante la Teoriacutea del Funcional de la Densidad Dependiente del
Tiempo (TD-DFT) se han obtenido los espectros teoacutericos de absorcioacuten en disolucioacuten
y se han calculado las transiciones electroacutenicas verticales que tienen lugar entre el
estado fundamental S0 y los distintos estados excitados Sn haciendo uso del
meacutetodo TD-B3LYP6-31G
16 Propiedades a estudiar
161 Afinidad electroacutenica potencial de ionizacioacuten y band gap
La afinidad electroacutenica es la energiacutea que se libera cuando un aacutetomo o una
moleacutecula adquiere un electroacuten y se genera el correspondiente anioacuten
EA = E0 (G0) ndash E- (G-) donde E0 (G0) representa la energiacutea de la moleacutecula
neutra en su geometriacutea de equilibrio y E- (G-) representa la energiacutea de la moleacutecula
en estado anioacutenico en su geometriacutea anioacutenica
El potencial de ionizacioacuten es la energiacutea necesaria para extraer un electroacuten a
un aacutetomo o moleacutecula produciendo su catioacuten correspondiente
IP = E+ (G+) ndash E0 (G0) donde E+ (G+) representa la energiacutea de la moleacutecula en
estado catioacutenico en su geometriacutea catioacutenica
Para que se produzca un transporte de carga eficiente la afinidad electroacutenica
debe ser lo suficientemente alta (al menos 30 eV pero no superior a 40 eV)
(Newman et al 2004) Asiacute mismo el potencial de ionizacioacuten debe ser
suficientemente bajo Como referencia el valor calculado con B3LYP6-31G del
18
potencial de ionizacioacuten para semiconductores orgaacutenicos tiacutepicos es de 59 eV para el
pentaceno y de 64 eV para el perileno (Delgado et al 2009)
En el estudio del band gap es necesario conocer el nivel de energiacutea del
orbital molecular maacutes alto ocupado en la banda de valencia (HOMO) y el orbital
molecular maacutes bajo desocupado en la banda de conduccioacuten (LUMO) (Blythe y
Bloor 2005) siendo el band gap (Eg) la diferencia de energiacutea entre el nivel de
energiacutea del HOMO y del LUMO
162 Movilidad de carga
La movilida de carga micro caracteriza la habilidad de una carga para moverse
en un material semiconductor y es el paraacutemetro esencial para determinar el
rendimiento total de los dispositivos electroacutenicos Por definicioacuten es la velocidad
media de los portadores de carga en la corriente eleacutectrica ν adquirida por la
conduccioacuten del campo eleacutectrico F quedando como micro= νF (cm2Vs) El transporte de
carga en semicondoctores orgaacutenicos suele venir descrito mediante el denominado
mecanismo de hopping que consiste en saltos sucesivos de la carga de moleacutecula en
moleacutecula superando la trampa causada por la dispersioacuten del electroacuten con las
vibraciones intramoleculares
Debido a que solo las cargas pueden ser generadas teacutermicamente por
excitacioacuten de electrones a traveacutes del band gap desde la banda de valencia al estado
aceptor o desde donadores a la banda de conduccioacuten es posible mover la carga
entre estados localizados mediante excitacioacuten teacutermica Como requerimiento de la
conduccioacuten el electroacuten debe adquirir energiacutea para poder excitarse y poder
desplazarse a un hueco generando un nuevo hueco que seraacute ocupado por otro
electroacuten que sufra el mismo proceso y estos desplazamientos deben superar cierto
valor energeacutetico debido a que no todos los valores de energiacutea que adquiere el
electroacuten son posibles para generar la excitacioacuten de este (Blythe y Bloor 2005)
La teoriacutea de Marcus permite determinar la velocidad de transferencia
electroacutenica en el proceso de hopping mediante la expresioacuten (Shuai et al 2011)
119896 =4120587
ℎ
1
radic4120587120582119896119861119879119881 119890119909119901 [
minus120582
4119896119861119879]
donde V es el acoplamiento electroacutenico o integral de transferencia de carga que
baacutesicamente representa la habilidad de los portadores de carga para moverse
19
(lsquorsquotransferirsersquorsquo) entre moleacuteculas adyacentes Por lo tanto esta es la razoacuten principal
del caraacutecter anisotroacutepico de la movilidad del portador de carga dado que ese valor
estaacute directamente determinado por el solapamiento de la funcioacuten de onda
correspondiente a los huecos y electrones distribuidos en las moleacuteculas involucradas
en el proceso de transferencia de carga La magnitud de la integral de transferencia
de carga estaacute definida por la siguiente expresioacuten
119881 = ⟨Ψ119886|119867|Ψ119886⟩
Donde H es el Hamiltoniano electroacutenico del sistema mientras que Ψ119886 y Ψ119887
representa a las funciones de onda de dos estados adiabaacuteticos entre los que se
produce la transferencia de carga (Li et al 2016)
λ es la energiacutea de reorganizacioacuten que representa el exceso de energiacutea
vibracional que la moleacutecula libera durante la relajacioacuten desde un estado excitado al
estado fundamental y se compone de dos contribuciones la reorganizacioacuten interna
λi y la de polarizacioacuten externa λe El teacutermino formado por λi muestra el cambio en la
geometriacutea molecular que se produce desde el estado neutro al estado ionizado y
viceversa El teacutermino λe describe la energiacutea asociada a la polarizacioacuten electroacutenica
debida a las moleacuteculas vecinas Si se obtiene la superficie del potencial adiabaacutetico
de una moleacutecula neutra y cargada se puede calcular faacutecilmente la energiacutea de
reorganizacioacuten λi de la reaccioacuten de transferencia como la suma de los dos teacuterminos
de la energiacutea de relajacioacuten (i) la diferencia entre la energiacutea de la moleacutecula neutra en
su geometriacutea de equilibrio (E0(G0)) y en la geometriacutea relajada caracteriacutestica del ion
(E0(G)) y (ii) la diferencia entre la energiacutea del ion en su geometriacutea de equilibrio
(E(G)) y en la geometriacutea relajada del neutro (E(G0)) (Shuai et al 2011)
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
20
En este trabajo solo estudiaremos la reorganizacioacuten interna λi y por tanto
cuanto menor sea la energiacutea de reorganizacioacuten de la moleacutecula mayor seraacute la
velocidad de trasferencia de carga
La movilidad de carga se estima mediante la ecuacioacuten de Einstein-
Smoluchowski
120583ℎ119900119901 =119890119863
119896119861119879
donde D es el coeficiente de difusioacuten Cuando el transporte de carga se
produce a lo largo de una matriz unidimensional ideal de moleacuteculas con distancias
intermoleculares entre moleacuteculas l D pueden ser escritas como 119863 = (12)119896119897 donde
k es la constante de transferencia de carga y l representa la distancia entre dos
moleacuteculas partiacutecipes en el proceso de transferencia de carga
163 Recursos computacionales
Para el estudio de las propiedades electroacutenicas de transporte de carga a partir
de la geometriacutea molecular se ha hecho uso de meacutetodos quiacutemico-cuaacutenticos
implementados en el programa Gaussian09
Gaussian09 funciona procesando un fichero de entrada que se muestra en la
Figura 7 y proporciona un fichero de salida con los resultados de los caacutelculos
Estado excitado
Estado fundamental
ΔQ
(119864 ( 0)) (119864 ( ))
(1198640( 0))
(1198640( ))
Coordenada de reaccioacuten
Ener
giacutea
Figura 6 Esquema del caacutelculo de la energiacutea de reorganizacioacuten G0 es la geometriacutea del estado fundamental y E0 la energiacutea G la geometriacutea del estado excitado que
puede ser anioacuten o catioacuten y E corresponde a la energiacutea en dicho estado
21
requeridos No obstante el procedimiento de preparar el fichero de entrada y
analizar los resultados obtenidos puede agilizarse y hacerse maacutes intuitivo con el
programa GaussView que no es maacutes que un entorno graacutefico para Gaussian09 que
podraacute determinar las caracteriacutesticas que poseen los poliacutemeros sujetos a estudio
Con dicho programa se podraacute calcular propiedades electroacutenicas del transporte
de carga como los orbitales moleculares HOMOLUMO band gap potencial de
ionizacioacuten y su afinidad electroacutenica y la energiacutea de reorganizacioacuten de huecos y
electrones
Figura 7 Fichero de entrada
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Todos los caacutelculos de este estudio se han realizado con la teoriacutea del funcional
de la densidad (DFT) empleando el funcional B3LYP y el conjunto de funciones de
base 6-31G implementados en el software Gaussian 09
-Nuacutemero de procesadores y memoria utilizada
-Nombre del fichero y extensioacuten
-Carga -Multiplicidad
-Tiacutetulo
-Meacutetodo de caacutelculo y funcioacuten de base
-Coordenadas de los aacutetomos
22
17 Optimizacioacuten de las geometriacuteas
En las figuras 8 y 9 se muestran las unidades monomeacutericas PNDIBS y
PBDB-T que se han estudiado Se ha realizado una optimizacioacuten de la geometriacutea en
fase gas y se han calculado las frecuencias vibracionales de cada moleacutecula para
asegurar que no habiacutea frecuencias imaginarias lo que significa que todas las
geometriacuteas optimizadas son miacutenimos en la superficie de energiacutea potencial La
geometriacutea maacutes estable es la que converja en el miacutenimo y la de menor energiacutea Los
resultados de las optimizaciones se muestran en la Tabla 1
Tabla 1 Energiacuteas de las geometriacuteas optimizadas expresadas en Hartree y en kcalmol
Moleacutecula Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
PNDIBS Neutro -6132216632 -3848027259
PNDIBS Catioacuten -6132296689 -3848077495
PNDIBS Anioacuten -6131969654 -3847872277
PBDB-T Neutro -4874674069 -3058906725
PBDB-T Catioacuten -4874727459 -3058940228
PBDB-T Anioacuten -4874458326 -3058771344
Figura 8 PNDIBS con la indicacioacuten de los aacutengulos diedros analizados
23
Figura 9 PBDB-T con la indicacioacuten de los aacutengulos diedros analizados
18 Paraacutemetros estructurales
En este apartado se va a proceder al anaacutelisis de los paraacutemetros estructurales
de los compuestos optimizados tanto en estado neutro como en estado ionizado
Asiacute resulta interesante determinar los cambios que se producen en las geometriacuteas
tras el proceso de ionizacioacuten afectando por ende a sus propiedades electroacutenicas y
de transporte de carga Con los datos recabados y mostrados en la Tabla 2
podemos observar que cuando la moleacutecula pasa de estado neutro al ionizado
(debido a la ganancia o peacuterdida de un electroacuten) se producen variaciones tanto en
las distancias de enlace como en los aacutengulos diedros Respecto a estos uacuteltimos
para que la movilidad de carga esteacute favorecida en el sistema debe haber un
incremento de la planaridad entre las distintas partes de la geometriacutea Asiacute cuanto
menor sea el valor del aacutengulo diedro es decir maacutes proacuteximo a 0deg esteacute mayor seraacute la
conjugacioacuten en la estructura molecular y maacutes favorecida estaraacute la movilidad de carga
y el transporte de huecos y electrones En cambio si se produce un aumento del
aacutengulo diedro las distintas unidades se encontraraacuten rotadas unas respecto a otras y
la movilidad de carga estaraacute menos favorecida
24
Tabla 2 Paraacutemetros geomeacutetricos calculados para el PNDIBS en la forma neutra anioacuten y catioacuten Diferencia entre valores para la moleacutecula neutra y el anioacuten y entre la moleacutecula neutra y el catioacuten
Distancia de enlace (Aring) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C9-C23 1467 1469 1466 -0002 0001
C23-Se36 1896 1897 1867 -0002 0029
C24-C25 1415 1415 1384 0000 0031
C27-C29 1441 1438 1404 0003 0037
C29-Se37 1891 1898 1904 -0008 -0013
C30-C31 1424 1426 1399 -0002 0025
N38-C39 1469 1461 1473 0007 -0004
C10-O19 1222 1235 1229 -0014 -0007
C3-C7 1423 1436 1423 -0013 0000
C10-C38 1407 1414 1386 -0006 0021
C12-C13 1388 1409 1385 -0022 0003 C13-C14
1402
1381
1410
0021
-0008
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23 1153 1159 1171 -06 -18
C27-C29-37 1217 1216 1225 01 -08
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23-Se36 (Φ1) -424 -421 -527 -03 103
C25-C27-C29-Se37 (Φ2) 199 164 16 35 183
Para la moleacutecula PNDIBS en la geometriacutea catioacutenica podemos apreciar que la
mayor variacioacuten de la longitud del enlace se produce en la zona de unioacuten de los dos
selenofenos A partir de los datos recogidos en la Tabla 2 y utilizando los valores de
Δ(N-A) y de Δ(C-A) podemos apreciar como la peacuterdida de un electroacuten en PNDIBS
provoca una disminucioacuten en las longitudes de varios enlaces de forma que eacutestos
adquieran una mayor fortaleza En el caso de la geometriacutea anioacutenica las variaciones
en la longitud del enlace se producen en la parte del fragmento de naftalen-diimida
observaacutendose un aumento de la longitud en la mayoriacutea de los enlaces
Si analizamos los resultados del aacutengulo diedro para la geometriacutea de la forma
catioacutenica se aprecia como la planaridad disminuye debido a que la peacuterdida del
electroacuten provoca un incremento del valor del aacutengulo diedro Φ2 respecto al estado
neutro haciendo que sea menos favorable para la movilidad de carga Sin embargo
el valor de Φ1 es maacutes proacuteximo a 0deg En cuanto a la estructura de la especie anioacutenica
comprobamos que hay un incremento de la planaridad reflejado tanto en el valor de
25
Φ1 como en el de Φ2 cuando se gana un electroacuten el cual hace que la movilidad de
carga esteacute favorecida
Tabla 3 Paraacutemetros de enlace para el PBDB-T en la forma neutra anioacuten catioacuten Diferencia entre neutro y anioacuten y diferencia entre neutro y catioacuten
Distancia de enlace (Å) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C11-C7 1446 1420 1423 0026 0022
C45-C16 1449 1416 1437 0033 0012
C45-C46 1395 1424 1405 -0029 -0009
C7-C8 1369 1385 1394 -0016 -0025
C3-C25 1472 1469 1456 0003 0016
C6-C18 1474 1474 1464 0000 0009
C49-C50 1453 1450 1442 0003 0011
C59-O62 1235 1249 1236 -0013 0000
C60-C61 1439 1437 1439 0001 0000
C26-C28 1425 1425 1416 0000 0009
C53-C51 1413 1414 1406 -0001 0008
C16-S13 1763 1783 1758 -0020 0005
C45-S47 1758 1785 1760 -0027 -0002
C50-S52 1762 1771 1765 -0009 -0003
C64-S65 1742 1751 1738 -0009 0004
C64-C67 1499 1500 1498 -0001 0001
C25-S27 1760 1767 1760 -0007 0000
C4-S40 1765 1770 1763 -0005 0002
C7-S10 1772 1785 1761 -0013 0012
C18-S20 1759 1762 1760 -0002 0000 C30-C32
1500
1500
1498
0000
0002
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C45-C16-S13 1268 1277 1273 -09 -05
S13-C11-C7 1210 1215 1215 -05 -05
C3-C25-S27 1222 1225 1228 -02 -06
C6-C18-S20 1222 1223 1225 -01 -03
C49-C50-S52 1267 1275 1271 -08 -04
C4-S40-C41 909 912 910 -03 -01
C49-S47-C45 943 943 943 00 01
C66-S65-C64 938 935 939 03 -01
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C46-C45-C15-S13 (Φ3) -172 -27 -68 -145 -104
S13-C11-C7-C8 (Φ4) 115 12 17 103 98
C4-C3-C25-S27 (Φ5) -558 -518 -440 -40 -117
C1-C6-C15-S20 (Φ5) 584 585 492 -01 92
C48-C49-C50-S52 (Φ6) 213 103 184 110 29
26
En el caso del PBDB-T con los datos recabados de la Tabla 3 apreciamos
que para la geometriacutea del anioacuten la longitud de los enlaces se ve afectada
mayoritariamente a lo largo de la zona del benzo-tiofeno aumentando la longitud de
los enlaces pero provoca una disminucioacuten de la longitud de enlace en las zonas de
unioacuten puente del tiofeno central y en la de unioacuten del tiofeno con los benzo-ditiofeno
Para el caso de la geometriacutea catioacutenica las longitudes de los enlaces no sufren
grandes variaciones en la geometriacutea a excepcioacuten de los enlaces dobles y de los
enlaces unioacuten de los tiofenos
Los resultados para los aacutengulos diedros de la geometriacutea anioacutenica concluyen
que cuando se gana un electroacuten los valores de Φ3 y Φ4 se reducen aproximaacutendose
a 0ordm Analizando los dos diedros en Φ5 apenas hay contribucioacuten que afecte a la
planaridad en la zona del benzo-ditiofeno La peacuterdida del electroacuten hace que aumente
la planaridad en la zona del benzo-tiofeno correspondiente a Φ6 favoreciendo por
ende la movilidad de la carga aunque este efecto es insignificante en la geometriacutea
total debido a que cuando se produce la unioacuten de otra unidad por esa zona el
aacutengulo diedro se veraacute afectado Las modificaciones en la geometriacutea catioacutenica tienen
cierta similitud con la forma anioacutenica y es que cuando esta pierde un electroacuten Φ3 y
Φ4 tienen el mismo comportamiento que en la geometriacutea anioacutenica ya que se reduce
el aacutengulo diedro En el caso de Φ5 en la estructura catioacutenica hay un mayor
favorecimiento en la planaridad que en la estructura anioacutenica
19 Barreras de energiacutea para la determinacioacuten del confoacutermero maacutes
estable
El objetivo de realizar las barreras de energiacutea al variar el aacutengulo diedro para
los compuestos de PNDIBS y PBDB-T es la deteccioacuten de otros posibles confoacutermeros
estables Para ello se parte de la geometriacutea ya optimizada para cada monoacutemero y
se incrementa el valor del aacutengulo diedro considerado desde 0ordm hasta 180ordm en
intervalos de 10ordm manteniendo el resto de la geometriacutea molecular sin modificar Se
realiza un caacutelculo single-point con el que se obtiene el valor de la energiacutea para cada
geometriacutea rotada 10ordm y sin optimizar la moleacutecula Despueacutes se realiza una
representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (expresada en kcalmol) frente al aacutengulo
diedro (expresado en grados ordm) rotado
27
Los resultados se muestran en las graacuteficas de las Figuras 10 y 11 para el
compuesto de PNDIBS y de las Figuras 12 a 15 para el monoacutemero de PBDB-T para
los aacutengulos diedros estudiados
Para el PNDIBS se analizan las rotaciones de los aacutengulos diedros φ1 (C6-
C9-C23-Se36) con sentido horario y φ2 (C25-C27-C29-Se37) con sentido antihorario
Para el PBDB-T se analizan φ3 (C46-C45-C16-S13) con sentido horario φ4 (C-8-C7-
C11-S13) con sentido antihorario y φ5 (C4-C3-C25-S27 y C1-C6-C18-S20) para las
que se han realizado las dos rotaciones simultaacuteneas del aacutengulo diedro En concreto
para φ5 se ha rotado en sentido horario el aacutengulo diedro C4-C3-C25-S27 y en
sentido antihorario el aacutengulo diedro C1-C6-C18-S20 Otra posibilidad en φ5 que
ahora pasa a llamarse Φ5b seriacutea cuando los aacutengulos diedros C4-C3-C25-S27 y C1-
C6-C18-S20 rotan ambos en sentido horario
Figura 10 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente al aacutengulo diedro φ1 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a
40deg y 100deg
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
28
Figura 11 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente
al aacutengulo diedro φ2 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
150deg
Figura 12 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ3 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
140deg
-05
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
-2
0
2
4
6
8
10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
29
Figura 13 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ4 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 10deg y
160deg
Figura 14 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 50deg y
120deg
-1
0
1
2
3
4
5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Ene
rgiacutea
re
lativa (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
-16
-14
-12
-10
-08
-06
-04
-02
000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
30
Figura 15 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5b (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 60deg y
120deg
Como se ha explicado anteriormente sobre las barreras de energiacutea el
confoacutermero con menor energiacutea relativa seraacute el conformero maacutes estable Para los
confoacutermeros del PNDIBS se ha determinado que para φ1 el confoacutermero maacutes estable
es aquel con valor de 40ordm En φ2 claramente se ve que el miacutenimo con menor energiacutea
es a 20ordm Los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras de
energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de las estructuras optimizadas en el estado
neutro siendo φ1 (423ordm) y φ2 (199ordm)
Para PBDB-T se muestra que la barrera respecto a φ3 muestra el confoacutermero
maacutes estable a 20ordm y para φ4 a 10ordm En los casos de φ5 y φ5b el confoacutermero con
menor energiacutea es cuando el aacutengulo diedro toma el valor de 60ordm Al igual que en el
caso del PNDIBS los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras
de energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de la estructuras optimizadas en estado
neutro siendo estos φ3 (-172ordm) φ4 (115ordm) y finalmente φ5 y φ5b (558ordm)
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
119887
119887
119887
119887
31
110 Energiacutea de reorganizacioacuten afinidad electroacutenica y potencial de
ionizacioacuten
En este apartado se presentan los resultados del caacutelculo de la energiacutea de
reorganizacioacuten del PNDISB y del PBDB-T recogidos en la Tabla 4 ademaacutes de la
afinidad electroacutenica y del potencial de ionizacioacuten empleando las siguientes
expresiones
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
EA = E0G0 - E-G- IP = E+G+ - E0G0
Tabla 4 Energiacutea de Reorganizacioacuten de huecos (λh) y electrones (λe) Potencial de ionizacioacuten y Afinidad electroacutenica para los monoacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
Energiacutea λ + (eV) λ
+ (eV) λh (eV) λ minus (eV) λ
minus (eV) λe (eV) EA (eV) IP (eV)
PNDIBS 0218 0211 0429 0134 0137 0271 2178 6721
PBDB-T 0114 0112 0226 0115 0115 0241 1453 5882
Para la moleacutecula de PNDIBS se calcula un valor de la afinidad electroacutenica
maacutes alto (218 eV) respecto al PBDB-T (145 eV) Sin embargo el valor del potencial
de ionizacioacuten para PBDB-T es menor (5882 eV) que en el caso del PNDIBS (6721
eV) lo que significa que en el PBDB-T estaacute maacutes favorecida la inyeccioacuten de huecos
mientras que en PNDIBS seraacute maacutes eficiente la inyeccioacuten de electrones a pesar de
que no se llega a alcanzar el miacutenimo de 3 eV
La energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos es menor en el caso del
PBDB-T con un valor de 0226 eV mientras que en el caso del PNDIBS es de 0429
eV Por otro lado la energiacutea de reorganizacioacuten interna de electrones para el PBDB-T
es de 0241 eV siendo menor que para el PNDIBS es de 0271 eV Esto significa que
en el PBDB-T estaacute favorecido el transporte de huecos y en el PNDIBS el de
electrones
Con el fin de comparar estos resultados con los de moleacuteculas ya estudiadas
que tienen buen comportamiento como semiconductores orgaacutenicos se ha
seleccionado el artiacuteculo de V Lemaur y colaboradores (Lemaur et al 2004) Los
valores para el trifenileno son λh 018 y λe 026 eV hexaazatrifenileno λh 030 y λe
027 eV y hexabenxzocoroneno λh 010 y λe 014 eV Como puede verse los
32
valores del PNDIBS y del PBDB-T estaacuten en el rango de los valores de las moleacuteculas
tiacutepicas que actuacutean como semiconductores orgaacutenicos
111 Band gap y orbitales moleculares
A continuacioacuten se va a proceder a analizar los resultados para el band gap de las
unidades PNDIBS y PBDB-T que se muestran en la Figura 16 y Tabla 5
Tabla 5 Valores de los niveles de energiacutea del HOMO LUMO y Band-Gap
Compuesto HOMO (eV) LUMO (eV) Band-gap (eV)
PNDIBS -561 -334 226
PBDB-T -502 -236 266
Figura 16 Representacioacuten de los niveles de energiacutea HOMO LUMO y Band gap
Tabla 6 Representacioacuten del HOMO y LUMO para el PNDIBS y el PBDB-T
Compuesto HOMO LUMO
PNDIBS
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
LUMO -334 eV
LUMO -561
LUMO -395 eV
HOMO -583 eV
LUMO -236 eV
HOMO -502 eV
HOMO -533
PNDIBS Teoacuterico
PNDIBS Experimental
PBDB-T Teoacuterico
PBDB-T Experimental
119864 = 2 2 119890119881
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 119890119881
119864 = 1 0 119890119881
LUMO -353 eV
Energ
iacutea (
eV
)
33
PBDB-T
Como puede apreciase en la Tabla 6 el HOMO del PNDIBS principalmente
se encuentra localizado en la zona de los selenofenos y en la zona puente en
cambio el LUMO se encuentra principalmente localizado en la zona del naftalen-
diimida En el caso del PBPD-T en ambos orbitales moleculares existe
deslocalizacioacuten a lo largo de la cadena central formada por anillos de tiofeno
alternados pero en el HOMO ademaacutes se produce una mayor deslocalizacioacuten en la
unidad de la derecha de bis-tiofen-benzoditiofeno mientras que en el LUMO se
extiende maacutes sobre la unidad de la izquierda de benzoditiofeno-diona
Respecto a los valores de energiacutea del band gap obtenidos tanto para el
PNDIBS como para el PBDB-T se concluye que el PNDIBS tiene menor band gap y
por tanto seriacutea mejor semiconductor que el PBDB-T Podemos comparar los valores
obtenidos con los experimentales tabulados por Kohle y colaboradores (Kohle et al
2018) en el caso del PNDIBS su band gap experimental es de 19 eV y la diferencia
respecto al teoacuterico es de 039 eV mientras que para el PBDB-T su valor
experimental es de 18 eV y su diferencia frente al teoacuterico es de 086 eV estas
diferencias entran dentro del rango en este tipo de estudios teniendo en cuenta que
los caacutelculos se refieren al monoacutemero
112 Transiciones electroacutenicas
Las propiedades moleculares calculadas hasta ahora son apropiadas para las
moleacuteculas en fase gaseosa que no se encuentren a elevada presioacuten Sin embargo
la mayor parte de los procesos quiacutemicos y bioquiacutemicos tiene lugar en disolucioacuten y el
34
disolvente puede tener un efecto importante sobre la posicioacuten del equilibrio quiacutemico y
las velocidades de reaccioacuten Ademaacutes la funcioacuten de onda electroacutenica molecular y
todas las propiedades moleculares en disolucioacuten diferiraacuten en alguna extensioacuten de las
correspondientes en fase gaseosa (Levine 2001)
Despueacutes de la optimizacioacuten de geometriacuteas de las unidades donadora y
aceptora en presencia de disolvente que en este caso es clorobenceno se llevoacute a
cabo un caacutelculo TD-DFT a ambas unidades para determinar el band gap oacuteptico Este
caacutelculo permitiraacute asignar las transiciones electroacutenicas posibles que se producen
cuando incide la radiacioacuten UV-visible A continuacioacuten en las Tablas 7 y 8 se
muestran los resultados obtenidos para las energiacuteas de aquellas transiciones
electroacutenicas con valores de la fortaleza del oscilador superiores a 01 y cuya
expresioacuten viene representada por
119891119894 = 120587 ṽ119894119898119890119888
3ℎ119890 119863119894
Donde f es la fortaleza del oscilador correspondiente a la excitacioacuten de intereacutes
(adimensional) y Di es la fortaleza del dipolo Como anteriormente ṽ es la energiacutea
de excitacioacuten correspondiente en nuacutemero de onda (Frisch et al 2016)
Tabla 7 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las principales transiciones electroacutenicas de la unidad de PNDIBS en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 6812 [182] 02614 HrarrL (991)
S0rarrS5 3837 [323] 02490 H-4rarrL (113) H-3rarrL (715)
S0rarrS6 3776 [328] 06403 HrarrL+1 (859)
S0rarrS12 3200 [388] 01297 H-9rarrL (119) H-8rarrL (416) HrarrL+3 (289)
En el caso del PNDIBS la transicioacuten electroacutenica de menor energiacutea es S0rarrS1
que es la de mayor longitud de onda de 6812 nm con una fortaleza del oscilador de
026 y siendo la contribucioacuten orbital maacutes importante en la transicioacuten HOMO rarr LUMO
(991 )
El valor del band gap oacuteptico calculado en este trabajo para el PNDBIS es de
182 eV que estaacute proacuteximo al valor experimental establecido en el trabajo de Kolhe y
colaboradores (Kohle et al 2018) de 140 eV
35
Tabla 8 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas de la unidad de PBDB-T en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 5422 [229] 08625 HrarrL (986)
S0rarrS2 4863 [256] 01194 HrarrL+1 (961)
S0rarrS3 4659 [266] 03392 H-1rarrL (975)
S0rarrS4 4221 [294] 01113 H-1rarrL+1 (933)
S0rarrS5 3938 [315] 02701 H-2rarrL (177) HrarrL+2 (791)
S0rarrS6 3810 [325] 02009 H-2rarrL (666) HrarrL+2 (158)
S0rarrS10 3572 [347] 01314 H-1rarrL+2 (784)
S0rarrS11 3552 [349] 01314 H-2rarrL+1 (575)
S0rarrS14 3491 [355] 03214 H-4rarrL (249) HrarrL+3 (625)
En el caso del PBDB-T la transicioacuten electroacutenica maacutes intensa es la S0rarrS1
(229 eV) siendo la de menor energiacutea y con una longitud de onda maacutexima de 5422
nm La fortaleza del oscilador es de 086 y la contribucioacuten orbital maacutes importante a la
transicioacuten electroacutenica es HOMOrarrLUMO con un valor de 986 En este caso no se
dispone del valor experimental del band gap oacuteptico para comparar
A continuacioacuten en las Figuras 17 y 18 se muestran los espectros de UV-Vis
teoacutericos para las unidades monomeacutericas del PNDIBS y del PBDB-T que se han
obtenido a partir de los caacutelculos TD-DFT usando el meacutetodo B3LYP y la funcioacuten de
base 6-31G
Figura 17 Espectro de absorcioacuten UV-Vis Figura 18 Espectro de absorcioacuten UV- del monoacutemero PNDIBS Vis para el monoacutemero PBDB-T
113 Estudio de diacutemeros covalentes
Una vez analizados los resultados para las unidades monomeacutericas se ha
llevado a cabo la modelizacioacuten de los diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T con el fin de
estudiar el efecto de un aumento de la longitud de la cadena sobre las propiedades
36
electroacutenicas de cada compuesto En las Figuras 19-22 se muestran las geometriacuteas
de los diacutemeros en la conformacioacuten sin o anti maacutes estable optimizadas usando
B3LYP6-31G Los valores de energiacutea de las distintas conformaciones se han
recogido en la Tabla 9
Figura 19 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten sin
Figura 20 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten anti
Figura 21 Diacutemero PBDB-T confoacutermero sin
Figura 22 Diacutemero PBDB-T conformacioacuten anti
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
37
Tabla 9 Energiacutea de diacutemeros optimizados sin y anti expresados en Hartree y en kcalmol
Diacutemero Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
Diacutemero PNDIBS sin -1226323376 -7695301817
Diacutemero PNDIBS anti -1226323777 -7695304334
Diacutemero PBDB-T sin -974816058 -6117068245
Diacutemero PBDB-T anti -974816210 -6117069202
Una vez realizadas las optimizaciones de las geometriacuteas de los diacutemeros de
donador-donador y aceptor-aceptor y comprobaacutendose que no hay frecuencias
imaginarias a partir de los valores de energiacutea se concluye que para los diacutemeros de
PNDIBS y de PBDB-T las conformaciones anti son las maacutes estables
Tabla 10 Orbitales moleculares de los diacutemeros de conformacioacuten sin y anti
Diacutemero HOMO LUMO
PNDIBS
sin
PNDIBS
anti
PBDB-T
sin
PBDB-T
anti
38
Tabla 11 Valores de la energiacutea del HOMO LUMO y Band gap en electronvoltios
Diacutemero Energiacutea HOMO (eV) Energiacutea LUMO (eV) Band Gap (eV)
Diacutemero PNDIBS sin -546 -345 200
Diacutemero PNDIBS anti -543 -346 197
Diacutemero PBDB-T sin -487 -251 235
Diacutemero PBDB-T anti -488 -253 234
Mediante el caacutelculo de los orbitales moleculares se obtienen los valores de los
niveles de energiacutea del HOMO y del LUMO tabulados en la Tabla 11 los cuales
vamos a utilizar para obtener el band gap Como se puede ver para el diacutemero
PNDIBS el confoacutermero anti tiene menor band gap lo que nos vuelve a confirmar que
el confoacutermero anti es maacutes estable que el sin Para el caso del PBDB-T sucede lo
mismo el confoacutermero anti tiene menor band gap respecto al sin
Si observamos el comportamiento de los orbitales moleculares mediante la
Tabla 10 podemos ver que en el HOMO la distribucioacuten de la densidad de la carga se
localiza en la zona central incluida la regioacuten de los tiofenos y selenofenos puente En
cambio en el orbital LUMO se distribuye un poco por la parte central ademaacutes de
expandirse por la parte perifeacuterica de la unidad
Figura 23 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T frente a los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0 PNDIBS
PBDB-T
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
LUMO -253eV
LUMO -346 eV
HOMO -502 eV
HOMO -561 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
Monoacutemeros Diacutemeros
Energ
iacutea (
eV
)
119864 = 2 2 119890119881 119864 = 1
119864 = 2 34 119890119881
39
Como se puede ver en la comparacioacuten entre monoacutemeros y diacutemeros de la
misma unidad a medida que se unen monoacutemeros para formar diacutemeros se reduce el
band gap y su valor se aproxima al del band gap experimental
El estudio completo consistiriacutea en ir aumentado la longitud de la cadena
formando triacutemeros tetraacutemeros etc para determinar queacute oligoacutemero seriacutea una buena
representacioacuten del poliacutemero por comparacioacuten de los valores de las propiedades
electroacutenicas calculadas con los valores experimentales Sin embargo en este trabajo
no se ha llevado a cabo este estudio debido al enorme coste computacional
114 Estudio del Diacutemero Aceptor-Donador unido por enlace covalente
En este apartado se ha estudiado el efecto sobre las propiedades electroacutenicas
de la unioacuten covalente de la unidad aceptora (A) y de la unidad donadora (D) Para
ello se van a estudiar las posibles formas de unioacuten D-A para despueacutes poder llevar a
cabo la optimizacioacuten de la geometriacutea partiendo tanto de la conformacioacuten sin como
de la anti En la Figura 24 se muestra una imagen con las distintas posibilidades de
unioacuten de ambas unidades En las Tablas 12 y 13 se muestran las estructuras
obtenidas en la optimizacioacuten de los diacutemeros D-A y los resultados de energiacutea relativas
con respecto a la estructura maacutes estable
Figura 24 Las flechas indican las posibles uniones entre los diacutemeros donador-aceptor
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
40
Tabla 12 Diacutemeros con diferentes uniones donador-aceptor
Unioacuten Vista frontal Vista lateral
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Tabla 13 Energiacutea de las posibles uniones D-A junto a la diferencia de energiacutea respecto al confoacutermero maacutes estable
Tipo de unioacuten E (HF) E (kcalmol) ΔE (kcalmol)
DA-1-sym -1100570712 -690619127 072
DA-1-anti -1100570826 -690619199 000
DA-2-sym -1100570753 -690619153 040
DA-2-anti -1100570816 -690619193 000
DA-3-sym -1100568721 -690617878 063
DA-3-anti -1100568821 -690617941 000
DA-4-sym -1100568834 -690617949 000
DA-4-anti -1100568807 -690617932 017
41
Como podemos ver la unioacuten del DA-1-anti es la que posee una energiacutea menor
y mayor estabilidad Para el resto de combinaciones D-A vemos que la unioacuten maacutes
estable es la unioacuten del DA-2-anti DA-3-anti y DA-4-sym
A continuacioacuten se han estudiado las barreras de energiacutea en funcioacuten del
aacutengulo diedro resultando los confoacutermeros maacutes estables que se muestran a
continuacioacuten
Figura 25 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-1
Figura 26 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-2
En las Figuras 25 y 26 se han representado las barreras de rotacioacuten de la
unioacuten de DA-1 y DA-2 ambas con rotacioacuten horaria En ambos casos el miacutenimo de
energiacutea corresponde a 0ordm aunque hay otro conformero estable con mayor energiacutea
-1
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
42
Asiacute en la Figura 25 aparece un segundo minimo a 160ordm y en la figura 26 se observa
la aparicioacuten de otro a 180ordm
Figura 27 Representacioacuten graacutefica la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-3
Figura 28 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-4
En la Figura 27 se muestra la barrera para el diacutemero DA-3 con rotacioacuten
antihoraria y en la que se aprecia como el miacutenimo maacutes estable se calcula a 120ordm A
0ordm la geometriacutea del diacutemero estaacute muy torsionada por eso aparece un maacuteximo ademaacutes
de otro maacuteximo en 180ordm
En la Figura 28 que representa la barrera del diacutemero DA-4 muy similar a la
barrera anterior con rotacioacuten antihoraria el miacutenimo maacutes estable se presenta en
140ordm
-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
ca
lm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
φ
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 50 100 150 200
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
43
Para los cuatro diacutemeros D-A maacutes estables se ha analizado los valores de las
energiacuteas de los orbitales HOMO y LUMO y del band gap Los resultados se
muestran en la Tabla 14 y la Figura 29
Tabla 14 Orbitales moleculares de los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T en funcioacuten del tipo de unioacuten
Compuesto HOMO LUMO
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Figura 29 Representacioacuten del HOMO LUMO y band gap expresado en eV para los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
DA-3 DA-4
LUMO -335 eV
HOMO -497 eV
LUMO -336 eV
HOMO -500 eV
LUMO -333 eV
HOMO -504 eV
LUMO -332 eV
HOMO ndash504 eV
119864 = 1 2 119890119881 119864 = 1 4 119890119881 119864 = 1 1 119890119881 =172
DA-1 DA-2
Energ
iacutea (
eV
)
44
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
El diacutemero DA-1 es el maacutes estable y presenta un menor band gap por lo tanto
seriacutea el mejor candidato para la unioacuten del diacutemero PNDIBSPBDB-T siendo por tanto
la unioacuten maacutes estable Aunque el diacutemero DA-2 optimizado presenta una mayor
planaridad de su estructura molecular por lo que es de esperar mejores propiedades
electroacutenicas
Estas dos uniones D-A 1 y 2 dan lugar a estructuras maacutes planas y con un
valor band gap pequentildeo permitiendo asiacute una mayor facilidad para el transporte de
carga
Figura 30 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemero diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T y de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
Con la Figura 30 tras la comparacioacuten de los diferentes resultados de band
gap podemos concluir que la idea de estudiar los diacutemeros donador-aceptor ha sido
exitosa ya que se ha conseguido reducir el band gap significativamente lo que
permitiriacutea un mejor transporte de carga
A continuacioacuten se ha estudiado las transiciones electroacutenicas en clorobenceno
que se producen cuando una radiacioacuten incide sobre los diacutemeros donador-aceptor y
los resultados se muestran en las Tablas 15 16 17 y 18
Tabla 15 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-1
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8623 [144] 04656 HrarrL (781)
S0rarrS2 6499 [191] 02055 H-2rarrL (230) H-1rarrL (703)
S0rarrS4 5871 [163] 16342 HrarrL+1 (956)
S0rarrS6 4847 [211] 04600 HrarrL+3 (888)
S0rarrS7 4743 [261] 01779 H-3rarrL (114) H-2rarrL (475) H-1rarrL+1 (297)
S0rarrS12 4255 [291] 01684 H-2rarrL+2 (676)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
45
Tabla 16 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-2
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8558 [145] 05733 HrarrL (911)
S0rarrS3 6020 [206] 17617 HrarrL+1 (959)
S0rarrS5 5458 [227] 01326 HrarrL+2 (959)
S0rarrS7 4906 [253] 01808 H-2rarrL+2 (910)
S0rarrS9 4501 [275] 02574 H-2rarrL+1 (813)
S0rarrS13 4269 [290] 02493 H-2rarrL+1 (107) H-2rarrL+2 (758)
S0rarrS16 4032 [306] 02772 HrarrL+4 (902)
S0rarrS16 3858 [321] 01230 H-19rarrL (122) H-13rarrL (286) HrarrL+5 (124)
Tabla 17 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-3
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8446 [147] 02377 HrarrL (957)
S0rarrS2 6969 [178] 03614 H-2rarrL (295) H-1rarrL (693)
S0rarrS4 5434 [228] 10172 LrarrH+1 (969)
S0rarrS7 4844 [256] 01265 LrarrH+2 (959)
S0rarrS9 4666 [266] 03129 H-2rarrL+1 (790) H-1rarrL+1 (141)
S0rarrS17 4034 [307] 03932 LrarrH+3 (193) LrarrH+4 (677)
Tabla 18 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten Principales Transiciones () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-4
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8063 [154] 04449 HrarrL (899)
S0rarrS2 7031 [176] 03551 H-2rarrL (181) H-1rarrL (738)
S0rarrS4 5510 [225] 0944 HrarrL+1 (965)
S0rarrS6 4419 [281] 01177 HrarrL+2 (946)
S0rarrS7 4756 [261] 03034 H-2rarrL+1 (234) H-1rarrL+1 (732)
S0rarrS10 4419 [281] 01043 H-7rarrL (251) H-1rarrL+2 (424)
S0rarrS12 4361 [284] 01178 H-2rarrL+1 (579) H-1rarrL+1 (172) H-1rarrL+2 (155)
S0rarrS18 3981 [311] 01443 H-3rarrL+1 (173) HrarrL+3 (236) HrarrL+4 (296)
Para el caso de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
podemos decir que a partir de los datos recabados en las Tablas 15 16 17 y 18
tienen un comportamiento similar entre las distintas uniones posibles salvo en
pequentildeas diferencias en los valores Como se puede ver la transicioacuten maacutes intensa
es S0rarrS1 teniendo el valor maacutes bajo en energiacutea expresada en electronvoltios y el
46
valor maacutes alto en la longitud de onda de absorcioacuten Para la fortaleza del oscilador si
hay diferencias apreciables teniendo valores como 05733 02377 y 04449 En los
tres casos la uacutenica transicioacuten predominante es la HOMOrarrLUMO con una
contribucioacuten electroacutenica de 9105 9572 y 8988 A continuacioacuten se muestran
los espectros de absorcioacuten en UV-Vis para los respectivos diacutemeros donadores-
aceptores en la Tabla 19
Tabla 19 Espectros de UV-Vis correspondientes a los diacutemeros a) DA-1 b) DA-2 c) DA-3 y d) DA-4
a) DA-1 b) DA-3
c) DA-2 d) DA-4
CONCLUSIONES
Tras la discusioacuten de resultados obtenidos en el Trabajo de Fin de Grado se
procede a la conclusioacuten de dichos resultados
La optimizacioacuten y posterior estudio de la barrera rotacional predice que para
el monoacutemero PNDIBS el confoacutermero maacutes estable es aquel en el que el
47
aacutengulo diedro φ1 toma el valor de 40ordm y 20ordm en φ2 mientras que para el
monoacutemero PBDB-T es maacutes estable para valores de aacutengulos diedros de 20ordm
en φ3 10ordm para φ4 y 60ordm tanto para φ5 como φ5b
En el estudio de los paraacutemetros estructurales de los monoacutemeros se concluye
que la peacuterdida o la ganancia de un electroacuten en el caso del PNDIBS afecta a
la longitud de los enlaces en la zona del naftalen-diimida y del selenofeno
Respecto a la variacioacuten del aacutengulo diedro la planaridad estaacute favorecida en la
geometriacutea anioacutenica En el caso del PBDB-T la ionizacioacuten afecta a la longitud
de los enlaces en la zona benzo-tiofeno tiofenos puente y benzo-ditiofeno
Tanto en la geometriacutea anioacutenica como catioacutenica los valores de los aacutengulos
diedros favorecen la planaridad de la estructura molecular
Tanto para el monoacutemero de PNDIBS como el PBDB-T se han calculado
valores de energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos y electrones
caracteriacutesticos de semiconductores orgaacutenicos
El PBDB-T posee valores de afinidad electroacutenica como de potencial de
ionizacioacuten idoacuteneos para inyeccioacuten de carga
Cuando los monoacutemeros estaacuten en fase gas el orbital HOMO del PNDIBS se
encuentra localizado en los selenofenos y en la zona puente y el LUMO en
se encuentra localizado en naftalen-diimina En el PBDB-T en fase gas el
HOMO aparece en ditiofeno ditiofeno puente y en benzoditiofeno y en el
LUMO se encuentra en el anillo dioacutenico y en el ditiofeno puente
principalmente Si se comparan ambos band gaps el PNDIBS posee el
menor valor lo cual le hace que sea el mejor semiconductor de los dos
sistemas estudiados
Con la optimizacioacuten de los monoacutemeros en disolucioacuten en clorobenceno se
obtiene que las transiciones electroacutenicas menos energeacuteticas desde el estado
fundamental al excitado se corresponden con la transicioacuten HOMOrarrLUMO
El estudio de los diacutemeros donador-donador y aceptor-aceptor concluye que
tanto los menores valores de las energiacuteas relativas como del band gap se
obtienen para el confoacutermero anti en ambos casos observaacutendose como el
band gap disminuye en comparacioacuten al calculado para los monoacutemeros
Analizando los resultados de los diacutemeros donador-aceptor se concluye que
de todas las posibles uniones la menos energeacutetica es la DA-1-anti y que estaacute
tiene un miacutenimo de energiacutea mostrado en la barrera conformacional a 0ordm Para
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
electroacutenica HOMOrarrLUMO menos energeacutetica
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2
Universidad de Jaeacuten
Facultad de Ciencias Experimentales
Trabajo Fin de Grado
Trabajo Fin de Grado
Trabajo Fin de Grado
Facultad de Ciencias ExperimentalesUniversidad de Jaeacuten
Facultad de Ciencias Experimentales
Trabajo Fin de Grado
Alumno Juan Guzmaacuten Moya
Junio 2019
Quiacutemica computacional
dirigida al estudio de la
geometriacutea molecular y
propiedades electroacutenicas
de transporte de carga de
compuestos orgaacutenicos
basados en naftaleno
diimida con aplicaciones
en ceacutelulas solares
Quiacutemica computacional
dirigida al estudio de la
geometriacutea molecular y
propiedades electroacutenicas
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do
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Qu
iacutemic
a
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do
en
Qu
iacutemic
a
3
INDICE
RESUMEN 4
ABSTRACT 4
1 INTRODUCCIOacuteN 5
11 Preaacutembulo 5
12 Semiconductor y poliacutemeros semiconductores 8
13 Estructura y funcionamiento de una ceacutelula solar orgaacutenica 10
14 Sistemas quiacutemicos objeto de estudio 11
2 OBJETIVOS 13
3 MEacuteTODOLOGIacuteA 14
31 Teoriacutea del Funcional de la Densidad (DFT) 14
32 Propiedades a estudiar 17
321 Afinidad electroacutenica potencial de ionizacioacuten y band gap 17
322 Movilidad de carga 18
323 Recursos computacionales 20
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 21
41 Optimizacioacuten de las geometriacuteas 22
42 Paraacutemetros estructurales 23
43 Barreras de energiacutea para la determinacioacuten del confoacutermero maacutes estable 26
44 Energiacutea de reorganizacioacuten afinidad electroacutenica y potencial de ionizacioacuten 31
45 Band gap y orbitales moleculares 32
46 Transiciones electroacutenicas 33
47 Estudio de diacutemeros covalentes 35
48 Estudio del Diacutemero Aceptor-Donador unido por enlace covalente 39
5 CONCLUSIONES 46
6 BIBLIOGRAFIacuteA 48
4
RESUMEN
Durante las dos uacuteltimas deacutecadas el empleo de dispositivos fotovoltaicos
basados en compuestos orgaacutenicos ha recibido gran atencioacuten ya que permiten
mejorar la eficiencia reducir costes y conseguir mejorar las propiedades de las
ceacutelulas solares tradicionales basadas en silicio al ser maacutes ligeros flexibles y de faacutecil
procesado
En este Trabajo Fin de Grado se pretende estudiar teoacutericamente el
comportamiento del monoacutemero aceptor PNDIBS y del monoacutemero donador PBDB-T
como candidatos para ser utilizados en una ceacutelula solar de tercera generacioacuten
basadas en poliacutemeros de semiconductores orgaacutenicos Mediante caacutelculos mecano-
cuaacutenticos se han estudiado las variaciones estructurales que se producen en el
proceso de ionizacioacuten de las moleacuteculas y se han determinado sus propiedades
semiconductoras tales como la energiacutea de reorganizacioacuten band gap energiacutea de
orbitales HOMOLUMO entre otras Ademaacutes se han analizado las diferentes
posibilidades de unioacuten covalente entre las unidades aceptora y donadora estudiadas
asiacute como sus propiedades optoelectroacutenicas
ABSTRACT
Over the last two decades the use of photovoltaic devices based on organic
compounds has received great attention since they allow to improve the efficiency to
reduce costs and to improve the properties of the traditional solar cells based in
silicon to be lighter flexible and easy to process This work is intended to study
theoretically the behavior of the monomer acceptor PNDIBS and the monomer donor
PBDB-T as candidates for use in a third generation solar cell based on polymers of
organic semiconductors Through quantum-mechanical calculations the structural
variations that occur in the process of ionization of the molecules have been studied
and their semiconductor properties have been determined such as the reorganization
energy band gap orbital energy HOMOLUMO among others Subsequently we
have analyzed the different possibilities of covalent bond between the donor and
acceptor units studied as well as their optoelectronic properties
5
INTRODUCCIOacuteN
11 Preaacutembulo
A diacutea de hoy se sabe que el uso de los hidrocarburos como fuente de energiacutea
es contaminante para el medio ambiente ademaacutes los estudios revelan que en pocas
deacutecadas se agotaraacuten dichos recursos Como consecuencia surge la necesidad de
buscar nuevas fuentes de energiacuteas renovables y limpias
Una de esas fuentes renovables es la ceacutelula fotovoltaica o solar Desde la
aparicioacuten de las ceacutelulas solares hasta el diacutea de hoy se investiga para conseguir que
estas sean eficientes estables y con bajo coste de produccioacuten Su evolucioacuten a lo
largo de los antildeos ha llevado a clasificar las ceacutelulas solares en cuatro generaciones
Primera Generacioacuten son ceacutelulas solares basadas en el silicio y con una
eficiencia de la conversioacuten energeacutetica (PCE) del 20
La eficiencia de conversioacuten energeacutetica (PCE) (Zhou et al 2018) se
expresa como el cociente entre la salida de energiacutea maacutexima de la
ceacutelula solar Pm y la energiacutea de entrada de la luz incidente Pin
119875119862119864 = 119875119898
119875119894119899 119909 100
Siendo Pm el producto del voltaje y la densidad de corriente en el punto
maacuteximo 119875119898 = 119881119901119898 times 119869119901119898
A pesar del alto PCE que posee esta generacioacuten tiene un alto coste de
fabricacioacuten debido a los procesos de purificacioacuten cristalizacioacuten y corte del
silicio cristalino constituyendo un problema para esta generacioacuten de ceacutelulas
solares
Segunda Generacioacuten surge como consecuencia del alto coste que conlleva la
fabricacioacuten de las ceacutelulas solares basadas en silicio Se basan en introducir
una delgada laacutemina en la ceacutelula solar de silicio amorfo teluro de cadmio
(CdTe) y un compuesto de cobre indio galio y diseleniuro (CIGS) Aunque
soluciona los problemas del dispositivo de la primera generacioacuten resulta ser
menos eficiente que esta uacuteltima
Tercera Generacioacuten formada por compuestos orgaacutenicos como los nanotubos
colorantes orgaacutenicos poliacutemeros y nuevos materiales como los quantum dots
6
que son pequentildeas partiacuteculas semiconductoras de un par de nanoacutemetros tan
pequentildeas que sus propiedades oacutepticas y eleacutectricas difieren de las de
partiacuteculas LED maacutes grandes y cuyo objetivo es reducir el coste e incrementar
la eficiencia (Nguyen et al 2018) Cabe mencionar que el intereacutes hacia este
tipo de ceacutelulas solares basadas en moleacuteculas y poliacutemeros orgaacutenicos
semiconductores ha experimentado un vertiginoso progreso lo que ha
permitido conseguir mejorar su PCE desde valores inferiores al 1 hasta
sobrepasar el 10 en poco maacutes de una deacutecada Esta raacutepida evolucioacuten ha
estado motivada por la posibilidad de generar paneles solares flexibles
ligeros y de bajo coste mediante meacutetodos de fabricacioacuten parecidos a la
impresioacuten de perioacutedicos (Campoy 2014)
Figura 1 Unidades repetitivas de poliacutemeros semiconductores (Lui S et al 2015)
Cuarta Generacioacuten esta generacioacuten se conoce como la generacioacuten hiacutebrida
ya que se combinan las ventajas de los materiales orgaacutenicos tales como su
bajo coste de fabricacioacuten su estructura flexible y su faacutecil procesamiento junto
con las de materiales inorgaacutenicos que poseen alta estabilidad y alto
transporte de carga (Nguyen et al 2018) Tambieacuten entran en esta categoriacutea
las ceacutelulas solares fabricadas con perovskitas aunque estas no han
conseguido auacuten llamar mucho la atencioacuten hasta la fecha debido a que no se
ha conseguido comprender ni controlar su funcionamiento su estabilidad y
7
eficiencia a pesar de tener un PCE mayor del 20 siendo este superior al
de las ceacutelulas solares orgaacutenicas (Ayoub et al 2018)
De las cuatro generaciones mencionadas anteriormente nos vamos centrar
en la tercera generacioacuten de ceacutelulas solares Estaacuten formadas por una capa activa de
material orgaacutenico atrapado entre dos electrodos La capa activa estaacute constituida por
un material donador (tipo-p) de electrones y un material aceptor (tipo-n) El fullereno
y sus derivados han sido muy utilizados como material aceptor en este tipo de
ceacutelulas solares ya que muestran una buena solubilidad en disolventes orgaacutenicos
(como cloroformo clorobenceno etc) alta afinidad electroacutenica y una alta movilidad
de electrones Sin embargo estos materiales tienen defectos posibilidad limitada de
modificar la estructura quiacutemica y niveles de energiacutea baja capacidad de absorcioacuten en
el espectro visible e infrarrojo alto coste y pobre adaptacioacuten mecaacutenica Por tanto es
necesario encontrar un nuevo material aceptor para solucionar este problema
Los aceptores de electrones distintos a los fullerenos (NFA) pueden ser tanto
moleacuteculas pequentildeas como poliacutemeros que han generado gran intereacutes debido a sus
ventajas tales como un amplio espectro de absorcioacuten una estructura quiacutemica
ajustable y maacutes estabilizada Con las moleacuteculas orgaacutenicas pequentildeas distintas al
furelleno se ha conseguido un PCE del 14 mientras que las ceacutelulas solares
orgaacutenicas basadas en poliacutemeros se han obtenido valores de PCE del orden del 10
Comparado con las moleacuteculas pequentildeas los poliacutemeros aceptores de electrones
poseen cualidades adicionales como una alta estabilidad morfoloacutegica y una mejor
compatibilidad aceptora debido a que los poliacutemeros aceptores son maacutes duacutectiles que
las moleacuteculas pequentildeas aceptoras y pueden enredarse mejor con otras cadenas de
poliacutemeros (Liu et al 2019)
La ventaja para la utilizacioacuten de este tipo de poliacutemeros se debe a su estrecho
band gap y a que absorben a largas longitudes de onda Por otro lado se ha
conseguido una alta eficiencia en las ceacutelulas solares de poliacutemeros siendo uno de los
desafiacuteos maacutes importantes a nivel molecular el desarrollo de moleacuteculas
semiconductoras tipo-p ideales con una gran movilidad de carga de huecos para un
transporte eficiente de huecos Para superar este desafiacuteo se han disentildeado
copoliacutemeros alternados donador-aceptor que son una excelente eleccioacuten para
mejorar el rendimiento de transferencia de carga intramolecular durante la excitacioacuten
8
y la sostenibilidad de las propiedades electroacutenicas y optoelectroacutenicas En el caso de
los poliacutemeros estudiados en esta memoria de Trabajo Fin de Grado el material
orgaacutenico activo es una mezcla de un poliacutemero aceptor y otro donador de electrones
12 Semiconductor y poliacutemeros semiconductores
A finales de los antildeos setenta se descubrioacute que ciertos poliacutemeros adquieren un
aspecto metaacutelico cuando son expuestos a altas concentraciones de moleacuteculas
dopantes Por lo tanto ciertos poliacutemeros podiacutean ser dopados hasta convertirse en
conductores El descubrimiento y desarrollo de los poliacutemeros conductores fue
reconocido con el Premio Nobel de Quiacutemica en el antildeo 2000 a los profesores Alan
Heeger Hideki Sirakawa y Alan MacDiarmid Desde entonces ha surgido un sinfiacuten
de nuevas aplicaciones que combinan las caracteriacutesticas tiacutepicas de los plaacutesticos con
las propiedades oacutepticas y eleacutectricas de los conductores y semiconductores (Campoy
2014)
En los poliacutemeros tradicionales los electrones suelen estar localizados en
torno al eje que une los aacutetomos de carbono (enlaces tipo σ) y requieren una gran
energiacutea para ser excitados (gt5 eV) En los poliacutemeros orgaacutenicos semiconductores π
conjugados tambieacuten llamados poliacutemeros conjugados alternan enlaces simples y
dobles y se produce la deslocalizacioacuten de los electrones en los enlaces tipo π Esta
deslocalizacioacuten parcial de la funcioacuten de onda electroacutenica viene acompantildeada de una
menor energiacutea de transicioacuten HOMO-LUMO Sin embargo los electrones no estaacuten
deslocalizados a lo largo de toda la cadena principal puesto que en la praacutectica hay
defectos estructurales o quiacutemicos sino solamente a lo largo de varios monoacutemeros A
esta longitud se la conoce como longitud de conjugacioacuten En este tipo de materiales
la transicioacuten entre el estado π y el estado π es la que corresponde al band gap
oacuteptico (Campoy 2014)
Un semiconductor es una sustancia cuya conductividad eleacutectrica aumenta a
medida que se eleva la temperatura Generalmente un semiconductor tiene menor
conductividad que la tiacutepica de los metales pero la magnitud de la conductividad no
es un criterio para la distincioacuten Es conveniente clasificar a los semiconductores con
conductividades eleacutectricas muy bajas tal como la mayoriacutea de los poliacutemeros
sinteacuteticos como aislantes Cuando cada aacutetomo provee dos electrones los 2N
electrones llenan los N orbitales de la banda s El nivel de Fermi se encuentra en la
9
parte superior de la banda (a T = 0) y hay una brecha (gap) antes de que comience
la siguiente banda A medida que aumenta la temperatura la cola de distribucioacuten de
Fermi-Dirac se extiende a traveacutes de la brecha (gap) y los electrones dejan la banda
inferior que se denomina banda de valencia y ocupan los orbitales vaciacuteos de la
banda superior que se denominan banda de conduccioacuten Como consecuencia de la
promocioacuten de electrones quedan ``huecosacuteacute cargados positivamente en la banda de
valencia Ahora los huecos y los electrones promovidos son moacuteviles y el soacutelido es un
conductor eleacutectrico En realidad es un semiconductor debido a que la conductividad
eleacutectrica depende del nuacutemero de electrones que son promovidos a traveacutes de la
brecha la cual aumenta a medida que se incrementa la temperatura Si la brecha es
grande muy pocos electrones seraacuten promovidos a temperaturas ordinarias la
conductividad permaneceraacute cercana a cero y el material seraacute un aislante Asiacute la
distincioacuten convencional entre aislante y un semiconductor se relaciona con el tamantildeo
de la banda prohibida y no es una distincioacuten absoluta como la que se hace entre un
metal (bandas incompletas a T = 0) y un semiconductor (bandas completas a T = 0)
(P Atkins et al 2008) Las propiedades optoelectroacutenicas de poliacutemeros π-
conjugados dependen de la diferencia de energiacutea entre su orbital molecular maacutes alto
ocupado (HOMO) o banda de valencia y el orbital molecular maacutes bajo desocupado
(LUMO) que es definida como la energiacutea o hueco de banda (Eg) La conductividad
de los poliacutemeros π-conjugados aumenta cuando el band gap disminuye siempre y
cuando haya una morfologiacutea similar entre los dos materiales Una explicacioacuten es la
alta poblacioacuten de portadores de carga generada teacutermicamente dentro de la banda de
conduccioacuten (Sun y Dalton 2008)
Figura 2 Diagrama que representa la Teoriacutea de bandas
Ene
rgiacutea
Ban
da d
e co
nd
uccioacute
nB
and
a de valen
cia
Band gap
10
En los poliacutemeros convencionales la diferencia de energiacutea entre ambas
bandas (band gap o Eg) es grande en general mayor que 20 eV Cuando a
temperaturas normales se aplica un campo eleacutectrico sobre el poliacutemero la energiacutea
adicional que adquieren sus electrones no es suficiente para que estos puedan
pasar de la banda de valencia a la banda de conduccioacuten En consecuencia los
electrones no pueden moverse libremente por el interior del material estos son los
denominados poliacutemeros aislantes Los poliacutemeros conductores maacutes comunes
presentan una distribucioacuten alterna de enlaces C-C y C=C a lo largo de sus
moleacuteculas Este hecho permite una deslocalizacioacuten considerable de los electrones
de valencia a lo largo del sistema π de la cadena polimeacuterica Sin embargo esta
deslocalizacioacuten no suele ser suficiente para que el material sea conductor El
poliacutemero neutro con estas caracteriacutesticas puede convertirse en conductor si se hace
reaccionar con un agente oxidante (o con uno reductor) El proceso que tiene lugar
es una reaccioacuten redox entre las cadenas polimeacutericas y los aceptores (o donadores)
de electrones (Casanovas et al 2005)
13 Estructura y funcionamiento de una ceacutelula solar orgaacutenica
Las ceacutelulas solares permiten transformar directamente en electricidad la
energiacutea de los fotones que componen el espectro visible de la luz solar Esto es
posible gracias a la estructura del dispositivo y al material con el que estaacute construido
dicho dispositivo
La estructura maacutes simple de un dispositivo fotovoltaico orgaacutenico consiste en la
capa activa dispuesta entre los dos electrodos El aacutenodo suele ser un conductor
transparente (como el oacutexido de estantildeo e indio ITO) cubierto de una laacutemina de un
conductor orgaacutenico (PEDOTPSS) que aisla la superficie y ayuda a la compatibilidad
eleacutectrica entre el oacutexido metaacutelico y el semiconductor El caacutetodo suele ser un metal
como el aluminio A veces se introduce una laacutemina de calcio o de fluoruro de litio
entre el caacutetodo y el semiconductor para facilitar la extraccioacuten selectiva de los
electrones
11
Figura 3 Ejemplo de dispositivo fotovoltaico orgaacutenico (Lui et al 2015)
La serie sucesiva de pasos en la generacioacuten de electricidad en una ceacutelula
solar orgaacutenica seriacutea [1] Absorcioacuten de un fotoacuten por el poliacutemero [2] formacioacuten del
excitoacuten en la capa activa (especie neutra y con un par de enlace electroacuten-hueco
fuerte) Para que se genere corriente los excitones necesitan ser separados en
electrones libres y huecos Para la mayoriacutea de los materiales orgaacutenicos la energiacutea
de unioacuten tiacutepica del excitoacuten estaacute sobre 03-05 eV (Nguyen et al 2018) Una vez que
se separa el excitoacuten en cargas libres [3] estas se transportan [4] por cada uno de los
materiales hasta ser recogidas en los electrodos [5] Esta forma de funcionar
establece un punto clave se necesitan dos semiconductores para que la ceacutelula solar
funcione uno tipo p (o donador de electrones) y otro tipo n (o aceptor de electrones)
(Campoy 2014)
14 Sistemas quiacutemicos objeto de estudio
En este trabajo se ha estudiado el poliacutemero de caraacutecter aceptor poliNNrsquo-bis(2-
deciltetradecil)-naftalen-1458-bis(dicarboximida)-26-diyl]-alt-5-5rsquo-(22rsquo-
biselenofeno)] abreviado PNDIBS y un poliacutemero de caraacutecter donador poli[(26-(48-
bis(5-(2-etilhexil)tiofen-2-yl)-57-bis(2-etilhexil)benzo[12-b45brsquo]ditiofeno)-co-(13-
di(5-tiofen-2-yl)-57-bis(2-etilhexil)benzo[12-c45-crsquo]ditiofen-48-diona)] abreviado
PBDB-T A continuacioacuten en las Figuras 4 y 5 se muestran las estructuras
moleculares de los monoacutemeros constituyentes Dichos poliacutemeros han sido
sintetizados y caracterizados en un trabajo reciente (Kolhe et al 2018)
Al
Ca
PEDOTPSS
ITO
CristalSustrato
Capa activa
Capa de transporte de huecos
Inyector de carga y electrodo superior
12
Figura 4 Estructura molecular del monoacutemero de PNDIBS
En este trabajo se va a llevar a cabo modelizacioacuten molecular mediante
quiacutemica computacional que nos permite disentildear moleacuteculas con las caracteriacutesticas y
propiedades deseadas sin necesidad de recurrir a la experimentacioacuten en un
laboratorio y asiacute encontrar una moleacutecula que cumpla con los requisitos
preestablecidos Esto conlleva un ahorro econoacutemico y de tiempo sin necesidad de
usar el laboratorio Los caacutelculos basados en la quiacutemica cuaacutentica nos permiten
realizar optimizaciones de geometriacuteas calcular las frecuencias vibracionales y
predecir propiedades electroacutenicas entre otras (Bertraacuten 2002)
Figura 5 Estructura molecular del monoacutemero de PBDB-T
Unidad Aceptora
Unidad Donadora
13
A partir del trabajo realizado por N Kolhe y colaboradores (Kolhe et al 2018)
se va a llevar a cabo un estudio teoacuterico mediante quiacutemica computacional de los
poliacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T Mediante modelizacioacuten molecular se va a
estudiar la geometriacutea longitudes de enlace y aacutengulos diedros tanto en estado
neutro como cuando estos sistemas ganan o pierden un electroacuten Se van a estudiar
propiedades electroacutenicas tales como energiacutea de reorganizacioacuten de huecos y
electrones afinidad electroacutenica y potencial de ionizacioacuten ademaacutes del band gap
Como un avance en el estudio de estos compuestos tambieacuten se va a estudiar las
propiedades electroacutenicas de diacutemeros donadores-aceptor entre dichas unidades a
diferencia del trabajo de Kolhe en el que los poliacutemeros donador-aceptor estaacuten unidos
masivamente
OBJETIVOS
El objetivo general es el estudio de la estructura molecular y de propiedades
electroacutenicas de los monoacutemeros constituyentes de los poliacutemeros PNDIBS y PBDB-T
Para ello se plantean los siguientes objetivos especiacuteficos
-Optimizacioacuten de las geometriacuteas moleculares de las unidades monomeacutericas de
PNDIBS y del PBDB-T junto con el caacutelculo de frecuencias vibracionales para las
especies neutra anioacutenica y catioacutenica
-Buacutesqueda de los confoacutermeros maacutes estables mediante la realizacioacuten de barreras de
energiacutea potencial
-Anaacutelisis de los paraacutemetros estructurales los cuales nos informaraacuten de variaciones
en la estructura cuando las moleacuteculas se ionizan
-Determinacioacuten de la energiacutea de reorganizacioacuten de huecos y electrones caacutelculo de
los niveles de energiacutea de los orbitales moleculares HOMO y LUMO la afinidad
electroacutenica el potencial de ionizacioacuten y el band gap
- Estudio de las propiedades electroacutenicas de los diacutemeros covalentes formados a
partir de los monoacutemeros como una primera aproximacioacuten al poliacutemero
14
-Caacutelculo del espectro de absorcioacuten en clorobenceno y asignacioacuten de las transiciones
electroacutenicas mediante la comparacioacuten con el espectro experimental cuando sea
posible
MEacuteTODOLOGIacuteA
Para el estudio de las propiedades electroacutenicas del transporte de carga a
partir de la geometriacutea molecular se ha hecho uso de meacutetodos quiacutemico-cuaacutenticos
(Bertraacuten 2002) implementados en Gaussian09 (Frisch et al 2016) y tambieacuten se ha
empleado la interfaz graacutefica GaussView 50 (Dennington et al 2009)
15 Teoriacutea del Funcional de la Densidad (DFT)
La teoriacutea del funcional de la densidad es uno de los procedimientos
computacionales maacutes empleados en la actualidad para los caacutelculos de la estructura
electroacutenica molecular La idea baacutesica de este meacutetodo es que la energiacutea de un
sistema electroacutenico puede ser descrita en teacuterminos de probabilidad de la densidad
electroacutenica ρ Para un sistema de electrones Ne ρ(r) indica la densidad total
electroacutenica en un punto particular r en el espacio Como en el desarrollo del meacutetodo
de Thomas-Fermi para aacutetomos la energiacutea electroacutenica E es tratada como un
funcional de la densidad electroacutenica y se indica E [ρ] en el sentido de que para una
funcioacuten ρ(r) dada le corresponde una uacutenica energiacutea
Una de las ventajas para usar el meacutetodo DFT es que la aproximacioacuten utiliza
una uacutenica funcioacuten tridimensional para un electroacuten molecular Ne que es la densidad
electroacutenica Ademaacutes la funcioacuten de onda del electroacuten Ne tiene un umbral donde los
electrones se aproximan unos a otros considerando la densidad electroacutenica (Atkins y
Friedman 2010)
Los meacutetodos del funcional de la densidad tambieacuten permiten calcular la
energiacutea de un sistema incluyendo la correlacioacuten electroacutenica La base de la teoriacutea del
funcional de la densidad es el teorema de Hohenberg-Kohn el cual afirma que la
energiacutea del estado electroacutenico fundamental de un sistema puede determinarse si se
15
conoce su densidad electroacutenica ρ (119903) Es decir la energiacutea es un funcional de la
densidad y se expresa de la siguiente forma
E (ρ) = T (ρ) + Een (ρ) + Eee (ρ)
Donde T (ρ) representa la energiacutea cineacutetica Een (ρ) la energiacutea de interaccioacuten
electroacuten-nuacutecleo y Eee (ρ) la energiacutea de interaccioacuten electroacuten-electroacuten Sin embargo el
teorema no dice cuaacutel es la forma exacta del funcional o como construirlo Para
solucionarlo se aplica el formalismo de Kohn y Sham al considerar un sistema de 2N
electrones sin interaccionar descrito por unos orbitales ψi de forma que la densidad
electroacutenica del sistema ρs (119903) coincida con la del sistema real ρ (119903) en el que siacute hay
interacciones Por tanto la ecuacioacuten se reescribe de la siguiente manera
E (ρ) = Ts (ρ) + Een (ρ) + J (ρ) + Exc (ρ)
Donde Ts (ρ) es una aproximacioacuten a la energiacutea cineacutetica real T (ρ) que
corresponde a la de un sistema de N electrones sin interaccionar
119879119904(120588) = sum ⟨ψi|minus
nabla( ) |ψi⟩119873
119894=
J (ρ) es la energiacutea de interaccioacuten de Coulomb electroacuten-electroacuten claacutesica y Exc
es el denominado teacutermino de correlacioacuten e intercambio
Exc (ρ) = T (ρ) - Ts (ρ) + Eee (ρ) - J (ρ)
Puede observarse que Exc (ρ) engloba el resto de la energiacutea cineacutetica que no
se teniacutea en cuenta en Ts (ρ) por asumir un sistema de partiacuteculas independientes
ademaacutes de la energiacutea de interaccioacuten no claacutesica electroacuten-electroacuten La dificultad
fundamental reside en encontrar en la teoriacutea del funcional de la densidad las
expresiones adecuadas para EXC (ρ) pero asumiendo que se conoce dicho
funcional El problema a resolver es muy parecido al del meacutetodo de Hartree-Fock es
decir se debe determinar el conjunto de orbitales ψi que minimicen la energiacutea con el
requerimiento de que esos sean ortogonales Las ecuaciones que resultan son las
denominadas ecuaciones Khon-Sham
ℎ119870119878(1) ψi = [minus
nabla( ) + 119907119890119891(1) ]ψi = 휀119894ψi
donde
119907119890119891(1) = 119907119890119899(1) + 2 sum 119869119894(1) + 119909119888(1)119873119894=
Es un potencial efectivo que incluye el potencial de atraccioacuten electroacuten-nuacutecleo
Ven el de repulsioacuten electroacuten-electroacuten claacutesico
sum 119869119894(1)119873119894=
16
Y el potencial de correlacioacuten e intercambio
119909119888 =120575119864119909119888120575120588(119903)
Dado que 119907119890119891(1) depende de la densidad electroacutenica total la determinacioacuten
de los orbitales ψi debe realizarse de forma iterativa Si se conociera exactamente
Exc(ρ) la resolucioacuten de estas ecuaciones dariacutea la energiacutea exacta del estado
fundamental de un sistema incluyendo por tanto toda la correlacioacuten electroacutenica El
meacutetodo del funcional de la densidad incluye la correlacioacuten electroacutenica aunque de
forma aproximada porque el funcional no es exacto
El tipo de funcional a utilizar en el caso de este trabajo seraacute un funcional
hiacutebrido que es aquel que incorporan parte del energiacutea de intercambio exacta de
Hartree-Fock (119864119909119867119865) en el funcional de intercambio Dado que el operador de
intercambio de Hartree-Fock corresponde a un potencial no local estos funcionales
hiacutebridos se denominan tambieacuten no locales De esta manera el maacutes utilizado es el
propuesto por Becke (B3) en 1993 en el que el funcional se expresa de la siguiente
forma
119864119883119862119861 = 119864119883
119871119863119860 + 1198860(119864119909119867119865 minus 119864119883
119871119863119860) + 119886119909∆119864119909119861 + 119864119909
119871119863119860 + 119886119888∆1198641198881198751198829
Donde a0 ax y ac son tres coeficientes que se obtienen a partir de un ajuste a
datos experimentales termodinaacutemicos y el funcional de correlacioacuten utilizado para el
ajuste es el PW91 A menudo este funcional de intercambio se combina con el
funcional de correlacioacuten LYP con lo que el meacutetodo toma el nombre de B3LYP El
funcional de correlacioacuten LYP (desarrollado por Lee Yang y Parr) es una correccioacuten
de gradiente que da lugar a los llamados meacutetodos de gradiente generalizado
(Bertraacuten 2002)
En cuanto a la funcioacuten de base se puede emplear la serie 6-31G que usa
seis primitivas en cada CGTF (Funcioacuten Tipo Gaussiana Contraiacuteda siendo la
gaussiana contraiacuteda la combinacioacuten lineal de tres gaussianas primitivas) de capa
interna y representa cada orbital molecular de la capa de valencia por la CGTF con
tres primitivas y una gaussiana con una primitiva La base 6-31G (definida para los
aacutetomos comprendidos entre H y Zn) es una base doble zeta polarizada que antildeade a
la serie 6-31G seis funciones de polarizacioacuten gaussianas cartesianas del tipo d a
cada uno de los aacutetomos desde el Li hasta el Ca y diez funciones de polarizacioacuten
gaussiana cartesianas tipo f para cada uno de los aacutetomos desde el Sc hasta el Zn
Con las funciones de polarizacioacuten se consigue desplazar la densidad de carga de los
17
nuacutecleos a la zona del enlace en la moleacutecula La base 6-31G antildeade a la serie 6-31G
una serie de tres funciones de polarizacioacuten gaussiana tipo p para cada aacutetomo de
hidroacutegeno y de helio Las series 6-31G y 6-31G se denotan algunas veces como 6-
31G (d) y 6-31G (d p) respectivamente (Levine 2001)
En este trabajo se ha seleccionado B3LYP6-31G para la optimizacioacuten de
geometriacuteas moleculares Ademaacutes se han calculado frecuencias vibracionales para
asegurar que se trata de miacutenimos en la superficie de energiacutea potencial y no de
puntos de silla Estudios recientes muestran que el funcional B3LYP ha tenido un
notable eacutexito en la resolucioacuten de una gran variedad de sistemas polimeacutericos y
monomeacutericos (Zheng et al 2018)
Ademaacutes mediante la Teoriacutea del Funcional de la Densidad Dependiente del
Tiempo (TD-DFT) se han obtenido los espectros teoacutericos de absorcioacuten en disolucioacuten
y se han calculado las transiciones electroacutenicas verticales que tienen lugar entre el
estado fundamental S0 y los distintos estados excitados Sn haciendo uso del
meacutetodo TD-B3LYP6-31G
16 Propiedades a estudiar
161 Afinidad electroacutenica potencial de ionizacioacuten y band gap
La afinidad electroacutenica es la energiacutea que se libera cuando un aacutetomo o una
moleacutecula adquiere un electroacuten y se genera el correspondiente anioacuten
EA = E0 (G0) ndash E- (G-) donde E0 (G0) representa la energiacutea de la moleacutecula
neutra en su geometriacutea de equilibrio y E- (G-) representa la energiacutea de la moleacutecula
en estado anioacutenico en su geometriacutea anioacutenica
El potencial de ionizacioacuten es la energiacutea necesaria para extraer un electroacuten a
un aacutetomo o moleacutecula produciendo su catioacuten correspondiente
IP = E+ (G+) ndash E0 (G0) donde E+ (G+) representa la energiacutea de la moleacutecula en
estado catioacutenico en su geometriacutea catioacutenica
Para que se produzca un transporte de carga eficiente la afinidad electroacutenica
debe ser lo suficientemente alta (al menos 30 eV pero no superior a 40 eV)
(Newman et al 2004) Asiacute mismo el potencial de ionizacioacuten debe ser
suficientemente bajo Como referencia el valor calculado con B3LYP6-31G del
18
potencial de ionizacioacuten para semiconductores orgaacutenicos tiacutepicos es de 59 eV para el
pentaceno y de 64 eV para el perileno (Delgado et al 2009)
En el estudio del band gap es necesario conocer el nivel de energiacutea del
orbital molecular maacutes alto ocupado en la banda de valencia (HOMO) y el orbital
molecular maacutes bajo desocupado en la banda de conduccioacuten (LUMO) (Blythe y
Bloor 2005) siendo el band gap (Eg) la diferencia de energiacutea entre el nivel de
energiacutea del HOMO y del LUMO
162 Movilidad de carga
La movilida de carga micro caracteriza la habilidad de una carga para moverse
en un material semiconductor y es el paraacutemetro esencial para determinar el
rendimiento total de los dispositivos electroacutenicos Por definicioacuten es la velocidad
media de los portadores de carga en la corriente eleacutectrica ν adquirida por la
conduccioacuten del campo eleacutectrico F quedando como micro= νF (cm2Vs) El transporte de
carga en semicondoctores orgaacutenicos suele venir descrito mediante el denominado
mecanismo de hopping que consiste en saltos sucesivos de la carga de moleacutecula en
moleacutecula superando la trampa causada por la dispersioacuten del electroacuten con las
vibraciones intramoleculares
Debido a que solo las cargas pueden ser generadas teacutermicamente por
excitacioacuten de electrones a traveacutes del band gap desde la banda de valencia al estado
aceptor o desde donadores a la banda de conduccioacuten es posible mover la carga
entre estados localizados mediante excitacioacuten teacutermica Como requerimiento de la
conduccioacuten el electroacuten debe adquirir energiacutea para poder excitarse y poder
desplazarse a un hueco generando un nuevo hueco que seraacute ocupado por otro
electroacuten que sufra el mismo proceso y estos desplazamientos deben superar cierto
valor energeacutetico debido a que no todos los valores de energiacutea que adquiere el
electroacuten son posibles para generar la excitacioacuten de este (Blythe y Bloor 2005)
La teoriacutea de Marcus permite determinar la velocidad de transferencia
electroacutenica en el proceso de hopping mediante la expresioacuten (Shuai et al 2011)
119896 =4120587
ℎ
1
radic4120587120582119896119861119879119881 119890119909119901 [
minus120582
4119896119861119879]
donde V es el acoplamiento electroacutenico o integral de transferencia de carga que
baacutesicamente representa la habilidad de los portadores de carga para moverse
19
(lsquorsquotransferirsersquorsquo) entre moleacuteculas adyacentes Por lo tanto esta es la razoacuten principal
del caraacutecter anisotroacutepico de la movilidad del portador de carga dado que ese valor
estaacute directamente determinado por el solapamiento de la funcioacuten de onda
correspondiente a los huecos y electrones distribuidos en las moleacuteculas involucradas
en el proceso de transferencia de carga La magnitud de la integral de transferencia
de carga estaacute definida por la siguiente expresioacuten
119881 = ⟨Ψ119886|119867|Ψ119886⟩
Donde H es el Hamiltoniano electroacutenico del sistema mientras que Ψ119886 y Ψ119887
representa a las funciones de onda de dos estados adiabaacuteticos entre los que se
produce la transferencia de carga (Li et al 2016)
λ es la energiacutea de reorganizacioacuten que representa el exceso de energiacutea
vibracional que la moleacutecula libera durante la relajacioacuten desde un estado excitado al
estado fundamental y se compone de dos contribuciones la reorganizacioacuten interna
λi y la de polarizacioacuten externa λe El teacutermino formado por λi muestra el cambio en la
geometriacutea molecular que se produce desde el estado neutro al estado ionizado y
viceversa El teacutermino λe describe la energiacutea asociada a la polarizacioacuten electroacutenica
debida a las moleacuteculas vecinas Si se obtiene la superficie del potencial adiabaacutetico
de una moleacutecula neutra y cargada se puede calcular faacutecilmente la energiacutea de
reorganizacioacuten λi de la reaccioacuten de transferencia como la suma de los dos teacuterminos
de la energiacutea de relajacioacuten (i) la diferencia entre la energiacutea de la moleacutecula neutra en
su geometriacutea de equilibrio (E0(G0)) y en la geometriacutea relajada caracteriacutestica del ion
(E0(G)) y (ii) la diferencia entre la energiacutea del ion en su geometriacutea de equilibrio
(E(G)) y en la geometriacutea relajada del neutro (E(G0)) (Shuai et al 2011)
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
20
En este trabajo solo estudiaremos la reorganizacioacuten interna λi y por tanto
cuanto menor sea la energiacutea de reorganizacioacuten de la moleacutecula mayor seraacute la
velocidad de trasferencia de carga
La movilidad de carga se estima mediante la ecuacioacuten de Einstein-
Smoluchowski
120583ℎ119900119901 =119890119863
119896119861119879
donde D es el coeficiente de difusioacuten Cuando el transporte de carga se
produce a lo largo de una matriz unidimensional ideal de moleacuteculas con distancias
intermoleculares entre moleacuteculas l D pueden ser escritas como 119863 = (12)119896119897 donde
k es la constante de transferencia de carga y l representa la distancia entre dos
moleacuteculas partiacutecipes en el proceso de transferencia de carga
163 Recursos computacionales
Para el estudio de las propiedades electroacutenicas de transporte de carga a partir
de la geometriacutea molecular se ha hecho uso de meacutetodos quiacutemico-cuaacutenticos
implementados en el programa Gaussian09
Gaussian09 funciona procesando un fichero de entrada que se muestra en la
Figura 7 y proporciona un fichero de salida con los resultados de los caacutelculos
Estado excitado
Estado fundamental
ΔQ
(119864 ( 0)) (119864 ( ))
(1198640( 0))
(1198640( ))
Coordenada de reaccioacuten
Ener
giacutea
Figura 6 Esquema del caacutelculo de la energiacutea de reorganizacioacuten G0 es la geometriacutea del estado fundamental y E0 la energiacutea G la geometriacutea del estado excitado que
puede ser anioacuten o catioacuten y E corresponde a la energiacutea en dicho estado
21
requeridos No obstante el procedimiento de preparar el fichero de entrada y
analizar los resultados obtenidos puede agilizarse y hacerse maacutes intuitivo con el
programa GaussView que no es maacutes que un entorno graacutefico para Gaussian09 que
podraacute determinar las caracteriacutesticas que poseen los poliacutemeros sujetos a estudio
Con dicho programa se podraacute calcular propiedades electroacutenicas del transporte
de carga como los orbitales moleculares HOMOLUMO band gap potencial de
ionizacioacuten y su afinidad electroacutenica y la energiacutea de reorganizacioacuten de huecos y
electrones
Figura 7 Fichero de entrada
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Todos los caacutelculos de este estudio se han realizado con la teoriacutea del funcional
de la densidad (DFT) empleando el funcional B3LYP y el conjunto de funciones de
base 6-31G implementados en el software Gaussian 09
-Nuacutemero de procesadores y memoria utilizada
-Nombre del fichero y extensioacuten
-Carga -Multiplicidad
-Tiacutetulo
-Meacutetodo de caacutelculo y funcioacuten de base
-Coordenadas de los aacutetomos
22
17 Optimizacioacuten de las geometriacuteas
En las figuras 8 y 9 se muestran las unidades monomeacutericas PNDIBS y
PBDB-T que se han estudiado Se ha realizado una optimizacioacuten de la geometriacutea en
fase gas y se han calculado las frecuencias vibracionales de cada moleacutecula para
asegurar que no habiacutea frecuencias imaginarias lo que significa que todas las
geometriacuteas optimizadas son miacutenimos en la superficie de energiacutea potencial La
geometriacutea maacutes estable es la que converja en el miacutenimo y la de menor energiacutea Los
resultados de las optimizaciones se muestran en la Tabla 1
Tabla 1 Energiacuteas de las geometriacuteas optimizadas expresadas en Hartree y en kcalmol
Moleacutecula Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
PNDIBS Neutro -6132216632 -3848027259
PNDIBS Catioacuten -6132296689 -3848077495
PNDIBS Anioacuten -6131969654 -3847872277
PBDB-T Neutro -4874674069 -3058906725
PBDB-T Catioacuten -4874727459 -3058940228
PBDB-T Anioacuten -4874458326 -3058771344
Figura 8 PNDIBS con la indicacioacuten de los aacutengulos diedros analizados
23
Figura 9 PBDB-T con la indicacioacuten de los aacutengulos diedros analizados
18 Paraacutemetros estructurales
En este apartado se va a proceder al anaacutelisis de los paraacutemetros estructurales
de los compuestos optimizados tanto en estado neutro como en estado ionizado
Asiacute resulta interesante determinar los cambios que se producen en las geometriacuteas
tras el proceso de ionizacioacuten afectando por ende a sus propiedades electroacutenicas y
de transporte de carga Con los datos recabados y mostrados en la Tabla 2
podemos observar que cuando la moleacutecula pasa de estado neutro al ionizado
(debido a la ganancia o peacuterdida de un electroacuten) se producen variaciones tanto en
las distancias de enlace como en los aacutengulos diedros Respecto a estos uacuteltimos
para que la movilidad de carga esteacute favorecida en el sistema debe haber un
incremento de la planaridad entre las distintas partes de la geometriacutea Asiacute cuanto
menor sea el valor del aacutengulo diedro es decir maacutes proacuteximo a 0deg esteacute mayor seraacute la
conjugacioacuten en la estructura molecular y maacutes favorecida estaraacute la movilidad de carga
y el transporte de huecos y electrones En cambio si se produce un aumento del
aacutengulo diedro las distintas unidades se encontraraacuten rotadas unas respecto a otras y
la movilidad de carga estaraacute menos favorecida
24
Tabla 2 Paraacutemetros geomeacutetricos calculados para el PNDIBS en la forma neutra anioacuten y catioacuten Diferencia entre valores para la moleacutecula neutra y el anioacuten y entre la moleacutecula neutra y el catioacuten
Distancia de enlace (Aring) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C9-C23 1467 1469 1466 -0002 0001
C23-Se36 1896 1897 1867 -0002 0029
C24-C25 1415 1415 1384 0000 0031
C27-C29 1441 1438 1404 0003 0037
C29-Se37 1891 1898 1904 -0008 -0013
C30-C31 1424 1426 1399 -0002 0025
N38-C39 1469 1461 1473 0007 -0004
C10-O19 1222 1235 1229 -0014 -0007
C3-C7 1423 1436 1423 -0013 0000
C10-C38 1407 1414 1386 -0006 0021
C12-C13 1388 1409 1385 -0022 0003 C13-C14
1402
1381
1410
0021
-0008
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23 1153 1159 1171 -06 -18
C27-C29-37 1217 1216 1225 01 -08
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23-Se36 (Φ1) -424 -421 -527 -03 103
C25-C27-C29-Se37 (Φ2) 199 164 16 35 183
Para la moleacutecula PNDIBS en la geometriacutea catioacutenica podemos apreciar que la
mayor variacioacuten de la longitud del enlace se produce en la zona de unioacuten de los dos
selenofenos A partir de los datos recogidos en la Tabla 2 y utilizando los valores de
Δ(N-A) y de Δ(C-A) podemos apreciar como la peacuterdida de un electroacuten en PNDIBS
provoca una disminucioacuten en las longitudes de varios enlaces de forma que eacutestos
adquieran una mayor fortaleza En el caso de la geometriacutea anioacutenica las variaciones
en la longitud del enlace se producen en la parte del fragmento de naftalen-diimida
observaacutendose un aumento de la longitud en la mayoriacutea de los enlaces
Si analizamos los resultados del aacutengulo diedro para la geometriacutea de la forma
catioacutenica se aprecia como la planaridad disminuye debido a que la peacuterdida del
electroacuten provoca un incremento del valor del aacutengulo diedro Φ2 respecto al estado
neutro haciendo que sea menos favorable para la movilidad de carga Sin embargo
el valor de Φ1 es maacutes proacuteximo a 0deg En cuanto a la estructura de la especie anioacutenica
comprobamos que hay un incremento de la planaridad reflejado tanto en el valor de
25
Φ1 como en el de Φ2 cuando se gana un electroacuten el cual hace que la movilidad de
carga esteacute favorecida
Tabla 3 Paraacutemetros de enlace para el PBDB-T en la forma neutra anioacuten catioacuten Diferencia entre neutro y anioacuten y diferencia entre neutro y catioacuten
Distancia de enlace (Å) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C11-C7 1446 1420 1423 0026 0022
C45-C16 1449 1416 1437 0033 0012
C45-C46 1395 1424 1405 -0029 -0009
C7-C8 1369 1385 1394 -0016 -0025
C3-C25 1472 1469 1456 0003 0016
C6-C18 1474 1474 1464 0000 0009
C49-C50 1453 1450 1442 0003 0011
C59-O62 1235 1249 1236 -0013 0000
C60-C61 1439 1437 1439 0001 0000
C26-C28 1425 1425 1416 0000 0009
C53-C51 1413 1414 1406 -0001 0008
C16-S13 1763 1783 1758 -0020 0005
C45-S47 1758 1785 1760 -0027 -0002
C50-S52 1762 1771 1765 -0009 -0003
C64-S65 1742 1751 1738 -0009 0004
C64-C67 1499 1500 1498 -0001 0001
C25-S27 1760 1767 1760 -0007 0000
C4-S40 1765 1770 1763 -0005 0002
C7-S10 1772 1785 1761 -0013 0012
C18-S20 1759 1762 1760 -0002 0000 C30-C32
1500
1500
1498
0000
0002
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C45-C16-S13 1268 1277 1273 -09 -05
S13-C11-C7 1210 1215 1215 -05 -05
C3-C25-S27 1222 1225 1228 -02 -06
C6-C18-S20 1222 1223 1225 -01 -03
C49-C50-S52 1267 1275 1271 -08 -04
C4-S40-C41 909 912 910 -03 -01
C49-S47-C45 943 943 943 00 01
C66-S65-C64 938 935 939 03 -01
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C46-C45-C15-S13 (Φ3) -172 -27 -68 -145 -104
S13-C11-C7-C8 (Φ4) 115 12 17 103 98
C4-C3-C25-S27 (Φ5) -558 -518 -440 -40 -117
C1-C6-C15-S20 (Φ5) 584 585 492 -01 92
C48-C49-C50-S52 (Φ6) 213 103 184 110 29
26
En el caso del PBDB-T con los datos recabados de la Tabla 3 apreciamos
que para la geometriacutea del anioacuten la longitud de los enlaces se ve afectada
mayoritariamente a lo largo de la zona del benzo-tiofeno aumentando la longitud de
los enlaces pero provoca una disminucioacuten de la longitud de enlace en las zonas de
unioacuten puente del tiofeno central y en la de unioacuten del tiofeno con los benzo-ditiofeno
Para el caso de la geometriacutea catioacutenica las longitudes de los enlaces no sufren
grandes variaciones en la geometriacutea a excepcioacuten de los enlaces dobles y de los
enlaces unioacuten de los tiofenos
Los resultados para los aacutengulos diedros de la geometriacutea anioacutenica concluyen
que cuando se gana un electroacuten los valores de Φ3 y Φ4 se reducen aproximaacutendose
a 0ordm Analizando los dos diedros en Φ5 apenas hay contribucioacuten que afecte a la
planaridad en la zona del benzo-ditiofeno La peacuterdida del electroacuten hace que aumente
la planaridad en la zona del benzo-tiofeno correspondiente a Φ6 favoreciendo por
ende la movilidad de la carga aunque este efecto es insignificante en la geometriacutea
total debido a que cuando se produce la unioacuten de otra unidad por esa zona el
aacutengulo diedro se veraacute afectado Las modificaciones en la geometriacutea catioacutenica tienen
cierta similitud con la forma anioacutenica y es que cuando esta pierde un electroacuten Φ3 y
Φ4 tienen el mismo comportamiento que en la geometriacutea anioacutenica ya que se reduce
el aacutengulo diedro En el caso de Φ5 en la estructura catioacutenica hay un mayor
favorecimiento en la planaridad que en la estructura anioacutenica
19 Barreras de energiacutea para la determinacioacuten del confoacutermero maacutes
estable
El objetivo de realizar las barreras de energiacutea al variar el aacutengulo diedro para
los compuestos de PNDIBS y PBDB-T es la deteccioacuten de otros posibles confoacutermeros
estables Para ello se parte de la geometriacutea ya optimizada para cada monoacutemero y
se incrementa el valor del aacutengulo diedro considerado desde 0ordm hasta 180ordm en
intervalos de 10ordm manteniendo el resto de la geometriacutea molecular sin modificar Se
realiza un caacutelculo single-point con el que se obtiene el valor de la energiacutea para cada
geometriacutea rotada 10ordm y sin optimizar la moleacutecula Despueacutes se realiza una
representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (expresada en kcalmol) frente al aacutengulo
diedro (expresado en grados ordm) rotado
27
Los resultados se muestran en las graacuteficas de las Figuras 10 y 11 para el
compuesto de PNDIBS y de las Figuras 12 a 15 para el monoacutemero de PBDB-T para
los aacutengulos diedros estudiados
Para el PNDIBS se analizan las rotaciones de los aacutengulos diedros φ1 (C6-
C9-C23-Se36) con sentido horario y φ2 (C25-C27-C29-Se37) con sentido antihorario
Para el PBDB-T se analizan φ3 (C46-C45-C16-S13) con sentido horario φ4 (C-8-C7-
C11-S13) con sentido antihorario y φ5 (C4-C3-C25-S27 y C1-C6-C18-S20) para las
que se han realizado las dos rotaciones simultaacuteneas del aacutengulo diedro En concreto
para φ5 se ha rotado en sentido horario el aacutengulo diedro C4-C3-C25-S27 y en
sentido antihorario el aacutengulo diedro C1-C6-C18-S20 Otra posibilidad en φ5 que
ahora pasa a llamarse Φ5b seriacutea cuando los aacutengulos diedros C4-C3-C25-S27 y C1-
C6-C18-S20 rotan ambos en sentido horario
Figura 10 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente al aacutengulo diedro φ1 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a
40deg y 100deg
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
28
Figura 11 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente
al aacutengulo diedro φ2 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
150deg
Figura 12 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ3 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
140deg
-05
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
-2
0
2
4
6
8
10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
29
Figura 13 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ4 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 10deg y
160deg
Figura 14 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 50deg y
120deg
-1
0
1
2
3
4
5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Ene
rgiacutea
re
lativa (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
-16
-14
-12
-10
-08
-06
-04
-02
000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
30
Figura 15 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5b (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 60deg y
120deg
Como se ha explicado anteriormente sobre las barreras de energiacutea el
confoacutermero con menor energiacutea relativa seraacute el conformero maacutes estable Para los
confoacutermeros del PNDIBS se ha determinado que para φ1 el confoacutermero maacutes estable
es aquel con valor de 40ordm En φ2 claramente se ve que el miacutenimo con menor energiacutea
es a 20ordm Los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras de
energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de las estructuras optimizadas en el estado
neutro siendo φ1 (423ordm) y φ2 (199ordm)
Para PBDB-T se muestra que la barrera respecto a φ3 muestra el confoacutermero
maacutes estable a 20ordm y para φ4 a 10ordm En los casos de φ5 y φ5b el confoacutermero con
menor energiacutea es cuando el aacutengulo diedro toma el valor de 60ordm Al igual que en el
caso del PNDIBS los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras
de energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de la estructuras optimizadas en estado
neutro siendo estos φ3 (-172ordm) φ4 (115ordm) y finalmente φ5 y φ5b (558ordm)
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
119887
119887
119887
119887
31
110 Energiacutea de reorganizacioacuten afinidad electroacutenica y potencial de
ionizacioacuten
En este apartado se presentan los resultados del caacutelculo de la energiacutea de
reorganizacioacuten del PNDISB y del PBDB-T recogidos en la Tabla 4 ademaacutes de la
afinidad electroacutenica y del potencial de ionizacioacuten empleando las siguientes
expresiones
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
EA = E0G0 - E-G- IP = E+G+ - E0G0
Tabla 4 Energiacutea de Reorganizacioacuten de huecos (λh) y electrones (λe) Potencial de ionizacioacuten y Afinidad electroacutenica para los monoacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
Energiacutea λ + (eV) λ
+ (eV) λh (eV) λ minus (eV) λ
minus (eV) λe (eV) EA (eV) IP (eV)
PNDIBS 0218 0211 0429 0134 0137 0271 2178 6721
PBDB-T 0114 0112 0226 0115 0115 0241 1453 5882
Para la moleacutecula de PNDIBS se calcula un valor de la afinidad electroacutenica
maacutes alto (218 eV) respecto al PBDB-T (145 eV) Sin embargo el valor del potencial
de ionizacioacuten para PBDB-T es menor (5882 eV) que en el caso del PNDIBS (6721
eV) lo que significa que en el PBDB-T estaacute maacutes favorecida la inyeccioacuten de huecos
mientras que en PNDIBS seraacute maacutes eficiente la inyeccioacuten de electrones a pesar de
que no se llega a alcanzar el miacutenimo de 3 eV
La energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos es menor en el caso del
PBDB-T con un valor de 0226 eV mientras que en el caso del PNDIBS es de 0429
eV Por otro lado la energiacutea de reorganizacioacuten interna de electrones para el PBDB-T
es de 0241 eV siendo menor que para el PNDIBS es de 0271 eV Esto significa que
en el PBDB-T estaacute favorecido el transporte de huecos y en el PNDIBS el de
electrones
Con el fin de comparar estos resultados con los de moleacuteculas ya estudiadas
que tienen buen comportamiento como semiconductores orgaacutenicos se ha
seleccionado el artiacuteculo de V Lemaur y colaboradores (Lemaur et al 2004) Los
valores para el trifenileno son λh 018 y λe 026 eV hexaazatrifenileno λh 030 y λe
027 eV y hexabenxzocoroneno λh 010 y λe 014 eV Como puede verse los
32
valores del PNDIBS y del PBDB-T estaacuten en el rango de los valores de las moleacuteculas
tiacutepicas que actuacutean como semiconductores orgaacutenicos
111 Band gap y orbitales moleculares
A continuacioacuten se va a proceder a analizar los resultados para el band gap de las
unidades PNDIBS y PBDB-T que se muestran en la Figura 16 y Tabla 5
Tabla 5 Valores de los niveles de energiacutea del HOMO LUMO y Band-Gap
Compuesto HOMO (eV) LUMO (eV) Band-gap (eV)
PNDIBS -561 -334 226
PBDB-T -502 -236 266
Figura 16 Representacioacuten de los niveles de energiacutea HOMO LUMO y Band gap
Tabla 6 Representacioacuten del HOMO y LUMO para el PNDIBS y el PBDB-T
Compuesto HOMO LUMO
PNDIBS
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
LUMO -334 eV
LUMO -561
LUMO -395 eV
HOMO -583 eV
LUMO -236 eV
HOMO -502 eV
HOMO -533
PNDIBS Teoacuterico
PNDIBS Experimental
PBDB-T Teoacuterico
PBDB-T Experimental
119864 = 2 2 119890119881
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 119890119881
119864 = 1 0 119890119881
LUMO -353 eV
Energ
iacutea (
eV
)
33
PBDB-T
Como puede apreciase en la Tabla 6 el HOMO del PNDIBS principalmente
se encuentra localizado en la zona de los selenofenos y en la zona puente en
cambio el LUMO se encuentra principalmente localizado en la zona del naftalen-
diimida En el caso del PBPD-T en ambos orbitales moleculares existe
deslocalizacioacuten a lo largo de la cadena central formada por anillos de tiofeno
alternados pero en el HOMO ademaacutes se produce una mayor deslocalizacioacuten en la
unidad de la derecha de bis-tiofen-benzoditiofeno mientras que en el LUMO se
extiende maacutes sobre la unidad de la izquierda de benzoditiofeno-diona
Respecto a los valores de energiacutea del band gap obtenidos tanto para el
PNDIBS como para el PBDB-T se concluye que el PNDIBS tiene menor band gap y
por tanto seriacutea mejor semiconductor que el PBDB-T Podemos comparar los valores
obtenidos con los experimentales tabulados por Kohle y colaboradores (Kohle et al
2018) en el caso del PNDIBS su band gap experimental es de 19 eV y la diferencia
respecto al teoacuterico es de 039 eV mientras que para el PBDB-T su valor
experimental es de 18 eV y su diferencia frente al teoacuterico es de 086 eV estas
diferencias entran dentro del rango en este tipo de estudios teniendo en cuenta que
los caacutelculos se refieren al monoacutemero
112 Transiciones electroacutenicas
Las propiedades moleculares calculadas hasta ahora son apropiadas para las
moleacuteculas en fase gaseosa que no se encuentren a elevada presioacuten Sin embargo
la mayor parte de los procesos quiacutemicos y bioquiacutemicos tiene lugar en disolucioacuten y el
34
disolvente puede tener un efecto importante sobre la posicioacuten del equilibrio quiacutemico y
las velocidades de reaccioacuten Ademaacutes la funcioacuten de onda electroacutenica molecular y
todas las propiedades moleculares en disolucioacuten diferiraacuten en alguna extensioacuten de las
correspondientes en fase gaseosa (Levine 2001)
Despueacutes de la optimizacioacuten de geometriacuteas de las unidades donadora y
aceptora en presencia de disolvente que en este caso es clorobenceno se llevoacute a
cabo un caacutelculo TD-DFT a ambas unidades para determinar el band gap oacuteptico Este
caacutelculo permitiraacute asignar las transiciones electroacutenicas posibles que se producen
cuando incide la radiacioacuten UV-visible A continuacioacuten en las Tablas 7 y 8 se
muestran los resultados obtenidos para las energiacuteas de aquellas transiciones
electroacutenicas con valores de la fortaleza del oscilador superiores a 01 y cuya
expresioacuten viene representada por
119891119894 = 120587 ṽ119894119898119890119888
3ℎ119890 119863119894
Donde f es la fortaleza del oscilador correspondiente a la excitacioacuten de intereacutes
(adimensional) y Di es la fortaleza del dipolo Como anteriormente ṽ es la energiacutea
de excitacioacuten correspondiente en nuacutemero de onda (Frisch et al 2016)
Tabla 7 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las principales transiciones electroacutenicas de la unidad de PNDIBS en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 6812 [182] 02614 HrarrL (991)
S0rarrS5 3837 [323] 02490 H-4rarrL (113) H-3rarrL (715)
S0rarrS6 3776 [328] 06403 HrarrL+1 (859)
S0rarrS12 3200 [388] 01297 H-9rarrL (119) H-8rarrL (416) HrarrL+3 (289)
En el caso del PNDIBS la transicioacuten electroacutenica de menor energiacutea es S0rarrS1
que es la de mayor longitud de onda de 6812 nm con una fortaleza del oscilador de
026 y siendo la contribucioacuten orbital maacutes importante en la transicioacuten HOMO rarr LUMO
(991 )
El valor del band gap oacuteptico calculado en este trabajo para el PNDBIS es de
182 eV que estaacute proacuteximo al valor experimental establecido en el trabajo de Kolhe y
colaboradores (Kohle et al 2018) de 140 eV
35
Tabla 8 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas de la unidad de PBDB-T en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 5422 [229] 08625 HrarrL (986)
S0rarrS2 4863 [256] 01194 HrarrL+1 (961)
S0rarrS3 4659 [266] 03392 H-1rarrL (975)
S0rarrS4 4221 [294] 01113 H-1rarrL+1 (933)
S0rarrS5 3938 [315] 02701 H-2rarrL (177) HrarrL+2 (791)
S0rarrS6 3810 [325] 02009 H-2rarrL (666) HrarrL+2 (158)
S0rarrS10 3572 [347] 01314 H-1rarrL+2 (784)
S0rarrS11 3552 [349] 01314 H-2rarrL+1 (575)
S0rarrS14 3491 [355] 03214 H-4rarrL (249) HrarrL+3 (625)
En el caso del PBDB-T la transicioacuten electroacutenica maacutes intensa es la S0rarrS1
(229 eV) siendo la de menor energiacutea y con una longitud de onda maacutexima de 5422
nm La fortaleza del oscilador es de 086 y la contribucioacuten orbital maacutes importante a la
transicioacuten electroacutenica es HOMOrarrLUMO con un valor de 986 En este caso no se
dispone del valor experimental del band gap oacuteptico para comparar
A continuacioacuten en las Figuras 17 y 18 se muestran los espectros de UV-Vis
teoacutericos para las unidades monomeacutericas del PNDIBS y del PBDB-T que se han
obtenido a partir de los caacutelculos TD-DFT usando el meacutetodo B3LYP y la funcioacuten de
base 6-31G
Figura 17 Espectro de absorcioacuten UV-Vis Figura 18 Espectro de absorcioacuten UV- del monoacutemero PNDIBS Vis para el monoacutemero PBDB-T
113 Estudio de diacutemeros covalentes
Una vez analizados los resultados para las unidades monomeacutericas se ha
llevado a cabo la modelizacioacuten de los diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T con el fin de
estudiar el efecto de un aumento de la longitud de la cadena sobre las propiedades
36
electroacutenicas de cada compuesto En las Figuras 19-22 se muestran las geometriacuteas
de los diacutemeros en la conformacioacuten sin o anti maacutes estable optimizadas usando
B3LYP6-31G Los valores de energiacutea de las distintas conformaciones se han
recogido en la Tabla 9
Figura 19 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten sin
Figura 20 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten anti
Figura 21 Diacutemero PBDB-T confoacutermero sin
Figura 22 Diacutemero PBDB-T conformacioacuten anti
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
37
Tabla 9 Energiacutea de diacutemeros optimizados sin y anti expresados en Hartree y en kcalmol
Diacutemero Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
Diacutemero PNDIBS sin -1226323376 -7695301817
Diacutemero PNDIBS anti -1226323777 -7695304334
Diacutemero PBDB-T sin -974816058 -6117068245
Diacutemero PBDB-T anti -974816210 -6117069202
Una vez realizadas las optimizaciones de las geometriacuteas de los diacutemeros de
donador-donador y aceptor-aceptor y comprobaacutendose que no hay frecuencias
imaginarias a partir de los valores de energiacutea se concluye que para los diacutemeros de
PNDIBS y de PBDB-T las conformaciones anti son las maacutes estables
Tabla 10 Orbitales moleculares de los diacutemeros de conformacioacuten sin y anti
Diacutemero HOMO LUMO
PNDIBS
sin
PNDIBS
anti
PBDB-T
sin
PBDB-T
anti
38
Tabla 11 Valores de la energiacutea del HOMO LUMO y Band gap en electronvoltios
Diacutemero Energiacutea HOMO (eV) Energiacutea LUMO (eV) Band Gap (eV)
Diacutemero PNDIBS sin -546 -345 200
Diacutemero PNDIBS anti -543 -346 197
Diacutemero PBDB-T sin -487 -251 235
Diacutemero PBDB-T anti -488 -253 234
Mediante el caacutelculo de los orbitales moleculares se obtienen los valores de los
niveles de energiacutea del HOMO y del LUMO tabulados en la Tabla 11 los cuales
vamos a utilizar para obtener el band gap Como se puede ver para el diacutemero
PNDIBS el confoacutermero anti tiene menor band gap lo que nos vuelve a confirmar que
el confoacutermero anti es maacutes estable que el sin Para el caso del PBDB-T sucede lo
mismo el confoacutermero anti tiene menor band gap respecto al sin
Si observamos el comportamiento de los orbitales moleculares mediante la
Tabla 10 podemos ver que en el HOMO la distribucioacuten de la densidad de la carga se
localiza en la zona central incluida la regioacuten de los tiofenos y selenofenos puente En
cambio en el orbital LUMO se distribuye un poco por la parte central ademaacutes de
expandirse por la parte perifeacuterica de la unidad
Figura 23 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T frente a los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0 PNDIBS
PBDB-T
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
LUMO -253eV
LUMO -346 eV
HOMO -502 eV
HOMO -561 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
Monoacutemeros Diacutemeros
Energ
iacutea (
eV
)
119864 = 2 2 119890119881 119864 = 1
119864 = 2 34 119890119881
39
Como se puede ver en la comparacioacuten entre monoacutemeros y diacutemeros de la
misma unidad a medida que se unen monoacutemeros para formar diacutemeros se reduce el
band gap y su valor se aproxima al del band gap experimental
El estudio completo consistiriacutea en ir aumentado la longitud de la cadena
formando triacutemeros tetraacutemeros etc para determinar queacute oligoacutemero seriacutea una buena
representacioacuten del poliacutemero por comparacioacuten de los valores de las propiedades
electroacutenicas calculadas con los valores experimentales Sin embargo en este trabajo
no se ha llevado a cabo este estudio debido al enorme coste computacional
114 Estudio del Diacutemero Aceptor-Donador unido por enlace covalente
En este apartado se ha estudiado el efecto sobre las propiedades electroacutenicas
de la unioacuten covalente de la unidad aceptora (A) y de la unidad donadora (D) Para
ello se van a estudiar las posibles formas de unioacuten D-A para despueacutes poder llevar a
cabo la optimizacioacuten de la geometriacutea partiendo tanto de la conformacioacuten sin como
de la anti En la Figura 24 se muestra una imagen con las distintas posibilidades de
unioacuten de ambas unidades En las Tablas 12 y 13 se muestran las estructuras
obtenidas en la optimizacioacuten de los diacutemeros D-A y los resultados de energiacutea relativas
con respecto a la estructura maacutes estable
Figura 24 Las flechas indican las posibles uniones entre los diacutemeros donador-aceptor
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
40
Tabla 12 Diacutemeros con diferentes uniones donador-aceptor
Unioacuten Vista frontal Vista lateral
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Tabla 13 Energiacutea de las posibles uniones D-A junto a la diferencia de energiacutea respecto al confoacutermero maacutes estable
Tipo de unioacuten E (HF) E (kcalmol) ΔE (kcalmol)
DA-1-sym -1100570712 -690619127 072
DA-1-anti -1100570826 -690619199 000
DA-2-sym -1100570753 -690619153 040
DA-2-anti -1100570816 -690619193 000
DA-3-sym -1100568721 -690617878 063
DA-3-anti -1100568821 -690617941 000
DA-4-sym -1100568834 -690617949 000
DA-4-anti -1100568807 -690617932 017
41
Como podemos ver la unioacuten del DA-1-anti es la que posee una energiacutea menor
y mayor estabilidad Para el resto de combinaciones D-A vemos que la unioacuten maacutes
estable es la unioacuten del DA-2-anti DA-3-anti y DA-4-sym
A continuacioacuten se han estudiado las barreras de energiacutea en funcioacuten del
aacutengulo diedro resultando los confoacutermeros maacutes estables que se muestran a
continuacioacuten
Figura 25 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-1
Figura 26 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-2
En las Figuras 25 y 26 se han representado las barreras de rotacioacuten de la
unioacuten de DA-1 y DA-2 ambas con rotacioacuten horaria En ambos casos el miacutenimo de
energiacutea corresponde a 0ordm aunque hay otro conformero estable con mayor energiacutea
-1
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
42
Asiacute en la Figura 25 aparece un segundo minimo a 160ordm y en la figura 26 se observa
la aparicioacuten de otro a 180ordm
Figura 27 Representacioacuten graacutefica la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-3
Figura 28 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-4
En la Figura 27 se muestra la barrera para el diacutemero DA-3 con rotacioacuten
antihoraria y en la que se aprecia como el miacutenimo maacutes estable se calcula a 120ordm A
0ordm la geometriacutea del diacutemero estaacute muy torsionada por eso aparece un maacuteximo ademaacutes
de otro maacuteximo en 180ordm
En la Figura 28 que representa la barrera del diacutemero DA-4 muy similar a la
barrera anterior con rotacioacuten antihoraria el miacutenimo maacutes estable se presenta en
140ordm
-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
ca
lm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
φ
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 50 100 150 200
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
43
Para los cuatro diacutemeros D-A maacutes estables se ha analizado los valores de las
energiacuteas de los orbitales HOMO y LUMO y del band gap Los resultados se
muestran en la Tabla 14 y la Figura 29
Tabla 14 Orbitales moleculares de los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T en funcioacuten del tipo de unioacuten
Compuesto HOMO LUMO
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Figura 29 Representacioacuten del HOMO LUMO y band gap expresado en eV para los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
DA-3 DA-4
LUMO -335 eV
HOMO -497 eV
LUMO -336 eV
HOMO -500 eV
LUMO -333 eV
HOMO -504 eV
LUMO -332 eV
HOMO ndash504 eV
119864 = 1 2 119890119881 119864 = 1 4 119890119881 119864 = 1 1 119890119881 =172
DA-1 DA-2
Energ
iacutea (
eV
)
44
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
El diacutemero DA-1 es el maacutes estable y presenta un menor band gap por lo tanto
seriacutea el mejor candidato para la unioacuten del diacutemero PNDIBSPBDB-T siendo por tanto
la unioacuten maacutes estable Aunque el diacutemero DA-2 optimizado presenta una mayor
planaridad de su estructura molecular por lo que es de esperar mejores propiedades
electroacutenicas
Estas dos uniones D-A 1 y 2 dan lugar a estructuras maacutes planas y con un
valor band gap pequentildeo permitiendo asiacute una mayor facilidad para el transporte de
carga
Figura 30 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemero diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T y de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
Con la Figura 30 tras la comparacioacuten de los diferentes resultados de band
gap podemos concluir que la idea de estudiar los diacutemeros donador-aceptor ha sido
exitosa ya que se ha conseguido reducir el band gap significativamente lo que
permitiriacutea un mejor transporte de carga
A continuacioacuten se ha estudiado las transiciones electroacutenicas en clorobenceno
que se producen cuando una radiacioacuten incide sobre los diacutemeros donador-aceptor y
los resultados se muestran en las Tablas 15 16 17 y 18
Tabla 15 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-1
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8623 [144] 04656 HrarrL (781)
S0rarrS2 6499 [191] 02055 H-2rarrL (230) H-1rarrL (703)
S0rarrS4 5871 [163] 16342 HrarrL+1 (956)
S0rarrS6 4847 [211] 04600 HrarrL+3 (888)
S0rarrS7 4743 [261] 01779 H-3rarrL (114) H-2rarrL (475) H-1rarrL+1 (297)
S0rarrS12 4255 [291] 01684 H-2rarrL+2 (676)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
45
Tabla 16 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-2
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8558 [145] 05733 HrarrL (911)
S0rarrS3 6020 [206] 17617 HrarrL+1 (959)
S0rarrS5 5458 [227] 01326 HrarrL+2 (959)
S0rarrS7 4906 [253] 01808 H-2rarrL+2 (910)
S0rarrS9 4501 [275] 02574 H-2rarrL+1 (813)
S0rarrS13 4269 [290] 02493 H-2rarrL+1 (107) H-2rarrL+2 (758)
S0rarrS16 4032 [306] 02772 HrarrL+4 (902)
S0rarrS16 3858 [321] 01230 H-19rarrL (122) H-13rarrL (286) HrarrL+5 (124)
Tabla 17 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-3
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8446 [147] 02377 HrarrL (957)
S0rarrS2 6969 [178] 03614 H-2rarrL (295) H-1rarrL (693)
S0rarrS4 5434 [228] 10172 LrarrH+1 (969)
S0rarrS7 4844 [256] 01265 LrarrH+2 (959)
S0rarrS9 4666 [266] 03129 H-2rarrL+1 (790) H-1rarrL+1 (141)
S0rarrS17 4034 [307] 03932 LrarrH+3 (193) LrarrH+4 (677)
Tabla 18 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten Principales Transiciones () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-4
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8063 [154] 04449 HrarrL (899)
S0rarrS2 7031 [176] 03551 H-2rarrL (181) H-1rarrL (738)
S0rarrS4 5510 [225] 0944 HrarrL+1 (965)
S0rarrS6 4419 [281] 01177 HrarrL+2 (946)
S0rarrS7 4756 [261] 03034 H-2rarrL+1 (234) H-1rarrL+1 (732)
S0rarrS10 4419 [281] 01043 H-7rarrL (251) H-1rarrL+2 (424)
S0rarrS12 4361 [284] 01178 H-2rarrL+1 (579) H-1rarrL+1 (172) H-1rarrL+2 (155)
S0rarrS18 3981 [311] 01443 H-3rarrL+1 (173) HrarrL+3 (236) HrarrL+4 (296)
Para el caso de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
podemos decir que a partir de los datos recabados en las Tablas 15 16 17 y 18
tienen un comportamiento similar entre las distintas uniones posibles salvo en
pequentildeas diferencias en los valores Como se puede ver la transicioacuten maacutes intensa
es S0rarrS1 teniendo el valor maacutes bajo en energiacutea expresada en electronvoltios y el
46
valor maacutes alto en la longitud de onda de absorcioacuten Para la fortaleza del oscilador si
hay diferencias apreciables teniendo valores como 05733 02377 y 04449 En los
tres casos la uacutenica transicioacuten predominante es la HOMOrarrLUMO con una
contribucioacuten electroacutenica de 9105 9572 y 8988 A continuacioacuten se muestran
los espectros de absorcioacuten en UV-Vis para los respectivos diacutemeros donadores-
aceptores en la Tabla 19
Tabla 19 Espectros de UV-Vis correspondientes a los diacutemeros a) DA-1 b) DA-2 c) DA-3 y d) DA-4
a) DA-1 b) DA-3
c) DA-2 d) DA-4
CONCLUSIONES
Tras la discusioacuten de resultados obtenidos en el Trabajo de Fin de Grado se
procede a la conclusioacuten de dichos resultados
La optimizacioacuten y posterior estudio de la barrera rotacional predice que para
el monoacutemero PNDIBS el confoacutermero maacutes estable es aquel en el que el
47
aacutengulo diedro φ1 toma el valor de 40ordm y 20ordm en φ2 mientras que para el
monoacutemero PBDB-T es maacutes estable para valores de aacutengulos diedros de 20ordm
en φ3 10ordm para φ4 y 60ordm tanto para φ5 como φ5b
En el estudio de los paraacutemetros estructurales de los monoacutemeros se concluye
que la peacuterdida o la ganancia de un electroacuten en el caso del PNDIBS afecta a
la longitud de los enlaces en la zona del naftalen-diimida y del selenofeno
Respecto a la variacioacuten del aacutengulo diedro la planaridad estaacute favorecida en la
geometriacutea anioacutenica En el caso del PBDB-T la ionizacioacuten afecta a la longitud
de los enlaces en la zona benzo-tiofeno tiofenos puente y benzo-ditiofeno
Tanto en la geometriacutea anioacutenica como catioacutenica los valores de los aacutengulos
diedros favorecen la planaridad de la estructura molecular
Tanto para el monoacutemero de PNDIBS como el PBDB-T se han calculado
valores de energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos y electrones
caracteriacutesticos de semiconductores orgaacutenicos
El PBDB-T posee valores de afinidad electroacutenica como de potencial de
ionizacioacuten idoacuteneos para inyeccioacuten de carga
Cuando los monoacutemeros estaacuten en fase gas el orbital HOMO del PNDIBS se
encuentra localizado en los selenofenos y en la zona puente y el LUMO en
se encuentra localizado en naftalen-diimina En el PBDB-T en fase gas el
HOMO aparece en ditiofeno ditiofeno puente y en benzoditiofeno y en el
LUMO se encuentra en el anillo dioacutenico y en el ditiofeno puente
principalmente Si se comparan ambos band gaps el PNDIBS posee el
menor valor lo cual le hace que sea el mejor semiconductor de los dos
sistemas estudiados
Con la optimizacioacuten de los monoacutemeros en disolucioacuten en clorobenceno se
obtiene que las transiciones electroacutenicas menos energeacuteticas desde el estado
fundamental al excitado se corresponden con la transicioacuten HOMOrarrLUMO
El estudio de los diacutemeros donador-donador y aceptor-aceptor concluye que
tanto los menores valores de las energiacuteas relativas como del band gap se
obtienen para el confoacutermero anti en ambos casos observaacutendose como el
band gap disminuye en comparacioacuten al calculado para los monoacutemeros
Analizando los resultados de los diacutemeros donador-aceptor se concluye que
de todas las posibles uniones la menos energeacutetica es la DA-1-anti y que estaacute
tiene un miacutenimo de energiacutea mostrado en la barrera conformacional a 0ordm Para
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
electroacutenica HOMOrarrLUMO menos energeacutetica
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3
INDICE
RESUMEN 4
ABSTRACT 4
1 INTRODUCCIOacuteN 5
11 Preaacutembulo 5
12 Semiconductor y poliacutemeros semiconductores 8
13 Estructura y funcionamiento de una ceacutelula solar orgaacutenica 10
14 Sistemas quiacutemicos objeto de estudio 11
2 OBJETIVOS 13
3 MEacuteTODOLOGIacuteA 14
31 Teoriacutea del Funcional de la Densidad (DFT) 14
32 Propiedades a estudiar 17
321 Afinidad electroacutenica potencial de ionizacioacuten y band gap 17
322 Movilidad de carga 18
323 Recursos computacionales 20
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 21
41 Optimizacioacuten de las geometriacuteas 22
42 Paraacutemetros estructurales 23
43 Barreras de energiacutea para la determinacioacuten del confoacutermero maacutes estable 26
44 Energiacutea de reorganizacioacuten afinidad electroacutenica y potencial de ionizacioacuten 31
45 Band gap y orbitales moleculares 32
46 Transiciones electroacutenicas 33
47 Estudio de diacutemeros covalentes 35
48 Estudio del Diacutemero Aceptor-Donador unido por enlace covalente 39
5 CONCLUSIONES 46
6 BIBLIOGRAFIacuteA 48
4
RESUMEN
Durante las dos uacuteltimas deacutecadas el empleo de dispositivos fotovoltaicos
basados en compuestos orgaacutenicos ha recibido gran atencioacuten ya que permiten
mejorar la eficiencia reducir costes y conseguir mejorar las propiedades de las
ceacutelulas solares tradicionales basadas en silicio al ser maacutes ligeros flexibles y de faacutecil
procesado
En este Trabajo Fin de Grado se pretende estudiar teoacutericamente el
comportamiento del monoacutemero aceptor PNDIBS y del monoacutemero donador PBDB-T
como candidatos para ser utilizados en una ceacutelula solar de tercera generacioacuten
basadas en poliacutemeros de semiconductores orgaacutenicos Mediante caacutelculos mecano-
cuaacutenticos se han estudiado las variaciones estructurales que se producen en el
proceso de ionizacioacuten de las moleacuteculas y se han determinado sus propiedades
semiconductoras tales como la energiacutea de reorganizacioacuten band gap energiacutea de
orbitales HOMOLUMO entre otras Ademaacutes se han analizado las diferentes
posibilidades de unioacuten covalente entre las unidades aceptora y donadora estudiadas
asiacute como sus propiedades optoelectroacutenicas
ABSTRACT
Over the last two decades the use of photovoltaic devices based on organic
compounds has received great attention since they allow to improve the efficiency to
reduce costs and to improve the properties of the traditional solar cells based in
silicon to be lighter flexible and easy to process This work is intended to study
theoretically the behavior of the monomer acceptor PNDIBS and the monomer donor
PBDB-T as candidates for use in a third generation solar cell based on polymers of
organic semiconductors Through quantum-mechanical calculations the structural
variations that occur in the process of ionization of the molecules have been studied
and their semiconductor properties have been determined such as the reorganization
energy band gap orbital energy HOMOLUMO among others Subsequently we
have analyzed the different possibilities of covalent bond between the donor and
acceptor units studied as well as their optoelectronic properties
5
INTRODUCCIOacuteN
11 Preaacutembulo
A diacutea de hoy se sabe que el uso de los hidrocarburos como fuente de energiacutea
es contaminante para el medio ambiente ademaacutes los estudios revelan que en pocas
deacutecadas se agotaraacuten dichos recursos Como consecuencia surge la necesidad de
buscar nuevas fuentes de energiacuteas renovables y limpias
Una de esas fuentes renovables es la ceacutelula fotovoltaica o solar Desde la
aparicioacuten de las ceacutelulas solares hasta el diacutea de hoy se investiga para conseguir que
estas sean eficientes estables y con bajo coste de produccioacuten Su evolucioacuten a lo
largo de los antildeos ha llevado a clasificar las ceacutelulas solares en cuatro generaciones
Primera Generacioacuten son ceacutelulas solares basadas en el silicio y con una
eficiencia de la conversioacuten energeacutetica (PCE) del 20
La eficiencia de conversioacuten energeacutetica (PCE) (Zhou et al 2018) se
expresa como el cociente entre la salida de energiacutea maacutexima de la
ceacutelula solar Pm y la energiacutea de entrada de la luz incidente Pin
119875119862119864 = 119875119898
119875119894119899 119909 100
Siendo Pm el producto del voltaje y la densidad de corriente en el punto
maacuteximo 119875119898 = 119881119901119898 times 119869119901119898
A pesar del alto PCE que posee esta generacioacuten tiene un alto coste de
fabricacioacuten debido a los procesos de purificacioacuten cristalizacioacuten y corte del
silicio cristalino constituyendo un problema para esta generacioacuten de ceacutelulas
solares
Segunda Generacioacuten surge como consecuencia del alto coste que conlleva la
fabricacioacuten de las ceacutelulas solares basadas en silicio Se basan en introducir
una delgada laacutemina en la ceacutelula solar de silicio amorfo teluro de cadmio
(CdTe) y un compuesto de cobre indio galio y diseleniuro (CIGS) Aunque
soluciona los problemas del dispositivo de la primera generacioacuten resulta ser
menos eficiente que esta uacuteltima
Tercera Generacioacuten formada por compuestos orgaacutenicos como los nanotubos
colorantes orgaacutenicos poliacutemeros y nuevos materiales como los quantum dots
6
que son pequentildeas partiacuteculas semiconductoras de un par de nanoacutemetros tan
pequentildeas que sus propiedades oacutepticas y eleacutectricas difieren de las de
partiacuteculas LED maacutes grandes y cuyo objetivo es reducir el coste e incrementar
la eficiencia (Nguyen et al 2018) Cabe mencionar que el intereacutes hacia este
tipo de ceacutelulas solares basadas en moleacuteculas y poliacutemeros orgaacutenicos
semiconductores ha experimentado un vertiginoso progreso lo que ha
permitido conseguir mejorar su PCE desde valores inferiores al 1 hasta
sobrepasar el 10 en poco maacutes de una deacutecada Esta raacutepida evolucioacuten ha
estado motivada por la posibilidad de generar paneles solares flexibles
ligeros y de bajo coste mediante meacutetodos de fabricacioacuten parecidos a la
impresioacuten de perioacutedicos (Campoy 2014)
Figura 1 Unidades repetitivas de poliacutemeros semiconductores (Lui S et al 2015)
Cuarta Generacioacuten esta generacioacuten se conoce como la generacioacuten hiacutebrida
ya que se combinan las ventajas de los materiales orgaacutenicos tales como su
bajo coste de fabricacioacuten su estructura flexible y su faacutecil procesamiento junto
con las de materiales inorgaacutenicos que poseen alta estabilidad y alto
transporte de carga (Nguyen et al 2018) Tambieacuten entran en esta categoriacutea
las ceacutelulas solares fabricadas con perovskitas aunque estas no han
conseguido auacuten llamar mucho la atencioacuten hasta la fecha debido a que no se
ha conseguido comprender ni controlar su funcionamiento su estabilidad y
7
eficiencia a pesar de tener un PCE mayor del 20 siendo este superior al
de las ceacutelulas solares orgaacutenicas (Ayoub et al 2018)
De las cuatro generaciones mencionadas anteriormente nos vamos centrar
en la tercera generacioacuten de ceacutelulas solares Estaacuten formadas por una capa activa de
material orgaacutenico atrapado entre dos electrodos La capa activa estaacute constituida por
un material donador (tipo-p) de electrones y un material aceptor (tipo-n) El fullereno
y sus derivados han sido muy utilizados como material aceptor en este tipo de
ceacutelulas solares ya que muestran una buena solubilidad en disolventes orgaacutenicos
(como cloroformo clorobenceno etc) alta afinidad electroacutenica y una alta movilidad
de electrones Sin embargo estos materiales tienen defectos posibilidad limitada de
modificar la estructura quiacutemica y niveles de energiacutea baja capacidad de absorcioacuten en
el espectro visible e infrarrojo alto coste y pobre adaptacioacuten mecaacutenica Por tanto es
necesario encontrar un nuevo material aceptor para solucionar este problema
Los aceptores de electrones distintos a los fullerenos (NFA) pueden ser tanto
moleacuteculas pequentildeas como poliacutemeros que han generado gran intereacutes debido a sus
ventajas tales como un amplio espectro de absorcioacuten una estructura quiacutemica
ajustable y maacutes estabilizada Con las moleacuteculas orgaacutenicas pequentildeas distintas al
furelleno se ha conseguido un PCE del 14 mientras que las ceacutelulas solares
orgaacutenicas basadas en poliacutemeros se han obtenido valores de PCE del orden del 10
Comparado con las moleacuteculas pequentildeas los poliacutemeros aceptores de electrones
poseen cualidades adicionales como una alta estabilidad morfoloacutegica y una mejor
compatibilidad aceptora debido a que los poliacutemeros aceptores son maacutes duacutectiles que
las moleacuteculas pequentildeas aceptoras y pueden enredarse mejor con otras cadenas de
poliacutemeros (Liu et al 2019)
La ventaja para la utilizacioacuten de este tipo de poliacutemeros se debe a su estrecho
band gap y a que absorben a largas longitudes de onda Por otro lado se ha
conseguido una alta eficiencia en las ceacutelulas solares de poliacutemeros siendo uno de los
desafiacuteos maacutes importantes a nivel molecular el desarrollo de moleacuteculas
semiconductoras tipo-p ideales con una gran movilidad de carga de huecos para un
transporte eficiente de huecos Para superar este desafiacuteo se han disentildeado
copoliacutemeros alternados donador-aceptor que son una excelente eleccioacuten para
mejorar el rendimiento de transferencia de carga intramolecular durante la excitacioacuten
8
y la sostenibilidad de las propiedades electroacutenicas y optoelectroacutenicas En el caso de
los poliacutemeros estudiados en esta memoria de Trabajo Fin de Grado el material
orgaacutenico activo es una mezcla de un poliacutemero aceptor y otro donador de electrones
12 Semiconductor y poliacutemeros semiconductores
A finales de los antildeos setenta se descubrioacute que ciertos poliacutemeros adquieren un
aspecto metaacutelico cuando son expuestos a altas concentraciones de moleacuteculas
dopantes Por lo tanto ciertos poliacutemeros podiacutean ser dopados hasta convertirse en
conductores El descubrimiento y desarrollo de los poliacutemeros conductores fue
reconocido con el Premio Nobel de Quiacutemica en el antildeo 2000 a los profesores Alan
Heeger Hideki Sirakawa y Alan MacDiarmid Desde entonces ha surgido un sinfiacuten
de nuevas aplicaciones que combinan las caracteriacutesticas tiacutepicas de los plaacutesticos con
las propiedades oacutepticas y eleacutectricas de los conductores y semiconductores (Campoy
2014)
En los poliacutemeros tradicionales los electrones suelen estar localizados en
torno al eje que une los aacutetomos de carbono (enlaces tipo σ) y requieren una gran
energiacutea para ser excitados (gt5 eV) En los poliacutemeros orgaacutenicos semiconductores π
conjugados tambieacuten llamados poliacutemeros conjugados alternan enlaces simples y
dobles y se produce la deslocalizacioacuten de los electrones en los enlaces tipo π Esta
deslocalizacioacuten parcial de la funcioacuten de onda electroacutenica viene acompantildeada de una
menor energiacutea de transicioacuten HOMO-LUMO Sin embargo los electrones no estaacuten
deslocalizados a lo largo de toda la cadena principal puesto que en la praacutectica hay
defectos estructurales o quiacutemicos sino solamente a lo largo de varios monoacutemeros A
esta longitud se la conoce como longitud de conjugacioacuten En este tipo de materiales
la transicioacuten entre el estado π y el estado π es la que corresponde al band gap
oacuteptico (Campoy 2014)
Un semiconductor es una sustancia cuya conductividad eleacutectrica aumenta a
medida que se eleva la temperatura Generalmente un semiconductor tiene menor
conductividad que la tiacutepica de los metales pero la magnitud de la conductividad no
es un criterio para la distincioacuten Es conveniente clasificar a los semiconductores con
conductividades eleacutectricas muy bajas tal como la mayoriacutea de los poliacutemeros
sinteacuteticos como aislantes Cuando cada aacutetomo provee dos electrones los 2N
electrones llenan los N orbitales de la banda s El nivel de Fermi se encuentra en la
9
parte superior de la banda (a T = 0) y hay una brecha (gap) antes de que comience
la siguiente banda A medida que aumenta la temperatura la cola de distribucioacuten de
Fermi-Dirac se extiende a traveacutes de la brecha (gap) y los electrones dejan la banda
inferior que se denomina banda de valencia y ocupan los orbitales vaciacuteos de la
banda superior que se denominan banda de conduccioacuten Como consecuencia de la
promocioacuten de electrones quedan ``huecosacuteacute cargados positivamente en la banda de
valencia Ahora los huecos y los electrones promovidos son moacuteviles y el soacutelido es un
conductor eleacutectrico En realidad es un semiconductor debido a que la conductividad
eleacutectrica depende del nuacutemero de electrones que son promovidos a traveacutes de la
brecha la cual aumenta a medida que se incrementa la temperatura Si la brecha es
grande muy pocos electrones seraacuten promovidos a temperaturas ordinarias la
conductividad permaneceraacute cercana a cero y el material seraacute un aislante Asiacute la
distincioacuten convencional entre aislante y un semiconductor se relaciona con el tamantildeo
de la banda prohibida y no es una distincioacuten absoluta como la que se hace entre un
metal (bandas incompletas a T = 0) y un semiconductor (bandas completas a T = 0)
(P Atkins et al 2008) Las propiedades optoelectroacutenicas de poliacutemeros π-
conjugados dependen de la diferencia de energiacutea entre su orbital molecular maacutes alto
ocupado (HOMO) o banda de valencia y el orbital molecular maacutes bajo desocupado
(LUMO) que es definida como la energiacutea o hueco de banda (Eg) La conductividad
de los poliacutemeros π-conjugados aumenta cuando el band gap disminuye siempre y
cuando haya una morfologiacutea similar entre los dos materiales Una explicacioacuten es la
alta poblacioacuten de portadores de carga generada teacutermicamente dentro de la banda de
conduccioacuten (Sun y Dalton 2008)
Figura 2 Diagrama que representa la Teoriacutea de bandas
Ene
rgiacutea
Ban
da d
e co
nd
uccioacute
nB
and
a de valen
cia
Band gap
10
En los poliacutemeros convencionales la diferencia de energiacutea entre ambas
bandas (band gap o Eg) es grande en general mayor que 20 eV Cuando a
temperaturas normales se aplica un campo eleacutectrico sobre el poliacutemero la energiacutea
adicional que adquieren sus electrones no es suficiente para que estos puedan
pasar de la banda de valencia a la banda de conduccioacuten En consecuencia los
electrones no pueden moverse libremente por el interior del material estos son los
denominados poliacutemeros aislantes Los poliacutemeros conductores maacutes comunes
presentan una distribucioacuten alterna de enlaces C-C y C=C a lo largo de sus
moleacuteculas Este hecho permite una deslocalizacioacuten considerable de los electrones
de valencia a lo largo del sistema π de la cadena polimeacuterica Sin embargo esta
deslocalizacioacuten no suele ser suficiente para que el material sea conductor El
poliacutemero neutro con estas caracteriacutesticas puede convertirse en conductor si se hace
reaccionar con un agente oxidante (o con uno reductor) El proceso que tiene lugar
es una reaccioacuten redox entre las cadenas polimeacutericas y los aceptores (o donadores)
de electrones (Casanovas et al 2005)
13 Estructura y funcionamiento de una ceacutelula solar orgaacutenica
Las ceacutelulas solares permiten transformar directamente en electricidad la
energiacutea de los fotones que componen el espectro visible de la luz solar Esto es
posible gracias a la estructura del dispositivo y al material con el que estaacute construido
dicho dispositivo
La estructura maacutes simple de un dispositivo fotovoltaico orgaacutenico consiste en la
capa activa dispuesta entre los dos electrodos El aacutenodo suele ser un conductor
transparente (como el oacutexido de estantildeo e indio ITO) cubierto de una laacutemina de un
conductor orgaacutenico (PEDOTPSS) que aisla la superficie y ayuda a la compatibilidad
eleacutectrica entre el oacutexido metaacutelico y el semiconductor El caacutetodo suele ser un metal
como el aluminio A veces se introduce una laacutemina de calcio o de fluoruro de litio
entre el caacutetodo y el semiconductor para facilitar la extraccioacuten selectiva de los
electrones
11
Figura 3 Ejemplo de dispositivo fotovoltaico orgaacutenico (Lui et al 2015)
La serie sucesiva de pasos en la generacioacuten de electricidad en una ceacutelula
solar orgaacutenica seriacutea [1] Absorcioacuten de un fotoacuten por el poliacutemero [2] formacioacuten del
excitoacuten en la capa activa (especie neutra y con un par de enlace electroacuten-hueco
fuerte) Para que se genere corriente los excitones necesitan ser separados en
electrones libres y huecos Para la mayoriacutea de los materiales orgaacutenicos la energiacutea
de unioacuten tiacutepica del excitoacuten estaacute sobre 03-05 eV (Nguyen et al 2018) Una vez que
se separa el excitoacuten en cargas libres [3] estas se transportan [4] por cada uno de los
materiales hasta ser recogidas en los electrodos [5] Esta forma de funcionar
establece un punto clave se necesitan dos semiconductores para que la ceacutelula solar
funcione uno tipo p (o donador de electrones) y otro tipo n (o aceptor de electrones)
(Campoy 2014)
14 Sistemas quiacutemicos objeto de estudio
En este trabajo se ha estudiado el poliacutemero de caraacutecter aceptor poliNNrsquo-bis(2-
deciltetradecil)-naftalen-1458-bis(dicarboximida)-26-diyl]-alt-5-5rsquo-(22rsquo-
biselenofeno)] abreviado PNDIBS y un poliacutemero de caraacutecter donador poli[(26-(48-
bis(5-(2-etilhexil)tiofen-2-yl)-57-bis(2-etilhexil)benzo[12-b45brsquo]ditiofeno)-co-(13-
di(5-tiofen-2-yl)-57-bis(2-etilhexil)benzo[12-c45-crsquo]ditiofen-48-diona)] abreviado
PBDB-T A continuacioacuten en las Figuras 4 y 5 se muestran las estructuras
moleculares de los monoacutemeros constituyentes Dichos poliacutemeros han sido
sintetizados y caracterizados en un trabajo reciente (Kolhe et al 2018)
Al
Ca
PEDOTPSS
ITO
CristalSustrato
Capa activa
Capa de transporte de huecos
Inyector de carga y electrodo superior
12
Figura 4 Estructura molecular del monoacutemero de PNDIBS
En este trabajo se va a llevar a cabo modelizacioacuten molecular mediante
quiacutemica computacional que nos permite disentildear moleacuteculas con las caracteriacutesticas y
propiedades deseadas sin necesidad de recurrir a la experimentacioacuten en un
laboratorio y asiacute encontrar una moleacutecula que cumpla con los requisitos
preestablecidos Esto conlleva un ahorro econoacutemico y de tiempo sin necesidad de
usar el laboratorio Los caacutelculos basados en la quiacutemica cuaacutentica nos permiten
realizar optimizaciones de geometriacuteas calcular las frecuencias vibracionales y
predecir propiedades electroacutenicas entre otras (Bertraacuten 2002)
Figura 5 Estructura molecular del monoacutemero de PBDB-T
Unidad Aceptora
Unidad Donadora
13
A partir del trabajo realizado por N Kolhe y colaboradores (Kolhe et al 2018)
se va a llevar a cabo un estudio teoacuterico mediante quiacutemica computacional de los
poliacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T Mediante modelizacioacuten molecular se va a
estudiar la geometriacutea longitudes de enlace y aacutengulos diedros tanto en estado
neutro como cuando estos sistemas ganan o pierden un electroacuten Se van a estudiar
propiedades electroacutenicas tales como energiacutea de reorganizacioacuten de huecos y
electrones afinidad electroacutenica y potencial de ionizacioacuten ademaacutes del band gap
Como un avance en el estudio de estos compuestos tambieacuten se va a estudiar las
propiedades electroacutenicas de diacutemeros donadores-aceptor entre dichas unidades a
diferencia del trabajo de Kolhe en el que los poliacutemeros donador-aceptor estaacuten unidos
masivamente
OBJETIVOS
El objetivo general es el estudio de la estructura molecular y de propiedades
electroacutenicas de los monoacutemeros constituyentes de los poliacutemeros PNDIBS y PBDB-T
Para ello se plantean los siguientes objetivos especiacuteficos
-Optimizacioacuten de las geometriacuteas moleculares de las unidades monomeacutericas de
PNDIBS y del PBDB-T junto con el caacutelculo de frecuencias vibracionales para las
especies neutra anioacutenica y catioacutenica
-Buacutesqueda de los confoacutermeros maacutes estables mediante la realizacioacuten de barreras de
energiacutea potencial
-Anaacutelisis de los paraacutemetros estructurales los cuales nos informaraacuten de variaciones
en la estructura cuando las moleacuteculas se ionizan
-Determinacioacuten de la energiacutea de reorganizacioacuten de huecos y electrones caacutelculo de
los niveles de energiacutea de los orbitales moleculares HOMO y LUMO la afinidad
electroacutenica el potencial de ionizacioacuten y el band gap
- Estudio de las propiedades electroacutenicas de los diacutemeros covalentes formados a
partir de los monoacutemeros como una primera aproximacioacuten al poliacutemero
14
-Caacutelculo del espectro de absorcioacuten en clorobenceno y asignacioacuten de las transiciones
electroacutenicas mediante la comparacioacuten con el espectro experimental cuando sea
posible
MEacuteTODOLOGIacuteA
Para el estudio de las propiedades electroacutenicas del transporte de carga a
partir de la geometriacutea molecular se ha hecho uso de meacutetodos quiacutemico-cuaacutenticos
(Bertraacuten 2002) implementados en Gaussian09 (Frisch et al 2016) y tambieacuten se ha
empleado la interfaz graacutefica GaussView 50 (Dennington et al 2009)
15 Teoriacutea del Funcional de la Densidad (DFT)
La teoriacutea del funcional de la densidad es uno de los procedimientos
computacionales maacutes empleados en la actualidad para los caacutelculos de la estructura
electroacutenica molecular La idea baacutesica de este meacutetodo es que la energiacutea de un
sistema electroacutenico puede ser descrita en teacuterminos de probabilidad de la densidad
electroacutenica ρ Para un sistema de electrones Ne ρ(r) indica la densidad total
electroacutenica en un punto particular r en el espacio Como en el desarrollo del meacutetodo
de Thomas-Fermi para aacutetomos la energiacutea electroacutenica E es tratada como un
funcional de la densidad electroacutenica y se indica E [ρ] en el sentido de que para una
funcioacuten ρ(r) dada le corresponde una uacutenica energiacutea
Una de las ventajas para usar el meacutetodo DFT es que la aproximacioacuten utiliza
una uacutenica funcioacuten tridimensional para un electroacuten molecular Ne que es la densidad
electroacutenica Ademaacutes la funcioacuten de onda del electroacuten Ne tiene un umbral donde los
electrones se aproximan unos a otros considerando la densidad electroacutenica (Atkins y
Friedman 2010)
Los meacutetodos del funcional de la densidad tambieacuten permiten calcular la
energiacutea de un sistema incluyendo la correlacioacuten electroacutenica La base de la teoriacutea del
funcional de la densidad es el teorema de Hohenberg-Kohn el cual afirma que la
energiacutea del estado electroacutenico fundamental de un sistema puede determinarse si se
15
conoce su densidad electroacutenica ρ (119903) Es decir la energiacutea es un funcional de la
densidad y se expresa de la siguiente forma
E (ρ) = T (ρ) + Een (ρ) + Eee (ρ)
Donde T (ρ) representa la energiacutea cineacutetica Een (ρ) la energiacutea de interaccioacuten
electroacuten-nuacutecleo y Eee (ρ) la energiacutea de interaccioacuten electroacuten-electroacuten Sin embargo el
teorema no dice cuaacutel es la forma exacta del funcional o como construirlo Para
solucionarlo se aplica el formalismo de Kohn y Sham al considerar un sistema de 2N
electrones sin interaccionar descrito por unos orbitales ψi de forma que la densidad
electroacutenica del sistema ρs (119903) coincida con la del sistema real ρ (119903) en el que siacute hay
interacciones Por tanto la ecuacioacuten se reescribe de la siguiente manera
E (ρ) = Ts (ρ) + Een (ρ) + J (ρ) + Exc (ρ)
Donde Ts (ρ) es una aproximacioacuten a la energiacutea cineacutetica real T (ρ) que
corresponde a la de un sistema de N electrones sin interaccionar
119879119904(120588) = sum ⟨ψi|minus
nabla( ) |ψi⟩119873
119894=
J (ρ) es la energiacutea de interaccioacuten de Coulomb electroacuten-electroacuten claacutesica y Exc
es el denominado teacutermino de correlacioacuten e intercambio
Exc (ρ) = T (ρ) - Ts (ρ) + Eee (ρ) - J (ρ)
Puede observarse que Exc (ρ) engloba el resto de la energiacutea cineacutetica que no
se teniacutea en cuenta en Ts (ρ) por asumir un sistema de partiacuteculas independientes
ademaacutes de la energiacutea de interaccioacuten no claacutesica electroacuten-electroacuten La dificultad
fundamental reside en encontrar en la teoriacutea del funcional de la densidad las
expresiones adecuadas para EXC (ρ) pero asumiendo que se conoce dicho
funcional El problema a resolver es muy parecido al del meacutetodo de Hartree-Fock es
decir se debe determinar el conjunto de orbitales ψi que minimicen la energiacutea con el
requerimiento de que esos sean ortogonales Las ecuaciones que resultan son las
denominadas ecuaciones Khon-Sham
ℎ119870119878(1) ψi = [minus
nabla( ) + 119907119890119891(1) ]ψi = 휀119894ψi
donde
119907119890119891(1) = 119907119890119899(1) + 2 sum 119869119894(1) + 119909119888(1)119873119894=
Es un potencial efectivo que incluye el potencial de atraccioacuten electroacuten-nuacutecleo
Ven el de repulsioacuten electroacuten-electroacuten claacutesico
sum 119869119894(1)119873119894=
16
Y el potencial de correlacioacuten e intercambio
119909119888 =120575119864119909119888120575120588(119903)
Dado que 119907119890119891(1) depende de la densidad electroacutenica total la determinacioacuten
de los orbitales ψi debe realizarse de forma iterativa Si se conociera exactamente
Exc(ρ) la resolucioacuten de estas ecuaciones dariacutea la energiacutea exacta del estado
fundamental de un sistema incluyendo por tanto toda la correlacioacuten electroacutenica El
meacutetodo del funcional de la densidad incluye la correlacioacuten electroacutenica aunque de
forma aproximada porque el funcional no es exacto
El tipo de funcional a utilizar en el caso de este trabajo seraacute un funcional
hiacutebrido que es aquel que incorporan parte del energiacutea de intercambio exacta de
Hartree-Fock (119864119909119867119865) en el funcional de intercambio Dado que el operador de
intercambio de Hartree-Fock corresponde a un potencial no local estos funcionales
hiacutebridos se denominan tambieacuten no locales De esta manera el maacutes utilizado es el
propuesto por Becke (B3) en 1993 en el que el funcional se expresa de la siguiente
forma
119864119883119862119861 = 119864119883
119871119863119860 + 1198860(119864119909119867119865 minus 119864119883
119871119863119860) + 119886119909∆119864119909119861 + 119864119909
119871119863119860 + 119886119888∆1198641198881198751198829
Donde a0 ax y ac son tres coeficientes que se obtienen a partir de un ajuste a
datos experimentales termodinaacutemicos y el funcional de correlacioacuten utilizado para el
ajuste es el PW91 A menudo este funcional de intercambio se combina con el
funcional de correlacioacuten LYP con lo que el meacutetodo toma el nombre de B3LYP El
funcional de correlacioacuten LYP (desarrollado por Lee Yang y Parr) es una correccioacuten
de gradiente que da lugar a los llamados meacutetodos de gradiente generalizado
(Bertraacuten 2002)
En cuanto a la funcioacuten de base se puede emplear la serie 6-31G que usa
seis primitivas en cada CGTF (Funcioacuten Tipo Gaussiana Contraiacuteda siendo la
gaussiana contraiacuteda la combinacioacuten lineal de tres gaussianas primitivas) de capa
interna y representa cada orbital molecular de la capa de valencia por la CGTF con
tres primitivas y una gaussiana con una primitiva La base 6-31G (definida para los
aacutetomos comprendidos entre H y Zn) es una base doble zeta polarizada que antildeade a
la serie 6-31G seis funciones de polarizacioacuten gaussianas cartesianas del tipo d a
cada uno de los aacutetomos desde el Li hasta el Ca y diez funciones de polarizacioacuten
gaussiana cartesianas tipo f para cada uno de los aacutetomos desde el Sc hasta el Zn
Con las funciones de polarizacioacuten se consigue desplazar la densidad de carga de los
17
nuacutecleos a la zona del enlace en la moleacutecula La base 6-31G antildeade a la serie 6-31G
una serie de tres funciones de polarizacioacuten gaussiana tipo p para cada aacutetomo de
hidroacutegeno y de helio Las series 6-31G y 6-31G se denotan algunas veces como 6-
31G (d) y 6-31G (d p) respectivamente (Levine 2001)
En este trabajo se ha seleccionado B3LYP6-31G para la optimizacioacuten de
geometriacuteas moleculares Ademaacutes se han calculado frecuencias vibracionales para
asegurar que se trata de miacutenimos en la superficie de energiacutea potencial y no de
puntos de silla Estudios recientes muestran que el funcional B3LYP ha tenido un
notable eacutexito en la resolucioacuten de una gran variedad de sistemas polimeacutericos y
monomeacutericos (Zheng et al 2018)
Ademaacutes mediante la Teoriacutea del Funcional de la Densidad Dependiente del
Tiempo (TD-DFT) se han obtenido los espectros teoacutericos de absorcioacuten en disolucioacuten
y se han calculado las transiciones electroacutenicas verticales que tienen lugar entre el
estado fundamental S0 y los distintos estados excitados Sn haciendo uso del
meacutetodo TD-B3LYP6-31G
16 Propiedades a estudiar
161 Afinidad electroacutenica potencial de ionizacioacuten y band gap
La afinidad electroacutenica es la energiacutea que se libera cuando un aacutetomo o una
moleacutecula adquiere un electroacuten y se genera el correspondiente anioacuten
EA = E0 (G0) ndash E- (G-) donde E0 (G0) representa la energiacutea de la moleacutecula
neutra en su geometriacutea de equilibrio y E- (G-) representa la energiacutea de la moleacutecula
en estado anioacutenico en su geometriacutea anioacutenica
El potencial de ionizacioacuten es la energiacutea necesaria para extraer un electroacuten a
un aacutetomo o moleacutecula produciendo su catioacuten correspondiente
IP = E+ (G+) ndash E0 (G0) donde E+ (G+) representa la energiacutea de la moleacutecula en
estado catioacutenico en su geometriacutea catioacutenica
Para que se produzca un transporte de carga eficiente la afinidad electroacutenica
debe ser lo suficientemente alta (al menos 30 eV pero no superior a 40 eV)
(Newman et al 2004) Asiacute mismo el potencial de ionizacioacuten debe ser
suficientemente bajo Como referencia el valor calculado con B3LYP6-31G del
18
potencial de ionizacioacuten para semiconductores orgaacutenicos tiacutepicos es de 59 eV para el
pentaceno y de 64 eV para el perileno (Delgado et al 2009)
En el estudio del band gap es necesario conocer el nivel de energiacutea del
orbital molecular maacutes alto ocupado en la banda de valencia (HOMO) y el orbital
molecular maacutes bajo desocupado en la banda de conduccioacuten (LUMO) (Blythe y
Bloor 2005) siendo el band gap (Eg) la diferencia de energiacutea entre el nivel de
energiacutea del HOMO y del LUMO
162 Movilidad de carga
La movilida de carga micro caracteriza la habilidad de una carga para moverse
en un material semiconductor y es el paraacutemetro esencial para determinar el
rendimiento total de los dispositivos electroacutenicos Por definicioacuten es la velocidad
media de los portadores de carga en la corriente eleacutectrica ν adquirida por la
conduccioacuten del campo eleacutectrico F quedando como micro= νF (cm2Vs) El transporte de
carga en semicondoctores orgaacutenicos suele venir descrito mediante el denominado
mecanismo de hopping que consiste en saltos sucesivos de la carga de moleacutecula en
moleacutecula superando la trampa causada por la dispersioacuten del electroacuten con las
vibraciones intramoleculares
Debido a que solo las cargas pueden ser generadas teacutermicamente por
excitacioacuten de electrones a traveacutes del band gap desde la banda de valencia al estado
aceptor o desde donadores a la banda de conduccioacuten es posible mover la carga
entre estados localizados mediante excitacioacuten teacutermica Como requerimiento de la
conduccioacuten el electroacuten debe adquirir energiacutea para poder excitarse y poder
desplazarse a un hueco generando un nuevo hueco que seraacute ocupado por otro
electroacuten que sufra el mismo proceso y estos desplazamientos deben superar cierto
valor energeacutetico debido a que no todos los valores de energiacutea que adquiere el
electroacuten son posibles para generar la excitacioacuten de este (Blythe y Bloor 2005)
La teoriacutea de Marcus permite determinar la velocidad de transferencia
electroacutenica en el proceso de hopping mediante la expresioacuten (Shuai et al 2011)
119896 =4120587
ℎ
1
radic4120587120582119896119861119879119881 119890119909119901 [
minus120582
4119896119861119879]
donde V es el acoplamiento electroacutenico o integral de transferencia de carga que
baacutesicamente representa la habilidad de los portadores de carga para moverse
19
(lsquorsquotransferirsersquorsquo) entre moleacuteculas adyacentes Por lo tanto esta es la razoacuten principal
del caraacutecter anisotroacutepico de la movilidad del portador de carga dado que ese valor
estaacute directamente determinado por el solapamiento de la funcioacuten de onda
correspondiente a los huecos y electrones distribuidos en las moleacuteculas involucradas
en el proceso de transferencia de carga La magnitud de la integral de transferencia
de carga estaacute definida por la siguiente expresioacuten
119881 = ⟨Ψ119886|119867|Ψ119886⟩
Donde H es el Hamiltoniano electroacutenico del sistema mientras que Ψ119886 y Ψ119887
representa a las funciones de onda de dos estados adiabaacuteticos entre los que se
produce la transferencia de carga (Li et al 2016)
λ es la energiacutea de reorganizacioacuten que representa el exceso de energiacutea
vibracional que la moleacutecula libera durante la relajacioacuten desde un estado excitado al
estado fundamental y se compone de dos contribuciones la reorganizacioacuten interna
λi y la de polarizacioacuten externa λe El teacutermino formado por λi muestra el cambio en la
geometriacutea molecular que se produce desde el estado neutro al estado ionizado y
viceversa El teacutermino λe describe la energiacutea asociada a la polarizacioacuten electroacutenica
debida a las moleacuteculas vecinas Si se obtiene la superficie del potencial adiabaacutetico
de una moleacutecula neutra y cargada se puede calcular faacutecilmente la energiacutea de
reorganizacioacuten λi de la reaccioacuten de transferencia como la suma de los dos teacuterminos
de la energiacutea de relajacioacuten (i) la diferencia entre la energiacutea de la moleacutecula neutra en
su geometriacutea de equilibrio (E0(G0)) y en la geometriacutea relajada caracteriacutestica del ion
(E0(G)) y (ii) la diferencia entre la energiacutea del ion en su geometriacutea de equilibrio
(E(G)) y en la geometriacutea relajada del neutro (E(G0)) (Shuai et al 2011)
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
20
En este trabajo solo estudiaremos la reorganizacioacuten interna λi y por tanto
cuanto menor sea la energiacutea de reorganizacioacuten de la moleacutecula mayor seraacute la
velocidad de trasferencia de carga
La movilidad de carga se estima mediante la ecuacioacuten de Einstein-
Smoluchowski
120583ℎ119900119901 =119890119863
119896119861119879
donde D es el coeficiente de difusioacuten Cuando el transporte de carga se
produce a lo largo de una matriz unidimensional ideal de moleacuteculas con distancias
intermoleculares entre moleacuteculas l D pueden ser escritas como 119863 = (12)119896119897 donde
k es la constante de transferencia de carga y l representa la distancia entre dos
moleacuteculas partiacutecipes en el proceso de transferencia de carga
163 Recursos computacionales
Para el estudio de las propiedades electroacutenicas de transporte de carga a partir
de la geometriacutea molecular se ha hecho uso de meacutetodos quiacutemico-cuaacutenticos
implementados en el programa Gaussian09
Gaussian09 funciona procesando un fichero de entrada que se muestra en la
Figura 7 y proporciona un fichero de salida con los resultados de los caacutelculos
Estado excitado
Estado fundamental
ΔQ
(119864 ( 0)) (119864 ( ))
(1198640( 0))
(1198640( ))
Coordenada de reaccioacuten
Ener
giacutea
Figura 6 Esquema del caacutelculo de la energiacutea de reorganizacioacuten G0 es la geometriacutea del estado fundamental y E0 la energiacutea G la geometriacutea del estado excitado que
puede ser anioacuten o catioacuten y E corresponde a la energiacutea en dicho estado
21
requeridos No obstante el procedimiento de preparar el fichero de entrada y
analizar los resultados obtenidos puede agilizarse y hacerse maacutes intuitivo con el
programa GaussView que no es maacutes que un entorno graacutefico para Gaussian09 que
podraacute determinar las caracteriacutesticas que poseen los poliacutemeros sujetos a estudio
Con dicho programa se podraacute calcular propiedades electroacutenicas del transporte
de carga como los orbitales moleculares HOMOLUMO band gap potencial de
ionizacioacuten y su afinidad electroacutenica y la energiacutea de reorganizacioacuten de huecos y
electrones
Figura 7 Fichero de entrada
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Todos los caacutelculos de este estudio se han realizado con la teoriacutea del funcional
de la densidad (DFT) empleando el funcional B3LYP y el conjunto de funciones de
base 6-31G implementados en el software Gaussian 09
-Nuacutemero de procesadores y memoria utilizada
-Nombre del fichero y extensioacuten
-Carga -Multiplicidad
-Tiacutetulo
-Meacutetodo de caacutelculo y funcioacuten de base
-Coordenadas de los aacutetomos
22
17 Optimizacioacuten de las geometriacuteas
En las figuras 8 y 9 se muestran las unidades monomeacutericas PNDIBS y
PBDB-T que se han estudiado Se ha realizado una optimizacioacuten de la geometriacutea en
fase gas y se han calculado las frecuencias vibracionales de cada moleacutecula para
asegurar que no habiacutea frecuencias imaginarias lo que significa que todas las
geometriacuteas optimizadas son miacutenimos en la superficie de energiacutea potencial La
geometriacutea maacutes estable es la que converja en el miacutenimo y la de menor energiacutea Los
resultados de las optimizaciones se muestran en la Tabla 1
Tabla 1 Energiacuteas de las geometriacuteas optimizadas expresadas en Hartree y en kcalmol
Moleacutecula Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
PNDIBS Neutro -6132216632 -3848027259
PNDIBS Catioacuten -6132296689 -3848077495
PNDIBS Anioacuten -6131969654 -3847872277
PBDB-T Neutro -4874674069 -3058906725
PBDB-T Catioacuten -4874727459 -3058940228
PBDB-T Anioacuten -4874458326 -3058771344
Figura 8 PNDIBS con la indicacioacuten de los aacutengulos diedros analizados
23
Figura 9 PBDB-T con la indicacioacuten de los aacutengulos diedros analizados
18 Paraacutemetros estructurales
En este apartado se va a proceder al anaacutelisis de los paraacutemetros estructurales
de los compuestos optimizados tanto en estado neutro como en estado ionizado
Asiacute resulta interesante determinar los cambios que se producen en las geometriacuteas
tras el proceso de ionizacioacuten afectando por ende a sus propiedades electroacutenicas y
de transporte de carga Con los datos recabados y mostrados en la Tabla 2
podemos observar que cuando la moleacutecula pasa de estado neutro al ionizado
(debido a la ganancia o peacuterdida de un electroacuten) se producen variaciones tanto en
las distancias de enlace como en los aacutengulos diedros Respecto a estos uacuteltimos
para que la movilidad de carga esteacute favorecida en el sistema debe haber un
incremento de la planaridad entre las distintas partes de la geometriacutea Asiacute cuanto
menor sea el valor del aacutengulo diedro es decir maacutes proacuteximo a 0deg esteacute mayor seraacute la
conjugacioacuten en la estructura molecular y maacutes favorecida estaraacute la movilidad de carga
y el transporte de huecos y electrones En cambio si se produce un aumento del
aacutengulo diedro las distintas unidades se encontraraacuten rotadas unas respecto a otras y
la movilidad de carga estaraacute menos favorecida
24
Tabla 2 Paraacutemetros geomeacutetricos calculados para el PNDIBS en la forma neutra anioacuten y catioacuten Diferencia entre valores para la moleacutecula neutra y el anioacuten y entre la moleacutecula neutra y el catioacuten
Distancia de enlace (Aring) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C9-C23 1467 1469 1466 -0002 0001
C23-Se36 1896 1897 1867 -0002 0029
C24-C25 1415 1415 1384 0000 0031
C27-C29 1441 1438 1404 0003 0037
C29-Se37 1891 1898 1904 -0008 -0013
C30-C31 1424 1426 1399 -0002 0025
N38-C39 1469 1461 1473 0007 -0004
C10-O19 1222 1235 1229 -0014 -0007
C3-C7 1423 1436 1423 -0013 0000
C10-C38 1407 1414 1386 -0006 0021
C12-C13 1388 1409 1385 -0022 0003 C13-C14
1402
1381
1410
0021
-0008
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23 1153 1159 1171 -06 -18
C27-C29-37 1217 1216 1225 01 -08
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23-Se36 (Φ1) -424 -421 -527 -03 103
C25-C27-C29-Se37 (Φ2) 199 164 16 35 183
Para la moleacutecula PNDIBS en la geometriacutea catioacutenica podemos apreciar que la
mayor variacioacuten de la longitud del enlace se produce en la zona de unioacuten de los dos
selenofenos A partir de los datos recogidos en la Tabla 2 y utilizando los valores de
Δ(N-A) y de Δ(C-A) podemos apreciar como la peacuterdida de un electroacuten en PNDIBS
provoca una disminucioacuten en las longitudes de varios enlaces de forma que eacutestos
adquieran una mayor fortaleza En el caso de la geometriacutea anioacutenica las variaciones
en la longitud del enlace se producen en la parte del fragmento de naftalen-diimida
observaacutendose un aumento de la longitud en la mayoriacutea de los enlaces
Si analizamos los resultados del aacutengulo diedro para la geometriacutea de la forma
catioacutenica se aprecia como la planaridad disminuye debido a que la peacuterdida del
electroacuten provoca un incremento del valor del aacutengulo diedro Φ2 respecto al estado
neutro haciendo que sea menos favorable para la movilidad de carga Sin embargo
el valor de Φ1 es maacutes proacuteximo a 0deg En cuanto a la estructura de la especie anioacutenica
comprobamos que hay un incremento de la planaridad reflejado tanto en el valor de
25
Φ1 como en el de Φ2 cuando se gana un electroacuten el cual hace que la movilidad de
carga esteacute favorecida
Tabla 3 Paraacutemetros de enlace para el PBDB-T en la forma neutra anioacuten catioacuten Diferencia entre neutro y anioacuten y diferencia entre neutro y catioacuten
Distancia de enlace (Å) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C11-C7 1446 1420 1423 0026 0022
C45-C16 1449 1416 1437 0033 0012
C45-C46 1395 1424 1405 -0029 -0009
C7-C8 1369 1385 1394 -0016 -0025
C3-C25 1472 1469 1456 0003 0016
C6-C18 1474 1474 1464 0000 0009
C49-C50 1453 1450 1442 0003 0011
C59-O62 1235 1249 1236 -0013 0000
C60-C61 1439 1437 1439 0001 0000
C26-C28 1425 1425 1416 0000 0009
C53-C51 1413 1414 1406 -0001 0008
C16-S13 1763 1783 1758 -0020 0005
C45-S47 1758 1785 1760 -0027 -0002
C50-S52 1762 1771 1765 -0009 -0003
C64-S65 1742 1751 1738 -0009 0004
C64-C67 1499 1500 1498 -0001 0001
C25-S27 1760 1767 1760 -0007 0000
C4-S40 1765 1770 1763 -0005 0002
C7-S10 1772 1785 1761 -0013 0012
C18-S20 1759 1762 1760 -0002 0000 C30-C32
1500
1500
1498
0000
0002
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C45-C16-S13 1268 1277 1273 -09 -05
S13-C11-C7 1210 1215 1215 -05 -05
C3-C25-S27 1222 1225 1228 -02 -06
C6-C18-S20 1222 1223 1225 -01 -03
C49-C50-S52 1267 1275 1271 -08 -04
C4-S40-C41 909 912 910 -03 -01
C49-S47-C45 943 943 943 00 01
C66-S65-C64 938 935 939 03 -01
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C46-C45-C15-S13 (Φ3) -172 -27 -68 -145 -104
S13-C11-C7-C8 (Φ4) 115 12 17 103 98
C4-C3-C25-S27 (Φ5) -558 -518 -440 -40 -117
C1-C6-C15-S20 (Φ5) 584 585 492 -01 92
C48-C49-C50-S52 (Φ6) 213 103 184 110 29
26
En el caso del PBDB-T con los datos recabados de la Tabla 3 apreciamos
que para la geometriacutea del anioacuten la longitud de los enlaces se ve afectada
mayoritariamente a lo largo de la zona del benzo-tiofeno aumentando la longitud de
los enlaces pero provoca una disminucioacuten de la longitud de enlace en las zonas de
unioacuten puente del tiofeno central y en la de unioacuten del tiofeno con los benzo-ditiofeno
Para el caso de la geometriacutea catioacutenica las longitudes de los enlaces no sufren
grandes variaciones en la geometriacutea a excepcioacuten de los enlaces dobles y de los
enlaces unioacuten de los tiofenos
Los resultados para los aacutengulos diedros de la geometriacutea anioacutenica concluyen
que cuando se gana un electroacuten los valores de Φ3 y Φ4 se reducen aproximaacutendose
a 0ordm Analizando los dos diedros en Φ5 apenas hay contribucioacuten que afecte a la
planaridad en la zona del benzo-ditiofeno La peacuterdida del electroacuten hace que aumente
la planaridad en la zona del benzo-tiofeno correspondiente a Φ6 favoreciendo por
ende la movilidad de la carga aunque este efecto es insignificante en la geometriacutea
total debido a que cuando se produce la unioacuten de otra unidad por esa zona el
aacutengulo diedro se veraacute afectado Las modificaciones en la geometriacutea catioacutenica tienen
cierta similitud con la forma anioacutenica y es que cuando esta pierde un electroacuten Φ3 y
Φ4 tienen el mismo comportamiento que en la geometriacutea anioacutenica ya que se reduce
el aacutengulo diedro En el caso de Φ5 en la estructura catioacutenica hay un mayor
favorecimiento en la planaridad que en la estructura anioacutenica
19 Barreras de energiacutea para la determinacioacuten del confoacutermero maacutes
estable
El objetivo de realizar las barreras de energiacutea al variar el aacutengulo diedro para
los compuestos de PNDIBS y PBDB-T es la deteccioacuten de otros posibles confoacutermeros
estables Para ello se parte de la geometriacutea ya optimizada para cada monoacutemero y
se incrementa el valor del aacutengulo diedro considerado desde 0ordm hasta 180ordm en
intervalos de 10ordm manteniendo el resto de la geometriacutea molecular sin modificar Se
realiza un caacutelculo single-point con el que se obtiene el valor de la energiacutea para cada
geometriacutea rotada 10ordm y sin optimizar la moleacutecula Despueacutes se realiza una
representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (expresada en kcalmol) frente al aacutengulo
diedro (expresado en grados ordm) rotado
27
Los resultados se muestran en las graacuteficas de las Figuras 10 y 11 para el
compuesto de PNDIBS y de las Figuras 12 a 15 para el monoacutemero de PBDB-T para
los aacutengulos diedros estudiados
Para el PNDIBS se analizan las rotaciones de los aacutengulos diedros φ1 (C6-
C9-C23-Se36) con sentido horario y φ2 (C25-C27-C29-Se37) con sentido antihorario
Para el PBDB-T se analizan φ3 (C46-C45-C16-S13) con sentido horario φ4 (C-8-C7-
C11-S13) con sentido antihorario y φ5 (C4-C3-C25-S27 y C1-C6-C18-S20) para las
que se han realizado las dos rotaciones simultaacuteneas del aacutengulo diedro En concreto
para φ5 se ha rotado en sentido horario el aacutengulo diedro C4-C3-C25-S27 y en
sentido antihorario el aacutengulo diedro C1-C6-C18-S20 Otra posibilidad en φ5 que
ahora pasa a llamarse Φ5b seriacutea cuando los aacutengulos diedros C4-C3-C25-S27 y C1-
C6-C18-S20 rotan ambos en sentido horario
Figura 10 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente al aacutengulo diedro φ1 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a
40deg y 100deg
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
28
Figura 11 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente
al aacutengulo diedro φ2 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
150deg
Figura 12 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ3 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
140deg
-05
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
-2
0
2
4
6
8
10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
29
Figura 13 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ4 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 10deg y
160deg
Figura 14 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 50deg y
120deg
-1
0
1
2
3
4
5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Ene
rgiacutea
re
lativa (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
-16
-14
-12
-10
-08
-06
-04
-02
000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
30
Figura 15 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5b (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 60deg y
120deg
Como se ha explicado anteriormente sobre las barreras de energiacutea el
confoacutermero con menor energiacutea relativa seraacute el conformero maacutes estable Para los
confoacutermeros del PNDIBS se ha determinado que para φ1 el confoacutermero maacutes estable
es aquel con valor de 40ordm En φ2 claramente se ve que el miacutenimo con menor energiacutea
es a 20ordm Los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras de
energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de las estructuras optimizadas en el estado
neutro siendo φ1 (423ordm) y φ2 (199ordm)
Para PBDB-T se muestra que la barrera respecto a φ3 muestra el confoacutermero
maacutes estable a 20ordm y para φ4 a 10ordm En los casos de φ5 y φ5b el confoacutermero con
menor energiacutea es cuando el aacutengulo diedro toma el valor de 60ordm Al igual que en el
caso del PNDIBS los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras
de energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de la estructuras optimizadas en estado
neutro siendo estos φ3 (-172ordm) φ4 (115ordm) y finalmente φ5 y φ5b (558ordm)
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
119887
119887
119887
119887
31
110 Energiacutea de reorganizacioacuten afinidad electroacutenica y potencial de
ionizacioacuten
En este apartado se presentan los resultados del caacutelculo de la energiacutea de
reorganizacioacuten del PNDISB y del PBDB-T recogidos en la Tabla 4 ademaacutes de la
afinidad electroacutenica y del potencial de ionizacioacuten empleando las siguientes
expresiones
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
EA = E0G0 - E-G- IP = E+G+ - E0G0
Tabla 4 Energiacutea de Reorganizacioacuten de huecos (λh) y electrones (λe) Potencial de ionizacioacuten y Afinidad electroacutenica para los monoacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
Energiacutea λ + (eV) λ
+ (eV) λh (eV) λ minus (eV) λ
minus (eV) λe (eV) EA (eV) IP (eV)
PNDIBS 0218 0211 0429 0134 0137 0271 2178 6721
PBDB-T 0114 0112 0226 0115 0115 0241 1453 5882
Para la moleacutecula de PNDIBS se calcula un valor de la afinidad electroacutenica
maacutes alto (218 eV) respecto al PBDB-T (145 eV) Sin embargo el valor del potencial
de ionizacioacuten para PBDB-T es menor (5882 eV) que en el caso del PNDIBS (6721
eV) lo que significa que en el PBDB-T estaacute maacutes favorecida la inyeccioacuten de huecos
mientras que en PNDIBS seraacute maacutes eficiente la inyeccioacuten de electrones a pesar de
que no se llega a alcanzar el miacutenimo de 3 eV
La energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos es menor en el caso del
PBDB-T con un valor de 0226 eV mientras que en el caso del PNDIBS es de 0429
eV Por otro lado la energiacutea de reorganizacioacuten interna de electrones para el PBDB-T
es de 0241 eV siendo menor que para el PNDIBS es de 0271 eV Esto significa que
en el PBDB-T estaacute favorecido el transporte de huecos y en el PNDIBS el de
electrones
Con el fin de comparar estos resultados con los de moleacuteculas ya estudiadas
que tienen buen comportamiento como semiconductores orgaacutenicos se ha
seleccionado el artiacuteculo de V Lemaur y colaboradores (Lemaur et al 2004) Los
valores para el trifenileno son λh 018 y λe 026 eV hexaazatrifenileno λh 030 y λe
027 eV y hexabenxzocoroneno λh 010 y λe 014 eV Como puede verse los
32
valores del PNDIBS y del PBDB-T estaacuten en el rango de los valores de las moleacuteculas
tiacutepicas que actuacutean como semiconductores orgaacutenicos
111 Band gap y orbitales moleculares
A continuacioacuten se va a proceder a analizar los resultados para el band gap de las
unidades PNDIBS y PBDB-T que se muestran en la Figura 16 y Tabla 5
Tabla 5 Valores de los niveles de energiacutea del HOMO LUMO y Band-Gap
Compuesto HOMO (eV) LUMO (eV) Band-gap (eV)
PNDIBS -561 -334 226
PBDB-T -502 -236 266
Figura 16 Representacioacuten de los niveles de energiacutea HOMO LUMO y Band gap
Tabla 6 Representacioacuten del HOMO y LUMO para el PNDIBS y el PBDB-T
Compuesto HOMO LUMO
PNDIBS
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
LUMO -334 eV
LUMO -561
LUMO -395 eV
HOMO -583 eV
LUMO -236 eV
HOMO -502 eV
HOMO -533
PNDIBS Teoacuterico
PNDIBS Experimental
PBDB-T Teoacuterico
PBDB-T Experimental
119864 = 2 2 119890119881
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 119890119881
119864 = 1 0 119890119881
LUMO -353 eV
Energ
iacutea (
eV
)
33
PBDB-T
Como puede apreciase en la Tabla 6 el HOMO del PNDIBS principalmente
se encuentra localizado en la zona de los selenofenos y en la zona puente en
cambio el LUMO se encuentra principalmente localizado en la zona del naftalen-
diimida En el caso del PBPD-T en ambos orbitales moleculares existe
deslocalizacioacuten a lo largo de la cadena central formada por anillos de tiofeno
alternados pero en el HOMO ademaacutes se produce una mayor deslocalizacioacuten en la
unidad de la derecha de bis-tiofen-benzoditiofeno mientras que en el LUMO se
extiende maacutes sobre la unidad de la izquierda de benzoditiofeno-diona
Respecto a los valores de energiacutea del band gap obtenidos tanto para el
PNDIBS como para el PBDB-T se concluye que el PNDIBS tiene menor band gap y
por tanto seriacutea mejor semiconductor que el PBDB-T Podemos comparar los valores
obtenidos con los experimentales tabulados por Kohle y colaboradores (Kohle et al
2018) en el caso del PNDIBS su band gap experimental es de 19 eV y la diferencia
respecto al teoacuterico es de 039 eV mientras que para el PBDB-T su valor
experimental es de 18 eV y su diferencia frente al teoacuterico es de 086 eV estas
diferencias entran dentro del rango en este tipo de estudios teniendo en cuenta que
los caacutelculos se refieren al monoacutemero
112 Transiciones electroacutenicas
Las propiedades moleculares calculadas hasta ahora son apropiadas para las
moleacuteculas en fase gaseosa que no se encuentren a elevada presioacuten Sin embargo
la mayor parte de los procesos quiacutemicos y bioquiacutemicos tiene lugar en disolucioacuten y el
34
disolvente puede tener un efecto importante sobre la posicioacuten del equilibrio quiacutemico y
las velocidades de reaccioacuten Ademaacutes la funcioacuten de onda electroacutenica molecular y
todas las propiedades moleculares en disolucioacuten diferiraacuten en alguna extensioacuten de las
correspondientes en fase gaseosa (Levine 2001)
Despueacutes de la optimizacioacuten de geometriacuteas de las unidades donadora y
aceptora en presencia de disolvente que en este caso es clorobenceno se llevoacute a
cabo un caacutelculo TD-DFT a ambas unidades para determinar el band gap oacuteptico Este
caacutelculo permitiraacute asignar las transiciones electroacutenicas posibles que se producen
cuando incide la radiacioacuten UV-visible A continuacioacuten en las Tablas 7 y 8 se
muestran los resultados obtenidos para las energiacuteas de aquellas transiciones
electroacutenicas con valores de la fortaleza del oscilador superiores a 01 y cuya
expresioacuten viene representada por
119891119894 = 120587 ṽ119894119898119890119888
3ℎ119890 119863119894
Donde f es la fortaleza del oscilador correspondiente a la excitacioacuten de intereacutes
(adimensional) y Di es la fortaleza del dipolo Como anteriormente ṽ es la energiacutea
de excitacioacuten correspondiente en nuacutemero de onda (Frisch et al 2016)
Tabla 7 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las principales transiciones electroacutenicas de la unidad de PNDIBS en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 6812 [182] 02614 HrarrL (991)
S0rarrS5 3837 [323] 02490 H-4rarrL (113) H-3rarrL (715)
S0rarrS6 3776 [328] 06403 HrarrL+1 (859)
S0rarrS12 3200 [388] 01297 H-9rarrL (119) H-8rarrL (416) HrarrL+3 (289)
En el caso del PNDIBS la transicioacuten electroacutenica de menor energiacutea es S0rarrS1
que es la de mayor longitud de onda de 6812 nm con una fortaleza del oscilador de
026 y siendo la contribucioacuten orbital maacutes importante en la transicioacuten HOMO rarr LUMO
(991 )
El valor del band gap oacuteptico calculado en este trabajo para el PNDBIS es de
182 eV que estaacute proacuteximo al valor experimental establecido en el trabajo de Kolhe y
colaboradores (Kohle et al 2018) de 140 eV
35
Tabla 8 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas de la unidad de PBDB-T en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 5422 [229] 08625 HrarrL (986)
S0rarrS2 4863 [256] 01194 HrarrL+1 (961)
S0rarrS3 4659 [266] 03392 H-1rarrL (975)
S0rarrS4 4221 [294] 01113 H-1rarrL+1 (933)
S0rarrS5 3938 [315] 02701 H-2rarrL (177) HrarrL+2 (791)
S0rarrS6 3810 [325] 02009 H-2rarrL (666) HrarrL+2 (158)
S0rarrS10 3572 [347] 01314 H-1rarrL+2 (784)
S0rarrS11 3552 [349] 01314 H-2rarrL+1 (575)
S0rarrS14 3491 [355] 03214 H-4rarrL (249) HrarrL+3 (625)
En el caso del PBDB-T la transicioacuten electroacutenica maacutes intensa es la S0rarrS1
(229 eV) siendo la de menor energiacutea y con una longitud de onda maacutexima de 5422
nm La fortaleza del oscilador es de 086 y la contribucioacuten orbital maacutes importante a la
transicioacuten electroacutenica es HOMOrarrLUMO con un valor de 986 En este caso no se
dispone del valor experimental del band gap oacuteptico para comparar
A continuacioacuten en las Figuras 17 y 18 se muestran los espectros de UV-Vis
teoacutericos para las unidades monomeacutericas del PNDIBS y del PBDB-T que se han
obtenido a partir de los caacutelculos TD-DFT usando el meacutetodo B3LYP y la funcioacuten de
base 6-31G
Figura 17 Espectro de absorcioacuten UV-Vis Figura 18 Espectro de absorcioacuten UV- del monoacutemero PNDIBS Vis para el monoacutemero PBDB-T
113 Estudio de diacutemeros covalentes
Una vez analizados los resultados para las unidades monomeacutericas se ha
llevado a cabo la modelizacioacuten de los diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T con el fin de
estudiar el efecto de un aumento de la longitud de la cadena sobre las propiedades
36
electroacutenicas de cada compuesto En las Figuras 19-22 se muestran las geometriacuteas
de los diacutemeros en la conformacioacuten sin o anti maacutes estable optimizadas usando
B3LYP6-31G Los valores de energiacutea de las distintas conformaciones se han
recogido en la Tabla 9
Figura 19 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten sin
Figura 20 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten anti
Figura 21 Diacutemero PBDB-T confoacutermero sin
Figura 22 Diacutemero PBDB-T conformacioacuten anti
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
37
Tabla 9 Energiacutea de diacutemeros optimizados sin y anti expresados en Hartree y en kcalmol
Diacutemero Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
Diacutemero PNDIBS sin -1226323376 -7695301817
Diacutemero PNDIBS anti -1226323777 -7695304334
Diacutemero PBDB-T sin -974816058 -6117068245
Diacutemero PBDB-T anti -974816210 -6117069202
Una vez realizadas las optimizaciones de las geometriacuteas de los diacutemeros de
donador-donador y aceptor-aceptor y comprobaacutendose que no hay frecuencias
imaginarias a partir de los valores de energiacutea se concluye que para los diacutemeros de
PNDIBS y de PBDB-T las conformaciones anti son las maacutes estables
Tabla 10 Orbitales moleculares de los diacutemeros de conformacioacuten sin y anti
Diacutemero HOMO LUMO
PNDIBS
sin
PNDIBS
anti
PBDB-T
sin
PBDB-T
anti
38
Tabla 11 Valores de la energiacutea del HOMO LUMO y Band gap en electronvoltios
Diacutemero Energiacutea HOMO (eV) Energiacutea LUMO (eV) Band Gap (eV)
Diacutemero PNDIBS sin -546 -345 200
Diacutemero PNDIBS anti -543 -346 197
Diacutemero PBDB-T sin -487 -251 235
Diacutemero PBDB-T anti -488 -253 234
Mediante el caacutelculo de los orbitales moleculares se obtienen los valores de los
niveles de energiacutea del HOMO y del LUMO tabulados en la Tabla 11 los cuales
vamos a utilizar para obtener el band gap Como se puede ver para el diacutemero
PNDIBS el confoacutermero anti tiene menor band gap lo que nos vuelve a confirmar que
el confoacutermero anti es maacutes estable que el sin Para el caso del PBDB-T sucede lo
mismo el confoacutermero anti tiene menor band gap respecto al sin
Si observamos el comportamiento de los orbitales moleculares mediante la
Tabla 10 podemos ver que en el HOMO la distribucioacuten de la densidad de la carga se
localiza en la zona central incluida la regioacuten de los tiofenos y selenofenos puente En
cambio en el orbital LUMO se distribuye un poco por la parte central ademaacutes de
expandirse por la parte perifeacuterica de la unidad
Figura 23 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T frente a los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0 PNDIBS
PBDB-T
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
LUMO -253eV
LUMO -346 eV
HOMO -502 eV
HOMO -561 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
Monoacutemeros Diacutemeros
Energ
iacutea (
eV
)
119864 = 2 2 119890119881 119864 = 1
119864 = 2 34 119890119881
39
Como se puede ver en la comparacioacuten entre monoacutemeros y diacutemeros de la
misma unidad a medida que se unen monoacutemeros para formar diacutemeros se reduce el
band gap y su valor se aproxima al del band gap experimental
El estudio completo consistiriacutea en ir aumentado la longitud de la cadena
formando triacutemeros tetraacutemeros etc para determinar queacute oligoacutemero seriacutea una buena
representacioacuten del poliacutemero por comparacioacuten de los valores de las propiedades
electroacutenicas calculadas con los valores experimentales Sin embargo en este trabajo
no se ha llevado a cabo este estudio debido al enorme coste computacional
114 Estudio del Diacutemero Aceptor-Donador unido por enlace covalente
En este apartado se ha estudiado el efecto sobre las propiedades electroacutenicas
de la unioacuten covalente de la unidad aceptora (A) y de la unidad donadora (D) Para
ello se van a estudiar las posibles formas de unioacuten D-A para despueacutes poder llevar a
cabo la optimizacioacuten de la geometriacutea partiendo tanto de la conformacioacuten sin como
de la anti En la Figura 24 se muestra una imagen con las distintas posibilidades de
unioacuten de ambas unidades En las Tablas 12 y 13 se muestran las estructuras
obtenidas en la optimizacioacuten de los diacutemeros D-A y los resultados de energiacutea relativas
con respecto a la estructura maacutes estable
Figura 24 Las flechas indican las posibles uniones entre los diacutemeros donador-aceptor
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
40
Tabla 12 Diacutemeros con diferentes uniones donador-aceptor
Unioacuten Vista frontal Vista lateral
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Tabla 13 Energiacutea de las posibles uniones D-A junto a la diferencia de energiacutea respecto al confoacutermero maacutes estable
Tipo de unioacuten E (HF) E (kcalmol) ΔE (kcalmol)
DA-1-sym -1100570712 -690619127 072
DA-1-anti -1100570826 -690619199 000
DA-2-sym -1100570753 -690619153 040
DA-2-anti -1100570816 -690619193 000
DA-3-sym -1100568721 -690617878 063
DA-3-anti -1100568821 -690617941 000
DA-4-sym -1100568834 -690617949 000
DA-4-anti -1100568807 -690617932 017
41
Como podemos ver la unioacuten del DA-1-anti es la que posee una energiacutea menor
y mayor estabilidad Para el resto de combinaciones D-A vemos que la unioacuten maacutes
estable es la unioacuten del DA-2-anti DA-3-anti y DA-4-sym
A continuacioacuten se han estudiado las barreras de energiacutea en funcioacuten del
aacutengulo diedro resultando los confoacutermeros maacutes estables que se muestran a
continuacioacuten
Figura 25 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-1
Figura 26 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-2
En las Figuras 25 y 26 se han representado las barreras de rotacioacuten de la
unioacuten de DA-1 y DA-2 ambas con rotacioacuten horaria En ambos casos el miacutenimo de
energiacutea corresponde a 0ordm aunque hay otro conformero estable con mayor energiacutea
-1
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
42
Asiacute en la Figura 25 aparece un segundo minimo a 160ordm y en la figura 26 se observa
la aparicioacuten de otro a 180ordm
Figura 27 Representacioacuten graacutefica la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-3
Figura 28 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-4
En la Figura 27 se muestra la barrera para el diacutemero DA-3 con rotacioacuten
antihoraria y en la que se aprecia como el miacutenimo maacutes estable se calcula a 120ordm A
0ordm la geometriacutea del diacutemero estaacute muy torsionada por eso aparece un maacuteximo ademaacutes
de otro maacuteximo en 180ordm
En la Figura 28 que representa la barrera del diacutemero DA-4 muy similar a la
barrera anterior con rotacioacuten antihoraria el miacutenimo maacutes estable se presenta en
140ordm
-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
ca
lm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
φ
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 50 100 150 200
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
43
Para los cuatro diacutemeros D-A maacutes estables se ha analizado los valores de las
energiacuteas de los orbitales HOMO y LUMO y del band gap Los resultados se
muestran en la Tabla 14 y la Figura 29
Tabla 14 Orbitales moleculares de los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T en funcioacuten del tipo de unioacuten
Compuesto HOMO LUMO
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Figura 29 Representacioacuten del HOMO LUMO y band gap expresado en eV para los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
DA-3 DA-4
LUMO -335 eV
HOMO -497 eV
LUMO -336 eV
HOMO -500 eV
LUMO -333 eV
HOMO -504 eV
LUMO -332 eV
HOMO ndash504 eV
119864 = 1 2 119890119881 119864 = 1 4 119890119881 119864 = 1 1 119890119881 =172
DA-1 DA-2
Energ
iacutea (
eV
)
44
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
El diacutemero DA-1 es el maacutes estable y presenta un menor band gap por lo tanto
seriacutea el mejor candidato para la unioacuten del diacutemero PNDIBSPBDB-T siendo por tanto
la unioacuten maacutes estable Aunque el diacutemero DA-2 optimizado presenta una mayor
planaridad de su estructura molecular por lo que es de esperar mejores propiedades
electroacutenicas
Estas dos uniones D-A 1 y 2 dan lugar a estructuras maacutes planas y con un
valor band gap pequentildeo permitiendo asiacute una mayor facilidad para el transporte de
carga
Figura 30 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemero diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T y de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
Con la Figura 30 tras la comparacioacuten de los diferentes resultados de band
gap podemos concluir que la idea de estudiar los diacutemeros donador-aceptor ha sido
exitosa ya que se ha conseguido reducir el band gap significativamente lo que
permitiriacutea un mejor transporte de carga
A continuacioacuten se ha estudiado las transiciones electroacutenicas en clorobenceno
que se producen cuando una radiacioacuten incide sobre los diacutemeros donador-aceptor y
los resultados se muestran en las Tablas 15 16 17 y 18
Tabla 15 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-1
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8623 [144] 04656 HrarrL (781)
S0rarrS2 6499 [191] 02055 H-2rarrL (230) H-1rarrL (703)
S0rarrS4 5871 [163] 16342 HrarrL+1 (956)
S0rarrS6 4847 [211] 04600 HrarrL+3 (888)
S0rarrS7 4743 [261] 01779 H-3rarrL (114) H-2rarrL (475) H-1rarrL+1 (297)
S0rarrS12 4255 [291] 01684 H-2rarrL+2 (676)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
45
Tabla 16 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-2
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8558 [145] 05733 HrarrL (911)
S0rarrS3 6020 [206] 17617 HrarrL+1 (959)
S0rarrS5 5458 [227] 01326 HrarrL+2 (959)
S0rarrS7 4906 [253] 01808 H-2rarrL+2 (910)
S0rarrS9 4501 [275] 02574 H-2rarrL+1 (813)
S0rarrS13 4269 [290] 02493 H-2rarrL+1 (107) H-2rarrL+2 (758)
S0rarrS16 4032 [306] 02772 HrarrL+4 (902)
S0rarrS16 3858 [321] 01230 H-19rarrL (122) H-13rarrL (286) HrarrL+5 (124)
Tabla 17 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-3
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8446 [147] 02377 HrarrL (957)
S0rarrS2 6969 [178] 03614 H-2rarrL (295) H-1rarrL (693)
S0rarrS4 5434 [228] 10172 LrarrH+1 (969)
S0rarrS7 4844 [256] 01265 LrarrH+2 (959)
S0rarrS9 4666 [266] 03129 H-2rarrL+1 (790) H-1rarrL+1 (141)
S0rarrS17 4034 [307] 03932 LrarrH+3 (193) LrarrH+4 (677)
Tabla 18 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten Principales Transiciones () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-4
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8063 [154] 04449 HrarrL (899)
S0rarrS2 7031 [176] 03551 H-2rarrL (181) H-1rarrL (738)
S0rarrS4 5510 [225] 0944 HrarrL+1 (965)
S0rarrS6 4419 [281] 01177 HrarrL+2 (946)
S0rarrS7 4756 [261] 03034 H-2rarrL+1 (234) H-1rarrL+1 (732)
S0rarrS10 4419 [281] 01043 H-7rarrL (251) H-1rarrL+2 (424)
S0rarrS12 4361 [284] 01178 H-2rarrL+1 (579) H-1rarrL+1 (172) H-1rarrL+2 (155)
S0rarrS18 3981 [311] 01443 H-3rarrL+1 (173) HrarrL+3 (236) HrarrL+4 (296)
Para el caso de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
podemos decir que a partir de los datos recabados en las Tablas 15 16 17 y 18
tienen un comportamiento similar entre las distintas uniones posibles salvo en
pequentildeas diferencias en los valores Como se puede ver la transicioacuten maacutes intensa
es S0rarrS1 teniendo el valor maacutes bajo en energiacutea expresada en electronvoltios y el
46
valor maacutes alto en la longitud de onda de absorcioacuten Para la fortaleza del oscilador si
hay diferencias apreciables teniendo valores como 05733 02377 y 04449 En los
tres casos la uacutenica transicioacuten predominante es la HOMOrarrLUMO con una
contribucioacuten electroacutenica de 9105 9572 y 8988 A continuacioacuten se muestran
los espectros de absorcioacuten en UV-Vis para los respectivos diacutemeros donadores-
aceptores en la Tabla 19
Tabla 19 Espectros de UV-Vis correspondientes a los diacutemeros a) DA-1 b) DA-2 c) DA-3 y d) DA-4
a) DA-1 b) DA-3
c) DA-2 d) DA-4
CONCLUSIONES
Tras la discusioacuten de resultados obtenidos en el Trabajo de Fin de Grado se
procede a la conclusioacuten de dichos resultados
La optimizacioacuten y posterior estudio de la barrera rotacional predice que para
el monoacutemero PNDIBS el confoacutermero maacutes estable es aquel en el que el
47
aacutengulo diedro φ1 toma el valor de 40ordm y 20ordm en φ2 mientras que para el
monoacutemero PBDB-T es maacutes estable para valores de aacutengulos diedros de 20ordm
en φ3 10ordm para φ4 y 60ordm tanto para φ5 como φ5b
En el estudio de los paraacutemetros estructurales de los monoacutemeros se concluye
que la peacuterdida o la ganancia de un electroacuten en el caso del PNDIBS afecta a
la longitud de los enlaces en la zona del naftalen-diimida y del selenofeno
Respecto a la variacioacuten del aacutengulo diedro la planaridad estaacute favorecida en la
geometriacutea anioacutenica En el caso del PBDB-T la ionizacioacuten afecta a la longitud
de los enlaces en la zona benzo-tiofeno tiofenos puente y benzo-ditiofeno
Tanto en la geometriacutea anioacutenica como catioacutenica los valores de los aacutengulos
diedros favorecen la planaridad de la estructura molecular
Tanto para el monoacutemero de PNDIBS como el PBDB-T se han calculado
valores de energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos y electrones
caracteriacutesticos de semiconductores orgaacutenicos
El PBDB-T posee valores de afinidad electroacutenica como de potencial de
ionizacioacuten idoacuteneos para inyeccioacuten de carga
Cuando los monoacutemeros estaacuten en fase gas el orbital HOMO del PNDIBS se
encuentra localizado en los selenofenos y en la zona puente y el LUMO en
se encuentra localizado en naftalen-diimina En el PBDB-T en fase gas el
HOMO aparece en ditiofeno ditiofeno puente y en benzoditiofeno y en el
LUMO se encuentra en el anillo dioacutenico y en el ditiofeno puente
principalmente Si se comparan ambos band gaps el PNDIBS posee el
menor valor lo cual le hace que sea el mejor semiconductor de los dos
sistemas estudiados
Con la optimizacioacuten de los monoacutemeros en disolucioacuten en clorobenceno se
obtiene que las transiciones electroacutenicas menos energeacuteticas desde el estado
fundamental al excitado se corresponden con la transicioacuten HOMOrarrLUMO
El estudio de los diacutemeros donador-donador y aceptor-aceptor concluye que
tanto los menores valores de las energiacuteas relativas como del band gap se
obtienen para el confoacutermero anti en ambos casos observaacutendose como el
band gap disminuye en comparacioacuten al calculado para los monoacutemeros
Analizando los resultados de los diacutemeros donador-aceptor se concluye que
de todas las posibles uniones la menos energeacutetica es la DA-1-anti y que estaacute
tiene un miacutenimo de energiacutea mostrado en la barrera conformacional a 0ordm Para
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
electroacutenica HOMOrarrLUMO menos energeacutetica
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4
RESUMEN
Durante las dos uacuteltimas deacutecadas el empleo de dispositivos fotovoltaicos
basados en compuestos orgaacutenicos ha recibido gran atencioacuten ya que permiten
mejorar la eficiencia reducir costes y conseguir mejorar las propiedades de las
ceacutelulas solares tradicionales basadas en silicio al ser maacutes ligeros flexibles y de faacutecil
procesado
En este Trabajo Fin de Grado se pretende estudiar teoacutericamente el
comportamiento del monoacutemero aceptor PNDIBS y del monoacutemero donador PBDB-T
como candidatos para ser utilizados en una ceacutelula solar de tercera generacioacuten
basadas en poliacutemeros de semiconductores orgaacutenicos Mediante caacutelculos mecano-
cuaacutenticos se han estudiado las variaciones estructurales que se producen en el
proceso de ionizacioacuten de las moleacuteculas y se han determinado sus propiedades
semiconductoras tales como la energiacutea de reorganizacioacuten band gap energiacutea de
orbitales HOMOLUMO entre otras Ademaacutes se han analizado las diferentes
posibilidades de unioacuten covalente entre las unidades aceptora y donadora estudiadas
asiacute como sus propiedades optoelectroacutenicas
ABSTRACT
Over the last two decades the use of photovoltaic devices based on organic
compounds has received great attention since they allow to improve the efficiency to
reduce costs and to improve the properties of the traditional solar cells based in
silicon to be lighter flexible and easy to process This work is intended to study
theoretically the behavior of the monomer acceptor PNDIBS and the monomer donor
PBDB-T as candidates for use in a third generation solar cell based on polymers of
organic semiconductors Through quantum-mechanical calculations the structural
variations that occur in the process of ionization of the molecules have been studied
and their semiconductor properties have been determined such as the reorganization
energy band gap orbital energy HOMOLUMO among others Subsequently we
have analyzed the different possibilities of covalent bond between the donor and
acceptor units studied as well as their optoelectronic properties
5
INTRODUCCIOacuteN
11 Preaacutembulo
A diacutea de hoy se sabe que el uso de los hidrocarburos como fuente de energiacutea
es contaminante para el medio ambiente ademaacutes los estudios revelan que en pocas
deacutecadas se agotaraacuten dichos recursos Como consecuencia surge la necesidad de
buscar nuevas fuentes de energiacuteas renovables y limpias
Una de esas fuentes renovables es la ceacutelula fotovoltaica o solar Desde la
aparicioacuten de las ceacutelulas solares hasta el diacutea de hoy se investiga para conseguir que
estas sean eficientes estables y con bajo coste de produccioacuten Su evolucioacuten a lo
largo de los antildeos ha llevado a clasificar las ceacutelulas solares en cuatro generaciones
Primera Generacioacuten son ceacutelulas solares basadas en el silicio y con una
eficiencia de la conversioacuten energeacutetica (PCE) del 20
La eficiencia de conversioacuten energeacutetica (PCE) (Zhou et al 2018) se
expresa como el cociente entre la salida de energiacutea maacutexima de la
ceacutelula solar Pm y la energiacutea de entrada de la luz incidente Pin
119875119862119864 = 119875119898
119875119894119899 119909 100
Siendo Pm el producto del voltaje y la densidad de corriente en el punto
maacuteximo 119875119898 = 119881119901119898 times 119869119901119898
A pesar del alto PCE que posee esta generacioacuten tiene un alto coste de
fabricacioacuten debido a los procesos de purificacioacuten cristalizacioacuten y corte del
silicio cristalino constituyendo un problema para esta generacioacuten de ceacutelulas
solares
Segunda Generacioacuten surge como consecuencia del alto coste que conlleva la
fabricacioacuten de las ceacutelulas solares basadas en silicio Se basan en introducir
una delgada laacutemina en la ceacutelula solar de silicio amorfo teluro de cadmio
(CdTe) y un compuesto de cobre indio galio y diseleniuro (CIGS) Aunque
soluciona los problemas del dispositivo de la primera generacioacuten resulta ser
menos eficiente que esta uacuteltima
Tercera Generacioacuten formada por compuestos orgaacutenicos como los nanotubos
colorantes orgaacutenicos poliacutemeros y nuevos materiales como los quantum dots
6
que son pequentildeas partiacuteculas semiconductoras de un par de nanoacutemetros tan
pequentildeas que sus propiedades oacutepticas y eleacutectricas difieren de las de
partiacuteculas LED maacutes grandes y cuyo objetivo es reducir el coste e incrementar
la eficiencia (Nguyen et al 2018) Cabe mencionar que el intereacutes hacia este
tipo de ceacutelulas solares basadas en moleacuteculas y poliacutemeros orgaacutenicos
semiconductores ha experimentado un vertiginoso progreso lo que ha
permitido conseguir mejorar su PCE desde valores inferiores al 1 hasta
sobrepasar el 10 en poco maacutes de una deacutecada Esta raacutepida evolucioacuten ha
estado motivada por la posibilidad de generar paneles solares flexibles
ligeros y de bajo coste mediante meacutetodos de fabricacioacuten parecidos a la
impresioacuten de perioacutedicos (Campoy 2014)
Figura 1 Unidades repetitivas de poliacutemeros semiconductores (Lui S et al 2015)
Cuarta Generacioacuten esta generacioacuten se conoce como la generacioacuten hiacutebrida
ya que se combinan las ventajas de los materiales orgaacutenicos tales como su
bajo coste de fabricacioacuten su estructura flexible y su faacutecil procesamiento junto
con las de materiales inorgaacutenicos que poseen alta estabilidad y alto
transporte de carga (Nguyen et al 2018) Tambieacuten entran en esta categoriacutea
las ceacutelulas solares fabricadas con perovskitas aunque estas no han
conseguido auacuten llamar mucho la atencioacuten hasta la fecha debido a que no se
ha conseguido comprender ni controlar su funcionamiento su estabilidad y
7
eficiencia a pesar de tener un PCE mayor del 20 siendo este superior al
de las ceacutelulas solares orgaacutenicas (Ayoub et al 2018)
De las cuatro generaciones mencionadas anteriormente nos vamos centrar
en la tercera generacioacuten de ceacutelulas solares Estaacuten formadas por una capa activa de
material orgaacutenico atrapado entre dos electrodos La capa activa estaacute constituida por
un material donador (tipo-p) de electrones y un material aceptor (tipo-n) El fullereno
y sus derivados han sido muy utilizados como material aceptor en este tipo de
ceacutelulas solares ya que muestran una buena solubilidad en disolventes orgaacutenicos
(como cloroformo clorobenceno etc) alta afinidad electroacutenica y una alta movilidad
de electrones Sin embargo estos materiales tienen defectos posibilidad limitada de
modificar la estructura quiacutemica y niveles de energiacutea baja capacidad de absorcioacuten en
el espectro visible e infrarrojo alto coste y pobre adaptacioacuten mecaacutenica Por tanto es
necesario encontrar un nuevo material aceptor para solucionar este problema
Los aceptores de electrones distintos a los fullerenos (NFA) pueden ser tanto
moleacuteculas pequentildeas como poliacutemeros que han generado gran intereacutes debido a sus
ventajas tales como un amplio espectro de absorcioacuten una estructura quiacutemica
ajustable y maacutes estabilizada Con las moleacuteculas orgaacutenicas pequentildeas distintas al
furelleno se ha conseguido un PCE del 14 mientras que las ceacutelulas solares
orgaacutenicas basadas en poliacutemeros se han obtenido valores de PCE del orden del 10
Comparado con las moleacuteculas pequentildeas los poliacutemeros aceptores de electrones
poseen cualidades adicionales como una alta estabilidad morfoloacutegica y una mejor
compatibilidad aceptora debido a que los poliacutemeros aceptores son maacutes duacutectiles que
las moleacuteculas pequentildeas aceptoras y pueden enredarse mejor con otras cadenas de
poliacutemeros (Liu et al 2019)
La ventaja para la utilizacioacuten de este tipo de poliacutemeros se debe a su estrecho
band gap y a que absorben a largas longitudes de onda Por otro lado se ha
conseguido una alta eficiencia en las ceacutelulas solares de poliacutemeros siendo uno de los
desafiacuteos maacutes importantes a nivel molecular el desarrollo de moleacuteculas
semiconductoras tipo-p ideales con una gran movilidad de carga de huecos para un
transporte eficiente de huecos Para superar este desafiacuteo se han disentildeado
copoliacutemeros alternados donador-aceptor que son una excelente eleccioacuten para
mejorar el rendimiento de transferencia de carga intramolecular durante la excitacioacuten
8
y la sostenibilidad de las propiedades electroacutenicas y optoelectroacutenicas En el caso de
los poliacutemeros estudiados en esta memoria de Trabajo Fin de Grado el material
orgaacutenico activo es una mezcla de un poliacutemero aceptor y otro donador de electrones
12 Semiconductor y poliacutemeros semiconductores
A finales de los antildeos setenta se descubrioacute que ciertos poliacutemeros adquieren un
aspecto metaacutelico cuando son expuestos a altas concentraciones de moleacuteculas
dopantes Por lo tanto ciertos poliacutemeros podiacutean ser dopados hasta convertirse en
conductores El descubrimiento y desarrollo de los poliacutemeros conductores fue
reconocido con el Premio Nobel de Quiacutemica en el antildeo 2000 a los profesores Alan
Heeger Hideki Sirakawa y Alan MacDiarmid Desde entonces ha surgido un sinfiacuten
de nuevas aplicaciones que combinan las caracteriacutesticas tiacutepicas de los plaacutesticos con
las propiedades oacutepticas y eleacutectricas de los conductores y semiconductores (Campoy
2014)
En los poliacutemeros tradicionales los electrones suelen estar localizados en
torno al eje que une los aacutetomos de carbono (enlaces tipo σ) y requieren una gran
energiacutea para ser excitados (gt5 eV) En los poliacutemeros orgaacutenicos semiconductores π
conjugados tambieacuten llamados poliacutemeros conjugados alternan enlaces simples y
dobles y se produce la deslocalizacioacuten de los electrones en los enlaces tipo π Esta
deslocalizacioacuten parcial de la funcioacuten de onda electroacutenica viene acompantildeada de una
menor energiacutea de transicioacuten HOMO-LUMO Sin embargo los electrones no estaacuten
deslocalizados a lo largo de toda la cadena principal puesto que en la praacutectica hay
defectos estructurales o quiacutemicos sino solamente a lo largo de varios monoacutemeros A
esta longitud se la conoce como longitud de conjugacioacuten En este tipo de materiales
la transicioacuten entre el estado π y el estado π es la que corresponde al band gap
oacuteptico (Campoy 2014)
Un semiconductor es una sustancia cuya conductividad eleacutectrica aumenta a
medida que se eleva la temperatura Generalmente un semiconductor tiene menor
conductividad que la tiacutepica de los metales pero la magnitud de la conductividad no
es un criterio para la distincioacuten Es conveniente clasificar a los semiconductores con
conductividades eleacutectricas muy bajas tal como la mayoriacutea de los poliacutemeros
sinteacuteticos como aislantes Cuando cada aacutetomo provee dos electrones los 2N
electrones llenan los N orbitales de la banda s El nivel de Fermi se encuentra en la
9
parte superior de la banda (a T = 0) y hay una brecha (gap) antes de que comience
la siguiente banda A medida que aumenta la temperatura la cola de distribucioacuten de
Fermi-Dirac se extiende a traveacutes de la brecha (gap) y los electrones dejan la banda
inferior que se denomina banda de valencia y ocupan los orbitales vaciacuteos de la
banda superior que se denominan banda de conduccioacuten Como consecuencia de la
promocioacuten de electrones quedan ``huecosacuteacute cargados positivamente en la banda de
valencia Ahora los huecos y los electrones promovidos son moacuteviles y el soacutelido es un
conductor eleacutectrico En realidad es un semiconductor debido a que la conductividad
eleacutectrica depende del nuacutemero de electrones que son promovidos a traveacutes de la
brecha la cual aumenta a medida que se incrementa la temperatura Si la brecha es
grande muy pocos electrones seraacuten promovidos a temperaturas ordinarias la
conductividad permaneceraacute cercana a cero y el material seraacute un aislante Asiacute la
distincioacuten convencional entre aislante y un semiconductor se relaciona con el tamantildeo
de la banda prohibida y no es una distincioacuten absoluta como la que se hace entre un
metal (bandas incompletas a T = 0) y un semiconductor (bandas completas a T = 0)
(P Atkins et al 2008) Las propiedades optoelectroacutenicas de poliacutemeros π-
conjugados dependen de la diferencia de energiacutea entre su orbital molecular maacutes alto
ocupado (HOMO) o banda de valencia y el orbital molecular maacutes bajo desocupado
(LUMO) que es definida como la energiacutea o hueco de banda (Eg) La conductividad
de los poliacutemeros π-conjugados aumenta cuando el band gap disminuye siempre y
cuando haya una morfologiacutea similar entre los dos materiales Una explicacioacuten es la
alta poblacioacuten de portadores de carga generada teacutermicamente dentro de la banda de
conduccioacuten (Sun y Dalton 2008)
Figura 2 Diagrama que representa la Teoriacutea de bandas
Ene
rgiacutea
Ban
da d
e co
nd
uccioacute
nB
and
a de valen
cia
Band gap
10
En los poliacutemeros convencionales la diferencia de energiacutea entre ambas
bandas (band gap o Eg) es grande en general mayor que 20 eV Cuando a
temperaturas normales se aplica un campo eleacutectrico sobre el poliacutemero la energiacutea
adicional que adquieren sus electrones no es suficiente para que estos puedan
pasar de la banda de valencia a la banda de conduccioacuten En consecuencia los
electrones no pueden moverse libremente por el interior del material estos son los
denominados poliacutemeros aislantes Los poliacutemeros conductores maacutes comunes
presentan una distribucioacuten alterna de enlaces C-C y C=C a lo largo de sus
moleacuteculas Este hecho permite una deslocalizacioacuten considerable de los electrones
de valencia a lo largo del sistema π de la cadena polimeacuterica Sin embargo esta
deslocalizacioacuten no suele ser suficiente para que el material sea conductor El
poliacutemero neutro con estas caracteriacutesticas puede convertirse en conductor si se hace
reaccionar con un agente oxidante (o con uno reductor) El proceso que tiene lugar
es una reaccioacuten redox entre las cadenas polimeacutericas y los aceptores (o donadores)
de electrones (Casanovas et al 2005)
13 Estructura y funcionamiento de una ceacutelula solar orgaacutenica
Las ceacutelulas solares permiten transformar directamente en electricidad la
energiacutea de los fotones que componen el espectro visible de la luz solar Esto es
posible gracias a la estructura del dispositivo y al material con el que estaacute construido
dicho dispositivo
La estructura maacutes simple de un dispositivo fotovoltaico orgaacutenico consiste en la
capa activa dispuesta entre los dos electrodos El aacutenodo suele ser un conductor
transparente (como el oacutexido de estantildeo e indio ITO) cubierto de una laacutemina de un
conductor orgaacutenico (PEDOTPSS) que aisla la superficie y ayuda a la compatibilidad
eleacutectrica entre el oacutexido metaacutelico y el semiconductor El caacutetodo suele ser un metal
como el aluminio A veces se introduce una laacutemina de calcio o de fluoruro de litio
entre el caacutetodo y el semiconductor para facilitar la extraccioacuten selectiva de los
electrones
11
Figura 3 Ejemplo de dispositivo fotovoltaico orgaacutenico (Lui et al 2015)
La serie sucesiva de pasos en la generacioacuten de electricidad en una ceacutelula
solar orgaacutenica seriacutea [1] Absorcioacuten de un fotoacuten por el poliacutemero [2] formacioacuten del
excitoacuten en la capa activa (especie neutra y con un par de enlace electroacuten-hueco
fuerte) Para que se genere corriente los excitones necesitan ser separados en
electrones libres y huecos Para la mayoriacutea de los materiales orgaacutenicos la energiacutea
de unioacuten tiacutepica del excitoacuten estaacute sobre 03-05 eV (Nguyen et al 2018) Una vez que
se separa el excitoacuten en cargas libres [3] estas se transportan [4] por cada uno de los
materiales hasta ser recogidas en los electrodos [5] Esta forma de funcionar
establece un punto clave se necesitan dos semiconductores para que la ceacutelula solar
funcione uno tipo p (o donador de electrones) y otro tipo n (o aceptor de electrones)
(Campoy 2014)
14 Sistemas quiacutemicos objeto de estudio
En este trabajo se ha estudiado el poliacutemero de caraacutecter aceptor poliNNrsquo-bis(2-
deciltetradecil)-naftalen-1458-bis(dicarboximida)-26-diyl]-alt-5-5rsquo-(22rsquo-
biselenofeno)] abreviado PNDIBS y un poliacutemero de caraacutecter donador poli[(26-(48-
bis(5-(2-etilhexil)tiofen-2-yl)-57-bis(2-etilhexil)benzo[12-b45brsquo]ditiofeno)-co-(13-
di(5-tiofen-2-yl)-57-bis(2-etilhexil)benzo[12-c45-crsquo]ditiofen-48-diona)] abreviado
PBDB-T A continuacioacuten en las Figuras 4 y 5 se muestran las estructuras
moleculares de los monoacutemeros constituyentes Dichos poliacutemeros han sido
sintetizados y caracterizados en un trabajo reciente (Kolhe et al 2018)
Al
Ca
PEDOTPSS
ITO
CristalSustrato
Capa activa
Capa de transporte de huecos
Inyector de carga y electrodo superior
12
Figura 4 Estructura molecular del monoacutemero de PNDIBS
En este trabajo se va a llevar a cabo modelizacioacuten molecular mediante
quiacutemica computacional que nos permite disentildear moleacuteculas con las caracteriacutesticas y
propiedades deseadas sin necesidad de recurrir a la experimentacioacuten en un
laboratorio y asiacute encontrar una moleacutecula que cumpla con los requisitos
preestablecidos Esto conlleva un ahorro econoacutemico y de tiempo sin necesidad de
usar el laboratorio Los caacutelculos basados en la quiacutemica cuaacutentica nos permiten
realizar optimizaciones de geometriacuteas calcular las frecuencias vibracionales y
predecir propiedades electroacutenicas entre otras (Bertraacuten 2002)
Figura 5 Estructura molecular del monoacutemero de PBDB-T
Unidad Aceptora
Unidad Donadora
13
A partir del trabajo realizado por N Kolhe y colaboradores (Kolhe et al 2018)
se va a llevar a cabo un estudio teoacuterico mediante quiacutemica computacional de los
poliacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T Mediante modelizacioacuten molecular se va a
estudiar la geometriacutea longitudes de enlace y aacutengulos diedros tanto en estado
neutro como cuando estos sistemas ganan o pierden un electroacuten Se van a estudiar
propiedades electroacutenicas tales como energiacutea de reorganizacioacuten de huecos y
electrones afinidad electroacutenica y potencial de ionizacioacuten ademaacutes del band gap
Como un avance en el estudio de estos compuestos tambieacuten se va a estudiar las
propiedades electroacutenicas de diacutemeros donadores-aceptor entre dichas unidades a
diferencia del trabajo de Kolhe en el que los poliacutemeros donador-aceptor estaacuten unidos
masivamente
OBJETIVOS
El objetivo general es el estudio de la estructura molecular y de propiedades
electroacutenicas de los monoacutemeros constituyentes de los poliacutemeros PNDIBS y PBDB-T
Para ello se plantean los siguientes objetivos especiacuteficos
-Optimizacioacuten de las geometriacuteas moleculares de las unidades monomeacutericas de
PNDIBS y del PBDB-T junto con el caacutelculo de frecuencias vibracionales para las
especies neutra anioacutenica y catioacutenica
-Buacutesqueda de los confoacutermeros maacutes estables mediante la realizacioacuten de barreras de
energiacutea potencial
-Anaacutelisis de los paraacutemetros estructurales los cuales nos informaraacuten de variaciones
en la estructura cuando las moleacuteculas se ionizan
-Determinacioacuten de la energiacutea de reorganizacioacuten de huecos y electrones caacutelculo de
los niveles de energiacutea de los orbitales moleculares HOMO y LUMO la afinidad
electroacutenica el potencial de ionizacioacuten y el band gap
- Estudio de las propiedades electroacutenicas de los diacutemeros covalentes formados a
partir de los monoacutemeros como una primera aproximacioacuten al poliacutemero
14
-Caacutelculo del espectro de absorcioacuten en clorobenceno y asignacioacuten de las transiciones
electroacutenicas mediante la comparacioacuten con el espectro experimental cuando sea
posible
MEacuteTODOLOGIacuteA
Para el estudio de las propiedades electroacutenicas del transporte de carga a
partir de la geometriacutea molecular se ha hecho uso de meacutetodos quiacutemico-cuaacutenticos
(Bertraacuten 2002) implementados en Gaussian09 (Frisch et al 2016) y tambieacuten se ha
empleado la interfaz graacutefica GaussView 50 (Dennington et al 2009)
15 Teoriacutea del Funcional de la Densidad (DFT)
La teoriacutea del funcional de la densidad es uno de los procedimientos
computacionales maacutes empleados en la actualidad para los caacutelculos de la estructura
electroacutenica molecular La idea baacutesica de este meacutetodo es que la energiacutea de un
sistema electroacutenico puede ser descrita en teacuterminos de probabilidad de la densidad
electroacutenica ρ Para un sistema de electrones Ne ρ(r) indica la densidad total
electroacutenica en un punto particular r en el espacio Como en el desarrollo del meacutetodo
de Thomas-Fermi para aacutetomos la energiacutea electroacutenica E es tratada como un
funcional de la densidad electroacutenica y se indica E [ρ] en el sentido de que para una
funcioacuten ρ(r) dada le corresponde una uacutenica energiacutea
Una de las ventajas para usar el meacutetodo DFT es que la aproximacioacuten utiliza
una uacutenica funcioacuten tridimensional para un electroacuten molecular Ne que es la densidad
electroacutenica Ademaacutes la funcioacuten de onda del electroacuten Ne tiene un umbral donde los
electrones se aproximan unos a otros considerando la densidad electroacutenica (Atkins y
Friedman 2010)
Los meacutetodos del funcional de la densidad tambieacuten permiten calcular la
energiacutea de un sistema incluyendo la correlacioacuten electroacutenica La base de la teoriacutea del
funcional de la densidad es el teorema de Hohenberg-Kohn el cual afirma que la
energiacutea del estado electroacutenico fundamental de un sistema puede determinarse si se
15
conoce su densidad electroacutenica ρ (119903) Es decir la energiacutea es un funcional de la
densidad y se expresa de la siguiente forma
E (ρ) = T (ρ) + Een (ρ) + Eee (ρ)
Donde T (ρ) representa la energiacutea cineacutetica Een (ρ) la energiacutea de interaccioacuten
electroacuten-nuacutecleo y Eee (ρ) la energiacutea de interaccioacuten electroacuten-electroacuten Sin embargo el
teorema no dice cuaacutel es la forma exacta del funcional o como construirlo Para
solucionarlo se aplica el formalismo de Kohn y Sham al considerar un sistema de 2N
electrones sin interaccionar descrito por unos orbitales ψi de forma que la densidad
electroacutenica del sistema ρs (119903) coincida con la del sistema real ρ (119903) en el que siacute hay
interacciones Por tanto la ecuacioacuten se reescribe de la siguiente manera
E (ρ) = Ts (ρ) + Een (ρ) + J (ρ) + Exc (ρ)
Donde Ts (ρ) es una aproximacioacuten a la energiacutea cineacutetica real T (ρ) que
corresponde a la de un sistema de N electrones sin interaccionar
119879119904(120588) = sum ⟨ψi|minus
nabla( ) |ψi⟩119873
119894=
J (ρ) es la energiacutea de interaccioacuten de Coulomb electroacuten-electroacuten claacutesica y Exc
es el denominado teacutermino de correlacioacuten e intercambio
Exc (ρ) = T (ρ) - Ts (ρ) + Eee (ρ) - J (ρ)
Puede observarse que Exc (ρ) engloba el resto de la energiacutea cineacutetica que no
se teniacutea en cuenta en Ts (ρ) por asumir un sistema de partiacuteculas independientes
ademaacutes de la energiacutea de interaccioacuten no claacutesica electroacuten-electroacuten La dificultad
fundamental reside en encontrar en la teoriacutea del funcional de la densidad las
expresiones adecuadas para EXC (ρ) pero asumiendo que se conoce dicho
funcional El problema a resolver es muy parecido al del meacutetodo de Hartree-Fock es
decir se debe determinar el conjunto de orbitales ψi que minimicen la energiacutea con el
requerimiento de que esos sean ortogonales Las ecuaciones que resultan son las
denominadas ecuaciones Khon-Sham
ℎ119870119878(1) ψi = [minus
nabla( ) + 119907119890119891(1) ]ψi = 휀119894ψi
donde
119907119890119891(1) = 119907119890119899(1) + 2 sum 119869119894(1) + 119909119888(1)119873119894=
Es un potencial efectivo que incluye el potencial de atraccioacuten electroacuten-nuacutecleo
Ven el de repulsioacuten electroacuten-electroacuten claacutesico
sum 119869119894(1)119873119894=
16
Y el potencial de correlacioacuten e intercambio
119909119888 =120575119864119909119888120575120588(119903)
Dado que 119907119890119891(1) depende de la densidad electroacutenica total la determinacioacuten
de los orbitales ψi debe realizarse de forma iterativa Si se conociera exactamente
Exc(ρ) la resolucioacuten de estas ecuaciones dariacutea la energiacutea exacta del estado
fundamental de un sistema incluyendo por tanto toda la correlacioacuten electroacutenica El
meacutetodo del funcional de la densidad incluye la correlacioacuten electroacutenica aunque de
forma aproximada porque el funcional no es exacto
El tipo de funcional a utilizar en el caso de este trabajo seraacute un funcional
hiacutebrido que es aquel que incorporan parte del energiacutea de intercambio exacta de
Hartree-Fock (119864119909119867119865) en el funcional de intercambio Dado que el operador de
intercambio de Hartree-Fock corresponde a un potencial no local estos funcionales
hiacutebridos se denominan tambieacuten no locales De esta manera el maacutes utilizado es el
propuesto por Becke (B3) en 1993 en el que el funcional se expresa de la siguiente
forma
119864119883119862119861 = 119864119883
119871119863119860 + 1198860(119864119909119867119865 minus 119864119883
119871119863119860) + 119886119909∆119864119909119861 + 119864119909
119871119863119860 + 119886119888∆1198641198881198751198829
Donde a0 ax y ac son tres coeficientes que se obtienen a partir de un ajuste a
datos experimentales termodinaacutemicos y el funcional de correlacioacuten utilizado para el
ajuste es el PW91 A menudo este funcional de intercambio se combina con el
funcional de correlacioacuten LYP con lo que el meacutetodo toma el nombre de B3LYP El
funcional de correlacioacuten LYP (desarrollado por Lee Yang y Parr) es una correccioacuten
de gradiente que da lugar a los llamados meacutetodos de gradiente generalizado
(Bertraacuten 2002)
En cuanto a la funcioacuten de base se puede emplear la serie 6-31G que usa
seis primitivas en cada CGTF (Funcioacuten Tipo Gaussiana Contraiacuteda siendo la
gaussiana contraiacuteda la combinacioacuten lineal de tres gaussianas primitivas) de capa
interna y representa cada orbital molecular de la capa de valencia por la CGTF con
tres primitivas y una gaussiana con una primitiva La base 6-31G (definida para los
aacutetomos comprendidos entre H y Zn) es una base doble zeta polarizada que antildeade a
la serie 6-31G seis funciones de polarizacioacuten gaussianas cartesianas del tipo d a
cada uno de los aacutetomos desde el Li hasta el Ca y diez funciones de polarizacioacuten
gaussiana cartesianas tipo f para cada uno de los aacutetomos desde el Sc hasta el Zn
Con las funciones de polarizacioacuten se consigue desplazar la densidad de carga de los
17
nuacutecleos a la zona del enlace en la moleacutecula La base 6-31G antildeade a la serie 6-31G
una serie de tres funciones de polarizacioacuten gaussiana tipo p para cada aacutetomo de
hidroacutegeno y de helio Las series 6-31G y 6-31G se denotan algunas veces como 6-
31G (d) y 6-31G (d p) respectivamente (Levine 2001)
En este trabajo se ha seleccionado B3LYP6-31G para la optimizacioacuten de
geometriacuteas moleculares Ademaacutes se han calculado frecuencias vibracionales para
asegurar que se trata de miacutenimos en la superficie de energiacutea potencial y no de
puntos de silla Estudios recientes muestran que el funcional B3LYP ha tenido un
notable eacutexito en la resolucioacuten de una gran variedad de sistemas polimeacutericos y
monomeacutericos (Zheng et al 2018)
Ademaacutes mediante la Teoriacutea del Funcional de la Densidad Dependiente del
Tiempo (TD-DFT) se han obtenido los espectros teoacutericos de absorcioacuten en disolucioacuten
y se han calculado las transiciones electroacutenicas verticales que tienen lugar entre el
estado fundamental S0 y los distintos estados excitados Sn haciendo uso del
meacutetodo TD-B3LYP6-31G
16 Propiedades a estudiar
161 Afinidad electroacutenica potencial de ionizacioacuten y band gap
La afinidad electroacutenica es la energiacutea que se libera cuando un aacutetomo o una
moleacutecula adquiere un electroacuten y se genera el correspondiente anioacuten
EA = E0 (G0) ndash E- (G-) donde E0 (G0) representa la energiacutea de la moleacutecula
neutra en su geometriacutea de equilibrio y E- (G-) representa la energiacutea de la moleacutecula
en estado anioacutenico en su geometriacutea anioacutenica
El potencial de ionizacioacuten es la energiacutea necesaria para extraer un electroacuten a
un aacutetomo o moleacutecula produciendo su catioacuten correspondiente
IP = E+ (G+) ndash E0 (G0) donde E+ (G+) representa la energiacutea de la moleacutecula en
estado catioacutenico en su geometriacutea catioacutenica
Para que se produzca un transporte de carga eficiente la afinidad electroacutenica
debe ser lo suficientemente alta (al menos 30 eV pero no superior a 40 eV)
(Newman et al 2004) Asiacute mismo el potencial de ionizacioacuten debe ser
suficientemente bajo Como referencia el valor calculado con B3LYP6-31G del
18
potencial de ionizacioacuten para semiconductores orgaacutenicos tiacutepicos es de 59 eV para el
pentaceno y de 64 eV para el perileno (Delgado et al 2009)
En el estudio del band gap es necesario conocer el nivel de energiacutea del
orbital molecular maacutes alto ocupado en la banda de valencia (HOMO) y el orbital
molecular maacutes bajo desocupado en la banda de conduccioacuten (LUMO) (Blythe y
Bloor 2005) siendo el band gap (Eg) la diferencia de energiacutea entre el nivel de
energiacutea del HOMO y del LUMO
162 Movilidad de carga
La movilida de carga micro caracteriza la habilidad de una carga para moverse
en un material semiconductor y es el paraacutemetro esencial para determinar el
rendimiento total de los dispositivos electroacutenicos Por definicioacuten es la velocidad
media de los portadores de carga en la corriente eleacutectrica ν adquirida por la
conduccioacuten del campo eleacutectrico F quedando como micro= νF (cm2Vs) El transporte de
carga en semicondoctores orgaacutenicos suele venir descrito mediante el denominado
mecanismo de hopping que consiste en saltos sucesivos de la carga de moleacutecula en
moleacutecula superando la trampa causada por la dispersioacuten del electroacuten con las
vibraciones intramoleculares
Debido a que solo las cargas pueden ser generadas teacutermicamente por
excitacioacuten de electrones a traveacutes del band gap desde la banda de valencia al estado
aceptor o desde donadores a la banda de conduccioacuten es posible mover la carga
entre estados localizados mediante excitacioacuten teacutermica Como requerimiento de la
conduccioacuten el electroacuten debe adquirir energiacutea para poder excitarse y poder
desplazarse a un hueco generando un nuevo hueco que seraacute ocupado por otro
electroacuten que sufra el mismo proceso y estos desplazamientos deben superar cierto
valor energeacutetico debido a que no todos los valores de energiacutea que adquiere el
electroacuten son posibles para generar la excitacioacuten de este (Blythe y Bloor 2005)
La teoriacutea de Marcus permite determinar la velocidad de transferencia
electroacutenica en el proceso de hopping mediante la expresioacuten (Shuai et al 2011)
119896 =4120587
ℎ
1
radic4120587120582119896119861119879119881 119890119909119901 [
minus120582
4119896119861119879]
donde V es el acoplamiento electroacutenico o integral de transferencia de carga que
baacutesicamente representa la habilidad de los portadores de carga para moverse
19
(lsquorsquotransferirsersquorsquo) entre moleacuteculas adyacentes Por lo tanto esta es la razoacuten principal
del caraacutecter anisotroacutepico de la movilidad del portador de carga dado que ese valor
estaacute directamente determinado por el solapamiento de la funcioacuten de onda
correspondiente a los huecos y electrones distribuidos en las moleacuteculas involucradas
en el proceso de transferencia de carga La magnitud de la integral de transferencia
de carga estaacute definida por la siguiente expresioacuten
119881 = ⟨Ψ119886|119867|Ψ119886⟩
Donde H es el Hamiltoniano electroacutenico del sistema mientras que Ψ119886 y Ψ119887
representa a las funciones de onda de dos estados adiabaacuteticos entre los que se
produce la transferencia de carga (Li et al 2016)
λ es la energiacutea de reorganizacioacuten que representa el exceso de energiacutea
vibracional que la moleacutecula libera durante la relajacioacuten desde un estado excitado al
estado fundamental y se compone de dos contribuciones la reorganizacioacuten interna
λi y la de polarizacioacuten externa λe El teacutermino formado por λi muestra el cambio en la
geometriacutea molecular que se produce desde el estado neutro al estado ionizado y
viceversa El teacutermino λe describe la energiacutea asociada a la polarizacioacuten electroacutenica
debida a las moleacuteculas vecinas Si se obtiene la superficie del potencial adiabaacutetico
de una moleacutecula neutra y cargada se puede calcular faacutecilmente la energiacutea de
reorganizacioacuten λi de la reaccioacuten de transferencia como la suma de los dos teacuterminos
de la energiacutea de relajacioacuten (i) la diferencia entre la energiacutea de la moleacutecula neutra en
su geometriacutea de equilibrio (E0(G0)) y en la geometriacutea relajada caracteriacutestica del ion
(E0(G)) y (ii) la diferencia entre la energiacutea del ion en su geometriacutea de equilibrio
(E(G)) y en la geometriacutea relajada del neutro (E(G0)) (Shuai et al 2011)
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
20
En este trabajo solo estudiaremos la reorganizacioacuten interna λi y por tanto
cuanto menor sea la energiacutea de reorganizacioacuten de la moleacutecula mayor seraacute la
velocidad de trasferencia de carga
La movilidad de carga se estima mediante la ecuacioacuten de Einstein-
Smoluchowski
120583ℎ119900119901 =119890119863
119896119861119879
donde D es el coeficiente de difusioacuten Cuando el transporte de carga se
produce a lo largo de una matriz unidimensional ideal de moleacuteculas con distancias
intermoleculares entre moleacuteculas l D pueden ser escritas como 119863 = (12)119896119897 donde
k es la constante de transferencia de carga y l representa la distancia entre dos
moleacuteculas partiacutecipes en el proceso de transferencia de carga
163 Recursos computacionales
Para el estudio de las propiedades electroacutenicas de transporte de carga a partir
de la geometriacutea molecular se ha hecho uso de meacutetodos quiacutemico-cuaacutenticos
implementados en el programa Gaussian09
Gaussian09 funciona procesando un fichero de entrada que se muestra en la
Figura 7 y proporciona un fichero de salida con los resultados de los caacutelculos
Estado excitado
Estado fundamental
ΔQ
(119864 ( 0)) (119864 ( ))
(1198640( 0))
(1198640( ))
Coordenada de reaccioacuten
Ener
giacutea
Figura 6 Esquema del caacutelculo de la energiacutea de reorganizacioacuten G0 es la geometriacutea del estado fundamental y E0 la energiacutea G la geometriacutea del estado excitado que
puede ser anioacuten o catioacuten y E corresponde a la energiacutea en dicho estado
21
requeridos No obstante el procedimiento de preparar el fichero de entrada y
analizar los resultados obtenidos puede agilizarse y hacerse maacutes intuitivo con el
programa GaussView que no es maacutes que un entorno graacutefico para Gaussian09 que
podraacute determinar las caracteriacutesticas que poseen los poliacutemeros sujetos a estudio
Con dicho programa se podraacute calcular propiedades electroacutenicas del transporte
de carga como los orbitales moleculares HOMOLUMO band gap potencial de
ionizacioacuten y su afinidad electroacutenica y la energiacutea de reorganizacioacuten de huecos y
electrones
Figura 7 Fichero de entrada
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Todos los caacutelculos de este estudio se han realizado con la teoriacutea del funcional
de la densidad (DFT) empleando el funcional B3LYP y el conjunto de funciones de
base 6-31G implementados en el software Gaussian 09
-Nuacutemero de procesadores y memoria utilizada
-Nombre del fichero y extensioacuten
-Carga -Multiplicidad
-Tiacutetulo
-Meacutetodo de caacutelculo y funcioacuten de base
-Coordenadas de los aacutetomos
22
17 Optimizacioacuten de las geometriacuteas
En las figuras 8 y 9 se muestran las unidades monomeacutericas PNDIBS y
PBDB-T que se han estudiado Se ha realizado una optimizacioacuten de la geometriacutea en
fase gas y se han calculado las frecuencias vibracionales de cada moleacutecula para
asegurar que no habiacutea frecuencias imaginarias lo que significa que todas las
geometriacuteas optimizadas son miacutenimos en la superficie de energiacutea potencial La
geometriacutea maacutes estable es la que converja en el miacutenimo y la de menor energiacutea Los
resultados de las optimizaciones se muestran en la Tabla 1
Tabla 1 Energiacuteas de las geometriacuteas optimizadas expresadas en Hartree y en kcalmol
Moleacutecula Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
PNDIBS Neutro -6132216632 -3848027259
PNDIBS Catioacuten -6132296689 -3848077495
PNDIBS Anioacuten -6131969654 -3847872277
PBDB-T Neutro -4874674069 -3058906725
PBDB-T Catioacuten -4874727459 -3058940228
PBDB-T Anioacuten -4874458326 -3058771344
Figura 8 PNDIBS con la indicacioacuten de los aacutengulos diedros analizados
23
Figura 9 PBDB-T con la indicacioacuten de los aacutengulos diedros analizados
18 Paraacutemetros estructurales
En este apartado se va a proceder al anaacutelisis de los paraacutemetros estructurales
de los compuestos optimizados tanto en estado neutro como en estado ionizado
Asiacute resulta interesante determinar los cambios que se producen en las geometriacuteas
tras el proceso de ionizacioacuten afectando por ende a sus propiedades electroacutenicas y
de transporte de carga Con los datos recabados y mostrados en la Tabla 2
podemos observar que cuando la moleacutecula pasa de estado neutro al ionizado
(debido a la ganancia o peacuterdida de un electroacuten) se producen variaciones tanto en
las distancias de enlace como en los aacutengulos diedros Respecto a estos uacuteltimos
para que la movilidad de carga esteacute favorecida en el sistema debe haber un
incremento de la planaridad entre las distintas partes de la geometriacutea Asiacute cuanto
menor sea el valor del aacutengulo diedro es decir maacutes proacuteximo a 0deg esteacute mayor seraacute la
conjugacioacuten en la estructura molecular y maacutes favorecida estaraacute la movilidad de carga
y el transporte de huecos y electrones En cambio si se produce un aumento del
aacutengulo diedro las distintas unidades se encontraraacuten rotadas unas respecto a otras y
la movilidad de carga estaraacute menos favorecida
24
Tabla 2 Paraacutemetros geomeacutetricos calculados para el PNDIBS en la forma neutra anioacuten y catioacuten Diferencia entre valores para la moleacutecula neutra y el anioacuten y entre la moleacutecula neutra y el catioacuten
Distancia de enlace (Aring) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C9-C23 1467 1469 1466 -0002 0001
C23-Se36 1896 1897 1867 -0002 0029
C24-C25 1415 1415 1384 0000 0031
C27-C29 1441 1438 1404 0003 0037
C29-Se37 1891 1898 1904 -0008 -0013
C30-C31 1424 1426 1399 -0002 0025
N38-C39 1469 1461 1473 0007 -0004
C10-O19 1222 1235 1229 -0014 -0007
C3-C7 1423 1436 1423 -0013 0000
C10-C38 1407 1414 1386 -0006 0021
C12-C13 1388 1409 1385 -0022 0003 C13-C14
1402
1381
1410
0021
-0008
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23 1153 1159 1171 -06 -18
C27-C29-37 1217 1216 1225 01 -08
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23-Se36 (Φ1) -424 -421 -527 -03 103
C25-C27-C29-Se37 (Φ2) 199 164 16 35 183
Para la moleacutecula PNDIBS en la geometriacutea catioacutenica podemos apreciar que la
mayor variacioacuten de la longitud del enlace se produce en la zona de unioacuten de los dos
selenofenos A partir de los datos recogidos en la Tabla 2 y utilizando los valores de
Δ(N-A) y de Δ(C-A) podemos apreciar como la peacuterdida de un electroacuten en PNDIBS
provoca una disminucioacuten en las longitudes de varios enlaces de forma que eacutestos
adquieran una mayor fortaleza En el caso de la geometriacutea anioacutenica las variaciones
en la longitud del enlace se producen en la parte del fragmento de naftalen-diimida
observaacutendose un aumento de la longitud en la mayoriacutea de los enlaces
Si analizamos los resultados del aacutengulo diedro para la geometriacutea de la forma
catioacutenica se aprecia como la planaridad disminuye debido a que la peacuterdida del
electroacuten provoca un incremento del valor del aacutengulo diedro Φ2 respecto al estado
neutro haciendo que sea menos favorable para la movilidad de carga Sin embargo
el valor de Φ1 es maacutes proacuteximo a 0deg En cuanto a la estructura de la especie anioacutenica
comprobamos que hay un incremento de la planaridad reflejado tanto en el valor de
25
Φ1 como en el de Φ2 cuando se gana un electroacuten el cual hace que la movilidad de
carga esteacute favorecida
Tabla 3 Paraacutemetros de enlace para el PBDB-T en la forma neutra anioacuten catioacuten Diferencia entre neutro y anioacuten y diferencia entre neutro y catioacuten
Distancia de enlace (Å) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C11-C7 1446 1420 1423 0026 0022
C45-C16 1449 1416 1437 0033 0012
C45-C46 1395 1424 1405 -0029 -0009
C7-C8 1369 1385 1394 -0016 -0025
C3-C25 1472 1469 1456 0003 0016
C6-C18 1474 1474 1464 0000 0009
C49-C50 1453 1450 1442 0003 0011
C59-O62 1235 1249 1236 -0013 0000
C60-C61 1439 1437 1439 0001 0000
C26-C28 1425 1425 1416 0000 0009
C53-C51 1413 1414 1406 -0001 0008
C16-S13 1763 1783 1758 -0020 0005
C45-S47 1758 1785 1760 -0027 -0002
C50-S52 1762 1771 1765 -0009 -0003
C64-S65 1742 1751 1738 -0009 0004
C64-C67 1499 1500 1498 -0001 0001
C25-S27 1760 1767 1760 -0007 0000
C4-S40 1765 1770 1763 -0005 0002
C7-S10 1772 1785 1761 -0013 0012
C18-S20 1759 1762 1760 -0002 0000 C30-C32
1500
1500
1498
0000
0002
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C45-C16-S13 1268 1277 1273 -09 -05
S13-C11-C7 1210 1215 1215 -05 -05
C3-C25-S27 1222 1225 1228 -02 -06
C6-C18-S20 1222 1223 1225 -01 -03
C49-C50-S52 1267 1275 1271 -08 -04
C4-S40-C41 909 912 910 -03 -01
C49-S47-C45 943 943 943 00 01
C66-S65-C64 938 935 939 03 -01
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C46-C45-C15-S13 (Φ3) -172 -27 -68 -145 -104
S13-C11-C7-C8 (Φ4) 115 12 17 103 98
C4-C3-C25-S27 (Φ5) -558 -518 -440 -40 -117
C1-C6-C15-S20 (Φ5) 584 585 492 -01 92
C48-C49-C50-S52 (Φ6) 213 103 184 110 29
26
En el caso del PBDB-T con los datos recabados de la Tabla 3 apreciamos
que para la geometriacutea del anioacuten la longitud de los enlaces se ve afectada
mayoritariamente a lo largo de la zona del benzo-tiofeno aumentando la longitud de
los enlaces pero provoca una disminucioacuten de la longitud de enlace en las zonas de
unioacuten puente del tiofeno central y en la de unioacuten del tiofeno con los benzo-ditiofeno
Para el caso de la geometriacutea catioacutenica las longitudes de los enlaces no sufren
grandes variaciones en la geometriacutea a excepcioacuten de los enlaces dobles y de los
enlaces unioacuten de los tiofenos
Los resultados para los aacutengulos diedros de la geometriacutea anioacutenica concluyen
que cuando se gana un electroacuten los valores de Φ3 y Φ4 se reducen aproximaacutendose
a 0ordm Analizando los dos diedros en Φ5 apenas hay contribucioacuten que afecte a la
planaridad en la zona del benzo-ditiofeno La peacuterdida del electroacuten hace que aumente
la planaridad en la zona del benzo-tiofeno correspondiente a Φ6 favoreciendo por
ende la movilidad de la carga aunque este efecto es insignificante en la geometriacutea
total debido a que cuando se produce la unioacuten de otra unidad por esa zona el
aacutengulo diedro se veraacute afectado Las modificaciones en la geometriacutea catioacutenica tienen
cierta similitud con la forma anioacutenica y es que cuando esta pierde un electroacuten Φ3 y
Φ4 tienen el mismo comportamiento que en la geometriacutea anioacutenica ya que se reduce
el aacutengulo diedro En el caso de Φ5 en la estructura catioacutenica hay un mayor
favorecimiento en la planaridad que en la estructura anioacutenica
19 Barreras de energiacutea para la determinacioacuten del confoacutermero maacutes
estable
El objetivo de realizar las barreras de energiacutea al variar el aacutengulo diedro para
los compuestos de PNDIBS y PBDB-T es la deteccioacuten de otros posibles confoacutermeros
estables Para ello se parte de la geometriacutea ya optimizada para cada monoacutemero y
se incrementa el valor del aacutengulo diedro considerado desde 0ordm hasta 180ordm en
intervalos de 10ordm manteniendo el resto de la geometriacutea molecular sin modificar Se
realiza un caacutelculo single-point con el que se obtiene el valor de la energiacutea para cada
geometriacutea rotada 10ordm y sin optimizar la moleacutecula Despueacutes se realiza una
representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (expresada en kcalmol) frente al aacutengulo
diedro (expresado en grados ordm) rotado
27
Los resultados se muestran en las graacuteficas de las Figuras 10 y 11 para el
compuesto de PNDIBS y de las Figuras 12 a 15 para el monoacutemero de PBDB-T para
los aacutengulos diedros estudiados
Para el PNDIBS se analizan las rotaciones de los aacutengulos diedros φ1 (C6-
C9-C23-Se36) con sentido horario y φ2 (C25-C27-C29-Se37) con sentido antihorario
Para el PBDB-T se analizan φ3 (C46-C45-C16-S13) con sentido horario φ4 (C-8-C7-
C11-S13) con sentido antihorario y φ5 (C4-C3-C25-S27 y C1-C6-C18-S20) para las
que se han realizado las dos rotaciones simultaacuteneas del aacutengulo diedro En concreto
para φ5 se ha rotado en sentido horario el aacutengulo diedro C4-C3-C25-S27 y en
sentido antihorario el aacutengulo diedro C1-C6-C18-S20 Otra posibilidad en φ5 que
ahora pasa a llamarse Φ5b seriacutea cuando los aacutengulos diedros C4-C3-C25-S27 y C1-
C6-C18-S20 rotan ambos en sentido horario
Figura 10 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente al aacutengulo diedro φ1 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a
40deg y 100deg
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
28
Figura 11 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente
al aacutengulo diedro φ2 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
150deg
Figura 12 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ3 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
140deg
-05
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
-2
0
2
4
6
8
10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
29
Figura 13 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ4 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 10deg y
160deg
Figura 14 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 50deg y
120deg
-1
0
1
2
3
4
5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Ene
rgiacutea
re
lativa (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
-16
-14
-12
-10
-08
-06
-04
-02
000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
30
Figura 15 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5b (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 60deg y
120deg
Como se ha explicado anteriormente sobre las barreras de energiacutea el
confoacutermero con menor energiacutea relativa seraacute el conformero maacutes estable Para los
confoacutermeros del PNDIBS se ha determinado que para φ1 el confoacutermero maacutes estable
es aquel con valor de 40ordm En φ2 claramente se ve que el miacutenimo con menor energiacutea
es a 20ordm Los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras de
energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de las estructuras optimizadas en el estado
neutro siendo φ1 (423ordm) y φ2 (199ordm)
Para PBDB-T se muestra que la barrera respecto a φ3 muestra el confoacutermero
maacutes estable a 20ordm y para φ4 a 10ordm En los casos de φ5 y φ5b el confoacutermero con
menor energiacutea es cuando el aacutengulo diedro toma el valor de 60ordm Al igual que en el
caso del PNDIBS los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras
de energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de la estructuras optimizadas en estado
neutro siendo estos φ3 (-172ordm) φ4 (115ordm) y finalmente φ5 y φ5b (558ordm)
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
119887
119887
119887
119887
31
110 Energiacutea de reorganizacioacuten afinidad electroacutenica y potencial de
ionizacioacuten
En este apartado se presentan los resultados del caacutelculo de la energiacutea de
reorganizacioacuten del PNDISB y del PBDB-T recogidos en la Tabla 4 ademaacutes de la
afinidad electroacutenica y del potencial de ionizacioacuten empleando las siguientes
expresiones
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
EA = E0G0 - E-G- IP = E+G+ - E0G0
Tabla 4 Energiacutea de Reorganizacioacuten de huecos (λh) y electrones (λe) Potencial de ionizacioacuten y Afinidad electroacutenica para los monoacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
Energiacutea λ + (eV) λ
+ (eV) λh (eV) λ minus (eV) λ
minus (eV) λe (eV) EA (eV) IP (eV)
PNDIBS 0218 0211 0429 0134 0137 0271 2178 6721
PBDB-T 0114 0112 0226 0115 0115 0241 1453 5882
Para la moleacutecula de PNDIBS se calcula un valor de la afinidad electroacutenica
maacutes alto (218 eV) respecto al PBDB-T (145 eV) Sin embargo el valor del potencial
de ionizacioacuten para PBDB-T es menor (5882 eV) que en el caso del PNDIBS (6721
eV) lo que significa que en el PBDB-T estaacute maacutes favorecida la inyeccioacuten de huecos
mientras que en PNDIBS seraacute maacutes eficiente la inyeccioacuten de electrones a pesar de
que no se llega a alcanzar el miacutenimo de 3 eV
La energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos es menor en el caso del
PBDB-T con un valor de 0226 eV mientras que en el caso del PNDIBS es de 0429
eV Por otro lado la energiacutea de reorganizacioacuten interna de electrones para el PBDB-T
es de 0241 eV siendo menor que para el PNDIBS es de 0271 eV Esto significa que
en el PBDB-T estaacute favorecido el transporte de huecos y en el PNDIBS el de
electrones
Con el fin de comparar estos resultados con los de moleacuteculas ya estudiadas
que tienen buen comportamiento como semiconductores orgaacutenicos se ha
seleccionado el artiacuteculo de V Lemaur y colaboradores (Lemaur et al 2004) Los
valores para el trifenileno son λh 018 y λe 026 eV hexaazatrifenileno λh 030 y λe
027 eV y hexabenxzocoroneno λh 010 y λe 014 eV Como puede verse los
32
valores del PNDIBS y del PBDB-T estaacuten en el rango de los valores de las moleacuteculas
tiacutepicas que actuacutean como semiconductores orgaacutenicos
111 Band gap y orbitales moleculares
A continuacioacuten se va a proceder a analizar los resultados para el band gap de las
unidades PNDIBS y PBDB-T que se muestran en la Figura 16 y Tabla 5
Tabla 5 Valores de los niveles de energiacutea del HOMO LUMO y Band-Gap
Compuesto HOMO (eV) LUMO (eV) Band-gap (eV)
PNDIBS -561 -334 226
PBDB-T -502 -236 266
Figura 16 Representacioacuten de los niveles de energiacutea HOMO LUMO y Band gap
Tabla 6 Representacioacuten del HOMO y LUMO para el PNDIBS y el PBDB-T
Compuesto HOMO LUMO
PNDIBS
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
LUMO -334 eV
LUMO -561
LUMO -395 eV
HOMO -583 eV
LUMO -236 eV
HOMO -502 eV
HOMO -533
PNDIBS Teoacuterico
PNDIBS Experimental
PBDB-T Teoacuterico
PBDB-T Experimental
119864 = 2 2 119890119881
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 119890119881
119864 = 1 0 119890119881
LUMO -353 eV
Energ
iacutea (
eV
)
33
PBDB-T
Como puede apreciase en la Tabla 6 el HOMO del PNDIBS principalmente
se encuentra localizado en la zona de los selenofenos y en la zona puente en
cambio el LUMO se encuentra principalmente localizado en la zona del naftalen-
diimida En el caso del PBPD-T en ambos orbitales moleculares existe
deslocalizacioacuten a lo largo de la cadena central formada por anillos de tiofeno
alternados pero en el HOMO ademaacutes se produce una mayor deslocalizacioacuten en la
unidad de la derecha de bis-tiofen-benzoditiofeno mientras que en el LUMO se
extiende maacutes sobre la unidad de la izquierda de benzoditiofeno-diona
Respecto a los valores de energiacutea del band gap obtenidos tanto para el
PNDIBS como para el PBDB-T se concluye que el PNDIBS tiene menor band gap y
por tanto seriacutea mejor semiconductor que el PBDB-T Podemos comparar los valores
obtenidos con los experimentales tabulados por Kohle y colaboradores (Kohle et al
2018) en el caso del PNDIBS su band gap experimental es de 19 eV y la diferencia
respecto al teoacuterico es de 039 eV mientras que para el PBDB-T su valor
experimental es de 18 eV y su diferencia frente al teoacuterico es de 086 eV estas
diferencias entran dentro del rango en este tipo de estudios teniendo en cuenta que
los caacutelculos se refieren al monoacutemero
112 Transiciones electroacutenicas
Las propiedades moleculares calculadas hasta ahora son apropiadas para las
moleacuteculas en fase gaseosa que no se encuentren a elevada presioacuten Sin embargo
la mayor parte de los procesos quiacutemicos y bioquiacutemicos tiene lugar en disolucioacuten y el
34
disolvente puede tener un efecto importante sobre la posicioacuten del equilibrio quiacutemico y
las velocidades de reaccioacuten Ademaacutes la funcioacuten de onda electroacutenica molecular y
todas las propiedades moleculares en disolucioacuten diferiraacuten en alguna extensioacuten de las
correspondientes en fase gaseosa (Levine 2001)
Despueacutes de la optimizacioacuten de geometriacuteas de las unidades donadora y
aceptora en presencia de disolvente que en este caso es clorobenceno se llevoacute a
cabo un caacutelculo TD-DFT a ambas unidades para determinar el band gap oacuteptico Este
caacutelculo permitiraacute asignar las transiciones electroacutenicas posibles que se producen
cuando incide la radiacioacuten UV-visible A continuacioacuten en las Tablas 7 y 8 se
muestran los resultados obtenidos para las energiacuteas de aquellas transiciones
electroacutenicas con valores de la fortaleza del oscilador superiores a 01 y cuya
expresioacuten viene representada por
119891119894 = 120587 ṽ119894119898119890119888
3ℎ119890 119863119894
Donde f es la fortaleza del oscilador correspondiente a la excitacioacuten de intereacutes
(adimensional) y Di es la fortaleza del dipolo Como anteriormente ṽ es la energiacutea
de excitacioacuten correspondiente en nuacutemero de onda (Frisch et al 2016)
Tabla 7 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las principales transiciones electroacutenicas de la unidad de PNDIBS en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 6812 [182] 02614 HrarrL (991)
S0rarrS5 3837 [323] 02490 H-4rarrL (113) H-3rarrL (715)
S0rarrS6 3776 [328] 06403 HrarrL+1 (859)
S0rarrS12 3200 [388] 01297 H-9rarrL (119) H-8rarrL (416) HrarrL+3 (289)
En el caso del PNDIBS la transicioacuten electroacutenica de menor energiacutea es S0rarrS1
que es la de mayor longitud de onda de 6812 nm con una fortaleza del oscilador de
026 y siendo la contribucioacuten orbital maacutes importante en la transicioacuten HOMO rarr LUMO
(991 )
El valor del band gap oacuteptico calculado en este trabajo para el PNDBIS es de
182 eV que estaacute proacuteximo al valor experimental establecido en el trabajo de Kolhe y
colaboradores (Kohle et al 2018) de 140 eV
35
Tabla 8 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas de la unidad de PBDB-T en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 5422 [229] 08625 HrarrL (986)
S0rarrS2 4863 [256] 01194 HrarrL+1 (961)
S0rarrS3 4659 [266] 03392 H-1rarrL (975)
S0rarrS4 4221 [294] 01113 H-1rarrL+1 (933)
S0rarrS5 3938 [315] 02701 H-2rarrL (177) HrarrL+2 (791)
S0rarrS6 3810 [325] 02009 H-2rarrL (666) HrarrL+2 (158)
S0rarrS10 3572 [347] 01314 H-1rarrL+2 (784)
S0rarrS11 3552 [349] 01314 H-2rarrL+1 (575)
S0rarrS14 3491 [355] 03214 H-4rarrL (249) HrarrL+3 (625)
En el caso del PBDB-T la transicioacuten electroacutenica maacutes intensa es la S0rarrS1
(229 eV) siendo la de menor energiacutea y con una longitud de onda maacutexima de 5422
nm La fortaleza del oscilador es de 086 y la contribucioacuten orbital maacutes importante a la
transicioacuten electroacutenica es HOMOrarrLUMO con un valor de 986 En este caso no se
dispone del valor experimental del band gap oacuteptico para comparar
A continuacioacuten en las Figuras 17 y 18 se muestran los espectros de UV-Vis
teoacutericos para las unidades monomeacutericas del PNDIBS y del PBDB-T que se han
obtenido a partir de los caacutelculos TD-DFT usando el meacutetodo B3LYP y la funcioacuten de
base 6-31G
Figura 17 Espectro de absorcioacuten UV-Vis Figura 18 Espectro de absorcioacuten UV- del monoacutemero PNDIBS Vis para el monoacutemero PBDB-T
113 Estudio de diacutemeros covalentes
Una vez analizados los resultados para las unidades monomeacutericas se ha
llevado a cabo la modelizacioacuten de los diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T con el fin de
estudiar el efecto de un aumento de la longitud de la cadena sobre las propiedades
36
electroacutenicas de cada compuesto En las Figuras 19-22 se muestran las geometriacuteas
de los diacutemeros en la conformacioacuten sin o anti maacutes estable optimizadas usando
B3LYP6-31G Los valores de energiacutea de las distintas conformaciones se han
recogido en la Tabla 9
Figura 19 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten sin
Figura 20 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten anti
Figura 21 Diacutemero PBDB-T confoacutermero sin
Figura 22 Diacutemero PBDB-T conformacioacuten anti
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
37
Tabla 9 Energiacutea de diacutemeros optimizados sin y anti expresados en Hartree y en kcalmol
Diacutemero Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
Diacutemero PNDIBS sin -1226323376 -7695301817
Diacutemero PNDIBS anti -1226323777 -7695304334
Diacutemero PBDB-T sin -974816058 -6117068245
Diacutemero PBDB-T anti -974816210 -6117069202
Una vez realizadas las optimizaciones de las geometriacuteas de los diacutemeros de
donador-donador y aceptor-aceptor y comprobaacutendose que no hay frecuencias
imaginarias a partir de los valores de energiacutea se concluye que para los diacutemeros de
PNDIBS y de PBDB-T las conformaciones anti son las maacutes estables
Tabla 10 Orbitales moleculares de los diacutemeros de conformacioacuten sin y anti
Diacutemero HOMO LUMO
PNDIBS
sin
PNDIBS
anti
PBDB-T
sin
PBDB-T
anti
38
Tabla 11 Valores de la energiacutea del HOMO LUMO y Band gap en electronvoltios
Diacutemero Energiacutea HOMO (eV) Energiacutea LUMO (eV) Band Gap (eV)
Diacutemero PNDIBS sin -546 -345 200
Diacutemero PNDIBS anti -543 -346 197
Diacutemero PBDB-T sin -487 -251 235
Diacutemero PBDB-T anti -488 -253 234
Mediante el caacutelculo de los orbitales moleculares se obtienen los valores de los
niveles de energiacutea del HOMO y del LUMO tabulados en la Tabla 11 los cuales
vamos a utilizar para obtener el band gap Como se puede ver para el diacutemero
PNDIBS el confoacutermero anti tiene menor band gap lo que nos vuelve a confirmar que
el confoacutermero anti es maacutes estable que el sin Para el caso del PBDB-T sucede lo
mismo el confoacutermero anti tiene menor band gap respecto al sin
Si observamos el comportamiento de los orbitales moleculares mediante la
Tabla 10 podemos ver que en el HOMO la distribucioacuten de la densidad de la carga se
localiza en la zona central incluida la regioacuten de los tiofenos y selenofenos puente En
cambio en el orbital LUMO se distribuye un poco por la parte central ademaacutes de
expandirse por la parte perifeacuterica de la unidad
Figura 23 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T frente a los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0 PNDIBS
PBDB-T
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
LUMO -253eV
LUMO -346 eV
HOMO -502 eV
HOMO -561 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
Monoacutemeros Diacutemeros
Energ
iacutea (
eV
)
119864 = 2 2 119890119881 119864 = 1
119864 = 2 34 119890119881
39
Como se puede ver en la comparacioacuten entre monoacutemeros y diacutemeros de la
misma unidad a medida que se unen monoacutemeros para formar diacutemeros se reduce el
band gap y su valor se aproxima al del band gap experimental
El estudio completo consistiriacutea en ir aumentado la longitud de la cadena
formando triacutemeros tetraacutemeros etc para determinar queacute oligoacutemero seriacutea una buena
representacioacuten del poliacutemero por comparacioacuten de los valores de las propiedades
electroacutenicas calculadas con los valores experimentales Sin embargo en este trabajo
no se ha llevado a cabo este estudio debido al enorme coste computacional
114 Estudio del Diacutemero Aceptor-Donador unido por enlace covalente
En este apartado se ha estudiado el efecto sobre las propiedades electroacutenicas
de la unioacuten covalente de la unidad aceptora (A) y de la unidad donadora (D) Para
ello se van a estudiar las posibles formas de unioacuten D-A para despueacutes poder llevar a
cabo la optimizacioacuten de la geometriacutea partiendo tanto de la conformacioacuten sin como
de la anti En la Figura 24 se muestra una imagen con las distintas posibilidades de
unioacuten de ambas unidades En las Tablas 12 y 13 se muestran las estructuras
obtenidas en la optimizacioacuten de los diacutemeros D-A y los resultados de energiacutea relativas
con respecto a la estructura maacutes estable
Figura 24 Las flechas indican las posibles uniones entre los diacutemeros donador-aceptor
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
40
Tabla 12 Diacutemeros con diferentes uniones donador-aceptor
Unioacuten Vista frontal Vista lateral
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Tabla 13 Energiacutea de las posibles uniones D-A junto a la diferencia de energiacutea respecto al confoacutermero maacutes estable
Tipo de unioacuten E (HF) E (kcalmol) ΔE (kcalmol)
DA-1-sym -1100570712 -690619127 072
DA-1-anti -1100570826 -690619199 000
DA-2-sym -1100570753 -690619153 040
DA-2-anti -1100570816 -690619193 000
DA-3-sym -1100568721 -690617878 063
DA-3-anti -1100568821 -690617941 000
DA-4-sym -1100568834 -690617949 000
DA-4-anti -1100568807 -690617932 017
41
Como podemos ver la unioacuten del DA-1-anti es la que posee una energiacutea menor
y mayor estabilidad Para el resto de combinaciones D-A vemos que la unioacuten maacutes
estable es la unioacuten del DA-2-anti DA-3-anti y DA-4-sym
A continuacioacuten se han estudiado las barreras de energiacutea en funcioacuten del
aacutengulo diedro resultando los confoacutermeros maacutes estables que se muestran a
continuacioacuten
Figura 25 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-1
Figura 26 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-2
En las Figuras 25 y 26 se han representado las barreras de rotacioacuten de la
unioacuten de DA-1 y DA-2 ambas con rotacioacuten horaria En ambos casos el miacutenimo de
energiacutea corresponde a 0ordm aunque hay otro conformero estable con mayor energiacutea
-1
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
42
Asiacute en la Figura 25 aparece un segundo minimo a 160ordm y en la figura 26 se observa
la aparicioacuten de otro a 180ordm
Figura 27 Representacioacuten graacutefica la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-3
Figura 28 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-4
En la Figura 27 se muestra la barrera para el diacutemero DA-3 con rotacioacuten
antihoraria y en la que se aprecia como el miacutenimo maacutes estable se calcula a 120ordm A
0ordm la geometriacutea del diacutemero estaacute muy torsionada por eso aparece un maacuteximo ademaacutes
de otro maacuteximo en 180ordm
En la Figura 28 que representa la barrera del diacutemero DA-4 muy similar a la
barrera anterior con rotacioacuten antihoraria el miacutenimo maacutes estable se presenta en
140ordm
-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
ca
lm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
φ
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 50 100 150 200
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
43
Para los cuatro diacutemeros D-A maacutes estables se ha analizado los valores de las
energiacuteas de los orbitales HOMO y LUMO y del band gap Los resultados se
muestran en la Tabla 14 y la Figura 29
Tabla 14 Orbitales moleculares de los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T en funcioacuten del tipo de unioacuten
Compuesto HOMO LUMO
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Figura 29 Representacioacuten del HOMO LUMO y band gap expresado en eV para los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
DA-3 DA-4
LUMO -335 eV
HOMO -497 eV
LUMO -336 eV
HOMO -500 eV
LUMO -333 eV
HOMO -504 eV
LUMO -332 eV
HOMO ndash504 eV
119864 = 1 2 119890119881 119864 = 1 4 119890119881 119864 = 1 1 119890119881 =172
DA-1 DA-2
Energ
iacutea (
eV
)
44
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
El diacutemero DA-1 es el maacutes estable y presenta un menor band gap por lo tanto
seriacutea el mejor candidato para la unioacuten del diacutemero PNDIBSPBDB-T siendo por tanto
la unioacuten maacutes estable Aunque el diacutemero DA-2 optimizado presenta una mayor
planaridad de su estructura molecular por lo que es de esperar mejores propiedades
electroacutenicas
Estas dos uniones D-A 1 y 2 dan lugar a estructuras maacutes planas y con un
valor band gap pequentildeo permitiendo asiacute una mayor facilidad para el transporte de
carga
Figura 30 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemero diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T y de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
Con la Figura 30 tras la comparacioacuten de los diferentes resultados de band
gap podemos concluir que la idea de estudiar los diacutemeros donador-aceptor ha sido
exitosa ya que se ha conseguido reducir el band gap significativamente lo que
permitiriacutea un mejor transporte de carga
A continuacioacuten se ha estudiado las transiciones electroacutenicas en clorobenceno
que se producen cuando una radiacioacuten incide sobre los diacutemeros donador-aceptor y
los resultados se muestran en las Tablas 15 16 17 y 18
Tabla 15 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-1
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8623 [144] 04656 HrarrL (781)
S0rarrS2 6499 [191] 02055 H-2rarrL (230) H-1rarrL (703)
S0rarrS4 5871 [163] 16342 HrarrL+1 (956)
S0rarrS6 4847 [211] 04600 HrarrL+3 (888)
S0rarrS7 4743 [261] 01779 H-3rarrL (114) H-2rarrL (475) H-1rarrL+1 (297)
S0rarrS12 4255 [291] 01684 H-2rarrL+2 (676)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
45
Tabla 16 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-2
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8558 [145] 05733 HrarrL (911)
S0rarrS3 6020 [206] 17617 HrarrL+1 (959)
S0rarrS5 5458 [227] 01326 HrarrL+2 (959)
S0rarrS7 4906 [253] 01808 H-2rarrL+2 (910)
S0rarrS9 4501 [275] 02574 H-2rarrL+1 (813)
S0rarrS13 4269 [290] 02493 H-2rarrL+1 (107) H-2rarrL+2 (758)
S0rarrS16 4032 [306] 02772 HrarrL+4 (902)
S0rarrS16 3858 [321] 01230 H-19rarrL (122) H-13rarrL (286) HrarrL+5 (124)
Tabla 17 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-3
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8446 [147] 02377 HrarrL (957)
S0rarrS2 6969 [178] 03614 H-2rarrL (295) H-1rarrL (693)
S0rarrS4 5434 [228] 10172 LrarrH+1 (969)
S0rarrS7 4844 [256] 01265 LrarrH+2 (959)
S0rarrS9 4666 [266] 03129 H-2rarrL+1 (790) H-1rarrL+1 (141)
S0rarrS17 4034 [307] 03932 LrarrH+3 (193) LrarrH+4 (677)
Tabla 18 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten Principales Transiciones () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-4
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8063 [154] 04449 HrarrL (899)
S0rarrS2 7031 [176] 03551 H-2rarrL (181) H-1rarrL (738)
S0rarrS4 5510 [225] 0944 HrarrL+1 (965)
S0rarrS6 4419 [281] 01177 HrarrL+2 (946)
S0rarrS7 4756 [261] 03034 H-2rarrL+1 (234) H-1rarrL+1 (732)
S0rarrS10 4419 [281] 01043 H-7rarrL (251) H-1rarrL+2 (424)
S0rarrS12 4361 [284] 01178 H-2rarrL+1 (579) H-1rarrL+1 (172) H-1rarrL+2 (155)
S0rarrS18 3981 [311] 01443 H-3rarrL+1 (173) HrarrL+3 (236) HrarrL+4 (296)
Para el caso de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
podemos decir que a partir de los datos recabados en las Tablas 15 16 17 y 18
tienen un comportamiento similar entre las distintas uniones posibles salvo en
pequentildeas diferencias en los valores Como se puede ver la transicioacuten maacutes intensa
es S0rarrS1 teniendo el valor maacutes bajo en energiacutea expresada en electronvoltios y el
46
valor maacutes alto en la longitud de onda de absorcioacuten Para la fortaleza del oscilador si
hay diferencias apreciables teniendo valores como 05733 02377 y 04449 En los
tres casos la uacutenica transicioacuten predominante es la HOMOrarrLUMO con una
contribucioacuten electroacutenica de 9105 9572 y 8988 A continuacioacuten se muestran
los espectros de absorcioacuten en UV-Vis para los respectivos diacutemeros donadores-
aceptores en la Tabla 19
Tabla 19 Espectros de UV-Vis correspondientes a los diacutemeros a) DA-1 b) DA-2 c) DA-3 y d) DA-4
a) DA-1 b) DA-3
c) DA-2 d) DA-4
CONCLUSIONES
Tras la discusioacuten de resultados obtenidos en el Trabajo de Fin de Grado se
procede a la conclusioacuten de dichos resultados
La optimizacioacuten y posterior estudio de la barrera rotacional predice que para
el monoacutemero PNDIBS el confoacutermero maacutes estable es aquel en el que el
47
aacutengulo diedro φ1 toma el valor de 40ordm y 20ordm en φ2 mientras que para el
monoacutemero PBDB-T es maacutes estable para valores de aacutengulos diedros de 20ordm
en φ3 10ordm para φ4 y 60ordm tanto para φ5 como φ5b
En el estudio de los paraacutemetros estructurales de los monoacutemeros se concluye
que la peacuterdida o la ganancia de un electroacuten en el caso del PNDIBS afecta a
la longitud de los enlaces en la zona del naftalen-diimida y del selenofeno
Respecto a la variacioacuten del aacutengulo diedro la planaridad estaacute favorecida en la
geometriacutea anioacutenica En el caso del PBDB-T la ionizacioacuten afecta a la longitud
de los enlaces en la zona benzo-tiofeno tiofenos puente y benzo-ditiofeno
Tanto en la geometriacutea anioacutenica como catioacutenica los valores de los aacutengulos
diedros favorecen la planaridad de la estructura molecular
Tanto para el monoacutemero de PNDIBS como el PBDB-T se han calculado
valores de energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos y electrones
caracteriacutesticos de semiconductores orgaacutenicos
El PBDB-T posee valores de afinidad electroacutenica como de potencial de
ionizacioacuten idoacuteneos para inyeccioacuten de carga
Cuando los monoacutemeros estaacuten en fase gas el orbital HOMO del PNDIBS se
encuentra localizado en los selenofenos y en la zona puente y el LUMO en
se encuentra localizado en naftalen-diimina En el PBDB-T en fase gas el
HOMO aparece en ditiofeno ditiofeno puente y en benzoditiofeno y en el
LUMO se encuentra en el anillo dioacutenico y en el ditiofeno puente
principalmente Si se comparan ambos band gaps el PNDIBS posee el
menor valor lo cual le hace que sea el mejor semiconductor de los dos
sistemas estudiados
Con la optimizacioacuten de los monoacutemeros en disolucioacuten en clorobenceno se
obtiene que las transiciones electroacutenicas menos energeacuteticas desde el estado
fundamental al excitado se corresponden con la transicioacuten HOMOrarrLUMO
El estudio de los diacutemeros donador-donador y aceptor-aceptor concluye que
tanto los menores valores de las energiacuteas relativas como del band gap se
obtienen para el confoacutermero anti en ambos casos observaacutendose como el
band gap disminuye en comparacioacuten al calculado para los monoacutemeros
Analizando los resultados de los diacutemeros donador-aceptor se concluye que
de todas las posibles uniones la menos energeacutetica es la DA-1-anti y que estaacute
tiene un miacutenimo de energiacutea mostrado en la barrera conformacional a 0ordm Para
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
electroacutenica HOMOrarrLUMO menos energeacutetica
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5
INTRODUCCIOacuteN
11 Preaacutembulo
A diacutea de hoy se sabe que el uso de los hidrocarburos como fuente de energiacutea
es contaminante para el medio ambiente ademaacutes los estudios revelan que en pocas
deacutecadas se agotaraacuten dichos recursos Como consecuencia surge la necesidad de
buscar nuevas fuentes de energiacuteas renovables y limpias
Una de esas fuentes renovables es la ceacutelula fotovoltaica o solar Desde la
aparicioacuten de las ceacutelulas solares hasta el diacutea de hoy se investiga para conseguir que
estas sean eficientes estables y con bajo coste de produccioacuten Su evolucioacuten a lo
largo de los antildeos ha llevado a clasificar las ceacutelulas solares en cuatro generaciones
Primera Generacioacuten son ceacutelulas solares basadas en el silicio y con una
eficiencia de la conversioacuten energeacutetica (PCE) del 20
La eficiencia de conversioacuten energeacutetica (PCE) (Zhou et al 2018) se
expresa como el cociente entre la salida de energiacutea maacutexima de la
ceacutelula solar Pm y la energiacutea de entrada de la luz incidente Pin
119875119862119864 = 119875119898
119875119894119899 119909 100
Siendo Pm el producto del voltaje y la densidad de corriente en el punto
maacuteximo 119875119898 = 119881119901119898 times 119869119901119898
A pesar del alto PCE que posee esta generacioacuten tiene un alto coste de
fabricacioacuten debido a los procesos de purificacioacuten cristalizacioacuten y corte del
silicio cristalino constituyendo un problema para esta generacioacuten de ceacutelulas
solares
Segunda Generacioacuten surge como consecuencia del alto coste que conlleva la
fabricacioacuten de las ceacutelulas solares basadas en silicio Se basan en introducir
una delgada laacutemina en la ceacutelula solar de silicio amorfo teluro de cadmio
(CdTe) y un compuesto de cobre indio galio y diseleniuro (CIGS) Aunque
soluciona los problemas del dispositivo de la primera generacioacuten resulta ser
menos eficiente que esta uacuteltima
Tercera Generacioacuten formada por compuestos orgaacutenicos como los nanotubos
colorantes orgaacutenicos poliacutemeros y nuevos materiales como los quantum dots
6
que son pequentildeas partiacuteculas semiconductoras de un par de nanoacutemetros tan
pequentildeas que sus propiedades oacutepticas y eleacutectricas difieren de las de
partiacuteculas LED maacutes grandes y cuyo objetivo es reducir el coste e incrementar
la eficiencia (Nguyen et al 2018) Cabe mencionar que el intereacutes hacia este
tipo de ceacutelulas solares basadas en moleacuteculas y poliacutemeros orgaacutenicos
semiconductores ha experimentado un vertiginoso progreso lo que ha
permitido conseguir mejorar su PCE desde valores inferiores al 1 hasta
sobrepasar el 10 en poco maacutes de una deacutecada Esta raacutepida evolucioacuten ha
estado motivada por la posibilidad de generar paneles solares flexibles
ligeros y de bajo coste mediante meacutetodos de fabricacioacuten parecidos a la
impresioacuten de perioacutedicos (Campoy 2014)
Figura 1 Unidades repetitivas de poliacutemeros semiconductores (Lui S et al 2015)
Cuarta Generacioacuten esta generacioacuten se conoce como la generacioacuten hiacutebrida
ya que se combinan las ventajas de los materiales orgaacutenicos tales como su
bajo coste de fabricacioacuten su estructura flexible y su faacutecil procesamiento junto
con las de materiales inorgaacutenicos que poseen alta estabilidad y alto
transporte de carga (Nguyen et al 2018) Tambieacuten entran en esta categoriacutea
las ceacutelulas solares fabricadas con perovskitas aunque estas no han
conseguido auacuten llamar mucho la atencioacuten hasta la fecha debido a que no se
ha conseguido comprender ni controlar su funcionamiento su estabilidad y
7
eficiencia a pesar de tener un PCE mayor del 20 siendo este superior al
de las ceacutelulas solares orgaacutenicas (Ayoub et al 2018)
De las cuatro generaciones mencionadas anteriormente nos vamos centrar
en la tercera generacioacuten de ceacutelulas solares Estaacuten formadas por una capa activa de
material orgaacutenico atrapado entre dos electrodos La capa activa estaacute constituida por
un material donador (tipo-p) de electrones y un material aceptor (tipo-n) El fullereno
y sus derivados han sido muy utilizados como material aceptor en este tipo de
ceacutelulas solares ya que muestran una buena solubilidad en disolventes orgaacutenicos
(como cloroformo clorobenceno etc) alta afinidad electroacutenica y una alta movilidad
de electrones Sin embargo estos materiales tienen defectos posibilidad limitada de
modificar la estructura quiacutemica y niveles de energiacutea baja capacidad de absorcioacuten en
el espectro visible e infrarrojo alto coste y pobre adaptacioacuten mecaacutenica Por tanto es
necesario encontrar un nuevo material aceptor para solucionar este problema
Los aceptores de electrones distintos a los fullerenos (NFA) pueden ser tanto
moleacuteculas pequentildeas como poliacutemeros que han generado gran intereacutes debido a sus
ventajas tales como un amplio espectro de absorcioacuten una estructura quiacutemica
ajustable y maacutes estabilizada Con las moleacuteculas orgaacutenicas pequentildeas distintas al
furelleno se ha conseguido un PCE del 14 mientras que las ceacutelulas solares
orgaacutenicas basadas en poliacutemeros se han obtenido valores de PCE del orden del 10
Comparado con las moleacuteculas pequentildeas los poliacutemeros aceptores de electrones
poseen cualidades adicionales como una alta estabilidad morfoloacutegica y una mejor
compatibilidad aceptora debido a que los poliacutemeros aceptores son maacutes duacutectiles que
las moleacuteculas pequentildeas aceptoras y pueden enredarse mejor con otras cadenas de
poliacutemeros (Liu et al 2019)
La ventaja para la utilizacioacuten de este tipo de poliacutemeros se debe a su estrecho
band gap y a que absorben a largas longitudes de onda Por otro lado se ha
conseguido una alta eficiencia en las ceacutelulas solares de poliacutemeros siendo uno de los
desafiacuteos maacutes importantes a nivel molecular el desarrollo de moleacuteculas
semiconductoras tipo-p ideales con una gran movilidad de carga de huecos para un
transporte eficiente de huecos Para superar este desafiacuteo se han disentildeado
copoliacutemeros alternados donador-aceptor que son una excelente eleccioacuten para
mejorar el rendimiento de transferencia de carga intramolecular durante la excitacioacuten
8
y la sostenibilidad de las propiedades electroacutenicas y optoelectroacutenicas En el caso de
los poliacutemeros estudiados en esta memoria de Trabajo Fin de Grado el material
orgaacutenico activo es una mezcla de un poliacutemero aceptor y otro donador de electrones
12 Semiconductor y poliacutemeros semiconductores
A finales de los antildeos setenta se descubrioacute que ciertos poliacutemeros adquieren un
aspecto metaacutelico cuando son expuestos a altas concentraciones de moleacuteculas
dopantes Por lo tanto ciertos poliacutemeros podiacutean ser dopados hasta convertirse en
conductores El descubrimiento y desarrollo de los poliacutemeros conductores fue
reconocido con el Premio Nobel de Quiacutemica en el antildeo 2000 a los profesores Alan
Heeger Hideki Sirakawa y Alan MacDiarmid Desde entonces ha surgido un sinfiacuten
de nuevas aplicaciones que combinan las caracteriacutesticas tiacutepicas de los plaacutesticos con
las propiedades oacutepticas y eleacutectricas de los conductores y semiconductores (Campoy
2014)
En los poliacutemeros tradicionales los electrones suelen estar localizados en
torno al eje que une los aacutetomos de carbono (enlaces tipo σ) y requieren una gran
energiacutea para ser excitados (gt5 eV) En los poliacutemeros orgaacutenicos semiconductores π
conjugados tambieacuten llamados poliacutemeros conjugados alternan enlaces simples y
dobles y se produce la deslocalizacioacuten de los electrones en los enlaces tipo π Esta
deslocalizacioacuten parcial de la funcioacuten de onda electroacutenica viene acompantildeada de una
menor energiacutea de transicioacuten HOMO-LUMO Sin embargo los electrones no estaacuten
deslocalizados a lo largo de toda la cadena principal puesto que en la praacutectica hay
defectos estructurales o quiacutemicos sino solamente a lo largo de varios monoacutemeros A
esta longitud se la conoce como longitud de conjugacioacuten En este tipo de materiales
la transicioacuten entre el estado π y el estado π es la que corresponde al band gap
oacuteptico (Campoy 2014)
Un semiconductor es una sustancia cuya conductividad eleacutectrica aumenta a
medida que se eleva la temperatura Generalmente un semiconductor tiene menor
conductividad que la tiacutepica de los metales pero la magnitud de la conductividad no
es un criterio para la distincioacuten Es conveniente clasificar a los semiconductores con
conductividades eleacutectricas muy bajas tal como la mayoriacutea de los poliacutemeros
sinteacuteticos como aislantes Cuando cada aacutetomo provee dos electrones los 2N
electrones llenan los N orbitales de la banda s El nivel de Fermi se encuentra en la
9
parte superior de la banda (a T = 0) y hay una brecha (gap) antes de que comience
la siguiente banda A medida que aumenta la temperatura la cola de distribucioacuten de
Fermi-Dirac se extiende a traveacutes de la brecha (gap) y los electrones dejan la banda
inferior que se denomina banda de valencia y ocupan los orbitales vaciacuteos de la
banda superior que se denominan banda de conduccioacuten Como consecuencia de la
promocioacuten de electrones quedan ``huecosacuteacute cargados positivamente en la banda de
valencia Ahora los huecos y los electrones promovidos son moacuteviles y el soacutelido es un
conductor eleacutectrico En realidad es un semiconductor debido a que la conductividad
eleacutectrica depende del nuacutemero de electrones que son promovidos a traveacutes de la
brecha la cual aumenta a medida que se incrementa la temperatura Si la brecha es
grande muy pocos electrones seraacuten promovidos a temperaturas ordinarias la
conductividad permaneceraacute cercana a cero y el material seraacute un aislante Asiacute la
distincioacuten convencional entre aislante y un semiconductor se relaciona con el tamantildeo
de la banda prohibida y no es una distincioacuten absoluta como la que se hace entre un
metal (bandas incompletas a T = 0) y un semiconductor (bandas completas a T = 0)
(P Atkins et al 2008) Las propiedades optoelectroacutenicas de poliacutemeros π-
conjugados dependen de la diferencia de energiacutea entre su orbital molecular maacutes alto
ocupado (HOMO) o banda de valencia y el orbital molecular maacutes bajo desocupado
(LUMO) que es definida como la energiacutea o hueco de banda (Eg) La conductividad
de los poliacutemeros π-conjugados aumenta cuando el band gap disminuye siempre y
cuando haya una morfologiacutea similar entre los dos materiales Una explicacioacuten es la
alta poblacioacuten de portadores de carga generada teacutermicamente dentro de la banda de
conduccioacuten (Sun y Dalton 2008)
Figura 2 Diagrama que representa la Teoriacutea de bandas
Ene
rgiacutea
Ban
da d
e co
nd
uccioacute
nB
and
a de valen
cia
Band gap
10
En los poliacutemeros convencionales la diferencia de energiacutea entre ambas
bandas (band gap o Eg) es grande en general mayor que 20 eV Cuando a
temperaturas normales se aplica un campo eleacutectrico sobre el poliacutemero la energiacutea
adicional que adquieren sus electrones no es suficiente para que estos puedan
pasar de la banda de valencia a la banda de conduccioacuten En consecuencia los
electrones no pueden moverse libremente por el interior del material estos son los
denominados poliacutemeros aislantes Los poliacutemeros conductores maacutes comunes
presentan una distribucioacuten alterna de enlaces C-C y C=C a lo largo de sus
moleacuteculas Este hecho permite una deslocalizacioacuten considerable de los electrones
de valencia a lo largo del sistema π de la cadena polimeacuterica Sin embargo esta
deslocalizacioacuten no suele ser suficiente para que el material sea conductor El
poliacutemero neutro con estas caracteriacutesticas puede convertirse en conductor si se hace
reaccionar con un agente oxidante (o con uno reductor) El proceso que tiene lugar
es una reaccioacuten redox entre las cadenas polimeacutericas y los aceptores (o donadores)
de electrones (Casanovas et al 2005)
13 Estructura y funcionamiento de una ceacutelula solar orgaacutenica
Las ceacutelulas solares permiten transformar directamente en electricidad la
energiacutea de los fotones que componen el espectro visible de la luz solar Esto es
posible gracias a la estructura del dispositivo y al material con el que estaacute construido
dicho dispositivo
La estructura maacutes simple de un dispositivo fotovoltaico orgaacutenico consiste en la
capa activa dispuesta entre los dos electrodos El aacutenodo suele ser un conductor
transparente (como el oacutexido de estantildeo e indio ITO) cubierto de una laacutemina de un
conductor orgaacutenico (PEDOTPSS) que aisla la superficie y ayuda a la compatibilidad
eleacutectrica entre el oacutexido metaacutelico y el semiconductor El caacutetodo suele ser un metal
como el aluminio A veces se introduce una laacutemina de calcio o de fluoruro de litio
entre el caacutetodo y el semiconductor para facilitar la extraccioacuten selectiva de los
electrones
11
Figura 3 Ejemplo de dispositivo fotovoltaico orgaacutenico (Lui et al 2015)
La serie sucesiva de pasos en la generacioacuten de electricidad en una ceacutelula
solar orgaacutenica seriacutea [1] Absorcioacuten de un fotoacuten por el poliacutemero [2] formacioacuten del
excitoacuten en la capa activa (especie neutra y con un par de enlace electroacuten-hueco
fuerte) Para que se genere corriente los excitones necesitan ser separados en
electrones libres y huecos Para la mayoriacutea de los materiales orgaacutenicos la energiacutea
de unioacuten tiacutepica del excitoacuten estaacute sobre 03-05 eV (Nguyen et al 2018) Una vez que
se separa el excitoacuten en cargas libres [3] estas se transportan [4] por cada uno de los
materiales hasta ser recogidas en los electrodos [5] Esta forma de funcionar
establece un punto clave se necesitan dos semiconductores para que la ceacutelula solar
funcione uno tipo p (o donador de electrones) y otro tipo n (o aceptor de electrones)
(Campoy 2014)
14 Sistemas quiacutemicos objeto de estudio
En este trabajo se ha estudiado el poliacutemero de caraacutecter aceptor poliNNrsquo-bis(2-
deciltetradecil)-naftalen-1458-bis(dicarboximida)-26-diyl]-alt-5-5rsquo-(22rsquo-
biselenofeno)] abreviado PNDIBS y un poliacutemero de caraacutecter donador poli[(26-(48-
bis(5-(2-etilhexil)tiofen-2-yl)-57-bis(2-etilhexil)benzo[12-b45brsquo]ditiofeno)-co-(13-
di(5-tiofen-2-yl)-57-bis(2-etilhexil)benzo[12-c45-crsquo]ditiofen-48-diona)] abreviado
PBDB-T A continuacioacuten en las Figuras 4 y 5 se muestran las estructuras
moleculares de los monoacutemeros constituyentes Dichos poliacutemeros han sido
sintetizados y caracterizados en un trabajo reciente (Kolhe et al 2018)
Al
Ca
PEDOTPSS
ITO
CristalSustrato
Capa activa
Capa de transporte de huecos
Inyector de carga y electrodo superior
12
Figura 4 Estructura molecular del monoacutemero de PNDIBS
En este trabajo se va a llevar a cabo modelizacioacuten molecular mediante
quiacutemica computacional que nos permite disentildear moleacuteculas con las caracteriacutesticas y
propiedades deseadas sin necesidad de recurrir a la experimentacioacuten en un
laboratorio y asiacute encontrar una moleacutecula que cumpla con los requisitos
preestablecidos Esto conlleva un ahorro econoacutemico y de tiempo sin necesidad de
usar el laboratorio Los caacutelculos basados en la quiacutemica cuaacutentica nos permiten
realizar optimizaciones de geometriacuteas calcular las frecuencias vibracionales y
predecir propiedades electroacutenicas entre otras (Bertraacuten 2002)
Figura 5 Estructura molecular del monoacutemero de PBDB-T
Unidad Aceptora
Unidad Donadora
13
A partir del trabajo realizado por N Kolhe y colaboradores (Kolhe et al 2018)
se va a llevar a cabo un estudio teoacuterico mediante quiacutemica computacional de los
poliacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T Mediante modelizacioacuten molecular se va a
estudiar la geometriacutea longitudes de enlace y aacutengulos diedros tanto en estado
neutro como cuando estos sistemas ganan o pierden un electroacuten Se van a estudiar
propiedades electroacutenicas tales como energiacutea de reorganizacioacuten de huecos y
electrones afinidad electroacutenica y potencial de ionizacioacuten ademaacutes del band gap
Como un avance en el estudio de estos compuestos tambieacuten se va a estudiar las
propiedades electroacutenicas de diacutemeros donadores-aceptor entre dichas unidades a
diferencia del trabajo de Kolhe en el que los poliacutemeros donador-aceptor estaacuten unidos
masivamente
OBJETIVOS
El objetivo general es el estudio de la estructura molecular y de propiedades
electroacutenicas de los monoacutemeros constituyentes de los poliacutemeros PNDIBS y PBDB-T
Para ello se plantean los siguientes objetivos especiacuteficos
-Optimizacioacuten de las geometriacuteas moleculares de las unidades monomeacutericas de
PNDIBS y del PBDB-T junto con el caacutelculo de frecuencias vibracionales para las
especies neutra anioacutenica y catioacutenica
-Buacutesqueda de los confoacutermeros maacutes estables mediante la realizacioacuten de barreras de
energiacutea potencial
-Anaacutelisis de los paraacutemetros estructurales los cuales nos informaraacuten de variaciones
en la estructura cuando las moleacuteculas se ionizan
-Determinacioacuten de la energiacutea de reorganizacioacuten de huecos y electrones caacutelculo de
los niveles de energiacutea de los orbitales moleculares HOMO y LUMO la afinidad
electroacutenica el potencial de ionizacioacuten y el band gap
- Estudio de las propiedades electroacutenicas de los diacutemeros covalentes formados a
partir de los monoacutemeros como una primera aproximacioacuten al poliacutemero
14
-Caacutelculo del espectro de absorcioacuten en clorobenceno y asignacioacuten de las transiciones
electroacutenicas mediante la comparacioacuten con el espectro experimental cuando sea
posible
MEacuteTODOLOGIacuteA
Para el estudio de las propiedades electroacutenicas del transporte de carga a
partir de la geometriacutea molecular se ha hecho uso de meacutetodos quiacutemico-cuaacutenticos
(Bertraacuten 2002) implementados en Gaussian09 (Frisch et al 2016) y tambieacuten se ha
empleado la interfaz graacutefica GaussView 50 (Dennington et al 2009)
15 Teoriacutea del Funcional de la Densidad (DFT)
La teoriacutea del funcional de la densidad es uno de los procedimientos
computacionales maacutes empleados en la actualidad para los caacutelculos de la estructura
electroacutenica molecular La idea baacutesica de este meacutetodo es que la energiacutea de un
sistema electroacutenico puede ser descrita en teacuterminos de probabilidad de la densidad
electroacutenica ρ Para un sistema de electrones Ne ρ(r) indica la densidad total
electroacutenica en un punto particular r en el espacio Como en el desarrollo del meacutetodo
de Thomas-Fermi para aacutetomos la energiacutea electroacutenica E es tratada como un
funcional de la densidad electroacutenica y se indica E [ρ] en el sentido de que para una
funcioacuten ρ(r) dada le corresponde una uacutenica energiacutea
Una de las ventajas para usar el meacutetodo DFT es que la aproximacioacuten utiliza
una uacutenica funcioacuten tridimensional para un electroacuten molecular Ne que es la densidad
electroacutenica Ademaacutes la funcioacuten de onda del electroacuten Ne tiene un umbral donde los
electrones se aproximan unos a otros considerando la densidad electroacutenica (Atkins y
Friedman 2010)
Los meacutetodos del funcional de la densidad tambieacuten permiten calcular la
energiacutea de un sistema incluyendo la correlacioacuten electroacutenica La base de la teoriacutea del
funcional de la densidad es el teorema de Hohenberg-Kohn el cual afirma que la
energiacutea del estado electroacutenico fundamental de un sistema puede determinarse si se
15
conoce su densidad electroacutenica ρ (119903) Es decir la energiacutea es un funcional de la
densidad y se expresa de la siguiente forma
E (ρ) = T (ρ) + Een (ρ) + Eee (ρ)
Donde T (ρ) representa la energiacutea cineacutetica Een (ρ) la energiacutea de interaccioacuten
electroacuten-nuacutecleo y Eee (ρ) la energiacutea de interaccioacuten electroacuten-electroacuten Sin embargo el
teorema no dice cuaacutel es la forma exacta del funcional o como construirlo Para
solucionarlo se aplica el formalismo de Kohn y Sham al considerar un sistema de 2N
electrones sin interaccionar descrito por unos orbitales ψi de forma que la densidad
electroacutenica del sistema ρs (119903) coincida con la del sistema real ρ (119903) en el que siacute hay
interacciones Por tanto la ecuacioacuten se reescribe de la siguiente manera
E (ρ) = Ts (ρ) + Een (ρ) + J (ρ) + Exc (ρ)
Donde Ts (ρ) es una aproximacioacuten a la energiacutea cineacutetica real T (ρ) que
corresponde a la de un sistema de N electrones sin interaccionar
119879119904(120588) = sum ⟨ψi|minus
nabla( ) |ψi⟩119873
119894=
J (ρ) es la energiacutea de interaccioacuten de Coulomb electroacuten-electroacuten claacutesica y Exc
es el denominado teacutermino de correlacioacuten e intercambio
Exc (ρ) = T (ρ) - Ts (ρ) + Eee (ρ) - J (ρ)
Puede observarse que Exc (ρ) engloba el resto de la energiacutea cineacutetica que no
se teniacutea en cuenta en Ts (ρ) por asumir un sistema de partiacuteculas independientes
ademaacutes de la energiacutea de interaccioacuten no claacutesica electroacuten-electroacuten La dificultad
fundamental reside en encontrar en la teoriacutea del funcional de la densidad las
expresiones adecuadas para EXC (ρ) pero asumiendo que se conoce dicho
funcional El problema a resolver es muy parecido al del meacutetodo de Hartree-Fock es
decir se debe determinar el conjunto de orbitales ψi que minimicen la energiacutea con el
requerimiento de que esos sean ortogonales Las ecuaciones que resultan son las
denominadas ecuaciones Khon-Sham
ℎ119870119878(1) ψi = [minus
nabla( ) + 119907119890119891(1) ]ψi = 휀119894ψi
donde
119907119890119891(1) = 119907119890119899(1) + 2 sum 119869119894(1) + 119909119888(1)119873119894=
Es un potencial efectivo que incluye el potencial de atraccioacuten electroacuten-nuacutecleo
Ven el de repulsioacuten electroacuten-electroacuten claacutesico
sum 119869119894(1)119873119894=
16
Y el potencial de correlacioacuten e intercambio
119909119888 =120575119864119909119888120575120588(119903)
Dado que 119907119890119891(1) depende de la densidad electroacutenica total la determinacioacuten
de los orbitales ψi debe realizarse de forma iterativa Si se conociera exactamente
Exc(ρ) la resolucioacuten de estas ecuaciones dariacutea la energiacutea exacta del estado
fundamental de un sistema incluyendo por tanto toda la correlacioacuten electroacutenica El
meacutetodo del funcional de la densidad incluye la correlacioacuten electroacutenica aunque de
forma aproximada porque el funcional no es exacto
El tipo de funcional a utilizar en el caso de este trabajo seraacute un funcional
hiacutebrido que es aquel que incorporan parte del energiacutea de intercambio exacta de
Hartree-Fock (119864119909119867119865) en el funcional de intercambio Dado que el operador de
intercambio de Hartree-Fock corresponde a un potencial no local estos funcionales
hiacutebridos se denominan tambieacuten no locales De esta manera el maacutes utilizado es el
propuesto por Becke (B3) en 1993 en el que el funcional se expresa de la siguiente
forma
119864119883119862119861 = 119864119883
119871119863119860 + 1198860(119864119909119867119865 minus 119864119883
119871119863119860) + 119886119909∆119864119909119861 + 119864119909
119871119863119860 + 119886119888∆1198641198881198751198829
Donde a0 ax y ac son tres coeficientes que se obtienen a partir de un ajuste a
datos experimentales termodinaacutemicos y el funcional de correlacioacuten utilizado para el
ajuste es el PW91 A menudo este funcional de intercambio se combina con el
funcional de correlacioacuten LYP con lo que el meacutetodo toma el nombre de B3LYP El
funcional de correlacioacuten LYP (desarrollado por Lee Yang y Parr) es una correccioacuten
de gradiente que da lugar a los llamados meacutetodos de gradiente generalizado
(Bertraacuten 2002)
En cuanto a la funcioacuten de base se puede emplear la serie 6-31G que usa
seis primitivas en cada CGTF (Funcioacuten Tipo Gaussiana Contraiacuteda siendo la
gaussiana contraiacuteda la combinacioacuten lineal de tres gaussianas primitivas) de capa
interna y representa cada orbital molecular de la capa de valencia por la CGTF con
tres primitivas y una gaussiana con una primitiva La base 6-31G (definida para los
aacutetomos comprendidos entre H y Zn) es una base doble zeta polarizada que antildeade a
la serie 6-31G seis funciones de polarizacioacuten gaussianas cartesianas del tipo d a
cada uno de los aacutetomos desde el Li hasta el Ca y diez funciones de polarizacioacuten
gaussiana cartesianas tipo f para cada uno de los aacutetomos desde el Sc hasta el Zn
Con las funciones de polarizacioacuten se consigue desplazar la densidad de carga de los
17
nuacutecleos a la zona del enlace en la moleacutecula La base 6-31G antildeade a la serie 6-31G
una serie de tres funciones de polarizacioacuten gaussiana tipo p para cada aacutetomo de
hidroacutegeno y de helio Las series 6-31G y 6-31G se denotan algunas veces como 6-
31G (d) y 6-31G (d p) respectivamente (Levine 2001)
En este trabajo se ha seleccionado B3LYP6-31G para la optimizacioacuten de
geometriacuteas moleculares Ademaacutes se han calculado frecuencias vibracionales para
asegurar que se trata de miacutenimos en la superficie de energiacutea potencial y no de
puntos de silla Estudios recientes muestran que el funcional B3LYP ha tenido un
notable eacutexito en la resolucioacuten de una gran variedad de sistemas polimeacutericos y
monomeacutericos (Zheng et al 2018)
Ademaacutes mediante la Teoriacutea del Funcional de la Densidad Dependiente del
Tiempo (TD-DFT) se han obtenido los espectros teoacutericos de absorcioacuten en disolucioacuten
y se han calculado las transiciones electroacutenicas verticales que tienen lugar entre el
estado fundamental S0 y los distintos estados excitados Sn haciendo uso del
meacutetodo TD-B3LYP6-31G
16 Propiedades a estudiar
161 Afinidad electroacutenica potencial de ionizacioacuten y band gap
La afinidad electroacutenica es la energiacutea que se libera cuando un aacutetomo o una
moleacutecula adquiere un electroacuten y se genera el correspondiente anioacuten
EA = E0 (G0) ndash E- (G-) donde E0 (G0) representa la energiacutea de la moleacutecula
neutra en su geometriacutea de equilibrio y E- (G-) representa la energiacutea de la moleacutecula
en estado anioacutenico en su geometriacutea anioacutenica
El potencial de ionizacioacuten es la energiacutea necesaria para extraer un electroacuten a
un aacutetomo o moleacutecula produciendo su catioacuten correspondiente
IP = E+ (G+) ndash E0 (G0) donde E+ (G+) representa la energiacutea de la moleacutecula en
estado catioacutenico en su geometriacutea catioacutenica
Para que se produzca un transporte de carga eficiente la afinidad electroacutenica
debe ser lo suficientemente alta (al menos 30 eV pero no superior a 40 eV)
(Newman et al 2004) Asiacute mismo el potencial de ionizacioacuten debe ser
suficientemente bajo Como referencia el valor calculado con B3LYP6-31G del
18
potencial de ionizacioacuten para semiconductores orgaacutenicos tiacutepicos es de 59 eV para el
pentaceno y de 64 eV para el perileno (Delgado et al 2009)
En el estudio del band gap es necesario conocer el nivel de energiacutea del
orbital molecular maacutes alto ocupado en la banda de valencia (HOMO) y el orbital
molecular maacutes bajo desocupado en la banda de conduccioacuten (LUMO) (Blythe y
Bloor 2005) siendo el band gap (Eg) la diferencia de energiacutea entre el nivel de
energiacutea del HOMO y del LUMO
162 Movilidad de carga
La movilida de carga micro caracteriza la habilidad de una carga para moverse
en un material semiconductor y es el paraacutemetro esencial para determinar el
rendimiento total de los dispositivos electroacutenicos Por definicioacuten es la velocidad
media de los portadores de carga en la corriente eleacutectrica ν adquirida por la
conduccioacuten del campo eleacutectrico F quedando como micro= νF (cm2Vs) El transporte de
carga en semicondoctores orgaacutenicos suele venir descrito mediante el denominado
mecanismo de hopping que consiste en saltos sucesivos de la carga de moleacutecula en
moleacutecula superando la trampa causada por la dispersioacuten del electroacuten con las
vibraciones intramoleculares
Debido a que solo las cargas pueden ser generadas teacutermicamente por
excitacioacuten de electrones a traveacutes del band gap desde la banda de valencia al estado
aceptor o desde donadores a la banda de conduccioacuten es posible mover la carga
entre estados localizados mediante excitacioacuten teacutermica Como requerimiento de la
conduccioacuten el electroacuten debe adquirir energiacutea para poder excitarse y poder
desplazarse a un hueco generando un nuevo hueco que seraacute ocupado por otro
electroacuten que sufra el mismo proceso y estos desplazamientos deben superar cierto
valor energeacutetico debido a que no todos los valores de energiacutea que adquiere el
electroacuten son posibles para generar la excitacioacuten de este (Blythe y Bloor 2005)
La teoriacutea de Marcus permite determinar la velocidad de transferencia
electroacutenica en el proceso de hopping mediante la expresioacuten (Shuai et al 2011)
119896 =4120587
ℎ
1
radic4120587120582119896119861119879119881 119890119909119901 [
minus120582
4119896119861119879]
donde V es el acoplamiento electroacutenico o integral de transferencia de carga que
baacutesicamente representa la habilidad de los portadores de carga para moverse
19
(lsquorsquotransferirsersquorsquo) entre moleacuteculas adyacentes Por lo tanto esta es la razoacuten principal
del caraacutecter anisotroacutepico de la movilidad del portador de carga dado que ese valor
estaacute directamente determinado por el solapamiento de la funcioacuten de onda
correspondiente a los huecos y electrones distribuidos en las moleacuteculas involucradas
en el proceso de transferencia de carga La magnitud de la integral de transferencia
de carga estaacute definida por la siguiente expresioacuten
119881 = ⟨Ψ119886|119867|Ψ119886⟩
Donde H es el Hamiltoniano electroacutenico del sistema mientras que Ψ119886 y Ψ119887
representa a las funciones de onda de dos estados adiabaacuteticos entre los que se
produce la transferencia de carga (Li et al 2016)
λ es la energiacutea de reorganizacioacuten que representa el exceso de energiacutea
vibracional que la moleacutecula libera durante la relajacioacuten desde un estado excitado al
estado fundamental y se compone de dos contribuciones la reorganizacioacuten interna
λi y la de polarizacioacuten externa λe El teacutermino formado por λi muestra el cambio en la
geometriacutea molecular que se produce desde el estado neutro al estado ionizado y
viceversa El teacutermino λe describe la energiacutea asociada a la polarizacioacuten electroacutenica
debida a las moleacuteculas vecinas Si se obtiene la superficie del potencial adiabaacutetico
de una moleacutecula neutra y cargada se puede calcular faacutecilmente la energiacutea de
reorganizacioacuten λi de la reaccioacuten de transferencia como la suma de los dos teacuterminos
de la energiacutea de relajacioacuten (i) la diferencia entre la energiacutea de la moleacutecula neutra en
su geometriacutea de equilibrio (E0(G0)) y en la geometriacutea relajada caracteriacutestica del ion
(E0(G)) y (ii) la diferencia entre la energiacutea del ion en su geometriacutea de equilibrio
(E(G)) y en la geometriacutea relajada del neutro (E(G0)) (Shuai et al 2011)
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
20
En este trabajo solo estudiaremos la reorganizacioacuten interna λi y por tanto
cuanto menor sea la energiacutea de reorganizacioacuten de la moleacutecula mayor seraacute la
velocidad de trasferencia de carga
La movilidad de carga se estima mediante la ecuacioacuten de Einstein-
Smoluchowski
120583ℎ119900119901 =119890119863
119896119861119879
donde D es el coeficiente de difusioacuten Cuando el transporte de carga se
produce a lo largo de una matriz unidimensional ideal de moleacuteculas con distancias
intermoleculares entre moleacuteculas l D pueden ser escritas como 119863 = (12)119896119897 donde
k es la constante de transferencia de carga y l representa la distancia entre dos
moleacuteculas partiacutecipes en el proceso de transferencia de carga
163 Recursos computacionales
Para el estudio de las propiedades electroacutenicas de transporte de carga a partir
de la geometriacutea molecular se ha hecho uso de meacutetodos quiacutemico-cuaacutenticos
implementados en el programa Gaussian09
Gaussian09 funciona procesando un fichero de entrada que se muestra en la
Figura 7 y proporciona un fichero de salida con los resultados de los caacutelculos
Estado excitado
Estado fundamental
ΔQ
(119864 ( 0)) (119864 ( ))
(1198640( 0))
(1198640( ))
Coordenada de reaccioacuten
Ener
giacutea
Figura 6 Esquema del caacutelculo de la energiacutea de reorganizacioacuten G0 es la geometriacutea del estado fundamental y E0 la energiacutea G la geometriacutea del estado excitado que
puede ser anioacuten o catioacuten y E corresponde a la energiacutea en dicho estado
21
requeridos No obstante el procedimiento de preparar el fichero de entrada y
analizar los resultados obtenidos puede agilizarse y hacerse maacutes intuitivo con el
programa GaussView que no es maacutes que un entorno graacutefico para Gaussian09 que
podraacute determinar las caracteriacutesticas que poseen los poliacutemeros sujetos a estudio
Con dicho programa se podraacute calcular propiedades electroacutenicas del transporte
de carga como los orbitales moleculares HOMOLUMO band gap potencial de
ionizacioacuten y su afinidad electroacutenica y la energiacutea de reorganizacioacuten de huecos y
electrones
Figura 7 Fichero de entrada
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Todos los caacutelculos de este estudio se han realizado con la teoriacutea del funcional
de la densidad (DFT) empleando el funcional B3LYP y el conjunto de funciones de
base 6-31G implementados en el software Gaussian 09
-Nuacutemero de procesadores y memoria utilizada
-Nombre del fichero y extensioacuten
-Carga -Multiplicidad
-Tiacutetulo
-Meacutetodo de caacutelculo y funcioacuten de base
-Coordenadas de los aacutetomos
22
17 Optimizacioacuten de las geometriacuteas
En las figuras 8 y 9 se muestran las unidades monomeacutericas PNDIBS y
PBDB-T que se han estudiado Se ha realizado una optimizacioacuten de la geometriacutea en
fase gas y se han calculado las frecuencias vibracionales de cada moleacutecula para
asegurar que no habiacutea frecuencias imaginarias lo que significa que todas las
geometriacuteas optimizadas son miacutenimos en la superficie de energiacutea potencial La
geometriacutea maacutes estable es la que converja en el miacutenimo y la de menor energiacutea Los
resultados de las optimizaciones se muestran en la Tabla 1
Tabla 1 Energiacuteas de las geometriacuteas optimizadas expresadas en Hartree y en kcalmol
Moleacutecula Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
PNDIBS Neutro -6132216632 -3848027259
PNDIBS Catioacuten -6132296689 -3848077495
PNDIBS Anioacuten -6131969654 -3847872277
PBDB-T Neutro -4874674069 -3058906725
PBDB-T Catioacuten -4874727459 -3058940228
PBDB-T Anioacuten -4874458326 -3058771344
Figura 8 PNDIBS con la indicacioacuten de los aacutengulos diedros analizados
23
Figura 9 PBDB-T con la indicacioacuten de los aacutengulos diedros analizados
18 Paraacutemetros estructurales
En este apartado se va a proceder al anaacutelisis de los paraacutemetros estructurales
de los compuestos optimizados tanto en estado neutro como en estado ionizado
Asiacute resulta interesante determinar los cambios que se producen en las geometriacuteas
tras el proceso de ionizacioacuten afectando por ende a sus propiedades electroacutenicas y
de transporte de carga Con los datos recabados y mostrados en la Tabla 2
podemos observar que cuando la moleacutecula pasa de estado neutro al ionizado
(debido a la ganancia o peacuterdida de un electroacuten) se producen variaciones tanto en
las distancias de enlace como en los aacutengulos diedros Respecto a estos uacuteltimos
para que la movilidad de carga esteacute favorecida en el sistema debe haber un
incremento de la planaridad entre las distintas partes de la geometriacutea Asiacute cuanto
menor sea el valor del aacutengulo diedro es decir maacutes proacuteximo a 0deg esteacute mayor seraacute la
conjugacioacuten en la estructura molecular y maacutes favorecida estaraacute la movilidad de carga
y el transporte de huecos y electrones En cambio si se produce un aumento del
aacutengulo diedro las distintas unidades se encontraraacuten rotadas unas respecto a otras y
la movilidad de carga estaraacute menos favorecida
24
Tabla 2 Paraacutemetros geomeacutetricos calculados para el PNDIBS en la forma neutra anioacuten y catioacuten Diferencia entre valores para la moleacutecula neutra y el anioacuten y entre la moleacutecula neutra y el catioacuten
Distancia de enlace (Aring) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C9-C23 1467 1469 1466 -0002 0001
C23-Se36 1896 1897 1867 -0002 0029
C24-C25 1415 1415 1384 0000 0031
C27-C29 1441 1438 1404 0003 0037
C29-Se37 1891 1898 1904 -0008 -0013
C30-C31 1424 1426 1399 -0002 0025
N38-C39 1469 1461 1473 0007 -0004
C10-O19 1222 1235 1229 -0014 -0007
C3-C7 1423 1436 1423 -0013 0000
C10-C38 1407 1414 1386 -0006 0021
C12-C13 1388 1409 1385 -0022 0003 C13-C14
1402
1381
1410
0021
-0008
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23 1153 1159 1171 -06 -18
C27-C29-37 1217 1216 1225 01 -08
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23-Se36 (Φ1) -424 -421 -527 -03 103
C25-C27-C29-Se37 (Φ2) 199 164 16 35 183
Para la moleacutecula PNDIBS en la geometriacutea catioacutenica podemos apreciar que la
mayor variacioacuten de la longitud del enlace se produce en la zona de unioacuten de los dos
selenofenos A partir de los datos recogidos en la Tabla 2 y utilizando los valores de
Δ(N-A) y de Δ(C-A) podemos apreciar como la peacuterdida de un electroacuten en PNDIBS
provoca una disminucioacuten en las longitudes de varios enlaces de forma que eacutestos
adquieran una mayor fortaleza En el caso de la geometriacutea anioacutenica las variaciones
en la longitud del enlace se producen en la parte del fragmento de naftalen-diimida
observaacutendose un aumento de la longitud en la mayoriacutea de los enlaces
Si analizamos los resultados del aacutengulo diedro para la geometriacutea de la forma
catioacutenica se aprecia como la planaridad disminuye debido a que la peacuterdida del
electroacuten provoca un incremento del valor del aacutengulo diedro Φ2 respecto al estado
neutro haciendo que sea menos favorable para la movilidad de carga Sin embargo
el valor de Φ1 es maacutes proacuteximo a 0deg En cuanto a la estructura de la especie anioacutenica
comprobamos que hay un incremento de la planaridad reflejado tanto en el valor de
25
Φ1 como en el de Φ2 cuando se gana un electroacuten el cual hace que la movilidad de
carga esteacute favorecida
Tabla 3 Paraacutemetros de enlace para el PBDB-T en la forma neutra anioacuten catioacuten Diferencia entre neutro y anioacuten y diferencia entre neutro y catioacuten
Distancia de enlace (Å) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C11-C7 1446 1420 1423 0026 0022
C45-C16 1449 1416 1437 0033 0012
C45-C46 1395 1424 1405 -0029 -0009
C7-C8 1369 1385 1394 -0016 -0025
C3-C25 1472 1469 1456 0003 0016
C6-C18 1474 1474 1464 0000 0009
C49-C50 1453 1450 1442 0003 0011
C59-O62 1235 1249 1236 -0013 0000
C60-C61 1439 1437 1439 0001 0000
C26-C28 1425 1425 1416 0000 0009
C53-C51 1413 1414 1406 -0001 0008
C16-S13 1763 1783 1758 -0020 0005
C45-S47 1758 1785 1760 -0027 -0002
C50-S52 1762 1771 1765 -0009 -0003
C64-S65 1742 1751 1738 -0009 0004
C64-C67 1499 1500 1498 -0001 0001
C25-S27 1760 1767 1760 -0007 0000
C4-S40 1765 1770 1763 -0005 0002
C7-S10 1772 1785 1761 -0013 0012
C18-S20 1759 1762 1760 -0002 0000 C30-C32
1500
1500
1498
0000
0002
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C45-C16-S13 1268 1277 1273 -09 -05
S13-C11-C7 1210 1215 1215 -05 -05
C3-C25-S27 1222 1225 1228 -02 -06
C6-C18-S20 1222 1223 1225 -01 -03
C49-C50-S52 1267 1275 1271 -08 -04
C4-S40-C41 909 912 910 -03 -01
C49-S47-C45 943 943 943 00 01
C66-S65-C64 938 935 939 03 -01
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C46-C45-C15-S13 (Φ3) -172 -27 -68 -145 -104
S13-C11-C7-C8 (Φ4) 115 12 17 103 98
C4-C3-C25-S27 (Φ5) -558 -518 -440 -40 -117
C1-C6-C15-S20 (Φ5) 584 585 492 -01 92
C48-C49-C50-S52 (Φ6) 213 103 184 110 29
26
En el caso del PBDB-T con los datos recabados de la Tabla 3 apreciamos
que para la geometriacutea del anioacuten la longitud de los enlaces se ve afectada
mayoritariamente a lo largo de la zona del benzo-tiofeno aumentando la longitud de
los enlaces pero provoca una disminucioacuten de la longitud de enlace en las zonas de
unioacuten puente del tiofeno central y en la de unioacuten del tiofeno con los benzo-ditiofeno
Para el caso de la geometriacutea catioacutenica las longitudes de los enlaces no sufren
grandes variaciones en la geometriacutea a excepcioacuten de los enlaces dobles y de los
enlaces unioacuten de los tiofenos
Los resultados para los aacutengulos diedros de la geometriacutea anioacutenica concluyen
que cuando se gana un electroacuten los valores de Φ3 y Φ4 se reducen aproximaacutendose
a 0ordm Analizando los dos diedros en Φ5 apenas hay contribucioacuten que afecte a la
planaridad en la zona del benzo-ditiofeno La peacuterdida del electroacuten hace que aumente
la planaridad en la zona del benzo-tiofeno correspondiente a Φ6 favoreciendo por
ende la movilidad de la carga aunque este efecto es insignificante en la geometriacutea
total debido a que cuando se produce la unioacuten de otra unidad por esa zona el
aacutengulo diedro se veraacute afectado Las modificaciones en la geometriacutea catioacutenica tienen
cierta similitud con la forma anioacutenica y es que cuando esta pierde un electroacuten Φ3 y
Φ4 tienen el mismo comportamiento que en la geometriacutea anioacutenica ya que se reduce
el aacutengulo diedro En el caso de Φ5 en la estructura catioacutenica hay un mayor
favorecimiento en la planaridad que en la estructura anioacutenica
19 Barreras de energiacutea para la determinacioacuten del confoacutermero maacutes
estable
El objetivo de realizar las barreras de energiacutea al variar el aacutengulo diedro para
los compuestos de PNDIBS y PBDB-T es la deteccioacuten de otros posibles confoacutermeros
estables Para ello se parte de la geometriacutea ya optimizada para cada monoacutemero y
se incrementa el valor del aacutengulo diedro considerado desde 0ordm hasta 180ordm en
intervalos de 10ordm manteniendo el resto de la geometriacutea molecular sin modificar Se
realiza un caacutelculo single-point con el que se obtiene el valor de la energiacutea para cada
geometriacutea rotada 10ordm y sin optimizar la moleacutecula Despueacutes se realiza una
representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (expresada en kcalmol) frente al aacutengulo
diedro (expresado en grados ordm) rotado
27
Los resultados se muestran en las graacuteficas de las Figuras 10 y 11 para el
compuesto de PNDIBS y de las Figuras 12 a 15 para el monoacutemero de PBDB-T para
los aacutengulos diedros estudiados
Para el PNDIBS se analizan las rotaciones de los aacutengulos diedros φ1 (C6-
C9-C23-Se36) con sentido horario y φ2 (C25-C27-C29-Se37) con sentido antihorario
Para el PBDB-T se analizan φ3 (C46-C45-C16-S13) con sentido horario φ4 (C-8-C7-
C11-S13) con sentido antihorario y φ5 (C4-C3-C25-S27 y C1-C6-C18-S20) para las
que se han realizado las dos rotaciones simultaacuteneas del aacutengulo diedro En concreto
para φ5 se ha rotado en sentido horario el aacutengulo diedro C4-C3-C25-S27 y en
sentido antihorario el aacutengulo diedro C1-C6-C18-S20 Otra posibilidad en φ5 que
ahora pasa a llamarse Φ5b seriacutea cuando los aacutengulos diedros C4-C3-C25-S27 y C1-
C6-C18-S20 rotan ambos en sentido horario
Figura 10 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente al aacutengulo diedro φ1 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a
40deg y 100deg
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
28
Figura 11 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente
al aacutengulo diedro φ2 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
150deg
Figura 12 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ3 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
140deg
-05
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
-2
0
2
4
6
8
10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
29
Figura 13 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ4 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 10deg y
160deg
Figura 14 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 50deg y
120deg
-1
0
1
2
3
4
5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Ene
rgiacutea
re
lativa (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
-16
-14
-12
-10
-08
-06
-04
-02
000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
30
Figura 15 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5b (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 60deg y
120deg
Como se ha explicado anteriormente sobre las barreras de energiacutea el
confoacutermero con menor energiacutea relativa seraacute el conformero maacutes estable Para los
confoacutermeros del PNDIBS se ha determinado que para φ1 el confoacutermero maacutes estable
es aquel con valor de 40ordm En φ2 claramente se ve que el miacutenimo con menor energiacutea
es a 20ordm Los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras de
energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de las estructuras optimizadas en el estado
neutro siendo φ1 (423ordm) y φ2 (199ordm)
Para PBDB-T se muestra que la barrera respecto a φ3 muestra el confoacutermero
maacutes estable a 20ordm y para φ4 a 10ordm En los casos de φ5 y φ5b el confoacutermero con
menor energiacutea es cuando el aacutengulo diedro toma el valor de 60ordm Al igual que en el
caso del PNDIBS los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras
de energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de la estructuras optimizadas en estado
neutro siendo estos φ3 (-172ordm) φ4 (115ordm) y finalmente φ5 y φ5b (558ordm)
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
119887
119887
119887
119887
31
110 Energiacutea de reorganizacioacuten afinidad electroacutenica y potencial de
ionizacioacuten
En este apartado se presentan los resultados del caacutelculo de la energiacutea de
reorganizacioacuten del PNDISB y del PBDB-T recogidos en la Tabla 4 ademaacutes de la
afinidad electroacutenica y del potencial de ionizacioacuten empleando las siguientes
expresiones
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
EA = E0G0 - E-G- IP = E+G+ - E0G0
Tabla 4 Energiacutea de Reorganizacioacuten de huecos (λh) y electrones (λe) Potencial de ionizacioacuten y Afinidad electroacutenica para los monoacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
Energiacutea λ + (eV) λ
+ (eV) λh (eV) λ minus (eV) λ
minus (eV) λe (eV) EA (eV) IP (eV)
PNDIBS 0218 0211 0429 0134 0137 0271 2178 6721
PBDB-T 0114 0112 0226 0115 0115 0241 1453 5882
Para la moleacutecula de PNDIBS se calcula un valor de la afinidad electroacutenica
maacutes alto (218 eV) respecto al PBDB-T (145 eV) Sin embargo el valor del potencial
de ionizacioacuten para PBDB-T es menor (5882 eV) que en el caso del PNDIBS (6721
eV) lo que significa que en el PBDB-T estaacute maacutes favorecida la inyeccioacuten de huecos
mientras que en PNDIBS seraacute maacutes eficiente la inyeccioacuten de electrones a pesar de
que no se llega a alcanzar el miacutenimo de 3 eV
La energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos es menor en el caso del
PBDB-T con un valor de 0226 eV mientras que en el caso del PNDIBS es de 0429
eV Por otro lado la energiacutea de reorganizacioacuten interna de electrones para el PBDB-T
es de 0241 eV siendo menor que para el PNDIBS es de 0271 eV Esto significa que
en el PBDB-T estaacute favorecido el transporte de huecos y en el PNDIBS el de
electrones
Con el fin de comparar estos resultados con los de moleacuteculas ya estudiadas
que tienen buen comportamiento como semiconductores orgaacutenicos se ha
seleccionado el artiacuteculo de V Lemaur y colaboradores (Lemaur et al 2004) Los
valores para el trifenileno son λh 018 y λe 026 eV hexaazatrifenileno λh 030 y λe
027 eV y hexabenxzocoroneno λh 010 y λe 014 eV Como puede verse los
32
valores del PNDIBS y del PBDB-T estaacuten en el rango de los valores de las moleacuteculas
tiacutepicas que actuacutean como semiconductores orgaacutenicos
111 Band gap y orbitales moleculares
A continuacioacuten se va a proceder a analizar los resultados para el band gap de las
unidades PNDIBS y PBDB-T que se muestran en la Figura 16 y Tabla 5
Tabla 5 Valores de los niveles de energiacutea del HOMO LUMO y Band-Gap
Compuesto HOMO (eV) LUMO (eV) Band-gap (eV)
PNDIBS -561 -334 226
PBDB-T -502 -236 266
Figura 16 Representacioacuten de los niveles de energiacutea HOMO LUMO y Band gap
Tabla 6 Representacioacuten del HOMO y LUMO para el PNDIBS y el PBDB-T
Compuesto HOMO LUMO
PNDIBS
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
LUMO -334 eV
LUMO -561
LUMO -395 eV
HOMO -583 eV
LUMO -236 eV
HOMO -502 eV
HOMO -533
PNDIBS Teoacuterico
PNDIBS Experimental
PBDB-T Teoacuterico
PBDB-T Experimental
119864 = 2 2 119890119881
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 119890119881
119864 = 1 0 119890119881
LUMO -353 eV
Energ
iacutea (
eV
)
33
PBDB-T
Como puede apreciase en la Tabla 6 el HOMO del PNDIBS principalmente
se encuentra localizado en la zona de los selenofenos y en la zona puente en
cambio el LUMO se encuentra principalmente localizado en la zona del naftalen-
diimida En el caso del PBPD-T en ambos orbitales moleculares existe
deslocalizacioacuten a lo largo de la cadena central formada por anillos de tiofeno
alternados pero en el HOMO ademaacutes se produce una mayor deslocalizacioacuten en la
unidad de la derecha de bis-tiofen-benzoditiofeno mientras que en el LUMO se
extiende maacutes sobre la unidad de la izquierda de benzoditiofeno-diona
Respecto a los valores de energiacutea del band gap obtenidos tanto para el
PNDIBS como para el PBDB-T se concluye que el PNDIBS tiene menor band gap y
por tanto seriacutea mejor semiconductor que el PBDB-T Podemos comparar los valores
obtenidos con los experimentales tabulados por Kohle y colaboradores (Kohle et al
2018) en el caso del PNDIBS su band gap experimental es de 19 eV y la diferencia
respecto al teoacuterico es de 039 eV mientras que para el PBDB-T su valor
experimental es de 18 eV y su diferencia frente al teoacuterico es de 086 eV estas
diferencias entran dentro del rango en este tipo de estudios teniendo en cuenta que
los caacutelculos se refieren al monoacutemero
112 Transiciones electroacutenicas
Las propiedades moleculares calculadas hasta ahora son apropiadas para las
moleacuteculas en fase gaseosa que no se encuentren a elevada presioacuten Sin embargo
la mayor parte de los procesos quiacutemicos y bioquiacutemicos tiene lugar en disolucioacuten y el
34
disolvente puede tener un efecto importante sobre la posicioacuten del equilibrio quiacutemico y
las velocidades de reaccioacuten Ademaacutes la funcioacuten de onda electroacutenica molecular y
todas las propiedades moleculares en disolucioacuten diferiraacuten en alguna extensioacuten de las
correspondientes en fase gaseosa (Levine 2001)
Despueacutes de la optimizacioacuten de geometriacuteas de las unidades donadora y
aceptora en presencia de disolvente que en este caso es clorobenceno se llevoacute a
cabo un caacutelculo TD-DFT a ambas unidades para determinar el band gap oacuteptico Este
caacutelculo permitiraacute asignar las transiciones electroacutenicas posibles que se producen
cuando incide la radiacioacuten UV-visible A continuacioacuten en las Tablas 7 y 8 se
muestran los resultados obtenidos para las energiacuteas de aquellas transiciones
electroacutenicas con valores de la fortaleza del oscilador superiores a 01 y cuya
expresioacuten viene representada por
119891119894 = 120587 ṽ119894119898119890119888
3ℎ119890 119863119894
Donde f es la fortaleza del oscilador correspondiente a la excitacioacuten de intereacutes
(adimensional) y Di es la fortaleza del dipolo Como anteriormente ṽ es la energiacutea
de excitacioacuten correspondiente en nuacutemero de onda (Frisch et al 2016)
Tabla 7 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las principales transiciones electroacutenicas de la unidad de PNDIBS en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 6812 [182] 02614 HrarrL (991)
S0rarrS5 3837 [323] 02490 H-4rarrL (113) H-3rarrL (715)
S0rarrS6 3776 [328] 06403 HrarrL+1 (859)
S0rarrS12 3200 [388] 01297 H-9rarrL (119) H-8rarrL (416) HrarrL+3 (289)
En el caso del PNDIBS la transicioacuten electroacutenica de menor energiacutea es S0rarrS1
que es la de mayor longitud de onda de 6812 nm con una fortaleza del oscilador de
026 y siendo la contribucioacuten orbital maacutes importante en la transicioacuten HOMO rarr LUMO
(991 )
El valor del band gap oacuteptico calculado en este trabajo para el PNDBIS es de
182 eV que estaacute proacuteximo al valor experimental establecido en el trabajo de Kolhe y
colaboradores (Kohle et al 2018) de 140 eV
35
Tabla 8 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas de la unidad de PBDB-T en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 5422 [229] 08625 HrarrL (986)
S0rarrS2 4863 [256] 01194 HrarrL+1 (961)
S0rarrS3 4659 [266] 03392 H-1rarrL (975)
S0rarrS4 4221 [294] 01113 H-1rarrL+1 (933)
S0rarrS5 3938 [315] 02701 H-2rarrL (177) HrarrL+2 (791)
S0rarrS6 3810 [325] 02009 H-2rarrL (666) HrarrL+2 (158)
S0rarrS10 3572 [347] 01314 H-1rarrL+2 (784)
S0rarrS11 3552 [349] 01314 H-2rarrL+1 (575)
S0rarrS14 3491 [355] 03214 H-4rarrL (249) HrarrL+3 (625)
En el caso del PBDB-T la transicioacuten electroacutenica maacutes intensa es la S0rarrS1
(229 eV) siendo la de menor energiacutea y con una longitud de onda maacutexima de 5422
nm La fortaleza del oscilador es de 086 y la contribucioacuten orbital maacutes importante a la
transicioacuten electroacutenica es HOMOrarrLUMO con un valor de 986 En este caso no se
dispone del valor experimental del band gap oacuteptico para comparar
A continuacioacuten en las Figuras 17 y 18 se muestran los espectros de UV-Vis
teoacutericos para las unidades monomeacutericas del PNDIBS y del PBDB-T que se han
obtenido a partir de los caacutelculos TD-DFT usando el meacutetodo B3LYP y la funcioacuten de
base 6-31G
Figura 17 Espectro de absorcioacuten UV-Vis Figura 18 Espectro de absorcioacuten UV- del monoacutemero PNDIBS Vis para el monoacutemero PBDB-T
113 Estudio de diacutemeros covalentes
Una vez analizados los resultados para las unidades monomeacutericas se ha
llevado a cabo la modelizacioacuten de los diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T con el fin de
estudiar el efecto de un aumento de la longitud de la cadena sobre las propiedades
36
electroacutenicas de cada compuesto En las Figuras 19-22 se muestran las geometriacuteas
de los diacutemeros en la conformacioacuten sin o anti maacutes estable optimizadas usando
B3LYP6-31G Los valores de energiacutea de las distintas conformaciones se han
recogido en la Tabla 9
Figura 19 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten sin
Figura 20 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten anti
Figura 21 Diacutemero PBDB-T confoacutermero sin
Figura 22 Diacutemero PBDB-T conformacioacuten anti
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
37
Tabla 9 Energiacutea de diacutemeros optimizados sin y anti expresados en Hartree y en kcalmol
Diacutemero Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
Diacutemero PNDIBS sin -1226323376 -7695301817
Diacutemero PNDIBS anti -1226323777 -7695304334
Diacutemero PBDB-T sin -974816058 -6117068245
Diacutemero PBDB-T anti -974816210 -6117069202
Una vez realizadas las optimizaciones de las geometriacuteas de los diacutemeros de
donador-donador y aceptor-aceptor y comprobaacutendose que no hay frecuencias
imaginarias a partir de los valores de energiacutea se concluye que para los diacutemeros de
PNDIBS y de PBDB-T las conformaciones anti son las maacutes estables
Tabla 10 Orbitales moleculares de los diacutemeros de conformacioacuten sin y anti
Diacutemero HOMO LUMO
PNDIBS
sin
PNDIBS
anti
PBDB-T
sin
PBDB-T
anti
38
Tabla 11 Valores de la energiacutea del HOMO LUMO y Band gap en electronvoltios
Diacutemero Energiacutea HOMO (eV) Energiacutea LUMO (eV) Band Gap (eV)
Diacutemero PNDIBS sin -546 -345 200
Diacutemero PNDIBS anti -543 -346 197
Diacutemero PBDB-T sin -487 -251 235
Diacutemero PBDB-T anti -488 -253 234
Mediante el caacutelculo de los orbitales moleculares se obtienen los valores de los
niveles de energiacutea del HOMO y del LUMO tabulados en la Tabla 11 los cuales
vamos a utilizar para obtener el band gap Como se puede ver para el diacutemero
PNDIBS el confoacutermero anti tiene menor band gap lo que nos vuelve a confirmar que
el confoacutermero anti es maacutes estable que el sin Para el caso del PBDB-T sucede lo
mismo el confoacutermero anti tiene menor band gap respecto al sin
Si observamos el comportamiento de los orbitales moleculares mediante la
Tabla 10 podemos ver que en el HOMO la distribucioacuten de la densidad de la carga se
localiza en la zona central incluida la regioacuten de los tiofenos y selenofenos puente En
cambio en el orbital LUMO se distribuye un poco por la parte central ademaacutes de
expandirse por la parte perifeacuterica de la unidad
Figura 23 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T frente a los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0 PNDIBS
PBDB-T
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
LUMO -253eV
LUMO -346 eV
HOMO -502 eV
HOMO -561 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
Monoacutemeros Diacutemeros
Energ
iacutea (
eV
)
119864 = 2 2 119890119881 119864 = 1
119864 = 2 34 119890119881
39
Como se puede ver en la comparacioacuten entre monoacutemeros y diacutemeros de la
misma unidad a medida que se unen monoacutemeros para formar diacutemeros se reduce el
band gap y su valor se aproxima al del band gap experimental
El estudio completo consistiriacutea en ir aumentado la longitud de la cadena
formando triacutemeros tetraacutemeros etc para determinar queacute oligoacutemero seriacutea una buena
representacioacuten del poliacutemero por comparacioacuten de los valores de las propiedades
electroacutenicas calculadas con los valores experimentales Sin embargo en este trabajo
no se ha llevado a cabo este estudio debido al enorme coste computacional
114 Estudio del Diacutemero Aceptor-Donador unido por enlace covalente
En este apartado se ha estudiado el efecto sobre las propiedades electroacutenicas
de la unioacuten covalente de la unidad aceptora (A) y de la unidad donadora (D) Para
ello se van a estudiar las posibles formas de unioacuten D-A para despueacutes poder llevar a
cabo la optimizacioacuten de la geometriacutea partiendo tanto de la conformacioacuten sin como
de la anti En la Figura 24 se muestra una imagen con las distintas posibilidades de
unioacuten de ambas unidades En las Tablas 12 y 13 se muestran las estructuras
obtenidas en la optimizacioacuten de los diacutemeros D-A y los resultados de energiacutea relativas
con respecto a la estructura maacutes estable
Figura 24 Las flechas indican las posibles uniones entre los diacutemeros donador-aceptor
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
40
Tabla 12 Diacutemeros con diferentes uniones donador-aceptor
Unioacuten Vista frontal Vista lateral
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Tabla 13 Energiacutea de las posibles uniones D-A junto a la diferencia de energiacutea respecto al confoacutermero maacutes estable
Tipo de unioacuten E (HF) E (kcalmol) ΔE (kcalmol)
DA-1-sym -1100570712 -690619127 072
DA-1-anti -1100570826 -690619199 000
DA-2-sym -1100570753 -690619153 040
DA-2-anti -1100570816 -690619193 000
DA-3-sym -1100568721 -690617878 063
DA-3-anti -1100568821 -690617941 000
DA-4-sym -1100568834 -690617949 000
DA-4-anti -1100568807 -690617932 017
41
Como podemos ver la unioacuten del DA-1-anti es la que posee una energiacutea menor
y mayor estabilidad Para el resto de combinaciones D-A vemos que la unioacuten maacutes
estable es la unioacuten del DA-2-anti DA-3-anti y DA-4-sym
A continuacioacuten se han estudiado las barreras de energiacutea en funcioacuten del
aacutengulo diedro resultando los confoacutermeros maacutes estables que se muestran a
continuacioacuten
Figura 25 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-1
Figura 26 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-2
En las Figuras 25 y 26 se han representado las barreras de rotacioacuten de la
unioacuten de DA-1 y DA-2 ambas con rotacioacuten horaria En ambos casos el miacutenimo de
energiacutea corresponde a 0ordm aunque hay otro conformero estable con mayor energiacutea
-1
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
42
Asiacute en la Figura 25 aparece un segundo minimo a 160ordm y en la figura 26 se observa
la aparicioacuten de otro a 180ordm
Figura 27 Representacioacuten graacutefica la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-3
Figura 28 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-4
En la Figura 27 se muestra la barrera para el diacutemero DA-3 con rotacioacuten
antihoraria y en la que se aprecia como el miacutenimo maacutes estable se calcula a 120ordm A
0ordm la geometriacutea del diacutemero estaacute muy torsionada por eso aparece un maacuteximo ademaacutes
de otro maacuteximo en 180ordm
En la Figura 28 que representa la barrera del diacutemero DA-4 muy similar a la
barrera anterior con rotacioacuten antihoraria el miacutenimo maacutes estable se presenta en
140ordm
-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
ca
lm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
φ
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 50 100 150 200
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
43
Para los cuatro diacutemeros D-A maacutes estables se ha analizado los valores de las
energiacuteas de los orbitales HOMO y LUMO y del band gap Los resultados se
muestran en la Tabla 14 y la Figura 29
Tabla 14 Orbitales moleculares de los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T en funcioacuten del tipo de unioacuten
Compuesto HOMO LUMO
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Figura 29 Representacioacuten del HOMO LUMO y band gap expresado en eV para los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
DA-3 DA-4
LUMO -335 eV
HOMO -497 eV
LUMO -336 eV
HOMO -500 eV
LUMO -333 eV
HOMO -504 eV
LUMO -332 eV
HOMO ndash504 eV
119864 = 1 2 119890119881 119864 = 1 4 119890119881 119864 = 1 1 119890119881 =172
DA-1 DA-2
Energ
iacutea (
eV
)
44
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
El diacutemero DA-1 es el maacutes estable y presenta un menor band gap por lo tanto
seriacutea el mejor candidato para la unioacuten del diacutemero PNDIBSPBDB-T siendo por tanto
la unioacuten maacutes estable Aunque el diacutemero DA-2 optimizado presenta una mayor
planaridad de su estructura molecular por lo que es de esperar mejores propiedades
electroacutenicas
Estas dos uniones D-A 1 y 2 dan lugar a estructuras maacutes planas y con un
valor band gap pequentildeo permitiendo asiacute una mayor facilidad para el transporte de
carga
Figura 30 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemero diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T y de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
Con la Figura 30 tras la comparacioacuten de los diferentes resultados de band
gap podemos concluir que la idea de estudiar los diacutemeros donador-aceptor ha sido
exitosa ya que se ha conseguido reducir el band gap significativamente lo que
permitiriacutea un mejor transporte de carga
A continuacioacuten se ha estudiado las transiciones electroacutenicas en clorobenceno
que se producen cuando una radiacioacuten incide sobre los diacutemeros donador-aceptor y
los resultados se muestran en las Tablas 15 16 17 y 18
Tabla 15 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-1
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8623 [144] 04656 HrarrL (781)
S0rarrS2 6499 [191] 02055 H-2rarrL (230) H-1rarrL (703)
S0rarrS4 5871 [163] 16342 HrarrL+1 (956)
S0rarrS6 4847 [211] 04600 HrarrL+3 (888)
S0rarrS7 4743 [261] 01779 H-3rarrL (114) H-2rarrL (475) H-1rarrL+1 (297)
S0rarrS12 4255 [291] 01684 H-2rarrL+2 (676)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
45
Tabla 16 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-2
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8558 [145] 05733 HrarrL (911)
S0rarrS3 6020 [206] 17617 HrarrL+1 (959)
S0rarrS5 5458 [227] 01326 HrarrL+2 (959)
S0rarrS7 4906 [253] 01808 H-2rarrL+2 (910)
S0rarrS9 4501 [275] 02574 H-2rarrL+1 (813)
S0rarrS13 4269 [290] 02493 H-2rarrL+1 (107) H-2rarrL+2 (758)
S0rarrS16 4032 [306] 02772 HrarrL+4 (902)
S0rarrS16 3858 [321] 01230 H-19rarrL (122) H-13rarrL (286) HrarrL+5 (124)
Tabla 17 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-3
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8446 [147] 02377 HrarrL (957)
S0rarrS2 6969 [178] 03614 H-2rarrL (295) H-1rarrL (693)
S0rarrS4 5434 [228] 10172 LrarrH+1 (969)
S0rarrS7 4844 [256] 01265 LrarrH+2 (959)
S0rarrS9 4666 [266] 03129 H-2rarrL+1 (790) H-1rarrL+1 (141)
S0rarrS17 4034 [307] 03932 LrarrH+3 (193) LrarrH+4 (677)
Tabla 18 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten Principales Transiciones () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-4
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8063 [154] 04449 HrarrL (899)
S0rarrS2 7031 [176] 03551 H-2rarrL (181) H-1rarrL (738)
S0rarrS4 5510 [225] 0944 HrarrL+1 (965)
S0rarrS6 4419 [281] 01177 HrarrL+2 (946)
S0rarrS7 4756 [261] 03034 H-2rarrL+1 (234) H-1rarrL+1 (732)
S0rarrS10 4419 [281] 01043 H-7rarrL (251) H-1rarrL+2 (424)
S0rarrS12 4361 [284] 01178 H-2rarrL+1 (579) H-1rarrL+1 (172) H-1rarrL+2 (155)
S0rarrS18 3981 [311] 01443 H-3rarrL+1 (173) HrarrL+3 (236) HrarrL+4 (296)
Para el caso de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
podemos decir que a partir de los datos recabados en las Tablas 15 16 17 y 18
tienen un comportamiento similar entre las distintas uniones posibles salvo en
pequentildeas diferencias en los valores Como se puede ver la transicioacuten maacutes intensa
es S0rarrS1 teniendo el valor maacutes bajo en energiacutea expresada en electronvoltios y el
46
valor maacutes alto en la longitud de onda de absorcioacuten Para la fortaleza del oscilador si
hay diferencias apreciables teniendo valores como 05733 02377 y 04449 En los
tres casos la uacutenica transicioacuten predominante es la HOMOrarrLUMO con una
contribucioacuten electroacutenica de 9105 9572 y 8988 A continuacioacuten se muestran
los espectros de absorcioacuten en UV-Vis para los respectivos diacutemeros donadores-
aceptores en la Tabla 19
Tabla 19 Espectros de UV-Vis correspondientes a los diacutemeros a) DA-1 b) DA-2 c) DA-3 y d) DA-4
a) DA-1 b) DA-3
c) DA-2 d) DA-4
CONCLUSIONES
Tras la discusioacuten de resultados obtenidos en el Trabajo de Fin de Grado se
procede a la conclusioacuten de dichos resultados
La optimizacioacuten y posterior estudio de la barrera rotacional predice que para
el monoacutemero PNDIBS el confoacutermero maacutes estable es aquel en el que el
47
aacutengulo diedro φ1 toma el valor de 40ordm y 20ordm en φ2 mientras que para el
monoacutemero PBDB-T es maacutes estable para valores de aacutengulos diedros de 20ordm
en φ3 10ordm para φ4 y 60ordm tanto para φ5 como φ5b
En el estudio de los paraacutemetros estructurales de los monoacutemeros se concluye
que la peacuterdida o la ganancia de un electroacuten en el caso del PNDIBS afecta a
la longitud de los enlaces en la zona del naftalen-diimida y del selenofeno
Respecto a la variacioacuten del aacutengulo diedro la planaridad estaacute favorecida en la
geometriacutea anioacutenica En el caso del PBDB-T la ionizacioacuten afecta a la longitud
de los enlaces en la zona benzo-tiofeno tiofenos puente y benzo-ditiofeno
Tanto en la geometriacutea anioacutenica como catioacutenica los valores de los aacutengulos
diedros favorecen la planaridad de la estructura molecular
Tanto para el monoacutemero de PNDIBS como el PBDB-T se han calculado
valores de energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos y electrones
caracteriacutesticos de semiconductores orgaacutenicos
El PBDB-T posee valores de afinidad electroacutenica como de potencial de
ionizacioacuten idoacuteneos para inyeccioacuten de carga
Cuando los monoacutemeros estaacuten en fase gas el orbital HOMO del PNDIBS se
encuentra localizado en los selenofenos y en la zona puente y el LUMO en
se encuentra localizado en naftalen-diimina En el PBDB-T en fase gas el
HOMO aparece en ditiofeno ditiofeno puente y en benzoditiofeno y en el
LUMO se encuentra en el anillo dioacutenico y en el ditiofeno puente
principalmente Si se comparan ambos band gaps el PNDIBS posee el
menor valor lo cual le hace que sea el mejor semiconductor de los dos
sistemas estudiados
Con la optimizacioacuten de los monoacutemeros en disolucioacuten en clorobenceno se
obtiene que las transiciones electroacutenicas menos energeacuteticas desde el estado
fundamental al excitado se corresponden con la transicioacuten HOMOrarrLUMO
El estudio de los diacutemeros donador-donador y aceptor-aceptor concluye que
tanto los menores valores de las energiacuteas relativas como del band gap se
obtienen para el confoacutermero anti en ambos casos observaacutendose como el
band gap disminuye en comparacioacuten al calculado para los monoacutemeros
Analizando los resultados de los diacutemeros donador-aceptor se concluye que
de todas las posibles uniones la menos energeacutetica es la DA-1-anti y que estaacute
tiene un miacutenimo de energiacutea mostrado en la barrera conformacional a 0ordm Para
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
electroacutenica HOMOrarrLUMO menos energeacutetica
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pequentildeas que sus propiedades oacutepticas y eleacutectricas difieren de las de
partiacuteculas LED maacutes grandes y cuyo objetivo es reducir el coste e incrementar
la eficiencia (Nguyen et al 2018) Cabe mencionar que el intereacutes hacia este
tipo de ceacutelulas solares basadas en moleacuteculas y poliacutemeros orgaacutenicos
semiconductores ha experimentado un vertiginoso progreso lo que ha
permitido conseguir mejorar su PCE desde valores inferiores al 1 hasta
sobrepasar el 10 en poco maacutes de una deacutecada Esta raacutepida evolucioacuten ha
estado motivada por la posibilidad de generar paneles solares flexibles
ligeros y de bajo coste mediante meacutetodos de fabricacioacuten parecidos a la
impresioacuten de perioacutedicos (Campoy 2014)
Figura 1 Unidades repetitivas de poliacutemeros semiconductores (Lui S et al 2015)
Cuarta Generacioacuten esta generacioacuten se conoce como la generacioacuten hiacutebrida
ya que se combinan las ventajas de los materiales orgaacutenicos tales como su
bajo coste de fabricacioacuten su estructura flexible y su faacutecil procesamiento junto
con las de materiales inorgaacutenicos que poseen alta estabilidad y alto
transporte de carga (Nguyen et al 2018) Tambieacuten entran en esta categoriacutea
las ceacutelulas solares fabricadas con perovskitas aunque estas no han
conseguido auacuten llamar mucho la atencioacuten hasta la fecha debido a que no se
ha conseguido comprender ni controlar su funcionamiento su estabilidad y
7
eficiencia a pesar de tener un PCE mayor del 20 siendo este superior al
de las ceacutelulas solares orgaacutenicas (Ayoub et al 2018)
De las cuatro generaciones mencionadas anteriormente nos vamos centrar
en la tercera generacioacuten de ceacutelulas solares Estaacuten formadas por una capa activa de
material orgaacutenico atrapado entre dos electrodos La capa activa estaacute constituida por
un material donador (tipo-p) de electrones y un material aceptor (tipo-n) El fullereno
y sus derivados han sido muy utilizados como material aceptor en este tipo de
ceacutelulas solares ya que muestran una buena solubilidad en disolventes orgaacutenicos
(como cloroformo clorobenceno etc) alta afinidad electroacutenica y una alta movilidad
de electrones Sin embargo estos materiales tienen defectos posibilidad limitada de
modificar la estructura quiacutemica y niveles de energiacutea baja capacidad de absorcioacuten en
el espectro visible e infrarrojo alto coste y pobre adaptacioacuten mecaacutenica Por tanto es
necesario encontrar un nuevo material aceptor para solucionar este problema
Los aceptores de electrones distintos a los fullerenos (NFA) pueden ser tanto
moleacuteculas pequentildeas como poliacutemeros que han generado gran intereacutes debido a sus
ventajas tales como un amplio espectro de absorcioacuten una estructura quiacutemica
ajustable y maacutes estabilizada Con las moleacuteculas orgaacutenicas pequentildeas distintas al
furelleno se ha conseguido un PCE del 14 mientras que las ceacutelulas solares
orgaacutenicas basadas en poliacutemeros se han obtenido valores de PCE del orden del 10
Comparado con las moleacuteculas pequentildeas los poliacutemeros aceptores de electrones
poseen cualidades adicionales como una alta estabilidad morfoloacutegica y una mejor
compatibilidad aceptora debido a que los poliacutemeros aceptores son maacutes duacutectiles que
las moleacuteculas pequentildeas aceptoras y pueden enredarse mejor con otras cadenas de
poliacutemeros (Liu et al 2019)
La ventaja para la utilizacioacuten de este tipo de poliacutemeros se debe a su estrecho
band gap y a que absorben a largas longitudes de onda Por otro lado se ha
conseguido una alta eficiencia en las ceacutelulas solares de poliacutemeros siendo uno de los
desafiacuteos maacutes importantes a nivel molecular el desarrollo de moleacuteculas
semiconductoras tipo-p ideales con una gran movilidad de carga de huecos para un
transporte eficiente de huecos Para superar este desafiacuteo se han disentildeado
copoliacutemeros alternados donador-aceptor que son una excelente eleccioacuten para
mejorar el rendimiento de transferencia de carga intramolecular durante la excitacioacuten
8
y la sostenibilidad de las propiedades electroacutenicas y optoelectroacutenicas En el caso de
los poliacutemeros estudiados en esta memoria de Trabajo Fin de Grado el material
orgaacutenico activo es una mezcla de un poliacutemero aceptor y otro donador de electrones
12 Semiconductor y poliacutemeros semiconductores
A finales de los antildeos setenta se descubrioacute que ciertos poliacutemeros adquieren un
aspecto metaacutelico cuando son expuestos a altas concentraciones de moleacuteculas
dopantes Por lo tanto ciertos poliacutemeros podiacutean ser dopados hasta convertirse en
conductores El descubrimiento y desarrollo de los poliacutemeros conductores fue
reconocido con el Premio Nobel de Quiacutemica en el antildeo 2000 a los profesores Alan
Heeger Hideki Sirakawa y Alan MacDiarmid Desde entonces ha surgido un sinfiacuten
de nuevas aplicaciones que combinan las caracteriacutesticas tiacutepicas de los plaacutesticos con
las propiedades oacutepticas y eleacutectricas de los conductores y semiconductores (Campoy
2014)
En los poliacutemeros tradicionales los electrones suelen estar localizados en
torno al eje que une los aacutetomos de carbono (enlaces tipo σ) y requieren una gran
energiacutea para ser excitados (gt5 eV) En los poliacutemeros orgaacutenicos semiconductores π
conjugados tambieacuten llamados poliacutemeros conjugados alternan enlaces simples y
dobles y se produce la deslocalizacioacuten de los electrones en los enlaces tipo π Esta
deslocalizacioacuten parcial de la funcioacuten de onda electroacutenica viene acompantildeada de una
menor energiacutea de transicioacuten HOMO-LUMO Sin embargo los electrones no estaacuten
deslocalizados a lo largo de toda la cadena principal puesto que en la praacutectica hay
defectos estructurales o quiacutemicos sino solamente a lo largo de varios monoacutemeros A
esta longitud se la conoce como longitud de conjugacioacuten En este tipo de materiales
la transicioacuten entre el estado π y el estado π es la que corresponde al band gap
oacuteptico (Campoy 2014)
Un semiconductor es una sustancia cuya conductividad eleacutectrica aumenta a
medida que se eleva la temperatura Generalmente un semiconductor tiene menor
conductividad que la tiacutepica de los metales pero la magnitud de la conductividad no
es un criterio para la distincioacuten Es conveniente clasificar a los semiconductores con
conductividades eleacutectricas muy bajas tal como la mayoriacutea de los poliacutemeros
sinteacuteticos como aislantes Cuando cada aacutetomo provee dos electrones los 2N
electrones llenan los N orbitales de la banda s El nivel de Fermi se encuentra en la
9
parte superior de la banda (a T = 0) y hay una brecha (gap) antes de que comience
la siguiente banda A medida que aumenta la temperatura la cola de distribucioacuten de
Fermi-Dirac se extiende a traveacutes de la brecha (gap) y los electrones dejan la banda
inferior que se denomina banda de valencia y ocupan los orbitales vaciacuteos de la
banda superior que se denominan banda de conduccioacuten Como consecuencia de la
promocioacuten de electrones quedan ``huecosacuteacute cargados positivamente en la banda de
valencia Ahora los huecos y los electrones promovidos son moacuteviles y el soacutelido es un
conductor eleacutectrico En realidad es un semiconductor debido a que la conductividad
eleacutectrica depende del nuacutemero de electrones que son promovidos a traveacutes de la
brecha la cual aumenta a medida que se incrementa la temperatura Si la brecha es
grande muy pocos electrones seraacuten promovidos a temperaturas ordinarias la
conductividad permaneceraacute cercana a cero y el material seraacute un aislante Asiacute la
distincioacuten convencional entre aislante y un semiconductor se relaciona con el tamantildeo
de la banda prohibida y no es una distincioacuten absoluta como la que se hace entre un
metal (bandas incompletas a T = 0) y un semiconductor (bandas completas a T = 0)
(P Atkins et al 2008) Las propiedades optoelectroacutenicas de poliacutemeros π-
conjugados dependen de la diferencia de energiacutea entre su orbital molecular maacutes alto
ocupado (HOMO) o banda de valencia y el orbital molecular maacutes bajo desocupado
(LUMO) que es definida como la energiacutea o hueco de banda (Eg) La conductividad
de los poliacutemeros π-conjugados aumenta cuando el band gap disminuye siempre y
cuando haya una morfologiacutea similar entre los dos materiales Una explicacioacuten es la
alta poblacioacuten de portadores de carga generada teacutermicamente dentro de la banda de
conduccioacuten (Sun y Dalton 2008)
Figura 2 Diagrama que representa la Teoriacutea de bandas
Ene
rgiacutea
Ban
da d
e co
nd
uccioacute
nB
and
a de valen
cia
Band gap
10
En los poliacutemeros convencionales la diferencia de energiacutea entre ambas
bandas (band gap o Eg) es grande en general mayor que 20 eV Cuando a
temperaturas normales se aplica un campo eleacutectrico sobre el poliacutemero la energiacutea
adicional que adquieren sus electrones no es suficiente para que estos puedan
pasar de la banda de valencia a la banda de conduccioacuten En consecuencia los
electrones no pueden moverse libremente por el interior del material estos son los
denominados poliacutemeros aislantes Los poliacutemeros conductores maacutes comunes
presentan una distribucioacuten alterna de enlaces C-C y C=C a lo largo de sus
moleacuteculas Este hecho permite una deslocalizacioacuten considerable de los electrones
de valencia a lo largo del sistema π de la cadena polimeacuterica Sin embargo esta
deslocalizacioacuten no suele ser suficiente para que el material sea conductor El
poliacutemero neutro con estas caracteriacutesticas puede convertirse en conductor si se hace
reaccionar con un agente oxidante (o con uno reductor) El proceso que tiene lugar
es una reaccioacuten redox entre las cadenas polimeacutericas y los aceptores (o donadores)
de electrones (Casanovas et al 2005)
13 Estructura y funcionamiento de una ceacutelula solar orgaacutenica
Las ceacutelulas solares permiten transformar directamente en electricidad la
energiacutea de los fotones que componen el espectro visible de la luz solar Esto es
posible gracias a la estructura del dispositivo y al material con el que estaacute construido
dicho dispositivo
La estructura maacutes simple de un dispositivo fotovoltaico orgaacutenico consiste en la
capa activa dispuesta entre los dos electrodos El aacutenodo suele ser un conductor
transparente (como el oacutexido de estantildeo e indio ITO) cubierto de una laacutemina de un
conductor orgaacutenico (PEDOTPSS) que aisla la superficie y ayuda a la compatibilidad
eleacutectrica entre el oacutexido metaacutelico y el semiconductor El caacutetodo suele ser un metal
como el aluminio A veces se introduce una laacutemina de calcio o de fluoruro de litio
entre el caacutetodo y el semiconductor para facilitar la extraccioacuten selectiva de los
electrones
11
Figura 3 Ejemplo de dispositivo fotovoltaico orgaacutenico (Lui et al 2015)
La serie sucesiva de pasos en la generacioacuten de electricidad en una ceacutelula
solar orgaacutenica seriacutea [1] Absorcioacuten de un fotoacuten por el poliacutemero [2] formacioacuten del
excitoacuten en la capa activa (especie neutra y con un par de enlace electroacuten-hueco
fuerte) Para que se genere corriente los excitones necesitan ser separados en
electrones libres y huecos Para la mayoriacutea de los materiales orgaacutenicos la energiacutea
de unioacuten tiacutepica del excitoacuten estaacute sobre 03-05 eV (Nguyen et al 2018) Una vez que
se separa el excitoacuten en cargas libres [3] estas se transportan [4] por cada uno de los
materiales hasta ser recogidas en los electrodos [5] Esta forma de funcionar
establece un punto clave se necesitan dos semiconductores para que la ceacutelula solar
funcione uno tipo p (o donador de electrones) y otro tipo n (o aceptor de electrones)
(Campoy 2014)
14 Sistemas quiacutemicos objeto de estudio
En este trabajo se ha estudiado el poliacutemero de caraacutecter aceptor poliNNrsquo-bis(2-
deciltetradecil)-naftalen-1458-bis(dicarboximida)-26-diyl]-alt-5-5rsquo-(22rsquo-
biselenofeno)] abreviado PNDIBS y un poliacutemero de caraacutecter donador poli[(26-(48-
bis(5-(2-etilhexil)tiofen-2-yl)-57-bis(2-etilhexil)benzo[12-b45brsquo]ditiofeno)-co-(13-
di(5-tiofen-2-yl)-57-bis(2-etilhexil)benzo[12-c45-crsquo]ditiofen-48-diona)] abreviado
PBDB-T A continuacioacuten en las Figuras 4 y 5 se muestran las estructuras
moleculares de los monoacutemeros constituyentes Dichos poliacutemeros han sido
sintetizados y caracterizados en un trabajo reciente (Kolhe et al 2018)
Al
Ca
PEDOTPSS
ITO
CristalSustrato
Capa activa
Capa de transporte de huecos
Inyector de carga y electrodo superior
12
Figura 4 Estructura molecular del monoacutemero de PNDIBS
En este trabajo se va a llevar a cabo modelizacioacuten molecular mediante
quiacutemica computacional que nos permite disentildear moleacuteculas con las caracteriacutesticas y
propiedades deseadas sin necesidad de recurrir a la experimentacioacuten en un
laboratorio y asiacute encontrar una moleacutecula que cumpla con los requisitos
preestablecidos Esto conlleva un ahorro econoacutemico y de tiempo sin necesidad de
usar el laboratorio Los caacutelculos basados en la quiacutemica cuaacutentica nos permiten
realizar optimizaciones de geometriacuteas calcular las frecuencias vibracionales y
predecir propiedades electroacutenicas entre otras (Bertraacuten 2002)
Figura 5 Estructura molecular del monoacutemero de PBDB-T
Unidad Aceptora
Unidad Donadora
13
A partir del trabajo realizado por N Kolhe y colaboradores (Kolhe et al 2018)
se va a llevar a cabo un estudio teoacuterico mediante quiacutemica computacional de los
poliacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T Mediante modelizacioacuten molecular se va a
estudiar la geometriacutea longitudes de enlace y aacutengulos diedros tanto en estado
neutro como cuando estos sistemas ganan o pierden un electroacuten Se van a estudiar
propiedades electroacutenicas tales como energiacutea de reorganizacioacuten de huecos y
electrones afinidad electroacutenica y potencial de ionizacioacuten ademaacutes del band gap
Como un avance en el estudio de estos compuestos tambieacuten se va a estudiar las
propiedades electroacutenicas de diacutemeros donadores-aceptor entre dichas unidades a
diferencia del trabajo de Kolhe en el que los poliacutemeros donador-aceptor estaacuten unidos
masivamente
OBJETIVOS
El objetivo general es el estudio de la estructura molecular y de propiedades
electroacutenicas de los monoacutemeros constituyentes de los poliacutemeros PNDIBS y PBDB-T
Para ello se plantean los siguientes objetivos especiacuteficos
-Optimizacioacuten de las geometriacuteas moleculares de las unidades monomeacutericas de
PNDIBS y del PBDB-T junto con el caacutelculo de frecuencias vibracionales para las
especies neutra anioacutenica y catioacutenica
-Buacutesqueda de los confoacutermeros maacutes estables mediante la realizacioacuten de barreras de
energiacutea potencial
-Anaacutelisis de los paraacutemetros estructurales los cuales nos informaraacuten de variaciones
en la estructura cuando las moleacuteculas se ionizan
-Determinacioacuten de la energiacutea de reorganizacioacuten de huecos y electrones caacutelculo de
los niveles de energiacutea de los orbitales moleculares HOMO y LUMO la afinidad
electroacutenica el potencial de ionizacioacuten y el band gap
- Estudio de las propiedades electroacutenicas de los diacutemeros covalentes formados a
partir de los monoacutemeros como una primera aproximacioacuten al poliacutemero
14
-Caacutelculo del espectro de absorcioacuten en clorobenceno y asignacioacuten de las transiciones
electroacutenicas mediante la comparacioacuten con el espectro experimental cuando sea
posible
MEacuteTODOLOGIacuteA
Para el estudio de las propiedades electroacutenicas del transporte de carga a
partir de la geometriacutea molecular se ha hecho uso de meacutetodos quiacutemico-cuaacutenticos
(Bertraacuten 2002) implementados en Gaussian09 (Frisch et al 2016) y tambieacuten se ha
empleado la interfaz graacutefica GaussView 50 (Dennington et al 2009)
15 Teoriacutea del Funcional de la Densidad (DFT)
La teoriacutea del funcional de la densidad es uno de los procedimientos
computacionales maacutes empleados en la actualidad para los caacutelculos de la estructura
electroacutenica molecular La idea baacutesica de este meacutetodo es que la energiacutea de un
sistema electroacutenico puede ser descrita en teacuterminos de probabilidad de la densidad
electroacutenica ρ Para un sistema de electrones Ne ρ(r) indica la densidad total
electroacutenica en un punto particular r en el espacio Como en el desarrollo del meacutetodo
de Thomas-Fermi para aacutetomos la energiacutea electroacutenica E es tratada como un
funcional de la densidad electroacutenica y se indica E [ρ] en el sentido de que para una
funcioacuten ρ(r) dada le corresponde una uacutenica energiacutea
Una de las ventajas para usar el meacutetodo DFT es que la aproximacioacuten utiliza
una uacutenica funcioacuten tridimensional para un electroacuten molecular Ne que es la densidad
electroacutenica Ademaacutes la funcioacuten de onda del electroacuten Ne tiene un umbral donde los
electrones se aproximan unos a otros considerando la densidad electroacutenica (Atkins y
Friedman 2010)
Los meacutetodos del funcional de la densidad tambieacuten permiten calcular la
energiacutea de un sistema incluyendo la correlacioacuten electroacutenica La base de la teoriacutea del
funcional de la densidad es el teorema de Hohenberg-Kohn el cual afirma que la
energiacutea del estado electroacutenico fundamental de un sistema puede determinarse si se
15
conoce su densidad electroacutenica ρ (119903) Es decir la energiacutea es un funcional de la
densidad y se expresa de la siguiente forma
E (ρ) = T (ρ) + Een (ρ) + Eee (ρ)
Donde T (ρ) representa la energiacutea cineacutetica Een (ρ) la energiacutea de interaccioacuten
electroacuten-nuacutecleo y Eee (ρ) la energiacutea de interaccioacuten electroacuten-electroacuten Sin embargo el
teorema no dice cuaacutel es la forma exacta del funcional o como construirlo Para
solucionarlo se aplica el formalismo de Kohn y Sham al considerar un sistema de 2N
electrones sin interaccionar descrito por unos orbitales ψi de forma que la densidad
electroacutenica del sistema ρs (119903) coincida con la del sistema real ρ (119903) en el que siacute hay
interacciones Por tanto la ecuacioacuten se reescribe de la siguiente manera
E (ρ) = Ts (ρ) + Een (ρ) + J (ρ) + Exc (ρ)
Donde Ts (ρ) es una aproximacioacuten a la energiacutea cineacutetica real T (ρ) que
corresponde a la de un sistema de N electrones sin interaccionar
119879119904(120588) = sum ⟨ψi|minus
nabla( ) |ψi⟩119873
119894=
J (ρ) es la energiacutea de interaccioacuten de Coulomb electroacuten-electroacuten claacutesica y Exc
es el denominado teacutermino de correlacioacuten e intercambio
Exc (ρ) = T (ρ) - Ts (ρ) + Eee (ρ) - J (ρ)
Puede observarse que Exc (ρ) engloba el resto de la energiacutea cineacutetica que no
se teniacutea en cuenta en Ts (ρ) por asumir un sistema de partiacuteculas independientes
ademaacutes de la energiacutea de interaccioacuten no claacutesica electroacuten-electroacuten La dificultad
fundamental reside en encontrar en la teoriacutea del funcional de la densidad las
expresiones adecuadas para EXC (ρ) pero asumiendo que se conoce dicho
funcional El problema a resolver es muy parecido al del meacutetodo de Hartree-Fock es
decir se debe determinar el conjunto de orbitales ψi que minimicen la energiacutea con el
requerimiento de que esos sean ortogonales Las ecuaciones que resultan son las
denominadas ecuaciones Khon-Sham
ℎ119870119878(1) ψi = [minus
nabla( ) + 119907119890119891(1) ]ψi = 휀119894ψi
donde
119907119890119891(1) = 119907119890119899(1) + 2 sum 119869119894(1) + 119909119888(1)119873119894=
Es un potencial efectivo que incluye el potencial de atraccioacuten electroacuten-nuacutecleo
Ven el de repulsioacuten electroacuten-electroacuten claacutesico
sum 119869119894(1)119873119894=
16
Y el potencial de correlacioacuten e intercambio
119909119888 =120575119864119909119888120575120588(119903)
Dado que 119907119890119891(1) depende de la densidad electroacutenica total la determinacioacuten
de los orbitales ψi debe realizarse de forma iterativa Si se conociera exactamente
Exc(ρ) la resolucioacuten de estas ecuaciones dariacutea la energiacutea exacta del estado
fundamental de un sistema incluyendo por tanto toda la correlacioacuten electroacutenica El
meacutetodo del funcional de la densidad incluye la correlacioacuten electroacutenica aunque de
forma aproximada porque el funcional no es exacto
El tipo de funcional a utilizar en el caso de este trabajo seraacute un funcional
hiacutebrido que es aquel que incorporan parte del energiacutea de intercambio exacta de
Hartree-Fock (119864119909119867119865) en el funcional de intercambio Dado que el operador de
intercambio de Hartree-Fock corresponde a un potencial no local estos funcionales
hiacutebridos se denominan tambieacuten no locales De esta manera el maacutes utilizado es el
propuesto por Becke (B3) en 1993 en el que el funcional se expresa de la siguiente
forma
119864119883119862119861 = 119864119883
119871119863119860 + 1198860(119864119909119867119865 minus 119864119883
119871119863119860) + 119886119909∆119864119909119861 + 119864119909
119871119863119860 + 119886119888∆1198641198881198751198829
Donde a0 ax y ac son tres coeficientes que se obtienen a partir de un ajuste a
datos experimentales termodinaacutemicos y el funcional de correlacioacuten utilizado para el
ajuste es el PW91 A menudo este funcional de intercambio se combina con el
funcional de correlacioacuten LYP con lo que el meacutetodo toma el nombre de B3LYP El
funcional de correlacioacuten LYP (desarrollado por Lee Yang y Parr) es una correccioacuten
de gradiente que da lugar a los llamados meacutetodos de gradiente generalizado
(Bertraacuten 2002)
En cuanto a la funcioacuten de base se puede emplear la serie 6-31G que usa
seis primitivas en cada CGTF (Funcioacuten Tipo Gaussiana Contraiacuteda siendo la
gaussiana contraiacuteda la combinacioacuten lineal de tres gaussianas primitivas) de capa
interna y representa cada orbital molecular de la capa de valencia por la CGTF con
tres primitivas y una gaussiana con una primitiva La base 6-31G (definida para los
aacutetomos comprendidos entre H y Zn) es una base doble zeta polarizada que antildeade a
la serie 6-31G seis funciones de polarizacioacuten gaussianas cartesianas del tipo d a
cada uno de los aacutetomos desde el Li hasta el Ca y diez funciones de polarizacioacuten
gaussiana cartesianas tipo f para cada uno de los aacutetomos desde el Sc hasta el Zn
Con las funciones de polarizacioacuten se consigue desplazar la densidad de carga de los
17
nuacutecleos a la zona del enlace en la moleacutecula La base 6-31G antildeade a la serie 6-31G
una serie de tres funciones de polarizacioacuten gaussiana tipo p para cada aacutetomo de
hidroacutegeno y de helio Las series 6-31G y 6-31G se denotan algunas veces como 6-
31G (d) y 6-31G (d p) respectivamente (Levine 2001)
En este trabajo se ha seleccionado B3LYP6-31G para la optimizacioacuten de
geometriacuteas moleculares Ademaacutes se han calculado frecuencias vibracionales para
asegurar que se trata de miacutenimos en la superficie de energiacutea potencial y no de
puntos de silla Estudios recientes muestran que el funcional B3LYP ha tenido un
notable eacutexito en la resolucioacuten de una gran variedad de sistemas polimeacutericos y
monomeacutericos (Zheng et al 2018)
Ademaacutes mediante la Teoriacutea del Funcional de la Densidad Dependiente del
Tiempo (TD-DFT) se han obtenido los espectros teoacutericos de absorcioacuten en disolucioacuten
y se han calculado las transiciones electroacutenicas verticales que tienen lugar entre el
estado fundamental S0 y los distintos estados excitados Sn haciendo uso del
meacutetodo TD-B3LYP6-31G
16 Propiedades a estudiar
161 Afinidad electroacutenica potencial de ionizacioacuten y band gap
La afinidad electroacutenica es la energiacutea que se libera cuando un aacutetomo o una
moleacutecula adquiere un electroacuten y se genera el correspondiente anioacuten
EA = E0 (G0) ndash E- (G-) donde E0 (G0) representa la energiacutea de la moleacutecula
neutra en su geometriacutea de equilibrio y E- (G-) representa la energiacutea de la moleacutecula
en estado anioacutenico en su geometriacutea anioacutenica
El potencial de ionizacioacuten es la energiacutea necesaria para extraer un electroacuten a
un aacutetomo o moleacutecula produciendo su catioacuten correspondiente
IP = E+ (G+) ndash E0 (G0) donde E+ (G+) representa la energiacutea de la moleacutecula en
estado catioacutenico en su geometriacutea catioacutenica
Para que se produzca un transporte de carga eficiente la afinidad electroacutenica
debe ser lo suficientemente alta (al menos 30 eV pero no superior a 40 eV)
(Newman et al 2004) Asiacute mismo el potencial de ionizacioacuten debe ser
suficientemente bajo Como referencia el valor calculado con B3LYP6-31G del
18
potencial de ionizacioacuten para semiconductores orgaacutenicos tiacutepicos es de 59 eV para el
pentaceno y de 64 eV para el perileno (Delgado et al 2009)
En el estudio del band gap es necesario conocer el nivel de energiacutea del
orbital molecular maacutes alto ocupado en la banda de valencia (HOMO) y el orbital
molecular maacutes bajo desocupado en la banda de conduccioacuten (LUMO) (Blythe y
Bloor 2005) siendo el band gap (Eg) la diferencia de energiacutea entre el nivel de
energiacutea del HOMO y del LUMO
162 Movilidad de carga
La movilida de carga micro caracteriza la habilidad de una carga para moverse
en un material semiconductor y es el paraacutemetro esencial para determinar el
rendimiento total de los dispositivos electroacutenicos Por definicioacuten es la velocidad
media de los portadores de carga en la corriente eleacutectrica ν adquirida por la
conduccioacuten del campo eleacutectrico F quedando como micro= νF (cm2Vs) El transporte de
carga en semicondoctores orgaacutenicos suele venir descrito mediante el denominado
mecanismo de hopping que consiste en saltos sucesivos de la carga de moleacutecula en
moleacutecula superando la trampa causada por la dispersioacuten del electroacuten con las
vibraciones intramoleculares
Debido a que solo las cargas pueden ser generadas teacutermicamente por
excitacioacuten de electrones a traveacutes del band gap desde la banda de valencia al estado
aceptor o desde donadores a la banda de conduccioacuten es posible mover la carga
entre estados localizados mediante excitacioacuten teacutermica Como requerimiento de la
conduccioacuten el electroacuten debe adquirir energiacutea para poder excitarse y poder
desplazarse a un hueco generando un nuevo hueco que seraacute ocupado por otro
electroacuten que sufra el mismo proceso y estos desplazamientos deben superar cierto
valor energeacutetico debido a que no todos los valores de energiacutea que adquiere el
electroacuten son posibles para generar la excitacioacuten de este (Blythe y Bloor 2005)
La teoriacutea de Marcus permite determinar la velocidad de transferencia
electroacutenica en el proceso de hopping mediante la expresioacuten (Shuai et al 2011)
119896 =4120587
ℎ
1
radic4120587120582119896119861119879119881 119890119909119901 [
minus120582
4119896119861119879]
donde V es el acoplamiento electroacutenico o integral de transferencia de carga que
baacutesicamente representa la habilidad de los portadores de carga para moverse
19
(lsquorsquotransferirsersquorsquo) entre moleacuteculas adyacentes Por lo tanto esta es la razoacuten principal
del caraacutecter anisotroacutepico de la movilidad del portador de carga dado que ese valor
estaacute directamente determinado por el solapamiento de la funcioacuten de onda
correspondiente a los huecos y electrones distribuidos en las moleacuteculas involucradas
en el proceso de transferencia de carga La magnitud de la integral de transferencia
de carga estaacute definida por la siguiente expresioacuten
119881 = ⟨Ψ119886|119867|Ψ119886⟩
Donde H es el Hamiltoniano electroacutenico del sistema mientras que Ψ119886 y Ψ119887
representa a las funciones de onda de dos estados adiabaacuteticos entre los que se
produce la transferencia de carga (Li et al 2016)
λ es la energiacutea de reorganizacioacuten que representa el exceso de energiacutea
vibracional que la moleacutecula libera durante la relajacioacuten desde un estado excitado al
estado fundamental y se compone de dos contribuciones la reorganizacioacuten interna
λi y la de polarizacioacuten externa λe El teacutermino formado por λi muestra el cambio en la
geometriacutea molecular que se produce desde el estado neutro al estado ionizado y
viceversa El teacutermino λe describe la energiacutea asociada a la polarizacioacuten electroacutenica
debida a las moleacuteculas vecinas Si se obtiene la superficie del potencial adiabaacutetico
de una moleacutecula neutra y cargada se puede calcular faacutecilmente la energiacutea de
reorganizacioacuten λi de la reaccioacuten de transferencia como la suma de los dos teacuterminos
de la energiacutea de relajacioacuten (i) la diferencia entre la energiacutea de la moleacutecula neutra en
su geometriacutea de equilibrio (E0(G0)) y en la geometriacutea relajada caracteriacutestica del ion
(E0(G)) y (ii) la diferencia entre la energiacutea del ion en su geometriacutea de equilibrio
(E(G)) y en la geometriacutea relajada del neutro (E(G0)) (Shuai et al 2011)
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
20
En este trabajo solo estudiaremos la reorganizacioacuten interna λi y por tanto
cuanto menor sea la energiacutea de reorganizacioacuten de la moleacutecula mayor seraacute la
velocidad de trasferencia de carga
La movilidad de carga se estima mediante la ecuacioacuten de Einstein-
Smoluchowski
120583ℎ119900119901 =119890119863
119896119861119879
donde D es el coeficiente de difusioacuten Cuando el transporte de carga se
produce a lo largo de una matriz unidimensional ideal de moleacuteculas con distancias
intermoleculares entre moleacuteculas l D pueden ser escritas como 119863 = (12)119896119897 donde
k es la constante de transferencia de carga y l representa la distancia entre dos
moleacuteculas partiacutecipes en el proceso de transferencia de carga
163 Recursos computacionales
Para el estudio de las propiedades electroacutenicas de transporte de carga a partir
de la geometriacutea molecular se ha hecho uso de meacutetodos quiacutemico-cuaacutenticos
implementados en el programa Gaussian09
Gaussian09 funciona procesando un fichero de entrada que se muestra en la
Figura 7 y proporciona un fichero de salida con los resultados de los caacutelculos
Estado excitado
Estado fundamental
ΔQ
(119864 ( 0)) (119864 ( ))
(1198640( 0))
(1198640( ))
Coordenada de reaccioacuten
Ener
giacutea
Figura 6 Esquema del caacutelculo de la energiacutea de reorganizacioacuten G0 es la geometriacutea del estado fundamental y E0 la energiacutea G la geometriacutea del estado excitado que
puede ser anioacuten o catioacuten y E corresponde a la energiacutea en dicho estado
21
requeridos No obstante el procedimiento de preparar el fichero de entrada y
analizar los resultados obtenidos puede agilizarse y hacerse maacutes intuitivo con el
programa GaussView que no es maacutes que un entorno graacutefico para Gaussian09 que
podraacute determinar las caracteriacutesticas que poseen los poliacutemeros sujetos a estudio
Con dicho programa se podraacute calcular propiedades electroacutenicas del transporte
de carga como los orbitales moleculares HOMOLUMO band gap potencial de
ionizacioacuten y su afinidad electroacutenica y la energiacutea de reorganizacioacuten de huecos y
electrones
Figura 7 Fichero de entrada
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Todos los caacutelculos de este estudio se han realizado con la teoriacutea del funcional
de la densidad (DFT) empleando el funcional B3LYP y el conjunto de funciones de
base 6-31G implementados en el software Gaussian 09
-Nuacutemero de procesadores y memoria utilizada
-Nombre del fichero y extensioacuten
-Carga -Multiplicidad
-Tiacutetulo
-Meacutetodo de caacutelculo y funcioacuten de base
-Coordenadas de los aacutetomos
22
17 Optimizacioacuten de las geometriacuteas
En las figuras 8 y 9 se muestran las unidades monomeacutericas PNDIBS y
PBDB-T que se han estudiado Se ha realizado una optimizacioacuten de la geometriacutea en
fase gas y se han calculado las frecuencias vibracionales de cada moleacutecula para
asegurar que no habiacutea frecuencias imaginarias lo que significa que todas las
geometriacuteas optimizadas son miacutenimos en la superficie de energiacutea potencial La
geometriacutea maacutes estable es la que converja en el miacutenimo y la de menor energiacutea Los
resultados de las optimizaciones se muestran en la Tabla 1
Tabla 1 Energiacuteas de las geometriacuteas optimizadas expresadas en Hartree y en kcalmol
Moleacutecula Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
PNDIBS Neutro -6132216632 -3848027259
PNDIBS Catioacuten -6132296689 -3848077495
PNDIBS Anioacuten -6131969654 -3847872277
PBDB-T Neutro -4874674069 -3058906725
PBDB-T Catioacuten -4874727459 -3058940228
PBDB-T Anioacuten -4874458326 -3058771344
Figura 8 PNDIBS con la indicacioacuten de los aacutengulos diedros analizados
23
Figura 9 PBDB-T con la indicacioacuten de los aacutengulos diedros analizados
18 Paraacutemetros estructurales
En este apartado se va a proceder al anaacutelisis de los paraacutemetros estructurales
de los compuestos optimizados tanto en estado neutro como en estado ionizado
Asiacute resulta interesante determinar los cambios que se producen en las geometriacuteas
tras el proceso de ionizacioacuten afectando por ende a sus propiedades electroacutenicas y
de transporte de carga Con los datos recabados y mostrados en la Tabla 2
podemos observar que cuando la moleacutecula pasa de estado neutro al ionizado
(debido a la ganancia o peacuterdida de un electroacuten) se producen variaciones tanto en
las distancias de enlace como en los aacutengulos diedros Respecto a estos uacuteltimos
para que la movilidad de carga esteacute favorecida en el sistema debe haber un
incremento de la planaridad entre las distintas partes de la geometriacutea Asiacute cuanto
menor sea el valor del aacutengulo diedro es decir maacutes proacuteximo a 0deg esteacute mayor seraacute la
conjugacioacuten en la estructura molecular y maacutes favorecida estaraacute la movilidad de carga
y el transporte de huecos y electrones En cambio si se produce un aumento del
aacutengulo diedro las distintas unidades se encontraraacuten rotadas unas respecto a otras y
la movilidad de carga estaraacute menos favorecida
24
Tabla 2 Paraacutemetros geomeacutetricos calculados para el PNDIBS en la forma neutra anioacuten y catioacuten Diferencia entre valores para la moleacutecula neutra y el anioacuten y entre la moleacutecula neutra y el catioacuten
Distancia de enlace (Aring) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C9-C23 1467 1469 1466 -0002 0001
C23-Se36 1896 1897 1867 -0002 0029
C24-C25 1415 1415 1384 0000 0031
C27-C29 1441 1438 1404 0003 0037
C29-Se37 1891 1898 1904 -0008 -0013
C30-C31 1424 1426 1399 -0002 0025
N38-C39 1469 1461 1473 0007 -0004
C10-O19 1222 1235 1229 -0014 -0007
C3-C7 1423 1436 1423 -0013 0000
C10-C38 1407 1414 1386 -0006 0021
C12-C13 1388 1409 1385 -0022 0003 C13-C14
1402
1381
1410
0021
-0008
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23 1153 1159 1171 -06 -18
C27-C29-37 1217 1216 1225 01 -08
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23-Se36 (Φ1) -424 -421 -527 -03 103
C25-C27-C29-Se37 (Φ2) 199 164 16 35 183
Para la moleacutecula PNDIBS en la geometriacutea catioacutenica podemos apreciar que la
mayor variacioacuten de la longitud del enlace se produce en la zona de unioacuten de los dos
selenofenos A partir de los datos recogidos en la Tabla 2 y utilizando los valores de
Δ(N-A) y de Δ(C-A) podemos apreciar como la peacuterdida de un electroacuten en PNDIBS
provoca una disminucioacuten en las longitudes de varios enlaces de forma que eacutestos
adquieran una mayor fortaleza En el caso de la geometriacutea anioacutenica las variaciones
en la longitud del enlace se producen en la parte del fragmento de naftalen-diimida
observaacutendose un aumento de la longitud en la mayoriacutea de los enlaces
Si analizamos los resultados del aacutengulo diedro para la geometriacutea de la forma
catioacutenica se aprecia como la planaridad disminuye debido a que la peacuterdida del
electroacuten provoca un incremento del valor del aacutengulo diedro Φ2 respecto al estado
neutro haciendo que sea menos favorable para la movilidad de carga Sin embargo
el valor de Φ1 es maacutes proacuteximo a 0deg En cuanto a la estructura de la especie anioacutenica
comprobamos que hay un incremento de la planaridad reflejado tanto en el valor de
25
Φ1 como en el de Φ2 cuando se gana un electroacuten el cual hace que la movilidad de
carga esteacute favorecida
Tabla 3 Paraacutemetros de enlace para el PBDB-T en la forma neutra anioacuten catioacuten Diferencia entre neutro y anioacuten y diferencia entre neutro y catioacuten
Distancia de enlace (Å) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C11-C7 1446 1420 1423 0026 0022
C45-C16 1449 1416 1437 0033 0012
C45-C46 1395 1424 1405 -0029 -0009
C7-C8 1369 1385 1394 -0016 -0025
C3-C25 1472 1469 1456 0003 0016
C6-C18 1474 1474 1464 0000 0009
C49-C50 1453 1450 1442 0003 0011
C59-O62 1235 1249 1236 -0013 0000
C60-C61 1439 1437 1439 0001 0000
C26-C28 1425 1425 1416 0000 0009
C53-C51 1413 1414 1406 -0001 0008
C16-S13 1763 1783 1758 -0020 0005
C45-S47 1758 1785 1760 -0027 -0002
C50-S52 1762 1771 1765 -0009 -0003
C64-S65 1742 1751 1738 -0009 0004
C64-C67 1499 1500 1498 -0001 0001
C25-S27 1760 1767 1760 -0007 0000
C4-S40 1765 1770 1763 -0005 0002
C7-S10 1772 1785 1761 -0013 0012
C18-S20 1759 1762 1760 -0002 0000 C30-C32
1500
1500
1498
0000
0002
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C45-C16-S13 1268 1277 1273 -09 -05
S13-C11-C7 1210 1215 1215 -05 -05
C3-C25-S27 1222 1225 1228 -02 -06
C6-C18-S20 1222 1223 1225 -01 -03
C49-C50-S52 1267 1275 1271 -08 -04
C4-S40-C41 909 912 910 -03 -01
C49-S47-C45 943 943 943 00 01
C66-S65-C64 938 935 939 03 -01
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C46-C45-C15-S13 (Φ3) -172 -27 -68 -145 -104
S13-C11-C7-C8 (Φ4) 115 12 17 103 98
C4-C3-C25-S27 (Φ5) -558 -518 -440 -40 -117
C1-C6-C15-S20 (Φ5) 584 585 492 -01 92
C48-C49-C50-S52 (Φ6) 213 103 184 110 29
26
En el caso del PBDB-T con los datos recabados de la Tabla 3 apreciamos
que para la geometriacutea del anioacuten la longitud de los enlaces se ve afectada
mayoritariamente a lo largo de la zona del benzo-tiofeno aumentando la longitud de
los enlaces pero provoca una disminucioacuten de la longitud de enlace en las zonas de
unioacuten puente del tiofeno central y en la de unioacuten del tiofeno con los benzo-ditiofeno
Para el caso de la geometriacutea catioacutenica las longitudes de los enlaces no sufren
grandes variaciones en la geometriacutea a excepcioacuten de los enlaces dobles y de los
enlaces unioacuten de los tiofenos
Los resultados para los aacutengulos diedros de la geometriacutea anioacutenica concluyen
que cuando se gana un electroacuten los valores de Φ3 y Φ4 se reducen aproximaacutendose
a 0ordm Analizando los dos diedros en Φ5 apenas hay contribucioacuten que afecte a la
planaridad en la zona del benzo-ditiofeno La peacuterdida del electroacuten hace que aumente
la planaridad en la zona del benzo-tiofeno correspondiente a Φ6 favoreciendo por
ende la movilidad de la carga aunque este efecto es insignificante en la geometriacutea
total debido a que cuando se produce la unioacuten de otra unidad por esa zona el
aacutengulo diedro se veraacute afectado Las modificaciones en la geometriacutea catioacutenica tienen
cierta similitud con la forma anioacutenica y es que cuando esta pierde un electroacuten Φ3 y
Φ4 tienen el mismo comportamiento que en la geometriacutea anioacutenica ya que se reduce
el aacutengulo diedro En el caso de Φ5 en la estructura catioacutenica hay un mayor
favorecimiento en la planaridad que en la estructura anioacutenica
19 Barreras de energiacutea para la determinacioacuten del confoacutermero maacutes
estable
El objetivo de realizar las barreras de energiacutea al variar el aacutengulo diedro para
los compuestos de PNDIBS y PBDB-T es la deteccioacuten de otros posibles confoacutermeros
estables Para ello se parte de la geometriacutea ya optimizada para cada monoacutemero y
se incrementa el valor del aacutengulo diedro considerado desde 0ordm hasta 180ordm en
intervalos de 10ordm manteniendo el resto de la geometriacutea molecular sin modificar Se
realiza un caacutelculo single-point con el que se obtiene el valor de la energiacutea para cada
geometriacutea rotada 10ordm y sin optimizar la moleacutecula Despueacutes se realiza una
representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (expresada en kcalmol) frente al aacutengulo
diedro (expresado en grados ordm) rotado
27
Los resultados se muestran en las graacuteficas de las Figuras 10 y 11 para el
compuesto de PNDIBS y de las Figuras 12 a 15 para el monoacutemero de PBDB-T para
los aacutengulos diedros estudiados
Para el PNDIBS se analizan las rotaciones de los aacutengulos diedros φ1 (C6-
C9-C23-Se36) con sentido horario y φ2 (C25-C27-C29-Se37) con sentido antihorario
Para el PBDB-T se analizan φ3 (C46-C45-C16-S13) con sentido horario φ4 (C-8-C7-
C11-S13) con sentido antihorario y φ5 (C4-C3-C25-S27 y C1-C6-C18-S20) para las
que se han realizado las dos rotaciones simultaacuteneas del aacutengulo diedro En concreto
para φ5 se ha rotado en sentido horario el aacutengulo diedro C4-C3-C25-S27 y en
sentido antihorario el aacutengulo diedro C1-C6-C18-S20 Otra posibilidad en φ5 que
ahora pasa a llamarse Φ5b seriacutea cuando los aacutengulos diedros C4-C3-C25-S27 y C1-
C6-C18-S20 rotan ambos en sentido horario
Figura 10 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente al aacutengulo diedro φ1 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a
40deg y 100deg
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
28
Figura 11 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente
al aacutengulo diedro φ2 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
150deg
Figura 12 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ3 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
140deg
-05
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
-2
0
2
4
6
8
10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
29
Figura 13 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ4 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 10deg y
160deg
Figura 14 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 50deg y
120deg
-1
0
1
2
3
4
5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Ene
rgiacutea
re
lativa (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
-16
-14
-12
-10
-08
-06
-04
-02
000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
30
Figura 15 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5b (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 60deg y
120deg
Como se ha explicado anteriormente sobre las barreras de energiacutea el
confoacutermero con menor energiacutea relativa seraacute el conformero maacutes estable Para los
confoacutermeros del PNDIBS se ha determinado que para φ1 el confoacutermero maacutes estable
es aquel con valor de 40ordm En φ2 claramente se ve que el miacutenimo con menor energiacutea
es a 20ordm Los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras de
energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de las estructuras optimizadas en el estado
neutro siendo φ1 (423ordm) y φ2 (199ordm)
Para PBDB-T se muestra que la barrera respecto a φ3 muestra el confoacutermero
maacutes estable a 20ordm y para φ4 a 10ordm En los casos de φ5 y φ5b el confoacutermero con
menor energiacutea es cuando el aacutengulo diedro toma el valor de 60ordm Al igual que en el
caso del PNDIBS los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras
de energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de la estructuras optimizadas en estado
neutro siendo estos φ3 (-172ordm) φ4 (115ordm) y finalmente φ5 y φ5b (558ordm)
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
119887
119887
119887
119887
31
110 Energiacutea de reorganizacioacuten afinidad electroacutenica y potencial de
ionizacioacuten
En este apartado se presentan los resultados del caacutelculo de la energiacutea de
reorganizacioacuten del PNDISB y del PBDB-T recogidos en la Tabla 4 ademaacutes de la
afinidad electroacutenica y del potencial de ionizacioacuten empleando las siguientes
expresiones
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
EA = E0G0 - E-G- IP = E+G+ - E0G0
Tabla 4 Energiacutea de Reorganizacioacuten de huecos (λh) y electrones (λe) Potencial de ionizacioacuten y Afinidad electroacutenica para los monoacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
Energiacutea λ + (eV) λ
+ (eV) λh (eV) λ minus (eV) λ
minus (eV) λe (eV) EA (eV) IP (eV)
PNDIBS 0218 0211 0429 0134 0137 0271 2178 6721
PBDB-T 0114 0112 0226 0115 0115 0241 1453 5882
Para la moleacutecula de PNDIBS se calcula un valor de la afinidad electroacutenica
maacutes alto (218 eV) respecto al PBDB-T (145 eV) Sin embargo el valor del potencial
de ionizacioacuten para PBDB-T es menor (5882 eV) que en el caso del PNDIBS (6721
eV) lo que significa que en el PBDB-T estaacute maacutes favorecida la inyeccioacuten de huecos
mientras que en PNDIBS seraacute maacutes eficiente la inyeccioacuten de electrones a pesar de
que no se llega a alcanzar el miacutenimo de 3 eV
La energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos es menor en el caso del
PBDB-T con un valor de 0226 eV mientras que en el caso del PNDIBS es de 0429
eV Por otro lado la energiacutea de reorganizacioacuten interna de electrones para el PBDB-T
es de 0241 eV siendo menor que para el PNDIBS es de 0271 eV Esto significa que
en el PBDB-T estaacute favorecido el transporte de huecos y en el PNDIBS el de
electrones
Con el fin de comparar estos resultados con los de moleacuteculas ya estudiadas
que tienen buen comportamiento como semiconductores orgaacutenicos se ha
seleccionado el artiacuteculo de V Lemaur y colaboradores (Lemaur et al 2004) Los
valores para el trifenileno son λh 018 y λe 026 eV hexaazatrifenileno λh 030 y λe
027 eV y hexabenxzocoroneno λh 010 y λe 014 eV Como puede verse los
32
valores del PNDIBS y del PBDB-T estaacuten en el rango de los valores de las moleacuteculas
tiacutepicas que actuacutean como semiconductores orgaacutenicos
111 Band gap y orbitales moleculares
A continuacioacuten se va a proceder a analizar los resultados para el band gap de las
unidades PNDIBS y PBDB-T que se muestran en la Figura 16 y Tabla 5
Tabla 5 Valores de los niveles de energiacutea del HOMO LUMO y Band-Gap
Compuesto HOMO (eV) LUMO (eV) Band-gap (eV)
PNDIBS -561 -334 226
PBDB-T -502 -236 266
Figura 16 Representacioacuten de los niveles de energiacutea HOMO LUMO y Band gap
Tabla 6 Representacioacuten del HOMO y LUMO para el PNDIBS y el PBDB-T
Compuesto HOMO LUMO
PNDIBS
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
LUMO -334 eV
LUMO -561
LUMO -395 eV
HOMO -583 eV
LUMO -236 eV
HOMO -502 eV
HOMO -533
PNDIBS Teoacuterico
PNDIBS Experimental
PBDB-T Teoacuterico
PBDB-T Experimental
119864 = 2 2 119890119881
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 119890119881
119864 = 1 0 119890119881
LUMO -353 eV
Energ
iacutea (
eV
)
33
PBDB-T
Como puede apreciase en la Tabla 6 el HOMO del PNDIBS principalmente
se encuentra localizado en la zona de los selenofenos y en la zona puente en
cambio el LUMO se encuentra principalmente localizado en la zona del naftalen-
diimida En el caso del PBPD-T en ambos orbitales moleculares existe
deslocalizacioacuten a lo largo de la cadena central formada por anillos de tiofeno
alternados pero en el HOMO ademaacutes se produce una mayor deslocalizacioacuten en la
unidad de la derecha de bis-tiofen-benzoditiofeno mientras que en el LUMO se
extiende maacutes sobre la unidad de la izquierda de benzoditiofeno-diona
Respecto a los valores de energiacutea del band gap obtenidos tanto para el
PNDIBS como para el PBDB-T se concluye que el PNDIBS tiene menor band gap y
por tanto seriacutea mejor semiconductor que el PBDB-T Podemos comparar los valores
obtenidos con los experimentales tabulados por Kohle y colaboradores (Kohle et al
2018) en el caso del PNDIBS su band gap experimental es de 19 eV y la diferencia
respecto al teoacuterico es de 039 eV mientras que para el PBDB-T su valor
experimental es de 18 eV y su diferencia frente al teoacuterico es de 086 eV estas
diferencias entran dentro del rango en este tipo de estudios teniendo en cuenta que
los caacutelculos se refieren al monoacutemero
112 Transiciones electroacutenicas
Las propiedades moleculares calculadas hasta ahora son apropiadas para las
moleacuteculas en fase gaseosa que no se encuentren a elevada presioacuten Sin embargo
la mayor parte de los procesos quiacutemicos y bioquiacutemicos tiene lugar en disolucioacuten y el
34
disolvente puede tener un efecto importante sobre la posicioacuten del equilibrio quiacutemico y
las velocidades de reaccioacuten Ademaacutes la funcioacuten de onda electroacutenica molecular y
todas las propiedades moleculares en disolucioacuten diferiraacuten en alguna extensioacuten de las
correspondientes en fase gaseosa (Levine 2001)
Despueacutes de la optimizacioacuten de geometriacuteas de las unidades donadora y
aceptora en presencia de disolvente que en este caso es clorobenceno se llevoacute a
cabo un caacutelculo TD-DFT a ambas unidades para determinar el band gap oacuteptico Este
caacutelculo permitiraacute asignar las transiciones electroacutenicas posibles que se producen
cuando incide la radiacioacuten UV-visible A continuacioacuten en las Tablas 7 y 8 se
muestran los resultados obtenidos para las energiacuteas de aquellas transiciones
electroacutenicas con valores de la fortaleza del oscilador superiores a 01 y cuya
expresioacuten viene representada por
119891119894 = 120587 ṽ119894119898119890119888
3ℎ119890 119863119894
Donde f es la fortaleza del oscilador correspondiente a la excitacioacuten de intereacutes
(adimensional) y Di es la fortaleza del dipolo Como anteriormente ṽ es la energiacutea
de excitacioacuten correspondiente en nuacutemero de onda (Frisch et al 2016)
Tabla 7 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las principales transiciones electroacutenicas de la unidad de PNDIBS en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 6812 [182] 02614 HrarrL (991)
S0rarrS5 3837 [323] 02490 H-4rarrL (113) H-3rarrL (715)
S0rarrS6 3776 [328] 06403 HrarrL+1 (859)
S0rarrS12 3200 [388] 01297 H-9rarrL (119) H-8rarrL (416) HrarrL+3 (289)
En el caso del PNDIBS la transicioacuten electroacutenica de menor energiacutea es S0rarrS1
que es la de mayor longitud de onda de 6812 nm con una fortaleza del oscilador de
026 y siendo la contribucioacuten orbital maacutes importante en la transicioacuten HOMO rarr LUMO
(991 )
El valor del band gap oacuteptico calculado en este trabajo para el PNDBIS es de
182 eV que estaacute proacuteximo al valor experimental establecido en el trabajo de Kolhe y
colaboradores (Kohle et al 2018) de 140 eV
35
Tabla 8 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas de la unidad de PBDB-T en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 5422 [229] 08625 HrarrL (986)
S0rarrS2 4863 [256] 01194 HrarrL+1 (961)
S0rarrS3 4659 [266] 03392 H-1rarrL (975)
S0rarrS4 4221 [294] 01113 H-1rarrL+1 (933)
S0rarrS5 3938 [315] 02701 H-2rarrL (177) HrarrL+2 (791)
S0rarrS6 3810 [325] 02009 H-2rarrL (666) HrarrL+2 (158)
S0rarrS10 3572 [347] 01314 H-1rarrL+2 (784)
S0rarrS11 3552 [349] 01314 H-2rarrL+1 (575)
S0rarrS14 3491 [355] 03214 H-4rarrL (249) HrarrL+3 (625)
En el caso del PBDB-T la transicioacuten electroacutenica maacutes intensa es la S0rarrS1
(229 eV) siendo la de menor energiacutea y con una longitud de onda maacutexima de 5422
nm La fortaleza del oscilador es de 086 y la contribucioacuten orbital maacutes importante a la
transicioacuten electroacutenica es HOMOrarrLUMO con un valor de 986 En este caso no se
dispone del valor experimental del band gap oacuteptico para comparar
A continuacioacuten en las Figuras 17 y 18 se muestran los espectros de UV-Vis
teoacutericos para las unidades monomeacutericas del PNDIBS y del PBDB-T que se han
obtenido a partir de los caacutelculos TD-DFT usando el meacutetodo B3LYP y la funcioacuten de
base 6-31G
Figura 17 Espectro de absorcioacuten UV-Vis Figura 18 Espectro de absorcioacuten UV- del monoacutemero PNDIBS Vis para el monoacutemero PBDB-T
113 Estudio de diacutemeros covalentes
Una vez analizados los resultados para las unidades monomeacutericas se ha
llevado a cabo la modelizacioacuten de los diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T con el fin de
estudiar el efecto de un aumento de la longitud de la cadena sobre las propiedades
36
electroacutenicas de cada compuesto En las Figuras 19-22 se muestran las geometriacuteas
de los diacutemeros en la conformacioacuten sin o anti maacutes estable optimizadas usando
B3LYP6-31G Los valores de energiacutea de las distintas conformaciones se han
recogido en la Tabla 9
Figura 19 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten sin
Figura 20 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten anti
Figura 21 Diacutemero PBDB-T confoacutermero sin
Figura 22 Diacutemero PBDB-T conformacioacuten anti
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
37
Tabla 9 Energiacutea de diacutemeros optimizados sin y anti expresados en Hartree y en kcalmol
Diacutemero Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
Diacutemero PNDIBS sin -1226323376 -7695301817
Diacutemero PNDIBS anti -1226323777 -7695304334
Diacutemero PBDB-T sin -974816058 -6117068245
Diacutemero PBDB-T anti -974816210 -6117069202
Una vez realizadas las optimizaciones de las geometriacuteas de los diacutemeros de
donador-donador y aceptor-aceptor y comprobaacutendose que no hay frecuencias
imaginarias a partir de los valores de energiacutea se concluye que para los diacutemeros de
PNDIBS y de PBDB-T las conformaciones anti son las maacutes estables
Tabla 10 Orbitales moleculares de los diacutemeros de conformacioacuten sin y anti
Diacutemero HOMO LUMO
PNDIBS
sin
PNDIBS
anti
PBDB-T
sin
PBDB-T
anti
38
Tabla 11 Valores de la energiacutea del HOMO LUMO y Band gap en electronvoltios
Diacutemero Energiacutea HOMO (eV) Energiacutea LUMO (eV) Band Gap (eV)
Diacutemero PNDIBS sin -546 -345 200
Diacutemero PNDIBS anti -543 -346 197
Diacutemero PBDB-T sin -487 -251 235
Diacutemero PBDB-T anti -488 -253 234
Mediante el caacutelculo de los orbitales moleculares se obtienen los valores de los
niveles de energiacutea del HOMO y del LUMO tabulados en la Tabla 11 los cuales
vamos a utilizar para obtener el band gap Como se puede ver para el diacutemero
PNDIBS el confoacutermero anti tiene menor band gap lo que nos vuelve a confirmar que
el confoacutermero anti es maacutes estable que el sin Para el caso del PBDB-T sucede lo
mismo el confoacutermero anti tiene menor band gap respecto al sin
Si observamos el comportamiento de los orbitales moleculares mediante la
Tabla 10 podemos ver que en el HOMO la distribucioacuten de la densidad de la carga se
localiza en la zona central incluida la regioacuten de los tiofenos y selenofenos puente En
cambio en el orbital LUMO se distribuye un poco por la parte central ademaacutes de
expandirse por la parte perifeacuterica de la unidad
Figura 23 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T frente a los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0 PNDIBS
PBDB-T
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
LUMO -253eV
LUMO -346 eV
HOMO -502 eV
HOMO -561 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
Monoacutemeros Diacutemeros
Energ
iacutea (
eV
)
119864 = 2 2 119890119881 119864 = 1
119864 = 2 34 119890119881
39
Como se puede ver en la comparacioacuten entre monoacutemeros y diacutemeros de la
misma unidad a medida que se unen monoacutemeros para formar diacutemeros se reduce el
band gap y su valor se aproxima al del band gap experimental
El estudio completo consistiriacutea en ir aumentado la longitud de la cadena
formando triacutemeros tetraacutemeros etc para determinar queacute oligoacutemero seriacutea una buena
representacioacuten del poliacutemero por comparacioacuten de los valores de las propiedades
electroacutenicas calculadas con los valores experimentales Sin embargo en este trabajo
no se ha llevado a cabo este estudio debido al enorme coste computacional
114 Estudio del Diacutemero Aceptor-Donador unido por enlace covalente
En este apartado se ha estudiado el efecto sobre las propiedades electroacutenicas
de la unioacuten covalente de la unidad aceptora (A) y de la unidad donadora (D) Para
ello se van a estudiar las posibles formas de unioacuten D-A para despueacutes poder llevar a
cabo la optimizacioacuten de la geometriacutea partiendo tanto de la conformacioacuten sin como
de la anti En la Figura 24 se muestra una imagen con las distintas posibilidades de
unioacuten de ambas unidades En las Tablas 12 y 13 se muestran las estructuras
obtenidas en la optimizacioacuten de los diacutemeros D-A y los resultados de energiacutea relativas
con respecto a la estructura maacutes estable
Figura 24 Las flechas indican las posibles uniones entre los diacutemeros donador-aceptor
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
40
Tabla 12 Diacutemeros con diferentes uniones donador-aceptor
Unioacuten Vista frontal Vista lateral
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Tabla 13 Energiacutea de las posibles uniones D-A junto a la diferencia de energiacutea respecto al confoacutermero maacutes estable
Tipo de unioacuten E (HF) E (kcalmol) ΔE (kcalmol)
DA-1-sym -1100570712 -690619127 072
DA-1-anti -1100570826 -690619199 000
DA-2-sym -1100570753 -690619153 040
DA-2-anti -1100570816 -690619193 000
DA-3-sym -1100568721 -690617878 063
DA-3-anti -1100568821 -690617941 000
DA-4-sym -1100568834 -690617949 000
DA-4-anti -1100568807 -690617932 017
41
Como podemos ver la unioacuten del DA-1-anti es la que posee una energiacutea menor
y mayor estabilidad Para el resto de combinaciones D-A vemos que la unioacuten maacutes
estable es la unioacuten del DA-2-anti DA-3-anti y DA-4-sym
A continuacioacuten se han estudiado las barreras de energiacutea en funcioacuten del
aacutengulo diedro resultando los confoacutermeros maacutes estables que se muestran a
continuacioacuten
Figura 25 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-1
Figura 26 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-2
En las Figuras 25 y 26 se han representado las barreras de rotacioacuten de la
unioacuten de DA-1 y DA-2 ambas con rotacioacuten horaria En ambos casos el miacutenimo de
energiacutea corresponde a 0ordm aunque hay otro conformero estable con mayor energiacutea
-1
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
42
Asiacute en la Figura 25 aparece un segundo minimo a 160ordm y en la figura 26 se observa
la aparicioacuten de otro a 180ordm
Figura 27 Representacioacuten graacutefica la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-3
Figura 28 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-4
En la Figura 27 se muestra la barrera para el diacutemero DA-3 con rotacioacuten
antihoraria y en la que se aprecia como el miacutenimo maacutes estable se calcula a 120ordm A
0ordm la geometriacutea del diacutemero estaacute muy torsionada por eso aparece un maacuteximo ademaacutes
de otro maacuteximo en 180ordm
En la Figura 28 que representa la barrera del diacutemero DA-4 muy similar a la
barrera anterior con rotacioacuten antihoraria el miacutenimo maacutes estable se presenta en
140ordm
-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
ca
lm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
φ
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 50 100 150 200
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
43
Para los cuatro diacutemeros D-A maacutes estables se ha analizado los valores de las
energiacuteas de los orbitales HOMO y LUMO y del band gap Los resultados se
muestran en la Tabla 14 y la Figura 29
Tabla 14 Orbitales moleculares de los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T en funcioacuten del tipo de unioacuten
Compuesto HOMO LUMO
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Figura 29 Representacioacuten del HOMO LUMO y band gap expresado en eV para los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
DA-3 DA-4
LUMO -335 eV
HOMO -497 eV
LUMO -336 eV
HOMO -500 eV
LUMO -333 eV
HOMO -504 eV
LUMO -332 eV
HOMO ndash504 eV
119864 = 1 2 119890119881 119864 = 1 4 119890119881 119864 = 1 1 119890119881 =172
DA-1 DA-2
Energ
iacutea (
eV
)
44
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
El diacutemero DA-1 es el maacutes estable y presenta un menor band gap por lo tanto
seriacutea el mejor candidato para la unioacuten del diacutemero PNDIBSPBDB-T siendo por tanto
la unioacuten maacutes estable Aunque el diacutemero DA-2 optimizado presenta una mayor
planaridad de su estructura molecular por lo que es de esperar mejores propiedades
electroacutenicas
Estas dos uniones D-A 1 y 2 dan lugar a estructuras maacutes planas y con un
valor band gap pequentildeo permitiendo asiacute una mayor facilidad para el transporte de
carga
Figura 30 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemero diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T y de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
Con la Figura 30 tras la comparacioacuten de los diferentes resultados de band
gap podemos concluir que la idea de estudiar los diacutemeros donador-aceptor ha sido
exitosa ya que se ha conseguido reducir el band gap significativamente lo que
permitiriacutea un mejor transporte de carga
A continuacioacuten se ha estudiado las transiciones electroacutenicas en clorobenceno
que se producen cuando una radiacioacuten incide sobre los diacutemeros donador-aceptor y
los resultados se muestran en las Tablas 15 16 17 y 18
Tabla 15 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-1
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8623 [144] 04656 HrarrL (781)
S0rarrS2 6499 [191] 02055 H-2rarrL (230) H-1rarrL (703)
S0rarrS4 5871 [163] 16342 HrarrL+1 (956)
S0rarrS6 4847 [211] 04600 HrarrL+3 (888)
S0rarrS7 4743 [261] 01779 H-3rarrL (114) H-2rarrL (475) H-1rarrL+1 (297)
S0rarrS12 4255 [291] 01684 H-2rarrL+2 (676)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
45
Tabla 16 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-2
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8558 [145] 05733 HrarrL (911)
S0rarrS3 6020 [206] 17617 HrarrL+1 (959)
S0rarrS5 5458 [227] 01326 HrarrL+2 (959)
S0rarrS7 4906 [253] 01808 H-2rarrL+2 (910)
S0rarrS9 4501 [275] 02574 H-2rarrL+1 (813)
S0rarrS13 4269 [290] 02493 H-2rarrL+1 (107) H-2rarrL+2 (758)
S0rarrS16 4032 [306] 02772 HrarrL+4 (902)
S0rarrS16 3858 [321] 01230 H-19rarrL (122) H-13rarrL (286) HrarrL+5 (124)
Tabla 17 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-3
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8446 [147] 02377 HrarrL (957)
S0rarrS2 6969 [178] 03614 H-2rarrL (295) H-1rarrL (693)
S0rarrS4 5434 [228] 10172 LrarrH+1 (969)
S0rarrS7 4844 [256] 01265 LrarrH+2 (959)
S0rarrS9 4666 [266] 03129 H-2rarrL+1 (790) H-1rarrL+1 (141)
S0rarrS17 4034 [307] 03932 LrarrH+3 (193) LrarrH+4 (677)
Tabla 18 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten Principales Transiciones () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-4
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8063 [154] 04449 HrarrL (899)
S0rarrS2 7031 [176] 03551 H-2rarrL (181) H-1rarrL (738)
S0rarrS4 5510 [225] 0944 HrarrL+1 (965)
S0rarrS6 4419 [281] 01177 HrarrL+2 (946)
S0rarrS7 4756 [261] 03034 H-2rarrL+1 (234) H-1rarrL+1 (732)
S0rarrS10 4419 [281] 01043 H-7rarrL (251) H-1rarrL+2 (424)
S0rarrS12 4361 [284] 01178 H-2rarrL+1 (579) H-1rarrL+1 (172) H-1rarrL+2 (155)
S0rarrS18 3981 [311] 01443 H-3rarrL+1 (173) HrarrL+3 (236) HrarrL+4 (296)
Para el caso de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
podemos decir que a partir de los datos recabados en las Tablas 15 16 17 y 18
tienen un comportamiento similar entre las distintas uniones posibles salvo en
pequentildeas diferencias en los valores Como se puede ver la transicioacuten maacutes intensa
es S0rarrS1 teniendo el valor maacutes bajo en energiacutea expresada en electronvoltios y el
46
valor maacutes alto en la longitud de onda de absorcioacuten Para la fortaleza del oscilador si
hay diferencias apreciables teniendo valores como 05733 02377 y 04449 En los
tres casos la uacutenica transicioacuten predominante es la HOMOrarrLUMO con una
contribucioacuten electroacutenica de 9105 9572 y 8988 A continuacioacuten se muestran
los espectros de absorcioacuten en UV-Vis para los respectivos diacutemeros donadores-
aceptores en la Tabla 19
Tabla 19 Espectros de UV-Vis correspondientes a los diacutemeros a) DA-1 b) DA-2 c) DA-3 y d) DA-4
a) DA-1 b) DA-3
c) DA-2 d) DA-4
CONCLUSIONES
Tras la discusioacuten de resultados obtenidos en el Trabajo de Fin de Grado se
procede a la conclusioacuten de dichos resultados
La optimizacioacuten y posterior estudio de la barrera rotacional predice que para
el monoacutemero PNDIBS el confoacutermero maacutes estable es aquel en el que el
47
aacutengulo diedro φ1 toma el valor de 40ordm y 20ordm en φ2 mientras que para el
monoacutemero PBDB-T es maacutes estable para valores de aacutengulos diedros de 20ordm
en φ3 10ordm para φ4 y 60ordm tanto para φ5 como φ5b
En el estudio de los paraacutemetros estructurales de los monoacutemeros se concluye
que la peacuterdida o la ganancia de un electroacuten en el caso del PNDIBS afecta a
la longitud de los enlaces en la zona del naftalen-diimida y del selenofeno
Respecto a la variacioacuten del aacutengulo diedro la planaridad estaacute favorecida en la
geometriacutea anioacutenica En el caso del PBDB-T la ionizacioacuten afecta a la longitud
de los enlaces en la zona benzo-tiofeno tiofenos puente y benzo-ditiofeno
Tanto en la geometriacutea anioacutenica como catioacutenica los valores de los aacutengulos
diedros favorecen la planaridad de la estructura molecular
Tanto para el monoacutemero de PNDIBS como el PBDB-T se han calculado
valores de energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos y electrones
caracteriacutesticos de semiconductores orgaacutenicos
El PBDB-T posee valores de afinidad electroacutenica como de potencial de
ionizacioacuten idoacuteneos para inyeccioacuten de carga
Cuando los monoacutemeros estaacuten en fase gas el orbital HOMO del PNDIBS se
encuentra localizado en los selenofenos y en la zona puente y el LUMO en
se encuentra localizado en naftalen-diimina En el PBDB-T en fase gas el
HOMO aparece en ditiofeno ditiofeno puente y en benzoditiofeno y en el
LUMO se encuentra en el anillo dioacutenico y en el ditiofeno puente
principalmente Si se comparan ambos band gaps el PNDIBS posee el
menor valor lo cual le hace que sea el mejor semiconductor de los dos
sistemas estudiados
Con la optimizacioacuten de los monoacutemeros en disolucioacuten en clorobenceno se
obtiene que las transiciones electroacutenicas menos energeacuteticas desde el estado
fundamental al excitado se corresponden con la transicioacuten HOMOrarrLUMO
El estudio de los diacutemeros donador-donador y aceptor-aceptor concluye que
tanto los menores valores de las energiacuteas relativas como del band gap se
obtienen para el confoacutermero anti en ambos casos observaacutendose como el
band gap disminuye en comparacioacuten al calculado para los monoacutemeros
Analizando los resultados de los diacutemeros donador-aceptor se concluye que
de todas las posibles uniones la menos energeacutetica es la DA-1-anti y que estaacute
tiene un miacutenimo de energiacutea mostrado en la barrera conformacional a 0ordm Para
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
electroacutenica HOMOrarrLUMO menos energeacutetica
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7
eficiencia a pesar de tener un PCE mayor del 20 siendo este superior al
de las ceacutelulas solares orgaacutenicas (Ayoub et al 2018)
De las cuatro generaciones mencionadas anteriormente nos vamos centrar
en la tercera generacioacuten de ceacutelulas solares Estaacuten formadas por una capa activa de
material orgaacutenico atrapado entre dos electrodos La capa activa estaacute constituida por
un material donador (tipo-p) de electrones y un material aceptor (tipo-n) El fullereno
y sus derivados han sido muy utilizados como material aceptor en este tipo de
ceacutelulas solares ya que muestran una buena solubilidad en disolventes orgaacutenicos
(como cloroformo clorobenceno etc) alta afinidad electroacutenica y una alta movilidad
de electrones Sin embargo estos materiales tienen defectos posibilidad limitada de
modificar la estructura quiacutemica y niveles de energiacutea baja capacidad de absorcioacuten en
el espectro visible e infrarrojo alto coste y pobre adaptacioacuten mecaacutenica Por tanto es
necesario encontrar un nuevo material aceptor para solucionar este problema
Los aceptores de electrones distintos a los fullerenos (NFA) pueden ser tanto
moleacuteculas pequentildeas como poliacutemeros que han generado gran intereacutes debido a sus
ventajas tales como un amplio espectro de absorcioacuten una estructura quiacutemica
ajustable y maacutes estabilizada Con las moleacuteculas orgaacutenicas pequentildeas distintas al
furelleno se ha conseguido un PCE del 14 mientras que las ceacutelulas solares
orgaacutenicas basadas en poliacutemeros se han obtenido valores de PCE del orden del 10
Comparado con las moleacuteculas pequentildeas los poliacutemeros aceptores de electrones
poseen cualidades adicionales como una alta estabilidad morfoloacutegica y una mejor
compatibilidad aceptora debido a que los poliacutemeros aceptores son maacutes duacutectiles que
las moleacuteculas pequentildeas aceptoras y pueden enredarse mejor con otras cadenas de
poliacutemeros (Liu et al 2019)
La ventaja para la utilizacioacuten de este tipo de poliacutemeros se debe a su estrecho
band gap y a que absorben a largas longitudes de onda Por otro lado se ha
conseguido una alta eficiencia en las ceacutelulas solares de poliacutemeros siendo uno de los
desafiacuteos maacutes importantes a nivel molecular el desarrollo de moleacuteculas
semiconductoras tipo-p ideales con una gran movilidad de carga de huecos para un
transporte eficiente de huecos Para superar este desafiacuteo se han disentildeado
copoliacutemeros alternados donador-aceptor que son una excelente eleccioacuten para
mejorar el rendimiento de transferencia de carga intramolecular durante la excitacioacuten
8
y la sostenibilidad de las propiedades electroacutenicas y optoelectroacutenicas En el caso de
los poliacutemeros estudiados en esta memoria de Trabajo Fin de Grado el material
orgaacutenico activo es una mezcla de un poliacutemero aceptor y otro donador de electrones
12 Semiconductor y poliacutemeros semiconductores
A finales de los antildeos setenta se descubrioacute que ciertos poliacutemeros adquieren un
aspecto metaacutelico cuando son expuestos a altas concentraciones de moleacuteculas
dopantes Por lo tanto ciertos poliacutemeros podiacutean ser dopados hasta convertirse en
conductores El descubrimiento y desarrollo de los poliacutemeros conductores fue
reconocido con el Premio Nobel de Quiacutemica en el antildeo 2000 a los profesores Alan
Heeger Hideki Sirakawa y Alan MacDiarmid Desde entonces ha surgido un sinfiacuten
de nuevas aplicaciones que combinan las caracteriacutesticas tiacutepicas de los plaacutesticos con
las propiedades oacutepticas y eleacutectricas de los conductores y semiconductores (Campoy
2014)
En los poliacutemeros tradicionales los electrones suelen estar localizados en
torno al eje que une los aacutetomos de carbono (enlaces tipo σ) y requieren una gran
energiacutea para ser excitados (gt5 eV) En los poliacutemeros orgaacutenicos semiconductores π
conjugados tambieacuten llamados poliacutemeros conjugados alternan enlaces simples y
dobles y se produce la deslocalizacioacuten de los electrones en los enlaces tipo π Esta
deslocalizacioacuten parcial de la funcioacuten de onda electroacutenica viene acompantildeada de una
menor energiacutea de transicioacuten HOMO-LUMO Sin embargo los electrones no estaacuten
deslocalizados a lo largo de toda la cadena principal puesto que en la praacutectica hay
defectos estructurales o quiacutemicos sino solamente a lo largo de varios monoacutemeros A
esta longitud se la conoce como longitud de conjugacioacuten En este tipo de materiales
la transicioacuten entre el estado π y el estado π es la que corresponde al band gap
oacuteptico (Campoy 2014)
Un semiconductor es una sustancia cuya conductividad eleacutectrica aumenta a
medida que se eleva la temperatura Generalmente un semiconductor tiene menor
conductividad que la tiacutepica de los metales pero la magnitud de la conductividad no
es un criterio para la distincioacuten Es conveniente clasificar a los semiconductores con
conductividades eleacutectricas muy bajas tal como la mayoriacutea de los poliacutemeros
sinteacuteticos como aislantes Cuando cada aacutetomo provee dos electrones los 2N
electrones llenan los N orbitales de la banda s El nivel de Fermi se encuentra en la
9
parte superior de la banda (a T = 0) y hay una brecha (gap) antes de que comience
la siguiente banda A medida que aumenta la temperatura la cola de distribucioacuten de
Fermi-Dirac se extiende a traveacutes de la brecha (gap) y los electrones dejan la banda
inferior que se denomina banda de valencia y ocupan los orbitales vaciacuteos de la
banda superior que se denominan banda de conduccioacuten Como consecuencia de la
promocioacuten de electrones quedan ``huecosacuteacute cargados positivamente en la banda de
valencia Ahora los huecos y los electrones promovidos son moacuteviles y el soacutelido es un
conductor eleacutectrico En realidad es un semiconductor debido a que la conductividad
eleacutectrica depende del nuacutemero de electrones que son promovidos a traveacutes de la
brecha la cual aumenta a medida que se incrementa la temperatura Si la brecha es
grande muy pocos electrones seraacuten promovidos a temperaturas ordinarias la
conductividad permaneceraacute cercana a cero y el material seraacute un aislante Asiacute la
distincioacuten convencional entre aislante y un semiconductor se relaciona con el tamantildeo
de la banda prohibida y no es una distincioacuten absoluta como la que se hace entre un
metal (bandas incompletas a T = 0) y un semiconductor (bandas completas a T = 0)
(P Atkins et al 2008) Las propiedades optoelectroacutenicas de poliacutemeros π-
conjugados dependen de la diferencia de energiacutea entre su orbital molecular maacutes alto
ocupado (HOMO) o banda de valencia y el orbital molecular maacutes bajo desocupado
(LUMO) que es definida como la energiacutea o hueco de banda (Eg) La conductividad
de los poliacutemeros π-conjugados aumenta cuando el band gap disminuye siempre y
cuando haya una morfologiacutea similar entre los dos materiales Una explicacioacuten es la
alta poblacioacuten de portadores de carga generada teacutermicamente dentro de la banda de
conduccioacuten (Sun y Dalton 2008)
Figura 2 Diagrama que representa la Teoriacutea de bandas
Ene
rgiacutea
Ban
da d
e co
nd
uccioacute
nB
and
a de valen
cia
Band gap
10
En los poliacutemeros convencionales la diferencia de energiacutea entre ambas
bandas (band gap o Eg) es grande en general mayor que 20 eV Cuando a
temperaturas normales se aplica un campo eleacutectrico sobre el poliacutemero la energiacutea
adicional que adquieren sus electrones no es suficiente para que estos puedan
pasar de la banda de valencia a la banda de conduccioacuten En consecuencia los
electrones no pueden moverse libremente por el interior del material estos son los
denominados poliacutemeros aislantes Los poliacutemeros conductores maacutes comunes
presentan una distribucioacuten alterna de enlaces C-C y C=C a lo largo de sus
moleacuteculas Este hecho permite una deslocalizacioacuten considerable de los electrones
de valencia a lo largo del sistema π de la cadena polimeacuterica Sin embargo esta
deslocalizacioacuten no suele ser suficiente para que el material sea conductor El
poliacutemero neutro con estas caracteriacutesticas puede convertirse en conductor si se hace
reaccionar con un agente oxidante (o con uno reductor) El proceso que tiene lugar
es una reaccioacuten redox entre las cadenas polimeacutericas y los aceptores (o donadores)
de electrones (Casanovas et al 2005)
13 Estructura y funcionamiento de una ceacutelula solar orgaacutenica
Las ceacutelulas solares permiten transformar directamente en electricidad la
energiacutea de los fotones que componen el espectro visible de la luz solar Esto es
posible gracias a la estructura del dispositivo y al material con el que estaacute construido
dicho dispositivo
La estructura maacutes simple de un dispositivo fotovoltaico orgaacutenico consiste en la
capa activa dispuesta entre los dos electrodos El aacutenodo suele ser un conductor
transparente (como el oacutexido de estantildeo e indio ITO) cubierto de una laacutemina de un
conductor orgaacutenico (PEDOTPSS) que aisla la superficie y ayuda a la compatibilidad
eleacutectrica entre el oacutexido metaacutelico y el semiconductor El caacutetodo suele ser un metal
como el aluminio A veces se introduce una laacutemina de calcio o de fluoruro de litio
entre el caacutetodo y el semiconductor para facilitar la extraccioacuten selectiva de los
electrones
11
Figura 3 Ejemplo de dispositivo fotovoltaico orgaacutenico (Lui et al 2015)
La serie sucesiva de pasos en la generacioacuten de electricidad en una ceacutelula
solar orgaacutenica seriacutea [1] Absorcioacuten de un fotoacuten por el poliacutemero [2] formacioacuten del
excitoacuten en la capa activa (especie neutra y con un par de enlace electroacuten-hueco
fuerte) Para que se genere corriente los excitones necesitan ser separados en
electrones libres y huecos Para la mayoriacutea de los materiales orgaacutenicos la energiacutea
de unioacuten tiacutepica del excitoacuten estaacute sobre 03-05 eV (Nguyen et al 2018) Una vez que
se separa el excitoacuten en cargas libres [3] estas se transportan [4] por cada uno de los
materiales hasta ser recogidas en los electrodos [5] Esta forma de funcionar
establece un punto clave se necesitan dos semiconductores para que la ceacutelula solar
funcione uno tipo p (o donador de electrones) y otro tipo n (o aceptor de electrones)
(Campoy 2014)
14 Sistemas quiacutemicos objeto de estudio
En este trabajo se ha estudiado el poliacutemero de caraacutecter aceptor poliNNrsquo-bis(2-
deciltetradecil)-naftalen-1458-bis(dicarboximida)-26-diyl]-alt-5-5rsquo-(22rsquo-
biselenofeno)] abreviado PNDIBS y un poliacutemero de caraacutecter donador poli[(26-(48-
bis(5-(2-etilhexil)tiofen-2-yl)-57-bis(2-etilhexil)benzo[12-b45brsquo]ditiofeno)-co-(13-
di(5-tiofen-2-yl)-57-bis(2-etilhexil)benzo[12-c45-crsquo]ditiofen-48-diona)] abreviado
PBDB-T A continuacioacuten en las Figuras 4 y 5 se muestran las estructuras
moleculares de los monoacutemeros constituyentes Dichos poliacutemeros han sido
sintetizados y caracterizados en un trabajo reciente (Kolhe et al 2018)
Al
Ca
PEDOTPSS
ITO
CristalSustrato
Capa activa
Capa de transporte de huecos
Inyector de carga y electrodo superior
12
Figura 4 Estructura molecular del monoacutemero de PNDIBS
En este trabajo se va a llevar a cabo modelizacioacuten molecular mediante
quiacutemica computacional que nos permite disentildear moleacuteculas con las caracteriacutesticas y
propiedades deseadas sin necesidad de recurrir a la experimentacioacuten en un
laboratorio y asiacute encontrar una moleacutecula que cumpla con los requisitos
preestablecidos Esto conlleva un ahorro econoacutemico y de tiempo sin necesidad de
usar el laboratorio Los caacutelculos basados en la quiacutemica cuaacutentica nos permiten
realizar optimizaciones de geometriacuteas calcular las frecuencias vibracionales y
predecir propiedades electroacutenicas entre otras (Bertraacuten 2002)
Figura 5 Estructura molecular del monoacutemero de PBDB-T
Unidad Aceptora
Unidad Donadora
13
A partir del trabajo realizado por N Kolhe y colaboradores (Kolhe et al 2018)
se va a llevar a cabo un estudio teoacuterico mediante quiacutemica computacional de los
poliacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T Mediante modelizacioacuten molecular se va a
estudiar la geometriacutea longitudes de enlace y aacutengulos diedros tanto en estado
neutro como cuando estos sistemas ganan o pierden un electroacuten Se van a estudiar
propiedades electroacutenicas tales como energiacutea de reorganizacioacuten de huecos y
electrones afinidad electroacutenica y potencial de ionizacioacuten ademaacutes del band gap
Como un avance en el estudio de estos compuestos tambieacuten se va a estudiar las
propiedades electroacutenicas de diacutemeros donadores-aceptor entre dichas unidades a
diferencia del trabajo de Kolhe en el que los poliacutemeros donador-aceptor estaacuten unidos
masivamente
OBJETIVOS
El objetivo general es el estudio de la estructura molecular y de propiedades
electroacutenicas de los monoacutemeros constituyentes de los poliacutemeros PNDIBS y PBDB-T
Para ello se plantean los siguientes objetivos especiacuteficos
-Optimizacioacuten de las geometriacuteas moleculares de las unidades monomeacutericas de
PNDIBS y del PBDB-T junto con el caacutelculo de frecuencias vibracionales para las
especies neutra anioacutenica y catioacutenica
-Buacutesqueda de los confoacutermeros maacutes estables mediante la realizacioacuten de barreras de
energiacutea potencial
-Anaacutelisis de los paraacutemetros estructurales los cuales nos informaraacuten de variaciones
en la estructura cuando las moleacuteculas se ionizan
-Determinacioacuten de la energiacutea de reorganizacioacuten de huecos y electrones caacutelculo de
los niveles de energiacutea de los orbitales moleculares HOMO y LUMO la afinidad
electroacutenica el potencial de ionizacioacuten y el band gap
- Estudio de las propiedades electroacutenicas de los diacutemeros covalentes formados a
partir de los monoacutemeros como una primera aproximacioacuten al poliacutemero
14
-Caacutelculo del espectro de absorcioacuten en clorobenceno y asignacioacuten de las transiciones
electroacutenicas mediante la comparacioacuten con el espectro experimental cuando sea
posible
MEacuteTODOLOGIacuteA
Para el estudio de las propiedades electroacutenicas del transporte de carga a
partir de la geometriacutea molecular se ha hecho uso de meacutetodos quiacutemico-cuaacutenticos
(Bertraacuten 2002) implementados en Gaussian09 (Frisch et al 2016) y tambieacuten se ha
empleado la interfaz graacutefica GaussView 50 (Dennington et al 2009)
15 Teoriacutea del Funcional de la Densidad (DFT)
La teoriacutea del funcional de la densidad es uno de los procedimientos
computacionales maacutes empleados en la actualidad para los caacutelculos de la estructura
electroacutenica molecular La idea baacutesica de este meacutetodo es que la energiacutea de un
sistema electroacutenico puede ser descrita en teacuterminos de probabilidad de la densidad
electroacutenica ρ Para un sistema de electrones Ne ρ(r) indica la densidad total
electroacutenica en un punto particular r en el espacio Como en el desarrollo del meacutetodo
de Thomas-Fermi para aacutetomos la energiacutea electroacutenica E es tratada como un
funcional de la densidad electroacutenica y se indica E [ρ] en el sentido de que para una
funcioacuten ρ(r) dada le corresponde una uacutenica energiacutea
Una de las ventajas para usar el meacutetodo DFT es que la aproximacioacuten utiliza
una uacutenica funcioacuten tridimensional para un electroacuten molecular Ne que es la densidad
electroacutenica Ademaacutes la funcioacuten de onda del electroacuten Ne tiene un umbral donde los
electrones se aproximan unos a otros considerando la densidad electroacutenica (Atkins y
Friedman 2010)
Los meacutetodos del funcional de la densidad tambieacuten permiten calcular la
energiacutea de un sistema incluyendo la correlacioacuten electroacutenica La base de la teoriacutea del
funcional de la densidad es el teorema de Hohenberg-Kohn el cual afirma que la
energiacutea del estado electroacutenico fundamental de un sistema puede determinarse si se
15
conoce su densidad electroacutenica ρ (119903) Es decir la energiacutea es un funcional de la
densidad y se expresa de la siguiente forma
E (ρ) = T (ρ) + Een (ρ) + Eee (ρ)
Donde T (ρ) representa la energiacutea cineacutetica Een (ρ) la energiacutea de interaccioacuten
electroacuten-nuacutecleo y Eee (ρ) la energiacutea de interaccioacuten electroacuten-electroacuten Sin embargo el
teorema no dice cuaacutel es la forma exacta del funcional o como construirlo Para
solucionarlo se aplica el formalismo de Kohn y Sham al considerar un sistema de 2N
electrones sin interaccionar descrito por unos orbitales ψi de forma que la densidad
electroacutenica del sistema ρs (119903) coincida con la del sistema real ρ (119903) en el que siacute hay
interacciones Por tanto la ecuacioacuten se reescribe de la siguiente manera
E (ρ) = Ts (ρ) + Een (ρ) + J (ρ) + Exc (ρ)
Donde Ts (ρ) es una aproximacioacuten a la energiacutea cineacutetica real T (ρ) que
corresponde a la de un sistema de N electrones sin interaccionar
119879119904(120588) = sum ⟨ψi|minus
nabla( ) |ψi⟩119873
119894=
J (ρ) es la energiacutea de interaccioacuten de Coulomb electroacuten-electroacuten claacutesica y Exc
es el denominado teacutermino de correlacioacuten e intercambio
Exc (ρ) = T (ρ) - Ts (ρ) + Eee (ρ) - J (ρ)
Puede observarse que Exc (ρ) engloba el resto de la energiacutea cineacutetica que no
se teniacutea en cuenta en Ts (ρ) por asumir un sistema de partiacuteculas independientes
ademaacutes de la energiacutea de interaccioacuten no claacutesica electroacuten-electroacuten La dificultad
fundamental reside en encontrar en la teoriacutea del funcional de la densidad las
expresiones adecuadas para EXC (ρ) pero asumiendo que se conoce dicho
funcional El problema a resolver es muy parecido al del meacutetodo de Hartree-Fock es
decir se debe determinar el conjunto de orbitales ψi que minimicen la energiacutea con el
requerimiento de que esos sean ortogonales Las ecuaciones que resultan son las
denominadas ecuaciones Khon-Sham
ℎ119870119878(1) ψi = [minus
nabla( ) + 119907119890119891(1) ]ψi = 휀119894ψi
donde
119907119890119891(1) = 119907119890119899(1) + 2 sum 119869119894(1) + 119909119888(1)119873119894=
Es un potencial efectivo que incluye el potencial de atraccioacuten electroacuten-nuacutecleo
Ven el de repulsioacuten electroacuten-electroacuten claacutesico
sum 119869119894(1)119873119894=
16
Y el potencial de correlacioacuten e intercambio
119909119888 =120575119864119909119888120575120588(119903)
Dado que 119907119890119891(1) depende de la densidad electroacutenica total la determinacioacuten
de los orbitales ψi debe realizarse de forma iterativa Si se conociera exactamente
Exc(ρ) la resolucioacuten de estas ecuaciones dariacutea la energiacutea exacta del estado
fundamental de un sistema incluyendo por tanto toda la correlacioacuten electroacutenica El
meacutetodo del funcional de la densidad incluye la correlacioacuten electroacutenica aunque de
forma aproximada porque el funcional no es exacto
El tipo de funcional a utilizar en el caso de este trabajo seraacute un funcional
hiacutebrido que es aquel que incorporan parte del energiacutea de intercambio exacta de
Hartree-Fock (119864119909119867119865) en el funcional de intercambio Dado que el operador de
intercambio de Hartree-Fock corresponde a un potencial no local estos funcionales
hiacutebridos se denominan tambieacuten no locales De esta manera el maacutes utilizado es el
propuesto por Becke (B3) en 1993 en el que el funcional se expresa de la siguiente
forma
119864119883119862119861 = 119864119883
119871119863119860 + 1198860(119864119909119867119865 minus 119864119883
119871119863119860) + 119886119909∆119864119909119861 + 119864119909
119871119863119860 + 119886119888∆1198641198881198751198829
Donde a0 ax y ac son tres coeficientes que se obtienen a partir de un ajuste a
datos experimentales termodinaacutemicos y el funcional de correlacioacuten utilizado para el
ajuste es el PW91 A menudo este funcional de intercambio se combina con el
funcional de correlacioacuten LYP con lo que el meacutetodo toma el nombre de B3LYP El
funcional de correlacioacuten LYP (desarrollado por Lee Yang y Parr) es una correccioacuten
de gradiente que da lugar a los llamados meacutetodos de gradiente generalizado
(Bertraacuten 2002)
En cuanto a la funcioacuten de base se puede emplear la serie 6-31G que usa
seis primitivas en cada CGTF (Funcioacuten Tipo Gaussiana Contraiacuteda siendo la
gaussiana contraiacuteda la combinacioacuten lineal de tres gaussianas primitivas) de capa
interna y representa cada orbital molecular de la capa de valencia por la CGTF con
tres primitivas y una gaussiana con una primitiva La base 6-31G (definida para los
aacutetomos comprendidos entre H y Zn) es una base doble zeta polarizada que antildeade a
la serie 6-31G seis funciones de polarizacioacuten gaussianas cartesianas del tipo d a
cada uno de los aacutetomos desde el Li hasta el Ca y diez funciones de polarizacioacuten
gaussiana cartesianas tipo f para cada uno de los aacutetomos desde el Sc hasta el Zn
Con las funciones de polarizacioacuten se consigue desplazar la densidad de carga de los
17
nuacutecleos a la zona del enlace en la moleacutecula La base 6-31G antildeade a la serie 6-31G
una serie de tres funciones de polarizacioacuten gaussiana tipo p para cada aacutetomo de
hidroacutegeno y de helio Las series 6-31G y 6-31G se denotan algunas veces como 6-
31G (d) y 6-31G (d p) respectivamente (Levine 2001)
En este trabajo se ha seleccionado B3LYP6-31G para la optimizacioacuten de
geometriacuteas moleculares Ademaacutes se han calculado frecuencias vibracionales para
asegurar que se trata de miacutenimos en la superficie de energiacutea potencial y no de
puntos de silla Estudios recientes muestran que el funcional B3LYP ha tenido un
notable eacutexito en la resolucioacuten de una gran variedad de sistemas polimeacutericos y
monomeacutericos (Zheng et al 2018)
Ademaacutes mediante la Teoriacutea del Funcional de la Densidad Dependiente del
Tiempo (TD-DFT) se han obtenido los espectros teoacutericos de absorcioacuten en disolucioacuten
y se han calculado las transiciones electroacutenicas verticales que tienen lugar entre el
estado fundamental S0 y los distintos estados excitados Sn haciendo uso del
meacutetodo TD-B3LYP6-31G
16 Propiedades a estudiar
161 Afinidad electroacutenica potencial de ionizacioacuten y band gap
La afinidad electroacutenica es la energiacutea que se libera cuando un aacutetomo o una
moleacutecula adquiere un electroacuten y se genera el correspondiente anioacuten
EA = E0 (G0) ndash E- (G-) donde E0 (G0) representa la energiacutea de la moleacutecula
neutra en su geometriacutea de equilibrio y E- (G-) representa la energiacutea de la moleacutecula
en estado anioacutenico en su geometriacutea anioacutenica
El potencial de ionizacioacuten es la energiacutea necesaria para extraer un electroacuten a
un aacutetomo o moleacutecula produciendo su catioacuten correspondiente
IP = E+ (G+) ndash E0 (G0) donde E+ (G+) representa la energiacutea de la moleacutecula en
estado catioacutenico en su geometriacutea catioacutenica
Para que se produzca un transporte de carga eficiente la afinidad electroacutenica
debe ser lo suficientemente alta (al menos 30 eV pero no superior a 40 eV)
(Newman et al 2004) Asiacute mismo el potencial de ionizacioacuten debe ser
suficientemente bajo Como referencia el valor calculado con B3LYP6-31G del
18
potencial de ionizacioacuten para semiconductores orgaacutenicos tiacutepicos es de 59 eV para el
pentaceno y de 64 eV para el perileno (Delgado et al 2009)
En el estudio del band gap es necesario conocer el nivel de energiacutea del
orbital molecular maacutes alto ocupado en la banda de valencia (HOMO) y el orbital
molecular maacutes bajo desocupado en la banda de conduccioacuten (LUMO) (Blythe y
Bloor 2005) siendo el band gap (Eg) la diferencia de energiacutea entre el nivel de
energiacutea del HOMO y del LUMO
162 Movilidad de carga
La movilida de carga micro caracteriza la habilidad de una carga para moverse
en un material semiconductor y es el paraacutemetro esencial para determinar el
rendimiento total de los dispositivos electroacutenicos Por definicioacuten es la velocidad
media de los portadores de carga en la corriente eleacutectrica ν adquirida por la
conduccioacuten del campo eleacutectrico F quedando como micro= νF (cm2Vs) El transporte de
carga en semicondoctores orgaacutenicos suele venir descrito mediante el denominado
mecanismo de hopping que consiste en saltos sucesivos de la carga de moleacutecula en
moleacutecula superando la trampa causada por la dispersioacuten del electroacuten con las
vibraciones intramoleculares
Debido a que solo las cargas pueden ser generadas teacutermicamente por
excitacioacuten de electrones a traveacutes del band gap desde la banda de valencia al estado
aceptor o desde donadores a la banda de conduccioacuten es posible mover la carga
entre estados localizados mediante excitacioacuten teacutermica Como requerimiento de la
conduccioacuten el electroacuten debe adquirir energiacutea para poder excitarse y poder
desplazarse a un hueco generando un nuevo hueco que seraacute ocupado por otro
electroacuten que sufra el mismo proceso y estos desplazamientos deben superar cierto
valor energeacutetico debido a que no todos los valores de energiacutea que adquiere el
electroacuten son posibles para generar la excitacioacuten de este (Blythe y Bloor 2005)
La teoriacutea de Marcus permite determinar la velocidad de transferencia
electroacutenica en el proceso de hopping mediante la expresioacuten (Shuai et al 2011)
119896 =4120587
ℎ
1
radic4120587120582119896119861119879119881 119890119909119901 [
minus120582
4119896119861119879]
donde V es el acoplamiento electroacutenico o integral de transferencia de carga que
baacutesicamente representa la habilidad de los portadores de carga para moverse
19
(lsquorsquotransferirsersquorsquo) entre moleacuteculas adyacentes Por lo tanto esta es la razoacuten principal
del caraacutecter anisotroacutepico de la movilidad del portador de carga dado que ese valor
estaacute directamente determinado por el solapamiento de la funcioacuten de onda
correspondiente a los huecos y electrones distribuidos en las moleacuteculas involucradas
en el proceso de transferencia de carga La magnitud de la integral de transferencia
de carga estaacute definida por la siguiente expresioacuten
119881 = ⟨Ψ119886|119867|Ψ119886⟩
Donde H es el Hamiltoniano electroacutenico del sistema mientras que Ψ119886 y Ψ119887
representa a las funciones de onda de dos estados adiabaacuteticos entre los que se
produce la transferencia de carga (Li et al 2016)
λ es la energiacutea de reorganizacioacuten que representa el exceso de energiacutea
vibracional que la moleacutecula libera durante la relajacioacuten desde un estado excitado al
estado fundamental y se compone de dos contribuciones la reorganizacioacuten interna
λi y la de polarizacioacuten externa λe El teacutermino formado por λi muestra el cambio en la
geometriacutea molecular que se produce desde el estado neutro al estado ionizado y
viceversa El teacutermino λe describe la energiacutea asociada a la polarizacioacuten electroacutenica
debida a las moleacuteculas vecinas Si se obtiene la superficie del potencial adiabaacutetico
de una moleacutecula neutra y cargada se puede calcular faacutecilmente la energiacutea de
reorganizacioacuten λi de la reaccioacuten de transferencia como la suma de los dos teacuterminos
de la energiacutea de relajacioacuten (i) la diferencia entre la energiacutea de la moleacutecula neutra en
su geometriacutea de equilibrio (E0(G0)) y en la geometriacutea relajada caracteriacutestica del ion
(E0(G)) y (ii) la diferencia entre la energiacutea del ion en su geometriacutea de equilibrio
(E(G)) y en la geometriacutea relajada del neutro (E(G0)) (Shuai et al 2011)
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
20
En este trabajo solo estudiaremos la reorganizacioacuten interna λi y por tanto
cuanto menor sea la energiacutea de reorganizacioacuten de la moleacutecula mayor seraacute la
velocidad de trasferencia de carga
La movilidad de carga se estima mediante la ecuacioacuten de Einstein-
Smoluchowski
120583ℎ119900119901 =119890119863
119896119861119879
donde D es el coeficiente de difusioacuten Cuando el transporte de carga se
produce a lo largo de una matriz unidimensional ideal de moleacuteculas con distancias
intermoleculares entre moleacuteculas l D pueden ser escritas como 119863 = (12)119896119897 donde
k es la constante de transferencia de carga y l representa la distancia entre dos
moleacuteculas partiacutecipes en el proceso de transferencia de carga
163 Recursos computacionales
Para el estudio de las propiedades electroacutenicas de transporte de carga a partir
de la geometriacutea molecular se ha hecho uso de meacutetodos quiacutemico-cuaacutenticos
implementados en el programa Gaussian09
Gaussian09 funciona procesando un fichero de entrada que se muestra en la
Figura 7 y proporciona un fichero de salida con los resultados de los caacutelculos
Estado excitado
Estado fundamental
ΔQ
(119864 ( 0)) (119864 ( ))
(1198640( 0))
(1198640( ))
Coordenada de reaccioacuten
Ener
giacutea
Figura 6 Esquema del caacutelculo de la energiacutea de reorganizacioacuten G0 es la geometriacutea del estado fundamental y E0 la energiacutea G la geometriacutea del estado excitado que
puede ser anioacuten o catioacuten y E corresponde a la energiacutea en dicho estado
21
requeridos No obstante el procedimiento de preparar el fichero de entrada y
analizar los resultados obtenidos puede agilizarse y hacerse maacutes intuitivo con el
programa GaussView que no es maacutes que un entorno graacutefico para Gaussian09 que
podraacute determinar las caracteriacutesticas que poseen los poliacutemeros sujetos a estudio
Con dicho programa se podraacute calcular propiedades electroacutenicas del transporte
de carga como los orbitales moleculares HOMOLUMO band gap potencial de
ionizacioacuten y su afinidad electroacutenica y la energiacutea de reorganizacioacuten de huecos y
electrones
Figura 7 Fichero de entrada
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Todos los caacutelculos de este estudio se han realizado con la teoriacutea del funcional
de la densidad (DFT) empleando el funcional B3LYP y el conjunto de funciones de
base 6-31G implementados en el software Gaussian 09
-Nuacutemero de procesadores y memoria utilizada
-Nombre del fichero y extensioacuten
-Carga -Multiplicidad
-Tiacutetulo
-Meacutetodo de caacutelculo y funcioacuten de base
-Coordenadas de los aacutetomos
22
17 Optimizacioacuten de las geometriacuteas
En las figuras 8 y 9 se muestran las unidades monomeacutericas PNDIBS y
PBDB-T que se han estudiado Se ha realizado una optimizacioacuten de la geometriacutea en
fase gas y se han calculado las frecuencias vibracionales de cada moleacutecula para
asegurar que no habiacutea frecuencias imaginarias lo que significa que todas las
geometriacuteas optimizadas son miacutenimos en la superficie de energiacutea potencial La
geometriacutea maacutes estable es la que converja en el miacutenimo y la de menor energiacutea Los
resultados de las optimizaciones se muestran en la Tabla 1
Tabla 1 Energiacuteas de las geometriacuteas optimizadas expresadas en Hartree y en kcalmol
Moleacutecula Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
PNDIBS Neutro -6132216632 -3848027259
PNDIBS Catioacuten -6132296689 -3848077495
PNDIBS Anioacuten -6131969654 -3847872277
PBDB-T Neutro -4874674069 -3058906725
PBDB-T Catioacuten -4874727459 -3058940228
PBDB-T Anioacuten -4874458326 -3058771344
Figura 8 PNDIBS con la indicacioacuten de los aacutengulos diedros analizados
23
Figura 9 PBDB-T con la indicacioacuten de los aacutengulos diedros analizados
18 Paraacutemetros estructurales
En este apartado se va a proceder al anaacutelisis de los paraacutemetros estructurales
de los compuestos optimizados tanto en estado neutro como en estado ionizado
Asiacute resulta interesante determinar los cambios que se producen en las geometriacuteas
tras el proceso de ionizacioacuten afectando por ende a sus propiedades electroacutenicas y
de transporte de carga Con los datos recabados y mostrados en la Tabla 2
podemos observar que cuando la moleacutecula pasa de estado neutro al ionizado
(debido a la ganancia o peacuterdida de un electroacuten) se producen variaciones tanto en
las distancias de enlace como en los aacutengulos diedros Respecto a estos uacuteltimos
para que la movilidad de carga esteacute favorecida en el sistema debe haber un
incremento de la planaridad entre las distintas partes de la geometriacutea Asiacute cuanto
menor sea el valor del aacutengulo diedro es decir maacutes proacuteximo a 0deg esteacute mayor seraacute la
conjugacioacuten en la estructura molecular y maacutes favorecida estaraacute la movilidad de carga
y el transporte de huecos y electrones En cambio si se produce un aumento del
aacutengulo diedro las distintas unidades se encontraraacuten rotadas unas respecto a otras y
la movilidad de carga estaraacute menos favorecida
24
Tabla 2 Paraacutemetros geomeacutetricos calculados para el PNDIBS en la forma neutra anioacuten y catioacuten Diferencia entre valores para la moleacutecula neutra y el anioacuten y entre la moleacutecula neutra y el catioacuten
Distancia de enlace (Aring) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C9-C23 1467 1469 1466 -0002 0001
C23-Se36 1896 1897 1867 -0002 0029
C24-C25 1415 1415 1384 0000 0031
C27-C29 1441 1438 1404 0003 0037
C29-Se37 1891 1898 1904 -0008 -0013
C30-C31 1424 1426 1399 -0002 0025
N38-C39 1469 1461 1473 0007 -0004
C10-O19 1222 1235 1229 -0014 -0007
C3-C7 1423 1436 1423 -0013 0000
C10-C38 1407 1414 1386 -0006 0021
C12-C13 1388 1409 1385 -0022 0003 C13-C14
1402
1381
1410
0021
-0008
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23 1153 1159 1171 -06 -18
C27-C29-37 1217 1216 1225 01 -08
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23-Se36 (Φ1) -424 -421 -527 -03 103
C25-C27-C29-Se37 (Φ2) 199 164 16 35 183
Para la moleacutecula PNDIBS en la geometriacutea catioacutenica podemos apreciar que la
mayor variacioacuten de la longitud del enlace se produce en la zona de unioacuten de los dos
selenofenos A partir de los datos recogidos en la Tabla 2 y utilizando los valores de
Δ(N-A) y de Δ(C-A) podemos apreciar como la peacuterdida de un electroacuten en PNDIBS
provoca una disminucioacuten en las longitudes de varios enlaces de forma que eacutestos
adquieran una mayor fortaleza En el caso de la geometriacutea anioacutenica las variaciones
en la longitud del enlace se producen en la parte del fragmento de naftalen-diimida
observaacutendose un aumento de la longitud en la mayoriacutea de los enlaces
Si analizamos los resultados del aacutengulo diedro para la geometriacutea de la forma
catioacutenica se aprecia como la planaridad disminuye debido a que la peacuterdida del
electroacuten provoca un incremento del valor del aacutengulo diedro Φ2 respecto al estado
neutro haciendo que sea menos favorable para la movilidad de carga Sin embargo
el valor de Φ1 es maacutes proacuteximo a 0deg En cuanto a la estructura de la especie anioacutenica
comprobamos que hay un incremento de la planaridad reflejado tanto en el valor de
25
Φ1 como en el de Φ2 cuando se gana un electroacuten el cual hace que la movilidad de
carga esteacute favorecida
Tabla 3 Paraacutemetros de enlace para el PBDB-T en la forma neutra anioacuten catioacuten Diferencia entre neutro y anioacuten y diferencia entre neutro y catioacuten
Distancia de enlace (Å) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C11-C7 1446 1420 1423 0026 0022
C45-C16 1449 1416 1437 0033 0012
C45-C46 1395 1424 1405 -0029 -0009
C7-C8 1369 1385 1394 -0016 -0025
C3-C25 1472 1469 1456 0003 0016
C6-C18 1474 1474 1464 0000 0009
C49-C50 1453 1450 1442 0003 0011
C59-O62 1235 1249 1236 -0013 0000
C60-C61 1439 1437 1439 0001 0000
C26-C28 1425 1425 1416 0000 0009
C53-C51 1413 1414 1406 -0001 0008
C16-S13 1763 1783 1758 -0020 0005
C45-S47 1758 1785 1760 -0027 -0002
C50-S52 1762 1771 1765 -0009 -0003
C64-S65 1742 1751 1738 -0009 0004
C64-C67 1499 1500 1498 -0001 0001
C25-S27 1760 1767 1760 -0007 0000
C4-S40 1765 1770 1763 -0005 0002
C7-S10 1772 1785 1761 -0013 0012
C18-S20 1759 1762 1760 -0002 0000 C30-C32
1500
1500
1498
0000
0002
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C45-C16-S13 1268 1277 1273 -09 -05
S13-C11-C7 1210 1215 1215 -05 -05
C3-C25-S27 1222 1225 1228 -02 -06
C6-C18-S20 1222 1223 1225 -01 -03
C49-C50-S52 1267 1275 1271 -08 -04
C4-S40-C41 909 912 910 -03 -01
C49-S47-C45 943 943 943 00 01
C66-S65-C64 938 935 939 03 -01
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C46-C45-C15-S13 (Φ3) -172 -27 -68 -145 -104
S13-C11-C7-C8 (Φ4) 115 12 17 103 98
C4-C3-C25-S27 (Φ5) -558 -518 -440 -40 -117
C1-C6-C15-S20 (Φ5) 584 585 492 -01 92
C48-C49-C50-S52 (Φ6) 213 103 184 110 29
26
En el caso del PBDB-T con los datos recabados de la Tabla 3 apreciamos
que para la geometriacutea del anioacuten la longitud de los enlaces se ve afectada
mayoritariamente a lo largo de la zona del benzo-tiofeno aumentando la longitud de
los enlaces pero provoca una disminucioacuten de la longitud de enlace en las zonas de
unioacuten puente del tiofeno central y en la de unioacuten del tiofeno con los benzo-ditiofeno
Para el caso de la geometriacutea catioacutenica las longitudes de los enlaces no sufren
grandes variaciones en la geometriacutea a excepcioacuten de los enlaces dobles y de los
enlaces unioacuten de los tiofenos
Los resultados para los aacutengulos diedros de la geometriacutea anioacutenica concluyen
que cuando se gana un electroacuten los valores de Φ3 y Φ4 se reducen aproximaacutendose
a 0ordm Analizando los dos diedros en Φ5 apenas hay contribucioacuten que afecte a la
planaridad en la zona del benzo-ditiofeno La peacuterdida del electroacuten hace que aumente
la planaridad en la zona del benzo-tiofeno correspondiente a Φ6 favoreciendo por
ende la movilidad de la carga aunque este efecto es insignificante en la geometriacutea
total debido a que cuando se produce la unioacuten de otra unidad por esa zona el
aacutengulo diedro se veraacute afectado Las modificaciones en la geometriacutea catioacutenica tienen
cierta similitud con la forma anioacutenica y es que cuando esta pierde un electroacuten Φ3 y
Φ4 tienen el mismo comportamiento que en la geometriacutea anioacutenica ya que se reduce
el aacutengulo diedro En el caso de Φ5 en la estructura catioacutenica hay un mayor
favorecimiento en la planaridad que en la estructura anioacutenica
19 Barreras de energiacutea para la determinacioacuten del confoacutermero maacutes
estable
El objetivo de realizar las barreras de energiacutea al variar el aacutengulo diedro para
los compuestos de PNDIBS y PBDB-T es la deteccioacuten de otros posibles confoacutermeros
estables Para ello se parte de la geometriacutea ya optimizada para cada monoacutemero y
se incrementa el valor del aacutengulo diedro considerado desde 0ordm hasta 180ordm en
intervalos de 10ordm manteniendo el resto de la geometriacutea molecular sin modificar Se
realiza un caacutelculo single-point con el que se obtiene el valor de la energiacutea para cada
geometriacutea rotada 10ordm y sin optimizar la moleacutecula Despueacutes se realiza una
representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (expresada en kcalmol) frente al aacutengulo
diedro (expresado en grados ordm) rotado
27
Los resultados se muestran en las graacuteficas de las Figuras 10 y 11 para el
compuesto de PNDIBS y de las Figuras 12 a 15 para el monoacutemero de PBDB-T para
los aacutengulos diedros estudiados
Para el PNDIBS se analizan las rotaciones de los aacutengulos diedros φ1 (C6-
C9-C23-Se36) con sentido horario y φ2 (C25-C27-C29-Se37) con sentido antihorario
Para el PBDB-T se analizan φ3 (C46-C45-C16-S13) con sentido horario φ4 (C-8-C7-
C11-S13) con sentido antihorario y φ5 (C4-C3-C25-S27 y C1-C6-C18-S20) para las
que se han realizado las dos rotaciones simultaacuteneas del aacutengulo diedro En concreto
para φ5 se ha rotado en sentido horario el aacutengulo diedro C4-C3-C25-S27 y en
sentido antihorario el aacutengulo diedro C1-C6-C18-S20 Otra posibilidad en φ5 que
ahora pasa a llamarse Φ5b seriacutea cuando los aacutengulos diedros C4-C3-C25-S27 y C1-
C6-C18-S20 rotan ambos en sentido horario
Figura 10 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente al aacutengulo diedro φ1 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a
40deg y 100deg
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
28
Figura 11 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente
al aacutengulo diedro φ2 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
150deg
Figura 12 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ3 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
140deg
-05
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
-2
0
2
4
6
8
10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
29
Figura 13 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ4 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 10deg y
160deg
Figura 14 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 50deg y
120deg
-1
0
1
2
3
4
5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Ene
rgiacutea
re
lativa (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
-16
-14
-12
-10
-08
-06
-04
-02
000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
30
Figura 15 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5b (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 60deg y
120deg
Como se ha explicado anteriormente sobre las barreras de energiacutea el
confoacutermero con menor energiacutea relativa seraacute el conformero maacutes estable Para los
confoacutermeros del PNDIBS se ha determinado que para φ1 el confoacutermero maacutes estable
es aquel con valor de 40ordm En φ2 claramente se ve que el miacutenimo con menor energiacutea
es a 20ordm Los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras de
energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de las estructuras optimizadas en el estado
neutro siendo φ1 (423ordm) y φ2 (199ordm)
Para PBDB-T se muestra que la barrera respecto a φ3 muestra el confoacutermero
maacutes estable a 20ordm y para φ4 a 10ordm En los casos de φ5 y φ5b el confoacutermero con
menor energiacutea es cuando el aacutengulo diedro toma el valor de 60ordm Al igual que en el
caso del PNDIBS los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras
de energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de la estructuras optimizadas en estado
neutro siendo estos φ3 (-172ordm) φ4 (115ordm) y finalmente φ5 y φ5b (558ordm)
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
119887
119887
119887
119887
31
110 Energiacutea de reorganizacioacuten afinidad electroacutenica y potencial de
ionizacioacuten
En este apartado se presentan los resultados del caacutelculo de la energiacutea de
reorganizacioacuten del PNDISB y del PBDB-T recogidos en la Tabla 4 ademaacutes de la
afinidad electroacutenica y del potencial de ionizacioacuten empleando las siguientes
expresiones
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
EA = E0G0 - E-G- IP = E+G+ - E0G0
Tabla 4 Energiacutea de Reorganizacioacuten de huecos (λh) y electrones (λe) Potencial de ionizacioacuten y Afinidad electroacutenica para los monoacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
Energiacutea λ + (eV) λ
+ (eV) λh (eV) λ minus (eV) λ
minus (eV) λe (eV) EA (eV) IP (eV)
PNDIBS 0218 0211 0429 0134 0137 0271 2178 6721
PBDB-T 0114 0112 0226 0115 0115 0241 1453 5882
Para la moleacutecula de PNDIBS se calcula un valor de la afinidad electroacutenica
maacutes alto (218 eV) respecto al PBDB-T (145 eV) Sin embargo el valor del potencial
de ionizacioacuten para PBDB-T es menor (5882 eV) que en el caso del PNDIBS (6721
eV) lo que significa que en el PBDB-T estaacute maacutes favorecida la inyeccioacuten de huecos
mientras que en PNDIBS seraacute maacutes eficiente la inyeccioacuten de electrones a pesar de
que no se llega a alcanzar el miacutenimo de 3 eV
La energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos es menor en el caso del
PBDB-T con un valor de 0226 eV mientras que en el caso del PNDIBS es de 0429
eV Por otro lado la energiacutea de reorganizacioacuten interna de electrones para el PBDB-T
es de 0241 eV siendo menor que para el PNDIBS es de 0271 eV Esto significa que
en el PBDB-T estaacute favorecido el transporte de huecos y en el PNDIBS el de
electrones
Con el fin de comparar estos resultados con los de moleacuteculas ya estudiadas
que tienen buen comportamiento como semiconductores orgaacutenicos se ha
seleccionado el artiacuteculo de V Lemaur y colaboradores (Lemaur et al 2004) Los
valores para el trifenileno son λh 018 y λe 026 eV hexaazatrifenileno λh 030 y λe
027 eV y hexabenxzocoroneno λh 010 y λe 014 eV Como puede verse los
32
valores del PNDIBS y del PBDB-T estaacuten en el rango de los valores de las moleacuteculas
tiacutepicas que actuacutean como semiconductores orgaacutenicos
111 Band gap y orbitales moleculares
A continuacioacuten se va a proceder a analizar los resultados para el band gap de las
unidades PNDIBS y PBDB-T que se muestran en la Figura 16 y Tabla 5
Tabla 5 Valores de los niveles de energiacutea del HOMO LUMO y Band-Gap
Compuesto HOMO (eV) LUMO (eV) Band-gap (eV)
PNDIBS -561 -334 226
PBDB-T -502 -236 266
Figura 16 Representacioacuten de los niveles de energiacutea HOMO LUMO y Band gap
Tabla 6 Representacioacuten del HOMO y LUMO para el PNDIBS y el PBDB-T
Compuesto HOMO LUMO
PNDIBS
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
LUMO -334 eV
LUMO -561
LUMO -395 eV
HOMO -583 eV
LUMO -236 eV
HOMO -502 eV
HOMO -533
PNDIBS Teoacuterico
PNDIBS Experimental
PBDB-T Teoacuterico
PBDB-T Experimental
119864 = 2 2 119890119881
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 119890119881
119864 = 1 0 119890119881
LUMO -353 eV
Energ
iacutea (
eV
)
33
PBDB-T
Como puede apreciase en la Tabla 6 el HOMO del PNDIBS principalmente
se encuentra localizado en la zona de los selenofenos y en la zona puente en
cambio el LUMO se encuentra principalmente localizado en la zona del naftalen-
diimida En el caso del PBPD-T en ambos orbitales moleculares existe
deslocalizacioacuten a lo largo de la cadena central formada por anillos de tiofeno
alternados pero en el HOMO ademaacutes se produce una mayor deslocalizacioacuten en la
unidad de la derecha de bis-tiofen-benzoditiofeno mientras que en el LUMO se
extiende maacutes sobre la unidad de la izquierda de benzoditiofeno-diona
Respecto a los valores de energiacutea del band gap obtenidos tanto para el
PNDIBS como para el PBDB-T se concluye que el PNDIBS tiene menor band gap y
por tanto seriacutea mejor semiconductor que el PBDB-T Podemos comparar los valores
obtenidos con los experimentales tabulados por Kohle y colaboradores (Kohle et al
2018) en el caso del PNDIBS su band gap experimental es de 19 eV y la diferencia
respecto al teoacuterico es de 039 eV mientras que para el PBDB-T su valor
experimental es de 18 eV y su diferencia frente al teoacuterico es de 086 eV estas
diferencias entran dentro del rango en este tipo de estudios teniendo en cuenta que
los caacutelculos se refieren al monoacutemero
112 Transiciones electroacutenicas
Las propiedades moleculares calculadas hasta ahora son apropiadas para las
moleacuteculas en fase gaseosa que no se encuentren a elevada presioacuten Sin embargo
la mayor parte de los procesos quiacutemicos y bioquiacutemicos tiene lugar en disolucioacuten y el
34
disolvente puede tener un efecto importante sobre la posicioacuten del equilibrio quiacutemico y
las velocidades de reaccioacuten Ademaacutes la funcioacuten de onda electroacutenica molecular y
todas las propiedades moleculares en disolucioacuten diferiraacuten en alguna extensioacuten de las
correspondientes en fase gaseosa (Levine 2001)
Despueacutes de la optimizacioacuten de geometriacuteas de las unidades donadora y
aceptora en presencia de disolvente que en este caso es clorobenceno se llevoacute a
cabo un caacutelculo TD-DFT a ambas unidades para determinar el band gap oacuteptico Este
caacutelculo permitiraacute asignar las transiciones electroacutenicas posibles que se producen
cuando incide la radiacioacuten UV-visible A continuacioacuten en las Tablas 7 y 8 se
muestran los resultados obtenidos para las energiacuteas de aquellas transiciones
electroacutenicas con valores de la fortaleza del oscilador superiores a 01 y cuya
expresioacuten viene representada por
119891119894 = 120587 ṽ119894119898119890119888
3ℎ119890 119863119894
Donde f es la fortaleza del oscilador correspondiente a la excitacioacuten de intereacutes
(adimensional) y Di es la fortaleza del dipolo Como anteriormente ṽ es la energiacutea
de excitacioacuten correspondiente en nuacutemero de onda (Frisch et al 2016)
Tabla 7 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las principales transiciones electroacutenicas de la unidad de PNDIBS en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 6812 [182] 02614 HrarrL (991)
S0rarrS5 3837 [323] 02490 H-4rarrL (113) H-3rarrL (715)
S0rarrS6 3776 [328] 06403 HrarrL+1 (859)
S0rarrS12 3200 [388] 01297 H-9rarrL (119) H-8rarrL (416) HrarrL+3 (289)
En el caso del PNDIBS la transicioacuten electroacutenica de menor energiacutea es S0rarrS1
que es la de mayor longitud de onda de 6812 nm con una fortaleza del oscilador de
026 y siendo la contribucioacuten orbital maacutes importante en la transicioacuten HOMO rarr LUMO
(991 )
El valor del band gap oacuteptico calculado en este trabajo para el PNDBIS es de
182 eV que estaacute proacuteximo al valor experimental establecido en el trabajo de Kolhe y
colaboradores (Kohle et al 2018) de 140 eV
35
Tabla 8 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas de la unidad de PBDB-T en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 5422 [229] 08625 HrarrL (986)
S0rarrS2 4863 [256] 01194 HrarrL+1 (961)
S0rarrS3 4659 [266] 03392 H-1rarrL (975)
S0rarrS4 4221 [294] 01113 H-1rarrL+1 (933)
S0rarrS5 3938 [315] 02701 H-2rarrL (177) HrarrL+2 (791)
S0rarrS6 3810 [325] 02009 H-2rarrL (666) HrarrL+2 (158)
S0rarrS10 3572 [347] 01314 H-1rarrL+2 (784)
S0rarrS11 3552 [349] 01314 H-2rarrL+1 (575)
S0rarrS14 3491 [355] 03214 H-4rarrL (249) HrarrL+3 (625)
En el caso del PBDB-T la transicioacuten electroacutenica maacutes intensa es la S0rarrS1
(229 eV) siendo la de menor energiacutea y con una longitud de onda maacutexima de 5422
nm La fortaleza del oscilador es de 086 y la contribucioacuten orbital maacutes importante a la
transicioacuten electroacutenica es HOMOrarrLUMO con un valor de 986 En este caso no se
dispone del valor experimental del band gap oacuteptico para comparar
A continuacioacuten en las Figuras 17 y 18 se muestran los espectros de UV-Vis
teoacutericos para las unidades monomeacutericas del PNDIBS y del PBDB-T que se han
obtenido a partir de los caacutelculos TD-DFT usando el meacutetodo B3LYP y la funcioacuten de
base 6-31G
Figura 17 Espectro de absorcioacuten UV-Vis Figura 18 Espectro de absorcioacuten UV- del monoacutemero PNDIBS Vis para el monoacutemero PBDB-T
113 Estudio de diacutemeros covalentes
Una vez analizados los resultados para las unidades monomeacutericas se ha
llevado a cabo la modelizacioacuten de los diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T con el fin de
estudiar el efecto de un aumento de la longitud de la cadena sobre las propiedades
36
electroacutenicas de cada compuesto En las Figuras 19-22 se muestran las geometriacuteas
de los diacutemeros en la conformacioacuten sin o anti maacutes estable optimizadas usando
B3LYP6-31G Los valores de energiacutea de las distintas conformaciones se han
recogido en la Tabla 9
Figura 19 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten sin
Figura 20 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten anti
Figura 21 Diacutemero PBDB-T confoacutermero sin
Figura 22 Diacutemero PBDB-T conformacioacuten anti
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
37
Tabla 9 Energiacutea de diacutemeros optimizados sin y anti expresados en Hartree y en kcalmol
Diacutemero Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
Diacutemero PNDIBS sin -1226323376 -7695301817
Diacutemero PNDIBS anti -1226323777 -7695304334
Diacutemero PBDB-T sin -974816058 -6117068245
Diacutemero PBDB-T anti -974816210 -6117069202
Una vez realizadas las optimizaciones de las geometriacuteas de los diacutemeros de
donador-donador y aceptor-aceptor y comprobaacutendose que no hay frecuencias
imaginarias a partir de los valores de energiacutea se concluye que para los diacutemeros de
PNDIBS y de PBDB-T las conformaciones anti son las maacutes estables
Tabla 10 Orbitales moleculares de los diacutemeros de conformacioacuten sin y anti
Diacutemero HOMO LUMO
PNDIBS
sin
PNDIBS
anti
PBDB-T
sin
PBDB-T
anti
38
Tabla 11 Valores de la energiacutea del HOMO LUMO y Band gap en electronvoltios
Diacutemero Energiacutea HOMO (eV) Energiacutea LUMO (eV) Band Gap (eV)
Diacutemero PNDIBS sin -546 -345 200
Diacutemero PNDIBS anti -543 -346 197
Diacutemero PBDB-T sin -487 -251 235
Diacutemero PBDB-T anti -488 -253 234
Mediante el caacutelculo de los orbitales moleculares se obtienen los valores de los
niveles de energiacutea del HOMO y del LUMO tabulados en la Tabla 11 los cuales
vamos a utilizar para obtener el band gap Como se puede ver para el diacutemero
PNDIBS el confoacutermero anti tiene menor band gap lo que nos vuelve a confirmar que
el confoacutermero anti es maacutes estable que el sin Para el caso del PBDB-T sucede lo
mismo el confoacutermero anti tiene menor band gap respecto al sin
Si observamos el comportamiento de los orbitales moleculares mediante la
Tabla 10 podemos ver que en el HOMO la distribucioacuten de la densidad de la carga se
localiza en la zona central incluida la regioacuten de los tiofenos y selenofenos puente En
cambio en el orbital LUMO se distribuye un poco por la parte central ademaacutes de
expandirse por la parte perifeacuterica de la unidad
Figura 23 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T frente a los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0 PNDIBS
PBDB-T
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
LUMO -253eV
LUMO -346 eV
HOMO -502 eV
HOMO -561 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
Monoacutemeros Diacutemeros
Energ
iacutea (
eV
)
119864 = 2 2 119890119881 119864 = 1
119864 = 2 34 119890119881
39
Como se puede ver en la comparacioacuten entre monoacutemeros y diacutemeros de la
misma unidad a medida que se unen monoacutemeros para formar diacutemeros se reduce el
band gap y su valor se aproxima al del band gap experimental
El estudio completo consistiriacutea en ir aumentado la longitud de la cadena
formando triacutemeros tetraacutemeros etc para determinar queacute oligoacutemero seriacutea una buena
representacioacuten del poliacutemero por comparacioacuten de los valores de las propiedades
electroacutenicas calculadas con los valores experimentales Sin embargo en este trabajo
no se ha llevado a cabo este estudio debido al enorme coste computacional
114 Estudio del Diacutemero Aceptor-Donador unido por enlace covalente
En este apartado se ha estudiado el efecto sobre las propiedades electroacutenicas
de la unioacuten covalente de la unidad aceptora (A) y de la unidad donadora (D) Para
ello se van a estudiar las posibles formas de unioacuten D-A para despueacutes poder llevar a
cabo la optimizacioacuten de la geometriacutea partiendo tanto de la conformacioacuten sin como
de la anti En la Figura 24 se muestra una imagen con las distintas posibilidades de
unioacuten de ambas unidades En las Tablas 12 y 13 se muestran las estructuras
obtenidas en la optimizacioacuten de los diacutemeros D-A y los resultados de energiacutea relativas
con respecto a la estructura maacutes estable
Figura 24 Las flechas indican las posibles uniones entre los diacutemeros donador-aceptor
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
40
Tabla 12 Diacutemeros con diferentes uniones donador-aceptor
Unioacuten Vista frontal Vista lateral
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Tabla 13 Energiacutea de las posibles uniones D-A junto a la diferencia de energiacutea respecto al confoacutermero maacutes estable
Tipo de unioacuten E (HF) E (kcalmol) ΔE (kcalmol)
DA-1-sym -1100570712 -690619127 072
DA-1-anti -1100570826 -690619199 000
DA-2-sym -1100570753 -690619153 040
DA-2-anti -1100570816 -690619193 000
DA-3-sym -1100568721 -690617878 063
DA-3-anti -1100568821 -690617941 000
DA-4-sym -1100568834 -690617949 000
DA-4-anti -1100568807 -690617932 017
41
Como podemos ver la unioacuten del DA-1-anti es la que posee una energiacutea menor
y mayor estabilidad Para el resto de combinaciones D-A vemos que la unioacuten maacutes
estable es la unioacuten del DA-2-anti DA-3-anti y DA-4-sym
A continuacioacuten se han estudiado las barreras de energiacutea en funcioacuten del
aacutengulo diedro resultando los confoacutermeros maacutes estables que se muestran a
continuacioacuten
Figura 25 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-1
Figura 26 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-2
En las Figuras 25 y 26 se han representado las barreras de rotacioacuten de la
unioacuten de DA-1 y DA-2 ambas con rotacioacuten horaria En ambos casos el miacutenimo de
energiacutea corresponde a 0ordm aunque hay otro conformero estable con mayor energiacutea
-1
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
42
Asiacute en la Figura 25 aparece un segundo minimo a 160ordm y en la figura 26 se observa
la aparicioacuten de otro a 180ordm
Figura 27 Representacioacuten graacutefica la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-3
Figura 28 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-4
En la Figura 27 se muestra la barrera para el diacutemero DA-3 con rotacioacuten
antihoraria y en la que se aprecia como el miacutenimo maacutes estable se calcula a 120ordm A
0ordm la geometriacutea del diacutemero estaacute muy torsionada por eso aparece un maacuteximo ademaacutes
de otro maacuteximo en 180ordm
En la Figura 28 que representa la barrera del diacutemero DA-4 muy similar a la
barrera anterior con rotacioacuten antihoraria el miacutenimo maacutes estable se presenta en
140ordm
-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
ca
lm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
φ
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 50 100 150 200
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
43
Para los cuatro diacutemeros D-A maacutes estables se ha analizado los valores de las
energiacuteas de los orbitales HOMO y LUMO y del band gap Los resultados se
muestran en la Tabla 14 y la Figura 29
Tabla 14 Orbitales moleculares de los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T en funcioacuten del tipo de unioacuten
Compuesto HOMO LUMO
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Figura 29 Representacioacuten del HOMO LUMO y band gap expresado en eV para los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
DA-3 DA-4
LUMO -335 eV
HOMO -497 eV
LUMO -336 eV
HOMO -500 eV
LUMO -333 eV
HOMO -504 eV
LUMO -332 eV
HOMO ndash504 eV
119864 = 1 2 119890119881 119864 = 1 4 119890119881 119864 = 1 1 119890119881 =172
DA-1 DA-2
Energ
iacutea (
eV
)
44
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
El diacutemero DA-1 es el maacutes estable y presenta un menor band gap por lo tanto
seriacutea el mejor candidato para la unioacuten del diacutemero PNDIBSPBDB-T siendo por tanto
la unioacuten maacutes estable Aunque el diacutemero DA-2 optimizado presenta una mayor
planaridad de su estructura molecular por lo que es de esperar mejores propiedades
electroacutenicas
Estas dos uniones D-A 1 y 2 dan lugar a estructuras maacutes planas y con un
valor band gap pequentildeo permitiendo asiacute una mayor facilidad para el transporte de
carga
Figura 30 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemero diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T y de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
Con la Figura 30 tras la comparacioacuten de los diferentes resultados de band
gap podemos concluir que la idea de estudiar los diacutemeros donador-aceptor ha sido
exitosa ya que se ha conseguido reducir el band gap significativamente lo que
permitiriacutea un mejor transporte de carga
A continuacioacuten se ha estudiado las transiciones electroacutenicas en clorobenceno
que se producen cuando una radiacioacuten incide sobre los diacutemeros donador-aceptor y
los resultados se muestran en las Tablas 15 16 17 y 18
Tabla 15 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-1
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8623 [144] 04656 HrarrL (781)
S0rarrS2 6499 [191] 02055 H-2rarrL (230) H-1rarrL (703)
S0rarrS4 5871 [163] 16342 HrarrL+1 (956)
S0rarrS6 4847 [211] 04600 HrarrL+3 (888)
S0rarrS7 4743 [261] 01779 H-3rarrL (114) H-2rarrL (475) H-1rarrL+1 (297)
S0rarrS12 4255 [291] 01684 H-2rarrL+2 (676)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
45
Tabla 16 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-2
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8558 [145] 05733 HrarrL (911)
S0rarrS3 6020 [206] 17617 HrarrL+1 (959)
S0rarrS5 5458 [227] 01326 HrarrL+2 (959)
S0rarrS7 4906 [253] 01808 H-2rarrL+2 (910)
S0rarrS9 4501 [275] 02574 H-2rarrL+1 (813)
S0rarrS13 4269 [290] 02493 H-2rarrL+1 (107) H-2rarrL+2 (758)
S0rarrS16 4032 [306] 02772 HrarrL+4 (902)
S0rarrS16 3858 [321] 01230 H-19rarrL (122) H-13rarrL (286) HrarrL+5 (124)
Tabla 17 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-3
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8446 [147] 02377 HrarrL (957)
S0rarrS2 6969 [178] 03614 H-2rarrL (295) H-1rarrL (693)
S0rarrS4 5434 [228] 10172 LrarrH+1 (969)
S0rarrS7 4844 [256] 01265 LrarrH+2 (959)
S0rarrS9 4666 [266] 03129 H-2rarrL+1 (790) H-1rarrL+1 (141)
S0rarrS17 4034 [307] 03932 LrarrH+3 (193) LrarrH+4 (677)
Tabla 18 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten Principales Transiciones () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-4
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8063 [154] 04449 HrarrL (899)
S0rarrS2 7031 [176] 03551 H-2rarrL (181) H-1rarrL (738)
S0rarrS4 5510 [225] 0944 HrarrL+1 (965)
S0rarrS6 4419 [281] 01177 HrarrL+2 (946)
S0rarrS7 4756 [261] 03034 H-2rarrL+1 (234) H-1rarrL+1 (732)
S0rarrS10 4419 [281] 01043 H-7rarrL (251) H-1rarrL+2 (424)
S0rarrS12 4361 [284] 01178 H-2rarrL+1 (579) H-1rarrL+1 (172) H-1rarrL+2 (155)
S0rarrS18 3981 [311] 01443 H-3rarrL+1 (173) HrarrL+3 (236) HrarrL+4 (296)
Para el caso de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
podemos decir que a partir de los datos recabados en las Tablas 15 16 17 y 18
tienen un comportamiento similar entre las distintas uniones posibles salvo en
pequentildeas diferencias en los valores Como se puede ver la transicioacuten maacutes intensa
es S0rarrS1 teniendo el valor maacutes bajo en energiacutea expresada en electronvoltios y el
46
valor maacutes alto en la longitud de onda de absorcioacuten Para la fortaleza del oscilador si
hay diferencias apreciables teniendo valores como 05733 02377 y 04449 En los
tres casos la uacutenica transicioacuten predominante es la HOMOrarrLUMO con una
contribucioacuten electroacutenica de 9105 9572 y 8988 A continuacioacuten se muestran
los espectros de absorcioacuten en UV-Vis para los respectivos diacutemeros donadores-
aceptores en la Tabla 19
Tabla 19 Espectros de UV-Vis correspondientes a los diacutemeros a) DA-1 b) DA-2 c) DA-3 y d) DA-4
a) DA-1 b) DA-3
c) DA-2 d) DA-4
CONCLUSIONES
Tras la discusioacuten de resultados obtenidos en el Trabajo de Fin de Grado se
procede a la conclusioacuten de dichos resultados
La optimizacioacuten y posterior estudio de la barrera rotacional predice que para
el monoacutemero PNDIBS el confoacutermero maacutes estable es aquel en el que el
47
aacutengulo diedro φ1 toma el valor de 40ordm y 20ordm en φ2 mientras que para el
monoacutemero PBDB-T es maacutes estable para valores de aacutengulos diedros de 20ordm
en φ3 10ordm para φ4 y 60ordm tanto para φ5 como φ5b
En el estudio de los paraacutemetros estructurales de los monoacutemeros se concluye
que la peacuterdida o la ganancia de un electroacuten en el caso del PNDIBS afecta a
la longitud de los enlaces en la zona del naftalen-diimida y del selenofeno
Respecto a la variacioacuten del aacutengulo diedro la planaridad estaacute favorecida en la
geometriacutea anioacutenica En el caso del PBDB-T la ionizacioacuten afecta a la longitud
de los enlaces en la zona benzo-tiofeno tiofenos puente y benzo-ditiofeno
Tanto en la geometriacutea anioacutenica como catioacutenica los valores de los aacutengulos
diedros favorecen la planaridad de la estructura molecular
Tanto para el monoacutemero de PNDIBS como el PBDB-T se han calculado
valores de energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos y electrones
caracteriacutesticos de semiconductores orgaacutenicos
El PBDB-T posee valores de afinidad electroacutenica como de potencial de
ionizacioacuten idoacuteneos para inyeccioacuten de carga
Cuando los monoacutemeros estaacuten en fase gas el orbital HOMO del PNDIBS se
encuentra localizado en los selenofenos y en la zona puente y el LUMO en
se encuentra localizado en naftalen-diimina En el PBDB-T en fase gas el
HOMO aparece en ditiofeno ditiofeno puente y en benzoditiofeno y en el
LUMO se encuentra en el anillo dioacutenico y en el ditiofeno puente
principalmente Si se comparan ambos band gaps el PNDIBS posee el
menor valor lo cual le hace que sea el mejor semiconductor de los dos
sistemas estudiados
Con la optimizacioacuten de los monoacutemeros en disolucioacuten en clorobenceno se
obtiene que las transiciones electroacutenicas menos energeacuteticas desde el estado
fundamental al excitado se corresponden con la transicioacuten HOMOrarrLUMO
El estudio de los diacutemeros donador-donador y aceptor-aceptor concluye que
tanto los menores valores de las energiacuteas relativas como del band gap se
obtienen para el confoacutermero anti en ambos casos observaacutendose como el
band gap disminuye en comparacioacuten al calculado para los monoacutemeros
Analizando los resultados de los diacutemeros donador-aceptor se concluye que
de todas las posibles uniones la menos energeacutetica es la DA-1-anti y que estaacute
tiene un miacutenimo de energiacutea mostrado en la barrera conformacional a 0ordm Para
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
electroacutenica HOMOrarrLUMO menos energeacutetica
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8
y la sostenibilidad de las propiedades electroacutenicas y optoelectroacutenicas En el caso de
los poliacutemeros estudiados en esta memoria de Trabajo Fin de Grado el material
orgaacutenico activo es una mezcla de un poliacutemero aceptor y otro donador de electrones
12 Semiconductor y poliacutemeros semiconductores
A finales de los antildeos setenta se descubrioacute que ciertos poliacutemeros adquieren un
aspecto metaacutelico cuando son expuestos a altas concentraciones de moleacuteculas
dopantes Por lo tanto ciertos poliacutemeros podiacutean ser dopados hasta convertirse en
conductores El descubrimiento y desarrollo de los poliacutemeros conductores fue
reconocido con el Premio Nobel de Quiacutemica en el antildeo 2000 a los profesores Alan
Heeger Hideki Sirakawa y Alan MacDiarmid Desde entonces ha surgido un sinfiacuten
de nuevas aplicaciones que combinan las caracteriacutesticas tiacutepicas de los plaacutesticos con
las propiedades oacutepticas y eleacutectricas de los conductores y semiconductores (Campoy
2014)
En los poliacutemeros tradicionales los electrones suelen estar localizados en
torno al eje que une los aacutetomos de carbono (enlaces tipo σ) y requieren una gran
energiacutea para ser excitados (gt5 eV) En los poliacutemeros orgaacutenicos semiconductores π
conjugados tambieacuten llamados poliacutemeros conjugados alternan enlaces simples y
dobles y se produce la deslocalizacioacuten de los electrones en los enlaces tipo π Esta
deslocalizacioacuten parcial de la funcioacuten de onda electroacutenica viene acompantildeada de una
menor energiacutea de transicioacuten HOMO-LUMO Sin embargo los electrones no estaacuten
deslocalizados a lo largo de toda la cadena principal puesto que en la praacutectica hay
defectos estructurales o quiacutemicos sino solamente a lo largo de varios monoacutemeros A
esta longitud se la conoce como longitud de conjugacioacuten En este tipo de materiales
la transicioacuten entre el estado π y el estado π es la que corresponde al band gap
oacuteptico (Campoy 2014)
Un semiconductor es una sustancia cuya conductividad eleacutectrica aumenta a
medida que se eleva la temperatura Generalmente un semiconductor tiene menor
conductividad que la tiacutepica de los metales pero la magnitud de la conductividad no
es un criterio para la distincioacuten Es conveniente clasificar a los semiconductores con
conductividades eleacutectricas muy bajas tal como la mayoriacutea de los poliacutemeros
sinteacuteticos como aislantes Cuando cada aacutetomo provee dos electrones los 2N
electrones llenan los N orbitales de la banda s El nivel de Fermi se encuentra en la
9
parte superior de la banda (a T = 0) y hay una brecha (gap) antes de que comience
la siguiente banda A medida que aumenta la temperatura la cola de distribucioacuten de
Fermi-Dirac se extiende a traveacutes de la brecha (gap) y los electrones dejan la banda
inferior que se denomina banda de valencia y ocupan los orbitales vaciacuteos de la
banda superior que se denominan banda de conduccioacuten Como consecuencia de la
promocioacuten de electrones quedan ``huecosacuteacute cargados positivamente en la banda de
valencia Ahora los huecos y los electrones promovidos son moacuteviles y el soacutelido es un
conductor eleacutectrico En realidad es un semiconductor debido a que la conductividad
eleacutectrica depende del nuacutemero de electrones que son promovidos a traveacutes de la
brecha la cual aumenta a medida que se incrementa la temperatura Si la brecha es
grande muy pocos electrones seraacuten promovidos a temperaturas ordinarias la
conductividad permaneceraacute cercana a cero y el material seraacute un aislante Asiacute la
distincioacuten convencional entre aislante y un semiconductor se relaciona con el tamantildeo
de la banda prohibida y no es una distincioacuten absoluta como la que se hace entre un
metal (bandas incompletas a T = 0) y un semiconductor (bandas completas a T = 0)
(P Atkins et al 2008) Las propiedades optoelectroacutenicas de poliacutemeros π-
conjugados dependen de la diferencia de energiacutea entre su orbital molecular maacutes alto
ocupado (HOMO) o banda de valencia y el orbital molecular maacutes bajo desocupado
(LUMO) que es definida como la energiacutea o hueco de banda (Eg) La conductividad
de los poliacutemeros π-conjugados aumenta cuando el band gap disminuye siempre y
cuando haya una morfologiacutea similar entre los dos materiales Una explicacioacuten es la
alta poblacioacuten de portadores de carga generada teacutermicamente dentro de la banda de
conduccioacuten (Sun y Dalton 2008)
Figura 2 Diagrama que representa la Teoriacutea de bandas
Ene
rgiacutea
Ban
da d
e co
nd
uccioacute
nB
and
a de valen
cia
Band gap
10
En los poliacutemeros convencionales la diferencia de energiacutea entre ambas
bandas (band gap o Eg) es grande en general mayor que 20 eV Cuando a
temperaturas normales se aplica un campo eleacutectrico sobre el poliacutemero la energiacutea
adicional que adquieren sus electrones no es suficiente para que estos puedan
pasar de la banda de valencia a la banda de conduccioacuten En consecuencia los
electrones no pueden moverse libremente por el interior del material estos son los
denominados poliacutemeros aislantes Los poliacutemeros conductores maacutes comunes
presentan una distribucioacuten alterna de enlaces C-C y C=C a lo largo de sus
moleacuteculas Este hecho permite una deslocalizacioacuten considerable de los electrones
de valencia a lo largo del sistema π de la cadena polimeacuterica Sin embargo esta
deslocalizacioacuten no suele ser suficiente para que el material sea conductor El
poliacutemero neutro con estas caracteriacutesticas puede convertirse en conductor si se hace
reaccionar con un agente oxidante (o con uno reductor) El proceso que tiene lugar
es una reaccioacuten redox entre las cadenas polimeacutericas y los aceptores (o donadores)
de electrones (Casanovas et al 2005)
13 Estructura y funcionamiento de una ceacutelula solar orgaacutenica
Las ceacutelulas solares permiten transformar directamente en electricidad la
energiacutea de los fotones que componen el espectro visible de la luz solar Esto es
posible gracias a la estructura del dispositivo y al material con el que estaacute construido
dicho dispositivo
La estructura maacutes simple de un dispositivo fotovoltaico orgaacutenico consiste en la
capa activa dispuesta entre los dos electrodos El aacutenodo suele ser un conductor
transparente (como el oacutexido de estantildeo e indio ITO) cubierto de una laacutemina de un
conductor orgaacutenico (PEDOTPSS) que aisla la superficie y ayuda a la compatibilidad
eleacutectrica entre el oacutexido metaacutelico y el semiconductor El caacutetodo suele ser un metal
como el aluminio A veces se introduce una laacutemina de calcio o de fluoruro de litio
entre el caacutetodo y el semiconductor para facilitar la extraccioacuten selectiva de los
electrones
11
Figura 3 Ejemplo de dispositivo fotovoltaico orgaacutenico (Lui et al 2015)
La serie sucesiva de pasos en la generacioacuten de electricidad en una ceacutelula
solar orgaacutenica seriacutea [1] Absorcioacuten de un fotoacuten por el poliacutemero [2] formacioacuten del
excitoacuten en la capa activa (especie neutra y con un par de enlace electroacuten-hueco
fuerte) Para que se genere corriente los excitones necesitan ser separados en
electrones libres y huecos Para la mayoriacutea de los materiales orgaacutenicos la energiacutea
de unioacuten tiacutepica del excitoacuten estaacute sobre 03-05 eV (Nguyen et al 2018) Una vez que
se separa el excitoacuten en cargas libres [3] estas se transportan [4] por cada uno de los
materiales hasta ser recogidas en los electrodos [5] Esta forma de funcionar
establece un punto clave se necesitan dos semiconductores para que la ceacutelula solar
funcione uno tipo p (o donador de electrones) y otro tipo n (o aceptor de electrones)
(Campoy 2014)
14 Sistemas quiacutemicos objeto de estudio
En este trabajo se ha estudiado el poliacutemero de caraacutecter aceptor poliNNrsquo-bis(2-
deciltetradecil)-naftalen-1458-bis(dicarboximida)-26-diyl]-alt-5-5rsquo-(22rsquo-
biselenofeno)] abreviado PNDIBS y un poliacutemero de caraacutecter donador poli[(26-(48-
bis(5-(2-etilhexil)tiofen-2-yl)-57-bis(2-etilhexil)benzo[12-b45brsquo]ditiofeno)-co-(13-
di(5-tiofen-2-yl)-57-bis(2-etilhexil)benzo[12-c45-crsquo]ditiofen-48-diona)] abreviado
PBDB-T A continuacioacuten en las Figuras 4 y 5 se muestran las estructuras
moleculares de los monoacutemeros constituyentes Dichos poliacutemeros han sido
sintetizados y caracterizados en un trabajo reciente (Kolhe et al 2018)
Al
Ca
PEDOTPSS
ITO
CristalSustrato
Capa activa
Capa de transporte de huecos
Inyector de carga y electrodo superior
12
Figura 4 Estructura molecular del monoacutemero de PNDIBS
En este trabajo se va a llevar a cabo modelizacioacuten molecular mediante
quiacutemica computacional que nos permite disentildear moleacuteculas con las caracteriacutesticas y
propiedades deseadas sin necesidad de recurrir a la experimentacioacuten en un
laboratorio y asiacute encontrar una moleacutecula que cumpla con los requisitos
preestablecidos Esto conlleva un ahorro econoacutemico y de tiempo sin necesidad de
usar el laboratorio Los caacutelculos basados en la quiacutemica cuaacutentica nos permiten
realizar optimizaciones de geometriacuteas calcular las frecuencias vibracionales y
predecir propiedades electroacutenicas entre otras (Bertraacuten 2002)
Figura 5 Estructura molecular del monoacutemero de PBDB-T
Unidad Aceptora
Unidad Donadora
13
A partir del trabajo realizado por N Kolhe y colaboradores (Kolhe et al 2018)
se va a llevar a cabo un estudio teoacuterico mediante quiacutemica computacional de los
poliacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T Mediante modelizacioacuten molecular se va a
estudiar la geometriacutea longitudes de enlace y aacutengulos diedros tanto en estado
neutro como cuando estos sistemas ganan o pierden un electroacuten Se van a estudiar
propiedades electroacutenicas tales como energiacutea de reorganizacioacuten de huecos y
electrones afinidad electroacutenica y potencial de ionizacioacuten ademaacutes del band gap
Como un avance en el estudio de estos compuestos tambieacuten se va a estudiar las
propiedades electroacutenicas de diacutemeros donadores-aceptor entre dichas unidades a
diferencia del trabajo de Kolhe en el que los poliacutemeros donador-aceptor estaacuten unidos
masivamente
OBJETIVOS
El objetivo general es el estudio de la estructura molecular y de propiedades
electroacutenicas de los monoacutemeros constituyentes de los poliacutemeros PNDIBS y PBDB-T
Para ello se plantean los siguientes objetivos especiacuteficos
-Optimizacioacuten de las geometriacuteas moleculares de las unidades monomeacutericas de
PNDIBS y del PBDB-T junto con el caacutelculo de frecuencias vibracionales para las
especies neutra anioacutenica y catioacutenica
-Buacutesqueda de los confoacutermeros maacutes estables mediante la realizacioacuten de barreras de
energiacutea potencial
-Anaacutelisis de los paraacutemetros estructurales los cuales nos informaraacuten de variaciones
en la estructura cuando las moleacuteculas se ionizan
-Determinacioacuten de la energiacutea de reorganizacioacuten de huecos y electrones caacutelculo de
los niveles de energiacutea de los orbitales moleculares HOMO y LUMO la afinidad
electroacutenica el potencial de ionizacioacuten y el band gap
- Estudio de las propiedades electroacutenicas de los diacutemeros covalentes formados a
partir de los monoacutemeros como una primera aproximacioacuten al poliacutemero
14
-Caacutelculo del espectro de absorcioacuten en clorobenceno y asignacioacuten de las transiciones
electroacutenicas mediante la comparacioacuten con el espectro experimental cuando sea
posible
MEacuteTODOLOGIacuteA
Para el estudio de las propiedades electroacutenicas del transporte de carga a
partir de la geometriacutea molecular se ha hecho uso de meacutetodos quiacutemico-cuaacutenticos
(Bertraacuten 2002) implementados en Gaussian09 (Frisch et al 2016) y tambieacuten se ha
empleado la interfaz graacutefica GaussView 50 (Dennington et al 2009)
15 Teoriacutea del Funcional de la Densidad (DFT)
La teoriacutea del funcional de la densidad es uno de los procedimientos
computacionales maacutes empleados en la actualidad para los caacutelculos de la estructura
electroacutenica molecular La idea baacutesica de este meacutetodo es que la energiacutea de un
sistema electroacutenico puede ser descrita en teacuterminos de probabilidad de la densidad
electroacutenica ρ Para un sistema de electrones Ne ρ(r) indica la densidad total
electroacutenica en un punto particular r en el espacio Como en el desarrollo del meacutetodo
de Thomas-Fermi para aacutetomos la energiacutea electroacutenica E es tratada como un
funcional de la densidad electroacutenica y se indica E [ρ] en el sentido de que para una
funcioacuten ρ(r) dada le corresponde una uacutenica energiacutea
Una de las ventajas para usar el meacutetodo DFT es que la aproximacioacuten utiliza
una uacutenica funcioacuten tridimensional para un electroacuten molecular Ne que es la densidad
electroacutenica Ademaacutes la funcioacuten de onda del electroacuten Ne tiene un umbral donde los
electrones se aproximan unos a otros considerando la densidad electroacutenica (Atkins y
Friedman 2010)
Los meacutetodos del funcional de la densidad tambieacuten permiten calcular la
energiacutea de un sistema incluyendo la correlacioacuten electroacutenica La base de la teoriacutea del
funcional de la densidad es el teorema de Hohenberg-Kohn el cual afirma que la
energiacutea del estado electroacutenico fundamental de un sistema puede determinarse si se
15
conoce su densidad electroacutenica ρ (119903) Es decir la energiacutea es un funcional de la
densidad y se expresa de la siguiente forma
E (ρ) = T (ρ) + Een (ρ) + Eee (ρ)
Donde T (ρ) representa la energiacutea cineacutetica Een (ρ) la energiacutea de interaccioacuten
electroacuten-nuacutecleo y Eee (ρ) la energiacutea de interaccioacuten electroacuten-electroacuten Sin embargo el
teorema no dice cuaacutel es la forma exacta del funcional o como construirlo Para
solucionarlo se aplica el formalismo de Kohn y Sham al considerar un sistema de 2N
electrones sin interaccionar descrito por unos orbitales ψi de forma que la densidad
electroacutenica del sistema ρs (119903) coincida con la del sistema real ρ (119903) en el que siacute hay
interacciones Por tanto la ecuacioacuten se reescribe de la siguiente manera
E (ρ) = Ts (ρ) + Een (ρ) + J (ρ) + Exc (ρ)
Donde Ts (ρ) es una aproximacioacuten a la energiacutea cineacutetica real T (ρ) que
corresponde a la de un sistema de N electrones sin interaccionar
119879119904(120588) = sum ⟨ψi|minus
nabla( ) |ψi⟩119873
119894=
J (ρ) es la energiacutea de interaccioacuten de Coulomb electroacuten-electroacuten claacutesica y Exc
es el denominado teacutermino de correlacioacuten e intercambio
Exc (ρ) = T (ρ) - Ts (ρ) + Eee (ρ) - J (ρ)
Puede observarse que Exc (ρ) engloba el resto de la energiacutea cineacutetica que no
se teniacutea en cuenta en Ts (ρ) por asumir un sistema de partiacuteculas independientes
ademaacutes de la energiacutea de interaccioacuten no claacutesica electroacuten-electroacuten La dificultad
fundamental reside en encontrar en la teoriacutea del funcional de la densidad las
expresiones adecuadas para EXC (ρ) pero asumiendo que se conoce dicho
funcional El problema a resolver es muy parecido al del meacutetodo de Hartree-Fock es
decir se debe determinar el conjunto de orbitales ψi que minimicen la energiacutea con el
requerimiento de que esos sean ortogonales Las ecuaciones que resultan son las
denominadas ecuaciones Khon-Sham
ℎ119870119878(1) ψi = [minus
nabla( ) + 119907119890119891(1) ]ψi = 휀119894ψi
donde
119907119890119891(1) = 119907119890119899(1) + 2 sum 119869119894(1) + 119909119888(1)119873119894=
Es un potencial efectivo que incluye el potencial de atraccioacuten electroacuten-nuacutecleo
Ven el de repulsioacuten electroacuten-electroacuten claacutesico
sum 119869119894(1)119873119894=
16
Y el potencial de correlacioacuten e intercambio
119909119888 =120575119864119909119888120575120588(119903)
Dado que 119907119890119891(1) depende de la densidad electroacutenica total la determinacioacuten
de los orbitales ψi debe realizarse de forma iterativa Si se conociera exactamente
Exc(ρ) la resolucioacuten de estas ecuaciones dariacutea la energiacutea exacta del estado
fundamental de un sistema incluyendo por tanto toda la correlacioacuten electroacutenica El
meacutetodo del funcional de la densidad incluye la correlacioacuten electroacutenica aunque de
forma aproximada porque el funcional no es exacto
El tipo de funcional a utilizar en el caso de este trabajo seraacute un funcional
hiacutebrido que es aquel que incorporan parte del energiacutea de intercambio exacta de
Hartree-Fock (119864119909119867119865) en el funcional de intercambio Dado que el operador de
intercambio de Hartree-Fock corresponde a un potencial no local estos funcionales
hiacutebridos se denominan tambieacuten no locales De esta manera el maacutes utilizado es el
propuesto por Becke (B3) en 1993 en el que el funcional se expresa de la siguiente
forma
119864119883119862119861 = 119864119883
119871119863119860 + 1198860(119864119909119867119865 minus 119864119883
119871119863119860) + 119886119909∆119864119909119861 + 119864119909
119871119863119860 + 119886119888∆1198641198881198751198829
Donde a0 ax y ac son tres coeficientes que se obtienen a partir de un ajuste a
datos experimentales termodinaacutemicos y el funcional de correlacioacuten utilizado para el
ajuste es el PW91 A menudo este funcional de intercambio se combina con el
funcional de correlacioacuten LYP con lo que el meacutetodo toma el nombre de B3LYP El
funcional de correlacioacuten LYP (desarrollado por Lee Yang y Parr) es una correccioacuten
de gradiente que da lugar a los llamados meacutetodos de gradiente generalizado
(Bertraacuten 2002)
En cuanto a la funcioacuten de base se puede emplear la serie 6-31G que usa
seis primitivas en cada CGTF (Funcioacuten Tipo Gaussiana Contraiacuteda siendo la
gaussiana contraiacuteda la combinacioacuten lineal de tres gaussianas primitivas) de capa
interna y representa cada orbital molecular de la capa de valencia por la CGTF con
tres primitivas y una gaussiana con una primitiva La base 6-31G (definida para los
aacutetomos comprendidos entre H y Zn) es una base doble zeta polarizada que antildeade a
la serie 6-31G seis funciones de polarizacioacuten gaussianas cartesianas del tipo d a
cada uno de los aacutetomos desde el Li hasta el Ca y diez funciones de polarizacioacuten
gaussiana cartesianas tipo f para cada uno de los aacutetomos desde el Sc hasta el Zn
Con las funciones de polarizacioacuten se consigue desplazar la densidad de carga de los
17
nuacutecleos a la zona del enlace en la moleacutecula La base 6-31G antildeade a la serie 6-31G
una serie de tres funciones de polarizacioacuten gaussiana tipo p para cada aacutetomo de
hidroacutegeno y de helio Las series 6-31G y 6-31G se denotan algunas veces como 6-
31G (d) y 6-31G (d p) respectivamente (Levine 2001)
En este trabajo se ha seleccionado B3LYP6-31G para la optimizacioacuten de
geometriacuteas moleculares Ademaacutes se han calculado frecuencias vibracionales para
asegurar que se trata de miacutenimos en la superficie de energiacutea potencial y no de
puntos de silla Estudios recientes muestran que el funcional B3LYP ha tenido un
notable eacutexito en la resolucioacuten de una gran variedad de sistemas polimeacutericos y
monomeacutericos (Zheng et al 2018)
Ademaacutes mediante la Teoriacutea del Funcional de la Densidad Dependiente del
Tiempo (TD-DFT) se han obtenido los espectros teoacutericos de absorcioacuten en disolucioacuten
y se han calculado las transiciones electroacutenicas verticales que tienen lugar entre el
estado fundamental S0 y los distintos estados excitados Sn haciendo uso del
meacutetodo TD-B3LYP6-31G
16 Propiedades a estudiar
161 Afinidad electroacutenica potencial de ionizacioacuten y band gap
La afinidad electroacutenica es la energiacutea que se libera cuando un aacutetomo o una
moleacutecula adquiere un electroacuten y se genera el correspondiente anioacuten
EA = E0 (G0) ndash E- (G-) donde E0 (G0) representa la energiacutea de la moleacutecula
neutra en su geometriacutea de equilibrio y E- (G-) representa la energiacutea de la moleacutecula
en estado anioacutenico en su geometriacutea anioacutenica
El potencial de ionizacioacuten es la energiacutea necesaria para extraer un electroacuten a
un aacutetomo o moleacutecula produciendo su catioacuten correspondiente
IP = E+ (G+) ndash E0 (G0) donde E+ (G+) representa la energiacutea de la moleacutecula en
estado catioacutenico en su geometriacutea catioacutenica
Para que se produzca un transporte de carga eficiente la afinidad electroacutenica
debe ser lo suficientemente alta (al menos 30 eV pero no superior a 40 eV)
(Newman et al 2004) Asiacute mismo el potencial de ionizacioacuten debe ser
suficientemente bajo Como referencia el valor calculado con B3LYP6-31G del
18
potencial de ionizacioacuten para semiconductores orgaacutenicos tiacutepicos es de 59 eV para el
pentaceno y de 64 eV para el perileno (Delgado et al 2009)
En el estudio del band gap es necesario conocer el nivel de energiacutea del
orbital molecular maacutes alto ocupado en la banda de valencia (HOMO) y el orbital
molecular maacutes bajo desocupado en la banda de conduccioacuten (LUMO) (Blythe y
Bloor 2005) siendo el band gap (Eg) la diferencia de energiacutea entre el nivel de
energiacutea del HOMO y del LUMO
162 Movilidad de carga
La movilida de carga micro caracteriza la habilidad de una carga para moverse
en un material semiconductor y es el paraacutemetro esencial para determinar el
rendimiento total de los dispositivos electroacutenicos Por definicioacuten es la velocidad
media de los portadores de carga en la corriente eleacutectrica ν adquirida por la
conduccioacuten del campo eleacutectrico F quedando como micro= νF (cm2Vs) El transporte de
carga en semicondoctores orgaacutenicos suele venir descrito mediante el denominado
mecanismo de hopping que consiste en saltos sucesivos de la carga de moleacutecula en
moleacutecula superando la trampa causada por la dispersioacuten del electroacuten con las
vibraciones intramoleculares
Debido a que solo las cargas pueden ser generadas teacutermicamente por
excitacioacuten de electrones a traveacutes del band gap desde la banda de valencia al estado
aceptor o desde donadores a la banda de conduccioacuten es posible mover la carga
entre estados localizados mediante excitacioacuten teacutermica Como requerimiento de la
conduccioacuten el electroacuten debe adquirir energiacutea para poder excitarse y poder
desplazarse a un hueco generando un nuevo hueco que seraacute ocupado por otro
electroacuten que sufra el mismo proceso y estos desplazamientos deben superar cierto
valor energeacutetico debido a que no todos los valores de energiacutea que adquiere el
electroacuten son posibles para generar la excitacioacuten de este (Blythe y Bloor 2005)
La teoriacutea de Marcus permite determinar la velocidad de transferencia
electroacutenica en el proceso de hopping mediante la expresioacuten (Shuai et al 2011)
119896 =4120587
ℎ
1
radic4120587120582119896119861119879119881 119890119909119901 [
minus120582
4119896119861119879]
donde V es el acoplamiento electroacutenico o integral de transferencia de carga que
baacutesicamente representa la habilidad de los portadores de carga para moverse
19
(lsquorsquotransferirsersquorsquo) entre moleacuteculas adyacentes Por lo tanto esta es la razoacuten principal
del caraacutecter anisotroacutepico de la movilidad del portador de carga dado que ese valor
estaacute directamente determinado por el solapamiento de la funcioacuten de onda
correspondiente a los huecos y electrones distribuidos en las moleacuteculas involucradas
en el proceso de transferencia de carga La magnitud de la integral de transferencia
de carga estaacute definida por la siguiente expresioacuten
119881 = ⟨Ψ119886|119867|Ψ119886⟩
Donde H es el Hamiltoniano electroacutenico del sistema mientras que Ψ119886 y Ψ119887
representa a las funciones de onda de dos estados adiabaacuteticos entre los que se
produce la transferencia de carga (Li et al 2016)
λ es la energiacutea de reorganizacioacuten que representa el exceso de energiacutea
vibracional que la moleacutecula libera durante la relajacioacuten desde un estado excitado al
estado fundamental y se compone de dos contribuciones la reorganizacioacuten interna
λi y la de polarizacioacuten externa λe El teacutermino formado por λi muestra el cambio en la
geometriacutea molecular que se produce desde el estado neutro al estado ionizado y
viceversa El teacutermino λe describe la energiacutea asociada a la polarizacioacuten electroacutenica
debida a las moleacuteculas vecinas Si se obtiene la superficie del potencial adiabaacutetico
de una moleacutecula neutra y cargada se puede calcular faacutecilmente la energiacutea de
reorganizacioacuten λi de la reaccioacuten de transferencia como la suma de los dos teacuterminos
de la energiacutea de relajacioacuten (i) la diferencia entre la energiacutea de la moleacutecula neutra en
su geometriacutea de equilibrio (E0(G0)) y en la geometriacutea relajada caracteriacutestica del ion
(E0(G)) y (ii) la diferencia entre la energiacutea del ion en su geometriacutea de equilibrio
(E(G)) y en la geometriacutea relajada del neutro (E(G0)) (Shuai et al 2011)
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
20
En este trabajo solo estudiaremos la reorganizacioacuten interna λi y por tanto
cuanto menor sea la energiacutea de reorganizacioacuten de la moleacutecula mayor seraacute la
velocidad de trasferencia de carga
La movilidad de carga se estima mediante la ecuacioacuten de Einstein-
Smoluchowski
120583ℎ119900119901 =119890119863
119896119861119879
donde D es el coeficiente de difusioacuten Cuando el transporte de carga se
produce a lo largo de una matriz unidimensional ideal de moleacuteculas con distancias
intermoleculares entre moleacuteculas l D pueden ser escritas como 119863 = (12)119896119897 donde
k es la constante de transferencia de carga y l representa la distancia entre dos
moleacuteculas partiacutecipes en el proceso de transferencia de carga
163 Recursos computacionales
Para el estudio de las propiedades electroacutenicas de transporte de carga a partir
de la geometriacutea molecular se ha hecho uso de meacutetodos quiacutemico-cuaacutenticos
implementados en el programa Gaussian09
Gaussian09 funciona procesando un fichero de entrada que se muestra en la
Figura 7 y proporciona un fichero de salida con los resultados de los caacutelculos
Estado excitado
Estado fundamental
ΔQ
(119864 ( 0)) (119864 ( ))
(1198640( 0))
(1198640( ))
Coordenada de reaccioacuten
Ener
giacutea
Figura 6 Esquema del caacutelculo de la energiacutea de reorganizacioacuten G0 es la geometriacutea del estado fundamental y E0 la energiacutea G la geometriacutea del estado excitado que
puede ser anioacuten o catioacuten y E corresponde a la energiacutea en dicho estado
21
requeridos No obstante el procedimiento de preparar el fichero de entrada y
analizar los resultados obtenidos puede agilizarse y hacerse maacutes intuitivo con el
programa GaussView que no es maacutes que un entorno graacutefico para Gaussian09 que
podraacute determinar las caracteriacutesticas que poseen los poliacutemeros sujetos a estudio
Con dicho programa se podraacute calcular propiedades electroacutenicas del transporte
de carga como los orbitales moleculares HOMOLUMO band gap potencial de
ionizacioacuten y su afinidad electroacutenica y la energiacutea de reorganizacioacuten de huecos y
electrones
Figura 7 Fichero de entrada
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Todos los caacutelculos de este estudio se han realizado con la teoriacutea del funcional
de la densidad (DFT) empleando el funcional B3LYP y el conjunto de funciones de
base 6-31G implementados en el software Gaussian 09
-Nuacutemero de procesadores y memoria utilizada
-Nombre del fichero y extensioacuten
-Carga -Multiplicidad
-Tiacutetulo
-Meacutetodo de caacutelculo y funcioacuten de base
-Coordenadas de los aacutetomos
22
17 Optimizacioacuten de las geometriacuteas
En las figuras 8 y 9 se muestran las unidades monomeacutericas PNDIBS y
PBDB-T que se han estudiado Se ha realizado una optimizacioacuten de la geometriacutea en
fase gas y se han calculado las frecuencias vibracionales de cada moleacutecula para
asegurar que no habiacutea frecuencias imaginarias lo que significa que todas las
geometriacuteas optimizadas son miacutenimos en la superficie de energiacutea potencial La
geometriacutea maacutes estable es la que converja en el miacutenimo y la de menor energiacutea Los
resultados de las optimizaciones se muestran en la Tabla 1
Tabla 1 Energiacuteas de las geometriacuteas optimizadas expresadas en Hartree y en kcalmol
Moleacutecula Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
PNDIBS Neutro -6132216632 -3848027259
PNDIBS Catioacuten -6132296689 -3848077495
PNDIBS Anioacuten -6131969654 -3847872277
PBDB-T Neutro -4874674069 -3058906725
PBDB-T Catioacuten -4874727459 -3058940228
PBDB-T Anioacuten -4874458326 -3058771344
Figura 8 PNDIBS con la indicacioacuten de los aacutengulos diedros analizados
23
Figura 9 PBDB-T con la indicacioacuten de los aacutengulos diedros analizados
18 Paraacutemetros estructurales
En este apartado se va a proceder al anaacutelisis de los paraacutemetros estructurales
de los compuestos optimizados tanto en estado neutro como en estado ionizado
Asiacute resulta interesante determinar los cambios que se producen en las geometriacuteas
tras el proceso de ionizacioacuten afectando por ende a sus propiedades electroacutenicas y
de transporte de carga Con los datos recabados y mostrados en la Tabla 2
podemos observar que cuando la moleacutecula pasa de estado neutro al ionizado
(debido a la ganancia o peacuterdida de un electroacuten) se producen variaciones tanto en
las distancias de enlace como en los aacutengulos diedros Respecto a estos uacuteltimos
para que la movilidad de carga esteacute favorecida en el sistema debe haber un
incremento de la planaridad entre las distintas partes de la geometriacutea Asiacute cuanto
menor sea el valor del aacutengulo diedro es decir maacutes proacuteximo a 0deg esteacute mayor seraacute la
conjugacioacuten en la estructura molecular y maacutes favorecida estaraacute la movilidad de carga
y el transporte de huecos y electrones En cambio si se produce un aumento del
aacutengulo diedro las distintas unidades se encontraraacuten rotadas unas respecto a otras y
la movilidad de carga estaraacute menos favorecida
24
Tabla 2 Paraacutemetros geomeacutetricos calculados para el PNDIBS en la forma neutra anioacuten y catioacuten Diferencia entre valores para la moleacutecula neutra y el anioacuten y entre la moleacutecula neutra y el catioacuten
Distancia de enlace (Aring) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C9-C23 1467 1469 1466 -0002 0001
C23-Se36 1896 1897 1867 -0002 0029
C24-C25 1415 1415 1384 0000 0031
C27-C29 1441 1438 1404 0003 0037
C29-Se37 1891 1898 1904 -0008 -0013
C30-C31 1424 1426 1399 -0002 0025
N38-C39 1469 1461 1473 0007 -0004
C10-O19 1222 1235 1229 -0014 -0007
C3-C7 1423 1436 1423 -0013 0000
C10-C38 1407 1414 1386 -0006 0021
C12-C13 1388 1409 1385 -0022 0003 C13-C14
1402
1381
1410
0021
-0008
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23 1153 1159 1171 -06 -18
C27-C29-37 1217 1216 1225 01 -08
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23-Se36 (Φ1) -424 -421 -527 -03 103
C25-C27-C29-Se37 (Φ2) 199 164 16 35 183
Para la moleacutecula PNDIBS en la geometriacutea catioacutenica podemos apreciar que la
mayor variacioacuten de la longitud del enlace se produce en la zona de unioacuten de los dos
selenofenos A partir de los datos recogidos en la Tabla 2 y utilizando los valores de
Δ(N-A) y de Δ(C-A) podemos apreciar como la peacuterdida de un electroacuten en PNDIBS
provoca una disminucioacuten en las longitudes de varios enlaces de forma que eacutestos
adquieran una mayor fortaleza En el caso de la geometriacutea anioacutenica las variaciones
en la longitud del enlace se producen en la parte del fragmento de naftalen-diimida
observaacutendose un aumento de la longitud en la mayoriacutea de los enlaces
Si analizamos los resultados del aacutengulo diedro para la geometriacutea de la forma
catioacutenica se aprecia como la planaridad disminuye debido a que la peacuterdida del
electroacuten provoca un incremento del valor del aacutengulo diedro Φ2 respecto al estado
neutro haciendo que sea menos favorable para la movilidad de carga Sin embargo
el valor de Φ1 es maacutes proacuteximo a 0deg En cuanto a la estructura de la especie anioacutenica
comprobamos que hay un incremento de la planaridad reflejado tanto en el valor de
25
Φ1 como en el de Φ2 cuando se gana un electroacuten el cual hace que la movilidad de
carga esteacute favorecida
Tabla 3 Paraacutemetros de enlace para el PBDB-T en la forma neutra anioacuten catioacuten Diferencia entre neutro y anioacuten y diferencia entre neutro y catioacuten
Distancia de enlace (Å) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C11-C7 1446 1420 1423 0026 0022
C45-C16 1449 1416 1437 0033 0012
C45-C46 1395 1424 1405 -0029 -0009
C7-C8 1369 1385 1394 -0016 -0025
C3-C25 1472 1469 1456 0003 0016
C6-C18 1474 1474 1464 0000 0009
C49-C50 1453 1450 1442 0003 0011
C59-O62 1235 1249 1236 -0013 0000
C60-C61 1439 1437 1439 0001 0000
C26-C28 1425 1425 1416 0000 0009
C53-C51 1413 1414 1406 -0001 0008
C16-S13 1763 1783 1758 -0020 0005
C45-S47 1758 1785 1760 -0027 -0002
C50-S52 1762 1771 1765 -0009 -0003
C64-S65 1742 1751 1738 -0009 0004
C64-C67 1499 1500 1498 -0001 0001
C25-S27 1760 1767 1760 -0007 0000
C4-S40 1765 1770 1763 -0005 0002
C7-S10 1772 1785 1761 -0013 0012
C18-S20 1759 1762 1760 -0002 0000 C30-C32
1500
1500
1498
0000
0002
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C45-C16-S13 1268 1277 1273 -09 -05
S13-C11-C7 1210 1215 1215 -05 -05
C3-C25-S27 1222 1225 1228 -02 -06
C6-C18-S20 1222 1223 1225 -01 -03
C49-C50-S52 1267 1275 1271 -08 -04
C4-S40-C41 909 912 910 -03 -01
C49-S47-C45 943 943 943 00 01
C66-S65-C64 938 935 939 03 -01
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C46-C45-C15-S13 (Φ3) -172 -27 -68 -145 -104
S13-C11-C7-C8 (Φ4) 115 12 17 103 98
C4-C3-C25-S27 (Φ5) -558 -518 -440 -40 -117
C1-C6-C15-S20 (Φ5) 584 585 492 -01 92
C48-C49-C50-S52 (Φ6) 213 103 184 110 29
26
En el caso del PBDB-T con los datos recabados de la Tabla 3 apreciamos
que para la geometriacutea del anioacuten la longitud de los enlaces se ve afectada
mayoritariamente a lo largo de la zona del benzo-tiofeno aumentando la longitud de
los enlaces pero provoca una disminucioacuten de la longitud de enlace en las zonas de
unioacuten puente del tiofeno central y en la de unioacuten del tiofeno con los benzo-ditiofeno
Para el caso de la geometriacutea catioacutenica las longitudes de los enlaces no sufren
grandes variaciones en la geometriacutea a excepcioacuten de los enlaces dobles y de los
enlaces unioacuten de los tiofenos
Los resultados para los aacutengulos diedros de la geometriacutea anioacutenica concluyen
que cuando se gana un electroacuten los valores de Φ3 y Φ4 se reducen aproximaacutendose
a 0ordm Analizando los dos diedros en Φ5 apenas hay contribucioacuten que afecte a la
planaridad en la zona del benzo-ditiofeno La peacuterdida del electroacuten hace que aumente
la planaridad en la zona del benzo-tiofeno correspondiente a Φ6 favoreciendo por
ende la movilidad de la carga aunque este efecto es insignificante en la geometriacutea
total debido a que cuando se produce la unioacuten de otra unidad por esa zona el
aacutengulo diedro se veraacute afectado Las modificaciones en la geometriacutea catioacutenica tienen
cierta similitud con la forma anioacutenica y es que cuando esta pierde un electroacuten Φ3 y
Φ4 tienen el mismo comportamiento que en la geometriacutea anioacutenica ya que se reduce
el aacutengulo diedro En el caso de Φ5 en la estructura catioacutenica hay un mayor
favorecimiento en la planaridad que en la estructura anioacutenica
19 Barreras de energiacutea para la determinacioacuten del confoacutermero maacutes
estable
El objetivo de realizar las barreras de energiacutea al variar el aacutengulo diedro para
los compuestos de PNDIBS y PBDB-T es la deteccioacuten de otros posibles confoacutermeros
estables Para ello se parte de la geometriacutea ya optimizada para cada monoacutemero y
se incrementa el valor del aacutengulo diedro considerado desde 0ordm hasta 180ordm en
intervalos de 10ordm manteniendo el resto de la geometriacutea molecular sin modificar Se
realiza un caacutelculo single-point con el que se obtiene el valor de la energiacutea para cada
geometriacutea rotada 10ordm y sin optimizar la moleacutecula Despueacutes se realiza una
representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (expresada en kcalmol) frente al aacutengulo
diedro (expresado en grados ordm) rotado
27
Los resultados se muestran en las graacuteficas de las Figuras 10 y 11 para el
compuesto de PNDIBS y de las Figuras 12 a 15 para el monoacutemero de PBDB-T para
los aacutengulos diedros estudiados
Para el PNDIBS se analizan las rotaciones de los aacutengulos diedros φ1 (C6-
C9-C23-Se36) con sentido horario y φ2 (C25-C27-C29-Se37) con sentido antihorario
Para el PBDB-T se analizan φ3 (C46-C45-C16-S13) con sentido horario φ4 (C-8-C7-
C11-S13) con sentido antihorario y φ5 (C4-C3-C25-S27 y C1-C6-C18-S20) para las
que se han realizado las dos rotaciones simultaacuteneas del aacutengulo diedro En concreto
para φ5 se ha rotado en sentido horario el aacutengulo diedro C4-C3-C25-S27 y en
sentido antihorario el aacutengulo diedro C1-C6-C18-S20 Otra posibilidad en φ5 que
ahora pasa a llamarse Φ5b seriacutea cuando los aacutengulos diedros C4-C3-C25-S27 y C1-
C6-C18-S20 rotan ambos en sentido horario
Figura 10 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente al aacutengulo diedro φ1 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a
40deg y 100deg
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
28
Figura 11 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente
al aacutengulo diedro φ2 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
150deg
Figura 12 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ3 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
140deg
-05
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
-2
0
2
4
6
8
10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
29
Figura 13 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ4 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 10deg y
160deg
Figura 14 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 50deg y
120deg
-1
0
1
2
3
4
5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Ene
rgiacutea
re
lativa (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
-16
-14
-12
-10
-08
-06
-04
-02
000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
30
Figura 15 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5b (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 60deg y
120deg
Como se ha explicado anteriormente sobre las barreras de energiacutea el
confoacutermero con menor energiacutea relativa seraacute el conformero maacutes estable Para los
confoacutermeros del PNDIBS se ha determinado que para φ1 el confoacutermero maacutes estable
es aquel con valor de 40ordm En φ2 claramente se ve que el miacutenimo con menor energiacutea
es a 20ordm Los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras de
energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de las estructuras optimizadas en el estado
neutro siendo φ1 (423ordm) y φ2 (199ordm)
Para PBDB-T se muestra que la barrera respecto a φ3 muestra el confoacutermero
maacutes estable a 20ordm y para φ4 a 10ordm En los casos de φ5 y φ5b el confoacutermero con
menor energiacutea es cuando el aacutengulo diedro toma el valor de 60ordm Al igual que en el
caso del PNDIBS los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras
de energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de la estructuras optimizadas en estado
neutro siendo estos φ3 (-172ordm) φ4 (115ordm) y finalmente φ5 y φ5b (558ordm)
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
119887
119887
119887
119887
31
110 Energiacutea de reorganizacioacuten afinidad electroacutenica y potencial de
ionizacioacuten
En este apartado se presentan los resultados del caacutelculo de la energiacutea de
reorganizacioacuten del PNDISB y del PBDB-T recogidos en la Tabla 4 ademaacutes de la
afinidad electroacutenica y del potencial de ionizacioacuten empleando las siguientes
expresiones
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
EA = E0G0 - E-G- IP = E+G+ - E0G0
Tabla 4 Energiacutea de Reorganizacioacuten de huecos (λh) y electrones (λe) Potencial de ionizacioacuten y Afinidad electroacutenica para los monoacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
Energiacutea λ + (eV) λ
+ (eV) λh (eV) λ minus (eV) λ
minus (eV) λe (eV) EA (eV) IP (eV)
PNDIBS 0218 0211 0429 0134 0137 0271 2178 6721
PBDB-T 0114 0112 0226 0115 0115 0241 1453 5882
Para la moleacutecula de PNDIBS se calcula un valor de la afinidad electroacutenica
maacutes alto (218 eV) respecto al PBDB-T (145 eV) Sin embargo el valor del potencial
de ionizacioacuten para PBDB-T es menor (5882 eV) que en el caso del PNDIBS (6721
eV) lo que significa que en el PBDB-T estaacute maacutes favorecida la inyeccioacuten de huecos
mientras que en PNDIBS seraacute maacutes eficiente la inyeccioacuten de electrones a pesar de
que no se llega a alcanzar el miacutenimo de 3 eV
La energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos es menor en el caso del
PBDB-T con un valor de 0226 eV mientras que en el caso del PNDIBS es de 0429
eV Por otro lado la energiacutea de reorganizacioacuten interna de electrones para el PBDB-T
es de 0241 eV siendo menor que para el PNDIBS es de 0271 eV Esto significa que
en el PBDB-T estaacute favorecido el transporte de huecos y en el PNDIBS el de
electrones
Con el fin de comparar estos resultados con los de moleacuteculas ya estudiadas
que tienen buen comportamiento como semiconductores orgaacutenicos se ha
seleccionado el artiacuteculo de V Lemaur y colaboradores (Lemaur et al 2004) Los
valores para el trifenileno son λh 018 y λe 026 eV hexaazatrifenileno λh 030 y λe
027 eV y hexabenxzocoroneno λh 010 y λe 014 eV Como puede verse los
32
valores del PNDIBS y del PBDB-T estaacuten en el rango de los valores de las moleacuteculas
tiacutepicas que actuacutean como semiconductores orgaacutenicos
111 Band gap y orbitales moleculares
A continuacioacuten se va a proceder a analizar los resultados para el band gap de las
unidades PNDIBS y PBDB-T que se muestran en la Figura 16 y Tabla 5
Tabla 5 Valores de los niveles de energiacutea del HOMO LUMO y Band-Gap
Compuesto HOMO (eV) LUMO (eV) Band-gap (eV)
PNDIBS -561 -334 226
PBDB-T -502 -236 266
Figura 16 Representacioacuten de los niveles de energiacutea HOMO LUMO y Band gap
Tabla 6 Representacioacuten del HOMO y LUMO para el PNDIBS y el PBDB-T
Compuesto HOMO LUMO
PNDIBS
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
LUMO -334 eV
LUMO -561
LUMO -395 eV
HOMO -583 eV
LUMO -236 eV
HOMO -502 eV
HOMO -533
PNDIBS Teoacuterico
PNDIBS Experimental
PBDB-T Teoacuterico
PBDB-T Experimental
119864 = 2 2 119890119881
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 119890119881
119864 = 1 0 119890119881
LUMO -353 eV
Energ
iacutea (
eV
)
33
PBDB-T
Como puede apreciase en la Tabla 6 el HOMO del PNDIBS principalmente
se encuentra localizado en la zona de los selenofenos y en la zona puente en
cambio el LUMO se encuentra principalmente localizado en la zona del naftalen-
diimida En el caso del PBPD-T en ambos orbitales moleculares existe
deslocalizacioacuten a lo largo de la cadena central formada por anillos de tiofeno
alternados pero en el HOMO ademaacutes se produce una mayor deslocalizacioacuten en la
unidad de la derecha de bis-tiofen-benzoditiofeno mientras que en el LUMO se
extiende maacutes sobre la unidad de la izquierda de benzoditiofeno-diona
Respecto a los valores de energiacutea del band gap obtenidos tanto para el
PNDIBS como para el PBDB-T se concluye que el PNDIBS tiene menor band gap y
por tanto seriacutea mejor semiconductor que el PBDB-T Podemos comparar los valores
obtenidos con los experimentales tabulados por Kohle y colaboradores (Kohle et al
2018) en el caso del PNDIBS su band gap experimental es de 19 eV y la diferencia
respecto al teoacuterico es de 039 eV mientras que para el PBDB-T su valor
experimental es de 18 eV y su diferencia frente al teoacuterico es de 086 eV estas
diferencias entran dentro del rango en este tipo de estudios teniendo en cuenta que
los caacutelculos se refieren al monoacutemero
112 Transiciones electroacutenicas
Las propiedades moleculares calculadas hasta ahora son apropiadas para las
moleacuteculas en fase gaseosa que no se encuentren a elevada presioacuten Sin embargo
la mayor parte de los procesos quiacutemicos y bioquiacutemicos tiene lugar en disolucioacuten y el
34
disolvente puede tener un efecto importante sobre la posicioacuten del equilibrio quiacutemico y
las velocidades de reaccioacuten Ademaacutes la funcioacuten de onda electroacutenica molecular y
todas las propiedades moleculares en disolucioacuten diferiraacuten en alguna extensioacuten de las
correspondientes en fase gaseosa (Levine 2001)
Despueacutes de la optimizacioacuten de geometriacuteas de las unidades donadora y
aceptora en presencia de disolvente que en este caso es clorobenceno se llevoacute a
cabo un caacutelculo TD-DFT a ambas unidades para determinar el band gap oacuteptico Este
caacutelculo permitiraacute asignar las transiciones electroacutenicas posibles que se producen
cuando incide la radiacioacuten UV-visible A continuacioacuten en las Tablas 7 y 8 se
muestran los resultados obtenidos para las energiacuteas de aquellas transiciones
electroacutenicas con valores de la fortaleza del oscilador superiores a 01 y cuya
expresioacuten viene representada por
119891119894 = 120587 ṽ119894119898119890119888
3ℎ119890 119863119894
Donde f es la fortaleza del oscilador correspondiente a la excitacioacuten de intereacutes
(adimensional) y Di es la fortaleza del dipolo Como anteriormente ṽ es la energiacutea
de excitacioacuten correspondiente en nuacutemero de onda (Frisch et al 2016)
Tabla 7 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las principales transiciones electroacutenicas de la unidad de PNDIBS en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 6812 [182] 02614 HrarrL (991)
S0rarrS5 3837 [323] 02490 H-4rarrL (113) H-3rarrL (715)
S0rarrS6 3776 [328] 06403 HrarrL+1 (859)
S0rarrS12 3200 [388] 01297 H-9rarrL (119) H-8rarrL (416) HrarrL+3 (289)
En el caso del PNDIBS la transicioacuten electroacutenica de menor energiacutea es S0rarrS1
que es la de mayor longitud de onda de 6812 nm con una fortaleza del oscilador de
026 y siendo la contribucioacuten orbital maacutes importante en la transicioacuten HOMO rarr LUMO
(991 )
El valor del band gap oacuteptico calculado en este trabajo para el PNDBIS es de
182 eV que estaacute proacuteximo al valor experimental establecido en el trabajo de Kolhe y
colaboradores (Kohle et al 2018) de 140 eV
35
Tabla 8 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas de la unidad de PBDB-T en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 5422 [229] 08625 HrarrL (986)
S0rarrS2 4863 [256] 01194 HrarrL+1 (961)
S0rarrS3 4659 [266] 03392 H-1rarrL (975)
S0rarrS4 4221 [294] 01113 H-1rarrL+1 (933)
S0rarrS5 3938 [315] 02701 H-2rarrL (177) HrarrL+2 (791)
S0rarrS6 3810 [325] 02009 H-2rarrL (666) HrarrL+2 (158)
S0rarrS10 3572 [347] 01314 H-1rarrL+2 (784)
S0rarrS11 3552 [349] 01314 H-2rarrL+1 (575)
S0rarrS14 3491 [355] 03214 H-4rarrL (249) HrarrL+3 (625)
En el caso del PBDB-T la transicioacuten electroacutenica maacutes intensa es la S0rarrS1
(229 eV) siendo la de menor energiacutea y con una longitud de onda maacutexima de 5422
nm La fortaleza del oscilador es de 086 y la contribucioacuten orbital maacutes importante a la
transicioacuten electroacutenica es HOMOrarrLUMO con un valor de 986 En este caso no se
dispone del valor experimental del band gap oacuteptico para comparar
A continuacioacuten en las Figuras 17 y 18 se muestran los espectros de UV-Vis
teoacutericos para las unidades monomeacutericas del PNDIBS y del PBDB-T que se han
obtenido a partir de los caacutelculos TD-DFT usando el meacutetodo B3LYP y la funcioacuten de
base 6-31G
Figura 17 Espectro de absorcioacuten UV-Vis Figura 18 Espectro de absorcioacuten UV- del monoacutemero PNDIBS Vis para el monoacutemero PBDB-T
113 Estudio de diacutemeros covalentes
Una vez analizados los resultados para las unidades monomeacutericas se ha
llevado a cabo la modelizacioacuten de los diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T con el fin de
estudiar el efecto de un aumento de la longitud de la cadena sobre las propiedades
36
electroacutenicas de cada compuesto En las Figuras 19-22 se muestran las geometriacuteas
de los diacutemeros en la conformacioacuten sin o anti maacutes estable optimizadas usando
B3LYP6-31G Los valores de energiacutea de las distintas conformaciones se han
recogido en la Tabla 9
Figura 19 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten sin
Figura 20 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten anti
Figura 21 Diacutemero PBDB-T confoacutermero sin
Figura 22 Diacutemero PBDB-T conformacioacuten anti
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
37
Tabla 9 Energiacutea de diacutemeros optimizados sin y anti expresados en Hartree y en kcalmol
Diacutemero Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
Diacutemero PNDIBS sin -1226323376 -7695301817
Diacutemero PNDIBS anti -1226323777 -7695304334
Diacutemero PBDB-T sin -974816058 -6117068245
Diacutemero PBDB-T anti -974816210 -6117069202
Una vez realizadas las optimizaciones de las geometriacuteas de los diacutemeros de
donador-donador y aceptor-aceptor y comprobaacutendose que no hay frecuencias
imaginarias a partir de los valores de energiacutea se concluye que para los diacutemeros de
PNDIBS y de PBDB-T las conformaciones anti son las maacutes estables
Tabla 10 Orbitales moleculares de los diacutemeros de conformacioacuten sin y anti
Diacutemero HOMO LUMO
PNDIBS
sin
PNDIBS
anti
PBDB-T
sin
PBDB-T
anti
38
Tabla 11 Valores de la energiacutea del HOMO LUMO y Band gap en electronvoltios
Diacutemero Energiacutea HOMO (eV) Energiacutea LUMO (eV) Band Gap (eV)
Diacutemero PNDIBS sin -546 -345 200
Diacutemero PNDIBS anti -543 -346 197
Diacutemero PBDB-T sin -487 -251 235
Diacutemero PBDB-T anti -488 -253 234
Mediante el caacutelculo de los orbitales moleculares se obtienen los valores de los
niveles de energiacutea del HOMO y del LUMO tabulados en la Tabla 11 los cuales
vamos a utilizar para obtener el band gap Como se puede ver para el diacutemero
PNDIBS el confoacutermero anti tiene menor band gap lo que nos vuelve a confirmar que
el confoacutermero anti es maacutes estable que el sin Para el caso del PBDB-T sucede lo
mismo el confoacutermero anti tiene menor band gap respecto al sin
Si observamos el comportamiento de los orbitales moleculares mediante la
Tabla 10 podemos ver que en el HOMO la distribucioacuten de la densidad de la carga se
localiza en la zona central incluida la regioacuten de los tiofenos y selenofenos puente En
cambio en el orbital LUMO se distribuye un poco por la parte central ademaacutes de
expandirse por la parte perifeacuterica de la unidad
Figura 23 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T frente a los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0 PNDIBS
PBDB-T
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
LUMO -253eV
LUMO -346 eV
HOMO -502 eV
HOMO -561 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
Monoacutemeros Diacutemeros
Energ
iacutea (
eV
)
119864 = 2 2 119890119881 119864 = 1
119864 = 2 34 119890119881
39
Como se puede ver en la comparacioacuten entre monoacutemeros y diacutemeros de la
misma unidad a medida que se unen monoacutemeros para formar diacutemeros se reduce el
band gap y su valor se aproxima al del band gap experimental
El estudio completo consistiriacutea en ir aumentado la longitud de la cadena
formando triacutemeros tetraacutemeros etc para determinar queacute oligoacutemero seriacutea una buena
representacioacuten del poliacutemero por comparacioacuten de los valores de las propiedades
electroacutenicas calculadas con los valores experimentales Sin embargo en este trabajo
no se ha llevado a cabo este estudio debido al enorme coste computacional
114 Estudio del Diacutemero Aceptor-Donador unido por enlace covalente
En este apartado se ha estudiado el efecto sobre las propiedades electroacutenicas
de la unioacuten covalente de la unidad aceptora (A) y de la unidad donadora (D) Para
ello se van a estudiar las posibles formas de unioacuten D-A para despueacutes poder llevar a
cabo la optimizacioacuten de la geometriacutea partiendo tanto de la conformacioacuten sin como
de la anti En la Figura 24 se muestra una imagen con las distintas posibilidades de
unioacuten de ambas unidades En las Tablas 12 y 13 se muestran las estructuras
obtenidas en la optimizacioacuten de los diacutemeros D-A y los resultados de energiacutea relativas
con respecto a la estructura maacutes estable
Figura 24 Las flechas indican las posibles uniones entre los diacutemeros donador-aceptor
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
40
Tabla 12 Diacutemeros con diferentes uniones donador-aceptor
Unioacuten Vista frontal Vista lateral
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Tabla 13 Energiacutea de las posibles uniones D-A junto a la diferencia de energiacutea respecto al confoacutermero maacutes estable
Tipo de unioacuten E (HF) E (kcalmol) ΔE (kcalmol)
DA-1-sym -1100570712 -690619127 072
DA-1-anti -1100570826 -690619199 000
DA-2-sym -1100570753 -690619153 040
DA-2-anti -1100570816 -690619193 000
DA-3-sym -1100568721 -690617878 063
DA-3-anti -1100568821 -690617941 000
DA-4-sym -1100568834 -690617949 000
DA-4-anti -1100568807 -690617932 017
41
Como podemos ver la unioacuten del DA-1-anti es la que posee una energiacutea menor
y mayor estabilidad Para el resto de combinaciones D-A vemos que la unioacuten maacutes
estable es la unioacuten del DA-2-anti DA-3-anti y DA-4-sym
A continuacioacuten se han estudiado las barreras de energiacutea en funcioacuten del
aacutengulo diedro resultando los confoacutermeros maacutes estables que se muestran a
continuacioacuten
Figura 25 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-1
Figura 26 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-2
En las Figuras 25 y 26 se han representado las barreras de rotacioacuten de la
unioacuten de DA-1 y DA-2 ambas con rotacioacuten horaria En ambos casos el miacutenimo de
energiacutea corresponde a 0ordm aunque hay otro conformero estable con mayor energiacutea
-1
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
42
Asiacute en la Figura 25 aparece un segundo minimo a 160ordm y en la figura 26 se observa
la aparicioacuten de otro a 180ordm
Figura 27 Representacioacuten graacutefica la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-3
Figura 28 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-4
En la Figura 27 se muestra la barrera para el diacutemero DA-3 con rotacioacuten
antihoraria y en la que se aprecia como el miacutenimo maacutes estable se calcula a 120ordm A
0ordm la geometriacutea del diacutemero estaacute muy torsionada por eso aparece un maacuteximo ademaacutes
de otro maacuteximo en 180ordm
En la Figura 28 que representa la barrera del diacutemero DA-4 muy similar a la
barrera anterior con rotacioacuten antihoraria el miacutenimo maacutes estable se presenta en
140ordm
-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
ca
lm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
φ
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 50 100 150 200
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
43
Para los cuatro diacutemeros D-A maacutes estables se ha analizado los valores de las
energiacuteas de los orbitales HOMO y LUMO y del band gap Los resultados se
muestran en la Tabla 14 y la Figura 29
Tabla 14 Orbitales moleculares de los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T en funcioacuten del tipo de unioacuten
Compuesto HOMO LUMO
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Figura 29 Representacioacuten del HOMO LUMO y band gap expresado en eV para los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
DA-3 DA-4
LUMO -335 eV
HOMO -497 eV
LUMO -336 eV
HOMO -500 eV
LUMO -333 eV
HOMO -504 eV
LUMO -332 eV
HOMO ndash504 eV
119864 = 1 2 119890119881 119864 = 1 4 119890119881 119864 = 1 1 119890119881 =172
DA-1 DA-2
Energ
iacutea (
eV
)
44
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
El diacutemero DA-1 es el maacutes estable y presenta un menor band gap por lo tanto
seriacutea el mejor candidato para la unioacuten del diacutemero PNDIBSPBDB-T siendo por tanto
la unioacuten maacutes estable Aunque el diacutemero DA-2 optimizado presenta una mayor
planaridad de su estructura molecular por lo que es de esperar mejores propiedades
electroacutenicas
Estas dos uniones D-A 1 y 2 dan lugar a estructuras maacutes planas y con un
valor band gap pequentildeo permitiendo asiacute una mayor facilidad para el transporte de
carga
Figura 30 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemero diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T y de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
Con la Figura 30 tras la comparacioacuten de los diferentes resultados de band
gap podemos concluir que la idea de estudiar los diacutemeros donador-aceptor ha sido
exitosa ya que se ha conseguido reducir el band gap significativamente lo que
permitiriacutea un mejor transporte de carga
A continuacioacuten se ha estudiado las transiciones electroacutenicas en clorobenceno
que se producen cuando una radiacioacuten incide sobre los diacutemeros donador-aceptor y
los resultados se muestran en las Tablas 15 16 17 y 18
Tabla 15 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-1
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8623 [144] 04656 HrarrL (781)
S0rarrS2 6499 [191] 02055 H-2rarrL (230) H-1rarrL (703)
S0rarrS4 5871 [163] 16342 HrarrL+1 (956)
S0rarrS6 4847 [211] 04600 HrarrL+3 (888)
S0rarrS7 4743 [261] 01779 H-3rarrL (114) H-2rarrL (475) H-1rarrL+1 (297)
S0rarrS12 4255 [291] 01684 H-2rarrL+2 (676)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
45
Tabla 16 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-2
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8558 [145] 05733 HrarrL (911)
S0rarrS3 6020 [206] 17617 HrarrL+1 (959)
S0rarrS5 5458 [227] 01326 HrarrL+2 (959)
S0rarrS7 4906 [253] 01808 H-2rarrL+2 (910)
S0rarrS9 4501 [275] 02574 H-2rarrL+1 (813)
S0rarrS13 4269 [290] 02493 H-2rarrL+1 (107) H-2rarrL+2 (758)
S0rarrS16 4032 [306] 02772 HrarrL+4 (902)
S0rarrS16 3858 [321] 01230 H-19rarrL (122) H-13rarrL (286) HrarrL+5 (124)
Tabla 17 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-3
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8446 [147] 02377 HrarrL (957)
S0rarrS2 6969 [178] 03614 H-2rarrL (295) H-1rarrL (693)
S0rarrS4 5434 [228] 10172 LrarrH+1 (969)
S0rarrS7 4844 [256] 01265 LrarrH+2 (959)
S0rarrS9 4666 [266] 03129 H-2rarrL+1 (790) H-1rarrL+1 (141)
S0rarrS17 4034 [307] 03932 LrarrH+3 (193) LrarrH+4 (677)
Tabla 18 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten Principales Transiciones () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-4
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8063 [154] 04449 HrarrL (899)
S0rarrS2 7031 [176] 03551 H-2rarrL (181) H-1rarrL (738)
S0rarrS4 5510 [225] 0944 HrarrL+1 (965)
S0rarrS6 4419 [281] 01177 HrarrL+2 (946)
S0rarrS7 4756 [261] 03034 H-2rarrL+1 (234) H-1rarrL+1 (732)
S0rarrS10 4419 [281] 01043 H-7rarrL (251) H-1rarrL+2 (424)
S0rarrS12 4361 [284] 01178 H-2rarrL+1 (579) H-1rarrL+1 (172) H-1rarrL+2 (155)
S0rarrS18 3981 [311] 01443 H-3rarrL+1 (173) HrarrL+3 (236) HrarrL+4 (296)
Para el caso de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
podemos decir que a partir de los datos recabados en las Tablas 15 16 17 y 18
tienen un comportamiento similar entre las distintas uniones posibles salvo en
pequentildeas diferencias en los valores Como se puede ver la transicioacuten maacutes intensa
es S0rarrS1 teniendo el valor maacutes bajo en energiacutea expresada en electronvoltios y el
46
valor maacutes alto en la longitud de onda de absorcioacuten Para la fortaleza del oscilador si
hay diferencias apreciables teniendo valores como 05733 02377 y 04449 En los
tres casos la uacutenica transicioacuten predominante es la HOMOrarrLUMO con una
contribucioacuten electroacutenica de 9105 9572 y 8988 A continuacioacuten se muestran
los espectros de absorcioacuten en UV-Vis para los respectivos diacutemeros donadores-
aceptores en la Tabla 19
Tabla 19 Espectros de UV-Vis correspondientes a los diacutemeros a) DA-1 b) DA-2 c) DA-3 y d) DA-4
a) DA-1 b) DA-3
c) DA-2 d) DA-4
CONCLUSIONES
Tras la discusioacuten de resultados obtenidos en el Trabajo de Fin de Grado se
procede a la conclusioacuten de dichos resultados
La optimizacioacuten y posterior estudio de la barrera rotacional predice que para
el monoacutemero PNDIBS el confoacutermero maacutes estable es aquel en el que el
47
aacutengulo diedro φ1 toma el valor de 40ordm y 20ordm en φ2 mientras que para el
monoacutemero PBDB-T es maacutes estable para valores de aacutengulos diedros de 20ordm
en φ3 10ordm para φ4 y 60ordm tanto para φ5 como φ5b
En el estudio de los paraacutemetros estructurales de los monoacutemeros se concluye
que la peacuterdida o la ganancia de un electroacuten en el caso del PNDIBS afecta a
la longitud de los enlaces en la zona del naftalen-diimida y del selenofeno
Respecto a la variacioacuten del aacutengulo diedro la planaridad estaacute favorecida en la
geometriacutea anioacutenica En el caso del PBDB-T la ionizacioacuten afecta a la longitud
de los enlaces en la zona benzo-tiofeno tiofenos puente y benzo-ditiofeno
Tanto en la geometriacutea anioacutenica como catioacutenica los valores de los aacutengulos
diedros favorecen la planaridad de la estructura molecular
Tanto para el monoacutemero de PNDIBS como el PBDB-T se han calculado
valores de energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos y electrones
caracteriacutesticos de semiconductores orgaacutenicos
El PBDB-T posee valores de afinidad electroacutenica como de potencial de
ionizacioacuten idoacuteneos para inyeccioacuten de carga
Cuando los monoacutemeros estaacuten en fase gas el orbital HOMO del PNDIBS se
encuentra localizado en los selenofenos y en la zona puente y el LUMO en
se encuentra localizado en naftalen-diimina En el PBDB-T en fase gas el
HOMO aparece en ditiofeno ditiofeno puente y en benzoditiofeno y en el
LUMO se encuentra en el anillo dioacutenico y en el ditiofeno puente
principalmente Si se comparan ambos band gaps el PNDIBS posee el
menor valor lo cual le hace que sea el mejor semiconductor de los dos
sistemas estudiados
Con la optimizacioacuten de los monoacutemeros en disolucioacuten en clorobenceno se
obtiene que las transiciones electroacutenicas menos energeacuteticas desde el estado
fundamental al excitado se corresponden con la transicioacuten HOMOrarrLUMO
El estudio de los diacutemeros donador-donador y aceptor-aceptor concluye que
tanto los menores valores de las energiacuteas relativas como del band gap se
obtienen para el confoacutermero anti en ambos casos observaacutendose como el
band gap disminuye en comparacioacuten al calculado para los monoacutemeros
Analizando los resultados de los diacutemeros donador-aceptor se concluye que
de todas las posibles uniones la menos energeacutetica es la DA-1-anti y que estaacute
tiene un miacutenimo de energiacutea mostrado en la barrera conformacional a 0ordm Para
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
electroacutenica HOMOrarrLUMO menos energeacutetica
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Zheng H Zhao Y Song M X Wang J Chen L Q Sun L y Bai F Q
(2018) Influences of donoracceptor ratio on the optical and electrical
properties of the DA alternating model oligomers A density functional theory
study Spectrochimica Acta - Part A Molecular and Biomolecular
Spectroscopy 199 260ndash270
Zhou N y Facchetti A (2018) Naphthalenediimide (NDI) polymers for all-
polymer photovoltaics Materials Today 21(4) 377ndash390
9
parte superior de la banda (a T = 0) y hay una brecha (gap) antes de que comience
la siguiente banda A medida que aumenta la temperatura la cola de distribucioacuten de
Fermi-Dirac se extiende a traveacutes de la brecha (gap) y los electrones dejan la banda
inferior que se denomina banda de valencia y ocupan los orbitales vaciacuteos de la
banda superior que se denominan banda de conduccioacuten Como consecuencia de la
promocioacuten de electrones quedan ``huecosacuteacute cargados positivamente en la banda de
valencia Ahora los huecos y los electrones promovidos son moacuteviles y el soacutelido es un
conductor eleacutectrico En realidad es un semiconductor debido a que la conductividad
eleacutectrica depende del nuacutemero de electrones que son promovidos a traveacutes de la
brecha la cual aumenta a medida que se incrementa la temperatura Si la brecha es
grande muy pocos electrones seraacuten promovidos a temperaturas ordinarias la
conductividad permaneceraacute cercana a cero y el material seraacute un aislante Asiacute la
distincioacuten convencional entre aislante y un semiconductor se relaciona con el tamantildeo
de la banda prohibida y no es una distincioacuten absoluta como la que se hace entre un
metal (bandas incompletas a T = 0) y un semiconductor (bandas completas a T = 0)
(P Atkins et al 2008) Las propiedades optoelectroacutenicas de poliacutemeros π-
conjugados dependen de la diferencia de energiacutea entre su orbital molecular maacutes alto
ocupado (HOMO) o banda de valencia y el orbital molecular maacutes bajo desocupado
(LUMO) que es definida como la energiacutea o hueco de banda (Eg) La conductividad
de los poliacutemeros π-conjugados aumenta cuando el band gap disminuye siempre y
cuando haya una morfologiacutea similar entre los dos materiales Una explicacioacuten es la
alta poblacioacuten de portadores de carga generada teacutermicamente dentro de la banda de
conduccioacuten (Sun y Dalton 2008)
Figura 2 Diagrama que representa la Teoriacutea de bandas
Ene
rgiacutea
Ban
da d
e co
nd
uccioacute
nB
and
a de valen
cia
Band gap
10
En los poliacutemeros convencionales la diferencia de energiacutea entre ambas
bandas (band gap o Eg) es grande en general mayor que 20 eV Cuando a
temperaturas normales se aplica un campo eleacutectrico sobre el poliacutemero la energiacutea
adicional que adquieren sus electrones no es suficiente para que estos puedan
pasar de la banda de valencia a la banda de conduccioacuten En consecuencia los
electrones no pueden moverse libremente por el interior del material estos son los
denominados poliacutemeros aislantes Los poliacutemeros conductores maacutes comunes
presentan una distribucioacuten alterna de enlaces C-C y C=C a lo largo de sus
moleacuteculas Este hecho permite una deslocalizacioacuten considerable de los electrones
de valencia a lo largo del sistema π de la cadena polimeacuterica Sin embargo esta
deslocalizacioacuten no suele ser suficiente para que el material sea conductor El
poliacutemero neutro con estas caracteriacutesticas puede convertirse en conductor si se hace
reaccionar con un agente oxidante (o con uno reductor) El proceso que tiene lugar
es una reaccioacuten redox entre las cadenas polimeacutericas y los aceptores (o donadores)
de electrones (Casanovas et al 2005)
13 Estructura y funcionamiento de una ceacutelula solar orgaacutenica
Las ceacutelulas solares permiten transformar directamente en electricidad la
energiacutea de los fotones que componen el espectro visible de la luz solar Esto es
posible gracias a la estructura del dispositivo y al material con el que estaacute construido
dicho dispositivo
La estructura maacutes simple de un dispositivo fotovoltaico orgaacutenico consiste en la
capa activa dispuesta entre los dos electrodos El aacutenodo suele ser un conductor
transparente (como el oacutexido de estantildeo e indio ITO) cubierto de una laacutemina de un
conductor orgaacutenico (PEDOTPSS) que aisla la superficie y ayuda a la compatibilidad
eleacutectrica entre el oacutexido metaacutelico y el semiconductor El caacutetodo suele ser un metal
como el aluminio A veces se introduce una laacutemina de calcio o de fluoruro de litio
entre el caacutetodo y el semiconductor para facilitar la extraccioacuten selectiva de los
electrones
11
Figura 3 Ejemplo de dispositivo fotovoltaico orgaacutenico (Lui et al 2015)
La serie sucesiva de pasos en la generacioacuten de electricidad en una ceacutelula
solar orgaacutenica seriacutea [1] Absorcioacuten de un fotoacuten por el poliacutemero [2] formacioacuten del
excitoacuten en la capa activa (especie neutra y con un par de enlace electroacuten-hueco
fuerte) Para que se genere corriente los excitones necesitan ser separados en
electrones libres y huecos Para la mayoriacutea de los materiales orgaacutenicos la energiacutea
de unioacuten tiacutepica del excitoacuten estaacute sobre 03-05 eV (Nguyen et al 2018) Una vez que
se separa el excitoacuten en cargas libres [3] estas se transportan [4] por cada uno de los
materiales hasta ser recogidas en los electrodos [5] Esta forma de funcionar
establece un punto clave se necesitan dos semiconductores para que la ceacutelula solar
funcione uno tipo p (o donador de electrones) y otro tipo n (o aceptor de electrones)
(Campoy 2014)
14 Sistemas quiacutemicos objeto de estudio
En este trabajo se ha estudiado el poliacutemero de caraacutecter aceptor poliNNrsquo-bis(2-
deciltetradecil)-naftalen-1458-bis(dicarboximida)-26-diyl]-alt-5-5rsquo-(22rsquo-
biselenofeno)] abreviado PNDIBS y un poliacutemero de caraacutecter donador poli[(26-(48-
bis(5-(2-etilhexil)tiofen-2-yl)-57-bis(2-etilhexil)benzo[12-b45brsquo]ditiofeno)-co-(13-
di(5-tiofen-2-yl)-57-bis(2-etilhexil)benzo[12-c45-crsquo]ditiofen-48-diona)] abreviado
PBDB-T A continuacioacuten en las Figuras 4 y 5 se muestran las estructuras
moleculares de los monoacutemeros constituyentes Dichos poliacutemeros han sido
sintetizados y caracterizados en un trabajo reciente (Kolhe et al 2018)
Al
Ca
PEDOTPSS
ITO
CristalSustrato
Capa activa
Capa de transporte de huecos
Inyector de carga y electrodo superior
12
Figura 4 Estructura molecular del monoacutemero de PNDIBS
En este trabajo se va a llevar a cabo modelizacioacuten molecular mediante
quiacutemica computacional que nos permite disentildear moleacuteculas con las caracteriacutesticas y
propiedades deseadas sin necesidad de recurrir a la experimentacioacuten en un
laboratorio y asiacute encontrar una moleacutecula que cumpla con los requisitos
preestablecidos Esto conlleva un ahorro econoacutemico y de tiempo sin necesidad de
usar el laboratorio Los caacutelculos basados en la quiacutemica cuaacutentica nos permiten
realizar optimizaciones de geometriacuteas calcular las frecuencias vibracionales y
predecir propiedades electroacutenicas entre otras (Bertraacuten 2002)
Figura 5 Estructura molecular del monoacutemero de PBDB-T
Unidad Aceptora
Unidad Donadora
13
A partir del trabajo realizado por N Kolhe y colaboradores (Kolhe et al 2018)
se va a llevar a cabo un estudio teoacuterico mediante quiacutemica computacional de los
poliacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T Mediante modelizacioacuten molecular se va a
estudiar la geometriacutea longitudes de enlace y aacutengulos diedros tanto en estado
neutro como cuando estos sistemas ganan o pierden un electroacuten Se van a estudiar
propiedades electroacutenicas tales como energiacutea de reorganizacioacuten de huecos y
electrones afinidad electroacutenica y potencial de ionizacioacuten ademaacutes del band gap
Como un avance en el estudio de estos compuestos tambieacuten se va a estudiar las
propiedades electroacutenicas de diacutemeros donadores-aceptor entre dichas unidades a
diferencia del trabajo de Kolhe en el que los poliacutemeros donador-aceptor estaacuten unidos
masivamente
OBJETIVOS
El objetivo general es el estudio de la estructura molecular y de propiedades
electroacutenicas de los monoacutemeros constituyentes de los poliacutemeros PNDIBS y PBDB-T
Para ello se plantean los siguientes objetivos especiacuteficos
-Optimizacioacuten de las geometriacuteas moleculares de las unidades monomeacutericas de
PNDIBS y del PBDB-T junto con el caacutelculo de frecuencias vibracionales para las
especies neutra anioacutenica y catioacutenica
-Buacutesqueda de los confoacutermeros maacutes estables mediante la realizacioacuten de barreras de
energiacutea potencial
-Anaacutelisis de los paraacutemetros estructurales los cuales nos informaraacuten de variaciones
en la estructura cuando las moleacuteculas se ionizan
-Determinacioacuten de la energiacutea de reorganizacioacuten de huecos y electrones caacutelculo de
los niveles de energiacutea de los orbitales moleculares HOMO y LUMO la afinidad
electroacutenica el potencial de ionizacioacuten y el band gap
- Estudio de las propiedades electroacutenicas de los diacutemeros covalentes formados a
partir de los monoacutemeros como una primera aproximacioacuten al poliacutemero
14
-Caacutelculo del espectro de absorcioacuten en clorobenceno y asignacioacuten de las transiciones
electroacutenicas mediante la comparacioacuten con el espectro experimental cuando sea
posible
MEacuteTODOLOGIacuteA
Para el estudio de las propiedades electroacutenicas del transporte de carga a
partir de la geometriacutea molecular se ha hecho uso de meacutetodos quiacutemico-cuaacutenticos
(Bertraacuten 2002) implementados en Gaussian09 (Frisch et al 2016) y tambieacuten se ha
empleado la interfaz graacutefica GaussView 50 (Dennington et al 2009)
15 Teoriacutea del Funcional de la Densidad (DFT)
La teoriacutea del funcional de la densidad es uno de los procedimientos
computacionales maacutes empleados en la actualidad para los caacutelculos de la estructura
electroacutenica molecular La idea baacutesica de este meacutetodo es que la energiacutea de un
sistema electroacutenico puede ser descrita en teacuterminos de probabilidad de la densidad
electroacutenica ρ Para un sistema de electrones Ne ρ(r) indica la densidad total
electroacutenica en un punto particular r en el espacio Como en el desarrollo del meacutetodo
de Thomas-Fermi para aacutetomos la energiacutea electroacutenica E es tratada como un
funcional de la densidad electroacutenica y se indica E [ρ] en el sentido de que para una
funcioacuten ρ(r) dada le corresponde una uacutenica energiacutea
Una de las ventajas para usar el meacutetodo DFT es que la aproximacioacuten utiliza
una uacutenica funcioacuten tridimensional para un electroacuten molecular Ne que es la densidad
electroacutenica Ademaacutes la funcioacuten de onda del electroacuten Ne tiene un umbral donde los
electrones se aproximan unos a otros considerando la densidad electroacutenica (Atkins y
Friedman 2010)
Los meacutetodos del funcional de la densidad tambieacuten permiten calcular la
energiacutea de un sistema incluyendo la correlacioacuten electroacutenica La base de la teoriacutea del
funcional de la densidad es el teorema de Hohenberg-Kohn el cual afirma que la
energiacutea del estado electroacutenico fundamental de un sistema puede determinarse si se
15
conoce su densidad electroacutenica ρ (119903) Es decir la energiacutea es un funcional de la
densidad y se expresa de la siguiente forma
E (ρ) = T (ρ) + Een (ρ) + Eee (ρ)
Donde T (ρ) representa la energiacutea cineacutetica Een (ρ) la energiacutea de interaccioacuten
electroacuten-nuacutecleo y Eee (ρ) la energiacutea de interaccioacuten electroacuten-electroacuten Sin embargo el
teorema no dice cuaacutel es la forma exacta del funcional o como construirlo Para
solucionarlo se aplica el formalismo de Kohn y Sham al considerar un sistema de 2N
electrones sin interaccionar descrito por unos orbitales ψi de forma que la densidad
electroacutenica del sistema ρs (119903) coincida con la del sistema real ρ (119903) en el que siacute hay
interacciones Por tanto la ecuacioacuten se reescribe de la siguiente manera
E (ρ) = Ts (ρ) + Een (ρ) + J (ρ) + Exc (ρ)
Donde Ts (ρ) es una aproximacioacuten a la energiacutea cineacutetica real T (ρ) que
corresponde a la de un sistema de N electrones sin interaccionar
119879119904(120588) = sum ⟨ψi|minus
nabla( ) |ψi⟩119873
119894=
J (ρ) es la energiacutea de interaccioacuten de Coulomb electroacuten-electroacuten claacutesica y Exc
es el denominado teacutermino de correlacioacuten e intercambio
Exc (ρ) = T (ρ) - Ts (ρ) + Eee (ρ) - J (ρ)
Puede observarse que Exc (ρ) engloba el resto de la energiacutea cineacutetica que no
se teniacutea en cuenta en Ts (ρ) por asumir un sistema de partiacuteculas independientes
ademaacutes de la energiacutea de interaccioacuten no claacutesica electroacuten-electroacuten La dificultad
fundamental reside en encontrar en la teoriacutea del funcional de la densidad las
expresiones adecuadas para EXC (ρ) pero asumiendo que se conoce dicho
funcional El problema a resolver es muy parecido al del meacutetodo de Hartree-Fock es
decir se debe determinar el conjunto de orbitales ψi que minimicen la energiacutea con el
requerimiento de que esos sean ortogonales Las ecuaciones que resultan son las
denominadas ecuaciones Khon-Sham
ℎ119870119878(1) ψi = [minus
nabla( ) + 119907119890119891(1) ]ψi = 휀119894ψi
donde
119907119890119891(1) = 119907119890119899(1) + 2 sum 119869119894(1) + 119909119888(1)119873119894=
Es un potencial efectivo que incluye el potencial de atraccioacuten electroacuten-nuacutecleo
Ven el de repulsioacuten electroacuten-electroacuten claacutesico
sum 119869119894(1)119873119894=
16
Y el potencial de correlacioacuten e intercambio
119909119888 =120575119864119909119888120575120588(119903)
Dado que 119907119890119891(1) depende de la densidad electroacutenica total la determinacioacuten
de los orbitales ψi debe realizarse de forma iterativa Si se conociera exactamente
Exc(ρ) la resolucioacuten de estas ecuaciones dariacutea la energiacutea exacta del estado
fundamental de un sistema incluyendo por tanto toda la correlacioacuten electroacutenica El
meacutetodo del funcional de la densidad incluye la correlacioacuten electroacutenica aunque de
forma aproximada porque el funcional no es exacto
El tipo de funcional a utilizar en el caso de este trabajo seraacute un funcional
hiacutebrido que es aquel que incorporan parte del energiacutea de intercambio exacta de
Hartree-Fock (119864119909119867119865) en el funcional de intercambio Dado que el operador de
intercambio de Hartree-Fock corresponde a un potencial no local estos funcionales
hiacutebridos se denominan tambieacuten no locales De esta manera el maacutes utilizado es el
propuesto por Becke (B3) en 1993 en el que el funcional se expresa de la siguiente
forma
119864119883119862119861 = 119864119883
119871119863119860 + 1198860(119864119909119867119865 minus 119864119883
119871119863119860) + 119886119909∆119864119909119861 + 119864119909
119871119863119860 + 119886119888∆1198641198881198751198829
Donde a0 ax y ac son tres coeficientes que se obtienen a partir de un ajuste a
datos experimentales termodinaacutemicos y el funcional de correlacioacuten utilizado para el
ajuste es el PW91 A menudo este funcional de intercambio se combina con el
funcional de correlacioacuten LYP con lo que el meacutetodo toma el nombre de B3LYP El
funcional de correlacioacuten LYP (desarrollado por Lee Yang y Parr) es una correccioacuten
de gradiente que da lugar a los llamados meacutetodos de gradiente generalizado
(Bertraacuten 2002)
En cuanto a la funcioacuten de base se puede emplear la serie 6-31G que usa
seis primitivas en cada CGTF (Funcioacuten Tipo Gaussiana Contraiacuteda siendo la
gaussiana contraiacuteda la combinacioacuten lineal de tres gaussianas primitivas) de capa
interna y representa cada orbital molecular de la capa de valencia por la CGTF con
tres primitivas y una gaussiana con una primitiva La base 6-31G (definida para los
aacutetomos comprendidos entre H y Zn) es una base doble zeta polarizada que antildeade a
la serie 6-31G seis funciones de polarizacioacuten gaussianas cartesianas del tipo d a
cada uno de los aacutetomos desde el Li hasta el Ca y diez funciones de polarizacioacuten
gaussiana cartesianas tipo f para cada uno de los aacutetomos desde el Sc hasta el Zn
Con las funciones de polarizacioacuten se consigue desplazar la densidad de carga de los
17
nuacutecleos a la zona del enlace en la moleacutecula La base 6-31G antildeade a la serie 6-31G
una serie de tres funciones de polarizacioacuten gaussiana tipo p para cada aacutetomo de
hidroacutegeno y de helio Las series 6-31G y 6-31G se denotan algunas veces como 6-
31G (d) y 6-31G (d p) respectivamente (Levine 2001)
En este trabajo se ha seleccionado B3LYP6-31G para la optimizacioacuten de
geometriacuteas moleculares Ademaacutes se han calculado frecuencias vibracionales para
asegurar que se trata de miacutenimos en la superficie de energiacutea potencial y no de
puntos de silla Estudios recientes muestran que el funcional B3LYP ha tenido un
notable eacutexito en la resolucioacuten de una gran variedad de sistemas polimeacutericos y
monomeacutericos (Zheng et al 2018)
Ademaacutes mediante la Teoriacutea del Funcional de la Densidad Dependiente del
Tiempo (TD-DFT) se han obtenido los espectros teoacutericos de absorcioacuten en disolucioacuten
y se han calculado las transiciones electroacutenicas verticales que tienen lugar entre el
estado fundamental S0 y los distintos estados excitados Sn haciendo uso del
meacutetodo TD-B3LYP6-31G
16 Propiedades a estudiar
161 Afinidad electroacutenica potencial de ionizacioacuten y band gap
La afinidad electroacutenica es la energiacutea que se libera cuando un aacutetomo o una
moleacutecula adquiere un electroacuten y se genera el correspondiente anioacuten
EA = E0 (G0) ndash E- (G-) donde E0 (G0) representa la energiacutea de la moleacutecula
neutra en su geometriacutea de equilibrio y E- (G-) representa la energiacutea de la moleacutecula
en estado anioacutenico en su geometriacutea anioacutenica
El potencial de ionizacioacuten es la energiacutea necesaria para extraer un electroacuten a
un aacutetomo o moleacutecula produciendo su catioacuten correspondiente
IP = E+ (G+) ndash E0 (G0) donde E+ (G+) representa la energiacutea de la moleacutecula en
estado catioacutenico en su geometriacutea catioacutenica
Para que se produzca un transporte de carga eficiente la afinidad electroacutenica
debe ser lo suficientemente alta (al menos 30 eV pero no superior a 40 eV)
(Newman et al 2004) Asiacute mismo el potencial de ionizacioacuten debe ser
suficientemente bajo Como referencia el valor calculado con B3LYP6-31G del
18
potencial de ionizacioacuten para semiconductores orgaacutenicos tiacutepicos es de 59 eV para el
pentaceno y de 64 eV para el perileno (Delgado et al 2009)
En el estudio del band gap es necesario conocer el nivel de energiacutea del
orbital molecular maacutes alto ocupado en la banda de valencia (HOMO) y el orbital
molecular maacutes bajo desocupado en la banda de conduccioacuten (LUMO) (Blythe y
Bloor 2005) siendo el band gap (Eg) la diferencia de energiacutea entre el nivel de
energiacutea del HOMO y del LUMO
162 Movilidad de carga
La movilida de carga micro caracteriza la habilidad de una carga para moverse
en un material semiconductor y es el paraacutemetro esencial para determinar el
rendimiento total de los dispositivos electroacutenicos Por definicioacuten es la velocidad
media de los portadores de carga en la corriente eleacutectrica ν adquirida por la
conduccioacuten del campo eleacutectrico F quedando como micro= νF (cm2Vs) El transporte de
carga en semicondoctores orgaacutenicos suele venir descrito mediante el denominado
mecanismo de hopping que consiste en saltos sucesivos de la carga de moleacutecula en
moleacutecula superando la trampa causada por la dispersioacuten del electroacuten con las
vibraciones intramoleculares
Debido a que solo las cargas pueden ser generadas teacutermicamente por
excitacioacuten de electrones a traveacutes del band gap desde la banda de valencia al estado
aceptor o desde donadores a la banda de conduccioacuten es posible mover la carga
entre estados localizados mediante excitacioacuten teacutermica Como requerimiento de la
conduccioacuten el electroacuten debe adquirir energiacutea para poder excitarse y poder
desplazarse a un hueco generando un nuevo hueco que seraacute ocupado por otro
electroacuten que sufra el mismo proceso y estos desplazamientos deben superar cierto
valor energeacutetico debido a que no todos los valores de energiacutea que adquiere el
electroacuten son posibles para generar la excitacioacuten de este (Blythe y Bloor 2005)
La teoriacutea de Marcus permite determinar la velocidad de transferencia
electroacutenica en el proceso de hopping mediante la expresioacuten (Shuai et al 2011)
119896 =4120587
ℎ
1
radic4120587120582119896119861119879119881 119890119909119901 [
minus120582
4119896119861119879]
donde V es el acoplamiento electroacutenico o integral de transferencia de carga que
baacutesicamente representa la habilidad de los portadores de carga para moverse
19
(lsquorsquotransferirsersquorsquo) entre moleacuteculas adyacentes Por lo tanto esta es la razoacuten principal
del caraacutecter anisotroacutepico de la movilidad del portador de carga dado que ese valor
estaacute directamente determinado por el solapamiento de la funcioacuten de onda
correspondiente a los huecos y electrones distribuidos en las moleacuteculas involucradas
en el proceso de transferencia de carga La magnitud de la integral de transferencia
de carga estaacute definida por la siguiente expresioacuten
119881 = ⟨Ψ119886|119867|Ψ119886⟩
Donde H es el Hamiltoniano electroacutenico del sistema mientras que Ψ119886 y Ψ119887
representa a las funciones de onda de dos estados adiabaacuteticos entre los que se
produce la transferencia de carga (Li et al 2016)
λ es la energiacutea de reorganizacioacuten que representa el exceso de energiacutea
vibracional que la moleacutecula libera durante la relajacioacuten desde un estado excitado al
estado fundamental y se compone de dos contribuciones la reorganizacioacuten interna
λi y la de polarizacioacuten externa λe El teacutermino formado por λi muestra el cambio en la
geometriacutea molecular que se produce desde el estado neutro al estado ionizado y
viceversa El teacutermino λe describe la energiacutea asociada a la polarizacioacuten electroacutenica
debida a las moleacuteculas vecinas Si se obtiene la superficie del potencial adiabaacutetico
de una moleacutecula neutra y cargada se puede calcular faacutecilmente la energiacutea de
reorganizacioacuten λi de la reaccioacuten de transferencia como la suma de los dos teacuterminos
de la energiacutea de relajacioacuten (i) la diferencia entre la energiacutea de la moleacutecula neutra en
su geometriacutea de equilibrio (E0(G0)) y en la geometriacutea relajada caracteriacutestica del ion
(E0(G)) y (ii) la diferencia entre la energiacutea del ion en su geometriacutea de equilibrio
(E(G)) y en la geometriacutea relajada del neutro (E(G0)) (Shuai et al 2011)
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
20
En este trabajo solo estudiaremos la reorganizacioacuten interna λi y por tanto
cuanto menor sea la energiacutea de reorganizacioacuten de la moleacutecula mayor seraacute la
velocidad de trasferencia de carga
La movilidad de carga se estima mediante la ecuacioacuten de Einstein-
Smoluchowski
120583ℎ119900119901 =119890119863
119896119861119879
donde D es el coeficiente de difusioacuten Cuando el transporte de carga se
produce a lo largo de una matriz unidimensional ideal de moleacuteculas con distancias
intermoleculares entre moleacuteculas l D pueden ser escritas como 119863 = (12)119896119897 donde
k es la constante de transferencia de carga y l representa la distancia entre dos
moleacuteculas partiacutecipes en el proceso de transferencia de carga
163 Recursos computacionales
Para el estudio de las propiedades electroacutenicas de transporte de carga a partir
de la geometriacutea molecular se ha hecho uso de meacutetodos quiacutemico-cuaacutenticos
implementados en el programa Gaussian09
Gaussian09 funciona procesando un fichero de entrada que se muestra en la
Figura 7 y proporciona un fichero de salida con los resultados de los caacutelculos
Estado excitado
Estado fundamental
ΔQ
(119864 ( 0)) (119864 ( ))
(1198640( 0))
(1198640( ))
Coordenada de reaccioacuten
Ener
giacutea
Figura 6 Esquema del caacutelculo de la energiacutea de reorganizacioacuten G0 es la geometriacutea del estado fundamental y E0 la energiacutea G la geometriacutea del estado excitado que
puede ser anioacuten o catioacuten y E corresponde a la energiacutea en dicho estado
21
requeridos No obstante el procedimiento de preparar el fichero de entrada y
analizar los resultados obtenidos puede agilizarse y hacerse maacutes intuitivo con el
programa GaussView que no es maacutes que un entorno graacutefico para Gaussian09 que
podraacute determinar las caracteriacutesticas que poseen los poliacutemeros sujetos a estudio
Con dicho programa se podraacute calcular propiedades electroacutenicas del transporte
de carga como los orbitales moleculares HOMOLUMO band gap potencial de
ionizacioacuten y su afinidad electroacutenica y la energiacutea de reorganizacioacuten de huecos y
electrones
Figura 7 Fichero de entrada
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Todos los caacutelculos de este estudio se han realizado con la teoriacutea del funcional
de la densidad (DFT) empleando el funcional B3LYP y el conjunto de funciones de
base 6-31G implementados en el software Gaussian 09
-Nuacutemero de procesadores y memoria utilizada
-Nombre del fichero y extensioacuten
-Carga -Multiplicidad
-Tiacutetulo
-Meacutetodo de caacutelculo y funcioacuten de base
-Coordenadas de los aacutetomos
22
17 Optimizacioacuten de las geometriacuteas
En las figuras 8 y 9 se muestran las unidades monomeacutericas PNDIBS y
PBDB-T que se han estudiado Se ha realizado una optimizacioacuten de la geometriacutea en
fase gas y se han calculado las frecuencias vibracionales de cada moleacutecula para
asegurar que no habiacutea frecuencias imaginarias lo que significa que todas las
geometriacuteas optimizadas son miacutenimos en la superficie de energiacutea potencial La
geometriacutea maacutes estable es la que converja en el miacutenimo y la de menor energiacutea Los
resultados de las optimizaciones se muestran en la Tabla 1
Tabla 1 Energiacuteas de las geometriacuteas optimizadas expresadas en Hartree y en kcalmol
Moleacutecula Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
PNDIBS Neutro -6132216632 -3848027259
PNDIBS Catioacuten -6132296689 -3848077495
PNDIBS Anioacuten -6131969654 -3847872277
PBDB-T Neutro -4874674069 -3058906725
PBDB-T Catioacuten -4874727459 -3058940228
PBDB-T Anioacuten -4874458326 -3058771344
Figura 8 PNDIBS con la indicacioacuten de los aacutengulos diedros analizados
23
Figura 9 PBDB-T con la indicacioacuten de los aacutengulos diedros analizados
18 Paraacutemetros estructurales
En este apartado se va a proceder al anaacutelisis de los paraacutemetros estructurales
de los compuestos optimizados tanto en estado neutro como en estado ionizado
Asiacute resulta interesante determinar los cambios que se producen en las geometriacuteas
tras el proceso de ionizacioacuten afectando por ende a sus propiedades electroacutenicas y
de transporte de carga Con los datos recabados y mostrados en la Tabla 2
podemos observar que cuando la moleacutecula pasa de estado neutro al ionizado
(debido a la ganancia o peacuterdida de un electroacuten) se producen variaciones tanto en
las distancias de enlace como en los aacutengulos diedros Respecto a estos uacuteltimos
para que la movilidad de carga esteacute favorecida en el sistema debe haber un
incremento de la planaridad entre las distintas partes de la geometriacutea Asiacute cuanto
menor sea el valor del aacutengulo diedro es decir maacutes proacuteximo a 0deg esteacute mayor seraacute la
conjugacioacuten en la estructura molecular y maacutes favorecida estaraacute la movilidad de carga
y el transporte de huecos y electrones En cambio si se produce un aumento del
aacutengulo diedro las distintas unidades se encontraraacuten rotadas unas respecto a otras y
la movilidad de carga estaraacute menos favorecida
24
Tabla 2 Paraacutemetros geomeacutetricos calculados para el PNDIBS en la forma neutra anioacuten y catioacuten Diferencia entre valores para la moleacutecula neutra y el anioacuten y entre la moleacutecula neutra y el catioacuten
Distancia de enlace (Aring) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C9-C23 1467 1469 1466 -0002 0001
C23-Se36 1896 1897 1867 -0002 0029
C24-C25 1415 1415 1384 0000 0031
C27-C29 1441 1438 1404 0003 0037
C29-Se37 1891 1898 1904 -0008 -0013
C30-C31 1424 1426 1399 -0002 0025
N38-C39 1469 1461 1473 0007 -0004
C10-O19 1222 1235 1229 -0014 -0007
C3-C7 1423 1436 1423 -0013 0000
C10-C38 1407 1414 1386 -0006 0021
C12-C13 1388 1409 1385 -0022 0003 C13-C14
1402
1381
1410
0021
-0008
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23 1153 1159 1171 -06 -18
C27-C29-37 1217 1216 1225 01 -08
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23-Se36 (Φ1) -424 -421 -527 -03 103
C25-C27-C29-Se37 (Φ2) 199 164 16 35 183
Para la moleacutecula PNDIBS en la geometriacutea catioacutenica podemos apreciar que la
mayor variacioacuten de la longitud del enlace se produce en la zona de unioacuten de los dos
selenofenos A partir de los datos recogidos en la Tabla 2 y utilizando los valores de
Δ(N-A) y de Δ(C-A) podemos apreciar como la peacuterdida de un electroacuten en PNDIBS
provoca una disminucioacuten en las longitudes de varios enlaces de forma que eacutestos
adquieran una mayor fortaleza En el caso de la geometriacutea anioacutenica las variaciones
en la longitud del enlace se producen en la parte del fragmento de naftalen-diimida
observaacutendose un aumento de la longitud en la mayoriacutea de los enlaces
Si analizamos los resultados del aacutengulo diedro para la geometriacutea de la forma
catioacutenica se aprecia como la planaridad disminuye debido a que la peacuterdida del
electroacuten provoca un incremento del valor del aacutengulo diedro Φ2 respecto al estado
neutro haciendo que sea menos favorable para la movilidad de carga Sin embargo
el valor de Φ1 es maacutes proacuteximo a 0deg En cuanto a la estructura de la especie anioacutenica
comprobamos que hay un incremento de la planaridad reflejado tanto en el valor de
25
Φ1 como en el de Φ2 cuando se gana un electroacuten el cual hace que la movilidad de
carga esteacute favorecida
Tabla 3 Paraacutemetros de enlace para el PBDB-T en la forma neutra anioacuten catioacuten Diferencia entre neutro y anioacuten y diferencia entre neutro y catioacuten
Distancia de enlace (Å) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C11-C7 1446 1420 1423 0026 0022
C45-C16 1449 1416 1437 0033 0012
C45-C46 1395 1424 1405 -0029 -0009
C7-C8 1369 1385 1394 -0016 -0025
C3-C25 1472 1469 1456 0003 0016
C6-C18 1474 1474 1464 0000 0009
C49-C50 1453 1450 1442 0003 0011
C59-O62 1235 1249 1236 -0013 0000
C60-C61 1439 1437 1439 0001 0000
C26-C28 1425 1425 1416 0000 0009
C53-C51 1413 1414 1406 -0001 0008
C16-S13 1763 1783 1758 -0020 0005
C45-S47 1758 1785 1760 -0027 -0002
C50-S52 1762 1771 1765 -0009 -0003
C64-S65 1742 1751 1738 -0009 0004
C64-C67 1499 1500 1498 -0001 0001
C25-S27 1760 1767 1760 -0007 0000
C4-S40 1765 1770 1763 -0005 0002
C7-S10 1772 1785 1761 -0013 0012
C18-S20 1759 1762 1760 -0002 0000 C30-C32
1500
1500
1498
0000
0002
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C45-C16-S13 1268 1277 1273 -09 -05
S13-C11-C7 1210 1215 1215 -05 -05
C3-C25-S27 1222 1225 1228 -02 -06
C6-C18-S20 1222 1223 1225 -01 -03
C49-C50-S52 1267 1275 1271 -08 -04
C4-S40-C41 909 912 910 -03 -01
C49-S47-C45 943 943 943 00 01
C66-S65-C64 938 935 939 03 -01
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C46-C45-C15-S13 (Φ3) -172 -27 -68 -145 -104
S13-C11-C7-C8 (Φ4) 115 12 17 103 98
C4-C3-C25-S27 (Φ5) -558 -518 -440 -40 -117
C1-C6-C15-S20 (Φ5) 584 585 492 -01 92
C48-C49-C50-S52 (Φ6) 213 103 184 110 29
26
En el caso del PBDB-T con los datos recabados de la Tabla 3 apreciamos
que para la geometriacutea del anioacuten la longitud de los enlaces se ve afectada
mayoritariamente a lo largo de la zona del benzo-tiofeno aumentando la longitud de
los enlaces pero provoca una disminucioacuten de la longitud de enlace en las zonas de
unioacuten puente del tiofeno central y en la de unioacuten del tiofeno con los benzo-ditiofeno
Para el caso de la geometriacutea catioacutenica las longitudes de los enlaces no sufren
grandes variaciones en la geometriacutea a excepcioacuten de los enlaces dobles y de los
enlaces unioacuten de los tiofenos
Los resultados para los aacutengulos diedros de la geometriacutea anioacutenica concluyen
que cuando se gana un electroacuten los valores de Φ3 y Φ4 se reducen aproximaacutendose
a 0ordm Analizando los dos diedros en Φ5 apenas hay contribucioacuten que afecte a la
planaridad en la zona del benzo-ditiofeno La peacuterdida del electroacuten hace que aumente
la planaridad en la zona del benzo-tiofeno correspondiente a Φ6 favoreciendo por
ende la movilidad de la carga aunque este efecto es insignificante en la geometriacutea
total debido a que cuando se produce la unioacuten de otra unidad por esa zona el
aacutengulo diedro se veraacute afectado Las modificaciones en la geometriacutea catioacutenica tienen
cierta similitud con la forma anioacutenica y es que cuando esta pierde un electroacuten Φ3 y
Φ4 tienen el mismo comportamiento que en la geometriacutea anioacutenica ya que se reduce
el aacutengulo diedro En el caso de Φ5 en la estructura catioacutenica hay un mayor
favorecimiento en la planaridad que en la estructura anioacutenica
19 Barreras de energiacutea para la determinacioacuten del confoacutermero maacutes
estable
El objetivo de realizar las barreras de energiacutea al variar el aacutengulo diedro para
los compuestos de PNDIBS y PBDB-T es la deteccioacuten de otros posibles confoacutermeros
estables Para ello se parte de la geometriacutea ya optimizada para cada monoacutemero y
se incrementa el valor del aacutengulo diedro considerado desde 0ordm hasta 180ordm en
intervalos de 10ordm manteniendo el resto de la geometriacutea molecular sin modificar Se
realiza un caacutelculo single-point con el que se obtiene el valor de la energiacutea para cada
geometriacutea rotada 10ordm y sin optimizar la moleacutecula Despueacutes se realiza una
representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (expresada en kcalmol) frente al aacutengulo
diedro (expresado en grados ordm) rotado
27
Los resultados se muestran en las graacuteficas de las Figuras 10 y 11 para el
compuesto de PNDIBS y de las Figuras 12 a 15 para el monoacutemero de PBDB-T para
los aacutengulos diedros estudiados
Para el PNDIBS se analizan las rotaciones de los aacutengulos diedros φ1 (C6-
C9-C23-Se36) con sentido horario y φ2 (C25-C27-C29-Se37) con sentido antihorario
Para el PBDB-T se analizan φ3 (C46-C45-C16-S13) con sentido horario φ4 (C-8-C7-
C11-S13) con sentido antihorario y φ5 (C4-C3-C25-S27 y C1-C6-C18-S20) para las
que se han realizado las dos rotaciones simultaacuteneas del aacutengulo diedro En concreto
para φ5 se ha rotado en sentido horario el aacutengulo diedro C4-C3-C25-S27 y en
sentido antihorario el aacutengulo diedro C1-C6-C18-S20 Otra posibilidad en φ5 que
ahora pasa a llamarse Φ5b seriacutea cuando los aacutengulos diedros C4-C3-C25-S27 y C1-
C6-C18-S20 rotan ambos en sentido horario
Figura 10 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente al aacutengulo diedro φ1 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a
40deg y 100deg
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
28
Figura 11 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente
al aacutengulo diedro φ2 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
150deg
Figura 12 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ3 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
140deg
-05
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
-2
0
2
4
6
8
10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
29
Figura 13 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ4 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 10deg y
160deg
Figura 14 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 50deg y
120deg
-1
0
1
2
3
4
5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Ene
rgiacutea
re
lativa (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
-16
-14
-12
-10
-08
-06
-04
-02
000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
30
Figura 15 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5b (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 60deg y
120deg
Como se ha explicado anteriormente sobre las barreras de energiacutea el
confoacutermero con menor energiacutea relativa seraacute el conformero maacutes estable Para los
confoacutermeros del PNDIBS se ha determinado que para φ1 el confoacutermero maacutes estable
es aquel con valor de 40ordm En φ2 claramente se ve que el miacutenimo con menor energiacutea
es a 20ordm Los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras de
energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de las estructuras optimizadas en el estado
neutro siendo φ1 (423ordm) y φ2 (199ordm)
Para PBDB-T se muestra que la barrera respecto a φ3 muestra el confoacutermero
maacutes estable a 20ordm y para φ4 a 10ordm En los casos de φ5 y φ5b el confoacutermero con
menor energiacutea es cuando el aacutengulo diedro toma el valor de 60ordm Al igual que en el
caso del PNDIBS los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras
de energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de la estructuras optimizadas en estado
neutro siendo estos φ3 (-172ordm) φ4 (115ordm) y finalmente φ5 y φ5b (558ordm)
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
119887
119887
119887
119887
31
110 Energiacutea de reorganizacioacuten afinidad electroacutenica y potencial de
ionizacioacuten
En este apartado se presentan los resultados del caacutelculo de la energiacutea de
reorganizacioacuten del PNDISB y del PBDB-T recogidos en la Tabla 4 ademaacutes de la
afinidad electroacutenica y del potencial de ionizacioacuten empleando las siguientes
expresiones
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
EA = E0G0 - E-G- IP = E+G+ - E0G0
Tabla 4 Energiacutea de Reorganizacioacuten de huecos (λh) y electrones (λe) Potencial de ionizacioacuten y Afinidad electroacutenica para los monoacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
Energiacutea λ + (eV) λ
+ (eV) λh (eV) λ minus (eV) λ
minus (eV) λe (eV) EA (eV) IP (eV)
PNDIBS 0218 0211 0429 0134 0137 0271 2178 6721
PBDB-T 0114 0112 0226 0115 0115 0241 1453 5882
Para la moleacutecula de PNDIBS se calcula un valor de la afinidad electroacutenica
maacutes alto (218 eV) respecto al PBDB-T (145 eV) Sin embargo el valor del potencial
de ionizacioacuten para PBDB-T es menor (5882 eV) que en el caso del PNDIBS (6721
eV) lo que significa que en el PBDB-T estaacute maacutes favorecida la inyeccioacuten de huecos
mientras que en PNDIBS seraacute maacutes eficiente la inyeccioacuten de electrones a pesar de
que no se llega a alcanzar el miacutenimo de 3 eV
La energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos es menor en el caso del
PBDB-T con un valor de 0226 eV mientras que en el caso del PNDIBS es de 0429
eV Por otro lado la energiacutea de reorganizacioacuten interna de electrones para el PBDB-T
es de 0241 eV siendo menor que para el PNDIBS es de 0271 eV Esto significa que
en el PBDB-T estaacute favorecido el transporte de huecos y en el PNDIBS el de
electrones
Con el fin de comparar estos resultados con los de moleacuteculas ya estudiadas
que tienen buen comportamiento como semiconductores orgaacutenicos se ha
seleccionado el artiacuteculo de V Lemaur y colaboradores (Lemaur et al 2004) Los
valores para el trifenileno son λh 018 y λe 026 eV hexaazatrifenileno λh 030 y λe
027 eV y hexabenxzocoroneno λh 010 y λe 014 eV Como puede verse los
32
valores del PNDIBS y del PBDB-T estaacuten en el rango de los valores de las moleacuteculas
tiacutepicas que actuacutean como semiconductores orgaacutenicos
111 Band gap y orbitales moleculares
A continuacioacuten se va a proceder a analizar los resultados para el band gap de las
unidades PNDIBS y PBDB-T que se muestran en la Figura 16 y Tabla 5
Tabla 5 Valores de los niveles de energiacutea del HOMO LUMO y Band-Gap
Compuesto HOMO (eV) LUMO (eV) Band-gap (eV)
PNDIBS -561 -334 226
PBDB-T -502 -236 266
Figura 16 Representacioacuten de los niveles de energiacutea HOMO LUMO y Band gap
Tabla 6 Representacioacuten del HOMO y LUMO para el PNDIBS y el PBDB-T
Compuesto HOMO LUMO
PNDIBS
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
LUMO -334 eV
LUMO -561
LUMO -395 eV
HOMO -583 eV
LUMO -236 eV
HOMO -502 eV
HOMO -533
PNDIBS Teoacuterico
PNDIBS Experimental
PBDB-T Teoacuterico
PBDB-T Experimental
119864 = 2 2 119890119881
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 119890119881
119864 = 1 0 119890119881
LUMO -353 eV
Energ
iacutea (
eV
)
33
PBDB-T
Como puede apreciase en la Tabla 6 el HOMO del PNDIBS principalmente
se encuentra localizado en la zona de los selenofenos y en la zona puente en
cambio el LUMO se encuentra principalmente localizado en la zona del naftalen-
diimida En el caso del PBPD-T en ambos orbitales moleculares existe
deslocalizacioacuten a lo largo de la cadena central formada por anillos de tiofeno
alternados pero en el HOMO ademaacutes se produce una mayor deslocalizacioacuten en la
unidad de la derecha de bis-tiofen-benzoditiofeno mientras que en el LUMO se
extiende maacutes sobre la unidad de la izquierda de benzoditiofeno-diona
Respecto a los valores de energiacutea del band gap obtenidos tanto para el
PNDIBS como para el PBDB-T se concluye que el PNDIBS tiene menor band gap y
por tanto seriacutea mejor semiconductor que el PBDB-T Podemos comparar los valores
obtenidos con los experimentales tabulados por Kohle y colaboradores (Kohle et al
2018) en el caso del PNDIBS su band gap experimental es de 19 eV y la diferencia
respecto al teoacuterico es de 039 eV mientras que para el PBDB-T su valor
experimental es de 18 eV y su diferencia frente al teoacuterico es de 086 eV estas
diferencias entran dentro del rango en este tipo de estudios teniendo en cuenta que
los caacutelculos se refieren al monoacutemero
112 Transiciones electroacutenicas
Las propiedades moleculares calculadas hasta ahora son apropiadas para las
moleacuteculas en fase gaseosa que no se encuentren a elevada presioacuten Sin embargo
la mayor parte de los procesos quiacutemicos y bioquiacutemicos tiene lugar en disolucioacuten y el
34
disolvente puede tener un efecto importante sobre la posicioacuten del equilibrio quiacutemico y
las velocidades de reaccioacuten Ademaacutes la funcioacuten de onda electroacutenica molecular y
todas las propiedades moleculares en disolucioacuten diferiraacuten en alguna extensioacuten de las
correspondientes en fase gaseosa (Levine 2001)
Despueacutes de la optimizacioacuten de geometriacuteas de las unidades donadora y
aceptora en presencia de disolvente que en este caso es clorobenceno se llevoacute a
cabo un caacutelculo TD-DFT a ambas unidades para determinar el band gap oacuteptico Este
caacutelculo permitiraacute asignar las transiciones electroacutenicas posibles que se producen
cuando incide la radiacioacuten UV-visible A continuacioacuten en las Tablas 7 y 8 se
muestran los resultados obtenidos para las energiacuteas de aquellas transiciones
electroacutenicas con valores de la fortaleza del oscilador superiores a 01 y cuya
expresioacuten viene representada por
119891119894 = 120587 ṽ119894119898119890119888
3ℎ119890 119863119894
Donde f es la fortaleza del oscilador correspondiente a la excitacioacuten de intereacutes
(adimensional) y Di es la fortaleza del dipolo Como anteriormente ṽ es la energiacutea
de excitacioacuten correspondiente en nuacutemero de onda (Frisch et al 2016)
Tabla 7 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las principales transiciones electroacutenicas de la unidad de PNDIBS en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 6812 [182] 02614 HrarrL (991)
S0rarrS5 3837 [323] 02490 H-4rarrL (113) H-3rarrL (715)
S0rarrS6 3776 [328] 06403 HrarrL+1 (859)
S0rarrS12 3200 [388] 01297 H-9rarrL (119) H-8rarrL (416) HrarrL+3 (289)
En el caso del PNDIBS la transicioacuten electroacutenica de menor energiacutea es S0rarrS1
que es la de mayor longitud de onda de 6812 nm con una fortaleza del oscilador de
026 y siendo la contribucioacuten orbital maacutes importante en la transicioacuten HOMO rarr LUMO
(991 )
El valor del band gap oacuteptico calculado en este trabajo para el PNDBIS es de
182 eV que estaacute proacuteximo al valor experimental establecido en el trabajo de Kolhe y
colaboradores (Kohle et al 2018) de 140 eV
35
Tabla 8 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas de la unidad de PBDB-T en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 5422 [229] 08625 HrarrL (986)
S0rarrS2 4863 [256] 01194 HrarrL+1 (961)
S0rarrS3 4659 [266] 03392 H-1rarrL (975)
S0rarrS4 4221 [294] 01113 H-1rarrL+1 (933)
S0rarrS5 3938 [315] 02701 H-2rarrL (177) HrarrL+2 (791)
S0rarrS6 3810 [325] 02009 H-2rarrL (666) HrarrL+2 (158)
S0rarrS10 3572 [347] 01314 H-1rarrL+2 (784)
S0rarrS11 3552 [349] 01314 H-2rarrL+1 (575)
S0rarrS14 3491 [355] 03214 H-4rarrL (249) HrarrL+3 (625)
En el caso del PBDB-T la transicioacuten electroacutenica maacutes intensa es la S0rarrS1
(229 eV) siendo la de menor energiacutea y con una longitud de onda maacutexima de 5422
nm La fortaleza del oscilador es de 086 y la contribucioacuten orbital maacutes importante a la
transicioacuten electroacutenica es HOMOrarrLUMO con un valor de 986 En este caso no se
dispone del valor experimental del band gap oacuteptico para comparar
A continuacioacuten en las Figuras 17 y 18 se muestran los espectros de UV-Vis
teoacutericos para las unidades monomeacutericas del PNDIBS y del PBDB-T que se han
obtenido a partir de los caacutelculos TD-DFT usando el meacutetodo B3LYP y la funcioacuten de
base 6-31G
Figura 17 Espectro de absorcioacuten UV-Vis Figura 18 Espectro de absorcioacuten UV- del monoacutemero PNDIBS Vis para el monoacutemero PBDB-T
113 Estudio de diacutemeros covalentes
Una vez analizados los resultados para las unidades monomeacutericas se ha
llevado a cabo la modelizacioacuten de los diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T con el fin de
estudiar el efecto de un aumento de la longitud de la cadena sobre las propiedades
36
electroacutenicas de cada compuesto En las Figuras 19-22 se muestran las geometriacuteas
de los diacutemeros en la conformacioacuten sin o anti maacutes estable optimizadas usando
B3LYP6-31G Los valores de energiacutea de las distintas conformaciones se han
recogido en la Tabla 9
Figura 19 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten sin
Figura 20 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten anti
Figura 21 Diacutemero PBDB-T confoacutermero sin
Figura 22 Diacutemero PBDB-T conformacioacuten anti
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
37
Tabla 9 Energiacutea de diacutemeros optimizados sin y anti expresados en Hartree y en kcalmol
Diacutemero Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
Diacutemero PNDIBS sin -1226323376 -7695301817
Diacutemero PNDIBS anti -1226323777 -7695304334
Diacutemero PBDB-T sin -974816058 -6117068245
Diacutemero PBDB-T anti -974816210 -6117069202
Una vez realizadas las optimizaciones de las geometriacuteas de los diacutemeros de
donador-donador y aceptor-aceptor y comprobaacutendose que no hay frecuencias
imaginarias a partir de los valores de energiacutea se concluye que para los diacutemeros de
PNDIBS y de PBDB-T las conformaciones anti son las maacutes estables
Tabla 10 Orbitales moleculares de los diacutemeros de conformacioacuten sin y anti
Diacutemero HOMO LUMO
PNDIBS
sin
PNDIBS
anti
PBDB-T
sin
PBDB-T
anti
38
Tabla 11 Valores de la energiacutea del HOMO LUMO y Band gap en electronvoltios
Diacutemero Energiacutea HOMO (eV) Energiacutea LUMO (eV) Band Gap (eV)
Diacutemero PNDIBS sin -546 -345 200
Diacutemero PNDIBS anti -543 -346 197
Diacutemero PBDB-T sin -487 -251 235
Diacutemero PBDB-T anti -488 -253 234
Mediante el caacutelculo de los orbitales moleculares se obtienen los valores de los
niveles de energiacutea del HOMO y del LUMO tabulados en la Tabla 11 los cuales
vamos a utilizar para obtener el band gap Como se puede ver para el diacutemero
PNDIBS el confoacutermero anti tiene menor band gap lo que nos vuelve a confirmar que
el confoacutermero anti es maacutes estable que el sin Para el caso del PBDB-T sucede lo
mismo el confoacutermero anti tiene menor band gap respecto al sin
Si observamos el comportamiento de los orbitales moleculares mediante la
Tabla 10 podemos ver que en el HOMO la distribucioacuten de la densidad de la carga se
localiza en la zona central incluida la regioacuten de los tiofenos y selenofenos puente En
cambio en el orbital LUMO se distribuye un poco por la parte central ademaacutes de
expandirse por la parte perifeacuterica de la unidad
Figura 23 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T frente a los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0 PNDIBS
PBDB-T
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
LUMO -253eV
LUMO -346 eV
HOMO -502 eV
HOMO -561 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
Monoacutemeros Diacutemeros
Energ
iacutea (
eV
)
119864 = 2 2 119890119881 119864 = 1
119864 = 2 34 119890119881
39
Como se puede ver en la comparacioacuten entre monoacutemeros y diacutemeros de la
misma unidad a medida que se unen monoacutemeros para formar diacutemeros se reduce el
band gap y su valor se aproxima al del band gap experimental
El estudio completo consistiriacutea en ir aumentado la longitud de la cadena
formando triacutemeros tetraacutemeros etc para determinar queacute oligoacutemero seriacutea una buena
representacioacuten del poliacutemero por comparacioacuten de los valores de las propiedades
electroacutenicas calculadas con los valores experimentales Sin embargo en este trabajo
no se ha llevado a cabo este estudio debido al enorme coste computacional
114 Estudio del Diacutemero Aceptor-Donador unido por enlace covalente
En este apartado se ha estudiado el efecto sobre las propiedades electroacutenicas
de la unioacuten covalente de la unidad aceptora (A) y de la unidad donadora (D) Para
ello se van a estudiar las posibles formas de unioacuten D-A para despueacutes poder llevar a
cabo la optimizacioacuten de la geometriacutea partiendo tanto de la conformacioacuten sin como
de la anti En la Figura 24 se muestra una imagen con las distintas posibilidades de
unioacuten de ambas unidades En las Tablas 12 y 13 se muestran las estructuras
obtenidas en la optimizacioacuten de los diacutemeros D-A y los resultados de energiacutea relativas
con respecto a la estructura maacutes estable
Figura 24 Las flechas indican las posibles uniones entre los diacutemeros donador-aceptor
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
40
Tabla 12 Diacutemeros con diferentes uniones donador-aceptor
Unioacuten Vista frontal Vista lateral
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Tabla 13 Energiacutea de las posibles uniones D-A junto a la diferencia de energiacutea respecto al confoacutermero maacutes estable
Tipo de unioacuten E (HF) E (kcalmol) ΔE (kcalmol)
DA-1-sym -1100570712 -690619127 072
DA-1-anti -1100570826 -690619199 000
DA-2-sym -1100570753 -690619153 040
DA-2-anti -1100570816 -690619193 000
DA-3-sym -1100568721 -690617878 063
DA-3-anti -1100568821 -690617941 000
DA-4-sym -1100568834 -690617949 000
DA-4-anti -1100568807 -690617932 017
41
Como podemos ver la unioacuten del DA-1-anti es la que posee una energiacutea menor
y mayor estabilidad Para el resto de combinaciones D-A vemos que la unioacuten maacutes
estable es la unioacuten del DA-2-anti DA-3-anti y DA-4-sym
A continuacioacuten se han estudiado las barreras de energiacutea en funcioacuten del
aacutengulo diedro resultando los confoacutermeros maacutes estables que se muestran a
continuacioacuten
Figura 25 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-1
Figura 26 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-2
En las Figuras 25 y 26 se han representado las barreras de rotacioacuten de la
unioacuten de DA-1 y DA-2 ambas con rotacioacuten horaria En ambos casos el miacutenimo de
energiacutea corresponde a 0ordm aunque hay otro conformero estable con mayor energiacutea
-1
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
42
Asiacute en la Figura 25 aparece un segundo minimo a 160ordm y en la figura 26 se observa
la aparicioacuten de otro a 180ordm
Figura 27 Representacioacuten graacutefica la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-3
Figura 28 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-4
En la Figura 27 se muestra la barrera para el diacutemero DA-3 con rotacioacuten
antihoraria y en la que se aprecia como el miacutenimo maacutes estable se calcula a 120ordm A
0ordm la geometriacutea del diacutemero estaacute muy torsionada por eso aparece un maacuteximo ademaacutes
de otro maacuteximo en 180ordm
En la Figura 28 que representa la barrera del diacutemero DA-4 muy similar a la
barrera anterior con rotacioacuten antihoraria el miacutenimo maacutes estable se presenta en
140ordm
-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
ca
lm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
φ
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 50 100 150 200
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
43
Para los cuatro diacutemeros D-A maacutes estables se ha analizado los valores de las
energiacuteas de los orbitales HOMO y LUMO y del band gap Los resultados se
muestran en la Tabla 14 y la Figura 29
Tabla 14 Orbitales moleculares de los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T en funcioacuten del tipo de unioacuten
Compuesto HOMO LUMO
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Figura 29 Representacioacuten del HOMO LUMO y band gap expresado en eV para los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
DA-3 DA-4
LUMO -335 eV
HOMO -497 eV
LUMO -336 eV
HOMO -500 eV
LUMO -333 eV
HOMO -504 eV
LUMO -332 eV
HOMO ndash504 eV
119864 = 1 2 119890119881 119864 = 1 4 119890119881 119864 = 1 1 119890119881 =172
DA-1 DA-2
Energ
iacutea (
eV
)
44
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
El diacutemero DA-1 es el maacutes estable y presenta un menor band gap por lo tanto
seriacutea el mejor candidato para la unioacuten del diacutemero PNDIBSPBDB-T siendo por tanto
la unioacuten maacutes estable Aunque el diacutemero DA-2 optimizado presenta una mayor
planaridad de su estructura molecular por lo que es de esperar mejores propiedades
electroacutenicas
Estas dos uniones D-A 1 y 2 dan lugar a estructuras maacutes planas y con un
valor band gap pequentildeo permitiendo asiacute una mayor facilidad para el transporte de
carga
Figura 30 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemero diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T y de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
Con la Figura 30 tras la comparacioacuten de los diferentes resultados de band
gap podemos concluir que la idea de estudiar los diacutemeros donador-aceptor ha sido
exitosa ya que se ha conseguido reducir el band gap significativamente lo que
permitiriacutea un mejor transporte de carga
A continuacioacuten se ha estudiado las transiciones electroacutenicas en clorobenceno
que se producen cuando una radiacioacuten incide sobre los diacutemeros donador-aceptor y
los resultados se muestran en las Tablas 15 16 17 y 18
Tabla 15 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-1
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8623 [144] 04656 HrarrL (781)
S0rarrS2 6499 [191] 02055 H-2rarrL (230) H-1rarrL (703)
S0rarrS4 5871 [163] 16342 HrarrL+1 (956)
S0rarrS6 4847 [211] 04600 HrarrL+3 (888)
S0rarrS7 4743 [261] 01779 H-3rarrL (114) H-2rarrL (475) H-1rarrL+1 (297)
S0rarrS12 4255 [291] 01684 H-2rarrL+2 (676)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
45
Tabla 16 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-2
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8558 [145] 05733 HrarrL (911)
S0rarrS3 6020 [206] 17617 HrarrL+1 (959)
S0rarrS5 5458 [227] 01326 HrarrL+2 (959)
S0rarrS7 4906 [253] 01808 H-2rarrL+2 (910)
S0rarrS9 4501 [275] 02574 H-2rarrL+1 (813)
S0rarrS13 4269 [290] 02493 H-2rarrL+1 (107) H-2rarrL+2 (758)
S0rarrS16 4032 [306] 02772 HrarrL+4 (902)
S0rarrS16 3858 [321] 01230 H-19rarrL (122) H-13rarrL (286) HrarrL+5 (124)
Tabla 17 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-3
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8446 [147] 02377 HrarrL (957)
S0rarrS2 6969 [178] 03614 H-2rarrL (295) H-1rarrL (693)
S0rarrS4 5434 [228] 10172 LrarrH+1 (969)
S0rarrS7 4844 [256] 01265 LrarrH+2 (959)
S0rarrS9 4666 [266] 03129 H-2rarrL+1 (790) H-1rarrL+1 (141)
S0rarrS17 4034 [307] 03932 LrarrH+3 (193) LrarrH+4 (677)
Tabla 18 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten Principales Transiciones () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-4
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8063 [154] 04449 HrarrL (899)
S0rarrS2 7031 [176] 03551 H-2rarrL (181) H-1rarrL (738)
S0rarrS4 5510 [225] 0944 HrarrL+1 (965)
S0rarrS6 4419 [281] 01177 HrarrL+2 (946)
S0rarrS7 4756 [261] 03034 H-2rarrL+1 (234) H-1rarrL+1 (732)
S0rarrS10 4419 [281] 01043 H-7rarrL (251) H-1rarrL+2 (424)
S0rarrS12 4361 [284] 01178 H-2rarrL+1 (579) H-1rarrL+1 (172) H-1rarrL+2 (155)
S0rarrS18 3981 [311] 01443 H-3rarrL+1 (173) HrarrL+3 (236) HrarrL+4 (296)
Para el caso de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
podemos decir que a partir de los datos recabados en las Tablas 15 16 17 y 18
tienen un comportamiento similar entre las distintas uniones posibles salvo en
pequentildeas diferencias en los valores Como se puede ver la transicioacuten maacutes intensa
es S0rarrS1 teniendo el valor maacutes bajo en energiacutea expresada en electronvoltios y el
46
valor maacutes alto en la longitud de onda de absorcioacuten Para la fortaleza del oscilador si
hay diferencias apreciables teniendo valores como 05733 02377 y 04449 En los
tres casos la uacutenica transicioacuten predominante es la HOMOrarrLUMO con una
contribucioacuten electroacutenica de 9105 9572 y 8988 A continuacioacuten se muestran
los espectros de absorcioacuten en UV-Vis para los respectivos diacutemeros donadores-
aceptores en la Tabla 19
Tabla 19 Espectros de UV-Vis correspondientes a los diacutemeros a) DA-1 b) DA-2 c) DA-3 y d) DA-4
a) DA-1 b) DA-3
c) DA-2 d) DA-4
CONCLUSIONES
Tras la discusioacuten de resultados obtenidos en el Trabajo de Fin de Grado se
procede a la conclusioacuten de dichos resultados
La optimizacioacuten y posterior estudio de la barrera rotacional predice que para
el monoacutemero PNDIBS el confoacutermero maacutes estable es aquel en el que el
47
aacutengulo diedro φ1 toma el valor de 40ordm y 20ordm en φ2 mientras que para el
monoacutemero PBDB-T es maacutes estable para valores de aacutengulos diedros de 20ordm
en φ3 10ordm para φ4 y 60ordm tanto para φ5 como φ5b
En el estudio de los paraacutemetros estructurales de los monoacutemeros se concluye
que la peacuterdida o la ganancia de un electroacuten en el caso del PNDIBS afecta a
la longitud de los enlaces en la zona del naftalen-diimida y del selenofeno
Respecto a la variacioacuten del aacutengulo diedro la planaridad estaacute favorecida en la
geometriacutea anioacutenica En el caso del PBDB-T la ionizacioacuten afecta a la longitud
de los enlaces en la zona benzo-tiofeno tiofenos puente y benzo-ditiofeno
Tanto en la geometriacutea anioacutenica como catioacutenica los valores de los aacutengulos
diedros favorecen la planaridad de la estructura molecular
Tanto para el monoacutemero de PNDIBS como el PBDB-T se han calculado
valores de energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos y electrones
caracteriacutesticos de semiconductores orgaacutenicos
El PBDB-T posee valores de afinidad electroacutenica como de potencial de
ionizacioacuten idoacuteneos para inyeccioacuten de carga
Cuando los monoacutemeros estaacuten en fase gas el orbital HOMO del PNDIBS se
encuentra localizado en los selenofenos y en la zona puente y el LUMO en
se encuentra localizado en naftalen-diimina En el PBDB-T en fase gas el
HOMO aparece en ditiofeno ditiofeno puente y en benzoditiofeno y en el
LUMO se encuentra en el anillo dioacutenico y en el ditiofeno puente
principalmente Si se comparan ambos band gaps el PNDIBS posee el
menor valor lo cual le hace que sea el mejor semiconductor de los dos
sistemas estudiados
Con la optimizacioacuten de los monoacutemeros en disolucioacuten en clorobenceno se
obtiene que las transiciones electroacutenicas menos energeacuteticas desde el estado
fundamental al excitado se corresponden con la transicioacuten HOMOrarrLUMO
El estudio de los diacutemeros donador-donador y aceptor-aceptor concluye que
tanto los menores valores de las energiacuteas relativas como del band gap se
obtienen para el confoacutermero anti en ambos casos observaacutendose como el
band gap disminuye en comparacioacuten al calculado para los monoacutemeros
Analizando los resultados de los diacutemeros donador-aceptor se concluye que
de todas las posibles uniones la menos energeacutetica es la DA-1-anti y que estaacute
tiene un miacutenimo de energiacutea mostrado en la barrera conformacional a 0ordm Para
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
electroacutenica HOMOrarrLUMO menos energeacutetica
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10
En los poliacutemeros convencionales la diferencia de energiacutea entre ambas
bandas (band gap o Eg) es grande en general mayor que 20 eV Cuando a
temperaturas normales se aplica un campo eleacutectrico sobre el poliacutemero la energiacutea
adicional que adquieren sus electrones no es suficiente para que estos puedan
pasar de la banda de valencia a la banda de conduccioacuten En consecuencia los
electrones no pueden moverse libremente por el interior del material estos son los
denominados poliacutemeros aislantes Los poliacutemeros conductores maacutes comunes
presentan una distribucioacuten alterna de enlaces C-C y C=C a lo largo de sus
moleacuteculas Este hecho permite una deslocalizacioacuten considerable de los electrones
de valencia a lo largo del sistema π de la cadena polimeacuterica Sin embargo esta
deslocalizacioacuten no suele ser suficiente para que el material sea conductor El
poliacutemero neutro con estas caracteriacutesticas puede convertirse en conductor si se hace
reaccionar con un agente oxidante (o con uno reductor) El proceso que tiene lugar
es una reaccioacuten redox entre las cadenas polimeacutericas y los aceptores (o donadores)
de electrones (Casanovas et al 2005)
13 Estructura y funcionamiento de una ceacutelula solar orgaacutenica
Las ceacutelulas solares permiten transformar directamente en electricidad la
energiacutea de los fotones que componen el espectro visible de la luz solar Esto es
posible gracias a la estructura del dispositivo y al material con el que estaacute construido
dicho dispositivo
La estructura maacutes simple de un dispositivo fotovoltaico orgaacutenico consiste en la
capa activa dispuesta entre los dos electrodos El aacutenodo suele ser un conductor
transparente (como el oacutexido de estantildeo e indio ITO) cubierto de una laacutemina de un
conductor orgaacutenico (PEDOTPSS) que aisla la superficie y ayuda a la compatibilidad
eleacutectrica entre el oacutexido metaacutelico y el semiconductor El caacutetodo suele ser un metal
como el aluminio A veces se introduce una laacutemina de calcio o de fluoruro de litio
entre el caacutetodo y el semiconductor para facilitar la extraccioacuten selectiva de los
electrones
11
Figura 3 Ejemplo de dispositivo fotovoltaico orgaacutenico (Lui et al 2015)
La serie sucesiva de pasos en la generacioacuten de electricidad en una ceacutelula
solar orgaacutenica seriacutea [1] Absorcioacuten de un fotoacuten por el poliacutemero [2] formacioacuten del
excitoacuten en la capa activa (especie neutra y con un par de enlace electroacuten-hueco
fuerte) Para que se genere corriente los excitones necesitan ser separados en
electrones libres y huecos Para la mayoriacutea de los materiales orgaacutenicos la energiacutea
de unioacuten tiacutepica del excitoacuten estaacute sobre 03-05 eV (Nguyen et al 2018) Una vez que
se separa el excitoacuten en cargas libres [3] estas se transportan [4] por cada uno de los
materiales hasta ser recogidas en los electrodos [5] Esta forma de funcionar
establece un punto clave se necesitan dos semiconductores para que la ceacutelula solar
funcione uno tipo p (o donador de electrones) y otro tipo n (o aceptor de electrones)
(Campoy 2014)
14 Sistemas quiacutemicos objeto de estudio
En este trabajo se ha estudiado el poliacutemero de caraacutecter aceptor poliNNrsquo-bis(2-
deciltetradecil)-naftalen-1458-bis(dicarboximida)-26-diyl]-alt-5-5rsquo-(22rsquo-
biselenofeno)] abreviado PNDIBS y un poliacutemero de caraacutecter donador poli[(26-(48-
bis(5-(2-etilhexil)tiofen-2-yl)-57-bis(2-etilhexil)benzo[12-b45brsquo]ditiofeno)-co-(13-
di(5-tiofen-2-yl)-57-bis(2-etilhexil)benzo[12-c45-crsquo]ditiofen-48-diona)] abreviado
PBDB-T A continuacioacuten en las Figuras 4 y 5 se muestran las estructuras
moleculares de los monoacutemeros constituyentes Dichos poliacutemeros han sido
sintetizados y caracterizados en un trabajo reciente (Kolhe et al 2018)
Al
Ca
PEDOTPSS
ITO
CristalSustrato
Capa activa
Capa de transporte de huecos
Inyector de carga y electrodo superior
12
Figura 4 Estructura molecular del monoacutemero de PNDIBS
En este trabajo se va a llevar a cabo modelizacioacuten molecular mediante
quiacutemica computacional que nos permite disentildear moleacuteculas con las caracteriacutesticas y
propiedades deseadas sin necesidad de recurrir a la experimentacioacuten en un
laboratorio y asiacute encontrar una moleacutecula que cumpla con los requisitos
preestablecidos Esto conlleva un ahorro econoacutemico y de tiempo sin necesidad de
usar el laboratorio Los caacutelculos basados en la quiacutemica cuaacutentica nos permiten
realizar optimizaciones de geometriacuteas calcular las frecuencias vibracionales y
predecir propiedades electroacutenicas entre otras (Bertraacuten 2002)
Figura 5 Estructura molecular del monoacutemero de PBDB-T
Unidad Aceptora
Unidad Donadora
13
A partir del trabajo realizado por N Kolhe y colaboradores (Kolhe et al 2018)
se va a llevar a cabo un estudio teoacuterico mediante quiacutemica computacional de los
poliacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T Mediante modelizacioacuten molecular se va a
estudiar la geometriacutea longitudes de enlace y aacutengulos diedros tanto en estado
neutro como cuando estos sistemas ganan o pierden un electroacuten Se van a estudiar
propiedades electroacutenicas tales como energiacutea de reorganizacioacuten de huecos y
electrones afinidad electroacutenica y potencial de ionizacioacuten ademaacutes del band gap
Como un avance en el estudio de estos compuestos tambieacuten se va a estudiar las
propiedades electroacutenicas de diacutemeros donadores-aceptor entre dichas unidades a
diferencia del trabajo de Kolhe en el que los poliacutemeros donador-aceptor estaacuten unidos
masivamente
OBJETIVOS
El objetivo general es el estudio de la estructura molecular y de propiedades
electroacutenicas de los monoacutemeros constituyentes de los poliacutemeros PNDIBS y PBDB-T
Para ello se plantean los siguientes objetivos especiacuteficos
-Optimizacioacuten de las geometriacuteas moleculares de las unidades monomeacutericas de
PNDIBS y del PBDB-T junto con el caacutelculo de frecuencias vibracionales para las
especies neutra anioacutenica y catioacutenica
-Buacutesqueda de los confoacutermeros maacutes estables mediante la realizacioacuten de barreras de
energiacutea potencial
-Anaacutelisis de los paraacutemetros estructurales los cuales nos informaraacuten de variaciones
en la estructura cuando las moleacuteculas se ionizan
-Determinacioacuten de la energiacutea de reorganizacioacuten de huecos y electrones caacutelculo de
los niveles de energiacutea de los orbitales moleculares HOMO y LUMO la afinidad
electroacutenica el potencial de ionizacioacuten y el band gap
- Estudio de las propiedades electroacutenicas de los diacutemeros covalentes formados a
partir de los monoacutemeros como una primera aproximacioacuten al poliacutemero
14
-Caacutelculo del espectro de absorcioacuten en clorobenceno y asignacioacuten de las transiciones
electroacutenicas mediante la comparacioacuten con el espectro experimental cuando sea
posible
MEacuteTODOLOGIacuteA
Para el estudio de las propiedades electroacutenicas del transporte de carga a
partir de la geometriacutea molecular se ha hecho uso de meacutetodos quiacutemico-cuaacutenticos
(Bertraacuten 2002) implementados en Gaussian09 (Frisch et al 2016) y tambieacuten se ha
empleado la interfaz graacutefica GaussView 50 (Dennington et al 2009)
15 Teoriacutea del Funcional de la Densidad (DFT)
La teoriacutea del funcional de la densidad es uno de los procedimientos
computacionales maacutes empleados en la actualidad para los caacutelculos de la estructura
electroacutenica molecular La idea baacutesica de este meacutetodo es que la energiacutea de un
sistema electroacutenico puede ser descrita en teacuterminos de probabilidad de la densidad
electroacutenica ρ Para un sistema de electrones Ne ρ(r) indica la densidad total
electroacutenica en un punto particular r en el espacio Como en el desarrollo del meacutetodo
de Thomas-Fermi para aacutetomos la energiacutea electroacutenica E es tratada como un
funcional de la densidad electroacutenica y se indica E [ρ] en el sentido de que para una
funcioacuten ρ(r) dada le corresponde una uacutenica energiacutea
Una de las ventajas para usar el meacutetodo DFT es que la aproximacioacuten utiliza
una uacutenica funcioacuten tridimensional para un electroacuten molecular Ne que es la densidad
electroacutenica Ademaacutes la funcioacuten de onda del electroacuten Ne tiene un umbral donde los
electrones se aproximan unos a otros considerando la densidad electroacutenica (Atkins y
Friedman 2010)
Los meacutetodos del funcional de la densidad tambieacuten permiten calcular la
energiacutea de un sistema incluyendo la correlacioacuten electroacutenica La base de la teoriacutea del
funcional de la densidad es el teorema de Hohenberg-Kohn el cual afirma que la
energiacutea del estado electroacutenico fundamental de un sistema puede determinarse si se
15
conoce su densidad electroacutenica ρ (119903) Es decir la energiacutea es un funcional de la
densidad y se expresa de la siguiente forma
E (ρ) = T (ρ) + Een (ρ) + Eee (ρ)
Donde T (ρ) representa la energiacutea cineacutetica Een (ρ) la energiacutea de interaccioacuten
electroacuten-nuacutecleo y Eee (ρ) la energiacutea de interaccioacuten electroacuten-electroacuten Sin embargo el
teorema no dice cuaacutel es la forma exacta del funcional o como construirlo Para
solucionarlo se aplica el formalismo de Kohn y Sham al considerar un sistema de 2N
electrones sin interaccionar descrito por unos orbitales ψi de forma que la densidad
electroacutenica del sistema ρs (119903) coincida con la del sistema real ρ (119903) en el que siacute hay
interacciones Por tanto la ecuacioacuten se reescribe de la siguiente manera
E (ρ) = Ts (ρ) + Een (ρ) + J (ρ) + Exc (ρ)
Donde Ts (ρ) es una aproximacioacuten a la energiacutea cineacutetica real T (ρ) que
corresponde a la de un sistema de N electrones sin interaccionar
119879119904(120588) = sum ⟨ψi|minus
nabla( ) |ψi⟩119873
119894=
J (ρ) es la energiacutea de interaccioacuten de Coulomb electroacuten-electroacuten claacutesica y Exc
es el denominado teacutermino de correlacioacuten e intercambio
Exc (ρ) = T (ρ) - Ts (ρ) + Eee (ρ) - J (ρ)
Puede observarse que Exc (ρ) engloba el resto de la energiacutea cineacutetica que no
se teniacutea en cuenta en Ts (ρ) por asumir un sistema de partiacuteculas independientes
ademaacutes de la energiacutea de interaccioacuten no claacutesica electroacuten-electroacuten La dificultad
fundamental reside en encontrar en la teoriacutea del funcional de la densidad las
expresiones adecuadas para EXC (ρ) pero asumiendo que se conoce dicho
funcional El problema a resolver es muy parecido al del meacutetodo de Hartree-Fock es
decir se debe determinar el conjunto de orbitales ψi que minimicen la energiacutea con el
requerimiento de que esos sean ortogonales Las ecuaciones que resultan son las
denominadas ecuaciones Khon-Sham
ℎ119870119878(1) ψi = [minus
nabla( ) + 119907119890119891(1) ]ψi = 휀119894ψi
donde
119907119890119891(1) = 119907119890119899(1) + 2 sum 119869119894(1) + 119909119888(1)119873119894=
Es un potencial efectivo que incluye el potencial de atraccioacuten electroacuten-nuacutecleo
Ven el de repulsioacuten electroacuten-electroacuten claacutesico
sum 119869119894(1)119873119894=
16
Y el potencial de correlacioacuten e intercambio
119909119888 =120575119864119909119888120575120588(119903)
Dado que 119907119890119891(1) depende de la densidad electroacutenica total la determinacioacuten
de los orbitales ψi debe realizarse de forma iterativa Si se conociera exactamente
Exc(ρ) la resolucioacuten de estas ecuaciones dariacutea la energiacutea exacta del estado
fundamental de un sistema incluyendo por tanto toda la correlacioacuten electroacutenica El
meacutetodo del funcional de la densidad incluye la correlacioacuten electroacutenica aunque de
forma aproximada porque el funcional no es exacto
El tipo de funcional a utilizar en el caso de este trabajo seraacute un funcional
hiacutebrido que es aquel que incorporan parte del energiacutea de intercambio exacta de
Hartree-Fock (119864119909119867119865) en el funcional de intercambio Dado que el operador de
intercambio de Hartree-Fock corresponde a un potencial no local estos funcionales
hiacutebridos se denominan tambieacuten no locales De esta manera el maacutes utilizado es el
propuesto por Becke (B3) en 1993 en el que el funcional se expresa de la siguiente
forma
119864119883119862119861 = 119864119883
119871119863119860 + 1198860(119864119909119867119865 minus 119864119883
119871119863119860) + 119886119909∆119864119909119861 + 119864119909
119871119863119860 + 119886119888∆1198641198881198751198829
Donde a0 ax y ac son tres coeficientes que se obtienen a partir de un ajuste a
datos experimentales termodinaacutemicos y el funcional de correlacioacuten utilizado para el
ajuste es el PW91 A menudo este funcional de intercambio se combina con el
funcional de correlacioacuten LYP con lo que el meacutetodo toma el nombre de B3LYP El
funcional de correlacioacuten LYP (desarrollado por Lee Yang y Parr) es una correccioacuten
de gradiente que da lugar a los llamados meacutetodos de gradiente generalizado
(Bertraacuten 2002)
En cuanto a la funcioacuten de base se puede emplear la serie 6-31G que usa
seis primitivas en cada CGTF (Funcioacuten Tipo Gaussiana Contraiacuteda siendo la
gaussiana contraiacuteda la combinacioacuten lineal de tres gaussianas primitivas) de capa
interna y representa cada orbital molecular de la capa de valencia por la CGTF con
tres primitivas y una gaussiana con una primitiva La base 6-31G (definida para los
aacutetomos comprendidos entre H y Zn) es una base doble zeta polarizada que antildeade a
la serie 6-31G seis funciones de polarizacioacuten gaussianas cartesianas del tipo d a
cada uno de los aacutetomos desde el Li hasta el Ca y diez funciones de polarizacioacuten
gaussiana cartesianas tipo f para cada uno de los aacutetomos desde el Sc hasta el Zn
Con las funciones de polarizacioacuten se consigue desplazar la densidad de carga de los
17
nuacutecleos a la zona del enlace en la moleacutecula La base 6-31G antildeade a la serie 6-31G
una serie de tres funciones de polarizacioacuten gaussiana tipo p para cada aacutetomo de
hidroacutegeno y de helio Las series 6-31G y 6-31G se denotan algunas veces como 6-
31G (d) y 6-31G (d p) respectivamente (Levine 2001)
En este trabajo se ha seleccionado B3LYP6-31G para la optimizacioacuten de
geometriacuteas moleculares Ademaacutes se han calculado frecuencias vibracionales para
asegurar que se trata de miacutenimos en la superficie de energiacutea potencial y no de
puntos de silla Estudios recientes muestran que el funcional B3LYP ha tenido un
notable eacutexito en la resolucioacuten de una gran variedad de sistemas polimeacutericos y
monomeacutericos (Zheng et al 2018)
Ademaacutes mediante la Teoriacutea del Funcional de la Densidad Dependiente del
Tiempo (TD-DFT) se han obtenido los espectros teoacutericos de absorcioacuten en disolucioacuten
y se han calculado las transiciones electroacutenicas verticales que tienen lugar entre el
estado fundamental S0 y los distintos estados excitados Sn haciendo uso del
meacutetodo TD-B3LYP6-31G
16 Propiedades a estudiar
161 Afinidad electroacutenica potencial de ionizacioacuten y band gap
La afinidad electroacutenica es la energiacutea que se libera cuando un aacutetomo o una
moleacutecula adquiere un electroacuten y se genera el correspondiente anioacuten
EA = E0 (G0) ndash E- (G-) donde E0 (G0) representa la energiacutea de la moleacutecula
neutra en su geometriacutea de equilibrio y E- (G-) representa la energiacutea de la moleacutecula
en estado anioacutenico en su geometriacutea anioacutenica
El potencial de ionizacioacuten es la energiacutea necesaria para extraer un electroacuten a
un aacutetomo o moleacutecula produciendo su catioacuten correspondiente
IP = E+ (G+) ndash E0 (G0) donde E+ (G+) representa la energiacutea de la moleacutecula en
estado catioacutenico en su geometriacutea catioacutenica
Para que se produzca un transporte de carga eficiente la afinidad electroacutenica
debe ser lo suficientemente alta (al menos 30 eV pero no superior a 40 eV)
(Newman et al 2004) Asiacute mismo el potencial de ionizacioacuten debe ser
suficientemente bajo Como referencia el valor calculado con B3LYP6-31G del
18
potencial de ionizacioacuten para semiconductores orgaacutenicos tiacutepicos es de 59 eV para el
pentaceno y de 64 eV para el perileno (Delgado et al 2009)
En el estudio del band gap es necesario conocer el nivel de energiacutea del
orbital molecular maacutes alto ocupado en la banda de valencia (HOMO) y el orbital
molecular maacutes bajo desocupado en la banda de conduccioacuten (LUMO) (Blythe y
Bloor 2005) siendo el band gap (Eg) la diferencia de energiacutea entre el nivel de
energiacutea del HOMO y del LUMO
162 Movilidad de carga
La movilida de carga micro caracteriza la habilidad de una carga para moverse
en un material semiconductor y es el paraacutemetro esencial para determinar el
rendimiento total de los dispositivos electroacutenicos Por definicioacuten es la velocidad
media de los portadores de carga en la corriente eleacutectrica ν adquirida por la
conduccioacuten del campo eleacutectrico F quedando como micro= νF (cm2Vs) El transporte de
carga en semicondoctores orgaacutenicos suele venir descrito mediante el denominado
mecanismo de hopping que consiste en saltos sucesivos de la carga de moleacutecula en
moleacutecula superando la trampa causada por la dispersioacuten del electroacuten con las
vibraciones intramoleculares
Debido a que solo las cargas pueden ser generadas teacutermicamente por
excitacioacuten de electrones a traveacutes del band gap desde la banda de valencia al estado
aceptor o desde donadores a la banda de conduccioacuten es posible mover la carga
entre estados localizados mediante excitacioacuten teacutermica Como requerimiento de la
conduccioacuten el electroacuten debe adquirir energiacutea para poder excitarse y poder
desplazarse a un hueco generando un nuevo hueco que seraacute ocupado por otro
electroacuten que sufra el mismo proceso y estos desplazamientos deben superar cierto
valor energeacutetico debido a que no todos los valores de energiacutea que adquiere el
electroacuten son posibles para generar la excitacioacuten de este (Blythe y Bloor 2005)
La teoriacutea de Marcus permite determinar la velocidad de transferencia
electroacutenica en el proceso de hopping mediante la expresioacuten (Shuai et al 2011)
119896 =4120587
ℎ
1
radic4120587120582119896119861119879119881 119890119909119901 [
minus120582
4119896119861119879]
donde V es el acoplamiento electroacutenico o integral de transferencia de carga que
baacutesicamente representa la habilidad de los portadores de carga para moverse
19
(lsquorsquotransferirsersquorsquo) entre moleacuteculas adyacentes Por lo tanto esta es la razoacuten principal
del caraacutecter anisotroacutepico de la movilidad del portador de carga dado que ese valor
estaacute directamente determinado por el solapamiento de la funcioacuten de onda
correspondiente a los huecos y electrones distribuidos en las moleacuteculas involucradas
en el proceso de transferencia de carga La magnitud de la integral de transferencia
de carga estaacute definida por la siguiente expresioacuten
119881 = ⟨Ψ119886|119867|Ψ119886⟩
Donde H es el Hamiltoniano electroacutenico del sistema mientras que Ψ119886 y Ψ119887
representa a las funciones de onda de dos estados adiabaacuteticos entre los que se
produce la transferencia de carga (Li et al 2016)
λ es la energiacutea de reorganizacioacuten que representa el exceso de energiacutea
vibracional que la moleacutecula libera durante la relajacioacuten desde un estado excitado al
estado fundamental y se compone de dos contribuciones la reorganizacioacuten interna
λi y la de polarizacioacuten externa λe El teacutermino formado por λi muestra el cambio en la
geometriacutea molecular que se produce desde el estado neutro al estado ionizado y
viceversa El teacutermino λe describe la energiacutea asociada a la polarizacioacuten electroacutenica
debida a las moleacuteculas vecinas Si se obtiene la superficie del potencial adiabaacutetico
de una moleacutecula neutra y cargada se puede calcular faacutecilmente la energiacutea de
reorganizacioacuten λi de la reaccioacuten de transferencia como la suma de los dos teacuterminos
de la energiacutea de relajacioacuten (i) la diferencia entre la energiacutea de la moleacutecula neutra en
su geometriacutea de equilibrio (E0(G0)) y en la geometriacutea relajada caracteriacutestica del ion
(E0(G)) y (ii) la diferencia entre la energiacutea del ion en su geometriacutea de equilibrio
(E(G)) y en la geometriacutea relajada del neutro (E(G0)) (Shuai et al 2011)
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
20
En este trabajo solo estudiaremos la reorganizacioacuten interna λi y por tanto
cuanto menor sea la energiacutea de reorganizacioacuten de la moleacutecula mayor seraacute la
velocidad de trasferencia de carga
La movilidad de carga se estima mediante la ecuacioacuten de Einstein-
Smoluchowski
120583ℎ119900119901 =119890119863
119896119861119879
donde D es el coeficiente de difusioacuten Cuando el transporte de carga se
produce a lo largo de una matriz unidimensional ideal de moleacuteculas con distancias
intermoleculares entre moleacuteculas l D pueden ser escritas como 119863 = (12)119896119897 donde
k es la constante de transferencia de carga y l representa la distancia entre dos
moleacuteculas partiacutecipes en el proceso de transferencia de carga
163 Recursos computacionales
Para el estudio de las propiedades electroacutenicas de transporte de carga a partir
de la geometriacutea molecular se ha hecho uso de meacutetodos quiacutemico-cuaacutenticos
implementados en el programa Gaussian09
Gaussian09 funciona procesando un fichero de entrada que se muestra en la
Figura 7 y proporciona un fichero de salida con los resultados de los caacutelculos
Estado excitado
Estado fundamental
ΔQ
(119864 ( 0)) (119864 ( ))
(1198640( 0))
(1198640( ))
Coordenada de reaccioacuten
Ener
giacutea
Figura 6 Esquema del caacutelculo de la energiacutea de reorganizacioacuten G0 es la geometriacutea del estado fundamental y E0 la energiacutea G la geometriacutea del estado excitado que
puede ser anioacuten o catioacuten y E corresponde a la energiacutea en dicho estado
21
requeridos No obstante el procedimiento de preparar el fichero de entrada y
analizar los resultados obtenidos puede agilizarse y hacerse maacutes intuitivo con el
programa GaussView que no es maacutes que un entorno graacutefico para Gaussian09 que
podraacute determinar las caracteriacutesticas que poseen los poliacutemeros sujetos a estudio
Con dicho programa se podraacute calcular propiedades electroacutenicas del transporte
de carga como los orbitales moleculares HOMOLUMO band gap potencial de
ionizacioacuten y su afinidad electroacutenica y la energiacutea de reorganizacioacuten de huecos y
electrones
Figura 7 Fichero de entrada
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Todos los caacutelculos de este estudio se han realizado con la teoriacutea del funcional
de la densidad (DFT) empleando el funcional B3LYP y el conjunto de funciones de
base 6-31G implementados en el software Gaussian 09
-Nuacutemero de procesadores y memoria utilizada
-Nombre del fichero y extensioacuten
-Carga -Multiplicidad
-Tiacutetulo
-Meacutetodo de caacutelculo y funcioacuten de base
-Coordenadas de los aacutetomos
22
17 Optimizacioacuten de las geometriacuteas
En las figuras 8 y 9 se muestran las unidades monomeacutericas PNDIBS y
PBDB-T que se han estudiado Se ha realizado una optimizacioacuten de la geometriacutea en
fase gas y se han calculado las frecuencias vibracionales de cada moleacutecula para
asegurar que no habiacutea frecuencias imaginarias lo que significa que todas las
geometriacuteas optimizadas son miacutenimos en la superficie de energiacutea potencial La
geometriacutea maacutes estable es la que converja en el miacutenimo y la de menor energiacutea Los
resultados de las optimizaciones se muestran en la Tabla 1
Tabla 1 Energiacuteas de las geometriacuteas optimizadas expresadas en Hartree y en kcalmol
Moleacutecula Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
PNDIBS Neutro -6132216632 -3848027259
PNDIBS Catioacuten -6132296689 -3848077495
PNDIBS Anioacuten -6131969654 -3847872277
PBDB-T Neutro -4874674069 -3058906725
PBDB-T Catioacuten -4874727459 -3058940228
PBDB-T Anioacuten -4874458326 -3058771344
Figura 8 PNDIBS con la indicacioacuten de los aacutengulos diedros analizados
23
Figura 9 PBDB-T con la indicacioacuten de los aacutengulos diedros analizados
18 Paraacutemetros estructurales
En este apartado se va a proceder al anaacutelisis de los paraacutemetros estructurales
de los compuestos optimizados tanto en estado neutro como en estado ionizado
Asiacute resulta interesante determinar los cambios que se producen en las geometriacuteas
tras el proceso de ionizacioacuten afectando por ende a sus propiedades electroacutenicas y
de transporte de carga Con los datos recabados y mostrados en la Tabla 2
podemos observar que cuando la moleacutecula pasa de estado neutro al ionizado
(debido a la ganancia o peacuterdida de un electroacuten) se producen variaciones tanto en
las distancias de enlace como en los aacutengulos diedros Respecto a estos uacuteltimos
para que la movilidad de carga esteacute favorecida en el sistema debe haber un
incremento de la planaridad entre las distintas partes de la geometriacutea Asiacute cuanto
menor sea el valor del aacutengulo diedro es decir maacutes proacuteximo a 0deg esteacute mayor seraacute la
conjugacioacuten en la estructura molecular y maacutes favorecida estaraacute la movilidad de carga
y el transporte de huecos y electrones En cambio si se produce un aumento del
aacutengulo diedro las distintas unidades se encontraraacuten rotadas unas respecto a otras y
la movilidad de carga estaraacute menos favorecida
24
Tabla 2 Paraacutemetros geomeacutetricos calculados para el PNDIBS en la forma neutra anioacuten y catioacuten Diferencia entre valores para la moleacutecula neutra y el anioacuten y entre la moleacutecula neutra y el catioacuten
Distancia de enlace (Aring) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C9-C23 1467 1469 1466 -0002 0001
C23-Se36 1896 1897 1867 -0002 0029
C24-C25 1415 1415 1384 0000 0031
C27-C29 1441 1438 1404 0003 0037
C29-Se37 1891 1898 1904 -0008 -0013
C30-C31 1424 1426 1399 -0002 0025
N38-C39 1469 1461 1473 0007 -0004
C10-O19 1222 1235 1229 -0014 -0007
C3-C7 1423 1436 1423 -0013 0000
C10-C38 1407 1414 1386 -0006 0021
C12-C13 1388 1409 1385 -0022 0003 C13-C14
1402
1381
1410
0021
-0008
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23 1153 1159 1171 -06 -18
C27-C29-37 1217 1216 1225 01 -08
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23-Se36 (Φ1) -424 -421 -527 -03 103
C25-C27-C29-Se37 (Φ2) 199 164 16 35 183
Para la moleacutecula PNDIBS en la geometriacutea catioacutenica podemos apreciar que la
mayor variacioacuten de la longitud del enlace se produce en la zona de unioacuten de los dos
selenofenos A partir de los datos recogidos en la Tabla 2 y utilizando los valores de
Δ(N-A) y de Δ(C-A) podemos apreciar como la peacuterdida de un electroacuten en PNDIBS
provoca una disminucioacuten en las longitudes de varios enlaces de forma que eacutestos
adquieran una mayor fortaleza En el caso de la geometriacutea anioacutenica las variaciones
en la longitud del enlace se producen en la parte del fragmento de naftalen-diimida
observaacutendose un aumento de la longitud en la mayoriacutea de los enlaces
Si analizamos los resultados del aacutengulo diedro para la geometriacutea de la forma
catioacutenica se aprecia como la planaridad disminuye debido a que la peacuterdida del
electroacuten provoca un incremento del valor del aacutengulo diedro Φ2 respecto al estado
neutro haciendo que sea menos favorable para la movilidad de carga Sin embargo
el valor de Φ1 es maacutes proacuteximo a 0deg En cuanto a la estructura de la especie anioacutenica
comprobamos que hay un incremento de la planaridad reflejado tanto en el valor de
25
Φ1 como en el de Φ2 cuando se gana un electroacuten el cual hace que la movilidad de
carga esteacute favorecida
Tabla 3 Paraacutemetros de enlace para el PBDB-T en la forma neutra anioacuten catioacuten Diferencia entre neutro y anioacuten y diferencia entre neutro y catioacuten
Distancia de enlace (Å) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C11-C7 1446 1420 1423 0026 0022
C45-C16 1449 1416 1437 0033 0012
C45-C46 1395 1424 1405 -0029 -0009
C7-C8 1369 1385 1394 -0016 -0025
C3-C25 1472 1469 1456 0003 0016
C6-C18 1474 1474 1464 0000 0009
C49-C50 1453 1450 1442 0003 0011
C59-O62 1235 1249 1236 -0013 0000
C60-C61 1439 1437 1439 0001 0000
C26-C28 1425 1425 1416 0000 0009
C53-C51 1413 1414 1406 -0001 0008
C16-S13 1763 1783 1758 -0020 0005
C45-S47 1758 1785 1760 -0027 -0002
C50-S52 1762 1771 1765 -0009 -0003
C64-S65 1742 1751 1738 -0009 0004
C64-C67 1499 1500 1498 -0001 0001
C25-S27 1760 1767 1760 -0007 0000
C4-S40 1765 1770 1763 -0005 0002
C7-S10 1772 1785 1761 -0013 0012
C18-S20 1759 1762 1760 -0002 0000 C30-C32
1500
1500
1498
0000
0002
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C45-C16-S13 1268 1277 1273 -09 -05
S13-C11-C7 1210 1215 1215 -05 -05
C3-C25-S27 1222 1225 1228 -02 -06
C6-C18-S20 1222 1223 1225 -01 -03
C49-C50-S52 1267 1275 1271 -08 -04
C4-S40-C41 909 912 910 -03 -01
C49-S47-C45 943 943 943 00 01
C66-S65-C64 938 935 939 03 -01
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C46-C45-C15-S13 (Φ3) -172 -27 -68 -145 -104
S13-C11-C7-C8 (Φ4) 115 12 17 103 98
C4-C3-C25-S27 (Φ5) -558 -518 -440 -40 -117
C1-C6-C15-S20 (Φ5) 584 585 492 -01 92
C48-C49-C50-S52 (Φ6) 213 103 184 110 29
26
En el caso del PBDB-T con los datos recabados de la Tabla 3 apreciamos
que para la geometriacutea del anioacuten la longitud de los enlaces se ve afectada
mayoritariamente a lo largo de la zona del benzo-tiofeno aumentando la longitud de
los enlaces pero provoca una disminucioacuten de la longitud de enlace en las zonas de
unioacuten puente del tiofeno central y en la de unioacuten del tiofeno con los benzo-ditiofeno
Para el caso de la geometriacutea catioacutenica las longitudes de los enlaces no sufren
grandes variaciones en la geometriacutea a excepcioacuten de los enlaces dobles y de los
enlaces unioacuten de los tiofenos
Los resultados para los aacutengulos diedros de la geometriacutea anioacutenica concluyen
que cuando se gana un electroacuten los valores de Φ3 y Φ4 se reducen aproximaacutendose
a 0ordm Analizando los dos diedros en Φ5 apenas hay contribucioacuten que afecte a la
planaridad en la zona del benzo-ditiofeno La peacuterdida del electroacuten hace que aumente
la planaridad en la zona del benzo-tiofeno correspondiente a Φ6 favoreciendo por
ende la movilidad de la carga aunque este efecto es insignificante en la geometriacutea
total debido a que cuando se produce la unioacuten de otra unidad por esa zona el
aacutengulo diedro se veraacute afectado Las modificaciones en la geometriacutea catioacutenica tienen
cierta similitud con la forma anioacutenica y es que cuando esta pierde un electroacuten Φ3 y
Φ4 tienen el mismo comportamiento que en la geometriacutea anioacutenica ya que se reduce
el aacutengulo diedro En el caso de Φ5 en la estructura catioacutenica hay un mayor
favorecimiento en la planaridad que en la estructura anioacutenica
19 Barreras de energiacutea para la determinacioacuten del confoacutermero maacutes
estable
El objetivo de realizar las barreras de energiacutea al variar el aacutengulo diedro para
los compuestos de PNDIBS y PBDB-T es la deteccioacuten de otros posibles confoacutermeros
estables Para ello se parte de la geometriacutea ya optimizada para cada monoacutemero y
se incrementa el valor del aacutengulo diedro considerado desde 0ordm hasta 180ordm en
intervalos de 10ordm manteniendo el resto de la geometriacutea molecular sin modificar Se
realiza un caacutelculo single-point con el que se obtiene el valor de la energiacutea para cada
geometriacutea rotada 10ordm y sin optimizar la moleacutecula Despueacutes se realiza una
representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (expresada en kcalmol) frente al aacutengulo
diedro (expresado en grados ordm) rotado
27
Los resultados se muestran en las graacuteficas de las Figuras 10 y 11 para el
compuesto de PNDIBS y de las Figuras 12 a 15 para el monoacutemero de PBDB-T para
los aacutengulos diedros estudiados
Para el PNDIBS se analizan las rotaciones de los aacutengulos diedros φ1 (C6-
C9-C23-Se36) con sentido horario y φ2 (C25-C27-C29-Se37) con sentido antihorario
Para el PBDB-T se analizan φ3 (C46-C45-C16-S13) con sentido horario φ4 (C-8-C7-
C11-S13) con sentido antihorario y φ5 (C4-C3-C25-S27 y C1-C6-C18-S20) para las
que se han realizado las dos rotaciones simultaacuteneas del aacutengulo diedro En concreto
para φ5 se ha rotado en sentido horario el aacutengulo diedro C4-C3-C25-S27 y en
sentido antihorario el aacutengulo diedro C1-C6-C18-S20 Otra posibilidad en φ5 que
ahora pasa a llamarse Φ5b seriacutea cuando los aacutengulos diedros C4-C3-C25-S27 y C1-
C6-C18-S20 rotan ambos en sentido horario
Figura 10 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente al aacutengulo diedro φ1 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a
40deg y 100deg
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
28
Figura 11 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente
al aacutengulo diedro φ2 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
150deg
Figura 12 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ3 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
140deg
-05
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
-2
0
2
4
6
8
10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
29
Figura 13 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ4 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 10deg y
160deg
Figura 14 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 50deg y
120deg
-1
0
1
2
3
4
5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Ene
rgiacutea
re
lativa (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
-16
-14
-12
-10
-08
-06
-04
-02
000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
30
Figura 15 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5b (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 60deg y
120deg
Como se ha explicado anteriormente sobre las barreras de energiacutea el
confoacutermero con menor energiacutea relativa seraacute el conformero maacutes estable Para los
confoacutermeros del PNDIBS se ha determinado que para φ1 el confoacutermero maacutes estable
es aquel con valor de 40ordm En φ2 claramente se ve que el miacutenimo con menor energiacutea
es a 20ordm Los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras de
energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de las estructuras optimizadas en el estado
neutro siendo φ1 (423ordm) y φ2 (199ordm)
Para PBDB-T se muestra que la barrera respecto a φ3 muestra el confoacutermero
maacutes estable a 20ordm y para φ4 a 10ordm En los casos de φ5 y φ5b el confoacutermero con
menor energiacutea es cuando el aacutengulo diedro toma el valor de 60ordm Al igual que en el
caso del PNDIBS los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras
de energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de la estructuras optimizadas en estado
neutro siendo estos φ3 (-172ordm) φ4 (115ordm) y finalmente φ5 y φ5b (558ordm)
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
119887
119887
119887
119887
31
110 Energiacutea de reorganizacioacuten afinidad electroacutenica y potencial de
ionizacioacuten
En este apartado se presentan los resultados del caacutelculo de la energiacutea de
reorganizacioacuten del PNDISB y del PBDB-T recogidos en la Tabla 4 ademaacutes de la
afinidad electroacutenica y del potencial de ionizacioacuten empleando las siguientes
expresiones
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
EA = E0G0 - E-G- IP = E+G+ - E0G0
Tabla 4 Energiacutea de Reorganizacioacuten de huecos (λh) y electrones (λe) Potencial de ionizacioacuten y Afinidad electroacutenica para los monoacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
Energiacutea λ + (eV) λ
+ (eV) λh (eV) λ minus (eV) λ
minus (eV) λe (eV) EA (eV) IP (eV)
PNDIBS 0218 0211 0429 0134 0137 0271 2178 6721
PBDB-T 0114 0112 0226 0115 0115 0241 1453 5882
Para la moleacutecula de PNDIBS se calcula un valor de la afinidad electroacutenica
maacutes alto (218 eV) respecto al PBDB-T (145 eV) Sin embargo el valor del potencial
de ionizacioacuten para PBDB-T es menor (5882 eV) que en el caso del PNDIBS (6721
eV) lo que significa que en el PBDB-T estaacute maacutes favorecida la inyeccioacuten de huecos
mientras que en PNDIBS seraacute maacutes eficiente la inyeccioacuten de electrones a pesar de
que no se llega a alcanzar el miacutenimo de 3 eV
La energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos es menor en el caso del
PBDB-T con un valor de 0226 eV mientras que en el caso del PNDIBS es de 0429
eV Por otro lado la energiacutea de reorganizacioacuten interna de electrones para el PBDB-T
es de 0241 eV siendo menor que para el PNDIBS es de 0271 eV Esto significa que
en el PBDB-T estaacute favorecido el transporte de huecos y en el PNDIBS el de
electrones
Con el fin de comparar estos resultados con los de moleacuteculas ya estudiadas
que tienen buen comportamiento como semiconductores orgaacutenicos se ha
seleccionado el artiacuteculo de V Lemaur y colaboradores (Lemaur et al 2004) Los
valores para el trifenileno son λh 018 y λe 026 eV hexaazatrifenileno λh 030 y λe
027 eV y hexabenxzocoroneno λh 010 y λe 014 eV Como puede verse los
32
valores del PNDIBS y del PBDB-T estaacuten en el rango de los valores de las moleacuteculas
tiacutepicas que actuacutean como semiconductores orgaacutenicos
111 Band gap y orbitales moleculares
A continuacioacuten se va a proceder a analizar los resultados para el band gap de las
unidades PNDIBS y PBDB-T que se muestran en la Figura 16 y Tabla 5
Tabla 5 Valores de los niveles de energiacutea del HOMO LUMO y Band-Gap
Compuesto HOMO (eV) LUMO (eV) Band-gap (eV)
PNDIBS -561 -334 226
PBDB-T -502 -236 266
Figura 16 Representacioacuten de los niveles de energiacutea HOMO LUMO y Band gap
Tabla 6 Representacioacuten del HOMO y LUMO para el PNDIBS y el PBDB-T
Compuesto HOMO LUMO
PNDIBS
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
LUMO -334 eV
LUMO -561
LUMO -395 eV
HOMO -583 eV
LUMO -236 eV
HOMO -502 eV
HOMO -533
PNDIBS Teoacuterico
PNDIBS Experimental
PBDB-T Teoacuterico
PBDB-T Experimental
119864 = 2 2 119890119881
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 119890119881
119864 = 1 0 119890119881
LUMO -353 eV
Energ
iacutea (
eV
)
33
PBDB-T
Como puede apreciase en la Tabla 6 el HOMO del PNDIBS principalmente
se encuentra localizado en la zona de los selenofenos y en la zona puente en
cambio el LUMO se encuentra principalmente localizado en la zona del naftalen-
diimida En el caso del PBPD-T en ambos orbitales moleculares existe
deslocalizacioacuten a lo largo de la cadena central formada por anillos de tiofeno
alternados pero en el HOMO ademaacutes se produce una mayor deslocalizacioacuten en la
unidad de la derecha de bis-tiofen-benzoditiofeno mientras que en el LUMO se
extiende maacutes sobre la unidad de la izquierda de benzoditiofeno-diona
Respecto a los valores de energiacutea del band gap obtenidos tanto para el
PNDIBS como para el PBDB-T se concluye que el PNDIBS tiene menor band gap y
por tanto seriacutea mejor semiconductor que el PBDB-T Podemos comparar los valores
obtenidos con los experimentales tabulados por Kohle y colaboradores (Kohle et al
2018) en el caso del PNDIBS su band gap experimental es de 19 eV y la diferencia
respecto al teoacuterico es de 039 eV mientras que para el PBDB-T su valor
experimental es de 18 eV y su diferencia frente al teoacuterico es de 086 eV estas
diferencias entran dentro del rango en este tipo de estudios teniendo en cuenta que
los caacutelculos se refieren al monoacutemero
112 Transiciones electroacutenicas
Las propiedades moleculares calculadas hasta ahora son apropiadas para las
moleacuteculas en fase gaseosa que no se encuentren a elevada presioacuten Sin embargo
la mayor parte de los procesos quiacutemicos y bioquiacutemicos tiene lugar en disolucioacuten y el
34
disolvente puede tener un efecto importante sobre la posicioacuten del equilibrio quiacutemico y
las velocidades de reaccioacuten Ademaacutes la funcioacuten de onda electroacutenica molecular y
todas las propiedades moleculares en disolucioacuten diferiraacuten en alguna extensioacuten de las
correspondientes en fase gaseosa (Levine 2001)
Despueacutes de la optimizacioacuten de geometriacuteas de las unidades donadora y
aceptora en presencia de disolvente que en este caso es clorobenceno se llevoacute a
cabo un caacutelculo TD-DFT a ambas unidades para determinar el band gap oacuteptico Este
caacutelculo permitiraacute asignar las transiciones electroacutenicas posibles que se producen
cuando incide la radiacioacuten UV-visible A continuacioacuten en las Tablas 7 y 8 se
muestran los resultados obtenidos para las energiacuteas de aquellas transiciones
electroacutenicas con valores de la fortaleza del oscilador superiores a 01 y cuya
expresioacuten viene representada por
119891119894 = 120587 ṽ119894119898119890119888
3ℎ119890 119863119894
Donde f es la fortaleza del oscilador correspondiente a la excitacioacuten de intereacutes
(adimensional) y Di es la fortaleza del dipolo Como anteriormente ṽ es la energiacutea
de excitacioacuten correspondiente en nuacutemero de onda (Frisch et al 2016)
Tabla 7 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las principales transiciones electroacutenicas de la unidad de PNDIBS en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 6812 [182] 02614 HrarrL (991)
S0rarrS5 3837 [323] 02490 H-4rarrL (113) H-3rarrL (715)
S0rarrS6 3776 [328] 06403 HrarrL+1 (859)
S0rarrS12 3200 [388] 01297 H-9rarrL (119) H-8rarrL (416) HrarrL+3 (289)
En el caso del PNDIBS la transicioacuten electroacutenica de menor energiacutea es S0rarrS1
que es la de mayor longitud de onda de 6812 nm con una fortaleza del oscilador de
026 y siendo la contribucioacuten orbital maacutes importante en la transicioacuten HOMO rarr LUMO
(991 )
El valor del band gap oacuteptico calculado en este trabajo para el PNDBIS es de
182 eV que estaacute proacuteximo al valor experimental establecido en el trabajo de Kolhe y
colaboradores (Kohle et al 2018) de 140 eV
35
Tabla 8 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas de la unidad de PBDB-T en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 5422 [229] 08625 HrarrL (986)
S0rarrS2 4863 [256] 01194 HrarrL+1 (961)
S0rarrS3 4659 [266] 03392 H-1rarrL (975)
S0rarrS4 4221 [294] 01113 H-1rarrL+1 (933)
S0rarrS5 3938 [315] 02701 H-2rarrL (177) HrarrL+2 (791)
S0rarrS6 3810 [325] 02009 H-2rarrL (666) HrarrL+2 (158)
S0rarrS10 3572 [347] 01314 H-1rarrL+2 (784)
S0rarrS11 3552 [349] 01314 H-2rarrL+1 (575)
S0rarrS14 3491 [355] 03214 H-4rarrL (249) HrarrL+3 (625)
En el caso del PBDB-T la transicioacuten electroacutenica maacutes intensa es la S0rarrS1
(229 eV) siendo la de menor energiacutea y con una longitud de onda maacutexima de 5422
nm La fortaleza del oscilador es de 086 y la contribucioacuten orbital maacutes importante a la
transicioacuten electroacutenica es HOMOrarrLUMO con un valor de 986 En este caso no se
dispone del valor experimental del band gap oacuteptico para comparar
A continuacioacuten en las Figuras 17 y 18 se muestran los espectros de UV-Vis
teoacutericos para las unidades monomeacutericas del PNDIBS y del PBDB-T que se han
obtenido a partir de los caacutelculos TD-DFT usando el meacutetodo B3LYP y la funcioacuten de
base 6-31G
Figura 17 Espectro de absorcioacuten UV-Vis Figura 18 Espectro de absorcioacuten UV- del monoacutemero PNDIBS Vis para el monoacutemero PBDB-T
113 Estudio de diacutemeros covalentes
Una vez analizados los resultados para las unidades monomeacutericas se ha
llevado a cabo la modelizacioacuten de los diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T con el fin de
estudiar el efecto de un aumento de la longitud de la cadena sobre las propiedades
36
electroacutenicas de cada compuesto En las Figuras 19-22 se muestran las geometriacuteas
de los diacutemeros en la conformacioacuten sin o anti maacutes estable optimizadas usando
B3LYP6-31G Los valores de energiacutea de las distintas conformaciones se han
recogido en la Tabla 9
Figura 19 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten sin
Figura 20 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten anti
Figura 21 Diacutemero PBDB-T confoacutermero sin
Figura 22 Diacutemero PBDB-T conformacioacuten anti
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
37
Tabla 9 Energiacutea de diacutemeros optimizados sin y anti expresados en Hartree y en kcalmol
Diacutemero Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
Diacutemero PNDIBS sin -1226323376 -7695301817
Diacutemero PNDIBS anti -1226323777 -7695304334
Diacutemero PBDB-T sin -974816058 -6117068245
Diacutemero PBDB-T anti -974816210 -6117069202
Una vez realizadas las optimizaciones de las geometriacuteas de los diacutemeros de
donador-donador y aceptor-aceptor y comprobaacutendose que no hay frecuencias
imaginarias a partir de los valores de energiacutea se concluye que para los diacutemeros de
PNDIBS y de PBDB-T las conformaciones anti son las maacutes estables
Tabla 10 Orbitales moleculares de los diacutemeros de conformacioacuten sin y anti
Diacutemero HOMO LUMO
PNDIBS
sin
PNDIBS
anti
PBDB-T
sin
PBDB-T
anti
38
Tabla 11 Valores de la energiacutea del HOMO LUMO y Band gap en electronvoltios
Diacutemero Energiacutea HOMO (eV) Energiacutea LUMO (eV) Band Gap (eV)
Diacutemero PNDIBS sin -546 -345 200
Diacutemero PNDIBS anti -543 -346 197
Diacutemero PBDB-T sin -487 -251 235
Diacutemero PBDB-T anti -488 -253 234
Mediante el caacutelculo de los orbitales moleculares se obtienen los valores de los
niveles de energiacutea del HOMO y del LUMO tabulados en la Tabla 11 los cuales
vamos a utilizar para obtener el band gap Como se puede ver para el diacutemero
PNDIBS el confoacutermero anti tiene menor band gap lo que nos vuelve a confirmar que
el confoacutermero anti es maacutes estable que el sin Para el caso del PBDB-T sucede lo
mismo el confoacutermero anti tiene menor band gap respecto al sin
Si observamos el comportamiento de los orbitales moleculares mediante la
Tabla 10 podemos ver que en el HOMO la distribucioacuten de la densidad de la carga se
localiza en la zona central incluida la regioacuten de los tiofenos y selenofenos puente En
cambio en el orbital LUMO se distribuye un poco por la parte central ademaacutes de
expandirse por la parte perifeacuterica de la unidad
Figura 23 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T frente a los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0 PNDIBS
PBDB-T
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
LUMO -253eV
LUMO -346 eV
HOMO -502 eV
HOMO -561 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
Monoacutemeros Diacutemeros
Energ
iacutea (
eV
)
119864 = 2 2 119890119881 119864 = 1
119864 = 2 34 119890119881
39
Como se puede ver en la comparacioacuten entre monoacutemeros y diacutemeros de la
misma unidad a medida que se unen monoacutemeros para formar diacutemeros se reduce el
band gap y su valor se aproxima al del band gap experimental
El estudio completo consistiriacutea en ir aumentado la longitud de la cadena
formando triacutemeros tetraacutemeros etc para determinar queacute oligoacutemero seriacutea una buena
representacioacuten del poliacutemero por comparacioacuten de los valores de las propiedades
electroacutenicas calculadas con los valores experimentales Sin embargo en este trabajo
no se ha llevado a cabo este estudio debido al enorme coste computacional
114 Estudio del Diacutemero Aceptor-Donador unido por enlace covalente
En este apartado se ha estudiado el efecto sobre las propiedades electroacutenicas
de la unioacuten covalente de la unidad aceptora (A) y de la unidad donadora (D) Para
ello se van a estudiar las posibles formas de unioacuten D-A para despueacutes poder llevar a
cabo la optimizacioacuten de la geometriacutea partiendo tanto de la conformacioacuten sin como
de la anti En la Figura 24 se muestra una imagen con las distintas posibilidades de
unioacuten de ambas unidades En las Tablas 12 y 13 se muestran las estructuras
obtenidas en la optimizacioacuten de los diacutemeros D-A y los resultados de energiacutea relativas
con respecto a la estructura maacutes estable
Figura 24 Las flechas indican las posibles uniones entre los diacutemeros donador-aceptor
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
40
Tabla 12 Diacutemeros con diferentes uniones donador-aceptor
Unioacuten Vista frontal Vista lateral
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Tabla 13 Energiacutea de las posibles uniones D-A junto a la diferencia de energiacutea respecto al confoacutermero maacutes estable
Tipo de unioacuten E (HF) E (kcalmol) ΔE (kcalmol)
DA-1-sym -1100570712 -690619127 072
DA-1-anti -1100570826 -690619199 000
DA-2-sym -1100570753 -690619153 040
DA-2-anti -1100570816 -690619193 000
DA-3-sym -1100568721 -690617878 063
DA-3-anti -1100568821 -690617941 000
DA-4-sym -1100568834 -690617949 000
DA-4-anti -1100568807 -690617932 017
41
Como podemos ver la unioacuten del DA-1-anti es la que posee una energiacutea menor
y mayor estabilidad Para el resto de combinaciones D-A vemos que la unioacuten maacutes
estable es la unioacuten del DA-2-anti DA-3-anti y DA-4-sym
A continuacioacuten se han estudiado las barreras de energiacutea en funcioacuten del
aacutengulo diedro resultando los confoacutermeros maacutes estables que se muestran a
continuacioacuten
Figura 25 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-1
Figura 26 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-2
En las Figuras 25 y 26 se han representado las barreras de rotacioacuten de la
unioacuten de DA-1 y DA-2 ambas con rotacioacuten horaria En ambos casos el miacutenimo de
energiacutea corresponde a 0ordm aunque hay otro conformero estable con mayor energiacutea
-1
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
42
Asiacute en la Figura 25 aparece un segundo minimo a 160ordm y en la figura 26 se observa
la aparicioacuten de otro a 180ordm
Figura 27 Representacioacuten graacutefica la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-3
Figura 28 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-4
En la Figura 27 se muestra la barrera para el diacutemero DA-3 con rotacioacuten
antihoraria y en la que se aprecia como el miacutenimo maacutes estable se calcula a 120ordm A
0ordm la geometriacutea del diacutemero estaacute muy torsionada por eso aparece un maacuteximo ademaacutes
de otro maacuteximo en 180ordm
En la Figura 28 que representa la barrera del diacutemero DA-4 muy similar a la
barrera anterior con rotacioacuten antihoraria el miacutenimo maacutes estable se presenta en
140ordm
-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
ca
lm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
φ
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 50 100 150 200
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
43
Para los cuatro diacutemeros D-A maacutes estables se ha analizado los valores de las
energiacuteas de los orbitales HOMO y LUMO y del band gap Los resultados se
muestran en la Tabla 14 y la Figura 29
Tabla 14 Orbitales moleculares de los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T en funcioacuten del tipo de unioacuten
Compuesto HOMO LUMO
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Figura 29 Representacioacuten del HOMO LUMO y band gap expresado en eV para los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
DA-3 DA-4
LUMO -335 eV
HOMO -497 eV
LUMO -336 eV
HOMO -500 eV
LUMO -333 eV
HOMO -504 eV
LUMO -332 eV
HOMO ndash504 eV
119864 = 1 2 119890119881 119864 = 1 4 119890119881 119864 = 1 1 119890119881 =172
DA-1 DA-2
Energ
iacutea (
eV
)
44
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
El diacutemero DA-1 es el maacutes estable y presenta un menor band gap por lo tanto
seriacutea el mejor candidato para la unioacuten del diacutemero PNDIBSPBDB-T siendo por tanto
la unioacuten maacutes estable Aunque el diacutemero DA-2 optimizado presenta una mayor
planaridad de su estructura molecular por lo que es de esperar mejores propiedades
electroacutenicas
Estas dos uniones D-A 1 y 2 dan lugar a estructuras maacutes planas y con un
valor band gap pequentildeo permitiendo asiacute una mayor facilidad para el transporte de
carga
Figura 30 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemero diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T y de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
Con la Figura 30 tras la comparacioacuten de los diferentes resultados de band
gap podemos concluir que la idea de estudiar los diacutemeros donador-aceptor ha sido
exitosa ya que se ha conseguido reducir el band gap significativamente lo que
permitiriacutea un mejor transporte de carga
A continuacioacuten se ha estudiado las transiciones electroacutenicas en clorobenceno
que se producen cuando una radiacioacuten incide sobre los diacutemeros donador-aceptor y
los resultados se muestran en las Tablas 15 16 17 y 18
Tabla 15 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-1
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8623 [144] 04656 HrarrL (781)
S0rarrS2 6499 [191] 02055 H-2rarrL (230) H-1rarrL (703)
S0rarrS4 5871 [163] 16342 HrarrL+1 (956)
S0rarrS6 4847 [211] 04600 HrarrL+3 (888)
S0rarrS7 4743 [261] 01779 H-3rarrL (114) H-2rarrL (475) H-1rarrL+1 (297)
S0rarrS12 4255 [291] 01684 H-2rarrL+2 (676)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
45
Tabla 16 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-2
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8558 [145] 05733 HrarrL (911)
S0rarrS3 6020 [206] 17617 HrarrL+1 (959)
S0rarrS5 5458 [227] 01326 HrarrL+2 (959)
S0rarrS7 4906 [253] 01808 H-2rarrL+2 (910)
S0rarrS9 4501 [275] 02574 H-2rarrL+1 (813)
S0rarrS13 4269 [290] 02493 H-2rarrL+1 (107) H-2rarrL+2 (758)
S0rarrS16 4032 [306] 02772 HrarrL+4 (902)
S0rarrS16 3858 [321] 01230 H-19rarrL (122) H-13rarrL (286) HrarrL+5 (124)
Tabla 17 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-3
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8446 [147] 02377 HrarrL (957)
S0rarrS2 6969 [178] 03614 H-2rarrL (295) H-1rarrL (693)
S0rarrS4 5434 [228] 10172 LrarrH+1 (969)
S0rarrS7 4844 [256] 01265 LrarrH+2 (959)
S0rarrS9 4666 [266] 03129 H-2rarrL+1 (790) H-1rarrL+1 (141)
S0rarrS17 4034 [307] 03932 LrarrH+3 (193) LrarrH+4 (677)
Tabla 18 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten Principales Transiciones () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-4
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8063 [154] 04449 HrarrL (899)
S0rarrS2 7031 [176] 03551 H-2rarrL (181) H-1rarrL (738)
S0rarrS4 5510 [225] 0944 HrarrL+1 (965)
S0rarrS6 4419 [281] 01177 HrarrL+2 (946)
S0rarrS7 4756 [261] 03034 H-2rarrL+1 (234) H-1rarrL+1 (732)
S0rarrS10 4419 [281] 01043 H-7rarrL (251) H-1rarrL+2 (424)
S0rarrS12 4361 [284] 01178 H-2rarrL+1 (579) H-1rarrL+1 (172) H-1rarrL+2 (155)
S0rarrS18 3981 [311] 01443 H-3rarrL+1 (173) HrarrL+3 (236) HrarrL+4 (296)
Para el caso de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
podemos decir que a partir de los datos recabados en las Tablas 15 16 17 y 18
tienen un comportamiento similar entre las distintas uniones posibles salvo en
pequentildeas diferencias en los valores Como se puede ver la transicioacuten maacutes intensa
es S0rarrS1 teniendo el valor maacutes bajo en energiacutea expresada en electronvoltios y el
46
valor maacutes alto en la longitud de onda de absorcioacuten Para la fortaleza del oscilador si
hay diferencias apreciables teniendo valores como 05733 02377 y 04449 En los
tres casos la uacutenica transicioacuten predominante es la HOMOrarrLUMO con una
contribucioacuten electroacutenica de 9105 9572 y 8988 A continuacioacuten se muestran
los espectros de absorcioacuten en UV-Vis para los respectivos diacutemeros donadores-
aceptores en la Tabla 19
Tabla 19 Espectros de UV-Vis correspondientes a los diacutemeros a) DA-1 b) DA-2 c) DA-3 y d) DA-4
a) DA-1 b) DA-3
c) DA-2 d) DA-4
CONCLUSIONES
Tras la discusioacuten de resultados obtenidos en el Trabajo de Fin de Grado se
procede a la conclusioacuten de dichos resultados
La optimizacioacuten y posterior estudio de la barrera rotacional predice que para
el monoacutemero PNDIBS el confoacutermero maacutes estable es aquel en el que el
47
aacutengulo diedro φ1 toma el valor de 40ordm y 20ordm en φ2 mientras que para el
monoacutemero PBDB-T es maacutes estable para valores de aacutengulos diedros de 20ordm
en φ3 10ordm para φ4 y 60ordm tanto para φ5 como φ5b
En el estudio de los paraacutemetros estructurales de los monoacutemeros se concluye
que la peacuterdida o la ganancia de un electroacuten en el caso del PNDIBS afecta a
la longitud de los enlaces en la zona del naftalen-diimida y del selenofeno
Respecto a la variacioacuten del aacutengulo diedro la planaridad estaacute favorecida en la
geometriacutea anioacutenica En el caso del PBDB-T la ionizacioacuten afecta a la longitud
de los enlaces en la zona benzo-tiofeno tiofenos puente y benzo-ditiofeno
Tanto en la geometriacutea anioacutenica como catioacutenica los valores de los aacutengulos
diedros favorecen la planaridad de la estructura molecular
Tanto para el monoacutemero de PNDIBS como el PBDB-T se han calculado
valores de energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos y electrones
caracteriacutesticos de semiconductores orgaacutenicos
El PBDB-T posee valores de afinidad electroacutenica como de potencial de
ionizacioacuten idoacuteneos para inyeccioacuten de carga
Cuando los monoacutemeros estaacuten en fase gas el orbital HOMO del PNDIBS se
encuentra localizado en los selenofenos y en la zona puente y el LUMO en
se encuentra localizado en naftalen-diimina En el PBDB-T en fase gas el
HOMO aparece en ditiofeno ditiofeno puente y en benzoditiofeno y en el
LUMO se encuentra en el anillo dioacutenico y en el ditiofeno puente
principalmente Si se comparan ambos band gaps el PNDIBS posee el
menor valor lo cual le hace que sea el mejor semiconductor de los dos
sistemas estudiados
Con la optimizacioacuten de los monoacutemeros en disolucioacuten en clorobenceno se
obtiene que las transiciones electroacutenicas menos energeacuteticas desde el estado
fundamental al excitado se corresponden con la transicioacuten HOMOrarrLUMO
El estudio de los diacutemeros donador-donador y aceptor-aceptor concluye que
tanto los menores valores de las energiacuteas relativas como del band gap se
obtienen para el confoacutermero anti en ambos casos observaacutendose como el
band gap disminuye en comparacioacuten al calculado para los monoacutemeros
Analizando los resultados de los diacutemeros donador-aceptor se concluye que
de todas las posibles uniones la menos energeacutetica es la DA-1-anti y que estaacute
tiene un miacutenimo de energiacutea mostrado en la barrera conformacional a 0ordm Para
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
electroacutenica HOMOrarrLUMO menos energeacutetica
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11
Figura 3 Ejemplo de dispositivo fotovoltaico orgaacutenico (Lui et al 2015)
La serie sucesiva de pasos en la generacioacuten de electricidad en una ceacutelula
solar orgaacutenica seriacutea [1] Absorcioacuten de un fotoacuten por el poliacutemero [2] formacioacuten del
excitoacuten en la capa activa (especie neutra y con un par de enlace electroacuten-hueco
fuerte) Para que se genere corriente los excitones necesitan ser separados en
electrones libres y huecos Para la mayoriacutea de los materiales orgaacutenicos la energiacutea
de unioacuten tiacutepica del excitoacuten estaacute sobre 03-05 eV (Nguyen et al 2018) Una vez que
se separa el excitoacuten en cargas libres [3] estas se transportan [4] por cada uno de los
materiales hasta ser recogidas en los electrodos [5] Esta forma de funcionar
establece un punto clave se necesitan dos semiconductores para que la ceacutelula solar
funcione uno tipo p (o donador de electrones) y otro tipo n (o aceptor de electrones)
(Campoy 2014)
14 Sistemas quiacutemicos objeto de estudio
En este trabajo se ha estudiado el poliacutemero de caraacutecter aceptor poliNNrsquo-bis(2-
deciltetradecil)-naftalen-1458-bis(dicarboximida)-26-diyl]-alt-5-5rsquo-(22rsquo-
biselenofeno)] abreviado PNDIBS y un poliacutemero de caraacutecter donador poli[(26-(48-
bis(5-(2-etilhexil)tiofen-2-yl)-57-bis(2-etilhexil)benzo[12-b45brsquo]ditiofeno)-co-(13-
di(5-tiofen-2-yl)-57-bis(2-etilhexil)benzo[12-c45-crsquo]ditiofen-48-diona)] abreviado
PBDB-T A continuacioacuten en las Figuras 4 y 5 se muestran las estructuras
moleculares de los monoacutemeros constituyentes Dichos poliacutemeros han sido
sintetizados y caracterizados en un trabajo reciente (Kolhe et al 2018)
Al
Ca
PEDOTPSS
ITO
CristalSustrato
Capa activa
Capa de transporte de huecos
Inyector de carga y electrodo superior
12
Figura 4 Estructura molecular del monoacutemero de PNDIBS
En este trabajo se va a llevar a cabo modelizacioacuten molecular mediante
quiacutemica computacional que nos permite disentildear moleacuteculas con las caracteriacutesticas y
propiedades deseadas sin necesidad de recurrir a la experimentacioacuten en un
laboratorio y asiacute encontrar una moleacutecula que cumpla con los requisitos
preestablecidos Esto conlleva un ahorro econoacutemico y de tiempo sin necesidad de
usar el laboratorio Los caacutelculos basados en la quiacutemica cuaacutentica nos permiten
realizar optimizaciones de geometriacuteas calcular las frecuencias vibracionales y
predecir propiedades electroacutenicas entre otras (Bertraacuten 2002)
Figura 5 Estructura molecular del monoacutemero de PBDB-T
Unidad Aceptora
Unidad Donadora
13
A partir del trabajo realizado por N Kolhe y colaboradores (Kolhe et al 2018)
se va a llevar a cabo un estudio teoacuterico mediante quiacutemica computacional de los
poliacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T Mediante modelizacioacuten molecular se va a
estudiar la geometriacutea longitudes de enlace y aacutengulos diedros tanto en estado
neutro como cuando estos sistemas ganan o pierden un electroacuten Se van a estudiar
propiedades electroacutenicas tales como energiacutea de reorganizacioacuten de huecos y
electrones afinidad electroacutenica y potencial de ionizacioacuten ademaacutes del band gap
Como un avance en el estudio de estos compuestos tambieacuten se va a estudiar las
propiedades electroacutenicas de diacutemeros donadores-aceptor entre dichas unidades a
diferencia del trabajo de Kolhe en el que los poliacutemeros donador-aceptor estaacuten unidos
masivamente
OBJETIVOS
El objetivo general es el estudio de la estructura molecular y de propiedades
electroacutenicas de los monoacutemeros constituyentes de los poliacutemeros PNDIBS y PBDB-T
Para ello se plantean los siguientes objetivos especiacuteficos
-Optimizacioacuten de las geometriacuteas moleculares de las unidades monomeacutericas de
PNDIBS y del PBDB-T junto con el caacutelculo de frecuencias vibracionales para las
especies neutra anioacutenica y catioacutenica
-Buacutesqueda de los confoacutermeros maacutes estables mediante la realizacioacuten de barreras de
energiacutea potencial
-Anaacutelisis de los paraacutemetros estructurales los cuales nos informaraacuten de variaciones
en la estructura cuando las moleacuteculas se ionizan
-Determinacioacuten de la energiacutea de reorganizacioacuten de huecos y electrones caacutelculo de
los niveles de energiacutea de los orbitales moleculares HOMO y LUMO la afinidad
electroacutenica el potencial de ionizacioacuten y el band gap
- Estudio de las propiedades electroacutenicas de los diacutemeros covalentes formados a
partir de los monoacutemeros como una primera aproximacioacuten al poliacutemero
14
-Caacutelculo del espectro de absorcioacuten en clorobenceno y asignacioacuten de las transiciones
electroacutenicas mediante la comparacioacuten con el espectro experimental cuando sea
posible
MEacuteTODOLOGIacuteA
Para el estudio de las propiedades electroacutenicas del transporte de carga a
partir de la geometriacutea molecular se ha hecho uso de meacutetodos quiacutemico-cuaacutenticos
(Bertraacuten 2002) implementados en Gaussian09 (Frisch et al 2016) y tambieacuten se ha
empleado la interfaz graacutefica GaussView 50 (Dennington et al 2009)
15 Teoriacutea del Funcional de la Densidad (DFT)
La teoriacutea del funcional de la densidad es uno de los procedimientos
computacionales maacutes empleados en la actualidad para los caacutelculos de la estructura
electroacutenica molecular La idea baacutesica de este meacutetodo es que la energiacutea de un
sistema electroacutenico puede ser descrita en teacuterminos de probabilidad de la densidad
electroacutenica ρ Para un sistema de electrones Ne ρ(r) indica la densidad total
electroacutenica en un punto particular r en el espacio Como en el desarrollo del meacutetodo
de Thomas-Fermi para aacutetomos la energiacutea electroacutenica E es tratada como un
funcional de la densidad electroacutenica y se indica E [ρ] en el sentido de que para una
funcioacuten ρ(r) dada le corresponde una uacutenica energiacutea
Una de las ventajas para usar el meacutetodo DFT es que la aproximacioacuten utiliza
una uacutenica funcioacuten tridimensional para un electroacuten molecular Ne que es la densidad
electroacutenica Ademaacutes la funcioacuten de onda del electroacuten Ne tiene un umbral donde los
electrones se aproximan unos a otros considerando la densidad electroacutenica (Atkins y
Friedman 2010)
Los meacutetodos del funcional de la densidad tambieacuten permiten calcular la
energiacutea de un sistema incluyendo la correlacioacuten electroacutenica La base de la teoriacutea del
funcional de la densidad es el teorema de Hohenberg-Kohn el cual afirma que la
energiacutea del estado electroacutenico fundamental de un sistema puede determinarse si se
15
conoce su densidad electroacutenica ρ (119903) Es decir la energiacutea es un funcional de la
densidad y se expresa de la siguiente forma
E (ρ) = T (ρ) + Een (ρ) + Eee (ρ)
Donde T (ρ) representa la energiacutea cineacutetica Een (ρ) la energiacutea de interaccioacuten
electroacuten-nuacutecleo y Eee (ρ) la energiacutea de interaccioacuten electroacuten-electroacuten Sin embargo el
teorema no dice cuaacutel es la forma exacta del funcional o como construirlo Para
solucionarlo se aplica el formalismo de Kohn y Sham al considerar un sistema de 2N
electrones sin interaccionar descrito por unos orbitales ψi de forma que la densidad
electroacutenica del sistema ρs (119903) coincida con la del sistema real ρ (119903) en el que siacute hay
interacciones Por tanto la ecuacioacuten se reescribe de la siguiente manera
E (ρ) = Ts (ρ) + Een (ρ) + J (ρ) + Exc (ρ)
Donde Ts (ρ) es una aproximacioacuten a la energiacutea cineacutetica real T (ρ) que
corresponde a la de un sistema de N electrones sin interaccionar
119879119904(120588) = sum ⟨ψi|minus
nabla( ) |ψi⟩119873
119894=
J (ρ) es la energiacutea de interaccioacuten de Coulomb electroacuten-electroacuten claacutesica y Exc
es el denominado teacutermino de correlacioacuten e intercambio
Exc (ρ) = T (ρ) - Ts (ρ) + Eee (ρ) - J (ρ)
Puede observarse que Exc (ρ) engloba el resto de la energiacutea cineacutetica que no
se teniacutea en cuenta en Ts (ρ) por asumir un sistema de partiacuteculas independientes
ademaacutes de la energiacutea de interaccioacuten no claacutesica electroacuten-electroacuten La dificultad
fundamental reside en encontrar en la teoriacutea del funcional de la densidad las
expresiones adecuadas para EXC (ρ) pero asumiendo que se conoce dicho
funcional El problema a resolver es muy parecido al del meacutetodo de Hartree-Fock es
decir se debe determinar el conjunto de orbitales ψi que minimicen la energiacutea con el
requerimiento de que esos sean ortogonales Las ecuaciones que resultan son las
denominadas ecuaciones Khon-Sham
ℎ119870119878(1) ψi = [minus
nabla( ) + 119907119890119891(1) ]ψi = 휀119894ψi
donde
119907119890119891(1) = 119907119890119899(1) + 2 sum 119869119894(1) + 119909119888(1)119873119894=
Es un potencial efectivo que incluye el potencial de atraccioacuten electroacuten-nuacutecleo
Ven el de repulsioacuten electroacuten-electroacuten claacutesico
sum 119869119894(1)119873119894=
16
Y el potencial de correlacioacuten e intercambio
119909119888 =120575119864119909119888120575120588(119903)
Dado que 119907119890119891(1) depende de la densidad electroacutenica total la determinacioacuten
de los orbitales ψi debe realizarse de forma iterativa Si se conociera exactamente
Exc(ρ) la resolucioacuten de estas ecuaciones dariacutea la energiacutea exacta del estado
fundamental de un sistema incluyendo por tanto toda la correlacioacuten electroacutenica El
meacutetodo del funcional de la densidad incluye la correlacioacuten electroacutenica aunque de
forma aproximada porque el funcional no es exacto
El tipo de funcional a utilizar en el caso de este trabajo seraacute un funcional
hiacutebrido que es aquel que incorporan parte del energiacutea de intercambio exacta de
Hartree-Fock (119864119909119867119865) en el funcional de intercambio Dado que el operador de
intercambio de Hartree-Fock corresponde a un potencial no local estos funcionales
hiacutebridos se denominan tambieacuten no locales De esta manera el maacutes utilizado es el
propuesto por Becke (B3) en 1993 en el que el funcional se expresa de la siguiente
forma
119864119883119862119861 = 119864119883
119871119863119860 + 1198860(119864119909119867119865 minus 119864119883
119871119863119860) + 119886119909∆119864119909119861 + 119864119909
119871119863119860 + 119886119888∆1198641198881198751198829
Donde a0 ax y ac son tres coeficientes que se obtienen a partir de un ajuste a
datos experimentales termodinaacutemicos y el funcional de correlacioacuten utilizado para el
ajuste es el PW91 A menudo este funcional de intercambio se combina con el
funcional de correlacioacuten LYP con lo que el meacutetodo toma el nombre de B3LYP El
funcional de correlacioacuten LYP (desarrollado por Lee Yang y Parr) es una correccioacuten
de gradiente que da lugar a los llamados meacutetodos de gradiente generalizado
(Bertraacuten 2002)
En cuanto a la funcioacuten de base se puede emplear la serie 6-31G que usa
seis primitivas en cada CGTF (Funcioacuten Tipo Gaussiana Contraiacuteda siendo la
gaussiana contraiacuteda la combinacioacuten lineal de tres gaussianas primitivas) de capa
interna y representa cada orbital molecular de la capa de valencia por la CGTF con
tres primitivas y una gaussiana con una primitiva La base 6-31G (definida para los
aacutetomos comprendidos entre H y Zn) es una base doble zeta polarizada que antildeade a
la serie 6-31G seis funciones de polarizacioacuten gaussianas cartesianas del tipo d a
cada uno de los aacutetomos desde el Li hasta el Ca y diez funciones de polarizacioacuten
gaussiana cartesianas tipo f para cada uno de los aacutetomos desde el Sc hasta el Zn
Con las funciones de polarizacioacuten se consigue desplazar la densidad de carga de los
17
nuacutecleos a la zona del enlace en la moleacutecula La base 6-31G antildeade a la serie 6-31G
una serie de tres funciones de polarizacioacuten gaussiana tipo p para cada aacutetomo de
hidroacutegeno y de helio Las series 6-31G y 6-31G se denotan algunas veces como 6-
31G (d) y 6-31G (d p) respectivamente (Levine 2001)
En este trabajo se ha seleccionado B3LYP6-31G para la optimizacioacuten de
geometriacuteas moleculares Ademaacutes se han calculado frecuencias vibracionales para
asegurar que se trata de miacutenimos en la superficie de energiacutea potencial y no de
puntos de silla Estudios recientes muestran que el funcional B3LYP ha tenido un
notable eacutexito en la resolucioacuten de una gran variedad de sistemas polimeacutericos y
monomeacutericos (Zheng et al 2018)
Ademaacutes mediante la Teoriacutea del Funcional de la Densidad Dependiente del
Tiempo (TD-DFT) se han obtenido los espectros teoacutericos de absorcioacuten en disolucioacuten
y se han calculado las transiciones electroacutenicas verticales que tienen lugar entre el
estado fundamental S0 y los distintos estados excitados Sn haciendo uso del
meacutetodo TD-B3LYP6-31G
16 Propiedades a estudiar
161 Afinidad electroacutenica potencial de ionizacioacuten y band gap
La afinidad electroacutenica es la energiacutea que se libera cuando un aacutetomo o una
moleacutecula adquiere un electroacuten y se genera el correspondiente anioacuten
EA = E0 (G0) ndash E- (G-) donde E0 (G0) representa la energiacutea de la moleacutecula
neutra en su geometriacutea de equilibrio y E- (G-) representa la energiacutea de la moleacutecula
en estado anioacutenico en su geometriacutea anioacutenica
El potencial de ionizacioacuten es la energiacutea necesaria para extraer un electroacuten a
un aacutetomo o moleacutecula produciendo su catioacuten correspondiente
IP = E+ (G+) ndash E0 (G0) donde E+ (G+) representa la energiacutea de la moleacutecula en
estado catioacutenico en su geometriacutea catioacutenica
Para que se produzca un transporte de carga eficiente la afinidad electroacutenica
debe ser lo suficientemente alta (al menos 30 eV pero no superior a 40 eV)
(Newman et al 2004) Asiacute mismo el potencial de ionizacioacuten debe ser
suficientemente bajo Como referencia el valor calculado con B3LYP6-31G del
18
potencial de ionizacioacuten para semiconductores orgaacutenicos tiacutepicos es de 59 eV para el
pentaceno y de 64 eV para el perileno (Delgado et al 2009)
En el estudio del band gap es necesario conocer el nivel de energiacutea del
orbital molecular maacutes alto ocupado en la banda de valencia (HOMO) y el orbital
molecular maacutes bajo desocupado en la banda de conduccioacuten (LUMO) (Blythe y
Bloor 2005) siendo el band gap (Eg) la diferencia de energiacutea entre el nivel de
energiacutea del HOMO y del LUMO
162 Movilidad de carga
La movilida de carga micro caracteriza la habilidad de una carga para moverse
en un material semiconductor y es el paraacutemetro esencial para determinar el
rendimiento total de los dispositivos electroacutenicos Por definicioacuten es la velocidad
media de los portadores de carga en la corriente eleacutectrica ν adquirida por la
conduccioacuten del campo eleacutectrico F quedando como micro= νF (cm2Vs) El transporte de
carga en semicondoctores orgaacutenicos suele venir descrito mediante el denominado
mecanismo de hopping que consiste en saltos sucesivos de la carga de moleacutecula en
moleacutecula superando la trampa causada por la dispersioacuten del electroacuten con las
vibraciones intramoleculares
Debido a que solo las cargas pueden ser generadas teacutermicamente por
excitacioacuten de electrones a traveacutes del band gap desde la banda de valencia al estado
aceptor o desde donadores a la banda de conduccioacuten es posible mover la carga
entre estados localizados mediante excitacioacuten teacutermica Como requerimiento de la
conduccioacuten el electroacuten debe adquirir energiacutea para poder excitarse y poder
desplazarse a un hueco generando un nuevo hueco que seraacute ocupado por otro
electroacuten que sufra el mismo proceso y estos desplazamientos deben superar cierto
valor energeacutetico debido a que no todos los valores de energiacutea que adquiere el
electroacuten son posibles para generar la excitacioacuten de este (Blythe y Bloor 2005)
La teoriacutea de Marcus permite determinar la velocidad de transferencia
electroacutenica en el proceso de hopping mediante la expresioacuten (Shuai et al 2011)
119896 =4120587
ℎ
1
radic4120587120582119896119861119879119881 119890119909119901 [
minus120582
4119896119861119879]
donde V es el acoplamiento electroacutenico o integral de transferencia de carga que
baacutesicamente representa la habilidad de los portadores de carga para moverse
19
(lsquorsquotransferirsersquorsquo) entre moleacuteculas adyacentes Por lo tanto esta es la razoacuten principal
del caraacutecter anisotroacutepico de la movilidad del portador de carga dado que ese valor
estaacute directamente determinado por el solapamiento de la funcioacuten de onda
correspondiente a los huecos y electrones distribuidos en las moleacuteculas involucradas
en el proceso de transferencia de carga La magnitud de la integral de transferencia
de carga estaacute definida por la siguiente expresioacuten
119881 = ⟨Ψ119886|119867|Ψ119886⟩
Donde H es el Hamiltoniano electroacutenico del sistema mientras que Ψ119886 y Ψ119887
representa a las funciones de onda de dos estados adiabaacuteticos entre los que se
produce la transferencia de carga (Li et al 2016)
λ es la energiacutea de reorganizacioacuten que representa el exceso de energiacutea
vibracional que la moleacutecula libera durante la relajacioacuten desde un estado excitado al
estado fundamental y se compone de dos contribuciones la reorganizacioacuten interna
λi y la de polarizacioacuten externa λe El teacutermino formado por λi muestra el cambio en la
geometriacutea molecular que se produce desde el estado neutro al estado ionizado y
viceversa El teacutermino λe describe la energiacutea asociada a la polarizacioacuten electroacutenica
debida a las moleacuteculas vecinas Si se obtiene la superficie del potencial adiabaacutetico
de una moleacutecula neutra y cargada se puede calcular faacutecilmente la energiacutea de
reorganizacioacuten λi de la reaccioacuten de transferencia como la suma de los dos teacuterminos
de la energiacutea de relajacioacuten (i) la diferencia entre la energiacutea de la moleacutecula neutra en
su geometriacutea de equilibrio (E0(G0)) y en la geometriacutea relajada caracteriacutestica del ion
(E0(G)) y (ii) la diferencia entre la energiacutea del ion en su geometriacutea de equilibrio
(E(G)) y en la geometriacutea relajada del neutro (E(G0)) (Shuai et al 2011)
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
20
En este trabajo solo estudiaremos la reorganizacioacuten interna λi y por tanto
cuanto menor sea la energiacutea de reorganizacioacuten de la moleacutecula mayor seraacute la
velocidad de trasferencia de carga
La movilidad de carga se estima mediante la ecuacioacuten de Einstein-
Smoluchowski
120583ℎ119900119901 =119890119863
119896119861119879
donde D es el coeficiente de difusioacuten Cuando el transporte de carga se
produce a lo largo de una matriz unidimensional ideal de moleacuteculas con distancias
intermoleculares entre moleacuteculas l D pueden ser escritas como 119863 = (12)119896119897 donde
k es la constante de transferencia de carga y l representa la distancia entre dos
moleacuteculas partiacutecipes en el proceso de transferencia de carga
163 Recursos computacionales
Para el estudio de las propiedades electroacutenicas de transporte de carga a partir
de la geometriacutea molecular se ha hecho uso de meacutetodos quiacutemico-cuaacutenticos
implementados en el programa Gaussian09
Gaussian09 funciona procesando un fichero de entrada que se muestra en la
Figura 7 y proporciona un fichero de salida con los resultados de los caacutelculos
Estado excitado
Estado fundamental
ΔQ
(119864 ( 0)) (119864 ( ))
(1198640( 0))
(1198640( ))
Coordenada de reaccioacuten
Ener
giacutea
Figura 6 Esquema del caacutelculo de la energiacutea de reorganizacioacuten G0 es la geometriacutea del estado fundamental y E0 la energiacutea G la geometriacutea del estado excitado que
puede ser anioacuten o catioacuten y E corresponde a la energiacutea en dicho estado
21
requeridos No obstante el procedimiento de preparar el fichero de entrada y
analizar los resultados obtenidos puede agilizarse y hacerse maacutes intuitivo con el
programa GaussView que no es maacutes que un entorno graacutefico para Gaussian09 que
podraacute determinar las caracteriacutesticas que poseen los poliacutemeros sujetos a estudio
Con dicho programa se podraacute calcular propiedades electroacutenicas del transporte
de carga como los orbitales moleculares HOMOLUMO band gap potencial de
ionizacioacuten y su afinidad electroacutenica y la energiacutea de reorganizacioacuten de huecos y
electrones
Figura 7 Fichero de entrada
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Todos los caacutelculos de este estudio se han realizado con la teoriacutea del funcional
de la densidad (DFT) empleando el funcional B3LYP y el conjunto de funciones de
base 6-31G implementados en el software Gaussian 09
-Nuacutemero de procesadores y memoria utilizada
-Nombre del fichero y extensioacuten
-Carga -Multiplicidad
-Tiacutetulo
-Meacutetodo de caacutelculo y funcioacuten de base
-Coordenadas de los aacutetomos
22
17 Optimizacioacuten de las geometriacuteas
En las figuras 8 y 9 se muestran las unidades monomeacutericas PNDIBS y
PBDB-T que se han estudiado Se ha realizado una optimizacioacuten de la geometriacutea en
fase gas y se han calculado las frecuencias vibracionales de cada moleacutecula para
asegurar que no habiacutea frecuencias imaginarias lo que significa que todas las
geometriacuteas optimizadas son miacutenimos en la superficie de energiacutea potencial La
geometriacutea maacutes estable es la que converja en el miacutenimo y la de menor energiacutea Los
resultados de las optimizaciones se muestran en la Tabla 1
Tabla 1 Energiacuteas de las geometriacuteas optimizadas expresadas en Hartree y en kcalmol
Moleacutecula Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
PNDIBS Neutro -6132216632 -3848027259
PNDIBS Catioacuten -6132296689 -3848077495
PNDIBS Anioacuten -6131969654 -3847872277
PBDB-T Neutro -4874674069 -3058906725
PBDB-T Catioacuten -4874727459 -3058940228
PBDB-T Anioacuten -4874458326 -3058771344
Figura 8 PNDIBS con la indicacioacuten de los aacutengulos diedros analizados
23
Figura 9 PBDB-T con la indicacioacuten de los aacutengulos diedros analizados
18 Paraacutemetros estructurales
En este apartado se va a proceder al anaacutelisis de los paraacutemetros estructurales
de los compuestos optimizados tanto en estado neutro como en estado ionizado
Asiacute resulta interesante determinar los cambios que se producen en las geometriacuteas
tras el proceso de ionizacioacuten afectando por ende a sus propiedades electroacutenicas y
de transporte de carga Con los datos recabados y mostrados en la Tabla 2
podemos observar que cuando la moleacutecula pasa de estado neutro al ionizado
(debido a la ganancia o peacuterdida de un electroacuten) se producen variaciones tanto en
las distancias de enlace como en los aacutengulos diedros Respecto a estos uacuteltimos
para que la movilidad de carga esteacute favorecida en el sistema debe haber un
incremento de la planaridad entre las distintas partes de la geometriacutea Asiacute cuanto
menor sea el valor del aacutengulo diedro es decir maacutes proacuteximo a 0deg esteacute mayor seraacute la
conjugacioacuten en la estructura molecular y maacutes favorecida estaraacute la movilidad de carga
y el transporte de huecos y electrones En cambio si se produce un aumento del
aacutengulo diedro las distintas unidades se encontraraacuten rotadas unas respecto a otras y
la movilidad de carga estaraacute menos favorecida
24
Tabla 2 Paraacutemetros geomeacutetricos calculados para el PNDIBS en la forma neutra anioacuten y catioacuten Diferencia entre valores para la moleacutecula neutra y el anioacuten y entre la moleacutecula neutra y el catioacuten
Distancia de enlace (Aring) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C9-C23 1467 1469 1466 -0002 0001
C23-Se36 1896 1897 1867 -0002 0029
C24-C25 1415 1415 1384 0000 0031
C27-C29 1441 1438 1404 0003 0037
C29-Se37 1891 1898 1904 -0008 -0013
C30-C31 1424 1426 1399 -0002 0025
N38-C39 1469 1461 1473 0007 -0004
C10-O19 1222 1235 1229 -0014 -0007
C3-C7 1423 1436 1423 -0013 0000
C10-C38 1407 1414 1386 -0006 0021
C12-C13 1388 1409 1385 -0022 0003 C13-C14
1402
1381
1410
0021
-0008
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23 1153 1159 1171 -06 -18
C27-C29-37 1217 1216 1225 01 -08
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23-Se36 (Φ1) -424 -421 -527 -03 103
C25-C27-C29-Se37 (Φ2) 199 164 16 35 183
Para la moleacutecula PNDIBS en la geometriacutea catioacutenica podemos apreciar que la
mayor variacioacuten de la longitud del enlace se produce en la zona de unioacuten de los dos
selenofenos A partir de los datos recogidos en la Tabla 2 y utilizando los valores de
Δ(N-A) y de Δ(C-A) podemos apreciar como la peacuterdida de un electroacuten en PNDIBS
provoca una disminucioacuten en las longitudes de varios enlaces de forma que eacutestos
adquieran una mayor fortaleza En el caso de la geometriacutea anioacutenica las variaciones
en la longitud del enlace se producen en la parte del fragmento de naftalen-diimida
observaacutendose un aumento de la longitud en la mayoriacutea de los enlaces
Si analizamos los resultados del aacutengulo diedro para la geometriacutea de la forma
catioacutenica se aprecia como la planaridad disminuye debido a que la peacuterdida del
electroacuten provoca un incremento del valor del aacutengulo diedro Φ2 respecto al estado
neutro haciendo que sea menos favorable para la movilidad de carga Sin embargo
el valor de Φ1 es maacutes proacuteximo a 0deg En cuanto a la estructura de la especie anioacutenica
comprobamos que hay un incremento de la planaridad reflejado tanto en el valor de
25
Φ1 como en el de Φ2 cuando se gana un electroacuten el cual hace que la movilidad de
carga esteacute favorecida
Tabla 3 Paraacutemetros de enlace para el PBDB-T en la forma neutra anioacuten catioacuten Diferencia entre neutro y anioacuten y diferencia entre neutro y catioacuten
Distancia de enlace (Å) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C11-C7 1446 1420 1423 0026 0022
C45-C16 1449 1416 1437 0033 0012
C45-C46 1395 1424 1405 -0029 -0009
C7-C8 1369 1385 1394 -0016 -0025
C3-C25 1472 1469 1456 0003 0016
C6-C18 1474 1474 1464 0000 0009
C49-C50 1453 1450 1442 0003 0011
C59-O62 1235 1249 1236 -0013 0000
C60-C61 1439 1437 1439 0001 0000
C26-C28 1425 1425 1416 0000 0009
C53-C51 1413 1414 1406 -0001 0008
C16-S13 1763 1783 1758 -0020 0005
C45-S47 1758 1785 1760 -0027 -0002
C50-S52 1762 1771 1765 -0009 -0003
C64-S65 1742 1751 1738 -0009 0004
C64-C67 1499 1500 1498 -0001 0001
C25-S27 1760 1767 1760 -0007 0000
C4-S40 1765 1770 1763 -0005 0002
C7-S10 1772 1785 1761 -0013 0012
C18-S20 1759 1762 1760 -0002 0000 C30-C32
1500
1500
1498
0000
0002
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C45-C16-S13 1268 1277 1273 -09 -05
S13-C11-C7 1210 1215 1215 -05 -05
C3-C25-S27 1222 1225 1228 -02 -06
C6-C18-S20 1222 1223 1225 -01 -03
C49-C50-S52 1267 1275 1271 -08 -04
C4-S40-C41 909 912 910 -03 -01
C49-S47-C45 943 943 943 00 01
C66-S65-C64 938 935 939 03 -01
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C46-C45-C15-S13 (Φ3) -172 -27 -68 -145 -104
S13-C11-C7-C8 (Φ4) 115 12 17 103 98
C4-C3-C25-S27 (Φ5) -558 -518 -440 -40 -117
C1-C6-C15-S20 (Φ5) 584 585 492 -01 92
C48-C49-C50-S52 (Φ6) 213 103 184 110 29
26
En el caso del PBDB-T con los datos recabados de la Tabla 3 apreciamos
que para la geometriacutea del anioacuten la longitud de los enlaces se ve afectada
mayoritariamente a lo largo de la zona del benzo-tiofeno aumentando la longitud de
los enlaces pero provoca una disminucioacuten de la longitud de enlace en las zonas de
unioacuten puente del tiofeno central y en la de unioacuten del tiofeno con los benzo-ditiofeno
Para el caso de la geometriacutea catioacutenica las longitudes de los enlaces no sufren
grandes variaciones en la geometriacutea a excepcioacuten de los enlaces dobles y de los
enlaces unioacuten de los tiofenos
Los resultados para los aacutengulos diedros de la geometriacutea anioacutenica concluyen
que cuando se gana un electroacuten los valores de Φ3 y Φ4 se reducen aproximaacutendose
a 0ordm Analizando los dos diedros en Φ5 apenas hay contribucioacuten que afecte a la
planaridad en la zona del benzo-ditiofeno La peacuterdida del electroacuten hace que aumente
la planaridad en la zona del benzo-tiofeno correspondiente a Φ6 favoreciendo por
ende la movilidad de la carga aunque este efecto es insignificante en la geometriacutea
total debido a que cuando se produce la unioacuten de otra unidad por esa zona el
aacutengulo diedro se veraacute afectado Las modificaciones en la geometriacutea catioacutenica tienen
cierta similitud con la forma anioacutenica y es que cuando esta pierde un electroacuten Φ3 y
Φ4 tienen el mismo comportamiento que en la geometriacutea anioacutenica ya que se reduce
el aacutengulo diedro En el caso de Φ5 en la estructura catioacutenica hay un mayor
favorecimiento en la planaridad que en la estructura anioacutenica
19 Barreras de energiacutea para la determinacioacuten del confoacutermero maacutes
estable
El objetivo de realizar las barreras de energiacutea al variar el aacutengulo diedro para
los compuestos de PNDIBS y PBDB-T es la deteccioacuten de otros posibles confoacutermeros
estables Para ello se parte de la geometriacutea ya optimizada para cada monoacutemero y
se incrementa el valor del aacutengulo diedro considerado desde 0ordm hasta 180ordm en
intervalos de 10ordm manteniendo el resto de la geometriacutea molecular sin modificar Se
realiza un caacutelculo single-point con el que se obtiene el valor de la energiacutea para cada
geometriacutea rotada 10ordm y sin optimizar la moleacutecula Despueacutes se realiza una
representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (expresada en kcalmol) frente al aacutengulo
diedro (expresado en grados ordm) rotado
27
Los resultados se muestran en las graacuteficas de las Figuras 10 y 11 para el
compuesto de PNDIBS y de las Figuras 12 a 15 para el monoacutemero de PBDB-T para
los aacutengulos diedros estudiados
Para el PNDIBS se analizan las rotaciones de los aacutengulos diedros φ1 (C6-
C9-C23-Se36) con sentido horario y φ2 (C25-C27-C29-Se37) con sentido antihorario
Para el PBDB-T se analizan φ3 (C46-C45-C16-S13) con sentido horario φ4 (C-8-C7-
C11-S13) con sentido antihorario y φ5 (C4-C3-C25-S27 y C1-C6-C18-S20) para las
que se han realizado las dos rotaciones simultaacuteneas del aacutengulo diedro En concreto
para φ5 se ha rotado en sentido horario el aacutengulo diedro C4-C3-C25-S27 y en
sentido antihorario el aacutengulo diedro C1-C6-C18-S20 Otra posibilidad en φ5 que
ahora pasa a llamarse Φ5b seriacutea cuando los aacutengulos diedros C4-C3-C25-S27 y C1-
C6-C18-S20 rotan ambos en sentido horario
Figura 10 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente al aacutengulo diedro φ1 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a
40deg y 100deg
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
28
Figura 11 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente
al aacutengulo diedro φ2 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
150deg
Figura 12 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ3 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
140deg
-05
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
-2
0
2
4
6
8
10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
29
Figura 13 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ4 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 10deg y
160deg
Figura 14 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 50deg y
120deg
-1
0
1
2
3
4
5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Ene
rgiacutea
re
lativa (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
-16
-14
-12
-10
-08
-06
-04
-02
000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
30
Figura 15 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5b (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 60deg y
120deg
Como se ha explicado anteriormente sobre las barreras de energiacutea el
confoacutermero con menor energiacutea relativa seraacute el conformero maacutes estable Para los
confoacutermeros del PNDIBS se ha determinado que para φ1 el confoacutermero maacutes estable
es aquel con valor de 40ordm En φ2 claramente se ve que el miacutenimo con menor energiacutea
es a 20ordm Los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras de
energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de las estructuras optimizadas en el estado
neutro siendo φ1 (423ordm) y φ2 (199ordm)
Para PBDB-T se muestra que la barrera respecto a φ3 muestra el confoacutermero
maacutes estable a 20ordm y para φ4 a 10ordm En los casos de φ5 y φ5b el confoacutermero con
menor energiacutea es cuando el aacutengulo diedro toma el valor de 60ordm Al igual que en el
caso del PNDIBS los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras
de energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de la estructuras optimizadas en estado
neutro siendo estos φ3 (-172ordm) φ4 (115ordm) y finalmente φ5 y φ5b (558ordm)
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
119887
119887
119887
119887
31
110 Energiacutea de reorganizacioacuten afinidad electroacutenica y potencial de
ionizacioacuten
En este apartado se presentan los resultados del caacutelculo de la energiacutea de
reorganizacioacuten del PNDISB y del PBDB-T recogidos en la Tabla 4 ademaacutes de la
afinidad electroacutenica y del potencial de ionizacioacuten empleando las siguientes
expresiones
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
EA = E0G0 - E-G- IP = E+G+ - E0G0
Tabla 4 Energiacutea de Reorganizacioacuten de huecos (λh) y electrones (λe) Potencial de ionizacioacuten y Afinidad electroacutenica para los monoacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
Energiacutea λ + (eV) λ
+ (eV) λh (eV) λ minus (eV) λ
minus (eV) λe (eV) EA (eV) IP (eV)
PNDIBS 0218 0211 0429 0134 0137 0271 2178 6721
PBDB-T 0114 0112 0226 0115 0115 0241 1453 5882
Para la moleacutecula de PNDIBS se calcula un valor de la afinidad electroacutenica
maacutes alto (218 eV) respecto al PBDB-T (145 eV) Sin embargo el valor del potencial
de ionizacioacuten para PBDB-T es menor (5882 eV) que en el caso del PNDIBS (6721
eV) lo que significa que en el PBDB-T estaacute maacutes favorecida la inyeccioacuten de huecos
mientras que en PNDIBS seraacute maacutes eficiente la inyeccioacuten de electrones a pesar de
que no se llega a alcanzar el miacutenimo de 3 eV
La energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos es menor en el caso del
PBDB-T con un valor de 0226 eV mientras que en el caso del PNDIBS es de 0429
eV Por otro lado la energiacutea de reorganizacioacuten interna de electrones para el PBDB-T
es de 0241 eV siendo menor que para el PNDIBS es de 0271 eV Esto significa que
en el PBDB-T estaacute favorecido el transporte de huecos y en el PNDIBS el de
electrones
Con el fin de comparar estos resultados con los de moleacuteculas ya estudiadas
que tienen buen comportamiento como semiconductores orgaacutenicos se ha
seleccionado el artiacuteculo de V Lemaur y colaboradores (Lemaur et al 2004) Los
valores para el trifenileno son λh 018 y λe 026 eV hexaazatrifenileno λh 030 y λe
027 eV y hexabenxzocoroneno λh 010 y λe 014 eV Como puede verse los
32
valores del PNDIBS y del PBDB-T estaacuten en el rango de los valores de las moleacuteculas
tiacutepicas que actuacutean como semiconductores orgaacutenicos
111 Band gap y orbitales moleculares
A continuacioacuten se va a proceder a analizar los resultados para el band gap de las
unidades PNDIBS y PBDB-T que se muestran en la Figura 16 y Tabla 5
Tabla 5 Valores de los niveles de energiacutea del HOMO LUMO y Band-Gap
Compuesto HOMO (eV) LUMO (eV) Band-gap (eV)
PNDIBS -561 -334 226
PBDB-T -502 -236 266
Figura 16 Representacioacuten de los niveles de energiacutea HOMO LUMO y Band gap
Tabla 6 Representacioacuten del HOMO y LUMO para el PNDIBS y el PBDB-T
Compuesto HOMO LUMO
PNDIBS
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
LUMO -334 eV
LUMO -561
LUMO -395 eV
HOMO -583 eV
LUMO -236 eV
HOMO -502 eV
HOMO -533
PNDIBS Teoacuterico
PNDIBS Experimental
PBDB-T Teoacuterico
PBDB-T Experimental
119864 = 2 2 119890119881
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 119890119881
119864 = 1 0 119890119881
LUMO -353 eV
Energ
iacutea (
eV
)
33
PBDB-T
Como puede apreciase en la Tabla 6 el HOMO del PNDIBS principalmente
se encuentra localizado en la zona de los selenofenos y en la zona puente en
cambio el LUMO se encuentra principalmente localizado en la zona del naftalen-
diimida En el caso del PBPD-T en ambos orbitales moleculares existe
deslocalizacioacuten a lo largo de la cadena central formada por anillos de tiofeno
alternados pero en el HOMO ademaacutes se produce una mayor deslocalizacioacuten en la
unidad de la derecha de bis-tiofen-benzoditiofeno mientras que en el LUMO se
extiende maacutes sobre la unidad de la izquierda de benzoditiofeno-diona
Respecto a los valores de energiacutea del band gap obtenidos tanto para el
PNDIBS como para el PBDB-T se concluye que el PNDIBS tiene menor band gap y
por tanto seriacutea mejor semiconductor que el PBDB-T Podemos comparar los valores
obtenidos con los experimentales tabulados por Kohle y colaboradores (Kohle et al
2018) en el caso del PNDIBS su band gap experimental es de 19 eV y la diferencia
respecto al teoacuterico es de 039 eV mientras que para el PBDB-T su valor
experimental es de 18 eV y su diferencia frente al teoacuterico es de 086 eV estas
diferencias entran dentro del rango en este tipo de estudios teniendo en cuenta que
los caacutelculos se refieren al monoacutemero
112 Transiciones electroacutenicas
Las propiedades moleculares calculadas hasta ahora son apropiadas para las
moleacuteculas en fase gaseosa que no se encuentren a elevada presioacuten Sin embargo
la mayor parte de los procesos quiacutemicos y bioquiacutemicos tiene lugar en disolucioacuten y el
34
disolvente puede tener un efecto importante sobre la posicioacuten del equilibrio quiacutemico y
las velocidades de reaccioacuten Ademaacutes la funcioacuten de onda electroacutenica molecular y
todas las propiedades moleculares en disolucioacuten diferiraacuten en alguna extensioacuten de las
correspondientes en fase gaseosa (Levine 2001)
Despueacutes de la optimizacioacuten de geometriacuteas de las unidades donadora y
aceptora en presencia de disolvente que en este caso es clorobenceno se llevoacute a
cabo un caacutelculo TD-DFT a ambas unidades para determinar el band gap oacuteptico Este
caacutelculo permitiraacute asignar las transiciones electroacutenicas posibles que se producen
cuando incide la radiacioacuten UV-visible A continuacioacuten en las Tablas 7 y 8 se
muestran los resultados obtenidos para las energiacuteas de aquellas transiciones
electroacutenicas con valores de la fortaleza del oscilador superiores a 01 y cuya
expresioacuten viene representada por
119891119894 = 120587 ṽ119894119898119890119888
3ℎ119890 119863119894
Donde f es la fortaleza del oscilador correspondiente a la excitacioacuten de intereacutes
(adimensional) y Di es la fortaleza del dipolo Como anteriormente ṽ es la energiacutea
de excitacioacuten correspondiente en nuacutemero de onda (Frisch et al 2016)
Tabla 7 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las principales transiciones electroacutenicas de la unidad de PNDIBS en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 6812 [182] 02614 HrarrL (991)
S0rarrS5 3837 [323] 02490 H-4rarrL (113) H-3rarrL (715)
S0rarrS6 3776 [328] 06403 HrarrL+1 (859)
S0rarrS12 3200 [388] 01297 H-9rarrL (119) H-8rarrL (416) HrarrL+3 (289)
En el caso del PNDIBS la transicioacuten electroacutenica de menor energiacutea es S0rarrS1
que es la de mayor longitud de onda de 6812 nm con una fortaleza del oscilador de
026 y siendo la contribucioacuten orbital maacutes importante en la transicioacuten HOMO rarr LUMO
(991 )
El valor del band gap oacuteptico calculado en este trabajo para el PNDBIS es de
182 eV que estaacute proacuteximo al valor experimental establecido en el trabajo de Kolhe y
colaboradores (Kohle et al 2018) de 140 eV
35
Tabla 8 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas de la unidad de PBDB-T en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 5422 [229] 08625 HrarrL (986)
S0rarrS2 4863 [256] 01194 HrarrL+1 (961)
S0rarrS3 4659 [266] 03392 H-1rarrL (975)
S0rarrS4 4221 [294] 01113 H-1rarrL+1 (933)
S0rarrS5 3938 [315] 02701 H-2rarrL (177) HrarrL+2 (791)
S0rarrS6 3810 [325] 02009 H-2rarrL (666) HrarrL+2 (158)
S0rarrS10 3572 [347] 01314 H-1rarrL+2 (784)
S0rarrS11 3552 [349] 01314 H-2rarrL+1 (575)
S0rarrS14 3491 [355] 03214 H-4rarrL (249) HrarrL+3 (625)
En el caso del PBDB-T la transicioacuten electroacutenica maacutes intensa es la S0rarrS1
(229 eV) siendo la de menor energiacutea y con una longitud de onda maacutexima de 5422
nm La fortaleza del oscilador es de 086 y la contribucioacuten orbital maacutes importante a la
transicioacuten electroacutenica es HOMOrarrLUMO con un valor de 986 En este caso no se
dispone del valor experimental del band gap oacuteptico para comparar
A continuacioacuten en las Figuras 17 y 18 se muestran los espectros de UV-Vis
teoacutericos para las unidades monomeacutericas del PNDIBS y del PBDB-T que se han
obtenido a partir de los caacutelculos TD-DFT usando el meacutetodo B3LYP y la funcioacuten de
base 6-31G
Figura 17 Espectro de absorcioacuten UV-Vis Figura 18 Espectro de absorcioacuten UV- del monoacutemero PNDIBS Vis para el monoacutemero PBDB-T
113 Estudio de diacutemeros covalentes
Una vez analizados los resultados para las unidades monomeacutericas se ha
llevado a cabo la modelizacioacuten de los diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T con el fin de
estudiar el efecto de un aumento de la longitud de la cadena sobre las propiedades
36
electroacutenicas de cada compuesto En las Figuras 19-22 se muestran las geometriacuteas
de los diacutemeros en la conformacioacuten sin o anti maacutes estable optimizadas usando
B3LYP6-31G Los valores de energiacutea de las distintas conformaciones se han
recogido en la Tabla 9
Figura 19 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten sin
Figura 20 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten anti
Figura 21 Diacutemero PBDB-T confoacutermero sin
Figura 22 Diacutemero PBDB-T conformacioacuten anti
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
37
Tabla 9 Energiacutea de diacutemeros optimizados sin y anti expresados en Hartree y en kcalmol
Diacutemero Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
Diacutemero PNDIBS sin -1226323376 -7695301817
Diacutemero PNDIBS anti -1226323777 -7695304334
Diacutemero PBDB-T sin -974816058 -6117068245
Diacutemero PBDB-T anti -974816210 -6117069202
Una vez realizadas las optimizaciones de las geometriacuteas de los diacutemeros de
donador-donador y aceptor-aceptor y comprobaacutendose que no hay frecuencias
imaginarias a partir de los valores de energiacutea se concluye que para los diacutemeros de
PNDIBS y de PBDB-T las conformaciones anti son las maacutes estables
Tabla 10 Orbitales moleculares de los diacutemeros de conformacioacuten sin y anti
Diacutemero HOMO LUMO
PNDIBS
sin
PNDIBS
anti
PBDB-T
sin
PBDB-T
anti
38
Tabla 11 Valores de la energiacutea del HOMO LUMO y Band gap en electronvoltios
Diacutemero Energiacutea HOMO (eV) Energiacutea LUMO (eV) Band Gap (eV)
Diacutemero PNDIBS sin -546 -345 200
Diacutemero PNDIBS anti -543 -346 197
Diacutemero PBDB-T sin -487 -251 235
Diacutemero PBDB-T anti -488 -253 234
Mediante el caacutelculo de los orbitales moleculares se obtienen los valores de los
niveles de energiacutea del HOMO y del LUMO tabulados en la Tabla 11 los cuales
vamos a utilizar para obtener el band gap Como se puede ver para el diacutemero
PNDIBS el confoacutermero anti tiene menor band gap lo que nos vuelve a confirmar que
el confoacutermero anti es maacutes estable que el sin Para el caso del PBDB-T sucede lo
mismo el confoacutermero anti tiene menor band gap respecto al sin
Si observamos el comportamiento de los orbitales moleculares mediante la
Tabla 10 podemos ver que en el HOMO la distribucioacuten de la densidad de la carga se
localiza en la zona central incluida la regioacuten de los tiofenos y selenofenos puente En
cambio en el orbital LUMO se distribuye un poco por la parte central ademaacutes de
expandirse por la parte perifeacuterica de la unidad
Figura 23 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T frente a los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0 PNDIBS
PBDB-T
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
LUMO -253eV
LUMO -346 eV
HOMO -502 eV
HOMO -561 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
Monoacutemeros Diacutemeros
Energ
iacutea (
eV
)
119864 = 2 2 119890119881 119864 = 1
119864 = 2 34 119890119881
39
Como se puede ver en la comparacioacuten entre monoacutemeros y diacutemeros de la
misma unidad a medida que se unen monoacutemeros para formar diacutemeros se reduce el
band gap y su valor se aproxima al del band gap experimental
El estudio completo consistiriacutea en ir aumentado la longitud de la cadena
formando triacutemeros tetraacutemeros etc para determinar queacute oligoacutemero seriacutea una buena
representacioacuten del poliacutemero por comparacioacuten de los valores de las propiedades
electroacutenicas calculadas con los valores experimentales Sin embargo en este trabajo
no se ha llevado a cabo este estudio debido al enorme coste computacional
114 Estudio del Diacutemero Aceptor-Donador unido por enlace covalente
En este apartado se ha estudiado el efecto sobre las propiedades electroacutenicas
de la unioacuten covalente de la unidad aceptora (A) y de la unidad donadora (D) Para
ello se van a estudiar las posibles formas de unioacuten D-A para despueacutes poder llevar a
cabo la optimizacioacuten de la geometriacutea partiendo tanto de la conformacioacuten sin como
de la anti En la Figura 24 se muestra una imagen con las distintas posibilidades de
unioacuten de ambas unidades En las Tablas 12 y 13 se muestran las estructuras
obtenidas en la optimizacioacuten de los diacutemeros D-A y los resultados de energiacutea relativas
con respecto a la estructura maacutes estable
Figura 24 Las flechas indican las posibles uniones entre los diacutemeros donador-aceptor
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
40
Tabla 12 Diacutemeros con diferentes uniones donador-aceptor
Unioacuten Vista frontal Vista lateral
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Tabla 13 Energiacutea de las posibles uniones D-A junto a la diferencia de energiacutea respecto al confoacutermero maacutes estable
Tipo de unioacuten E (HF) E (kcalmol) ΔE (kcalmol)
DA-1-sym -1100570712 -690619127 072
DA-1-anti -1100570826 -690619199 000
DA-2-sym -1100570753 -690619153 040
DA-2-anti -1100570816 -690619193 000
DA-3-sym -1100568721 -690617878 063
DA-3-anti -1100568821 -690617941 000
DA-4-sym -1100568834 -690617949 000
DA-4-anti -1100568807 -690617932 017
41
Como podemos ver la unioacuten del DA-1-anti es la que posee una energiacutea menor
y mayor estabilidad Para el resto de combinaciones D-A vemos que la unioacuten maacutes
estable es la unioacuten del DA-2-anti DA-3-anti y DA-4-sym
A continuacioacuten se han estudiado las barreras de energiacutea en funcioacuten del
aacutengulo diedro resultando los confoacutermeros maacutes estables que se muestran a
continuacioacuten
Figura 25 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-1
Figura 26 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-2
En las Figuras 25 y 26 se han representado las barreras de rotacioacuten de la
unioacuten de DA-1 y DA-2 ambas con rotacioacuten horaria En ambos casos el miacutenimo de
energiacutea corresponde a 0ordm aunque hay otro conformero estable con mayor energiacutea
-1
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
42
Asiacute en la Figura 25 aparece un segundo minimo a 160ordm y en la figura 26 se observa
la aparicioacuten de otro a 180ordm
Figura 27 Representacioacuten graacutefica la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-3
Figura 28 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-4
En la Figura 27 se muestra la barrera para el diacutemero DA-3 con rotacioacuten
antihoraria y en la que se aprecia como el miacutenimo maacutes estable se calcula a 120ordm A
0ordm la geometriacutea del diacutemero estaacute muy torsionada por eso aparece un maacuteximo ademaacutes
de otro maacuteximo en 180ordm
En la Figura 28 que representa la barrera del diacutemero DA-4 muy similar a la
barrera anterior con rotacioacuten antihoraria el miacutenimo maacutes estable se presenta en
140ordm
-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
ca
lm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
φ
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 50 100 150 200
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
43
Para los cuatro diacutemeros D-A maacutes estables se ha analizado los valores de las
energiacuteas de los orbitales HOMO y LUMO y del band gap Los resultados se
muestran en la Tabla 14 y la Figura 29
Tabla 14 Orbitales moleculares de los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T en funcioacuten del tipo de unioacuten
Compuesto HOMO LUMO
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Figura 29 Representacioacuten del HOMO LUMO y band gap expresado en eV para los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
DA-3 DA-4
LUMO -335 eV
HOMO -497 eV
LUMO -336 eV
HOMO -500 eV
LUMO -333 eV
HOMO -504 eV
LUMO -332 eV
HOMO ndash504 eV
119864 = 1 2 119890119881 119864 = 1 4 119890119881 119864 = 1 1 119890119881 =172
DA-1 DA-2
Energ
iacutea (
eV
)
44
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
El diacutemero DA-1 es el maacutes estable y presenta un menor band gap por lo tanto
seriacutea el mejor candidato para la unioacuten del diacutemero PNDIBSPBDB-T siendo por tanto
la unioacuten maacutes estable Aunque el diacutemero DA-2 optimizado presenta una mayor
planaridad de su estructura molecular por lo que es de esperar mejores propiedades
electroacutenicas
Estas dos uniones D-A 1 y 2 dan lugar a estructuras maacutes planas y con un
valor band gap pequentildeo permitiendo asiacute una mayor facilidad para el transporte de
carga
Figura 30 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemero diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T y de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
Con la Figura 30 tras la comparacioacuten de los diferentes resultados de band
gap podemos concluir que la idea de estudiar los diacutemeros donador-aceptor ha sido
exitosa ya que se ha conseguido reducir el band gap significativamente lo que
permitiriacutea un mejor transporte de carga
A continuacioacuten se ha estudiado las transiciones electroacutenicas en clorobenceno
que se producen cuando una radiacioacuten incide sobre los diacutemeros donador-aceptor y
los resultados se muestran en las Tablas 15 16 17 y 18
Tabla 15 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-1
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8623 [144] 04656 HrarrL (781)
S0rarrS2 6499 [191] 02055 H-2rarrL (230) H-1rarrL (703)
S0rarrS4 5871 [163] 16342 HrarrL+1 (956)
S0rarrS6 4847 [211] 04600 HrarrL+3 (888)
S0rarrS7 4743 [261] 01779 H-3rarrL (114) H-2rarrL (475) H-1rarrL+1 (297)
S0rarrS12 4255 [291] 01684 H-2rarrL+2 (676)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
45
Tabla 16 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-2
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8558 [145] 05733 HrarrL (911)
S0rarrS3 6020 [206] 17617 HrarrL+1 (959)
S0rarrS5 5458 [227] 01326 HrarrL+2 (959)
S0rarrS7 4906 [253] 01808 H-2rarrL+2 (910)
S0rarrS9 4501 [275] 02574 H-2rarrL+1 (813)
S0rarrS13 4269 [290] 02493 H-2rarrL+1 (107) H-2rarrL+2 (758)
S0rarrS16 4032 [306] 02772 HrarrL+4 (902)
S0rarrS16 3858 [321] 01230 H-19rarrL (122) H-13rarrL (286) HrarrL+5 (124)
Tabla 17 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-3
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8446 [147] 02377 HrarrL (957)
S0rarrS2 6969 [178] 03614 H-2rarrL (295) H-1rarrL (693)
S0rarrS4 5434 [228] 10172 LrarrH+1 (969)
S0rarrS7 4844 [256] 01265 LrarrH+2 (959)
S0rarrS9 4666 [266] 03129 H-2rarrL+1 (790) H-1rarrL+1 (141)
S0rarrS17 4034 [307] 03932 LrarrH+3 (193) LrarrH+4 (677)
Tabla 18 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten Principales Transiciones () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-4
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8063 [154] 04449 HrarrL (899)
S0rarrS2 7031 [176] 03551 H-2rarrL (181) H-1rarrL (738)
S0rarrS4 5510 [225] 0944 HrarrL+1 (965)
S0rarrS6 4419 [281] 01177 HrarrL+2 (946)
S0rarrS7 4756 [261] 03034 H-2rarrL+1 (234) H-1rarrL+1 (732)
S0rarrS10 4419 [281] 01043 H-7rarrL (251) H-1rarrL+2 (424)
S0rarrS12 4361 [284] 01178 H-2rarrL+1 (579) H-1rarrL+1 (172) H-1rarrL+2 (155)
S0rarrS18 3981 [311] 01443 H-3rarrL+1 (173) HrarrL+3 (236) HrarrL+4 (296)
Para el caso de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
podemos decir que a partir de los datos recabados en las Tablas 15 16 17 y 18
tienen un comportamiento similar entre las distintas uniones posibles salvo en
pequentildeas diferencias en los valores Como se puede ver la transicioacuten maacutes intensa
es S0rarrS1 teniendo el valor maacutes bajo en energiacutea expresada en electronvoltios y el
46
valor maacutes alto en la longitud de onda de absorcioacuten Para la fortaleza del oscilador si
hay diferencias apreciables teniendo valores como 05733 02377 y 04449 En los
tres casos la uacutenica transicioacuten predominante es la HOMOrarrLUMO con una
contribucioacuten electroacutenica de 9105 9572 y 8988 A continuacioacuten se muestran
los espectros de absorcioacuten en UV-Vis para los respectivos diacutemeros donadores-
aceptores en la Tabla 19
Tabla 19 Espectros de UV-Vis correspondientes a los diacutemeros a) DA-1 b) DA-2 c) DA-3 y d) DA-4
a) DA-1 b) DA-3
c) DA-2 d) DA-4
CONCLUSIONES
Tras la discusioacuten de resultados obtenidos en el Trabajo de Fin de Grado se
procede a la conclusioacuten de dichos resultados
La optimizacioacuten y posterior estudio de la barrera rotacional predice que para
el monoacutemero PNDIBS el confoacutermero maacutes estable es aquel en el que el
47
aacutengulo diedro φ1 toma el valor de 40ordm y 20ordm en φ2 mientras que para el
monoacutemero PBDB-T es maacutes estable para valores de aacutengulos diedros de 20ordm
en φ3 10ordm para φ4 y 60ordm tanto para φ5 como φ5b
En el estudio de los paraacutemetros estructurales de los monoacutemeros se concluye
que la peacuterdida o la ganancia de un electroacuten en el caso del PNDIBS afecta a
la longitud de los enlaces en la zona del naftalen-diimida y del selenofeno
Respecto a la variacioacuten del aacutengulo diedro la planaridad estaacute favorecida en la
geometriacutea anioacutenica En el caso del PBDB-T la ionizacioacuten afecta a la longitud
de los enlaces en la zona benzo-tiofeno tiofenos puente y benzo-ditiofeno
Tanto en la geometriacutea anioacutenica como catioacutenica los valores de los aacutengulos
diedros favorecen la planaridad de la estructura molecular
Tanto para el monoacutemero de PNDIBS como el PBDB-T se han calculado
valores de energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos y electrones
caracteriacutesticos de semiconductores orgaacutenicos
El PBDB-T posee valores de afinidad electroacutenica como de potencial de
ionizacioacuten idoacuteneos para inyeccioacuten de carga
Cuando los monoacutemeros estaacuten en fase gas el orbital HOMO del PNDIBS se
encuentra localizado en los selenofenos y en la zona puente y el LUMO en
se encuentra localizado en naftalen-diimina En el PBDB-T en fase gas el
HOMO aparece en ditiofeno ditiofeno puente y en benzoditiofeno y en el
LUMO se encuentra en el anillo dioacutenico y en el ditiofeno puente
principalmente Si se comparan ambos band gaps el PNDIBS posee el
menor valor lo cual le hace que sea el mejor semiconductor de los dos
sistemas estudiados
Con la optimizacioacuten de los monoacutemeros en disolucioacuten en clorobenceno se
obtiene que las transiciones electroacutenicas menos energeacuteticas desde el estado
fundamental al excitado se corresponden con la transicioacuten HOMOrarrLUMO
El estudio de los diacutemeros donador-donador y aceptor-aceptor concluye que
tanto los menores valores de las energiacuteas relativas como del band gap se
obtienen para el confoacutermero anti en ambos casos observaacutendose como el
band gap disminuye en comparacioacuten al calculado para los monoacutemeros
Analizando los resultados de los diacutemeros donador-aceptor se concluye que
de todas las posibles uniones la menos energeacutetica es la DA-1-anti y que estaacute
tiene un miacutenimo de energiacutea mostrado en la barrera conformacional a 0ordm Para
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
electroacutenica HOMOrarrLUMO menos energeacutetica
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12
Figura 4 Estructura molecular del monoacutemero de PNDIBS
En este trabajo se va a llevar a cabo modelizacioacuten molecular mediante
quiacutemica computacional que nos permite disentildear moleacuteculas con las caracteriacutesticas y
propiedades deseadas sin necesidad de recurrir a la experimentacioacuten en un
laboratorio y asiacute encontrar una moleacutecula que cumpla con los requisitos
preestablecidos Esto conlleva un ahorro econoacutemico y de tiempo sin necesidad de
usar el laboratorio Los caacutelculos basados en la quiacutemica cuaacutentica nos permiten
realizar optimizaciones de geometriacuteas calcular las frecuencias vibracionales y
predecir propiedades electroacutenicas entre otras (Bertraacuten 2002)
Figura 5 Estructura molecular del monoacutemero de PBDB-T
Unidad Aceptora
Unidad Donadora
13
A partir del trabajo realizado por N Kolhe y colaboradores (Kolhe et al 2018)
se va a llevar a cabo un estudio teoacuterico mediante quiacutemica computacional de los
poliacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T Mediante modelizacioacuten molecular se va a
estudiar la geometriacutea longitudes de enlace y aacutengulos diedros tanto en estado
neutro como cuando estos sistemas ganan o pierden un electroacuten Se van a estudiar
propiedades electroacutenicas tales como energiacutea de reorganizacioacuten de huecos y
electrones afinidad electroacutenica y potencial de ionizacioacuten ademaacutes del band gap
Como un avance en el estudio de estos compuestos tambieacuten se va a estudiar las
propiedades electroacutenicas de diacutemeros donadores-aceptor entre dichas unidades a
diferencia del trabajo de Kolhe en el que los poliacutemeros donador-aceptor estaacuten unidos
masivamente
OBJETIVOS
El objetivo general es el estudio de la estructura molecular y de propiedades
electroacutenicas de los monoacutemeros constituyentes de los poliacutemeros PNDIBS y PBDB-T
Para ello se plantean los siguientes objetivos especiacuteficos
-Optimizacioacuten de las geometriacuteas moleculares de las unidades monomeacutericas de
PNDIBS y del PBDB-T junto con el caacutelculo de frecuencias vibracionales para las
especies neutra anioacutenica y catioacutenica
-Buacutesqueda de los confoacutermeros maacutes estables mediante la realizacioacuten de barreras de
energiacutea potencial
-Anaacutelisis de los paraacutemetros estructurales los cuales nos informaraacuten de variaciones
en la estructura cuando las moleacuteculas se ionizan
-Determinacioacuten de la energiacutea de reorganizacioacuten de huecos y electrones caacutelculo de
los niveles de energiacutea de los orbitales moleculares HOMO y LUMO la afinidad
electroacutenica el potencial de ionizacioacuten y el band gap
- Estudio de las propiedades electroacutenicas de los diacutemeros covalentes formados a
partir de los monoacutemeros como una primera aproximacioacuten al poliacutemero
14
-Caacutelculo del espectro de absorcioacuten en clorobenceno y asignacioacuten de las transiciones
electroacutenicas mediante la comparacioacuten con el espectro experimental cuando sea
posible
MEacuteTODOLOGIacuteA
Para el estudio de las propiedades electroacutenicas del transporte de carga a
partir de la geometriacutea molecular se ha hecho uso de meacutetodos quiacutemico-cuaacutenticos
(Bertraacuten 2002) implementados en Gaussian09 (Frisch et al 2016) y tambieacuten se ha
empleado la interfaz graacutefica GaussView 50 (Dennington et al 2009)
15 Teoriacutea del Funcional de la Densidad (DFT)
La teoriacutea del funcional de la densidad es uno de los procedimientos
computacionales maacutes empleados en la actualidad para los caacutelculos de la estructura
electroacutenica molecular La idea baacutesica de este meacutetodo es que la energiacutea de un
sistema electroacutenico puede ser descrita en teacuterminos de probabilidad de la densidad
electroacutenica ρ Para un sistema de electrones Ne ρ(r) indica la densidad total
electroacutenica en un punto particular r en el espacio Como en el desarrollo del meacutetodo
de Thomas-Fermi para aacutetomos la energiacutea electroacutenica E es tratada como un
funcional de la densidad electroacutenica y se indica E [ρ] en el sentido de que para una
funcioacuten ρ(r) dada le corresponde una uacutenica energiacutea
Una de las ventajas para usar el meacutetodo DFT es que la aproximacioacuten utiliza
una uacutenica funcioacuten tridimensional para un electroacuten molecular Ne que es la densidad
electroacutenica Ademaacutes la funcioacuten de onda del electroacuten Ne tiene un umbral donde los
electrones se aproximan unos a otros considerando la densidad electroacutenica (Atkins y
Friedman 2010)
Los meacutetodos del funcional de la densidad tambieacuten permiten calcular la
energiacutea de un sistema incluyendo la correlacioacuten electroacutenica La base de la teoriacutea del
funcional de la densidad es el teorema de Hohenberg-Kohn el cual afirma que la
energiacutea del estado electroacutenico fundamental de un sistema puede determinarse si se
15
conoce su densidad electroacutenica ρ (119903) Es decir la energiacutea es un funcional de la
densidad y se expresa de la siguiente forma
E (ρ) = T (ρ) + Een (ρ) + Eee (ρ)
Donde T (ρ) representa la energiacutea cineacutetica Een (ρ) la energiacutea de interaccioacuten
electroacuten-nuacutecleo y Eee (ρ) la energiacutea de interaccioacuten electroacuten-electroacuten Sin embargo el
teorema no dice cuaacutel es la forma exacta del funcional o como construirlo Para
solucionarlo se aplica el formalismo de Kohn y Sham al considerar un sistema de 2N
electrones sin interaccionar descrito por unos orbitales ψi de forma que la densidad
electroacutenica del sistema ρs (119903) coincida con la del sistema real ρ (119903) en el que siacute hay
interacciones Por tanto la ecuacioacuten se reescribe de la siguiente manera
E (ρ) = Ts (ρ) + Een (ρ) + J (ρ) + Exc (ρ)
Donde Ts (ρ) es una aproximacioacuten a la energiacutea cineacutetica real T (ρ) que
corresponde a la de un sistema de N electrones sin interaccionar
119879119904(120588) = sum ⟨ψi|minus
nabla( ) |ψi⟩119873
119894=
J (ρ) es la energiacutea de interaccioacuten de Coulomb electroacuten-electroacuten claacutesica y Exc
es el denominado teacutermino de correlacioacuten e intercambio
Exc (ρ) = T (ρ) - Ts (ρ) + Eee (ρ) - J (ρ)
Puede observarse que Exc (ρ) engloba el resto de la energiacutea cineacutetica que no
se teniacutea en cuenta en Ts (ρ) por asumir un sistema de partiacuteculas independientes
ademaacutes de la energiacutea de interaccioacuten no claacutesica electroacuten-electroacuten La dificultad
fundamental reside en encontrar en la teoriacutea del funcional de la densidad las
expresiones adecuadas para EXC (ρ) pero asumiendo que se conoce dicho
funcional El problema a resolver es muy parecido al del meacutetodo de Hartree-Fock es
decir se debe determinar el conjunto de orbitales ψi que minimicen la energiacutea con el
requerimiento de que esos sean ortogonales Las ecuaciones que resultan son las
denominadas ecuaciones Khon-Sham
ℎ119870119878(1) ψi = [minus
nabla( ) + 119907119890119891(1) ]ψi = 휀119894ψi
donde
119907119890119891(1) = 119907119890119899(1) + 2 sum 119869119894(1) + 119909119888(1)119873119894=
Es un potencial efectivo que incluye el potencial de atraccioacuten electroacuten-nuacutecleo
Ven el de repulsioacuten electroacuten-electroacuten claacutesico
sum 119869119894(1)119873119894=
16
Y el potencial de correlacioacuten e intercambio
119909119888 =120575119864119909119888120575120588(119903)
Dado que 119907119890119891(1) depende de la densidad electroacutenica total la determinacioacuten
de los orbitales ψi debe realizarse de forma iterativa Si se conociera exactamente
Exc(ρ) la resolucioacuten de estas ecuaciones dariacutea la energiacutea exacta del estado
fundamental de un sistema incluyendo por tanto toda la correlacioacuten electroacutenica El
meacutetodo del funcional de la densidad incluye la correlacioacuten electroacutenica aunque de
forma aproximada porque el funcional no es exacto
El tipo de funcional a utilizar en el caso de este trabajo seraacute un funcional
hiacutebrido que es aquel que incorporan parte del energiacutea de intercambio exacta de
Hartree-Fock (119864119909119867119865) en el funcional de intercambio Dado que el operador de
intercambio de Hartree-Fock corresponde a un potencial no local estos funcionales
hiacutebridos se denominan tambieacuten no locales De esta manera el maacutes utilizado es el
propuesto por Becke (B3) en 1993 en el que el funcional se expresa de la siguiente
forma
119864119883119862119861 = 119864119883
119871119863119860 + 1198860(119864119909119867119865 minus 119864119883
119871119863119860) + 119886119909∆119864119909119861 + 119864119909
119871119863119860 + 119886119888∆1198641198881198751198829
Donde a0 ax y ac son tres coeficientes que se obtienen a partir de un ajuste a
datos experimentales termodinaacutemicos y el funcional de correlacioacuten utilizado para el
ajuste es el PW91 A menudo este funcional de intercambio se combina con el
funcional de correlacioacuten LYP con lo que el meacutetodo toma el nombre de B3LYP El
funcional de correlacioacuten LYP (desarrollado por Lee Yang y Parr) es una correccioacuten
de gradiente que da lugar a los llamados meacutetodos de gradiente generalizado
(Bertraacuten 2002)
En cuanto a la funcioacuten de base se puede emplear la serie 6-31G que usa
seis primitivas en cada CGTF (Funcioacuten Tipo Gaussiana Contraiacuteda siendo la
gaussiana contraiacuteda la combinacioacuten lineal de tres gaussianas primitivas) de capa
interna y representa cada orbital molecular de la capa de valencia por la CGTF con
tres primitivas y una gaussiana con una primitiva La base 6-31G (definida para los
aacutetomos comprendidos entre H y Zn) es una base doble zeta polarizada que antildeade a
la serie 6-31G seis funciones de polarizacioacuten gaussianas cartesianas del tipo d a
cada uno de los aacutetomos desde el Li hasta el Ca y diez funciones de polarizacioacuten
gaussiana cartesianas tipo f para cada uno de los aacutetomos desde el Sc hasta el Zn
Con las funciones de polarizacioacuten se consigue desplazar la densidad de carga de los
17
nuacutecleos a la zona del enlace en la moleacutecula La base 6-31G antildeade a la serie 6-31G
una serie de tres funciones de polarizacioacuten gaussiana tipo p para cada aacutetomo de
hidroacutegeno y de helio Las series 6-31G y 6-31G se denotan algunas veces como 6-
31G (d) y 6-31G (d p) respectivamente (Levine 2001)
En este trabajo se ha seleccionado B3LYP6-31G para la optimizacioacuten de
geometriacuteas moleculares Ademaacutes se han calculado frecuencias vibracionales para
asegurar que se trata de miacutenimos en la superficie de energiacutea potencial y no de
puntos de silla Estudios recientes muestran que el funcional B3LYP ha tenido un
notable eacutexito en la resolucioacuten de una gran variedad de sistemas polimeacutericos y
monomeacutericos (Zheng et al 2018)
Ademaacutes mediante la Teoriacutea del Funcional de la Densidad Dependiente del
Tiempo (TD-DFT) se han obtenido los espectros teoacutericos de absorcioacuten en disolucioacuten
y se han calculado las transiciones electroacutenicas verticales que tienen lugar entre el
estado fundamental S0 y los distintos estados excitados Sn haciendo uso del
meacutetodo TD-B3LYP6-31G
16 Propiedades a estudiar
161 Afinidad electroacutenica potencial de ionizacioacuten y band gap
La afinidad electroacutenica es la energiacutea que se libera cuando un aacutetomo o una
moleacutecula adquiere un electroacuten y se genera el correspondiente anioacuten
EA = E0 (G0) ndash E- (G-) donde E0 (G0) representa la energiacutea de la moleacutecula
neutra en su geometriacutea de equilibrio y E- (G-) representa la energiacutea de la moleacutecula
en estado anioacutenico en su geometriacutea anioacutenica
El potencial de ionizacioacuten es la energiacutea necesaria para extraer un electroacuten a
un aacutetomo o moleacutecula produciendo su catioacuten correspondiente
IP = E+ (G+) ndash E0 (G0) donde E+ (G+) representa la energiacutea de la moleacutecula en
estado catioacutenico en su geometriacutea catioacutenica
Para que se produzca un transporte de carga eficiente la afinidad electroacutenica
debe ser lo suficientemente alta (al menos 30 eV pero no superior a 40 eV)
(Newman et al 2004) Asiacute mismo el potencial de ionizacioacuten debe ser
suficientemente bajo Como referencia el valor calculado con B3LYP6-31G del
18
potencial de ionizacioacuten para semiconductores orgaacutenicos tiacutepicos es de 59 eV para el
pentaceno y de 64 eV para el perileno (Delgado et al 2009)
En el estudio del band gap es necesario conocer el nivel de energiacutea del
orbital molecular maacutes alto ocupado en la banda de valencia (HOMO) y el orbital
molecular maacutes bajo desocupado en la banda de conduccioacuten (LUMO) (Blythe y
Bloor 2005) siendo el band gap (Eg) la diferencia de energiacutea entre el nivel de
energiacutea del HOMO y del LUMO
162 Movilidad de carga
La movilida de carga micro caracteriza la habilidad de una carga para moverse
en un material semiconductor y es el paraacutemetro esencial para determinar el
rendimiento total de los dispositivos electroacutenicos Por definicioacuten es la velocidad
media de los portadores de carga en la corriente eleacutectrica ν adquirida por la
conduccioacuten del campo eleacutectrico F quedando como micro= νF (cm2Vs) El transporte de
carga en semicondoctores orgaacutenicos suele venir descrito mediante el denominado
mecanismo de hopping que consiste en saltos sucesivos de la carga de moleacutecula en
moleacutecula superando la trampa causada por la dispersioacuten del electroacuten con las
vibraciones intramoleculares
Debido a que solo las cargas pueden ser generadas teacutermicamente por
excitacioacuten de electrones a traveacutes del band gap desde la banda de valencia al estado
aceptor o desde donadores a la banda de conduccioacuten es posible mover la carga
entre estados localizados mediante excitacioacuten teacutermica Como requerimiento de la
conduccioacuten el electroacuten debe adquirir energiacutea para poder excitarse y poder
desplazarse a un hueco generando un nuevo hueco que seraacute ocupado por otro
electroacuten que sufra el mismo proceso y estos desplazamientos deben superar cierto
valor energeacutetico debido a que no todos los valores de energiacutea que adquiere el
electroacuten son posibles para generar la excitacioacuten de este (Blythe y Bloor 2005)
La teoriacutea de Marcus permite determinar la velocidad de transferencia
electroacutenica en el proceso de hopping mediante la expresioacuten (Shuai et al 2011)
119896 =4120587
ℎ
1
radic4120587120582119896119861119879119881 119890119909119901 [
minus120582
4119896119861119879]
donde V es el acoplamiento electroacutenico o integral de transferencia de carga que
baacutesicamente representa la habilidad de los portadores de carga para moverse
19
(lsquorsquotransferirsersquorsquo) entre moleacuteculas adyacentes Por lo tanto esta es la razoacuten principal
del caraacutecter anisotroacutepico de la movilidad del portador de carga dado que ese valor
estaacute directamente determinado por el solapamiento de la funcioacuten de onda
correspondiente a los huecos y electrones distribuidos en las moleacuteculas involucradas
en el proceso de transferencia de carga La magnitud de la integral de transferencia
de carga estaacute definida por la siguiente expresioacuten
119881 = ⟨Ψ119886|119867|Ψ119886⟩
Donde H es el Hamiltoniano electroacutenico del sistema mientras que Ψ119886 y Ψ119887
representa a las funciones de onda de dos estados adiabaacuteticos entre los que se
produce la transferencia de carga (Li et al 2016)
λ es la energiacutea de reorganizacioacuten que representa el exceso de energiacutea
vibracional que la moleacutecula libera durante la relajacioacuten desde un estado excitado al
estado fundamental y se compone de dos contribuciones la reorganizacioacuten interna
λi y la de polarizacioacuten externa λe El teacutermino formado por λi muestra el cambio en la
geometriacutea molecular que se produce desde el estado neutro al estado ionizado y
viceversa El teacutermino λe describe la energiacutea asociada a la polarizacioacuten electroacutenica
debida a las moleacuteculas vecinas Si se obtiene la superficie del potencial adiabaacutetico
de una moleacutecula neutra y cargada se puede calcular faacutecilmente la energiacutea de
reorganizacioacuten λi de la reaccioacuten de transferencia como la suma de los dos teacuterminos
de la energiacutea de relajacioacuten (i) la diferencia entre la energiacutea de la moleacutecula neutra en
su geometriacutea de equilibrio (E0(G0)) y en la geometriacutea relajada caracteriacutestica del ion
(E0(G)) y (ii) la diferencia entre la energiacutea del ion en su geometriacutea de equilibrio
(E(G)) y en la geometriacutea relajada del neutro (E(G0)) (Shuai et al 2011)
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
20
En este trabajo solo estudiaremos la reorganizacioacuten interna λi y por tanto
cuanto menor sea la energiacutea de reorganizacioacuten de la moleacutecula mayor seraacute la
velocidad de trasferencia de carga
La movilidad de carga se estima mediante la ecuacioacuten de Einstein-
Smoluchowski
120583ℎ119900119901 =119890119863
119896119861119879
donde D es el coeficiente de difusioacuten Cuando el transporte de carga se
produce a lo largo de una matriz unidimensional ideal de moleacuteculas con distancias
intermoleculares entre moleacuteculas l D pueden ser escritas como 119863 = (12)119896119897 donde
k es la constante de transferencia de carga y l representa la distancia entre dos
moleacuteculas partiacutecipes en el proceso de transferencia de carga
163 Recursos computacionales
Para el estudio de las propiedades electroacutenicas de transporte de carga a partir
de la geometriacutea molecular se ha hecho uso de meacutetodos quiacutemico-cuaacutenticos
implementados en el programa Gaussian09
Gaussian09 funciona procesando un fichero de entrada que se muestra en la
Figura 7 y proporciona un fichero de salida con los resultados de los caacutelculos
Estado excitado
Estado fundamental
ΔQ
(119864 ( 0)) (119864 ( ))
(1198640( 0))
(1198640( ))
Coordenada de reaccioacuten
Ener
giacutea
Figura 6 Esquema del caacutelculo de la energiacutea de reorganizacioacuten G0 es la geometriacutea del estado fundamental y E0 la energiacutea G la geometriacutea del estado excitado que
puede ser anioacuten o catioacuten y E corresponde a la energiacutea en dicho estado
21
requeridos No obstante el procedimiento de preparar el fichero de entrada y
analizar los resultados obtenidos puede agilizarse y hacerse maacutes intuitivo con el
programa GaussView que no es maacutes que un entorno graacutefico para Gaussian09 que
podraacute determinar las caracteriacutesticas que poseen los poliacutemeros sujetos a estudio
Con dicho programa se podraacute calcular propiedades electroacutenicas del transporte
de carga como los orbitales moleculares HOMOLUMO band gap potencial de
ionizacioacuten y su afinidad electroacutenica y la energiacutea de reorganizacioacuten de huecos y
electrones
Figura 7 Fichero de entrada
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Todos los caacutelculos de este estudio se han realizado con la teoriacutea del funcional
de la densidad (DFT) empleando el funcional B3LYP y el conjunto de funciones de
base 6-31G implementados en el software Gaussian 09
-Nuacutemero de procesadores y memoria utilizada
-Nombre del fichero y extensioacuten
-Carga -Multiplicidad
-Tiacutetulo
-Meacutetodo de caacutelculo y funcioacuten de base
-Coordenadas de los aacutetomos
22
17 Optimizacioacuten de las geometriacuteas
En las figuras 8 y 9 se muestran las unidades monomeacutericas PNDIBS y
PBDB-T que se han estudiado Se ha realizado una optimizacioacuten de la geometriacutea en
fase gas y se han calculado las frecuencias vibracionales de cada moleacutecula para
asegurar que no habiacutea frecuencias imaginarias lo que significa que todas las
geometriacuteas optimizadas son miacutenimos en la superficie de energiacutea potencial La
geometriacutea maacutes estable es la que converja en el miacutenimo y la de menor energiacutea Los
resultados de las optimizaciones se muestran en la Tabla 1
Tabla 1 Energiacuteas de las geometriacuteas optimizadas expresadas en Hartree y en kcalmol
Moleacutecula Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
PNDIBS Neutro -6132216632 -3848027259
PNDIBS Catioacuten -6132296689 -3848077495
PNDIBS Anioacuten -6131969654 -3847872277
PBDB-T Neutro -4874674069 -3058906725
PBDB-T Catioacuten -4874727459 -3058940228
PBDB-T Anioacuten -4874458326 -3058771344
Figura 8 PNDIBS con la indicacioacuten de los aacutengulos diedros analizados
23
Figura 9 PBDB-T con la indicacioacuten de los aacutengulos diedros analizados
18 Paraacutemetros estructurales
En este apartado se va a proceder al anaacutelisis de los paraacutemetros estructurales
de los compuestos optimizados tanto en estado neutro como en estado ionizado
Asiacute resulta interesante determinar los cambios que se producen en las geometriacuteas
tras el proceso de ionizacioacuten afectando por ende a sus propiedades electroacutenicas y
de transporte de carga Con los datos recabados y mostrados en la Tabla 2
podemos observar que cuando la moleacutecula pasa de estado neutro al ionizado
(debido a la ganancia o peacuterdida de un electroacuten) se producen variaciones tanto en
las distancias de enlace como en los aacutengulos diedros Respecto a estos uacuteltimos
para que la movilidad de carga esteacute favorecida en el sistema debe haber un
incremento de la planaridad entre las distintas partes de la geometriacutea Asiacute cuanto
menor sea el valor del aacutengulo diedro es decir maacutes proacuteximo a 0deg esteacute mayor seraacute la
conjugacioacuten en la estructura molecular y maacutes favorecida estaraacute la movilidad de carga
y el transporte de huecos y electrones En cambio si se produce un aumento del
aacutengulo diedro las distintas unidades se encontraraacuten rotadas unas respecto a otras y
la movilidad de carga estaraacute menos favorecida
24
Tabla 2 Paraacutemetros geomeacutetricos calculados para el PNDIBS en la forma neutra anioacuten y catioacuten Diferencia entre valores para la moleacutecula neutra y el anioacuten y entre la moleacutecula neutra y el catioacuten
Distancia de enlace (Aring) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C9-C23 1467 1469 1466 -0002 0001
C23-Se36 1896 1897 1867 -0002 0029
C24-C25 1415 1415 1384 0000 0031
C27-C29 1441 1438 1404 0003 0037
C29-Se37 1891 1898 1904 -0008 -0013
C30-C31 1424 1426 1399 -0002 0025
N38-C39 1469 1461 1473 0007 -0004
C10-O19 1222 1235 1229 -0014 -0007
C3-C7 1423 1436 1423 -0013 0000
C10-C38 1407 1414 1386 -0006 0021
C12-C13 1388 1409 1385 -0022 0003 C13-C14
1402
1381
1410
0021
-0008
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23 1153 1159 1171 -06 -18
C27-C29-37 1217 1216 1225 01 -08
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23-Se36 (Φ1) -424 -421 -527 -03 103
C25-C27-C29-Se37 (Φ2) 199 164 16 35 183
Para la moleacutecula PNDIBS en la geometriacutea catioacutenica podemos apreciar que la
mayor variacioacuten de la longitud del enlace se produce en la zona de unioacuten de los dos
selenofenos A partir de los datos recogidos en la Tabla 2 y utilizando los valores de
Δ(N-A) y de Δ(C-A) podemos apreciar como la peacuterdida de un electroacuten en PNDIBS
provoca una disminucioacuten en las longitudes de varios enlaces de forma que eacutestos
adquieran una mayor fortaleza En el caso de la geometriacutea anioacutenica las variaciones
en la longitud del enlace se producen en la parte del fragmento de naftalen-diimida
observaacutendose un aumento de la longitud en la mayoriacutea de los enlaces
Si analizamos los resultados del aacutengulo diedro para la geometriacutea de la forma
catioacutenica se aprecia como la planaridad disminuye debido a que la peacuterdida del
electroacuten provoca un incremento del valor del aacutengulo diedro Φ2 respecto al estado
neutro haciendo que sea menos favorable para la movilidad de carga Sin embargo
el valor de Φ1 es maacutes proacuteximo a 0deg En cuanto a la estructura de la especie anioacutenica
comprobamos que hay un incremento de la planaridad reflejado tanto en el valor de
25
Φ1 como en el de Φ2 cuando se gana un electroacuten el cual hace que la movilidad de
carga esteacute favorecida
Tabla 3 Paraacutemetros de enlace para el PBDB-T en la forma neutra anioacuten catioacuten Diferencia entre neutro y anioacuten y diferencia entre neutro y catioacuten
Distancia de enlace (Å) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C11-C7 1446 1420 1423 0026 0022
C45-C16 1449 1416 1437 0033 0012
C45-C46 1395 1424 1405 -0029 -0009
C7-C8 1369 1385 1394 -0016 -0025
C3-C25 1472 1469 1456 0003 0016
C6-C18 1474 1474 1464 0000 0009
C49-C50 1453 1450 1442 0003 0011
C59-O62 1235 1249 1236 -0013 0000
C60-C61 1439 1437 1439 0001 0000
C26-C28 1425 1425 1416 0000 0009
C53-C51 1413 1414 1406 -0001 0008
C16-S13 1763 1783 1758 -0020 0005
C45-S47 1758 1785 1760 -0027 -0002
C50-S52 1762 1771 1765 -0009 -0003
C64-S65 1742 1751 1738 -0009 0004
C64-C67 1499 1500 1498 -0001 0001
C25-S27 1760 1767 1760 -0007 0000
C4-S40 1765 1770 1763 -0005 0002
C7-S10 1772 1785 1761 -0013 0012
C18-S20 1759 1762 1760 -0002 0000 C30-C32
1500
1500
1498
0000
0002
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C45-C16-S13 1268 1277 1273 -09 -05
S13-C11-C7 1210 1215 1215 -05 -05
C3-C25-S27 1222 1225 1228 -02 -06
C6-C18-S20 1222 1223 1225 -01 -03
C49-C50-S52 1267 1275 1271 -08 -04
C4-S40-C41 909 912 910 -03 -01
C49-S47-C45 943 943 943 00 01
C66-S65-C64 938 935 939 03 -01
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C46-C45-C15-S13 (Φ3) -172 -27 -68 -145 -104
S13-C11-C7-C8 (Φ4) 115 12 17 103 98
C4-C3-C25-S27 (Φ5) -558 -518 -440 -40 -117
C1-C6-C15-S20 (Φ5) 584 585 492 -01 92
C48-C49-C50-S52 (Φ6) 213 103 184 110 29
26
En el caso del PBDB-T con los datos recabados de la Tabla 3 apreciamos
que para la geometriacutea del anioacuten la longitud de los enlaces se ve afectada
mayoritariamente a lo largo de la zona del benzo-tiofeno aumentando la longitud de
los enlaces pero provoca una disminucioacuten de la longitud de enlace en las zonas de
unioacuten puente del tiofeno central y en la de unioacuten del tiofeno con los benzo-ditiofeno
Para el caso de la geometriacutea catioacutenica las longitudes de los enlaces no sufren
grandes variaciones en la geometriacutea a excepcioacuten de los enlaces dobles y de los
enlaces unioacuten de los tiofenos
Los resultados para los aacutengulos diedros de la geometriacutea anioacutenica concluyen
que cuando se gana un electroacuten los valores de Φ3 y Φ4 se reducen aproximaacutendose
a 0ordm Analizando los dos diedros en Φ5 apenas hay contribucioacuten que afecte a la
planaridad en la zona del benzo-ditiofeno La peacuterdida del electroacuten hace que aumente
la planaridad en la zona del benzo-tiofeno correspondiente a Φ6 favoreciendo por
ende la movilidad de la carga aunque este efecto es insignificante en la geometriacutea
total debido a que cuando se produce la unioacuten de otra unidad por esa zona el
aacutengulo diedro se veraacute afectado Las modificaciones en la geometriacutea catioacutenica tienen
cierta similitud con la forma anioacutenica y es que cuando esta pierde un electroacuten Φ3 y
Φ4 tienen el mismo comportamiento que en la geometriacutea anioacutenica ya que se reduce
el aacutengulo diedro En el caso de Φ5 en la estructura catioacutenica hay un mayor
favorecimiento en la planaridad que en la estructura anioacutenica
19 Barreras de energiacutea para la determinacioacuten del confoacutermero maacutes
estable
El objetivo de realizar las barreras de energiacutea al variar el aacutengulo diedro para
los compuestos de PNDIBS y PBDB-T es la deteccioacuten de otros posibles confoacutermeros
estables Para ello se parte de la geometriacutea ya optimizada para cada monoacutemero y
se incrementa el valor del aacutengulo diedro considerado desde 0ordm hasta 180ordm en
intervalos de 10ordm manteniendo el resto de la geometriacutea molecular sin modificar Se
realiza un caacutelculo single-point con el que se obtiene el valor de la energiacutea para cada
geometriacutea rotada 10ordm y sin optimizar la moleacutecula Despueacutes se realiza una
representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (expresada en kcalmol) frente al aacutengulo
diedro (expresado en grados ordm) rotado
27
Los resultados se muestran en las graacuteficas de las Figuras 10 y 11 para el
compuesto de PNDIBS y de las Figuras 12 a 15 para el monoacutemero de PBDB-T para
los aacutengulos diedros estudiados
Para el PNDIBS se analizan las rotaciones de los aacutengulos diedros φ1 (C6-
C9-C23-Se36) con sentido horario y φ2 (C25-C27-C29-Se37) con sentido antihorario
Para el PBDB-T se analizan φ3 (C46-C45-C16-S13) con sentido horario φ4 (C-8-C7-
C11-S13) con sentido antihorario y φ5 (C4-C3-C25-S27 y C1-C6-C18-S20) para las
que se han realizado las dos rotaciones simultaacuteneas del aacutengulo diedro En concreto
para φ5 se ha rotado en sentido horario el aacutengulo diedro C4-C3-C25-S27 y en
sentido antihorario el aacutengulo diedro C1-C6-C18-S20 Otra posibilidad en φ5 que
ahora pasa a llamarse Φ5b seriacutea cuando los aacutengulos diedros C4-C3-C25-S27 y C1-
C6-C18-S20 rotan ambos en sentido horario
Figura 10 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente al aacutengulo diedro φ1 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a
40deg y 100deg
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
28
Figura 11 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente
al aacutengulo diedro φ2 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
150deg
Figura 12 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ3 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
140deg
-05
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
-2
0
2
4
6
8
10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
29
Figura 13 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ4 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 10deg y
160deg
Figura 14 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 50deg y
120deg
-1
0
1
2
3
4
5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Ene
rgiacutea
re
lativa (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
-16
-14
-12
-10
-08
-06
-04
-02
000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
30
Figura 15 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5b (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 60deg y
120deg
Como se ha explicado anteriormente sobre las barreras de energiacutea el
confoacutermero con menor energiacutea relativa seraacute el conformero maacutes estable Para los
confoacutermeros del PNDIBS se ha determinado que para φ1 el confoacutermero maacutes estable
es aquel con valor de 40ordm En φ2 claramente se ve que el miacutenimo con menor energiacutea
es a 20ordm Los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras de
energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de las estructuras optimizadas en el estado
neutro siendo φ1 (423ordm) y φ2 (199ordm)
Para PBDB-T se muestra que la barrera respecto a φ3 muestra el confoacutermero
maacutes estable a 20ordm y para φ4 a 10ordm En los casos de φ5 y φ5b el confoacutermero con
menor energiacutea es cuando el aacutengulo diedro toma el valor de 60ordm Al igual que en el
caso del PNDIBS los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras
de energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de la estructuras optimizadas en estado
neutro siendo estos φ3 (-172ordm) φ4 (115ordm) y finalmente φ5 y φ5b (558ordm)
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
119887
119887
119887
119887
31
110 Energiacutea de reorganizacioacuten afinidad electroacutenica y potencial de
ionizacioacuten
En este apartado se presentan los resultados del caacutelculo de la energiacutea de
reorganizacioacuten del PNDISB y del PBDB-T recogidos en la Tabla 4 ademaacutes de la
afinidad electroacutenica y del potencial de ionizacioacuten empleando las siguientes
expresiones
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
EA = E0G0 - E-G- IP = E+G+ - E0G0
Tabla 4 Energiacutea de Reorganizacioacuten de huecos (λh) y electrones (λe) Potencial de ionizacioacuten y Afinidad electroacutenica para los monoacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
Energiacutea λ + (eV) λ
+ (eV) λh (eV) λ minus (eV) λ
minus (eV) λe (eV) EA (eV) IP (eV)
PNDIBS 0218 0211 0429 0134 0137 0271 2178 6721
PBDB-T 0114 0112 0226 0115 0115 0241 1453 5882
Para la moleacutecula de PNDIBS se calcula un valor de la afinidad electroacutenica
maacutes alto (218 eV) respecto al PBDB-T (145 eV) Sin embargo el valor del potencial
de ionizacioacuten para PBDB-T es menor (5882 eV) que en el caso del PNDIBS (6721
eV) lo que significa que en el PBDB-T estaacute maacutes favorecida la inyeccioacuten de huecos
mientras que en PNDIBS seraacute maacutes eficiente la inyeccioacuten de electrones a pesar de
que no se llega a alcanzar el miacutenimo de 3 eV
La energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos es menor en el caso del
PBDB-T con un valor de 0226 eV mientras que en el caso del PNDIBS es de 0429
eV Por otro lado la energiacutea de reorganizacioacuten interna de electrones para el PBDB-T
es de 0241 eV siendo menor que para el PNDIBS es de 0271 eV Esto significa que
en el PBDB-T estaacute favorecido el transporte de huecos y en el PNDIBS el de
electrones
Con el fin de comparar estos resultados con los de moleacuteculas ya estudiadas
que tienen buen comportamiento como semiconductores orgaacutenicos se ha
seleccionado el artiacuteculo de V Lemaur y colaboradores (Lemaur et al 2004) Los
valores para el trifenileno son λh 018 y λe 026 eV hexaazatrifenileno λh 030 y λe
027 eV y hexabenxzocoroneno λh 010 y λe 014 eV Como puede verse los
32
valores del PNDIBS y del PBDB-T estaacuten en el rango de los valores de las moleacuteculas
tiacutepicas que actuacutean como semiconductores orgaacutenicos
111 Band gap y orbitales moleculares
A continuacioacuten se va a proceder a analizar los resultados para el band gap de las
unidades PNDIBS y PBDB-T que se muestran en la Figura 16 y Tabla 5
Tabla 5 Valores de los niveles de energiacutea del HOMO LUMO y Band-Gap
Compuesto HOMO (eV) LUMO (eV) Band-gap (eV)
PNDIBS -561 -334 226
PBDB-T -502 -236 266
Figura 16 Representacioacuten de los niveles de energiacutea HOMO LUMO y Band gap
Tabla 6 Representacioacuten del HOMO y LUMO para el PNDIBS y el PBDB-T
Compuesto HOMO LUMO
PNDIBS
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
LUMO -334 eV
LUMO -561
LUMO -395 eV
HOMO -583 eV
LUMO -236 eV
HOMO -502 eV
HOMO -533
PNDIBS Teoacuterico
PNDIBS Experimental
PBDB-T Teoacuterico
PBDB-T Experimental
119864 = 2 2 119890119881
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 119890119881
119864 = 1 0 119890119881
LUMO -353 eV
Energ
iacutea (
eV
)
33
PBDB-T
Como puede apreciase en la Tabla 6 el HOMO del PNDIBS principalmente
se encuentra localizado en la zona de los selenofenos y en la zona puente en
cambio el LUMO se encuentra principalmente localizado en la zona del naftalen-
diimida En el caso del PBPD-T en ambos orbitales moleculares existe
deslocalizacioacuten a lo largo de la cadena central formada por anillos de tiofeno
alternados pero en el HOMO ademaacutes se produce una mayor deslocalizacioacuten en la
unidad de la derecha de bis-tiofen-benzoditiofeno mientras que en el LUMO se
extiende maacutes sobre la unidad de la izquierda de benzoditiofeno-diona
Respecto a los valores de energiacutea del band gap obtenidos tanto para el
PNDIBS como para el PBDB-T se concluye que el PNDIBS tiene menor band gap y
por tanto seriacutea mejor semiconductor que el PBDB-T Podemos comparar los valores
obtenidos con los experimentales tabulados por Kohle y colaboradores (Kohle et al
2018) en el caso del PNDIBS su band gap experimental es de 19 eV y la diferencia
respecto al teoacuterico es de 039 eV mientras que para el PBDB-T su valor
experimental es de 18 eV y su diferencia frente al teoacuterico es de 086 eV estas
diferencias entran dentro del rango en este tipo de estudios teniendo en cuenta que
los caacutelculos se refieren al monoacutemero
112 Transiciones electroacutenicas
Las propiedades moleculares calculadas hasta ahora son apropiadas para las
moleacuteculas en fase gaseosa que no se encuentren a elevada presioacuten Sin embargo
la mayor parte de los procesos quiacutemicos y bioquiacutemicos tiene lugar en disolucioacuten y el
34
disolvente puede tener un efecto importante sobre la posicioacuten del equilibrio quiacutemico y
las velocidades de reaccioacuten Ademaacutes la funcioacuten de onda electroacutenica molecular y
todas las propiedades moleculares en disolucioacuten diferiraacuten en alguna extensioacuten de las
correspondientes en fase gaseosa (Levine 2001)
Despueacutes de la optimizacioacuten de geometriacuteas de las unidades donadora y
aceptora en presencia de disolvente que en este caso es clorobenceno se llevoacute a
cabo un caacutelculo TD-DFT a ambas unidades para determinar el band gap oacuteptico Este
caacutelculo permitiraacute asignar las transiciones electroacutenicas posibles que se producen
cuando incide la radiacioacuten UV-visible A continuacioacuten en las Tablas 7 y 8 se
muestran los resultados obtenidos para las energiacuteas de aquellas transiciones
electroacutenicas con valores de la fortaleza del oscilador superiores a 01 y cuya
expresioacuten viene representada por
119891119894 = 120587 ṽ119894119898119890119888
3ℎ119890 119863119894
Donde f es la fortaleza del oscilador correspondiente a la excitacioacuten de intereacutes
(adimensional) y Di es la fortaleza del dipolo Como anteriormente ṽ es la energiacutea
de excitacioacuten correspondiente en nuacutemero de onda (Frisch et al 2016)
Tabla 7 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las principales transiciones electroacutenicas de la unidad de PNDIBS en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 6812 [182] 02614 HrarrL (991)
S0rarrS5 3837 [323] 02490 H-4rarrL (113) H-3rarrL (715)
S0rarrS6 3776 [328] 06403 HrarrL+1 (859)
S0rarrS12 3200 [388] 01297 H-9rarrL (119) H-8rarrL (416) HrarrL+3 (289)
En el caso del PNDIBS la transicioacuten electroacutenica de menor energiacutea es S0rarrS1
que es la de mayor longitud de onda de 6812 nm con una fortaleza del oscilador de
026 y siendo la contribucioacuten orbital maacutes importante en la transicioacuten HOMO rarr LUMO
(991 )
El valor del band gap oacuteptico calculado en este trabajo para el PNDBIS es de
182 eV que estaacute proacuteximo al valor experimental establecido en el trabajo de Kolhe y
colaboradores (Kohle et al 2018) de 140 eV
35
Tabla 8 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas de la unidad de PBDB-T en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 5422 [229] 08625 HrarrL (986)
S0rarrS2 4863 [256] 01194 HrarrL+1 (961)
S0rarrS3 4659 [266] 03392 H-1rarrL (975)
S0rarrS4 4221 [294] 01113 H-1rarrL+1 (933)
S0rarrS5 3938 [315] 02701 H-2rarrL (177) HrarrL+2 (791)
S0rarrS6 3810 [325] 02009 H-2rarrL (666) HrarrL+2 (158)
S0rarrS10 3572 [347] 01314 H-1rarrL+2 (784)
S0rarrS11 3552 [349] 01314 H-2rarrL+1 (575)
S0rarrS14 3491 [355] 03214 H-4rarrL (249) HrarrL+3 (625)
En el caso del PBDB-T la transicioacuten electroacutenica maacutes intensa es la S0rarrS1
(229 eV) siendo la de menor energiacutea y con una longitud de onda maacutexima de 5422
nm La fortaleza del oscilador es de 086 y la contribucioacuten orbital maacutes importante a la
transicioacuten electroacutenica es HOMOrarrLUMO con un valor de 986 En este caso no se
dispone del valor experimental del band gap oacuteptico para comparar
A continuacioacuten en las Figuras 17 y 18 se muestran los espectros de UV-Vis
teoacutericos para las unidades monomeacutericas del PNDIBS y del PBDB-T que se han
obtenido a partir de los caacutelculos TD-DFT usando el meacutetodo B3LYP y la funcioacuten de
base 6-31G
Figura 17 Espectro de absorcioacuten UV-Vis Figura 18 Espectro de absorcioacuten UV- del monoacutemero PNDIBS Vis para el monoacutemero PBDB-T
113 Estudio de diacutemeros covalentes
Una vez analizados los resultados para las unidades monomeacutericas se ha
llevado a cabo la modelizacioacuten de los diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T con el fin de
estudiar el efecto de un aumento de la longitud de la cadena sobre las propiedades
36
electroacutenicas de cada compuesto En las Figuras 19-22 se muestran las geometriacuteas
de los diacutemeros en la conformacioacuten sin o anti maacutes estable optimizadas usando
B3LYP6-31G Los valores de energiacutea de las distintas conformaciones se han
recogido en la Tabla 9
Figura 19 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten sin
Figura 20 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten anti
Figura 21 Diacutemero PBDB-T confoacutermero sin
Figura 22 Diacutemero PBDB-T conformacioacuten anti
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
37
Tabla 9 Energiacutea de diacutemeros optimizados sin y anti expresados en Hartree y en kcalmol
Diacutemero Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
Diacutemero PNDIBS sin -1226323376 -7695301817
Diacutemero PNDIBS anti -1226323777 -7695304334
Diacutemero PBDB-T sin -974816058 -6117068245
Diacutemero PBDB-T anti -974816210 -6117069202
Una vez realizadas las optimizaciones de las geometriacuteas de los diacutemeros de
donador-donador y aceptor-aceptor y comprobaacutendose que no hay frecuencias
imaginarias a partir de los valores de energiacutea se concluye que para los diacutemeros de
PNDIBS y de PBDB-T las conformaciones anti son las maacutes estables
Tabla 10 Orbitales moleculares de los diacutemeros de conformacioacuten sin y anti
Diacutemero HOMO LUMO
PNDIBS
sin
PNDIBS
anti
PBDB-T
sin
PBDB-T
anti
38
Tabla 11 Valores de la energiacutea del HOMO LUMO y Band gap en electronvoltios
Diacutemero Energiacutea HOMO (eV) Energiacutea LUMO (eV) Band Gap (eV)
Diacutemero PNDIBS sin -546 -345 200
Diacutemero PNDIBS anti -543 -346 197
Diacutemero PBDB-T sin -487 -251 235
Diacutemero PBDB-T anti -488 -253 234
Mediante el caacutelculo de los orbitales moleculares se obtienen los valores de los
niveles de energiacutea del HOMO y del LUMO tabulados en la Tabla 11 los cuales
vamos a utilizar para obtener el band gap Como se puede ver para el diacutemero
PNDIBS el confoacutermero anti tiene menor band gap lo que nos vuelve a confirmar que
el confoacutermero anti es maacutes estable que el sin Para el caso del PBDB-T sucede lo
mismo el confoacutermero anti tiene menor band gap respecto al sin
Si observamos el comportamiento de los orbitales moleculares mediante la
Tabla 10 podemos ver que en el HOMO la distribucioacuten de la densidad de la carga se
localiza en la zona central incluida la regioacuten de los tiofenos y selenofenos puente En
cambio en el orbital LUMO se distribuye un poco por la parte central ademaacutes de
expandirse por la parte perifeacuterica de la unidad
Figura 23 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T frente a los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0 PNDIBS
PBDB-T
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
LUMO -253eV
LUMO -346 eV
HOMO -502 eV
HOMO -561 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
Monoacutemeros Diacutemeros
Energ
iacutea (
eV
)
119864 = 2 2 119890119881 119864 = 1
119864 = 2 34 119890119881
39
Como se puede ver en la comparacioacuten entre monoacutemeros y diacutemeros de la
misma unidad a medida que se unen monoacutemeros para formar diacutemeros se reduce el
band gap y su valor se aproxima al del band gap experimental
El estudio completo consistiriacutea en ir aumentado la longitud de la cadena
formando triacutemeros tetraacutemeros etc para determinar queacute oligoacutemero seriacutea una buena
representacioacuten del poliacutemero por comparacioacuten de los valores de las propiedades
electroacutenicas calculadas con los valores experimentales Sin embargo en este trabajo
no se ha llevado a cabo este estudio debido al enorme coste computacional
114 Estudio del Diacutemero Aceptor-Donador unido por enlace covalente
En este apartado se ha estudiado el efecto sobre las propiedades electroacutenicas
de la unioacuten covalente de la unidad aceptora (A) y de la unidad donadora (D) Para
ello se van a estudiar las posibles formas de unioacuten D-A para despueacutes poder llevar a
cabo la optimizacioacuten de la geometriacutea partiendo tanto de la conformacioacuten sin como
de la anti En la Figura 24 se muestra una imagen con las distintas posibilidades de
unioacuten de ambas unidades En las Tablas 12 y 13 se muestran las estructuras
obtenidas en la optimizacioacuten de los diacutemeros D-A y los resultados de energiacutea relativas
con respecto a la estructura maacutes estable
Figura 24 Las flechas indican las posibles uniones entre los diacutemeros donador-aceptor
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
40
Tabla 12 Diacutemeros con diferentes uniones donador-aceptor
Unioacuten Vista frontal Vista lateral
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Tabla 13 Energiacutea de las posibles uniones D-A junto a la diferencia de energiacutea respecto al confoacutermero maacutes estable
Tipo de unioacuten E (HF) E (kcalmol) ΔE (kcalmol)
DA-1-sym -1100570712 -690619127 072
DA-1-anti -1100570826 -690619199 000
DA-2-sym -1100570753 -690619153 040
DA-2-anti -1100570816 -690619193 000
DA-3-sym -1100568721 -690617878 063
DA-3-anti -1100568821 -690617941 000
DA-4-sym -1100568834 -690617949 000
DA-4-anti -1100568807 -690617932 017
41
Como podemos ver la unioacuten del DA-1-anti es la que posee una energiacutea menor
y mayor estabilidad Para el resto de combinaciones D-A vemos que la unioacuten maacutes
estable es la unioacuten del DA-2-anti DA-3-anti y DA-4-sym
A continuacioacuten se han estudiado las barreras de energiacutea en funcioacuten del
aacutengulo diedro resultando los confoacutermeros maacutes estables que se muestran a
continuacioacuten
Figura 25 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-1
Figura 26 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-2
En las Figuras 25 y 26 se han representado las barreras de rotacioacuten de la
unioacuten de DA-1 y DA-2 ambas con rotacioacuten horaria En ambos casos el miacutenimo de
energiacutea corresponde a 0ordm aunque hay otro conformero estable con mayor energiacutea
-1
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
42
Asiacute en la Figura 25 aparece un segundo minimo a 160ordm y en la figura 26 se observa
la aparicioacuten de otro a 180ordm
Figura 27 Representacioacuten graacutefica la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-3
Figura 28 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-4
En la Figura 27 se muestra la barrera para el diacutemero DA-3 con rotacioacuten
antihoraria y en la que se aprecia como el miacutenimo maacutes estable se calcula a 120ordm A
0ordm la geometriacutea del diacutemero estaacute muy torsionada por eso aparece un maacuteximo ademaacutes
de otro maacuteximo en 180ordm
En la Figura 28 que representa la barrera del diacutemero DA-4 muy similar a la
barrera anterior con rotacioacuten antihoraria el miacutenimo maacutes estable se presenta en
140ordm
-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
ca
lm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
φ
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 50 100 150 200
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
43
Para los cuatro diacutemeros D-A maacutes estables se ha analizado los valores de las
energiacuteas de los orbitales HOMO y LUMO y del band gap Los resultados se
muestran en la Tabla 14 y la Figura 29
Tabla 14 Orbitales moleculares de los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T en funcioacuten del tipo de unioacuten
Compuesto HOMO LUMO
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Figura 29 Representacioacuten del HOMO LUMO y band gap expresado en eV para los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
DA-3 DA-4
LUMO -335 eV
HOMO -497 eV
LUMO -336 eV
HOMO -500 eV
LUMO -333 eV
HOMO -504 eV
LUMO -332 eV
HOMO ndash504 eV
119864 = 1 2 119890119881 119864 = 1 4 119890119881 119864 = 1 1 119890119881 =172
DA-1 DA-2
Energ
iacutea (
eV
)
44
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
El diacutemero DA-1 es el maacutes estable y presenta un menor band gap por lo tanto
seriacutea el mejor candidato para la unioacuten del diacutemero PNDIBSPBDB-T siendo por tanto
la unioacuten maacutes estable Aunque el diacutemero DA-2 optimizado presenta una mayor
planaridad de su estructura molecular por lo que es de esperar mejores propiedades
electroacutenicas
Estas dos uniones D-A 1 y 2 dan lugar a estructuras maacutes planas y con un
valor band gap pequentildeo permitiendo asiacute una mayor facilidad para el transporte de
carga
Figura 30 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemero diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T y de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
Con la Figura 30 tras la comparacioacuten de los diferentes resultados de band
gap podemos concluir que la idea de estudiar los diacutemeros donador-aceptor ha sido
exitosa ya que se ha conseguido reducir el band gap significativamente lo que
permitiriacutea un mejor transporte de carga
A continuacioacuten se ha estudiado las transiciones electroacutenicas en clorobenceno
que se producen cuando una radiacioacuten incide sobre los diacutemeros donador-aceptor y
los resultados se muestran en las Tablas 15 16 17 y 18
Tabla 15 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-1
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8623 [144] 04656 HrarrL (781)
S0rarrS2 6499 [191] 02055 H-2rarrL (230) H-1rarrL (703)
S0rarrS4 5871 [163] 16342 HrarrL+1 (956)
S0rarrS6 4847 [211] 04600 HrarrL+3 (888)
S0rarrS7 4743 [261] 01779 H-3rarrL (114) H-2rarrL (475) H-1rarrL+1 (297)
S0rarrS12 4255 [291] 01684 H-2rarrL+2 (676)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
45
Tabla 16 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-2
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8558 [145] 05733 HrarrL (911)
S0rarrS3 6020 [206] 17617 HrarrL+1 (959)
S0rarrS5 5458 [227] 01326 HrarrL+2 (959)
S0rarrS7 4906 [253] 01808 H-2rarrL+2 (910)
S0rarrS9 4501 [275] 02574 H-2rarrL+1 (813)
S0rarrS13 4269 [290] 02493 H-2rarrL+1 (107) H-2rarrL+2 (758)
S0rarrS16 4032 [306] 02772 HrarrL+4 (902)
S0rarrS16 3858 [321] 01230 H-19rarrL (122) H-13rarrL (286) HrarrL+5 (124)
Tabla 17 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-3
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8446 [147] 02377 HrarrL (957)
S0rarrS2 6969 [178] 03614 H-2rarrL (295) H-1rarrL (693)
S0rarrS4 5434 [228] 10172 LrarrH+1 (969)
S0rarrS7 4844 [256] 01265 LrarrH+2 (959)
S0rarrS9 4666 [266] 03129 H-2rarrL+1 (790) H-1rarrL+1 (141)
S0rarrS17 4034 [307] 03932 LrarrH+3 (193) LrarrH+4 (677)
Tabla 18 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten Principales Transiciones () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-4
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8063 [154] 04449 HrarrL (899)
S0rarrS2 7031 [176] 03551 H-2rarrL (181) H-1rarrL (738)
S0rarrS4 5510 [225] 0944 HrarrL+1 (965)
S0rarrS6 4419 [281] 01177 HrarrL+2 (946)
S0rarrS7 4756 [261] 03034 H-2rarrL+1 (234) H-1rarrL+1 (732)
S0rarrS10 4419 [281] 01043 H-7rarrL (251) H-1rarrL+2 (424)
S0rarrS12 4361 [284] 01178 H-2rarrL+1 (579) H-1rarrL+1 (172) H-1rarrL+2 (155)
S0rarrS18 3981 [311] 01443 H-3rarrL+1 (173) HrarrL+3 (236) HrarrL+4 (296)
Para el caso de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
podemos decir que a partir de los datos recabados en las Tablas 15 16 17 y 18
tienen un comportamiento similar entre las distintas uniones posibles salvo en
pequentildeas diferencias en los valores Como se puede ver la transicioacuten maacutes intensa
es S0rarrS1 teniendo el valor maacutes bajo en energiacutea expresada en electronvoltios y el
46
valor maacutes alto en la longitud de onda de absorcioacuten Para la fortaleza del oscilador si
hay diferencias apreciables teniendo valores como 05733 02377 y 04449 En los
tres casos la uacutenica transicioacuten predominante es la HOMOrarrLUMO con una
contribucioacuten electroacutenica de 9105 9572 y 8988 A continuacioacuten se muestran
los espectros de absorcioacuten en UV-Vis para los respectivos diacutemeros donadores-
aceptores en la Tabla 19
Tabla 19 Espectros de UV-Vis correspondientes a los diacutemeros a) DA-1 b) DA-2 c) DA-3 y d) DA-4
a) DA-1 b) DA-3
c) DA-2 d) DA-4
CONCLUSIONES
Tras la discusioacuten de resultados obtenidos en el Trabajo de Fin de Grado se
procede a la conclusioacuten de dichos resultados
La optimizacioacuten y posterior estudio de la barrera rotacional predice que para
el monoacutemero PNDIBS el confoacutermero maacutes estable es aquel en el que el
47
aacutengulo diedro φ1 toma el valor de 40ordm y 20ordm en φ2 mientras que para el
monoacutemero PBDB-T es maacutes estable para valores de aacutengulos diedros de 20ordm
en φ3 10ordm para φ4 y 60ordm tanto para φ5 como φ5b
En el estudio de los paraacutemetros estructurales de los monoacutemeros se concluye
que la peacuterdida o la ganancia de un electroacuten en el caso del PNDIBS afecta a
la longitud de los enlaces en la zona del naftalen-diimida y del selenofeno
Respecto a la variacioacuten del aacutengulo diedro la planaridad estaacute favorecida en la
geometriacutea anioacutenica En el caso del PBDB-T la ionizacioacuten afecta a la longitud
de los enlaces en la zona benzo-tiofeno tiofenos puente y benzo-ditiofeno
Tanto en la geometriacutea anioacutenica como catioacutenica los valores de los aacutengulos
diedros favorecen la planaridad de la estructura molecular
Tanto para el monoacutemero de PNDIBS como el PBDB-T se han calculado
valores de energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos y electrones
caracteriacutesticos de semiconductores orgaacutenicos
El PBDB-T posee valores de afinidad electroacutenica como de potencial de
ionizacioacuten idoacuteneos para inyeccioacuten de carga
Cuando los monoacutemeros estaacuten en fase gas el orbital HOMO del PNDIBS se
encuentra localizado en los selenofenos y en la zona puente y el LUMO en
se encuentra localizado en naftalen-diimina En el PBDB-T en fase gas el
HOMO aparece en ditiofeno ditiofeno puente y en benzoditiofeno y en el
LUMO se encuentra en el anillo dioacutenico y en el ditiofeno puente
principalmente Si se comparan ambos band gaps el PNDIBS posee el
menor valor lo cual le hace que sea el mejor semiconductor de los dos
sistemas estudiados
Con la optimizacioacuten de los monoacutemeros en disolucioacuten en clorobenceno se
obtiene que las transiciones electroacutenicas menos energeacuteticas desde el estado
fundamental al excitado se corresponden con la transicioacuten HOMOrarrLUMO
El estudio de los diacutemeros donador-donador y aceptor-aceptor concluye que
tanto los menores valores de las energiacuteas relativas como del band gap se
obtienen para el confoacutermero anti en ambos casos observaacutendose como el
band gap disminuye en comparacioacuten al calculado para los monoacutemeros
Analizando los resultados de los diacutemeros donador-aceptor se concluye que
de todas las posibles uniones la menos energeacutetica es la DA-1-anti y que estaacute
tiene un miacutenimo de energiacutea mostrado en la barrera conformacional a 0ordm Para
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
electroacutenica HOMOrarrLUMO menos energeacutetica
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13
A partir del trabajo realizado por N Kolhe y colaboradores (Kolhe et al 2018)
se va a llevar a cabo un estudio teoacuterico mediante quiacutemica computacional de los
poliacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T Mediante modelizacioacuten molecular se va a
estudiar la geometriacutea longitudes de enlace y aacutengulos diedros tanto en estado
neutro como cuando estos sistemas ganan o pierden un electroacuten Se van a estudiar
propiedades electroacutenicas tales como energiacutea de reorganizacioacuten de huecos y
electrones afinidad electroacutenica y potencial de ionizacioacuten ademaacutes del band gap
Como un avance en el estudio de estos compuestos tambieacuten se va a estudiar las
propiedades electroacutenicas de diacutemeros donadores-aceptor entre dichas unidades a
diferencia del trabajo de Kolhe en el que los poliacutemeros donador-aceptor estaacuten unidos
masivamente
OBJETIVOS
El objetivo general es el estudio de la estructura molecular y de propiedades
electroacutenicas de los monoacutemeros constituyentes de los poliacutemeros PNDIBS y PBDB-T
Para ello se plantean los siguientes objetivos especiacuteficos
-Optimizacioacuten de las geometriacuteas moleculares de las unidades monomeacutericas de
PNDIBS y del PBDB-T junto con el caacutelculo de frecuencias vibracionales para las
especies neutra anioacutenica y catioacutenica
-Buacutesqueda de los confoacutermeros maacutes estables mediante la realizacioacuten de barreras de
energiacutea potencial
-Anaacutelisis de los paraacutemetros estructurales los cuales nos informaraacuten de variaciones
en la estructura cuando las moleacuteculas se ionizan
-Determinacioacuten de la energiacutea de reorganizacioacuten de huecos y electrones caacutelculo de
los niveles de energiacutea de los orbitales moleculares HOMO y LUMO la afinidad
electroacutenica el potencial de ionizacioacuten y el band gap
- Estudio de las propiedades electroacutenicas de los diacutemeros covalentes formados a
partir de los monoacutemeros como una primera aproximacioacuten al poliacutemero
14
-Caacutelculo del espectro de absorcioacuten en clorobenceno y asignacioacuten de las transiciones
electroacutenicas mediante la comparacioacuten con el espectro experimental cuando sea
posible
MEacuteTODOLOGIacuteA
Para el estudio de las propiedades electroacutenicas del transporte de carga a
partir de la geometriacutea molecular se ha hecho uso de meacutetodos quiacutemico-cuaacutenticos
(Bertraacuten 2002) implementados en Gaussian09 (Frisch et al 2016) y tambieacuten se ha
empleado la interfaz graacutefica GaussView 50 (Dennington et al 2009)
15 Teoriacutea del Funcional de la Densidad (DFT)
La teoriacutea del funcional de la densidad es uno de los procedimientos
computacionales maacutes empleados en la actualidad para los caacutelculos de la estructura
electroacutenica molecular La idea baacutesica de este meacutetodo es que la energiacutea de un
sistema electroacutenico puede ser descrita en teacuterminos de probabilidad de la densidad
electroacutenica ρ Para un sistema de electrones Ne ρ(r) indica la densidad total
electroacutenica en un punto particular r en el espacio Como en el desarrollo del meacutetodo
de Thomas-Fermi para aacutetomos la energiacutea electroacutenica E es tratada como un
funcional de la densidad electroacutenica y se indica E [ρ] en el sentido de que para una
funcioacuten ρ(r) dada le corresponde una uacutenica energiacutea
Una de las ventajas para usar el meacutetodo DFT es que la aproximacioacuten utiliza
una uacutenica funcioacuten tridimensional para un electroacuten molecular Ne que es la densidad
electroacutenica Ademaacutes la funcioacuten de onda del electroacuten Ne tiene un umbral donde los
electrones se aproximan unos a otros considerando la densidad electroacutenica (Atkins y
Friedman 2010)
Los meacutetodos del funcional de la densidad tambieacuten permiten calcular la
energiacutea de un sistema incluyendo la correlacioacuten electroacutenica La base de la teoriacutea del
funcional de la densidad es el teorema de Hohenberg-Kohn el cual afirma que la
energiacutea del estado electroacutenico fundamental de un sistema puede determinarse si se
15
conoce su densidad electroacutenica ρ (119903) Es decir la energiacutea es un funcional de la
densidad y se expresa de la siguiente forma
E (ρ) = T (ρ) + Een (ρ) + Eee (ρ)
Donde T (ρ) representa la energiacutea cineacutetica Een (ρ) la energiacutea de interaccioacuten
electroacuten-nuacutecleo y Eee (ρ) la energiacutea de interaccioacuten electroacuten-electroacuten Sin embargo el
teorema no dice cuaacutel es la forma exacta del funcional o como construirlo Para
solucionarlo se aplica el formalismo de Kohn y Sham al considerar un sistema de 2N
electrones sin interaccionar descrito por unos orbitales ψi de forma que la densidad
electroacutenica del sistema ρs (119903) coincida con la del sistema real ρ (119903) en el que siacute hay
interacciones Por tanto la ecuacioacuten se reescribe de la siguiente manera
E (ρ) = Ts (ρ) + Een (ρ) + J (ρ) + Exc (ρ)
Donde Ts (ρ) es una aproximacioacuten a la energiacutea cineacutetica real T (ρ) que
corresponde a la de un sistema de N electrones sin interaccionar
119879119904(120588) = sum ⟨ψi|minus
nabla( ) |ψi⟩119873
119894=
J (ρ) es la energiacutea de interaccioacuten de Coulomb electroacuten-electroacuten claacutesica y Exc
es el denominado teacutermino de correlacioacuten e intercambio
Exc (ρ) = T (ρ) - Ts (ρ) + Eee (ρ) - J (ρ)
Puede observarse que Exc (ρ) engloba el resto de la energiacutea cineacutetica que no
se teniacutea en cuenta en Ts (ρ) por asumir un sistema de partiacuteculas independientes
ademaacutes de la energiacutea de interaccioacuten no claacutesica electroacuten-electroacuten La dificultad
fundamental reside en encontrar en la teoriacutea del funcional de la densidad las
expresiones adecuadas para EXC (ρ) pero asumiendo que se conoce dicho
funcional El problema a resolver es muy parecido al del meacutetodo de Hartree-Fock es
decir se debe determinar el conjunto de orbitales ψi que minimicen la energiacutea con el
requerimiento de que esos sean ortogonales Las ecuaciones que resultan son las
denominadas ecuaciones Khon-Sham
ℎ119870119878(1) ψi = [minus
nabla( ) + 119907119890119891(1) ]ψi = 휀119894ψi
donde
119907119890119891(1) = 119907119890119899(1) + 2 sum 119869119894(1) + 119909119888(1)119873119894=
Es un potencial efectivo que incluye el potencial de atraccioacuten electroacuten-nuacutecleo
Ven el de repulsioacuten electroacuten-electroacuten claacutesico
sum 119869119894(1)119873119894=
16
Y el potencial de correlacioacuten e intercambio
119909119888 =120575119864119909119888120575120588(119903)
Dado que 119907119890119891(1) depende de la densidad electroacutenica total la determinacioacuten
de los orbitales ψi debe realizarse de forma iterativa Si se conociera exactamente
Exc(ρ) la resolucioacuten de estas ecuaciones dariacutea la energiacutea exacta del estado
fundamental de un sistema incluyendo por tanto toda la correlacioacuten electroacutenica El
meacutetodo del funcional de la densidad incluye la correlacioacuten electroacutenica aunque de
forma aproximada porque el funcional no es exacto
El tipo de funcional a utilizar en el caso de este trabajo seraacute un funcional
hiacutebrido que es aquel que incorporan parte del energiacutea de intercambio exacta de
Hartree-Fock (119864119909119867119865) en el funcional de intercambio Dado que el operador de
intercambio de Hartree-Fock corresponde a un potencial no local estos funcionales
hiacutebridos se denominan tambieacuten no locales De esta manera el maacutes utilizado es el
propuesto por Becke (B3) en 1993 en el que el funcional se expresa de la siguiente
forma
119864119883119862119861 = 119864119883
119871119863119860 + 1198860(119864119909119867119865 minus 119864119883
119871119863119860) + 119886119909∆119864119909119861 + 119864119909
119871119863119860 + 119886119888∆1198641198881198751198829
Donde a0 ax y ac son tres coeficientes que se obtienen a partir de un ajuste a
datos experimentales termodinaacutemicos y el funcional de correlacioacuten utilizado para el
ajuste es el PW91 A menudo este funcional de intercambio se combina con el
funcional de correlacioacuten LYP con lo que el meacutetodo toma el nombre de B3LYP El
funcional de correlacioacuten LYP (desarrollado por Lee Yang y Parr) es una correccioacuten
de gradiente que da lugar a los llamados meacutetodos de gradiente generalizado
(Bertraacuten 2002)
En cuanto a la funcioacuten de base se puede emplear la serie 6-31G que usa
seis primitivas en cada CGTF (Funcioacuten Tipo Gaussiana Contraiacuteda siendo la
gaussiana contraiacuteda la combinacioacuten lineal de tres gaussianas primitivas) de capa
interna y representa cada orbital molecular de la capa de valencia por la CGTF con
tres primitivas y una gaussiana con una primitiva La base 6-31G (definida para los
aacutetomos comprendidos entre H y Zn) es una base doble zeta polarizada que antildeade a
la serie 6-31G seis funciones de polarizacioacuten gaussianas cartesianas del tipo d a
cada uno de los aacutetomos desde el Li hasta el Ca y diez funciones de polarizacioacuten
gaussiana cartesianas tipo f para cada uno de los aacutetomos desde el Sc hasta el Zn
Con las funciones de polarizacioacuten se consigue desplazar la densidad de carga de los
17
nuacutecleos a la zona del enlace en la moleacutecula La base 6-31G antildeade a la serie 6-31G
una serie de tres funciones de polarizacioacuten gaussiana tipo p para cada aacutetomo de
hidroacutegeno y de helio Las series 6-31G y 6-31G se denotan algunas veces como 6-
31G (d) y 6-31G (d p) respectivamente (Levine 2001)
En este trabajo se ha seleccionado B3LYP6-31G para la optimizacioacuten de
geometriacuteas moleculares Ademaacutes se han calculado frecuencias vibracionales para
asegurar que se trata de miacutenimos en la superficie de energiacutea potencial y no de
puntos de silla Estudios recientes muestran que el funcional B3LYP ha tenido un
notable eacutexito en la resolucioacuten de una gran variedad de sistemas polimeacutericos y
monomeacutericos (Zheng et al 2018)
Ademaacutes mediante la Teoriacutea del Funcional de la Densidad Dependiente del
Tiempo (TD-DFT) se han obtenido los espectros teoacutericos de absorcioacuten en disolucioacuten
y se han calculado las transiciones electroacutenicas verticales que tienen lugar entre el
estado fundamental S0 y los distintos estados excitados Sn haciendo uso del
meacutetodo TD-B3LYP6-31G
16 Propiedades a estudiar
161 Afinidad electroacutenica potencial de ionizacioacuten y band gap
La afinidad electroacutenica es la energiacutea que se libera cuando un aacutetomo o una
moleacutecula adquiere un electroacuten y se genera el correspondiente anioacuten
EA = E0 (G0) ndash E- (G-) donde E0 (G0) representa la energiacutea de la moleacutecula
neutra en su geometriacutea de equilibrio y E- (G-) representa la energiacutea de la moleacutecula
en estado anioacutenico en su geometriacutea anioacutenica
El potencial de ionizacioacuten es la energiacutea necesaria para extraer un electroacuten a
un aacutetomo o moleacutecula produciendo su catioacuten correspondiente
IP = E+ (G+) ndash E0 (G0) donde E+ (G+) representa la energiacutea de la moleacutecula en
estado catioacutenico en su geometriacutea catioacutenica
Para que se produzca un transporte de carga eficiente la afinidad electroacutenica
debe ser lo suficientemente alta (al menos 30 eV pero no superior a 40 eV)
(Newman et al 2004) Asiacute mismo el potencial de ionizacioacuten debe ser
suficientemente bajo Como referencia el valor calculado con B3LYP6-31G del
18
potencial de ionizacioacuten para semiconductores orgaacutenicos tiacutepicos es de 59 eV para el
pentaceno y de 64 eV para el perileno (Delgado et al 2009)
En el estudio del band gap es necesario conocer el nivel de energiacutea del
orbital molecular maacutes alto ocupado en la banda de valencia (HOMO) y el orbital
molecular maacutes bajo desocupado en la banda de conduccioacuten (LUMO) (Blythe y
Bloor 2005) siendo el band gap (Eg) la diferencia de energiacutea entre el nivel de
energiacutea del HOMO y del LUMO
162 Movilidad de carga
La movilida de carga micro caracteriza la habilidad de una carga para moverse
en un material semiconductor y es el paraacutemetro esencial para determinar el
rendimiento total de los dispositivos electroacutenicos Por definicioacuten es la velocidad
media de los portadores de carga en la corriente eleacutectrica ν adquirida por la
conduccioacuten del campo eleacutectrico F quedando como micro= νF (cm2Vs) El transporte de
carga en semicondoctores orgaacutenicos suele venir descrito mediante el denominado
mecanismo de hopping que consiste en saltos sucesivos de la carga de moleacutecula en
moleacutecula superando la trampa causada por la dispersioacuten del electroacuten con las
vibraciones intramoleculares
Debido a que solo las cargas pueden ser generadas teacutermicamente por
excitacioacuten de electrones a traveacutes del band gap desde la banda de valencia al estado
aceptor o desde donadores a la banda de conduccioacuten es posible mover la carga
entre estados localizados mediante excitacioacuten teacutermica Como requerimiento de la
conduccioacuten el electroacuten debe adquirir energiacutea para poder excitarse y poder
desplazarse a un hueco generando un nuevo hueco que seraacute ocupado por otro
electroacuten que sufra el mismo proceso y estos desplazamientos deben superar cierto
valor energeacutetico debido a que no todos los valores de energiacutea que adquiere el
electroacuten son posibles para generar la excitacioacuten de este (Blythe y Bloor 2005)
La teoriacutea de Marcus permite determinar la velocidad de transferencia
electroacutenica en el proceso de hopping mediante la expresioacuten (Shuai et al 2011)
119896 =4120587
ℎ
1
radic4120587120582119896119861119879119881 119890119909119901 [
minus120582
4119896119861119879]
donde V es el acoplamiento electroacutenico o integral de transferencia de carga que
baacutesicamente representa la habilidad de los portadores de carga para moverse
19
(lsquorsquotransferirsersquorsquo) entre moleacuteculas adyacentes Por lo tanto esta es la razoacuten principal
del caraacutecter anisotroacutepico de la movilidad del portador de carga dado que ese valor
estaacute directamente determinado por el solapamiento de la funcioacuten de onda
correspondiente a los huecos y electrones distribuidos en las moleacuteculas involucradas
en el proceso de transferencia de carga La magnitud de la integral de transferencia
de carga estaacute definida por la siguiente expresioacuten
119881 = ⟨Ψ119886|119867|Ψ119886⟩
Donde H es el Hamiltoniano electroacutenico del sistema mientras que Ψ119886 y Ψ119887
representa a las funciones de onda de dos estados adiabaacuteticos entre los que se
produce la transferencia de carga (Li et al 2016)
λ es la energiacutea de reorganizacioacuten que representa el exceso de energiacutea
vibracional que la moleacutecula libera durante la relajacioacuten desde un estado excitado al
estado fundamental y se compone de dos contribuciones la reorganizacioacuten interna
λi y la de polarizacioacuten externa λe El teacutermino formado por λi muestra el cambio en la
geometriacutea molecular que se produce desde el estado neutro al estado ionizado y
viceversa El teacutermino λe describe la energiacutea asociada a la polarizacioacuten electroacutenica
debida a las moleacuteculas vecinas Si se obtiene la superficie del potencial adiabaacutetico
de una moleacutecula neutra y cargada se puede calcular faacutecilmente la energiacutea de
reorganizacioacuten λi de la reaccioacuten de transferencia como la suma de los dos teacuterminos
de la energiacutea de relajacioacuten (i) la diferencia entre la energiacutea de la moleacutecula neutra en
su geometriacutea de equilibrio (E0(G0)) y en la geometriacutea relajada caracteriacutestica del ion
(E0(G)) y (ii) la diferencia entre la energiacutea del ion en su geometriacutea de equilibrio
(E(G)) y en la geometriacutea relajada del neutro (E(G0)) (Shuai et al 2011)
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
20
En este trabajo solo estudiaremos la reorganizacioacuten interna λi y por tanto
cuanto menor sea la energiacutea de reorganizacioacuten de la moleacutecula mayor seraacute la
velocidad de trasferencia de carga
La movilidad de carga se estima mediante la ecuacioacuten de Einstein-
Smoluchowski
120583ℎ119900119901 =119890119863
119896119861119879
donde D es el coeficiente de difusioacuten Cuando el transporte de carga se
produce a lo largo de una matriz unidimensional ideal de moleacuteculas con distancias
intermoleculares entre moleacuteculas l D pueden ser escritas como 119863 = (12)119896119897 donde
k es la constante de transferencia de carga y l representa la distancia entre dos
moleacuteculas partiacutecipes en el proceso de transferencia de carga
163 Recursos computacionales
Para el estudio de las propiedades electroacutenicas de transporte de carga a partir
de la geometriacutea molecular se ha hecho uso de meacutetodos quiacutemico-cuaacutenticos
implementados en el programa Gaussian09
Gaussian09 funciona procesando un fichero de entrada que se muestra en la
Figura 7 y proporciona un fichero de salida con los resultados de los caacutelculos
Estado excitado
Estado fundamental
ΔQ
(119864 ( 0)) (119864 ( ))
(1198640( 0))
(1198640( ))
Coordenada de reaccioacuten
Ener
giacutea
Figura 6 Esquema del caacutelculo de la energiacutea de reorganizacioacuten G0 es la geometriacutea del estado fundamental y E0 la energiacutea G la geometriacutea del estado excitado que
puede ser anioacuten o catioacuten y E corresponde a la energiacutea en dicho estado
21
requeridos No obstante el procedimiento de preparar el fichero de entrada y
analizar los resultados obtenidos puede agilizarse y hacerse maacutes intuitivo con el
programa GaussView que no es maacutes que un entorno graacutefico para Gaussian09 que
podraacute determinar las caracteriacutesticas que poseen los poliacutemeros sujetos a estudio
Con dicho programa se podraacute calcular propiedades electroacutenicas del transporte
de carga como los orbitales moleculares HOMOLUMO band gap potencial de
ionizacioacuten y su afinidad electroacutenica y la energiacutea de reorganizacioacuten de huecos y
electrones
Figura 7 Fichero de entrada
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Todos los caacutelculos de este estudio se han realizado con la teoriacutea del funcional
de la densidad (DFT) empleando el funcional B3LYP y el conjunto de funciones de
base 6-31G implementados en el software Gaussian 09
-Nuacutemero de procesadores y memoria utilizada
-Nombre del fichero y extensioacuten
-Carga -Multiplicidad
-Tiacutetulo
-Meacutetodo de caacutelculo y funcioacuten de base
-Coordenadas de los aacutetomos
22
17 Optimizacioacuten de las geometriacuteas
En las figuras 8 y 9 se muestran las unidades monomeacutericas PNDIBS y
PBDB-T que se han estudiado Se ha realizado una optimizacioacuten de la geometriacutea en
fase gas y se han calculado las frecuencias vibracionales de cada moleacutecula para
asegurar que no habiacutea frecuencias imaginarias lo que significa que todas las
geometriacuteas optimizadas son miacutenimos en la superficie de energiacutea potencial La
geometriacutea maacutes estable es la que converja en el miacutenimo y la de menor energiacutea Los
resultados de las optimizaciones se muestran en la Tabla 1
Tabla 1 Energiacuteas de las geometriacuteas optimizadas expresadas en Hartree y en kcalmol
Moleacutecula Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
PNDIBS Neutro -6132216632 -3848027259
PNDIBS Catioacuten -6132296689 -3848077495
PNDIBS Anioacuten -6131969654 -3847872277
PBDB-T Neutro -4874674069 -3058906725
PBDB-T Catioacuten -4874727459 -3058940228
PBDB-T Anioacuten -4874458326 -3058771344
Figura 8 PNDIBS con la indicacioacuten de los aacutengulos diedros analizados
23
Figura 9 PBDB-T con la indicacioacuten de los aacutengulos diedros analizados
18 Paraacutemetros estructurales
En este apartado se va a proceder al anaacutelisis de los paraacutemetros estructurales
de los compuestos optimizados tanto en estado neutro como en estado ionizado
Asiacute resulta interesante determinar los cambios que se producen en las geometriacuteas
tras el proceso de ionizacioacuten afectando por ende a sus propiedades electroacutenicas y
de transporte de carga Con los datos recabados y mostrados en la Tabla 2
podemos observar que cuando la moleacutecula pasa de estado neutro al ionizado
(debido a la ganancia o peacuterdida de un electroacuten) se producen variaciones tanto en
las distancias de enlace como en los aacutengulos diedros Respecto a estos uacuteltimos
para que la movilidad de carga esteacute favorecida en el sistema debe haber un
incremento de la planaridad entre las distintas partes de la geometriacutea Asiacute cuanto
menor sea el valor del aacutengulo diedro es decir maacutes proacuteximo a 0deg esteacute mayor seraacute la
conjugacioacuten en la estructura molecular y maacutes favorecida estaraacute la movilidad de carga
y el transporte de huecos y electrones En cambio si se produce un aumento del
aacutengulo diedro las distintas unidades se encontraraacuten rotadas unas respecto a otras y
la movilidad de carga estaraacute menos favorecida
24
Tabla 2 Paraacutemetros geomeacutetricos calculados para el PNDIBS en la forma neutra anioacuten y catioacuten Diferencia entre valores para la moleacutecula neutra y el anioacuten y entre la moleacutecula neutra y el catioacuten
Distancia de enlace (Aring) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C9-C23 1467 1469 1466 -0002 0001
C23-Se36 1896 1897 1867 -0002 0029
C24-C25 1415 1415 1384 0000 0031
C27-C29 1441 1438 1404 0003 0037
C29-Se37 1891 1898 1904 -0008 -0013
C30-C31 1424 1426 1399 -0002 0025
N38-C39 1469 1461 1473 0007 -0004
C10-O19 1222 1235 1229 -0014 -0007
C3-C7 1423 1436 1423 -0013 0000
C10-C38 1407 1414 1386 -0006 0021
C12-C13 1388 1409 1385 -0022 0003 C13-C14
1402
1381
1410
0021
-0008
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23 1153 1159 1171 -06 -18
C27-C29-37 1217 1216 1225 01 -08
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23-Se36 (Φ1) -424 -421 -527 -03 103
C25-C27-C29-Se37 (Φ2) 199 164 16 35 183
Para la moleacutecula PNDIBS en la geometriacutea catioacutenica podemos apreciar que la
mayor variacioacuten de la longitud del enlace se produce en la zona de unioacuten de los dos
selenofenos A partir de los datos recogidos en la Tabla 2 y utilizando los valores de
Δ(N-A) y de Δ(C-A) podemos apreciar como la peacuterdida de un electroacuten en PNDIBS
provoca una disminucioacuten en las longitudes de varios enlaces de forma que eacutestos
adquieran una mayor fortaleza En el caso de la geometriacutea anioacutenica las variaciones
en la longitud del enlace se producen en la parte del fragmento de naftalen-diimida
observaacutendose un aumento de la longitud en la mayoriacutea de los enlaces
Si analizamos los resultados del aacutengulo diedro para la geometriacutea de la forma
catioacutenica se aprecia como la planaridad disminuye debido a que la peacuterdida del
electroacuten provoca un incremento del valor del aacutengulo diedro Φ2 respecto al estado
neutro haciendo que sea menos favorable para la movilidad de carga Sin embargo
el valor de Φ1 es maacutes proacuteximo a 0deg En cuanto a la estructura de la especie anioacutenica
comprobamos que hay un incremento de la planaridad reflejado tanto en el valor de
25
Φ1 como en el de Φ2 cuando se gana un electroacuten el cual hace que la movilidad de
carga esteacute favorecida
Tabla 3 Paraacutemetros de enlace para el PBDB-T en la forma neutra anioacuten catioacuten Diferencia entre neutro y anioacuten y diferencia entre neutro y catioacuten
Distancia de enlace (Å) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C11-C7 1446 1420 1423 0026 0022
C45-C16 1449 1416 1437 0033 0012
C45-C46 1395 1424 1405 -0029 -0009
C7-C8 1369 1385 1394 -0016 -0025
C3-C25 1472 1469 1456 0003 0016
C6-C18 1474 1474 1464 0000 0009
C49-C50 1453 1450 1442 0003 0011
C59-O62 1235 1249 1236 -0013 0000
C60-C61 1439 1437 1439 0001 0000
C26-C28 1425 1425 1416 0000 0009
C53-C51 1413 1414 1406 -0001 0008
C16-S13 1763 1783 1758 -0020 0005
C45-S47 1758 1785 1760 -0027 -0002
C50-S52 1762 1771 1765 -0009 -0003
C64-S65 1742 1751 1738 -0009 0004
C64-C67 1499 1500 1498 -0001 0001
C25-S27 1760 1767 1760 -0007 0000
C4-S40 1765 1770 1763 -0005 0002
C7-S10 1772 1785 1761 -0013 0012
C18-S20 1759 1762 1760 -0002 0000 C30-C32
1500
1500
1498
0000
0002
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C45-C16-S13 1268 1277 1273 -09 -05
S13-C11-C7 1210 1215 1215 -05 -05
C3-C25-S27 1222 1225 1228 -02 -06
C6-C18-S20 1222 1223 1225 -01 -03
C49-C50-S52 1267 1275 1271 -08 -04
C4-S40-C41 909 912 910 -03 -01
C49-S47-C45 943 943 943 00 01
C66-S65-C64 938 935 939 03 -01
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C46-C45-C15-S13 (Φ3) -172 -27 -68 -145 -104
S13-C11-C7-C8 (Φ4) 115 12 17 103 98
C4-C3-C25-S27 (Φ5) -558 -518 -440 -40 -117
C1-C6-C15-S20 (Φ5) 584 585 492 -01 92
C48-C49-C50-S52 (Φ6) 213 103 184 110 29
26
En el caso del PBDB-T con los datos recabados de la Tabla 3 apreciamos
que para la geometriacutea del anioacuten la longitud de los enlaces se ve afectada
mayoritariamente a lo largo de la zona del benzo-tiofeno aumentando la longitud de
los enlaces pero provoca una disminucioacuten de la longitud de enlace en las zonas de
unioacuten puente del tiofeno central y en la de unioacuten del tiofeno con los benzo-ditiofeno
Para el caso de la geometriacutea catioacutenica las longitudes de los enlaces no sufren
grandes variaciones en la geometriacutea a excepcioacuten de los enlaces dobles y de los
enlaces unioacuten de los tiofenos
Los resultados para los aacutengulos diedros de la geometriacutea anioacutenica concluyen
que cuando se gana un electroacuten los valores de Φ3 y Φ4 se reducen aproximaacutendose
a 0ordm Analizando los dos diedros en Φ5 apenas hay contribucioacuten que afecte a la
planaridad en la zona del benzo-ditiofeno La peacuterdida del electroacuten hace que aumente
la planaridad en la zona del benzo-tiofeno correspondiente a Φ6 favoreciendo por
ende la movilidad de la carga aunque este efecto es insignificante en la geometriacutea
total debido a que cuando se produce la unioacuten de otra unidad por esa zona el
aacutengulo diedro se veraacute afectado Las modificaciones en la geometriacutea catioacutenica tienen
cierta similitud con la forma anioacutenica y es que cuando esta pierde un electroacuten Φ3 y
Φ4 tienen el mismo comportamiento que en la geometriacutea anioacutenica ya que se reduce
el aacutengulo diedro En el caso de Φ5 en la estructura catioacutenica hay un mayor
favorecimiento en la planaridad que en la estructura anioacutenica
19 Barreras de energiacutea para la determinacioacuten del confoacutermero maacutes
estable
El objetivo de realizar las barreras de energiacutea al variar el aacutengulo diedro para
los compuestos de PNDIBS y PBDB-T es la deteccioacuten de otros posibles confoacutermeros
estables Para ello se parte de la geometriacutea ya optimizada para cada monoacutemero y
se incrementa el valor del aacutengulo diedro considerado desde 0ordm hasta 180ordm en
intervalos de 10ordm manteniendo el resto de la geometriacutea molecular sin modificar Se
realiza un caacutelculo single-point con el que se obtiene el valor de la energiacutea para cada
geometriacutea rotada 10ordm y sin optimizar la moleacutecula Despueacutes se realiza una
representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (expresada en kcalmol) frente al aacutengulo
diedro (expresado en grados ordm) rotado
27
Los resultados se muestran en las graacuteficas de las Figuras 10 y 11 para el
compuesto de PNDIBS y de las Figuras 12 a 15 para el monoacutemero de PBDB-T para
los aacutengulos diedros estudiados
Para el PNDIBS se analizan las rotaciones de los aacutengulos diedros φ1 (C6-
C9-C23-Se36) con sentido horario y φ2 (C25-C27-C29-Se37) con sentido antihorario
Para el PBDB-T se analizan φ3 (C46-C45-C16-S13) con sentido horario φ4 (C-8-C7-
C11-S13) con sentido antihorario y φ5 (C4-C3-C25-S27 y C1-C6-C18-S20) para las
que se han realizado las dos rotaciones simultaacuteneas del aacutengulo diedro En concreto
para φ5 se ha rotado en sentido horario el aacutengulo diedro C4-C3-C25-S27 y en
sentido antihorario el aacutengulo diedro C1-C6-C18-S20 Otra posibilidad en φ5 que
ahora pasa a llamarse Φ5b seriacutea cuando los aacutengulos diedros C4-C3-C25-S27 y C1-
C6-C18-S20 rotan ambos en sentido horario
Figura 10 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente al aacutengulo diedro φ1 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a
40deg y 100deg
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
28
Figura 11 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente
al aacutengulo diedro φ2 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
150deg
Figura 12 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ3 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
140deg
-05
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
-2
0
2
4
6
8
10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
29
Figura 13 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ4 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 10deg y
160deg
Figura 14 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 50deg y
120deg
-1
0
1
2
3
4
5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Ene
rgiacutea
re
lativa (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
-16
-14
-12
-10
-08
-06
-04
-02
000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
30
Figura 15 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5b (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 60deg y
120deg
Como se ha explicado anteriormente sobre las barreras de energiacutea el
confoacutermero con menor energiacutea relativa seraacute el conformero maacutes estable Para los
confoacutermeros del PNDIBS se ha determinado que para φ1 el confoacutermero maacutes estable
es aquel con valor de 40ordm En φ2 claramente se ve que el miacutenimo con menor energiacutea
es a 20ordm Los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras de
energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de las estructuras optimizadas en el estado
neutro siendo φ1 (423ordm) y φ2 (199ordm)
Para PBDB-T se muestra que la barrera respecto a φ3 muestra el confoacutermero
maacutes estable a 20ordm y para φ4 a 10ordm En los casos de φ5 y φ5b el confoacutermero con
menor energiacutea es cuando el aacutengulo diedro toma el valor de 60ordm Al igual que en el
caso del PNDIBS los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras
de energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de la estructuras optimizadas en estado
neutro siendo estos φ3 (-172ordm) φ4 (115ordm) y finalmente φ5 y φ5b (558ordm)
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
119887
119887
119887
119887
31
110 Energiacutea de reorganizacioacuten afinidad electroacutenica y potencial de
ionizacioacuten
En este apartado se presentan los resultados del caacutelculo de la energiacutea de
reorganizacioacuten del PNDISB y del PBDB-T recogidos en la Tabla 4 ademaacutes de la
afinidad electroacutenica y del potencial de ionizacioacuten empleando las siguientes
expresiones
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
EA = E0G0 - E-G- IP = E+G+ - E0G0
Tabla 4 Energiacutea de Reorganizacioacuten de huecos (λh) y electrones (λe) Potencial de ionizacioacuten y Afinidad electroacutenica para los monoacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
Energiacutea λ + (eV) λ
+ (eV) λh (eV) λ minus (eV) λ
minus (eV) λe (eV) EA (eV) IP (eV)
PNDIBS 0218 0211 0429 0134 0137 0271 2178 6721
PBDB-T 0114 0112 0226 0115 0115 0241 1453 5882
Para la moleacutecula de PNDIBS se calcula un valor de la afinidad electroacutenica
maacutes alto (218 eV) respecto al PBDB-T (145 eV) Sin embargo el valor del potencial
de ionizacioacuten para PBDB-T es menor (5882 eV) que en el caso del PNDIBS (6721
eV) lo que significa que en el PBDB-T estaacute maacutes favorecida la inyeccioacuten de huecos
mientras que en PNDIBS seraacute maacutes eficiente la inyeccioacuten de electrones a pesar de
que no se llega a alcanzar el miacutenimo de 3 eV
La energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos es menor en el caso del
PBDB-T con un valor de 0226 eV mientras que en el caso del PNDIBS es de 0429
eV Por otro lado la energiacutea de reorganizacioacuten interna de electrones para el PBDB-T
es de 0241 eV siendo menor que para el PNDIBS es de 0271 eV Esto significa que
en el PBDB-T estaacute favorecido el transporte de huecos y en el PNDIBS el de
electrones
Con el fin de comparar estos resultados con los de moleacuteculas ya estudiadas
que tienen buen comportamiento como semiconductores orgaacutenicos se ha
seleccionado el artiacuteculo de V Lemaur y colaboradores (Lemaur et al 2004) Los
valores para el trifenileno son λh 018 y λe 026 eV hexaazatrifenileno λh 030 y λe
027 eV y hexabenxzocoroneno λh 010 y λe 014 eV Como puede verse los
32
valores del PNDIBS y del PBDB-T estaacuten en el rango de los valores de las moleacuteculas
tiacutepicas que actuacutean como semiconductores orgaacutenicos
111 Band gap y orbitales moleculares
A continuacioacuten se va a proceder a analizar los resultados para el band gap de las
unidades PNDIBS y PBDB-T que se muestran en la Figura 16 y Tabla 5
Tabla 5 Valores de los niveles de energiacutea del HOMO LUMO y Band-Gap
Compuesto HOMO (eV) LUMO (eV) Band-gap (eV)
PNDIBS -561 -334 226
PBDB-T -502 -236 266
Figura 16 Representacioacuten de los niveles de energiacutea HOMO LUMO y Band gap
Tabla 6 Representacioacuten del HOMO y LUMO para el PNDIBS y el PBDB-T
Compuesto HOMO LUMO
PNDIBS
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
LUMO -334 eV
LUMO -561
LUMO -395 eV
HOMO -583 eV
LUMO -236 eV
HOMO -502 eV
HOMO -533
PNDIBS Teoacuterico
PNDIBS Experimental
PBDB-T Teoacuterico
PBDB-T Experimental
119864 = 2 2 119890119881
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 119890119881
119864 = 1 0 119890119881
LUMO -353 eV
Energ
iacutea (
eV
)
33
PBDB-T
Como puede apreciase en la Tabla 6 el HOMO del PNDIBS principalmente
se encuentra localizado en la zona de los selenofenos y en la zona puente en
cambio el LUMO se encuentra principalmente localizado en la zona del naftalen-
diimida En el caso del PBPD-T en ambos orbitales moleculares existe
deslocalizacioacuten a lo largo de la cadena central formada por anillos de tiofeno
alternados pero en el HOMO ademaacutes se produce una mayor deslocalizacioacuten en la
unidad de la derecha de bis-tiofen-benzoditiofeno mientras que en el LUMO se
extiende maacutes sobre la unidad de la izquierda de benzoditiofeno-diona
Respecto a los valores de energiacutea del band gap obtenidos tanto para el
PNDIBS como para el PBDB-T se concluye que el PNDIBS tiene menor band gap y
por tanto seriacutea mejor semiconductor que el PBDB-T Podemos comparar los valores
obtenidos con los experimentales tabulados por Kohle y colaboradores (Kohle et al
2018) en el caso del PNDIBS su band gap experimental es de 19 eV y la diferencia
respecto al teoacuterico es de 039 eV mientras que para el PBDB-T su valor
experimental es de 18 eV y su diferencia frente al teoacuterico es de 086 eV estas
diferencias entran dentro del rango en este tipo de estudios teniendo en cuenta que
los caacutelculos se refieren al monoacutemero
112 Transiciones electroacutenicas
Las propiedades moleculares calculadas hasta ahora son apropiadas para las
moleacuteculas en fase gaseosa que no se encuentren a elevada presioacuten Sin embargo
la mayor parte de los procesos quiacutemicos y bioquiacutemicos tiene lugar en disolucioacuten y el
34
disolvente puede tener un efecto importante sobre la posicioacuten del equilibrio quiacutemico y
las velocidades de reaccioacuten Ademaacutes la funcioacuten de onda electroacutenica molecular y
todas las propiedades moleculares en disolucioacuten diferiraacuten en alguna extensioacuten de las
correspondientes en fase gaseosa (Levine 2001)
Despueacutes de la optimizacioacuten de geometriacuteas de las unidades donadora y
aceptora en presencia de disolvente que en este caso es clorobenceno se llevoacute a
cabo un caacutelculo TD-DFT a ambas unidades para determinar el band gap oacuteptico Este
caacutelculo permitiraacute asignar las transiciones electroacutenicas posibles que se producen
cuando incide la radiacioacuten UV-visible A continuacioacuten en las Tablas 7 y 8 se
muestran los resultados obtenidos para las energiacuteas de aquellas transiciones
electroacutenicas con valores de la fortaleza del oscilador superiores a 01 y cuya
expresioacuten viene representada por
119891119894 = 120587 ṽ119894119898119890119888
3ℎ119890 119863119894
Donde f es la fortaleza del oscilador correspondiente a la excitacioacuten de intereacutes
(adimensional) y Di es la fortaleza del dipolo Como anteriormente ṽ es la energiacutea
de excitacioacuten correspondiente en nuacutemero de onda (Frisch et al 2016)
Tabla 7 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las principales transiciones electroacutenicas de la unidad de PNDIBS en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 6812 [182] 02614 HrarrL (991)
S0rarrS5 3837 [323] 02490 H-4rarrL (113) H-3rarrL (715)
S0rarrS6 3776 [328] 06403 HrarrL+1 (859)
S0rarrS12 3200 [388] 01297 H-9rarrL (119) H-8rarrL (416) HrarrL+3 (289)
En el caso del PNDIBS la transicioacuten electroacutenica de menor energiacutea es S0rarrS1
que es la de mayor longitud de onda de 6812 nm con una fortaleza del oscilador de
026 y siendo la contribucioacuten orbital maacutes importante en la transicioacuten HOMO rarr LUMO
(991 )
El valor del band gap oacuteptico calculado en este trabajo para el PNDBIS es de
182 eV que estaacute proacuteximo al valor experimental establecido en el trabajo de Kolhe y
colaboradores (Kohle et al 2018) de 140 eV
35
Tabla 8 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas de la unidad de PBDB-T en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 5422 [229] 08625 HrarrL (986)
S0rarrS2 4863 [256] 01194 HrarrL+1 (961)
S0rarrS3 4659 [266] 03392 H-1rarrL (975)
S0rarrS4 4221 [294] 01113 H-1rarrL+1 (933)
S0rarrS5 3938 [315] 02701 H-2rarrL (177) HrarrL+2 (791)
S0rarrS6 3810 [325] 02009 H-2rarrL (666) HrarrL+2 (158)
S0rarrS10 3572 [347] 01314 H-1rarrL+2 (784)
S0rarrS11 3552 [349] 01314 H-2rarrL+1 (575)
S0rarrS14 3491 [355] 03214 H-4rarrL (249) HrarrL+3 (625)
En el caso del PBDB-T la transicioacuten electroacutenica maacutes intensa es la S0rarrS1
(229 eV) siendo la de menor energiacutea y con una longitud de onda maacutexima de 5422
nm La fortaleza del oscilador es de 086 y la contribucioacuten orbital maacutes importante a la
transicioacuten electroacutenica es HOMOrarrLUMO con un valor de 986 En este caso no se
dispone del valor experimental del band gap oacuteptico para comparar
A continuacioacuten en las Figuras 17 y 18 se muestran los espectros de UV-Vis
teoacutericos para las unidades monomeacutericas del PNDIBS y del PBDB-T que se han
obtenido a partir de los caacutelculos TD-DFT usando el meacutetodo B3LYP y la funcioacuten de
base 6-31G
Figura 17 Espectro de absorcioacuten UV-Vis Figura 18 Espectro de absorcioacuten UV- del monoacutemero PNDIBS Vis para el monoacutemero PBDB-T
113 Estudio de diacutemeros covalentes
Una vez analizados los resultados para las unidades monomeacutericas se ha
llevado a cabo la modelizacioacuten de los diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T con el fin de
estudiar el efecto de un aumento de la longitud de la cadena sobre las propiedades
36
electroacutenicas de cada compuesto En las Figuras 19-22 se muestran las geometriacuteas
de los diacutemeros en la conformacioacuten sin o anti maacutes estable optimizadas usando
B3LYP6-31G Los valores de energiacutea de las distintas conformaciones se han
recogido en la Tabla 9
Figura 19 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten sin
Figura 20 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten anti
Figura 21 Diacutemero PBDB-T confoacutermero sin
Figura 22 Diacutemero PBDB-T conformacioacuten anti
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
37
Tabla 9 Energiacutea de diacutemeros optimizados sin y anti expresados en Hartree y en kcalmol
Diacutemero Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
Diacutemero PNDIBS sin -1226323376 -7695301817
Diacutemero PNDIBS anti -1226323777 -7695304334
Diacutemero PBDB-T sin -974816058 -6117068245
Diacutemero PBDB-T anti -974816210 -6117069202
Una vez realizadas las optimizaciones de las geometriacuteas de los diacutemeros de
donador-donador y aceptor-aceptor y comprobaacutendose que no hay frecuencias
imaginarias a partir de los valores de energiacutea se concluye que para los diacutemeros de
PNDIBS y de PBDB-T las conformaciones anti son las maacutes estables
Tabla 10 Orbitales moleculares de los diacutemeros de conformacioacuten sin y anti
Diacutemero HOMO LUMO
PNDIBS
sin
PNDIBS
anti
PBDB-T
sin
PBDB-T
anti
38
Tabla 11 Valores de la energiacutea del HOMO LUMO y Band gap en electronvoltios
Diacutemero Energiacutea HOMO (eV) Energiacutea LUMO (eV) Band Gap (eV)
Diacutemero PNDIBS sin -546 -345 200
Diacutemero PNDIBS anti -543 -346 197
Diacutemero PBDB-T sin -487 -251 235
Diacutemero PBDB-T anti -488 -253 234
Mediante el caacutelculo de los orbitales moleculares se obtienen los valores de los
niveles de energiacutea del HOMO y del LUMO tabulados en la Tabla 11 los cuales
vamos a utilizar para obtener el band gap Como se puede ver para el diacutemero
PNDIBS el confoacutermero anti tiene menor band gap lo que nos vuelve a confirmar que
el confoacutermero anti es maacutes estable que el sin Para el caso del PBDB-T sucede lo
mismo el confoacutermero anti tiene menor band gap respecto al sin
Si observamos el comportamiento de los orbitales moleculares mediante la
Tabla 10 podemos ver que en el HOMO la distribucioacuten de la densidad de la carga se
localiza en la zona central incluida la regioacuten de los tiofenos y selenofenos puente En
cambio en el orbital LUMO se distribuye un poco por la parte central ademaacutes de
expandirse por la parte perifeacuterica de la unidad
Figura 23 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T frente a los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0 PNDIBS
PBDB-T
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
LUMO -253eV
LUMO -346 eV
HOMO -502 eV
HOMO -561 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
Monoacutemeros Diacutemeros
Energ
iacutea (
eV
)
119864 = 2 2 119890119881 119864 = 1
119864 = 2 34 119890119881
39
Como se puede ver en la comparacioacuten entre monoacutemeros y diacutemeros de la
misma unidad a medida que se unen monoacutemeros para formar diacutemeros se reduce el
band gap y su valor se aproxima al del band gap experimental
El estudio completo consistiriacutea en ir aumentado la longitud de la cadena
formando triacutemeros tetraacutemeros etc para determinar queacute oligoacutemero seriacutea una buena
representacioacuten del poliacutemero por comparacioacuten de los valores de las propiedades
electroacutenicas calculadas con los valores experimentales Sin embargo en este trabajo
no se ha llevado a cabo este estudio debido al enorme coste computacional
114 Estudio del Diacutemero Aceptor-Donador unido por enlace covalente
En este apartado se ha estudiado el efecto sobre las propiedades electroacutenicas
de la unioacuten covalente de la unidad aceptora (A) y de la unidad donadora (D) Para
ello se van a estudiar las posibles formas de unioacuten D-A para despueacutes poder llevar a
cabo la optimizacioacuten de la geometriacutea partiendo tanto de la conformacioacuten sin como
de la anti En la Figura 24 se muestra una imagen con las distintas posibilidades de
unioacuten de ambas unidades En las Tablas 12 y 13 se muestran las estructuras
obtenidas en la optimizacioacuten de los diacutemeros D-A y los resultados de energiacutea relativas
con respecto a la estructura maacutes estable
Figura 24 Las flechas indican las posibles uniones entre los diacutemeros donador-aceptor
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
40
Tabla 12 Diacutemeros con diferentes uniones donador-aceptor
Unioacuten Vista frontal Vista lateral
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Tabla 13 Energiacutea de las posibles uniones D-A junto a la diferencia de energiacutea respecto al confoacutermero maacutes estable
Tipo de unioacuten E (HF) E (kcalmol) ΔE (kcalmol)
DA-1-sym -1100570712 -690619127 072
DA-1-anti -1100570826 -690619199 000
DA-2-sym -1100570753 -690619153 040
DA-2-anti -1100570816 -690619193 000
DA-3-sym -1100568721 -690617878 063
DA-3-anti -1100568821 -690617941 000
DA-4-sym -1100568834 -690617949 000
DA-4-anti -1100568807 -690617932 017
41
Como podemos ver la unioacuten del DA-1-anti es la que posee una energiacutea menor
y mayor estabilidad Para el resto de combinaciones D-A vemos que la unioacuten maacutes
estable es la unioacuten del DA-2-anti DA-3-anti y DA-4-sym
A continuacioacuten se han estudiado las barreras de energiacutea en funcioacuten del
aacutengulo diedro resultando los confoacutermeros maacutes estables que se muestran a
continuacioacuten
Figura 25 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-1
Figura 26 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-2
En las Figuras 25 y 26 se han representado las barreras de rotacioacuten de la
unioacuten de DA-1 y DA-2 ambas con rotacioacuten horaria En ambos casos el miacutenimo de
energiacutea corresponde a 0ordm aunque hay otro conformero estable con mayor energiacutea
-1
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
42
Asiacute en la Figura 25 aparece un segundo minimo a 160ordm y en la figura 26 se observa
la aparicioacuten de otro a 180ordm
Figura 27 Representacioacuten graacutefica la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-3
Figura 28 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-4
En la Figura 27 se muestra la barrera para el diacutemero DA-3 con rotacioacuten
antihoraria y en la que se aprecia como el miacutenimo maacutes estable se calcula a 120ordm A
0ordm la geometriacutea del diacutemero estaacute muy torsionada por eso aparece un maacuteximo ademaacutes
de otro maacuteximo en 180ordm
En la Figura 28 que representa la barrera del diacutemero DA-4 muy similar a la
barrera anterior con rotacioacuten antihoraria el miacutenimo maacutes estable se presenta en
140ordm
-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
ca
lm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
φ
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 50 100 150 200
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
43
Para los cuatro diacutemeros D-A maacutes estables se ha analizado los valores de las
energiacuteas de los orbitales HOMO y LUMO y del band gap Los resultados se
muestran en la Tabla 14 y la Figura 29
Tabla 14 Orbitales moleculares de los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T en funcioacuten del tipo de unioacuten
Compuesto HOMO LUMO
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Figura 29 Representacioacuten del HOMO LUMO y band gap expresado en eV para los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
DA-3 DA-4
LUMO -335 eV
HOMO -497 eV
LUMO -336 eV
HOMO -500 eV
LUMO -333 eV
HOMO -504 eV
LUMO -332 eV
HOMO ndash504 eV
119864 = 1 2 119890119881 119864 = 1 4 119890119881 119864 = 1 1 119890119881 =172
DA-1 DA-2
Energ
iacutea (
eV
)
44
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
El diacutemero DA-1 es el maacutes estable y presenta un menor band gap por lo tanto
seriacutea el mejor candidato para la unioacuten del diacutemero PNDIBSPBDB-T siendo por tanto
la unioacuten maacutes estable Aunque el diacutemero DA-2 optimizado presenta una mayor
planaridad de su estructura molecular por lo que es de esperar mejores propiedades
electroacutenicas
Estas dos uniones D-A 1 y 2 dan lugar a estructuras maacutes planas y con un
valor band gap pequentildeo permitiendo asiacute una mayor facilidad para el transporte de
carga
Figura 30 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemero diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T y de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
Con la Figura 30 tras la comparacioacuten de los diferentes resultados de band
gap podemos concluir que la idea de estudiar los diacutemeros donador-aceptor ha sido
exitosa ya que se ha conseguido reducir el band gap significativamente lo que
permitiriacutea un mejor transporte de carga
A continuacioacuten se ha estudiado las transiciones electroacutenicas en clorobenceno
que se producen cuando una radiacioacuten incide sobre los diacutemeros donador-aceptor y
los resultados se muestran en las Tablas 15 16 17 y 18
Tabla 15 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-1
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8623 [144] 04656 HrarrL (781)
S0rarrS2 6499 [191] 02055 H-2rarrL (230) H-1rarrL (703)
S0rarrS4 5871 [163] 16342 HrarrL+1 (956)
S0rarrS6 4847 [211] 04600 HrarrL+3 (888)
S0rarrS7 4743 [261] 01779 H-3rarrL (114) H-2rarrL (475) H-1rarrL+1 (297)
S0rarrS12 4255 [291] 01684 H-2rarrL+2 (676)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
45
Tabla 16 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-2
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8558 [145] 05733 HrarrL (911)
S0rarrS3 6020 [206] 17617 HrarrL+1 (959)
S0rarrS5 5458 [227] 01326 HrarrL+2 (959)
S0rarrS7 4906 [253] 01808 H-2rarrL+2 (910)
S0rarrS9 4501 [275] 02574 H-2rarrL+1 (813)
S0rarrS13 4269 [290] 02493 H-2rarrL+1 (107) H-2rarrL+2 (758)
S0rarrS16 4032 [306] 02772 HrarrL+4 (902)
S0rarrS16 3858 [321] 01230 H-19rarrL (122) H-13rarrL (286) HrarrL+5 (124)
Tabla 17 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-3
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8446 [147] 02377 HrarrL (957)
S0rarrS2 6969 [178] 03614 H-2rarrL (295) H-1rarrL (693)
S0rarrS4 5434 [228] 10172 LrarrH+1 (969)
S0rarrS7 4844 [256] 01265 LrarrH+2 (959)
S0rarrS9 4666 [266] 03129 H-2rarrL+1 (790) H-1rarrL+1 (141)
S0rarrS17 4034 [307] 03932 LrarrH+3 (193) LrarrH+4 (677)
Tabla 18 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten Principales Transiciones () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-4
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8063 [154] 04449 HrarrL (899)
S0rarrS2 7031 [176] 03551 H-2rarrL (181) H-1rarrL (738)
S0rarrS4 5510 [225] 0944 HrarrL+1 (965)
S0rarrS6 4419 [281] 01177 HrarrL+2 (946)
S0rarrS7 4756 [261] 03034 H-2rarrL+1 (234) H-1rarrL+1 (732)
S0rarrS10 4419 [281] 01043 H-7rarrL (251) H-1rarrL+2 (424)
S0rarrS12 4361 [284] 01178 H-2rarrL+1 (579) H-1rarrL+1 (172) H-1rarrL+2 (155)
S0rarrS18 3981 [311] 01443 H-3rarrL+1 (173) HrarrL+3 (236) HrarrL+4 (296)
Para el caso de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
podemos decir que a partir de los datos recabados en las Tablas 15 16 17 y 18
tienen un comportamiento similar entre las distintas uniones posibles salvo en
pequentildeas diferencias en los valores Como se puede ver la transicioacuten maacutes intensa
es S0rarrS1 teniendo el valor maacutes bajo en energiacutea expresada en electronvoltios y el
46
valor maacutes alto en la longitud de onda de absorcioacuten Para la fortaleza del oscilador si
hay diferencias apreciables teniendo valores como 05733 02377 y 04449 En los
tres casos la uacutenica transicioacuten predominante es la HOMOrarrLUMO con una
contribucioacuten electroacutenica de 9105 9572 y 8988 A continuacioacuten se muestran
los espectros de absorcioacuten en UV-Vis para los respectivos diacutemeros donadores-
aceptores en la Tabla 19
Tabla 19 Espectros de UV-Vis correspondientes a los diacutemeros a) DA-1 b) DA-2 c) DA-3 y d) DA-4
a) DA-1 b) DA-3
c) DA-2 d) DA-4
CONCLUSIONES
Tras la discusioacuten de resultados obtenidos en el Trabajo de Fin de Grado se
procede a la conclusioacuten de dichos resultados
La optimizacioacuten y posterior estudio de la barrera rotacional predice que para
el monoacutemero PNDIBS el confoacutermero maacutes estable es aquel en el que el
47
aacutengulo diedro φ1 toma el valor de 40ordm y 20ordm en φ2 mientras que para el
monoacutemero PBDB-T es maacutes estable para valores de aacutengulos diedros de 20ordm
en φ3 10ordm para φ4 y 60ordm tanto para φ5 como φ5b
En el estudio de los paraacutemetros estructurales de los monoacutemeros se concluye
que la peacuterdida o la ganancia de un electroacuten en el caso del PNDIBS afecta a
la longitud de los enlaces en la zona del naftalen-diimida y del selenofeno
Respecto a la variacioacuten del aacutengulo diedro la planaridad estaacute favorecida en la
geometriacutea anioacutenica En el caso del PBDB-T la ionizacioacuten afecta a la longitud
de los enlaces en la zona benzo-tiofeno tiofenos puente y benzo-ditiofeno
Tanto en la geometriacutea anioacutenica como catioacutenica los valores de los aacutengulos
diedros favorecen la planaridad de la estructura molecular
Tanto para el monoacutemero de PNDIBS como el PBDB-T se han calculado
valores de energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos y electrones
caracteriacutesticos de semiconductores orgaacutenicos
El PBDB-T posee valores de afinidad electroacutenica como de potencial de
ionizacioacuten idoacuteneos para inyeccioacuten de carga
Cuando los monoacutemeros estaacuten en fase gas el orbital HOMO del PNDIBS se
encuentra localizado en los selenofenos y en la zona puente y el LUMO en
se encuentra localizado en naftalen-diimina En el PBDB-T en fase gas el
HOMO aparece en ditiofeno ditiofeno puente y en benzoditiofeno y en el
LUMO se encuentra en el anillo dioacutenico y en el ditiofeno puente
principalmente Si se comparan ambos band gaps el PNDIBS posee el
menor valor lo cual le hace que sea el mejor semiconductor de los dos
sistemas estudiados
Con la optimizacioacuten de los monoacutemeros en disolucioacuten en clorobenceno se
obtiene que las transiciones electroacutenicas menos energeacuteticas desde el estado
fundamental al excitado se corresponden con la transicioacuten HOMOrarrLUMO
El estudio de los diacutemeros donador-donador y aceptor-aceptor concluye que
tanto los menores valores de las energiacuteas relativas como del band gap se
obtienen para el confoacutermero anti en ambos casos observaacutendose como el
band gap disminuye en comparacioacuten al calculado para los monoacutemeros
Analizando los resultados de los diacutemeros donador-aceptor se concluye que
de todas las posibles uniones la menos energeacutetica es la DA-1-anti y que estaacute
tiene un miacutenimo de energiacutea mostrado en la barrera conformacional a 0ordm Para
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
electroacutenica HOMOrarrLUMO menos energeacutetica
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14
-Caacutelculo del espectro de absorcioacuten en clorobenceno y asignacioacuten de las transiciones
electroacutenicas mediante la comparacioacuten con el espectro experimental cuando sea
posible
MEacuteTODOLOGIacuteA
Para el estudio de las propiedades electroacutenicas del transporte de carga a
partir de la geometriacutea molecular se ha hecho uso de meacutetodos quiacutemico-cuaacutenticos
(Bertraacuten 2002) implementados en Gaussian09 (Frisch et al 2016) y tambieacuten se ha
empleado la interfaz graacutefica GaussView 50 (Dennington et al 2009)
15 Teoriacutea del Funcional de la Densidad (DFT)
La teoriacutea del funcional de la densidad es uno de los procedimientos
computacionales maacutes empleados en la actualidad para los caacutelculos de la estructura
electroacutenica molecular La idea baacutesica de este meacutetodo es que la energiacutea de un
sistema electroacutenico puede ser descrita en teacuterminos de probabilidad de la densidad
electroacutenica ρ Para un sistema de electrones Ne ρ(r) indica la densidad total
electroacutenica en un punto particular r en el espacio Como en el desarrollo del meacutetodo
de Thomas-Fermi para aacutetomos la energiacutea electroacutenica E es tratada como un
funcional de la densidad electroacutenica y se indica E [ρ] en el sentido de que para una
funcioacuten ρ(r) dada le corresponde una uacutenica energiacutea
Una de las ventajas para usar el meacutetodo DFT es que la aproximacioacuten utiliza
una uacutenica funcioacuten tridimensional para un electroacuten molecular Ne que es la densidad
electroacutenica Ademaacutes la funcioacuten de onda del electroacuten Ne tiene un umbral donde los
electrones se aproximan unos a otros considerando la densidad electroacutenica (Atkins y
Friedman 2010)
Los meacutetodos del funcional de la densidad tambieacuten permiten calcular la
energiacutea de un sistema incluyendo la correlacioacuten electroacutenica La base de la teoriacutea del
funcional de la densidad es el teorema de Hohenberg-Kohn el cual afirma que la
energiacutea del estado electroacutenico fundamental de un sistema puede determinarse si se
15
conoce su densidad electroacutenica ρ (119903) Es decir la energiacutea es un funcional de la
densidad y se expresa de la siguiente forma
E (ρ) = T (ρ) + Een (ρ) + Eee (ρ)
Donde T (ρ) representa la energiacutea cineacutetica Een (ρ) la energiacutea de interaccioacuten
electroacuten-nuacutecleo y Eee (ρ) la energiacutea de interaccioacuten electroacuten-electroacuten Sin embargo el
teorema no dice cuaacutel es la forma exacta del funcional o como construirlo Para
solucionarlo se aplica el formalismo de Kohn y Sham al considerar un sistema de 2N
electrones sin interaccionar descrito por unos orbitales ψi de forma que la densidad
electroacutenica del sistema ρs (119903) coincida con la del sistema real ρ (119903) en el que siacute hay
interacciones Por tanto la ecuacioacuten se reescribe de la siguiente manera
E (ρ) = Ts (ρ) + Een (ρ) + J (ρ) + Exc (ρ)
Donde Ts (ρ) es una aproximacioacuten a la energiacutea cineacutetica real T (ρ) que
corresponde a la de un sistema de N electrones sin interaccionar
119879119904(120588) = sum ⟨ψi|minus
nabla( ) |ψi⟩119873
119894=
J (ρ) es la energiacutea de interaccioacuten de Coulomb electroacuten-electroacuten claacutesica y Exc
es el denominado teacutermino de correlacioacuten e intercambio
Exc (ρ) = T (ρ) - Ts (ρ) + Eee (ρ) - J (ρ)
Puede observarse que Exc (ρ) engloba el resto de la energiacutea cineacutetica que no
se teniacutea en cuenta en Ts (ρ) por asumir un sistema de partiacuteculas independientes
ademaacutes de la energiacutea de interaccioacuten no claacutesica electroacuten-electroacuten La dificultad
fundamental reside en encontrar en la teoriacutea del funcional de la densidad las
expresiones adecuadas para EXC (ρ) pero asumiendo que se conoce dicho
funcional El problema a resolver es muy parecido al del meacutetodo de Hartree-Fock es
decir se debe determinar el conjunto de orbitales ψi que minimicen la energiacutea con el
requerimiento de que esos sean ortogonales Las ecuaciones que resultan son las
denominadas ecuaciones Khon-Sham
ℎ119870119878(1) ψi = [minus
nabla( ) + 119907119890119891(1) ]ψi = 휀119894ψi
donde
119907119890119891(1) = 119907119890119899(1) + 2 sum 119869119894(1) + 119909119888(1)119873119894=
Es un potencial efectivo que incluye el potencial de atraccioacuten electroacuten-nuacutecleo
Ven el de repulsioacuten electroacuten-electroacuten claacutesico
sum 119869119894(1)119873119894=
16
Y el potencial de correlacioacuten e intercambio
119909119888 =120575119864119909119888120575120588(119903)
Dado que 119907119890119891(1) depende de la densidad electroacutenica total la determinacioacuten
de los orbitales ψi debe realizarse de forma iterativa Si se conociera exactamente
Exc(ρ) la resolucioacuten de estas ecuaciones dariacutea la energiacutea exacta del estado
fundamental de un sistema incluyendo por tanto toda la correlacioacuten electroacutenica El
meacutetodo del funcional de la densidad incluye la correlacioacuten electroacutenica aunque de
forma aproximada porque el funcional no es exacto
El tipo de funcional a utilizar en el caso de este trabajo seraacute un funcional
hiacutebrido que es aquel que incorporan parte del energiacutea de intercambio exacta de
Hartree-Fock (119864119909119867119865) en el funcional de intercambio Dado que el operador de
intercambio de Hartree-Fock corresponde a un potencial no local estos funcionales
hiacutebridos se denominan tambieacuten no locales De esta manera el maacutes utilizado es el
propuesto por Becke (B3) en 1993 en el que el funcional se expresa de la siguiente
forma
119864119883119862119861 = 119864119883
119871119863119860 + 1198860(119864119909119867119865 minus 119864119883
119871119863119860) + 119886119909∆119864119909119861 + 119864119909
119871119863119860 + 119886119888∆1198641198881198751198829
Donde a0 ax y ac son tres coeficientes que se obtienen a partir de un ajuste a
datos experimentales termodinaacutemicos y el funcional de correlacioacuten utilizado para el
ajuste es el PW91 A menudo este funcional de intercambio se combina con el
funcional de correlacioacuten LYP con lo que el meacutetodo toma el nombre de B3LYP El
funcional de correlacioacuten LYP (desarrollado por Lee Yang y Parr) es una correccioacuten
de gradiente que da lugar a los llamados meacutetodos de gradiente generalizado
(Bertraacuten 2002)
En cuanto a la funcioacuten de base se puede emplear la serie 6-31G que usa
seis primitivas en cada CGTF (Funcioacuten Tipo Gaussiana Contraiacuteda siendo la
gaussiana contraiacuteda la combinacioacuten lineal de tres gaussianas primitivas) de capa
interna y representa cada orbital molecular de la capa de valencia por la CGTF con
tres primitivas y una gaussiana con una primitiva La base 6-31G (definida para los
aacutetomos comprendidos entre H y Zn) es una base doble zeta polarizada que antildeade a
la serie 6-31G seis funciones de polarizacioacuten gaussianas cartesianas del tipo d a
cada uno de los aacutetomos desde el Li hasta el Ca y diez funciones de polarizacioacuten
gaussiana cartesianas tipo f para cada uno de los aacutetomos desde el Sc hasta el Zn
Con las funciones de polarizacioacuten se consigue desplazar la densidad de carga de los
17
nuacutecleos a la zona del enlace en la moleacutecula La base 6-31G antildeade a la serie 6-31G
una serie de tres funciones de polarizacioacuten gaussiana tipo p para cada aacutetomo de
hidroacutegeno y de helio Las series 6-31G y 6-31G se denotan algunas veces como 6-
31G (d) y 6-31G (d p) respectivamente (Levine 2001)
En este trabajo se ha seleccionado B3LYP6-31G para la optimizacioacuten de
geometriacuteas moleculares Ademaacutes se han calculado frecuencias vibracionales para
asegurar que se trata de miacutenimos en la superficie de energiacutea potencial y no de
puntos de silla Estudios recientes muestran que el funcional B3LYP ha tenido un
notable eacutexito en la resolucioacuten de una gran variedad de sistemas polimeacutericos y
monomeacutericos (Zheng et al 2018)
Ademaacutes mediante la Teoriacutea del Funcional de la Densidad Dependiente del
Tiempo (TD-DFT) se han obtenido los espectros teoacutericos de absorcioacuten en disolucioacuten
y se han calculado las transiciones electroacutenicas verticales que tienen lugar entre el
estado fundamental S0 y los distintos estados excitados Sn haciendo uso del
meacutetodo TD-B3LYP6-31G
16 Propiedades a estudiar
161 Afinidad electroacutenica potencial de ionizacioacuten y band gap
La afinidad electroacutenica es la energiacutea que se libera cuando un aacutetomo o una
moleacutecula adquiere un electroacuten y se genera el correspondiente anioacuten
EA = E0 (G0) ndash E- (G-) donde E0 (G0) representa la energiacutea de la moleacutecula
neutra en su geometriacutea de equilibrio y E- (G-) representa la energiacutea de la moleacutecula
en estado anioacutenico en su geometriacutea anioacutenica
El potencial de ionizacioacuten es la energiacutea necesaria para extraer un electroacuten a
un aacutetomo o moleacutecula produciendo su catioacuten correspondiente
IP = E+ (G+) ndash E0 (G0) donde E+ (G+) representa la energiacutea de la moleacutecula en
estado catioacutenico en su geometriacutea catioacutenica
Para que se produzca un transporte de carga eficiente la afinidad electroacutenica
debe ser lo suficientemente alta (al menos 30 eV pero no superior a 40 eV)
(Newman et al 2004) Asiacute mismo el potencial de ionizacioacuten debe ser
suficientemente bajo Como referencia el valor calculado con B3LYP6-31G del
18
potencial de ionizacioacuten para semiconductores orgaacutenicos tiacutepicos es de 59 eV para el
pentaceno y de 64 eV para el perileno (Delgado et al 2009)
En el estudio del band gap es necesario conocer el nivel de energiacutea del
orbital molecular maacutes alto ocupado en la banda de valencia (HOMO) y el orbital
molecular maacutes bajo desocupado en la banda de conduccioacuten (LUMO) (Blythe y
Bloor 2005) siendo el band gap (Eg) la diferencia de energiacutea entre el nivel de
energiacutea del HOMO y del LUMO
162 Movilidad de carga
La movilida de carga micro caracteriza la habilidad de una carga para moverse
en un material semiconductor y es el paraacutemetro esencial para determinar el
rendimiento total de los dispositivos electroacutenicos Por definicioacuten es la velocidad
media de los portadores de carga en la corriente eleacutectrica ν adquirida por la
conduccioacuten del campo eleacutectrico F quedando como micro= νF (cm2Vs) El transporte de
carga en semicondoctores orgaacutenicos suele venir descrito mediante el denominado
mecanismo de hopping que consiste en saltos sucesivos de la carga de moleacutecula en
moleacutecula superando la trampa causada por la dispersioacuten del electroacuten con las
vibraciones intramoleculares
Debido a que solo las cargas pueden ser generadas teacutermicamente por
excitacioacuten de electrones a traveacutes del band gap desde la banda de valencia al estado
aceptor o desde donadores a la banda de conduccioacuten es posible mover la carga
entre estados localizados mediante excitacioacuten teacutermica Como requerimiento de la
conduccioacuten el electroacuten debe adquirir energiacutea para poder excitarse y poder
desplazarse a un hueco generando un nuevo hueco que seraacute ocupado por otro
electroacuten que sufra el mismo proceso y estos desplazamientos deben superar cierto
valor energeacutetico debido a que no todos los valores de energiacutea que adquiere el
electroacuten son posibles para generar la excitacioacuten de este (Blythe y Bloor 2005)
La teoriacutea de Marcus permite determinar la velocidad de transferencia
electroacutenica en el proceso de hopping mediante la expresioacuten (Shuai et al 2011)
119896 =4120587
ℎ
1
radic4120587120582119896119861119879119881 119890119909119901 [
minus120582
4119896119861119879]
donde V es el acoplamiento electroacutenico o integral de transferencia de carga que
baacutesicamente representa la habilidad de los portadores de carga para moverse
19
(lsquorsquotransferirsersquorsquo) entre moleacuteculas adyacentes Por lo tanto esta es la razoacuten principal
del caraacutecter anisotroacutepico de la movilidad del portador de carga dado que ese valor
estaacute directamente determinado por el solapamiento de la funcioacuten de onda
correspondiente a los huecos y electrones distribuidos en las moleacuteculas involucradas
en el proceso de transferencia de carga La magnitud de la integral de transferencia
de carga estaacute definida por la siguiente expresioacuten
119881 = ⟨Ψ119886|119867|Ψ119886⟩
Donde H es el Hamiltoniano electroacutenico del sistema mientras que Ψ119886 y Ψ119887
representa a las funciones de onda de dos estados adiabaacuteticos entre los que se
produce la transferencia de carga (Li et al 2016)
λ es la energiacutea de reorganizacioacuten que representa el exceso de energiacutea
vibracional que la moleacutecula libera durante la relajacioacuten desde un estado excitado al
estado fundamental y se compone de dos contribuciones la reorganizacioacuten interna
λi y la de polarizacioacuten externa λe El teacutermino formado por λi muestra el cambio en la
geometriacutea molecular que se produce desde el estado neutro al estado ionizado y
viceversa El teacutermino λe describe la energiacutea asociada a la polarizacioacuten electroacutenica
debida a las moleacuteculas vecinas Si se obtiene la superficie del potencial adiabaacutetico
de una moleacutecula neutra y cargada se puede calcular faacutecilmente la energiacutea de
reorganizacioacuten λi de la reaccioacuten de transferencia como la suma de los dos teacuterminos
de la energiacutea de relajacioacuten (i) la diferencia entre la energiacutea de la moleacutecula neutra en
su geometriacutea de equilibrio (E0(G0)) y en la geometriacutea relajada caracteriacutestica del ion
(E0(G)) y (ii) la diferencia entre la energiacutea del ion en su geometriacutea de equilibrio
(E(G)) y en la geometriacutea relajada del neutro (E(G0)) (Shuai et al 2011)
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
20
En este trabajo solo estudiaremos la reorganizacioacuten interna λi y por tanto
cuanto menor sea la energiacutea de reorganizacioacuten de la moleacutecula mayor seraacute la
velocidad de trasferencia de carga
La movilidad de carga se estima mediante la ecuacioacuten de Einstein-
Smoluchowski
120583ℎ119900119901 =119890119863
119896119861119879
donde D es el coeficiente de difusioacuten Cuando el transporte de carga se
produce a lo largo de una matriz unidimensional ideal de moleacuteculas con distancias
intermoleculares entre moleacuteculas l D pueden ser escritas como 119863 = (12)119896119897 donde
k es la constante de transferencia de carga y l representa la distancia entre dos
moleacuteculas partiacutecipes en el proceso de transferencia de carga
163 Recursos computacionales
Para el estudio de las propiedades electroacutenicas de transporte de carga a partir
de la geometriacutea molecular se ha hecho uso de meacutetodos quiacutemico-cuaacutenticos
implementados en el programa Gaussian09
Gaussian09 funciona procesando un fichero de entrada que se muestra en la
Figura 7 y proporciona un fichero de salida con los resultados de los caacutelculos
Estado excitado
Estado fundamental
ΔQ
(119864 ( 0)) (119864 ( ))
(1198640( 0))
(1198640( ))
Coordenada de reaccioacuten
Ener
giacutea
Figura 6 Esquema del caacutelculo de la energiacutea de reorganizacioacuten G0 es la geometriacutea del estado fundamental y E0 la energiacutea G la geometriacutea del estado excitado que
puede ser anioacuten o catioacuten y E corresponde a la energiacutea en dicho estado
21
requeridos No obstante el procedimiento de preparar el fichero de entrada y
analizar los resultados obtenidos puede agilizarse y hacerse maacutes intuitivo con el
programa GaussView que no es maacutes que un entorno graacutefico para Gaussian09 que
podraacute determinar las caracteriacutesticas que poseen los poliacutemeros sujetos a estudio
Con dicho programa se podraacute calcular propiedades electroacutenicas del transporte
de carga como los orbitales moleculares HOMOLUMO band gap potencial de
ionizacioacuten y su afinidad electroacutenica y la energiacutea de reorganizacioacuten de huecos y
electrones
Figura 7 Fichero de entrada
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Todos los caacutelculos de este estudio se han realizado con la teoriacutea del funcional
de la densidad (DFT) empleando el funcional B3LYP y el conjunto de funciones de
base 6-31G implementados en el software Gaussian 09
-Nuacutemero de procesadores y memoria utilizada
-Nombre del fichero y extensioacuten
-Carga -Multiplicidad
-Tiacutetulo
-Meacutetodo de caacutelculo y funcioacuten de base
-Coordenadas de los aacutetomos
22
17 Optimizacioacuten de las geometriacuteas
En las figuras 8 y 9 se muestran las unidades monomeacutericas PNDIBS y
PBDB-T que se han estudiado Se ha realizado una optimizacioacuten de la geometriacutea en
fase gas y se han calculado las frecuencias vibracionales de cada moleacutecula para
asegurar que no habiacutea frecuencias imaginarias lo que significa que todas las
geometriacuteas optimizadas son miacutenimos en la superficie de energiacutea potencial La
geometriacutea maacutes estable es la que converja en el miacutenimo y la de menor energiacutea Los
resultados de las optimizaciones se muestran en la Tabla 1
Tabla 1 Energiacuteas de las geometriacuteas optimizadas expresadas en Hartree y en kcalmol
Moleacutecula Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
PNDIBS Neutro -6132216632 -3848027259
PNDIBS Catioacuten -6132296689 -3848077495
PNDIBS Anioacuten -6131969654 -3847872277
PBDB-T Neutro -4874674069 -3058906725
PBDB-T Catioacuten -4874727459 -3058940228
PBDB-T Anioacuten -4874458326 -3058771344
Figura 8 PNDIBS con la indicacioacuten de los aacutengulos diedros analizados
23
Figura 9 PBDB-T con la indicacioacuten de los aacutengulos diedros analizados
18 Paraacutemetros estructurales
En este apartado se va a proceder al anaacutelisis de los paraacutemetros estructurales
de los compuestos optimizados tanto en estado neutro como en estado ionizado
Asiacute resulta interesante determinar los cambios que se producen en las geometriacuteas
tras el proceso de ionizacioacuten afectando por ende a sus propiedades electroacutenicas y
de transporte de carga Con los datos recabados y mostrados en la Tabla 2
podemos observar que cuando la moleacutecula pasa de estado neutro al ionizado
(debido a la ganancia o peacuterdida de un electroacuten) se producen variaciones tanto en
las distancias de enlace como en los aacutengulos diedros Respecto a estos uacuteltimos
para que la movilidad de carga esteacute favorecida en el sistema debe haber un
incremento de la planaridad entre las distintas partes de la geometriacutea Asiacute cuanto
menor sea el valor del aacutengulo diedro es decir maacutes proacuteximo a 0deg esteacute mayor seraacute la
conjugacioacuten en la estructura molecular y maacutes favorecida estaraacute la movilidad de carga
y el transporte de huecos y electrones En cambio si se produce un aumento del
aacutengulo diedro las distintas unidades se encontraraacuten rotadas unas respecto a otras y
la movilidad de carga estaraacute menos favorecida
24
Tabla 2 Paraacutemetros geomeacutetricos calculados para el PNDIBS en la forma neutra anioacuten y catioacuten Diferencia entre valores para la moleacutecula neutra y el anioacuten y entre la moleacutecula neutra y el catioacuten
Distancia de enlace (Aring) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C9-C23 1467 1469 1466 -0002 0001
C23-Se36 1896 1897 1867 -0002 0029
C24-C25 1415 1415 1384 0000 0031
C27-C29 1441 1438 1404 0003 0037
C29-Se37 1891 1898 1904 -0008 -0013
C30-C31 1424 1426 1399 -0002 0025
N38-C39 1469 1461 1473 0007 -0004
C10-O19 1222 1235 1229 -0014 -0007
C3-C7 1423 1436 1423 -0013 0000
C10-C38 1407 1414 1386 -0006 0021
C12-C13 1388 1409 1385 -0022 0003 C13-C14
1402
1381
1410
0021
-0008
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23 1153 1159 1171 -06 -18
C27-C29-37 1217 1216 1225 01 -08
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23-Se36 (Φ1) -424 -421 -527 -03 103
C25-C27-C29-Se37 (Φ2) 199 164 16 35 183
Para la moleacutecula PNDIBS en la geometriacutea catioacutenica podemos apreciar que la
mayor variacioacuten de la longitud del enlace se produce en la zona de unioacuten de los dos
selenofenos A partir de los datos recogidos en la Tabla 2 y utilizando los valores de
Δ(N-A) y de Δ(C-A) podemos apreciar como la peacuterdida de un electroacuten en PNDIBS
provoca una disminucioacuten en las longitudes de varios enlaces de forma que eacutestos
adquieran una mayor fortaleza En el caso de la geometriacutea anioacutenica las variaciones
en la longitud del enlace se producen en la parte del fragmento de naftalen-diimida
observaacutendose un aumento de la longitud en la mayoriacutea de los enlaces
Si analizamos los resultados del aacutengulo diedro para la geometriacutea de la forma
catioacutenica se aprecia como la planaridad disminuye debido a que la peacuterdida del
electroacuten provoca un incremento del valor del aacutengulo diedro Φ2 respecto al estado
neutro haciendo que sea menos favorable para la movilidad de carga Sin embargo
el valor de Φ1 es maacutes proacuteximo a 0deg En cuanto a la estructura de la especie anioacutenica
comprobamos que hay un incremento de la planaridad reflejado tanto en el valor de
25
Φ1 como en el de Φ2 cuando se gana un electroacuten el cual hace que la movilidad de
carga esteacute favorecida
Tabla 3 Paraacutemetros de enlace para el PBDB-T en la forma neutra anioacuten catioacuten Diferencia entre neutro y anioacuten y diferencia entre neutro y catioacuten
Distancia de enlace (Å) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C11-C7 1446 1420 1423 0026 0022
C45-C16 1449 1416 1437 0033 0012
C45-C46 1395 1424 1405 -0029 -0009
C7-C8 1369 1385 1394 -0016 -0025
C3-C25 1472 1469 1456 0003 0016
C6-C18 1474 1474 1464 0000 0009
C49-C50 1453 1450 1442 0003 0011
C59-O62 1235 1249 1236 -0013 0000
C60-C61 1439 1437 1439 0001 0000
C26-C28 1425 1425 1416 0000 0009
C53-C51 1413 1414 1406 -0001 0008
C16-S13 1763 1783 1758 -0020 0005
C45-S47 1758 1785 1760 -0027 -0002
C50-S52 1762 1771 1765 -0009 -0003
C64-S65 1742 1751 1738 -0009 0004
C64-C67 1499 1500 1498 -0001 0001
C25-S27 1760 1767 1760 -0007 0000
C4-S40 1765 1770 1763 -0005 0002
C7-S10 1772 1785 1761 -0013 0012
C18-S20 1759 1762 1760 -0002 0000 C30-C32
1500
1500
1498
0000
0002
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C45-C16-S13 1268 1277 1273 -09 -05
S13-C11-C7 1210 1215 1215 -05 -05
C3-C25-S27 1222 1225 1228 -02 -06
C6-C18-S20 1222 1223 1225 -01 -03
C49-C50-S52 1267 1275 1271 -08 -04
C4-S40-C41 909 912 910 -03 -01
C49-S47-C45 943 943 943 00 01
C66-S65-C64 938 935 939 03 -01
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C46-C45-C15-S13 (Φ3) -172 -27 -68 -145 -104
S13-C11-C7-C8 (Φ4) 115 12 17 103 98
C4-C3-C25-S27 (Φ5) -558 -518 -440 -40 -117
C1-C6-C15-S20 (Φ5) 584 585 492 -01 92
C48-C49-C50-S52 (Φ6) 213 103 184 110 29
26
En el caso del PBDB-T con los datos recabados de la Tabla 3 apreciamos
que para la geometriacutea del anioacuten la longitud de los enlaces se ve afectada
mayoritariamente a lo largo de la zona del benzo-tiofeno aumentando la longitud de
los enlaces pero provoca una disminucioacuten de la longitud de enlace en las zonas de
unioacuten puente del tiofeno central y en la de unioacuten del tiofeno con los benzo-ditiofeno
Para el caso de la geometriacutea catioacutenica las longitudes de los enlaces no sufren
grandes variaciones en la geometriacutea a excepcioacuten de los enlaces dobles y de los
enlaces unioacuten de los tiofenos
Los resultados para los aacutengulos diedros de la geometriacutea anioacutenica concluyen
que cuando se gana un electroacuten los valores de Φ3 y Φ4 se reducen aproximaacutendose
a 0ordm Analizando los dos diedros en Φ5 apenas hay contribucioacuten que afecte a la
planaridad en la zona del benzo-ditiofeno La peacuterdida del electroacuten hace que aumente
la planaridad en la zona del benzo-tiofeno correspondiente a Φ6 favoreciendo por
ende la movilidad de la carga aunque este efecto es insignificante en la geometriacutea
total debido a que cuando se produce la unioacuten de otra unidad por esa zona el
aacutengulo diedro se veraacute afectado Las modificaciones en la geometriacutea catioacutenica tienen
cierta similitud con la forma anioacutenica y es que cuando esta pierde un electroacuten Φ3 y
Φ4 tienen el mismo comportamiento que en la geometriacutea anioacutenica ya que se reduce
el aacutengulo diedro En el caso de Φ5 en la estructura catioacutenica hay un mayor
favorecimiento en la planaridad que en la estructura anioacutenica
19 Barreras de energiacutea para la determinacioacuten del confoacutermero maacutes
estable
El objetivo de realizar las barreras de energiacutea al variar el aacutengulo diedro para
los compuestos de PNDIBS y PBDB-T es la deteccioacuten de otros posibles confoacutermeros
estables Para ello se parte de la geometriacutea ya optimizada para cada monoacutemero y
se incrementa el valor del aacutengulo diedro considerado desde 0ordm hasta 180ordm en
intervalos de 10ordm manteniendo el resto de la geometriacutea molecular sin modificar Se
realiza un caacutelculo single-point con el que se obtiene el valor de la energiacutea para cada
geometriacutea rotada 10ordm y sin optimizar la moleacutecula Despueacutes se realiza una
representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (expresada en kcalmol) frente al aacutengulo
diedro (expresado en grados ordm) rotado
27
Los resultados se muestran en las graacuteficas de las Figuras 10 y 11 para el
compuesto de PNDIBS y de las Figuras 12 a 15 para el monoacutemero de PBDB-T para
los aacutengulos diedros estudiados
Para el PNDIBS se analizan las rotaciones de los aacutengulos diedros φ1 (C6-
C9-C23-Se36) con sentido horario y φ2 (C25-C27-C29-Se37) con sentido antihorario
Para el PBDB-T se analizan φ3 (C46-C45-C16-S13) con sentido horario φ4 (C-8-C7-
C11-S13) con sentido antihorario y φ5 (C4-C3-C25-S27 y C1-C6-C18-S20) para las
que se han realizado las dos rotaciones simultaacuteneas del aacutengulo diedro En concreto
para φ5 se ha rotado en sentido horario el aacutengulo diedro C4-C3-C25-S27 y en
sentido antihorario el aacutengulo diedro C1-C6-C18-S20 Otra posibilidad en φ5 que
ahora pasa a llamarse Φ5b seriacutea cuando los aacutengulos diedros C4-C3-C25-S27 y C1-
C6-C18-S20 rotan ambos en sentido horario
Figura 10 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente al aacutengulo diedro φ1 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a
40deg y 100deg
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
28
Figura 11 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente
al aacutengulo diedro φ2 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
150deg
Figura 12 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ3 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
140deg
-05
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
-2
0
2
4
6
8
10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
29
Figura 13 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ4 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 10deg y
160deg
Figura 14 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 50deg y
120deg
-1
0
1
2
3
4
5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Ene
rgiacutea
re
lativa (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
-16
-14
-12
-10
-08
-06
-04
-02
000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
30
Figura 15 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5b (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 60deg y
120deg
Como se ha explicado anteriormente sobre las barreras de energiacutea el
confoacutermero con menor energiacutea relativa seraacute el conformero maacutes estable Para los
confoacutermeros del PNDIBS se ha determinado que para φ1 el confoacutermero maacutes estable
es aquel con valor de 40ordm En φ2 claramente se ve que el miacutenimo con menor energiacutea
es a 20ordm Los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras de
energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de las estructuras optimizadas en el estado
neutro siendo φ1 (423ordm) y φ2 (199ordm)
Para PBDB-T se muestra que la barrera respecto a φ3 muestra el confoacutermero
maacutes estable a 20ordm y para φ4 a 10ordm En los casos de φ5 y φ5b el confoacutermero con
menor energiacutea es cuando el aacutengulo diedro toma el valor de 60ordm Al igual que en el
caso del PNDIBS los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras
de energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de la estructuras optimizadas en estado
neutro siendo estos φ3 (-172ordm) φ4 (115ordm) y finalmente φ5 y φ5b (558ordm)
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
119887
119887
119887
119887
31
110 Energiacutea de reorganizacioacuten afinidad electroacutenica y potencial de
ionizacioacuten
En este apartado se presentan los resultados del caacutelculo de la energiacutea de
reorganizacioacuten del PNDISB y del PBDB-T recogidos en la Tabla 4 ademaacutes de la
afinidad electroacutenica y del potencial de ionizacioacuten empleando las siguientes
expresiones
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
EA = E0G0 - E-G- IP = E+G+ - E0G0
Tabla 4 Energiacutea de Reorganizacioacuten de huecos (λh) y electrones (λe) Potencial de ionizacioacuten y Afinidad electroacutenica para los monoacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
Energiacutea λ + (eV) λ
+ (eV) λh (eV) λ minus (eV) λ
minus (eV) λe (eV) EA (eV) IP (eV)
PNDIBS 0218 0211 0429 0134 0137 0271 2178 6721
PBDB-T 0114 0112 0226 0115 0115 0241 1453 5882
Para la moleacutecula de PNDIBS se calcula un valor de la afinidad electroacutenica
maacutes alto (218 eV) respecto al PBDB-T (145 eV) Sin embargo el valor del potencial
de ionizacioacuten para PBDB-T es menor (5882 eV) que en el caso del PNDIBS (6721
eV) lo que significa que en el PBDB-T estaacute maacutes favorecida la inyeccioacuten de huecos
mientras que en PNDIBS seraacute maacutes eficiente la inyeccioacuten de electrones a pesar de
que no se llega a alcanzar el miacutenimo de 3 eV
La energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos es menor en el caso del
PBDB-T con un valor de 0226 eV mientras que en el caso del PNDIBS es de 0429
eV Por otro lado la energiacutea de reorganizacioacuten interna de electrones para el PBDB-T
es de 0241 eV siendo menor que para el PNDIBS es de 0271 eV Esto significa que
en el PBDB-T estaacute favorecido el transporte de huecos y en el PNDIBS el de
electrones
Con el fin de comparar estos resultados con los de moleacuteculas ya estudiadas
que tienen buen comportamiento como semiconductores orgaacutenicos se ha
seleccionado el artiacuteculo de V Lemaur y colaboradores (Lemaur et al 2004) Los
valores para el trifenileno son λh 018 y λe 026 eV hexaazatrifenileno λh 030 y λe
027 eV y hexabenxzocoroneno λh 010 y λe 014 eV Como puede verse los
32
valores del PNDIBS y del PBDB-T estaacuten en el rango de los valores de las moleacuteculas
tiacutepicas que actuacutean como semiconductores orgaacutenicos
111 Band gap y orbitales moleculares
A continuacioacuten se va a proceder a analizar los resultados para el band gap de las
unidades PNDIBS y PBDB-T que se muestran en la Figura 16 y Tabla 5
Tabla 5 Valores de los niveles de energiacutea del HOMO LUMO y Band-Gap
Compuesto HOMO (eV) LUMO (eV) Band-gap (eV)
PNDIBS -561 -334 226
PBDB-T -502 -236 266
Figura 16 Representacioacuten de los niveles de energiacutea HOMO LUMO y Band gap
Tabla 6 Representacioacuten del HOMO y LUMO para el PNDIBS y el PBDB-T
Compuesto HOMO LUMO
PNDIBS
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
LUMO -334 eV
LUMO -561
LUMO -395 eV
HOMO -583 eV
LUMO -236 eV
HOMO -502 eV
HOMO -533
PNDIBS Teoacuterico
PNDIBS Experimental
PBDB-T Teoacuterico
PBDB-T Experimental
119864 = 2 2 119890119881
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 119890119881
119864 = 1 0 119890119881
LUMO -353 eV
Energ
iacutea (
eV
)
33
PBDB-T
Como puede apreciase en la Tabla 6 el HOMO del PNDIBS principalmente
se encuentra localizado en la zona de los selenofenos y en la zona puente en
cambio el LUMO se encuentra principalmente localizado en la zona del naftalen-
diimida En el caso del PBPD-T en ambos orbitales moleculares existe
deslocalizacioacuten a lo largo de la cadena central formada por anillos de tiofeno
alternados pero en el HOMO ademaacutes se produce una mayor deslocalizacioacuten en la
unidad de la derecha de bis-tiofen-benzoditiofeno mientras que en el LUMO se
extiende maacutes sobre la unidad de la izquierda de benzoditiofeno-diona
Respecto a los valores de energiacutea del band gap obtenidos tanto para el
PNDIBS como para el PBDB-T se concluye que el PNDIBS tiene menor band gap y
por tanto seriacutea mejor semiconductor que el PBDB-T Podemos comparar los valores
obtenidos con los experimentales tabulados por Kohle y colaboradores (Kohle et al
2018) en el caso del PNDIBS su band gap experimental es de 19 eV y la diferencia
respecto al teoacuterico es de 039 eV mientras que para el PBDB-T su valor
experimental es de 18 eV y su diferencia frente al teoacuterico es de 086 eV estas
diferencias entran dentro del rango en este tipo de estudios teniendo en cuenta que
los caacutelculos se refieren al monoacutemero
112 Transiciones electroacutenicas
Las propiedades moleculares calculadas hasta ahora son apropiadas para las
moleacuteculas en fase gaseosa que no se encuentren a elevada presioacuten Sin embargo
la mayor parte de los procesos quiacutemicos y bioquiacutemicos tiene lugar en disolucioacuten y el
34
disolvente puede tener un efecto importante sobre la posicioacuten del equilibrio quiacutemico y
las velocidades de reaccioacuten Ademaacutes la funcioacuten de onda electroacutenica molecular y
todas las propiedades moleculares en disolucioacuten diferiraacuten en alguna extensioacuten de las
correspondientes en fase gaseosa (Levine 2001)
Despueacutes de la optimizacioacuten de geometriacuteas de las unidades donadora y
aceptora en presencia de disolvente que en este caso es clorobenceno se llevoacute a
cabo un caacutelculo TD-DFT a ambas unidades para determinar el band gap oacuteptico Este
caacutelculo permitiraacute asignar las transiciones electroacutenicas posibles que se producen
cuando incide la radiacioacuten UV-visible A continuacioacuten en las Tablas 7 y 8 se
muestran los resultados obtenidos para las energiacuteas de aquellas transiciones
electroacutenicas con valores de la fortaleza del oscilador superiores a 01 y cuya
expresioacuten viene representada por
119891119894 = 120587 ṽ119894119898119890119888
3ℎ119890 119863119894
Donde f es la fortaleza del oscilador correspondiente a la excitacioacuten de intereacutes
(adimensional) y Di es la fortaleza del dipolo Como anteriormente ṽ es la energiacutea
de excitacioacuten correspondiente en nuacutemero de onda (Frisch et al 2016)
Tabla 7 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las principales transiciones electroacutenicas de la unidad de PNDIBS en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 6812 [182] 02614 HrarrL (991)
S0rarrS5 3837 [323] 02490 H-4rarrL (113) H-3rarrL (715)
S0rarrS6 3776 [328] 06403 HrarrL+1 (859)
S0rarrS12 3200 [388] 01297 H-9rarrL (119) H-8rarrL (416) HrarrL+3 (289)
En el caso del PNDIBS la transicioacuten electroacutenica de menor energiacutea es S0rarrS1
que es la de mayor longitud de onda de 6812 nm con una fortaleza del oscilador de
026 y siendo la contribucioacuten orbital maacutes importante en la transicioacuten HOMO rarr LUMO
(991 )
El valor del band gap oacuteptico calculado en este trabajo para el PNDBIS es de
182 eV que estaacute proacuteximo al valor experimental establecido en el trabajo de Kolhe y
colaboradores (Kohle et al 2018) de 140 eV
35
Tabla 8 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas de la unidad de PBDB-T en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 5422 [229] 08625 HrarrL (986)
S0rarrS2 4863 [256] 01194 HrarrL+1 (961)
S0rarrS3 4659 [266] 03392 H-1rarrL (975)
S0rarrS4 4221 [294] 01113 H-1rarrL+1 (933)
S0rarrS5 3938 [315] 02701 H-2rarrL (177) HrarrL+2 (791)
S0rarrS6 3810 [325] 02009 H-2rarrL (666) HrarrL+2 (158)
S0rarrS10 3572 [347] 01314 H-1rarrL+2 (784)
S0rarrS11 3552 [349] 01314 H-2rarrL+1 (575)
S0rarrS14 3491 [355] 03214 H-4rarrL (249) HrarrL+3 (625)
En el caso del PBDB-T la transicioacuten electroacutenica maacutes intensa es la S0rarrS1
(229 eV) siendo la de menor energiacutea y con una longitud de onda maacutexima de 5422
nm La fortaleza del oscilador es de 086 y la contribucioacuten orbital maacutes importante a la
transicioacuten electroacutenica es HOMOrarrLUMO con un valor de 986 En este caso no se
dispone del valor experimental del band gap oacuteptico para comparar
A continuacioacuten en las Figuras 17 y 18 se muestran los espectros de UV-Vis
teoacutericos para las unidades monomeacutericas del PNDIBS y del PBDB-T que se han
obtenido a partir de los caacutelculos TD-DFT usando el meacutetodo B3LYP y la funcioacuten de
base 6-31G
Figura 17 Espectro de absorcioacuten UV-Vis Figura 18 Espectro de absorcioacuten UV- del monoacutemero PNDIBS Vis para el monoacutemero PBDB-T
113 Estudio de diacutemeros covalentes
Una vez analizados los resultados para las unidades monomeacutericas se ha
llevado a cabo la modelizacioacuten de los diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T con el fin de
estudiar el efecto de un aumento de la longitud de la cadena sobre las propiedades
36
electroacutenicas de cada compuesto En las Figuras 19-22 se muestran las geometriacuteas
de los diacutemeros en la conformacioacuten sin o anti maacutes estable optimizadas usando
B3LYP6-31G Los valores de energiacutea de las distintas conformaciones se han
recogido en la Tabla 9
Figura 19 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten sin
Figura 20 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten anti
Figura 21 Diacutemero PBDB-T confoacutermero sin
Figura 22 Diacutemero PBDB-T conformacioacuten anti
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
37
Tabla 9 Energiacutea de diacutemeros optimizados sin y anti expresados en Hartree y en kcalmol
Diacutemero Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
Diacutemero PNDIBS sin -1226323376 -7695301817
Diacutemero PNDIBS anti -1226323777 -7695304334
Diacutemero PBDB-T sin -974816058 -6117068245
Diacutemero PBDB-T anti -974816210 -6117069202
Una vez realizadas las optimizaciones de las geometriacuteas de los diacutemeros de
donador-donador y aceptor-aceptor y comprobaacutendose que no hay frecuencias
imaginarias a partir de los valores de energiacutea se concluye que para los diacutemeros de
PNDIBS y de PBDB-T las conformaciones anti son las maacutes estables
Tabla 10 Orbitales moleculares de los diacutemeros de conformacioacuten sin y anti
Diacutemero HOMO LUMO
PNDIBS
sin
PNDIBS
anti
PBDB-T
sin
PBDB-T
anti
38
Tabla 11 Valores de la energiacutea del HOMO LUMO y Band gap en electronvoltios
Diacutemero Energiacutea HOMO (eV) Energiacutea LUMO (eV) Band Gap (eV)
Diacutemero PNDIBS sin -546 -345 200
Diacutemero PNDIBS anti -543 -346 197
Diacutemero PBDB-T sin -487 -251 235
Diacutemero PBDB-T anti -488 -253 234
Mediante el caacutelculo de los orbitales moleculares se obtienen los valores de los
niveles de energiacutea del HOMO y del LUMO tabulados en la Tabla 11 los cuales
vamos a utilizar para obtener el band gap Como se puede ver para el diacutemero
PNDIBS el confoacutermero anti tiene menor band gap lo que nos vuelve a confirmar que
el confoacutermero anti es maacutes estable que el sin Para el caso del PBDB-T sucede lo
mismo el confoacutermero anti tiene menor band gap respecto al sin
Si observamos el comportamiento de los orbitales moleculares mediante la
Tabla 10 podemos ver que en el HOMO la distribucioacuten de la densidad de la carga se
localiza en la zona central incluida la regioacuten de los tiofenos y selenofenos puente En
cambio en el orbital LUMO se distribuye un poco por la parte central ademaacutes de
expandirse por la parte perifeacuterica de la unidad
Figura 23 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T frente a los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0 PNDIBS
PBDB-T
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
LUMO -253eV
LUMO -346 eV
HOMO -502 eV
HOMO -561 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
Monoacutemeros Diacutemeros
Energ
iacutea (
eV
)
119864 = 2 2 119890119881 119864 = 1
119864 = 2 34 119890119881
39
Como se puede ver en la comparacioacuten entre monoacutemeros y diacutemeros de la
misma unidad a medida que se unen monoacutemeros para formar diacutemeros se reduce el
band gap y su valor se aproxima al del band gap experimental
El estudio completo consistiriacutea en ir aumentado la longitud de la cadena
formando triacutemeros tetraacutemeros etc para determinar queacute oligoacutemero seriacutea una buena
representacioacuten del poliacutemero por comparacioacuten de los valores de las propiedades
electroacutenicas calculadas con los valores experimentales Sin embargo en este trabajo
no se ha llevado a cabo este estudio debido al enorme coste computacional
114 Estudio del Diacutemero Aceptor-Donador unido por enlace covalente
En este apartado se ha estudiado el efecto sobre las propiedades electroacutenicas
de la unioacuten covalente de la unidad aceptora (A) y de la unidad donadora (D) Para
ello se van a estudiar las posibles formas de unioacuten D-A para despueacutes poder llevar a
cabo la optimizacioacuten de la geometriacutea partiendo tanto de la conformacioacuten sin como
de la anti En la Figura 24 se muestra una imagen con las distintas posibilidades de
unioacuten de ambas unidades En las Tablas 12 y 13 se muestran las estructuras
obtenidas en la optimizacioacuten de los diacutemeros D-A y los resultados de energiacutea relativas
con respecto a la estructura maacutes estable
Figura 24 Las flechas indican las posibles uniones entre los diacutemeros donador-aceptor
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
40
Tabla 12 Diacutemeros con diferentes uniones donador-aceptor
Unioacuten Vista frontal Vista lateral
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Tabla 13 Energiacutea de las posibles uniones D-A junto a la diferencia de energiacutea respecto al confoacutermero maacutes estable
Tipo de unioacuten E (HF) E (kcalmol) ΔE (kcalmol)
DA-1-sym -1100570712 -690619127 072
DA-1-anti -1100570826 -690619199 000
DA-2-sym -1100570753 -690619153 040
DA-2-anti -1100570816 -690619193 000
DA-3-sym -1100568721 -690617878 063
DA-3-anti -1100568821 -690617941 000
DA-4-sym -1100568834 -690617949 000
DA-4-anti -1100568807 -690617932 017
41
Como podemos ver la unioacuten del DA-1-anti es la que posee una energiacutea menor
y mayor estabilidad Para el resto de combinaciones D-A vemos que la unioacuten maacutes
estable es la unioacuten del DA-2-anti DA-3-anti y DA-4-sym
A continuacioacuten se han estudiado las barreras de energiacutea en funcioacuten del
aacutengulo diedro resultando los confoacutermeros maacutes estables que se muestran a
continuacioacuten
Figura 25 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-1
Figura 26 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-2
En las Figuras 25 y 26 se han representado las barreras de rotacioacuten de la
unioacuten de DA-1 y DA-2 ambas con rotacioacuten horaria En ambos casos el miacutenimo de
energiacutea corresponde a 0ordm aunque hay otro conformero estable con mayor energiacutea
-1
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
42
Asiacute en la Figura 25 aparece un segundo minimo a 160ordm y en la figura 26 se observa
la aparicioacuten de otro a 180ordm
Figura 27 Representacioacuten graacutefica la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-3
Figura 28 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-4
En la Figura 27 se muestra la barrera para el diacutemero DA-3 con rotacioacuten
antihoraria y en la que se aprecia como el miacutenimo maacutes estable se calcula a 120ordm A
0ordm la geometriacutea del diacutemero estaacute muy torsionada por eso aparece un maacuteximo ademaacutes
de otro maacuteximo en 180ordm
En la Figura 28 que representa la barrera del diacutemero DA-4 muy similar a la
barrera anterior con rotacioacuten antihoraria el miacutenimo maacutes estable se presenta en
140ordm
-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
ca
lm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
φ
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 50 100 150 200
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
43
Para los cuatro diacutemeros D-A maacutes estables se ha analizado los valores de las
energiacuteas de los orbitales HOMO y LUMO y del band gap Los resultados se
muestran en la Tabla 14 y la Figura 29
Tabla 14 Orbitales moleculares de los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T en funcioacuten del tipo de unioacuten
Compuesto HOMO LUMO
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Figura 29 Representacioacuten del HOMO LUMO y band gap expresado en eV para los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
DA-3 DA-4
LUMO -335 eV
HOMO -497 eV
LUMO -336 eV
HOMO -500 eV
LUMO -333 eV
HOMO -504 eV
LUMO -332 eV
HOMO ndash504 eV
119864 = 1 2 119890119881 119864 = 1 4 119890119881 119864 = 1 1 119890119881 =172
DA-1 DA-2
Energ
iacutea (
eV
)
44
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
El diacutemero DA-1 es el maacutes estable y presenta un menor band gap por lo tanto
seriacutea el mejor candidato para la unioacuten del diacutemero PNDIBSPBDB-T siendo por tanto
la unioacuten maacutes estable Aunque el diacutemero DA-2 optimizado presenta una mayor
planaridad de su estructura molecular por lo que es de esperar mejores propiedades
electroacutenicas
Estas dos uniones D-A 1 y 2 dan lugar a estructuras maacutes planas y con un
valor band gap pequentildeo permitiendo asiacute una mayor facilidad para el transporte de
carga
Figura 30 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemero diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T y de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
Con la Figura 30 tras la comparacioacuten de los diferentes resultados de band
gap podemos concluir que la idea de estudiar los diacutemeros donador-aceptor ha sido
exitosa ya que se ha conseguido reducir el band gap significativamente lo que
permitiriacutea un mejor transporte de carga
A continuacioacuten se ha estudiado las transiciones electroacutenicas en clorobenceno
que se producen cuando una radiacioacuten incide sobre los diacutemeros donador-aceptor y
los resultados se muestran en las Tablas 15 16 17 y 18
Tabla 15 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-1
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8623 [144] 04656 HrarrL (781)
S0rarrS2 6499 [191] 02055 H-2rarrL (230) H-1rarrL (703)
S0rarrS4 5871 [163] 16342 HrarrL+1 (956)
S0rarrS6 4847 [211] 04600 HrarrL+3 (888)
S0rarrS7 4743 [261] 01779 H-3rarrL (114) H-2rarrL (475) H-1rarrL+1 (297)
S0rarrS12 4255 [291] 01684 H-2rarrL+2 (676)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
45
Tabla 16 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-2
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8558 [145] 05733 HrarrL (911)
S0rarrS3 6020 [206] 17617 HrarrL+1 (959)
S0rarrS5 5458 [227] 01326 HrarrL+2 (959)
S0rarrS7 4906 [253] 01808 H-2rarrL+2 (910)
S0rarrS9 4501 [275] 02574 H-2rarrL+1 (813)
S0rarrS13 4269 [290] 02493 H-2rarrL+1 (107) H-2rarrL+2 (758)
S0rarrS16 4032 [306] 02772 HrarrL+4 (902)
S0rarrS16 3858 [321] 01230 H-19rarrL (122) H-13rarrL (286) HrarrL+5 (124)
Tabla 17 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-3
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8446 [147] 02377 HrarrL (957)
S0rarrS2 6969 [178] 03614 H-2rarrL (295) H-1rarrL (693)
S0rarrS4 5434 [228] 10172 LrarrH+1 (969)
S0rarrS7 4844 [256] 01265 LrarrH+2 (959)
S0rarrS9 4666 [266] 03129 H-2rarrL+1 (790) H-1rarrL+1 (141)
S0rarrS17 4034 [307] 03932 LrarrH+3 (193) LrarrH+4 (677)
Tabla 18 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten Principales Transiciones () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-4
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8063 [154] 04449 HrarrL (899)
S0rarrS2 7031 [176] 03551 H-2rarrL (181) H-1rarrL (738)
S0rarrS4 5510 [225] 0944 HrarrL+1 (965)
S0rarrS6 4419 [281] 01177 HrarrL+2 (946)
S0rarrS7 4756 [261] 03034 H-2rarrL+1 (234) H-1rarrL+1 (732)
S0rarrS10 4419 [281] 01043 H-7rarrL (251) H-1rarrL+2 (424)
S0rarrS12 4361 [284] 01178 H-2rarrL+1 (579) H-1rarrL+1 (172) H-1rarrL+2 (155)
S0rarrS18 3981 [311] 01443 H-3rarrL+1 (173) HrarrL+3 (236) HrarrL+4 (296)
Para el caso de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
podemos decir que a partir de los datos recabados en las Tablas 15 16 17 y 18
tienen un comportamiento similar entre las distintas uniones posibles salvo en
pequentildeas diferencias en los valores Como se puede ver la transicioacuten maacutes intensa
es S0rarrS1 teniendo el valor maacutes bajo en energiacutea expresada en electronvoltios y el
46
valor maacutes alto en la longitud de onda de absorcioacuten Para la fortaleza del oscilador si
hay diferencias apreciables teniendo valores como 05733 02377 y 04449 En los
tres casos la uacutenica transicioacuten predominante es la HOMOrarrLUMO con una
contribucioacuten electroacutenica de 9105 9572 y 8988 A continuacioacuten se muestran
los espectros de absorcioacuten en UV-Vis para los respectivos diacutemeros donadores-
aceptores en la Tabla 19
Tabla 19 Espectros de UV-Vis correspondientes a los diacutemeros a) DA-1 b) DA-2 c) DA-3 y d) DA-4
a) DA-1 b) DA-3
c) DA-2 d) DA-4
CONCLUSIONES
Tras la discusioacuten de resultados obtenidos en el Trabajo de Fin de Grado se
procede a la conclusioacuten de dichos resultados
La optimizacioacuten y posterior estudio de la barrera rotacional predice que para
el monoacutemero PNDIBS el confoacutermero maacutes estable es aquel en el que el
47
aacutengulo diedro φ1 toma el valor de 40ordm y 20ordm en φ2 mientras que para el
monoacutemero PBDB-T es maacutes estable para valores de aacutengulos diedros de 20ordm
en φ3 10ordm para φ4 y 60ordm tanto para φ5 como φ5b
En el estudio de los paraacutemetros estructurales de los monoacutemeros se concluye
que la peacuterdida o la ganancia de un electroacuten en el caso del PNDIBS afecta a
la longitud de los enlaces en la zona del naftalen-diimida y del selenofeno
Respecto a la variacioacuten del aacutengulo diedro la planaridad estaacute favorecida en la
geometriacutea anioacutenica En el caso del PBDB-T la ionizacioacuten afecta a la longitud
de los enlaces en la zona benzo-tiofeno tiofenos puente y benzo-ditiofeno
Tanto en la geometriacutea anioacutenica como catioacutenica los valores de los aacutengulos
diedros favorecen la planaridad de la estructura molecular
Tanto para el monoacutemero de PNDIBS como el PBDB-T se han calculado
valores de energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos y electrones
caracteriacutesticos de semiconductores orgaacutenicos
El PBDB-T posee valores de afinidad electroacutenica como de potencial de
ionizacioacuten idoacuteneos para inyeccioacuten de carga
Cuando los monoacutemeros estaacuten en fase gas el orbital HOMO del PNDIBS se
encuentra localizado en los selenofenos y en la zona puente y el LUMO en
se encuentra localizado en naftalen-diimina En el PBDB-T en fase gas el
HOMO aparece en ditiofeno ditiofeno puente y en benzoditiofeno y en el
LUMO se encuentra en el anillo dioacutenico y en el ditiofeno puente
principalmente Si se comparan ambos band gaps el PNDIBS posee el
menor valor lo cual le hace que sea el mejor semiconductor de los dos
sistemas estudiados
Con la optimizacioacuten de los monoacutemeros en disolucioacuten en clorobenceno se
obtiene que las transiciones electroacutenicas menos energeacuteticas desde el estado
fundamental al excitado se corresponden con la transicioacuten HOMOrarrLUMO
El estudio de los diacutemeros donador-donador y aceptor-aceptor concluye que
tanto los menores valores de las energiacuteas relativas como del band gap se
obtienen para el confoacutermero anti en ambos casos observaacutendose como el
band gap disminuye en comparacioacuten al calculado para los monoacutemeros
Analizando los resultados de los diacutemeros donador-aceptor se concluye que
de todas las posibles uniones la menos energeacutetica es la DA-1-anti y que estaacute
tiene un miacutenimo de energiacutea mostrado en la barrera conformacional a 0ordm Para
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
electroacutenica HOMOrarrLUMO menos energeacutetica
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15
conoce su densidad electroacutenica ρ (119903) Es decir la energiacutea es un funcional de la
densidad y se expresa de la siguiente forma
E (ρ) = T (ρ) + Een (ρ) + Eee (ρ)
Donde T (ρ) representa la energiacutea cineacutetica Een (ρ) la energiacutea de interaccioacuten
electroacuten-nuacutecleo y Eee (ρ) la energiacutea de interaccioacuten electroacuten-electroacuten Sin embargo el
teorema no dice cuaacutel es la forma exacta del funcional o como construirlo Para
solucionarlo se aplica el formalismo de Kohn y Sham al considerar un sistema de 2N
electrones sin interaccionar descrito por unos orbitales ψi de forma que la densidad
electroacutenica del sistema ρs (119903) coincida con la del sistema real ρ (119903) en el que siacute hay
interacciones Por tanto la ecuacioacuten se reescribe de la siguiente manera
E (ρ) = Ts (ρ) + Een (ρ) + J (ρ) + Exc (ρ)
Donde Ts (ρ) es una aproximacioacuten a la energiacutea cineacutetica real T (ρ) que
corresponde a la de un sistema de N electrones sin interaccionar
119879119904(120588) = sum ⟨ψi|minus
nabla( ) |ψi⟩119873
119894=
J (ρ) es la energiacutea de interaccioacuten de Coulomb electroacuten-electroacuten claacutesica y Exc
es el denominado teacutermino de correlacioacuten e intercambio
Exc (ρ) = T (ρ) - Ts (ρ) + Eee (ρ) - J (ρ)
Puede observarse que Exc (ρ) engloba el resto de la energiacutea cineacutetica que no
se teniacutea en cuenta en Ts (ρ) por asumir un sistema de partiacuteculas independientes
ademaacutes de la energiacutea de interaccioacuten no claacutesica electroacuten-electroacuten La dificultad
fundamental reside en encontrar en la teoriacutea del funcional de la densidad las
expresiones adecuadas para EXC (ρ) pero asumiendo que se conoce dicho
funcional El problema a resolver es muy parecido al del meacutetodo de Hartree-Fock es
decir se debe determinar el conjunto de orbitales ψi que minimicen la energiacutea con el
requerimiento de que esos sean ortogonales Las ecuaciones que resultan son las
denominadas ecuaciones Khon-Sham
ℎ119870119878(1) ψi = [minus
nabla( ) + 119907119890119891(1) ]ψi = 휀119894ψi
donde
119907119890119891(1) = 119907119890119899(1) + 2 sum 119869119894(1) + 119909119888(1)119873119894=
Es un potencial efectivo que incluye el potencial de atraccioacuten electroacuten-nuacutecleo
Ven el de repulsioacuten electroacuten-electroacuten claacutesico
sum 119869119894(1)119873119894=
16
Y el potencial de correlacioacuten e intercambio
119909119888 =120575119864119909119888120575120588(119903)
Dado que 119907119890119891(1) depende de la densidad electroacutenica total la determinacioacuten
de los orbitales ψi debe realizarse de forma iterativa Si se conociera exactamente
Exc(ρ) la resolucioacuten de estas ecuaciones dariacutea la energiacutea exacta del estado
fundamental de un sistema incluyendo por tanto toda la correlacioacuten electroacutenica El
meacutetodo del funcional de la densidad incluye la correlacioacuten electroacutenica aunque de
forma aproximada porque el funcional no es exacto
El tipo de funcional a utilizar en el caso de este trabajo seraacute un funcional
hiacutebrido que es aquel que incorporan parte del energiacutea de intercambio exacta de
Hartree-Fock (119864119909119867119865) en el funcional de intercambio Dado que el operador de
intercambio de Hartree-Fock corresponde a un potencial no local estos funcionales
hiacutebridos se denominan tambieacuten no locales De esta manera el maacutes utilizado es el
propuesto por Becke (B3) en 1993 en el que el funcional se expresa de la siguiente
forma
119864119883119862119861 = 119864119883
119871119863119860 + 1198860(119864119909119867119865 minus 119864119883
119871119863119860) + 119886119909∆119864119909119861 + 119864119909
119871119863119860 + 119886119888∆1198641198881198751198829
Donde a0 ax y ac son tres coeficientes que se obtienen a partir de un ajuste a
datos experimentales termodinaacutemicos y el funcional de correlacioacuten utilizado para el
ajuste es el PW91 A menudo este funcional de intercambio se combina con el
funcional de correlacioacuten LYP con lo que el meacutetodo toma el nombre de B3LYP El
funcional de correlacioacuten LYP (desarrollado por Lee Yang y Parr) es una correccioacuten
de gradiente que da lugar a los llamados meacutetodos de gradiente generalizado
(Bertraacuten 2002)
En cuanto a la funcioacuten de base se puede emplear la serie 6-31G que usa
seis primitivas en cada CGTF (Funcioacuten Tipo Gaussiana Contraiacuteda siendo la
gaussiana contraiacuteda la combinacioacuten lineal de tres gaussianas primitivas) de capa
interna y representa cada orbital molecular de la capa de valencia por la CGTF con
tres primitivas y una gaussiana con una primitiva La base 6-31G (definida para los
aacutetomos comprendidos entre H y Zn) es una base doble zeta polarizada que antildeade a
la serie 6-31G seis funciones de polarizacioacuten gaussianas cartesianas del tipo d a
cada uno de los aacutetomos desde el Li hasta el Ca y diez funciones de polarizacioacuten
gaussiana cartesianas tipo f para cada uno de los aacutetomos desde el Sc hasta el Zn
Con las funciones de polarizacioacuten se consigue desplazar la densidad de carga de los
17
nuacutecleos a la zona del enlace en la moleacutecula La base 6-31G antildeade a la serie 6-31G
una serie de tres funciones de polarizacioacuten gaussiana tipo p para cada aacutetomo de
hidroacutegeno y de helio Las series 6-31G y 6-31G se denotan algunas veces como 6-
31G (d) y 6-31G (d p) respectivamente (Levine 2001)
En este trabajo se ha seleccionado B3LYP6-31G para la optimizacioacuten de
geometriacuteas moleculares Ademaacutes se han calculado frecuencias vibracionales para
asegurar que se trata de miacutenimos en la superficie de energiacutea potencial y no de
puntos de silla Estudios recientes muestran que el funcional B3LYP ha tenido un
notable eacutexito en la resolucioacuten de una gran variedad de sistemas polimeacutericos y
monomeacutericos (Zheng et al 2018)
Ademaacutes mediante la Teoriacutea del Funcional de la Densidad Dependiente del
Tiempo (TD-DFT) se han obtenido los espectros teoacutericos de absorcioacuten en disolucioacuten
y se han calculado las transiciones electroacutenicas verticales que tienen lugar entre el
estado fundamental S0 y los distintos estados excitados Sn haciendo uso del
meacutetodo TD-B3LYP6-31G
16 Propiedades a estudiar
161 Afinidad electroacutenica potencial de ionizacioacuten y band gap
La afinidad electroacutenica es la energiacutea que se libera cuando un aacutetomo o una
moleacutecula adquiere un electroacuten y se genera el correspondiente anioacuten
EA = E0 (G0) ndash E- (G-) donde E0 (G0) representa la energiacutea de la moleacutecula
neutra en su geometriacutea de equilibrio y E- (G-) representa la energiacutea de la moleacutecula
en estado anioacutenico en su geometriacutea anioacutenica
El potencial de ionizacioacuten es la energiacutea necesaria para extraer un electroacuten a
un aacutetomo o moleacutecula produciendo su catioacuten correspondiente
IP = E+ (G+) ndash E0 (G0) donde E+ (G+) representa la energiacutea de la moleacutecula en
estado catioacutenico en su geometriacutea catioacutenica
Para que se produzca un transporte de carga eficiente la afinidad electroacutenica
debe ser lo suficientemente alta (al menos 30 eV pero no superior a 40 eV)
(Newman et al 2004) Asiacute mismo el potencial de ionizacioacuten debe ser
suficientemente bajo Como referencia el valor calculado con B3LYP6-31G del
18
potencial de ionizacioacuten para semiconductores orgaacutenicos tiacutepicos es de 59 eV para el
pentaceno y de 64 eV para el perileno (Delgado et al 2009)
En el estudio del band gap es necesario conocer el nivel de energiacutea del
orbital molecular maacutes alto ocupado en la banda de valencia (HOMO) y el orbital
molecular maacutes bajo desocupado en la banda de conduccioacuten (LUMO) (Blythe y
Bloor 2005) siendo el band gap (Eg) la diferencia de energiacutea entre el nivel de
energiacutea del HOMO y del LUMO
162 Movilidad de carga
La movilida de carga micro caracteriza la habilidad de una carga para moverse
en un material semiconductor y es el paraacutemetro esencial para determinar el
rendimiento total de los dispositivos electroacutenicos Por definicioacuten es la velocidad
media de los portadores de carga en la corriente eleacutectrica ν adquirida por la
conduccioacuten del campo eleacutectrico F quedando como micro= νF (cm2Vs) El transporte de
carga en semicondoctores orgaacutenicos suele venir descrito mediante el denominado
mecanismo de hopping que consiste en saltos sucesivos de la carga de moleacutecula en
moleacutecula superando la trampa causada por la dispersioacuten del electroacuten con las
vibraciones intramoleculares
Debido a que solo las cargas pueden ser generadas teacutermicamente por
excitacioacuten de electrones a traveacutes del band gap desde la banda de valencia al estado
aceptor o desde donadores a la banda de conduccioacuten es posible mover la carga
entre estados localizados mediante excitacioacuten teacutermica Como requerimiento de la
conduccioacuten el electroacuten debe adquirir energiacutea para poder excitarse y poder
desplazarse a un hueco generando un nuevo hueco que seraacute ocupado por otro
electroacuten que sufra el mismo proceso y estos desplazamientos deben superar cierto
valor energeacutetico debido a que no todos los valores de energiacutea que adquiere el
electroacuten son posibles para generar la excitacioacuten de este (Blythe y Bloor 2005)
La teoriacutea de Marcus permite determinar la velocidad de transferencia
electroacutenica en el proceso de hopping mediante la expresioacuten (Shuai et al 2011)
119896 =4120587
ℎ
1
radic4120587120582119896119861119879119881 119890119909119901 [
minus120582
4119896119861119879]
donde V es el acoplamiento electroacutenico o integral de transferencia de carga que
baacutesicamente representa la habilidad de los portadores de carga para moverse
19
(lsquorsquotransferirsersquorsquo) entre moleacuteculas adyacentes Por lo tanto esta es la razoacuten principal
del caraacutecter anisotroacutepico de la movilidad del portador de carga dado que ese valor
estaacute directamente determinado por el solapamiento de la funcioacuten de onda
correspondiente a los huecos y electrones distribuidos en las moleacuteculas involucradas
en el proceso de transferencia de carga La magnitud de la integral de transferencia
de carga estaacute definida por la siguiente expresioacuten
119881 = ⟨Ψ119886|119867|Ψ119886⟩
Donde H es el Hamiltoniano electroacutenico del sistema mientras que Ψ119886 y Ψ119887
representa a las funciones de onda de dos estados adiabaacuteticos entre los que se
produce la transferencia de carga (Li et al 2016)
λ es la energiacutea de reorganizacioacuten que representa el exceso de energiacutea
vibracional que la moleacutecula libera durante la relajacioacuten desde un estado excitado al
estado fundamental y se compone de dos contribuciones la reorganizacioacuten interna
λi y la de polarizacioacuten externa λe El teacutermino formado por λi muestra el cambio en la
geometriacutea molecular que se produce desde el estado neutro al estado ionizado y
viceversa El teacutermino λe describe la energiacutea asociada a la polarizacioacuten electroacutenica
debida a las moleacuteculas vecinas Si se obtiene la superficie del potencial adiabaacutetico
de una moleacutecula neutra y cargada se puede calcular faacutecilmente la energiacutea de
reorganizacioacuten λi de la reaccioacuten de transferencia como la suma de los dos teacuterminos
de la energiacutea de relajacioacuten (i) la diferencia entre la energiacutea de la moleacutecula neutra en
su geometriacutea de equilibrio (E0(G0)) y en la geometriacutea relajada caracteriacutestica del ion
(E0(G)) y (ii) la diferencia entre la energiacutea del ion en su geometriacutea de equilibrio
(E(G)) y en la geometriacutea relajada del neutro (E(G0)) (Shuai et al 2011)
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
20
En este trabajo solo estudiaremos la reorganizacioacuten interna λi y por tanto
cuanto menor sea la energiacutea de reorganizacioacuten de la moleacutecula mayor seraacute la
velocidad de trasferencia de carga
La movilidad de carga se estima mediante la ecuacioacuten de Einstein-
Smoluchowski
120583ℎ119900119901 =119890119863
119896119861119879
donde D es el coeficiente de difusioacuten Cuando el transporte de carga se
produce a lo largo de una matriz unidimensional ideal de moleacuteculas con distancias
intermoleculares entre moleacuteculas l D pueden ser escritas como 119863 = (12)119896119897 donde
k es la constante de transferencia de carga y l representa la distancia entre dos
moleacuteculas partiacutecipes en el proceso de transferencia de carga
163 Recursos computacionales
Para el estudio de las propiedades electroacutenicas de transporte de carga a partir
de la geometriacutea molecular se ha hecho uso de meacutetodos quiacutemico-cuaacutenticos
implementados en el programa Gaussian09
Gaussian09 funciona procesando un fichero de entrada que se muestra en la
Figura 7 y proporciona un fichero de salida con los resultados de los caacutelculos
Estado excitado
Estado fundamental
ΔQ
(119864 ( 0)) (119864 ( ))
(1198640( 0))
(1198640( ))
Coordenada de reaccioacuten
Ener
giacutea
Figura 6 Esquema del caacutelculo de la energiacutea de reorganizacioacuten G0 es la geometriacutea del estado fundamental y E0 la energiacutea G la geometriacutea del estado excitado que
puede ser anioacuten o catioacuten y E corresponde a la energiacutea en dicho estado
21
requeridos No obstante el procedimiento de preparar el fichero de entrada y
analizar los resultados obtenidos puede agilizarse y hacerse maacutes intuitivo con el
programa GaussView que no es maacutes que un entorno graacutefico para Gaussian09 que
podraacute determinar las caracteriacutesticas que poseen los poliacutemeros sujetos a estudio
Con dicho programa se podraacute calcular propiedades electroacutenicas del transporte
de carga como los orbitales moleculares HOMOLUMO band gap potencial de
ionizacioacuten y su afinidad electroacutenica y la energiacutea de reorganizacioacuten de huecos y
electrones
Figura 7 Fichero de entrada
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Todos los caacutelculos de este estudio se han realizado con la teoriacutea del funcional
de la densidad (DFT) empleando el funcional B3LYP y el conjunto de funciones de
base 6-31G implementados en el software Gaussian 09
-Nuacutemero de procesadores y memoria utilizada
-Nombre del fichero y extensioacuten
-Carga -Multiplicidad
-Tiacutetulo
-Meacutetodo de caacutelculo y funcioacuten de base
-Coordenadas de los aacutetomos
22
17 Optimizacioacuten de las geometriacuteas
En las figuras 8 y 9 se muestran las unidades monomeacutericas PNDIBS y
PBDB-T que se han estudiado Se ha realizado una optimizacioacuten de la geometriacutea en
fase gas y se han calculado las frecuencias vibracionales de cada moleacutecula para
asegurar que no habiacutea frecuencias imaginarias lo que significa que todas las
geometriacuteas optimizadas son miacutenimos en la superficie de energiacutea potencial La
geometriacutea maacutes estable es la que converja en el miacutenimo y la de menor energiacutea Los
resultados de las optimizaciones se muestran en la Tabla 1
Tabla 1 Energiacuteas de las geometriacuteas optimizadas expresadas en Hartree y en kcalmol
Moleacutecula Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
PNDIBS Neutro -6132216632 -3848027259
PNDIBS Catioacuten -6132296689 -3848077495
PNDIBS Anioacuten -6131969654 -3847872277
PBDB-T Neutro -4874674069 -3058906725
PBDB-T Catioacuten -4874727459 -3058940228
PBDB-T Anioacuten -4874458326 -3058771344
Figura 8 PNDIBS con la indicacioacuten de los aacutengulos diedros analizados
23
Figura 9 PBDB-T con la indicacioacuten de los aacutengulos diedros analizados
18 Paraacutemetros estructurales
En este apartado se va a proceder al anaacutelisis de los paraacutemetros estructurales
de los compuestos optimizados tanto en estado neutro como en estado ionizado
Asiacute resulta interesante determinar los cambios que se producen en las geometriacuteas
tras el proceso de ionizacioacuten afectando por ende a sus propiedades electroacutenicas y
de transporte de carga Con los datos recabados y mostrados en la Tabla 2
podemos observar que cuando la moleacutecula pasa de estado neutro al ionizado
(debido a la ganancia o peacuterdida de un electroacuten) se producen variaciones tanto en
las distancias de enlace como en los aacutengulos diedros Respecto a estos uacuteltimos
para que la movilidad de carga esteacute favorecida en el sistema debe haber un
incremento de la planaridad entre las distintas partes de la geometriacutea Asiacute cuanto
menor sea el valor del aacutengulo diedro es decir maacutes proacuteximo a 0deg esteacute mayor seraacute la
conjugacioacuten en la estructura molecular y maacutes favorecida estaraacute la movilidad de carga
y el transporte de huecos y electrones En cambio si se produce un aumento del
aacutengulo diedro las distintas unidades se encontraraacuten rotadas unas respecto a otras y
la movilidad de carga estaraacute menos favorecida
24
Tabla 2 Paraacutemetros geomeacutetricos calculados para el PNDIBS en la forma neutra anioacuten y catioacuten Diferencia entre valores para la moleacutecula neutra y el anioacuten y entre la moleacutecula neutra y el catioacuten
Distancia de enlace (Aring) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C9-C23 1467 1469 1466 -0002 0001
C23-Se36 1896 1897 1867 -0002 0029
C24-C25 1415 1415 1384 0000 0031
C27-C29 1441 1438 1404 0003 0037
C29-Se37 1891 1898 1904 -0008 -0013
C30-C31 1424 1426 1399 -0002 0025
N38-C39 1469 1461 1473 0007 -0004
C10-O19 1222 1235 1229 -0014 -0007
C3-C7 1423 1436 1423 -0013 0000
C10-C38 1407 1414 1386 -0006 0021
C12-C13 1388 1409 1385 -0022 0003 C13-C14
1402
1381
1410
0021
-0008
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23 1153 1159 1171 -06 -18
C27-C29-37 1217 1216 1225 01 -08
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23-Se36 (Φ1) -424 -421 -527 -03 103
C25-C27-C29-Se37 (Φ2) 199 164 16 35 183
Para la moleacutecula PNDIBS en la geometriacutea catioacutenica podemos apreciar que la
mayor variacioacuten de la longitud del enlace se produce en la zona de unioacuten de los dos
selenofenos A partir de los datos recogidos en la Tabla 2 y utilizando los valores de
Δ(N-A) y de Δ(C-A) podemos apreciar como la peacuterdida de un electroacuten en PNDIBS
provoca una disminucioacuten en las longitudes de varios enlaces de forma que eacutestos
adquieran una mayor fortaleza En el caso de la geometriacutea anioacutenica las variaciones
en la longitud del enlace se producen en la parte del fragmento de naftalen-diimida
observaacutendose un aumento de la longitud en la mayoriacutea de los enlaces
Si analizamos los resultados del aacutengulo diedro para la geometriacutea de la forma
catioacutenica se aprecia como la planaridad disminuye debido a que la peacuterdida del
electroacuten provoca un incremento del valor del aacutengulo diedro Φ2 respecto al estado
neutro haciendo que sea menos favorable para la movilidad de carga Sin embargo
el valor de Φ1 es maacutes proacuteximo a 0deg En cuanto a la estructura de la especie anioacutenica
comprobamos que hay un incremento de la planaridad reflejado tanto en el valor de
25
Φ1 como en el de Φ2 cuando se gana un electroacuten el cual hace que la movilidad de
carga esteacute favorecida
Tabla 3 Paraacutemetros de enlace para el PBDB-T en la forma neutra anioacuten catioacuten Diferencia entre neutro y anioacuten y diferencia entre neutro y catioacuten
Distancia de enlace (Å) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C11-C7 1446 1420 1423 0026 0022
C45-C16 1449 1416 1437 0033 0012
C45-C46 1395 1424 1405 -0029 -0009
C7-C8 1369 1385 1394 -0016 -0025
C3-C25 1472 1469 1456 0003 0016
C6-C18 1474 1474 1464 0000 0009
C49-C50 1453 1450 1442 0003 0011
C59-O62 1235 1249 1236 -0013 0000
C60-C61 1439 1437 1439 0001 0000
C26-C28 1425 1425 1416 0000 0009
C53-C51 1413 1414 1406 -0001 0008
C16-S13 1763 1783 1758 -0020 0005
C45-S47 1758 1785 1760 -0027 -0002
C50-S52 1762 1771 1765 -0009 -0003
C64-S65 1742 1751 1738 -0009 0004
C64-C67 1499 1500 1498 -0001 0001
C25-S27 1760 1767 1760 -0007 0000
C4-S40 1765 1770 1763 -0005 0002
C7-S10 1772 1785 1761 -0013 0012
C18-S20 1759 1762 1760 -0002 0000 C30-C32
1500
1500
1498
0000
0002
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C45-C16-S13 1268 1277 1273 -09 -05
S13-C11-C7 1210 1215 1215 -05 -05
C3-C25-S27 1222 1225 1228 -02 -06
C6-C18-S20 1222 1223 1225 -01 -03
C49-C50-S52 1267 1275 1271 -08 -04
C4-S40-C41 909 912 910 -03 -01
C49-S47-C45 943 943 943 00 01
C66-S65-C64 938 935 939 03 -01
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C46-C45-C15-S13 (Φ3) -172 -27 -68 -145 -104
S13-C11-C7-C8 (Φ4) 115 12 17 103 98
C4-C3-C25-S27 (Φ5) -558 -518 -440 -40 -117
C1-C6-C15-S20 (Φ5) 584 585 492 -01 92
C48-C49-C50-S52 (Φ6) 213 103 184 110 29
26
En el caso del PBDB-T con los datos recabados de la Tabla 3 apreciamos
que para la geometriacutea del anioacuten la longitud de los enlaces se ve afectada
mayoritariamente a lo largo de la zona del benzo-tiofeno aumentando la longitud de
los enlaces pero provoca una disminucioacuten de la longitud de enlace en las zonas de
unioacuten puente del tiofeno central y en la de unioacuten del tiofeno con los benzo-ditiofeno
Para el caso de la geometriacutea catioacutenica las longitudes de los enlaces no sufren
grandes variaciones en la geometriacutea a excepcioacuten de los enlaces dobles y de los
enlaces unioacuten de los tiofenos
Los resultados para los aacutengulos diedros de la geometriacutea anioacutenica concluyen
que cuando se gana un electroacuten los valores de Φ3 y Φ4 se reducen aproximaacutendose
a 0ordm Analizando los dos diedros en Φ5 apenas hay contribucioacuten que afecte a la
planaridad en la zona del benzo-ditiofeno La peacuterdida del electroacuten hace que aumente
la planaridad en la zona del benzo-tiofeno correspondiente a Φ6 favoreciendo por
ende la movilidad de la carga aunque este efecto es insignificante en la geometriacutea
total debido a que cuando se produce la unioacuten de otra unidad por esa zona el
aacutengulo diedro se veraacute afectado Las modificaciones en la geometriacutea catioacutenica tienen
cierta similitud con la forma anioacutenica y es que cuando esta pierde un electroacuten Φ3 y
Φ4 tienen el mismo comportamiento que en la geometriacutea anioacutenica ya que se reduce
el aacutengulo diedro En el caso de Φ5 en la estructura catioacutenica hay un mayor
favorecimiento en la planaridad que en la estructura anioacutenica
19 Barreras de energiacutea para la determinacioacuten del confoacutermero maacutes
estable
El objetivo de realizar las barreras de energiacutea al variar el aacutengulo diedro para
los compuestos de PNDIBS y PBDB-T es la deteccioacuten de otros posibles confoacutermeros
estables Para ello se parte de la geometriacutea ya optimizada para cada monoacutemero y
se incrementa el valor del aacutengulo diedro considerado desde 0ordm hasta 180ordm en
intervalos de 10ordm manteniendo el resto de la geometriacutea molecular sin modificar Se
realiza un caacutelculo single-point con el que se obtiene el valor de la energiacutea para cada
geometriacutea rotada 10ordm y sin optimizar la moleacutecula Despueacutes se realiza una
representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (expresada en kcalmol) frente al aacutengulo
diedro (expresado en grados ordm) rotado
27
Los resultados se muestran en las graacuteficas de las Figuras 10 y 11 para el
compuesto de PNDIBS y de las Figuras 12 a 15 para el monoacutemero de PBDB-T para
los aacutengulos diedros estudiados
Para el PNDIBS se analizan las rotaciones de los aacutengulos diedros φ1 (C6-
C9-C23-Se36) con sentido horario y φ2 (C25-C27-C29-Se37) con sentido antihorario
Para el PBDB-T se analizan φ3 (C46-C45-C16-S13) con sentido horario φ4 (C-8-C7-
C11-S13) con sentido antihorario y φ5 (C4-C3-C25-S27 y C1-C6-C18-S20) para las
que se han realizado las dos rotaciones simultaacuteneas del aacutengulo diedro En concreto
para φ5 se ha rotado en sentido horario el aacutengulo diedro C4-C3-C25-S27 y en
sentido antihorario el aacutengulo diedro C1-C6-C18-S20 Otra posibilidad en φ5 que
ahora pasa a llamarse Φ5b seriacutea cuando los aacutengulos diedros C4-C3-C25-S27 y C1-
C6-C18-S20 rotan ambos en sentido horario
Figura 10 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente al aacutengulo diedro φ1 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a
40deg y 100deg
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
28
Figura 11 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente
al aacutengulo diedro φ2 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
150deg
Figura 12 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ3 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
140deg
-05
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
-2
0
2
4
6
8
10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
29
Figura 13 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ4 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 10deg y
160deg
Figura 14 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 50deg y
120deg
-1
0
1
2
3
4
5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Ene
rgiacutea
re
lativa (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
-16
-14
-12
-10
-08
-06
-04
-02
000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
30
Figura 15 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5b (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 60deg y
120deg
Como se ha explicado anteriormente sobre las barreras de energiacutea el
confoacutermero con menor energiacutea relativa seraacute el conformero maacutes estable Para los
confoacutermeros del PNDIBS se ha determinado que para φ1 el confoacutermero maacutes estable
es aquel con valor de 40ordm En φ2 claramente se ve que el miacutenimo con menor energiacutea
es a 20ordm Los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras de
energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de las estructuras optimizadas en el estado
neutro siendo φ1 (423ordm) y φ2 (199ordm)
Para PBDB-T se muestra que la barrera respecto a φ3 muestra el confoacutermero
maacutes estable a 20ordm y para φ4 a 10ordm En los casos de φ5 y φ5b el confoacutermero con
menor energiacutea es cuando el aacutengulo diedro toma el valor de 60ordm Al igual que en el
caso del PNDIBS los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras
de energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de la estructuras optimizadas en estado
neutro siendo estos φ3 (-172ordm) φ4 (115ordm) y finalmente φ5 y φ5b (558ordm)
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
119887
119887
119887
119887
31
110 Energiacutea de reorganizacioacuten afinidad electroacutenica y potencial de
ionizacioacuten
En este apartado se presentan los resultados del caacutelculo de la energiacutea de
reorganizacioacuten del PNDISB y del PBDB-T recogidos en la Tabla 4 ademaacutes de la
afinidad electroacutenica y del potencial de ionizacioacuten empleando las siguientes
expresiones
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
EA = E0G0 - E-G- IP = E+G+ - E0G0
Tabla 4 Energiacutea de Reorganizacioacuten de huecos (λh) y electrones (λe) Potencial de ionizacioacuten y Afinidad electroacutenica para los monoacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
Energiacutea λ + (eV) λ
+ (eV) λh (eV) λ minus (eV) λ
minus (eV) λe (eV) EA (eV) IP (eV)
PNDIBS 0218 0211 0429 0134 0137 0271 2178 6721
PBDB-T 0114 0112 0226 0115 0115 0241 1453 5882
Para la moleacutecula de PNDIBS se calcula un valor de la afinidad electroacutenica
maacutes alto (218 eV) respecto al PBDB-T (145 eV) Sin embargo el valor del potencial
de ionizacioacuten para PBDB-T es menor (5882 eV) que en el caso del PNDIBS (6721
eV) lo que significa que en el PBDB-T estaacute maacutes favorecida la inyeccioacuten de huecos
mientras que en PNDIBS seraacute maacutes eficiente la inyeccioacuten de electrones a pesar de
que no se llega a alcanzar el miacutenimo de 3 eV
La energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos es menor en el caso del
PBDB-T con un valor de 0226 eV mientras que en el caso del PNDIBS es de 0429
eV Por otro lado la energiacutea de reorganizacioacuten interna de electrones para el PBDB-T
es de 0241 eV siendo menor que para el PNDIBS es de 0271 eV Esto significa que
en el PBDB-T estaacute favorecido el transporte de huecos y en el PNDIBS el de
electrones
Con el fin de comparar estos resultados con los de moleacuteculas ya estudiadas
que tienen buen comportamiento como semiconductores orgaacutenicos se ha
seleccionado el artiacuteculo de V Lemaur y colaboradores (Lemaur et al 2004) Los
valores para el trifenileno son λh 018 y λe 026 eV hexaazatrifenileno λh 030 y λe
027 eV y hexabenxzocoroneno λh 010 y λe 014 eV Como puede verse los
32
valores del PNDIBS y del PBDB-T estaacuten en el rango de los valores de las moleacuteculas
tiacutepicas que actuacutean como semiconductores orgaacutenicos
111 Band gap y orbitales moleculares
A continuacioacuten se va a proceder a analizar los resultados para el band gap de las
unidades PNDIBS y PBDB-T que se muestran en la Figura 16 y Tabla 5
Tabla 5 Valores de los niveles de energiacutea del HOMO LUMO y Band-Gap
Compuesto HOMO (eV) LUMO (eV) Band-gap (eV)
PNDIBS -561 -334 226
PBDB-T -502 -236 266
Figura 16 Representacioacuten de los niveles de energiacutea HOMO LUMO y Band gap
Tabla 6 Representacioacuten del HOMO y LUMO para el PNDIBS y el PBDB-T
Compuesto HOMO LUMO
PNDIBS
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
LUMO -334 eV
LUMO -561
LUMO -395 eV
HOMO -583 eV
LUMO -236 eV
HOMO -502 eV
HOMO -533
PNDIBS Teoacuterico
PNDIBS Experimental
PBDB-T Teoacuterico
PBDB-T Experimental
119864 = 2 2 119890119881
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 119890119881
119864 = 1 0 119890119881
LUMO -353 eV
Energ
iacutea (
eV
)
33
PBDB-T
Como puede apreciase en la Tabla 6 el HOMO del PNDIBS principalmente
se encuentra localizado en la zona de los selenofenos y en la zona puente en
cambio el LUMO se encuentra principalmente localizado en la zona del naftalen-
diimida En el caso del PBPD-T en ambos orbitales moleculares existe
deslocalizacioacuten a lo largo de la cadena central formada por anillos de tiofeno
alternados pero en el HOMO ademaacutes se produce una mayor deslocalizacioacuten en la
unidad de la derecha de bis-tiofen-benzoditiofeno mientras que en el LUMO se
extiende maacutes sobre la unidad de la izquierda de benzoditiofeno-diona
Respecto a los valores de energiacutea del band gap obtenidos tanto para el
PNDIBS como para el PBDB-T se concluye que el PNDIBS tiene menor band gap y
por tanto seriacutea mejor semiconductor que el PBDB-T Podemos comparar los valores
obtenidos con los experimentales tabulados por Kohle y colaboradores (Kohle et al
2018) en el caso del PNDIBS su band gap experimental es de 19 eV y la diferencia
respecto al teoacuterico es de 039 eV mientras que para el PBDB-T su valor
experimental es de 18 eV y su diferencia frente al teoacuterico es de 086 eV estas
diferencias entran dentro del rango en este tipo de estudios teniendo en cuenta que
los caacutelculos se refieren al monoacutemero
112 Transiciones electroacutenicas
Las propiedades moleculares calculadas hasta ahora son apropiadas para las
moleacuteculas en fase gaseosa que no se encuentren a elevada presioacuten Sin embargo
la mayor parte de los procesos quiacutemicos y bioquiacutemicos tiene lugar en disolucioacuten y el
34
disolvente puede tener un efecto importante sobre la posicioacuten del equilibrio quiacutemico y
las velocidades de reaccioacuten Ademaacutes la funcioacuten de onda electroacutenica molecular y
todas las propiedades moleculares en disolucioacuten diferiraacuten en alguna extensioacuten de las
correspondientes en fase gaseosa (Levine 2001)
Despueacutes de la optimizacioacuten de geometriacuteas de las unidades donadora y
aceptora en presencia de disolvente que en este caso es clorobenceno se llevoacute a
cabo un caacutelculo TD-DFT a ambas unidades para determinar el band gap oacuteptico Este
caacutelculo permitiraacute asignar las transiciones electroacutenicas posibles que se producen
cuando incide la radiacioacuten UV-visible A continuacioacuten en las Tablas 7 y 8 se
muestran los resultados obtenidos para las energiacuteas de aquellas transiciones
electroacutenicas con valores de la fortaleza del oscilador superiores a 01 y cuya
expresioacuten viene representada por
119891119894 = 120587 ṽ119894119898119890119888
3ℎ119890 119863119894
Donde f es la fortaleza del oscilador correspondiente a la excitacioacuten de intereacutes
(adimensional) y Di es la fortaleza del dipolo Como anteriormente ṽ es la energiacutea
de excitacioacuten correspondiente en nuacutemero de onda (Frisch et al 2016)
Tabla 7 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las principales transiciones electroacutenicas de la unidad de PNDIBS en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 6812 [182] 02614 HrarrL (991)
S0rarrS5 3837 [323] 02490 H-4rarrL (113) H-3rarrL (715)
S0rarrS6 3776 [328] 06403 HrarrL+1 (859)
S0rarrS12 3200 [388] 01297 H-9rarrL (119) H-8rarrL (416) HrarrL+3 (289)
En el caso del PNDIBS la transicioacuten electroacutenica de menor energiacutea es S0rarrS1
que es la de mayor longitud de onda de 6812 nm con una fortaleza del oscilador de
026 y siendo la contribucioacuten orbital maacutes importante en la transicioacuten HOMO rarr LUMO
(991 )
El valor del band gap oacuteptico calculado en este trabajo para el PNDBIS es de
182 eV que estaacute proacuteximo al valor experimental establecido en el trabajo de Kolhe y
colaboradores (Kohle et al 2018) de 140 eV
35
Tabla 8 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas de la unidad de PBDB-T en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 5422 [229] 08625 HrarrL (986)
S0rarrS2 4863 [256] 01194 HrarrL+1 (961)
S0rarrS3 4659 [266] 03392 H-1rarrL (975)
S0rarrS4 4221 [294] 01113 H-1rarrL+1 (933)
S0rarrS5 3938 [315] 02701 H-2rarrL (177) HrarrL+2 (791)
S0rarrS6 3810 [325] 02009 H-2rarrL (666) HrarrL+2 (158)
S0rarrS10 3572 [347] 01314 H-1rarrL+2 (784)
S0rarrS11 3552 [349] 01314 H-2rarrL+1 (575)
S0rarrS14 3491 [355] 03214 H-4rarrL (249) HrarrL+3 (625)
En el caso del PBDB-T la transicioacuten electroacutenica maacutes intensa es la S0rarrS1
(229 eV) siendo la de menor energiacutea y con una longitud de onda maacutexima de 5422
nm La fortaleza del oscilador es de 086 y la contribucioacuten orbital maacutes importante a la
transicioacuten electroacutenica es HOMOrarrLUMO con un valor de 986 En este caso no se
dispone del valor experimental del band gap oacuteptico para comparar
A continuacioacuten en las Figuras 17 y 18 se muestran los espectros de UV-Vis
teoacutericos para las unidades monomeacutericas del PNDIBS y del PBDB-T que se han
obtenido a partir de los caacutelculos TD-DFT usando el meacutetodo B3LYP y la funcioacuten de
base 6-31G
Figura 17 Espectro de absorcioacuten UV-Vis Figura 18 Espectro de absorcioacuten UV- del monoacutemero PNDIBS Vis para el monoacutemero PBDB-T
113 Estudio de diacutemeros covalentes
Una vez analizados los resultados para las unidades monomeacutericas se ha
llevado a cabo la modelizacioacuten de los diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T con el fin de
estudiar el efecto de un aumento de la longitud de la cadena sobre las propiedades
36
electroacutenicas de cada compuesto En las Figuras 19-22 se muestran las geometriacuteas
de los diacutemeros en la conformacioacuten sin o anti maacutes estable optimizadas usando
B3LYP6-31G Los valores de energiacutea de las distintas conformaciones se han
recogido en la Tabla 9
Figura 19 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten sin
Figura 20 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten anti
Figura 21 Diacutemero PBDB-T confoacutermero sin
Figura 22 Diacutemero PBDB-T conformacioacuten anti
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
37
Tabla 9 Energiacutea de diacutemeros optimizados sin y anti expresados en Hartree y en kcalmol
Diacutemero Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
Diacutemero PNDIBS sin -1226323376 -7695301817
Diacutemero PNDIBS anti -1226323777 -7695304334
Diacutemero PBDB-T sin -974816058 -6117068245
Diacutemero PBDB-T anti -974816210 -6117069202
Una vez realizadas las optimizaciones de las geometriacuteas de los diacutemeros de
donador-donador y aceptor-aceptor y comprobaacutendose que no hay frecuencias
imaginarias a partir de los valores de energiacutea se concluye que para los diacutemeros de
PNDIBS y de PBDB-T las conformaciones anti son las maacutes estables
Tabla 10 Orbitales moleculares de los diacutemeros de conformacioacuten sin y anti
Diacutemero HOMO LUMO
PNDIBS
sin
PNDIBS
anti
PBDB-T
sin
PBDB-T
anti
38
Tabla 11 Valores de la energiacutea del HOMO LUMO y Band gap en electronvoltios
Diacutemero Energiacutea HOMO (eV) Energiacutea LUMO (eV) Band Gap (eV)
Diacutemero PNDIBS sin -546 -345 200
Diacutemero PNDIBS anti -543 -346 197
Diacutemero PBDB-T sin -487 -251 235
Diacutemero PBDB-T anti -488 -253 234
Mediante el caacutelculo de los orbitales moleculares se obtienen los valores de los
niveles de energiacutea del HOMO y del LUMO tabulados en la Tabla 11 los cuales
vamos a utilizar para obtener el band gap Como se puede ver para el diacutemero
PNDIBS el confoacutermero anti tiene menor band gap lo que nos vuelve a confirmar que
el confoacutermero anti es maacutes estable que el sin Para el caso del PBDB-T sucede lo
mismo el confoacutermero anti tiene menor band gap respecto al sin
Si observamos el comportamiento de los orbitales moleculares mediante la
Tabla 10 podemos ver que en el HOMO la distribucioacuten de la densidad de la carga se
localiza en la zona central incluida la regioacuten de los tiofenos y selenofenos puente En
cambio en el orbital LUMO se distribuye un poco por la parte central ademaacutes de
expandirse por la parte perifeacuterica de la unidad
Figura 23 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T frente a los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0 PNDIBS
PBDB-T
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
LUMO -253eV
LUMO -346 eV
HOMO -502 eV
HOMO -561 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
Monoacutemeros Diacutemeros
Energ
iacutea (
eV
)
119864 = 2 2 119890119881 119864 = 1
119864 = 2 34 119890119881
39
Como se puede ver en la comparacioacuten entre monoacutemeros y diacutemeros de la
misma unidad a medida que se unen monoacutemeros para formar diacutemeros se reduce el
band gap y su valor se aproxima al del band gap experimental
El estudio completo consistiriacutea en ir aumentado la longitud de la cadena
formando triacutemeros tetraacutemeros etc para determinar queacute oligoacutemero seriacutea una buena
representacioacuten del poliacutemero por comparacioacuten de los valores de las propiedades
electroacutenicas calculadas con los valores experimentales Sin embargo en este trabajo
no se ha llevado a cabo este estudio debido al enorme coste computacional
114 Estudio del Diacutemero Aceptor-Donador unido por enlace covalente
En este apartado se ha estudiado el efecto sobre las propiedades electroacutenicas
de la unioacuten covalente de la unidad aceptora (A) y de la unidad donadora (D) Para
ello se van a estudiar las posibles formas de unioacuten D-A para despueacutes poder llevar a
cabo la optimizacioacuten de la geometriacutea partiendo tanto de la conformacioacuten sin como
de la anti En la Figura 24 se muestra una imagen con las distintas posibilidades de
unioacuten de ambas unidades En las Tablas 12 y 13 se muestran las estructuras
obtenidas en la optimizacioacuten de los diacutemeros D-A y los resultados de energiacutea relativas
con respecto a la estructura maacutes estable
Figura 24 Las flechas indican las posibles uniones entre los diacutemeros donador-aceptor
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
40
Tabla 12 Diacutemeros con diferentes uniones donador-aceptor
Unioacuten Vista frontal Vista lateral
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Tabla 13 Energiacutea de las posibles uniones D-A junto a la diferencia de energiacutea respecto al confoacutermero maacutes estable
Tipo de unioacuten E (HF) E (kcalmol) ΔE (kcalmol)
DA-1-sym -1100570712 -690619127 072
DA-1-anti -1100570826 -690619199 000
DA-2-sym -1100570753 -690619153 040
DA-2-anti -1100570816 -690619193 000
DA-3-sym -1100568721 -690617878 063
DA-3-anti -1100568821 -690617941 000
DA-4-sym -1100568834 -690617949 000
DA-4-anti -1100568807 -690617932 017
41
Como podemos ver la unioacuten del DA-1-anti es la que posee una energiacutea menor
y mayor estabilidad Para el resto de combinaciones D-A vemos que la unioacuten maacutes
estable es la unioacuten del DA-2-anti DA-3-anti y DA-4-sym
A continuacioacuten se han estudiado las barreras de energiacutea en funcioacuten del
aacutengulo diedro resultando los confoacutermeros maacutes estables que se muestran a
continuacioacuten
Figura 25 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-1
Figura 26 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-2
En las Figuras 25 y 26 se han representado las barreras de rotacioacuten de la
unioacuten de DA-1 y DA-2 ambas con rotacioacuten horaria En ambos casos el miacutenimo de
energiacutea corresponde a 0ordm aunque hay otro conformero estable con mayor energiacutea
-1
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
42
Asiacute en la Figura 25 aparece un segundo minimo a 160ordm y en la figura 26 se observa
la aparicioacuten de otro a 180ordm
Figura 27 Representacioacuten graacutefica la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-3
Figura 28 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-4
En la Figura 27 se muestra la barrera para el diacutemero DA-3 con rotacioacuten
antihoraria y en la que se aprecia como el miacutenimo maacutes estable se calcula a 120ordm A
0ordm la geometriacutea del diacutemero estaacute muy torsionada por eso aparece un maacuteximo ademaacutes
de otro maacuteximo en 180ordm
En la Figura 28 que representa la barrera del diacutemero DA-4 muy similar a la
barrera anterior con rotacioacuten antihoraria el miacutenimo maacutes estable se presenta en
140ordm
-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
ca
lm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
φ
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 50 100 150 200
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
43
Para los cuatro diacutemeros D-A maacutes estables se ha analizado los valores de las
energiacuteas de los orbitales HOMO y LUMO y del band gap Los resultados se
muestran en la Tabla 14 y la Figura 29
Tabla 14 Orbitales moleculares de los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T en funcioacuten del tipo de unioacuten
Compuesto HOMO LUMO
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Figura 29 Representacioacuten del HOMO LUMO y band gap expresado en eV para los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
DA-3 DA-4
LUMO -335 eV
HOMO -497 eV
LUMO -336 eV
HOMO -500 eV
LUMO -333 eV
HOMO -504 eV
LUMO -332 eV
HOMO ndash504 eV
119864 = 1 2 119890119881 119864 = 1 4 119890119881 119864 = 1 1 119890119881 =172
DA-1 DA-2
Energ
iacutea (
eV
)
44
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
El diacutemero DA-1 es el maacutes estable y presenta un menor band gap por lo tanto
seriacutea el mejor candidato para la unioacuten del diacutemero PNDIBSPBDB-T siendo por tanto
la unioacuten maacutes estable Aunque el diacutemero DA-2 optimizado presenta una mayor
planaridad de su estructura molecular por lo que es de esperar mejores propiedades
electroacutenicas
Estas dos uniones D-A 1 y 2 dan lugar a estructuras maacutes planas y con un
valor band gap pequentildeo permitiendo asiacute una mayor facilidad para el transporte de
carga
Figura 30 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemero diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T y de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
Con la Figura 30 tras la comparacioacuten de los diferentes resultados de band
gap podemos concluir que la idea de estudiar los diacutemeros donador-aceptor ha sido
exitosa ya que se ha conseguido reducir el band gap significativamente lo que
permitiriacutea un mejor transporte de carga
A continuacioacuten se ha estudiado las transiciones electroacutenicas en clorobenceno
que se producen cuando una radiacioacuten incide sobre los diacutemeros donador-aceptor y
los resultados se muestran en las Tablas 15 16 17 y 18
Tabla 15 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-1
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8623 [144] 04656 HrarrL (781)
S0rarrS2 6499 [191] 02055 H-2rarrL (230) H-1rarrL (703)
S0rarrS4 5871 [163] 16342 HrarrL+1 (956)
S0rarrS6 4847 [211] 04600 HrarrL+3 (888)
S0rarrS7 4743 [261] 01779 H-3rarrL (114) H-2rarrL (475) H-1rarrL+1 (297)
S0rarrS12 4255 [291] 01684 H-2rarrL+2 (676)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
45
Tabla 16 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-2
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8558 [145] 05733 HrarrL (911)
S0rarrS3 6020 [206] 17617 HrarrL+1 (959)
S0rarrS5 5458 [227] 01326 HrarrL+2 (959)
S0rarrS7 4906 [253] 01808 H-2rarrL+2 (910)
S0rarrS9 4501 [275] 02574 H-2rarrL+1 (813)
S0rarrS13 4269 [290] 02493 H-2rarrL+1 (107) H-2rarrL+2 (758)
S0rarrS16 4032 [306] 02772 HrarrL+4 (902)
S0rarrS16 3858 [321] 01230 H-19rarrL (122) H-13rarrL (286) HrarrL+5 (124)
Tabla 17 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-3
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8446 [147] 02377 HrarrL (957)
S0rarrS2 6969 [178] 03614 H-2rarrL (295) H-1rarrL (693)
S0rarrS4 5434 [228] 10172 LrarrH+1 (969)
S0rarrS7 4844 [256] 01265 LrarrH+2 (959)
S0rarrS9 4666 [266] 03129 H-2rarrL+1 (790) H-1rarrL+1 (141)
S0rarrS17 4034 [307] 03932 LrarrH+3 (193) LrarrH+4 (677)
Tabla 18 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten Principales Transiciones () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-4
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8063 [154] 04449 HrarrL (899)
S0rarrS2 7031 [176] 03551 H-2rarrL (181) H-1rarrL (738)
S0rarrS4 5510 [225] 0944 HrarrL+1 (965)
S0rarrS6 4419 [281] 01177 HrarrL+2 (946)
S0rarrS7 4756 [261] 03034 H-2rarrL+1 (234) H-1rarrL+1 (732)
S0rarrS10 4419 [281] 01043 H-7rarrL (251) H-1rarrL+2 (424)
S0rarrS12 4361 [284] 01178 H-2rarrL+1 (579) H-1rarrL+1 (172) H-1rarrL+2 (155)
S0rarrS18 3981 [311] 01443 H-3rarrL+1 (173) HrarrL+3 (236) HrarrL+4 (296)
Para el caso de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
podemos decir que a partir de los datos recabados en las Tablas 15 16 17 y 18
tienen un comportamiento similar entre las distintas uniones posibles salvo en
pequentildeas diferencias en los valores Como se puede ver la transicioacuten maacutes intensa
es S0rarrS1 teniendo el valor maacutes bajo en energiacutea expresada en electronvoltios y el
46
valor maacutes alto en la longitud de onda de absorcioacuten Para la fortaleza del oscilador si
hay diferencias apreciables teniendo valores como 05733 02377 y 04449 En los
tres casos la uacutenica transicioacuten predominante es la HOMOrarrLUMO con una
contribucioacuten electroacutenica de 9105 9572 y 8988 A continuacioacuten se muestran
los espectros de absorcioacuten en UV-Vis para los respectivos diacutemeros donadores-
aceptores en la Tabla 19
Tabla 19 Espectros de UV-Vis correspondientes a los diacutemeros a) DA-1 b) DA-2 c) DA-3 y d) DA-4
a) DA-1 b) DA-3
c) DA-2 d) DA-4
CONCLUSIONES
Tras la discusioacuten de resultados obtenidos en el Trabajo de Fin de Grado se
procede a la conclusioacuten de dichos resultados
La optimizacioacuten y posterior estudio de la barrera rotacional predice que para
el monoacutemero PNDIBS el confoacutermero maacutes estable es aquel en el que el
47
aacutengulo diedro φ1 toma el valor de 40ordm y 20ordm en φ2 mientras que para el
monoacutemero PBDB-T es maacutes estable para valores de aacutengulos diedros de 20ordm
en φ3 10ordm para φ4 y 60ordm tanto para φ5 como φ5b
En el estudio de los paraacutemetros estructurales de los monoacutemeros se concluye
que la peacuterdida o la ganancia de un electroacuten en el caso del PNDIBS afecta a
la longitud de los enlaces en la zona del naftalen-diimida y del selenofeno
Respecto a la variacioacuten del aacutengulo diedro la planaridad estaacute favorecida en la
geometriacutea anioacutenica En el caso del PBDB-T la ionizacioacuten afecta a la longitud
de los enlaces en la zona benzo-tiofeno tiofenos puente y benzo-ditiofeno
Tanto en la geometriacutea anioacutenica como catioacutenica los valores de los aacutengulos
diedros favorecen la planaridad de la estructura molecular
Tanto para el monoacutemero de PNDIBS como el PBDB-T se han calculado
valores de energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos y electrones
caracteriacutesticos de semiconductores orgaacutenicos
El PBDB-T posee valores de afinidad electroacutenica como de potencial de
ionizacioacuten idoacuteneos para inyeccioacuten de carga
Cuando los monoacutemeros estaacuten en fase gas el orbital HOMO del PNDIBS se
encuentra localizado en los selenofenos y en la zona puente y el LUMO en
se encuentra localizado en naftalen-diimina En el PBDB-T en fase gas el
HOMO aparece en ditiofeno ditiofeno puente y en benzoditiofeno y en el
LUMO se encuentra en el anillo dioacutenico y en el ditiofeno puente
principalmente Si se comparan ambos band gaps el PNDIBS posee el
menor valor lo cual le hace que sea el mejor semiconductor de los dos
sistemas estudiados
Con la optimizacioacuten de los monoacutemeros en disolucioacuten en clorobenceno se
obtiene que las transiciones electroacutenicas menos energeacuteticas desde el estado
fundamental al excitado se corresponden con la transicioacuten HOMOrarrLUMO
El estudio de los diacutemeros donador-donador y aceptor-aceptor concluye que
tanto los menores valores de las energiacuteas relativas como del band gap se
obtienen para el confoacutermero anti en ambos casos observaacutendose como el
band gap disminuye en comparacioacuten al calculado para los monoacutemeros
Analizando los resultados de los diacutemeros donador-aceptor se concluye que
de todas las posibles uniones la menos energeacutetica es la DA-1-anti y que estaacute
tiene un miacutenimo de energiacutea mostrado en la barrera conformacional a 0ordm Para
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
electroacutenica HOMOrarrLUMO menos energeacutetica
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16
Y el potencial de correlacioacuten e intercambio
119909119888 =120575119864119909119888120575120588(119903)
Dado que 119907119890119891(1) depende de la densidad electroacutenica total la determinacioacuten
de los orbitales ψi debe realizarse de forma iterativa Si se conociera exactamente
Exc(ρ) la resolucioacuten de estas ecuaciones dariacutea la energiacutea exacta del estado
fundamental de un sistema incluyendo por tanto toda la correlacioacuten electroacutenica El
meacutetodo del funcional de la densidad incluye la correlacioacuten electroacutenica aunque de
forma aproximada porque el funcional no es exacto
El tipo de funcional a utilizar en el caso de este trabajo seraacute un funcional
hiacutebrido que es aquel que incorporan parte del energiacutea de intercambio exacta de
Hartree-Fock (119864119909119867119865) en el funcional de intercambio Dado que el operador de
intercambio de Hartree-Fock corresponde a un potencial no local estos funcionales
hiacutebridos se denominan tambieacuten no locales De esta manera el maacutes utilizado es el
propuesto por Becke (B3) en 1993 en el que el funcional se expresa de la siguiente
forma
119864119883119862119861 = 119864119883
119871119863119860 + 1198860(119864119909119867119865 minus 119864119883
119871119863119860) + 119886119909∆119864119909119861 + 119864119909
119871119863119860 + 119886119888∆1198641198881198751198829
Donde a0 ax y ac son tres coeficientes que se obtienen a partir de un ajuste a
datos experimentales termodinaacutemicos y el funcional de correlacioacuten utilizado para el
ajuste es el PW91 A menudo este funcional de intercambio se combina con el
funcional de correlacioacuten LYP con lo que el meacutetodo toma el nombre de B3LYP El
funcional de correlacioacuten LYP (desarrollado por Lee Yang y Parr) es una correccioacuten
de gradiente que da lugar a los llamados meacutetodos de gradiente generalizado
(Bertraacuten 2002)
En cuanto a la funcioacuten de base se puede emplear la serie 6-31G que usa
seis primitivas en cada CGTF (Funcioacuten Tipo Gaussiana Contraiacuteda siendo la
gaussiana contraiacuteda la combinacioacuten lineal de tres gaussianas primitivas) de capa
interna y representa cada orbital molecular de la capa de valencia por la CGTF con
tres primitivas y una gaussiana con una primitiva La base 6-31G (definida para los
aacutetomos comprendidos entre H y Zn) es una base doble zeta polarizada que antildeade a
la serie 6-31G seis funciones de polarizacioacuten gaussianas cartesianas del tipo d a
cada uno de los aacutetomos desde el Li hasta el Ca y diez funciones de polarizacioacuten
gaussiana cartesianas tipo f para cada uno de los aacutetomos desde el Sc hasta el Zn
Con las funciones de polarizacioacuten se consigue desplazar la densidad de carga de los
17
nuacutecleos a la zona del enlace en la moleacutecula La base 6-31G antildeade a la serie 6-31G
una serie de tres funciones de polarizacioacuten gaussiana tipo p para cada aacutetomo de
hidroacutegeno y de helio Las series 6-31G y 6-31G se denotan algunas veces como 6-
31G (d) y 6-31G (d p) respectivamente (Levine 2001)
En este trabajo se ha seleccionado B3LYP6-31G para la optimizacioacuten de
geometriacuteas moleculares Ademaacutes se han calculado frecuencias vibracionales para
asegurar que se trata de miacutenimos en la superficie de energiacutea potencial y no de
puntos de silla Estudios recientes muestran que el funcional B3LYP ha tenido un
notable eacutexito en la resolucioacuten de una gran variedad de sistemas polimeacutericos y
monomeacutericos (Zheng et al 2018)
Ademaacutes mediante la Teoriacutea del Funcional de la Densidad Dependiente del
Tiempo (TD-DFT) se han obtenido los espectros teoacutericos de absorcioacuten en disolucioacuten
y se han calculado las transiciones electroacutenicas verticales que tienen lugar entre el
estado fundamental S0 y los distintos estados excitados Sn haciendo uso del
meacutetodo TD-B3LYP6-31G
16 Propiedades a estudiar
161 Afinidad electroacutenica potencial de ionizacioacuten y band gap
La afinidad electroacutenica es la energiacutea que se libera cuando un aacutetomo o una
moleacutecula adquiere un electroacuten y se genera el correspondiente anioacuten
EA = E0 (G0) ndash E- (G-) donde E0 (G0) representa la energiacutea de la moleacutecula
neutra en su geometriacutea de equilibrio y E- (G-) representa la energiacutea de la moleacutecula
en estado anioacutenico en su geometriacutea anioacutenica
El potencial de ionizacioacuten es la energiacutea necesaria para extraer un electroacuten a
un aacutetomo o moleacutecula produciendo su catioacuten correspondiente
IP = E+ (G+) ndash E0 (G0) donde E+ (G+) representa la energiacutea de la moleacutecula en
estado catioacutenico en su geometriacutea catioacutenica
Para que se produzca un transporte de carga eficiente la afinidad electroacutenica
debe ser lo suficientemente alta (al menos 30 eV pero no superior a 40 eV)
(Newman et al 2004) Asiacute mismo el potencial de ionizacioacuten debe ser
suficientemente bajo Como referencia el valor calculado con B3LYP6-31G del
18
potencial de ionizacioacuten para semiconductores orgaacutenicos tiacutepicos es de 59 eV para el
pentaceno y de 64 eV para el perileno (Delgado et al 2009)
En el estudio del band gap es necesario conocer el nivel de energiacutea del
orbital molecular maacutes alto ocupado en la banda de valencia (HOMO) y el orbital
molecular maacutes bajo desocupado en la banda de conduccioacuten (LUMO) (Blythe y
Bloor 2005) siendo el band gap (Eg) la diferencia de energiacutea entre el nivel de
energiacutea del HOMO y del LUMO
162 Movilidad de carga
La movilida de carga micro caracteriza la habilidad de una carga para moverse
en un material semiconductor y es el paraacutemetro esencial para determinar el
rendimiento total de los dispositivos electroacutenicos Por definicioacuten es la velocidad
media de los portadores de carga en la corriente eleacutectrica ν adquirida por la
conduccioacuten del campo eleacutectrico F quedando como micro= νF (cm2Vs) El transporte de
carga en semicondoctores orgaacutenicos suele venir descrito mediante el denominado
mecanismo de hopping que consiste en saltos sucesivos de la carga de moleacutecula en
moleacutecula superando la trampa causada por la dispersioacuten del electroacuten con las
vibraciones intramoleculares
Debido a que solo las cargas pueden ser generadas teacutermicamente por
excitacioacuten de electrones a traveacutes del band gap desde la banda de valencia al estado
aceptor o desde donadores a la banda de conduccioacuten es posible mover la carga
entre estados localizados mediante excitacioacuten teacutermica Como requerimiento de la
conduccioacuten el electroacuten debe adquirir energiacutea para poder excitarse y poder
desplazarse a un hueco generando un nuevo hueco que seraacute ocupado por otro
electroacuten que sufra el mismo proceso y estos desplazamientos deben superar cierto
valor energeacutetico debido a que no todos los valores de energiacutea que adquiere el
electroacuten son posibles para generar la excitacioacuten de este (Blythe y Bloor 2005)
La teoriacutea de Marcus permite determinar la velocidad de transferencia
electroacutenica en el proceso de hopping mediante la expresioacuten (Shuai et al 2011)
119896 =4120587
ℎ
1
radic4120587120582119896119861119879119881 119890119909119901 [
minus120582
4119896119861119879]
donde V es el acoplamiento electroacutenico o integral de transferencia de carga que
baacutesicamente representa la habilidad de los portadores de carga para moverse
19
(lsquorsquotransferirsersquorsquo) entre moleacuteculas adyacentes Por lo tanto esta es la razoacuten principal
del caraacutecter anisotroacutepico de la movilidad del portador de carga dado que ese valor
estaacute directamente determinado por el solapamiento de la funcioacuten de onda
correspondiente a los huecos y electrones distribuidos en las moleacuteculas involucradas
en el proceso de transferencia de carga La magnitud de la integral de transferencia
de carga estaacute definida por la siguiente expresioacuten
119881 = ⟨Ψ119886|119867|Ψ119886⟩
Donde H es el Hamiltoniano electroacutenico del sistema mientras que Ψ119886 y Ψ119887
representa a las funciones de onda de dos estados adiabaacuteticos entre los que se
produce la transferencia de carga (Li et al 2016)
λ es la energiacutea de reorganizacioacuten que representa el exceso de energiacutea
vibracional que la moleacutecula libera durante la relajacioacuten desde un estado excitado al
estado fundamental y se compone de dos contribuciones la reorganizacioacuten interna
λi y la de polarizacioacuten externa λe El teacutermino formado por λi muestra el cambio en la
geometriacutea molecular que se produce desde el estado neutro al estado ionizado y
viceversa El teacutermino λe describe la energiacutea asociada a la polarizacioacuten electroacutenica
debida a las moleacuteculas vecinas Si se obtiene la superficie del potencial adiabaacutetico
de una moleacutecula neutra y cargada se puede calcular faacutecilmente la energiacutea de
reorganizacioacuten λi de la reaccioacuten de transferencia como la suma de los dos teacuterminos
de la energiacutea de relajacioacuten (i) la diferencia entre la energiacutea de la moleacutecula neutra en
su geometriacutea de equilibrio (E0(G0)) y en la geometriacutea relajada caracteriacutestica del ion
(E0(G)) y (ii) la diferencia entre la energiacutea del ion en su geometriacutea de equilibrio
(E(G)) y en la geometriacutea relajada del neutro (E(G0)) (Shuai et al 2011)
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
20
En este trabajo solo estudiaremos la reorganizacioacuten interna λi y por tanto
cuanto menor sea la energiacutea de reorganizacioacuten de la moleacutecula mayor seraacute la
velocidad de trasferencia de carga
La movilidad de carga se estima mediante la ecuacioacuten de Einstein-
Smoluchowski
120583ℎ119900119901 =119890119863
119896119861119879
donde D es el coeficiente de difusioacuten Cuando el transporte de carga se
produce a lo largo de una matriz unidimensional ideal de moleacuteculas con distancias
intermoleculares entre moleacuteculas l D pueden ser escritas como 119863 = (12)119896119897 donde
k es la constante de transferencia de carga y l representa la distancia entre dos
moleacuteculas partiacutecipes en el proceso de transferencia de carga
163 Recursos computacionales
Para el estudio de las propiedades electroacutenicas de transporte de carga a partir
de la geometriacutea molecular se ha hecho uso de meacutetodos quiacutemico-cuaacutenticos
implementados en el programa Gaussian09
Gaussian09 funciona procesando un fichero de entrada que se muestra en la
Figura 7 y proporciona un fichero de salida con los resultados de los caacutelculos
Estado excitado
Estado fundamental
ΔQ
(119864 ( 0)) (119864 ( ))
(1198640( 0))
(1198640( ))
Coordenada de reaccioacuten
Ener
giacutea
Figura 6 Esquema del caacutelculo de la energiacutea de reorganizacioacuten G0 es la geometriacutea del estado fundamental y E0 la energiacutea G la geometriacutea del estado excitado que
puede ser anioacuten o catioacuten y E corresponde a la energiacutea en dicho estado
21
requeridos No obstante el procedimiento de preparar el fichero de entrada y
analizar los resultados obtenidos puede agilizarse y hacerse maacutes intuitivo con el
programa GaussView que no es maacutes que un entorno graacutefico para Gaussian09 que
podraacute determinar las caracteriacutesticas que poseen los poliacutemeros sujetos a estudio
Con dicho programa se podraacute calcular propiedades electroacutenicas del transporte
de carga como los orbitales moleculares HOMOLUMO band gap potencial de
ionizacioacuten y su afinidad electroacutenica y la energiacutea de reorganizacioacuten de huecos y
electrones
Figura 7 Fichero de entrada
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Todos los caacutelculos de este estudio se han realizado con la teoriacutea del funcional
de la densidad (DFT) empleando el funcional B3LYP y el conjunto de funciones de
base 6-31G implementados en el software Gaussian 09
-Nuacutemero de procesadores y memoria utilizada
-Nombre del fichero y extensioacuten
-Carga -Multiplicidad
-Tiacutetulo
-Meacutetodo de caacutelculo y funcioacuten de base
-Coordenadas de los aacutetomos
22
17 Optimizacioacuten de las geometriacuteas
En las figuras 8 y 9 se muestran las unidades monomeacutericas PNDIBS y
PBDB-T que se han estudiado Se ha realizado una optimizacioacuten de la geometriacutea en
fase gas y se han calculado las frecuencias vibracionales de cada moleacutecula para
asegurar que no habiacutea frecuencias imaginarias lo que significa que todas las
geometriacuteas optimizadas son miacutenimos en la superficie de energiacutea potencial La
geometriacutea maacutes estable es la que converja en el miacutenimo y la de menor energiacutea Los
resultados de las optimizaciones se muestran en la Tabla 1
Tabla 1 Energiacuteas de las geometriacuteas optimizadas expresadas en Hartree y en kcalmol
Moleacutecula Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
PNDIBS Neutro -6132216632 -3848027259
PNDIBS Catioacuten -6132296689 -3848077495
PNDIBS Anioacuten -6131969654 -3847872277
PBDB-T Neutro -4874674069 -3058906725
PBDB-T Catioacuten -4874727459 -3058940228
PBDB-T Anioacuten -4874458326 -3058771344
Figura 8 PNDIBS con la indicacioacuten de los aacutengulos diedros analizados
23
Figura 9 PBDB-T con la indicacioacuten de los aacutengulos diedros analizados
18 Paraacutemetros estructurales
En este apartado se va a proceder al anaacutelisis de los paraacutemetros estructurales
de los compuestos optimizados tanto en estado neutro como en estado ionizado
Asiacute resulta interesante determinar los cambios que se producen en las geometriacuteas
tras el proceso de ionizacioacuten afectando por ende a sus propiedades electroacutenicas y
de transporte de carga Con los datos recabados y mostrados en la Tabla 2
podemos observar que cuando la moleacutecula pasa de estado neutro al ionizado
(debido a la ganancia o peacuterdida de un electroacuten) se producen variaciones tanto en
las distancias de enlace como en los aacutengulos diedros Respecto a estos uacuteltimos
para que la movilidad de carga esteacute favorecida en el sistema debe haber un
incremento de la planaridad entre las distintas partes de la geometriacutea Asiacute cuanto
menor sea el valor del aacutengulo diedro es decir maacutes proacuteximo a 0deg esteacute mayor seraacute la
conjugacioacuten en la estructura molecular y maacutes favorecida estaraacute la movilidad de carga
y el transporte de huecos y electrones En cambio si se produce un aumento del
aacutengulo diedro las distintas unidades se encontraraacuten rotadas unas respecto a otras y
la movilidad de carga estaraacute menos favorecida
24
Tabla 2 Paraacutemetros geomeacutetricos calculados para el PNDIBS en la forma neutra anioacuten y catioacuten Diferencia entre valores para la moleacutecula neutra y el anioacuten y entre la moleacutecula neutra y el catioacuten
Distancia de enlace (Aring) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C9-C23 1467 1469 1466 -0002 0001
C23-Se36 1896 1897 1867 -0002 0029
C24-C25 1415 1415 1384 0000 0031
C27-C29 1441 1438 1404 0003 0037
C29-Se37 1891 1898 1904 -0008 -0013
C30-C31 1424 1426 1399 -0002 0025
N38-C39 1469 1461 1473 0007 -0004
C10-O19 1222 1235 1229 -0014 -0007
C3-C7 1423 1436 1423 -0013 0000
C10-C38 1407 1414 1386 -0006 0021
C12-C13 1388 1409 1385 -0022 0003 C13-C14
1402
1381
1410
0021
-0008
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23 1153 1159 1171 -06 -18
C27-C29-37 1217 1216 1225 01 -08
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23-Se36 (Φ1) -424 -421 -527 -03 103
C25-C27-C29-Se37 (Φ2) 199 164 16 35 183
Para la moleacutecula PNDIBS en la geometriacutea catioacutenica podemos apreciar que la
mayor variacioacuten de la longitud del enlace se produce en la zona de unioacuten de los dos
selenofenos A partir de los datos recogidos en la Tabla 2 y utilizando los valores de
Δ(N-A) y de Δ(C-A) podemos apreciar como la peacuterdida de un electroacuten en PNDIBS
provoca una disminucioacuten en las longitudes de varios enlaces de forma que eacutestos
adquieran una mayor fortaleza En el caso de la geometriacutea anioacutenica las variaciones
en la longitud del enlace se producen en la parte del fragmento de naftalen-diimida
observaacutendose un aumento de la longitud en la mayoriacutea de los enlaces
Si analizamos los resultados del aacutengulo diedro para la geometriacutea de la forma
catioacutenica se aprecia como la planaridad disminuye debido a que la peacuterdida del
electroacuten provoca un incremento del valor del aacutengulo diedro Φ2 respecto al estado
neutro haciendo que sea menos favorable para la movilidad de carga Sin embargo
el valor de Φ1 es maacutes proacuteximo a 0deg En cuanto a la estructura de la especie anioacutenica
comprobamos que hay un incremento de la planaridad reflejado tanto en el valor de
25
Φ1 como en el de Φ2 cuando se gana un electroacuten el cual hace que la movilidad de
carga esteacute favorecida
Tabla 3 Paraacutemetros de enlace para el PBDB-T en la forma neutra anioacuten catioacuten Diferencia entre neutro y anioacuten y diferencia entre neutro y catioacuten
Distancia de enlace (Å) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C11-C7 1446 1420 1423 0026 0022
C45-C16 1449 1416 1437 0033 0012
C45-C46 1395 1424 1405 -0029 -0009
C7-C8 1369 1385 1394 -0016 -0025
C3-C25 1472 1469 1456 0003 0016
C6-C18 1474 1474 1464 0000 0009
C49-C50 1453 1450 1442 0003 0011
C59-O62 1235 1249 1236 -0013 0000
C60-C61 1439 1437 1439 0001 0000
C26-C28 1425 1425 1416 0000 0009
C53-C51 1413 1414 1406 -0001 0008
C16-S13 1763 1783 1758 -0020 0005
C45-S47 1758 1785 1760 -0027 -0002
C50-S52 1762 1771 1765 -0009 -0003
C64-S65 1742 1751 1738 -0009 0004
C64-C67 1499 1500 1498 -0001 0001
C25-S27 1760 1767 1760 -0007 0000
C4-S40 1765 1770 1763 -0005 0002
C7-S10 1772 1785 1761 -0013 0012
C18-S20 1759 1762 1760 -0002 0000 C30-C32
1500
1500
1498
0000
0002
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C45-C16-S13 1268 1277 1273 -09 -05
S13-C11-C7 1210 1215 1215 -05 -05
C3-C25-S27 1222 1225 1228 -02 -06
C6-C18-S20 1222 1223 1225 -01 -03
C49-C50-S52 1267 1275 1271 -08 -04
C4-S40-C41 909 912 910 -03 -01
C49-S47-C45 943 943 943 00 01
C66-S65-C64 938 935 939 03 -01
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C46-C45-C15-S13 (Φ3) -172 -27 -68 -145 -104
S13-C11-C7-C8 (Φ4) 115 12 17 103 98
C4-C3-C25-S27 (Φ5) -558 -518 -440 -40 -117
C1-C6-C15-S20 (Φ5) 584 585 492 -01 92
C48-C49-C50-S52 (Φ6) 213 103 184 110 29
26
En el caso del PBDB-T con los datos recabados de la Tabla 3 apreciamos
que para la geometriacutea del anioacuten la longitud de los enlaces se ve afectada
mayoritariamente a lo largo de la zona del benzo-tiofeno aumentando la longitud de
los enlaces pero provoca una disminucioacuten de la longitud de enlace en las zonas de
unioacuten puente del tiofeno central y en la de unioacuten del tiofeno con los benzo-ditiofeno
Para el caso de la geometriacutea catioacutenica las longitudes de los enlaces no sufren
grandes variaciones en la geometriacutea a excepcioacuten de los enlaces dobles y de los
enlaces unioacuten de los tiofenos
Los resultados para los aacutengulos diedros de la geometriacutea anioacutenica concluyen
que cuando se gana un electroacuten los valores de Φ3 y Φ4 se reducen aproximaacutendose
a 0ordm Analizando los dos diedros en Φ5 apenas hay contribucioacuten que afecte a la
planaridad en la zona del benzo-ditiofeno La peacuterdida del electroacuten hace que aumente
la planaridad en la zona del benzo-tiofeno correspondiente a Φ6 favoreciendo por
ende la movilidad de la carga aunque este efecto es insignificante en la geometriacutea
total debido a que cuando se produce la unioacuten de otra unidad por esa zona el
aacutengulo diedro se veraacute afectado Las modificaciones en la geometriacutea catioacutenica tienen
cierta similitud con la forma anioacutenica y es que cuando esta pierde un electroacuten Φ3 y
Φ4 tienen el mismo comportamiento que en la geometriacutea anioacutenica ya que se reduce
el aacutengulo diedro En el caso de Φ5 en la estructura catioacutenica hay un mayor
favorecimiento en la planaridad que en la estructura anioacutenica
19 Barreras de energiacutea para la determinacioacuten del confoacutermero maacutes
estable
El objetivo de realizar las barreras de energiacutea al variar el aacutengulo diedro para
los compuestos de PNDIBS y PBDB-T es la deteccioacuten de otros posibles confoacutermeros
estables Para ello se parte de la geometriacutea ya optimizada para cada monoacutemero y
se incrementa el valor del aacutengulo diedro considerado desde 0ordm hasta 180ordm en
intervalos de 10ordm manteniendo el resto de la geometriacutea molecular sin modificar Se
realiza un caacutelculo single-point con el que se obtiene el valor de la energiacutea para cada
geometriacutea rotada 10ordm y sin optimizar la moleacutecula Despueacutes se realiza una
representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (expresada en kcalmol) frente al aacutengulo
diedro (expresado en grados ordm) rotado
27
Los resultados se muestran en las graacuteficas de las Figuras 10 y 11 para el
compuesto de PNDIBS y de las Figuras 12 a 15 para el monoacutemero de PBDB-T para
los aacutengulos diedros estudiados
Para el PNDIBS se analizan las rotaciones de los aacutengulos diedros φ1 (C6-
C9-C23-Se36) con sentido horario y φ2 (C25-C27-C29-Se37) con sentido antihorario
Para el PBDB-T se analizan φ3 (C46-C45-C16-S13) con sentido horario φ4 (C-8-C7-
C11-S13) con sentido antihorario y φ5 (C4-C3-C25-S27 y C1-C6-C18-S20) para las
que se han realizado las dos rotaciones simultaacuteneas del aacutengulo diedro En concreto
para φ5 se ha rotado en sentido horario el aacutengulo diedro C4-C3-C25-S27 y en
sentido antihorario el aacutengulo diedro C1-C6-C18-S20 Otra posibilidad en φ5 que
ahora pasa a llamarse Φ5b seriacutea cuando los aacutengulos diedros C4-C3-C25-S27 y C1-
C6-C18-S20 rotan ambos en sentido horario
Figura 10 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente al aacutengulo diedro φ1 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a
40deg y 100deg
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
28
Figura 11 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente
al aacutengulo diedro φ2 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
150deg
Figura 12 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ3 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
140deg
-05
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
-2
0
2
4
6
8
10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
29
Figura 13 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ4 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 10deg y
160deg
Figura 14 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 50deg y
120deg
-1
0
1
2
3
4
5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Ene
rgiacutea
re
lativa (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
-16
-14
-12
-10
-08
-06
-04
-02
000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
30
Figura 15 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5b (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 60deg y
120deg
Como se ha explicado anteriormente sobre las barreras de energiacutea el
confoacutermero con menor energiacutea relativa seraacute el conformero maacutes estable Para los
confoacutermeros del PNDIBS se ha determinado que para φ1 el confoacutermero maacutes estable
es aquel con valor de 40ordm En φ2 claramente se ve que el miacutenimo con menor energiacutea
es a 20ordm Los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras de
energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de las estructuras optimizadas en el estado
neutro siendo φ1 (423ordm) y φ2 (199ordm)
Para PBDB-T se muestra que la barrera respecto a φ3 muestra el confoacutermero
maacutes estable a 20ordm y para φ4 a 10ordm En los casos de φ5 y φ5b el confoacutermero con
menor energiacutea es cuando el aacutengulo diedro toma el valor de 60ordm Al igual que en el
caso del PNDIBS los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras
de energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de la estructuras optimizadas en estado
neutro siendo estos φ3 (-172ordm) φ4 (115ordm) y finalmente φ5 y φ5b (558ordm)
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
119887
119887
119887
119887
31
110 Energiacutea de reorganizacioacuten afinidad electroacutenica y potencial de
ionizacioacuten
En este apartado se presentan los resultados del caacutelculo de la energiacutea de
reorganizacioacuten del PNDISB y del PBDB-T recogidos en la Tabla 4 ademaacutes de la
afinidad electroacutenica y del potencial de ionizacioacuten empleando las siguientes
expresiones
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
EA = E0G0 - E-G- IP = E+G+ - E0G0
Tabla 4 Energiacutea de Reorganizacioacuten de huecos (λh) y electrones (λe) Potencial de ionizacioacuten y Afinidad electroacutenica para los monoacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
Energiacutea λ + (eV) λ
+ (eV) λh (eV) λ minus (eV) λ
minus (eV) λe (eV) EA (eV) IP (eV)
PNDIBS 0218 0211 0429 0134 0137 0271 2178 6721
PBDB-T 0114 0112 0226 0115 0115 0241 1453 5882
Para la moleacutecula de PNDIBS se calcula un valor de la afinidad electroacutenica
maacutes alto (218 eV) respecto al PBDB-T (145 eV) Sin embargo el valor del potencial
de ionizacioacuten para PBDB-T es menor (5882 eV) que en el caso del PNDIBS (6721
eV) lo que significa que en el PBDB-T estaacute maacutes favorecida la inyeccioacuten de huecos
mientras que en PNDIBS seraacute maacutes eficiente la inyeccioacuten de electrones a pesar de
que no se llega a alcanzar el miacutenimo de 3 eV
La energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos es menor en el caso del
PBDB-T con un valor de 0226 eV mientras que en el caso del PNDIBS es de 0429
eV Por otro lado la energiacutea de reorganizacioacuten interna de electrones para el PBDB-T
es de 0241 eV siendo menor que para el PNDIBS es de 0271 eV Esto significa que
en el PBDB-T estaacute favorecido el transporte de huecos y en el PNDIBS el de
electrones
Con el fin de comparar estos resultados con los de moleacuteculas ya estudiadas
que tienen buen comportamiento como semiconductores orgaacutenicos se ha
seleccionado el artiacuteculo de V Lemaur y colaboradores (Lemaur et al 2004) Los
valores para el trifenileno son λh 018 y λe 026 eV hexaazatrifenileno λh 030 y λe
027 eV y hexabenxzocoroneno λh 010 y λe 014 eV Como puede verse los
32
valores del PNDIBS y del PBDB-T estaacuten en el rango de los valores de las moleacuteculas
tiacutepicas que actuacutean como semiconductores orgaacutenicos
111 Band gap y orbitales moleculares
A continuacioacuten se va a proceder a analizar los resultados para el band gap de las
unidades PNDIBS y PBDB-T que se muestran en la Figura 16 y Tabla 5
Tabla 5 Valores de los niveles de energiacutea del HOMO LUMO y Band-Gap
Compuesto HOMO (eV) LUMO (eV) Band-gap (eV)
PNDIBS -561 -334 226
PBDB-T -502 -236 266
Figura 16 Representacioacuten de los niveles de energiacutea HOMO LUMO y Band gap
Tabla 6 Representacioacuten del HOMO y LUMO para el PNDIBS y el PBDB-T
Compuesto HOMO LUMO
PNDIBS
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
LUMO -334 eV
LUMO -561
LUMO -395 eV
HOMO -583 eV
LUMO -236 eV
HOMO -502 eV
HOMO -533
PNDIBS Teoacuterico
PNDIBS Experimental
PBDB-T Teoacuterico
PBDB-T Experimental
119864 = 2 2 119890119881
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 119890119881
119864 = 1 0 119890119881
LUMO -353 eV
Energ
iacutea (
eV
)
33
PBDB-T
Como puede apreciase en la Tabla 6 el HOMO del PNDIBS principalmente
se encuentra localizado en la zona de los selenofenos y en la zona puente en
cambio el LUMO se encuentra principalmente localizado en la zona del naftalen-
diimida En el caso del PBPD-T en ambos orbitales moleculares existe
deslocalizacioacuten a lo largo de la cadena central formada por anillos de tiofeno
alternados pero en el HOMO ademaacutes se produce una mayor deslocalizacioacuten en la
unidad de la derecha de bis-tiofen-benzoditiofeno mientras que en el LUMO se
extiende maacutes sobre la unidad de la izquierda de benzoditiofeno-diona
Respecto a los valores de energiacutea del band gap obtenidos tanto para el
PNDIBS como para el PBDB-T se concluye que el PNDIBS tiene menor band gap y
por tanto seriacutea mejor semiconductor que el PBDB-T Podemos comparar los valores
obtenidos con los experimentales tabulados por Kohle y colaboradores (Kohle et al
2018) en el caso del PNDIBS su band gap experimental es de 19 eV y la diferencia
respecto al teoacuterico es de 039 eV mientras que para el PBDB-T su valor
experimental es de 18 eV y su diferencia frente al teoacuterico es de 086 eV estas
diferencias entran dentro del rango en este tipo de estudios teniendo en cuenta que
los caacutelculos se refieren al monoacutemero
112 Transiciones electroacutenicas
Las propiedades moleculares calculadas hasta ahora son apropiadas para las
moleacuteculas en fase gaseosa que no se encuentren a elevada presioacuten Sin embargo
la mayor parte de los procesos quiacutemicos y bioquiacutemicos tiene lugar en disolucioacuten y el
34
disolvente puede tener un efecto importante sobre la posicioacuten del equilibrio quiacutemico y
las velocidades de reaccioacuten Ademaacutes la funcioacuten de onda electroacutenica molecular y
todas las propiedades moleculares en disolucioacuten diferiraacuten en alguna extensioacuten de las
correspondientes en fase gaseosa (Levine 2001)
Despueacutes de la optimizacioacuten de geometriacuteas de las unidades donadora y
aceptora en presencia de disolvente que en este caso es clorobenceno se llevoacute a
cabo un caacutelculo TD-DFT a ambas unidades para determinar el band gap oacuteptico Este
caacutelculo permitiraacute asignar las transiciones electroacutenicas posibles que se producen
cuando incide la radiacioacuten UV-visible A continuacioacuten en las Tablas 7 y 8 se
muestran los resultados obtenidos para las energiacuteas de aquellas transiciones
electroacutenicas con valores de la fortaleza del oscilador superiores a 01 y cuya
expresioacuten viene representada por
119891119894 = 120587 ṽ119894119898119890119888
3ℎ119890 119863119894
Donde f es la fortaleza del oscilador correspondiente a la excitacioacuten de intereacutes
(adimensional) y Di es la fortaleza del dipolo Como anteriormente ṽ es la energiacutea
de excitacioacuten correspondiente en nuacutemero de onda (Frisch et al 2016)
Tabla 7 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las principales transiciones electroacutenicas de la unidad de PNDIBS en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 6812 [182] 02614 HrarrL (991)
S0rarrS5 3837 [323] 02490 H-4rarrL (113) H-3rarrL (715)
S0rarrS6 3776 [328] 06403 HrarrL+1 (859)
S0rarrS12 3200 [388] 01297 H-9rarrL (119) H-8rarrL (416) HrarrL+3 (289)
En el caso del PNDIBS la transicioacuten electroacutenica de menor energiacutea es S0rarrS1
que es la de mayor longitud de onda de 6812 nm con una fortaleza del oscilador de
026 y siendo la contribucioacuten orbital maacutes importante en la transicioacuten HOMO rarr LUMO
(991 )
El valor del band gap oacuteptico calculado en este trabajo para el PNDBIS es de
182 eV que estaacute proacuteximo al valor experimental establecido en el trabajo de Kolhe y
colaboradores (Kohle et al 2018) de 140 eV
35
Tabla 8 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas de la unidad de PBDB-T en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 5422 [229] 08625 HrarrL (986)
S0rarrS2 4863 [256] 01194 HrarrL+1 (961)
S0rarrS3 4659 [266] 03392 H-1rarrL (975)
S0rarrS4 4221 [294] 01113 H-1rarrL+1 (933)
S0rarrS5 3938 [315] 02701 H-2rarrL (177) HrarrL+2 (791)
S0rarrS6 3810 [325] 02009 H-2rarrL (666) HrarrL+2 (158)
S0rarrS10 3572 [347] 01314 H-1rarrL+2 (784)
S0rarrS11 3552 [349] 01314 H-2rarrL+1 (575)
S0rarrS14 3491 [355] 03214 H-4rarrL (249) HrarrL+3 (625)
En el caso del PBDB-T la transicioacuten electroacutenica maacutes intensa es la S0rarrS1
(229 eV) siendo la de menor energiacutea y con una longitud de onda maacutexima de 5422
nm La fortaleza del oscilador es de 086 y la contribucioacuten orbital maacutes importante a la
transicioacuten electroacutenica es HOMOrarrLUMO con un valor de 986 En este caso no se
dispone del valor experimental del band gap oacuteptico para comparar
A continuacioacuten en las Figuras 17 y 18 se muestran los espectros de UV-Vis
teoacutericos para las unidades monomeacutericas del PNDIBS y del PBDB-T que se han
obtenido a partir de los caacutelculos TD-DFT usando el meacutetodo B3LYP y la funcioacuten de
base 6-31G
Figura 17 Espectro de absorcioacuten UV-Vis Figura 18 Espectro de absorcioacuten UV- del monoacutemero PNDIBS Vis para el monoacutemero PBDB-T
113 Estudio de diacutemeros covalentes
Una vez analizados los resultados para las unidades monomeacutericas se ha
llevado a cabo la modelizacioacuten de los diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T con el fin de
estudiar el efecto de un aumento de la longitud de la cadena sobre las propiedades
36
electroacutenicas de cada compuesto En las Figuras 19-22 se muestran las geometriacuteas
de los diacutemeros en la conformacioacuten sin o anti maacutes estable optimizadas usando
B3LYP6-31G Los valores de energiacutea de las distintas conformaciones se han
recogido en la Tabla 9
Figura 19 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten sin
Figura 20 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten anti
Figura 21 Diacutemero PBDB-T confoacutermero sin
Figura 22 Diacutemero PBDB-T conformacioacuten anti
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
37
Tabla 9 Energiacutea de diacutemeros optimizados sin y anti expresados en Hartree y en kcalmol
Diacutemero Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
Diacutemero PNDIBS sin -1226323376 -7695301817
Diacutemero PNDIBS anti -1226323777 -7695304334
Diacutemero PBDB-T sin -974816058 -6117068245
Diacutemero PBDB-T anti -974816210 -6117069202
Una vez realizadas las optimizaciones de las geometriacuteas de los diacutemeros de
donador-donador y aceptor-aceptor y comprobaacutendose que no hay frecuencias
imaginarias a partir de los valores de energiacutea se concluye que para los diacutemeros de
PNDIBS y de PBDB-T las conformaciones anti son las maacutes estables
Tabla 10 Orbitales moleculares de los diacutemeros de conformacioacuten sin y anti
Diacutemero HOMO LUMO
PNDIBS
sin
PNDIBS
anti
PBDB-T
sin
PBDB-T
anti
38
Tabla 11 Valores de la energiacutea del HOMO LUMO y Band gap en electronvoltios
Diacutemero Energiacutea HOMO (eV) Energiacutea LUMO (eV) Band Gap (eV)
Diacutemero PNDIBS sin -546 -345 200
Diacutemero PNDIBS anti -543 -346 197
Diacutemero PBDB-T sin -487 -251 235
Diacutemero PBDB-T anti -488 -253 234
Mediante el caacutelculo de los orbitales moleculares se obtienen los valores de los
niveles de energiacutea del HOMO y del LUMO tabulados en la Tabla 11 los cuales
vamos a utilizar para obtener el band gap Como se puede ver para el diacutemero
PNDIBS el confoacutermero anti tiene menor band gap lo que nos vuelve a confirmar que
el confoacutermero anti es maacutes estable que el sin Para el caso del PBDB-T sucede lo
mismo el confoacutermero anti tiene menor band gap respecto al sin
Si observamos el comportamiento de los orbitales moleculares mediante la
Tabla 10 podemos ver que en el HOMO la distribucioacuten de la densidad de la carga se
localiza en la zona central incluida la regioacuten de los tiofenos y selenofenos puente En
cambio en el orbital LUMO se distribuye un poco por la parte central ademaacutes de
expandirse por la parte perifeacuterica de la unidad
Figura 23 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T frente a los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0 PNDIBS
PBDB-T
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
LUMO -253eV
LUMO -346 eV
HOMO -502 eV
HOMO -561 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
Monoacutemeros Diacutemeros
Energ
iacutea (
eV
)
119864 = 2 2 119890119881 119864 = 1
119864 = 2 34 119890119881
39
Como se puede ver en la comparacioacuten entre monoacutemeros y diacutemeros de la
misma unidad a medida que se unen monoacutemeros para formar diacutemeros se reduce el
band gap y su valor se aproxima al del band gap experimental
El estudio completo consistiriacutea en ir aumentado la longitud de la cadena
formando triacutemeros tetraacutemeros etc para determinar queacute oligoacutemero seriacutea una buena
representacioacuten del poliacutemero por comparacioacuten de los valores de las propiedades
electroacutenicas calculadas con los valores experimentales Sin embargo en este trabajo
no se ha llevado a cabo este estudio debido al enorme coste computacional
114 Estudio del Diacutemero Aceptor-Donador unido por enlace covalente
En este apartado se ha estudiado el efecto sobre las propiedades electroacutenicas
de la unioacuten covalente de la unidad aceptora (A) y de la unidad donadora (D) Para
ello se van a estudiar las posibles formas de unioacuten D-A para despueacutes poder llevar a
cabo la optimizacioacuten de la geometriacutea partiendo tanto de la conformacioacuten sin como
de la anti En la Figura 24 se muestra una imagen con las distintas posibilidades de
unioacuten de ambas unidades En las Tablas 12 y 13 se muestran las estructuras
obtenidas en la optimizacioacuten de los diacutemeros D-A y los resultados de energiacutea relativas
con respecto a la estructura maacutes estable
Figura 24 Las flechas indican las posibles uniones entre los diacutemeros donador-aceptor
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
40
Tabla 12 Diacutemeros con diferentes uniones donador-aceptor
Unioacuten Vista frontal Vista lateral
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Tabla 13 Energiacutea de las posibles uniones D-A junto a la diferencia de energiacutea respecto al confoacutermero maacutes estable
Tipo de unioacuten E (HF) E (kcalmol) ΔE (kcalmol)
DA-1-sym -1100570712 -690619127 072
DA-1-anti -1100570826 -690619199 000
DA-2-sym -1100570753 -690619153 040
DA-2-anti -1100570816 -690619193 000
DA-3-sym -1100568721 -690617878 063
DA-3-anti -1100568821 -690617941 000
DA-4-sym -1100568834 -690617949 000
DA-4-anti -1100568807 -690617932 017
41
Como podemos ver la unioacuten del DA-1-anti es la que posee una energiacutea menor
y mayor estabilidad Para el resto de combinaciones D-A vemos que la unioacuten maacutes
estable es la unioacuten del DA-2-anti DA-3-anti y DA-4-sym
A continuacioacuten se han estudiado las barreras de energiacutea en funcioacuten del
aacutengulo diedro resultando los confoacutermeros maacutes estables que se muestran a
continuacioacuten
Figura 25 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-1
Figura 26 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-2
En las Figuras 25 y 26 se han representado las barreras de rotacioacuten de la
unioacuten de DA-1 y DA-2 ambas con rotacioacuten horaria En ambos casos el miacutenimo de
energiacutea corresponde a 0ordm aunque hay otro conformero estable con mayor energiacutea
-1
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
42
Asiacute en la Figura 25 aparece un segundo minimo a 160ordm y en la figura 26 se observa
la aparicioacuten de otro a 180ordm
Figura 27 Representacioacuten graacutefica la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-3
Figura 28 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-4
En la Figura 27 se muestra la barrera para el diacutemero DA-3 con rotacioacuten
antihoraria y en la que se aprecia como el miacutenimo maacutes estable se calcula a 120ordm A
0ordm la geometriacutea del diacutemero estaacute muy torsionada por eso aparece un maacuteximo ademaacutes
de otro maacuteximo en 180ordm
En la Figura 28 que representa la barrera del diacutemero DA-4 muy similar a la
barrera anterior con rotacioacuten antihoraria el miacutenimo maacutes estable se presenta en
140ordm
-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
ca
lm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
φ
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 50 100 150 200
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
43
Para los cuatro diacutemeros D-A maacutes estables se ha analizado los valores de las
energiacuteas de los orbitales HOMO y LUMO y del band gap Los resultados se
muestran en la Tabla 14 y la Figura 29
Tabla 14 Orbitales moleculares de los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T en funcioacuten del tipo de unioacuten
Compuesto HOMO LUMO
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Figura 29 Representacioacuten del HOMO LUMO y band gap expresado en eV para los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
DA-3 DA-4
LUMO -335 eV
HOMO -497 eV
LUMO -336 eV
HOMO -500 eV
LUMO -333 eV
HOMO -504 eV
LUMO -332 eV
HOMO ndash504 eV
119864 = 1 2 119890119881 119864 = 1 4 119890119881 119864 = 1 1 119890119881 =172
DA-1 DA-2
Energ
iacutea (
eV
)
44
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
El diacutemero DA-1 es el maacutes estable y presenta un menor band gap por lo tanto
seriacutea el mejor candidato para la unioacuten del diacutemero PNDIBSPBDB-T siendo por tanto
la unioacuten maacutes estable Aunque el diacutemero DA-2 optimizado presenta una mayor
planaridad de su estructura molecular por lo que es de esperar mejores propiedades
electroacutenicas
Estas dos uniones D-A 1 y 2 dan lugar a estructuras maacutes planas y con un
valor band gap pequentildeo permitiendo asiacute una mayor facilidad para el transporte de
carga
Figura 30 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemero diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T y de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
Con la Figura 30 tras la comparacioacuten de los diferentes resultados de band
gap podemos concluir que la idea de estudiar los diacutemeros donador-aceptor ha sido
exitosa ya que se ha conseguido reducir el band gap significativamente lo que
permitiriacutea un mejor transporte de carga
A continuacioacuten se ha estudiado las transiciones electroacutenicas en clorobenceno
que se producen cuando una radiacioacuten incide sobre los diacutemeros donador-aceptor y
los resultados se muestran en las Tablas 15 16 17 y 18
Tabla 15 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-1
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8623 [144] 04656 HrarrL (781)
S0rarrS2 6499 [191] 02055 H-2rarrL (230) H-1rarrL (703)
S0rarrS4 5871 [163] 16342 HrarrL+1 (956)
S0rarrS6 4847 [211] 04600 HrarrL+3 (888)
S0rarrS7 4743 [261] 01779 H-3rarrL (114) H-2rarrL (475) H-1rarrL+1 (297)
S0rarrS12 4255 [291] 01684 H-2rarrL+2 (676)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
45
Tabla 16 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-2
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8558 [145] 05733 HrarrL (911)
S0rarrS3 6020 [206] 17617 HrarrL+1 (959)
S0rarrS5 5458 [227] 01326 HrarrL+2 (959)
S0rarrS7 4906 [253] 01808 H-2rarrL+2 (910)
S0rarrS9 4501 [275] 02574 H-2rarrL+1 (813)
S0rarrS13 4269 [290] 02493 H-2rarrL+1 (107) H-2rarrL+2 (758)
S0rarrS16 4032 [306] 02772 HrarrL+4 (902)
S0rarrS16 3858 [321] 01230 H-19rarrL (122) H-13rarrL (286) HrarrL+5 (124)
Tabla 17 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-3
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8446 [147] 02377 HrarrL (957)
S0rarrS2 6969 [178] 03614 H-2rarrL (295) H-1rarrL (693)
S0rarrS4 5434 [228] 10172 LrarrH+1 (969)
S0rarrS7 4844 [256] 01265 LrarrH+2 (959)
S0rarrS9 4666 [266] 03129 H-2rarrL+1 (790) H-1rarrL+1 (141)
S0rarrS17 4034 [307] 03932 LrarrH+3 (193) LrarrH+4 (677)
Tabla 18 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten Principales Transiciones () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-4
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8063 [154] 04449 HrarrL (899)
S0rarrS2 7031 [176] 03551 H-2rarrL (181) H-1rarrL (738)
S0rarrS4 5510 [225] 0944 HrarrL+1 (965)
S0rarrS6 4419 [281] 01177 HrarrL+2 (946)
S0rarrS7 4756 [261] 03034 H-2rarrL+1 (234) H-1rarrL+1 (732)
S0rarrS10 4419 [281] 01043 H-7rarrL (251) H-1rarrL+2 (424)
S0rarrS12 4361 [284] 01178 H-2rarrL+1 (579) H-1rarrL+1 (172) H-1rarrL+2 (155)
S0rarrS18 3981 [311] 01443 H-3rarrL+1 (173) HrarrL+3 (236) HrarrL+4 (296)
Para el caso de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
podemos decir que a partir de los datos recabados en las Tablas 15 16 17 y 18
tienen un comportamiento similar entre las distintas uniones posibles salvo en
pequentildeas diferencias en los valores Como se puede ver la transicioacuten maacutes intensa
es S0rarrS1 teniendo el valor maacutes bajo en energiacutea expresada en electronvoltios y el
46
valor maacutes alto en la longitud de onda de absorcioacuten Para la fortaleza del oscilador si
hay diferencias apreciables teniendo valores como 05733 02377 y 04449 En los
tres casos la uacutenica transicioacuten predominante es la HOMOrarrLUMO con una
contribucioacuten electroacutenica de 9105 9572 y 8988 A continuacioacuten se muestran
los espectros de absorcioacuten en UV-Vis para los respectivos diacutemeros donadores-
aceptores en la Tabla 19
Tabla 19 Espectros de UV-Vis correspondientes a los diacutemeros a) DA-1 b) DA-2 c) DA-3 y d) DA-4
a) DA-1 b) DA-3
c) DA-2 d) DA-4
CONCLUSIONES
Tras la discusioacuten de resultados obtenidos en el Trabajo de Fin de Grado se
procede a la conclusioacuten de dichos resultados
La optimizacioacuten y posterior estudio de la barrera rotacional predice que para
el monoacutemero PNDIBS el confoacutermero maacutes estable es aquel en el que el
47
aacutengulo diedro φ1 toma el valor de 40ordm y 20ordm en φ2 mientras que para el
monoacutemero PBDB-T es maacutes estable para valores de aacutengulos diedros de 20ordm
en φ3 10ordm para φ4 y 60ordm tanto para φ5 como φ5b
En el estudio de los paraacutemetros estructurales de los monoacutemeros se concluye
que la peacuterdida o la ganancia de un electroacuten en el caso del PNDIBS afecta a
la longitud de los enlaces en la zona del naftalen-diimida y del selenofeno
Respecto a la variacioacuten del aacutengulo diedro la planaridad estaacute favorecida en la
geometriacutea anioacutenica En el caso del PBDB-T la ionizacioacuten afecta a la longitud
de los enlaces en la zona benzo-tiofeno tiofenos puente y benzo-ditiofeno
Tanto en la geometriacutea anioacutenica como catioacutenica los valores de los aacutengulos
diedros favorecen la planaridad de la estructura molecular
Tanto para el monoacutemero de PNDIBS como el PBDB-T se han calculado
valores de energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos y electrones
caracteriacutesticos de semiconductores orgaacutenicos
El PBDB-T posee valores de afinidad electroacutenica como de potencial de
ionizacioacuten idoacuteneos para inyeccioacuten de carga
Cuando los monoacutemeros estaacuten en fase gas el orbital HOMO del PNDIBS se
encuentra localizado en los selenofenos y en la zona puente y el LUMO en
se encuentra localizado en naftalen-diimina En el PBDB-T en fase gas el
HOMO aparece en ditiofeno ditiofeno puente y en benzoditiofeno y en el
LUMO se encuentra en el anillo dioacutenico y en el ditiofeno puente
principalmente Si se comparan ambos band gaps el PNDIBS posee el
menor valor lo cual le hace que sea el mejor semiconductor de los dos
sistemas estudiados
Con la optimizacioacuten de los monoacutemeros en disolucioacuten en clorobenceno se
obtiene que las transiciones electroacutenicas menos energeacuteticas desde el estado
fundamental al excitado se corresponden con la transicioacuten HOMOrarrLUMO
El estudio de los diacutemeros donador-donador y aceptor-aceptor concluye que
tanto los menores valores de las energiacuteas relativas como del band gap se
obtienen para el confoacutermero anti en ambos casos observaacutendose como el
band gap disminuye en comparacioacuten al calculado para los monoacutemeros
Analizando los resultados de los diacutemeros donador-aceptor se concluye que
de todas las posibles uniones la menos energeacutetica es la DA-1-anti y que estaacute
tiene un miacutenimo de energiacutea mostrado en la barrera conformacional a 0ordm Para
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
electroacutenica HOMOrarrLUMO menos energeacutetica
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17
nuacutecleos a la zona del enlace en la moleacutecula La base 6-31G antildeade a la serie 6-31G
una serie de tres funciones de polarizacioacuten gaussiana tipo p para cada aacutetomo de
hidroacutegeno y de helio Las series 6-31G y 6-31G se denotan algunas veces como 6-
31G (d) y 6-31G (d p) respectivamente (Levine 2001)
En este trabajo se ha seleccionado B3LYP6-31G para la optimizacioacuten de
geometriacuteas moleculares Ademaacutes se han calculado frecuencias vibracionales para
asegurar que se trata de miacutenimos en la superficie de energiacutea potencial y no de
puntos de silla Estudios recientes muestran que el funcional B3LYP ha tenido un
notable eacutexito en la resolucioacuten de una gran variedad de sistemas polimeacutericos y
monomeacutericos (Zheng et al 2018)
Ademaacutes mediante la Teoriacutea del Funcional de la Densidad Dependiente del
Tiempo (TD-DFT) se han obtenido los espectros teoacutericos de absorcioacuten en disolucioacuten
y se han calculado las transiciones electroacutenicas verticales que tienen lugar entre el
estado fundamental S0 y los distintos estados excitados Sn haciendo uso del
meacutetodo TD-B3LYP6-31G
16 Propiedades a estudiar
161 Afinidad electroacutenica potencial de ionizacioacuten y band gap
La afinidad electroacutenica es la energiacutea que se libera cuando un aacutetomo o una
moleacutecula adquiere un electroacuten y se genera el correspondiente anioacuten
EA = E0 (G0) ndash E- (G-) donde E0 (G0) representa la energiacutea de la moleacutecula
neutra en su geometriacutea de equilibrio y E- (G-) representa la energiacutea de la moleacutecula
en estado anioacutenico en su geometriacutea anioacutenica
El potencial de ionizacioacuten es la energiacutea necesaria para extraer un electroacuten a
un aacutetomo o moleacutecula produciendo su catioacuten correspondiente
IP = E+ (G+) ndash E0 (G0) donde E+ (G+) representa la energiacutea de la moleacutecula en
estado catioacutenico en su geometriacutea catioacutenica
Para que se produzca un transporte de carga eficiente la afinidad electroacutenica
debe ser lo suficientemente alta (al menos 30 eV pero no superior a 40 eV)
(Newman et al 2004) Asiacute mismo el potencial de ionizacioacuten debe ser
suficientemente bajo Como referencia el valor calculado con B3LYP6-31G del
18
potencial de ionizacioacuten para semiconductores orgaacutenicos tiacutepicos es de 59 eV para el
pentaceno y de 64 eV para el perileno (Delgado et al 2009)
En el estudio del band gap es necesario conocer el nivel de energiacutea del
orbital molecular maacutes alto ocupado en la banda de valencia (HOMO) y el orbital
molecular maacutes bajo desocupado en la banda de conduccioacuten (LUMO) (Blythe y
Bloor 2005) siendo el band gap (Eg) la diferencia de energiacutea entre el nivel de
energiacutea del HOMO y del LUMO
162 Movilidad de carga
La movilida de carga micro caracteriza la habilidad de una carga para moverse
en un material semiconductor y es el paraacutemetro esencial para determinar el
rendimiento total de los dispositivos electroacutenicos Por definicioacuten es la velocidad
media de los portadores de carga en la corriente eleacutectrica ν adquirida por la
conduccioacuten del campo eleacutectrico F quedando como micro= νF (cm2Vs) El transporte de
carga en semicondoctores orgaacutenicos suele venir descrito mediante el denominado
mecanismo de hopping que consiste en saltos sucesivos de la carga de moleacutecula en
moleacutecula superando la trampa causada por la dispersioacuten del electroacuten con las
vibraciones intramoleculares
Debido a que solo las cargas pueden ser generadas teacutermicamente por
excitacioacuten de electrones a traveacutes del band gap desde la banda de valencia al estado
aceptor o desde donadores a la banda de conduccioacuten es posible mover la carga
entre estados localizados mediante excitacioacuten teacutermica Como requerimiento de la
conduccioacuten el electroacuten debe adquirir energiacutea para poder excitarse y poder
desplazarse a un hueco generando un nuevo hueco que seraacute ocupado por otro
electroacuten que sufra el mismo proceso y estos desplazamientos deben superar cierto
valor energeacutetico debido a que no todos los valores de energiacutea que adquiere el
electroacuten son posibles para generar la excitacioacuten de este (Blythe y Bloor 2005)
La teoriacutea de Marcus permite determinar la velocidad de transferencia
electroacutenica en el proceso de hopping mediante la expresioacuten (Shuai et al 2011)
119896 =4120587
ℎ
1
radic4120587120582119896119861119879119881 119890119909119901 [
minus120582
4119896119861119879]
donde V es el acoplamiento electroacutenico o integral de transferencia de carga que
baacutesicamente representa la habilidad de los portadores de carga para moverse
19
(lsquorsquotransferirsersquorsquo) entre moleacuteculas adyacentes Por lo tanto esta es la razoacuten principal
del caraacutecter anisotroacutepico de la movilidad del portador de carga dado que ese valor
estaacute directamente determinado por el solapamiento de la funcioacuten de onda
correspondiente a los huecos y electrones distribuidos en las moleacuteculas involucradas
en el proceso de transferencia de carga La magnitud de la integral de transferencia
de carga estaacute definida por la siguiente expresioacuten
119881 = ⟨Ψ119886|119867|Ψ119886⟩
Donde H es el Hamiltoniano electroacutenico del sistema mientras que Ψ119886 y Ψ119887
representa a las funciones de onda de dos estados adiabaacuteticos entre los que se
produce la transferencia de carga (Li et al 2016)
λ es la energiacutea de reorganizacioacuten que representa el exceso de energiacutea
vibracional que la moleacutecula libera durante la relajacioacuten desde un estado excitado al
estado fundamental y se compone de dos contribuciones la reorganizacioacuten interna
λi y la de polarizacioacuten externa λe El teacutermino formado por λi muestra el cambio en la
geometriacutea molecular que se produce desde el estado neutro al estado ionizado y
viceversa El teacutermino λe describe la energiacutea asociada a la polarizacioacuten electroacutenica
debida a las moleacuteculas vecinas Si se obtiene la superficie del potencial adiabaacutetico
de una moleacutecula neutra y cargada se puede calcular faacutecilmente la energiacutea de
reorganizacioacuten λi de la reaccioacuten de transferencia como la suma de los dos teacuterminos
de la energiacutea de relajacioacuten (i) la diferencia entre la energiacutea de la moleacutecula neutra en
su geometriacutea de equilibrio (E0(G0)) y en la geometriacutea relajada caracteriacutestica del ion
(E0(G)) y (ii) la diferencia entre la energiacutea del ion en su geometriacutea de equilibrio
(E(G)) y en la geometriacutea relajada del neutro (E(G0)) (Shuai et al 2011)
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
20
En este trabajo solo estudiaremos la reorganizacioacuten interna λi y por tanto
cuanto menor sea la energiacutea de reorganizacioacuten de la moleacutecula mayor seraacute la
velocidad de trasferencia de carga
La movilidad de carga se estima mediante la ecuacioacuten de Einstein-
Smoluchowski
120583ℎ119900119901 =119890119863
119896119861119879
donde D es el coeficiente de difusioacuten Cuando el transporte de carga se
produce a lo largo de una matriz unidimensional ideal de moleacuteculas con distancias
intermoleculares entre moleacuteculas l D pueden ser escritas como 119863 = (12)119896119897 donde
k es la constante de transferencia de carga y l representa la distancia entre dos
moleacuteculas partiacutecipes en el proceso de transferencia de carga
163 Recursos computacionales
Para el estudio de las propiedades electroacutenicas de transporte de carga a partir
de la geometriacutea molecular se ha hecho uso de meacutetodos quiacutemico-cuaacutenticos
implementados en el programa Gaussian09
Gaussian09 funciona procesando un fichero de entrada que se muestra en la
Figura 7 y proporciona un fichero de salida con los resultados de los caacutelculos
Estado excitado
Estado fundamental
ΔQ
(119864 ( 0)) (119864 ( ))
(1198640( 0))
(1198640( ))
Coordenada de reaccioacuten
Ener
giacutea
Figura 6 Esquema del caacutelculo de la energiacutea de reorganizacioacuten G0 es la geometriacutea del estado fundamental y E0 la energiacutea G la geometriacutea del estado excitado que
puede ser anioacuten o catioacuten y E corresponde a la energiacutea en dicho estado
21
requeridos No obstante el procedimiento de preparar el fichero de entrada y
analizar los resultados obtenidos puede agilizarse y hacerse maacutes intuitivo con el
programa GaussView que no es maacutes que un entorno graacutefico para Gaussian09 que
podraacute determinar las caracteriacutesticas que poseen los poliacutemeros sujetos a estudio
Con dicho programa se podraacute calcular propiedades electroacutenicas del transporte
de carga como los orbitales moleculares HOMOLUMO band gap potencial de
ionizacioacuten y su afinidad electroacutenica y la energiacutea de reorganizacioacuten de huecos y
electrones
Figura 7 Fichero de entrada
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Todos los caacutelculos de este estudio se han realizado con la teoriacutea del funcional
de la densidad (DFT) empleando el funcional B3LYP y el conjunto de funciones de
base 6-31G implementados en el software Gaussian 09
-Nuacutemero de procesadores y memoria utilizada
-Nombre del fichero y extensioacuten
-Carga -Multiplicidad
-Tiacutetulo
-Meacutetodo de caacutelculo y funcioacuten de base
-Coordenadas de los aacutetomos
22
17 Optimizacioacuten de las geometriacuteas
En las figuras 8 y 9 se muestran las unidades monomeacutericas PNDIBS y
PBDB-T que se han estudiado Se ha realizado una optimizacioacuten de la geometriacutea en
fase gas y se han calculado las frecuencias vibracionales de cada moleacutecula para
asegurar que no habiacutea frecuencias imaginarias lo que significa que todas las
geometriacuteas optimizadas son miacutenimos en la superficie de energiacutea potencial La
geometriacutea maacutes estable es la que converja en el miacutenimo y la de menor energiacutea Los
resultados de las optimizaciones se muestran en la Tabla 1
Tabla 1 Energiacuteas de las geometriacuteas optimizadas expresadas en Hartree y en kcalmol
Moleacutecula Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
PNDIBS Neutro -6132216632 -3848027259
PNDIBS Catioacuten -6132296689 -3848077495
PNDIBS Anioacuten -6131969654 -3847872277
PBDB-T Neutro -4874674069 -3058906725
PBDB-T Catioacuten -4874727459 -3058940228
PBDB-T Anioacuten -4874458326 -3058771344
Figura 8 PNDIBS con la indicacioacuten de los aacutengulos diedros analizados
23
Figura 9 PBDB-T con la indicacioacuten de los aacutengulos diedros analizados
18 Paraacutemetros estructurales
En este apartado se va a proceder al anaacutelisis de los paraacutemetros estructurales
de los compuestos optimizados tanto en estado neutro como en estado ionizado
Asiacute resulta interesante determinar los cambios que se producen en las geometriacuteas
tras el proceso de ionizacioacuten afectando por ende a sus propiedades electroacutenicas y
de transporte de carga Con los datos recabados y mostrados en la Tabla 2
podemos observar que cuando la moleacutecula pasa de estado neutro al ionizado
(debido a la ganancia o peacuterdida de un electroacuten) se producen variaciones tanto en
las distancias de enlace como en los aacutengulos diedros Respecto a estos uacuteltimos
para que la movilidad de carga esteacute favorecida en el sistema debe haber un
incremento de la planaridad entre las distintas partes de la geometriacutea Asiacute cuanto
menor sea el valor del aacutengulo diedro es decir maacutes proacuteximo a 0deg esteacute mayor seraacute la
conjugacioacuten en la estructura molecular y maacutes favorecida estaraacute la movilidad de carga
y el transporte de huecos y electrones En cambio si se produce un aumento del
aacutengulo diedro las distintas unidades se encontraraacuten rotadas unas respecto a otras y
la movilidad de carga estaraacute menos favorecida
24
Tabla 2 Paraacutemetros geomeacutetricos calculados para el PNDIBS en la forma neutra anioacuten y catioacuten Diferencia entre valores para la moleacutecula neutra y el anioacuten y entre la moleacutecula neutra y el catioacuten
Distancia de enlace (Aring) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C9-C23 1467 1469 1466 -0002 0001
C23-Se36 1896 1897 1867 -0002 0029
C24-C25 1415 1415 1384 0000 0031
C27-C29 1441 1438 1404 0003 0037
C29-Se37 1891 1898 1904 -0008 -0013
C30-C31 1424 1426 1399 -0002 0025
N38-C39 1469 1461 1473 0007 -0004
C10-O19 1222 1235 1229 -0014 -0007
C3-C7 1423 1436 1423 -0013 0000
C10-C38 1407 1414 1386 -0006 0021
C12-C13 1388 1409 1385 -0022 0003 C13-C14
1402
1381
1410
0021
-0008
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23 1153 1159 1171 -06 -18
C27-C29-37 1217 1216 1225 01 -08
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23-Se36 (Φ1) -424 -421 -527 -03 103
C25-C27-C29-Se37 (Φ2) 199 164 16 35 183
Para la moleacutecula PNDIBS en la geometriacutea catioacutenica podemos apreciar que la
mayor variacioacuten de la longitud del enlace se produce en la zona de unioacuten de los dos
selenofenos A partir de los datos recogidos en la Tabla 2 y utilizando los valores de
Δ(N-A) y de Δ(C-A) podemos apreciar como la peacuterdida de un electroacuten en PNDIBS
provoca una disminucioacuten en las longitudes de varios enlaces de forma que eacutestos
adquieran una mayor fortaleza En el caso de la geometriacutea anioacutenica las variaciones
en la longitud del enlace se producen en la parte del fragmento de naftalen-diimida
observaacutendose un aumento de la longitud en la mayoriacutea de los enlaces
Si analizamos los resultados del aacutengulo diedro para la geometriacutea de la forma
catioacutenica se aprecia como la planaridad disminuye debido a que la peacuterdida del
electroacuten provoca un incremento del valor del aacutengulo diedro Φ2 respecto al estado
neutro haciendo que sea menos favorable para la movilidad de carga Sin embargo
el valor de Φ1 es maacutes proacuteximo a 0deg En cuanto a la estructura de la especie anioacutenica
comprobamos que hay un incremento de la planaridad reflejado tanto en el valor de
25
Φ1 como en el de Φ2 cuando se gana un electroacuten el cual hace que la movilidad de
carga esteacute favorecida
Tabla 3 Paraacutemetros de enlace para el PBDB-T en la forma neutra anioacuten catioacuten Diferencia entre neutro y anioacuten y diferencia entre neutro y catioacuten
Distancia de enlace (Å) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C11-C7 1446 1420 1423 0026 0022
C45-C16 1449 1416 1437 0033 0012
C45-C46 1395 1424 1405 -0029 -0009
C7-C8 1369 1385 1394 -0016 -0025
C3-C25 1472 1469 1456 0003 0016
C6-C18 1474 1474 1464 0000 0009
C49-C50 1453 1450 1442 0003 0011
C59-O62 1235 1249 1236 -0013 0000
C60-C61 1439 1437 1439 0001 0000
C26-C28 1425 1425 1416 0000 0009
C53-C51 1413 1414 1406 -0001 0008
C16-S13 1763 1783 1758 -0020 0005
C45-S47 1758 1785 1760 -0027 -0002
C50-S52 1762 1771 1765 -0009 -0003
C64-S65 1742 1751 1738 -0009 0004
C64-C67 1499 1500 1498 -0001 0001
C25-S27 1760 1767 1760 -0007 0000
C4-S40 1765 1770 1763 -0005 0002
C7-S10 1772 1785 1761 -0013 0012
C18-S20 1759 1762 1760 -0002 0000 C30-C32
1500
1500
1498
0000
0002
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C45-C16-S13 1268 1277 1273 -09 -05
S13-C11-C7 1210 1215 1215 -05 -05
C3-C25-S27 1222 1225 1228 -02 -06
C6-C18-S20 1222 1223 1225 -01 -03
C49-C50-S52 1267 1275 1271 -08 -04
C4-S40-C41 909 912 910 -03 -01
C49-S47-C45 943 943 943 00 01
C66-S65-C64 938 935 939 03 -01
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C46-C45-C15-S13 (Φ3) -172 -27 -68 -145 -104
S13-C11-C7-C8 (Φ4) 115 12 17 103 98
C4-C3-C25-S27 (Φ5) -558 -518 -440 -40 -117
C1-C6-C15-S20 (Φ5) 584 585 492 -01 92
C48-C49-C50-S52 (Φ6) 213 103 184 110 29
26
En el caso del PBDB-T con los datos recabados de la Tabla 3 apreciamos
que para la geometriacutea del anioacuten la longitud de los enlaces se ve afectada
mayoritariamente a lo largo de la zona del benzo-tiofeno aumentando la longitud de
los enlaces pero provoca una disminucioacuten de la longitud de enlace en las zonas de
unioacuten puente del tiofeno central y en la de unioacuten del tiofeno con los benzo-ditiofeno
Para el caso de la geometriacutea catioacutenica las longitudes de los enlaces no sufren
grandes variaciones en la geometriacutea a excepcioacuten de los enlaces dobles y de los
enlaces unioacuten de los tiofenos
Los resultados para los aacutengulos diedros de la geometriacutea anioacutenica concluyen
que cuando se gana un electroacuten los valores de Φ3 y Φ4 se reducen aproximaacutendose
a 0ordm Analizando los dos diedros en Φ5 apenas hay contribucioacuten que afecte a la
planaridad en la zona del benzo-ditiofeno La peacuterdida del electroacuten hace que aumente
la planaridad en la zona del benzo-tiofeno correspondiente a Φ6 favoreciendo por
ende la movilidad de la carga aunque este efecto es insignificante en la geometriacutea
total debido a que cuando se produce la unioacuten de otra unidad por esa zona el
aacutengulo diedro se veraacute afectado Las modificaciones en la geometriacutea catioacutenica tienen
cierta similitud con la forma anioacutenica y es que cuando esta pierde un electroacuten Φ3 y
Φ4 tienen el mismo comportamiento que en la geometriacutea anioacutenica ya que se reduce
el aacutengulo diedro En el caso de Φ5 en la estructura catioacutenica hay un mayor
favorecimiento en la planaridad que en la estructura anioacutenica
19 Barreras de energiacutea para la determinacioacuten del confoacutermero maacutes
estable
El objetivo de realizar las barreras de energiacutea al variar el aacutengulo diedro para
los compuestos de PNDIBS y PBDB-T es la deteccioacuten de otros posibles confoacutermeros
estables Para ello se parte de la geometriacutea ya optimizada para cada monoacutemero y
se incrementa el valor del aacutengulo diedro considerado desde 0ordm hasta 180ordm en
intervalos de 10ordm manteniendo el resto de la geometriacutea molecular sin modificar Se
realiza un caacutelculo single-point con el que se obtiene el valor de la energiacutea para cada
geometriacutea rotada 10ordm y sin optimizar la moleacutecula Despueacutes se realiza una
representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (expresada en kcalmol) frente al aacutengulo
diedro (expresado en grados ordm) rotado
27
Los resultados se muestran en las graacuteficas de las Figuras 10 y 11 para el
compuesto de PNDIBS y de las Figuras 12 a 15 para el monoacutemero de PBDB-T para
los aacutengulos diedros estudiados
Para el PNDIBS se analizan las rotaciones de los aacutengulos diedros φ1 (C6-
C9-C23-Se36) con sentido horario y φ2 (C25-C27-C29-Se37) con sentido antihorario
Para el PBDB-T se analizan φ3 (C46-C45-C16-S13) con sentido horario φ4 (C-8-C7-
C11-S13) con sentido antihorario y φ5 (C4-C3-C25-S27 y C1-C6-C18-S20) para las
que se han realizado las dos rotaciones simultaacuteneas del aacutengulo diedro En concreto
para φ5 se ha rotado en sentido horario el aacutengulo diedro C4-C3-C25-S27 y en
sentido antihorario el aacutengulo diedro C1-C6-C18-S20 Otra posibilidad en φ5 que
ahora pasa a llamarse Φ5b seriacutea cuando los aacutengulos diedros C4-C3-C25-S27 y C1-
C6-C18-S20 rotan ambos en sentido horario
Figura 10 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente al aacutengulo diedro φ1 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a
40deg y 100deg
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
28
Figura 11 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente
al aacutengulo diedro φ2 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
150deg
Figura 12 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ3 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
140deg
-05
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
-2
0
2
4
6
8
10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
29
Figura 13 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ4 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 10deg y
160deg
Figura 14 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 50deg y
120deg
-1
0
1
2
3
4
5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Ene
rgiacutea
re
lativa (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
-16
-14
-12
-10
-08
-06
-04
-02
000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
30
Figura 15 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5b (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 60deg y
120deg
Como se ha explicado anteriormente sobre las barreras de energiacutea el
confoacutermero con menor energiacutea relativa seraacute el conformero maacutes estable Para los
confoacutermeros del PNDIBS se ha determinado que para φ1 el confoacutermero maacutes estable
es aquel con valor de 40ordm En φ2 claramente se ve que el miacutenimo con menor energiacutea
es a 20ordm Los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras de
energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de las estructuras optimizadas en el estado
neutro siendo φ1 (423ordm) y φ2 (199ordm)
Para PBDB-T se muestra que la barrera respecto a φ3 muestra el confoacutermero
maacutes estable a 20ordm y para φ4 a 10ordm En los casos de φ5 y φ5b el confoacutermero con
menor energiacutea es cuando el aacutengulo diedro toma el valor de 60ordm Al igual que en el
caso del PNDIBS los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras
de energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de la estructuras optimizadas en estado
neutro siendo estos φ3 (-172ordm) φ4 (115ordm) y finalmente φ5 y φ5b (558ordm)
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
119887
119887
119887
119887
31
110 Energiacutea de reorganizacioacuten afinidad electroacutenica y potencial de
ionizacioacuten
En este apartado se presentan los resultados del caacutelculo de la energiacutea de
reorganizacioacuten del PNDISB y del PBDB-T recogidos en la Tabla 4 ademaacutes de la
afinidad electroacutenica y del potencial de ionizacioacuten empleando las siguientes
expresiones
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
EA = E0G0 - E-G- IP = E+G+ - E0G0
Tabla 4 Energiacutea de Reorganizacioacuten de huecos (λh) y electrones (λe) Potencial de ionizacioacuten y Afinidad electroacutenica para los monoacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
Energiacutea λ + (eV) λ
+ (eV) λh (eV) λ minus (eV) λ
minus (eV) λe (eV) EA (eV) IP (eV)
PNDIBS 0218 0211 0429 0134 0137 0271 2178 6721
PBDB-T 0114 0112 0226 0115 0115 0241 1453 5882
Para la moleacutecula de PNDIBS se calcula un valor de la afinidad electroacutenica
maacutes alto (218 eV) respecto al PBDB-T (145 eV) Sin embargo el valor del potencial
de ionizacioacuten para PBDB-T es menor (5882 eV) que en el caso del PNDIBS (6721
eV) lo que significa que en el PBDB-T estaacute maacutes favorecida la inyeccioacuten de huecos
mientras que en PNDIBS seraacute maacutes eficiente la inyeccioacuten de electrones a pesar de
que no se llega a alcanzar el miacutenimo de 3 eV
La energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos es menor en el caso del
PBDB-T con un valor de 0226 eV mientras que en el caso del PNDIBS es de 0429
eV Por otro lado la energiacutea de reorganizacioacuten interna de electrones para el PBDB-T
es de 0241 eV siendo menor que para el PNDIBS es de 0271 eV Esto significa que
en el PBDB-T estaacute favorecido el transporte de huecos y en el PNDIBS el de
electrones
Con el fin de comparar estos resultados con los de moleacuteculas ya estudiadas
que tienen buen comportamiento como semiconductores orgaacutenicos se ha
seleccionado el artiacuteculo de V Lemaur y colaboradores (Lemaur et al 2004) Los
valores para el trifenileno son λh 018 y λe 026 eV hexaazatrifenileno λh 030 y λe
027 eV y hexabenxzocoroneno λh 010 y λe 014 eV Como puede verse los
32
valores del PNDIBS y del PBDB-T estaacuten en el rango de los valores de las moleacuteculas
tiacutepicas que actuacutean como semiconductores orgaacutenicos
111 Band gap y orbitales moleculares
A continuacioacuten se va a proceder a analizar los resultados para el band gap de las
unidades PNDIBS y PBDB-T que se muestran en la Figura 16 y Tabla 5
Tabla 5 Valores de los niveles de energiacutea del HOMO LUMO y Band-Gap
Compuesto HOMO (eV) LUMO (eV) Band-gap (eV)
PNDIBS -561 -334 226
PBDB-T -502 -236 266
Figura 16 Representacioacuten de los niveles de energiacutea HOMO LUMO y Band gap
Tabla 6 Representacioacuten del HOMO y LUMO para el PNDIBS y el PBDB-T
Compuesto HOMO LUMO
PNDIBS
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
LUMO -334 eV
LUMO -561
LUMO -395 eV
HOMO -583 eV
LUMO -236 eV
HOMO -502 eV
HOMO -533
PNDIBS Teoacuterico
PNDIBS Experimental
PBDB-T Teoacuterico
PBDB-T Experimental
119864 = 2 2 119890119881
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 119890119881
119864 = 1 0 119890119881
LUMO -353 eV
Energ
iacutea (
eV
)
33
PBDB-T
Como puede apreciase en la Tabla 6 el HOMO del PNDIBS principalmente
se encuentra localizado en la zona de los selenofenos y en la zona puente en
cambio el LUMO se encuentra principalmente localizado en la zona del naftalen-
diimida En el caso del PBPD-T en ambos orbitales moleculares existe
deslocalizacioacuten a lo largo de la cadena central formada por anillos de tiofeno
alternados pero en el HOMO ademaacutes se produce una mayor deslocalizacioacuten en la
unidad de la derecha de bis-tiofen-benzoditiofeno mientras que en el LUMO se
extiende maacutes sobre la unidad de la izquierda de benzoditiofeno-diona
Respecto a los valores de energiacutea del band gap obtenidos tanto para el
PNDIBS como para el PBDB-T se concluye que el PNDIBS tiene menor band gap y
por tanto seriacutea mejor semiconductor que el PBDB-T Podemos comparar los valores
obtenidos con los experimentales tabulados por Kohle y colaboradores (Kohle et al
2018) en el caso del PNDIBS su band gap experimental es de 19 eV y la diferencia
respecto al teoacuterico es de 039 eV mientras que para el PBDB-T su valor
experimental es de 18 eV y su diferencia frente al teoacuterico es de 086 eV estas
diferencias entran dentro del rango en este tipo de estudios teniendo en cuenta que
los caacutelculos se refieren al monoacutemero
112 Transiciones electroacutenicas
Las propiedades moleculares calculadas hasta ahora son apropiadas para las
moleacuteculas en fase gaseosa que no se encuentren a elevada presioacuten Sin embargo
la mayor parte de los procesos quiacutemicos y bioquiacutemicos tiene lugar en disolucioacuten y el
34
disolvente puede tener un efecto importante sobre la posicioacuten del equilibrio quiacutemico y
las velocidades de reaccioacuten Ademaacutes la funcioacuten de onda electroacutenica molecular y
todas las propiedades moleculares en disolucioacuten diferiraacuten en alguna extensioacuten de las
correspondientes en fase gaseosa (Levine 2001)
Despueacutes de la optimizacioacuten de geometriacuteas de las unidades donadora y
aceptora en presencia de disolvente que en este caso es clorobenceno se llevoacute a
cabo un caacutelculo TD-DFT a ambas unidades para determinar el band gap oacuteptico Este
caacutelculo permitiraacute asignar las transiciones electroacutenicas posibles que se producen
cuando incide la radiacioacuten UV-visible A continuacioacuten en las Tablas 7 y 8 se
muestran los resultados obtenidos para las energiacuteas de aquellas transiciones
electroacutenicas con valores de la fortaleza del oscilador superiores a 01 y cuya
expresioacuten viene representada por
119891119894 = 120587 ṽ119894119898119890119888
3ℎ119890 119863119894
Donde f es la fortaleza del oscilador correspondiente a la excitacioacuten de intereacutes
(adimensional) y Di es la fortaleza del dipolo Como anteriormente ṽ es la energiacutea
de excitacioacuten correspondiente en nuacutemero de onda (Frisch et al 2016)
Tabla 7 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las principales transiciones electroacutenicas de la unidad de PNDIBS en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 6812 [182] 02614 HrarrL (991)
S0rarrS5 3837 [323] 02490 H-4rarrL (113) H-3rarrL (715)
S0rarrS6 3776 [328] 06403 HrarrL+1 (859)
S0rarrS12 3200 [388] 01297 H-9rarrL (119) H-8rarrL (416) HrarrL+3 (289)
En el caso del PNDIBS la transicioacuten electroacutenica de menor energiacutea es S0rarrS1
que es la de mayor longitud de onda de 6812 nm con una fortaleza del oscilador de
026 y siendo la contribucioacuten orbital maacutes importante en la transicioacuten HOMO rarr LUMO
(991 )
El valor del band gap oacuteptico calculado en este trabajo para el PNDBIS es de
182 eV que estaacute proacuteximo al valor experimental establecido en el trabajo de Kolhe y
colaboradores (Kohle et al 2018) de 140 eV
35
Tabla 8 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas de la unidad de PBDB-T en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 5422 [229] 08625 HrarrL (986)
S0rarrS2 4863 [256] 01194 HrarrL+1 (961)
S0rarrS3 4659 [266] 03392 H-1rarrL (975)
S0rarrS4 4221 [294] 01113 H-1rarrL+1 (933)
S0rarrS5 3938 [315] 02701 H-2rarrL (177) HrarrL+2 (791)
S0rarrS6 3810 [325] 02009 H-2rarrL (666) HrarrL+2 (158)
S0rarrS10 3572 [347] 01314 H-1rarrL+2 (784)
S0rarrS11 3552 [349] 01314 H-2rarrL+1 (575)
S0rarrS14 3491 [355] 03214 H-4rarrL (249) HrarrL+3 (625)
En el caso del PBDB-T la transicioacuten electroacutenica maacutes intensa es la S0rarrS1
(229 eV) siendo la de menor energiacutea y con una longitud de onda maacutexima de 5422
nm La fortaleza del oscilador es de 086 y la contribucioacuten orbital maacutes importante a la
transicioacuten electroacutenica es HOMOrarrLUMO con un valor de 986 En este caso no se
dispone del valor experimental del band gap oacuteptico para comparar
A continuacioacuten en las Figuras 17 y 18 se muestran los espectros de UV-Vis
teoacutericos para las unidades monomeacutericas del PNDIBS y del PBDB-T que se han
obtenido a partir de los caacutelculos TD-DFT usando el meacutetodo B3LYP y la funcioacuten de
base 6-31G
Figura 17 Espectro de absorcioacuten UV-Vis Figura 18 Espectro de absorcioacuten UV- del monoacutemero PNDIBS Vis para el monoacutemero PBDB-T
113 Estudio de diacutemeros covalentes
Una vez analizados los resultados para las unidades monomeacutericas se ha
llevado a cabo la modelizacioacuten de los diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T con el fin de
estudiar el efecto de un aumento de la longitud de la cadena sobre las propiedades
36
electroacutenicas de cada compuesto En las Figuras 19-22 se muestran las geometriacuteas
de los diacutemeros en la conformacioacuten sin o anti maacutes estable optimizadas usando
B3LYP6-31G Los valores de energiacutea de las distintas conformaciones se han
recogido en la Tabla 9
Figura 19 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten sin
Figura 20 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten anti
Figura 21 Diacutemero PBDB-T confoacutermero sin
Figura 22 Diacutemero PBDB-T conformacioacuten anti
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
37
Tabla 9 Energiacutea de diacutemeros optimizados sin y anti expresados en Hartree y en kcalmol
Diacutemero Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
Diacutemero PNDIBS sin -1226323376 -7695301817
Diacutemero PNDIBS anti -1226323777 -7695304334
Diacutemero PBDB-T sin -974816058 -6117068245
Diacutemero PBDB-T anti -974816210 -6117069202
Una vez realizadas las optimizaciones de las geometriacuteas de los diacutemeros de
donador-donador y aceptor-aceptor y comprobaacutendose que no hay frecuencias
imaginarias a partir de los valores de energiacutea se concluye que para los diacutemeros de
PNDIBS y de PBDB-T las conformaciones anti son las maacutes estables
Tabla 10 Orbitales moleculares de los diacutemeros de conformacioacuten sin y anti
Diacutemero HOMO LUMO
PNDIBS
sin
PNDIBS
anti
PBDB-T
sin
PBDB-T
anti
38
Tabla 11 Valores de la energiacutea del HOMO LUMO y Band gap en electronvoltios
Diacutemero Energiacutea HOMO (eV) Energiacutea LUMO (eV) Band Gap (eV)
Diacutemero PNDIBS sin -546 -345 200
Diacutemero PNDIBS anti -543 -346 197
Diacutemero PBDB-T sin -487 -251 235
Diacutemero PBDB-T anti -488 -253 234
Mediante el caacutelculo de los orbitales moleculares se obtienen los valores de los
niveles de energiacutea del HOMO y del LUMO tabulados en la Tabla 11 los cuales
vamos a utilizar para obtener el band gap Como se puede ver para el diacutemero
PNDIBS el confoacutermero anti tiene menor band gap lo que nos vuelve a confirmar que
el confoacutermero anti es maacutes estable que el sin Para el caso del PBDB-T sucede lo
mismo el confoacutermero anti tiene menor band gap respecto al sin
Si observamos el comportamiento de los orbitales moleculares mediante la
Tabla 10 podemos ver que en el HOMO la distribucioacuten de la densidad de la carga se
localiza en la zona central incluida la regioacuten de los tiofenos y selenofenos puente En
cambio en el orbital LUMO se distribuye un poco por la parte central ademaacutes de
expandirse por la parte perifeacuterica de la unidad
Figura 23 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T frente a los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0 PNDIBS
PBDB-T
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
LUMO -253eV
LUMO -346 eV
HOMO -502 eV
HOMO -561 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
Monoacutemeros Diacutemeros
Energ
iacutea (
eV
)
119864 = 2 2 119890119881 119864 = 1
119864 = 2 34 119890119881
39
Como se puede ver en la comparacioacuten entre monoacutemeros y diacutemeros de la
misma unidad a medida que se unen monoacutemeros para formar diacutemeros se reduce el
band gap y su valor se aproxima al del band gap experimental
El estudio completo consistiriacutea en ir aumentado la longitud de la cadena
formando triacutemeros tetraacutemeros etc para determinar queacute oligoacutemero seriacutea una buena
representacioacuten del poliacutemero por comparacioacuten de los valores de las propiedades
electroacutenicas calculadas con los valores experimentales Sin embargo en este trabajo
no se ha llevado a cabo este estudio debido al enorme coste computacional
114 Estudio del Diacutemero Aceptor-Donador unido por enlace covalente
En este apartado se ha estudiado el efecto sobre las propiedades electroacutenicas
de la unioacuten covalente de la unidad aceptora (A) y de la unidad donadora (D) Para
ello se van a estudiar las posibles formas de unioacuten D-A para despueacutes poder llevar a
cabo la optimizacioacuten de la geometriacutea partiendo tanto de la conformacioacuten sin como
de la anti En la Figura 24 se muestra una imagen con las distintas posibilidades de
unioacuten de ambas unidades En las Tablas 12 y 13 se muestran las estructuras
obtenidas en la optimizacioacuten de los diacutemeros D-A y los resultados de energiacutea relativas
con respecto a la estructura maacutes estable
Figura 24 Las flechas indican las posibles uniones entre los diacutemeros donador-aceptor
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
40
Tabla 12 Diacutemeros con diferentes uniones donador-aceptor
Unioacuten Vista frontal Vista lateral
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Tabla 13 Energiacutea de las posibles uniones D-A junto a la diferencia de energiacutea respecto al confoacutermero maacutes estable
Tipo de unioacuten E (HF) E (kcalmol) ΔE (kcalmol)
DA-1-sym -1100570712 -690619127 072
DA-1-anti -1100570826 -690619199 000
DA-2-sym -1100570753 -690619153 040
DA-2-anti -1100570816 -690619193 000
DA-3-sym -1100568721 -690617878 063
DA-3-anti -1100568821 -690617941 000
DA-4-sym -1100568834 -690617949 000
DA-4-anti -1100568807 -690617932 017
41
Como podemos ver la unioacuten del DA-1-anti es la que posee una energiacutea menor
y mayor estabilidad Para el resto de combinaciones D-A vemos que la unioacuten maacutes
estable es la unioacuten del DA-2-anti DA-3-anti y DA-4-sym
A continuacioacuten se han estudiado las barreras de energiacutea en funcioacuten del
aacutengulo diedro resultando los confoacutermeros maacutes estables que se muestran a
continuacioacuten
Figura 25 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-1
Figura 26 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-2
En las Figuras 25 y 26 se han representado las barreras de rotacioacuten de la
unioacuten de DA-1 y DA-2 ambas con rotacioacuten horaria En ambos casos el miacutenimo de
energiacutea corresponde a 0ordm aunque hay otro conformero estable con mayor energiacutea
-1
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
42
Asiacute en la Figura 25 aparece un segundo minimo a 160ordm y en la figura 26 se observa
la aparicioacuten de otro a 180ordm
Figura 27 Representacioacuten graacutefica la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-3
Figura 28 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-4
En la Figura 27 se muestra la barrera para el diacutemero DA-3 con rotacioacuten
antihoraria y en la que se aprecia como el miacutenimo maacutes estable se calcula a 120ordm A
0ordm la geometriacutea del diacutemero estaacute muy torsionada por eso aparece un maacuteximo ademaacutes
de otro maacuteximo en 180ordm
En la Figura 28 que representa la barrera del diacutemero DA-4 muy similar a la
barrera anterior con rotacioacuten antihoraria el miacutenimo maacutes estable se presenta en
140ordm
-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
ca
lm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
φ
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 50 100 150 200
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
43
Para los cuatro diacutemeros D-A maacutes estables se ha analizado los valores de las
energiacuteas de los orbitales HOMO y LUMO y del band gap Los resultados se
muestran en la Tabla 14 y la Figura 29
Tabla 14 Orbitales moleculares de los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T en funcioacuten del tipo de unioacuten
Compuesto HOMO LUMO
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Figura 29 Representacioacuten del HOMO LUMO y band gap expresado en eV para los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
DA-3 DA-4
LUMO -335 eV
HOMO -497 eV
LUMO -336 eV
HOMO -500 eV
LUMO -333 eV
HOMO -504 eV
LUMO -332 eV
HOMO ndash504 eV
119864 = 1 2 119890119881 119864 = 1 4 119890119881 119864 = 1 1 119890119881 =172
DA-1 DA-2
Energ
iacutea (
eV
)
44
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
El diacutemero DA-1 es el maacutes estable y presenta un menor band gap por lo tanto
seriacutea el mejor candidato para la unioacuten del diacutemero PNDIBSPBDB-T siendo por tanto
la unioacuten maacutes estable Aunque el diacutemero DA-2 optimizado presenta una mayor
planaridad de su estructura molecular por lo que es de esperar mejores propiedades
electroacutenicas
Estas dos uniones D-A 1 y 2 dan lugar a estructuras maacutes planas y con un
valor band gap pequentildeo permitiendo asiacute una mayor facilidad para el transporte de
carga
Figura 30 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemero diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T y de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
Con la Figura 30 tras la comparacioacuten de los diferentes resultados de band
gap podemos concluir que la idea de estudiar los diacutemeros donador-aceptor ha sido
exitosa ya que se ha conseguido reducir el band gap significativamente lo que
permitiriacutea un mejor transporte de carga
A continuacioacuten se ha estudiado las transiciones electroacutenicas en clorobenceno
que se producen cuando una radiacioacuten incide sobre los diacutemeros donador-aceptor y
los resultados se muestran en las Tablas 15 16 17 y 18
Tabla 15 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-1
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8623 [144] 04656 HrarrL (781)
S0rarrS2 6499 [191] 02055 H-2rarrL (230) H-1rarrL (703)
S0rarrS4 5871 [163] 16342 HrarrL+1 (956)
S0rarrS6 4847 [211] 04600 HrarrL+3 (888)
S0rarrS7 4743 [261] 01779 H-3rarrL (114) H-2rarrL (475) H-1rarrL+1 (297)
S0rarrS12 4255 [291] 01684 H-2rarrL+2 (676)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
45
Tabla 16 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-2
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8558 [145] 05733 HrarrL (911)
S0rarrS3 6020 [206] 17617 HrarrL+1 (959)
S0rarrS5 5458 [227] 01326 HrarrL+2 (959)
S0rarrS7 4906 [253] 01808 H-2rarrL+2 (910)
S0rarrS9 4501 [275] 02574 H-2rarrL+1 (813)
S0rarrS13 4269 [290] 02493 H-2rarrL+1 (107) H-2rarrL+2 (758)
S0rarrS16 4032 [306] 02772 HrarrL+4 (902)
S0rarrS16 3858 [321] 01230 H-19rarrL (122) H-13rarrL (286) HrarrL+5 (124)
Tabla 17 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-3
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8446 [147] 02377 HrarrL (957)
S0rarrS2 6969 [178] 03614 H-2rarrL (295) H-1rarrL (693)
S0rarrS4 5434 [228] 10172 LrarrH+1 (969)
S0rarrS7 4844 [256] 01265 LrarrH+2 (959)
S0rarrS9 4666 [266] 03129 H-2rarrL+1 (790) H-1rarrL+1 (141)
S0rarrS17 4034 [307] 03932 LrarrH+3 (193) LrarrH+4 (677)
Tabla 18 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten Principales Transiciones () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-4
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8063 [154] 04449 HrarrL (899)
S0rarrS2 7031 [176] 03551 H-2rarrL (181) H-1rarrL (738)
S0rarrS4 5510 [225] 0944 HrarrL+1 (965)
S0rarrS6 4419 [281] 01177 HrarrL+2 (946)
S0rarrS7 4756 [261] 03034 H-2rarrL+1 (234) H-1rarrL+1 (732)
S0rarrS10 4419 [281] 01043 H-7rarrL (251) H-1rarrL+2 (424)
S0rarrS12 4361 [284] 01178 H-2rarrL+1 (579) H-1rarrL+1 (172) H-1rarrL+2 (155)
S0rarrS18 3981 [311] 01443 H-3rarrL+1 (173) HrarrL+3 (236) HrarrL+4 (296)
Para el caso de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
podemos decir que a partir de los datos recabados en las Tablas 15 16 17 y 18
tienen un comportamiento similar entre las distintas uniones posibles salvo en
pequentildeas diferencias en los valores Como se puede ver la transicioacuten maacutes intensa
es S0rarrS1 teniendo el valor maacutes bajo en energiacutea expresada en electronvoltios y el
46
valor maacutes alto en la longitud de onda de absorcioacuten Para la fortaleza del oscilador si
hay diferencias apreciables teniendo valores como 05733 02377 y 04449 En los
tres casos la uacutenica transicioacuten predominante es la HOMOrarrLUMO con una
contribucioacuten electroacutenica de 9105 9572 y 8988 A continuacioacuten se muestran
los espectros de absorcioacuten en UV-Vis para los respectivos diacutemeros donadores-
aceptores en la Tabla 19
Tabla 19 Espectros de UV-Vis correspondientes a los diacutemeros a) DA-1 b) DA-2 c) DA-3 y d) DA-4
a) DA-1 b) DA-3
c) DA-2 d) DA-4
CONCLUSIONES
Tras la discusioacuten de resultados obtenidos en el Trabajo de Fin de Grado se
procede a la conclusioacuten de dichos resultados
La optimizacioacuten y posterior estudio de la barrera rotacional predice que para
el monoacutemero PNDIBS el confoacutermero maacutes estable es aquel en el que el
47
aacutengulo diedro φ1 toma el valor de 40ordm y 20ordm en φ2 mientras que para el
monoacutemero PBDB-T es maacutes estable para valores de aacutengulos diedros de 20ordm
en φ3 10ordm para φ4 y 60ordm tanto para φ5 como φ5b
En el estudio de los paraacutemetros estructurales de los monoacutemeros se concluye
que la peacuterdida o la ganancia de un electroacuten en el caso del PNDIBS afecta a
la longitud de los enlaces en la zona del naftalen-diimida y del selenofeno
Respecto a la variacioacuten del aacutengulo diedro la planaridad estaacute favorecida en la
geometriacutea anioacutenica En el caso del PBDB-T la ionizacioacuten afecta a la longitud
de los enlaces en la zona benzo-tiofeno tiofenos puente y benzo-ditiofeno
Tanto en la geometriacutea anioacutenica como catioacutenica los valores de los aacutengulos
diedros favorecen la planaridad de la estructura molecular
Tanto para el monoacutemero de PNDIBS como el PBDB-T se han calculado
valores de energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos y electrones
caracteriacutesticos de semiconductores orgaacutenicos
El PBDB-T posee valores de afinidad electroacutenica como de potencial de
ionizacioacuten idoacuteneos para inyeccioacuten de carga
Cuando los monoacutemeros estaacuten en fase gas el orbital HOMO del PNDIBS se
encuentra localizado en los selenofenos y en la zona puente y el LUMO en
se encuentra localizado en naftalen-diimina En el PBDB-T en fase gas el
HOMO aparece en ditiofeno ditiofeno puente y en benzoditiofeno y en el
LUMO se encuentra en el anillo dioacutenico y en el ditiofeno puente
principalmente Si se comparan ambos band gaps el PNDIBS posee el
menor valor lo cual le hace que sea el mejor semiconductor de los dos
sistemas estudiados
Con la optimizacioacuten de los monoacutemeros en disolucioacuten en clorobenceno se
obtiene que las transiciones electroacutenicas menos energeacuteticas desde el estado
fundamental al excitado se corresponden con la transicioacuten HOMOrarrLUMO
El estudio de los diacutemeros donador-donador y aceptor-aceptor concluye que
tanto los menores valores de las energiacuteas relativas como del band gap se
obtienen para el confoacutermero anti en ambos casos observaacutendose como el
band gap disminuye en comparacioacuten al calculado para los monoacutemeros
Analizando los resultados de los diacutemeros donador-aceptor se concluye que
de todas las posibles uniones la menos energeacutetica es la DA-1-anti y que estaacute
tiene un miacutenimo de energiacutea mostrado en la barrera conformacional a 0ordm Para
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
electroacutenica HOMOrarrLUMO menos energeacutetica
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18
potencial de ionizacioacuten para semiconductores orgaacutenicos tiacutepicos es de 59 eV para el
pentaceno y de 64 eV para el perileno (Delgado et al 2009)
En el estudio del band gap es necesario conocer el nivel de energiacutea del
orbital molecular maacutes alto ocupado en la banda de valencia (HOMO) y el orbital
molecular maacutes bajo desocupado en la banda de conduccioacuten (LUMO) (Blythe y
Bloor 2005) siendo el band gap (Eg) la diferencia de energiacutea entre el nivel de
energiacutea del HOMO y del LUMO
162 Movilidad de carga
La movilida de carga micro caracteriza la habilidad de una carga para moverse
en un material semiconductor y es el paraacutemetro esencial para determinar el
rendimiento total de los dispositivos electroacutenicos Por definicioacuten es la velocidad
media de los portadores de carga en la corriente eleacutectrica ν adquirida por la
conduccioacuten del campo eleacutectrico F quedando como micro= νF (cm2Vs) El transporte de
carga en semicondoctores orgaacutenicos suele venir descrito mediante el denominado
mecanismo de hopping que consiste en saltos sucesivos de la carga de moleacutecula en
moleacutecula superando la trampa causada por la dispersioacuten del electroacuten con las
vibraciones intramoleculares
Debido a que solo las cargas pueden ser generadas teacutermicamente por
excitacioacuten de electrones a traveacutes del band gap desde la banda de valencia al estado
aceptor o desde donadores a la banda de conduccioacuten es posible mover la carga
entre estados localizados mediante excitacioacuten teacutermica Como requerimiento de la
conduccioacuten el electroacuten debe adquirir energiacutea para poder excitarse y poder
desplazarse a un hueco generando un nuevo hueco que seraacute ocupado por otro
electroacuten que sufra el mismo proceso y estos desplazamientos deben superar cierto
valor energeacutetico debido a que no todos los valores de energiacutea que adquiere el
electroacuten son posibles para generar la excitacioacuten de este (Blythe y Bloor 2005)
La teoriacutea de Marcus permite determinar la velocidad de transferencia
electroacutenica en el proceso de hopping mediante la expresioacuten (Shuai et al 2011)
119896 =4120587
ℎ
1
radic4120587120582119896119861119879119881 119890119909119901 [
minus120582
4119896119861119879]
donde V es el acoplamiento electroacutenico o integral de transferencia de carga que
baacutesicamente representa la habilidad de los portadores de carga para moverse
19
(lsquorsquotransferirsersquorsquo) entre moleacuteculas adyacentes Por lo tanto esta es la razoacuten principal
del caraacutecter anisotroacutepico de la movilidad del portador de carga dado que ese valor
estaacute directamente determinado por el solapamiento de la funcioacuten de onda
correspondiente a los huecos y electrones distribuidos en las moleacuteculas involucradas
en el proceso de transferencia de carga La magnitud de la integral de transferencia
de carga estaacute definida por la siguiente expresioacuten
119881 = ⟨Ψ119886|119867|Ψ119886⟩
Donde H es el Hamiltoniano electroacutenico del sistema mientras que Ψ119886 y Ψ119887
representa a las funciones de onda de dos estados adiabaacuteticos entre los que se
produce la transferencia de carga (Li et al 2016)
λ es la energiacutea de reorganizacioacuten que representa el exceso de energiacutea
vibracional que la moleacutecula libera durante la relajacioacuten desde un estado excitado al
estado fundamental y se compone de dos contribuciones la reorganizacioacuten interna
λi y la de polarizacioacuten externa λe El teacutermino formado por λi muestra el cambio en la
geometriacutea molecular que se produce desde el estado neutro al estado ionizado y
viceversa El teacutermino λe describe la energiacutea asociada a la polarizacioacuten electroacutenica
debida a las moleacuteculas vecinas Si se obtiene la superficie del potencial adiabaacutetico
de una moleacutecula neutra y cargada se puede calcular faacutecilmente la energiacutea de
reorganizacioacuten λi de la reaccioacuten de transferencia como la suma de los dos teacuterminos
de la energiacutea de relajacioacuten (i) la diferencia entre la energiacutea de la moleacutecula neutra en
su geometriacutea de equilibrio (E0(G0)) y en la geometriacutea relajada caracteriacutestica del ion
(E0(G)) y (ii) la diferencia entre la energiacutea del ion en su geometriacutea de equilibrio
(E(G)) y en la geometriacutea relajada del neutro (E(G0)) (Shuai et al 2011)
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
20
En este trabajo solo estudiaremos la reorganizacioacuten interna λi y por tanto
cuanto menor sea la energiacutea de reorganizacioacuten de la moleacutecula mayor seraacute la
velocidad de trasferencia de carga
La movilidad de carga se estima mediante la ecuacioacuten de Einstein-
Smoluchowski
120583ℎ119900119901 =119890119863
119896119861119879
donde D es el coeficiente de difusioacuten Cuando el transporte de carga se
produce a lo largo de una matriz unidimensional ideal de moleacuteculas con distancias
intermoleculares entre moleacuteculas l D pueden ser escritas como 119863 = (12)119896119897 donde
k es la constante de transferencia de carga y l representa la distancia entre dos
moleacuteculas partiacutecipes en el proceso de transferencia de carga
163 Recursos computacionales
Para el estudio de las propiedades electroacutenicas de transporte de carga a partir
de la geometriacutea molecular se ha hecho uso de meacutetodos quiacutemico-cuaacutenticos
implementados en el programa Gaussian09
Gaussian09 funciona procesando un fichero de entrada que se muestra en la
Figura 7 y proporciona un fichero de salida con los resultados de los caacutelculos
Estado excitado
Estado fundamental
ΔQ
(119864 ( 0)) (119864 ( ))
(1198640( 0))
(1198640( ))
Coordenada de reaccioacuten
Ener
giacutea
Figura 6 Esquema del caacutelculo de la energiacutea de reorganizacioacuten G0 es la geometriacutea del estado fundamental y E0 la energiacutea G la geometriacutea del estado excitado que
puede ser anioacuten o catioacuten y E corresponde a la energiacutea en dicho estado
21
requeridos No obstante el procedimiento de preparar el fichero de entrada y
analizar los resultados obtenidos puede agilizarse y hacerse maacutes intuitivo con el
programa GaussView que no es maacutes que un entorno graacutefico para Gaussian09 que
podraacute determinar las caracteriacutesticas que poseen los poliacutemeros sujetos a estudio
Con dicho programa se podraacute calcular propiedades electroacutenicas del transporte
de carga como los orbitales moleculares HOMOLUMO band gap potencial de
ionizacioacuten y su afinidad electroacutenica y la energiacutea de reorganizacioacuten de huecos y
electrones
Figura 7 Fichero de entrada
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Todos los caacutelculos de este estudio se han realizado con la teoriacutea del funcional
de la densidad (DFT) empleando el funcional B3LYP y el conjunto de funciones de
base 6-31G implementados en el software Gaussian 09
-Nuacutemero de procesadores y memoria utilizada
-Nombre del fichero y extensioacuten
-Carga -Multiplicidad
-Tiacutetulo
-Meacutetodo de caacutelculo y funcioacuten de base
-Coordenadas de los aacutetomos
22
17 Optimizacioacuten de las geometriacuteas
En las figuras 8 y 9 se muestran las unidades monomeacutericas PNDIBS y
PBDB-T que se han estudiado Se ha realizado una optimizacioacuten de la geometriacutea en
fase gas y se han calculado las frecuencias vibracionales de cada moleacutecula para
asegurar que no habiacutea frecuencias imaginarias lo que significa que todas las
geometriacuteas optimizadas son miacutenimos en la superficie de energiacutea potencial La
geometriacutea maacutes estable es la que converja en el miacutenimo y la de menor energiacutea Los
resultados de las optimizaciones se muestran en la Tabla 1
Tabla 1 Energiacuteas de las geometriacuteas optimizadas expresadas en Hartree y en kcalmol
Moleacutecula Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
PNDIBS Neutro -6132216632 -3848027259
PNDIBS Catioacuten -6132296689 -3848077495
PNDIBS Anioacuten -6131969654 -3847872277
PBDB-T Neutro -4874674069 -3058906725
PBDB-T Catioacuten -4874727459 -3058940228
PBDB-T Anioacuten -4874458326 -3058771344
Figura 8 PNDIBS con la indicacioacuten de los aacutengulos diedros analizados
23
Figura 9 PBDB-T con la indicacioacuten de los aacutengulos diedros analizados
18 Paraacutemetros estructurales
En este apartado se va a proceder al anaacutelisis de los paraacutemetros estructurales
de los compuestos optimizados tanto en estado neutro como en estado ionizado
Asiacute resulta interesante determinar los cambios que se producen en las geometriacuteas
tras el proceso de ionizacioacuten afectando por ende a sus propiedades electroacutenicas y
de transporte de carga Con los datos recabados y mostrados en la Tabla 2
podemos observar que cuando la moleacutecula pasa de estado neutro al ionizado
(debido a la ganancia o peacuterdida de un electroacuten) se producen variaciones tanto en
las distancias de enlace como en los aacutengulos diedros Respecto a estos uacuteltimos
para que la movilidad de carga esteacute favorecida en el sistema debe haber un
incremento de la planaridad entre las distintas partes de la geometriacutea Asiacute cuanto
menor sea el valor del aacutengulo diedro es decir maacutes proacuteximo a 0deg esteacute mayor seraacute la
conjugacioacuten en la estructura molecular y maacutes favorecida estaraacute la movilidad de carga
y el transporte de huecos y electrones En cambio si se produce un aumento del
aacutengulo diedro las distintas unidades se encontraraacuten rotadas unas respecto a otras y
la movilidad de carga estaraacute menos favorecida
24
Tabla 2 Paraacutemetros geomeacutetricos calculados para el PNDIBS en la forma neutra anioacuten y catioacuten Diferencia entre valores para la moleacutecula neutra y el anioacuten y entre la moleacutecula neutra y el catioacuten
Distancia de enlace (Aring) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C9-C23 1467 1469 1466 -0002 0001
C23-Se36 1896 1897 1867 -0002 0029
C24-C25 1415 1415 1384 0000 0031
C27-C29 1441 1438 1404 0003 0037
C29-Se37 1891 1898 1904 -0008 -0013
C30-C31 1424 1426 1399 -0002 0025
N38-C39 1469 1461 1473 0007 -0004
C10-O19 1222 1235 1229 -0014 -0007
C3-C7 1423 1436 1423 -0013 0000
C10-C38 1407 1414 1386 -0006 0021
C12-C13 1388 1409 1385 -0022 0003 C13-C14
1402
1381
1410
0021
-0008
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23 1153 1159 1171 -06 -18
C27-C29-37 1217 1216 1225 01 -08
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23-Se36 (Φ1) -424 -421 -527 -03 103
C25-C27-C29-Se37 (Φ2) 199 164 16 35 183
Para la moleacutecula PNDIBS en la geometriacutea catioacutenica podemos apreciar que la
mayor variacioacuten de la longitud del enlace se produce en la zona de unioacuten de los dos
selenofenos A partir de los datos recogidos en la Tabla 2 y utilizando los valores de
Δ(N-A) y de Δ(C-A) podemos apreciar como la peacuterdida de un electroacuten en PNDIBS
provoca una disminucioacuten en las longitudes de varios enlaces de forma que eacutestos
adquieran una mayor fortaleza En el caso de la geometriacutea anioacutenica las variaciones
en la longitud del enlace se producen en la parte del fragmento de naftalen-diimida
observaacutendose un aumento de la longitud en la mayoriacutea de los enlaces
Si analizamos los resultados del aacutengulo diedro para la geometriacutea de la forma
catioacutenica se aprecia como la planaridad disminuye debido a que la peacuterdida del
electroacuten provoca un incremento del valor del aacutengulo diedro Φ2 respecto al estado
neutro haciendo que sea menos favorable para la movilidad de carga Sin embargo
el valor de Φ1 es maacutes proacuteximo a 0deg En cuanto a la estructura de la especie anioacutenica
comprobamos que hay un incremento de la planaridad reflejado tanto en el valor de
25
Φ1 como en el de Φ2 cuando se gana un electroacuten el cual hace que la movilidad de
carga esteacute favorecida
Tabla 3 Paraacutemetros de enlace para el PBDB-T en la forma neutra anioacuten catioacuten Diferencia entre neutro y anioacuten y diferencia entre neutro y catioacuten
Distancia de enlace (Å) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C11-C7 1446 1420 1423 0026 0022
C45-C16 1449 1416 1437 0033 0012
C45-C46 1395 1424 1405 -0029 -0009
C7-C8 1369 1385 1394 -0016 -0025
C3-C25 1472 1469 1456 0003 0016
C6-C18 1474 1474 1464 0000 0009
C49-C50 1453 1450 1442 0003 0011
C59-O62 1235 1249 1236 -0013 0000
C60-C61 1439 1437 1439 0001 0000
C26-C28 1425 1425 1416 0000 0009
C53-C51 1413 1414 1406 -0001 0008
C16-S13 1763 1783 1758 -0020 0005
C45-S47 1758 1785 1760 -0027 -0002
C50-S52 1762 1771 1765 -0009 -0003
C64-S65 1742 1751 1738 -0009 0004
C64-C67 1499 1500 1498 -0001 0001
C25-S27 1760 1767 1760 -0007 0000
C4-S40 1765 1770 1763 -0005 0002
C7-S10 1772 1785 1761 -0013 0012
C18-S20 1759 1762 1760 -0002 0000 C30-C32
1500
1500
1498
0000
0002
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C45-C16-S13 1268 1277 1273 -09 -05
S13-C11-C7 1210 1215 1215 -05 -05
C3-C25-S27 1222 1225 1228 -02 -06
C6-C18-S20 1222 1223 1225 -01 -03
C49-C50-S52 1267 1275 1271 -08 -04
C4-S40-C41 909 912 910 -03 -01
C49-S47-C45 943 943 943 00 01
C66-S65-C64 938 935 939 03 -01
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C46-C45-C15-S13 (Φ3) -172 -27 -68 -145 -104
S13-C11-C7-C8 (Φ4) 115 12 17 103 98
C4-C3-C25-S27 (Φ5) -558 -518 -440 -40 -117
C1-C6-C15-S20 (Φ5) 584 585 492 -01 92
C48-C49-C50-S52 (Φ6) 213 103 184 110 29
26
En el caso del PBDB-T con los datos recabados de la Tabla 3 apreciamos
que para la geometriacutea del anioacuten la longitud de los enlaces se ve afectada
mayoritariamente a lo largo de la zona del benzo-tiofeno aumentando la longitud de
los enlaces pero provoca una disminucioacuten de la longitud de enlace en las zonas de
unioacuten puente del tiofeno central y en la de unioacuten del tiofeno con los benzo-ditiofeno
Para el caso de la geometriacutea catioacutenica las longitudes de los enlaces no sufren
grandes variaciones en la geometriacutea a excepcioacuten de los enlaces dobles y de los
enlaces unioacuten de los tiofenos
Los resultados para los aacutengulos diedros de la geometriacutea anioacutenica concluyen
que cuando se gana un electroacuten los valores de Φ3 y Φ4 se reducen aproximaacutendose
a 0ordm Analizando los dos diedros en Φ5 apenas hay contribucioacuten que afecte a la
planaridad en la zona del benzo-ditiofeno La peacuterdida del electroacuten hace que aumente
la planaridad en la zona del benzo-tiofeno correspondiente a Φ6 favoreciendo por
ende la movilidad de la carga aunque este efecto es insignificante en la geometriacutea
total debido a que cuando se produce la unioacuten de otra unidad por esa zona el
aacutengulo diedro se veraacute afectado Las modificaciones en la geometriacutea catioacutenica tienen
cierta similitud con la forma anioacutenica y es que cuando esta pierde un electroacuten Φ3 y
Φ4 tienen el mismo comportamiento que en la geometriacutea anioacutenica ya que se reduce
el aacutengulo diedro En el caso de Φ5 en la estructura catioacutenica hay un mayor
favorecimiento en la planaridad que en la estructura anioacutenica
19 Barreras de energiacutea para la determinacioacuten del confoacutermero maacutes
estable
El objetivo de realizar las barreras de energiacutea al variar el aacutengulo diedro para
los compuestos de PNDIBS y PBDB-T es la deteccioacuten de otros posibles confoacutermeros
estables Para ello se parte de la geometriacutea ya optimizada para cada monoacutemero y
se incrementa el valor del aacutengulo diedro considerado desde 0ordm hasta 180ordm en
intervalos de 10ordm manteniendo el resto de la geometriacutea molecular sin modificar Se
realiza un caacutelculo single-point con el que se obtiene el valor de la energiacutea para cada
geometriacutea rotada 10ordm y sin optimizar la moleacutecula Despueacutes se realiza una
representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (expresada en kcalmol) frente al aacutengulo
diedro (expresado en grados ordm) rotado
27
Los resultados se muestran en las graacuteficas de las Figuras 10 y 11 para el
compuesto de PNDIBS y de las Figuras 12 a 15 para el monoacutemero de PBDB-T para
los aacutengulos diedros estudiados
Para el PNDIBS se analizan las rotaciones de los aacutengulos diedros φ1 (C6-
C9-C23-Se36) con sentido horario y φ2 (C25-C27-C29-Se37) con sentido antihorario
Para el PBDB-T se analizan φ3 (C46-C45-C16-S13) con sentido horario φ4 (C-8-C7-
C11-S13) con sentido antihorario y φ5 (C4-C3-C25-S27 y C1-C6-C18-S20) para las
que se han realizado las dos rotaciones simultaacuteneas del aacutengulo diedro En concreto
para φ5 se ha rotado en sentido horario el aacutengulo diedro C4-C3-C25-S27 y en
sentido antihorario el aacutengulo diedro C1-C6-C18-S20 Otra posibilidad en φ5 que
ahora pasa a llamarse Φ5b seriacutea cuando los aacutengulos diedros C4-C3-C25-S27 y C1-
C6-C18-S20 rotan ambos en sentido horario
Figura 10 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente al aacutengulo diedro φ1 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a
40deg y 100deg
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
28
Figura 11 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente
al aacutengulo diedro φ2 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
150deg
Figura 12 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ3 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
140deg
-05
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
-2
0
2
4
6
8
10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
29
Figura 13 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ4 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 10deg y
160deg
Figura 14 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 50deg y
120deg
-1
0
1
2
3
4
5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Ene
rgiacutea
re
lativa (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
-16
-14
-12
-10
-08
-06
-04
-02
000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
30
Figura 15 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5b (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 60deg y
120deg
Como se ha explicado anteriormente sobre las barreras de energiacutea el
confoacutermero con menor energiacutea relativa seraacute el conformero maacutes estable Para los
confoacutermeros del PNDIBS se ha determinado que para φ1 el confoacutermero maacutes estable
es aquel con valor de 40ordm En φ2 claramente se ve que el miacutenimo con menor energiacutea
es a 20ordm Los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras de
energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de las estructuras optimizadas en el estado
neutro siendo φ1 (423ordm) y φ2 (199ordm)
Para PBDB-T se muestra que la barrera respecto a φ3 muestra el confoacutermero
maacutes estable a 20ordm y para φ4 a 10ordm En los casos de φ5 y φ5b el confoacutermero con
menor energiacutea es cuando el aacutengulo diedro toma el valor de 60ordm Al igual que en el
caso del PNDIBS los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras
de energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de la estructuras optimizadas en estado
neutro siendo estos φ3 (-172ordm) φ4 (115ordm) y finalmente φ5 y φ5b (558ordm)
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
119887
119887
119887
119887
31
110 Energiacutea de reorganizacioacuten afinidad electroacutenica y potencial de
ionizacioacuten
En este apartado se presentan los resultados del caacutelculo de la energiacutea de
reorganizacioacuten del PNDISB y del PBDB-T recogidos en la Tabla 4 ademaacutes de la
afinidad electroacutenica y del potencial de ionizacioacuten empleando las siguientes
expresiones
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
EA = E0G0 - E-G- IP = E+G+ - E0G0
Tabla 4 Energiacutea de Reorganizacioacuten de huecos (λh) y electrones (λe) Potencial de ionizacioacuten y Afinidad electroacutenica para los monoacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
Energiacutea λ + (eV) λ
+ (eV) λh (eV) λ minus (eV) λ
minus (eV) λe (eV) EA (eV) IP (eV)
PNDIBS 0218 0211 0429 0134 0137 0271 2178 6721
PBDB-T 0114 0112 0226 0115 0115 0241 1453 5882
Para la moleacutecula de PNDIBS se calcula un valor de la afinidad electroacutenica
maacutes alto (218 eV) respecto al PBDB-T (145 eV) Sin embargo el valor del potencial
de ionizacioacuten para PBDB-T es menor (5882 eV) que en el caso del PNDIBS (6721
eV) lo que significa que en el PBDB-T estaacute maacutes favorecida la inyeccioacuten de huecos
mientras que en PNDIBS seraacute maacutes eficiente la inyeccioacuten de electrones a pesar de
que no se llega a alcanzar el miacutenimo de 3 eV
La energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos es menor en el caso del
PBDB-T con un valor de 0226 eV mientras que en el caso del PNDIBS es de 0429
eV Por otro lado la energiacutea de reorganizacioacuten interna de electrones para el PBDB-T
es de 0241 eV siendo menor que para el PNDIBS es de 0271 eV Esto significa que
en el PBDB-T estaacute favorecido el transporte de huecos y en el PNDIBS el de
electrones
Con el fin de comparar estos resultados con los de moleacuteculas ya estudiadas
que tienen buen comportamiento como semiconductores orgaacutenicos se ha
seleccionado el artiacuteculo de V Lemaur y colaboradores (Lemaur et al 2004) Los
valores para el trifenileno son λh 018 y λe 026 eV hexaazatrifenileno λh 030 y λe
027 eV y hexabenxzocoroneno λh 010 y λe 014 eV Como puede verse los
32
valores del PNDIBS y del PBDB-T estaacuten en el rango de los valores de las moleacuteculas
tiacutepicas que actuacutean como semiconductores orgaacutenicos
111 Band gap y orbitales moleculares
A continuacioacuten se va a proceder a analizar los resultados para el band gap de las
unidades PNDIBS y PBDB-T que se muestran en la Figura 16 y Tabla 5
Tabla 5 Valores de los niveles de energiacutea del HOMO LUMO y Band-Gap
Compuesto HOMO (eV) LUMO (eV) Band-gap (eV)
PNDIBS -561 -334 226
PBDB-T -502 -236 266
Figura 16 Representacioacuten de los niveles de energiacutea HOMO LUMO y Band gap
Tabla 6 Representacioacuten del HOMO y LUMO para el PNDIBS y el PBDB-T
Compuesto HOMO LUMO
PNDIBS
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
LUMO -334 eV
LUMO -561
LUMO -395 eV
HOMO -583 eV
LUMO -236 eV
HOMO -502 eV
HOMO -533
PNDIBS Teoacuterico
PNDIBS Experimental
PBDB-T Teoacuterico
PBDB-T Experimental
119864 = 2 2 119890119881
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 119890119881
119864 = 1 0 119890119881
LUMO -353 eV
Energ
iacutea (
eV
)
33
PBDB-T
Como puede apreciase en la Tabla 6 el HOMO del PNDIBS principalmente
se encuentra localizado en la zona de los selenofenos y en la zona puente en
cambio el LUMO se encuentra principalmente localizado en la zona del naftalen-
diimida En el caso del PBPD-T en ambos orbitales moleculares existe
deslocalizacioacuten a lo largo de la cadena central formada por anillos de tiofeno
alternados pero en el HOMO ademaacutes se produce una mayor deslocalizacioacuten en la
unidad de la derecha de bis-tiofen-benzoditiofeno mientras que en el LUMO se
extiende maacutes sobre la unidad de la izquierda de benzoditiofeno-diona
Respecto a los valores de energiacutea del band gap obtenidos tanto para el
PNDIBS como para el PBDB-T se concluye que el PNDIBS tiene menor band gap y
por tanto seriacutea mejor semiconductor que el PBDB-T Podemos comparar los valores
obtenidos con los experimentales tabulados por Kohle y colaboradores (Kohle et al
2018) en el caso del PNDIBS su band gap experimental es de 19 eV y la diferencia
respecto al teoacuterico es de 039 eV mientras que para el PBDB-T su valor
experimental es de 18 eV y su diferencia frente al teoacuterico es de 086 eV estas
diferencias entran dentro del rango en este tipo de estudios teniendo en cuenta que
los caacutelculos se refieren al monoacutemero
112 Transiciones electroacutenicas
Las propiedades moleculares calculadas hasta ahora son apropiadas para las
moleacuteculas en fase gaseosa que no se encuentren a elevada presioacuten Sin embargo
la mayor parte de los procesos quiacutemicos y bioquiacutemicos tiene lugar en disolucioacuten y el
34
disolvente puede tener un efecto importante sobre la posicioacuten del equilibrio quiacutemico y
las velocidades de reaccioacuten Ademaacutes la funcioacuten de onda electroacutenica molecular y
todas las propiedades moleculares en disolucioacuten diferiraacuten en alguna extensioacuten de las
correspondientes en fase gaseosa (Levine 2001)
Despueacutes de la optimizacioacuten de geometriacuteas de las unidades donadora y
aceptora en presencia de disolvente que en este caso es clorobenceno se llevoacute a
cabo un caacutelculo TD-DFT a ambas unidades para determinar el band gap oacuteptico Este
caacutelculo permitiraacute asignar las transiciones electroacutenicas posibles que se producen
cuando incide la radiacioacuten UV-visible A continuacioacuten en las Tablas 7 y 8 se
muestran los resultados obtenidos para las energiacuteas de aquellas transiciones
electroacutenicas con valores de la fortaleza del oscilador superiores a 01 y cuya
expresioacuten viene representada por
119891119894 = 120587 ṽ119894119898119890119888
3ℎ119890 119863119894
Donde f es la fortaleza del oscilador correspondiente a la excitacioacuten de intereacutes
(adimensional) y Di es la fortaleza del dipolo Como anteriormente ṽ es la energiacutea
de excitacioacuten correspondiente en nuacutemero de onda (Frisch et al 2016)
Tabla 7 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las principales transiciones electroacutenicas de la unidad de PNDIBS en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 6812 [182] 02614 HrarrL (991)
S0rarrS5 3837 [323] 02490 H-4rarrL (113) H-3rarrL (715)
S0rarrS6 3776 [328] 06403 HrarrL+1 (859)
S0rarrS12 3200 [388] 01297 H-9rarrL (119) H-8rarrL (416) HrarrL+3 (289)
En el caso del PNDIBS la transicioacuten electroacutenica de menor energiacutea es S0rarrS1
que es la de mayor longitud de onda de 6812 nm con una fortaleza del oscilador de
026 y siendo la contribucioacuten orbital maacutes importante en la transicioacuten HOMO rarr LUMO
(991 )
El valor del band gap oacuteptico calculado en este trabajo para el PNDBIS es de
182 eV que estaacute proacuteximo al valor experimental establecido en el trabajo de Kolhe y
colaboradores (Kohle et al 2018) de 140 eV
35
Tabla 8 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas de la unidad de PBDB-T en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 5422 [229] 08625 HrarrL (986)
S0rarrS2 4863 [256] 01194 HrarrL+1 (961)
S0rarrS3 4659 [266] 03392 H-1rarrL (975)
S0rarrS4 4221 [294] 01113 H-1rarrL+1 (933)
S0rarrS5 3938 [315] 02701 H-2rarrL (177) HrarrL+2 (791)
S0rarrS6 3810 [325] 02009 H-2rarrL (666) HrarrL+2 (158)
S0rarrS10 3572 [347] 01314 H-1rarrL+2 (784)
S0rarrS11 3552 [349] 01314 H-2rarrL+1 (575)
S0rarrS14 3491 [355] 03214 H-4rarrL (249) HrarrL+3 (625)
En el caso del PBDB-T la transicioacuten electroacutenica maacutes intensa es la S0rarrS1
(229 eV) siendo la de menor energiacutea y con una longitud de onda maacutexima de 5422
nm La fortaleza del oscilador es de 086 y la contribucioacuten orbital maacutes importante a la
transicioacuten electroacutenica es HOMOrarrLUMO con un valor de 986 En este caso no se
dispone del valor experimental del band gap oacuteptico para comparar
A continuacioacuten en las Figuras 17 y 18 se muestran los espectros de UV-Vis
teoacutericos para las unidades monomeacutericas del PNDIBS y del PBDB-T que se han
obtenido a partir de los caacutelculos TD-DFT usando el meacutetodo B3LYP y la funcioacuten de
base 6-31G
Figura 17 Espectro de absorcioacuten UV-Vis Figura 18 Espectro de absorcioacuten UV- del monoacutemero PNDIBS Vis para el monoacutemero PBDB-T
113 Estudio de diacutemeros covalentes
Una vez analizados los resultados para las unidades monomeacutericas se ha
llevado a cabo la modelizacioacuten de los diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T con el fin de
estudiar el efecto de un aumento de la longitud de la cadena sobre las propiedades
36
electroacutenicas de cada compuesto En las Figuras 19-22 se muestran las geometriacuteas
de los diacutemeros en la conformacioacuten sin o anti maacutes estable optimizadas usando
B3LYP6-31G Los valores de energiacutea de las distintas conformaciones se han
recogido en la Tabla 9
Figura 19 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten sin
Figura 20 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten anti
Figura 21 Diacutemero PBDB-T confoacutermero sin
Figura 22 Diacutemero PBDB-T conformacioacuten anti
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
37
Tabla 9 Energiacutea de diacutemeros optimizados sin y anti expresados en Hartree y en kcalmol
Diacutemero Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
Diacutemero PNDIBS sin -1226323376 -7695301817
Diacutemero PNDIBS anti -1226323777 -7695304334
Diacutemero PBDB-T sin -974816058 -6117068245
Diacutemero PBDB-T anti -974816210 -6117069202
Una vez realizadas las optimizaciones de las geometriacuteas de los diacutemeros de
donador-donador y aceptor-aceptor y comprobaacutendose que no hay frecuencias
imaginarias a partir de los valores de energiacutea se concluye que para los diacutemeros de
PNDIBS y de PBDB-T las conformaciones anti son las maacutes estables
Tabla 10 Orbitales moleculares de los diacutemeros de conformacioacuten sin y anti
Diacutemero HOMO LUMO
PNDIBS
sin
PNDIBS
anti
PBDB-T
sin
PBDB-T
anti
38
Tabla 11 Valores de la energiacutea del HOMO LUMO y Band gap en electronvoltios
Diacutemero Energiacutea HOMO (eV) Energiacutea LUMO (eV) Band Gap (eV)
Diacutemero PNDIBS sin -546 -345 200
Diacutemero PNDIBS anti -543 -346 197
Diacutemero PBDB-T sin -487 -251 235
Diacutemero PBDB-T anti -488 -253 234
Mediante el caacutelculo de los orbitales moleculares se obtienen los valores de los
niveles de energiacutea del HOMO y del LUMO tabulados en la Tabla 11 los cuales
vamos a utilizar para obtener el band gap Como se puede ver para el diacutemero
PNDIBS el confoacutermero anti tiene menor band gap lo que nos vuelve a confirmar que
el confoacutermero anti es maacutes estable que el sin Para el caso del PBDB-T sucede lo
mismo el confoacutermero anti tiene menor band gap respecto al sin
Si observamos el comportamiento de los orbitales moleculares mediante la
Tabla 10 podemos ver que en el HOMO la distribucioacuten de la densidad de la carga se
localiza en la zona central incluida la regioacuten de los tiofenos y selenofenos puente En
cambio en el orbital LUMO se distribuye un poco por la parte central ademaacutes de
expandirse por la parte perifeacuterica de la unidad
Figura 23 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T frente a los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0 PNDIBS
PBDB-T
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
LUMO -253eV
LUMO -346 eV
HOMO -502 eV
HOMO -561 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
Monoacutemeros Diacutemeros
Energ
iacutea (
eV
)
119864 = 2 2 119890119881 119864 = 1
119864 = 2 34 119890119881
39
Como se puede ver en la comparacioacuten entre monoacutemeros y diacutemeros de la
misma unidad a medida que se unen monoacutemeros para formar diacutemeros se reduce el
band gap y su valor se aproxima al del band gap experimental
El estudio completo consistiriacutea en ir aumentado la longitud de la cadena
formando triacutemeros tetraacutemeros etc para determinar queacute oligoacutemero seriacutea una buena
representacioacuten del poliacutemero por comparacioacuten de los valores de las propiedades
electroacutenicas calculadas con los valores experimentales Sin embargo en este trabajo
no se ha llevado a cabo este estudio debido al enorme coste computacional
114 Estudio del Diacutemero Aceptor-Donador unido por enlace covalente
En este apartado se ha estudiado el efecto sobre las propiedades electroacutenicas
de la unioacuten covalente de la unidad aceptora (A) y de la unidad donadora (D) Para
ello se van a estudiar las posibles formas de unioacuten D-A para despueacutes poder llevar a
cabo la optimizacioacuten de la geometriacutea partiendo tanto de la conformacioacuten sin como
de la anti En la Figura 24 se muestra una imagen con las distintas posibilidades de
unioacuten de ambas unidades En las Tablas 12 y 13 se muestran las estructuras
obtenidas en la optimizacioacuten de los diacutemeros D-A y los resultados de energiacutea relativas
con respecto a la estructura maacutes estable
Figura 24 Las flechas indican las posibles uniones entre los diacutemeros donador-aceptor
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
40
Tabla 12 Diacutemeros con diferentes uniones donador-aceptor
Unioacuten Vista frontal Vista lateral
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Tabla 13 Energiacutea de las posibles uniones D-A junto a la diferencia de energiacutea respecto al confoacutermero maacutes estable
Tipo de unioacuten E (HF) E (kcalmol) ΔE (kcalmol)
DA-1-sym -1100570712 -690619127 072
DA-1-anti -1100570826 -690619199 000
DA-2-sym -1100570753 -690619153 040
DA-2-anti -1100570816 -690619193 000
DA-3-sym -1100568721 -690617878 063
DA-3-anti -1100568821 -690617941 000
DA-4-sym -1100568834 -690617949 000
DA-4-anti -1100568807 -690617932 017
41
Como podemos ver la unioacuten del DA-1-anti es la que posee una energiacutea menor
y mayor estabilidad Para el resto de combinaciones D-A vemos que la unioacuten maacutes
estable es la unioacuten del DA-2-anti DA-3-anti y DA-4-sym
A continuacioacuten se han estudiado las barreras de energiacutea en funcioacuten del
aacutengulo diedro resultando los confoacutermeros maacutes estables que se muestran a
continuacioacuten
Figura 25 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-1
Figura 26 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-2
En las Figuras 25 y 26 se han representado las barreras de rotacioacuten de la
unioacuten de DA-1 y DA-2 ambas con rotacioacuten horaria En ambos casos el miacutenimo de
energiacutea corresponde a 0ordm aunque hay otro conformero estable con mayor energiacutea
-1
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
42
Asiacute en la Figura 25 aparece un segundo minimo a 160ordm y en la figura 26 se observa
la aparicioacuten de otro a 180ordm
Figura 27 Representacioacuten graacutefica la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-3
Figura 28 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-4
En la Figura 27 se muestra la barrera para el diacutemero DA-3 con rotacioacuten
antihoraria y en la que se aprecia como el miacutenimo maacutes estable se calcula a 120ordm A
0ordm la geometriacutea del diacutemero estaacute muy torsionada por eso aparece un maacuteximo ademaacutes
de otro maacuteximo en 180ordm
En la Figura 28 que representa la barrera del diacutemero DA-4 muy similar a la
barrera anterior con rotacioacuten antihoraria el miacutenimo maacutes estable se presenta en
140ordm
-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
ca
lm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
φ
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 50 100 150 200
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
43
Para los cuatro diacutemeros D-A maacutes estables se ha analizado los valores de las
energiacuteas de los orbitales HOMO y LUMO y del band gap Los resultados se
muestran en la Tabla 14 y la Figura 29
Tabla 14 Orbitales moleculares de los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T en funcioacuten del tipo de unioacuten
Compuesto HOMO LUMO
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Figura 29 Representacioacuten del HOMO LUMO y band gap expresado en eV para los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
DA-3 DA-4
LUMO -335 eV
HOMO -497 eV
LUMO -336 eV
HOMO -500 eV
LUMO -333 eV
HOMO -504 eV
LUMO -332 eV
HOMO ndash504 eV
119864 = 1 2 119890119881 119864 = 1 4 119890119881 119864 = 1 1 119890119881 =172
DA-1 DA-2
Energ
iacutea (
eV
)
44
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
El diacutemero DA-1 es el maacutes estable y presenta un menor band gap por lo tanto
seriacutea el mejor candidato para la unioacuten del diacutemero PNDIBSPBDB-T siendo por tanto
la unioacuten maacutes estable Aunque el diacutemero DA-2 optimizado presenta una mayor
planaridad de su estructura molecular por lo que es de esperar mejores propiedades
electroacutenicas
Estas dos uniones D-A 1 y 2 dan lugar a estructuras maacutes planas y con un
valor band gap pequentildeo permitiendo asiacute una mayor facilidad para el transporte de
carga
Figura 30 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemero diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T y de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
Con la Figura 30 tras la comparacioacuten de los diferentes resultados de band
gap podemos concluir que la idea de estudiar los diacutemeros donador-aceptor ha sido
exitosa ya que se ha conseguido reducir el band gap significativamente lo que
permitiriacutea un mejor transporte de carga
A continuacioacuten se ha estudiado las transiciones electroacutenicas en clorobenceno
que se producen cuando una radiacioacuten incide sobre los diacutemeros donador-aceptor y
los resultados se muestran en las Tablas 15 16 17 y 18
Tabla 15 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-1
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8623 [144] 04656 HrarrL (781)
S0rarrS2 6499 [191] 02055 H-2rarrL (230) H-1rarrL (703)
S0rarrS4 5871 [163] 16342 HrarrL+1 (956)
S0rarrS6 4847 [211] 04600 HrarrL+3 (888)
S0rarrS7 4743 [261] 01779 H-3rarrL (114) H-2rarrL (475) H-1rarrL+1 (297)
S0rarrS12 4255 [291] 01684 H-2rarrL+2 (676)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
45
Tabla 16 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-2
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8558 [145] 05733 HrarrL (911)
S0rarrS3 6020 [206] 17617 HrarrL+1 (959)
S0rarrS5 5458 [227] 01326 HrarrL+2 (959)
S0rarrS7 4906 [253] 01808 H-2rarrL+2 (910)
S0rarrS9 4501 [275] 02574 H-2rarrL+1 (813)
S0rarrS13 4269 [290] 02493 H-2rarrL+1 (107) H-2rarrL+2 (758)
S0rarrS16 4032 [306] 02772 HrarrL+4 (902)
S0rarrS16 3858 [321] 01230 H-19rarrL (122) H-13rarrL (286) HrarrL+5 (124)
Tabla 17 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-3
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8446 [147] 02377 HrarrL (957)
S0rarrS2 6969 [178] 03614 H-2rarrL (295) H-1rarrL (693)
S0rarrS4 5434 [228] 10172 LrarrH+1 (969)
S0rarrS7 4844 [256] 01265 LrarrH+2 (959)
S0rarrS9 4666 [266] 03129 H-2rarrL+1 (790) H-1rarrL+1 (141)
S0rarrS17 4034 [307] 03932 LrarrH+3 (193) LrarrH+4 (677)
Tabla 18 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten Principales Transiciones () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-4
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8063 [154] 04449 HrarrL (899)
S0rarrS2 7031 [176] 03551 H-2rarrL (181) H-1rarrL (738)
S0rarrS4 5510 [225] 0944 HrarrL+1 (965)
S0rarrS6 4419 [281] 01177 HrarrL+2 (946)
S0rarrS7 4756 [261] 03034 H-2rarrL+1 (234) H-1rarrL+1 (732)
S0rarrS10 4419 [281] 01043 H-7rarrL (251) H-1rarrL+2 (424)
S0rarrS12 4361 [284] 01178 H-2rarrL+1 (579) H-1rarrL+1 (172) H-1rarrL+2 (155)
S0rarrS18 3981 [311] 01443 H-3rarrL+1 (173) HrarrL+3 (236) HrarrL+4 (296)
Para el caso de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
podemos decir que a partir de los datos recabados en las Tablas 15 16 17 y 18
tienen un comportamiento similar entre las distintas uniones posibles salvo en
pequentildeas diferencias en los valores Como se puede ver la transicioacuten maacutes intensa
es S0rarrS1 teniendo el valor maacutes bajo en energiacutea expresada en electronvoltios y el
46
valor maacutes alto en la longitud de onda de absorcioacuten Para la fortaleza del oscilador si
hay diferencias apreciables teniendo valores como 05733 02377 y 04449 En los
tres casos la uacutenica transicioacuten predominante es la HOMOrarrLUMO con una
contribucioacuten electroacutenica de 9105 9572 y 8988 A continuacioacuten se muestran
los espectros de absorcioacuten en UV-Vis para los respectivos diacutemeros donadores-
aceptores en la Tabla 19
Tabla 19 Espectros de UV-Vis correspondientes a los diacutemeros a) DA-1 b) DA-2 c) DA-3 y d) DA-4
a) DA-1 b) DA-3
c) DA-2 d) DA-4
CONCLUSIONES
Tras la discusioacuten de resultados obtenidos en el Trabajo de Fin de Grado se
procede a la conclusioacuten de dichos resultados
La optimizacioacuten y posterior estudio de la barrera rotacional predice que para
el monoacutemero PNDIBS el confoacutermero maacutes estable es aquel en el que el
47
aacutengulo diedro φ1 toma el valor de 40ordm y 20ordm en φ2 mientras que para el
monoacutemero PBDB-T es maacutes estable para valores de aacutengulos diedros de 20ordm
en φ3 10ordm para φ4 y 60ordm tanto para φ5 como φ5b
En el estudio de los paraacutemetros estructurales de los monoacutemeros se concluye
que la peacuterdida o la ganancia de un electroacuten en el caso del PNDIBS afecta a
la longitud de los enlaces en la zona del naftalen-diimida y del selenofeno
Respecto a la variacioacuten del aacutengulo diedro la planaridad estaacute favorecida en la
geometriacutea anioacutenica En el caso del PBDB-T la ionizacioacuten afecta a la longitud
de los enlaces en la zona benzo-tiofeno tiofenos puente y benzo-ditiofeno
Tanto en la geometriacutea anioacutenica como catioacutenica los valores de los aacutengulos
diedros favorecen la planaridad de la estructura molecular
Tanto para el monoacutemero de PNDIBS como el PBDB-T se han calculado
valores de energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos y electrones
caracteriacutesticos de semiconductores orgaacutenicos
El PBDB-T posee valores de afinidad electroacutenica como de potencial de
ionizacioacuten idoacuteneos para inyeccioacuten de carga
Cuando los monoacutemeros estaacuten en fase gas el orbital HOMO del PNDIBS se
encuentra localizado en los selenofenos y en la zona puente y el LUMO en
se encuentra localizado en naftalen-diimina En el PBDB-T en fase gas el
HOMO aparece en ditiofeno ditiofeno puente y en benzoditiofeno y en el
LUMO se encuentra en el anillo dioacutenico y en el ditiofeno puente
principalmente Si se comparan ambos band gaps el PNDIBS posee el
menor valor lo cual le hace que sea el mejor semiconductor de los dos
sistemas estudiados
Con la optimizacioacuten de los monoacutemeros en disolucioacuten en clorobenceno se
obtiene que las transiciones electroacutenicas menos energeacuteticas desde el estado
fundamental al excitado se corresponden con la transicioacuten HOMOrarrLUMO
El estudio de los diacutemeros donador-donador y aceptor-aceptor concluye que
tanto los menores valores de las energiacuteas relativas como del band gap se
obtienen para el confoacutermero anti en ambos casos observaacutendose como el
band gap disminuye en comparacioacuten al calculado para los monoacutemeros
Analizando los resultados de los diacutemeros donador-aceptor se concluye que
de todas las posibles uniones la menos energeacutetica es la DA-1-anti y que estaacute
tiene un miacutenimo de energiacutea mostrado en la barrera conformacional a 0ordm Para
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
electroacutenica HOMOrarrLUMO menos energeacutetica
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19
(lsquorsquotransferirsersquorsquo) entre moleacuteculas adyacentes Por lo tanto esta es la razoacuten principal
del caraacutecter anisotroacutepico de la movilidad del portador de carga dado que ese valor
estaacute directamente determinado por el solapamiento de la funcioacuten de onda
correspondiente a los huecos y electrones distribuidos en las moleacuteculas involucradas
en el proceso de transferencia de carga La magnitud de la integral de transferencia
de carga estaacute definida por la siguiente expresioacuten
119881 = ⟨Ψ119886|119867|Ψ119886⟩
Donde H es el Hamiltoniano electroacutenico del sistema mientras que Ψ119886 y Ψ119887
representa a las funciones de onda de dos estados adiabaacuteticos entre los que se
produce la transferencia de carga (Li et al 2016)
λ es la energiacutea de reorganizacioacuten que representa el exceso de energiacutea
vibracional que la moleacutecula libera durante la relajacioacuten desde un estado excitado al
estado fundamental y se compone de dos contribuciones la reorganizacioacuten interna
λi y la de polarizacioacuten externa λe El teacutermino formado por λi muestra el cambio en la
geometriacutea molecular que se produce desde el estado neutro al estado ionizado y
viceversa El teacutermino λe describe la energiacutea asociada a la polarizacioacuten electroacutenica
debida a las moleacuteculas vecinas Si se obtiene la superficie del potencial adiabaacutetico
de una moleacutecula neutra y cargada se puede calcular faacutecilmente la energiacutea de
reorganizacioacuten λi de la reaccioacuten de transferencia como la suma de los dos teacuterminos
de la energiacutea de relajacioacuten (i) la diferencia entre la energiacutea de la moleacutecula neutra en
su geometriacutea de equilibrio (E0(G0)) y en la geometriacutea relajada caracteriacutestica del ion
(E0(G)) y (ii) la diferencia entre la energiacutea del ion en su geometriacutea de equilibrio
(E(G)) y en la geometriacutea relajada del neutro (E(G0)) (Shuai et al 2011)
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
20
En este trabajo solo estudiaremos la reorganizacioacuten interna λi y por tanto
cuanto menor sea la energiacutea de reorganizacioacuten de la moleacutecula mayor seraacute la
velocidad de trasferencia de carga
La movilidad de carga se estima mediante la ecuacioacuten de Einstein-
Smoluchowski
120583ℎ119900119901 =119890119863
119896119861119879
donde D es el coeficiente de difusioacuten Cuando el transporte de carga se
produce a lo largo de una matriz unidimensional ideal de moleacuteculas con distancias
intermoleculares entre moleacuteculas l D pueden ser escritas como 119863 = (12)119896119897 donde
k es la constante de transferencia de carga y l representa la distancia entre dos
moleacuteculas partiacutecipes en el proceso de transferencia de carga
163 Recursos computacionales
Para el estudio de las propiedades electroacutenicas de transporte de carga a partir
de la geometriacutea molecular se ha hecho uso de meacutetodos quiacutemico-cuaacutenticos
implementados en el programa Gaussian09
Gaussian09 funciona procesando un fichero de entrada que se muestra en la
Figura 7 y proporciona un fichero de salida con los resultados de los caacutelculos
Estado excitado
Estado fundamental
ΔQ
(119864 ( 0)) (119864 ( ))
(1198640( 0))
(1198640( ))
Coordenada de reaccioacuten
Ener
giacutea
Figura 6 Esquema del caacutelculo de la energiacutea de reorganizacioacuten G0 es la geometriacutea del estado fundamental y E0 la energiacutea G la geometriacutea del estado excitado que
puede ser anioacuten o catioacuten y E corresponde a la energiacutea en dicho estado
21
requeridos No obstante el procedimiento de preparar el fichero de entrada y
analizar los resultados obtenidos puede agilizarse y hacerse maacutes intuitivo con el
programa GaussView que no es maacutes que un entorno graacutefico para Gaussian09 que
podraacute determinar las caracteriacutesticas que poseen los poliacutemeros sujetos a estudio
Con dicho programa se podraacute calcular propiedades electroacutenicas del transporte
de carga como los orbitales moleculares HOMOLUMO band gap potencial de
ionizacioacuten y su afinidad electroacutenica y la energiacutea de reorganizacioacuten de huecos y
electrones
Figura 7 Fichero de entrada
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Todos los caacutelculos de este estudio se han realizado con la teoriacutea del funcional
de la densidad (DFT) empleando el funcional B3LYP y el conjunto de funciones de
base 6-31G implementados en el software Gaussian 09
-Nuacutemero de procesadores y memoria utilizada
-Nombre del fichero y extensioacuten
-Carga -Multiplicidad
-Tiacutetulo
-Meacutetodo de caacutelculo y funcioacuten de base
-Coordenadas de los aacutetomos
22
17 Optimizacioacuten de las geometriacuteas
En las figuras 8 y 9 se muestran las unidades monomeacutericas PNDIBS y
PBDB-T que se han estudiado Se ha realizado una optimizacioacuten de la geometriacutea en
fase gas y se han calculado las frecuencias vibracionales de cada moleacutecula para
asegurar que no habiacutea frecuencias imaginarias lo que significa que todas las
geometriacuteas optimizadas son miacutenimos en la superficie de energiacutea potencial La
geometriacutea maacutes estable es la que converja en el miacutenimo y la de menor energiacutea Los
resultados de las optimizaciones se muestran en la Tabla 1
Tabla 1 Energiacuteas de las geometriacuteas optimizadas expresadas en Hartree y en kcalmol
Moleacutecula Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
PNDIBS Neutro -6132216632 -3848027259
PNDIBS Catioacuten -6132296689 -3848077495
PNDIBS Anioacuten -6131969654 -3847872277
PBDB-T Neutro -4874674069 -3058906725
PBDB-T Catioacuten -4874727459 -3058940228
PBDB-T Anioacuten -4874458326 -3058771344
Figura 8 PNDIBS con la indicacioacuten de los aacutengulos diedros analizados
23
Figura 9 PBDB-T con la indicacioacuten de los aacutengulos diedros analizados
18 Paraacutemetros estructurales
En este apartado se va a proceder al anaacutelisis de los paraacutemetros estructurales
de los compuestos optimizados tanto en estado neutro como en estado ionizado
Asiacute resulta interesante determinar los cambios que se producen en las geometriacuteas
tras el proceso de ionizacioacuten afectando por ende a sus propiedades electroacutenicas y
de transporte de carga Con los datos recabados y mostrados en la Tabla 2
podemos observar que cuando la moleacutecula pasa de estado neutro al ionizado
(debido a la ganancia o peacuterdida de un electroacuten) se producen variaciones tanto en
las distancias de enlace como en los aacutengulos diedros Respecto a estos uacuteltimos
para que la movilidad de carga esteacute favorecida en el sistema debe haber un
incremento de la planaridad entre las distintas partes de la geometriacutea Asiacute cuanto
menor sea el valor del aacutengulo diedro es decir maacutes proacuteximo a 0deg esteacute mayor seraacute la
conjugacioacuten en la estructura molecular y maacutes favorecida estaraacute la movilidad de carga
y el transporte de huecos y electrones En cambio si se produce un aumento del
aacutengulo diedro las distintas unidades se encontraraacuten rotadas unas respecto a otras y
la movilidad de carga estaraacute menos favorecida
24
Tabla 2 Paraacutemetros geomeacutetricos calculados para el PNDIBS en la forma neutra anioacuten y catioacuten Diferencia entre valores para la moleacutecula neutra y el anioacuten y entre la moleacutecula neutra y el catioacuten
Distancia de enlace (Aring) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C9-C23 1467 1469 1466 -0002 0001
C23-Se36 1896 1897 1867 -0002 0029
C24-C25 1415 1415 1384 0000 0031
C27-C29 1441 1438 1404 0003 0037
C29-Se37 1891 1898 1904 -0008 -0013
C30-C31 1424 1426 1399 -0002 0025
N38-C39 1469 1461 1473 0007 -0004
C10-O19 1222 1235 1229 -0014 -0007
C3-C7 1423 1436 1423 -0013 0000
C10-C38 1407 1414 1386 -0006 0021
C12-C13 1388 1409 1385 -0022 0003 C13-C14
1402
1381
1410
0021
-0008
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23 1153 1159 1171 -06 -18
C27-C29-37 1217 1216 1225 01 -08
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23-Se36 (Φ1) -424 -421 -527 -03 103
C25-C27-C29-Se37 (Φ2) 199 164 16 35 183
Para la moleacutecula PNDIBS en la geometriacutea catioacutenica podemos apreciar que la
mayor variacioacuten de la longitud del enlace se produce en la zona de unioacuten de los dos
selenofenos A partir de los datos recogidos en la Tabla 2 y utilizando los valores de
Δ(N-A) y de Δ(C-A) podemos apreciar como la peacuterdida de un electroacuten en PNDIBS
provoca una disminucioacuten en las longitudes de varios enlaces de forma que eacutestos
adquieran una mayor fortaleza En el caso de la geometriacutea anioacutenica las variaciones
en la longitud del enlace se producen en la parte del fragmento de naftalen-diimida
observaacutendose un aumento de la longitud en la mayoriacutea de los enlaces
Si analizamos los resultados del aacutengulo diedro para la geometriacutea de la forma
catioacutenica se aprecia como la planaridad disminuye debido a que la peacuterdida del
electroacuten provoca un incremento del valor del aacutengulo diedro Φ2 respecto al estado
neutro haciendo que sea menos favorable para la movilidad de carga Sin embargo
el valor de Φ1 es maacutes proacuteximo a 0deg En cuanto a la estructura de la especie anioacutenica
comprobamos que hay un incremento de la planaridad reflejado tanto en el valor de
25
Φ1 como en el de Φ2 cuando se gana un electroacuten el cual hace que la movilidad de
carga esteacute favorecida
Tabla 3 Paraacutemetros de enlace para el PBDB-T en la forma neutra anioacuten catioacuten Diferencia entre neutro y anioacuten y diferencia entre neutro y catioacuten
Distancia de enlace (Å) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C11-C7 1446 1420 1423 0026 0022
C45-C16 1449 1416 1437 0033 0012
C45-C46 1395 1424 1405 -0029 -0009
C7-C8 1369 1385 1394 -0016 -0025
C3-C25 1472 1469 1456 0003 0016
C6-C18 1474 1474 1464 0000 0009
C49-C50 1453 1450 1442 0003 0011
C59-O62 1235 1249 1236 -0013 0000
C60-C61 1439 1437 1439 0001 0000
C26-C28 1425 1425 1416 0000 0009
C53-C51 1413 1414 1406 -0001 0008
C16-S13 1763 1783 1758 -0020 0005
C45-S47 1758 1785 1760 -0027 -0002
C50-S52 1762 1771 1765 -0009 -0003
C64-S65 1742 1751 1738 -0009 0004
C64-C67 1499 1500 1498 -0001 0001
C25-S27 1760 1767 1760 -0007 0000
C4-S40 1765 1770 1763 -0005 0002
C7-S10 1772 1785 1761 -0013 0012
C18-S20 1759 1762 1760 -0002 0000 C30-C32
1500
1500
1498
0000
0002
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C45-C16-S13 1268 1277 1273 -09 -05
S13-C11-C7 1210 1215 1215 -05 -05
C3-C25-S27 1222 1225 1228 -02 -06
C6-C18-S20 1222 1223 1225 -01 -03
C49-C50-S52 1267 1275 1271 -08 -04
C4-S40-C41 909 912 910 -03 -01
C49-S47-C45 943 943 943 00 01
C66-S65-C64 938 935 939 03 -01
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C46-C45-C15-S13 (Φ3) -172 -27 -68 -145 -104
S13-C11-C7-C8 (Φ4) 115 12 17 103 98
C4-C3-C25-S27 (Φ5) -558 -518 -440 -40 -117
C1-C6-C15-S20 (Φ5) 584 585 492 -01 92
C48-C49-C50-S52 (Φ6) 213 103 184 110 29
26
En el caso del PBDB-T con los datos recabados de la Tabla 3 apreciamos
que para la geometriacutea del anioacuten la longitud de los enlaces se ve afectada
mayoritariamente a lo largo de la zona del benzo-tiofeno aumentando la longitud de
los enlaces pero provoca una disminucioacuten de la longitud de enlace en las zonas de
unioacuten puente del tiofeno central y en la de unioacuten del tiofeno con los benzo-ditiofeno
Para el caso de la geometriacutea catioacutenica las longitudes de los enlaces no sufren
grandes variaciones en la geometriacutea a excepcioacuten de los enlaces dobles y de los
enlaces unioacuten de los tiofenos
Los resultados para los aacutengulos diedros de la geometriacutea anioacutenica concluyen
que cuando se gana un electroacuten los valores de Φ3 y Φ4 se reducen aproximaacutendose
a 0ordm Analizando los dos diedros en Φ5 apenas hay contribucioacuten que afecte a la
planaridad en la zona del benzo-ditiofeno La peacuterdida del electroacuten hace que aumente
la planaridad en la zona del benzo-tiofeno correspondiente a Φ6 favoreciendo por
ende la movilidad de la carga aunque este efecto es insignificante en la geometriacutea
total debido a que cuando se produce la unioacuten de otra unidad por esa zona el
aacutengulo diedro se veraacute afectado Las modificaciones en la geometriacutea catioacutenica tienen
cierta similitud con la forma anioacutenica y es que cuando esta pierde un electroacuten Φ3 y
Φ4 tienen el mismo comportamiento que en la geometriacutea anioacutenica ya que se reduce
el aacutengulo diedro En el caso de Φ5 en la estructura catioacutenica hay un mayor
favorecimiento en la planaridad que en la estructura anioacutenica
19 Barreras de energiacutea para la determinacioacuten del confoacutermero maacutes
estable
El objetivo de realizar las barreras de energiacutea al variar el aacutengulo diedro para
los compuestos de PNDIBS y PBDB-T es la deteccioacuten de otros posibles confoacutermeros
estables Para ello se parte de la geometriacutea ya optimizada para cada monoacutemero y
se incrementa el valor del aacutengulo diedro considerado desde 0ordm hasta 180ordm en
intervalos de 10ordm manteniendo el resto de la geometriacutea molecular sin modificar Se
realiza un caacutelculo single-point con el que se obtiene el valor de la energiacutea para cada
geometriacutea rotada 10ordm y sin optimizar la moleacutecula Despueacutes se realiza una
representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (expresada en kcalmol) frente al aacutengulo
diedro (expresado en grados ordm) rotado
27
Los resultados se muestran en las graacuteficas de las Figuras 10 y 11 para el
compuesto de PNDIBS y de las Figuras 12 a 15 para el monoacutemero de PBDB-T para
los aacutengulos diedros estudiados
Para el PNDIBS se analizan las rotaciones de los aacutengulos diedros φ1 (C6-
C9-C23-Se36) con sentido horario y φ2 (C25-C27-C29-Se37) con sentido antihorario
Para el PBDB-T se analizan φ3 (C46-C45-C16-S13) con sentido horario φ4 (C-8-C7-
C11-S13) con sentido antihorario y φ5 (C4-C3-C25-S27 y C1-C6-C18-S20) para las
que se han realizado las dos rotaciones simultaacuteneas del aacutengulo diedro En concreto
para φ5 se ha rotado en sentido horario el aacutengulo diedro C4-C3-C25-S27 y en
sentido antihorario el aacutengulo diedro C1-C6-C18-S20 Otra posibilidad en φ5 que
ahora pasa a llamarse Φ5b seriacutea cuando los aacutengulos diedros C4-C3-C25-S27 y C1-
C6-C18-S20 rotan ambos en sentido horario
Figura 10 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente al aacutengulo diedro φ1 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a
40deg y 100deg
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
28
Figura 11 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente
al aacutengulo diedro φ2 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
150deg
Figura 12 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ3 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
140deg
-05
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
-2
0
2
4
6
8
10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
29
Figura 13 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ4 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 10deg y
160deg
Figura 14 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 50deg y
120deg
-1
0
1
2
3
4
5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Ene
rgiacutea
re
lativa (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
-16
-14
-12
-10
-08
-06
-04
-02
000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
30
Figura 15 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5b (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 60deg y
120deg
Como se ha explicado anteriormente sobre las barreras de energiacutea el
confoacutermero con menor energiacutea relativa seraacute el conformero maacutes estable Para los
confoacutermeros del PNDIBS se ha determinado que para φ1 el confoacutermero maacutes estable
es aquel con valor de 40ordm En φ2 claramente se ve que el miacutenimo con menor energiacutea
es a 20ordm Los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras de
energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de las estructuras optimizadas en el estado
neutro siendo φ1 (423ordm) y φ2 (199ordm)
Para PBDB-T se muestra que la barrera respecto a φ3 muestra el confoacutermero
maacutes estable a 20ordm y para φ4 a 10ordm En los casos de φ5 y φ5b el confoacutermero con
menor energiacutea es cuando el aacutengulo diedro toma el valor de 60ordm Al igual que en el
caso del PNDIBS los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras
de energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de la estructuras optimizadas en estado
neutro siendo estos φ3 (-172ordm) φ4 (115ordm) y finalmente φ5 y φ5b (558ordm)
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
119887
119887
119887
119887
31
110 Energiacutea de reorganizacioacuten afinidad electroacutenica y potencial de
ionizacioacuten
En este apartado se presentan los resultados del caacutelculo de la energiacutea de
reorganizacioacuten del PNDISB y del PBDB-T recogidos en la Tabla 4 ademaacutes de la
afinidad electroacutenica y del potencial de ionizacioacuten empleando las siguientes
expresiones
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
EA = E0G0 - E-G- IP = E+G+ - E0G0
Tabla 4 Energiacutea de Reorganizacioacuten de huecos (λh) y electrones (λe) Potencial de ionizacioacuten y Afinidad electroacutenica para los monoacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
Energiacutea λ + (eV) λ
+ (eV) λh (eV) λ minus (eV) λ
minus (eV) λe (eV) EA (eV) IP (eV)
PNDIBS 0218 0211 0429 0134 0137 0271 2178 6721
PBDB-T 0114 0112 0226 0115 0115 0241 1453 5882
Para la moleacutecula de PNDIBS se calcula un valor de la afinidad electroacutenica
maacutes alto (218 eV) respecto al PBDB-T (145 eV) Sin embargo el valor del potencial
de ionizacioacuten para PBDB-T es menor (5882 eV) que en el caso del PNDIBS (6721
eV) lo que significa que en el PBDB-T estaacute maacutes favorecida la inyeccioacuten de huecos
mientras que en PNDIBS seraacute maacutes eficiente la inyeccioacuten de electrones a pesar de
que no se llega a alcanzar el miacutenimo de 3 eV
La energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos es menor en el caso del
PBDB-T con un valor de 0226 eV mientras que en el caso del PNDIBS es de 0429
eV Por otro lado la energiacutea de reorganizacioacuten interna de electrones para el PBDB-T
es de 0241 eV siendo menor que para el PNDIBS es de 0271 eV Esto significa que
en el PBDB-T estaacute favorecido el transporte de huecos y en el PNDIBS el de
electrones
Con el fin de comparar estos resultados con los de moleacuteculas ya estudiadas
que tienen buen comportamiento como semiconductores orgaacutenicos se ha
seleccionado el artiacuteculo de V Lemaur y colaboradores (Lemaur et al 2004) Los
valores para el trifenileno son λh 018 y λe 026 eV hexaazatrifenileno λh 030 y λe
027 eV y hexabenxzocoroneno λh 010 y λe 014 eV Como puede verse los
32
valores del PNDIBS y del PBDB-T estaacuten en el rango de los valores de las moleacuteculas
tiacutepicas que actuacutean como semiconductores orgaacutenicos
111 Band gap y orbitales moleculares
A continuacioacuten se va a proceder a analizar los resultados para el band gap de las
unidades PNDIBS y PBDB-T que se muestran en la Figura 16 y Tabla 5
Tabla 5 Valores de los niveles de energiacutea del HOMO LUMO y Band-Gap
Compuesto HOMO (eV) LUMO (eV) Band-gap (eV)
PNDIBS -561 -334 226
PBDB-T -502 -236 266
Figura 16 Representacioacuten de los niveles de energiacutea HOMO LUMO y Band gap
Tabla 6 Representacioacuten del HOMO y LUMO para el PNDIBS y el PBDB-T
Compuesto HOMO LUMO
PNDIBS
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
LUMO -334 eV
LUMO -561
LUMO -395 eV
HOMO -583 eV
LUMO -236 eV
HOMO -502 eV
HOMO -533
PNDIBS Teoacuterico
PNDIBS Experimental
PBDB-T Teoacuterico
PBDB-T Experimental
119864 = 2 2 119890119881
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 119890119881
119864 = 1 0 119890119881
LUMO -353 eV
Energ
iacutea (
eV
)
33
PBDB-T
Como puede apreciase en la Tabla 6 el HOMO del PNDIBS principalmente
se encuentra localizado en la zona de los selenofenos y en la zona puente en
cambio el LUMO se encuentra principalmente localizado en la zona del naftalen-
diimida En el caso del PBPD-T en ambos orbitales moleculares existe
deslocalizacioacuten a lo largo de la cadena central formada por anillos de tiofeno
alternados pero en el HOMO ademaacutes se produce una mayor deslocalizacioacuten en la
unidad de la derecha de bis-tiofen-benzoditiofeno mientras que en el LUMO se
extiende maacutes sobre la unidad de la izquierda de benzoditiofeno-diona
Respecto a los valores de energiacutea del band gap obtenidos tanto para el
PNDIBS como para el PBDB-T se concluye que el PNDIBS tiene menor band gap y
por tanto seriacutea mejor semiconductor que el PBDB-T Podemos comparar los valores
obtenidos con los experimentales tabulados por Kohle y colaboradores (Kohle et al
2018) en el caso del PNDIBS su band gap experimental es de 19 eV y la diferencia
respecto al teoacuterico es de 039 eV mientras que para el PBDB-T su valor
experimental es de 18 eV y su diferencia frente al teoacuterico es de 086 eV estas
diferencias entran dentro del rango en este tipo de estudios teniendo en cuenta que
los caacutelculos se refieren al monoacutemero
112 Transiciones electroacutenicas
Las propiedades moleculares calculadas hasta ahora son apropiadas para las
moleacuteculas en fase gaseosa que no se encuentren a elevada presioacuten Sin embargo
la mayor parte de los procesos quiacutemicos y bioquiacutemicos tiene lugar en disolucioacuten y el
34
disolvente puede tener un efecto importante sobre la posicioacuten del equilibrio quiacutemico y
las velocidades de reaccioacuten Ademaacutes la funcioacuten de onda electroacutenica molecular y
todas las propiedades moleculares en disolucioacuten diferiraacuten en alguna extensioacuten de las
correspondientes en fase gaseosa (Levine 2001)
Despueacutes de la optimizacioacuten de geometriacuteas de las unidades donadora y
aceptora en presencia de disolvente que en este caso es clorobenceno se llevoacute a
cabo un caacutelculo TD-DFT a ambas unidades para determinar el band gap oacuteptico Este
caacutelculo permitiraacute asignar las transiciones electroacutenicas posibles que se producen
cuando incide la radiacioacuten UV-visible A continuacioacuten en las Tablas 7 y 8 se
muestran los resultados obtenidos para las energiacuteas de aquellas transiciones
electroacutenicas con valores de la fortaleza del oscilador superiores a 01 y cuya
expresioacuten viene representada por
119891119894 = 120587 ṽ119894119898119890119888
3ℎ119890 119863119894
Donde f es la fortaleza del oscilador correspondiente a la excitacioacuten de intereacutes
(adimensional) y Di es la fortaleza del dipolo Como anteriormente ṽ es la energiacutea
de excitacioacuten correspondiente en nuacutemero de onda (Frisch et al 2016)
Tabla 7 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las principales transiciones electroacutenicas de la unidad de PNDIBS en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 6812 [182] 02614 HrarrL (991)
S0rarrS5 3837 [323] 02490 H-4rarrL (113) H-3rarrL (715)
S0rarrS6 3776 [328] 06403 HrarrL+1 (859)
S0rarrS12 3200 [388] 01297 H-9rarrL (119) H-8rarrL (416) HrarrL+3 (289)
En el caso del PNDIBS la transicioacuten electroacutenica de menor energiacutea es S0rarrS1
que es la de mayor longitud de onda de 6812 nm con una fortaleza del oscilador de
026 y siendo la contribucioacuten orbital maacutes importante en la transicioacuten HOMO rarr LUMO
(991 )
El valor del band gap oacuteptico calculado en este trabajo para el PNDBIS es de
182 eV que estaacute proacuteximo al valor experimental establecido en el trabajo de Kolhe y
colaboradores (Kohle et al 2018) de 140 eV
35
Tabla 8 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas de la unidad de PBDB-T en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 5422 [229] 08625 HrarrL (986)
S0rarrS2 4863 [256] 01194 HrarrL+1 (961)
S0rarrS3 4659 [266] 03392 H-1rarrL (975)
S0rarrS4 4221 [294] 01113 H-1rarrL+1 (933)
S0rarrS5 3938 [315] 02701 H-2rarrL (177) HrarrL+2 (791)
S0rarrS6 3810 [325] 02009 H-2rarrL (666) HrarrL+2 (158)
S0rarrS10 3572 [347] 01314 H-1rarrL+2 (784)
S0rarrS11 3552 [349] 01314 H-2rarrL+1 (575)
S0rarrS14 3491 [355] 03214 H-4rarrL (249) HrarrL+3 (625)
En el caso del PBDB-T la transicioacuten electroacutenica maacutes intensa es la S0rarrS1
(229 eV) siendo la de menor energiacutea y con una longitud de onda maacutexima de 5422
nm La fortaleza del oscilador es de 086 y la contribucioacuten orbital maacutes importante a la
transicioacuten electroacutenica es HOMOrarrLUMO con un valor de 986 En este caso no se
dispone del valor experimental del band gap oacuteptico para comparar
A continuacioacuten en las Figuras 17 y 18 se muestran los espectros de UV-Vis
teoacutericos para las unidades monomeacutericas del PNDIBS y del PBDB-T que se han
obtenido a partir de los caacutelculos TD-DFT usando el meacutetodo B3LYP y la funcioacuten de
base 6-31G
Figura 17 Espectro de absorcioacuten UV-Vis Figura 18 Espectro de absorcioacuten UV- del monoacutemero PNDIBS Vis para el monoacutemero PBDB-T
113 Estudio de diacutemeros covalentes
Una vez analizados los resultados para las unidades monomeacutericas se ha
llevado a cabo la modelizacioacuten de los diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T con el fin de
estudiar el efecto de un aumento de la longitud de la cadena sobre las propiedades
36
electroacutenicas de cada compuesto En las Figuras 19-22 se muestran las geometriacuteas
de los diacutemeros en la conformacioacuten sin o anti maacutes estable optimizadas usando
B3LYP6-31G Los valores de energiacutea de las distintas conformaciones se han
recogido en la Tabla 9
Figura 19 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten sin
Figura 20 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten anti
Figura 21 Diacutemero PBDB-T confoacutermero sin
Figura 22 Diacutemero PBDB-T conformacioacuten anti
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
37
Tabla 9 Energiacutea de diacutemeros optimizados sin y anti expresados en Hartree y en kcalmol
Diacutemero Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
Diacutemero PNDIBS sin -1226323376 -7695301817
Diacutemero PNDIBS anti -1226323777 -7695304334
Diacutemero PBDB-T sin -974816058 -6117068245
Diacutemero PBDB-T anti -974816210 -6117069202
Una vez realizadas las optimizaciones de las geometriacuteas de los diacutemeros de
donador-donador y aceptor-aceptor y comprobaacutendose que no hay frecuencias
imaginarias a partir de los valores de energiacutea se concluye que para los diacutemeros de
PNDIBS y de PBDB-T las conformaciones anti son las maacutes estables
Tabla 10 Orbitales moleculares de los diacutemeros de conformacioacuten sin y anti
Diacutemero HOMO LUMO
PNDIBS
sin
PNDIBS
anti
PBDB-T
sin
PBDB-T
anti
38
Tabla 11 Valores de la energiacutea del HOMO LUMO y Band gap en electronvoltios
Diacutemero Energiacutea HOMO (eV) Energiacutea LUMO (eV) Band Gap (eV)
Diacutemero PNDIBS sin -546 -345 200
Diacutemero PNDIBS anti -543 -346 197
Diacutemero PBDB-T sin -487 -251 235
Diacutemero PBDB-T anti -488 -253 234
Mediante el caacutelculo de los orbitales moleculares se obtienen los valores de los
niveles de energiacutea del HOMO y del LUMO tabulados en la Tabla 11 los cuales
vamos a utilizar para obtener el band gap Como se puede ver para el diacutemero
PNDIBS el confoacutermero anti tiene menor band gap lo que nos vuelve a confirmar que
el confoacutermero anti es maacutes estable que el sin Para el caso del PBDB-T sucede lo
mismo el confoacutermero anti tiene menor band gap respecto al sin
Si observamos el comportamiento de los orbitales moleculares mediante la
Tabla 10 podemos ver que en el HOMO la distribucioacuten de la densidad de la carga se
localiza en la zona central incluida la regioacuten de los tiofenos y selenofenos puente En
cambio en el orbital LUMO se distribuye un poco por la parte central ademaacutes de
expandirse por la parte perifeacuterica de la unidad
Figura 23 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T frente a los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0 PNDIBS
PBDB-T
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
LUMO -253eV
LUMO -346 eV
HOMO -502 eV
HOMO -561 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
Monoacutemeros Diacutemeros
Energ
iacutea (
eV
)
119864 = 2 2 119890119881 119864 = 1
119864 = 2 34 119890119881
39
Como se puede ver en la comparacioacuten entre monoacutemeros y diacutemeros de la
misma unidad a medida que se unen monoacutemeros para formar diacutemeros se reduce el
band gap y su valor se aproxima al del band gap experimental
El estudio completo consistiriacutea en ir aumentado la longitud de la cadena
formando triacutemeros tetraacutemeros etc para determinar queacute oligoacutemero seriacutea una buena
representacioacuten del poliacutemero por comparacioacuten de los valores de las propiedades
electroacutenicas calculadas con los valores experimentales Sin embargo en este trabajo
no se ha llevado a cabo este estudio debido al enorme coste computacional
114 Estudio del Diacutemero Aceptor-Donador unido por enlace covalente
En este apartado se ha estudiado el efecto sobre las propiedades electroacutenicas
de la unioacuten covalente de la unidad aceptora (A) y de la unidad donadora (D) Para
ello se van a estudiar las posibles formas de unioacuten D-A para despueacutes poder llevar a
cabo la optimizacioacuten de la geometriacutea partiendo tanto de la conformacioacuten sin como
de la anti En la Figura 24 se muestra una imagen con las distintas posibilidades de
unioacuten de ambas unidades En las Tablas 12 y 13 se muestran las estructuras
obtenidas en la optimizacioacuten de los diacutemeros D-A y los resultados de energiacutea relativas
con respecto a la estructura maacutes estable
Figura 24 Las flechas indican las posibles uniones entre los diacutemeros donador-aceptor
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
40
Tabla 12 Diacutemeros con diferentes uniones donador-aceptor
Unioacuten Vista frontal Vista lateral
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Tabla 13 Energiacutea de las posibles uniones D-A junto a la diferencia de energiacutea respecto al confoacutermero maacutes estable
Tipo de unioacuten E (HF) E (kcalmol) ΔE (kcalmol)
DA-1-sym -1100570712 -690619127 072
DA-1-anti -1100570826 -690619199 000
DA-2-sym -1100570753 -690619153 040
DA-2-anti -1100570816 -690619193 000
DA-3-sym -1100568721 -690617878 063
DA-3-anti -1100568821 -690617941 000
DA-4-sym -1100568834 -690617949 000
DA-4-anti -1100568807 -690617932 017
41
Como podemos ver la unioacuten del DA-1-anti es la que posee una energiacutea menor
y mayor estabilidad Para el resto de combinaciones D-A vemos que la unioacuten maacutes
estable es la unioacuten del DA-2-anti DA-3-anti y DA-4-sym
A continuacioacuten se han estudiado las barreras de energiacutea en funcioacuten del
aacutengulo diedro resultando los confoacutermeros maacutes estables que se muestran a
continuacioacuten
Figura 25 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-1
Figura 26 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-2
En las Figuras 25 y 26 se han representado las barreras de rotacioacuten de la
unioacuten de DA-1 y DA-2 ambas con rotacioacuten horaria En ambos casos el miacutenimo de
energiacutea corresponde a 0ordm aunque hay otro conformero estable con mayor energiacutea
-1
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
42
Asiacute en la Figura 25 aparece un segundo minimo a 160ordm y en la figura 26 se observa
la aparicioacuten de otro a 180ordm
Figura 27 Representacioacuten graacutefica la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-3
Figura 28 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-4
En la Figura 27 se muestra la barrera para el diacutemero DA-3 con rotacioacuten
antihoraria y en la que se aprecia como el miacutenimo maacutes estable se calcula a 120ordm A
0ordm la geometriacutea del diacutemero estaacute muy torsionada por eso aparece un maacuteximo ademaacutes
de otro maacuteximo en 180ordm
En la Figura 28 que representa la barrera del diacutemero DA-4 muy similar a la
barrera anterior con rotacioacuten antihoraria el miacutenimo maacutes estable se presenta en
140ordm
-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
ca
lm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
φ
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 50 100 150 200
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
43
Para los cuatro diacutemeros D-A maacutes estables se ha analizado los valores de las
energiacuteas de los orbitales HOMO y LUMO y del band gap Los resultados se
muestran en la Tabla 14 y la Figura 29
Tabla 14 Orbitales moleculares de los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T en funcioacuten del tipo de unioacuten
Compuesto HOMO LUMO
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Figura 29 Representacioacuten del HOMO LUMO y band gap expresado en eV para los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
DA-3 DA-4
LUMO -335 eV
HOMO -497 eV
LUMO -336 eV
HOMO -500 eV
LUMO -333 eV
HOMO -504 eV
LUMO -332 eV
HOMO ndash504 eV
119864 = 1 2 119890119881 119864 = 1 4 119890119881 119864 = 1 1 119890119881 =172
DA-1 DA-2
Energ
iacutea (
eV
)
44
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
El diacutemero DA-1 es el maacutes estable y presenta un menor band gap por lo tanto
seriacutea el mejor candidato para la unioacuten del diacutemero PNDIBSPBDB-T siendo por tanto
la unioacuten maacutes estable Aunque el diacutemero DA-2 optimizado presenta una mayor
planaridad de su estructura molecular por lo que es de esperar mejores propiedades
electroacutenicas
Estas dos uniones D-A 1 y 2 dan lugar a estructuras maacutes planas y con un
valor band gap pequentildeo permitiendo asiacute una mayor facilidad para el transporte de
carga
Figura 30 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemero diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T y de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
Con la Figura 30 tras la comparacioacuten de los diferentes resultados de band
gap podemos concluir que la idea de estudiar los diacutemeros donador-aceptor ha sido
exitosa ya que se ha conseguido reducir el band gap significativamente lo que
permitiriacutea un mejor transporte de carga
A continuacioacuten se ha estudiado las transiciones electroacutenicas en clorobenceno
que se producen cuando una radiacioacuten incide sobre los diacutemeros donador-aceptor y
los resultados se muestran en las Tablas 15 16 17 y 18
Tabla 15 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-1
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8623 [144] 04656 HrarrL (781)
S0rarrS2 6499 [191] 02055 H-2rarrL (230) H-1rarrL (703)
S0rarrS4 5871 [163] 16342 HrarrL+1 (956)
S0rarrS6 4847 [211] 04600 HrarrL+3 (888)
S0rarrS7 4743 [261] 01779 H-3rarrL (114) H-2rarrL (475) H-1rarrL+1 (297)
S0rarrS12 4255 [291] 01684 H-2rarrL+2 (676)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
45
Tabla 16 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-2
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8558 [145] 05733 HrarrL (911)
S0rarrS3 6020 [206] 17617 HrarrL+1 (959)
S0rarrS5 5458 [227] 01326 HrarrL+2 (959)
S0rarrS7 4906 [253] 01808 H-2rarrL+2 (910)
S0rarrS9 4501 [275] 02574 H-2rarrL+1 (813)
S0rarrS13 4269 [290] 02493 H-2rarrL+1 (107) H-2rarrL+2 (758)
S0rarrS16 4032 [306] 02772 HrarrL+4 (902)
S0rarrS16 3858 [321] 01230 H-19rarrL (122) H-13rarrL (286) HrarrL+5 (124)
Tabla 17 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-3
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8446 [147] 02377 HrarrL (957)
S0rarrS2 6969 [178] 03614 H-2rarrL (295) H-1rarrL (693)
S0rarrS4 5434 [228] 10172 LrarrH+1 (969)
S0rarrS7 4844 [256] 01265 LrarrH+2 (959)
S0rarrS9 4666 [266] 03129 H-2rarrL+1 (790) H-1rarrL+1 (141)
S0rarrS17 4034 [307] 03932 LrarrH+3 (193) LrarrH+4 (677)
Tabla 18 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten Principales Transiciones () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-4
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8063 [154] 04449 HrarrL (899)
S0rarrS2 7031 [176] 03551 H-2rarrL (181) H-1rarrL (738)
S0rarrS4 5510 [225] 0944 HrarrL+1 (965)
S0rarrS6 4419 [281] 01177 HrarrL+2 (946)
S0rarrS7 4756 [261] 03034 H-2rarrL+1 (234) H-1rarrL+1 (732)
S0rarrS10 4419 [281] 01043 H-7rarrL (251) H-1rarrL+2 (424)
S0rarrS12 4361 [284] 01178 H-2rarrL+1 (579) H-1rarrL+1 (172) H-1rarrL+2 (155)
S0rarrS18 3981 [311] 01443 H-3rarrL+1 (173) HrarrL+3 (236) HrarrL+4 (296)
Para el caso de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
podemos decir que a partir de los datos recabados en las Tablas 15 16 17 y 18
tienen un comportamiento similar entre las distintas uniones posibles salvo en
pequentildeas diferencias en los valores Como se puede ver la transicioacuten maacutes intensa
es S0rarrS1 teniendo el valor maacutes bajo en energiacutea expresada en electronvoltios y el
46
valor maacutes alto en la longitud de onda de absorcioacuten Para la fortaleza del oscilador si
hay diferencias apreciables teniendo valores como 05733 02377 y 04449 En los
tres casos la uacutenica transicioacuten predominante es la HOMOrarrLUMO con una
contribucioacuten electroacutenica de 9105 9572 y 8988 A continuacioacuten se muestran
los espectros de absorcioacuten en UV-Vis para los respectivos diacutemeros donadores-
aceptores en la Tabla 19
Tabla 19 Espectros de UV-Vis correspondientes a los diacutemeros a) DA-1 b) DA-2 c) DA-3 y d) DA-4
a) DA-1 b) DA-3
c) DA-2 d) DA-4
CONCLUSIONES
Tras la discusioacuten de resultados obtenidos en el Trabajo de Fin de Grado se
procede a la conclusioacuten de dichos resultados
La optimizacioacuten y posterior estudio de la barrera rotacional predice que para
el monoacutemero PNDIBS el confoacutermero maacutes estable es aquel en el que el
47
aacutengulo diedro φ1 toma el valor de 40ordm y 20ordm en φ2 mientras que para el
monoacutemero PBDB-T es maacutes estable para valores de aacutengulos diedros de 20ordm
en φ3 10ordm para φ4 y 60ordm tanto para φ5 como φ5b
En el estudio de los paraacutemetros estructurales de los monoacutemeros se concluye
que la peacuterdida o la ganancia de un electroacuten en el caso del PNDIBS afecta a
la longitud de los enlaces en la zona del naftalen-diimida y del selenofeno
Respecto a la variacioacuten del aacutengulo diedro la planaridad estaacute favorecida en la
geometriacutea anioacutenica En el caso del PBDB-T la ionizacioacuten afecta a la longitud
de los enlaces en la zona benzo-tiofeno tiofenos puente y benzo-ditiofeno
Tanto en la geometriacutea anioacutenica como catioacutenica los valores de los aacutengulos
diedros favorecen la planaridad de la estructura molecular
Tanto para el monoacutemero de PNDIBS como el PBDB-T se han calculado
valores de energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos y electrones
caracteriacutesticos de semiconductores orgaacutenicos
El PBDB-T posee valores de afinidad electroacutenica como de potencial de
ionizacioacuten idoacuteneos para inyeccioacuten de carga
Cuando los monoacutemeros estaacuten en fase gas el orbital HOMO del PNDIBS se
encuentra localizado en los selenofenos y en la zona puente y el LUMO en
se encuentra localizado en naftalen-diimina En el PBDB-T en fase gas el
HOMO aparece en ditiofeno ditiofeno puente y en benzoditiofeno y en el
LUMO se encuentra en el anillo dioacutenico y en el ditiofeno puente
principalmente Si se comparan ambos band gaps el PNDIBS posee el
menor valor lo cual le hace que sea el mejor semiconductor de los dos
sistemas estudiados
Con la optimizacioacuten de los monoacutemeros en disolucioacuten en clorobenceno se
obtiene que las transiciones electroacutenicas menos energeacuteticas desde el estado
fundamental al excitado se corresponden con la transicioacuten HOMOrarrLUMO
El estudio de los diacutemeros donador-donador y aceptor-aceptor concluye que
tanto los menores valores de las energiacuteas relativas como del band gap se
obtienen para el confoacutermero anti en ambos casos observaacutendose como el
band gap disminuye en comparacioacuten al calculado para los monoacutemeros
Analizando los resultados de los diacutemeros donador-aceptor se concluye que
de todas las posibles uniones la menos energeacutetica es la DA-1-anti y que estaacute
tiene un miacutenimo de energiacutea mostrado en la barrera conformacional a 0ordm Para
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
electroacutenica HOMOrarrLUMO menos energeacutetica
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En este trabajo solo estudiaremos la reorganizacioacuten interna λi y por tanto
cuanto menor sea la energiacutea de reorganizacioacuten de la moleacutecula mayor seraacute la
velocidad de trasferencia de carga
La movilidad de carga se estima mediante la ecuacioacuten de Einstein-
Smoluchowski
120583ℎ119900119901 =119890119863
119896119861119879
donde D es el coeficiente de difusioacuten Cuando el transporte de carga se
produce a lo largo de una matriz unidimensional ideal de moleacuteculas con distancias
intermoleculares entre moleacuteculas l D pueden ser escritas como 119863 = (12)119896119897 donde
k es la constante de transferencia de carga y l representa la distancia entre dos
moleacuteculas partiacutecipes en el proceso de transferencia de carga
163 Recursos computacionales
Para el estudio de las propiedades electroacutenicas de transporte de carga a partir
de la geometriacutea molecular se ha hecho uso de meacutetodos quiacutemico-cuaacutenticos
implementados en el programa Gaussian09
Gaussian09 funciona procesando un fichero de entrada que se muestra en la
Figura 7 y proporciona un fichero de salida con los resultados de los caacutelculos
Estado excitado
Estado fundamental
ΔQ
(119864 ( 0)) (119864 ( ))
(1198640( 0))
(1198640( ))
Coordenada de reaccioacuten
Ener
giacutea
Figura 6 Esquema del caacutelculo de la energiacutea de reorganizacioacuten G0 es la geometriacutea del estado fundamental y E0 la energiacutea G la geometriacutea del estado excitado que
puede ser anioacuten o catioacuten y E corresponde a la energiacutea en dicho estado
21
requeridos No obstante el procedimiento de preparar el fichero de entrada y
analizar los resultados obtenidos puede agilizarse y hacerse maacutes intuitivo con el
programa GaussView que no es maacutes que un entorno graacutefico para Gaussian09 que
podraacute determinar las caracteriacutesticas que poseen los poliacutemeros sujetos a estudio
Con dicho programa se podraacute calcular propiedades electroacutenicas del transporte
de carga como los orbitales moleculares HOMOLUMO band gap potencial de
ionizacioacuten y su afinidad electroacutenica y la energiacutea de reorganizacioacuten de huecos y
electrones
Figura 7 Fichero de entrada
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Todos los caacutelculos de este estudio se han realizado con la teoriacutea del funcional
de la densidad (DFT) empleando el funcional B3LYP y el conjunto de funciones de
base 6-31G implementados en el software Gaussian 09
-Nuacutemero de procesadores y memoria utilizada
-Nombre del fichero y extensioacuten
-Carga -Multiplicidad
-Tiacutetulo
-Meacutetodo de caacutelculo y funcioacuten de base
-Coordenadas de los aacutetomos
22
17 Optimizacioacuten de las geometriacuteas
En las figuras 8 y 9 se muestran las unidades monomeacutericas PNDIBS y
PBDB-T que se han estudiado Se ha realizado una optimizacioacuten de la geometriacutea en
fase gas y se han calculado las frecuencias vibracionales de cada moleacutecula para
asegurar que no habiacutea frecuencias imaginarias lo que significa que todas las
geometriacuteas optimizadas son miacutenimos en la superficie de energiacutea potencial La
geometriacutea maacutes estable es la que converja en el miacutenimo y la de menor energiacutea Los
resultados de las optimizaciones se muestran en la Tabla 1
Tabla 1 Energiacuteas de las geometriacuteas optimizadas expresadas en Hartree y en kcalmol
Moleacutecula Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
PNDIBS Neutro -6132216632 -3848027259
PNDIBS Catioacuten -6132296689 -3848077495
PNDIBS Anioacuten -6131969654 -3847872277
PBDB-T Neutro -4874674069 -3058906725
PBDB-T Catioacuten -4874727459 -3058940228
PBDB-T Anioacuten -4874458326 -3058771344
Figura 8 PNDIBS con la indicacioacuten de los aacutengulos diedros analizados
23
Figura 9 PBDB-T con la indicacioacuten de los aacutengulos diedros analizados
18 Paraacutemetros estructurales
En este apartado se va a proceder al anaacutelisis de los paraacutemetros estructurales
de los compuestos optimizados tanto en estado neutro como en estado ionizado
Asiacute resulta interesante determinar los cambios que se producen en las geometriacuteas
tras el proceso de ionizacioacuten afectando por ende a sus propiedades electroacutenicas y
de transporte de carga Con los datos recabados y mostrados en la Tabla 2
podemos observar que cuando la moleacutecula pasa de estado neutro al ionizado
(debido a la ganancia o peacuterdida de un electroacuten) se producen variaciones tanto en
las distancias de enlace como en los aacutengulos diedros Respecto a estos uacuteltimos
para que la movilidad de carga esteacute favorecida en el sistema debe haber un
incremento de la planaridad entre las distintas partes de la geometriacutea Asiacute cuanto
menor sea el valor del aacutengulo diedro es decir maacutes proacuteximo a 0deg esteacute mayor seraacute la
conjugacioacuten en la estructura molecular y maacutes favorecida estaraacute la movilidad de carga
y el transporte de huecos y electrones En cambio si se produce un aumento del
aacutengulo diedro las distintas unidades se encontraraacuten rotadas unas respecto a otras y
la movilidad de carga estaraacute menos favorecida
24
Tabla 2 Paraacutemetros geomeacutetricos calculados para el PNDIBS en la forma neutra anioacuten y catioacuten Diferencia entre valores para la moleacutecula neutra y el anioacuten y entre la moleacutecula neutra y el catioacuten
Distancia de enlace (Aring) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C9-C23 1467 1469 1466 -0002 0001
C23-Se36 1896 1897 1867 -0002 0029
C24-C25 1415 1415 1384 0000 0031
C27-C29 1441 1438 1404 0003 0037
C29-Se37 1891 1898 1904 -0008 -0013
C30-C31 1424 1426 1399 -0002 0025
N38-C39 1469 1461 1473 0007 -0004
C10-O19 1222 1235 1229 -0014 -0007
C3-C7 1423 1436 1423 -0013 0000
C10-C38 1407 1414 1386 -0006 0021
C12-C13 1388 1409 1385 -0022 0003 C13-C14
1402
1381
1410
0021
-0008
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23 1153 1159 1171 -06 -18
C27-C29-37 1217 1216 1225 01 -08
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23-Se36 (Φ1) -424 -421 -527 -03 103
C25-C27-C29-Se37 (Φ2) 199 164 16 35 183
Para la moleacutecula PNDIBS en la geometriacutea catioacutenica podemos apreciar que la
mayor variacioacuten de la longitud del enlace se produce en la zona de unioacuten de los dos
selenofenos A partir de los datos recogidos en la Tabla 2 y utilizando los valores de
Δ(N-A) y de Δ(C-A) podemos apreciar como la peacuterdida de un electroacuten en PNDIBS
provoca una disminucioacuten en las longitudes de varios enlaces de forma que eacutestos
adquieran una mayor fortaleza En el caso de la geometriacutea anioacutenica las variaciones
en la longitud del enlace se producen en la parte del fragmento de naftalen-diimida
observaacutendose un aumento de la longitud en la mayoriacutea de los enlaces
Si analizamos los resultados del aacutengulo diedro para la geometriacutea de la forma
catioacutenica se aprecia como la planaridad disminuye debido a que la peacuterdida del
electroacuten provoca un incremento del valor del aacutengulo diedro Φ2 respecto al estado
neutro haciendo que sea menos favorable para la movilidad de carga Sin embargo
el valor de Φ1 es maacutes proacuteximo a 0deg En cuanto a la estructura de la especie anioacutenica
comprobamos que hay un incremento de la planaridad reflejado tanto en el valor de
25
Φ1 como en el de Φ2 cuando se gana un electroacuten el cual hace que la movilidad de
carga esteacute favorecida
Tabla 3 Paraacutemetros de enlace para el PBDB-T en la forma neutra anioacuten catioacuten Diferencia entre neutro y anioacuten y diferencia entre neutro y catioacuten
Distancia de enlace (Å) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C11-C7 1446 1420 1423 0026 0022
C45-C16 1449 1416 1437 0033 0012
C45-C46 1395 1424 1405 -0029 -0009
C7-C8 1369 1385 1394 -0016 -0025
C3-C25 1472 1469 1456 0003 0016
C6-C18 1474 1474 1464 0000 0009
C49-C50 1453 1450 1442 0003 0011
C59-O62 1235 1249 1236 -0013 0000
C60-C61 1439 1437 1439 0001 0000
C26-C28 1425 1425 1416 0000 0009
C53-C51 1413 1414 1406 -0001 0008
C16-S13 1763 1783 1758 -0020 0005
C45-S47 1758 1785 1760 -0027 -0002
C50-S52 1762 1771 1765 -0009 -0003
C64-S65 1742 1751 1738 -0009 0004
C64-C67 1499 1500 1498 -0001 0001
C25-S27 1760 1767 1760 -0007 0000
C4-S40 1765 1770 1763 -0005 0002
C7-S10 1772 1785 1761 -0013 0012
C18-S20 1759 1762 1760 -0002 0000 C30-C32
1500
1500
1498
0000
0002
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C45-C16-S13 1268 1277 1273 -09 -05
S13-C11-C7 1210 1215 1215 -05 -05
C3-C25-S27 1222 1225 1228 -02 -06
C6-C18-S20 1222 1223 1225 -01 -03
C49-C50-S52 1267 1275 1271 -08 -04
C4-S40-C41 909 912 910 -03 -01
C49-S47-C45 943 943 943 00 01
C66-S65-C64 938 935 939 03 -01
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C46-C45-C15-S13 (Φ3) -172 -27 -68 -145 -104
S13-C11-C7-C8 (Φ4) 115 12 17 103 98
C4-C3-C25-S27 (Φ5) -558 -518 -440 -40 -117
C1-C6-C15-S20 (Φ5) 584 585 492 -01 92
C48-C49-C50-S52 (Φ6) 213 103 184 110 29
26
En el caso del PBDB-T con los datos recabados de la Tabla 3 apreciamos
que para la geometriacutea del anioacuten la longitud de los enlaces se ve afectada
mayoritariamente a lo largo de la zona del benzo-tiofeno aumentando la longitud de
los enlaces pero provoca una disminucioacuten de la longitud de enlace en las zonas de
unioacuten puente del tiofeno central y en la de unioacuten del tiofeno con los benzo-ditiofeno
Para el caso de la geometriacutea catioacutenica las longitudes de los enlaces no sufren
grandes variaciones en la geometriacutea a excepcioacuten de los enlaces dobles y de los
enlaces unioacuten de los tiofenos
Los resultados para los aacutengulos diedros de la geometriacutea anioacutenica concluyen
que cuando se gana un electroacuten los valores de Φ3 y Φ4 se reducen aproximaacutendose
a 0ordm Analizando los dos diedros en Φ5 apenas hay contribucioacuten que afecte a la
planaridad en la zona del benzo-ditiofeno La peacuterdida del electroacuten hace que aumente
la planaridad en la zona del benzo-tiofeno correspondiente a Φ6 favoreciendo por
ende la movilidad de la carga aunque este efecto es insignificante en la geometriacutea
total debido a que cuando se produce la unioacuten de otra unidad por esa zona el
aacutengulo diedro se veraacute afectado Las modificaciones en la geometriacutea catioacutenica tienen
cierta similitud con la forma anioacutenica y es que cuando esta pierde un electroacuten Φ3 y
Φ4 tienen el mismo comportamiento que en la geometriacutea anioacutenica ya que se reduce
el aacutengulo diedro En el caso de Φ5 en la estructura catioacutenica hay un mayor
favorecimiento en la planaridad que en la estructura anioacutenica
19 Barreras de energiacutea para la determinacioacuten del confoacutermero maacutes
estable
El objetivo de realizar las barreras de energiacutea al variar el aacutengulo diedro para
los compuestos de PNDIBS y PBDB-T es la deteccioacuten de otros posibles confoacutermeros
estables Para ello se parte de la geometriacutea ya optimizada para cada monoacutemero y
se incrementa el valor del aacutengulo diedro considerado desde 0ordm hasta 180ordm en
intervalos de 10ordm manteniendo el resto de la geometriacutea molecular sin modificar Se
realiza un caacutelculo single-point con el que se obtiene el valor de la energiacutea para cada
geometriacutea rotada 10ordm y sin optimizar la moleacutecula Despueacutes se realiza una
representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (expresada en kcalmol) frente al aacutengulo
diedro (expresado en grados ordm) rotado
27
Los resultados se muestran en las graacuteficas de las Figuras 10 y 11 para el
compuesto de PNDIBS y de las Figuras 12 a 15 para el monoacutemero de PBDB-T para
los aacutengulos diedros estudiados
Para el PNDIBS se analizan las rotaciones de los aacutengulos diedros φ1 (C6-
C9-C23-Se36) con sentido horario y φ2 (C25-C27-C29-Se37) con sentido antihorario
Para el PBDB-T se analizan φ3 (C46-C45-C16-S13) con sentido horario φ4 (C-8-C7-
C11-S13) con sentido antihorario y φ5 (C4-C3-C25-S27 y C1-C6-C18-S20) para las
que se han realizado las dos rotaciones simultaacuteneas del aacutengulo diedro En concreto
para φ5 se ha rotado en sentido horario el aacutengulo diedro C4-C3-C25-S27 y en
sentido antihorario el aacutengulo diedro C1-C6-C18-S20 Otra posibilidad en φ5 que
ahora pasa a llamarse Φ5b seriacutea cuando los aacutengulos diedros C4-C3-C25-S27 y C1-
C6-C18-S20 rotan ambos en sentido horario
Figura 10 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente al aacutengulo diedro φ1 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a
40deg y 100deg
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
28
Figura 11 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente
al aacutengulo diedro φ2 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
150deg
Figura 12 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ3 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
140deg
-05
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
-2
0
2
4
6
8
10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
29
Figura 13 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ4 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 10deg y
160deg
Figura 14 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 50deg y
120deg
-1
0
1
2
3
4
5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Ene
rgiacutea
re
lativa (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
-16
-14
-12
-10
-08
-06
-04
-02
000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
30
Figura 15 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5b (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 60deg y
120deg
Como se ha explicado anteriormente sobre las barreras de energiacutea el
confoacutermero con menor energiacutea relativa seraacute el conformero maacutes estable Para los
confoacutermeros del PNDIBS se ha determinado que para φ1 el confoacutermero maacutes estable
es aquel con valor de 40ordm En φ2 claramente se ve que el miacutenimo con menor energiacutea
es a 20ordm Los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras de
energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de las estructuras optimizadas en el estado
neutro siendo φ1 (423ordm) y φ2 (199ordm)
Para PBDB-T se muestra que la barrera respecto a φ3 muestra el confoacutermero
maacutes estable a 20ordm y para φ4 a 10ordm En los casos de φ5 y φ5b el confoacutermero con
menor energiacutea es cuando el aacutengulo diedro toma el valor de 60ordm Al igual que en el
caso del PNDIBS los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras
de energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de la estructuras optimizadas en estado
neutro siendo estos φ3 (-172ordm) φ4 (115ordm) y finalmente φ5 y φ5b (558ordm)
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
119887
119887
119887
119887
31
110 Energiacutea de reorganizacioacuten afinidad electroacutenica y potencial de
ionizacioacuten
En este apartado se presentan los resultados del caacutelculo de la energiacutea de
reorganizacioacuten del PNDISB y del PBDB-T recogidos en la Tabla 4 ademaacutes de la
afinidad electroacutenica y del potencial de ionizacioacuten empleando las siguientes
expresiones
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
EA = E0G0 - E-G- IP = E+G+ - E0G0
Tabla 4 Energiacutea de Reorganizacioacuten de huecos (λh) y electrones (λe) Potencial de ionizacioacuten y Afinidad electroacutenica para los monoacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
Energiacutea λ + (eV) λ
+ (eV) λh (eV) λ minus (eV) λ
minus (eV) λe (eV) EA (eV) IP (eV)
PNDIBS 0218 0211 0429 0134 0137 0271 2178 6721
PBDB-T 0114 0112 0226 0115 0115 0241 1453 5882
Para la moleacutecula de PNDIBS se calcula un valor de la afinidad electroacutenica
maacutes alto (218 eV) respecto al PBDB-T (145 eV) Sin embargo el valor del potencial
de ionizacioacuten para PBDB-T es menor (5882 eV) que en el caso del PNDIBS (6721
eV) lo que significa que en el PBDB-T estaacute maacutes favorecida la inyeccioacuten de huecos
mientras que en PNDIBS seraacute maacutes eficiente la inyeccioacuten de electrones a pesar de
que no se llega a alcanzar el miacutenimo de 3 eV
La energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos es menor en el caso del
PBDB-T con un valor de 0226 eV mientras que en el caso del PNDIBS es de 0429
eV Por otro lado la energiacutea de reorganizacioacuten interna de electrones para el PBDB-T
es de 0241 eV siendo menor que para el PNDIBS es de 0271 eV Esto significa que
en el PBDB-T estaacute favorecido el transporte de huecos y en el PNDIBS el de
electrones
Con el fin de comparar estos resultados con los de moleacuteculas ya estudiadas
que tienen buen comportamiento como semiconductores orgaacutenicos se ha
seleccionado el artiacuteculo de V Lemaur y colaboradores (Lemaur et al 2004) Los
valores para el trifenileno son λh 018 y λe 026 eV hexaazatrifenileno λh 030 y λe
027 eV y hexabenxzocoroneno λh 010 y λe 014 eV Como puede verse los
32
valores del PNDIBS y del PBDB-T estaacuten en el rango de los valores de las moleacuteculas
tiacutepicas que actuacutean como semiconductores orgaacutenicos
111 Band gap y orbitales moleculares
A continuacioacuten se va a proceder a analizar los resultados para el band gap de las
unidades PNDIBS y PBDB-T que se muestran en la Figura 16 y Tabla 5
Tabla 5 Valores de los niveles de energiacutea del HOMO LUMO y Band-Gap
Compuesto HOMO (eV) LUMO (eV) Band-gap (eV)
PNDIBS -561 -334 226
PBDB-T -502 -236 266
Figura 16 Representacioacuten de los niveles de energiacutea HOMO LUMO y Band gap
Tabla 6 Representacioacuten del HOMO y LUMO para el PNDIBS y el PBDB-T
Compuesto HOMO LUMO
PNDIBS
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
LUMO -334 eV
LUMO -561
LUMO -395 eV
HOMO -583 eV
LUMO -236 eV
HOMO -502 eV
HOMO -533
PNDIBS Teoacuterico
PNDIBS Experimental
PBDB-T Teoacuterico
PBDB-T Experimental
119864 = 2 2 119890119881
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 119890119881
119864 = 1 0 119890119881
LUMO -353 eV
Energ
iacutea (
eV
)
33
PBDB-T
Como puede apreciase en la Tabla 6 el HOMO del PNDIBS principalmente
se encuentra localizado en la zona de los selenofenos y en la zona puente en
cambio el LUMO se encuentra principalmente localizado en la zona del naftalen-
diimida En el caso del PBPD-T en ambos orbitales moleculares existe
deslocalizacioacuten a lo largo de la cadena central formada por anillos de tiofeno
alternados pero en el HOMO ademaacutes se produce una mayor deslocalizacioacuten en la
unidad de la derecha de bis-tiofen-benzoditiofeno mientras que en el LUMO se
extiende maacutes sobre la unidad de la izquierda de benzoditiofeno-diona
Respecto a los valores de energiacutea del band gap obtenidos tanto para el
PNDIBS como para el PBDB-T se concluye que el PNDIBS tiene menor band gap y
por tanto seriacutea mejor semiconductor que el PBDB-T Podemos comparar los valores
obtenidos con los experimentales tabulados por Kohle y colaboradores (Kohle et al
2018) en el caso del PNDIBS su band gap experimental es de 19 eV y la diferencia
respecto al teoacuterico es de 039 eV mientras que para el PBDB-T su valor
experimental es de 18 eV y su diferencia frente al teoacuterico es de 086 eV estas
diferencias entran dentro del rango en este tipo de estudios teniendo en cuenta que
los caacutelculos se refieren al monoacutemero
112 Transiciones electroacutenicas
Las propiedades moleculares calculadas hasta ahora son apropiadas para las
moleacuteculas en fase gaseosa que no se encuentren a elevada presioacuten Sin embargo
la mayor parte de los procesos quiacutemicos y bioquiacutemicos tiene lugar en disolucioacuten y el
34
disolvente puede tener un efecto importante sobre la posicioacuten del equilibrio quiacutemico y
las velocidades de reaccioacuten Ademaacutes la funcioacuten de onda electroacutenica molecular y
todas las propiedades moleculares en disolucioacuten diferiraacuten en alguna extensioacuten de las
correspondientes en fase gaseosa (Levine 2001)
Despueacutes de la optimizacioacuten de geometriacuteas de las unidades donadora y
aceptora en presencia de disolvente que en este caso es clorobenceno se llevoacute a
cabo un caacutelculo TD-DFT a ambas unidades para determinar el band gap oacuteptico Este
caacutelculo permitiraacute asignar las transiciones electroacutenicas posibles que se producen
cuando incide la radiacioacuten UV-visible A continuacioacuten en las Tablas 7 y 8 se
muestran los resultados obtenidos para las energiacuteas de aquellas transiciones
electroacutenicas con valores de la fortaleza del oscilador superiores a 01 y cuya
expresioacuten viene representada por
119891119894 = 120587 ṽ119894119898119890119888
3ℎ119890 119863119894
Donde f es la fortaleza del oscilador correspondiente a la excitacioacuten de intereacutes
(adimensional) y Di es la fortaleza del dipolo Como anteriormente ṽ es la energiacutea
de excitacioacuten correspondiente en nuacutemero de onda (Frisch et al 2016)
Tabla 7 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las principales transiciones electroacutenicas de la unidad de PNDIBS en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 6812 [182] 02614 HrarrL (991)
S0rarrS5 3837 [323] 02490 H-4rarrL (113) H-3rarrL (715)
S0rarrS6 3776 [328] 06403 HrarrL+1 (859)
S0rarrS12 3200 [388] 01297 H-9rarrL (119) H-8rarrL (416) HrarrL+3 (289)
En el caso del PNDIBS la transicioacuten electroacutenica de menor energiacutea es S0rarrS1
que es la de mayor longitud de onda de 6812 nm con una fortaleza del oscilador de
026 y siendo la contribucioacuten orbital maacutes importante en la transicioacuten HOMO rarr LUMO
(991 )
El valor del band gap oacuteptico calculado en este trabajo para el PNDBIS es de
182 eV que estaacute proacuteximo al valor experimental establecido en el trabajo de Kolhe y
colaboradores (Kohle et al 2018) de 140 eV
35
Tabla 8 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas de la unidad de PBDB-T en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 5422 [229] 08625 HrarrL (986)
S0rarrS2 4863 [256] 01194 HrarrL+1 (961)
S0rarrS3 4659 [266] 03392 H-1rarrL (975)
S0rarrS4 4221 [294] 01113 H-1rarrL+1 (933)
S0rarrS5 3938 [315] 02701 H-2rarrL (177) HrarrL+2 (791)
S0rarrS6 3810 [325] 02009 H-2rarrL (666) HrarrL+2 (158)
S0rarrS10 3572 [347] 01314 H-1rarrL+2 (784)
S0rarrS11 3552 [349] 01314 H-2rarrL+1 (575)
S0rarrS14 3491 [355] 03214 H-4rarrL (249) HrarrL+3 (625)
En el caso del PBDB-T la transicioacuten electroacutenica maacutes intensa es la S0rarrS1
(229 eV) siendo la de menor energiacutea y con una longitud de onda maacutexima de 5422
nm La fortaleza del oscilador es de 086 y la contribucioacuten orbital maacutes importante a la
transicioacuten electroacutenica es HOMOrarrLUMO con un valor de 986 En este caso no se
dispone del valor experimental del band gap oacuteptico para comparar
A continuacioacuten en las Figuras 17 y 18 se muestran los espectros de UV-Vis
teoacutericos para las unidades monomeacutericas del PNDIBS y del PBDB-T que se han
obtenido a partir de los caacutelculos TD-DFT usando el meacutetodo B3LYP y la funcioacuten de
base 6-31G
Figura 17 Espectro de absorcioacuten UV-Vis Figura 18 Espectro de absorcioacuten UV- del monoacutemero PNDIBS Vis para el monoacutemero PBDB-T
113 Estudio de diacutemeros covalentes
Una vez analizados los resultados para las unidades monomeacutericas se ha
llevado a cabo la modelizacioacuten de los diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T con el fin de
estudiar el efecto de un aumento de la longitud de la cadena sobre las propiedades
36
electroacutenicas de cada compuesto En las Figuras 19-22 se muestran las geometriacuteas
de los diacutemeros en la conformacioacuten sin o anti maacutes estable optimizadas usando
B3LYP6-31G Los valores de energiacutea de las distintas conformaciones se han
recogido en la Tabla 9
Figura 19 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten sin
Figura 20 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten anti
Figura 21 Diacutemero PBDB-T confoacutermero sin
Figura 22 Diacutemero PBDB-T conformacioacuten anti
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
37
Tabla 9 Energiacutea de diacutemeros optimizados sin y anti expresados en Hartree y en kcalmol
Diacutemero Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
Diacutemero PNDIBS sin -1226323376 -7695301817
Diacutemero PNDIBS anti -1226323777 -7695304334
Diacutemero PBDB-T sin -974816058 -6117068245
Diacutemero PBDB-T anti -974816210 -6117069202
Una vez realizadas las optimizaciones de las geometriacuteas de los diacutemeros de
donador-donador y aceptor-aceptor y comprobaacutendose que no hay frecuencias
imaginarias a partir de los valores de energiacutea se concluye que para los diacutemeros de
PNDIBS y de PBDB-T las conformaciones anti son las maacutes estables
Tabla 10 Orbitales moleculares de los diacutemeros de conformacioacuten sin y anti
Diacutemero HOMO LUMO
PNDIBS
sin
PNDIBS
anti
PBDB-T
sin
PBDB-T
anti
38
Tabla 11 Valores de la energiacutea del HOMO LUMO y Band gap en electronvoltios
Diacutemero Energiacutea HOMO (eV) Energiacutea LUMO (eV) Band Gap (eV)
Diacutemero PNDIBS sin -546 -345 200
Diacutemero PNDIBS anti -543 -346 197
Diacutemero PBDB-T sin -487 -251 235
Diacutemero PBDB-T anti -488 -253 234
Mediante el caacutelculo de los orbitales moleculares se obtienen los valores de los
niveles de energiacutea del HOMO y del LUMO tabulados en la Tabla 11 los cuales
vamos a utilizar para obtener el band gap Como se puede ver para el diacutemero
PNDIBS el confoacutermero anti tiene menor band gap lo que nos vuelve a confirmar que
el confoacutermero anti es maacutes estable que el sin Para el caso del PBDB-T sucede lo
mismo el confoacutermero anti tiene menor band gap respecto al sin
Si observamos el comportamiento de los orbitales moleculares mediante la
Tabla 10 podemos ver que en el HOMO la distribucioacuten de la densidad de la carga se
localiza en la zona central incluida la regioacuten de los tiofenos y selenofenos puente En
cambio en el orbital LUMO se distribuye un poco por la parte central ademaacutes de
expandirse por la parte perifeacuterica de la unidad
Figura 23 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T frente a los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0 PNDIBS
PBDB-T
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
LUMO -253eV
LUMO -346 eV
HOMO -502 eV
HOMO -561 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
Monoacutemeros Diacutemeros
Energ
iacutea (
eV
)
119864 = 2 2 119890119881 119864 = 1
119864 = 2 34 119890119881
39
Como se puede ver en la comparacioacuten entre monoacutemeros y diacutemeros de la
misma unidad a medida que se unen monoacutemeros para formar diacutemeros se reduce el
band gap y su valor se aproxima al del band gap experimental
El estudio completo consistiriacutea en ir aumentado la longitud de la cadena
formando triacutemeros tetraacutemeros etc para determinar queacute oligoacutemero seriacutea una buena
representacioacuten del poliacutemero por comparacioacuten de los valores de las propiedades
electroacutenicas calculadas con los valores experimentales Sin embargo en este trabajo
no se ha llevado a cabo este estudio debido al enorme coste computacional
114 Estudio del Diacutemero Aceptor-Donador unido por enlace covalente
En este apartado se ha estudiado el efecto sobre las propiedades electroacutenicas
de la unioacuten covalente de la unidad aceptora (A) y de la unidad donadora (D) Para
ello se van a estudiar las posibles formas de unioacuten D-A para despueacutes poder llevar a
cabo la optimizacioacuten de la geometriacutea partiendo tanto de la conformacioacuten sin como
de la anti En la Figura 24 se muestra una imagen con las distintas posibilidades de
unioacuten de ambas unidades En las Tablas 12 y 13 se muestran las estructuras
obtenidas en la optimizacioacuten de los diacutemeros D-A y los resultados de energiacutea relativas
con respecto a la estructura maacutes estable
Figura 24 Las flechas indican las posibles uniones entre los diacutemeros donador-aceptor
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
40
Tabla 12 Diacutemeros con diferentes uniones donador-aceptor
Unioacuten Vista frontal Vista lateral
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Tabla 13 Energiacutea de las posibles uniones D-A junto a la diferencia de energiacutea respecto al confoacutermero maacutes estable
Tipo de unioacuten E (HF) E (kcalmol) ΔE (kcalmol)
DA-1-sym -1100570712 -690619127 072
DA-1-anti -1100570826 -690619199 000
DA-2-sym -1100570753 -690619153 040
DA-2-anti -1100570816 -690619193 000
DA-3-sym -1100568721 -690617878 063
DA-3-anti -1100568821 -690617941 000
DA-4-sym -1100568834 -690617949 000
DA-4-anti -1100568807 -690617932 017
41
Como podemos ver la unioacuten del DA-1-anti es la que posee una energiacutea menor
y mayor estabilidad Para el resto de combinaciones D-A vemos que la unioacuten maacutes
estable es la unioacuten del DA-2-anti DA-3-anti y DA-4-sym
A continuacioacuten se han estudiado las barreras de energiacutea en funcioacuten del
aacutengulo diedro resultando los confoacutermeros maacutes estables que se muestran a
continuacioacuten
Figura 25 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-1
Figura 26 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-2
En las Figuras 25 y 26 se han representado las barreras de rotacioacuten de la
unioacuten de DA-1 y DA-2 ambas con rotacioacuten horaria En ambos casos el miacutenimo de
energiacutea corresponde a 0ordm aunque hay otro conformero estable con mayor energiacutea
-1
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
42
Asiacute en la Figura 25 aparece un segundo minimo a 160ordm y en la figura 26 se observa
la aparicioacuten de otro a 180ordm
Figura 27 Representacioacuten graacutefica la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-3
Figura 28 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-4
En la Figura 27 se muestra la barrera para el diacutemero DA-3 con rotacioacuten
antihoraria y en la que se aprecia como el miacutenimo maacutes estable se calcula a 120ordm A
0ordm la geometriacutea del diacutemero estaacute muy torsionada por eso aparece un maacuteximo ademaacutes
de otro maacuteximo en 180ordm
En la Figura 28 que representa la barrera del diacutemero DA-4 muy similar a la
barrera anterior con rotacioacuten antihoraria el miacutenimo maacutes estable se presenta en
140ordm
-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
ca
lm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
φ
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 50 100 150 200
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
43
Para los cuatro diacutemeros D-A maacutes estables se ha analizado los valores de las
energiacuteas de los orbitales HOMO y LUMO y del band gap Los resultados se
muestran en la Tabla 14 y la Figura 29
Tabla 14 Orbitales moleculares de los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T en funcioacuten del tipo de unioacuten
Compuesto HOMO LUMO
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Figura 29 Representacioacuten del HOMO LUMO y band gap expresado en eV para los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
DA-3 DA-4
LUMO -335 eV
HOMO -497 eV
LUMO -336 eV
HOMO -500 eV
LUMO -333 eV
HOMO -504 eV
LUMO -332 eV
HOMO ndash504 eV
119864 = 1 2 119890119881 119864 = 1 4 119890119881 119864 = 1 1 119890119881 =172
DA-1 DA-2
Energ
iacutea (
eV
)
44
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
El diacutemero DA-1 es el maacutes estable y presenta un menor band gap por lo tanto
seriacutea el mejor candidato para la unioacuten del diacutemero PNDIBSPBDB-T siendo por tanto
la unioacuten maacutes estable Aunque el diacutemero DA-2 optimizado presenta una mayor
planaridad de su estructura molecular por lo que es de esperar mejores propiedades
electroacutenicas
Estas dos uniones D-A 1 y 2 dan lugar a estructuras maacutes planas y con un
valor band gap pequentildeo permitiendo asiacute una mayor facilidad para el transporte de
carga
Figura 30 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemero diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T y de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
Con la Figura 30 tras la comparacioacuten de los diferentes resultados de band
gap podemos concluir que la idea de estudiar los diacutemeros donador-aceptor ha sido
exitosa ya que se ha conseguido reducir el band gap significativamente lo que
permitiriacutea un mejor transporte de carga
A continuacioacuten se ha estudiado las transiciones electroacutenicas en clorobenceno
que se producen cuando una radiacioacuten incide sobre los diacutemeros donador-aceptor y
los resultados se muestran en las Tablas 15 16 17 y 18
Tabla 15 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-1
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8623 [144] 04656 HrarrL (781)
S0rarrS2 6499 [191] 02055 H-2rarrL (230) H-1rarrL (703)
S0rarrS4 5871 [163] 16342 HrarrL+1 (956)
S0rarrS6 4847 [211] 04600 HrarrL+3 (888)
S0rarrS7 4743 [261] 01779 H-3rarrL (114) H-2rarrL (475) H-1rarrL+1 (297)
S0rarrS12 4255 [291] 01684 H-2rarrL+2 (676)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
45
Tabla 16 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-2
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8558 [145] 05733 HrarrL (911)
S0rarrS3 6020 [206] 17617 HrarrL+1 (959)
S0rarrS5 5458 [227] 01326 HrarrL+2 (959)
S0rarrS7 4906 [253] 01808 H-2rarrL+2 (910)
S0rarrS9 4501 [275] 02574 H-2rarrL+1 (813)
S0rarrS13 4269 [290] 02493 H-2rarrL+1 (107) H-2rarrL+2 (758)
S0rarrS16 4032 [306] 02772 HrarrL+4 (902)
S0rarrS16 3858 [321] 01230 H-19rarrL (122) H-13rarrL (286) HrarrL+5 (124)
Tabla 17 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-3
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8446 [147] 02377 HrarrL (957)
S0rarrS2 6969 [178] 03614 H-2rarrL (295) H-1rarrL (693)
S0rarrS4 5434 [228] 10172 LrarrH+1 (969)
S0rarrS7 4844 [256] 01265 LrarrH+2 (959)
S0rarrS9 4666 [266] 03129 H-2rarrL+1 (790) H-1rarrL+1 (141)
S0rarrS17 4034 [307] 03932 LrarrH+3 (193) LrarrH+4 (677)
Tabla 18 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten Principales Transiciones () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-4
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8063 [154] 04449 HrarrL (899)
S0rarrS2 7031 [176] 03551 H-2rarrL (181) H-1rarrL (738)
S0rarrS4 5510 [225] 0944 HrarrL+1 (965)
S0rarrS6 4419 [281] 01177 HrarrL+2 (946)
S0rarrS7 4756 [261] 03034 H-2rarrL+1 (234) H-1rarrL+1 (732)
S0rarrS10 4419 [281] 01043 H-7rarrL (251) H-1rarrL+2 (424)
S0rarrS12 4361 [284] 01178 H-2rarrL+1 (579) H-1rarrL+1 (172) H-1rarrL+2 (155)
S0rarrS18 3981 [311] 01443 H-3rarrL+1 (173) HrarrL+3 (236) HrarrL+4 (296)
Para el caso de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
podemos decir que a partir de los datos recabados en las Tablas 15 16 17 y 18
tienen un comportamiento similar entre las distintas uniones posibles salvo en
pequentildeas diferencias en los valores Como se puede ver la transicioacuten maacutes intensa
es S0rarrS1 teniendo el valor maacutes bajo en energiacutea expresada en electronvoltios y el
46
valor maacutes alto en la longitud de onda de absorcioacuten Para la fortaleza del oscilador si
hay diferencias apreciables teniendo valores como 05733 02377 y 04449 En los
tres casos la uacutenica transicioacuten predominante es la HOMOrarrLUMO con una
contribucioacuten electroacutenica de 9105 9572 y 8988 A continuacioacuten se muestran
los espectros de absorcioacuten en UV-Vis para los respectivos diacutemeros donadores-
aceptores en la Tabla 19
Tabla 19 Espectros de UV-Vis correspondientes a los diacutemeros a) DA-1 b) DA-2 c) DA-3 y d) DA-4
a) DA-1 b) DA-3
c) DA-2 d) DA-4
CONCLUSIONES
Tras la discusioacuten de resultados obtenidos en el Trabajo de Fin de Grado se
procede a la conclusioacuten de dichos resultados
La optimizacioacuten y posterior estudio de la barrera rotacional predice que para
el monoacutemero PNDIBS el confoacutermero maacutes estable es aquel en el que el
47
aacutengulo diedro φ1 toma el valor de 40ordm y 20ordm en φ2 mientras que para el
monoacutemero PBDB-T es maacutes estable para valores de aacutengulos diedros de 20ordm
en φ3 10ordm para φ4 y 60ordm tanto para φ5 como φ5b
En el estudio de los paraacutemetros estructurales de los monoacutemeros se concluye
que la peacuterdida o la ganancia de un electroacuten en el caso del PNDIBS afecta a
la longitud de los enlaces en la zona del naftalen-diimida y del selenofeno
Respecto a la variacioacuten del aacutengulo diedro la planaridad estaacute favorecida en la
geometriacutea anioacutenica En el caso del PBDB-T la ionizacioacuten afecta a la longitud
de los enlaces en la zona benzo-tiofeno tiofenos puente y benzo-ditiofeno
Tanto en la geometriacutea anioacutenica como catioacutenica los valores de los aacutengulos
diedros favorecen la planaridad de la estructura molecular
Tanto para el monoacutemero de PNDIBS como el PBDB-T se han calculado
valores de energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos y electrones
caracteriacutesticos de semiconductores orgaacutenicos
El PBDB-T posee valores de afinidad electroacutenica como de potencial de
ionizacioacuten idoacuteneos para inyeccioacuten de carga
Cuando los monoacutemeros estaacuten en fase gas el orbital HOMO del PNDIBS se
encuentra localizado en los selenofenos y en la zona puente y el LUMO en
se encuentra localizado en naftalen-diimina En el PBDB-T en fase gas el
HOMO aparece en ditiofeno ditiofeno puente y en benzoditiofeno y en el
LUMO se encuentra en el anillo dioacutenico y en el ditiofeno puente
principalmente Si se comparan ambos band gaps el PNDIBS posee el
menor valor lo cual le hace que sea el mejor semiconductor de los dos
sistemas estudiados
Con la optimizacioacuten de los monoacutemeros en disolucioacuten en clorobenceno se
obtiene que las transiciones electroacutenicas menos energeacuteticas desde el estado
fundamental al excitado se corresponden con la transicioacuten HOMOrarrLUMO
El estudio de los diacutemeros donador-donador y aceptor-aceptor concluye que
tanto los menores valores de las energiacuteas relativas como del band gap se
obtienen para el confoacutermero anti en ambos casos observaacutendose como el
band gap disminuye en comparacioacuten al calculado para los monoacutemeros
Analizando los resultados de los diacutemeros donador-aceptor se concluye que
de todas las posibles uniones la menos energeacutetica es la DA-1-anti y que estaacute
tiene un miacutenimo de energiacutea mostrado en la barrera conformacional a 0ordm Para
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
electroacutenica HOMOrarrLUMO menos energeacutetica
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21
requeridos No obstante el procedimiento de preparar el fichero de entrada y
analizar los resultados obtenidos puede agilizarse y hacerse maacutes intuitivo con el
programa GaussView que no es maacutes que un entorno graacutefico para Gaussian09 que
podraacute determinar las caracteriacutesticas que poseen los poliacutemeros sujetos a estudio
Con dicho programa se podraacute calcular propiedades electroacutenicas del transporte
de carga como los orbitales moleculares HOMOLUMO band gap potencial de
ionizacioacuten y su afinidad electroacutenica y la energiacutea de reorganizacioacuten de huecos y
electrones
Figura 7 Fichero de entrada
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Todos los caacutelculos de este estudio se han realizado con la teoriacutea del funcional
de la densidad (DFT) empleando el funcional B3LYP y el conjunto de funciones de
base 6-31G implementados en el software Gaussian 09
-Nuacutemero de procesadores y memoria utilizada
-Nombre del fichero y extensioacuten
-Carga -Multiplicidad
-Tiacutetulo
-Meacutetodo de caacutelculo y funcioacuten de base
-Coordenadas de los aacutetomos
22
17 Optimizacioacuten de las geometriacuteas
En las figuras 8 y 9 se muestran las unidades monomeacutericas PNDIBS y
PBDB-T que se han estudiado Se ha realizado una optimizacioacuten de la geometriacutea en
fase gas y se han calculado las frecuencias vibracionales de cada moleacutecula para
asegurar que no habiacutea frecuencias imaginarias lo que significa que todas las
geometriacuteas optimizadas son miacutenimos en la superficie de energiacutea potencial La
geometriacutea maacutes estable es la que converja en el miacutenimo y la de menor energiacutea Los
resultados de las optimizaciones se muestran en la Tabla 1
Tabla 1 Energiacuteas de las geometriacuteas optimizadas expresadas en Hartree y en kcalmol
Moleacutecula Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
PNDIBS Neutro -6132216632 -3848027259
PNDIBS Catioacuten -6132296689 -3848077495
PNDIBS Anioacuten -6131969654 -3847872277
PBDB-T Neutro -4874674069 -3058906725
PBDB-T Catioacuten -4874727459 -3058940228
PBDB-T Anioacuten -4874458326 -3058771344
Figura 8 PNDIBS con la indicacioacuten de los aacutengulos diedros analizados
23
Figura 9 PBDB-T con la indicacioacuten de los aacutengulos diedros analizados
18 Paraacutemetros estructurales
En este apartado se va a proceder al anaacutelisis de los paraacutemetros estructurales
de los compuestos optimizados tanto en estado neutro como en estado ionizado
Asiacute resulta interesante determinar los cambios que se producen en las geometriacuteas
tras el proceso de ionizacioacuten afectando por ende a sus propiedades electroacutenicas y
de transporte de carga Con los datos recabados y mostrados en la Tabla 2
podemos observar que cuando la moleacutecula pasa de estado neutro al ionizado
(debido a la ganancia o peacuterdida de un electroacuten) se producen variaciones tanto en
las distancias de enlace como en los aacutengulos diedros Respecto a estos uacuteltimos
para que la movilidad de carga esteacute favorecida en el sistema debe haber un
incremento de la planaridad entre las distintas partes de la geometriacutea Asiacute cuanto
menor sea el valor del aacutengulo diedro es decir maacutes proacuteximo a 0deg esteacute mayor seraacute la
conjugacioacuten en la estructura molecular y maacutes favorecida estaraacute la movilidad de carga
y el transporte de huecos y electrones En cambio si se produce un aumento del
aacutengulo diedro las distintas unidades se encontraraacuten rotadas unas respecto a otras y
la movilidad de carga estaraacute menos favorecida
24
Tabla 2 Paraacutemetros geomeacutetricos calculados para el PNDIBS en la forma neutra anioacuten y catioacuten Diferencia entre valores para la moleacutecula neutra y el anioacuten y entre la moleacutecula neutra y el catioacuten
Distancia de enlace (Aring) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C9-C23 1467 1469 1466 -0002 0001
C23-Se36 1896 1897 1867 -0002 0029
C24-C25 1415 1415 1384 0000 0031
C27-C29 1441 1438 1404 0003 0037
C29-Se37 1891 1898 1904 -0008 -0013
C30-C31 1424 1426 1399 -0002 0025
N38-C39 1469 1461 1473 0007 -0004
C10-O19 1222 1235 1229 -0014 -0007
C3-C7 1423 1436 1423 -0013 0000
C10-C38 1407 1414 1386 -0006 0021
C12-C13 1388 1409 1385 -0022 0003 C13-C14
1402
1381
1410
0021
-0008
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23 1153 1159 1171 -06 -18
C27-C29-37 1217 1216 1225 01 -08
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23-Se36 (Φ1) -424 -421 -527 -03 103
C25-C27-C29-Se37 (Φ2) 199 164 16 35 183
Para la moleacutecula PNDIBS en la geometriacutea catioacutenica podemos apreciar que la
mayor variacioacuten de la longitud del enlace se produce en la zona de unioacuten de los dos
selenofenos A partir de los datos recogidos en la Tabla 2 y utilizando los valores de
Δ(N-A) y de Δ(C-A) podemos apreciar como la peacuterdida de un electroacuten en PNDIBS
provoca una disminucioacuten en las longitudes de varios enlaces de forma que eacutestos
adquieran una mayor fortaleza En el caso de la geometriacutea anioacutenica las variaciones
en la longitud del enlace se producen en la parte del fragmento de naftalen-diimida
observaacutendose un aumento de la longitud en la mayoriacutea de los enlaces
Si analizamos los resultados del aacutengulo diedro para la geometriacutea de la forma
catioacutenica se aprecia como la planaridad disminuye debido a que la peacuterdida del
electroacuten provoca un incremento del valor del aacutengulo diedro Φ2 respecto al estado
neutro haciendo que sea menos favorable para la movilidad de carga Sin embargo
el valor de Φ1 es maacutes proacuteximo a 0deg En cuanto a la estructura de la especie anioacutenica
comprobamos que hay un incremento de la planaridad reflejado tanto en el valor de
25
Φ1 como en el de Φ2 cuando se gana un electroacuten el cual hace que la movilidad de
carga esteacute favorecida
Tabla 3 Paraacutemetros de enlace para el PBDB-T en la forma neutra anioacuten catioacuten Diferencia entre neutro y anioacuten y diferencia entre neutro y catioacuten
Distancia de enlace (Å) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C11-C7 1446 1420 1423 0026 0022
C45-C16 1449 1416 1437 0033 0012
C45-C46 1395 1424 1405 -0029 -0009
C7-C8 1369 1385 1394 -0016 -0025
C3-C25 1472 1469 1456 0003 0016
C6-C18 1474 1474 1464 0000 0009
C49-C50 1453 1450 1442 0003 0011
C59-O62 1235 1249 1236 -0013 0000
C60-C61 1439 1437 1439 0001 0000
C26-C28 1425 1425 1416 0000 0009
C53-C51 1413 1414 1406 -0001 0008
C16-S13 1763 1783 1758 -0020 0005
C45-S47 1758 1785 1760 -0027 -0002
C50-S52 1762 1771 1765 -0009 -0003
C64-S65 1742 1751 1738 -0009 0004
C64-C67 1499 1500 1498 -0001 0001
C25-S27 1760 1767 1760 -0007 0000
C4-S40 1765 1770 1763 -0005 0002
C7-S10 1772 1785 1761 -0013 0012
C18-S20 1759 1762 1760 -0002 0000 C30-C32
1500
1500
1498
0000
0002
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C45-C16-S13 1268 1277 1273 -09 -05
S13-C11-C7 1210 1215 1215 -05 -05
C3-C25-S27 1222 1225 1228 -02 -06
C6-C18-S20 1222 1223 1225 -01 -03
C49-C50-S52 1267 1275 1271 -08 -04
C4-S40-C41 909 912 910 -03 -01
C49-S47-C45 943 943 943 00 01
C66-S65-C64 938 935 939 03 -01
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C46-C45-C15-S13 (Φ3) -172 -27 -68 -145 -104
S13-C11-C7-C8 (Φ4) 115 12 17 103 98
C4-C3-C25-S27 (Φ5) -558 -518 -440 -40 -117
C1-C6-C15-S20 (Φ5) 584 585 492 -01 92
C48-C49-C50-S52 (Φ6) 213 103 184 110 29
26
En el caso del PBDB-T con los datos recabados de la Tabla 3 apreciamos
que para la geometriacutea del anioacuten la longitud de los enlaces se ve afectada
mayoritariamente a lo largo de la zona del benzo-tiofeno aumentando la longitud de
los enlaces pero provoca una disminucioacuten de la longitud de enlace en las zonas de
unioacuten puente del tiofeno central y en la de unioacuten del tiofeno con los benzo-ditiofeno
Para el caso de la geometriacutea catioacutenica las longitudes de los enlaces no sufren
grandes variaciones en la geometriacutea a excepcioacuten de los enlaces dobles y de los
enlaces unioacuten de los tiofenos
Los resultados para los aacutengulos diedros de la geometriacutea anioacutenica concluyen
que cuando se gana un electroacuten los valores de Φ3 y Φ4 se reducen aproximaacutendose
a 0ordm Analizando los dos diedros en Φ5 apenas hay contribucioacuten que afecte a la
planaridad en la zona del benzo-ditiofeno La peacuterdida del electroacuten hace que aumente
la planaridad en la zona del benzo-tiofeno correspondiente a Φ6 favoreciendo por
ende la movilidad de la carga aunque este efecto es insignificante en la geometriacutea
total debido a que cuando se produce la unioacuten de otra unidad por esa zona el
aacutengulo diedro se veraacute afectado Las modificaciones en la geometriacutea catioacutenica tienen
cierta similitud con la forma anioacutenica y es que cuando esta pierde un electroacuten Φ3 y
Φ4 tienen el mismo comportamiento que en la geometriacutea anioacutenica ya que se reduce
el aacutengulo diedro En el caso de Φ5 en la estructura catioacutenica hay un mayor
favorecimiento en la planaridad que en la estructura anioacutenica
19 Barreras de energiacutea para la determinacioacuten del confoacutermero maacutes
estable
El objetivo de realizar las barreras de energiacutea al variar el aacutengulo diedro para
los compuestos de PNDIBS y PBDB-T es la deteccioacuten de otros posibles confoacutermeros
estables Para ello se parte de la geometriacutea ya optimizada para cada monoacutemero y
se incrementa el valor del aacutengulo diedro considerado desde 0ordm hasta 180ordm en
intervalos de 10ordm manteniendo el resto de la geometriacutea molecular sin modificar Se
realiza un caacutelculo single-point con el que se obtiene el valor de la energiacutea para cada
geometriacutea rotada 10ordm y sin optimizar la moleacutecula Despueacutes se realiza una
representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (expresada en kcalmol) frente al aacutengulo
diedro (expresado en grados ordm) rotado
27
Los resultados se muestran en las graacuteficas de las Figuras 10 y 11 para el
compuesto de PNDIBS y de las Figuras 12 a 15 para el monoacutemero de PBDB-T para
los aacutengulos diedros estudiados
Para el PNDIBS se analizan las rotaciones de los aacutengulos diedros φ1 (C6-
C9-C23-Se36) con sentido horario y φ2 (C25-C27-C29-Se37) con sentido antihorario
Para el PBDB-T se analizan φ3 (C46-C45-C16-S13) con sentido horario φ4 (C-8-C7-
C11-S13) con sentido antihorario y φ5 (C4-C3-C25-S27 y C1-C6-C18-S20) para las
que se han realizado las dos rotaciones simultaacuteneas del aacutengulo diedro En concreto
para φ5 se ha rotado en sentido horario el aacutengulo diedro C4-C3-C25-S27 y en
sentido antihorario el aacutengulo diedro C1-C6-C18-S20 Otra posibilidad en φ5 que
ahora pasa a llamarse Φ5b seriacutea cuando los aacutengulos diedros C4-C3-C25-S27 y C1-
C6-C18-S20 rotan ambos en sentido horario
Figura 10 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente al aacutengulo diedro φ1 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a
40deg y 100deg
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
28
Figura 11 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente
al aacutengulo diedro φ2 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
150deg
Figura 12 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ3 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
140deg
-05
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
-2
0
2
4
6
8
10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
29
Figura 13 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ4 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 10deg y
160deg
Figura 14 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 50deg y
120deg
-1
0
1
2
3
4
5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Ene
rgiacutea
re
lativa (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
-16
-14
-12
-10
-08
-06
-04
-02
000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
30
Figura 15 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5b (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 60deg y
120deg
Como se ha explicado anteriormente sobre las barreras de energiacutea el
confoacutermero con menor energiacutea relativa seraacute el conformero maacutes estable Para los
confoacutermeros del PNDIBS se ha determinado que para φ1 el confoacutermero maacutes estable
es aquel con valor de 40ordm En φ2 claramente se ve que el miacutenimo con menor energiacutea
es a 20ordm Los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras de
energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de las estructuras optimizadas en el estado
neutro siendo φ1 (423ordm) y φ2 (199ordm)
Para PBDB-T se muestra que la barrera respecto a φ3 muestra el confoacutermero
maacutes estable a 20ordm y para φ4 a 10ordm En los casos de φ5 y φ5b el confoacutermero con
menor energiacutea es cuando el aacutengulo diedro toma el valor de 60ordm Al igual que en el
caso del PNDIBS los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras
de energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de la estructuras optimizadas en estado
neutro siendo estos φ3 (-172ordm) φ4 (115ordm) y finalmente φ5 y φ5b (558ordm)
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
119887
119887
119887
119887
31
110 Energiacutea de reorganizacioacuten afinidad electroacutenica y potencial de
ionizacioacuten
En este apartado se presentan los resultados del caacutelculo de la energiacutea de
reorganizacioacuten del PNDISB y del PBDB-T recogidos en la Tabla 4 ademaacutes de la
afinidad electroacutenica y del potencial de ionizacioacuten empleando las siguientes
expresiones
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
EA = E0G0 - E-G- IP = E+G+ - E0G0
Tabla 4 Energiacutea de Reorganizacioacuten de huecos (λh) y electrones (λe) Potencial de ionizacioacuten y Afinidad electroacutenica para los monoacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
Energiacutea λ + (eV) λ
+ (eV) λh (eV) λ minus (eV) λ
minus (eV) λe (eV) EA (eV) IP (eV)
PNDIBS 0218 0211 0429 0134 0137 0271 2178 6721
PBDB-T 0114 0112 0226 0115 0115 0241 1453 5882
Para la moleacutecula de PNDIBS se calcula un valor de la afinidad electroacutenica
maacutes alto (218 eV) respecto al PBDB-T (145 eV) Sin embargo el valor del potencial
de ionizacioacuten para PBDB-T es menor (5882 eV) que en el caso del PNDIBS (6721
eV) lo que significa que en el PBDB-T estaacute maacutes favorecida la inyeccioacuten de huecos
mientras que en PNDIBS seraacute maacutes eficiente la inyeccioacuten de electrones a pesar de
que no se llega a alcanzar el miacutenimo de 3 eV
La energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos es menor en el caso del
PBDB-T con un valor de 0226 eV mientras que en el caso del PNDIBS es de 0429
eV Por otro lado la energiacutea de reorganizacioacuten interna de electrones para el PBDB-T
es de 0241 eV siendo menor que para el PNDIBS es de 0271 eV Esto significa que
en el PBDB-T estaacute favorecido el transporte de huecos y en el PNDIBS el de
electrones
Con el fin de comparar estos resultados con los de moleacuteculas ya estudiadas
que tienen buen comportamiento como semiconductores orgaacutenicos se ha
seleccionado el artiacuteculo de V Lemaur y colaboradores (Lemaur et al 2004) Los
valores para el trifenileno son λh 018 y λe 026 eV hexaazatrifenileno λh 030 y λe
027 eV y hexabenxzocoroneno λh 010 y λe 014 eV Como puede verse los
32
valores del PNDIBS y del PBDB-T estaacuten en el rango de los valores de las moleacuteculas
tiacutepicas que actuacutean como semiconductores orgaacutenicos
111 Band gap y orbitales moleculares
A continuacioacuten se va a proceder a analizar los resultados para el band gap de las
unidades PNDIBS y PBDB-T que se muestran en la Figura 16 y Tabla 5
Tabla 5 Valores de los niveles de energiacutea del HOMO LUMO y Band-Gap
Compuesto HOMO (eV) LUMO (eV) Band-gap (eV)
PNDIBS -561 -334 226
PBDB-T -502 -236 266
Figura 16 Representacioacuten de los niveles de energiacutea HOMO LUMO y Band gap
Tabla 6 Representacioacuten del HOMO y LUMO para el PNDIBS y el PBDB-T
Compuesto HOMO LUMO
PNDIBS
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
LUMO -334 eV
LUMO -561
LUMO -395 eV
HOMO -583 eV
LUMO -236 eV
HOMO -502 eV
HOMO -533
PNDIBS Teoacuterico
PNDIBS Experimental
PBDB-T Teoacuterico
PBDB-T Experimental
119864 = 2 2 119890119881
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 119890119881
119864 = 1 0 119890119881
LUMO -353 eV
Energ
iacutea (
eV
)
33
PBDB-T
Como puede apreciase en la Tabla 6 el HOMO del PNDIBS principalmente
se encuentra localizado en la zona de los selenofenos y en la zona puente en
cambio el LUMO se encuentra principalmente localizado en la zona del naftalen-
diimida En el caso del PBPD-T en ambos orbitales moleculares existe
deslocalizacioacuten a lo largo de la cadena central formada por anillos de tiofeno
alternados pero en el HOMO ademaacutes se produce una mayor deslocalizacioacuten en la
unidad de la derecha de bis-tiofen-benzoditiofeno mientras que en el LUMO se
extiende maacutes sobre la unidad de la izquierda de benzoditiofeno-diona
Respecto a los valores de energiacutea del band gap obtenidos tanto para el
PNDIBS como para el PBDB-T se concluye que el PNDIBS tiene menor band gap y
por tanto seriacutea mejor semiconductor que el PBDB-T Podemos comparar los valores
obtenidos con los experimentales tabulados por Kohle y colaboradores (Kohle et al
2018) en el caso del PNDIBS su band gap experimental es de 19 eV y la diferencia
respecto al teoacuterico es de 039 eV mientras que para el PBDB-T su valor
experimental es de 18 eV y su diferencia frente al teoacuterico es de 086 eV estas
diferencias entran dentro del rango en este tipo de estudios teniendo en cuenta que
los caacutelculos se refieren al monoacutemero
112 Transiciones electroacutenicas
Las propiedades moleculares calculadas hasta ahora son apropiadas para las
moleacuteculas en fase gaseosa que no se encuentren a elevada presioacuten Sin embargo
la mayor parte de los procesos quiacutemicos y bioquiacutemicos tiene lugar en disolucioacuten y el
34
disolvente puede tener un efecto importante sobre la posicioacuten del equilibrio quiacutemico y
las velocidades de reaccioacuten Ademaacutes la funcioacuten de onda electroacutenica molecular y
todas las propiedades moleculares en disolucioacuten diferiraacuten en alguna extensioacuten de las
correspondientes en fase gaseosa (Levine 2001)
Despueacutes de la optimizacioacuten de geometriacuteas de las unidades donadora y
aceptora en presencia de disolvente que en este caso es clorobenceno se llevoacute a
cabo un caacutelculo TD-DFT a ambas unidades para determinar el band gap oacuteptico Este
caacutelculo permitiraacute asignar las transiciones electroacutenicas posibles que se producen
cuando incide la radiacioacuten UV-visible A continuacioacuten en las Tablas 7 y 8 se
muestran los resultados obtenidos para las energiacuteas de aquellas transiciones
electroacutenicas con valores de la fortaleza del oscilador superiores a 01 y cuya
expresioacuten viene representada por
119891119894 = 120587 ṽ119894119898119890119888
3ℎ119890 119863119894
Donde f es la fortaleza del oscilador correspondiente a la excitacioacuten de intereacutes
(adimensional) y Di es la fortaleza del dipolo Como anteriormente ṽ es la energiacutea
de excitacioacuten correspondiente en nuacutemero de onda (Frisch et al 2016)
Tabla 7 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las principales transiciones electroacutenicas de la unidad de PNDIBS en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 6812 [182] 02614 HrarrL (991)
S0rarrS5 3837 [323] 02490 H-4rarrL (113) H-3rarrL (715)
S0rarrS6 3776 [328] 06403 HrarrL+1 (859)
S0rarrS12 3200 [388] 01297 H-9rarrL (119) H-8rarrL (416) HrarrL+3 (289)
En el caso del PNDIBS la transicioacuten electroacutenica de menor energiacutea es S0rarrS1
que es la de mayor longitud de onda de 6812 nm con una fortaleza del oscilador de
026 y siendo la contribucioacuten orbital maacutes importante en la transicioacuten HOMO rarr LUMO
(991 )
El valor del band gap oacuteptico calculado en este trabajo para el PNDBIS es de
182 eV que estaacute proacuteximo al valor experimental establecido en el trabajo de Kolhe y
colaboradores (Kohle et al 2018) de 140 eV
35
Tabla 8 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas de la unidad de PBDB-T en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 5422 [229] 08625 HrarrL (986)
S0rarrS2 4863 [256] 01194 HrarrL+1 (961)
S0rarrS3 4659 [266] 03392 H-1rarrL (975)
S0rarrS4 4221 [294] 01113 H-1rarrL+1 (933)
S0rarrS5 3938 [315] 02701 H-2rarrL (177) HrarrL+2 (791)
S0rarrS6 3810 [325] 02009 H-2rarrL (666) HrarrL+2 (158)
S0rarrS10 3572 [347] 01314 H-1rarrL+2 (784)
S0rarrS11 3552 [349] 01314 H-2rarrL+1 (575)
S0rarrS14 3491 [355] 03214 H-4rarrL (249) HrarrL+3 (625)
En el caso del PBDB-T la transicioacuten electroacutenica maacutes intensa es la S0rarrS1
(229 eV) siendo la de menor energiacutea y con una longitud de onda maacutexima de 5422
nm La fortaleza del oscilador es de 086 y la contribucioacuten orbital maacutes importante a la
transicioacuten electroacutenica es HOMOrarrLUMO con un valor de 986 En este caso no se
dispone del valor experimental del band gap oacuteptico para comparar
A continuacioacuten en las Figuras 17 y 18 se muestran los espectros de UV-Vis
teoacutericos para las unidades monomeacutericas del PNDIBS y del PBDB-T que se han
obtenido a partir de los caacutelculos TD-DFT usando el meacutetodo B3LYP y la funcioacuten de
base 6-31G
Figura 17 Espectro de absorcioacuten UV-Vis Figura 18 Espectro de absorcioacuten UV- del monoacutemero PNDIBS Vis para el monoacutemero PBDB-T
113 Estudio de diacutemeros covalentes
Una vez analizados los resultados para las unidades monomeacutericas se ha
llevado a cabo la modelizacioacuten de los diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T con el fin de
estudiar el efecto de un aumento de la longitud de la cadena sobre las propiedades
36
electroacutenicas de cada compuesto En las Figuras 19-22 se muestran las geometriacuteas
de los diacutemeros en la conformacioacuten sin o anti maacutes estable optimizadas usando
B3LYP6-31G Los valores de energiacutea de las distintas conformaciones se han
recogido en la Tabla 9
Figura 19 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten sin
Figura 20 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten anti
Figura 21 Diacutemero PBDB-T confoacutermero sin
Figura 22 Diacutemero PBDB-T conformacioacuten anti
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
37
Tabla 9 Energiacutea de diacutemeros optimizados sin y anti expresados en Hartree y en kcalmol
Diacutemero Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
Diacutemero PNDIBS sin -1226323376 -7695301817
Diacutemero PNDIBS anti -1226323777 -7695304334
Diacutemero PBDB-T sin -974816058 -6117068245
Diacutemero PBDB-T anti -974816210 -6117069202
Una vez realizadas las optimizaciones de las geometriacuteas de los diacutemeros de
donador-donador y aceptor-aceptor y comprobaacutendose que no hay frecuencias
imaginarias a partir de los valores de energiacutea se concluye que para los diacutemeros de
PNDIBS y de PBDB-T las conformaciones anti son las maacutes estables
Tabla 10 Orbitales moleculares de los diacutemeros de conformacioacuten sin y anti
Diacutemero HOMO LUMO
PNDIBS
sin
PNDIBS
anti
PBDB-T
sin
PBDB-T
anti
38
Tabla 11 Valores de la energiacutea del HOMO LUMO y Band gap en electronvoltios
Diacutemero Energiacutea HOMO (eV) Energiacutea LUMO (eV) Band Gap (eV)
Diacutemero PNDIBS sin -546 -345 200
Diacutemero PNDIBS anti -543 -346 197
Diacutemero PBDB-T sin -487 -251 235
Diacutemero PBDB-T anti -488 -253 234
Mediante el caacutelculo de los orbitales moleculares se obtienen los valores de los
niveles de energiacutea del HOMO y del LUMO tabulados en la Tabla 11 los cuales
vamos a utilizar para obtener el band gap Como se puede ver para el diacutemero
PNDIBS el confoacutermero anti tiene menor band gap lo que nos vuelve a confirmar que
el confoacutermero anti es maacutes estable que el sin Para el caso del PBDB-T sucede lo
mismo el confoacutermero anti tiene menor band gap respecto al sin
Si observamos el comportamiento de los orbitales moleculares mediante la
Tabla 10 podemos ver que en el HOMO la distribucioacuten de la densidad de la carga se
localiza en la zona central incluida la regioacuten de los tiofenos y selenofenos puente En
cambio en el orbital LUMO se distribuye un poco por la parte central ademaacutes de
expandirse por la parte perifeacuterica de la unidad
Figura 23 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T frente a los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0 PNDIBS
PBDB-T
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
LUMO -253eV
LUMO -346 eV
HOMO -502 eV
HOMO -561 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
Monoacutemeros Diacutemeros
Energ
iacutea (
eV
)
119864 = 2 2 119890119881 119864 = 1
119864 = 2 34 119890119881
39
Como se puede ver en la comparacioacuten entre monoacutemeros y diacutemeros de la
misma unidad a medida que se unen monoacutemeros para formar diacutemeros se reduce el
band gap y su valor se aproxima al del band gap experimental
El estudio completo consistiriacutea en ir aumentado la longitud de la cadena
formando triacutemeros tetraacutemeros etc para determinar queacute oligoacutemero seriacutea una buena
representacioacuten del poliacutemero por comparacioacuten de los valores de las propiedades
electroacutenicas calculadas con los valores experimentales Sin embargo en este trabajo
no se ha llevado a cabo este estudio debido al enorme coste computacional
114 Estudio del Diacutemero Aceptor-Donador unido por enlace covalente
En este apartado se ha estudiado el efecto sobre las propiedades electroacutenicas
de la unioacuten covalente de la unidad aceptora (A) y de la unidad donadora (D) Para
ello se van a estudiar las posibles formas de unioacuten D-A para despueacutes poder llevar a
cabo la optimizacioacuten de la geometriacutea partiendo tanto de la conformacioacuten sin como
de la anti En la Figura 24 se muestra una imagen con las distintas posibilidades de
unioacuten de ambas unidades En las Tablas 12 y 13 se muestran las estructuras
obtenidas en la optimizacioacuten de los diacutemeros D-A y los resultados de energiacutea relativas
con respecto a la estructura maacutes estable
Figura 24 Las flechas indican las posibles uniones entre los diacutemeros donador-aceptor
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
40
Tabla 12 Diacutemeros con diferentes uniones donador-aceptor
Unioacuten Vista frontal Vista lateral
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Tabla 13 Energiacutea de las posibles uniones D-A junto a la diferencia de energiacutea respecto al confoacutermero maacutes estable
Tipo de unioacuten E (HF) E (kcalmol) ΔE (kcalmol)
DA-1-sym -1100570712 -690619127 072
DA-1-anti -1100570826 -690619199 000
DA-2-sym -1100570753 -690619153 040
DA-2-anti -1100570816 -690619193 000
DA-3-sym -1100568721 -690617878 063
DA-3-anti -1100568821 -690617941 000
DA-4-sym -1100568834 -690617949 000
DA-4-anti -1100568807 -690617932 017
41
Como podemos ver la unioacuten del DA-1-anti es la que posee una energiacutea menor
y mayor estabilidad Para el resto de combinaciones D-A vemos que la unioacuten maacutes
estable es la unioacuten del DA-2-anti DA-3-anti y DA-4-sym
A continuacioacuten se han estudiado las barreras de energiacutea en funcioacuten del
aacutengulo diedro resultando los confoacutermeros maacutes estables que se muestran a
continuacioacuten
Figura 25 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-1
Figura 26 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-2
En las Figuras 25 y 26 se han representado las barreras de rotacioacuten de la
unioacuten de DA-1 y DA-2 ambas con rotacioacuten horaria En ambos casos el miacutenimo de
energiacutea corresponde a 0ordm aunque hay otro conformero estable con mayor energiacutea
-1
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
42
Asiacute en la Figura 25 aparece un segundo minimo a 160ordm y en la figura 26 se observa
la aparicioacuten de otro a 180ordm
Figura 27 Representacioacuten graacutefica la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-3
Figura 28 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-4
En la Figura 27 se muestra la barrera para el diacutemero DA-3 con rotacioacuten
antihoraria y en la que se aprecia como el miacutenimo maacutes estable se calcula a 120ordm A
0ordm la geometriacutea del diacutemero estaacute muy torsionada por eso aparece un maacuteximo ademaacutes
de otro maacuteximo en 180ordm
En la Figura 28 que representa la barrera del diacutemero DA-4 muy similar a la
barrera anterior con rotacioacuten antihoraria el miacutenimo maacutes estable se presenta en
140ordm
-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
ca
lm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
φ
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 50 100 150 200
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
43
Para los cuatro diacutemeros D-A maacutes estables se ha analizado los valores de las
energiacuteas de los orbitales HOMO y LUMO y del band gap Los resultados se
muestran en la Tabla 14 y la Figura 29
Tabla 14 Orbitales moleculares de los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T en funcioacuten del tipo de unioacuten
Compuesto HOMO LUMO
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Figura 29 Representacioacuten del HOMO LUMO y band gap expresado en eV para los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
DA-3 DA-4
LUMO -335 eV
HOMO -497 eV
LUMO -336 eV
HOMO -500 eV
LUMO -333 eV
HOMO -504 eV
LUMO -332 eV
HOMO ndash504 eV
119864 = 1 2 119890119881 119864 = 1 4 119890119881 119864 = 1 1 119890119881 =172
DA-1 DA-2
Energ
iacutea (
eV
)
44
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
El diacutemero DA-1 es el maacutes estable y presenta un menor band gap por lo tanto
seriacutea el mejor candidato para la unioacuten del diacutemero PNDIBSPBDB-T siendo por tanto
la unioacuten maacutes estable Aunque el diacutemero DA-2 optimizado presenta una mayor
planaridad de su estructura molecular por lo que es de esperar mejores propiedades
electroacutenicas
Estas dos uniones D-A 1 y 2 dan lugar a estructuras maacutes planas y con un
valor band gap pequentildeo permitiendo asiacute una mayor facilidad para el transporte de
carga
Figura 30 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemero diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T y de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
Con la Figura 30 tras la comparacioacuten de los diferentes resultados de band
gap podemos concluir que la idea de estudiar los diacutemeros donador-aceptor ha sido
exitosa ya que se ha conseguido reducir el band gap significativamente lo que
permitiriacutea un mejor transporte de carga
A continuacioacuten se ha estudiado las transiciones electroacutenicas en clorobenceno
que se producen cuando una radiacioacuten incide sobre los diacutemeros donador-aceptor y
los resultados se muestran en las Tablas 15 16 17 y 18
Tabla 15 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-1
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8623 [144] 04656 HrarrL (781)
S0rarrS2 6499 [191] 02055 H-2rarrL (230) H-1rarrL (703)
S0rarrS4 5871 [163] 16342 HrarrL+1 (956)
S0rarrS6 4847 [211] 04600 HrarrL+3 (888)
S0rarrS7 4743 [261] 01779 H-3rarrL (114) H-2rarrL (475) H-1rarrL+1 (297)
S0rarrS12 4255 [291] 01684 H-2rarrL+2 (676)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
45
Tabla 16 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-2
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8558 [145] 05733 HrarrL (911)
S0rarrS3 6020 [206] 17617 HrarrL+1 (959)
S0rarrS5 5458 [227] 01326 HrarrL+2 (959)
S0rarrS7 4906 [253] 01808 H-2rarrL+2 (910)
S0rarrS9 4501 [275] 02574 H-2rarrL+1 (813)
S0rarrS13 4269 [290] 02493 H-2rarrL+1 (107) H-2rarrL+2 (758)
S0rarrS16 4032 [306] 02772 HrarrL+4 (902)
S0rarrS16 3858 [321] 01230 H-19rarrL (122) H-13rarrL (286) HrarrL+5 (124)
Tabla 17 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-3
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8446 [147] 02377 HrarrL (957)
S0rarrS2 6969 [178] 03614 H-2rarrL (295) H-1rarrL (693)
S0rarrS4 5434 [228] 10172 LrarrH+1 (969)
S0rarrS7 4844 [256] 01265 LrarrH+2 (959)
S0rarrS9 4666 [266] 03129 H-2rarrL+1 (790) H-1rarrL+1 (141)
S0rarrS17 4034 [307] 03932 LrarrH+3 (193) LrarrH+4 (677)
Tabla 18 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten Principales Transiciones () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-4
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8063 [154] 04449 HrarrL (899)
S0rarrS2 7031 [176] 03551 H-2rarrL (181) H-1rarrL (738)
S0rarrS4 5510 [225] 0944 HrarrL+1 (965)
S0rarrS6 4419 [281] 01177 HrarrL+2 (946)
S0rarrS7 4756 [261] 03034 H-2rarrL+1 (234) H-1rarrL+1 (732)
S0rarrS10 4419 [281] 01043 H-7rarrL (251) H-1rarrL+2 (424)
S0rarrS12 4361 [284] 01178 H-2rarrL+1 (579) H-1rarrL+1 (172) H-1rarrL+2 (155)
S0rarrS18 3981 [311] 01443 H-3rarrL+1 (173) HrarrL+3 (236) HrarrL+4 (296)
Para el caso de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
podemos decir que a partir de los datos recabados en las Tablas 15 16 17 y 18
tienen un comportamiento similar entre las distintas uniones posibles salvo en
pequentildeas diferencias en los valores Como se puede ver la transicioacuten maacutes intensa
es S0rarrS1 teniendo el valor maacutes bajo en energiacutea expresada en electronvoltios y el
46
valor maacutes alto en la longitud de onda de absorcioacuten Para la fortaleza del oscilador si
hay diferencias apreciables teniendo valores como 05733 02377 y 04449 En los
tres casos la uacutenica transicioacuten predominante es la HOMOrarrLUMO con una
contribucioacuten electroacutenica de 9105 9572 y 8988 A continuacioacuten se muestran
los espectros de absorcioacuten en UV-Vis para los respectivos diacutemeros donadores-
aceptores en la Tabla 19
Tabla 19 Espectros de UV-Vis correspondientes a los diacutemeros a) DA-1 b) DA-2 c) DA-3 y d) DA-4
a) DA-1 b) DA-3
c) DA-2 d) DA-4
CONCLUSIONES
Tras la discusioacuten de resultados obtenidos en el Trabajo de Fin de Grado se
procede a la conclusioacuten de dichos resultados
La optimizacioacuten y posterior estudio de la barrera rotacional predice que para
el monoacutemero PNDIBS el confoacutermero maacutes estable es aquel en el que el
47
aacutengulo diedro φ1 toma el valor de 40ordm y 20ordm en φ2 mientras que para el
monoacutemero PBDB-T es maacutes estable para valores de aacutengulos diedros de 20ordm
en φ3 10ordm para φ4 y 60ordm tanto para φ5 como φ5b
En el estudio de los paraacutemetros estructurales de los monoacutemeros se concluye
que la peacuterdida o la ganancia de un electroacuten en el caso del PNDIBS afecta a
la longitud de los enlaces en la zona del naftalen-diimida y del selenofeno
Respecto a la variacioacuten del aacutengulo diedro la planaridad estaacute favorecida en la
geometriacutea anioacutenica En el caso del PBDB-T la ionizacioacuten afecta a la longitud
de los enlaces en la zona benzo-tiofeno tiofenos puente y benzo-ditiofeno
Tanto en la geometriacutea anioacutenica como catioacutenica los valores de los aacutengulos
diedros favorecen la planaridad de la estructura molecular
Tanto para el monoacutemero de PNDIBS como el PBDB-T se han calculado
valores de energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos y electrones
caracteriacutesticos de semiconductores orgaacutenicos
El PBDB-T posee valores de afinidad electroacutenica como de potencial de
ionizacioacuten idoacuteneos para inyeccioacuten de carga
Cuando los monoacutemeros estaacuten en fase gas el orbital HOMO del PNDIBS se
encuentra localizado en los selenofenos y en la zona puente y el LUMO en
se encuentra localizado en naftalen-diimina En el PBDB-T en fase gas el
HOMO aparece en ditiofeno ditiofeno puente y en benzoditiofeno y en el
LUMO se encuentra en el anillo dioacutenico y en el ditiofeno puente
principalmente Si se comparan ambos band gaps el PNDIBS posee el
menor valor lo cual le hace que sea el mejor semiconductor de los dos
sistemas estudiados
Con la optimizacioacuten de los monoacutemeros en disolucioacuten en clorobenceno se
obtiene que las transiciones electroacutenicas menos energeacuteticas desde el estado
fundamental al excitado se corresponden con la transicioacuten HOMOrarrLUMO
El estudio de los diacutemeros donador-donador y aceptor-aceptor concluye que
tanto los menores valores de las energiacuteas relativas como del band gap se
obtienen para el confoacutermero anti en ambos casos observaacutendose como el
band gap disminuye en comparacioacuten al calculado para los monoacutemeros
Analizando los resultados de los diacutemeros donador-aceptor se concluye que
de todas las posibles uniones la menos energeacutetica es la DA-1-anti y que estaacute
tiene un miacutenimo de energiacutea mostrado en la barrera conformacional a 0ordm Para
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
electroacutenica HOMOrarrLUMO menos energeacutetica
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22
17 Optimizacioacuten de las geometriacuteas
En las figuras 8 y 9 se muestran las unidades monomeacutericas PNDIBS y
PBDB-T que se han estudiado Se ha realizado una optimizacioacuten de la geometriacutea en
fase gas y se han calculado las frecuencias vibracionales de cada moleacutecula para
asegurar que no habiacutea frecuencias imaginarias lo que significa que todas las
geometriacuteas optimizadas son miacutenimos en la superficie de energiacutea potencial La
geometriacutea maacutes estable es la que converja en el miacutenimo y la de menor energiacutea Los
resultados de las optimizaciones se muestran en la Tabla 1
Tabla 1 Energiacuteas de las geometriacuteas optimizadas expresadas en Hartree y en kcalmol
Moleacutecula Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
PNDIBS Neutro -6132216632 -3848027259
PNDIBS Catioacuten -6132296689 -3848077495
PNDIBS Anioacuten -6131969654 -3847872277
PBDB-T Neutro -4874674069 -3058906725
PBDB-T Catioacuten -4874727459 -3058940228
PBDB-T Anioacuten -4874458326 -3058771344
Figura 8 PNDIBS con la indicacioacuten de los aacutengulos diedros analizados
23
Figura 9 PBDB-T con la indicacioacuten de los aacutengulos diedros analizados
18 Paraacutemetros estructurales
En este apartado se va a proceder al anaacutelisis de los paraacutemetros estructurales
de los compuestos optimizados tanto en estado neutro como en estado ionizado
Asiacute resulta interesante determinar los cambios que se producen en las geometriacuteas
tras el proceso de ionizacioacuten afectando por ende a sus propiedades electroacutenicas y
de transporte de carga Con los datos recabados y mostrados en la Tabla 2
podemos observar que cuando la moleacutecula pasa de estado neutro al ionizado
(debido a la ganancia o peacuterdida de un electroacuten) se producen variaciones tanto en
las distancias de enlace como en los aacutengulos diedros Respecto a estos uacuteltimos
para que la movilidad de carga esteacute favorecida en el sistema debe haber un
incremento de la planaridad entre las distintas partes de la geometriacutea Asiacute cuanto
menor sea el valor del aacutengulo diedro es decir maacutes proacuteximo a 0deg esteacute mayor seraacute la
conjugacioacuten en la estructura molecular y maacutes favorecida estaraacute la movilidad de carga
y el transporte de huecos y electrones En cambio si se produce un aumento del
aacutengulo diedro las distintas unidades se encontraraacuten rotadas unas respecto a otras y
la movilidad de carga estaraacute menos favorecida
24
Tabla 2 Paraacutemetros geomeacutetricos calculados para el PNDIBS en la forma neutra anioacuten y catioacuten Diferencia entre valores para la moleacutecula neutra y el anioacuten y entre la moleacutecula neutra y el catioacuten
Distancia de enlace (Aring) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C9-C23 1467 1469 1466 -0002 0001
C23-Se36 1896 1897 1867 -0002 0029
C24-C25 1415 1415 1384 0000 0031
C27-C29 1441 1438 1404 0003 0037
C29-Se37 1891 1898 1904 -0008 -0013
C30-C31 1424 1426 1399 -0002 0025
N38-C39 1469 1461 1473 0007 -0004
C10-O19 1222 1235 1229 -0014 -0007
C3-C7 1423 1436 1423 -0013 0000
C10-C38 1407 1414 1386 -0006 0021
C12-C13 1388 1409 1385 -0022 0003 C13-C14
1402
1381
1410
0021
-0008
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23 1153 1159 1171 -06 -18
C27-C29-37 1217 1216 1225 01 -08
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23-Se36 (Φ1) -424 -421 -527 -03 103
C25-C27-C29-Se37 (Φ2) 199 164 16 35 183
Para la moleacutecula PNDIBS en la geometriacutea catioacutenica podemos apreciar que la
mayor variacioacuten de la longitud del enlace se produce en la zona de unioacuten de los dos
selenofenos A partir de los datos recogidos en la Tabla 2 y utilizando los valores de
Δ(N-A) y de Δ(C-A) podemos apreciar como la peacuterdida de un electroacuten en PNDIBS
provoca una disminucioacuten en las longitudes de varios enlaces de forma que eacutestos
adquieran una mayor fortaleza En el caso de la geometriacutea anioacutenica las variaciones
en la longitud del enlace se producen en la parte del fragmento de naftalen-diimida
observaacutendose un aumento de la longitud en la mayoriacutea de los enlaces
Si analizamos los resultados del aacutengulo diedro para la geometriacutea de la forma
catioacutenica se aprecia como la planaridad disminuye debido a que la peacuterdida del
electroacuten provoca un incremento del valor del aacutengulo diedro Φ2 respecto al estado
neutro haciendo que sea menos favorable para la movilidad de carga Sin embargo
el valor de Φ1 es maacutes proacuteximo a 0deg En cuanto a la estructura de la especie anioacutenica
comprobamos que hay un incremento de la planaridad reflejado tanto en el valor de
25
Φ1 como en el de Φ2 cuando se gana un electroacuten el cual hace que la movilidad de
carga esteacute favorecida
Tabla 3 Paraacutemetros de enlace para el PBDB-T en la forma neutra anioacuten catioacuten Diferencia entre neutro y anioacuten y diferencia entre neutro y catioacuten
Distancia de enlace (Å) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C11-C7 1446 1420 1423 0026 0022
C45-C16 1449 1416 1437 0033 0012
C45-C46 1395 1424 1405 -0029 -0009
C7-C8 1369 1385 1394 -0016 -0025
C3-C25 1472 1469 1456 0003 0016
C6-C18 1474 1474 1464 0000 0009
C49-C50 1453 1450 1442 0003 0011
C59-O62 1235 1249 1236 -0013 0000
C60-C61 1439 1437 1439 0001 0000
C26-C28 1425 1425 1416 0000 0009
C53-C51 1413 1414 1406 -0001 0008
C16-S13 1763 1783 1758 -0020 0005
C45-S47 1758 1785 1760 -0027 -0002
C50-S52 1762 1771 1765 -0009 -0003
C64-S65 1742 1751 1738 -0009 0004
C64-C67 1499 1500 1498 -0001 0001
C25-S27 1760 1767 1760 -0007 0000
C4-S40 1765 1770 1763 -0005 0002
C7-S10 1772 1785 1761 -0013 0012
C18-S20 1759 1762 1760 -0002 0000 C30-C32
1500
1500
1498
0000
0002
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C45-C16-S13 1268 1277 1273 -09 -05
S13-C11-C7 1210 1215 1215 -05 -05
C3-C25-S27 1222 1225 1228 -02 -06
C6-C18-S20 1222 1223 1225 -01 -03
C49-C50-S52 1267 1275 1271 -08 -04
C4-S40-C41 909 912 910 -03 -01
C49-S47-C45 943 943 943 00 01
C66-S65-C64 938 935 939 03 -01
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C46-C45-C15-S13 (Φ3) -172 -27 -68 -145 -104
S13-C11-C7-C8 (Φ4) 115 12 17 103 98
C4-C3-C25-S27 (Φ5) -558 -518 -440 -40 -117
C1-C6-C15-S20 (Φ5) 584 585 492 -01 92
C48-C49-C50-S52 (Φ6) 213 103 184 110 29
26
En el caso del PBDB-T con los datos recabados de la Tabla 3 apreciamos
que para la geometriacutea del anioacuten la longitud de los enlaces se ve afectada
mayoritariamente a lo largo de la zona del benzo-tiofeno aumentando la longitud de
los enlaces pero provoca una disminucioacuten de la longitud de enlace en las zonas de
unioacuten puente del tiofeno central y en la de unioacuten del tiofeno con los benzo-ditiofeno
Para el caso de la geometriacutea catioacutenica las longitudes de los enlaces no sufren
grandes variaciones en la geometriacutea a excepcioacuten de los enlaces dobles y de los
enlaces unioacuten de los tiofenos
Los resultados para los aacutengulos diedros de la geometriacutea anioacutenica concluyen
que cuando se gana un electroacuten los valores de Φ3 y Φ4 se reducen aproximaacutendose
a 0ordm Analizando los dos diedros en Φ5 apenas hay contribucioacuten que afecte a la
planaridad en la zona del benzo-ditiofeno La peacuterdida del electroacuten hace que aumente
la planaridad en la zona del benzo-tiofeno correspondiente a Φ6 favoreciendo por
ende la movilidad de la carga aunque este efecto es insignificante en la geometriacutea
total debido a que cuando se produce la unioacuten de otra unidad por esa zona el
aacutengulo diedro se veraacute afectado Las modificaciones en la geometriacutea catioacutenica tienen
cierta similitud con la forma anioacutenica y es que cuando esta pierde un electroacuten Φ3 y
Φ4 tienen el mismo comportamiento que en la geometriacutea anioacutenica ya que se reduce
el aacutengulo diedro En el caso de Φ5 en la estructura catioacutenica hay un mayor
favorecimiento en la planaridad que en la estructura anioacutenica
19 Barreras de energiacutea para la determinacioacuten del confoacutermero maacutes
estable
El objetivo de realizar las barreras de energiacutea al variar el aacutengulo diedro para
los compuestos de PNDIBS y PBDB-T es la deteccioacuten de otros posibles confoacutermeros
estables Para ello se parte de la geometriacutea ya optimizada para cada monoacutemero y
se incrementa el valor del aacutengulo diedro considerado desde 0ordm hasta 180ordm en
intervalos de 10ordm manteniendo el resto de la geometriacutea molecular sin modificar Se
realiza un caacutelculo single-point con el que se obtiene el valor de la energiacutea para cada
geometriacutea rotada 10ordm y sin optimizar la moleacutecula Despueacutes se realiza una
representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (expresada en kcalmol) frente al aacutengulo
diedro (expresado en grados ordm) rotado
27
Los resultados se muestran en las graacuteficas de las Figuras 10 y 11 para el
compuesto de PNDIBS y de las Figuras 12 a 15 para el monoacutemero de PBDB-T para
los aacutengulos diedros estudiados
Para el PNDIBS se analizan las rotaciones de los aacutengulos diedros φ1 (C6-
C9-C23-Se36) con sentido horario y φ2 (C25-C27-C29-Se37) con sentido antihorario
Para el PBDB-T se analizan φ3 (C46-C45-C16-S13) con sentido horario φ4 (C-8-C7-
C11-S13) con sentido antihorario y φ5 (C4-C3-C25-S27 y C1-C6-C18-S20) para las
que se han realizado las dos rotaciones simultaacuteneas del aacutengulo diedro En concreto
para φ5 se ha rotado en sentido horario el aacutengulo diedro C4-C3-C25-S27 y en
sentido antihorario el aacutengulo diedro C1-C6-C18-S20 Otra posibilidad en φ5 que
ahora pasa a llamarse Φ5b seriacutea cuando los aacutengulos diedros C4-C3-C25-S27 y C1-
C6-C18-S20 rotan ambos en sentido horario
Figura 10 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente al aacutengulo diedro φ1 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a
40deg y 100deg
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
28
Figura 11 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente
al aacutengulo diedro φ2 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
150deg
Figura 12 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ3 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
140deg
-05
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
-2
0
2
4
6
8
10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
29
Figura 13 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ4 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 10deg y
160deg
Figura 14 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 50deg y
120deg
-1
0
1
2
3
4
5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Ene
rgiacutea
re
lativa (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
-16
-14
-12
-10
-08
-06
-04
-02
000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
30
Figura 15 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5b (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 60deg y
120deg
Como se ha explicado anteriormente sobre las barreras de energiacutea el
confoacutermero con menor energiacutea relativa seraacute el conformero maacutes estable Para los
confoacutermeros del PNDIBS se ha determinado que para φ1 el confoacutermero maacutes estable
es aquel con valor de 40ordm En φ2 claramente se ve que el miacutenimo con menor energiacutea
es a 20ordm Los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras de
energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de las estructuras optimizadas en el estado
neutro siendo φ1 (423ordm) y φ2 (199ordm)
Para PBDB-T se muestra que la barrera respecto a φ3 muestra el confoacutermero
maacutes estable a 20ordm y para φ4 a 10ordm En los casos de φ5 y φ5b el confoacutermero con
menor energiacutea es cuando el aacutengulo diedro toma el valor de 60ordm Al igual que en el
caso del PNDIBS los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras
de energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de la estructuras optimizadas en estado
neutro siendo estos φ3 (-172ordm) φ4 (115ordm) y finalmente φ5 y φ5b (558ordm)
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
119887
119887
119887
119887
31
110 Energiacutea de reorganizacioacuten afinidad electroacutenica y potencial de
ionizacioacuten
En este apartado se presentan los resultados del caacutelculo de la energiacutea de
reorganizacioacuten del PNDISB y del PBDB-T recogidos en la Tabla 4 ademaacutes de la
afinidad electroacutenica y del potencial de ionizacioacuten empleando las siguientes
expresiones
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
EA = E0G0 - E-G- IP = E+G+ - E0G0
Tabla 4 Energiacutea de Reorganizacioacuten de huecos (λh) y electrones (λe) Potencial de ionizacioacuten y Afinidad electroacutenica para los monoacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
Energiacutea λ + (eV) λ
+ (eV) λh (eV) λ minus (eV) λ
minus (eV) λe (eV) EA (eV) IP (eV)
PNDIBS 0218 0211 0429 0134 0137 0271 2178 6721
PBDB-T 0114 0112 0226 0115 0115 0241 1453 5882
Para la moleacutecula de PNDIBS se calcula un valor de la afinidad electroacutenica
maacutes alto (218 eV) respecto al PBDB-T (145 eV) Sin embargo el valor del potencial
de ionizacioacuten para PBDB-T es menor (5882 eV) que en el caso del PNDIBS (6721
eV) lo que significa que en el PBDB-T estaacute maacutes favorecida la inyeccioacuten de huecos
mientras que en PNDIBS seraacute maacutes eficiente la inyeccioacuten de electrones a pesar de
que no se llega a alcanzar el miacutenimo de 3 eV
La energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos es menor en el caso del
PBDB-T con un valor de 0226 eV mientras que en el caso del PNDIBS es de 0429
eV Por otro lado la energiacutea de reorganizacioacuten interna de electrones para el PBDB-T
es de 0241 eV siendo menor que para el PNDIBS es de 0271 eV Esto significa que
en el PBDB-T estaacute favorecido el transporte de huecos y en el PNDIBS el de
electrones
Con el fin de comparar estos resultados con los de moleacuteculas ya estudiadas
que tienen buen comportamiento como semiconductores orgaacutenicos se ha
seleccionado el artiacuteculo de V Lemaur y colaboradores (Lemaur et al 2004) Los
valores para el trifenileno son λh 018 y λe 026 eV hexaazatrifenileno λh 030 y λe
027 eV y hexabenxzocoroneno λh 010 y λe 014 eV Como puede verse los
32
valores del PNDIBS y del PBDB-T estaacuten en el rango de los valores de las moleacuteculas
tiacutepicas que actuacutean como semiconductores orgaacutenicos
111 Band gap y orbitales moleculares
A continuacioacuten se va a proceder a analizar los resultados para el band gap de las
unidades PNDIBS y PBDB-T que se muestran en la Figura 16 y Tabla 5
Tabla 5 Valores de los niveles de energiacutea del HOMO LUMO y Band-Gap
Compuesto HOMO (eV) LUMO (eV) Band-gap (eV)
PNDIBS -561 -334 226
PBDB-T -502 -236 266
Figura 16 Representacioacuten de los niveles de energiacutea HOMO LUMO y Band gap
Tabla 6 Representacioacuten del HOMO y LUMO para el PNDIBS y el PBDB-T
Compuesto HOMO LUMO
PNDIBS
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
LUMO -334 eV
LUMO -561
LUMO -395 eV
HOMO -583 eV
LUMO -236 eV
HOMO -502 eV
HOMO -533
PNDIBS Teoacuterico
PNDIBS Experimental
PBDB-T Teoacuterico
PBDB-T Experimental
119864 = 2 2 119890119881
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 119890119881
119864 = 1 0 119890119881
LUMO -353 eV
Energ
iacutea (
eV
)
33
PBDB-T
Como puede apreciase en la Tabla 6 el HOMO del PNDIBS principalmente
se encuentra localizado en la zona de los selenofenos y en la zona puente en
cambio el LUMO se encuentra principalmente localizado en la zona del naftalen-
diimida En el caso del PBPD-T en ambos orbitales moleculares existe
deslocalizacioacuten a lo largo de la cadena central formada por anillos de tiofeno
alternados pero en el HOMO ademaacutes se produce una mayor deslocalizacioacuten en la
unidad de la derecha de bis-tiofen-benzoditiofeno mientras que en el LUMO se
extiende maacutes sobre la unidad de la izquierda de benzoditiofeno-diona
Respecto a los valores de energiacutea del band gap obtenidos tanto para el
PNDIBS como para el PBDB-T se concluye que el PNDIBS tiene menor band gap y
por tanto seriacutea mejor semiconductor que el PBDB-T Podemos comparar los valores
obtenidos con los experimentales tabulados por Kohle y colaboradores (Kohle et al
2018) en el caso del PNDIBS su band gap experimental es de 19 eV y la diferencia
respecto al teoacuterico es de 039 eV mientras que para el PBDB-T su valor
experimental es de 18 eV y su diferencia frente al teoacuterico es de 086 eV estas
diferencias entran dentro del rango en este tipo de estudios teniendo en cuenta que
los caacutelculos se refieren al monoacutemero
112 Transiciones electroacutenicas
Las propiedades moleculares calculadas hasta ahora son apropiadas para las
moleacuteculas en fase gaseosa que no se encuentren a elevada presioacuten Sin embargo
la mayor parte de los procesos quiacutemicos y bioquiacutemicos tiene lugar en disolucioacuten y el
34
disolvente puede tener un efecto importante sobre la posicioacuten del equilibrio quiacutemico y
las velocidades de reaccioacuten Ademaacutes la funcioacuten de onda electroacutenica molecular y
todas las propiedades moleculares en disolucioacuten diferiraacuten en alguna extensioacuten de las
correspondientes en fase gaseosa (Levine 2001)
Despueacutes de la optimizacioacuten de geometriacuteas de las unidades donadora y
aceptora en presencia de disolvente que en este caso es clorobenceno se llevoacute a
cabo un caacutelculo TD-DFT a ambas unidades para determinar el band gap oacuteptico Este
caacutelculo permitiraacute asignar las transiciones electroacutenicas posibles que se producen
cuando incide la radiacioacuten UV-visible A continuacioacuten en las Tablas 7 y 8 se
muestran los resultados obtenidos para las energiacuteas de aquellas transiciones
electroacutenicas con valores de la fortaleza del oscilador superiores a 01 y cuya
expresioacuten viene representada por
119891119894 = 120587 ṽ119894119898119890119888
3ℎ119890 119863119894
Donde f es la fortaleza del oscilador correspondiente a la excitacioacuten de intereacutes
(adimensional) y Di es la fortaleza del dipolo Como anteriormente ṽ es la energiacutea
de excitacioacuten correspondiente en nuacutemero de onda (Frisch et al 2016)
Tabla 7 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las principales transiciones electroacutenicas de la unidad de PNDIBS en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 6812 [182] 02614 HrarrL (991)
S0rarrS5 3837 [323] 02490 H-4rarrL (113) H-3rarrL (715)
S0rarrS6 3776 [328] 06403 HrarrL+1 (859)
S0rarrS12 3200 [388] 01297 H-9rarrL (119) H-8rarrL (416) HrarrL+3 (289)
En el caso del PNDIBS la transicioacuten electroacutenica de menor energiacutea es S0rarrS1
que es la de mayor longitud de onda de 6812 nm con una fortaleza del oscilador de
026 y siendo la contribucioacuten orbital maacutes importante en la transicioacuten HOMO rarr LUMO
(991 )
El valor del band gap oacuteptico calculado en este trabajo para el PNDBIS es de
182 eV que estaacute proacuteximo al valor experimental establecido en el trabajo de Kolhe y
colaboradores (Kohle et al 2018) de 140 eV
35
Tabla 8 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas de la unidad de PBDB-T en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 5422 [229] 08625 HrarrL (986)
S0rarrS2 4863 [256] 01194 HrarrL+1 (961)
S0rarrS3 4659 [266] 03392 H-1rarrL (975)
S0rarrS4 4221 [294] 01113 H-1rarrL+1 (933)
S0rarrS5 3938 [315] 02701 H-2rarrL (177) HrarrL+2 (791)
S0rarrS6 3810 [325] 02009 H-2rarrL (666) HrarrL+2 (158)
S0rarrS10 3572 [347] 01314 H-1rarrL+2 (784)
S0rarrS11 3552 [349] 01314 H-2rarrL+1 (575)
S0rarrS14 3491 [355] 03214 H-4rarrL (249) HrarrL+3 (625)
En el caso del PBDB-T la transicioacuten electroacutenica maacutes intensa es la S0rarrS1
(229 eV) siendo la de menor energiacutea y con una longitud de onda maacutexima de 5422
nm La fortaleza del oscilador es de 086 y la contribucioacuten orbital maacutes importante a la
transicioacuten electroacutenica es HOMOrarrLUMO con un valor de 986 En este caso no se
dispone del valor experimental del band gap oacuteptico para comparar
A continuacioacuten en las Figuras 17 y 18 se muestran los espectros de UV-Vis
teoacutericos para las unidades monomeacutericas del PNDIBS y del PBDB-T que se han
obtenido a partir de los caacutelculos TD-DFT usando el meacutetodo B3LYP y la funcioacuten de
base 6-31G
Figura 17 Espectro de absorcioacuten UV-Vis Figura 18 Espectro de absorcioacuten UV- del monoacutemero PNDIBS Vis para el monoacutemero PBDB-T
113 Estudio de diacutemeros covalentes
Una vez analizados los resultados para las unidades monomeacutericas se ha
llevado a cabo la modelizacioacuten de los diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T con el fin de
estudiar el efecto de un aumento de la longitud de la cadena sobre las propiedades
36
electroacutenicas de cada compuesto En las Figuras 19-22 se muestran las geometriacuteas
de los diacutemeros en la conformacioacuten sin o anti maacutes estable optimizadas usando
B3LYP6-31G Los valores de energiacutea de las distintas conformaciones se han
recogido en la Tabla 9
Figura 19 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten sin
Figura 20 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten anti
Figura 21 Diacutemero PBDB-T confoacutermero sin
Figura 22 Diacutemero PBDB-T conformacioacuten anti
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
37
Tabla 9 Energiacutea de diacutemeros optimizados sin y anti expresados en Hartree y en kcalmol
Diacutemero Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
Diacutemero PNDIBS sin -1226323376 -7695301817
Diacutemero PNDIBS anti -1226323777 -7695304334
Diacutemero PBDB-T sin -974816058 -6117068245
Diacutemero PBDB-T anti -974816210 -6117069202
Una vez realizadas las optimizaciones de las geometriacuteas de los diacutemeros de
donador-donador y aceptor-aceptor y comprobaacutendose que no hay frecuencias
imaginarias a partir de los valores de energiacutea se concluye que para los diacutemeros de
PNDIBS y de PBDB-T las conformaciones anti son las maacutes estables
Tabla 10 Orbitales moleculares de los diacutemeros de conformacioacuten sin y anti
Diacutemero HOMO LUMO
PNDIBS
sin
PNDIBS
anti
PBDB-T
sin
PBDB-T
anti
38
Tabla 11 Valores de la energiacutea del HOMO LUMO y Band gap en electronvoltios
Diacutemero Energiacutea HOMO (eV) Energiacutea LUMO (eV) Band Gap (eV)
Diacutemero PNDIBS sin -546 -345 200
Diacutemero PNDIBS anti -543 -346 197
Diacutemero PBDB-T sin -487 -251 235
Diacutemero PBDB-T anti -488 -253 234
Mediante el caacutelculo de los orbitales moleculares se obtienen los valores de los
niveles de energiacutea del HOMO y del LUMO tabulados en la Tabla 11 los cuales
vamos a utilizar para obtener el band gap Como se puede ver para el diacutemero
PNDIBS el confoacutermero anti tiene menor band gap lo que nos vuelve a confirmar que
el confoacutermero anti es maacutes estable que el sin Para el caso del PBDB-T sucede lo
mismo el confoacutermero anti tiene menor band gap respecto al sin
Si observamos el comportamiento de los orbitales moleculares mediante la
Tabla 10 podemos ver que en el HOMO la distribucioacuten de la densidad de la carga se
localiza en la zona central incluida la regioacuten de los tiofenos y selenofenos puente En
cambio en el orbital LUMO se distribuye un poco por la parte central ademaacutes de
expandirse por la parte perifeacuterica de la unidad
Figura 23 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T frente a los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0 PNDIBS
PBDB-T
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
LUMO -253eV
LUMO -346 eV
HOMO -502 eV
HOMO -561 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
Monoacutemeros Diacutemeros
Energ
iacutea (
eV
)
119864 = 2 2 119890119881 119864 = 1
119864 = 2 34 119890119881
39
Como se puede ver en la comparacioacuten entre monoacutemeros y diacutemeros de la
misma unidad a medida que se unen monoacutemeros para formar diacutemeros se reduce el
band gap y su valor se aproxima al del band gap experimental
El estudio completo consistiriacutea en ir aumentado la longitud de la cadena
formando triacutemeros tetraacutemeros etc para determinar queacute oligoacutemero seriacutea una buena
representacioacuten del poliacutemero por comparacioacuten de los valores de las propiedades
electroacutenicas calculadas con los valores experimentales Sin embargo en este trabajo
no se ha llevado a cabo este estudio debido al enorme coste computacional
114 Estudio del Diacutemero Aceptor-Donador unido por enlace covalente
En este apartado se ha estudiado el efecto sobre las propiedades electroacutenicas
de la unioacuten covalente de la unidad aceptora (A) y de la unidad donadora (D) Para
ello se van a estudiar las posibles formas de unioacuten D-A para despueacutes poder llevar a
cabo la optimizacioacuten de la geometriacutea partiendo tanto de la conformacioacuten sin como
de la anti En la Figura 24 se muestra una imagen con las distintas posibilidades de
unioacuten de ambas unidades En las Tablas 12 y 13 se muestran las estructuras
obtenidas en la optimizacioacuten de los diacutemeros D-A y los resultados de energiacutea relativas
con respecto a la estructura maacutes estable
Figura 24 Las flechas indican las posibles uniones entre los diacutemeros donador-aceptor
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
40
Tabla 12 Diacutemeros con diferentes uniones donador-aceptor
Unioacuten Vista frontal Vista lateral
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Tabla 13 Energiacutea de las posibles uniones D-A junto a la diferencia de energiacutea respecto al confoacutermero maacutes estable
Tipo de unioacuten E (HF) E (kcalmol) ΔE (kcalmol)
DA-1-sym -1100570712 -690619127 072
DA-1-anti -1100570826 -690619199 000
DA-2-sym -1100570753 -690619153 040
DA-2-anti -1100570816 -690619193 000
DA-3-sym -1100568721 -690617878 063
DA-3-anti -1100568821 -690617941 000
DA-4-sym -1100568834 -690617949 000
DA-4-anti -1100568807 -690617932 017
41
Como podemos ver la unioacuten del DA-1-anti es la que posee una energiacutea menor
y mayor estabilidad Para el resto de combinaciones D-A vemos que la unioacuten maacutes
estable es la unioacuten del DA-2-anti DA-3-anti y DA-4-sym
A continuacioacuten se han estudiado las barreras de energiacutea en funcioacuten del
aacutengulo diedro resultando los confoacutermeros maacutes estables que se muestran a
continuacioacuten
Figura 25 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-1
Figura 26 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-2
En las Figuras 25 y 26 se han representado las barreras de rotacioacuten de la
unioacuten de DA-1 y DA-2 ambas con rotacioacuten horaria En ambos casos el miacutenimo de
energiacutea corresponde a 0ordm aunque hay otro conformero estable con mayor energiacutea
-1
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
42
Asiacute en la Figura 25 aparece un segundo minimo a 160ordm y en la figura 26 se observa
la aparicioacuten de otro a 180ordm
Figura 27 Representacioacuten graacutefica la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-3
Figura 28 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-4
En la Figura 27 se muestra la barrera para el diacutemero DA-3 con rotacioacuten
antihoraria y en la que se aprecia como el miacutenimo maacutes estable se calcula a 120ordm A
0ordm la geometriacutea del diacutemero estaacute muy torsionada por eso aparece un maacuteximo ademaacutes
de otro maacuteximo en 180ordm
En la Figura 28 que representa la barrera del diacutemero DA-4 muy similar a la
barrera anterior con rotacioacuten antihoraria el miacutenimo maacutes estable se presenta en
140ordm
-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
ca
lm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
φ
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 50 100 150 200
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
43
Para los cuatro diacutemeros D-A maacutes estables se ha analizado los valores de las
energiacuteas de los orbitales HOMO y LUMO y del band gap Los resultados se
muestran en la Tabla 14 y la Figura 29
Tabla 14 Orbitales moleculares de los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T en funcioacuten del tipo de unioacuten
Compuesto HOMO LUMO
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Figura 29 Representacioacuten del HOMO LUMO y band gap expresado en eV para los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
DA-3 DA-4
LUMO -335 eV
HOMO -497 eV
LUMO -336 eV
HOMO -500 eV
LUMO -333 eV
HOMO -504 eV
LUMO -332 eV
HOMO ndash504 eV
119864 = 1 2 119890119881 119864 = 1 4 119890119881 119864 = 1 1 119890119881 =172
DA-1 DA-2
Energ
iacutea (
eV
)
44
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
El diacutemero DA-1 es el maacutes estable y presenta un menor band gap por lo tanto
seriacutea el mejor candidato para la unioacuten del diacutemero PNDIBSPBDB-T siendo por tanto
la unioacuten maacutes estable Aunque el diacutemero DA-2 optimizado presenta una mayor
planaridad de su estructura molecular por lo que es de esperar mejores propiedades
electroacutenicas
Estas dos uniones D-A 1 y 2 dan lugar a estructuras maacutes planas y con un
valor band gap pequentildeo permitiendo asiacute una mayor facilidad para el transporte de
carga
Figura 30 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemero diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T y de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
Con la Figura 30 tras la comparacioacuten de los diferentes resultados de band
gap podemos concluir que la idea de estudiar los diacutemeros donador-aceptor ha sido
exitosa ya que se ha conseguido reducir el band gap significativamente lo que
permitiriacutea un mejor transporte de carga
A continuacioacuten se ha estudiado las transiciones electroacutenicas en clorobenceno
que se producen cuando una radiacioacuten incide sobre los diacutemeros donador-aceptor y
los resultados se muestran en las Tablas 15 16 17 y 18
Tabla 15 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-1
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8623 [144] 04656 HrarrL (781)
S0rarrS2 6499 [191] 02055 H-2rarrL (230) H-1rarrL (703)
S0rarrS4 5871 [163] 16342 HrarrL+1 (956)
S0rarrS6 4847 [211] 04600 HrarrL+3 (888)
S0rarrS7 4743 [261] 01779 H-3rarrL (114) H-2rarrL (475) H-1rarrL+1 (297)
S0rarrS12 4255 [291] 01684 H-2rarrL+2 (676)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
45
Tabla 16 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-2
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8558 [145] 05733 HrarrL (911)
S0rarrS3 6020 [206] 17617 HrarrL+1 (959)
S0rarrS5 5458 [227] 01326 HrarrL+2 (959)
S0rarrS7 4906 [253] 01808 H-2rarrL+2 (910)
S0rarrS9 4501 [275] 02574 H-2rarrL+1 (813)
S0rarrS13 4269 [290] 02493 H-2rarrL+1 (107) H-2rarrL+2 (758)
S0rarrS16 4032 [306] 02772 HrarrL+4 (902)
S0rarrS16 3858 [321] 01230 H-19rarrL (122) H-13rarrL (286) HrarrL+5 (124)
Tabla 17 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-3
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8446 [147] 02377 HrarrL (957)
S0rarrS2 6969 [178] 03614 H-2rarrL (295) H-1rarrL (693)
S0rarrS4 5434 [228] 10172 LrarrH+1 (969)
S0rarrS7 4844 [256] 01265 LrarrH+2 (959)
S0rarrS9 4666 [266] 03129 H-2rarrL+1 (790) H-1rarrL+1 (141)
S0rarrS17 4034 [307] 03932 LrarrH+3 (193) LrarrH+4 (677)
Tabla 18 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten Principales Transiciones () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-4
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8063 [154] 04449 HrarrL (899)
S0rarrS2 7031 [176] 03551 H-2rarrL (181) H-1rarrL (738)
S0rarrS4 5510 [225] 0944 HrarrL+1 (965)
S0rarrS6 4419 [281] 01177 HrarrL+2 (946)
S0rarrS7 4756 [261] 03034 H-2rarrL+1 (234) H-1rarrL+1 (732)
S0rarrS10 4419 [281] 01043 H-7rarrL (251) H-1rarrL+2 (424)
S0rarrS12 4361 [284] 01178 H-2rarrL+1 (579) H-1rarrL+1 (172) H-1rarrL+2 (155)
S0rarrS18 3981 [311] 01443 H-3rarrL+1 (173) HrarrL+3 (236) HrarrL+4 (296)
Para el caso de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
podemos decir que a partir de los datos recabados en las Tablas 15 16 17 y 18
tienen un comportamiento similar entre las distintas uniones posibles salvo en
pequentildeas diferencias en los valores Como se puede ver la transicioacuten maacutes intensa
es S0rarrS1 teniendo el valor maacutes bajo en energiacutea expresada en electronvoltios y el
46
valor maacutes alto en la longitud de onda de absorcioacuten Para la fortaleza del oscilador si
hay diferencias apreciables teniendo valores como 05733 02377 y 04449 En los
tres casos la uacutenica transicioacuten predominante es la HOMOrarrLUMO con una
contribucioacuten electroacutenica de 9105 9572 y 8988 A continuacioacuten se muestran
los espectros de absorcioacuten en UV-Vis para los respectivos diacutemeros donadores-
aceptores en la Tabla 19
Tabla 19 Espectros de UV-Vis correspondientes a los diacutemeros a) DA-1 b) DA-2 c) DA-3 y d) DA-4
a) DA-1 b) DA-3
c) DA-2 d) DA-4
CONCLUSIONES
Tras la discusioacuten de resultados obtenidos en el Trabajo de Fin de Grado se
procede a la conclusioacuten de dichos resultados
La optimizacioacuten y posterior estudio de la barrera rotacional predice que para
el monoacutemero PNDIBS el confoacutermero maacutes estable es aquel en el que el
47
aacutengulo diedro φ1 toma el valor de 40ordm y 20ordm en φ2 mientras que para el
monoacutemero PBDB-T es maacutes estable para valores de aacutengulos diedros de 20ordm
en φ3 10ordm para φ4 y 60ordm tanto para φ5 como φ5b
En el estudio de los paraacutemetros estructurales de los monoacutemeros se concluye
que la peacuterdida o la ganancia de un electroacuten en el caso del PNDIBS afecta a
la longitud de los enlaces en la zona del naftalen-diimida y del selenofeno
Respecto a la variacioacuten del aacutengulo diedro la planaridad estaacute favorecida en la
geometriacutea anioacutenica En el caso del PBDB-T la ionizacioacuten afecta a la longitud
de los enlaces en la zona benzo-tiofeno tiofenos puente y benzo-ditiofeno
Tanto en la geometriacutea anioacutenica como catioacutenica los valores de los aacutengulos
diedros favorecen la planaridad de la estructura molecular
Tanto para el monoacutemero de PNDIBS como el PBDB-T se han calculado
valores de energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos y electrones
caracteriacutesticos de semiconductores orgaacutenicos
El PBDB-T posee valores de afinidad electroacutenica como de potencial de
ionizacioacuten idoacuteneos para inyeccioacuten de carga
Cuando los monoacutemeros estaacuten en fase gas el orbital HOMO del PNDIBS se
encuentra localizado en los selenofenos y en la zona puente y el LUMO en
se encuentra localizado en naftalen-diimina En el PBDB-T en fase gas el
HOMO aparece en ditiofeno ditiofeno puente y en benzoditiofeno y en el
LUMO se encuentra en el anillo dioacutenico y en el ditiofeno puente
principalmente Si se comparan ambos band gaps el PNDIBS posee el
menor valor lo cual le hace que sea el mejor semiconductor de los dos
sistemas estudiados
Con la optimizacioacuten de los monoacutemeros en disolucioacuten en clorobenceno se
obtiene que las transiciones electroacutenicas menos energeacuteticas desde el estado
fundamental al excitado se corresponden con la transicioacuten HOMOrarrLUMO
El estudio de los diacutemeros donador-donador y aceptor-aceptor concluye que
tanto los menores valores de las energiacuteas relativas como del band gap se
obtienen para el confoacutermero anti en ambos casos observaacutendose como el
band gap disminuye en comparacioacuten al calculado para los monoacutemeros
Analizando los resultados de los diacutemeros donador-aceptor se concluye que
de todas las posibles uniones la menos energeacutetica es la DA-1-anti y que estaacute
tiene un miacutenimo de energiacutea mostrado en la barrera conformacional a 0ordm Para
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
electroacutenica HOMOrarrLUMO menos energeacutetica
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23
Figura 9 PBDB-T con la indicacioacuten de los aacutengulos diedros analizados
18 Paraacutemetros estructurales
En este apartado se va a proceder al anaacutelisis de los paraacutemetros estructurales
de los compuestos optimizados tanto en estado neutro como en estado ionizado
Asiacute resulta interesante determinar los cambios que se producen en las geometriacuteas
tras el proceso de ionizacioacuten afectando por ende a sus propiedades electroacutenicas y
de transporte de carga Con los datos recabados y mostrados en la Tabla 2
podemos observar que cuando la moleacutecula pasa de estado neutro al ionizado
(debido a la ganancia o peacuterdida de un electroacuten) se producen variaciones tanto en
las distancias de enlace como en los aacutengulos diedros Respecto a estos uacuteltimos
para que la movilidad de carga esteacute favorecida en el sistema debe haber un
incremento de la planaridad entre las distintas partes de la geometriacutea Asiacute cuanto
menor sea el valor del aacutengulo diedro es decir maacutes proacuteximo a 0deg esteacute mayor seraacute la
conjugacioacuten en la estructura molecular y maacutes favorecida estaraacute la movilidad de carga
y el transporte de huecos y electrones En cambio si se produce un aumento del
aacutengulo diedro las distintas unidades se encontraraacuten rotadas unas respecto a otras y
la movilidad de carga estaraacute menos favorecida
24
Tabla 2 Paraacutemetros geomeacutetricos calculados para el PNDIBS en la forma neutra anioacuten y catioacuten Diferencia entre valores para la moleacutecula neutra y el anioacuten y entre la moleacutecula neutra y el catioacuten
Distancia de enlace (Aring) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C9-C23 1467 1469 1466 -0002 0001
C23-Se36 1896 1897 1867 -0002 0029
C24-C25 1415 1415 1384 0000 0031
C27-C29 1441 1438 1404 0003 0037
C29-Se37 1891 1898 1904 -0008 -0013
C30-C31 1424 1426 1399 -0002 0025
N38-C39 1469 1461 1473 0007 -0004
C10-O19 1222 1235 1229 -0014 -0007
C3-C7 1423 1436 1423 -0013 0000
C10-C38 1407 1414 1386 -0006 0021
C12-C13 1388 1409 1385 -0022 0003 C13-C14
1402
1381
1410
0021
-0008
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23 1153 1159 1171 -06 -18
C27-C29-37 1217 1216 1225 01 -08
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23-Se36 (Φ1) -424 -421 -527 -03 103
C25-C27-C29-Se37 (Φ2) 199 164 16 35 183
Para la moleacutecula PNDIBS en la geometriacutea catioacutenica podemos apreciar que la
mayor variacioacuten de la longitud del enlace se produce en la zona de unioacuten de los dos
selenofenos A partir de los datos recogidos en la Tabla 2 y utilizando los valores de
Δ(N-A) y de Δ(C-A) podemos apreciar como la peacuterdida de un electroacuten en PNDIBS
provoca una disminucioacuten en las longitudes de varios enlaces de forma que eacutestos
adquieran una mayor fortaleza En el caso de la geometriacutea anioacutenica las variaciones
en la longitud del enlace se producen en la parte del fragmento de naftalen-diimida
observaacutendose un aumento de la longitud en la mayoriacutea de los enlaces
Si analizamos los resultados del aacutengulo diedro para la geometriacutea de la forma
catioacutenica se aprecia como la planaridad disminuye debido a que la peacuterdida del
electroacuten provoca un incremento del valor del aacutengulo diedro Φ2 respecto al estado
neutro haciendo que sea menos favorable para la movilidad de carga Sin embargo
el valor de Φ1 es maacutes proacuteximo a 0deg En cuanto a la estructura de la especie anioacutenica
comprobamos que hay un incremento de la planaridad reflejado tanto en el valor de
25
Φ1 como en el de Φ2 cuando se gana un electroacuten el cual hace que la movilidad de
carga esteacute favorecida
Tabla 3 Paraacutemetros de enlace para el PBDB-T en la forma neutra anioacuten catioacuten Diferencia entre neutro y anioacuten y diferencia entre neutro y catioacuten
Distancia de enlace (Å) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C11-C7 1446 1420 1423 0026 0022
C45-C16 1449 1416 1437 0033 0012
C45-C46 1395 1424 1405 -0029 -0009
C7-C8 1369 1385 1394 -0016 -0025
C3-C25 1472 1469 1456 0003 0016
C6-C18 1474 1474 1464 0000 0009
C49-C50 1453 1450 1442 0003 0011
C59-O62 1235 1249 1236 -0013 0000
C60-C61 1439 1437 1439 0001 0000
C26-C28 1425 1425 1416 0000 0009
C53-C51 1413 1414 1406 -0001 0008
C16-S13 1763 1783 1758 -0020 0005
C45-S47 1758 1785 1760 -0027 -0002
C50-S52 1762 1771 1765 -0009 -0003
C64-S65 1742 1751 1738 -0009 0004
C64-C67 1499 1500 1498 -0001 0001
C25-S27 1760 1767 1760 -0007 0000
C4-S40 1765 1770 1763 -0005 0002
C7-S10 1772 1785 1761 -0013 0012
C18-S20 1759 1762 1760 -0002 0000 C30-C32
1500
1500
1498
0000
0002
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C45-C16-S13 1268 1277 1273 -09 -05
S13-C11-C7 1210 1215 1215 -05 -05
C3-C25-S27 1222 1225 1228 -02 -06
C6-C18-S20 1222 1223 1225 -01 -03
C49-C50-S52 1267 1275 1271 -08 -04
C4-S40-C41 909 912 910 -03 -01
C49-S47-C45 943 943 943 00 01
C66-S65-C64 938 935 939 03 -01
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C46-C45-C15-S13 (Φ3) -172 -27 -68 -145 -104
S13-C11-C7-C8 (Φ4) 115 12 17 103 98
C4-C3-C25-S27 (Φ5) -558 -518 -440 -40 -117
C1-C6-C15-S20 (Φ5) 584 585 492 -01 92
C48-C49-C50-S52 (Φ6) 213 103 184 110 29
26
En el caso del PBDB-T con los datos recabados de la Tabla 3 apreciamos
que para la geometriacutea del anioacuten la longitud de los enlaces se ve afectada
mayoritariamente a lo largo de la zona del benzo-tiofeno aumentando la longitud de
los enlaces pero provoca una disminucioacuten de la longitud de enlace en las zonas de
unioacuten puente del tiofeno central y en la de unioacuten del tiofeno con los benzo-ditiofeno
Para el caso de la geometriacutea catioacutenica las longitudes de los enlaces no sufren
grandes variaciones en la geometriacutea a excepcioacuten de los enlaces dobles y de los
enlaces unioacuten de los tiofenos
Los resultados para los aacutengulos diedros de la geometriacutea anioacutenica concluyen
que cuando se gana un electroacuten los valores de Φ3 y Φ4 se reducen aproximaacutendose
a 0ordm Analizando los dos diedros en Φ5 apenas hay contribucioacuten que afecte a la
planaridad en la zona del benzo-ditiofeno La peacuterdida del electroacuten hace que aumente
la planaridad en la zona del benzo-tiofeno correspondiente a Φ6 favoreciendo por
ende la movilidad de la carga aunque este efecto es insignificante en la geometriacutea
total debido a que cuando se produce la unioacuten de otra unidad por esa zona el
aacutengulo diedro se veraacute afectado Las modificaciones en la geometriacutea catioacutenica tienen
cierta similitud con la forma anioacutenica y es que cuando esta pierde un electroacuten Φ3 y
Φ4 tienen el mismo comportamiento que en la geometriacutea anioacutenica ya que se reduce
el aacutengulo diedro En el caso de Φ5 en la estructura catioacutenica hay un mayor
favorecimiento en la planaridad que en la estructura anioacutenica
19 Barreras de energiacutea para la determinacioacuten del confoacutermero maacutes
estable
El objetivo de realizar las barreras de energiacutea al variar el aacutengulo diedro para
los compuestos de PNDIBS y PBDB-T es la deteccioacuten de otros posibles confoacutermeros
estables Para ello se parte de la geometriacutea ya optimizada para cada monoacutemero y
se incrementa el valor del aacutengulo diedro considerado desde 0ordm hasta 180ordm en
intervalos de 10ordm manteniendo el resto de la geometriacutea molecular sin modificar Se
realiza un caacutelculo single-point con el que se obtiene el valor de la energiacutea para cada
geometriacutea rotada 10ordm y sin optimizar la moleacutecula Despueacutes se realiza una
representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (expresada en kcalmol) frente al aacutengulo
diedro (expresado en grados ordm) rotado
27
Los resultados se muestran en las graacuteficas de las Figuras 10 y 11 para el
compuesto de PNDIBS y de las Figuras 12 a 15 para el monoacutemero de PBDB-T para
los aacutengulos diedros estudiados
Para el PNDIBS se analizan las rotaciones de los aacutengulos diedros φ1 (C6-
C9-C23-Se36) con sentido horario y φ2 (C25-C27-C29-Se37) con sentido antihorario
Para el PBDB-T se analizan φ3 (C46-C45-C16-S13) con sentido horario φ4 (C-8-C7-
C11-S13) con sentido antihorario y φ5 (C4-C3-C25-S27 y C1-C6-C18-S20) para las
que se han realizado las dos rotaciones simultaacuteneas del aacutengulo diedro En concreto
para φ5 se ha rotado en sentido horario el aacutengulo diedro C4-C3-C25-S27 y en
sentido antihorario el aacutengulo diedro C1-C6-C18-S20 Otra posibilidad en φ5 que
ahora pasa a llamarse Φ5b seriacutea cuando los aacutengulos diedros C4-C3-C25-S27 y C1-
C6-C18-S20 rotan ambos en sentido horario
Figura 10 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente al aacutengulo diedro φ1 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a
40deg y 100deg
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
28
Figura 11 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente
al aacutengulo diedro φ2 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
150deg
Figura 12 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ3 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
140deg
-05
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
-2
0
2
4
6
8
10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
29
Figura 13 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ4 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 10deg y
160deg
Figura 14 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 50deg y
120deg
-1
0
1
2
3
4
5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Ene
rgiacutea
re
lativa (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
-16
-14
-12
-10
-08
-06
-04
-02
000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
30
Figura 15 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5b (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 60deg y
120deg
Como se ha explicado anteriormente sobre las barreras de energiacutea el
confoacutermero con menor energiacutea relativa seraacute el conformero maacutes estable Para los
confoacutermeros del PNDIBS se ha determinado que para φ1 el confoacutermero maacutes estable
es aquel con valor de 40ordm En φ2 claramente se ve que el miacutenimo con menor energiacutea
es a 20ordm Los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras de
energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de las estructuras optimizadas en el estado
neutro siendo φ1 (423ordm) y φ2 (199ordm)
Para PBDB-T se muestra que la barrera respecto a φ3 muestra el confoacutermero
maacutes estable a 20ordm y para φ4 a 10ordm En los casos de φ5 y φ5b el confoacutermero con
menor energiacutea es cuando el aacutengulo diedro toma el valor de 60ordm Al igual que en el
caso del PNDIBS los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras
de energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de la estructuras optimizadas en estado
neutro siendo estos φ3 (-172ordm) φ4 (115ordm) y finalmente φ5 y φ5b (558ordm)
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
119887
119887
119887
119887
31
110 Energiacutea de reorganizacioacuten afinidad electroacutenica y potencial de
ionizacioacuten
En este apartado se presentan los resultados del caacutelculo de la energiacutea de
reorganizacioacuten del PNDISB y del PBDB-T recogidos en la Tabla 4 ademaacutes de la
afinidad electroacutenica y del potencial de ionizacioacuten empleando las siguientes
expresiones
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
EA = E0G0 - E-G- IP = E+G+ - E0G0
Tabla 4 Energiacutea de Reorganizacioacuten de huecos (λh) y electrones (λe) Potencial de ionizacioacuten y Afinidad electroacutenica para los monoacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
Energiacutea λ + (eV) λ
+ (eV) λh (eV) λ minus (eV) λ
minus (eV) λe (eV) EA (eV) IP (eV)
PNDIBS 0218 0211 0429 0134 0137 0271 2178 6721
PBDB-T 0114 0112 0226 0115 0115 0241 1453 5882
Para la moleacutecula de PNDIBS se calcula un valor de la afinidad electroacutenica
maacutes alto (218 eV) respecto al PBDB-T (145 eV) Sin embargo el valor del potencial
de ionizacioacuten para PBDB-T es menor (5882 eV) que en el caso del PNDIBS (6721
eV) lo que significa que en el PBDB-T estaacute maacutes favorecida la inyeccioacuten de huecos
mientras que en PNDIBS seraacute maacutes eficiente la inyeccioacuten de electrones a pesar de
que no se llega a alcanzar el miacutenimo de 3 eV
La energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos es menor en el caso del
PBDB-T con un valor de 0226 eV mientras que en el caso del PNDIBS es de 0429
eV Por otro lado la energiacutea de reorganizacioacuten interna de electrones para el PBDB-T
es de 0241 eV siendo menor que para el PNDIBS es de 0271 eV Esto significa que
en el PBDB-T estaacute favorecido el transporte de huecos y en el PNDIBS el de
electrones
Con el fin de comparar estos resultados con los de moleacuteculas ya estudiadas
que tienen buen comportamiento como semiconductores orgaacutenicos se ha
seleccionado el artiacuteculo de V Lemaur y colaboradores (Lemaur et al 2004) Los
valores para el trifenileno son λh 018 y λe 026 eV hexaazatrifenileno λh 030 y λe
027 eV y hexabenxzocoroneno λh 010 y λe 014 eV Como puede verse los
32
valores del PNDIBS y del PBDB-T estaacuten en el rango de los valores de las moleacuteculas
tiacutepicas que actuacutean como semiconductores orgaacutenicos
111 Band gap y orbitales moleculares
A continuacioacuten se va a proceder a analizar los resultados para el band gap de las
unidades PNDIBS y PBDB-T que se muestran en la Figura 16 y Tabla 5
Tabla 5 Valores de los niveles de energiacutea del HOMO LUMO y Band-Gap
Compuesto HOMO (eV) LUMO (eV) Band-gap (eV)
PNDIBS -561 -334 226
PBDB-T -502 -236 266
Figura 16 Representacioacuten de los niveles de energiacutea HOMO LUMO y Band gap
Tabla 6 Representacioacuten del HOMO y LUMO para el PNDIBS y el PBDB-T
Compuesto HOMO LUMO
PNDIBS
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
LUMO -334 eV
LUMO -561
LUMO -395 eV
HOMO -583 eV
LUMO -236 eV
HOMO -502 eV
HOMO -533
PNDIBS Teoacuterico
PNDIBS Experimental
PBDB-T Teoacuterico
PBDB-T Experimental
119864 = 2 2 119890119881
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 119890119881
119864 = 1 0 119890119881
LUMO -353 eV
Energ
iacutea (
eV
)
33
PBDB-T
Como puede apreciase en la Tabla 6 el HOMO del PNDIBS principalmente
se encuentra localizado en la zona de los selenofenos y en la zona puente en
cambio el LUMO se encuentra principalmente localizado en la zona del naftalen-
diimida En el caso del PBPD-T en ambos orbitales moleculares existe
deslocalizacioacuten a lo largo de la cadena central formada por anillos de tiofeno
alternados pero en el HOMO ademaacutes se produce una mayor deslocalizacioacuten en la
unidad de la derecha de bis-tiofen-benzoditiofeno mientras que en el LUMO se
extiende maacutes sobre la unidad de la izquierda de benzoditiofeno-diona
Respecto a los valores de energiacutea del band gap obtenidos tanto para el
PNDIBS como para el PBDB-T se concluye que el PNDIBS tiene menor band gap y
por tanto seriacutea mejor semiconductor que el PBDB-T Podemos comparar los valores
obtenidos con los experimentales tabulados por Kohle y colaboradores (Kohle et al
2018) en el caso del PNDIBS su band gap experimental es de 19 eV y la diferencia
respecto al teoacuterico es de 039 eV mientras que para el PBDB-T su valor
experimental es de 18 eV y su diferencia frente al teoacuterico es de 086 eV estas
diferencias entran dentro del rango en este tipo de estudios teniendo en cuenta que
los caacutelculos se refieren al monoacutemero
112 Transiciones electroacutenicas
Las propiedades moleculares calculadas hasta ahora son apropiadas para las
moleacuteculas en fase gaseosa que no se encuentren a elevada presioacuten Sin embargo
la mayor parte de los procesos quiacutemicos y bioquiacutemicos tiene lugar en disolucioacuten y el
34
disolvente puede tener un efecto importante sobre la posicioacuten del equilibrio quiacutemico y
las velocidades de reaccioacuten Ademaacutes la funcioacuten de onda electroacutenica molecular y
todas las propiedades moleculares en disolucioacuten diferiraacuten en alguna extensioacuten de las
correspondientes en fase gaseosa (Levine 2001)
Despueacutes de la optimizacioacuten de geometriacuteas de las unidades donadora y
aceptora en presencia de disolvente que en este caso es clorobenceno se llevoacute a
cabo un caacutelculo TD-DFT a ambas unidades para determinar el band gap oacuteptico Este
caacutelculo permitiraacute asignar las transiciones electroacutenicas posibles que se producen
cuando incide la radiacioacuten UV-visible A continuacioacuten en las Tablas 7 y 8 se
muestran los resultados obtenidos para las energiacuteas de aquellas transiciones
electroacutenicas con valores de la fortaleza del oscilador superiores a 01 y cuya
expresioacuten viene representada por
119891119894 = 120587 ṽ119894119898119890119888
3ℎ119890 119863119894
Donde f es la fortaleza del oscilador correspondiente a la excitacioacuten de intereacutes
(adimensional) y Di es la fortaleza del dipolo Como anteriormente ṽ es la energiacutea
de excitacioacuten correspondiente en nuacutemero de onda (Frisch et al 2016)
Tabla 7 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las principales transiciones electroacutenicas de la unidad de PNDIBS en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 6812 [182] 02614 HrarrL (991)
S0rarrS5 3837 [323] 02490 H-4rarrL (113) H-3rarrL (715)
S0rarrS6 3776 [328] 06403 HrarrL+1 (859)
S0rarrS12 3200 [388] 01297 H-9rarrL (119) H-8rarrL (416) HrarrL+3 (289)
En el caso del PNDIBS la transicioacuten electroacutenica de menor energiacutea es S0rarrS1
que es la de mayor longitud de onda de 6812 nm con una fortaleza del oscilador de
026 y siendo la contribucioacuten orbital maacutes importante en la transicioacuten HOMO rarr LUMO
(991 )
El valor del band gap oacuteptico calculado en este trabajo para el PNDBIS es de
182 eV que estaacute proacuteximo al valor experimental establecido en el trabajo de Kolhe y
colaboradores (Kohle et al 2018) de 140 eV
35
Tabla 8 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas de la unidad de PBDB-T en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 5422 [229] 08625 HrarrL (986)
S0rarrS2 4863 [256] 01194 HrarrL+1 (961)
S0rarrS3 4659 [266] 03392 H-1rarrL (975)
S0rarrS4 4221 [294] 01113 H-1rarrL+1 (933)
S0rarrS5 3938 [315] 02701 H-2rarrL (177) HrarrL+2 (791)
S0rarrS6 3810 [325] 02009 H-2rarrL (666) HrarrL+2 (158)
S0rarrS10 3572 [347] 01314 H-1rarrL+2 (784)
S0rarrS11 3552 [349] 01314 H-2rarrL+1 (575)
S0rarrS14 3491 [355] 03214 H-4rarrL (249) HrarrL+3 (625)
En el caso del PBDB-T la transicioacuten electroacutenica maacutes intensa es la S0rarrS1
(229 eV) siendo la de menor energiacutea y con una longitud de onda maacutexima de 5422
nm La fortaleza del oscilador es de 086 y la contribucioacuten orbital maacutes importante a la
transicioacuten electroacutenica es HOMOrarrLUMO con un valor de 986 En este caso no se
dispone del valor experimental del band gap oacuteptico para comparar
A continuacioacuten en las Figuras 17 y 18 se muestran los espectros de UV-Vis
teoacutericos para las unidades monomeacutericas del PNDIBS y del PBDB-T que se han
obtenido a partir de los caacutelculos TD-DFT usando el meacutetodo B3LYP y la funcioacuten de
base 6-31G
Figura 17 Espectro de absorcioacuten UV-Vis Figura 18 Espectro de absorcioacuten UV- del monoacutemero PNDIBS Vis para el monoacutemero PBDB-T
113 Estudio de diacutemeros covalentes
Una vez analizados los resultados para las unidades monomeacutericas se ha
llevado a cabo la modelizacioacuten de los diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T con el fin de
estudiar el efecto de un aumento de la longitud de la cadena sobre las propiedades
36
electroacutenicas de cada compuesto En las Figuras 19-22 se muestran las geometriacuteas
de los diacutemeros en la conformacioacuten sin o anti maacutes estable optimizadas usando
B3LYP6-31G Los valores de energiacutea de las distintas conformaciones se han
recogido en la Tabla 9
Figura 19 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten sin
Figura 20 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten anti
Figura 21 Diacutemero PBDB-T confoacutermero sin
Figura 22 Diacutemero PBDB-T conformacioacuten anti
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
37
Tabla 9 Energiacutea de diacutemeros optimizados sin y anti expresados en Hartree y en kcalmol
Diacutemero Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
Diacutemero PNDIBS sin -1226323376 -7695301817
Diacutemero PNDIBS anti -1226323777 -7695304334
Diacutemero PBDB-T sin -974816058 -6117068245
Diacutemero PBDB-T anti -974816210 -6117069202
Una vez realizadas las optimizaciones de las geometriacuteas de los diacutemeros de
donador-donador y aceptor-aceptor y comprobaacutendose que no hay frecuencias
imaginarias a partir de los valores de energiacutea se concluye que para los diacutemeros de
PNDIBS y de PBDB-T las conformaciones anti son las maacutes estables
Tabla 10 Orbitales moleculares de los diacutemeros de conformacioacuten sin y anti
Diacutemero HOMO LUMO
PNDIBS
sin
PNDIBS
anti
PBDB-T
sin
PBDB-T
anti
38
Tabla 11 Valores de la energiacutea del HOMO LUMO y Band gap en electronvoltios
Diacutemero Energiacutea HOMO (eV) Energiacutea LUMO (eV) Band Gap (eV)
Diacutemero PNDIBS sin -546 -345 200
Diacutemero PNDIBS anti -543 -346 197
Diacutemero PBDB-T sin -487 -251 235
Diacutemero PBDB-T anti -488 -253 234
Mediante el caacutelculo de los orbitales moleculares se obtienen los valores de los
niveles de energiacutea del HOMO y del LUMO tabulados en la Tabla 11 los cuales
vamos a utilizar para obtener el band gap Como se puede ver para el diacutemero
PNDIBS el confoacutermero anti tiene menor band gap lo que nos vuelve a confirmar que
el confoacutermero anti es maacutes estable que el sin Para el caso del PBDB-T sucede lo
mismo el confoacutermero anti tiene menor band gap respecto al sin
Si observamos el comportamiento de los orbitales moleculares mediante la
Tabla 10 podemos ver que en el HOMO la distribucioacuten de la densidad de la carga se
localiza en la zona central incluida la regioacuten de los tiofenos y selenofenos puente En
cambio en el orbital LUMO se distribuye un poco por la parte central ademaacutes de
expandirse por la parte perifeacuterica de la unidad
Figura 23 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T frente a los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0 PNDIBS
PBDB-T
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
LUMO -253eV
LUMO -346 eV
HOMO -502 eV
HOMO -561 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
Monoacutemeros Diacutemeros
Energ
iacutea (
eV
)
119864 = 2 2 119890119881 119864 = 1
119864 = 2 34 119890119881
39
Como se puede ver en la comparacioacuten entre monoacutemeros y diacutemeros de la
misma unidad a medida que se unen monoacutemeros para formar diacutemeros se reduce el
band gap y su valor se aproxima al del band gap experimental
El estudio completo consistiriacutea en ir aumentado la longitud de la cadena
formando triacutemeros tetraacutemeros etc para determinar queacute oligoacutemero seriacutea una buena
representacioacuten del poliacutemero por comparacioacuten de los valores de las propiedades
electroacutenicas calculadas con los valores experimentales Sin embargo en este trabajo
no se ha llevado a cabo este estudio debido al enorme coste computacional
114 Estudio del Diacutemero Aceptor-Donador unido por enlace covalente
En este apartado se ha estudiado el efecto sobre las propiedades electroacutenicas
de la unioacuten covalente de la unidad aceptora (A) y de la unidad donadora (D) Para
ello se van a estudiar las posibles formas de unioacuten D-A para despueacutes poder llevar a
cabo la optimizacioacuten de la geometriacutea partiendo tanto de la conformacioacuten sin como
de la anti En la Figura 24 se muestra una imagen con las distintas posibilidades de
unioacuten de ambas unidades En las Tablas 12 y 13 se muestran las estructuras
obtenidas en la optimizacioacuten de los diacutemeros D-A y los resultados de energiacutea relativas
con respecto a la estructura maacutes estable
Figura 24 Las flechas indican las posibles uniones entre los diacutemeros donador-aceptor
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
40
Tabla 12 Diacutemeros con diferentes uniones donador-aceptor
Unioacuten Vista frontal Vista lateral
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Tabla 13 Energiacutea de las posibles uniones D-A junto a la diferencia de energiacutea respecto al confoacutermero maacutes estable
Tipo de unioacuten E (HF) E (kcalmol) ΔE (kcalmol)
DA-1-sym -1100570712 -690619127 072
DA-1-anti -1100570826 -690619199 000
DA-2-sym -1100570753 -690619153 040
DA-2-anti -1100570816 -690619193 000
DA-3-sym -1100568721 -690617878 063
DA-3-anti -1100568821 -690617941 000
DA-4-sym -1100568834 -690617949 000
DA-4-anti -1100568807 -690617932 017
41
Como podemos ver la unioacuten del DA-1-anti es la que posee una energiacutea menor
y mayor estabilidad Para el resto de combinaciones D-A vemos que la unioacuten maacutes
estable es la unioacuten del DA-2-anti DA-3-anti y DA-4-sym
A continuacioacuten se han estudiado las barreras de energiacutea en funcioacuten del
aacutengulo diedro resultando los confoacutermeros maacutes estables que se muestran a
continuacioacuten
Figura 25 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-1
Figura 26 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-2
En las Figuras 25 y 26 se han representado las barreras de rotacioacuten de la
unioacuten de DA-1 y DA-2 ambas con rotacioacuten horaria En ambos casos el miacutenimo de
energiacutea corresponde a 0ordm aunque hay otro conformero estable con mayor energiacutea
-1
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
42
Asiacute en la Figura 25 aparece un segundo minimo a 160ordm y en la figura 26 se observa
la aparicioacuten de otro a 180ordm
Figura 27 Representacioacuten graacutefica la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-3
Figura 28 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-4
En la Figura 27 se muestra la barrera para el diacutemero DA-3 con rotacioacuten
antihoraria y en la que se aprecia como el miacutenimo maacutes estable se calcula a 120ordm A
0ordm la geometriacutea del diacutemero estaacute muy torsionada por eso aparece un maacuteximo ademaacutes
de otro maacuteximo en 180ordm
En la Figura 28 que representa la barrera del diacutemero DA-4 muy similar a la
barrera anterior con rotacioacuten antihoraria el miacutenimo maacutes estable se presenta en
140ordm
-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
ca
lm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
φ
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 50 100 150 200
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
43
Para los cuatro diacutemeros D-A maacutes estables se ha analizado los valores de las
energiacuteas de los orbitales HOMO y LUMO y del band gap Los resultados se
muestran en la Tabla 14 y la Figura 29
Tabla 14 Orbitales moleculares de los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T en funcioacuten del tipo de unioacuten
Compuesto HOMO LUMO
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Figura 29 Representacioacuten del HOMO LUMO y band gap expresado en eV para los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
DA-3 DA-4
LUMO -335 eV
HOMO -497 eV
LUMO -336 eV
HOMO -500 eV
LUMO -333 eV
HOMO -504 eV
LUMO -332 eV
HOMO ndash504 eV
119864 = 1 2 119890119881 119864 = 1 4 119890119881 119864 = 1 1 119890119881 =172
DA-1 DA-2
Energ
iacutea (
eV
)
44
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
El diacutemero DA-1 es el maacutes estable y presenta un menor band gap por lo tanto
seriacutea el mejor candidato para la unioacuten del diacutemero PNDIBSPBDB-T siendo por tanto
la unioacuten maacutes estable Aunque el diacutemero DA-2 optimizado presenta una mayor
planaridad de su estructura molecular por lo que es de esperar mejores propiedades
electroacutenicas
Estas dos uniones D-A 1 y 2 dan lugar a estructuras maacutes planas y con un
valor band gap pequentildeo permitiendo asiacute una mayor facilidad para el transporte de
carga
Figura 30 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemero diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T y de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
Con la Figura 30 tras la comparacioacuten de los diferentes resultados de band
gap podemos concluir que la idea de estudiar los diacutemeros donador-aceptor ha sido
exitosa ya que se ha conseguido reducir el band gap significativamente lo que
permitiriacutea un mejor transporte de carga
A continuacioacuten se ha estudiado las transiciones electroacutenicas en clorobenceno
que se producen cuando una radiacioacuten incide sobre los diacutemeros donador-aceptor y
los resultados se muestran en las Tablas 15 16 17 y 18
Tabla 15 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-1
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8623 [144] 04656 HrarrL (781)
S0rarrS2 6499 [191] 02055 H-2rarrL (230) H-1rarrL (703)
S0rarrS4 5871 [163] 16342 HrarrL+1 (956)
S0rarrS6 4847 [211] 04600 HrarrL+3 (888)
S0rarrS7 4743 [261] 01779 H-3rarrL (114) H-2rarrL (475) H-1rarrL+1 (297)
S0rarrS12 4255 [291] 01684 H-2rarrL+2 (676)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
45
Tabla 16 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-2
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8558 [145] 05733 HrarrL (911)
S0rarrS3 6020 [206] 17617 HrarrL+1 (959)
S0rarrS5 5458 [227] 01326 HrarrL+2 (959)
S0rarrS7 4906 [253] 01808 H-2rarrL+2 (910)
S0rarrS9 4501 [275] 02574 H-2rarrL+1 (813)
S0rarrS13 4269 [290] 02493 H-2rarrL+1 (107) H-2rarrL+2 (758)
S0rarrS16 4032 [306] 02772 HrarrL+4 (902)
S0rarrS16 3858 [321] 01230 H-19rarrL (122) H-13rarrL (286) HrarrL+5 (124)
Tabla 17 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-3
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8446 [147] 02377 HrarrL (957)
S0rarrS2 6969 [178] 03614 H-2rarrL (295) H-1rarrL (693)
S0rarrS4 5434 [228] 10172 LrarrH+1 (969)
S0rarrS7 4844 [256] 01265 LrarrH+2 (959)
S0rarrS9 4666 [266] 03129 H-2rarrL+1 (790) H-1rarrL+1 (141)
S0rarrS17 4034 [307] 03932 LrarrH+3 (193) LrarrH+4 (677)
Tabla 18 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten Principales Transiciones () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-4
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8063 [154] 04449 HrarrL (899)
S0rarrS2 7031 [176] 03551 H-2rarrL (181) H-1rarrL (738)
S0rarrS4 5510 [225] 0944 HrarrL+1 (965)
S0rarrS6 4419 [281] 01177 HrarrL+2 (946)
S0rarrS7 4756 [261] 03034 H-2rarrL+1 (234) H-1rarrL+1 (732)
S0rarrS10 4419 [281] 01043 H-7rarrL (251) H-1rarrL+2 (424)
S0rarrS12 4361 [284] 01178 H-2rarrL+1 (579) H-1rarrL+1 (172) H-1rarrL+2 (155)
S0rarrS18 3981 [311] 01443 H-3rarrL+1 (173) HrarrL+3 (236) HrarrL+4 (296)
Para el caso de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
podemos decir que a partir de los datos recabados en las Tablas 15 16 17 y 18
tienen un comportamiento similar entre las distintas uniones posibles salvo en
pequentildeas diferencias en los valores Como se puede ver la transicioacuten maacutes intensa
es S0rarrS1 teniendo el valor maacutes bajo en energiacutea expresada en electronvoltios y el
46
valor maacutes alto en la longitud de onda de absorcioacuten Para la fortaleza del oscilador si
hay diferencias apreciables teniendo valores como 05733 02377 y 04449 En los
tres casos la uacutenica transicioacuten predominante es la HOMOrarrLUMO con una
contribucioacuten electroacutenica de 9105 9572 y 8988 A continuacioacuten se muestran
los espectros de absorcioacuten en UV-Vis para los respectivos diacutemeros donadores-
aceptores en la Tabla 19
Tabla 19 Espectros de UV-Vis correspondientes a los diacutemeros a) DA-1 b) DA-2 c) DA-3 y d) DA-4
a) DA-1 b) DA-3
c) DA-2 d) DA-4
CONCLUSIONES
Tras la discusioacuten de resultados obtenidos en el Trabajo de Fin de Grado se
procede a la conclusioacuten de dichos resultados
La optimizacioacuten y posterior estudio de la barrera rotacional predice que para
el monoacutemero PNDIBS el confoacutermero maacutes estable es aquel en el que el
47
aacutengulo diedro φ1 toma el valor de 40ordm y 20ordm en φ2 mientras que para el
monoacutemero PBDB-T es maacutes estable para valores de aacutengulos diedros de 20ordm
en φ3 10ordm para φ4 y 60ordm tanto para φ5 como φ5b
En el estudio de los paraacutemetros estructurales de los monoacutemeros se concluye
que la peacuterdida o la ganancia de un electroacuten en el caso del PNDIBS afecta a
la longitud de los enlaces en la zona del naftalen-diimida y del selenofeno
Respecto a la variacioacuten del aacutengulo diedro la planaridad estaacute favorecida en la
geometriacutea anioacutenica En el caso del PBDB-T la ionizacioacuten afecta a la longitud
de los enlaces en la zona benzo-tiofeno tiofenos puente y benzo-ditiofeno
Tanto en la geometriacutea anioacutenica como catioacutenica los valores de los aacutengulos
diedros favorecen la planaridad de la estructura molecular
Tanto para el monoacutemero de PNDIBS como el PBDB-T se han calculado
valores de energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos y electrones
caracteriacutesticos de semiconductores orgaacutenicos
El PBDB-T posee valores de afinidad electroacutenica como de potencial de
ionizacioacuten idoacuteneos para inyeccioacuten de carga
Cuando los monoacutemeros estaacuten en fase gas el orbital HOMO del PNDIBS se
encuentra localizado en los selenofenos y en la zona puente y el LUMO en
se encuentra localizado en naftalen-diimina En el PBDB-T en fase gas el
HOMO aparece en ditiofeno ditiofeno puente y en benzoditiofeno y en el
LUMO se encuentra en el anillo dioacutenico y en el ditiofeno puente
principalmente Si se comparan ambos band gaps el PNDIBS posee el
menor valor lo cual le hace que sea el mejor semiconductor de los dos
sistemas estudiados
Con la optimizacioacuten de los monoacutemeros en disolucioacuten en clorobenceno se
obtiene que las transiciones electroacutenicas menos energeacuteticas desde el estado
fundamental al excitado se corresponden con la transicioacuten HOMOrarrLUMO
El estudio de los diacutemeros donador-donador y aceptor-aceptor concluye que
tanto los menores valores de las energiacuteas relativas como del band gap se
obtienen para el confoacutermero anti en ambos casos observaacutendose como el
band gap disminuye en comparacioacuten al calculado para los monoacutemeros
Analizando los resultados de los diacutemeros donador-aceptor se concluye que
de todas las posibles uniones la menos energeacutetica es la DA-1-anti y que estaacute
tiene un miacutenimo de energiacutea mostrado en la barrera conformacional a 0ordm Para
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
electroacutenica HOMOrarrLUMO menos energeacutetica
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24
Tabla 2 Paraacutemetros geomeacutetricos calculados para el PNDIBS en la forma neutra anioacuten y catioacuten Diferencia entre valores para la moleacutecula neutra y el anioacuten y entre la moleacutecula neutra y el catioacuten
Distancia de enlace (Aring) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C9-C23 1467 1469 1466 -0002 0001
C23-Se36 1896 1897 1867 -0002 0029
C24-C25 1415 1415 1384 0000 0031
C27-C29 1441 1438 1404 0003 0037
C29-Se37 1891 1898 1904 -0008 -0013
C30-C31 1424 1426 1399 -0002 0025
N38-C39 1469 1461 1473 0007 -0004
C10-O19 1222 1235 1229 -0014 -0007
C3-C7 1423 1436 1423 -0013 0000
C10-C38 1407 1414 1386 -0006 0021
C12-C13 1388 1409 1385 -0022 0003 C13-C14
1402
1381
1410
0021
-0008
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23 1153 1159 1171 -06 -18
C27-C29-37 1217 1216 1225 01 -08
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C6-C9-C23-Se36 (Φ1) -424 -421 -527 -03 103
C25-C27-C29-Se37 (Φ2) 199 164 16 35 183
Para la moleacutecula PNDIBS en la geometriacutea catioacutenica podemos apreciar que la
mayor variacioacuten de la longitud del enlace se produce en la zona de unioacuten de los dos
selenofenos A partir de los datos recogidos en la Tabla 2 y utilizando los valores de
Δ(N-A) y de Δ(C-A) podemos apreciar como la peacuterdida de un electroacuten en PNDIBS
provoca una disminucioacuten en las longitudes de varios enlaces de forma que eacutestos
adquieran una mayor fortaleza En el caso de la geometriacutea anioacutenica las variaciones
en la longitud del enlace se producen en la parte del fragmento de naftalen-diimida
observaacutendose un aumento de la longitud en la mayoriacutea de los enlaces
Si analizamos los resultados del aacutengulo diedro para la geometriacutea de la forma
catioacutenica se aprecia como la planaridad disminuye debido a que la peacuterdida del
electroacuten provoca un incremento del valor del aacutengulo diedro Φ2 respecto al estado
neutro haciendo que sea menos favorable para la movilidad de carga Sin embargo
el valor de Φ1 es maacutes proacuteximo a 0deg En cuanto a la estructura de la especie anioacutenica
comprobamos que hay un incremento de la planaridad reflejado tanto en el valor de
25
Φ1 como en el de Φ2 cuando se gana un electroacuten el cual hace que la movilidad de
carga esteacute favorecida
Tabla 3 Paraacutemetros de enlace para el PBDB-T en la forma neutra anioacuten catioacuten Diferencia entre neutro y anioacuten y diferencia entre neutro y catioacuten
Distancia de enlace (Å) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C11-C7 1446 1420 1423 0026 0022
C45-C16 1449 1416 1437 0033 0012
C45-C46 1395 1424 1405 -0029 -0009
C7-C8 1369 1385 1394 -0016 -0025
C3-C25 1472 1469 1456 0003 0016
C6-C18 1474 1474 1464 0000 0009
C49-C50 1453 1450 1442 0003 0011
C59-O62 1235 1249 1236 -0013 0000
C60-C61 1439 1437 1439 0001 0000
C26-C28 1425 1425 1416 0000 0009
C53-C51 1413 1414 1406 -0001 0008
C16-S13 1763 1783 1758 -0020 0005
C45-S47 1758 1785 1760 -0027 -0002
C50-S52 1762 1771 1765 -0009 -0003
C64-S65 1742 1751 1738 -0009 0004
C64-C67 1499 1500 1498 -0001 0001
C25-S27 1760 1767 1760 -0007 0000
C4-S40 1765 1770 1763 -0005 0002
C7-S10 1772 1785 1761 -0013 0012
C18-S20 1759 1762 1760 -0002 0000 C30-C32
1500
1500
1498
0000
0002
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C45-C16-S13 1268 1277 1273 -09 -05
S13-C11-C7 1210 1215 1215 -05 -05
C3-C25-S27 1222 1225 1228 -02 -06
C6-C18-S20 1222 1223 1225 -01 -03
C49-C50-S52 1267 1275 1271 -08 -04
C4-S40-C41 909 912 910 -03 -01
C49-S47-C45 943 943 943 00 01
C66-S65-C64 938 935 939 03 -01
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C46-C45-C15-S13 (Φ3) -172 -27 -68 -145 -104
S13-C11-C7-C8 (Φ4) 115 12 17 103 98
C4-C3-C25-S27 (Φ5) -558 -518 -440 -40 -117
C1-C6-C15-S20 (Φ5) 584 585 492 -01 92
C48-C49-C50-S52 (Φ6) 213 103 184 110 29
26
En el caso del PBDB-T con los datos recabados de la Tabla 3 apreciamos
que para la geometriacutea del anioacuten la longitud de los enlaces se ve afectada
mayoritariamente a lo largo de la zona del benzo-tiofeno aumentando la longitud de
los enlaces pero provoca una disminucioacuten de la longitud de enlace en las zonas de
unioacuten puente del tiofeno central y en la de unioacuten del tiofeno con los benzo-ditiofeno
Para el caso de la geometriacutea catioacutenica las longitudes de los enlaces no sufren
grandes variaciones en la geometriacutea a excepcioacuten de los enlaces dobles y de los
enlaces unioacuten de los tiofenos
Los resultados para los aacutengulos diedros de la geometriacutea anioacutenica concluyen
que cuando se gana un electroacuten los valores de Φ3 y Φ4 se reducen aproximaacutendose
a 0ordm Analizando los dos diedros en Φ5 apenas hay contribucioacuten que afecte a la
planaridad en la zona del benzo-ditiofeno La peacuterdida del electroacuten hace que aumente
la planaridad en la zona del benzo-tiofeno correspondiente a Φ6 favoreciendo por
ende la movilidad de la carga aunque este efecto es insignificante en la geometriacutea
total debido a que cuando se produce la unioacuten de otra unidad por esa zona el
aacutengulo diedro se veraacute afectado Las modificaciones en la geometriacutea catioacutenica tienen
cierta similitud con la forma anioacutenica y es que cuando esta pierde un electroacuten Φ3 y
Φ4 tienen el mismo comportamiento que en la geometriacutea anioacutenica ya que se reduce
el aacutengulo diedro En el caso de Φ5 en la estructura catioacutenica hay un mayor
favorecimiento en la planaridad que en la estructura anioacutenica
19 Barreras de energiacutea para la determinacioacuten del confoacutermero maacutes
estable
El objetivo de realizar las barreras de energiacutea al variar el aacutengulo diedro para
los compuestos de PNDIBS y PBDB-T es la deteccioacuten de otros posibles confoacutermeros
estables Para ello se parte de la geometriacutea ya optimizada para cada monoacutemero y
se incrementa el valor del aacutengulo diedro considerado desde 0ordm hasta 180ordm en
intervalos de 10ordm manteniendo el resto de la geometriacutea molecular sin modificar Se
realiza un caacutelculo single-point con el que se obtiene el valor de la energiacutea para cada
geometriacutea rotada 10ordm y sin optimizar la moleacutecula Despueacutes se realiza una
representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (expresada en kcalmol) frente al aacutengulo
diedro (expresado en grados ordm) rotado
27
Los resultados se muestran en las graacuteficas de las Figuras 10 y 11 para el
compuesto de PNDIBS y de las Figuras 12 a 15 para el monoacutemero de PBDB-T para
los aacutengulos diedros estudiados
Para el PNDIBS se analizan las rotaciones de los aacutengulos diedros φ1 (C6-
C9-C23-Se36) con sentido horario y φ2 (C25-C27-C29-Se37) con sentido antihorario
Para el PBDB-T se analizan φ3 (C46-C45-C16-S13) con sentido horario φ4 (C-8-C7-
C11-S13) con sentido antihorario y φ5 (C4-C3-C25-S27 y C1-C6-C18-S20) para las
que se han realizado las dos rotaciones simultaacuteneas del aacutengulo diedro En concreto
para φ5 se ha rotado en sentido horario el aacutengulo diedro C4-C3-C25-S27 y en
sentido antihorario el aacutengulo diedro C1-C6-C18-S20 Otra posibilidad en φ5 que
ahora pasa a llamarse Φ5b seriacutea cuando los aacutengulos diedros C4-C3-C25-S27 y C1-
C6-C18-S20 rotan ambos en sentido horario
Figura 10 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente al aacutengulo diedro φ1 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a
40deg y 100deg
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
28
Figura 11 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente
al aacutengulo diedro φ2 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
150deg
Figura 12 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ3 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
140deg
-05
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
-2
0
2
4
6
8
10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
29
Figura 13 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ4 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 10deg y
160deg
Figura 14 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 50deg y
120deg
-1
0
1
2
3
4
5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Ene
rgiacutea
re
lativa (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
-16
-14
-12
-10
-08
-06
-04
-02
000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
30
Figura 15 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5b (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 60deg y
120deg
Como se ha explicado anteriormente sobre las barreras de energiacutea el
confoacutermero con menor energiacutea relativa seraacute el conformero maacutes estable Para los
confoacutermeros del PNDIBS se ha determinado que para φ1 el confoacutermero maacutes estable
es aquel con valor de 40ordm En φ2 claramente se ve que el miacutenimo con menor energiacutea
es a 20ordm Los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras de
energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de las estructuras optimizadas en el estado
neutro siendo φ1 (423ordm) y φ2 (199ordm)
Para PBDB-T se muestra que la barrera respecto a φ3 muestra el confoacutermero
maacutes estable a 20ordm y para φ4 a 10ordm En los casos de φ5 y φ5b el confoacutermero con
menor energiacutea es cuando el aacutengulo diedro toma el valor de 60ordm Al igual que en el
caso del PNDIBS los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras
de energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de la estructuras optimizadas en estado
neutro siendo estos φ3 (-172ordm) φ4 (115ordm) y finalmente φ5 y φ5b (558ordm)
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
119887
119887
119887
119887
31
110 Energiacutea de reorganizacioacuten afinidad electroacutenica y potencial de
ionizacioacuten
En este apartado se presentan los resultados del caacutelculo de la energiacutea de
reorganizacioacuten del PNDISB y del PBDB-T recogidos en la Tabla 4 ademaacutes de la
afinidad electroacutenica y del potencial de ionizacioacuten empleando las siguientes
expresiones
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
EA = E0G0 - E-G- IP = E+G+ - E0G0
Tabla 4 Energiacutea de Reorganizacioacuten de huecos (λh) y electrones (λe) Potencial de ionizacioacuten y Afinidad electroacutenica para los monoacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
Energiacutea λ + (eV) λ
+ (eV) λh (eV) λ minus (eV) λ
minus (eV) λe (eV) EA (eV) IP (eV)
PNDIBS 0218 0211 0429 0134 0137 0271 2178 6721
PBDB-T 0114 0112 0226 0115 0115 0241 1453 5882
Para la moleacutecula de PNDIBS se calcula un valor de la afinidad electroacutenica
maacutes alto (218 eV) respecto al PBDB-T (145 eV) Sin embargo el valor del potencial
de ionizacioacuten para PBDB-T es menor (5882 eV) que en el caso del PNDIBS (6721
eV) lo que significa que en el PBDB-T estaacute maacutes favorecida la inyeccioacuten de huecos
mientras que en PNDIBS seraacute maacutes eficiente la inyeccioacuten de electrones a pesar de
que no se llega a alcanzar el miacutenimo de 3 eV
La energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos es menor en el caso del
PBDB-T con un valor de 0226 eV mientras que en el caso del PNDIBS es de 0429
eV Por otro lado la energiacutea de reorganizacioacuten interna de electrones para el PBDB-T
es de 0241 eV siendo menor que para el PNDIBS es de 0271 eV Esto significa que
en el PBDB-T estaacute favorecido el transporte de huecos y en el PNDIBS el de
electrones
Con el fin de comparar estos resultados con los de moleacuteculas ya estudiadas
que tienen buen comportamiento como semiconductores orgaacutenicos se ha
seleccionado el artiacuteculo de V Lemaur y colaboradores (Lemaur et al 2004) Los
valores para el trifenileno son λh 018 y λe 026 eV hexaazatrifenileno λh 030 y λe
027 eV y hexabenxzocoroneno λh 010 y λe 014 eV Como puede verse los
32
valores del PNDIBS y del PBDB-T estaacuten en el rango de los valores de las moleacuteculas
tiacutepicas que actuacutean como semiconductores orgaacutenicos
111 Band gap y orbitales moleculares
A continuacioacuten se va a proceder a analizar los resultados para el band gap de las
unidades PNDIBS y PBDB-T que se muestran en la Figura 16 y Tabla 5
Tabla 5 Valores de los niveles de energiacutea del HOMO LUMO y Band-Gap
Compuesto HOMO (eV) LUMO (eV) Band-gap (eV)
PNDIBS -561 -334 226
PBDB-T -502 -236 266
Figura 16 Representacioacuten de los niveles de energiacutea HOMO LUMO y Band gap
Tabla 6 Representacioacuten del HOMO y LUMO para el PNDIBS y el PBDB-T
Compuesto HOMO LUMO
PNDIBS
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
LUMO -334 eV
LUMO -561
LUMO -395 eV
HOMO -583 eV
LUMO -236 eV
HOMO -502 eV
HOMO -533
PNDIBS Teoacuterico
PNDIBS Experimental
PBDB-T Teoacuterico
PBDB-T Experimental
119864 = 2 2 119890119881
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 119890119881
119864 = 1 0 119890119881
LUMO -353 eV
Energ
iacutea (
eV
)
33
PBDB-T
Como puede apreciase en la Tabla 6 el HOMO del PNDIBS principalmente
se encuentra localizado en la zona de los selenofenos y en la zona puente en
cambio el LUMO se encuentra principalmente localizado en la zona del naftalen-
diimida En el caso del PBPD-T en ambos orbitales moleculares existe
deslocalizacioacuten a lo largo de la cadena central formada por anillos de tiofeno
alternados pero en el HOMO ademaacutes se produce una mayor deslocalizacioacuten en la
unidad de la derecha de bis-tiofen-benzoditiofeno mientras que en el LUMO se
extiende maacutes sobre la unidad de la izquierda de benzoditiofeno-diona
Respecto a los valores de energiacutea del band gap obtenidos tanto para el
PNDIBS como para el PBDB-T se concluye que el PNDIBS tiene menor band gap y
por tanto seriacutea mejor semiconductor que el PBDB-T Podemos comparar los valores
obtenidos con los experimentales tabulados por Kohle y colaboradores (Kohle et al
2018) en el caso del PNDIBS su band gap experimental es de 19 eV y la diferencia
respecto al teoacuterico es de 039 eV mientras que para el PBDB-T su valor
experimental es de 18 eV y su diferencia frente al teoacuterico es de 086 eV estas
diferencias entran dentro del rango en este tipo de estudios teniendo en cuenta que
los caacutelculos se refieren al monoacutemero
112 Transiciones electroacutenicas
Las propiedades moleculares calculadas hasta ahora son apropiadas para las
moleacuteculas en fase gaseosa que no se encuentren a elevada presioacuten Sin embargo
la mayor parte de los procesos quiacutemicos y bioquiacutemicos tiene lugar en disolucioacuten y el
34
disolvente puede tener un efecto importante sobre la posicioacuten del equilibrio quiacutemico y
las velocidades de reaccioacuten Ademaacutes la funcioacuten de onda electroacutenica molecular y
todas las propiedades moleculares en disolucioacuten diferiraacuten en alguna extensioacuten de las
correspondientes en fase gaseosa (Levine 2001)
Despueacutes de la optimizacioacuten de geometriacuteas de las unidades donadora y
aceptora en presencia de disolvente que en este caso es clorobenceno se llevoacute a
cabo un caacutelculo TD-DFT a ambas unidades para determinar el band gap oacuteptico Este
caacutelculo permitiraacute asignar las transiciones electroacutenicas posibles que se producen
cuando incide la radiacioacuten UV-visible A continuacioacuten en las Tablas 7 y 8 se
muestran los resultados obtenidos para las energiacuteas de aquellas transiciones
electroacutenicas con valores de la fortaleza del oscilador superiores a 01 y cuya
expresioacuten viene representada por
119891119894 = 120587 ṽ119894119898119890119888
3ℎ119890 119863119894
Donde f es la fortaleza del oscilador correspondiente a la excitacioacuten de intereacutes
(adimensional) y Di es la fortaleza del dipolo Como anteriormente ṽ es la energiacutea
de excitacioacuten correspondiente en nuacutemero de onda (Frisch et al 2016)
Tabla 7 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las principales transiciones electroacutenicas de la unidad de PNDIBS en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 6812 [182] 02614 HrarrL (991)
S0rarrS5 3837 [323] 02490 H-4rarrL (113) H-3rarrL (715)
S0rarrS6 3776 [328] 06403 HrarrL+1 (859)
S0rarrS12 3200 [388] 01297 H-9rarrL (119) H-8rarrL (416) HrarrL+3 (289)
En el caso del PNDIBS la transicioacuten electroacutenica de menor energiacutea es S0rarrS1
que es la de mayor longitud de onda de 6812 nm con una fortaleza del oscilador de
026 y siendo la contribucioacuten orbital maacutes importante en la transicioacuten HOMO rarr LUMO
(991 )
El valor del band gap oacuteptico calculado en este trabajo para el PNDBIS es de
182 eV que estaacute proacuteximo al valor experimental establecido en el trabajo de Kolhe y
colaboradores (Kohle et al 2018) de 140 eV
35
Tabla 8 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas de la unidad de PBDB-T en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 5422 [229] 08625 HrarrL (986)
S0rarrS2 4863 [256] 01194 HrarrL+1 (961)
S0rarrS3 4659 [266] 03392 H-1rarrL (975)
S0rarrS4 4221 [294] 01113 H-1rarrL+1 (933)
S0rarrS5 3938 [315] 02701 H-2rarrL (177) HrarrL+2 (791)
S0rarrS6 3810 [325] 02009 H-2rarrL (666) HrarrL+2 (158)
S0rarrS10 3572 [347] 01314 H-1rarrL+2 (784)
S0rarrS11 3552 [349] 01314 H-2rarrL+1 (575)
S0rarrS14 3491 [355] 03214 H-4rarrL (249) HrarrL+3 (625)
En el caso del PBDB-T la transicioacuten electroacutenica maacutes intensa es la S0rarrS1
(229 eV) siendo la de menor energiacutea y con una longitud de onda maacutexima de 5422
nm La fortaleza del oscilador es de 086 y la contribucioacuten orbital maacutes importante a la
transicioacuten electroacutenica es HOMOrarrLUMO con un valor de 986 En este caso no se
dispone del valor experimental del band gap oacuteptico para comparar
A continuacioacuten en las Figuras 17 y 18 se muestran los espectros de UV-Vis
teoacutericos para las unidades monomeacutericas del PNDIBS y del PBDB-T que se han
obtenido a partir de los caacutelculos TD-DFT usando el meacutetodo B3LYP y la funcioacuten de
base 6-31G
Figura 17 Espectro de absorcioacuten UV-Vis Figura 18 Espectro de absorcioacuten UV- del monoacutemero PNDIBS Vis para el monoacutemero PBDB-T
113 Estudio de diacutemeros covalentes
Una vez analizados los resultados para las unidades monomeacutericas se ha
llevado a cabo la modelizacioacuten de los diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T con el fin de
estudiar el efecto de un aumento de la longitud de la cadena sobre las propiedades
36
electroacutenicas de cada compuesto En las Figuras 19-22 se muestran las geometriacuteas
de los diacutemeros en la conformacioacuten sin o anti maacutes estable optimizadas usando
B3LYP6-31G Los valores de energiacutea de las distintas conformaciones se han
recogido en la Tabla 9
Figura 19 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten sin
Figura 20 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten anti
Figura 21 Diacutemero PBDB-T confoacutermero sin
Figura 22 Diacutemero PBDB-T conformacioacuten anti
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
37
Tabla 9 Energiacutea de diacutemeros optimizados sin y anti expresados en Hartree y en kcalmol
Diacutemero Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
Diacutemero PNDIBS sin -1226323376 -7695301817
Diacutemero PNDIBS anti -1226323777 -7695304334
Diacutemero PBDB-T sin -974816058 -6117068245
Diacutemero PBDB-T anti -974816210 -6117069202
Una vez realizadas las optimizaciones de las geometriacuteas de los diacutemeros de
donador-donador y aceptor-aceptor y comprobaacutendose que no hay frecuencias
imaginarias a partir de los valores de energiacutea se concluye que para los diacutemeros de
PNDIBS y de PBDB-T las conformaciones anti son las maacutes estables
Tabla 10 Orbitales moleculares de los diacutemeros de conformacioacuten sin y anti
Diacutemero HOMO LUMO
PNDIBS
sin
PNDIBS
anti
PBDB-T
sin
PBDB-T
anti
38
Tabla 11 Valores de la energiacutea del HOMO LUMO y Band gap en electronvoltios
Diacutemero Energiacutea HOMO (eV) Energiacutea LUMO (eV) Band Gap (eV)
Diacutemero PNDIBS sin -546 -345 200
Diacutemero PNDIBS anti -543 -346 197
Diacutemero PBDB-T sin -487 -251 235
Diacutemero PBDB-T anti -488 -253 234
Mediante el caacutelculo de los orbitales moleculares se obtienen los valores de los
niveles de energiacutea del HOMO y del LUMO tabulados en la Tabla 11 los cuales
vamos a utilizar para obtener el band gap Como se puede ver para el diacutemero
PNDIBS el confoacutermero anti tiene menor band gap lo que nos vuelve a confirmar que
el confoacutermero anti es maacutes estable que el sin Para el caso del PBDB-T sucede lo
mismo el confoacutermero anti tiene menor band gap respecto al sin
Si observamos el comportamiento de los orbitales moleculares mediante la
Tabla 10 podemos ver que en el HOMO la distribucioacuten de la densidad de la carga se
localiza en la zona central incluida la regioacuten de los tiofenos y selenofenos puente En
cambio en el orbital LUMO se distribuye un poco por la parte central ademaacutes de
expandirse por la parte perifeacuterica de la unidad
Figura 23 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T frente a los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0 PNDIBS
PBDB-T
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
LUMO -253eV
LUMO -346 eV
HOMO -502 eV
HOMO -561 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
Monoacutemeros Diacutemeros
Energ
iacutea (
eV
)
119864 = 2 2 119890119881 119864 = 1
119864 = 2 34 119890119881
39
Como se puede ver en la comparacioacuten entre monoacutemeros y diacutemeros de la
misma unidad a medida que se unen monoacutemeros para formar diacutemeros se reduce el
band gap y su valor se aproxima al del band gap experimental
El estudio completo consistiriacutea en ir aumentado la longitud de la cadena
formando triacutemeros tetraacutemeros etc para determinar queacute oligoacutemero seriacutea una buena
representacioacuten del poliacutemero por comparacioacuten de los valores de las propiedades
electroacutenicas calculadas con los valores experimentales Sin embargo en este trabajo
no se ha llevado a cabo este estudio debido al enorme coste computacional
114 Estudio del Diacutemero Aceptor-Donador unido por enlace covalente
En este apartado se ha estudiado el efecto sobre las propiedades electroacutenicas
de la unioacuten covalente de la unidad aceptora (A) y de la unidad donadora (D) Para
ello se van a estudiar las posibles formas de unioacuten D-A para despueacutes poder llevar a
cabo la optimizacioacuten de la geometriacutea partiendo tanto de la conformacioacuten sin como
de la anti En la Figura 24 se muestra una imagen con las distintas posibilidades de
unioacuten de ambas unidades En las Tablas 12 y 13 se muestran las estructuras
obtenidas en la optimizacioacuten de los diacutemeros D-A y los resultados de energiacutea relativas
con respecto a la estructura maacutes estable
Figura 24 Las flechas indican las posibles uniones entre los diacutemeros donador-aceptor
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
40
Tabla 12 Diacutemeros con diferentes uniones donador-aceptor
Unioacuten Vista frontal Vista lateral
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Tabla 13 Energiacutea de las posibles uniones D-A junto a la diferencia de energiacutea respecto al confoacutermero maacutes estable
Tipo de unioacuten E (HF) E (kcalmol) ΔE (kcalmol)
DA-1-sym -1100570712 -690619127 072
DA-1-anti -1100570826 -690619199 000
DA-2-sym -1100570753 -690619153 040
DA-2-anti -1100570816 -690619193 000
DA-3-sym -1100568721 -690617878 063
DA-3-anti -1100568821 -690617941 000
DA-4-sym -1100568834 -690617949 000
DA-4-anti -1100568807 -690617932 017
41
Como podemos ver la unioacuten del DA-1-anti es la que posee una energiacutea menor
y mayor estabilidad Para el resto de combinaciones D-A vemos que la unioacuten maacutes
estable es la unioacuten del DA-2-anti DA-3-anti y DA-4-sym
A continuacioacuten se han estudiado las barreras de energiacutea en funcioacuten del
aacutengulo diedro resultando los confoacutermeros maacutes estables que se muestran a
continuacioacuten
Figura 25 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-1
Figura 26 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-2
En las Figuras 25 y 26 se han representado las barreras de rotacioacuten de la
unioacuten de DA-1 y DA-2 ambas con rotacioacuten horaria En ambos casos el miacutenimo de
energiacutea corresponde a 0ordm aunque hay otro conformero estable con mayor energiacutea
-1
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
42
Asiacute en la Figura 25 aparece un segundo minimo a 160ordm y en la figura 26 se observa
la aparicioacuten de otro a 180ordm
Figura 27 Representacioacuten graacutefica la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-3
Figura 28 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-4
En la Figura 27 se muestra la barrera para el diacutemero DA-3 con rotacioacuten
antihoraria y en la que se aprecia como el miacutenimo maacutes estable se calcula a 120ordm A
0ordm la geometriacutea del diacutemero estaacute muy torsionada por eso aparece un maacuteximo ademaacutes
de otro maacuteximo en 180ordm
En la Figura 28 que representa la barrera del diacutemero DA-4 muy similar a la
barrera anterior con rotacioacuten antihoraria el miacutenimo maacutes estable se presenta en
140ordm
-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
ca
lm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
φ
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 50 100 150 200
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
43
Para los cuatro diacutemeros D-A maacutes estables se ha analizado los valores de las
energiacuteas de los orbitales HOMO y LUMO y del band gap Los resultados se
muestran en la Tabla 14 y la Figura 29
Tabla 14 Orbitales moleculares de los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T en funcioacuten del tipo de unioacuten
Compuesto HOMO LUMO
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Figura 29 Representacioacuten del HOMO LUMO y band gap expresado en eV para los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
DA-3 DA-4
LUMO -335 eV
HOMO -497 eV
LUMO -336 eV
HOMO -500 eV
LUMO -333 eV
HOMO -504 eV
LUMO -332 eV
HOMO ndash504 eV
119864 = 1 2 119890119881 119864 = 1 4 119890119881 119864 = 1 1 119890119881 =172
DA-1 DA-2
Energ
iacutea (
eV
)
44
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
El diacutemero DA-1 es el maacutes estable y presenta un menor band gap por lo tanto
seriacutea el mejor candidato para la unioacuten del diacutemero PNDIBSPBDB-T siendo por tanto
la unioacuten maacutes estable Aunque el diacutemero DA-2 optimizado presenta una mayor
planaridad de su estructura molecular por lo que es de esperar mejores propiedades
electroacutenicas
Estas dos uniones D-A 1 y 2 dan lugar a estructuras maacutes planas y con un
valor band gap pequentildeo permitiendo asiacute una mayor facilidad para el transporte de
carga
Figura 30 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemero diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T y de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
Con la Figura 30 tras la comparacioacuten de los diferentes resultados de band
gap podemos concluir que la idea de estudiar los diacutemeros donador-aceptor ha sido
exitosa ya que se ha conseguido reducir el band gap significativamente lo que
permitiriacutea un mejor transporte de carga
A continuacioacuten se ha estudiado las transiciones electroacutenicas en clorobenceno
que se producen cuando una radiacioacuten incide sobre los diacutemeros donador-aceptor y
los resultados se muestran en las Tablas 15 16 17 y 18
Tabla 15 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-1
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8623 [144] 04656 HrarrL (781)
S0rarrS2 6499 [191] 02055 H-2rarrL (230) H-1rarrL (703)
S0rarrS4 5871 [163] 16342 HrarrL+1 (956)
S0rarrS6 4847 [211] 04600 HrarrL+3 (888)
S0rarrS7 4743 [261] 01779 H-3rarrL (114) H-2rarrL (475) H-1rarrL+1 (297)
S0rarrS12 4255 [291] 01684 H-2rarrL+2 (676)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
45
Tabla 16 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-2
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8558 [145] 05733 HrarrL (911)
S0rarrS3 6020 [206] 17617 HrarrL+1 (959)
S0rarrS5 5458 [227] 01326 HrarrL+2 (959)
S0rarrS7 4906 [253] 01808 H-2rarrL+2 (910)
S0rarrS9 4501 [275] 02574 H-2rarrL+1 (813)
S0rarrS13 4269 [290] 02493 H-2rarrL+1 (107) H-2rarrL+2 (758)
S0rarrS16 4032 [306] 02772 HrarrL+4 (902)
S0rarrS16 3858 [321] 01230 H-19rarrL (122) H-13rarrL (286) HrarrL+5 (124)
Tabla 17 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-3
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8446 [147] 02377 HrarrL (957)
S0rarrS2 6969 [178] 03614 H-2rarrL (295) H-1rarrL (693)
S0rarrS4 5434 [228] 10172 LrarrH+1 (969)
S0rarrS7 4844 [256] 01265 LrarrH+2 (959)
S0rarrS9 4666 [266] 03129 H-2rarrL+1 (790) H-1rarrL+1 (141)
S0rarrS17 4034 [307] 03932 LrarrH+3 (193) LrarrH+4 (677)
Tabla 18 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten Principales Transiciones () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-4
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8063 [154] 04449 HrarrL (899)
S0rarrS2 7031 [176] 03551 H-2rarrL (181) H-1rarrL (738)
S0rarrS4 5510 [225] 0944 HrarrL+1 (965)
S0rarrS6 4419 [281] 01177 HrarrL+2 (946)
S0rarrS7 4756 [261] 03034 H-2rarrL+1 (234) H-1rarrL+1 (732)
S0rarrS10 4419 [281] 01043 H-7rarrL (251) H-1rarrL+2 (424)
S0rarrS12 4361 [284] 01178 H-2rarrL+1 (579) H-1rarrL+1 (172) H-1rarrL+2 (155)
S0rarrS18 3981 [311] 01443 H-3rarrL+1 (173) HrarrL+3 (236) HrarrL+4 (296)
Para el caso de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
podemos decir que a partir de los datos recabados en las Tablas 15 16 17 y 18
tienen un comportamiento similar entre las distintas uniones posibles salvo en
pequentildeas diferencias en los valores Como se puede ver la transicioacuten maacutes intensa
es S0rarrS1 teniendo el valor maacutes bajo en energiacutea expresada en electronvoltios y el
46
valor maacutes alto en la longitud de onda de absorcioacuten Para la fortaleza del oscilador si
hay diferencias apreciables teniendo valores como 05733 02377 y 04449 En los
tres casos la uacutenica transicioacuten predominante es la HOMOrarrLUMO con una
contribucioacuten electroacutenica de 9105 9572 y 8988 A continuacioacuten se muestran
los espectros de absorcioacuten en UV-Vis para los respectivos diacutemeros donadores-
aceptores en la Tabla 19
Tabla 19 Espectros de UV-Vis correspondientes a los diacutemeros a) DA-1 b) DA-2 c) DA-3 y d) DA-4
a) DA-1 b) DA-3
c) DA-2 d) DA-4
CONCLUSIONES
Tras la discusioacuten de resultados obtenidos en el Trabajo de Fin de Grado se
procede a la conclusioacuten de dichos resultados
La optimizacioacuten y posterior estudio de la barrera rotacional predice que para
el monoacutemero PNDIBS el confoacutermero maacutes estable es aquel en el que el
47
aacutengulo diedro φ1 toma el valor de 40ordm y 20ordm en φ2 mientras que para el
monoacutemero PBDB-T es maacutes estable para valores de aacutengulos diedros de 20ordm
en φ3 10ordm para φ4 y 60ordm tanto para φ5 como φ5b
En el estudio de los paraacutemetros estructurales de los monoacutemeros se concluye
que la peacuterdida o la ganancia de un electroacuten en el caso del PNDIBS afecta a
la longitud de los enlaces en la zona del naftalen-diimida y del selenofeno
Respecto a la variacioacuten del aacutengulo diedro la planaridad estaacute favorecida en la
geometriacutea anioacutenica En el caso del PBDB-T la ionizacioacuten afecta a la longitud
de los enlaces en la zona benzo-tiofeno tiofenos puente y benzo-ditiofeno
Tanto en la geometriacutea anioacutenica como catioacutenica los valores de los aacutengulos
diedros favorecen la planaridad de la estructura molecular
Tanto para el monoacutemero de PNDIBS como el PBDB-T se han calculado
valores de energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos y electrones
caracteriacutesticos de semiconductores orgaacutenicos
El PBDB-T posee valores de afinidad electroacutenica como de potencial de
ionizacioacuten idoacuteneos para inyeccioacuten de carga
Cuando los monoacutemeros estaacuten en fase gas el orbital HOMO del PNDIBS se
encuentra localizado en los selenofenos y en la zona puente y el LUMO en
se encuentra localizado en naftalen-diimina En el PBDB-T en fase gas el
HOMO aparece en ditiofeno ditiofeno puente y en benzoditiofeno y en el
LUMO se encuentra en el anillo dioacutenico y en el ditiofeno puente
principalmente Si se comparan ambos band gaps el PNDIBS posee el
menor valor lo cual le hace que sea el mejor semiconductor de los dos
sistemas estudiados
Con la optimizacioacuten de los monoacutemeros en disolucioacuten en clorobenceno se
obtiene que las transiciones electroacutenicas menos energeacuteticas desde el estado
fundamental al excitado se corresponden con la transicioacuten HOMOrarrLUMO
El estudio de los diacutemeros donador-donador y aceptor-aceptor concluye que
tanto los menores valores de las energiacuteas relativas como del band gap se
obtienen para el confoacutermero anti en ambos casos observaacutendose como el
band gap disminuye en comparacioacuten al calculado para los monoacutemeros
Analizando los resultados de los diacutemeros donador-aceptor se concluye que
de todas las posibles uniones la menos energeacutetica es la DA-1-anti y que estaacute
tiene un miacutenimo de energiacutea mostrado en la barrera conformacional a 0ordm Para
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
electroacutenica HOMOrarrLUMO menos energeacutetica
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25
Φ1 como en el de Φ2 cuando se gana un electroacuten el cual hace que la movilidad de
carga esteacute favorecida
Tabla 3 Paraacutemetros de enlace para el PBDB-T en la forma neutra anioacuten catioacuten Diferencia entre neutro y anioacuten y diferencia entre neutro y catioacuten
Distancia de enlace (Å) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(N-A) Δ(N-C)
C11-C7 1446 1420 1423 0026 0022
C45-C16 1449 1416 1437 0033 0012
C45-C46 1395 1424 1405 -0029 -0009
C7-C8 1369 1385 1394 -0016 -0025
C3-C25 1472 1469 1456 0003 0016
C6-C18 1474 1474 1464 0000 0009
C49-C50 1453 1450 1442 0003 0011
C59-O62 1235 1249 1236 -0013 0000
C60-C61 1439 1437 1439 0001 0000
C26-C28 1425 1425 1416 0000 0009
C53-C51 1413 1414 1406 -0001 0008
C16-S13 1763 1783 1758 -0020 0005
C45-S47 1758 1785 1760 -0027 -0002
C50-S52 1762 1771 1765 -0009 -0003
C64-S65 1742 1751 1738 -0009 0004
C64-C67 1499 1500 1498 -0001 0001
C25-S27 1760 1767 1760 -0007 0000
C4-S40 1765 1770 1763 -0005 0002
C7-S10 1772 1785 1761 -0013 0012
C18-S20 1759 1762 1760 -0002 0000 C30-C32
1500
1500
1498
0000
0002
Aacutengulo de enlace (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C45-C16-S13 1268 1277 1273 -09 -05
S13-C11-C7 1210 1215 1215 -05 -05
C3-C25-S27 1222 1225 1228 -02 -06
C6-C18-S20 1222 1223 1225 -01 -03
C49-C50-S52 1267 1275 1271 -08 -04
C4-S40-C41 909 912 910 -03 -01
C49-S47-C45 943 943 943 00 01
C66-S65-C64 938 935 939 03 -01
Aacutengulo diedro (ordm) Neutro Anioacuten Catioacuten Δ(n-a) Δ(n-c)
C46-C45-C15-S13 (Φ3) -172 -27 -68 -145 -104
S13-C11-C7-C8 (Φ4) 115 12 17 103 98
C4-C3-C25-S27 (Φ5) -558 -518 -440 -40 -117
C1-C6-C15-S20 (Φ5) 584 585 492 -01 92
C48-C49-C50-S52 (Φ6) 213 103 184 110 29
26
En el caso del PBDB-T con los datos recabados de la Tabla 3 apreciamos
que para la geometriacutea del anioacuten la longitud de los enlaces se ve afectada
mayoritariamente a lo largo de la zona del benzo-tiofeno aumentando la longitud de
los enlaces pero provoca una disminucioacuten de la longitud de enlace en las zonas de
unioacuten puente del tiofeno central y en la de unioacuten del tiofeno con los benzo-ditiofeno
Para el caso de la geometriacutea catioacutenica las longitudes de los enlaces no sufren
grandes variaciones en la geometriacutea a excepcioacuten de los enlaces dobles y de los
enlaces unioacuten de los tiofenos
Los resultados para los aacutengulos diedros de la geometriacutea anioacutenica concluyen
que cuando se gana un electroacuten los valores de Φ3 y Φ4 se reducen aproximaacutendose
a 0ordm Analizando los dos diedros en Φ5 apenas hay contribucioacuten que afecte a la
planaridad en la zona del benzo-ditiofeno La peacuterdida del electroacuten hace que aumente
la planaridad en la zona del benzo-tiofeno correspondiente a Φ6 favoreciendo por
ende la movilidad de la carga aunque este efecto es insignificante en la geometriacutea
total debido a que cuando se produce la unioacuten de otra unidad por esa zona el
aacutengulo diedro se veraacute afectado Las modificaciones en la geometriacutea catioacutenica tienen
cierta similitud con la forma anioacutenica y es que cuando esta pierde un electroacuten Φ3 y
Φ4 tienen el mismo comportamiento que en la geometriacutea anioacutenica ya que se reduce
el aacutengulo diedro En el caso de Φ5 en la estructura catioacutenica hay un mayor
favorecimiento en la planaridad que en la estructura anioacutenica
19 Barreras de energiacutea para la determinacioacuten del confoacutermero maacutes
estable
El objetivo de realizar las barreras de energiacutea al variar el aacutengulo diedro para
los compuestos de PNDIBS y PBDB-T es la deteccioacuten de otros posibles confoacutermeros
estables Para ello se parte de la geometriacutea ya optimizada para cada monoacutemero y
se incrementa el valor del aacutengulo diedro considerado desde 0ordm hasta 180ordm en
intervalos de 10ordm manteniendo el resto de la geometriacutea molecular sin modificar Se
realiza un caacutelculo single-point con el que se obtiene el valor de la energiacutea para cada
geometriacutea rotada 10ordm y sin optimizar la moleacutecula Despueacutes se realiza una
representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (expresada en kcalmol) frente al aacutengulo
diedro (expresado en grados ordm) rotado
27
Los resultados se muestran en las graacuteficas de las Figuras 10 y 11 para el
compuesto de PNDIBS y de las Figuras 12 a 15 para el monoacutemero de PBDB-T para
los aacutengulos diedros estudiados
Para el PNDIBS se analizan las rotaciones de los aacutengulos diedros φ1 (C6-
C9-C23-Se36) con sentido horario y φ2 (C25-C27-C29-Se37) con sentido antihorario
Para el PBDB-T se analizan φ3 (C46-C45-C16-S13) con sentido horario φ4 (C-8-C7-
C11-S13) con sentido antihorario y φ5 (C4-C3-C25-S27 y C1-C6-C18-S20) para las
que se han realizado las dos rotaciones simultaacuteneas del aacutengulo diedro En concreto
para φ5 se ha rotado en sentido horario el aacutengulo diedro C4-C3-C25-S27 y en
sentido antihorario el aacutengulo diedro C1-C6-C18-S20 Otra posibilidad en φ5 que
ahora pasa a llamarse Φ5b seriacutea cuando los aacutengulos diedros C4-C3-C25-S27 y C1-
C6-C18-S20 rotan ambos en sentido horario
Figura 10 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente al aacutengulo diedro φ1 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a
40deg y 100deg
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
28
Figura 11 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente
al aacutengulo diedro φ2 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
150deg
Figura 12 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ3 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
140deg
-05
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
-2
0
2
4
6
8
10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
29
Figura 13 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ4 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 10deg y
160deg
Figura 14 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 50deg y
120deg
-1
0
1
2
3
4
5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Ene
rgiacutea
re
lativa (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
-16
-14
-12
-10
-08
-06
-04
-02
000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
30
Figura 15 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5b (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 60deg y
120deg
Como se ha explicado anteriormente sobre las barreras de energiacutea el
confoacutermero con menor energiacutea relativa seraacute el conformero maacutes estable Para los
confoacutermeros del PNDIBS se ha determinado que para φ1 el confoacutermero maacutes estable
es aquel con valor de 40ordm En φ2 claramente se ve que el miacutenimo con menor energiacutea
es a 20ordm Los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras de
energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de las estructuras optimizadas en el estado
neutro siendo φ1 (423ordm) y φ2 (199ordm)
Para PBDB-T se muestra que la barrera respecto a φ3 muestra el confoacutermero
maacutes estable a 20ordm y para φ4 a 10ordm En los casos de φ5 y φ5b el confoacutermero con
menor energiacutea es cuando el aacutengulo diedro toma el valor de 60ordm Al igual que en el
caso del PNDIBS los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras
de energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de la estructuras optimizadas en estado
neutro siendo estos φ3 (-172ordm) φ4 (115ordm) y finalmente φ5 y φ5b (558ordm)
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
119887
119887
119887
119887
31
110 Energiacutea de reorganizacioacuten afinidad electroacutenica y potencial de
ionizacioacuten
En este apartado se presentan los resultados del caacutelculo de la energiacutea de
reorganizacioacuten del PNDISB y del PBDB-T recogidos en la Tabla 4 ademaacutes de la
afinidad electroacutenica y del potencial de ionizacioacuten empleando las siguientes
expresiones
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
EA = E0G0 - E-G- IP = E+G+ - E0G0
Tabla 4 Energiacutea de Reorganizacioacuten de huecos (λh) y electrones (λe) Potencial de ionizacioacuten y Afinidad electroacutenica para los monoacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
Energiacutea λ + (eV) λ
+ (eV) λh (eV) λ minus (eV) λ
minus (eV) λe (eV) EA (eV) IP (eV)
PNDIBS 0218 0211 0429 0134 0137 0271 2178 6721
PBDB-T 0114 0112 0226 0115 0115 0241 1453 5882
Para la moleacutecula de PNDIBS se calcula un valor de la afinidad electroacutenica
maacutes alto (218 eV) respecto al PBDB-T (145 eV) Sin embargo el valor del potencial
de ionizacioacuten para PBDB-T es menor (5882 eV) que en el caso del PNDIBS (6721
eV) lo que significa que en el PBDB-T estaacute maacutes favorecida la inyeccioacuten de huecos
mientras que en PNDIBS seraacute maacutes eficiente la inyeccioacuten de electrones a pesar de
que no se llega a alcanzar el miacutenimo de 3 eV
La energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos es menor en el caso del
PBDB-T con un valor de 0226 eV mientras que en el caso del PNDIBS es de 0429
eV Por otro lado la energiacutea de reorganizacioacuten interna de electrones para el PBDB-T
es de 0241 eV siendo menor que para el PNDIBS es de 0271 eV Esto significa que
en el PBDB-T estaacute favorecido el transporte de huecos y en el PNDIBS el de
electrones
Con el fin de comparar estos resultados con los de moleacuteculas ya estudiadas
que tienen buen comportamiento como semiconductores orgaacutenicos se ha
seleccionado el artiacuteculo de V Lemaur y colaboradores (Lemaur et al 2004) Los
valores para el trifenileno son λh 018 y λe 026 eV hexaazatrifenileno λh 030 y λe
027 eV y hexabenxzocoroneno λh 010 y λe 014 eV Como puede verse los
32
valores del PNDIBS y del PBDB-T estaacuten en el rango de los valores de las moleacuteculas
tiacutepicas que actuacutean como semiconductores orgaacutenicos
111 Band gap y orbitales moleculares
A continuacioacuten se va a proceder a analizar los resultados para el band gap de las
unidades PNDIBS y PBDB-T que se muestran en la Figura 16 y Tabla 5
Tabla 5 Valores de los niveles de energiacutea del HOMO LUMO y Band-Gap
Compuesto HOMO (eV) LUMO (eV) Band-gap (eV)
PNDIBS -561 -334 226
PBDB-T -502 -236 266
Figura 16 Representacioacuten de los niveles de energiacutea HOMO LUMO y Band gap
Tabla 6 Representacioacuten del HOMO y LUMO para el PNDIBS y el PBDB-T
Compuesto HOMO LUMO
PNDIBS
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
LUMO -334 eV
LUMO -561
LUMO -395 eV
HOMO -583 eV
LUMO -236 eV
HOMO -502 eV
HOMO -533
PNDIBS Teoacuterico
PNDIBS Experimental
PBDB-T Teoacuterico
PBDB-T Experimental
119864 = 2 2 119890119881
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 119890119881
119864 = 1 0 119890119881
LUMO -353 eV
Energ
iacutea (
eV
)
33
PBDB-T
Como puede apreciase en la Tabla 6 el HOMO del PNDIBS principalmente
se encuentra localizado en la zona de los selenofenos y en la zona puente en
cambio el LUMO se encuentra principalmente localizado en la zona del naftalen-
diimida En el caso del PBPD-T en ambos orbitales moleculares existe
deslocalizacioacuten a lo largo de la cadena central formada por anillos de tiofeno
alternados pero en el HOMO ademaacutes se produce una mayor deslocalizacioacuten en la
unidad de la derecha de bis-tiofen-benzoditiofeno mientras que en el LUMO se
extiende maacutes sobre la unidad de la izquierda de benzoditiofeno-diona
Respecto a los valores de energiacutea del band gap obtenidos tanto para el
PNDIBS como para el PBDB-T se concluye que el PNDIBS tiene menor band gap y
por tanto seriacutea mejor semiconductor que el PBDB-T Podemos comparar los valores
obtenidos con los experimentales tabulados por Kohle y colaboradores (Kohle et al
2018) en el caso del PNDIBS su band gap experimental es de 19 eV y la diferencia
respecto al teoacuterico es de 039 eV mientras que para el PBDB-T su valor
experimental es de 18 eV y su diferencia frente al teoacuterico es de 086 eV estas
diferencias entran dentro del rango en este tipo de estudios teniendo en cuenta que
los caacutelculos se refieren al monoacutemero
112 Transiciones electroacutenicas
Las propiedades moleculares calculadas hasta ahora son apropiadas para las
moleacuteculas en fase gaseosa que no se encuentren a elevada presioacuten Sin embargo
la mayor parte de los procesos quiacutemicos y bioquiacutemicos tiene lugar en disolucioacuten y el
34
disolvente puede tener un efecto importante sobre la posicioacuten del equilibrio quiacutemico y
las velocidades de reaccioacuten Ademaacutes la funcioacuten de onda electroacutenica molecular y
todas las propiedades moleculares en disolucioacuten diferiraacuten en alguna extensioacuten de las
correspondientes en fase gaseosa (Levine 2001)
Despueacutes de la optimizacioacuten de geometriacuteas de las unidades donadora y
aceptora en presencia de disolvente que en este caso es clorobenceno se llevoacute a
cabo un caacutelculo TD-DFT a ambas unidades para determinar el band gap oacuteptico Este
caacutelculo permitiraacute asignar las transiciones electroacutenicas posibles que se producen
cuando incide la radiacioacuten UV-visible A continuacioacuten en las Tablas 7 y 8 se
muestran los resultados obtenidos para las energiacuteas de aquellas transiciones
electroacutenicas con valores de la fortaleza del oscilador superiores a 01 y cuya
expresioacuten viene representada por
119891119894 = 120587 ṽ119894119898119890119888
3ℎ119890 119863119894
Donde f es la fortaleza del oscilador correspondiente a la excitacioacuten de intereacutes
(adimensional) y Di es la fortaleza del dipolo Como anteriormente ṽ es la energiacutea
de excitacioacuten correspondiente en nuacutemero de onda (Frisch et al 2016)
Tabla 7 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las principales transiciones electroacutenicas de la unidad de PNDIBS en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 6812 [182] 02614 HrarrL (991)
S0rarrS5 3837 [323] 02490 H-4rarrL (113) H-3rarrL (715)
S0rarrS6 3776 [328] 06403 HrarrL+1 (859)
S0rarrS12 3200 [388] 01297 H-9rarrL (119) H-8rarrL (416) HrarrL+3 (289)
En el caso del PNDIBS la transicioacuten electroacutenica de menor energiacutea es S0rarrS1
que es la de mayor longitud de onda de 6812 nm con una fortaleza del oscilador de
026 y siendo la contribucioacuten orbital maacutes importante en la transicioacuten HOMO rarr LUMO
(991 )
El valor del band gap oacuteptico calculado en este trabajo para el PNDBIS es de
182 eV que estaacute proacuteximo al valor experimental establecido en el trabajo de Kolhe y
colaboradores (Kohle et al 2018) de 140 eV
35
Tabla 8 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas de la unidad de PBDB-T en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 5422 [229] 08625 HrarrL (986)
S0rarrS2 4863 [256] 01194 HrarrL+1 (961)
S0rarrS3 4659 [266] 03392 H-1rarrL (975)
S0rarrS4 4221 [294] 01113 H-1rarrL+1 (933)
S0rarrS5 3938 [315] 02701 H-2rarrL (177) HrarrL+2 (791)
S0rarrS6 3810 [325] 02009 H-2rarrL (666) HrarrL+2 (158)
S0rarrS10 3572 [347] 01314 H-1rarrL+2 (784)
S0rarrS11 3552 [349] 01314 H-2rarrL+1 (575)
S0rarrS14 3491 [355] 03214 H-4rarrL (249) HrarrL+3 (625)
En el caso del PBDB-T la transicioacuten electroacutenica maacutes intensa es la S0rarrS1
(229 eV) siendo la de menor energiacutea y con una longitud de onda maacutexima de 5422
nm La fortaleza del oscilador es de 086 y la contribucioacuten orbital maacutes importante a la
transicioacuten electroacutenica es HOMOrarrLUMO con un valor de 986 En este caso no se
dispone del valor experimental del band gap oacuteptico para comparar
A continuacioacuten en las Figuras 17 y 18 se muestran los espectros de UV-Vis
teoacutericos para las unidades monomeacutericas del PNDIBS y del PBDB-T que se han
obtenido a partir de los caacutelculos TD-DFT usando el meacutetodo B3LYP y la funcioacuten de
base 6-31G
Figura 17 Espectro de absorcioacuten UV-Vis Figura 18 Espectro de absorcioacuten UV- del monoacutemero PNDIBS Vis para el monoacutemero PBDB-T
113 Estudio de diacutemeros covalentes
Una vez analizados los resultados para las unidades monomeacutericas se ha
llevado a cabo la modelizacioacuten de los diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T con el fin de
estudiar el efecto de un aumento de la longitud de la cadena sobre las propiedades
36
electroacutenicas de cada compuesto En las Figuras 19-22 se muestran las geometriacuteas
de los diacutemeros en la conformacioacuten sin o anti maacutes estable optimizadas usando
B3LYP6-31G Los valores de energiacutea de las distintas conformaciones se han
recogido en la Tabla 9
Figura 19 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten sin
Figura 20 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten anti
Figura 21 Diacutemero PBDB-T confoacutermero sin
Figura 22 Diacutemero PBDB-T conformacioacuten anti
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
37
Tabla 9 Energiacutea de diacutemeros optimizados sin y anti expresados en Hartree y en kcalmol
Diacutemero Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
Diacutemero PNDIBS sin -1226323376 -7695301817
Diacutemero PNDIBS anti -1226323777 -7695304334
Diacutemero PBDB-T sin -974816058 -6117068245
Diacutemero PBDB-T anti -974816210 -6117069202
Una vez realizadas las optimizaciones de las geometriacuteas de los diacutemeros de
donador-donador y aceptor-aceptor y comprobaacutendose que no hay frecuencias
imaginarias a partir de los valores de energiacutea se concluye que para los diacutemeros de
PNDIBS y de PBDB-T las conformaciones anti son las maacutes estables
Tabla 10 Orbitales moleculares de los diacutemeros de conformacioacuten sin y anti
Diacutemero HOMO LUMO
PNDIBS
sin
PNDIBS
anti
PBDB-T
sin
PBDB-T
anti
38
Tabla 11 Valores de la energiacutea del HOMO LUMO y Band gap en electronvoltios
Diacutemero Energiacutea HOMO (eV) Energiacutea LUMO (eV) Band Gap (eV)
Diacutemero PNDIBS sin -546 -345 200
Diacutemero PNDIBS anti -543 -346 197
Diacutemero PBDB-T sin -487 -251 235
Diacutemero PBDB-T anti -488 -253 234
Mediante el caacutelculo de los orbitales moleculares se obtienen los valores de los
niveles de energiacutea del HOMO y del LUMO tabulados en la Tabla 11 los cuales
vamos a utilizar para obtener el band gap Como se puede ver para el diacutemero
PNDIBS el confoacutermero anti tiene menor band gap lo que nos vuelve a confirmar que
el confoacutermero anti es maacutes estable que el sin Para el caso del PBDB-T sucede lo
mismo el confoacutermero anti tiene menor band gap respecto al sin
Si observamos el comportamiento de los orbitales moleculares mediante la
Tabla 10 podemos ver que en el HOMO la distribucioacuten de la densidad de la carga se
localiza en la zona central incluida la regioacuten de los tiofenos y selenofenos puente En
cambio en el orbital LUMO se distribuye un poco por la parte central ademaacutes de
expandirse por la parte perifeacuterica de la unidad
Figura 23 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T frente a los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0 PNDIBS
PBDB-T
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
LUMO -253eV
LUMO -346 eV
HOMO -502 eV
HOMO -561 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
Monoacutemeros Diacutemeros
Energ
iacutea (
eV
)
119864 = 2 2 119890119881 119864 = 1
119864 = 2 34 119890119881
39
Como se puede ver en la comparacioacuten entre monoacutemeros y diacutemeros de la
misma unidad a medida que se unen monoacutemeros para formar diacutemeros se reduce el
band gap y su valor se aproxima al del band gap experimental
El estudio completo consistiriacutea en ir aumentado la longitud de la cadena
formando triacutemeros tetraacutemeros etc para determinar queacute oligoacutemero seriacutea una buena
representacioacuten del poliacutemero por comparacioacuten de los valores de las propiedades
electroacutenicas calculadas con los valores experimentales Sin embargo en este trabajo
no se ha llevado a cabo este estudio debido al enorme coste computacional
114 Estudio del Diacutemero Aceptor-Donador unido por enlace covalente
En este apartado se ha estudiado el efecto sobre las propiedades electroacutenicas
de la unioacuten covalente de la unidad aceptora (A) y de la unidad donadora (D) Para
ello se van a estudiar las posibles formas de unioacuten D-A para despueacutes poder llevar a
cabo la optimizacioacuten de la geometriacutea partiendo tanto de la conformacioacuten sin como
de la anti En la Figura 24 se muestra una imagen con las distintas posibilidades de
unioacuten de ambas unidades En las Tablas 12 y 13 se muestran las estructuras
obtenidas en la optimizacioacuten de los diacutemeros D-A y los resultados de energiacutea relativas
con respecto a la estructura maacutes estable
Figura 24 Las flechas indican las posibles uniones entre los diacutemeros donador-aceptor
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
40
Tabla 12 Diacutemeros con diferentes uniones donador-aceptor
Unioacuten Vista frontal Vista lateral
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Tabla 13 Energiacutea de las posibles uniones D-A junto a la diferencia de energiacutea respecto al confoacutermero maacutes estable
Tipo de unioacuten E (HF) E (kcalmol) ΔE (kcalmol)
DA-1-sym -1100570712 -690619127 072
DA-1-anti -1100570826 -690619199 000
DA-2-sym -1100570753 -690619153 040
DA-2-anti -1100570816 -690619193 000
DA-3-sym -1100568721 -690617878 063
DA-3-anti -1100568821 -690617941 000
DA-4-sym -1100568834 -690617949 000
DA-4-anti -1100568807 -690617932 017
41
Como podemos ver la unioacuten del DA-1-anti es la que posee una energiacutea menor
y mayor estabilidad Para el resto de combinaciones D-A vemos que la unioacuten maacutes
estable es la unioacuten del DA-2-anti DA-3-anti y DA-4-sym
A continuacioacuten se han estudiado las barreras de energiacutea en funcioacuten del
aacutengulo diedro resultando los confoacutermeros maacutes estables que se muestran a
continuacioacuten
Figura 25 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-1
Figura 26 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-2
En las Figuras 25 y 26 se han representado las barreras de rotacioacuten de la
unioacuten de DA-1 y DA-2 ambas con rotacioacuten horaria En ambos casos el miacutenimo de
energiacutea corresponde a 0ordm aunque hay otro conformero estable con mayor energiacutea
-1
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
42
Asiacute en la Figura 25 aparece un segundo minimo a 160ordm y en la figura 26 se observa
la aparicioacuten de otro a 180ordm
Figura 27 Representacioacuten graacutefica la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-3
Figura 28 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-4
En la Figura 27 se muestra la barrera para el diacutemero DA-3 con rotacioacuten
antihoraria y en la que se aprecia como el miacutenimo maacutes estable se calcula a 120ordm A
0ordm la geometriacutea del diacutemero estaacute muy torsionada por eso aparece un maacuteximo ademaacutes
de otro maacuteximo en 180ordm
En la Figura 28 que representa la barrera del diacutemero DA-4 muy similar a la
barrera anterior con rotacioacuten antihoraria el miacutenimo maacutes estable se presenta en
140ordm
-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
ca
lm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
φ
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 50 100 150 200
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
43
Para los cuatro diacutemeros D-A maacutes estables se ha analizado los valores de las
energiacuteas de los orbitales HOMO y LUMO y del band gap Los resultados se
muestran en la Tabla 14 y la Figura 29
Tabla 14 Orbitales moleculares de los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T en funcioacuten del tipo de unioacuten
Compuesto HOMO LUMO
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Figura 29 Representacioacuten del HOMO LUMO y band gap expresado en eV para los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
DA-3 DA-4
LUMO -335 eV
HOMO -497 eV
LUMO -336 eV
HOMO -500 eV
LUMO -333 eV
HOMO -504 eV
LUMO -332 eV
HOMO ndash504 eV
119864 = 1 2 119890119881 119864 = 1 4 119890119881 119864 = 1 1 119890119881 =172
DA-1 DA-2
Energ
iacutea (
eV
)
44
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
El diacutemero DA-1 es el maacutes estable y presenta un menor band gap por lo tanto
seriacutea el mejor candidato para la unioacuten del diacutemero PNDIBSPBDB-T siendo por tanto
la unioacuten maacutes estable Aunque el diacutemero DA-2 optimizado presenta una mayor
planaridad de su estructura molecular por lo que es de esperar mejores propiedades
electroacutenicas
Estas dos uniones D-A 1 y 2 dan lugar a estructuras maacutes planas y con un
valor band gap pequentildeo permitiendo asiacute una mayor facilidad para el transporte de
carga
Figura 30 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemero diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T y de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
Con la Figura 30 tras la comparacioacuten de los diferentes resultados de band
gap podemos concluir que la idea de estudiar los diacutemeros donador-aceptor ha sido
exitosa ya que se ha conseguido reducir el band gap significativamente lo que
permitiriacutea un mejor transporte de carga
A continuacioacuten se ha estudiado las transiciones electroacutenicas en clorobenceno
que se producen cuando una radiacioacuten incide sobre los diacutemeros donador-aceptor y
los resultados se muestran en las Tablas 15 16 17 y 18
Tabla 15 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-1
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8623 [144] 04656 HrarrL (781)
S0rarrS2 6499 [191] 02055 H-2rarrL (230) H-1rarrL (703)
S0rarrS4 5871 [163] 16342 HrarrL+1 (956)
S0rarrS6 4847 [211] 04600 HrarrL+3 (888)
S0rarrS7 4743 [261] 01779 H-3rarrL (114) H-2rarrL (475) H-1rarrL+1 (297)
S0rarrS12 4255 [291] 01684 H-2rarrL+2 (676)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
45
Tabla 16 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-2
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8558 [145] 05733 HrarrL (911)
S0rarrS3 6020 [206] 17617 HrarrL+1 (959)
S0rarrS5 5458 [227] 01326 HrarrL+2 (959)
S0rarrS7 4906 [253] 01808 H-2rarrL+2 (910)
S0rarrS9 4501 [275] 02574 H-2rarrL+1 (813)
S0rarrS13 4269 [290] 02493 H-2rarrL+1 (107) H-2rarrL+2 (758)
S0rarrS16 4032 [306] 02772 HrarrL+4 (902)
S0rarrS16 3858 [321] 01230 H-19rarrL (122) H-13rarrL (286) HrarrL+5 (124)
Tabla 17 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-3
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8446 [147] 02377 HrarrL (957)
S0rarrS2 6969 [178] 03614 H-2rarrL (295) H-1rarrL (693)
S0rarrS4 5434 [228] 10172 LrarrH+1 (969)
S0rarrS7 4844 [256] 01265 LrarrH+2 (959)
S0rarrS9 4666 [266] 03129 H-2rarrL+1 (790) H-1rarrL+1 (141)
S0rarrS17 4034 [307] 03932 LrarrH+3 (193) LrarrH+4 (677)
Tabla 18 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten Principales Transiciones () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-4
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8063 [154] 04449 HrarrL (899)
S0rarrS2 7031 [176] 03551 H-2rarrL (181) H-1rarrL (738)
S0rarrS4 5510 [225] 0944 HrarrL+1 (965)
S0rarrS6 4419 [281] 01177 HrarrL+2 (946)
S0rarrS7 4756 [261] 03034 H-2rarrL+1 (234) H-1rarrL+1 (732)
S0rarrS10 4419 [281] 01043 H-7rarrL (251) H-1rarrL+2 (424)
S0rarrS12 4361 [284] 01178 H-2rarrL+1 (579) H-1rarrL+1 (172) H-1rarrL+2 (155)
S0rarrS18 3981 [311] 01443 H-3rarrL+1 (173) HrarrL+3 (236) HrarrL+4 (296)
Para el caso de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
podemos decir que a partir de los datos recabados en las Tablas 15 16 17 y 18
tienen un comportamiento similar entre las distintas uniones posibles salvo en
pequentildeas diferencias en los valores Como se puede ver la transicioacuten maacutes intensa
es S0rarrS1 teniendo el valor maacutes bajo en energiacutea expresada en electronvoltios y el
46
valor maacutes alto en la longitud de onda de absorcioacuten Para la fortaleza del oscilador si
hay diferencias apreciables teniendo valores como 05733 02377 y 04449 En los
tres casos la uacutenica transicioacuten predominante es la HOMOrarrLUMO con una
contribucioacuten electroacutenica de 9105 9572 y 8988 A continuacioacuten se muestran
los espectros de absorcioacuten en UV-Vis para los respectivos diacutemeros donadores-
aceptores en la Tabla 19
Tabla 19 Espectros de UV-Vis correspondientes a los diacutemeros a) DA-1 b) DA-2 c) DA-3 y d) DA-4
a) DA-1 b) DA-3
c) DA-2 d) DA-4
CONCLUSIONES
Tras la discusioacuten de resultados obtenidos en el Trabajo de Fin de Grado se
procede a la conclusioacuten de dichos resultados
La optimizacioacuten y posterior estudio de la barrera rotacional predice que para
el monoacutemero PNDIBS el confoacutermero maacutes estable es aquel en el que el
47
aacutengulo diedro φ1 toma el valor de 40ordm y 20ordm en φ2 mientras que para el
monoacutemero PBDB-T es maacutes estable para valores de aacutengulos diedros de 20ordm
en φ3 10ordm para φ4 y 60ordm tanto para φ5 como φ5b
En el estudio de los paraacutemetros estructurales de los monoacutemeros se concluye
que la peacuterdida o la ganancia de un electroacuten en el caso del PNDIBS afecta a
la longitud de los enlaces en la zona del naftalen-diimida y del selenofeno
Respecto a la variacioacuten del aacutengulo diedro la planaridad estaacute favorecida en la
geometriacutea anioacutenica En el caso del PBDB-T la ionizacioacuten afecta a la longitud
de los enlaces en la zona benzo-tiofeno tiofenos puente y benzo-ditiofeno
Tanto en la geometriacutea anioacutenica como catioacutenica los valores de los aacutengulos
diedros favorecen la planaridad de la estructura molecular
Tanto para el monoacutemero de PNDIBS como el PBDB-T se han calculado
valores de energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos y electrones
caracteriacutesticos de semiconductores orgaacutenicos
El PBDB-T posee valores de afinidad electroacutenica como de potencial de
ionizacioacuten idoacuteneos para inyeccioacuten de carga
Cuando los monoacutemeros estaacuten en fase gas el orbital HOMO del PNDIBS se
encuentra localizado en los selenofenos y en la zona puente y el LUMO en
se encuentra localizado en naftalen-diimina En el PBDB-T en fase gas el
HOMO aparece en ditiofeno ditiofeno puente y en benzoditiofeno y en el
LUMO se encuentra en el anillo dioacutenico y en el ditiofeno puente
principalmente Si se comparan ambos band gaps el PNDIBS posee el
menor valor lo cual le hace que sea el mejor semiconductor de los dos
sistemas estudiados
Con la optimizacioacuten de los monoacutemeros en disolucioacuten en clorobenceno se
obtiene que las transiciones electroacutenicas menos energeacuteticas desde el estado
fundamental al excitado se corresponden con la transicioacuten HOMOrarrLUMO
El estudio de los diacutemeros donador-donador y aceptor-aceptor concluye que
tanto los menores valores de las energiacuteas relativas como del band gap se
obtienen para el confoacutermero anti en ambos casos observaacutendose como el
band gap disminuye en comparacioacuten al calculado para los monoacutemeros
Analizando los resultados de los diacutemeros donador-aceptor se concluye que
de todas las posibles uniones la menos energeacutetica es la DA-1-anti y que estaacute
tiene un miacutenimo de energiacutea mostrado en la barrera conformacional a 0ordm Para
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
electroacutenica HOMOrarrLUMO menos energeacutetica
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26
En el caso del PBDB-T con los datos recabados de la Tabla 3 apreciamos
que para la geometriacutea del anioacuten la longitud de los enlaces se ve afectada
mayoritariamente a lo largo de la zona del benzo-tiofeno aumentando la longitud de
los enlaces pero provoca una disminucioacuten de la longitud de enlace en las zonas de
unioacuten puente del tiofeno central y en la de unioacuten del tiofeno con los benzo-ditiofeno
Para el caso de la geometriacutea catioacutenica las longitudes de los enlaces no sufren
grandes variaciones en la geometriacutea a excepcioacuten de los enlaces dobles y de los
enlaces unioacuten de los tiofenos
Los resultados para los aacutengulos diedros de la geometriacutea anioacutenica concluyen
que cuando se gana un electroacuten los valores de Φ3 y Φ4 se reducen aproximaacutendose
a 0ordm Analizando los dos diedros en Φ5 apenas hay contribucioacuten que afecte a la
planaridad en la zona del benzo-ditiofeno La peacuterdida del electroacuten hace que aumente
la planaridad en la zona del benzo-tiofeno correspondiente a Φ6 favoreciendo por
ende la movilidad de la carga aunque este efecto es insignificante en la geometriacutea
total debido a que cuando se produce la unioacuten de otra unidad por esa zona el
aacutengulo diedro se veraacute afectado Las modificaciones en la geometriacutea catioacutenica tienen
cierta similitud con la forma anioacutenica y es que cuando esta pierde un electroacuten Φ3 y
Φ4 tienen el mismo comportamiento que en la geometriacutea anioacutenica ya que se reduce
el aacutengulo diedro En el caso de Φ5 en la estructura catioacutenica hay un mayor
favorecimiento en la planaridad que en la estructura anioacutenica
19 Barreras de energiacutea para la determinacioacuten del confoacutermero maacutes
estable
El objetivo de realizar las barreras de energiacutea al variar el aacutengulo diedro para
los compuestos de PNDIBS y PBDB-T es la deteccioacuten de otros posibles confoacutermeros
estables Para ello se parte de la geometriacutea ya optimizada para cada monoacutemero y
se incrementa el valor del aacutengulo diedro considerado desde 0ordm hasta 180ordm en
intervalos de 10ordm manteniendo el resto de la geometriacutea molecular sin modificar Se
realiza un caacutelculo single-point con el que se obtiene el valor de la energiacutea para cada
geometriacutea rotada 10ordm y sin optimizar la moleacutecula Despueacutes se realiza una
representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (expresada en kcalmol) frente al aacutengulo
diedro (expresado en grados ordm) rotado
27
Los resultados se muestran en las graacuteficas de las Figuras 10 y 11 para el
compuesto de PNDIBS y de las Figuras 12 a 15 para el monoacutemero de PBDB-T para
los aacutengulos diedros estudiados
Para el PNDIBS se analizan las rotaciones de los aacutengulos diedros φ1 (C6-
C9-C23-Se36) con sentido horario y φ2 (C25-C27-C29-Se37) con sentido antihorario
Para el PBDB-T se analizan φ3 (C46-C45-C16-S13) con sentido horario φ4 (C-8-C7-
C11-S13) con sentido antihorario y φ5 (C4-C3-C25-S27 y C1-C6-C18-S20) para las
que se han realizado las dos rotaciones simultaacuteneas del aacutengulo diedro En concreto
para φ5 se ha rotado en sentido horario el aacutengulo diedro C4-C3-C25-S27 y en
sentido antihorario el aacutengulo diedro C1-C6-C18-S20 Otra posibilidad en φ5 que
ahora pasa a llamarse Φ5b seriacutea cuando los aacutengulos diedros C4-C3-C25-S27 y C1-
C6-C18-S20 rotan ambos en sentido horario
Figura 10 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente al aacutengulo diedro φ1 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a
40deg y 100deg
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
28
Figura 11 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente
al aacutengulo diedro φ2 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
150deg
Figura 12 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ3 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
140deg
-05
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
-2
0
2
4
6
8
10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
29
Figura 13 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ4 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 10deg y
160deg
Figura 14 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 50deg y
120deg
-1
0
1
2
3
4
5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Ene
rgiacutea
re
lativa (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
-16
-14
-12
-10
-08
-06
-04
-02
000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
30
Figura 15 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5b (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 60deg y
120deg
Como se ha explicado anteriormente sobre las barreras de energiacutea el
confoacutermero con menor energiacutea relativa seraacute el conformero maacutes estable Para los
confoacutermeros del PNDIBS se ha determinado que para φ1 el confoacutermero maacutes estable
es aquel con valor de 40ordm En φ2 claramente se ve que el miacutenimo con menor energiacutea
es a 20ordm Los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras de
energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de las estructuras optimizadas en el estado
neutro siendo φ1 (423ordm) y φ2 (199ordm)
Para PBDB-T se muestra que la barrera respecto a φ3 muestra el confoacutermero
maacutes estable a 20ordm y para φ4 a 10ordm En los casos de φ5 y φ5b el confoacutermero con
menor energiacutea es cuando el aacutengulo diedro toma el valor de 60ordm Al igual que en el
caso del PNDIBS los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras
de energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de la estructuras optimizadas en estado
neutro siendo estos φ3 (-172ordm) φ4 (115ordm) y finalmente φ5 y φ5b (558ordm)
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
119887
119887
119887
119887
31
110 Energiacutea de reorganizacioacuten afinidad electroacutenica y potencial de
ionizacioacuten
En este apartado se presentan los resultados del caacutelculo de la energiacutea de
reorganizacioacuten del PNDISB y del PBDB-T recogidos en la Tabla 4 ademaacutes de la
afinidad electroacutenica y del potencial de ionizacioacuten empleando las siguientes
expresiones
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
EA = E0G0 - E-G- IP = E+G+ - E0G0
Tabla 4 Energiacutea de Reorganizacioacuten de huecos (λh) y electrones (λe) Potencial de ionizacioacuten y Afinidad electroacutenica para los monoacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
Energiacutea λ + (eV) λ
+ (eV) λh (eV) λ minus (eV) λ
minus (eV) λe (eV) EA (eV) IP (eV)
PNDIBS 0218 0211 0429 0134 0137 0271 2178 6721
PBDB-T 0114 0112 0226 0115 0115 0241 1453 5882
Para la moleacutecula de PNDIBS se calcula un valor de la afinidad electroacutenica
maacutes alto (218 eV) respecto al PBDB-T (145 eV) Sin embargo el valor del potencial
de ionizacioacuten para PBDB-T es menor (5882 eV) que en el caso del PNDIBS (6721
eV) lo que significa que en el PBDB-T estaacute maacutes favorecida la inyeccioacuten de huecos
mientras que en PNDIBS seraacute maacutes eficiente la inyeccioacuten de electrones a pesar de
que no se llega a alcanzar el miacutenimo de 3 eV
La energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos es menor en el caso del
PBDB-T con un valor de 0226 eV mientras que en el caso del PNDIBS es de 0429
eV Por otro lado la energiacutea de reorganizacioacuten interna de electrones para el PBDB-T
es de 0241 eV siendo menor que para el PNDIBS es de 0271 eV Esto significa que
en el PBDB-T estaacute favorecido el transporte de huecos y en el PNDIBS el de
electrones
Con el fin de comparar estos resultados con los de moleacuteculas ya estudiadas
que tienen buen comportamiento como semiconductores orgaacutenicos se ha
seleccionado el artiacuteculo de V Lemaur y colaboradores (Lemaur et al 2004) Los
valores para el trifenileno son λh 018 y λe 026 eV hexaazatrifenileno λh 030 y λe
027 eV y hexabenxzocoroneno λh 010 y λe 014 eV Como puede verse los
32
valores del PNDIBS y del PBDB-T estaacuten en el rango de los valores de las moleacuteculas
tiacutepicas que actuacutean como semiconductores orgaacutenicos
111 Band gap y orbitales moleculares
A continuacioacuten se va a proceder a analizar los resultados para el band gap de las
unidades PNDIBS y PBDB-T que se muestran en la Figura 16 y Tabla 5
Tabla 5 Valores de los niveles de energiacutea del HOMO LUMO y Band-Gap
Compuesto HOMO (eV) LUMO (eV) Band-gap (eV)
PNDIBS -561 -334 226
PBDB-T -502 -236 266
Figura 16 Representacioacuten de los niveles de energiacutea HOMO LUMO y Band gap
Tabla 6 Representacioacuten del HOMO y LUMO para el PNDIBS y el PBDB-T
Compuesto HOMO LUMO
PNDIBS
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
LUMO -334 eV
LUMO -561
LUMO -395 eV
HOMO -583 eV
LUMO -236 eV
HOMO -502 eV
HOMO -533
PNDIBS Teoacuterico
PNDIBS Experimental
PBDB-T Teoacuterico
PBDB-T Experimental
119864 = 2 2 119890119881
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 119890119881
119864 = 1 0 119890119881
LUMO -353 eV
Energ
iacutea (
eV
)
33
PBDB-T
Como puede apreciase en la Tabla 6 el HOMO del PNDIBS principalmente
se encuentra localizado en la zona de los selenofenos y en la zona puente en
cambio el LUMO se encuentra principalmente localizado en la zona del naftalen-
diimida En el caso del PBPD-T en ambos orbitales moleculares existe
deslocalizacioacuten a lo largo de la cadena central formada por anillos de tiofeno
alternados pero en el HOMO ademaacutes se produce una mayor deslocalizacioacuten en la
unidad de la derecha de bis-tiofen-benzoditiofeno mientras que en el LUMO se
extiende maacutes sobre la unidad de la izquierda de benzoditiofeno-diona
Respecto a los valores de energiacutea del band gap obtenidos tanto para el
PNDIBS como para el PBDB-T se concluye que el PNDIBS tiene menor band gap y
por tanto seriacutea mejor semiconductor que el PBDB-T Podemos comparar los valores
obtenidos con los experimentales tabulados por Kohle y colaboradores (Kohle et al
2018) en el caso del PNDIBS su band gap experimental es de 19 eV y la diferencia
respecto al teoacuterico es de 039 eV mientras que para el PBDB-T su valor
experimental es de 18 eV y su diferencia frente al teoacuterico es de 086 eV estas
diferencias entran dentro del rango en este tipo de estudios teniendo en cuenta que
los caacutelculos se refieren al monoacutemero
112 Transiciones electroacutenicas
Las propiedades moleculares calculadas hasta ahora son apropiadas para las
moleacuteculas en fase gaseosa que no se encuentren a elevada presioacuten Sin embargo
la mayor parte de los procesos quiacutemicos y bioquiacutemicos tiene lugar en disolucioacuten y el
34
disolvente puede tener un efecto importante sobre la posicioacuten del equilibrio quiacutemico y
las velocidades de reaccioacuten Ademaacutes la funcioacuten de onda electroacutenica molecular y
todas las propiedades moleculares en disolucioacuten diferiraacuten en alguna extensioacuten de las
correspondientes en fase gaseosa (Levine 2001)
Despueacutes de la optimizacioacuten de geometriacuteas de las unidades donadora y
aceptora en presencia de disolvente que en este caso es clorobenceno se llevoacute a
cabo un caacutelculo TD-DFT a ambas unidades para determinar el band gap oacuteptico Este
caacutelculo permitiraacute asignar las transiciones electroacutenicas posibles que se producen
cuando incide la radiacioacuten UV-visible A continuacioacuten en las Tablas 7 y 8 se
muestran los resultados obtenidos para las energiacuteas de aquellas transiciones
electroacutenicas con valores de la fortaleza del oscilador superiores a 01 y cuya
expresioacuten viene representada por
119891119894 = 120587 ṽ119894119898119890119888
3ℎ119890 119863119894
Donde f es la fortaleza del oscilador correspondiente a la excitacioacuten de intereacutes
(adimensional) y Di es la fortaleza del dipolo Como anteriormente ṽ es la energiacutea
de excitacioacuten correspondiente en nuacutemero de onda (Frisch et al 2016)
Tabla 7 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las principales transiciones electroacutenicas de la unidad de PNDIBS en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 6812 [182] 02614 HrarrL (991)
S0rarrS5 3837 [323] 02490 H-4rarrL (113) H-3rarrL (715)
S0rarrS6 3776 [328] 06403 HrarrL+1 (859)
S0rarrS12 3200 [388] 01297 H-9rarrL (119) H-8rarrL (416) HrarrL+3 (289)
En el caso del PNDIBS la transicioacuten electroacutenica de menor energiacutea es S0rarrS1
que es la de mayor longitud de onda de 6812 nm con una fortaleza del oscilador de
026 y siendo la contribucioacuten orbital maacutes importante en la transicioacuten HOMO rarr LUMO
(991 )
El valor del band gap oacuteptico calculado en este trabajo para el PNDBIS es de
182 eV que estaacute proacuteximo al valor experimental establecido en el trabajo de Kolhe y
colaboradores (Kohle et al 2018) de 140 eV
35
Tabla 8 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas de la unidad de PBDB-T en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 5422 [229] 08625 HrarrL (986)
S0rarrS2 4863 [256] 01194 HrarrL+1 (961)
S0rarrS3 4659 [266] 03392 H-1rarrL (975)
S0rarrS4 4221 [294] 01113 H-1rarrL+1 (933)
S0rarrS5 3938 [315] 02701 H-2rarrL (177) HrarrL+2 (791)
S0rarrS6 3810 [325] 02009 H-2rarrL (666) HrarrL+2 (158)
S0rarrS10 3572 [347] 01314 H-1rarrL+2 (784)
S0rarrS11 3552 [349] 01314 H-2rarrL+1 (575)
S0rarrS14 3491 [355] 03214 H-4rarrL (249) HrarrL+3 (625)
En el caso del PBDB-T la transicioacuten electroacutenica maacutes intensa es la S0rarrS1
(229 eV) siendo la de menor energiacutea y con una longitud de onda maacutexima de 5422
nm La fortaleza del oscilador es de 086 y la contribucioacuten orbital maacutes importante a la
transicioacuten electroacutenica es HOMOrarrLUMO con un valor de 986 En este caso no se
dispone del valor experimental del band gap oacuteptico para comparar
A continuacioacuten en las Figuras 17 y 18 se muestran los espectros de UV-Vis
teoacutericos para las unidades monomeacutericas del PNDIBS y del PBDB-T que se han
obtenido a partir de los caacutelculos TD-DFT usando el meacutetodo B3LYP y la funcioacuten de
base 6-31G
Figura 17 Espectro de absorcioacuten UV-Vis Figura 18 Espectro de absorcioacuten UV- del monoacutemero PNDIBS Vis para el monoacutemero PBDB-T
113 Estudio de diacutemeros covalentes
Una vez analizados los resultados para las unidades monomeacutericas se ha
llevado a cabo la modelizacioacuten de los diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T con el fin de
estudiar el efecto de un aumento de la longitud de la cadena sobre las propiedades
36
electroacutenicas de cada compuesto En las Figuras 19-22 se muestran las geometriacuteas
de los diacutemeros en la conformacioacuten sin o anti maacutes estable optimizadas usando
B3LYP6-31G Los valores de energiacutea de las distintas conformaciones se han
recogido en la Tabla 9
Figura 19 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten sin
Figura 20 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten anti
Figura 21 Diacutemero PBDB-T confoacutermero sin
Figura 22 Diacutemero PBDB-T conformacioacuten anti
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
37
Tabla 9 Energiacutea de diacutemeros optimizados sin y anti expresados en Hartree y en kcalmol
Diacutemero Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
Diacutemero PNDIBS sin -1226323376 -7695301817
Diacutemero PNDIBS anti -1226323777 -7695304334
Diacutemero PBDB-T sin -974816058 -6117068245
Diacutemero PBDB-T anti -974816210 -6117069202
Una vez realizadas las optimizaciones de las geometriacuteas de los diacutemeros de
donador-donador y aceptor-aceptor y comprobaacutendose que no hay frecuencias
imaginarias a partir de los valores de energiacutea se concluye que para los diacutemeros de
PNDIBS y de PBDB-T las conformaciones anti son las maacutes estables
Tabla 10 Orbitales moleculares de los diacutemeros de conformacioacuten sin y anti
Diacutemero HOMO LUMO
PNDIBS
sin
PNDIBS
anti
PBDB-T
sin
PBDB-T
anti
38
Tabla 11 Valores de la energiacutea del HOMO LUMO y Band gap en electronvoltios
Diacutemero Energiacutea HOMO (eV) Energiacutea LUMO (eV) Band Gap (eV)
Diacutemero PNDIBS sin -546 -345 200
Diacutemero PNDIBS anti -543 -346 197
Diacutemero PBDB-T sin -487 -251 235
Diacutemero PBDB-T anti -488 -253 234
Mediante el caacutelculo de los orbitales moleculares se obtienen los valores de los
niveles de energiacutea del HOMO y del LUMO tabulados en la Tabla 11 los cuales
vamos a utilizar para obtener el band gap Como se puede ver para el diacutemero
PNDIBS el confoacutermero anti tiene menor band gap lo que nos vuelve a confirmar que
el confoacutermero anti es maacutes estable que el sin Para el caso del PBDB-T sucede lo
mismo el confoacutermero anti tiene menor band gap respecto al sin
Si observamos el comportamiento de los orbitales moleculares mediante la
Tabla 10 podemos ver que en el HOMO la distribucioacuten de la densidad de la carga se
localiza en la zona central incluida la regioacuten de los tiofenos y selenofenos puente En
cambio en el orbital LUMO se distribuye un poco por la parte central ademaacutes de
expandirse por la parte perifeacuterica de la unidad
Figura 23 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T frente a los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0 PNDIBS
PBDB-T
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
LUMO -253eV
LUMO -346 eV
HOMO -502 eV
HOMO -561 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
Monoacutemeros Diacutemeros
Energ
iacutea (
eV
)
119864 = 2 2 119890119881 119864 = 1
119864 = 2 34 119890119881
39
Como se puede ver en la comparacioacuten entre monoacutemeros y diacutemeros de la
misma unidad a medida que se unen monoacutemeros para formar diacutemeros se reduce el
band gap y su valor se aproxima al del band gap experimental
El estudio completo consistiriacutea en ir aumentado la longitud de la cadena
formando triacutemeros tetraacutemeros etc para determinar queacute oligoacutemero seriacutea una buena
representacioacuten del poliacutemero por comparacioacuten de los valores de las propiedades
electroacutenicas calculadas con los valores experimentales Sin embargo en este trabajo
no se ha llevado a cabo este estudio debido al enorme coste computacional
114 Estudio del Diacutemero Aceptor-Donador unido por enlace covalente
En este apartado se ha estudiado el efecto sobre las propiedades electroacutenicas
de la unioacuten covalente de la unidad aceptora (A) y de la unidad donadora (D) Para
ello se van a estudiar las posibles formas de unioacuten D-A para despueacutes poder llevar a
cabo la optimizacioacuten de la geometriacutea partiendo tanto de la conformacioacuten sin como
de la anti En la Figura 24 se muestra una imagen con las distintas posibilidades de
unioacuten de ambas unidades En las Tablas 12 y 13 se muestran las estructuras
obtenidas en la optimizacioacuten de los diacutemeros D-A y los resultados de energiacutea relativas
con respecto a la estructura maacutes estable
Figura 24 Las flechas indican las posibles uniones entre los diacutemeros donador-aceptor
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
40
Tabla 12 Diacutemeros con diferentes uniones donador-aceptor
Unioacuten Vista frontal Vista lateral
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Tabla 13 Energiacutea de las posibles uniones D-A junto a la diferencia de energiacutea respecto al confoacutermero maacutes estable
Tipo de unioacuten E (HF) E (kcalmol) ΔE (kcalmol)
DA-1-sym -1100570712 -690619127 072
DA-1-anti -1100570826 -690619199 000
DA-2-sym -1100570753 -690619153 040
DA-2-anti -1100570816 -690619193 000
DA-3-sym -1100568721 -690617878 063
DA-3-anti -1100568821 -690617941 000
DA-4-sym -1100568834 -690617949 000
DA-4-anti -1100568807 -690617932 017
41
Como podemos ver la unioacuten del DA-1-anti es la que posee una energiacutea menor
y mayor estabilidad Para el resto de combinaciones D-A vemos que la unioacuten maacutes
estable es la unioacuten del DA-2-anti DA-3-anti y DA-4-sym
A continuacioacuten se han estudiado las barreras de energiacutea en funcioacuten del
aacutengulo diedro resultando los confoacutermeros maacutes estables que se muestran a
continuacioacuten
Figura 25 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-1
Figura 26 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-2
En las Figuras 25 y 26 se han representado las barreras de rotacioacuten de la
unioacuten de DA-1 y DA-2 ambas con rotacioacuten horaria En ambos casos el miacutenimo de
energiacutea corresponde a 0ordm aunque hay otro conformero estable con mayor energiacutea
-1
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
42
Asiacute en la Figura 25 aparece un segundo minimo a 160ordm y en la figura 26 se observa
la aparicioacuten de otro a 180ordm
Figura 27 Representacioacuten graacutefica la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-3
Figura 28 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-4
En la Figura 27 se muestra la barrera para el diacutemero DA-3 con rotacioacuten
antihoraria y en la que se aprecia como el miacutenimo maacutes estable se calcula a 120ordm A
0ordm la geometriacutea del diacutemero estaacute muy torsionada por eso aparece un maacuteximo ademaacutes
de otro maacuteximo en 180ordm
En la Figura 28 que representa la barrera del diacutemero DA-4 muy similar a la
barrera anterior con rotacioacuten antihoraria el miacutenimo maacutes estable se presenta en
140ordm
-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
ca
lm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
φ
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 50 100 150 200
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
43
Para los cuatro diacutemeros D-A maacutes estables se ha analizado los valores de las
energiacuteas de los orbitales HOMO y LUMO y del band gap Los resultados se
muestran en la Tabla 14 y la Figura 29
Tabla 14 Orbitales moleculares de los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T en funcioacuten del tipo de unioacuten
Compuesto HOMO LUMO
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Figura 29 Representacioacuten del HOMO LUMO y band gap expresado en eV para los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
DA-3 DA-4
LUMO -335 eV
HOMO -497 eV
LUMO -336 eV
HOMO -500 eV
LUMO -333 eV
HOMO -504 eV
LUMO -332 eV
HOMO ndash504 eV
119864 = 1 2 119890119881 119864 = 1 4 119890119881 119864 = 1 1 119890119881 =172
DA-1 DA-2
Energ
iacutea (
eV
)
44
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
El diacutemero DA-1 es el maacutes estable y presenta un menor band gap por lo tanto
seriacutea el mejor candidato para la unioacuten del diacutemero PNDIBSPBDB-T siendo por tanto
la unioacuten maacutes estable Aunque el diacutemero DA-2 optimizado presenta una mayor
planaridad de su estructura molecular por lo que es de esperar mejores propiedades
electroacutenicas
Estas dos uniones D-A 1 y 2 dan lugar a estructuras maacutes planas y con un
valor band gap pequentildeo permitiendo asiacute una mayor facilidad para el transporte de
carga
Figura 30 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemero diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T y de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
Con la Figura 30 tras la comparacioacuten de los diferentes resultados de band
gap podemos concluir que la idea de estudiar los diacutemeros donador-aceptor ha sido
exitosa ya que se ha conseguido reducir el band gap significativamente lo que
permitiriacutea un mejor transporte de carga
A continuacioacuten se ha estudiado las transiciones electroacutenicas en clorobenceno
que se producen cuando una radiacioacuten incide sobre los diacutemeros donador-aceptor y
los resultados se muestran en las Tablas 15 16 17 y 18
Tabla 15 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-1
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8623 [144] 04656 HrarrL (781)
S0rarrS2 6499 [191] 02055 H-2rarrL (230) H-1rarrL (703)
S0rarrS4 5871 [163] 16342 HrarrL+1 (956)
S0rarrS6 4847 [211] 04600 HrarrL+3 (888)
S0rarrS7 4743 [261] 01779 H-3rarrL (114) H-2rarrL (475) H-1rarrL+1 (297)
S0rarrS12 4255 [291] 01684 H-2rarrL+2 (676)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
45
Tabla 16 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-2
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8558 [145] 05733 HrarrL (911)
S0rarrS3 6020 [206] 17617 HrarrL+1 (959)
S0rarrS5 5458 [227] 01326 HrarrL+2 (959)
S0rarrS7 4906 [253] 01808 H-2rarrL+2 (910)
S0rarrS9 4501 [275] 02574 H-2rarrL+1 (813)
S0rarrS13 4269 [290] 02493 H-2rarrL+1 (107) H-2rarrL+2 (758)
S0rarrS16 4032 [306] 02772 HrarrL+4 (902)
S0rarrS16 3858 [321] 01230 H-19rarrL (122) H-13rarrL (286) HrarrL+5 (124)
Tabla 17 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-3
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8446 [147] 02377 HrarrL (957)
S0rarrS2 6969 [178] 03614 H-2rarrL (295) H-1rarrL (693)
S0rarrS4 5434 [228] 10172 LrarrH+1 (969)
S0rarrS7 4844 [256] 01265 LrarrH+2 (959)
S0rarrS9 4666 [266] 03129 H-2rarrL+1 (790) H-1rarrL+1 (141)
S0rarrS17 4034 [307] 03932 LrarrH+3 (193) LrarrH+4 (677)
Tabla 18 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten Principales Transiciones () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-4
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8063 [154] 04449 HrarrL (899)
S0rarrS2 7031 [176] 03551 H-2rarrL (181) H-1rarrL (738)
S0rarrS4 5510 [225] 0944 HrarrL+1 (965)
S0rarrS6 4419 [281] 01177 HrarrL+2 (946)
S0rarrS7 4756 [261] 03034 H-2rarrL+1 (234) H-1rarrL+1 (732)
S0rarrS10 4419 [281] 01043 H-7rarrL (251) H-1rarrL+2 (424)
S0rarrS12 4361 [284] 01178 H-2rarrL+1 (579) H-1rarrL+1 (172) H-1rarrL+2 (155)
S0rarrS18 3981 [311] 01443 H-3rarrL+1 (173) HrarrL+3 (236) HrarrL+4 (296)
Para el caso de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
podemos decir que a partir de los datos recabados en las Tablas 15 16 17 y 18
tienen un comportamiento similar entre las distintas uniones posibles salvo en
pequentildeas diferencias en los valores Como se puede ver la transicioacuten maacutes intensa
es S0rarrS1 teniendo el valor maacutes bajo en energiacutea expresada en electronvoltios y el
46
valor maacutes alto en la longitud de onda de absorcioacuten Para la fortaleza del oscilador si
hay diferencias apreciables teniendo valores como 05733 02377 y 04449 En los
tres casos la uacutenica transicioacuten predominante es la HOMOrarrLUMO con una
contribucioacuten electroacutenica de 9105 9572 y 8988 A continuacioacuten se muestran
los espectros de absorcioacuten en UV-Vis para los respectivos diacutemeros donadores-
aceptores en la Tabla 19
Tabla 19 Espectros de UV-Vis correspondientes a los diacutemeros a) DA-1 b) DA-2 c) DA-3 y d) DA-4
a) DA-1 b) DA-3
c) DA-2 d) DA-4
CONCLUSIONES
Tras la discusioacuten de resultados obtenidos en el Trabajo de Fin de Grado se
procede a la conclusioacuten de dichos resultados
La optimizacioacuten y posterior estudio de la barrera rotacional predice que para
el monoacutemero PNDIBS el confoacutermero maacutes estable es aquel en el que el
47
aacutengulo diedro φ1 toma el valor de 40ordm y 20ordm en φ2 mientras que para el
monoacutemero PBDB-T es maacutes estable para valores de aacutengulos diedros de 20ordm
en φ3 10ordm para φ4 y 60ordm tanto para φ5 como φ5b
En el estudio de los paraacutemetros estructurales de los monoacutemeros se concluye
que la peacuterdida o la ganancia de un electroacuten en el caso del PNDIBS afecta a
la longitud de los enlaces en la zona del naftalen-diimida y del selenofeno
Respecto a la variacioacuten del aacutengulo diedro la planaridad estaacute favorecida en la
geometriacutea anioacutenica En el caso del PBDB-T la ionizacioacuten afecta a la longitud
de los enlaces en la zona benzo-tiofeno tiofenos puente y benzo-ditiofeno
Tanto en la geometriacutea anioacutenica como catioacutenica los valores de los aacutengulos
diedros favorecen la planaridad de la estructura molecular
Tanto para el monoacutemero de PNDIBS como el PBDB-T se han calculado
valores de energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos y electrones
caracteriacutesticos de semiconductores orgaacutenicos
El PBDB-T posee valores de afinidad electroacutenica como de potencial de
ionizacioacuten idoacuteneos para inyeccioacuten de carga
Cuando los monoacutemeros estaacuten en fase gas el orbital HOMO del PNDIBS se
encuentra localizado en los selenofenos y en la zona puente y el LUMO en
se encuentra localizado en naftalen-diimina En el PBDB-T en fase gas el
HOMO aparece en ditiofeno ditiofeno puente y en benzoditiofeno y en el
LUMO se encuentra en el anillo dioacutenico y en el ditiofeno puente
principalmente Si se comparan ambos band gaps el PNDIBS posee el
menor valor lo cual le hace que sea el mejor semiconductor de los dos
sistemas estudiados
Con la optimizacioacuten de los monoacutemeros en disolucioacuten en clorobenceno se
obtiene que las transiciones electroacutenicas menos energeacuteticas desde el estado
fundamental al excitado se corresponden con la transicioacuten HOMOrarrLUMO
El estudio de los diacutemeros donador-donador y aceptor-aceptor concluye que
tanto los menores valores de las energiacuteas relativas como del band gap se
obtienen para el confoacutermero anti en ambos casos observaacutendose como el
band gap disminuye en comparacioacuten al calculado para los monoacutemeros
Analizando los resultados de los diacutemeros donador-aceptor se concluye que
de todas las posibles uniones la menos energeacutetica es la DA-1-anti y que estaacute
tiene un miacutenimo de energiacutea mostrado en la barrera conformacional a 0ordm Para
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
electroacutenica HOMOrarrLUMO menos energeacutetica
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Los resultados se muestran en las graacuteficas de las Figuras 10 y 11 para el
compuesto de PNDIBS y de las Figuras 12 a 15 para el monoacutemero de PBDB-T para
los aacutengulos diedros estudiados
Para el PNDIBS se analizan las rotaciones de los aacutengulos diedros φ1 (C6-
C9-C23-Se36) con sentido horario y φ2 (C25-C27-C29-Se37) con sentido antihorario
Para el PBDB-T se analizan φ3 (C46-C45-C16-S13) con sentido horario φ4 (C-8-C7-
C11-S13) con sentido antihorario y φ5 (C4-C3-C25-S27 y C1-C6-C18-S20) para las
que se han realizado las dos rotaciones simultaacuteneas del aacutengulo diedro En concreto
para φ5 se ha rotado en sentido horario el aacutengulo diedro C4-C3-C25-S27 y en
sentido antihorario el aacutengulo diedro C1-C6-C18-S20 Otra posibilidad en φ5 que
ahora pasa a llamarse Φ5b seriacutea cuando los aacutengulos diedros C4-C3-C25-S27 y C1-
C6-C18-S20 rotan ambos en sentido horario
Figura 10 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente al aacutengulo diedro φ1 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a
40deg y 100deg
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
28
Figura 11 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente
al aacutengulo diedro φ2 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
150deg
Figura 12 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ3 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
140deg
-05
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
-2
0
2
4
6
8
10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
29
Figura 13 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ4 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 10deg y
160deg
Figura 14 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 50deg y
120deg
-1
0
1
2
3
4
5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Ene
rgiacutea
re
lativa (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
-16
-14
-12
-10
-08
-06
-04
-02
000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
30
Figura 15 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5b (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 60deg y
120deg
Como se ha explicado anteriormente sobre las barreras de energiacutea el
confoacutermero con menor energiacutea relativa seraacute el conformero maacutes estable Para los
confoacutermeros del PNDIBS se ha determinado que para φ1 el confoacutermero maacutes estable
es aquel con valor de 40ordm En φ2 claramente se ve que el miacutenimo con menor energiacutea
es a 20ordm Los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras de
energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de las estructuras optimizadas en el estado
neutro siendo φ1 (423ordm) y φ2 (199ordm)
Para PBDB-T se muestra que la barrera respecto a φ3 muestra el confoacutermero
maacutes estable a 20ordm y para φ4 a 10ordm En los casos de φ5 y φ5b el confoacutermero con
menor energiacutea es cuando el aacutengulo diedro toma el valor de 60ordm Al igual que en el
caso del PNDIBS los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras
de energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de la estructuras optimizadas en estado
neutro siendo estos φ3 (-172ordm) φ4 (115ordm) y finalmente φ5 y φ5b (558ordm)
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
119887
119887
119887
119887
31
110 Energiacutea de reorganizacioacuten afinidad electroacutenica y potencial de
ionizacioacuten
En este apartado se presentan los resultados del caacutelculo de la energiacutea de
reorganizacioacuten del PNDISB y del PBDB-T recogidos en la Tabla 4 ademaacutes de la
afinidad electroacutenica y del potencial de ionizacioacuten empleando las siguientes
expresiones
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
EA = E0G0 - E-G- IP = E+G+ - E0G0
Tabla 4 Energiacutea de Reorganizacioacuten de huecos (λh) y electrones (λe) Potencial de ionizacioacuten y Afinidad electroacutenica para los monoacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
Energiacutea λ + (eV) λ
+ (eV) λh (eV) λ minus (eV) λ
minus (eV) λe (eV) EA (eV) IP (eV)
PNDIBS 0218 0211 0429 0134 0137 0271 2178 6721
PBDB-T 0114 0112 0226 0115 0115 0241 1453 5882
Para la moleacutecula de PNDIBS se calcula un valor de la afinidad electroacutenica
maacutes alto (218 eV) respecto al PBDB-T (145 eV) Sin embargo el valor del potencial
de ionizacioacuten para PBDB-T es menor (5882 eV) que en el caso del PNDIBS (6721
eV) lo que significa que en el PBDB-T estaacute maacutes favorecida la inyeccioacuten de huecos
mientras que en PNDIBS seraacute maacutes eficiente la inyeccioacuten de electrones a pesar de
que no se llega a alcanzar el miacutenimo de 3 eV
La energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos es menor en el caso del
PBDB-T con un valor de 0226 eV mientras que en el caso del PNDIBS es de 0429
eV Por otro lado la energiacutea de reorganizacioacuten interna de electrones para el PBDB-T
es de 0241 eV siendo menor que para el PNDIBS es de 0271 eV Esto significa que
en el PBDB-T estaacute favorecido el transporte de huecos y en el PNDIBS el de
electrones
Con el fin de comparar estos resultados con los de moleacuteculas ya estudiadas
que tienen buen comportamiento como semiconductores orgaacutenicos se ha
seleccionado el artiacuteculo de V Lemaur y colaboradores (Lemaur et al 2004) Los
valores para el trifenileno son λh 018 y λe 026 eV hexaazatrifenileno λh 030 y λe
027 eV y hexabenxzocoroneno λh 010 y λe 014 eV Como puede verse los
32
valores del PNDIBS y del PBDB-T estaacuten en el rango de los valores de las moleacuteculas
tiacutepicas que actuacutean como semiconductores orgaacutenicos
111 Band gap y orbitales moleculares
A continuacioacuten se va a proceder a analizar los resultados para el band gap de las
unidades PNDIBS y PBDB-T que se muestran en la Figura 16 y Tabla 5
Tabla 5 Valores de los niveles de energiacutea del HOMO LUMO y Band-Gap
Compuesto HOMO (eV) LUMO (eV) Band-gap (eV)
PNDIBS -561 -334 226
PBDB-T -502 -236 266
Figura 16 Representacioacuten de los niveles de energiacutea HOMO LUMO y Band gap
Tabla 6 Representacioacuten del HOMO y LUMO para el PNDIBS y el PBDB-T
Compuesto HOMO LUMO
PNDIBS
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
LUMO -334 eV
LUMO -561
LUMO -395 eV
HOMO -583 eV
LUMO -236 eV
HOMO -502 eV
HOMO -533
PNDIBS Teoacuterico
PNDIBS Experimental
PBDB-T Teoacuterico
PBDB-T Experimental
119864 = 2 2 119890119881
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 119890119881
119864 = 1 0 119890119881
LUMO -353 eV
Energ
iacutea (
eV
)
33
PBDB-T
Como puede apreciase en la Tabla 6 el HOMO del PNDIBS principalmente
se encuentra localizado en la zona de los selenofenos y en la zona puente en
cambio el LUMO se encuentra principalmente localizado en la zona del naftalen-
diimida En el caso del PBPD-T en ambos orbitales moleculares existe
deslocalizacioacuten a lo largo de la cadena central formada por anillos de tiofeno
alternados pero en el HOMO ademaacutes se produce una mayor deslocalizacioacuten en la
unidad de la derecha de bis-tiofen-benzoditiofeno mientras que en el LUMO se
extiende maacutes sobre la unidad de la izquierda de benzoditiofeno-diona
Respecto a los valores de energiacutea del band gap obtenidos tanto para el
PNDIBS como para el PBDB-T se concluye que el PNDIBS tiene menor band gap y
por tanto seriacutea mejor semiconductor que el PBDB-T Podemos comparar los valores
obtenidos con los experimentales tabulados por Kohle y colaboradores (Kohle et al
2018) en el caso del PNDIBS su band gap experimental es de 19 eV y la diferencia
respecto al teoacuterico es de 039 eV mientras que para el PBDB-T su valor
experimental es de 18 eV y su diferencia frente al teoacuterico es de 086 eV estas
diferencias entran dentro del rango en este tipo de estudios teniendo en cuenta que
los caacutelculos se refieren al monoacutemero
112 Transiciones electroacutenicas
Las propiedades moleculares calculadas hasta ahora son apropiadas para las
moleacuteculas en fase gaseosa que no se encuentren a elevada presioacuten Sin embargo
la mayor parte de los procesos quiacutemicos y bioquiacutemicos tiene lugar en disolucioacuten y el
34
disolvente puede tener un efecto importante sobre la posicioacuten del equilibrio quiacutemico y
las velocidades de reaccioacuten Ademaacutes la funcioacuten de onda electroacutenica molecular y
todas las propiedades moleculares en disolucioacuten diferiraacuten en alguna extensioacuten de las
correspondientes en fase gaseosa (Levine 2001)
Despueacutes de la optimizacioacuten de geometriacuteas de las unidades donadora y
aceptora en presencia de disolvente que en este caso es clorobenceno se llevoacute a
cabo un caacutelculo TD-DFT a ambas unidades para determinar el band gap oacuteptico Este
caacutelculo permitiraacute asignar las transiciones electroacutenicas posibles que se producen
cuando incide la radiacioacuten UV-visible A continuacioacuten en las Tablas 7 y 8 se
muestran los resultados obtenidos para las energiacuteas de aquellas transiciones
electroacutenicas con valores de la fortaleza del oscilador superiores a 01 y cuya
expresioacuten viene representada por
119891119894 = 120587 ṽ119894119898119890119888
3ℎ119890 119863119894
Donde f es la fortaleza del oscilador correspondiente a la excitacioacuten de intereacutes
(adimensional) y Di es la fortaleza del dipolo Como anteriormente ṽ es la energiacutea
de excitacioacuten correspondiente en nuacutemero de onda (Frisch et al 2016)
Tabla 7 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las principales transiciones electroacutenicas de la unidad de PNDIBS en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 6812 [182] 02614 HrarrL (991)
S0rarrS5 3837 [323] 02490 H-4rarrL (113) H-3rarrL (715)
S0rarrS6 3776 [328] 06403 HrarrL+1 (859)
S0rarrS12 3200 [388] 01297 H-9rarrL (119) H-8rarrL (416) HrarrL+3 (289)
En el caso del PNDIBS la transicioacuten electroacutenica de menor energiacutea es S0rarrS1
que es la de mayor longitud de onda de 6812 nm con una fortaleza del oscilador de
026 y siendo la contribucioacuten orbital maacutes importante en la transicioacuten HOMO rarr LUMO
(991 )
El valor del band gap oacuteptico calculado en este trabajo para el PNDBIS es de
182 eV que estaacute proacuteximo al valor experimental establecido en el trabajo de Kolhe y
colaboradores (Kohle et al 2018) de 140 eV
35
Tabla 8 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas de la unidad de PBDB-T en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 5422 [229] 08625 HrarrL (986)
S0rarrS2 4863 [256] 01194 HrarrL+1 (961)
S0rarrS3 4659 [266] 03392 H-1rarrL (975)
S0rarrS4 4221 [294] 01113 H-1rarrL+1 (933)
S0rarrS5 3938 [315] 02701 H-2rarrL (177) HrarrL+2 (791)
S0rarrS6 3810 [325] 02009 H-2rarrL (666) HrarrL+2 (158)
S0rarrS10 3572 [347] 01314 H-1rarrL+2 (784)
S0rarrS11 3552 [349] 01314 H-2rarrL+1 (575)
S0rarrS14 3491 [355] 03214 H-4rarrL (249) HrarrL+3 (625)
En el caso del PBDB-T la transicioacuten electroacutenica maacutes intensa es la S0rarrS1
(229 eV) siendo la de menor energiacutea y con una longitud de onda maacutexima de 5422
nm La fortaleza del oscilador es de 086 y la contribucioacuten orbital maacutes importante a la
transicioacuten electroacutenica es HOMOrarrLUMO con un valor de 986 En este caso no se
dispone del valor experimental del band gap oacuteptico para comparar
A continuacioacuten en las Figuras 17 y 18 se muestran los espectros de UV-Vis
teoacutericos para las unidades monomeacutericas del PNDIBS y del PBDB-T que se han
obtenido a partir de los caacutelculos TD-DFT usando el meacutetodo B3LYP y la funcioacuten de
base 6-31G
Figura 17 Espectro de absorcioacuten UV-Vis Figura 18 Espectro de absorcioacuten UV- del monoacutemero PNDIBS Vis para el monoacutemero PBDB-T
113 Estudio de diacutemeros covalentes
Una vez analizados los resultados para las unidades monomeacutericas se ha
llevado a cabo la modelizacioacuten de los diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T con el fin de
estudiar el efecto de un aumento de la longitud de la cadena sobre las propiedades
36
electroacutenicas de cada compuesto En las Figuras 19-22 se muestran las geometriacuteas
de los diacutemeros en la conformacioacuten sin o anti maacutes estable optimizadas usando
B3LYP6-31G Los valores de energiacutea de las distintas conformaciones se han
recogido en la Tabla 9
Figura 19 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten sin
Figura 20 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten anti
Figura 21 Diacutemero PBDB-T confoacutermero sin
Figura 22 Diacutemero PBDB-T conformacioacuten anti
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
37
Tabla 9 Energiacutea de diacutemeros optimizados sin y anti expresados en Hartree y en kcalmol
Diacutemero Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
Diacutemero PNDIBS sin -1226323376 -7695301817
Diacutemero PNDIBS anti -1226323777 -7695304334
Diacutemero PBDB-T sin -974816058 -6117068245
Diacutemero PBDB-T anti -974816210 -6117069202
Una vez realizadas las optimizaciones de las geometriacuteas de los diacutemeros de
donador-donador y aceptor-aceptor y comprobaacutendose que no hay frecuencias
imaginarias a partir de los valores de energiacutea se concluye que para los diacutemeros de
PNDIBS y de PBDB-T las conformaciones anti son las maacutes estables
Tabla 10 Orbitales moleculares de los diacutemeros de conformacioacuten sin y anti
Diacutemero HOMO LUMO
PNDIBS
sin
PNDIBS
anti
PBDB-T
sin
PBDB-T
anti
38
Tabla 11 Valores de la energiacutea del HOMO LUMO y Band gap en electronvoltios
Diacutemero Energiacutea HOMO (eV) Energiacutea LUMO (eV) Band Gap (eV)
Diacutemero PNDIBS sin -546 -345 200
Diacutemero PNDIBS anti -543 -346 197
Diacutemero PBDB-T sin -487 -251 235
Diacutemero PBDB-T anti -488 -253 234
Mediante el caacutelculo de los orbitales moleculares se obtienen los valores de los
niveles de energiacutea del HOMO y del LUMO tabulados en la Tabla 11 los cuales
vamos a utilizar para obtener el band gap Como se puede ver para el diacutemero
PNDIBS el confoacutermero anti tiene menor band gap lo que nos vuelve a confirmar que
el confoacutermero anti es maacutes estable que el sin Para el caso del PBDB-T sucede lo
mismo el confoacutermero anti tiene menor band gap respecto al sin
Si observamos el comportamiento de los orbitales moleculares mediante la
Tabla 10 podemos ver que en el HOMO la distribucioacuten de la densidad de la carga se
localiza en la zona central incluida la regioacuten de los tiofenos y selenofenos puente En
cambio en el orbital LUMO se distribuye un poco por la parte central ademaacutes de
expandirse por la parte perifeacuterica de la unidad
Figura 23 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T frente a los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0 PNDIBS
PBDB-T
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
LUMO -253eV
LUMO -346 eV
HOMO -502 eV
HOMO -561 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
Monoacutemeros Diacutemeros
Energ
iacutea (
eV
)
119864 = 2 2 119890119881 119864 = 1
119864 = 2 34 119890119881
39
Como se puede ver en la comparacioacuten entre monoacutemeros y diacutemeros de la
misma unidad a medida que se unen monoacutemeros para formar diacutemeros se reduce el
band gap y su valor se aproxima al del band gap experimental
El estudio completo consistiriacutea en ir aumentado la longitud de la cadena
formando triacutemeros tetraacutemeros etc para determinar queacute oligoacutemero seriacutea una buena
representacioacuten del poliacutemero por comparacioacuten de los valores de las propiedades
electroacutenicas calculadas con los valores experimentales Sin embargo en este trabajo
no se ha llevado a cabo este estudio debido al enorme coste computacional
114 Estudio del Diacutemero Aceptor-Donador unido por enlace covalente
En este apartado se ha estudiado el efecto sobre las propiedades electroacutenicas
de la unioacuten covalente de la unidad aceptora (A) y de la unidad donadora (D) Para
ello se van a estudiar las posibles formas de unioacuten D-A para despueacutes poder llevar a
cabo la optimizacioacuten de la geometriacutea partiendo tanto de la conformacioacuten sin como
de la anti En la Figura 24 se muestra una imagen con las distintas posibilidades de
unioacuten de ambas unidades En las Tablas 12 y 13 se muestran las estructuras
obtenidas en la optimizacioacuten de los diacutemeros D-A y los resultados de energiacutea relativas
con respecto a la estructura maacutes estable
Figura 24 Las flechas indican las posibles uniones entre los diacutemeros donador-aceptor
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
40
Tabla 12 Diacutemeros con diferentes uniones donador-aceptor
Unioacuten Vista frontal Vista lateral
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Tabla 13 Energiacutea de las posibles uniones D-A junto a la diferencia de energiacutea respecto al confoacutermero maacutes estable
Tipo de unioacuten E (HF) E (kcalmol) ΔE (kcalmol)
DA-1-sym -1100570712 -690619127 072
DA-1-anti -1100570826 -690619199 000
DA-2-sym -1100570753 -690619153 040
DA-2-anti -1100570816 -690619193 000
DA-3-sym -1100568721 -690617878 063
DA-3-anti -1100568821 -690617941 000
DA-4-sym -1100568834 -690617949 000
DA-4-anti -1100568807 -690617932 017
41
Como podemos ver la unioacuten del DA-1-anti es la que posee una energiacutea menor
y mayor estabilidad Para el resto de combinaciones D-A vemos que la unioacuten maacutes
estable es la unioacuten del DA-2-anti DA-3-anti y DA-4-sym
A continuacioacuten se han estudiado las barreras de energiacutea en funcioacuten del
aacutengulo diedro resultando los confoacutermeros maacutes estables que se muestran a
continuacioacuten
Figura 25 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-1
Figura 26 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-2
En las Figuras 25 y 26 se han representado las barreras de rotacioacuten de la
unioacuten de DA-1 y DA-2 ambas con rotacioacuten horaria En ambos casos el miacutenimo de
energiacutea corresponde a 0ordm aunque hay otro conformero estable con mayor energiacutea
-1
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
42
Asiacute en la Figura 25 aparece un segundo minimo a 160ordm y en la figura 26 se observa
la aparicioacuten de otro a 180ordm
Figura 27 Representacioacuten graacutefica la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-3
Figura 28 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-4
En la Figura 27 se muestra la barrera para el diacutemero DA-3 con rotacioacuten
antihoraria y en la que se aprecia como el miacutenimo maacutes estable se calcula a 120ordm A
0ordm la geometriacutea del diacutemero estaacute muy torsionada por eso aparece un maacuteximo ademaacutes
de otro maacuteximo en 180ordm
En la Figura 28 que representa la barrera del diacutemero DA-4 muy similar a la
barrera anterior con rotacioacuten antihoraria el miacutenimo maacutes estable se presenta en
140ordm
-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
ca
lm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
φ
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 50 100 150 200
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
43
Para los cuatro diacutemeros D-A maacutes estables se ha analizado los valores de las
energiacuteas de los orbitales HOMO y LUMO y del band gap Los resultados se
muestran en la Tabla 14 y la Figura 29
Tabla 14 Orbitales moleculares de los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T en funcioacuten del tipo de unioacuten
Compuesto HOMO LUMO
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Figura 29 Representacioacuten del HOMO LUMO y band gap expresado en eV para los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
DA-3 DA-4
LUMO -335 eV
HOMO -497 eV
LUMO -336 eV
HOMO -500 eV
LUMO -333 eV
HOMO -504 eV
LUMO -332 eV
HOMO ndash504 eV
119864 = 1 2 119890119881 119864 = 1 4 119890119881 119864 = 1 1 119890119881 =172
DA-1 DA-2
Energ
iacutea (
eV
)
44
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
El diacutemero DA-1 es el maacutes estable y presenta un menor band gap por lo tanto
seriacutea el mejor candidato para la unioacuten del diacutemero PNDIBSPBDB-T siendo por tanto
la unioacuten maacutes estable Aunque el diacutemero DA-2 optimizado presenta una mayor
planaridad de su estructura molecular por lo que es de esperar mejores propiedades
electroacutenicas
Estas dos uniones D-A 1 y 2 dan lugar a estructuras maacutes planas y con un
valor band gap pequentildeo permitiendo asiacute una mayor facilidad para el transporte de
carga
Figura 30 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemero diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T y de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
Con la Figura 30 tras la comparacioacuten de los diferentes resultados de band
gap podemos concluir que la idea de estudiar los diacutemeros donador-aceptor ha sido
exitosa ya que se ha conseguido reducir el band gap significativamente lo que
permitiriacutea un mejor transporte de carga
A continuacioacuten se ha estudiado las transiciones electroacutenicas en clorobenceno
que se producen cuando una radiacioacuten incide sobre los diacutemeros donador-aceptor y
los resultados se muestran en las Tablas 15 16 17 y 18
Tabla 15 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-1
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8623 [144] 04656 HrarrL (781)
S0rarrS2 6499 [191] 02055 H-2rarrL (230) H-1rarrL (703)
S0rarrS4 5871 [163] 16342 HrarrL+1 (956)
S0rarrS6 4847 [211] 04600 HrarrL+3 (888)
S0rarrS7 4743 [261] 01779 H-3rarrL (114) H-2rarrL (475) H-1rarrL+1 (297)
S0rarrS12 4255 [291] 01684 H-2rarrL+2 (676)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
45
Tabla 16 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-2
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8558 [145] 05733 HrarrL (911)
S0rarrS3 6020 [206] 17617 HrarrL+1 (959)
S0rarrS5 5458 [227] 01326 HrarrL+2 (959)
S0rarrS7 4906 [253] 01808 H-2rarrL+2 (910)
S0rarrS9 4501 [275] 02574 H-2rarrL+1 (813)
S0rarrS13 4269 [290] 02493 H-2rarrL+1 (107) H-2rarrL+2 (758)
S0rarrS16 4032 [306] 02772 HrarrL+4 (902)
S0rarrS16 3858 [321] 01230 H-19rarrL (122) H-13rarrL (286) HrarrL+5 (124)
Tabla 17 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-3
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8446 [147] 02377 HrarrL (957)
S0rarrS2 6969 [178] 03614 H-2rarrL (295) H-1rarrL (693)
S0rarrS4 5434 [228] 10172 LrarrH+1 (969)
S0rarrS7 4844 [256] 01265 LrarrH+2 (959)
S0rarrS9 4666 [266] 03129 H-2rarrL+1 (790) H-1rarrL+1 (141)
S0rarrS17 4034 [307] 03932 LrarrH+3 (193) LrarrH+4 (677)
Tabla 18 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten Principales Transiciones () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-4
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8063 [154] 04449 HrarrL (899)
S0rarrS2 7031 [176] 03551 H-2rarrL (181) H-1rarrL (738)
S0rarrS4 5510 [225] 0944 HrarrL+1 (965)
S0rarrS6 4419 [281] 01177 HrarrL+2 (946)
S0rarrS7 4756 [261] 03034 H-2rarrL+1 (234) H-1rarrL+1 (732)
S0rarrS10 4419 [281] 01043 H-7rarrL (251) H-1rarrL+2 (424)
S0rarrS12 4361 [284] 01178 H-2rarrL+1 (579) H-1rarrL+1 (172) H-1rarrL+2 (155)
S0rarrS18 3981 [311] 01443 H-3rarrL+1 (173) HrarrL+3 (236) HrarrL+4 (296)
Para el caso de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
podemos decir que a partir de los datos recabados en las Tablas 15 16 17 y 18
tienen un comportamiento similar entre las distintas uniones posibles salvo en
pequentildeas diferencias en los valores Como se puede ver la transicioacuten maacutes intensa
es S0rarrS1 teniendo el valor maacutes bajo en energiacutea expresada en electronvoltios y el
46
valor maacutes alto en la longitud de onda de absorcioacuten Para la fortaleza del oscilador si
hay diferencias apreciables teniendo valores como 05733 02377 y 04449 En los
tres casos la uacutenica transicioacuten predominante es la HOMOrarrLUMO con una
contribucioacuten electroacutenica de 9105 9572 y 8988 A continuacioacuten se muestran
los espectros de absorcioacuten en UV-Vis para los respectivos diacutemeros donadores-
aceptores en la Tabla 19
Tabla 19 Espectros de UV-Vis correspondientes a los diacutemeros a) DA-1 b) DA-2 c) DA-3 y d) DA-4
a) DA-1 b) DA-3
c) DA-2 d) DA-4
CONCLUSIONES
Tras la discusioacuten de resultados obtenidos en el Trabajo de Fin de Grado se
procede a la conclusioacuten de dichos resultados
La optimizacioacuten y posterior estudio de la barrera rotacional predice que para
el monoacutemero PNDIBS el confoacutermero maacutes estable es aquel en el que el
47
aacutengulo diedro φ1 toma el valor de 40ordm y 20ordm en φ2 mientras que para el
monoacutemero PBDB-T es maacutes estable para valores de aacutengulos diedros de 20ordm
en φ3 10ordm para φ4 y 60ordm tanto para φ5 como φ5b
En el estudio de los paraacutemetros estructurales de los monoacutemeros se concluye
que la peacuterdida o la ganancia de un electroacuten en el caso del PNDIBS afecta a
la longitud de los enlaces en la zona del naftalen-diimida y del selenofeno
Respecto a la variacioacuten del aacutengulo diedro la planaridad estaacute favorecida en la
geometriacutea anioacutenica En el caso del PBDB-T la ionizacioacuten afecta a la longitud
de los enlaces en la zona benzo-tiofeno tiofenos puente y benzo-ditiofeno
Tanto en la geometriacutea anioacutenica como catioacutenica los valores de los aacutengulos
diedros favorecen la planaridad de la estructura molecular
Tanto para el monoacutemero de PNDIBS como el PBDB-T se han calculado
valores de energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos y electrones
caracteriacutesticos de semiconductores orgaacutenicos
El PBDB-T posee valores de afinidad electroacutenica como de potencial de
ionizacioacuten idoacuteneos para inyeccioacuten de carga
Cuando los monoacutemeros estaacuten en fase gas el orbital HOMO del PNDIBS se
encuentra localizado en los selenofenos y en la zona puente y el LUMO en
se encuentra localizado en naftalen-diimina En el PBDB-T en fase gas el
HOMO aparece en ditiofeno ditiofeno puente y en benzoditiofeno y en el
LUMO se encuentra en el anillo dioacutenico y en el ditiofeno puente
principalmente Si se comparan ambos band gaps el PNDIBS posee el
menor valor lo cual le hace que sea el mejor semiconductor de los dos
sistemas estudiados
Con la optimizacioacuten de los monoacutemeros en disolucioacuten en clorobenceno se
obtiene que las transiciones electroacutenicas menos energeacuteticas desde el estado
fundamental al excitado se corresponden con la transicioacuten HOMOrarrLUMO
El estudio de los diacutemeros donador-donador y aceptor-aceptor concluye que
tanto los menores valores de las energiacuteas relativas como del band gap se
obtienen para el confoacutermero anti en ambos casos observaacutendose como el
band gap disminuye en comparacioacuten al calculado para los monoacutemeros
Analizando los resultados de los diacutemeros donador-aceptor se concluye que
de todas las posibles uniones la menos energeacutetica es la DA-1-anti y que estaacute
tiene un miacutenimo de energiacutea mostrado en la barrera conformacional a 0ordm Para
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
electroacutenica HOMOrarrLUMO menos energeacutetica
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Petrone A Henderson T Ranasinghe D Zakrzewski VG Gao J Rega
N Zheng G Liang W Hada M Ehara M Toyota K Fukuda R
Hasegawa J Ishida M Nakajima T Honda Y Kitao O Nakai H
Vreven T Throssell K Montgomery Jr JA Peralta JE Ogliaro F
Bearpark M Heyd JJ Brothers E Kudin KNStaroverov VN Keith T
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28
Figura 11 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PNDIBS frente
al aacutengulo diedro φ2 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
150deg
Figura 12 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ3 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 20deg y
140deg
-05
00
05
10
15
20
25
30
35
40
45
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
-2
0
2
4
6
8
10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
29
Figura 13 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ4 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 10deg y
160deg
Figura 14 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 50deg y
120deg
-1
0
1
2
3
4
5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Ene
rgiacutea
re
lativa (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
-16
-14
-12
-10
-08
-06
-04
-02
000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
30
Figura 15 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5b (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 60deg y
120deg
Como se ha explicado anteriormente sobre las barreras de energiacutea el
confoacutermero con menor energiacutea relativa seraacute el conformero maacutes estable Para los
confoacutermeros del PNDIBS se ha determinado que para φ1 el confoacutermero maacutes estable
es aquel con valor de 40ordm En φ2 claramente se ve que el miacutenimo con menor energiacutea
es a 20ordm Los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras de
energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de las estructuras optimizadas en el estado
neutro siendo φ1 (423ordm) y φ2 (199ordm)
Para PBDB-T se muestra que la barrera respecto a φ3 muestra el confoacutermero
maacutes estable a 20ordm y para φ4 a 10ordm En los casos de φ5 y φ5b el confoacutermero con
menor energiacutea es cuando el aacutengulo diedro toma el valor de 60ordm Al igual que en el
caso del PNDIBS los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras
de energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de la estructuras optimizadas en estado
neutro siendo estos φ3 (-172ordm) φ4 (115ordm) y finalmente φ5 y φ5b (558ordm)
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
119887
119887
119887
119887
31
110 Energiacutea de reorganizacioacuten afinidad electroacutenica y potencial de
ionizacioacuten
En este apartado se presentan los resultados del caacutelculo de la energiacutea de
reorganizacioacuten del PNDISB y del PBDB-T recogidos en la Tabla 4 ademaacutes de la
afinidad electroacutenica y del potencial de ionizacioacuten empleando las siguientes
expresiones
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
EA = E0G0 - E-G- IP = E+G+ - E0G0
Tabla 4 Energiacutea de Reorganizacioacuten de huecos (λh) y electrones (λe) Potencial de ionizacioacuten y Afinidad electroacutenica para los monoacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
Energiacutea λ + (eV) λ
+ (eV) λh (eV) λ minus (eV) λ
minus (eV) λe (eV) EA (eV) IP (eV)
PNDIBS 0218 0211 0429 0134 0137 0271 2178 6721
PBDB-T 0114 0112 0226 0115 0115 0241 1453 5882
Para la moleacutecula de PNDIBS se calcula un valor de la afinidad electroacutenica
maacutes alto (218 eV) respecto al PBDB-T (145 eV) Sin embargo el valor del potencial
de ionizacioacuten para PBDB-T es menor (5882 eV) que en el caso del PNDIBS (6721
eV) lo que significa que en el PBDB-T estaacute maacutes favorecida la inyeccioacuten de huecos
mientras que en PNDIBS seraacute maacutes eficiente la inyeccioacuten de electrones a pesar de
que no se llega a alcanzar el miacutenimo de 3 eV
La energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos es menor en el caso del
PBDB-T con un valor de 0226 eV mientras que en el caso del PNDIBS es de 0429
eV Por otro lado la energiacutea de reorganizacioacuten interna de electrones para el PBDB-T
es de 0241 eV siendo menor que para el PNDIBS es de 0271 eV Esto significa que
en el PBDB-T estaacute favorecido el transporte de huecos y en el PNDIBS el de
electrones
Con el fin de comparar estos resultados con los de moleacuteculas ya estudiadas
que tienen buen comportamiento como semiconductores orgaacutenicos se ha
seleccionado el artiacuteculo de V Lemaur y colaboradores (Lemaur et al 2004) Los
valores para el trifenileno son λh 018 y λe 026 eV hexaazatrifenileno λh 030 y λe
027 eV y hexabenxzocoroneno λh 010 y λe 014 eV Como puede verse los
32
valores del PNDIBS y del PBDB-T estaacuten en el rango de los valores de las moleacuteculas
tiacutepicas que actuacutean como semiconductores orgaacutenicos
111 Band gap y orbitales moleculares
A continuacioacuten se va a proceder a analizar los resultados para el band gap de las
unidades PNDIBS y PBDB-T que se muestran en la Figura 16 y Tabla 5
Tabla 5 Valores de los niveles de energiacutea del HOMO LUMO y Band-Gap
Compuesto HOMO (eV) LUMO (eV) Band-gap (eV)
PNDIBS -561 -334 226
PBDB-T -502 -236 266
Figura 16 Representacioacuten de los niveles de energiacutea HOMO LUMO y Band gap
Tabla 6 Representacioacuten del HOMO y LUMO para el PNDIBS y el PBDB-T
Compuesto HOMO LUMO
PNDIBS
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
LUMO -334 eV
LUMO -561
LUMO -395 eV
HOMO -583 eV
LUMO -236 eV
HOMO -502 eV
HOMO -533
PNDIBS Teoacuterico
PNDIBS Experimental
PBDB-T Teoacuterico
PBDB-T Experimental
119864 = 2 2 119890119881
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 119890119881
119864 = 1 0 119890119881
LUMO -353 eV
Energ
iacutea (
eV
)
33
PBDB-T
Como puede apreciase en la Tabla 6 el HOMO del PNDIBS principalmente
se encuentra localizado en la zona de los selenofenos y en la zona puente en
cambio el LUMO se encuentra principalmente localizado en la zona del naftalen-
diimida En el caso del PBPD-T en ambos orbitales moleculares existe
deslocalizacioacuten a lo largo de la cadena central formada por anillos de tiofeno
alternados pero en el HOMO ademaacutes se produce una mayor deslocalizacioacuten en la
unidad de la derecha de bis-tiofen-benzoditiofeno mientras que en el LUMO se
extiende maacutes sobre la unidad de la izquierda de benzoditiofeno-diona
Respecto a los valores de energiacutea del band gap obtenidos tanto para el
PNDIBS como para el PBDB-T se concluye que el PNDIBS tiene menor band gap y
por tanto seriacutea mejor semiconductor que el PBDB-T Podemos comparar los valores
obtenidos con los experimentales tabulados por Kohle y colaboradores (Kohle et al
2018) en el caso del PNDIBS su band gap experimental es de 19 eV y la diferencia
respecto al teoacuterico es de 039 eV mientras que para el PBDB-T su valor
experimental es de 18 eV y su diferencia frente al teoacuterico es de 086 eV estas
diferencias entran dentro del rango en este tipo de estudios teniendo en cuenta que
los caacutelculos se refieren al monoacutemero
112 Transiciones electroacutenicas
Las propiedades moleculares calculadas hasta ahora son apropiadas para las
moleacuteculas en fase gaseosa que no se encuentren a elevada presioacuten Sin embargo
la mayor parte de los procesos quiacutemicos y bioquiacutemicos tiene lugar en disolucioacuten y el
34
disolvente puede tener un efecto importante sobre la posicioacuten del equilibrio quiacutemico y
las velocidades de reaccioacuten Ademaacutes la funcioacuten de onda electroacutenica molecular y
todas las propiedades moleculares en disolucioacuten diferiraacuten en alguna extensioacuten de las
correspondientes en fase gaseosa (Levine 2001)
Despueacutes de la optimizacioacuten de geometriacuteas de las unidades donadora y
aceptora en presencia de disolvente que en este caso es clorobenceno se llevoacute a
cabo un caacutelculo TD-DFT a ambas unidades para determinar el band gap oacuteptico Este
caacutelculo permitiraacute asignar las transiciones electroacutenicas posibles que se producen
cuando incide la radiacioacuten UV-visible A continuacioacuten en las Tablas 7 y 8 se
muestran los resultados obtenidos para las energiacuteas de aquellas transiciones
electroacutenicas con valores de la fortaleza del oscilador superiores a 01 y cuya
expresioacuten viene representada por
119891119894 = 120587 ṽ119894119898119890119888
3ℎ119890 119863119894
Donde f es la fortaleza del oscilador correspondiente a la excitacioacuten de intereacutes
(adimensional) y Di es la fortaleza del dipolo Como anteriormente ṽ es la energiacutea
de excitacioacuten correspondiente en nuacutemero de onda (Frisch et al 2016)
Tabla 7 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las principales transiciones electroacutenicas de la unidad de PNDIBS en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 6812 [182] 02614 HrarrL (991)
S0rarrS5 3837 [323] 02490 H-4rarrL (113) H-3rarrL (715)
S0rarrS6 3776 [328] 06403 HrarrL+1 (859)
S0rarrS12 3200 [388] 01297 H-9rarrL (119) H-8rarrL (416) HrarrL+3 (289)
En el caso del PNDIBS la transicioacuten electroacutenica de menor energiacutea es S0rarrS1
que es la de mayor longitud de onda de 6812 nm con una fortaleza del oscilador de
026 y siendo la contribucioacuten orbital maacutes importante en la transicioacuten HOMO rarr LUMO
(991 )
El valor del band gap oacuteptico calculado en este trabajo para el PNDBIS es de
182 eV que estaacute proacuteximo al valor experimental establecido en el trabajo de Kolhe y
colaboradores (Kohle et al 2018) de 140 eV
35
Tabla 8 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas de la unidad de PBDB-T en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 5422 [229] 08625 HrarrL (986)
S0rarrS2 4863 [256] 01194 HrarrL+1 (961)
S0rarrS3 4659 [266] 03392 H-1rarrL (975)
S0rarrS4 4221 [294] 01113 H-1rarrL+1 (933)
S0rarrS5 3938 [315] 02701 H-2rarrL (177) HrarrL+2 (791)
S0rarrS6 3810 [325] 02009 H-2rarrL (666) HrarrL+2 (158)
S0rarrS10 3572 [347] 01314 H-1rarrL+2 (784)
S0rarrS11 3552 [349] 01314 H-2rarrL+1 (575)
S0rarrS14 3491 [355] 03214 H-4rarrL (249) HrarrL+3 (625)
En el caso del PBDB-T la transicioacuten electroacutenica maacutes intensa es la S0rarrS1
(229 eV) siendo la de menor energiacutea y con una longitud de onda maacutexima de 5422
nm La fortaleza del oscilador es de 086 y la contribucioacuten orbital maacutes importante a la
transicioacuten electroacutenica es HOMOrarrLUMO con un valor de 986 En este caso no se
dispone del valor experimental del band gap oacuteptico para comparar
A continuacioacuten en las Figuras 17 y 18 se muestran los espectros de UV-Vis
teoacutericos para las unidades monomeacutericas del PNDIBS y del PBDB-T que se han
obtenido a partir de los caacutelculos TD-DFT usando el meacutetodo B3LYP y la funcioacuten de
base 6-31G
Figura 17 Espectro de absorcioacuten UV-Vis Figura 18 Espectro de absorcioacuten UV- del monoacutemero PNDIBS Vis para el monoacutemero PBDB-T
113 Estudio de diacutemeros covalentes
Una vez analizados los resultados para las unidades monomeacutericas se ha
llevado a cabo la modelizacioacuten de los diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T con el fin de
estudiar el efecto de un aumento de la longitud de la cadena sobre las propiedades
36
electroacutenicas de cada compuesto En las Figuras 19-22 se muestran las geometriacuteas
de los diacutemeros en la conformacioacuten sin o anti maacutes estable optimizadas usando
B3LYP6-31G Los valores de energiacutea de las distintas conformaciones se han
recogido en la Tabla 9
Figura 19 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten sin
Figura 20 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten anti
Figura 21 Diacutemero PBDB-T confoacutermero sin
Figura 22 Diacutemero PBDB-T conformacioacuten anti
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
37
Tabla 9 Energiacutea de diacutemeros optimizados sin y anti expresados en Hartree y en kcalmol
Diacutemero Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
Diacutemero PNDIBS sin -1226323376 -7695301817
Diacutemero PNDIBS anti -1226323777 -7695304334
Diacutemero PBDB-T sin -974816058 -6117068245
Diacutemero PBDB-T anti -974816210 -6117069202
Una vez realizadas las optimizaciones de las geometriacuteas de los diacutemeros de
donador-donador y aceptor-aceptor y comprobaacutendose que no hay frecuencias
imaginarias a partir de los valores de energiacutea se concluye que para los diacutemeros de
PNDIBS y de PBDB-T las conformaciones anti son las maacutes estables
Tabla 10 Orbitales moleculares de los diacutemeros de conformacioacuten sin y anti
Diacutemero HOMO LUMO
PNDIBS
sin
PNDIBS
anti
PBDB-T
sin
PBDB-T
anti
38
Tabla 11 Valores de la energiacutea del HOMO LUMO y Band gap en electronvoltios
Diacutemero Energiacutea HOMO (eV) Energiacutea LUMO (eV) Band Gap (eV)
Diacutemero PNDIBS sin -546 -345 200
Diacutemero PNDIBS anti -543 -346 197
Diacutemero PBDB-T sin -487 -251 235
Diacutemero PBDB-T anti -488 -253 234
Mediante el caacutelculo de los orbitales moleculares se obtienen los valores de los
niveles de energiacutea del HOMO y del LUMO tabulados en la Tabla 11 los cuales
vamos a utilizar para obtener el band gap Como se puede ver para el diacutemero
PNDIBS el confoacutermero anti tiene menor band gap lo que nos vuelve a confirmar que
el confoacutermero anti es maacutes estable que el sin Para el caso del PBDB-T sucede lo
mismo el confoacutermero anti tiene menor band gap respecto al sin
Si observamos el comportamiento de los orbitales moleculares mediante la
Tabla 10 podemos ver que en el HOMO la distribucioacuten de la densidad de la carga se
localiza en la zona central incluida la regioacuten de los tiofenos y selenofenos puente En
cambio en el orbital LUMO se distribuye un poco por la parte central ademaacutes de
expandirse por la parte perifeacuterica de la unidad
Figura 23 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T frente a los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0 PNDIBS
PBDB-T
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
LUMO -253eV
LUMO -346 eV
HOMO -502 eV
HOMO -561 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
Monoacutemeros Diacutemeros
Energ
iacutea (
eV
)
119864 = 2 2 119890119881 119864 = 1
119864 = 2 34 119890119881
39
Como se puede ver en la comparacioacuten entre monoacutemeros y diacutemeros de la
misma unidad a medida que se unen monoacutemeros para formar diacutemeros se reduce el
band gap y su valor se aproxima al del band gap experimental
El estudio completo consistiriacutea en ir aumentado la longitud de la cadena
formando triacutemeros tetraacutemeros etc para determinar queacute oligoacutemero seriacutea una buena
representacioacuten del poliacutemero por comparacioacuten de los valores de las propiedades
electroacutenicas calculadas con los valores experimentales Sin embargo en este trabajo
no se ha llevado a cabo este estudio debido al enorme coste computacional
114 Estudio del Diacutemero Aceptor-Donador unido por enlace covalente
En este apartado se ha estudiado el efecto sobre las propiedades electroacutenicas
de la unioacuten covalente de la unidad aceptora (A) y de la unidad donadora (D) Para
ello se van a estudiar las posibles formas de unioacuten D-A para despueacutes poder llevar a
cabo la optimizacioacuten de la geometriacutea partiendo tanto de la conformacioacuten sin como
de la anti En la Figura 24 se muestra una imagen con las distintas posibilidades de
unioacuten de ambas unidades En las Tablas 12 y 13 se muestran las estructuras
obtenidas en la optimizacioacuten de los diacutemeros D-A y los resultados de energiacutea relativas
con respecto a la estructura maacutes estable
Figura 24 Las flechas indican las posibles uniones entre los diacutemeros donador-aceptor
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
40
Tabla 12 Diacutemeros con diferentes uniones donador-aceptor
Unioacuten Vista frontal Vista lateral
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Tabla 13 Energiacutea de las posibles uniones D-A junto a la diferencia de energiacutea respecto al confoacutermero maacutes estable
Tipo de unioacuten E (HF) E (kcalmol) ΔE (kcalmol)
DA-1-sym -1100570712 -690619127 072
DA-1-anti -1100570826 -690619199 000
DA-2-sym -1100570753 -690619153 040
DA-2-anti -1100570816 -690619193 000
DA-3-sym -1100568721 -690617878 063
DA-3-anti -1100568821 -690617941 000
DA-4-sym -1100568834 -690617949 000
DA-4-anti -1100568807 -690617932 017
41
Como podemos ver la unioacuten del DA-1-anti es la que posee una energiacutea menor
y mayor estabilidad Para el resto de combinaciones D-A vemos que la unioacuten maacutes
estable es la unioacuten del DA-2-anti DA-3-anti y DA-4-sym
A continuacioacuten se han estudiado las barreras de energiacutea en funcioacuten del
aacutengulo diedro resultando los confoacutermeros maacutes estables que se muestran a
continuacioacuten
Figura 25 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-1
Figura 26 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-2
En las Figuras 25 y 26 se han representado las barreras de rotacioacuten de la
unioacuten de DA-1 y DA-2 ambas con rotacioacuten horaria En ambos casos el miacutenimo de
energiacutea corresponde a 0ordm aunque hay otro conformero estable con mayor energiacutea
-1
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
42
Asiacute en la Figura 25 aparece un segundo minimo a 160ordm y en la figura 26 se observa
la aparicioacuten de otro a 180ordm
Figura 27 Representacioacuten graacutefica la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-3
Figura 28 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-4
En la Figura 27 se muestra la barrera para el diacutemero DA-3 con rotacioacuten
antihoraria y en la que se aprecia como el miacutenimo maacutes estable se calcula a 120ordm A
0ordm la geometriacutea del diacutemero estaacute muy torsionada por eso aparece un maacuteximo ademaacutes
de otro maacuteximo en 180ordm
En la Figura 28 que representa la barrera del diacutemero DA-4 muy similar a la
barrera anterior con rotacioacuten antihoraria el miacutenimo maacutes estable se presenta en
140ordm
-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
ca
lm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
φ
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 50 100 150 200
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
43
Para los cuatro diacutemeros D-A maacutes estables se ha analizado los valores de las
energiacuteas de los orbitales HOMO y LUMO y del band gap Los resultados se
muestran en la Tabla 14 y la Figura 29
Tabla 14 Orbitales moleculares de los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T en funcioacuten del tipo de unioacuten
Compuesto HOMO LUMO
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Figura 29 Representacioacuten del HOMO LUMO y band gap expresado en eV para los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
DA-3 DA-4
LUMO -335 eV
HOMO -497 eV
LUMO -336 eV
HOMO -500 eV
LUMO -333 eV
HOMO -504 eV
LUMO -332 eV
HOMO ndash504 eV
119864 = 1 2 119890119881 119864 = 1 4 119890119881 119864 = 1 1 119890119881 =172
DA-1 DA-2
Energ
iacutea (
eV
)
44
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
El diacutemero DA-1 es el maacutes estable y presenta un menor band gap por lo tanto
seriacutea el mejor candidato para la unioacuten del diacutemero PNDIBSPBDB-T siendo por tanto
la unioacuten maacutes estable Aunque el diacutemero DA-2 optimizado presenta una mayor
planaridad de su estructura molecular por lo que es de esperar mejores propiedades
electroacutenicas
Estas dos uniones D-A 1 y 2 dan lugar a estructuras maacutes planas y con un
valor band gap pequentildeo permitiendo asiacute una mayor facilidad para el transporte de
carga
Figura 30 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemero diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T y de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
Con la Figura 30 tras la comparacioacuten de los diferentes resultados de band
gap podemos concluir que la idea de estudiar los diacutemeros donador-aceptor ha sido
exitosa ya que se ha conseguido reducir el band gap significativamente lo que
permitiriacutea un mejor transporte de carga
A continuacioacuten se ha estudiado las transiciones electroacutenicas en clorobenceno
que se producen cuando una radiacioacuten incide sobre los diacutemeros donador-aceptor y
los resultados se muestran en las Tablas 15 16 17 y 18
Tabla 15 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-1
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8623 [144] 04656 HrarrL (781)
S0rarrS2 6499 [191] 02055 H-2rarrL (230) H-1rarrL (703)
S0rarrS4 5871 [163] 16342 HrarrL+1 (956)
S0rarrS6 4847 [211] 04600 HrarrL+3 (888)
S0rarrS7 4743 [261] 01779 H-3rarrL (114) H-2rarrL (475) H-1rarrL+1 (297)
S0rarrS12 4255 [291] 01684 H-2rarrL+2 (676)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
45
Tabla 16 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-2
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8558 [145] 05733 HrarrL (911)
S0rarrS3 6020 [206] 17617 HrarrL+1 (959)
S0rarrS5 5458 [227] 01326 HrarrL+2 (959)
S0rarrS7 4906 [253] 01808 H-2rarrL+2 (910)
S0rarrS9 4501 [275] 02574 H-2rarrL+1 (813)
S0rarrS13 4269 [290] 02493 H-2rarrL+1 (107) H-2rarrL+2 (758)
S0rarrS16 4032 [306] 02772 HrarrL+4 (902)
S0rarrS16 3858 [321] 01230 H-19rarrL (122) H-13rarrL (286) HrarrL+5 (124)
Tabla 17 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-3
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8446 [147] 02377 HrarrL (957)
S0rarrS2 6969 [178] 03614 H-2rarrL (295) H-1rarrL (693)
S0rarrS4 5434 [228] 10172 LrarrH+1 (969)
S0rarrS7 4844 [256] 01265 LrarrH+2 (959)
S0rarrS9 4666 [266] 03129 H-2rarrL+1 (790) H-1rarrL+1 (141)
S0rarrS17 4034 [307] 03932 LrarrH+3 (193) LrarrH+4 (677)
Tabla 18 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten Principales Transiciones () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-4
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8063 [154] 04449 HrarrL (899)
S0rarrS2 7031 [176] 03551 H-2rarrL (181) H-1rarrL (738)
S0rarrS4 5510 [225] 0944 HrarrL+1 (965)
S0rarrS6 4419 [281] 01177 HrarrL+2 (946)
S0rarrS7 4756 [261] 03034 H-2rarrL+1 (234) H-1rarrL+1 (732)
S0rarrS10 4419 [281] 01043 H-7rarrL (251) H-1rarrL+2 (424)
S0rarrS12 4361 [284] 01178 H-2rarrL+1 (579) H-1rarrL+1 (172) H-1rarrL+2 (155)
S0rarrS18 3981 [311] 01443 H-3rarrL+1 (173) HrarrL+3 (236) HrarrL+4 (296)
Para el caso de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
podemos decir que a partir de los datos recabados en las Tablas 15 16 17 y 18
tienen un comportamiento similar entre las distintas uniones posibles salvo en
pequentildeas diferencias en los valores Como se puede ver la transicioacuten maacutes intensa
es S0rarrS1 teniendo el valor maacutes bajo en energiacutea expresada en electronvoltios y el
46
valor maacutes alto en la longitud de onda de absorcioacuten Para la fortaleza del oscilador si
hay diferencias apreciables teniendo valores como 05733 02377 y 04449 En los
tres casos la uacutenica transicioacuten predominante es la HOMOrarrLUMO con una
contribucioacuten electroacutenica de 9105 9572 y 8988 A continuacioacuten se muestran
los espectros de absorcioacuten en UV-Vis para los respectivos diacutemeros donadores-
aceptores en la Tabla 19
Tabla 19 Espectros de UV-Vis correspondientes a los diacutemeros a) DA-1 b) DA-2 c) DA-3 y d) DA-4
a) DA-1 b) DA-3
c) DA-2 d) DA-4
CONCLUSIONES
Tras la discusioacuten de resultados obtenidos en el Trabajo de Fin de Grado se
procede a la conclusioacuten de dichos resultados
La optimizacioacuten y posterior estudio de la barrera rotacional predice que para
el monoacutemero PNDIBS el confoacutermero maacutes estable es aquel en el que el
47
aacutengulo diedro φ1 toma el valor de 40ordm y 20ordm en φ2 mientras que para el
monoacutemero PBDB-T es maacutes estable para valores de aacutengulos diedros de 20ordm
en φ3 10ordm para φ4 y 60ordm tanto para φ5 como φ5b
En el estudio de los paraacutemetros estructurales de los monoacutemeros se concluye
que la peacuterdida o la ganancia de un electroacuten en el caso del PNDIBS afecta a
la longitud de los enlaces en la zona del naftalen-diimida y del selenofeno
Respecto a la variacioacuten del aacutengulo diedro la planaridad estaacute favorecida en la
geometriacutea anioacutenica En el caso del PBDB-T la ionizacioacuten afecta a la longitud
de los enlaces en la zona benzo-tiofeno tiofenos puente y benzo-ditiofeno
Tanto en la geometriacutea anioacutenica como catioacutenica los valores de los aacutengulos
diedros favorecen la planaridad de la estructura molecular
Tanto para el monoacutemero de PNDIBS como el PBDB-T se han calculado
valores de energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos y electrones
caracteriacutesticos de semiconductores orgaacutenicos
El PBDB-T posee valores de afinidad electroacutenica como de potencial de
ionizacioacuten idoacuteneos para inyeccioacuten de carga
Cuando los monoacutemeros estaacuten en fase gas el orbital HOMO del PNDIBS se
encuentra localizado en los selenofenos y en la zona puente y el LUMO en
se encuentra localizado en naftalen-diimina En el PBDB-T en fase gas el
HOMO aparece en ditiofeno ditiofeno puente y en benzoditiofeno y en el
LUMO se encuentra en el anillo dioacutenico y en el ditiofeno puente
principalmente Si se comparan ambos band gaps el PNDIBS posee el
menor valor lo cual le hace que sea el mejor semiconductor de los dos
sistemas estudiados
Con la optimizacioacuten de los monoacutemeros en disolucioacuten en clorobenceno se
obtiene que las transiciones electroacutenicas menos energeacuteticas desde el estado
fundamental al excitado se corresponden con la transicioacuten HOMOrarrLUMO
El estudio de los diacutemeros donador-donador y aceptor-aceptor concluye que
tanto los menores valores de las energiacuteas relativas como del band gap se
obtienen para el confoacutermero anti en ambos casos observaacutendose como el
band gap disminuye en comparacioacuten al calculado para los monoacutemeros
Analizando los resultados de los diacutemeros donador-aceptor se concluye que
de todas las posibles uniones la menos energeacutetica es la DA-1-anti y que estaacute
tiene un miacutenimo de energiacutea mostrado en la barrera conformacional a 0ordm Para
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
electroacutenica HOMOrarrLUMO menos energeacutetica
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29
Figura 13 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ4 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 10deg y
160deg
Figura 14 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5 (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 50deg y
120deg
-1
0
1
2
3
4
5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Ene
rgiacutea
re
lativa (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
-16
-14
-12
-10
-08
-06
-04
-02
000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
30
Figura 15 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5b (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 60deg y
120deg
Como se ha explicado anteriormente sobre las barreras de energiacutea el
confoacutermero con menor energiacutea relativa seraacute el conformero maacutes estable Para los
confoacutermeros del PNDIBS se ha determinado que para φ1 el confoacutermero maacutes estable
es aquel con valor de 40ordm En φ2 claramente se ve que el miacutenimo con menor energiacutea
es a 20ordm Los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras de
energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de las estructuras optimizadas en el estado
neutro siendo φ1 (423ordm) y φ2 (199ordm)
Para PBDB-T se muestra que la barrera respecto a φ3 muestra el confoacutermero
maacutes estable a 20ordm y para φ4 a 10ordm En los casos de φ5 y φ5b el confoacutermero con
menor energiacutea es cuando el aacutengulo diedro toma el valor de 60ordm Al igual que en el
caso del PNDIBS los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras
de energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de la estructuras optimizadas en estado
neutro siendo estos φ3 (-172ordm) φ4 (115ordm) y finalmente φ5 y φ5b (558ordm)
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
119887
119887
119887
119887
31
110 Energiacutea de reorganizacioacuten afinidad electroacutenica y potencial de
ionizacioacuten
En este apartado se presentan los resultados del caacutelculo de la energiacutea de
reorganizacioacuten del PNDISB y del PBDB-T recogidos en la Tabla 4 ademaacutes de la
afinidad electroacutenica y del potencial de ionizacioacuten empleando las siguientes
expresiones
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
EA = E0G0 - E-G- IP = E+G+ - E0G0
Tabla 4 Energiacutea de Reorganizacioacuten de huecos (λh) y electrones (λe) Potencial de ionizacioacuten y Afinidad electroacutenica para los monoacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
Energiacutea λ + (eV) λ
+ (eV) λh (eV) λ minus (eV) λ
minus (eV) λe (eV) EA (eV) IP (eV)
PNDIBS 0218 0211 0429 0134 0137 0271 2178 6721
PBDB-T 0114 0112 0226 0115 0115 0241 1453 5882
Para la moleacutecula de PNDIBS se calcula un valor de la afinidad electroacutenica
maacutes alto (218 eV) respecto al PBDB-T (145 eV) Sin embargo el valor del potencial
de ionizacioacuten para PBDB-T es menor (5882 eV) que en el caso del PNDIBS (6721
eV) lo que significa que en el PBDB-T estaacute maacutes favorecida la inyeccioacuten de huecos
mientras que en PNDIBS seraacute maacutes eficiente la inyeccioacuten de electrones a pesar de
que no se llega a alcanzar el miacutenimo de 3 eV
La energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos es menor en el caso del
PBDB-T con un valor de 0226 eV mientras que en el caso del PNDIBS es de 0429
eV Por otro lado la energiacutea de reorganizacioacuten interna de electrones para el PBDB-T
es de 0241 eV siendo menor que para el PNDIBS es de 0271 eV Esto significa que
en el PBDB-T estaacute favorecido el transporte de huecos y en el PNDIBS el de
electrones
Con el fin de comparar estos resultados con los de moleacuteculas ya estudiadas
que tienen buen comportamiento como semiconductores orgaacutenicos se ha
seleccionado el artiacuteculo de V Lemaur y colaboradores (Lemaur et al 2004) Los
valores para el trifenileno son λh 018 y λe 026 eV hexaazatrifenileno λh 030 y λe
027 eV y hexabenxzocoroneno λh 010 y λe 014 eV Como puede verse los
32
valores del PNDIBS y del PBDB-T estaacuten en el rango de los valores de las moleacuteculas
tiacutepicas que actuacutean como semiconductores orgaacutenicos
111 Band gap y orbitales moleculares
A continuacioacuten se va a proceder a analizar los resultados para el band gap de las
unidades PNDIBS y PBDB-T que se muestran en la Figura 16 y Tabla 5
Tabla 5 Valores de los niveles de energiacutea del HOMO LUMO y Band-Gap
Compuesto HOMO (eV) LUMO (eV) Band-gap (eV)
PNDIBS -561 -334 226
PBDB-T -502 -236 266
Figura 16 Representacioacuten de los niveles de energiacutea HOMO LUMO y Band gap
Tabla 6 Representacioacuten del HOMO y LUMO para el PNDIBS y el PBDB-T
Compuesto HOMO LUMO
PNDIBS
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
LUMO -334 eV
LUMO -561
LUMO -395 eV
HOMO -583 eV
LUMO -236 eV
HOMO -502 eV
HOMO -533
PNDIBS Teoacuterico
PNDIBS Experimental
PBDB-T Teoacuterico
PBDB-T Experimental
119864 = 2 2 119890119881
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 119890119881
119864 = 1 0 119890119881
LUMO -353 eV
Energ
iacutea (
eV
)
33
PBDB-T
Como puede apreciase en la Tabla 6 el HOMO del PNDIBS principalmente
se encuentra localizado en la zona de los selenofenos y en la zona puente en
cambio el LUMO se encuentra principalmente localizado en la zona del naftalen-
diimida En el caso del PBPD-T en ambos orbitales moleculares existe
deslocalizacioacuten a lo largo de la cadena central formada por anillos de tiofeno
alternados pero en el HOMO ademaacutes se produce una mayor deslocalizacioacuten en la
unidad de la derecha de bis-tiofen-benzoditiofeno mientras que en el LUMO se
extiende maacutes sobre la unidad de la izquierda de benzoditiofeno-diona
Respecto a los valores de energiacutea del band gap obtenidos tanto para el
PNDIBS como para el PBDB-T se concluye que el PNDIBS tiene menor band gap y
por tanto seriacutea mejor semiconductor que el PBDB-T Podemos comparar los valores
obtenidos con los experimentales tabulados por Kohle y colaboradores (Kohle et al
2018) en el caso del PNDIBS su band gap experimental es de 19 eV y la diferencia
respecto al teoacuterico es de 039 eV mientras que para el PBDB-T su valor
experimental es de 18 eV y su diferencia frente al teoacuterico es de 086 eV estas
diferencias entran dentro del rango en este tipo de estudios teniendo en cuenta que
los caacutelculos se refieren al monoacutemero
112 Transiciones electroacutenicas
Las propiedades moleculares calculadas hasta ahora son apropiadas para las
moleacuteculas en fase gaseosa que no se encuentren a elevada presioacuten Sin embargo
la mayor parte de los procesos quiacutemicos y bioquiacutemicos tiene lugar en disolucioacuten y el
34
disolvente puede tener un efecto importante sobre la posicioacuten del equilibrio quiacutemico y
las velocidades de reaccioacuten Ademaacutes la funcioacuten de onda electroacutenica molecular y
todas las propiedades moleculares en disolucioacuten diferiraacuten en alguna extensioacuten de las
correspondientes en fase gaseosa (Levine 2001)
Despueacutes de la optimizacioacuten de geometriacuteas de las unidades donadora y
aceptora en presencia de disolvente que en este caso es clorobenceno se llevoacute a
cabo un caacutelculo TD-DFT a ambas unidades para determinar el band gap oacuteptico Este
caacutelculo permitiraacute asignar las transiciones electroacutenicas posibles que se producen
cuando incide la radiacioacuten UV-visible A continuacioacuten en las Tablas 7 y 8 se
muestran los resultados obtenidos para las energiacuteas de aquellas transiciones
electroacutenicas con valores de la fortaleza del oscilador superiores a 01 y cuya
expresioacuten viene representada por
119891119894 = 120587 ṽ119894119898119890119888
3ℎ119890 119863119894
Donde f es la fortaleza del oscilador correspondiente a la excitacioacuten de intereacutes
(adimensional) y Di es la fortaleza del dipolo Como anteriormente ṽ es la energiacutea
de excitacioacuten correspondiente en nuacutemero de onda (Frisch et al 2016)
Tabla 7 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las principales transiciones electroacutenicas de la unidad de PNDIBS en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 6812 [182] 02614 HrarrL (991)
S0rarrS5 3837 [323] 02490 H-4rarrL (113) H-3rarrL (715)
S0rarrS6 3776 [328] 06403 HrarrL+1 (859)
S0rarrS12 3200 [388] 01297 H-9rarrL (119) H-8rarrL (416) HrarrL+3 (289)
En el caso del PNDIBS la transicioacuten electroacutenica de menor energiacutea es S0rarrS1
que es la de mayor longitud de onda de 6812 nm con una fortaleza del oscilador de
026 y siendo la contribucioacuten orbital maacutes importante en la transicioacuten HOMO rarr LUMO
(991 )
El valor del band gap oacuteptico calculado en este trabajo para el PNDBIS es de
182 eV que estaacute proacuteximo al valor experimental establecido en el trabajo de Kolhe y
colaboradores (Kohle et al 2018) de 140 eV
35
Tabla 8 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas de la unidad de PBDB-T en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 5422 [229] 08625 HrarrL (986)
S0rarrS2 4863 [256] 01194 HrarrL+1 (961)
S0rarrS3 4659 [266] 03392 H-1rarrL (975)
S0rarrS4 4221 [294] 01113 H-1rarrL+1 (933)
S0rarrS5 3938 [315] 02701 H-2rarrL (177) HrarrL+2 (791)
S0rarrS6 3810 [325] 02009 H-2rarrL (666) HrarrL+2 (158)
S0rarrS10 3572 [347] 01314 H-1rarrL+2 (784)
S0rarrS11 3552 [349] 01314 H-2rarrL+1 (575)
S0rarrS14 3491 [355] 03214 H-4rarrL (249) HrarrL+3 (625)
En el caso del PBDB-T la transicioacuten electroacutenica maacutes intensa es la S0rarrS1
(229 eV) siendo la de menor energiacutea y con una longitud de onda maacutexima de 5422
nm La fortaleza del oscilador es de 086 y la contribucioacuten orbital maacutes importante a la
transicioacuten electroacutenica es HOMOrarrLUMO con un valor de 986 En este caso no se
dispone del valor experimental del band gap oacuteptico para comparar
A continuacioacuten en las Figuras 17 y 18 se muestran los espectros de UV-Vis
teoacutericos para las unidades monomeacutericas del PNDIBS y del PBDB-T que se han
obtenido a partir de los caacutelculos TD-DFT usando el meacutetodo B3LYP y la funcioacuten de
base 6-31G
Figura 17 Espectro de absorcioacuten UV-Vis Figura 18 Espectro de absorcioacuten UV- del monoacutemero PNDIBS Vis para el monoacutemero PBDB-T
113 Estudio de diacutemeros covalentes
Una vez analizados los resultados para las unidades monomeacutericas se ha
llevado a cabo la modelizacioacuten de los diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T con el fin de
estudiar el efecto de un aumento de la longitud de la cadena sobre las propiedades
36
electroacutenicas de cada compuesto En las Figuras 19-22 se muestran las geometriacuteas
de los diacutemeros en la conformacioacuten sin o anti maacutes estable optimizadas usando
B3LYP6-31G Los valores de energiacutea de las distintas conformaciones se han
recogido en la Tabla 9
Figura 19 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten sin
Figura 20 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten anti
Figura 21 Diacutemero PBDB-T confoacutermero sin
Figura 22 Diacutemero PBDB-T conformacioacuten anti
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
37
Tabla 9 Energiacutea de diacutemeros optimizados sin y anti expresados en Hartree y en kcalmol
Diacutemero Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
Diacutemero PNDIBS sin -1226323376 -7695301817
Diacutemero PNDIBS anti -1226323777 -7695304334
Diacutemero PBDB-T sin -974816058 -6117068245
Diacutemero PBDB-T anti -974816210 -6117069202
Una vez realizadas las optimizaciones de las geometriacuteas de los diacutemeros de
donador-donador y aceptor-aceptor y comprobaacutendose que no hay frecuencias
imaginarias a partir de los valores de energiacutea se concluye que para los diacutemeros de
PNDIBS y de PBDB-T las conformaciones anti son las maacutes estables
Tabla 10 Orbitales moleculares de los diacutemeros de conformacioacuten sin y anti
Diacutemero HOMO LUMO
PNDIBS
sin
PNDIBS
anti
PBDB-T
sin
PBDB-T
anti
38
Tabla 11 Valores de la energiacutea del HOMO LUMO y Band gap en electronvoltios
Diacutemero Energiacutea HOMO (eV) Energiacutea LUMO (eV) Band Gap (eV)
Diacutemero PNDIBS sin -546 -345 200
Diacutemero PNDIBS anti -543 -346 197
Diacutemero PBDB-T sin -487 -251 235
Diacutemero PBDB-T anti -488 -253 234
Mediante el caacutelculo de los orbitales moleculares se obtienen los valores de los
niveles de energiacutea del HOMO y del LUMO tabulados en la Tabla 11 los cuales
vamos a utilizar para obtener el band gap Como se puede ver para el diacutemero
PNDIBS el confoacutermero anti tiene menor band gap lo que nos vuelve a confirmar que
el confoacutermero anti es maacutes estable que el sin Para el caso del PBDB-T sucede lo
mismo el confoacutermero anti tiene menor band gap respecto al sin
Si observamos el comportamiento de los orbitales moleculares mediante la
Tabla 10 podemos ver que en el HOMO la distribucioacuten de la densidad de la carga se
localiza en la zona central incluida la regioacuten de los tiofenos y selenofenos puente En
cambio en el orbital LUMO se distribuye un poco por la parte central ademaacutes de
expandirse por la parte perifeacuterica de la unidad
Figura 23 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T frente a los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0 PNDIBS
PBDB-T
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
LUMO -253eV
LUMO -346 eV
HOMO -502 eV
HOMO -561 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
Monoacutemeros Diacutemeros
Energ
iacutea (
eV
)
119864 = 2 2 119890119881 119864 = 1
119864 = 2 34 119890119881
39
Como se puede ver en la comparacioacuten entre monoacutemeros y diacutemeros de la
misma unidad a medida que se unen monoacutemeros para formar diacutemeros se reduce el
band gap y su valor se aproxima al del band gap experimental
El estudio completo consistiriacutea en ir aumentado la longitud de la cadena
formando triacutemeros tetraacutemeros etc para determinar queacute oligoacutemero seriacutea una buena
representacioacuten del poliacutemero por comparacioacuten de los valores de las propiedades
electroacutenicas calculadas con los valores experimentales Sin embargo en este trabajo
no se ha llevado a cabo este estudio debido al enorme coste computacional
114 Estudio del Diacutemero Aceptor-Donador unido por enlace covalente
En este apartado se ha estudiado el efecto sobre las propiedades electroacutenicas
de la unioacuten covalente de la unidad aceptora (A) y de la unidad donadora (D) Para
ello se van a estudiar las posibles formas de unioacuten D-A para despueacutes poder llevar a
cabo la optimizacioacuten de la geometriacutea partiendo tanto de la conformacioacuten sin como
de la anti En la Figura 24 se muestra una imagen con las distintas posibilidades de
unioacuten de ambas unidades En las Tablas 12 y 13 se muestran las estructuras
obtenidas en la optimizacioacuten de los diacutemeros D-A y los resultados de energiacutea relativas
con respecto a la estructura maacutes estable
Figura 24 Las flechas indican las posibles uniones entre los diacutemeros donador-aceptor
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
40
Tabla 12 Diacutemeros con diferentes uniones donador-aceptor
Unioacuten Vista frontal Vista lateral
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Tabla 13 Energiacutea de las posibles uniones D-A junto a la diferencia de energiacutea respecto al confoacutermero maacutes estable
Tipo de unioacuten E (HF) E (kcalmol) ΔE (kcalmol)
DA-1-sym -1100570712 -690619127 072
DA-1-anti -1100570826 -690619199 000
DA-2-sym -1100570753 -690619153 040
DA-2-anti -1100570816 -690619193 000
DA-3-sym -1100568721 -690617878 063
DA-3-anti -1100568821 -690617941 000
DA-4-sym -1100568834 -690617949 000
DA-4-anti -1100568807 -690617932 017
41
Como podemos ver la unioacuten del DA-1-anti es la que posee una energiacutea menor
y mayor estabilidad Para el resto de combinaciones D-A vemos que la unioacuten maacutes
estable es la unioacuten del DA-2-anti DA-3-anti y DA-4-sym
A continuacioacuten se han estudiado las barreras de energiacutea en funcioacuten del
aacutengulo diedro resultando los confoacutermeros maacutes estables que se muestran a
continuacioacuten
Figura 25 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-1
Figura 26 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-2
En las Figuras 25 y 26 se han representado las barreras de rotacioacuten de la
unioacuten de DA-1 y DA-2 ambas con rotacioacuten horaria En ambos casos el miacutenimo de
energiacutea corresponde a 0ordm aunque hay otro conformero estable con mayor energiacutea
-1
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
42
Asiacute en la Figura 25 aparece un segundo minimo a 160ordm y en la figura 26 se observa
la aparicioacuten de otro a 180ordm
Figura 27 Representacioacuten graacutefica la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-3
Figura 28 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-4
En la Figura 27 se muestra la barrera para el diacutemero DA-3 con rotacioacuten
antihoraria y en la que se aprecia como el miacutenimo maacutes estable se calcula a 120ordm A
0ordm la geometriacutea del diacutemero estaacute muy torsionada por eso aparece un maacuteximo ademaacutes
de otro maacuteximo en 180ordm
En la Figura 28 que representa la barrera del diacutemero DA-4 muy similar a la
barrera anterior con rotacioacuten antihoraria el miacutenimo maacutes estable se presenta en
140ordm
-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
ca
lm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
φ
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 50 100 150 200
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
43
Para los cuatro diacutemeros D-A maacutes estables se ha analizado los valores de las
energiacuteas de los orbitales HOMO y LUMO y del band gap Los resultados se
muestran en la Tabla 14 y la Figura 29
Tabla 14 Orbitales moleculares de los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T en funcioacuten del tipo de unioacuten
Compuesto HOMO LUMO
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Figura 29 Representacioacuten del HOMO LUMO y band gap expresado en eV para los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
DA-3 DA-4
LUMO -335 eV
HOMO -497 eV
LUMO -336 eV
HOMO -500 eV
LUMO -333 eV
HOMO -504 eV
LUMO -332 eV
HOMO ndash504 eV
119864 = 1 2 119890119881 119864 = 1 4 119890119881 119864 = 1 1 119890119881 =172
DA-1 DA-2
Energ
iacutea (
eV
)
44
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
El diacutemero DA-1 es el maacutes estable y presenta un menor band gap por lo tanto
seriacutea el mejor candidato para la unioacuten del diacutemero PNDIBSPBDB-T siendo por tanto
la unioacuten maacutes estable Aunque el diacutemero DA-2 optimizado presenta una mayor
planaridad de su estructura molecular por lo que es de esperar mejores propiedades
electroacutenicas
Estas dos uniones D-A 1 y 2 dan lugar a estructuras maacutes planas y con un
valor band gap pequentildeo permitiendo asiacute una mayor facilidad para el transporte de
carga
Figura 30 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemero diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T y de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
Con la Figura 30 tras la comparacioacuten de los diferentes resultados de band
gap podemos concluir que la idea de estudiar los diacutemeros donador-aceptor ha sido
exitosa ya que se ha conseguido reducir el band gap significativamente lo que
permitiriacutea un mejor transporte de carga
A continuacioacuten se ha estudiado las transiciones electroacutenicas en clorobenceno
que se producen cuando una radiacioacuten incide sobre los diacutemeros donador-aceptor y
los resultados se muestran en las Tablas 15 16 17 y 18
Tabla 15 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-1
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8623 [144] 04656 HrarrL (781)
S0rarrS2 6499 [191] 02055 H-2rarrL (230) H-1rarrL (703)
S0rarrS4 5871 [163] 16342 HrarrL+1 (956)
S0rarrS6 4847 [211] 04600 HrarrL+3 (888)
S0rarrS7 4743 [261] 01779 H-3rarrL (114) H-2rarrL (475) H-1rarrL+1 (297)
S0rarrS12 4255 [291] 01684 H-2rarrL+2 (676)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
45
Tabla 16 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-2
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8558 [145] 05733 HrarrL (911)
S0rarrS3 6020 [206] 17617 HrarrL+1 (959)
S0rarrS5 5458 [227] 01326 HrarrL+2 (959)
S0rarrS7 4906 [253] 01808 H-2rarrL+2 (910)
S0rarrS9 4501 [275] 02574 H-2rarrL+1 (813)
S0rarrS13 4269 [290] 02493 H-2rarrL+1 (107) H-2rarrL+2 (758)
S0rarrS16 4032 [306] 02772 HrarrL+4 (902)
S0rarrS16 3858 [321] 01230 H-19rarrL (122) H-13rarrL (286) HrarrL+5 (124)
Tabla 17 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-3
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8446 [147] 02377 HrarrL (957)
S0rarrS2 6969 [178] 03614 H-2rarrL (295) H-1rarrL (693)
S0rarrS4 5434 [228] 10172 LrarrH+1 (969)
S0rarrS7 4844 [256] 01265 LrarrH+2 (959)
S0rarrS9 4666 [266] 03129 H-2rarrL+1 (790) H-1rarrL+1 (141)
S0rarrS17 4034 [307] 03932 LrarrH+3 (193) LrarrH+4 (677)
Tabla 18 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten Principales Transiciones () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-4
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8063 [154] 04449 HrarrL (899)
S0rarrS2 7031 [176] 03551 H-2rarrL (181) H-1rarrL (738)
S0rarrS4 5510 [225] 0944 HrarrL+1 (965)
S0rarrS6 4419 [281] 01177 HrarrL+2 (946)
S0rarrS7 4756 [261] 03034 H-2rarrL+1 (234) H-1rarrL+1 (732)
S0rarrS10 4419 [281] 01043 H-7rarrL (251) H-1rarrL+2 (424)
S0rarrS12 4361 [284] 01178 H-2rarrL+1 (579) H-1rarrL+1 (172) H-1rarrL+2 (155)
S0rarrS18 3981 [311] 01443 H-3rarrL+1 (173) HrarrL+3 (236) HrarrL+4 (296)
Para el caso de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
podemos decir que a partir de los datos recabados en las Tablas 15 16 17 y 18
tienen un comportamiento similar entre las distintas uniones posibles salvo en
pequentildeas diferencias en los valores Como se puede ver la transicioacuten maacutes intensa
es S0rarrS1 teniendo el valor maacutes bajo en energiacutea expresada en electronvoltios y el
46
valor maacutes alto en la longitud de onda de absorcioacuten Para la fortaleza del oscilador si
hay diferencias apreciables teniendo valores como 05733 02377 y 04449 En los
tres casos la uacutenica transicioacuten predominante es la HOMOrarrLUMO con una
contribucioacuten electroacutenica de 9105 9572 y 8988 A continuacioacuten se muestran
los espectros de absorcioacuten en UV-Vis para los respectivos diacutemeros donadores-
aceptores en la Tabla 19
Tabla 19 Espectros de UV-Vis correspondientes a los diacutemeros a) DA-1 b) DA-2 c) DA-3 y d) DA-4
a) DA-1 b) DA-3
c) DA-2 d) DA-4
CONCLUSIONES
Tras la discusioacuten de resultados obtenidos en el Trabajo de Fin de Grado se
procede a la conclusioacuten de dichos resultados
La optimizacioacuten y posterior estudio de la barrera rotacional predice que para
el monoacutemero PNDIBS el confoacutermero maacutes estable es aquel en el que el
47
aacutengulo diedro φ1 toma el valor de 40ordm y 20ordm en φ2 mientras que para el
monoacutemero PBDB-T es maacutes estable para valores de aacutengulos diedros de 20ordm
en φ3 10ordm para φ4 y 60ordm tanto para φ5 como φ5b
En el estudio de los paraacutemetros estructurales de los monoacutemeros se concluye
que la peacuterdida o la ganancia de un electroacuten en el caso del PNDIBS afecta a
la longitud de los enlaces en la zona del naftalen-diimida y del selenofeno
Respecto a la variacioacuten del aacutengulo diedro la planaridad estaacute favorecida en la
geometriacutea anioacutenica En el caso del PBDB-T la ionizacioacuten afecta a la longitud
de los enlaces en la zona benzo-tiofeno tiofenos puente y benzo-ditiofeno
Tanto en la geometriacutea anioacutenica como catioacutenica los valores de los aacutengulos
diedros favorecen la planaridad de la estructura molecular
Tanto para el monoacutemero de PNDIBS como el PBDB-T se han calculado
valores de energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos y electrones
caracteriacutesticos de semiconductores orgaacutenicos
El PBDB-T posee valores de afinidad electroacutenica como de potencial de
ionizacioacuten idoacuteneos para inyeccioacuten de carga
Cuando los monoacutemeros estaacuten en fase gas el orbital HOMO del PNDIBS se
encuentra localizado en los selenofenos y en la zona puente y el LUMO en
se encuentra localizado en naftalen-diimina En el PBDB-T en fase gas el
HOMO aparece en ditiofeno ditiofeno puente y en benzoditiofeno y en el
LUMO se encuentra en el anillo dioacutenico y en el ditiofeno puente
principalmente Si se comparan ambos band gaps el PNDIBS posee el
menor valor lo cual le hace que sea el mejor semiconductor de los dos
sistemas estudiados
Con la optimizacioacuten de los monoacutemeros en disolucioacuten en clorobenceno se
obtiene que las transiciones electroacutenicas menos energeacuteticas desde el estado
fundamental al excitado se corresponden con la transicioacuten HOMOrarrLUMO
El estudio de los diacutemeros donador-donador y aceptor-aceptor concluye que
tanto los menores valores de las energiacuteas relativas como del band gap se
obtienen para el confoacutermero anti en ambos casos observaacutendose como el
band gap disminuye en comparacioacuten al calculado para los monoacutemeros
Analizando los resultados de los diacutemeros donador-aceptor se concluye que
de todas las posibles uniones la menos energeacutetica es la DA-1-anti y que estaacute
tiene un miacutenimo de energiacutea mostrado en la barrera conformacional a 0ordm Para
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
electroacutenica HOMOrarrLUMO menos energeacutetica
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30
Figura 15 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) de PBDB-T frente al aacutengulo diedro φ5b (ordm) Las flechas indican los confoacutermeros maacutes estables a 60deg y
120deg
Como se ha explicado anteriormente sobre las barreras de energiacutea el
confoacutermero con menor energiacutea relativa seraacute el conformero maacutes estable Para los
confoacutermeros del PNDIBS se ha determinado que para φ1 el confoacutermero maacutes estable
es aquel con valor de 40ordm En φ2 claramente se ve que el miacutenimo con menor energiacutea
es a 20ordm Los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras de
energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de las estructuras optimizadas en el estado
neutro siendo φ1 (423ordm) y φ2 (199ordm)
Para PBDB-T se muestra que la barrera respecto a φ3 muestra el confoacutermero
maacutes estable a 20ordm y para φ4 a 10ordm En los casos de φ5 y φ5b el confoacutermero con
menor energiacutea es cuando el aacutengulo diedro toma el valor de 60ordm Al igual que en el
caso del PNDIBS los valores de los aacutengulos diedros de los miacutenimos en las barreras
de energiacutea estaacuten proacuteximos a los valores de la estructuras optimizadas en estado
neutro siendo estos φ3 (-172ordm) φ4 (115ordm) y finalmente φ5 y φ5b (558ordm)
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
119887
119887
119887
119887
31
110 Energiacutea de reorganizacioacuten afinidad electroacutenica y potencial de
ionizacioacuten
En este apartado se presentan los resultados del caacutelculo de la energiacutea de
reorganizacioacuten del PNDISB y del PBDB-T recogidos en la Tabla 4 ademaacutes de la
afinidad electroacutenica y del potencial de ionizacioacuten empleando las siguientes
expresiones
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
EA = E0G0 - E-G- IP = E+G+ - E0G0
Tabla 4 Energiacutea de Reorganizacioacuten de huecos (λh) y electrones (λe) Potencial de ionizacioacuten y Afinidad electroacutenica para los monoacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
Energiacutea λ + (eV) λ
+ (eV) λh (eV) λ minus (eV) λ
minus (eV) λe (eV) EA (eV) IP (eV)
PNDIBS 0218 0211 0429 0134 0137 0271 2178 6721
PBDB-T 0114 0112 0226 0115 0115 0241 1453 5882
Para la moleacutecula de PNDIBS se calcula un valor de la afinidad electroacutenica
maacutes alto (218 eV) respecto al PBDB-T (145 eV) Sin embargo el valor del potencial
de ionizacioacuten para PBDB-T es menor (5882 eV) que en el caso del PNDIBS (6721
eV) lo que significa que en el PBDB-T estaacute maacutes favorecida la inyeccioacuten de huecos
mientras que en PNDIBS seraacute maacutes eficiente la inyeccioacuten de electrones a pesar de
que no se llega a alcanzar el miacutenimo de 3 eV
La energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos es menor en el caso del
PBDB-T con un valor de 0226 eV mientras que en el caso del PNDIBS es de 0429
eV Por otro lado la energiacutea de reorganizacioacuten interna de electrones para el PBDB-T
es de 0241 eV siendo menor que para el PNDIBS es de 0271 eV Esto significa que
en el PBDB-T estaacute favorecido el transporte de huecos y en el PNDIBS el de
electrones
Con el fin de comparar estos resultados con los de moleacuteculas ya estudiadas
que tienen buen comportamiento como semiconductores orgaacutenicos se ha
seleccionado el artiacuteculo de V Lemaur y colaboradores (Lemaur et al 2004) Los
valores para el trifenileno son λh 018 y λe 026 eV hexaazatrifenileno λh 030 y λe
027 eV y hexabenxzocoroneno λh 010 y λe 014 eV Como puede verse los
32
valores del PNDIBS y del PBDB-T estaacuten en el rango de los valores de las moleacuteculas
tiacutepicas que actuacutean como semiconductores orgaacutenicos
111 Band gap y orbitales moleculares
A continuacioacuten se va a proceder a analizar los resultados para el band gap de las
unidades PNDIBS y PBDB-T que se muestran en la Figura 16 y Tabla 5
Tabla 5 Valores de los niveles de energiacutea del HOMO LUMO y Band-Gap
Compuesto HOMO (eV) LUMO (eV) Band-gap (eV)
PNDIBS -561 -334 226
PBDB-T -502 -236 266
Figura 16 Representacioacuten de los niveles de energiacutea HOMO LUMO y Band gap
Tabla 6 Representacioacuten del HOMO y LUMO para el PNDIBS y el PBDB-T
Compuesto HOMO LUMO
PNDIBS
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
LUMO -334 eV
LUMO -561
LUMO -395 eV
HOMO -583 eV
LUMO -236 eV
HOMO -502 eV
HOMO -533
PNDIBS Teoacuterico
PNDIBS Experimental
PBDB-T Teoacuterico
PBDB-T Experimental
119864 = 2 2 119890119881
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 119890119881
119864 = 1 0 119890119881
LUMO -353 eV
Energ
iacutea (
eV
)
33
PBDB-T
Como puede apreciase en la Tabla 6 el HOMO del PNDIBS principalmente
se encuentra localizado en la zona de los selenofenos y en la zona puente en
cambio el LUMO se encuentra principalmente localizado en la zona del naftalen-
diimida En el caso del PBPD-T en ambos orbitales moleculares existe
deslocalizacioacuten a lo largo de la cadena central formada por anillos de tiofeno
alternados pero en el HOMO ademaacutes se produce una mayor deslocalizacioacuten en la
unidad de la derecha de bis-tiofen-benzoditiofeno mientras que en el LUMO se
extiende maacutes sobre la unidad de la izquierda de benzoditiofeno-diona
Respecto a los valores de energiacutea del band gap obtenidos tanto para el
PNDIBS como para el PBDB-T se concluye que el PNDIBS tiene menor band gap y
por tanto seriacutea mejor semiconductor que el PBDB-T Podemos comparar los valores
obtenidos con los experimentales tabulados por Kohle y colaboradores (Kohle et al
2018) en el caso del PNDIBS su band gap experimental es de 19 eV y la diferencia
respecto al teoacuterico es de 039 eV mientras que para el PBDB-T su valor
experimental es de 18 eV y su diferencia frente al teoacuterico es de 086 eV estas
diferencias entran dentro del rango en este tipo de estudios teniendo en cuenta que
los caacutelculos se refieren al monoacutemero
112 Transiciones electroacutenicas
Las propiedades moleculares calculadas hasta ahora son apropiadas para las
moleacuteculas en fase gaseosa que no se encuentren a elevada presioacuten Sin embargo
la mayor parte de los procesos quiacutemicos y bioquiacutemicos tiene lugar en disolucioacuten y el
34
disolvente puede tener un efecto importante sobre la posicioacuten del equilibrio quiacutemico y
las velocidades de reaccioacuten Ademaacutes la funcioacuten de onda electroacutenica molecular y
todas las propiedades moleculares en disolucioacuten diferiraacuten en alguna extensioacuten de las
correspondientes en fase gaseosa (Levine 2001)
Despueacutes de la optimizacioacuten de geometriacuteas de las unidades donadora y
aceptora en presencia de disolvente que en este caso es clorobenceno se llevoacute a
cabo un caacutelculo TD-DFT a ambas unidades para determinar el band gap oacuteptico Este
caacutelculo permitiraacute asignar las transiciones electroacutenicas posibles que se producen
cuando incide la radiacioacuten UV-visible A continuacioacuten en las Tablas 7 y 8 se
muestran los resultados obtenidos para las energiacuteas de aquellas transiciones
electroacutenicas con valores de la fortaleza del oscilador superiores a 01 y cuya
expresioacuten viene representada por
119891119894 = 120587 ṽ119894119898119890119888
3ℎ119890 119863119894
Donde f es la fortaleza del oscilador correspondiente a la excitacioacuten de intereacutes
(adimensional) y Di es la fortaleza del dipolo Como anteriormente ṽ es la energiacutea
de excitacioacuten correspondiente en nuacutemero de onda (Frisch et al 2016)
Tabla 7 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las principales transiciones electroacutenicas de la unidad de PNDIBS en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 6812 [182] 02614 HrarrL (991)
S0rarrS5 3837 [323] 02490 H-4rarrL (113) H-3rarrL (715)
S0rarrS6 3776 [328] 06403 HrarrL+1 (859)
S0rarrS12 3200 [388] 01297 H-9rarrL (119) H-8rarrL (416) HrarrL+3 (289)
En el caso del PNDIBS la transicioacuten electroacutenica de menor energiacutea es S0rarrS1
que es la de mayor longitud de onda de 6812 nm con una fortaleza del oscilador de
026 y siendo la contribucioacuten orbital maacutes importante en la transicioacuten HOMO rarr LUMO
(991 )
El valor del band gap oacuteptico calculado en este trabajo para el PNDBIS es de
182 eV que estaacute proacuteximo al valor experimental establecido en el trabajo de Kolhe y
colaboradores (Kohle et al 2018) de 140 eV
35
Tabla 8 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas de la unidad de PBDB-T en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 5422 [229] 08625 HrarrL (986)
S0rarrS2 4863 [256] 01194 HrarrL+1 (961)
S0rarrS3 4659 [266] 03392 H-1rarrL (975)
S0rarrS4 4221 [294] 01113 H-1rarrL+1 (933)
S0rarrS5 3938 [315] 02701 H-2rarrL (177) HrarrL+2 (791)
S0rarrS6 3810 [325] 02009 H-2rarrL (666) HrarrL+2 (158)
S0rarrS10 3572 [347] 01314 H-1rarrL+2 (784)
S0rarrS11 3552 [349] 01314 H-2rarrL+1 (575)
S0rarrS14 3491 [355] 03214 H-4rarrL (249) HrarrL+3 (625)
En el caso del PBDB-T la transicioacuten electroacutenica maacutes intensa es la S0rarrS1
(229 eV) siendo la de menor energiacutea y con una longitud de onda maacutexima de 5422
nm La fortaleza del oscilador es de 086 y la contribucioacuten orbital maacutes importante a la
transicioacuten electroacutenica es HOMOrarrLUMO con un valor de 986 En este caso no se
dispone del valor experimental del band gap oacuteptico para comparar
A continuacioacuten en las Figuras 17 y 18 se muestran los espectros de UV-Vis
teoacutericos para las unidades monomeacutericas del PNDIBS y del PBDB-T que se han
obtenido a partir de los caacutelculos TD-DFT usando el meacutetodo B3LYP y la funcioacuten de
base 6-31G
Figura 17 Espectro de absorcioacuten UV-Vis Figura 18 Espectro de absorcioacuten UV- del monoacutemero PNDIBS Vis para el monoacutemero PBDB-T
113 Estudio de diacutemeros covalentes
Una vez analizados los resultados para las unidades monomeacutericas se ha
llevado a cabo la modelizacioacuten de los diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T con el fin de
estudiar el efecto de un aumento de la longitud de la cadena sobre las propiedades
36
electroacutenicas de cada compuesto En las Figuras 19-22 se muestran las geometriacuteas
de los diacutemeros en la conformacioacuten sin o anti maacutes estable optimizadas usando
B3LYP6-31G Los valores de energiacutea de las distintas conformaciones se han
recogido en la Tabla 9
Figura 19 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten sin
Figura 20 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten anti
Figura 21 Diacutemero PBDB-T confoacutermero sin
Figura 22 Diacutemero PBDB-T conformacioacuten anti
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
37
Tabla 9 Energiacutea de diacutemeros optimizados sin y anti expresados en Hartree y en kcalmol
Diacutemero Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
Diacutemero PNDIBS sin -1226323376 -7695301817
Diacutemero PNDIBS anti -1226323777 -7695304334
Diacutemero PBDB-T sin -974816058 -6117068245
Diacutemero PBDB-T anti -974816210 -6117069202
Una vez realizadas las optimizaciones de las geometriacuteas de los diacutemeros de
donador-donador y aceptor-aceptor y comprobaacutendose que no hay frecuencias
imaginarias a partir de los valores de energiacutea se concluye que para los diacutemeros de
PNDIBS y de PBDB-T las conformaciones anti son las maacutes estables
Tabla 10 Orbitales moleculares de los diacutemeros de conformacioacuten sin y anti
Diacutemero HOMO LUMO
PNDIBS
sin
PNDIBS
anti
PBDB-T
sin
PBDB-T
anti
38
Tabla 11 Valores de la energiacutea del HOMO LUMO y Band gap en electronvoltios
Diacutemero Energiacutea HOMO (eV) Energiacutea LUMO (eV) Band Gap (eV)
Diacutemero PNDIBS sin -546 -345 200
Diacutemero PNDIBS anti -543 -346 197
Diacutemero PBDB-T sin -487 -251 235
Diacutemero PBDB-T anti -488 -253 234
Mediante el caacutelculo de los orbitales moleculares se obtienen los valores de los
niveles de energiacutea del HOMO y del LUMO tabulados en la Tabla 11 los cuales
vamos a utilizar para obtener el band gap Como se puede ver para el diacutemero
PNDIBS el confoacutermero anti tiene menor band gap lo que nos vuelve a confirmar que
el confoacutermero anti es maacutes estable que el sin Para el caso del PBDB-T sucede lo
mismo el confoacutermero anti tiene menor band gap respecto al sin
Si observamos el comportamiento de los orbitales moleculares mediante la
Tabla 10 podemos ver que en el HOMO la distribucioacuten de la densidad de la carga se
localiza en la zona central incluida la regioacuten de los tiofenos y selenofenos puente En
cambio en el orbital LUMO se distribuye un poco por la parte central ademaacutes de
expandirse por la parte perifeacuterica de la unidad
Figura 23 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T frente a los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0 PNDIBS
PBDB-T
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
LUMO -253eV
LUMO -346 eV
HOMO -502 eV
HOMO -561 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
Monoacutemeros Diacutemeros
Energ
iacutea (
eV
)
119864 = 2 2 119890119881 119864 = 1
119864 = 2 34 119890119881
39
Como se puede ver en la comparacioacuten entre monoacutemeros y diacutemeros de la
misma unidad a medida que se unen monoacutemeros para formar diacutemeros se reduce el
band gap y su valor se aproxima al del band gap experimental
El estudio completo consistiriacutea en ir aumentado la longitud de la cadena
formando triacutemeros tetraacutemeros etc para determinar queacute oligoacutemero seriacutea una buena
representacioacuten del poliacutemero por comparacioacuten de los valores de las propiedades
electroacutenicas calculadas con los valores experimentales Sin embargo en este trabajo
no se ha llevado a cabo este estudio debido al enorme coste computacional
114 Estudio del Diacutemero Aceptor-Donador unido por enlace covalente
En este apartado se ha estudiado el efecto sobre las propiedades electroacutenicas
de la unioacuten covalente de la unidad aceptora (A) y de la unidad donadora (D) Para
ello se van a estudiar las posibles formas de unioacuten D-A para despueacutes poder llevar a
cabo la optimizacioacuten de la geometriacutea partiendo tanto de la conformacioacuten sin como
de la anti En la Figura 24 se muestra una imagen con las distintas posibilidades de
unioacuten de ambas unidades En las Tablas 12 y 13 se muestran las estructuras
obtenidas en la optimizacioacuten de los diacutemeros D-A y los resultados de energiacutea relativas
con respecto a la estructura maacutes estable
Figura 24 Las flechas indican las posibles uniones entre los diacutemeros donador-aceptor
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
40
Tabla 12 Diacutemeros con diferentes uniones donador-aceptor
Unioacuten Vista frontal Vista lateral
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Tabla 13 Energiacutea de las posibles uniones D-A junto a la diferencia de energiacutea respecto al confoacutermero maacutes estable
Tipo de unioacuten E (HF) E (kcalmol) ΔE (kcalmol)
DA-1-sym -1100570712 -690619127 072
DA-1-anti -1100570826 -690619199 000
DA-2-sym -1100570753 -690619153 040
DA-2-anti -1100570816 -690619193 000
DA-3-sym -1100568721 -690617878 063
DA-3-anti -1100568821 -690617941 000
DA-4-sym -1100568834 -690617949 000
DA-4-anti -1100568807 -690617932 017
41
Como podemos ver la unioacuten del DA-1-anti es la que posee una energiacutea menor
y mayor estabilidad Para el resto de combinaciones D-A vemos que la unioacuten maacutes
estable es la unioacuten del DA-2-anti DA-3-anti y DA-4-sym
A continuacioacuten se han estudiado las barreras de energiacutea en funcioacuten del
aacutengulo diedro resultando los confoacutermeros maacutes estables que se muestran a
continuacioacuten
Figura 25 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-1
Figura 26 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-2
En las Figuras 25 y 26 se han representado las barreras de rotacioacuten de la
unioacuten de DA-1 y DA-2 ambas con rotacioacuten horaria En ambos casos el miacutenimo de
energiacutea corresponde a 0ordm aunque hay otro conformero estable con mayor energiacutea
-1
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
42
Asiacute en la Figura 25 aparece un segundo minimo a 160ordm y en la figura 26 se observa
la aparicioacuten de otro a 180ordm
Figura 27 Representacioacuten graacutefica la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-3
Figura 28 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-4
En la Figura 27 se muestra la barrera para el diacutemero DA-3 con rotacioacuten
antihoraria y en la que se aprecia como el miacutenimo maacutes estable se calcula a 120ordm A
0ordm la geometriacutea del diacutemero estaacute muy torsionada por eso aparece un maacuteximo ademaacutes
de otro maacuteximo en 180ordm
En la Figura 28 que representa la barrera del diacutemero DA-4 muy similar a la
barrera anterior con rotacioacuten antihoraria el miacutenimo maacutes estable se presenta en
140ordm
-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
ca
lm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
φ
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 50 100 150 200
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
43
Para los cuatro diacutemeros D-A maacutes estables se ha analizado los valores de las
energiacuteas de los orbitales HOMO y LUMO y del band gap Los resultados se
muestran en la Tabla 14 y la Figura 29
Tabla 14 Orbitales moleculares de los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T en funcioacuten del tipo de unioacuten
Compuesto HOMO LUMO
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Figura 29 Representacioacuten del HOMO LUMO y band gap expresado en eV para los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
DA-3 DA-4
LUMO -335 eV
HOMO -497 eV
LUMO -336 eV
HOMO -500 eV
LUMO -333 eV
HOMO -504 eV
LUMO -332 eV
HOMO ndash504 eV
119864 = 1 2 119890119881 119864 = 1 4 119890119881 119864 = 1 1 119890119881 =172
DA-1 DA-2
Energ
iacutea (
eV
)
44
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
El diacutemero DA-1 es el maacutes estable y presenta un menor band gap por lo tanto
seriacutea el mejor candidato para la unioacuten del diacutemero PNDIBSPBDB-T siendo por tanto
la unioacuten maacutes estable Aunque el diacutemero DA-2 optimizado presenta una mayor
planaridad de su estructura molecular por lo que es de esperar mejores propiedades
electroacutenicas
Estas dos uniones D-A 1 y 2 dan lugar a estructuras maacutes planas y con un
valor band gap pequentildeo permitiendo asiacute una mayor facilidad para el transporte de
carga
Figura 30 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemero diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T y de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
Con la Figura 30 tras la comparacioacuten de los diferentes resultados de band
gap podemos concluir que la idea de estudiar los diacutemeros donador-aceptor ha sido
exitosa ya que se ha conseguido reducir el band gap significativamente lo que
permitiriacutea un mejor transporte de carga
A continuacioacuten se ha estudiado las transiciones electroacutenicas en clorobenceno
que se producen cuando una radiacioacuten incide sobre los diacutemeros donador-aceptor y
los resultados se muestran en las Tablas 15 16 17 y 18
Tabla 15 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-1
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8623 [144] 04656 HrarrL (781)
S0rarrS2 6499 [191] 02055 H-2rarrL (230) H-1rarrL (703)
S0rarrS4 5871 [163] 16342 HrarrL+1 (956)
S0rarrS6 4847 [211] 04600 HrarrL+3 (888)
S0rarrS7 4743 [261] 01779 H-3rarrL (114) H-2rarrL (475) H-1rarrL+1 (297)
S0rarrS12 4255 [291] 01684 H-2rarrL+2 (676)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
45
Tabla 16 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-2
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8558 [145] 05733 HrarrL (911)
S0rarrS3 6020 [206] 17617 HrarrL+1 (959)
S0rarrS5 5458 [227] 01326 HrarrL+2 (959)
S0rarrS7 4906 [253] 01808 H-2rarrL+2 (910)
S0rarrS9 4501 [275] 02574 H-2rarrL+1 (813)
S0rarrS13 4269 [290] 02493 H-2rarrL+1 (107) H-2rarrL+2 (758)
S0rarrS16 4032 [306] 02772 HrarrL+4 (902)
S0rarrS16 3858 [321] 01230 H-19rarrL (122) H-13rarrL (286) HrarrL+5 (124)
Tabla 17 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-3
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8446 [147] 02377 HrarrL (957)
S0rarrS2 6969 [178] 03614 H-2rarrL (295) H-1rarrL (693)
S0rarrS4 5434 [228] 10172 LrarrH+1 (969)
S0rarrS7 4844 [256] 01265 LrarrH+2 (959)
S0rarrS9 4666 [266] 03129 H-2rarrL+1 (790) H-1rarrL+1 (141)
S0rarrS17 4034 [307] 03932 LrarrH+3 (193) LrarrH+4 (677)
Tabla 18 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten Principales Transiciones () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-4
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8063 [154] 04449 HrarrL (899)
S0rarrS2 7031 [176] 03551 H-2rarrL (181) H-1rarrL (738)
S0rarrS4 5510 [225] 0944 HrarrL+1 (965)
S0rarrS6 4419 [281] 01177 HrarrL+2 (946)
S0rarrS7 4756 [261] 03034 H-2rarrL+1 (234) H-1rarrL+1 (732)
S0rarrS10 4419 [281] 01043 H-7rarrL (251) H-1rarrL+2 (424)
S0rarrS12 4361 [284] 01178 H-2rarrL+1 (579) H-1rarrL+1 (172) H-1rarrL+2 (155)
S0rarrS18 3981 [311] 01443 H-3rarrL+1 (173) HrarrL+3 (236) HrarrL+4 (296)
Para el caso de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
podemos decir que a partir de los datos recabados en las Tablas 15 16 17 y 18
tienen un comportamiento similar entre las distintas uniones posibles salvo en
pequentildeas diferencias en los valores Como se puede ver la transicioacuten maacutes intensa
es S0rarrS1 teniendo el valor maacutes bajo en energiacutea expresada en electronvoltios y el
46
valor maacutes alto en la longitud de onda de absorcioacuten Para la fortaleza del oscilador si
hay diferencias apreciables teniendo valores como 05733 02377 y 04449 En los
tres casos la uacutenica transicioacuten predominante es la HOMOrarrLUMO con una
contribucioacuten electroacutenica de 9105 9572 y 8988 A continuacioacuten se muestran
los espectros de absorcioacuten en UV-Vis para los respectivos diacutemeros donadores-
aceptores en la Tabla 19
Tabla 19 Espectros de UV-Vis correspondientes a los diacutemeros a) DA-1 b) DA-2 c) DA-3 y d) DA-4
a) DA-1 b) DA-3
c) DA-2 d) DA-4
CONCLUSIONES
Tras la discusioacuten de resultados obtenidos en el Trabajo de Fin de Grado se
procede a la conclusioacuten de dichos resultados
La optimizacioacuten y posterior estudio de la barrera rotacional predice que para
el monoacutemero PNDIBS el confoacutermero maacutes estable es aquel en el que el
47
aacutengulo diedro φ1 toma el valor de 40ordm y 20ordm en φ2 mientras que para el
monoacutemero PBDB-T es maacutes estable para valores de aacutengulos diedros de 20ordm
en φ3 10ordm para φ4 y 60ordm tanto para φ5 como φ5b
En el estudio de los paraacutemetros estructurales de los monoacutemeros se concluye
que la peacuterdida o la ganancia de un electroacuten en el caso del PNDIBS afecta a
la longitud de los enlaces en la zona del naftalen-diimida y del selenofeno
Respecto a la variacioacuten del aacutengulo diedro la planaridad estaacute favorecida en la
geometriacutea anioacutenica En el caso del PBDB-T la ionizacioacuten afecta a la longitud
de los enlaces en la zona benzo-tiofeno tiofenos puente y benzo-ditiofeno
Tanto en la geometriacutea anioacutenica como catioacutenica los valores de los aacutengulos
diedros favorecen la planaridad de la estructura molecular
Tanto para el monoacutemero de PNDIBS como el PBDB-T se han calculado
valores de energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos y electrones
caracteriacutesticos de semiconductores orgaacutenicos
El PBDB-T posee valores de afinidad electroacutenica como de potencial de
ionizacioacuten idoacuteneos para inyeccioacuten de carga
Cuando los monoacutemeros estaacuten en fase gas el orbital HOMO del PNDIBS se
encuentra localizado en los selenofenos y en la zona puente y el LUMO en
se encuentra localizado en naftalen-diimina En el PBDB-T en fase gas el
HOMO aparece en ditiofeno ditiofeno puente y en benzoditiofeno y en el
LUMO se encuentra en el anillo dioacutenico y en el ditiofeno puente
principalmente Si se comparan ambos band gaps el PNDIBS posee el
menor valor lo cual le hace que sea el mejor semiconductor de los dos
sistemas estudiados
Con la optimizacioacuten de los monoacutemeros en disolucioacuten en clorobenceno se
obtiene que las transiciones electroacutenicas menos energeacuteticas desde el estado
fundamental al excitado se corresponden con la transicioacuten HOMOrarrLUMO
El estudio de los diacutemeros donador-donador y aceptor-aceptor concluye que
tanto los menores valores de las energiacuteas relativas como del band gap se
obtienen para el confoacutermero anti en ambos casos observaacutendose como el
band gap disminuye en comparacioacuten al calculado para los monoacutemeros
Analizando los resultados de los diacutemeros donador-aceptor se concluye que
de todas las posibles uniones la menos energeacutetica es la DA-1-anti y que estaacute
tiene un miacutenimo de energiacutea mostrado en la barrera conformacional a 0ordm Para
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
electroacutenica HOMOrarrLUMO menos energeacutetica
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31
110 Energiacutea de reorganizacioacuten afinidad electroacutenica y potencial de
ionizacioacuten
En este apartado se presentan los resultados del caacutelculo de la energiacutea de
reorganizacioacuten del PNDISB y del PBDB-T recogidos en la Tabla 4 ademaacutes de la
afinidad electroacutenica y del potencial de ionizacioacuten empleando las siguientes
expresiones
λi = λ1 + λ2 λ1 = E0 (G)- E0 (G0) λ2 = E (G0) ndash E (G)
EA = E0G0 - E-G- IP = E+G+ - E0G0
Tabla 4 Energiacutea de Reorganizacioacuten de huecos (λh) y electrones (λe) Potencial de ionizacioacuten y Afinidad electroacutenica para los monoacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
Energiacutea λ + (eV) λ
+ (eV) λh (eV) λ minus (eV) λ
minus (eV) λe (eV) EA (eV) IP (eV)
PNDIBS 0218 0211 0429 0134 0137 0271 2178 6721
PBDB-T 0114 0112 0226 0115 0115 0241 1453 5882
Para la moleacutecula de PNDIBS se calcula un valor de la afinidad electroacutenica
maacutes alto (218 eV) respecto al PBDB-T (145 eV) Sin embargo el valor del potencial
de ionizacioacuten para PBDB-T es menor (5882 eV) que en el caso del PNDIBS (6721
eV) lo que significa que en el PBDB-T estaacute maacutes favorecida la inyeccioacuten de huecos
mientras que en PNDIBS seraacute maacutes eficiente la inyeccioacuten de electrones a pesar de
que no se llega a alcanzar el miacutenimo de 3 eV
La energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos es menor en el caso del
PBDB-T con un valor de 0226 eV mientras que en el caso del PNDIBS es de 0429
eV Por otro lado la energiacutea de reorganizacioacuten interna de electrones para el PBDB-T
es de 0241 eV siendo menor que para el PNDIBS es de 0271 eV Esto significa que
en el PBDB-T estaacute favorecido el transporte de huecos y en el PNDIBS el de
electrones
Con el fin de comparar estos resultados con los de moleacuteculas ya estudiadas
que tienen buen comportamiento como semiconductores orgaacutenicos se ha
seleccionado el artiacuteculo de V Lemaur y colaboradores (Lemaur et al 2004) Los
valores para el trifenileno son λh 018 y λe 026 eV hexaazatrifenileno λh 030 y λe
027 eV y hexabenxzocoroneno λh 010 y λe 014 eV Como puede verse los
32
valores del PNDIBS y del PBDB-T estaacuten en el rango de los valores de las moleacuteculas
tiacutepicas que actuacutean como semiconductores orgaacutenicos
111 Band gap y orbitales moleculares
A continuacioacuten se va a proceder a analizar los resultados para el band gap de las
unidades PNDIBS y PBDB-T que se muestran en la Figura 16 y Tabla 5
Tabla 5 Valores de los niveles de energiacutea del HOMO LUMO y Band-Gap
Compuesto HOMO (eV) LUMO (eV) Band-gap (eV)
PNDIBS -561 -334 226
PBDB-T -502 -236 266
Figura 16 Representacioacuten de los niveles de energiacutea HOMO LUMO y Band gap
Tabla 6 Representacioacuten del HOMO y LUMO para el PNDIBS y el PBDB-T
Compuesto HOMO LUMO
PNDIBS
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
LUMO -334 eV
LUMO -561
LUMO -395 eV
HOMO -583 eV
LUMO -236 eV
HOMO -502 eV
HOMO -533
PNDIBS Teoacuterico
PNDIBS Experimental
PBDB-T Teoacuterico
PBDB-T Experimental
119864 = 2 2 119890119881
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 119890119881
119864 = 1 0 119890119881
LUMO -353 eV
Energ
iacutea (
eV
)
33
PBDB-T
Como puede apreciase en la Tabla 6 el HOMO del PNDIBS principalmente
se encuentra localizado en la zona de los selenofenos y en la zona puente en
cambio el LUMO se encuentra principalmente localizado en la zona del naftalen-
diimida En el caso del PBPD-T en ambos orbitales moleculares existe
deslocalizacioacuten a lo largo de la cadena central formada por anillos de tiofeno
alternados pero en el HOMO ademaacutes se produce una mayor deslocalizacioacuten en la
unidad de la derecha de bis-tiofen-benzoditiofeno mientras que en el LUMO se
extiende maacutes sobre la unidad de la izquierda de benzoditiofeno-diona
Respecto a los valores de energiacutea del band gap obtenidos tanto para el
PNDIBS como para el PBDB-T se concluye que el PNDIBS tiene menor band gap y
por tanto seriacutea mejor semiconductor que el PBDB-T Podemos comparar los valores
obtenidos con los experimentales tabulados por Kohle y colaboradores (Kohle et al
2018) en el caso del PNDIBS su band gap experimental es de 19 eV y la diferencia
respecto al teoacuterico es de 039 eV mientras que para el PBDB-T su valor
experimental es de 18 eV y su diferencia frente al teoacuterico es de 086 eV estas
diferencias entran dentro del rango en este tipo de estudios teniendo en cuenta que
los caacutelculos se refieren al monoacutemero
112 Transiciones electroacutenicas
Las propiedades moleculares calculadas hasta ahora son apropiadas para las
moleacuteculas en fase gaseosa que no se encuentren a elevada presioacuten Sin embargo
la mayor parte de los procesos quiacutemicos y bioquiacutemicos tiene lugar en disolucioacuten y el
34
disolvente puede tener un efecto importante sobre la posicioacuten del equilibrio quiacutemico y
las velocidades de reaccioacuten Ademaacutes la funcioacuten de onda electroacutenica molecular y
todas las propiedades moleculares en disolucioacuten diferiraacuten en alguna extensioacuten de las
correspondientes en fase gaseosa (Levine 2001)
Despueacutes de la optimizacioacuten de geometriacuteas de las unidades donadora y
aceptora en presencia de disolvente que en este caso es clorobenceno se llevoacute a
cabo un caacutelculo TD-DFT a ambas unidades para determinar el band gap oacuteptico Este
caacutelculo permitiraacute asignar las transiciones electroacutenicas posibles que se producen
cuando incide la radiacioacuten UV-visible A continuacioacuten en las Tablas 7 y 8 se
muestran los resultados obtenidos para las energiacuteas de aquellas transiciones
electroacutenicas con valores de la fortaleza del oscilador superiores a 01 y cuya
expresioacuten viene representada por
119891119894 = 120587 ṽ119894119898119890119888
3ℎ119890 119863119894
Donde f es la fortaleza del oscilador correspondiente a la excitacioacuten de intereacutes
(adimensional) y Di es la fortaleza del dipolo Como anteriormente ṽ es la energiacutea
de excitacioacuten correspondiente en nuacutemero de onda (Frisch et al 2016)
Tabla 7 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las principales transiciones electroacutenicas de la unidad de PNDIBS en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 6812 [182] 02614 HrarrL (991)
S0rarrS5 3837 [323] 02490 H-4rarrL (113) H-3rarrL (715)
S0rarrS6 3776 [328] 06403 HrarrL+1 (859)
S0rarrS12 3200 [388] 01297 H-9rarrL (119) H-8rarrL (416) HrarrL+3 (289)
En el caso del PNDIBS la transicioacuten electroacutenica de menor energiacutea es S0rarrS1
que es la de mayor longitud de onda de 6812 nm con una fortaleza del oscilador de
026 y siendo la contribucioacuten orbital maacutes importante en la transicioacuten HOMO rarr LUMO
(991 )
El valor del band gap oacuteptico calculado en este trabajo para el PNDBIS es de
182 eV que estaacute proacuteximo al valor experimental establecido en el trabajo de Kolhe y
colaboradores (Kohle et al 2018) de 140 eV
35
Tabla 8 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas de la unidad de PBDB-T en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 5422 [229] 08625 HrarrL (986)
S0rarrS2 4863 [256] 01194 HrarrL+1 (961)
S0rarrS3 4659 [266] 03392 H-1rarrL (975)
S0rarrS4 4221 [294] 01113 H-1rarrL+1 (933)
S0rarrS5 3938 [315] 02701 H-2rarrL (177) HrarrL+2 (791)
S0rarrS6 3810 [325] 02009 H-2rarrL (666) HrarrL+2 (158)
S0rarrS10 3572 [347] 01314 H-1rarrL+2 (784)
S0rarrS11 3552 [349] 01314 H-2rarrL+1 (575)
S0rarrS14 3491 [355] 03214 H-4rarrL (249) HrarrL+3 (625)
En el caso del PBDB-T la transicioacuten electroacutenica maacutes intensa es la S0rarrS1
(229 eV) siendo la de menor energiacutea y con una longitud de onda maacutexima de 5422
nm La fortaleza del oscilador es de 086 y la contribucioacuten orbital maacutes importante a la
transicioacuten electroacutenica es HOMOrarrLUMO con un valor de 986 En este caso no se
dispone del valor experimental del band gap oacuteptico para comparar
A continuacioacuten en las Figuras 17 y 18 se muestran los espectros de UV-Vis
teoacutericos para las unidades monomeacutericas del PNDIBS y del PBDB-T que se han
obtenido a partir de los caacutelculos TD-DFT usando el meacutetodo B3LYP y la funcioacuten de
base 6-31G
Figura 17 Espectro de absorcioacuten UV-Vis Figura 18 Espectro de absorcioacuten UV- del monoacutemero PNDIBS Vis para el monoacutemero PBDB-T
113 Estudio de diacutemeros covalentes
Una vez analizados los resultados para las unidades monomeacutericas se ha
llevado a cabo la modelizacioacuten de los diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T con el fin de
estudiar el efecto de un aumento de la longitud de la cadena sobre las propiedades
36
electroacutenicas de cada compuesto En las Figuras 19-22 se muestran las geometriacuteas
de los diacutemeros en la conformacioacuten sin o anti maacutes estable optimizadas usando
B3LYP6-31G Los valores de energiacutea de las distintas conformaciones se han
recogido en la Tabla 9
Figura 19 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten sin
Figura 20 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten anti
Figura 21 Diacutemero PBDB-T confoacutermero sin
Figura 22 Diacutemero PBDB-T conformacioacuten anti
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
37
Tabla 9 Energiacutea de diacutemeros optimizados sin y anti expresados en Hartree y en kcalmol
Diacutemero Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
Diacutemero PNDIBS sin -1226323376 -7695301817
Diacutemero PNDIBS anti -1226323777 -7695304334
Diacutemero PBDB-T sin -974816058 -6117068245
Diacutemero PBDB-T anti -974816210 -6117069202
Una vez realizadas las optimizaciones de las geometriacuteas de los diacutemeros de
donador-donador y aceptor-aceptor y comprobaacutendose que no hay frecuencias
imaginarias a partir de los valores de energiacutea se concluye que para los diacutemeros de
PNDIBS y de PBDB-T las conformaciones anti son las maacutes estables
Tabla 10 Orbitales moleculares de los diacutemeros de conformacioacuten sin y anti
Diacutemero HOMO LUMO
PNDIBS
sin
PNDIBS
anti
PBDB-T
sin
PBDB-T
anti
38
Tabla 11 Valores de la energiacutea del HOMO LUMO y Band gap en electronvoltios
Diacutemero Energiacutea HOMO (eV) Energiacutea LUMO (eV) Band Gap (eV)
Diacutemero PNDIBS sin -546 -345 200
Diacutemero PNDIBS anti -543 -346 197
Diacutemero PBDB-T sin -487 -251 235
Diacutemero PBDB-T anti -488 -253 234
Mediante el caacutelculo de los orbitales moleculares se obtienen los valores de los
niveles de energiacutea del HOMO y del LUMO tabulados en la Tabla 11 los cuales
vamos a utilizar para obtener el band gap Como se puede ver para el diacutemero
PNDIBS el confoacutermero anti tiene menor band gap lo que nos vuelve a confirmar que
el confoacutermero anti es maacutes estable que el sin Para el caso del PBDB-T sucede lo
mismo el confoacutermero anti tiene menor band gap respecto al sin
Si observamos el comportamiento de los orbitales moleculares mediante la
Tabla 10 podemos ver que en el HOMO la distribucioacuten de la densidad de la carga se
localiza en la zona central incluida la regioacuten de los tiofenos y selenofenos puente En
cambio en el orbital LUMO se distribuye un poco por la parte central ademaacutes de
expandirse por la parte perifeacuterica de la unidad
Figura 23 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T frente a los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0 PNDIBS
PBDB-T
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
LUMO -253eV
LUMO -346 eV
HOMO -502 eV
HOMO -561 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
Monoacutemeros Diacutemeros
Energ
iacutea (
eV
)
119864 = 2 2 119890119881 119864 = 1
119864 = 2 34 119890119881
39
Como se puede ver en la comparacioacuten entre monoacutemeros y diacutemeros de la
misma unidad a medida que se unen monoacutemeros para formar diacutemeros se reduce el
band gap y su valor se aproxima al del band gap experimental
El estudio completo consistiriacutea en ir aumentado la longitud de la cadena
formando triacutemeros tetraacutemeros etc para determinar queacute oligoacutemero seriacutea una buena
representacioacuten del poliacutemero por comparacioacuten de los valores de las propiedades
electroacutenicas calculadas con los valores experimentales Sin embargo en este trabajo
no se ha llevado a cabo este estudio debido al enorme coste computacional
114 Estudio del Diacutemero Aceptor-Donador unido por enlace covalente
En este apartado se ha estudiado el efecto sobre las propiedades electroacutenicas
de la unioacuten covalente de la unidad aceptora (A) y de la unidad donadora (D) Para
ello se van a estudiar las posibles formas de unioacuten D-A para despueacutes poder llevar a
cabo la optimizacioacuten de la geometriacutea partiendo tanto de la conformacioacuten sin como
de la anti En la Figura 24 se muestra una imagen con las distintas posibilidades de
unioacuten de ambas unidades En las Tablas 12 y 13 se muestran las estructuras
obtenidas en la optimizacioacuten de los diacutemeros D-A y los resultados de energiacutea relativas
con respecto a la estructura maacutes estable
Figura 24 Las flechas indican las posibles uniones entre los diacutemeros donador-aceptor
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
40
Tabla 12 Diacutemeros con diferentes uniones donador-aceptor
Unioacuten Vista frontal Vista lateral
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Tabla 13 Energiacutea de las posibles uniones D-A junto a la diferencia de energiacutea respecto al confoacutermero maacutes estable
Tipo de unioacuten E (HF) E (kcalmol) ΔE (kcalmol)
DA-1-sym -1100570712 -690619127 072
DA-1-anti -1100570826 -690619199 000
DA-2-sym -1100570753 -690619153 040
DA-2-anti -1100570816 -690619193 000
DA-3-sym -1100568721 -690617878 063
DA-3-anti -1100568821 -690617941 000
DA-4-sym -1100568834 -690617949 000
DA-4-anti -1100568807 -690617932 017
41
Como podemos ver la unioacuten del DA-1-anti es la que posee una energiacutea menor
y mayor estabilidad Para el resto de combinaciones D-A vemos que la unioacuten maacutes
estable es la unioacuten del DA-2-anti DA-3-anti y DA-4-sym
A continuacioacuten se han estudiado las barreras de energiacutea en funcioacuten del
aacutengulo diedro resultando los confoacutermeros maacutes estables que se muestran a
continuacioacuten
Figura 25 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-1
Figura 26 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-2
En las Figuras 25 y 26 se han representado las barreras de rotacioacuten de la
unioacuten de DA-1 y DA-2 ambas con rotacioacuten horaria En ambos casos el miacutenimo de
energiacutea corresponde a 0ordm aunque hay otro conformero estable con mayor energiacutea
-1
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
42
Asiacute en la Figura 25 aparece un segundo minimo a 160ordm y en la figura 26 se observa
la aparicioacuten de otro a 180ordm
Figura 27 Representacioacuten graacutefica la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-3
Figura 28 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-4
En la Figura 27 se muestra la barrera para el diacutemero DA-3 con rotacioacuten
antihoraria y en la que se aprecia como el miacutenimo maacutes estable se calcula a 120ordm A
0ordm la geometriacutea del diacutemero estaacute muy torsionada por eso aparece un maacuteximo ademaacutes
de otro maacuteximo en 180ordm
En la Figura 28 que representa la barrera del diacutemero DA-4 muy similar a la
barrera anterior con rotacioacuten antihoraria el miacutenimo maacutes estable se presenta en
140ordm
-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
ca
lm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
φ
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 50 100 150 200
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
43
Para los cuatro diacutemeros D-A maacutes estables se ha analizado los valores de las
energiacuteas de los orbitales HOMO y LUMO y del band gap Los resultados se
muestran en la Tabla 14 y la Figura 29
Tabla 14 Orbitales moleculares de los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T en funcioacuten del tipo de unioacuten
Compuesto HOMO LUMO
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Figura 29 Representacioacuten del HOMO LUMO y band gap expresado en eV para los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
DA-3 DA-4
LUMO -335 eV
HOMO -497 eV
LUMO -336 eV
HOMO -500 eV
LUMO -333 eV
HOMO -504 eV
LUMO -332 eV
HOMO ndash504 eV
119864 = 1 2 119890119881 119864 = 1 4 119890119881 119864 = 1 1 119890119881 =172
DA-1 DA-2
Energ
iacutea (
eV
)
44
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
El diacutemero DA-1 es el maacutes estable y presenta un menor band gap por lo tanto
seriacutea el mejor candidato para la unioacuten del diacutemero PNDIBSPBDB-T siendo por tanto
la unioacuten maacutes estable Aunque el diacutemero DA-2 optimizado presenta una mayor
planaridad de su estructura molecular por lo que es de esperar mejores propiedades
electroacutenicas
Estas dos uniones D-A 1 y 2 dan lugar a estructuras maacutes planas y con un
valor band gap pequentildeo permitiendo asiacute una mayor facilidad para el transporte de
carga
Figura 30 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemero diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T y de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
Con la Figura 30 tras la comparacioacuten de los diferentes resultados de band
gap podemos concluir que la idea de estudiar los diacutemeros donador-aceptor ha sido
exitosa ya que se ha conseguido reducir el band gap significativamente lo que
permitiriacutea un mejor transporte de carga
A continuacioacuten se ha estudiado las transiciones electroacutenicas en clorobenceno
que se producen cuando una radiacioacuten incide sobre los diacutemeros donador-aceptor y
los resultados se muestran en las Tablas 15 16 17 y 18
Tabla 15 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-1
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8623 [144] 04656 HrarrL (781)
S0rarrS2 6499 [191] 02055 H-2rarrL (230) H-1rarrL (703)
S0rarrS4 5871 [163] 16342 HrarrL+1 (956)
S0rarrS6 4847 [211] 04600 HrarrL+3 (888)
S0rarrS7 4743 [261] 01779 H-3rarrL (114) H-2rarrL (475) H-1rarrL+1 (297)
S0rarrS12 4255 [291] 01684 H-2rarrL+2 (676)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
45
Tabla 16 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-2
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8558 [145] 05733 HrarrL (911)
S0rarrS3 6020 [206] 17617 HrarrL+1 (959)
S0rarrS5 5458 [227] 01326 HrarrL+2 (959)
S0rarrS7 4906 [253] 01808 H-2rarrL+2 (910)
S0rarrS9 4501 [275] 02574 H-2rarrL+1 (813)
S0rarrS13 4269 [290] 02493 H-2rarrL+1 (107) H-2rarrL+2 (758)
S0rarrS16 4032 [306] 02772 HrarrL+4 (902)
S0rarrS16 3858 [321] 01230 H-19rarrL (122) H-13rarrL (286) HrarrL+5 (124)
Tabla 17 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-3
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8446 [147] 02377 HrarrL (957)
S0rarrS2 6969 [178] 03614 H-2rarrL (295) H-1rarrL (693)
S0rarrS4 5434 [228] 10172 LrarrH+1 (969)
S0rarrS7 4844 [256] 01265 LrarrH+2 (959)
S0rarrS9 4666 [266] 03129 H-2rarrL+1 (790) H-1rarrL+1 (141)
S0rarrS17 4034 [307] 03932 LrarrH+3 (193) LrarrH+4 (677)
Tabla 18 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten Principales Transiciones () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-4
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8063 [154] 04449 HrarrL (899)
S0rarrS2 7031 [176] 03551 H-2rarrL (181) H-1rarrL (738)
S0rarrS4 5510 [225] 0944 HrarrL+1 (965)
S0rarrS6 4419 [281] 01177 HrarrL+2 (946)
S0rarrS7 4756 [261] 03034 H-2rarrL+1 (234) H-1rarrL+1 (732)
S0rarrS10 4419 [281] 01043 H-7rarrL (251) H-1rarrL+2 (424)
S0rarrS12 4361 [284] 01178 H-2rarrL+1 (579) H-1rarrL+1 (172) H-1rarrL+2 (155)
S0rarrS18 3981 [311] 01443 H-3rarrL+1 (173) HrarrL+3 (236) HrarrL+4 (296)
Para el caso de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
podemos decir que a partir de los datos recabados en las Tablas 15 16 17 y 18
tienen un comportamiento similar entre las distintas uniones posibles salvo en
pequentildeas diferencias en los valores Como se puede ver la transicioacuten maacutes intensa
es S0rarrS1 teniendo el valor maacutes bajo en energiacutea expresada en electronvoltios y el
46
valor maacutes alto en la longitud de onda de absorcioacuten Para la fortaleza del oscilador si
hay diferencias apreciables teniendo valores como 05733 02377 y 04449 En los
tres casos la uacutenica transicioacuten predominante es la HOMOrarrLUMO con una
contribucioacuten electroacutenica de 9105 9572 y 8988 A continuacioacuten se muestran
los espectros de absorcioacuten en UV-Vis para los respectivos diacutemeros donadores-
aceptores en la Tabla 19
Tabla 19 Espectros de UV-Vis correspondientes a los diacutemeros a) DA-1 b) DA-2 c) DA-3 y d) DA-4
a) DA-1 b) DA-3
c) DA-2 d) DA-4
CONCLUSIONES
Tras la discusioacuten de resultados obtenidos en el Trabajo de Fin de Grado se
procede a la conclusioacuten de dichos resultados
La optimizacioacuten y posterior estudio de la barrera rotacional predice que para
el monoacutemero PNDIBS el confoacutermero maacutes estable es aquel en el que el
47
aacutengulo diedro φ1 toma el valor de 40ordm y 20ordm en φ2 mientras que para el
monoacutemero PBDB-T es maacutes estable para valores de aacutengulos diedros de 20ordm
en φ3 10ordm para φ4 y 60ordm tanto para φ5 como φ5b
En el estudio de los paraacutemetros estructurales de los monoacutemeros se concluye
que la peacuterdida o la ganancia de un electroacuten en el caso del PNDIBS afecta a
la longitud de los enlaces en la zona del naftalen-diimida y del selenofeno
Respecto a la variacioacuten del aacutengulo diedro la planaridad estaacute favorecida en la
geometriacutea anioacutenica En el caso del PBDB-T la ionizacioacuten afecta a la longitud
de los enlaces en la zona benzo-tiofeno tiofenos puente y benzo-ditiofeno
Tanto en la geometriacutea anioacutenica como catioacutenica los valores de los aacutengulos
diedros favorecen la planaridad de la estructura molecular
Tanto para el monoacutemero de PNDIBS como el PBDB-T se han calculado
valores de energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos y electrones
caracteriacutesticos de semiconductores orgaacutenicos
El PBDB-T posee valores de afinidad electroacutenica como de potencial de
ionizacioacuten idoacuteneos para inyeccioacuten de carga
Cuando los monoacutemeros estaacuten en fase gas el orbital HOMO del PNDIBS se
encuentra localizado en los selenofenos y en la zona puente y el LUMO en
se encuentra localizado en naftalen-diimina En el PBDB-T en fase gas el
HOMO aparece en ditiofeno ditiofeno puente y en benzoditiofeno y en el
LUMO se encuentra en el anillo dioacutenico y en el ditiofeno puente
principalmente Si se comparan ambos band gaps el PNDIBS posee el
menor valor lo cual le hace que sea el mejor semiconductor de los dos
sistemas estudiados
Con la optimizacioacuten de los monoacutemeros en disolucioacuten en clorobenceno se
obtiene que las transiciones electroacutenicas menos energeacuteticas desde el estado
fundamental al excitado se corresponden con la transicioacuten HOMOrarrLUMO
El estudio de los diacutemeros donador-donador y aceptor-aceptor concluye que
tanto los menores valores de las energiacuteas relativas como del band gap se
obtienen para el confoacutermero anti en ambos casos observaacutendose como el
band gap disminuye en comparacioacuten al calculado para los monoacutemeros
Analizando los resultados de los diacutemeros donador-aceptor se concluye que
de todas las posibles uniones la menos energeacutetica es la DA-1-anti y que estaacute
tiene un miacutenimo de energiacutea mostrado en la barrera conformacional a 0ordm Para
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
electroacutenica HOMOrarrLUMO menos energeacutetica
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32
valores del PNDIBS y del PBDB-T estaacuten en el rango de los valores de las moleacuteculas
tiacutepicas que actuacutean como semiconductores orgaacutenicos
111 Band gap y orbitales moleculares
A continuacioacuten se va a proceder a analizar los resultados para el band gap de las
unidades PNDIBS y PBDB-T que se muestran en la Figura 16 y Tabla 5
Tabla 5 Valores de los niveles de energiacutea del HOMO LUMO y Band-Gap
Compuesto HOMO (eV) LUMO (eV) Band-gap (eV)
PNDIBS -561 -334 226
PBDB-T -502 -236 266
Figura 16 Representacioacuten de los niveles de energiacutea HOMO LUMO y Band gap
Tabla 6 Representacioacuten del HOMO y LUMO para el PNDIBS y el PBDB-T
Compuesto HOMO LUMO
PNDIBS
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
LUMO -334 eV
LUMO -561
LUMO -395 eV
HOMO -583 eV
LUMO -236 eV
HOMO -502 eV
HOMO -533
PNDIBS Teoacuterico
PNDIBS Experimental
PBDB-T Teoacuterico
PBDB-T Experimental
119864 = 2 2 119890119881
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 119890119881
119864 = 1 0 119890119881
LUMO -353 eV
Energ
iacutea (
eV
)
33
PBDB-T
Como puede apreciase en la Tabla 6 el HOMO del PNDIBS principalmente
se encuentra localizado en la zona de los selenofenos y en la zona puente en
cambio el LUMO se encuentra principalmente localizado en la zona del naftalen-
diimida En el caso del PBPD-T en ambos orbitales moleculares existe
deslocalizacioacuten a lo largo de la cadena central formada por anillos de tiofeno
alternados pero en el HOMO ademaacutes se produce una mayor deslocalizacioacuten en la
unidad de la derecha de bis-tiofen-benzoditiofeno mientras que en el LUMO se
extiende maacutes sobre la unidad de la izquierda de benzoditiofeno-diona
Respecto a los valores de energiacutea del band gap obtenidos tanto para el
PNDIBS como para el PBDB-T se concluye que el PNDIBS tiene menor band gap y
por tanto seriacutea mejor semiconductor que el PBDB-T Podemos comparar los valores
obtenidos con los experimentales tabulados por Kohle y colaboradores (Kohle et al
2018) en el caso del PNDIBS su band gap experimental es de 19 eV y la diferencia
respecto al teoacuterico es de 039 eV mientras que para el PBDB-T su valor
experimental es de 18 eV y su diferencia frente al teoacuterico es de 086 eV estas
diferencias entran dentro del rango en este tipo de estudios teniendo en cuenta que
los caacutelculos se refieren al monoacutemero
112 Transiciones electroacutenicas
Las propiedades moleculares calculadas hasta ahora son apropiadas para las
moleacuteculas en fase gaseosa que no se encuentren a elevada presioacuten Sin embargo
la mayor parte de los procesos quiacutemicos y bioquiacutemicos tiene lugar en disolucioacuten y el
34
disolvente puede tener un efecto importante sobre la posicioacuten del equilibrio quiacutemico y
las velocidades de reaccioacuten Ademaacutes la funcioacuten de onda electroacutenica molecular y
todas las propiedades moleculares en disolucioacuten diferiraacuten en alguna extensioacuten de las
correspondientes en fase gaseosa (Levine 2001)
Despueacutes de la optimizacioacuten de geometriacuteas de las unidades donadora y
aceptora en presencia de disolvente que en este caso es clorobenceno se llevoacute a
cabo un caacutelculo TD-DFT a ambas unidades para determinar el band gap oacuteptico Este
caacutelculo permitiraacute asignar las transiciones electroacutenicas posibles que se producen
cuando incide la radiacioacuten UV-visible A continuacioacuten en las Tablas 7 y 8 se
muestran los resultados obtenidos para las energiacuteas de aquellas transiciones
electroacutenicas con valores de la fortaleza del oscilador superiores a 01 y cuya
expresioacuten viene representada por
119891119894 = 120587 ṽ119894119898119890119888
3ℎ119890 119863119894
Donde f es la fortaleza del oscilador correspondiente a la excitacioacuten de intereacutes
(adimensional) y Di es la fortaleza del dipolo Como anteriormente ṽ es la energiacutea
de excitacioacuten correspondiente en nuacutemero de onda (Frisch et al 2016)
Tabla 7 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las principales transiciones electroacutenicas de la unidad de PNDIBS en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 6812 [182] 02614 HrarrL (991)
S0rarrS5 3837 [323] 02490 H-4rarrL (113) H-3rarrL (715)
S0rarrS6 3776 [328] 06403 HrarrL+1 (859)
S0rarrS12 3200 [388] 01297 H-9rarrL (119) H-8rarrL (416) HrarrL+3 (289)
En el caso del PNDIBS la transicioacuten electroacutenica de menor energiacutea es S0rarrS1
que es la de mayor longitud de onda de 6812 nm con una fortaleza del oscilador de
026 y siendo la contribucioacuten orbital maacutes importante en la transicioacuten HOMO rarr LUMO
(991 )
El valor del band gap oacuteptico calculado en este trabajo para el PNDBIS es de
182 eV que estaacute proacuteximo al valor experimental establecido en el trabajo de Kolhe y
colaboradores (Kohle et al 2018) de 140 eV
35
Tabla 8 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas de la unidad de PBDB-T en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 5422 [229] 08625 HrarrL (986)
S0rarrS2 4863 [256] 01194 HrarrL+1 (961)
S0rarrS3 4659 [266] 03392 H-1rarrL (975)
S0rarrS4 4221 [294] 01113 H-1rarrL+1 (933)
S0rarrS5 3938 [315] 02701 H-2rarrL (177) HrarrL+2 (791)
S0rarrS6 3810 [325] 02009 H-2rarrL (666) HrarrL+2 (158)
S0rarrS10 3572 [347] 01314 H-1rarrL+2 (784)
S0rarrS11 3552 [349] 01314 H-2rarrL+1 (575)
S0rarrS14 3491 [355] 03214 H-4rarrL (249) HrarrL+3 (625)
En el caso del PBDB-T la transicioacuten electroacutenica maacutes intensa es la S0rarrS1
(229 eV) siendo la de menor energiacutea y con una longitud de onda maacutexima de 5422
nm La fortaleza del oscilador es de 086 y la contribucioacuten orbital maacutes importante a la
transicioacuten electroacutenica es HOMOrarrLUMO con un valor de 986 En este caso no se
dispone del valor experimental del band gap oacuteptico para comparar
A continuacioacuten en las Figuras 17 y 18 se muestran los espectros de UV-Vis
teoacutericos para las unidades monomeacutericas del PNDIBS y del PBDB-T que se han
obtenido a partir de los caacutelculos TD-DFT usando el meacutetodo B3LYP y la funcioacuten de
base 6-31G
Figura 17 Espectro de absorcioacuten UV-Vis Figura 18 Espectro de absorcioacuten UV- del monoacutemero PNDIBS Vis para el monoacutemero PBDB-T
113 Estudio de diacutemeros covalentes
Una vez analizados los resultados para las unidades monomeacutericas se ha
llevado a cabo la modelizacioacuten de los diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T con el fin de
estudiar el efecto de un aumento de la longitud de la cadena sobre las propiedades
36
electroacutenicas de cada compuesto En las Figuras 19-22 se muestran las geometriacuteas
de los diacutemeros en la conformacioacuten sin o anti maacutes estable optimizadas usando
B3LYP6-31G Los valores de energiacutea de las distintas conformaciones se han
recogido en la Tabla 9
Figura 19 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten sin
Figura 20 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten anti
Figura 21 Diacutemero PBDB-T confoacutermero sin
Figura 22 Diacutemero PBDB-T conformacioacuten anti
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
37
Tabla 9 Energiacutea de diacutemeros optimizados sin y anti expresados en Hartree y en kcalmol
Diacutemero Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
Diacutemero PNDIBS sin -1226323376 -7695301817
Diacutemero PNDIBS anti -1226323777 -7695304334
Diacutemero PBDB-T sin -974816058 -6117068245
Diacutemero PBDB-T anti -974816210 -6117069202
Una vez realizadas las optimizaciones de las geometriacuteas de los diacutemeros de
donador-donador y aceptor-aceptor y comprobaacutendose que no hay frecuencias
imaginarias a partir de los valores de energiacutea se concluye que para los diacutemeros de
PNDIBS y de PBDB-T las conformaciones anti son las maacutes estables
Tabla 10 Orbitales moleculares de los diacutemeros de conformacioacuten sin y anti
Diacutemero HOMO LUMO
PNDIBS
sin
PNDIBS
anti
PBDB-T
sin
PBDB-T
anti
38
Tabla 11 Valores de la energiacutea del HOMO LUMO y Band gap en electronvoltios
Diacutemero Energiacutea HOMO (eV) Energiacutea LUMO (eV) Band Gap (eV)
Diacutemero PNDIBS sin -546 -345 200
Diacutemero PNDIBS anti -543 -346 197
Diacutemero PBDB-T sin -487 -251 235
Diacutemero PBDB-T anti -488 -253 234
Mediante el caacutelculo de los orbitales moleculares se obtienen los valores de los
niveles de energiacutea del HOMO y del LUMO tabulados en la Tabla 11 los cuales
vamos a utilizar para obtener el band gap Como se puede ver para el diacutemero
PNDIBS el confoacutermero anti tiene menor band gap lo que nos vuelve a confirmar que
el confoacutermero anti es maacutes estable que el sin Para el caso del PBDB-T sucede lo
mismo el confoacutermero anti tiene menor band gap respecto al sin
Si observamos el comportamiento de los orbitales moleculares mediante la
Tabla 10 podemos ver que en el HOMO la distribucioacuten de la densidad de la carga se
localiza en la zona central incluida la regioacuten de los tiofenos y selenofenos puente En
cambio en el orbital LUMO se distribuye un poco por la parte central ademaacutes de
expandirse por la parte perifeacuterica de la unidad
Figura 23 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T frente a los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0 PNDIBS
PBDB-T
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
LUMO -253eV
LUMO -346 eV
HOMO -502 eV
HOMO -561 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
Monoacutemeros Diacutemeros
Energ
iacutea (
eV
)
119864 = 2 2 119890119881 119864 = 1
119864 = 2 34 119890119881
39
Como se puede ver en la comparacioacuten entre monoacutemeros y diacutemeros de la
misma unidad a medida que se unen monoacutemeros para formar diacutemeros se reduce el
band gap y su valor se aproxima al del band gap experimental
El estudio completo consistiriacutea en ir aumentado la longitud de la cadena
formando triacutemeros tetraacutemeros etc para determinar queacute oligoacutemero seriacutea una buena
representacioacuten del poliacutemero por comparacioacuten de los valores de las propiedades
electroacutenicas calculadas con los valores experimentales Sin embargo en este trabajo
no se ha llevado a cabo este estudio debido al enorme coste computacional
114 Estudio del Diacutemero Aceptor-Donador unido por enlace covalente
En este apartado se ha estudiado el efecto sobre las propiedades electroacutenicas
de la unioacuten covalente de la unidad aceptora (A) y de la unidad donadora (D) Para
ello se van a estudiar las posibles formas de unioacuten D-A para despueacutes poder llevar a
cabo la optimizacioacuten de la geometriacutea partiendo tanto de la conformacioacuten sin como
de la anti En la Figura 24 se muestra una imagen con las distintas posibilidades de
unioacuten de ambas unidades En las Tablas 12 y 13 se muestran las estructuras
obtenidas en la optimizacioacuten de los diacutemeros D-A y los resultados de energiacutea relativas
con respecto a la estructura maacutes estable
Figura 24 Las flechas indican las posibles uniones entre los diacutemeros donador-aceptor
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
40
Tabla 12 Diacutemeros con diferentes uniones donador-aceptor
Unioacuten Vista frontal Vista lateral
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Tabla 13 Energiacutea de las posibles uniones D-A junto a la diferencia de energiacutea respecto al confoacutermero maacutes estable
Tipo de unioacuten E (HF) E (kcalmol) ΔE (kcalmol)
DA-1-sym -1100570712 -690619127 072
DA-1-anti -1100570826 -690619199 000
DA-2-sym -1100570753 -690619153 040
DA-2-anti -1100570816 -690619193 000
DA-3-sym -1100568721 -690617878 063
DA-3-anti -1100568821 -690617941 000
DA-4-sym -1100568834 -690617949 000
DA-4-anti -1100568807 -690617932 017
41
Como podemos ver la unioacuten del DA-1-anti es la que posee una energiacutea menor
y mayor estabilidad Para el resto de combinaciones D-A vemos que la unioacuten maacutes
estable es la unioacuten del DA-2-anti DA-3-anti y DA-4-sym
A continuacioacuten se han estudiado las barreras de energiacutea en funcioacuten del
aacutengulo diedro resultando los confoacutermeros maacutes estables que se muestran a
continuacioacuten
Figura 25 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-1
Figura 26 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-2
En las Figuras 25 y 26 se han representado las barreras de rotacioacuten de la
unioacuten de DA-1 y DA-2 ambas con rotacioacuten horaria En ambos casos el miacutenimo de
energiacutea corresponde a 0ordm aunque hay otro conformero estable con mayor energiacutea
-1
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
42
Asiacute en la Figura 25 aparece un segundo minimo a 160ordm y en la figura 26 se observa
la aparicioacuten de otro a 180ordm
Figura 27 Representacioacuten graacutefica la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-3
Figura 28 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-4
En la Figura 27 se muestra la barrera para el diacutemero DA-3 con rotacioacuten
antihoraria y en la que se aprecia como el miacutenimo maacutes estable se calcula a 120ordm A
0ordm la geometriacutea del diacutemero estaacute muy torsionada por eso aparece un maacuteximo ademaacutes
de otro maacuteximo en 180ordm
En la Figura 28 que representa la barrera del diacutemero DA-4 muy similar a la
barrera anterior con rotacioacuten antihoraria el miacutenimo maacutes estable se presenta en
140ordm
-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
ca
lm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
φ
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 50 100 150 200
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
43
Para los cuatro diacutemeros D-A maacutes estables se ha analizado los valores de las
energiacuteas de los orbitales HOMO y LUMO y del band gap Los resultados se
muestran en la Tabla 14 y la Figura 29
Tabla 14 Orbitales moleculares de los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T en funcioacuten del tipo de unioacuten
Compuesto HOMO LUMO
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Figura 29 Representacioacuten del HOMO LUMO y band gap expresado en eV para los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
DA-3 DA-4
LUMO -335 eV
HOMO -497 eV
LUMO -336 eV
HOMO -500 eV
LUMO -333 eV
HOMO -504 eV
LUMO -332 eV
HOMO ndash504 eV
119864 = 1 2 119890119881 119864 = 1 4 119890119881 119864 = 1 1 119890119881 =172
DA-1 DA-2
Energ
iacutea (
eV
)
44
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
El diacutemero DA-1 es el maacutes estable y presenta un menor band gap por lo tanto
seriacutea el mejor candidato para la unioacuten del diacutemero PNDIBSPBDB-T siendo por tanto
la unioacuten maacutes estable Aunque el diacutemero DA-2 optimizado presenta una mayor
planaridad de su estructura molecular por lo que es de esperar mejores propiedades
electroacutenicas
Estas dos uniones D-A 1 y 2 dan lugar a estructuras maacutes planas y con un
valor band gap pequentildeo permitiendo asiacute una mayor facilidad para el transporte de
carga
Figura 30 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemero diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T y de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
Con la Figura 30 tras la comparacioacuten de los diferentes resultados de band
gap podemos concluir que la idea de estudiar los diacutemeros donador-aceptor ha sido
exitosa ya que se ha conseguido reducir el band gap significativamente lo que
permitiriacutea un mejor transporte de carga
A continuacioacuten se ha estudiado las transiciones electroacutenicas en clorobenceno
que se producen cuando una radiacioacuten incide sobre los diacutemeros donador-aceptor y
los resultados se muestran en las Tablas 15 16 17 y 18
Tabla 15 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-1
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8623 [144] 04656 HrarrL (781)
S0rarrS2 6499 [191] 02055 H-2rarrL (230) H-1rarrL (703)
S0rarrS4 5871 [163] 16342 HrarrL+1 (956)
S0rarrS6 4847 [211] 04600 HrarrL+3 (888)
S0rarrS7 4743 [261] 01779 H-3rarrL (114) H-2rarrL (475) H-1rarrL+1 (297)
S0rarrS12 4255 [291] 01684 H-2rarrL+2 (676)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
45
Tabla 16 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-2
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8558 [145] 05733 HrarrL (911)
S0rarrS3 6020 [206] 17617 HrarrL+1 (959)
S0rarrS5 5458 [227] 01326 HrarrL+2 (959)
S0rarrS7 4906 [253] 01808 H-2rarrL+2 (910)
S0rarrS9 4501 [275] 02574 H-2rarrL+1 (813)
S0rarrS13 4269 [290] 02493 H-2rarrL+1 (107) H-2rarrL+2 (758)
S0rarrS16 4032 [306] 02772 HrarrL+4 (902)
S0rarrS16 3858 [321] 01230 H-19rarrL (122) H-13rarrL (286) HrarrL+5 (124)
Tabla 17 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-3
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8446 [147] 02377 HrarrL (957)
S0rarrS2 6969 [178] 03614 H-2rarrL (295) H-1rarrL (693)
S0rarrS4 5434 [228] 10172 LrarrH+1 (969)
S0rarrS7 4844 [256] 01265 LrarrH+2 (959)
S0rarrS9 4666 [266] 03129 H-2rarrL+1 (790) H-1rarrL+1 (141)
S0rarrS17 4034 [307] 03932 LrarrH+3 (193) LrarrH+4 (677)
Tabla 18 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten Principales Transiciones () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-4
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8063 [154] 04449 HrarrL (899)
S0rarrS2 7031 [176] 03551 H-2rarrL (181) H-1rarrL (738)
S0rarrS4 5510 [225] 0944 HrarrL+1 (965)
S0rarrS6 4419 [281] 01177 HrarrL+2 (946)
S0rarrS7 4756 [261] 03034 H-2rarrL+1 (234) H-1rarrL+1 (732)
S0rarrS10 4419 [281] 01043 H-7rarrL (251) H-1rarrL+2 (424)
S0rarrS12 4361 [284] 01178 H-2rarrL+1 (579) H-1rarrL+1 (172) H-1rarrL+2 (155)
S0rarrS18 3981 [311] 01443 H-3rarrL+1 (173) HrarrL+3 (236) HrarrL+4 (296)
Para el caso de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
podemos decir que a partir de los datos recabados en las Tablas 15 16 17 y 18
tienen un comportamiento similar entre las distintas uniones posibles salvo en
pequentildeas diferencias en los valores Como se puede ver la transicioacuten maacutes intensa
es S0rarrS1 teniendo el valor maacutes bajo en energiacutea expresada en electronvoltios y el
46
valor maacutes alto en la longitud de onda de absorcioacuten Para la fortaleza del oscilador si
hay diferencias apreciables teniendo valores como 05733 02377 y 04449 En los
tres casos la uacutenica transicioacuten predominante es la HOMOrarrLUMO con una
contribucioacuten electroacutenica de 9105 9572 y 8988 A continuacioacuten se muestran
los espectros de absorcioacuten en UV-Vis para los respectivos diacutemeros donadores-
aceptores en la Tabla 19
Tabla 19 Espectros de UV-Vis correspondientes a los diacutemeros a) DA-1 b) DA-2 c) DA-3 y d) DA-4
a) DA-1 b) DA-3
c) DA-2 d) DA-4
CONCLUSIONES
Tras la discusioacuten de resultados obtenidos en el Trabajo de Fin de Grado se
procede a la conclusioacuten de dichos resultados
La optimizacioacuten y posterior estudio de la barrera rotacional predice que para
el monoacutemero PNDIBS el confoacutermero maacutes estable es aquel en el que el
47
aacutengulo diedro φ1 toma el valor de 40ordm y 20ordm en φ2 mientras que para el
monoacutemero PBDB-T es maacutes estable para valores de aacutengulos diedros de 20ordm
en φ3 10ordm para φ4 y 60ordm tanto para φ5 como φ5b
En el estudio de los paraacutemetros estructurales de los monoacutemeros se concluye
que la peacuterdida o la ganancia de un electroacuten en el caso del PNDIBS afecta a
la longitud de los enlaces en la zona del naftalen-diimida y del selenofeno
Respecto a la variacioacuten del aacutengulo diedro la planaridad estaacute favorecida en la
geometriacutea anioacutenica En el caso del PBDB-T la ionizacioacuten afecta a la longitud
de los enlaces en la zona benzo-tiofeno tiofenos puente y benzo-ditiofeno
Tanto en la geometriacutea anioacutenica como catioacutenica los valores de los aacutengulos
diedros favorecen la planaridad de la estructura molecular
Tanto para el monoacutemero de PNDIBS como el PBDB-T se han calculado
valores de energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos y electrones
caracteriacutesticos de semiconductores orgaacutenicos
El PBDB-T posee valores de afinidad electroacutenica como de potencial de
ionizacioacuten idoacuteneos para inyeccioacuten de carga
Cuando los monoacutemeros estaacuten en fase gas el orbital HOMO del PNDIBS se
encuentra localizado en los selenofenos y en la zona puente y el LUMO en
se encuentra localizado en naftalen-diimina En el PBDB-T en fase gas el
HOMO aparece en ditiofeno ditiofeno puente y en benzoditiofeno y en el
LUMO se encuentra en el anillo dioacutenico y en el ditiofeno puente
principalmente Si se comparan ambos band gaps el PNDIBS posee el
menor valor lo cual le hace que sea el mejor semiconductor de los dos
sistemas estudiados
Con la optimizacioacuten de los monoacutemeros en disolucioacuten en clorobenceno se
obtiene que las transiciones electroacutenicas menos energeacuteticas desde el estado
fundamental al excitado se corresponden con la transicioacuten HOMOrarrLUMO
El estudio de los diacutemeros donador-donador y aceptor-aceptor concluye que
tanto los menores valores de las energiacuteas relativas como del band gap se
obtienen para el confoacutermero anti en ambos casos observaacutendose como el
band gap disminuye en comparacioacuten al calculado para los monoacutemeros
Analizando los resultados de los diacutemeros donador-aceptor se concluye que
de todas las posibles uniones la menos energeacutetica es la DA-1-anti y que estaacute
tiene un miacutenimo de energiacutea mostrado en la barrera conformacional a 0ordm Para
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
electroacutenica HOMOrarrLUMO menos energeacutetica
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33
PBDB-T
Como puede apreciase en la Tabla 6 el HOMO del PNDIBS principalmente
se encuentra localizado en la zona de los selenofenos y en la zona puente en
cambio el LUMO se encuentra principalmente localizado en la zona del naftalen-
diimida En el caso del PBPD-T en ambos orbitales moleculares existe
deslocalizacioacuten a lo largo de la cadena central formada por anillos de tiofeno
alternados pero en el HOMO ademaacutes se produce una mayor deslocalizacioacuten en la
unidad de la derecha de bis-tiofen-benzoditiofeno mientras que en el LUMO se
extiende maacutes sobre la unidad de la izquierda de benzoditiofeno-diona
Respecto a los valores de energiacutea del band gap obtenidos tanto para el
PNDIBS como para el PBDB-T se concluye que el PNDIBS tiene menor band gap y
por tanto seriacutea mejor semiconductor que el PBDB-T Podemos comparar los valores
obtenidos con los experimentales tabulados por Kohle y colaboradores (Kohle et al
2018) en el caso del PNDIBS su band gap experimental es de 19 eV y la diferencia
respecto al teoacuterico es de 039 eV mientras que para el PBDB-T su valor
experimental es de 18 eV y su diferencia frente al teoacuterico es de 086 eV estas
diferencias entran dentro del rango en este tipo de estudios teniendo en cuenta que
los caacutelculos se refieren al monoacutemero
112 Transiciones electroacutenicas
Las propiedades moleculares calculadas hasta ahora son apropiadas para las
moleacuteculas en fase gaseosa que no se encuentren a elevada presioacuten Sin embargo
la mayor parte de los procesos quiacutemicos y bioquiacutemicos tiene lugar en disolucioacuten y el
34
disolvente puede tener un efecto importante sobre la posicioacuten del equilibrio quiacutemico y
las velocidades de reaccioacuten Ademaacutes la funcioacuten de onda electroacutenica molecular y
todas las propiedades moleculares en disolucioacuten diferiraacuten en alguna extensioacuten de las
correspondientes en fase gaseosa (Levine 2001)
Despueacutes de la optimizacioacuten de geometriacuteas de las unidades donadora y
aceptora en presencia de disolvente que en este caso es clorobenceno se llevoacute a
cabo un caacutelculo TD-DFT a ambas unidades para determinar el band gap oacuteptico Este
caacutelculo permitiraacute asignar las transiciones electroacutenicas posibles que se producen
cuando incide la radiacioacuten UV-visible A continuacioacuten en las Tablas 7 y 8 se
muestran los resultados obtenidos para las energiacuteas de aquellas transiciones
electroacutenicas con valores de la fortaleza del oscilador superiores a 01 y cuya
expresioacuten viene representada por
119891119894 = 120587 ṽ119894119898119890119888
3ℎ119890 119863119894
Donde f es la fortaleza del oscilador correspondiente a la excitacioacuten de intereacutes
(adimensional) y Di es la fortaleza del dipolo Como anteriormente ṽ es la energiacutea
de excitacioacuten correspondiente en nuacutemero de onda (Frisch et al 2016)
Tabla 7 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las principales transiciones electroacutenicas de la unidad de PNDIBS en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 6812 [182] 02614 HrarrL (991)
S0rarrS5 3837 [323] 02490 H-4rarrL (113) H-3rarrL (715)
S0rarrS6 3776 [328] 06403 HrarrL+1 (859)
S0rarrS12 3200 [388] 01297 H-9rarrL (119) H-8rarrL (416) HrarrL+3 (289)
En el caso del PNDIBS la transicioacuten electroacutenica de menor energiacutea es S0rarrS1
que es la de mayor longitud de onda de 6812 nm con una fortaleza del oscilador de
026 y siendo la contribucioacuten orbital maacutes importante en la transicioacuten HOMO rarr LUMO
(991 )
El valor del band gap oacuteptico calculado en este trabajo para el PNDBIS es de
182 eV que estaacute proacuteximo al valor experimental establecido en el trabajo de Kolhe y
colaboradores (Kohle et al 2018) de 140 eV
35
Tabla 8 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas de la unidad de PBDB-T en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 5422 [229] 08625 HrarrL (986)
S0rarrS2 4863 [256] 01194 HrarrL+1 (961)
S0rarrS3 4659 [266] 03392 H-1rarrL (975)
S0rarrS4 4221 [294] 01113 H-1rarrL+1 (933)
S0rarrS5 3938 [315] 02701 H-2rarrL (177) HrarrL+2 (791)
S0rarrS6 3810 [325] 02009 H-2rarrL (666) HrarrL+2 (158)
S0rarrS10 3572 [347] 01314 H-1rarrL+2 (784)
S0rarrS11 3552 [349] 01314 H-2rarrL+1 (575)
S0rarrS14 3491 [355] 03214 H-4rarrL (249) HrarrL+3 (625)
En el caso del PBDB-T la transicioacuten electroacutenica maacutes intensa es la S0rarrS1
(229 eV) siendo la de menor energiacutea y con una longitud de onda maacutexima de 5422
nm La fortaleza del oscilador es de 086 y la contribucioacuten orbital maacutes importante a la
transicioacuten electroacutenica es HOMOrarrLUMO con un valor de 986 En este caso no se
dispone del valor experimental del band gap oacuteptico para comparar
A continuacioacuten en las Figuras 17 y 18 se muestran los espectros de UV-Vis
teoacutericos para las unidades monomeacutericas del PNDIBS y del PBDB-T que se han
obtenido a partir de los caacutelculos TD-DFT usando el meacutetodo B3LYP y la funcioacuten de
base 6-31G
Figura 17 Espectro de absorcioacuten UV-Vis Figura 18 Espectro de absorcioacuten UV- del monoacutemero PNDIBS Vis para el monoacutemero PBDB-T
113 Estudio de diacutemeros covalentes
Una vez analizados los resultados para las unidades monomeacutericas se ha
llevado a cabo la modelizacioacuten de los diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T con el fin de
estudiar el efecto de un aumento de la longitud de la cadena sobre las propiedades
36
electroacutenicas de cada compuesto En las Figuras 19-22 se muestran las geometriacuteas
de los diacutemeros en la conformacioacuten sin o anti maacutes estable optimizadas usando
B3LYP6-31G Los valores de energiacutea de las distintas conformaciones se han
recogido en la Tabla 9
Figura 19 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten sin
Figura 20 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten anti
Figura 21 Diacutemero PBDB-T confoacutermero sin
Figura 22 Diacutemero PBDB-T conformacioacuten anti
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
37
Tabla 9 Energiacutea de diacutemeros optimizados sin y anti expresados en Hartree y en kcalmol
Diacutemero Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
Diacutemero PNDIBS sin -1226323376 -7695301817
Diacutemero PNDIBS anti -1226323777 -7695304334
Diacutemero PBDB-T sin -974816058 -6117068245
Diacutemero PBDB-T anti -974816210 -6117069202
Una vez realizadas las optimizaciones de las geometriacuteas de los diacutemeros de
donador-donador y aceptor-aceptor y comprobaacutendose que no hay frecuencias
imaginarias a partir de los valores de energiacutea se concluye que para los diacutemeros de
PNDIBS y de PBDB-T las conformaciones anti son las maacutes estables
Tabla 10 Orbitales moleculares de los diacutemeros de conformacioacuten sin y anti
Diacutemero HOMO LUMO
PNDIBS
sin
PNDIBS
anti
PBDB-T
sin
PBDB-T
anti
38
Tabla 11 Valores de la energiacutea del HOMO LUMO y Band gap en electronvoltios
Diacutemero Energiacutea HOMO (eV) Energiacutea LUMO (eV) Band Gap (eV)
Diacutemero PNDIBS sin -546 -345 200
Diacutemero PNDIBS anti -543 -346 197
Diacutemero PBDB-T sin -487 -251 235
Diacutemero PBDB-T anti -488 -253 234
Mediante el caacutelculo de los orbitales moleculares se obtienen los valores de los
niveles de energiacutea del HOMO y del LUMO tabulados en la Tabla 11 los cuales
vamos a utilizar para obtener el band gap Como se puede ver para el diacutemero
PNDIBS el confoacutermero anti tiene menor band gap lo que nos vuelve a confirmar que
el confoacutermero anti es maacutes estable que el sin Para el caso del PBDB-T sucede lo
mismo el confoacutermero anti tiene menor band gap respecto al sin
Si observamos el comportamiento de los orbitales moleculares mediante la
Tabla 10 podemos ver que en el HOMO la distribucioacuten de la densidad de la carga se
localiza en la zona central incluida la regioacuten de los tiofenos y selenofenos puente En
cambio en el orbital LUMO se distribuye un poco por la parte central ademaacutes de
expandirse por la parte perifeacuterica de la unidad
Figura 23 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T frente a los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0 PNDIBS
PBDB-T
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
LUMO -253eV
LUMO -346 eV
HOMO -502 eV
HOMO -561 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
Monoacutemeros Diacutemeros
Energ
iacutea (
eV
)
119864 = 2 2 119890119881 119864 = 1
119864 = 2 34 119890119881
39
Como se puede ver en la comparacioacuten entre monoacutemeros y diacutemeros de la
misma unidad a medida que se unen monoacutemeros para formar diacutemeros se reduce el
band gap y su valor se aproxima al del band gap experimental
El estudio completo consistiriacutea en ir aumentado la longitud de la cadena
formando triacutemeros tetraacutemeros etc para determinar queacute oligoacutemero seriacutea una buena
representacioacuten del poliacutemero por comparacioacuten de los valores de las propiedades
electroacutenicas calculadas con los valores experimentales Sin embargo en este trabajo
no se ha llevado a cabo este estudio debido al enorme coste computacional
114 Estudio del Diacutemero Aceptor-Donador unido por enlace covalente
En este apartado se ha estudiado el efecto sobre las propiedades electroacutenicas
de la unioacuten covalente de la unidad aceptora (A) y de la unidad donadora (D) Para
ello se van a estudiar las posibles formas de unioacuten D-A para despueacutes poder llevar a
cabo la optimizacioacuten de la geometriacutea partiendo tanto de la conformacioacuten sin como
de la anti En la Figura 24 se muestra una imagen con las distintas posibilidades de
unioacuten de ambas unidades En las Tablas 12 y 13 se muestran las estructuras
obtenidas en la optimizacioacuten de los diacutemeros D-A y los resultados de energiacutea relativas
con respecto a la estructura maacutes estable
Figura 24 Las flechas indican las posibles uniones entre los diacutemeros donador-aceptor
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
40
Tabla 12 Diacutemeros con diferentes uniones donador-aceptor
Unioacuten Vista frontal Vista lateral
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Tabla 13 Energiacutea de las posibles uniones D-A junto a la diferencia de energiacutea respecto al confoacutermero maacutes estable
Tipo de unioacuten E (HF) E (kcalmol) ΔE (kcalmol)
DA-1-sym -1100570712 -690619127 072
DA-1-anti -1100570826 -690619199 000
DA-2-sym -1100570753 -690619153 040
DA-2-anti -1100570816 -690619193 000
DA-3-sym -1100568721 -690617878 063
DA-3-anti -1100568821 -690617941 000
DA-4-sym -1100568834 -690617949 000
DA-4-anti -1100568807 -690617932 017
41
Como podemos ver la unioacuten del DA-1-anti es la que posee una energiacutea menor
y mayor estabilidad Para el resto de combinaciones D-A vemos que la unioacuten maacutes
estable es la unioacuten del DA-2-anti DA-3-anti y DA-4-sym
A continuacioacuten se han estudiado las barreras de energiacutea en funcioacuten del
aacutengulo diedro resultando los confoacutermeros maacutes estables que se muestran a
continuacioacuten
Figura 25 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-1
Figura 26 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-2
En las Figuras 25 y 26 se han representado las barreras de rotacioacuten de la
unioacuten de DA-1 y DA-2 ambas con rotacioacuten horaria En ambos casos el miacutenimo de
energiacutea corresponde a 0ordm aunque hay otro conformero estable con mayor energiacutea
-1
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
42
Asiacute en la Figura 25 aparece un segundo minimo a 160ordm y en la figura 26 se observa
la aparicioacuten de otro a 180ordm
Figura 27 Representacioacuten graacutefica la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-3
Figura 28 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-4
En la Figura 27 se muestra la barrera para el diacutemero DA-3 con rotacioacuten
antihoraria y en la que se aprecia como el miacutenimo maacutes estable se calcula a 120ordm A
0ordm la geometriacutea del diacutemero estaacute muy torsionada por eso aparece un maacuteximo ademaacutes
de otro maacuteximo en 180ordm
En la Figura 28 que representa la barrera del diacutemero DA-4 muy similar a la
barrera anterior con rotacioacuten antihoraria el miacutenimo maacutes estable se presenta en
140ordm
-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
ca
lm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
φ
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 50 100 150 200
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
43
Para los cuatro diacutemeros D-A maacutes estables se ha analizado los valores de las
energiacuteas de los orbitales HOMO y LUMO y del band gap Los resultados se
muestran en la Tabla 14 y la Figura 29
Tabla 14 Orbitales moleculares de los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T en funcioacuten del tipo de unioacuten
Compuesto HOMO LUMO
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Figura 29 Representacioacuten del HOMO LUMO y band gap expresado en eV para los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
DA-3 DA-4
LUMO -335 eV
HOMO -497 eV
LUMO -336 eV
HOMO -500 eV
LUMO -333 eV
HOMO -504 eV
LUMO -332 eV
HOMO ndash504 eV
119864 = 1 2 119890119881 119864 = 1 4 119890119881 119864 = 1 1 119890119881 =172
DA-1 DA-2
Energ
iacutea (
eV
)
44
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
El diacutemero DA-1 es el maacutes estable y presenta un menor band gap por lo tanto
seriacutea el mejor candidato para la unioacuten del diacutemero PNDIBSPBDB-T siendo por tanto
la unioacuten maacutes estable Aunque el diacutemero DA-2 optimizado presenta una mayor
planaridad de su estructura molecular por lo que es de esperar mejores propiedades
electroacutenicas
Estas dos uniones D-A 1 y 2 dan lugar a estructuras maacutes planas y con un
valor band gap pequentildeo permitiendo asiacute una mayor facilidad para el transporte de
carga
Figura 30 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemero diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T y de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
Con la Figura 30 tras la comparacioacuten de los diferentes resultados de band
gap podemos concluir que la idea de estudiar los diacutemeros donador-aceptor ha sido
exitosa ya que se ha conseguido reducir el band gap significativamente lo que
permitiriacutea un mejor transporte de carga
A continuacioacuten se ha estudiado las transiciones electroacutenicas en clorobenceno
que se producen cuando una radiacioacuten incide sobre los diacutemeros donador-aceptor y
los resultados se muestran en las Tablas 15 16 17 y 18
Tabla 15 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-1
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8623 [144] 04656 HrarrL (781)
S0rarrS2 6499 [191] 02055 H-2rarrL (230) H-1rarrL (703)
S0rarrS4 5871 [163] 16342 HrarrL+1 (956)
S0rarrS6 4847 [211] 04600 HrarrL+3 (888)
S0rarrS7 4743 [261] 01779 H-3rarrL (114) H-2rarrL (475) H-1rarrL+1 (297)
S0rarrS12 4255 [291] 01684 H-2rarrL+2 (676)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
45
Tabla 16 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-2
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8558 [145] 05733 HrarrL (911)
S0rarrS3 6020 [206] 17617 HrarrL+1 (959)
S0rarrS5 5458 [227] 01326 HrarrL+2 (959)
S0rarrS7 4906 [253] 01808 H-2rarrL+2 (910)
S0rarrS9 4501 [275] 02574 H-2rarrL+1 (813)
S0rarrS13 4269 [290] 02493 H-2rarrL+1 (107) H-2rarrL+2 (758)
S0rarrS16 4032 [306] 02772 HrarrL+4 (902)
S0rarrS16 3858 [321] 01230 H-19rarrL (122) H-13rarrL (286) HrarrL+5 (124)
Tabla 17 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-3
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8446 [147] 02377 HrarrL (957)
S0rarrS2 6969 [178] 03614 H-2rarrL (295) H-1rarrL (693)
S0rarrS4 5434 [228] 10172 LrarrH+1 (969)
S0rarrS7 4844 [256] 01265 LrarrH+2 (959)
S0rarrS9 4666 [266] 03129 H-2rarrL+1 (790) H-1rarrL+1 (141)
S0rarrS17 4034 [307] 03932 LrarrH+3 (193) LrarrH+4 (677)
Tabla 18 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten Principales Transiciones () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-4
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8063 [154] 04449 HrarrL (899)
S0rarrS2 7031 [176] 03551 H-2rarrL (181) H-1rarrL (738)
S0rarrS4 5510 [225] 0944 HrarrL+1 (965)
S0rarrS6 4419 [281] 01177 HrarrL+2 (946)
S0rarrS7 4756 [261] 03034 H-2rarrL+1 (234) H-1rarrL+1 (732)
S0rarrS10 4419 [281] 01043 H-7rarrL (251) H-1rarrL+2 (424)
S0rarrS12 4361 [284] 01178 H-2rarrL+1 (579) H-1rarrL+1 (172) H-1rarrL+2 (155)
S0rarrS18 3981 [311] 01443 H-3rarrL+1 (173) HrarrL+3 (236) HrarrL+4 (296)
Para el caso de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
podemos decir que a partir de los datos recabados en las Tablas 15 16 17 y 18
tienen un comportamiento similar entre las distintas uniones posibles salvo en
pequentildeas diferencias en los valores Como se puede ver la transicioacuten maacutes intensa
es S0rarrS1 teniendo el valor maacutes bajo en energiacutea expresada en electronvoltios y el
46
valor maacutes alto en la longitud de onda de absorcioacuten Para la fortaleza del oscilador si
hay diferencias apreciables teniendo valores como 05733 02377 y 04449 En los
tres casos la uacutenica transicioacuten predominante es la HOMOrarrLUMO con una
contribucioacuten electroacutenica de 9105 9572 y 8988 A continuacioacuten se muestran
los espectros de absorcioacuten en UV-Vis para los respectivos diacutemeros donadores-
aceptores en la Tabla 19
Tabla 19 Espectros de UV-Vis correspondientes a los diacutemeros a) DA-1 b) DA-2 c) DA-3 y d) DA-4
a) DA-1 b) DA-3
c) DA-2 d) DA-4
CONCLUSIONES
Tras la discusioacuten de resultados obtenidos en el Trabajo de Fin de Grado se
procede a la conclusioacuten de dichos resultados
La optimizacioacuten y posterior estudio de la barrera rotacional predice que para
el monoacutemero PNDIBS el confoacutermero maacutes estable es aquel en el que el
47
aacutengulo diedro φ1 toma el valor de 40ordm y 20ordm en φ2 mientras que para el
monoacutemero PBDB-T es maacutes estable para valores de aacutengulos diedros de 20ordm
en φ3 10ordm para φ4 y 60ordm tanto para φ5 como φ5b
En el estudio de los paraacutemetros estructurales de los monoacutemeros se concluye
que la peacuterdida o la ganancia de un electroacuten en el caso del PNDIBS afecta a
la longitud de los enlaces en la zona del naftalen-diimida y del selenofeno
Respecto a la variacioacuten del aacutengulo diedro la planaridad estaacute favorecida en la
geometriacutea anioacutenica En el caso del PBDB-T la ionizacioacuten afecta a la longitud
de los enlaces en la zona benzo-tiofeno tiofenos puente y benzo-ditiofeno
Tanto en la geometriacutea anioacutenica como catioacutenica los valores de los aacutengulos
diedros favorecen la planaridad de la estructura molecular
Tanto para el monoacutemero de PNDIBS como el PBDB-T se han calculado
valores de energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos y electrones
caracteriacutesticos de semiconductores orgaacutenicos
El PBDB-T posee valores de afinidad electroacutenica como de potencial de
ionizacioacuten idoacuteneos para inyeccioacuten de carga
Cuando los monoacutemeros estaacuten en fase gas el orbital HOMO del PNDIBS se
encuentra localizado en los selenofenos y en la zona puente y el LUMO en
se encuentra localizado en naftalen-diimina En el PBDB-T en fase gas el
HOMO aparece en ditiofeno ditiofeno puente y en benzoditiofeno y en el
LUMO se encuentra en el anillo dioacutenico y en el ditiofeno puente
principalmente Si se comparan ambos band gaps el PNDIBS posee el
menor valor lo cual le hace que sea el mejor semiconductor de los dos
sistemas estudiados
Con la optimizacioacuten de los monoacutemeros en disolucioacuten en clorobenceno se
obtiene que las transiciones electroacutenicas menos energeacuteticas desde el estado
fundamental al excitado se corresponden con la transicioacuten HOMOrarrLUMO
El estudio de los diacutemeros donador-donador y aceptor-aceptor concluye que
tanto los menores valores de las energiacuteas relativas como del band gap se
obtienen para el confoacutermero anti en ambos casos observaacutendose como el
band gap disminuye en comparacioacuten al calculado para los monoacutemeros
Analizando los resultados de los diacutemeros donador-aceptor se concluye que
de todas las posibles uniones la menos energeacutetica es la DA-1-anti y que estaacute
tiene un miacutenimo de energiacutea mostrado en la barrera conformacional a 0ordm Para
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
electroacutenica HOMOrarrLUMO menos energeacutetica
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34
disolvente puede tener un efecto importante sobre la posicioacuten del equilibrio quiacutemico y
las velocidades de reaccioacuten Ademaacutes la funcioacuten de onda electroacutenica molecular y
todas las propiedades moleculares en disolucioacuten diferiraacuten en alguna extensioacuten de las
correspondientes en fase gaseosa (Levine 2001)
Despueacutes de la optimizacioacuten de geometriacuteas de las unidades donadora y
aceptora en presencia de disolvente que en este caso es clorobenceno se llevoacute a
cabo un caacutelculo TD-DFT a ambas unidades para determinar el band gap oacuteptico Este
caacutelculo permitiraacute asignar las transiciones electroacutenicas posibles que se producen
cuando incide la radiacioacuten UV-visible A continuacioacuten en las Tablas 7 y 8 se
muestran los resultados obtenidos para las energiacuteas de aquellas transiciones
electroacutenicas con valores de la fortaleza del oscilador superiores a 01 y cuya
expresioacuten viene representada por
119891119894 = 120587 ṽ119894119898119890119888
3ℎ119890 119863119894
Donde f es la fortaleza del oscilador correspondiente a la excitacioacuten de intereacutes
(adimensional) y Di es la fortaleza del dipolo Como anteriormente ṽ es la energiacutea
de excitacioacuten correspondiente en nuacutemero de onda (Frisch et al 2016)
Tabla 7 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las principales transiciones electroacutenicas de la unidad de PNDIBS en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 6812 [182] 02614 HrarrL (991)
S0rarrS5 3837 [323] 02490 H-4rarrL (113) H-3rarrL (715)
S0rarrS6 3776 [328] 06403 HrarrL+1 (859)
S0rarrS12 3200 [388] 01297 H-9rarrL (119) H-8rarrL (416) HrarrL+3 (289)
En el caso del PNDIBS la transicioacuten electroacutenica de menor energiacutea es S0rarrS1
que es la de mayor longitud de onda de 6812 nm con una fortaleza del oscilador de
026 y siendo la contribucioacuten orbital maacutes importante en la transicioacuten HOMO rarr LUMO
(991 )
El valor del band gap oacuteptico calculado en este trabajo para el PNDBIS es de
182 eV que estaacute proacuteximo al valor experimental establecido en el trabajo de Kolhe y
colaboradores (Kohle et al 2018) de 140 eV
35
Tabla 8 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas de la unidad de PBDB-T en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 5422 [229] 08625 HrarrL (986)
S0rarrS2 4863 [256] 01194 HrarrL+1 (961)
S0rarrS3 4659 [266] 03392 H-1rarrL (975)
S0rarrS4 4221 [294] 01113 H-1rarrL+1 (933)
S0rarrS5 3938 [315] 02701 H-2rarrL (177) HrarrL+2 (791)
S0rarrS6 3810 [325] 02009 H-2rarrL (666) HrarrL+2 (158)
S0rarrS10 3572 [347] 01314 H-1rarrL+2 (784)
S0rarrS11 3552 [349] 01314 H-2rarrL+1 (575)
S0rarrS14 3491 [355] 03214 H-4rarrL (249) HrarrL+3 (625)
En el caso del PBDB-T la transicioacuten electroacutenica maacutes intensa es la S0rarrS1
(229 eV) siendo la de menor energiacutea y con una longitud de onda maacutexima de 5422
nm La fortaleza del oscilador es de 086 y la contribucioacuten orbital maacutes importante a la
transicioacuten electroacutenica es HOMOrarrLUMO con un valor de 986 En este caso no se
dispone del valor experimental del band gap oacuteptico para comparar
A continuacioacuten en las Figuras 17 y 18 se muestran los espectros de UV-Vis
teoacutericos para las unidades monomeacutericas del PNDIBS y del PBDB-T que se han
obtenido a partir de los caacutelculos TD-DFT usando el meacutetodo B3LYP y la funcioacuten de
base 6-31G
Figura 17 Espectro de absorcioacuten UV-Vis Figura 18 Espectro de absorcioacuten UV- del monoacutemero PNDIBS Vis para el monoacutemero PBDB-T
113 Estudio de diacutemeros covalentes
Una vez analizados los resultados para las unidades monomeacutericas se ha
llevado a cabo la modelizacioacuten de los diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T con el fin de
estudiar el efecto de un aumento de la longitud de la cadena sobre las propiedades
36
electroacutenicas de cada compuesto En las Figuras 19-22 se muestran las geometriacuteas
de los diacutemeros en la conformacioacuten sin o anti maacutes estable optimizadas usando
B3LYP6-31G Los valores de energiacutea de las distintas conformaciones se han
recogido en la Tabla 9
Figura 19 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten sin
Figura 20 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten anti
Figura 21 Diacutemero PBDB-T confoacutermero sin
Figura 22 Diacutemero PBDB-T conformacioacuten anti
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
37
Tabla 9 Energiacutea de diacutemeros optimizados sin y anti expresados en Hartree y en kcalmol
Diacutemero Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
Diacutemero PNDIBS sin -1226323376 -7695301817
Diacutemero PNDIBS anti -1226323777 -7695304334
Diacutemero PBDB-T sin -974816058 -6117068245
Diacutemero PBDB-T anti -974816210 -6117069202
Una vez realizadas las optimizaciones de las geometriacuteas de los diacutemeros de
donador-donador y aceptor-aceptor y comprobaacutendose que no hay frecuencias
imaginarias a partir de los valores de energiacutea se concluye que para los diacutemeros de
PNDIBS y de PBDB-T las conformaciones anti son las maacutes estables
Tabla 10 Orbitales moleculares de los diacutemeros de conformacioacuten sin y anti
Diacutemero HOMO LUMO
PNDIBS
sin
PNDIBS
anti
PBDB-T
sin
PBDB-T
anti
38
Tabla 11 Valores de la energiacutea del HOMO LUMO y Band gap en electronvoltios
Diacutemero Energiacutea HOMO (eV) Energiacutea LUMO (eV) Band Gap (eV)
Diacutemero PNDIBS sin -546 -345 200
Diacutemero PNDIBS anti -543 -346 197
Diacutemero PBDB-T sin -487 -251 235
Diacutemero PBDB-T anti -488 -253 234
Mediante el caacutelculo de los orbitales moleculares se obtienen los valores de los
niveles de energiacutea del HOMO y del LUMO tabulados en la Tabla 11 los cuales
vamos a utilizar para obtener el band gap Como se puede ver para el diacutemero
PNDIBS el confoacutermero anti tiene menor band gap lo que nos vuelve a confirmar que
el confoacutermero anti es maacutes estable que el sin Para el caso del PBDB-T sucede lo
mismo el confoacutermero anti tiene menor band gap respecto al sin
Si observamos el comportamiento de los orbitales moleculares mediante la
Tabla 10 podemos ver que en el HOMO la distribucioacuten de la densidad de la carga se
localiza en la zona central incluida la regioacuten de los tiofenos y selenofenos puente En
cambio en el orbital LUMO se distribuye un poco por la parte central ademaacutes de
expandirse por la parte perifeacuterica de la unidad
Figura 23 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T frente a los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0 PNDIBS
PBDB-T
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
LUMO -253eV
LUMO -346 eV
HOMO -502 eV
HOMO -561 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
Monoacutemeros Diacutemeros
Energ
iacutea (
eV
)
119864 = 2 2 119890119881 119864 = 1
119864 = 2 34 119890119881
39
Como se puede ver en la comparacioacuten entre monoacutemeros y diacutemeros de la
misma unidad a medida que se unen monoacutemeros para formar diacutemeros se reduce el
band gap y su valor se aproxima al del band gap experimental
El estudio completo consistiriacutea en ir aumentado la longitud de la cadena
formando triacutemeros tetraacutemeros etc para determinar queacute oligoacutemero seriacutea una buena
representacioacuten del poliacutemero por comparacioacuten de los valores de las propiedades
electroacutenicas calculadas con los valores experimentales Sin embargo en este trabajo
no se ha llevado a cabo este estudio debido al enorme coste computacional
114 Estudio del Diacutemero Aceptor-Donador unido por enlace covalente
En este apartado se ha estudiado el efecto sobre las propiedades electroacutenicas
de la unioacuten covalente de la unidad aceptora (A) y de la unidad donadora (D) Para
ello se van a estudiar las posibles formas de unioacuten D-A para despueacutes poder llevar a
cabo la optimizacioacuten de la geometriacutea partiendo tanto de la conformacioacuten sin como
de la anti En la Figura 24 se muestra una imagen con las distintas posibilidades de
unioacuten de ambas unidades En las Tablas 12 y 13 se muestran las estructuras
obtenidas en la optimizacioacuten de los diacutemeros D-A y los resultados de energiacutea relativas
con respecto a la estructura maacutes estable
Figura 24 Las flechas indican las posibles uniones entre los diacutemeros donador-aceptor
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
40
Tabla 12 Diacutemeros con diferentes uniones donador-aceptor
Unioacuten Vista frontal Vista lateral
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Tabla 13 Energiacutea de las posibles uniones D-A junto a la diferencia de energiacutea respecto al confoacutermero maacutes estable
Tipo de unioacuten E (HF) E (kcalmol) ΔE (kcalmol)
DA-1-sym -1100570712 -690619127 072
DA-1-anti -1100570826 -690619199 000
DA-2-sym -1100570753 -690619153 040
DA-2-anti -1100570816 -690619193 000
DA-3-sym -1100568721 -690617878 063
DA-3-anti -1100568821 -690617941 000
DA-4-sym -1100568834 -690617949 000
DA-4-anti -1100568807 -690617932 017
41
Como podemos ver la unioacuten del DA-1-anti es la que posee una energiacutea menor
y mayor estabilidad Para el resto de combinaciones D-A vemos que la unioacuten maacutes
estable es la unioacuten del DA-2-anti DA-3-anti y DA-4-sym
A continuacioacuten se han estudiado las barreras de energiacutea en funcioacuten del
aacutengulo diedro resultando los confoacutermeros maacutes estables que se muestran a
continuacioacuten
Figura 25 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-1
Figura 26 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-2
En las Figuras 25 y 26 se han representado las barreras de rotacioacuten de la
unioacuten de DA-1 y DA-2 ambas con rotacioacuten horaria En ambos casos el miacutenimo de
energiacutea corresponde a 0ordm aunque hay otro conformero estable con mayor energiacutea
-1
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
42
Asiacute en la Figura 25 aparece un segundo minimo a 160ordm y en la figura 26 se observa
la aparicioacuten de otro a 180ordm
Figura 27 Representacioacuten graacutefica la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-3
Figura 28 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-4
En la Figura 27 se muestra la barrera para el diacutemero DA-3 con rotacioacuten
antihoraria y en la que se aprecia como el miacutenimo maacutes estable se calcula a 120ordm A
0ordm la geometriacutea del diacutemero estaacute muy torsionada por eso aparece un maacuteximo ademaacutes
de otro maacuteximo en 180ordm
En la Figura 28 que representa la barrera del diacutemero DA-4 muy similar a la
barrera anterior con rotacioacuten antihoraria el miacutenimo maacutes estable se presenta en
140ordm
-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
ca
lm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
φ
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 50 100 150 200
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
43
Para los cuatro diacutemeros D-A maacutes estables se ha analizado los valores de las
energiacuteas de los orbitales HOMO y LUMO y del band gap Los resultados se
muestran en la Tabla 14 y la Figura 29
Tabla 14 Orbitales moleculares de los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T en funcioacuten del tipo de unioacuten
Compuesto HOMO LUMO
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Figura 29 Representacioacuten del HOMO LUMO y band gap expresado en eV para los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
DA-3 DA-4
LUMO -335 eV
HOMO -497 eV
LUMO -336 eV
HOMO -500 eV
LUMO -333 eV
HOMO -504 eV
LUMO -332 eV
HOMO ndash504 eV
119864 = 1 2 119890119881 119864 = 1 4 119890119881 119864 = 1 1 119890119881 =172
DA-1 DA-2
Energ
iacutea (
eV
)
44
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
El diacutemero DA-1 es el maacutes estable y presenta un menor band gap por lo tanto
seriacutea el mejor candidato para la unioacuten del diacutemero PNDIBSPBDB-T siendo por tanto
la unioacuten maacutes estable Aunque el diacutemero DA-2 optimizado presenta una mayor
planaridad de su estructura molecular por lo que es de esperar mejores propiedades
electroacutenicas
Estas dos uniones D-A 1 y 2 dan lugar a estructuras maacutes planas y con un
valor band gap pequentildeo permitiendo asiacute una mayor facilidad para el transporte de
carga
Figura 30 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemero diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T y de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
Con la Figura 30 tras la comparacioacuten de los diferentes resultados de band
gap podemos concluir que la idea de estudiar los diacutemeros donador-aceptor ha sido
exitosa ya que se ha conseguido reducir el band gap significativamente lo que
permitiriacutea un mejor transporte de carga
A continuacioacuten se ha estudiado las transiciones electroacutenicas en clorobenceno
que se producen cuando una radiacioacuten incide sobre los diacutemeros donador-aceptor y
los resultados se muestran en las Tablas 15 16 17 y 18
Tabla 15 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-1
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8623 [144] 04656 HrarrL (781)
S0rarrS2 6499 [191] 02055 H-2rarrL (230) H-1rarrL (703)
S0rarrS4 5871 [163] 16342 HrarrL+1 (956)
S0rarrS6 4847 [211] 04600 HrarrL+3 (888)
S0rarrS7 4743 [261] 01779 H-3rarrL (114) H-2rarrL (475) H-1rarrL+1 (297)
S0rarrS12 4255 [291] 01684 H-2rarrL+2 (676)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
45
Tabla 16 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-2
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8558 [145] 05733 HrarrL (911)
S0rarrS3 6020 [206] 17617 HrarrL+1 (959)
S0rarrS5 5458 [227] 01326 HrarrL+2 (959)
S0rarrS7 4906 [253] 01808 H-2rarrL+2 (910)
S0rarrS9 4501 [275] 02574 H-2rarrL+1 (813)
S0rarrS13 4269 [290] 02493 H-2rarrL+1 (107) H-2rarrL+2 (758)
S0rarrS16 4032 [306] 02772 HrarrL+4 (902)
S0rarrS16 3858 [321] 01230 H-19rarrL (122) H-13rarrL (286) HrarrL+5 (124)
Tabla 17 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-3
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8446 [147] 02377 HrarrL (957)
S0rarrS2 6969 [178] 03614 H-2rarrL (295) H-1rarrL (693)
S0rarrS4 5434 [228] 10172 LrarrH+1 (969)
S0rarrS7 4844 [256] 01265 LrarrH+2 (959)
S0rarrS9 4666 [266] 03129 H-2rarrL+1 (790) H-1rarrL+1 (141)
S0rarrS17 4034 [307] 03932 LrarrH+3 (193) LrarrH+4 (677)
Tabla 18 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten Principales Transiciones () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-4
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8063 [154] 04449 HrarrL (899)
S0rarrS2 7031 [176] 03551 H-2rarrL (181) H-1rarrL (738)
S0rarrS4 5510 [225] 0944 HrarrL+1 (965)
S0rarrS6 4419 [281] 01177 HrarrL+2 (946)
S0rarrS7 4756 [261] 03034 H-2rarrL+1 (234) H-1rarrL+1 (732)
S0rarrS10 4419 [281] 01043 H-7rarrL (251) H-1rarrL+2 (424)
S0rarrS12 4361 [284] 01178 H-2rarrL+1 (579) H-1rarrL+1 (172) H-1rarrL+2 (155)
S0rarrS18 3981 [311] 01443 H-3rarrL+1 (173) HrarrL+3 (236) HrarrL+4 (296)
Para el caso de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
podemos decir que a partir de los datos recabados en las Tablas 15 16 17 y 18
tienen un comportamiento similar entre las distintas uniones posibles salvo en
pequentildeas diferencias en los valores Como se puede ver la transicioacuten maacutes intensa
es S0rarrS1 teniendo el valor maacutes bajo en energiacutea expresada en electronvoltios y el
46
valor maacutes alto en la longitud de onda de absorcioacuten Para la fortaleza del oscilador si
hay diferencias apreciables teniendo valores como 05733 02377 y 04449 En los
tres casos la uacutenica transicioacuten predominante es la HOMOrarrLUMO con una
contribucioacuten electroacutenica de 9105 9572 y 8988 A continuacioacuten se muestran
los espectros de absorcioacuten en UV-Vis para los respectivos diacutemeros donadores-
aceptores en la Tabla 19
Tabla 19 Espectros de UV-Vis correspondientes a los diacutemeros a) DA-1 b) DA-2 c) DA-3 y d) DA-4
a) DA-1 b) DA-3
c) DA-2 d) DA-4
CONCLUSIONES
Tras la discusioacuten de resultados obtenidos en el Trabajo de Fin de Grado se
procede a la conclusioacuten de dichos resultados
La optimizacioacuten y posterior estudio de la barrera rotacional predice que para
el monoacutemero PNDIBS el confoacutermero maacutes estable es aquel en el que el
47
aacutengulo diedro φ1 toma el valor de 40ordm y 20ordm en φ2 mientras que para el
monoacutemero PBDB-T es maacutes estable para valores de aacutengulos diedros de 20ordm
en φ3 10ordm para φ4 y 60ordm tanto para φ5 como φ5b
En el estudio de los paraacutemetros estructurales de los monoacutemeros se concluye
que la peacuterdida o la ganancia de un electroacuten en el caso del PNDIBS afecta a
la longitud de los enlaces en la zona del naftalen-diimida y del selenofeno
Respecto a la variacioacuten del aacutengulo diedro la planaridad estaacute favorecida en la
geometriacutea anioacutenica En el caso del PBDB-T la ionizacioacuten afecta a la longitud
de los enlaces en la zona benzo-tiofeno tiofenos puente y benzo-ditiofeno
Tanto en la geometriacutea anioacutenica como catioacutenica los valores de los aacutengulos
diedros favorecen la planaridad de la estructura molecular
Tanto para el monoacutemero de PNDIBS como el PBDB-T se han calculado
valores de energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos y electrones
caracteriacutesticos de semiconductores orgaacutenicos
El PBDB-T posee valores de afinidad electroacutenica como de potencial de
ionizacioacuten idoacuteneos para inyeccioacuten de carga
Cuando los monoacutemeros estaacuten en fase gas el orbital HOMO del PNDIBS se
encuentra localizado en los selenofenos y en la zona puente y el LUMO en
se encuentra localizado en naftalen-diimina En el PBDB-T en fase gas el
HOMO aparece en ditiofeno ditiofeno puente y en benzoditiofeno y en el
LUMO se encuentra en el anillo dioacutenico y en el ditiofeno puente
principalmente Si se comparan ambos band gaps el PNDIBS posee el
menor valor lo cual le hace que sea el mejor semiconductor de los dos
sistemas estudiados
Con la optimizacioacuten de los monoacutemeros en disolucioacuten en clorobenceno se
obtiene que las transiciones electroacutenicas menos energeacuteticas desde el estado
fundamental al excitado se corresponden con la transicioacuten HOMOrarrLUMO
El estudio de los diacutemeros donador-donador y aceptor-aceptor concluye que
tanto los menores valores de las energiacuteas relativas como del band gap se
obtienen para el confoacutermero anti en ambos casos observaacutendose como el
band gap disminuye en comparacioacuten al calculado para los monoacutemeros
Analizando los resultados de los diacutemeros donador-aceptor se concluye que
de todas las posibles uniones la menos energeacutetica es la DA-1-anti y que estaacute
tiene un miacutenimo de energiacutea mostrado en la barrera conformacional a 0ordm Para
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
electroacutenica HOMOrarrLUMO menos energeacutetica
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Tabla 8 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas de la unidad de PBDB-T en clorobenceno
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 5422 [229] 08625 HrarrL (986)
S0rarrS2 4863 [256] 01194 HrarrL+1 (961)
S0rarrS3 4659 [266] 03392 H-1rarrL (975)
S0rarrS4 4221 [294] 01113 H-1rarrL+1 (933)
S0rarrS5 3938 [315] 02701 H-2rarrL (177) HrarrL+2 (791)
S0rarrS6 3810 [325] 02009 H-2rarrL (666) HrarrL+2 (158)
S0rarrS10 3572 [347] 01314 H-1rarrL+2 (784)
S0rarrS11 3552 [349] 01314 H-2rarrL+1 (575)
S0rarrS14 3491 [355] 03214 H-4rarrL (249) HrarrL+3 (625)
En el caso del PBDB-T la transicioacuten electroacutenica maacutes intensa es la S0rarrS1
(229 eV) siendo la de menor energiacutea y con una longitud de onda maacutexima de 5422
nm La fortaleza del oscilador es de 086 y la contribucioacuten orbital maacutes importante a la
transicioacuten electroacutenica es HOMOrarrLUMO con un valor de 986 En este caso no se
dispone del valor experimental del band gap oacuteptico para comparar
A continuacioacuten en las Figuras 17 y 18 se muestran los espectros de UV-Vis
teoacutericos para las unidades monomeacutericas del PNDIBS y del PBDB-T que se han
obtenido a partir de los caacutelculos TD-DFT usando el meacutetodo B3LYP y la funcioacuten de
base 6-31G
Figura 17 Espectro de absorcioacuten UV-Vis Figura 18 Espectro de absorcioacuten UV- del monoacutemero PNDIBS Vis para el monoacutemero PBDB-T
113 Estudio de diacutemeros covalentes
Una vez analizados los resultados para las unidades monomeacutericas se ha
llevado a cabo la modelizacioacuten de los diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T con el fin de
estudiar el efecto de un aumento de la longitud de la cadena sobre las propiedades
36
electroacutenicas de cada compuesto En las Figuras 19-22 se muestran las geometriacuteas
de los diacutemeros en la conformacioacuten sin o anti maacutes estable optimizadas usando
B3LYP6-31G Los valores de energiacutea de las distintas conformaciones se han
recogido en la Tabla 9
Figura 19 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten sin
Figura 20 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten anti
Figura 21 Diacutemero PBDB-T confoacutermero sin
Figura 22 Diacutemero PBDB-T conformacioacuten anti
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
37
Tabla 9 Energiacutea de diacutemeros optimizados sin y anti expresados en Hartree y en kcalmol
Diacutemero Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
Diacutemero PNDIBS sin -1226323376 -7695301817
Diacutemero PNDIBS anti -1226323777 -7695304334
Diacutemero PBDB-T sin -974816058 -6117068245
Diacutemero PBDB-T anti -974816210 -6117069202
Una vez realizadas las optimizaciones de las geometriacuteas de los diacutemeros de
donador-donador y aceptor-aceptor y comprobaacutendose que no hay frecuencias
imaginarias a partir de los valores de energiacutea se concluye que para los diacutemeros de
PNDIBS y de PBDB-T las conformaciones anti son las maacutes estables
Tabla 10 Orbitales moleculares de los diacutemeros de conformacioacuten sin y anti
Diacutemero HOMO LUMO
PNDIBS
sin
PNDIBS
anti
PBDB-T
sin
PBDB-T
anti
38
Tabla 11 Valores de la energiacutea del HOMO LUMO y Band gap en electronvoltios
Diacutemero Energiacutea HOMO (eV) Energiacutea LUMO (eV) Band Gap (eV)
Diacutemero PNDIBS sin -546 -345 200
Diacutemero PNDIBS anti -543 -346 197
Diacutemero PBDB-T sin -487 -251 235
Diacutemero PBDB-T anti -488 -253 234
Mediante el caacutelculo de los orbitales moleculares se obtienen los valores de los
niveles de energiacutea del HOMO y del LUMO tabulados en la Tabla 11 los cuales
vamos a utilizar para obtener el band gap Como se puede ver para el diacutemero
PNDIBS el confoacutermero anti tiene menor band gap lo que nos vuelve a confirmar que
el confoacutermero anti es maacutes estable que el sin Para el caso del PBDB-T sucede lo
mismo el confoacutermero anti tiene menor band gap respecto al sin
Si observamos el comportamiento de los orbitales moleculares mediante la
Tabla 10 podemos ver que en el HOMO la distribucioacuten de la densidad de la carga se
localiza en la zona central incluida la regioacuten de los tiofenos y selenofenos puente En
cambio en el orbital LUMO se distribuye un poco por la parte central ademaacutes de
expandirse por la parte perifeacuterica de la unidad
Figura 23 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T frente a los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0 PNDIBS
PBDB-T
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
LUMO -253eV
LUMO -346 eV
HOMO -502 eV
HOMO -561 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
Monoacutemeros Diacutemeros
Energ
iacutea (
eV
)
119864 = 2 2 119890119881 119864 = 1
119864 = 2 34 119890119881
39
Como se puede ver en la comparacioacuten entre monoacutemeros y diacutemeros de la
misma unidad a medida que se unen monoacutemeros para formar diacutemeros se reduce el
band gap y su valor se aproxima al del band gap experimental
El estudio completo consistiriacutea en ir aumentado la longitud de la cadena
formando triacutemeros tetraacutemeros etc para determinar queacute oligoacutemero seriacutea una buena
representacioacuten del poliacutemero por comparacioacuten de los valores de las propiedades
electroacutenicas calculadas con los valores experimentales Sin embargo en este trabajo
no se ha llevado a cabo este estudio debido al enorme coste computacional
114 Estudio del Diacutemero Aceptor-Donador unido por enlace covalente
En este apartado se ha estudiado el efecto sobre las propiedades electroacutenicas
de la unioacuten covalente de la unidad aceptora (A) y de la unidad donadora (D) Para
ello se van a estudiar las posibles formas de unioacuten D-A para despueacutes poder llevar a
cabo la optimizacioacuten de la geometriacutea partiendo tanto de la conformacioacuten sin como
de la anti En la Figura 24 se muestra una imagen con las distintas posibilidades de
unioacuten de ambas unidades En las Tablas 12 y 13 se muestran las estructuras
obtenidas en la optimizacioacuten de los diacutemeros D-A y los resultados de energiacutea relativas
con respecto a la estructura maacutes estable
Figura 24 Las flechas indican las posibles uniones entre los diacutemeros donador-aceptor
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
40
Tabla 12 Diacutemeros con diferentes uniones donador-aceptor
Unioacuten Vista frontal Vista lateral
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Tabla 13 Energiacutea de las posibles uniones D-A junto a la diferencia de energiacutea respecto al confoacutermero maacutes estable
Tipo de unioacuten E (HF) E (kcalmol) ΔE (kcalmol)
DA-1-sym -1100570712 -690619127 072
DA-1-anti -1100570826 -690619199 000
DA-2-sym -1100570753 -690619153 040
DA-2-anti -1100570816 -690619193 000
DA-3-sym -1100568721 -690617878 063
DA-3-anti -1100568821 -690617941 000
DA-4-sym -1100568834 -690617949 000
DA-4-anti -1100568807 -690617932 017
41
Como podemos ver la unioacuten del DA-1-anti es la que posee una energiacutea menor
y mayor estabilidad Para el resto de combinaciones D-A vemos que la unioacuten maacutes
estable es la unioacuten del DA-2-anti DA-3-anti y DA-4-sym
A continuacioacuten se han estudiado las barreras de energiacutea en funcioacuten del
aacutengulo diedro resultando los confoacutermeros maacutes estables que se muestran a
continuacioacuten
Figura 25 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-1
Figura 26 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-2
En las Figuras 25 y 26 se han representado las barreras de rotacioacuten de la
unioacuten de DA-1 y DA-2 ambas con rotacioacuten horaria En ambos casos el miacutenimo de
energiacutea corresponde a 0ordm aunque hay otro conformero estable con mayor energiacutea
-1
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
42
Asiacute en la Figura 25 aparece un segundo minimo a 160ordm y en la figura 26 se observa
la aparicioacuten de otro a 180ordm
Figura 27 Representacioacuten graacutefica la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-3
Figura 28 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-4
En la Figura 27 se muestra la barrera para el diacutemero DA-3 con rotacioacuten
antihoraria y en la que se aprecia como el miacutenimo maacutes estable se calcula a 120ordm A
0ordm la geometriacutea del diacutemero estaacute muy torsionada por eso aparece un maacuteximo ademaacutes
de otro maacuteximo en 180ordm
En la Figura 28 que representa la barrera del diacutemero DA-4 muy similar a la
barrera anterior con rotacioacuten antihoraria el miacutenimo maacutes estable se presenta en
140ordm
-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
ca
lm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
φ
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 50 100 150 200
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
43
Para los cuatro diacutemeros D-A maacutes estables se ha analizado los valores de las
energiacuteas de los orbitales HOMO y LUMO y del band gap Los resultados se
muestran en la Tabla 14 y la Figura 29
Tabla 14 Orbitales moleculares de los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T en funcioacuten del tipo de unioacuten
Compuesto HOMO LUMO
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Figura 29 Representacioacuten del HOMO LUMO y band gap expresado en eV para los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
DA-3 DA-4
LUMO -335 eV
HOMO -497 eV
LUMO -336 eV
HOMO -500 eV
LUMO -333 eV
HOMO -504 eV
LUMO -332 eV
HOMO ndash504 eV
119864 = 1 2 119890119881 119864 = 1 4 119890119881 119864 = 1 1 119890119881 =172
DA-1 DA-2
Energ
iacutea (
eV
)
44
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
El diacutemero DA-1 es el maacutes estable y presenta un menor band gap por lo tanto
seriacutea el mejor candidato para la unioacuten del diacutemero PNDIBSPBDB-T siendo por tanto
la unioacuten maacutes estable Aunque el diacutemero DA-2 optimizado presenta una mayor
planaridad de su estructura molecular por lo que es de esperar mejores propiedades
electroacutenicas
Estas dos uniones D-A 1 y 2 dan lugar a estructuras maacutes planas y con un
valor band gap pequentildeo permitiendo asiacute una mayor facilidad para el transporte de
carga
Figura 30 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemero diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T y de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
Con la Figura 30 tras la comparacioacuten de los diferentes resultados de band
gap podemos concluir que la idea de estudiar los diacutemeros donador-aceptor ha sido
exitosa ya que se ha conseguido reducir el band gap significativamente lo que
permitiriacutea un mejor transporte de carga
A continuacioacuten se ha estudiado las transiciones electroacutenicas en clorobenceno
que se producen cuando una radiacioacuten incide sobre los diacutemeros donador-aceptor y
los resultados se muestran en las Tablas 15 16 17 y 18
Tabla 15 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-1
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8623 [144] 04656 HrarrL (781)
S0rarrS2 6499 [191] 02055 H-2rarrL (230) H-1rarrL (703)
S0rarrS4 5871 [163] 16342 HrarrL+1 (956)
S0rarrS6 4847 [211] 04600 HrarrL+3 (888)
S0rarrS7 4743 [261] 01779 H-3rarrL (114) H-2rarrL (475) H-1rarrL+1 (297)
S0rarrS12 4255 [291] 01684 H-2rarrL+2 (676)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
45
Tabla 16 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-2
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8558 [145] 05733 HrarrL (911)
S0rarrS3 6020 [206] 17617 HrarrL+1 (959)
S0rarrS5 5458 [227] 01326 HrarrL+2 (959)
S0rarrS7 4906 [253] 01808 H-2rarrL+2 (910)
S0rarrS9 4501 [275] 02574 H-2rarrL+1 (813)
S0rarrS13 4269 [290] 02493 H-2rarrL+1 (107) H-2rarrL+2 (758)
S0rarrS16 4032 [306] 02772 HrarrL+4 (902)
S0rarrS16 3858 [321] 01230 H-19rarrL (122) H-13rarrL (286) HrarrL+5 (124)
Tabla 17 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-3
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8446 [147] 02377 HrarrL (957)
S0rarrS2 6969 [178] 03614 H-2rarrL (295) H-1rarrL (693)
S0rarrS4 5434 [228] 10172 LrarrH+1 (969)
S0rarrS7 4844 [256] 01265 LrarrH+2 (959)
S0rarrS9 4666 [266] 03129 H-2rarrL+1 (790) H-1rarrL+1 (141)
S0rarrS17 4034 [307] 03932 LrarrH+3 (193) LrarrH+4 (677)
Tabla 18 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten Principales Transiciones () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-4
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8063 [154] 04449 HrarrL (899)
S0rarrS2 7031 [176] 03551 H-2rarrL (181) H-1rarrL (738)
S0rarrS4 5510 [225] 0944 HrarrL+1 (965)
S0rarrS6 4419 [281] 01177 HrarrL+2 (946)
S0rarrS7 4756 [261] 03034 H-2rarrL+1 (234) H-1rarrL+1 (732)
S0rarrS10 4419 [281] 01043 H-7rarrL (251) H-1rarrL+2 (424)
S0rarrS12 4361 [284] 01178 H-2rarrL+1 (579) H-1rarrL+1 (172) H-1rarrL+2 (155)
S0rarrS18 3981 [311] 01443 H-3rarrL+1 (173) HrarrL+3 (236) HrarrL+4 (296)
Para el caso de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
podemos decir que a partir de los datos recabados en las Tablas 15 16 17 y 18
tienen un comportamiento similar entre las distintas uniones posibles salvo en
pequentildeas diferencias en los valores Como se puede ver la transicioacuten maacutes intensa
es S0rarrS1 teniendo el valor maacutes bajo en energiacutea expresada en electronvoltios y el
46
valor maacutes alto en la longitud de onda de absorcioacuten Para la fortaleza del oscilador si
hay diferencias apreciables teniendo valores como 05733 02377 y 04449 En los
tres casos la uacutenica transicioacuten predominante es la HOMOrarrLUMO con una
contribucioacuten electroacutenica de 9105 9572 y 8988 A continuacioacuten se muestran
los espectros de absorcioacuten en UV-Vis para los respectivos diacutemeros donadores-
aceptores en la Tabla 19
Tabla 19 Espectros de UV-Vis correspondientes a los diacutemeros a) DA-1 b) DA-2 c) DA-3 y d) DA-4
a) DA-1 b) DA-3
c) DA-2 d) DA-4
CONCLUSIONES
Tras la discusioacuten de resultados obtenidos en el Trabajo de Fin de Grado se
procede a la conclusioacuten de dichos resultados
La optimizacioacuten y posterior estudio de la barrera rotacional predice que para
el monoacutemero PNDIBS el confoacutermero maacutes estable es aquel en el que el
47
aacutengulo diedro φ1 toma el valor de 40ordm y 20ordm en φ2 mientras que para el
monoacutemero PBDB-T es maacutes estable para valores de aacutengulos diedros de 20ordm
en φ3 10ordm para φ4 y 60ordm tanto para φ5 como φ5b
En el estudio de los paraacutemetros estructurales de los monoacutemeros se concluye
que la peacuterdida o la ganancia de un electroacuten en el caso del PNDIBS afecta a
la longitud de los enlaces en la zona del naftalen-diimida y del selenofeno
Respecto a la variacioacuten del aacutengulo diedro la planaridad estaacute favorecida en la
geometriacutea anioacutenica En el caso del PBDB-T la ionizacioacuten afecta a la longitud
de los enlaces en la zona benzo-tiofeno tiofenos puente y benzo-ditiofeno
Tanto en la geometriacutea anioacutenica como catioacutenica los valores de los aacutengulos
diedros favorecen la planaridad de la estructura molecular
Tanto para el monoacutemero de PNDIBS como el PBDB-T se han calculado
valores de energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos y electrones
caracteriacutesticos de semiconductores orgaacutenicos
El PBDB-T posee valores de afinidad electroacutenica como de potencial de
ionizacioacuten idoacuteneos para inyeccioacuten de carga
Cuando los monoacutemeros estaacuten en fase gas el orbital HOMO del PNDIBS se
encuentra localizado en los selenofenos y en la zona puente y el LUMO en
se encuentra localizado en naftalen-diimina En el PBDB-T en fase gas el
HOMO aparece en ditiofeno ditiofeno puente y en benzoditiofeno y en el
LUMO se encuentra en el anillo dioacutenico y en el ditiofeno puente
principalmente Si se comparan ambos band gaps el PNDIBS posee el
menor valor lo cual le hace que sea el mejor semiconductor de los dos
sistemas estudiados
Con la optimizacioacuten de los monoacutemeros en disolucioacuten en clorobenceno se
obtiene que las transiciones electroacutenicas menos energeacuteticas desde el estado
fundamental al excitado se corresponden con la transicioacuten HOMOrarrLUMO
El estudio de los diacutemeros donador-donador y aceptor-aceptor concluye que
tanto los menores valores de las energiacuteas relativas como del band gap se
obtienen para el confoacutermero anti en ambos casos observaacutendose como el
band gap disminuye en comparacioacuten al calculado para los monoacutemeros
Analizando los resultados de los diacutemeros donador-aceptor se concluye que
de todas las posibles uniones la menos energeacutetica es la DA-1-anti y que estaacute
tiene un miacutenimo de energiacutea mostrado en la barrera conformacional a 0ordm Para
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
electroacutenica HOMOrarrLUMO menos energeacutetica
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36
electroacutenicas de cada compuesto En las Figuras 19-22 se muestran las geometriacuteas
de los diacutemeros en la conformacioacuten sin o anti maacutes estable optimizadas usando
B3LYP6-31G Los valores de energiacutea de las distintas conformaciones se han
recogido en la Tabla 9
Figura 19 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten sin
Figura 20 Diacutemero PNDIBS conformacioacuten anti
Figura 21 Diacutemero PBDB-T confoacutermero sin
Figura 22 Diacutemero PBDB-T conformacioacuten anti
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
Enlace de unioacuten
37
Tabla 9 Energiacutea de diacutemeros optimizados sin y anti expresados en Hartree y en kcalmol
Diacutemero Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
Diacutemero PNDIBS sin -1226323376 -7695301817
Diacutemero PNDIBS anti -1226323777 -7695304334
Diacutemero PBDB-T sin -974816058 -6117068245
Diacutemero PBDB-T anti -974816210 -6117069202
Una vez realizadas las optimizaciones de las geometriacuteas de los diacutemeros de
donador-donador y aceptor-aceptor y comprobaacutendose que no hay frecuencias
imaginarias a partir de los valores de energiacutea se concluye que para los diacutemeros de
PNDIBS y de PBDB-T las conformaciones anti son las maacutes estables
Tabla 10 Orbitales moleculares de los diacutemeros de conformacioacuten sin y anti
Diacutemero HOMO LUMO
PNDIBS
sin
PNDIBS
anti
PBDB-T
sin
PBDB-T
anti
38
Tabla 11 Valores de la energiacutea del HOMO LUMO y Band gap en electronvoltios
Diacutemero Energiacutea HOMO (eV) Energiacutea LUMO (eV) Band Gap (eV)
Diacutemero PNDIBS sin -546 -345 200
Diacutemero PNDIBS anti -543 -346 197
Diacutemero PBDB-T sin -487 -251 235
Diacutemero PBDB-T anti -488 -253 234
Mediante el caacutelculo de los orbitales moleculares se obtienen los valores de los
niveles de energiacutea del HOMO y del LUMO tabulados en la Tabla 11 los cuales
vamos a utilizar para obtener el band gap Como se puede ver para el diacutemero
PNDIBS el confoacutermero anti tiene menor band gap lo que nos vuelve a confirmar que
el confoacutermero anti es maacutes estable que el sin Para el caso del PBDB-T sucede lo
mismo el confoacutermero anti tiene menor band gap respecto al sin
Si observamos el comportamiento de los orbitales moleculares mediante la
Tabla 10 podemos ver que en el HOMO la distribucioacuten de la densidad de la carga se
localiza en la zona central incluida la regioacuten de los tiofenos y selenofenos puente En
cambio en el orbital LUMO se distribuye un poco por la parte central ademaacutes de
expandirse por la parte perifeacuterica de la unidad
Figura 23 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T frente a los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0 PNDIBS
PBDB-T
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
LUMO -253eV
LUMO -346 eV
HOMO -502 eV
HOMO -561 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
Monoacutemeros Diacutemeros
Energ
iacutea (
eV
)
119864 = 2 2 119890119881 119864 = 1
119864 = 2 34 119890119881
39
Como se puede ver en la comparacioacuten entre monoacutemeros y diacutemeros de la
misma unidad a medida que se unen monoacutemeros para formar diacutemeros se reduce el
band gap y su valor se aproxima al del band gap experimental
El estudio completo consistiriacutea en ir aumentado la longitud de la cadena
formando triacutemeros tetraacutemeros etc para determinar queacute oligoacutemero seriacutea una buena
representacioacuten del poliacutemero por comparacioacuten de los valores de las propiedades
electroacutenicas calculadas con los valores experimentales Sin embargo en este trabajo
no se ha llevado a cabo este estudio debido al enorme coste computacional
114 Estudio del Diacutemero Aceptor-Donador unido por enlace covalente
En este apartado se ha estudiado el efecto sobre las propiedades electroacutenicas
de la unioacuten covalente de la unidad aceptora (A) y de la unidad donadora (D) Para
ello se van a estudiar las posibles formas de unioacuten D-A para despueacutes poder llevar a
cabo la optimizacioacuten de la geometriacutea partiendo tanto de la conformacioacuten sin como
de la anti En la Figura 24 se muestra una imagen con las distintas posibilidades de
unioacuten de ambas unidades En las Tablas 12 y 13 se muestran las estructuras
obtenidas en la optimizacioacuten de los diacutemeros D-A y los resultados de energiacutea relativas
con respecto a la estructura maacutes estable
Figura 24 Las flechas indican las posibles uniones entre los diacutemeros donador-aceptor
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
40
Tabla 12 Diacutemeros con diferentes uniones donador-aceptor
Unioacuten Vista frontal Vista lateral
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Tabla 13 Energiacutea de las posibles uniones D-A junto a la diferencia de energiacutea respecto al confoacutermero maacutes estable
Tipo de unioacuten E (HF) E (kcalmol) ΔE (kcalmol)
DA-1-sym -1100570712 -690619127 072
DA-1-anti -1100570826 -690619199 000
DA-2-sym -1100570753 -690619153 040
DA-2-anti -1100570816 -690619193 000
DA-3-sym -1100568721 -690617878 063
DA-3-anti -1100568821 -690617941 000
DA-4-sym -1100568834 -690617949 000
DA-4-anti -1100568807 -690617932 017
41
Como podemos ver la unioacuten del DA-1-anti es la que posee una energiacutea menor
y mayor estabilidad Para el resto de combinaciones D-A vemos que la unioacuten maacutes
estable es la unioacuten del DA-2-anti DA-3-anti y DA-4-sym
A continuacioacuten se han estudiado las barreras de energiacutea en funcioacuten del
aacutengulo diedro resultando los confoacutermeros maacutes estables que se muestran a
continuacioacuten
Figura 25 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-1
Figura 26 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-2
En las Figuras 25 y 26 se han representado las barreras de rotacioacuten de la
unioacuten de DA-1 y DA-2 ambas con rotacioacuten horaria En ambos casos el miacutenimo de
energiacutea corresponde a 0ordm aunque hay otro conformero estable con mayor energiacutea
-1
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
42
Asiacute en la Figura 25 aparece un segundo minimo a 160ordm y en la figura 26 se observa
la aparicioacuten de otro a 180ordm
Figura 27 Representacioacuten graacutefica la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-3
Figura 28 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-4
En la Figura 27 se muestra la barrera para el diacutemero DA-3 con rotacioacuten
antihoraria y en la que se aprecia como el miacutenimo maacutes estable se calcula a 120ordm A
0ordm la geometriacutea del diacutemero estaacute muy torsionada por eso aparece un maacuteximo ademaacutes
de otro maacuteximo en 180ordm
En la Figura 28 que representa la barrera del diacutemero DA-4 muy similar a la
barrera anterior con rotacioacuten antihoraria el miacutenimo maacutes estable se presenta en
140ordm
-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
ca
lm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
φ
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 50 100 150 200
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
43
Para los cuatro diacutemeros D-A maacutes estables se ha analizado los valores de las
energiacuteas de los orbitales HOMO y LUMO y del band gap Los resultados se
muestran en la Tabla 14 y la Figura 29
Tabla 14 Orbitales moleculares de los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T en funcioacuten del tipo de unioacuten
Compuesto HOMO LUMO
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Figura 29 Representacioacuten del HOMO LUMO y band gap expresado en eV para los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
DA-3 DA-4
LUMO -335 eV
HOMO -497 eV
LUMO -336 eV
HOMO -500 eV
LUMO -333 eV
HOMO -504 eV
LUMO -332 eV
HOMO ndash504 eV
119864 = 1 2 119890119881 119864 = 1 4 119890119881 119864 = 1 1 119890119881 =172
DA-1 DA-2
Energ
iacutea (
eV
)
44
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
El diacutemero DA-1 es el maacutes estable y presenta un menor band gap por lo tanto
seriacutea el mejor candidato para la unioacuten del diacutemero PNDIBSPBDB-T siendo por tanto
la unioacuten maacutes estable Aunque el diacutemero DA-2 optimizado presenta una mayor
planaridad de su estructura molecular por lo que es de esperar mejores propiedades
electroacutenicas
Estas dos uniones D-A 1 y 2 dan lugar a estructuras maacutes planas y con un
valor band gap pequentildeo permitiendo asiacute una mayor facilidad para el transporte de
carga
Figura 30 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemero diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T y de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
Con la Figura 30 tras la comparacioacuten de los diferentes resultados de band
gap podemos concluir que la idea de estudiar los diacutemeros donador-aceptor ha sido
exitosa ya que se ha conseguido reducir el band gap significativamente lo que
permitiriacutea un mejor transporte de carga
A continuacioacuten se ha estudiado las transiciones electroacutenicas en clorobenceno
que se producen cuando una radiacioacuten incide sobre los diacutemeros donador-aceptor y
los resultados se muestran en las Tablas 15 16 17 y 18
Tabla 15 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-1
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8623 [144] 04656 HrarrL (781)
S0rarrS2 6499 [191] 02055 H-2rarrL (230) H-1rarrL (703)
S0rarrS4 5871 [163] 16342 HrarrL+1 (956)
S0rarrS6 4847 [211] 04600 HrarrL+3 (888)
S0rarrS7 4743 [261] 01779 H-3rarrL (114) H-2rarrL (475) H-1rarrL+1 (297)
S0rarrS12 4255 [291] 01684 H-2rarrL+2 (676)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
45
Tabla 16 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-2
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8558 [145] 05733 HrarrL (911)
S0rarrS3 6020 [206] 17617 HrarrL+1 (959)
S0rarrS5 5458 [227] 01326 HrarrL+2 (959)
S0rarrS7 4906 [253] 01808 H-2rarrL+2 (910)
S0rarrS9 4501 [275] 02574 H-2rarrL+1 (813)
S0rarrS13 4269 [290] 02493 H-2rarrL+1 (107) H-2rarrL+2 (758)
S0rarrS16 4032 [306] 02772 HrarrL+4 (902)
S0rarrS16 3858 [321] 01230 H-19rarrL (122) H-13rarrL (286) HrarrL+5 (124)
Tabla 17 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-3
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8446 [147] 02377 HrarrL (957)
S0rarrS2 6969 [178] 03614 H-2rarrL (295) H-1rarrL (693)
S0rarrS4 5434 [228] 10172 LrarrH+1 (969)
S0rarrS7 4844 [256] 01265 LrarrH+2 (959)
S0rarrS9 4666 [266] 03129 H-2rarrL+1 (790) H-1rarrL+1 (141)
S0rarrS17 4034 [307] 03932 LrarrH+3 (193) LrarrH+4 (677)
Tabla 18 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten Principales Transiciones () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-4
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8063 [154] 04449 HrarrL (899)
S0rarrS2 7031 [176] 03551 H-2rarrL (181) H-1rarrL (738)
S0rarrS4 5510 [225] 0944 HrarrL+1 (965)
S0rarrS6 4419 [281] 01177 HrarrL+2 (946)
S0rarrS7 4756 [261] 03034 H-2rarrL+1 (234) H-1rarrL+1 (732)
S0rarrS10 4419 [281] 01043 H-7rarrL (251) H-1rarrL+2 (424)
S0rarrS12 4361 [284] 01178 H-2rarrL+1 (579) H-1rarrL+1 (172) H-1rarrL+2 (155)
S0rarrS18 3981 [311] 01443 H-3rarrL+1 (173) HrarrL+3 (236) HrarrL+4 (296)
Para el caso de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
podemos decir que a partir de los datos recabados en las Tablas 15 16 17 y 18
tienen un comportamiento similar entre las distintas uniones posibles salvo en
pequentildeas diferencias en los valores Como se puede ver la transicioacuten maacutes intensa
es S0rarrS1 teniendo el valor maacutes bajo en energiacutea expresada en electronvoltios y el
46
valor maacutes alto en la longitud de onda de absorcioacuten Para la fortaleza del oscilador si
hay diferencias apreciables teniendo valores como 05733 02377 y 04449 En los
tres casos la uacutenica transicioacuten predominante es la HOMOrarrLUMO con una
contribucioacuten electroacutenica de 9105 9572 y 8988 A continuacioacuten se muestran
los espectros de absorcioacuten en UV-Vis para los respectivos diacutemeros donadores-
aceptores en la Tabla 19
Tabla 19 Espectros de UV-Vis correspondientes a los diacutemeros a) DA-1 b) DA-2 c) DA-3 y d) DA-4
a) DA-1 b) DA-3
c) DA-2 d) DA-4
CONCLUSIONES
Tras la discusioacuten de resultados obtenidos en el Trabajo de Fin de Grado se
procede a la conclusioacuten de dichos resultados
La optimizacioacuten y posterior estudio de la barrera rotacional predice que para
el monoacutemero PNDIBS el confoacutermero maacutes estable es aquel en el que el
47
aacutengulo diedro φ1 toma el valor de 40ordm y 20ordm en φ2 mientras que para el
monoacutemero PBDB-T es maacutes estable para valores de aacutengulos diedros de 20ordm
en φ3 10ordm para φ4 y 60ordm tanto para φ5 como φ5b
En el estudio de los paraacutemetros estructurales de los monoacutemeros se concluye
que la peacuterdida o la ganancia de un electroacuten en el caso del PNDIBS afecta a
la longitud de los enlaces en la zona del naftalen-diimida y del selenofeno
Respecto a la variacioacuten del aacutengulo diedro la planaridad estaacute favorecida en la
geometriacutea anioacutenica En el caso del PBDB-T la ionizacioacuten afecta a la longitud
de los enlaces en la zona benzo-tiofeno tiofenos puente y benzo-ditiofeno
Tanto en la geometriacutea anioacutenica como catioacutenica los valores de los aacutengulos
diedros favorecen la planaridad de la estructura molecular
Tanto para el monoacutemero de PNDIBS como el PBDB-T se han calculado
valores de energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos y electrones
caracteriacutesticos de semiconductores orgaacutenicos
El PBDB-T posee valores de afinidad electroacutenica como de potencial de
ionizacioacuten idoacuteneos para inyeccioacuten de carga
Cuando los monoacutemeros estaacuten en fase gas el orbital HOMO del PNDIBS se
encuentra localizado en los selenofenos y en la zona puente y el LUMO en
se encuentra localizado en naftalen-diimina En el PBDB-T en fase gas el
HOMO aparece en ditiofeno ditiofeno puente y en benzoditiofeno y en el
LUMO se encuentra en el anillo dioacutenico y en el ditiofeno puente
principalmente Si se comparan ambos band gaps el PNDIBS posee el
menor valor lo cual le hace que sea el mejor semiconductor de los dos
sistemas estudiados
Con la optimizacioacuten de los monoacutemeros en disolucioacuten en clorobenceno se
obtiene que las transiciones electroacutenicas menos energeacuteticas desde el estado
fundamental al excitado se corresponden con la transicioacuten HOMOrarrLUMO
El estudio de los diacutemeros donador-donador y aceptor-aceptor concluye que
tanto los menores valores de las energiacuteas relativas como del band gap se
obtienen para el confoacutermero anti en ambos casos observaacutendose como el
band gap disminuye en comparacioacuten al calculado para los monoacutemeros
Analizando los resultados de los diacutemeros donador-aceptor se concluye que
de todas las posibles uniones la menos energeacutetica es la DA-1-anti y que estaacute
tiene un miacutenimo de energiacutea mostrado en la barrera conformacional a 0ordm Para
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
electroacutenica HOMOrarrLUMO menos energeacutetica
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37
Tabla 9 Energiacutea de diacutemeros optimizados sin y anti expresados en Hartree y en kcalmol
Diacutemero Energiacutea (HF) Energiacutea (kcalmol)
Diacutemero PNDIBS sin -1226323376 -7695301817
Diacutemero PNDIBS anti -1226323777 -7695304334
Diacutemero PBDB-T sin -974816058 -6117068245
Diacutemero PBDB-T anti -974816210 -6117069202
Una vez realizadas las optimizaciones de las geometriacuteas de los diacutemeros de
donador-donador y aceptor-aceptor y comprobaacutendose que no hay frecuencias
imaginarias a partir de los valores de energiacutea se concluye que para los diacutemeros de
PNDIBS y de PBDB-T las conformaciones anti son las maacutes estables
Tabla 10 Orbitales moleculares de los diacutemeros de conformacioacuten sin y anti
Diacutemero HOMO LUMO
PNDIBS
sin
PNDIBS
anti
PBDB-T
sin
PBDB-T
anti
38
Tabla 11 Valores de la energiacutea del HOMO LUMO y Band gap en electronvoltios
Diacutemero Energiacutea HOMO (eV) Energiacutea LUMO (eV) Band Gap (eV)
Diacutemero PNDIBS sin -546 -345 200
Diacutemero PNDIBS anti -543 -346 197
Diacutemero PBDB-T sin -487 -251 235
Diacutemero PBDB-T anti -488 -253 234
Mediante el caacutelculo de los orbitales moleculares se obtienen los valores de los
niveles de energiacutea del HOMO y del LUMO tabulados en la Tabla 11 los cuales
vamos a utilizar para obtener el band gap Como se puede ver para el diacutemero
PNDIBS el confoacutermero anti tiene menor band gap lo que nos vuelve a confirmar que
el confoacutermero anti es maacutes estable que el sin Para el caso del PBDB-T sucede lo
mismo el confoacutermero anti tiene menor band gap respecto al sin
Si observamos el comportamiento de los orbitales moleculares mediante la
Tabla 10 podemos ver que en el HOMO la distribucioacuten de la densidad de la carga se
localiza en la zona central incluida la regioacuten de los tiofenos y selenofenos puente En
cambio en el orbital LUMO se distribuye un poco por la parte central ademaacutes de
expandirse por la parte perifeacuterica de la unidad
Figura 23 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T frente a los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0 PNDIBS
PBDB-T
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
LUMO -253eV
LUMO -346 eV
HOMO -502 eV
HOMO -561 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
Monoacutemeros Diacutemeros
Energ
iacutea (
eV
)
119864 = 2 2 119890119881 119864 = 1
119864 = 2 34 119890119881
39
Como se puede ver en la comparacioacuten entre monoacutemeros y diacutemeros de la
misma unidad a medida que se unen monoacutemeros para formar diacutemeros se reduce el
band gap y su valor se aproxima al del band gap experimental
El estudio completo consistiriacutea en ir aumentado la longitud de la cadena
formando triacutemeros tetraacutemeros etc para determinar queacute oligoacutemero seriacutea una buena
representacioacuten del poliacutemero por comparacioacuten de los valores de las propiedades
electroacutenicas calculadas con los valores experimentales Sin embargo en este trabajo
no se ha llevado a cabo este estudio debido al enorme coste computacional
114 Estudio del Diacutemero Aceptor-Donador unido por enlace covalente
En este apartado se ha estudiado el efecto sobre las propiedades electroacutenicas
de la unioacuten covalente de la unidad aceptora (A) y de la unidad donadora (D) Para
ello se van a estudiar las posibles formas de unioacuten D-A para despueacutes poder llevar a
cabo la optimizacioacuten de la geometriacutea partiendo tanto de la conformacioacuten sin como
de la anti En la Figura 24 se muestra una imagen con las distintas posibilidades de
unioacuten de ambas unidades En las Tablas 12 y 13 se muestran las estructuras
obtenidas en la optimizacioacuten de los diacutemeros D-A y los resultados de energiacutea relativas
con respecto a la estructura maacutes estable
Figura 24 Las flechas indican las posibles uniones entre los diacutemeros donador-aceptor
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
40
Tabla 12 Diacutemeros con diferentes uniones donador-aceptor
Unioacuten Vista frontal Vista lateral
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Tabla 13 Energiacutea de las posibles uniones D-A junto a la diferencia de energiacutea respecto al confoacutermero maacutes estable
Tipo de unioacuten E (HF) E (kcalmol) ΔE (kcalmol)
DA-1-sym -1100570712 -690619127 072
DA-1-anti -1100570826 -690619199 000
DA-2-sym -1100570753 -690619153 040
DA-2-anti -1100570816 -690619193 000
DA-3-sym -1100568721 -690617878 063
DA-3-anti -1100568821 -690617941 000
DA-4-sym -1100568834 -690617949 000
DA-4-anti -1100568807 -690617932 017
41
Como podemos ver la unioacuten del DA-1-anti es la que posee una energiacutea menor
y mayor estabilidad Para el resto de combinaciones D-A vemos que la unioacuten maacutes
estable es la unioacuten del DA-2-anti DA-3-anti y DA-4-sym
A continuacioacuten se han estudiado las barreras de energiacutea en funcioacuten del
aacutengulo diedro resultando los confoacutermeros maacutes estables que se muestran a
continuacioacuten
Figura 25 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-1
Figura 26 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-2
En las Figuras 25 y 26 se han representado las barreras de rotacioacuten de la
unioacuten de DA-1 y DA-2 ambas con rotacioacuten horaria En ambos casos el miacutenimo de
energiacutea corresponde a 0ordm aunque hay otro conformero estable con mayor energiacutea
-1
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
42
Asiacute en la Figura 25 aparece un segundo minimo a 160ordm y en la figura 26 se observa
la aparicioacuten de otro a 180ordm
Figura 27 Representacioacuten graacutefica la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-3
Figura 28 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-4
En la Figura 27 se muestra la barrera para el diacutemero DA-3 con rotacioacuten
antihoraria y en la que se aprecia como el miacutenimo maacutes estable se calcula a 120ordm A
0ordm la geometriacutea del diacutemero estaacute muy torsionada por eso aparece un maacuteximo ademaacutes
de otro maacuteximo en 180ordm
En la Figura 28 que representa la barrera del diacutemero DA-4 muy similar a la
barrera anterior con rotacioacuten antihoraria el miacutenimo maacutes estable se presenta en
140ordm
-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
ca
lm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
φ
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 50 100 150 200
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
43
Para los cuatro diacutemeros D-A maacutes estables se ha analizado los valores de las
energiacuteas de los orbitales HOMO y LUMO y del band gap Los resultados se
muestran en la Tabla 14 y la Figura 29
Tabla 14 Orbitales moleculares de los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T en funcioacuten del tipo de unioacuten
Compuesto HOMO LUMO
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Figura 29 Representacioacuten del HOMO LUMO y band gap expresado en eV para los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
DA-3 DA-4
LUMO -335 eV
HOMO -497 eV
LUMO -336 eV
HOMO -500 eV
LUMO -333 eV
HOMO -504 eV
LUMO -332 eV
HOMO ndash504 eV
119864 = 1 2 119890119881 119864 = 1 4 119890119881 119864 = 1 1 119890119881 =172
DA-1 DA-2
Energ
iacutea (
eV
)
44
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
El diacutemero DA-1 es el maacutes estable y presenta un menor band gap por lo tanto
seriacutea el mejor candidato para la unioacuten del diacutemero PNDIBSPBDB-T siendo por tanto
la unioacuten maacutes estable Aunque el diacutemero DA-2 optimizado presenta una mayor
planaridad de su estructura molecular por lo que es de esperar mejores propiedades
electroacutenicas
Estas dos uniones D-A 1 y 2 dan lugar a estructuras maacutes planas y con un
valor band gap pequentildeo permitiendo asiacute una mayor facilidad para el transporte de
carga
Figura 30 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemero diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T y de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
Con la Figura 30 tras la comparacioacuten de los diferentes resultados de band
gap podemos concluir que la idea de estudiar los diacutemeros donador-aceptor ha sido
exitosa ya que se ha conseguido reducir el band gap significativamente lo que
permitiriacutea un mejor transporte de carga
A continuacioacuten se ha estudiado las transiciones electroacutenicas en clorobenceno
que se producen cuando una radiacioacuten incide sobre los diacutemeros donador-aceptor y
los resultados se muestran en las Tablas 15 16 17 y 18
Tabla 15 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-1
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8623 [144] 04656 HrarrL (781)
S0rarrS2 6499 [191] 02055 H-2rarrL (230) H-1rarrL (703)
S0rarrS4 5871 [163] 16342 HrarrL+1 (956)
S0rarrS6 4847 [211] 04600 HrarrL+3 (888)
S0rarrS7 4743 [261] 01779 H-3rarrL (114) H-2rarrL (475) H-1rarrL+1 (297)
S0rarrS12 4255 [291] 01684 H-2rarrL+2 (676)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
45
Tabla 16 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-2
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8558 [145] 05733 HrarrL (911)
S0rarrS3 6020 [206] 17617 HrarrL+1 (959)
S0rarrS5 5458 [227] 01326 HrarrL+2 (959)
S0rarrS7 4906 [253] 01808 H-2rarrL+2 (910)
S0rarrS9 4501 [275] 02574 H-2rarrL+1 (813)
S0rarrS13 4269 [290] 02493 H-2rarrL+1 (107) H-2rarrL+2 (758)
S0rarrS16 4032 [306] 02772 HrarrL+4 (902)
S0rarrS16 3858 [321] 01230 H-19rarrL (122) H-13rarrL (286) HrarrL+5 (124)
Tabla 17 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-3
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8446 [147] 02377 HrarrL (957)
S0rarrS2 6969 [178] 03614 H-2rarrL (295) H-1rarrL (693)
S0rarrS4 5434 [228] 10172 LrarrH+1 (969)
S0rarrS7 4844 [256] 01265 LrarrH+2 (959)
S0rarrS9 4666 [266] 03129 H-2rarrL+1 (790) H-1rarrL+1 (141)
S0rarrS17 4034 [307] 03932 LrarrH+3 (193) LrarrH+4 (677)
Tabla 18 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten Principales Transiciones () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-4
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8063 [154] 04449 HrarrL (899)
S0rarrS2 7031 [176] 03551 H-2rarrL (181) H-1rarrL (738)
S0rarrS4 5510 [225] 0944 HrarrL+1 (965)
S0rarrS6 4419 [281] 01177 HrarrL+2 (946)
S0rarrS7 4756 [261] 03034 H-2rarrL+1 (234) H-1rarrL+1 (732)
S0rarrS10 4419 [281] 01043 H-7rarrL (251) H-1rarrL+2 (424)
S0rarrS12 4361 [284] 01178 H-2rarrL+1 (579) H-1rarrL+1 (172) H-1rarrL+2 (155)
S0rarrS18 3981 [311] 01443 H-3rarrL+1 (173) HrarrL+3 (236) HrarrL+4 (296)
Para el caso de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
podemos decir que a partir de los datos recabados en las Tablas 15 16 17 y 18
tienen un comportamiento similar entre las distintas uniones posibles salvo en
pequentildeas diferencias en los valores Como se puede ver la transicioacuten maacutes intensa
es S0rarrS1 teniendo el valor maacutes bajo en energiacutea expresada en electronvoltios y el
46
valor maacutes alto en la longitud de onda de absorcioacuten Para la fortaleza del oscilador si
hay diferencias apreciables teniendo valores como 05733 02377 y 04449 En los
tres casos la uacutenica transicioacuten predominante es la HOMOrarrLUMO con una
contribucioacuten electroacutenica de 9105 9572 y 8988 A continuacioacuten se muestran
los espectros de absorcioacuten en UV-Vis para los respectivos diacutemeros donadores-
aceptores en la Tabla 19
Tabla 19 Espectros de UV-Vis correspondientes a los diacutemeros a) DA-1 b) DA-2 c) DA-3 y d) DA-4
a) DA-1 b) DA-3
c) DA-2 d) DA-4
CONCLUSIONES
Tras la discusioacuten de resultados obtenidos en el Trabajo de Fin de Grado se
procede a la conclusioacuten de dichos resultados
La optimizacioacuten y posterior estudio de la barrera rotacional predice que para
el monoacutemero PNDIBS el confoacutermero maacutes estable es aquel en el que el
47
aacutengulo diedro φ1 toma el valor de 40ordm y 20ordm en φ2 mientras que para el
monoacutemero PBDB-T es maacutes estable para valores de aacutengulos diedros de 20ordm
en φ3 10ordm para φ4 y 60ordm tanto para φ5 como φ5b
En el estudio de los paraacutemetros estructurales de los monoacutemeros se concluye
que la peacuterdida o la ganancia de un electroacuten en el caso del PNDIBS afecta a
la longitud de los enlaces en la zona del naftalen-diimida y del selenofeno
Respecto a la variacioacuten del aacutengulo diedro la planaridad estaacute favorecida en la
geometriacutea anioacutenica En el caso del PBDB-T la ionizacioacuten afecta a la longitud
de los enlaces en la zona benzo-tiofeno tiofenos puente y benzo-ditiofeno
Tanto en la geometriacutea anioacutenica como catioacutenica los valores de los aacutengulos
diedros favorecen la planaridad de la estructura molecular
Tanto para el monoacutemero de PNDIBS como el PBDB-T se han calculado
valores de energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos y electrones
caracteriacutesticos de semiconductores orgaacutenicos
El PBDB-T posee valores de afinidad electroacutenica como de potencial de
ionizacioacuten idoacuteneos para inyeccioacuten de carga
Cuando los monoacutemeros estaacuten en fase gas el orbital HOMO del PNDIBS se
encuentra localizado en los selenofenos y en la zona puente y el LUMO en
se encuentra localizado en naftalen-diimina En el PBDB-T en fase gas el
HOMO aparece en ditiofeno ditiofeno puente y en benzoditiofeno y en el
LUMO se encuentra en el anillo dioacutenico y en el ditiofeno puente
principalmente Si se comparan ambos band gaps el PNDIBS posee el
menor valor lo cual le hace que sea el mejor semiconductor de los dos
sistemas estudiados
Con la optimizacioacuten de los monoacutemeros en disolucioacuten en clorobenceno se
obtiene que las transiciones electroacutenicas menos energeacuteticas desde el estado
fundamental al excitado se corresponden con la transicioacuten HOMOrarrLUMO
El estudio de los diacutemeros donador-donador y aceptor-aceptor concluye que
tanto los menores valores de las energiacuteas relativas como del band gap se
obtienen para el confoacutermero anti en ambos casos observaacutendose como el
band gap disminuye en comparacioacuten al calculado para los monoacutemeros
Analizando los resultados de los diacutemeros donador-aceptor se concluye que
de todas las posibles uniones la menos energeacutetica es la DA-1-anti y que estaacute
tiene un miacutenimo de energiacutea mostrado en la barrera conformacional a 0ordm Para
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
electroacutenica HOMOrarrLUMO menos energeacutetica
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Tabla 11 Valores de la energiacutea del HOMO LUMO y Band gap en electronvoltios
Diacutemero Energiacutea HOMO (eV) Energiacutea LUMO (eV) Band Gap (eV)
Diacutemero PNDIBS sin -546 -345 200
Diacutemero PNDIBS anti -543 -346 197
Diacutemero PBDB-T sin -487 -251 235
Diacutemero PBDB-T anti -488 -253 234
Mediante el caacutelculo de los orbitales moleculares se obtienen los valores de los
niveles de energiacutea del HOMO y del LUMO tabulados en la Tabla 11 los cuales
vamos a utilizar para obtener el band gap Como se puede ver para el diacutemero
PNDIBS el confoacutermero anti tiene menor band gap lo que nos vuelve a confirmar que
el confoacutermero anti es maacutes estable que el sin Para el caso del PBDB-T sucede lo
mismo el confoacutermero anti tiene menor band gap respecto al sin
Si observamos el comportamiento de los orbitales moleculares mediante la
Tabla 10 podemos ver que en el HOMO la distribucioacuten de la densidad de la carga se
localiza en la zona central incluida la regioacuten de los tiofenos y selenofenos puente En
cambio en el orbital LUMO se distribuye un poco por la parte central ademaacutes de
expandirse por la parte perifeacuterica de la unidad
Figura 23 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T frente a los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0 PNDIBS
PBDB-T
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
LUMO -253eV
LUMO -346 eV
HOMO -502 eV
HOMO -561 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
Monoacutemeros Diacutemeros
Energ
iacutea (
eV
)
119864 = 2 2 119890119881 119864 = 1
119864 = 2 34 119890119881
39
Como se puede ver en la comparacioacuten entre monoacutemeros y diacutemeros de la
misma unidad a medida que se unen monoacutemeros para formar diacutemeros se reduce el
band gap y su valor se aproxima al del band gap experimental
El estudio completo consistiriacutea en ir aumentado la longitud de la cadena
formando triacutemeros tetraacutemeros etc para determinar queacute oligoacutemero seriacutea una buena
representacioacuten del poliacutemero por comparacioacuten de los valores de las propiedades
electroacutenicas calculadas con los valores experimentales Sin embargo en este trabajo
no se ha llevado a cabo este estudio debido al enorme coste computacional
114 Estudio del Diacutemero Aceptor-Donador unido por enlace covalente
En este apartado se ha estudiado el efecto sobre las propiedades electroacutenicas
de la unioacuten covalente de la unidad aceptora (A) y de la unidad donadora (D) Para
ello se van a estudiar las posibles formas de unioacuten D-A para despueacutes poder llevar a
cabo la optimizacioacuten de la geometriacutea partiendo tanto de la conformacioacuten sin como
de la anti En la Figura 24 se muestra una imagen con las distintas posibilidades de
unioacuten de ambas unidades En las Tablas 12 y 13 se muestran las estructuras
obtenidas en la optimizacioacuten de los diacutemeros D-A y los resultados de energiacutea relativas
con respecto a la estructura maacutes estable
Figura 24 Las flechas indican las posibles uniones entre los diacutemeros donador-aceptor
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
40
Tabla 12 Diacutemeros con diferentes uniones donador-aceptor
Unioacuten Vista frontal Vista lateral
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Tabla 13 Energiacutea de las posibles uniones D-A junto a la diferencia de energiacutea respecto al confoacutermero maacutes estable
Tipo de unioacuten E (HF) E (kcalmol) ΔE (kcalmol)
DA-1-sym -1100570712 -690619127 072
DA-1-anti -1100570826 -690619199 000
DA-2-sym -1100570753 -690619153 040
DA-2-anti -1100570816 -690619193 000
DA-3-sym -1100568721 -690617878 063
DA-3-anti -1100568821 -690617941 000
DA-4-sym -1100568834 -690617949 000
DA-4-anti -1100568807 -690617932 017
41
Como podemos ver la unioacuten del DA-1-anti es la que posee una energiacutea menor
y mayor estabilidad Para el resto de combinaciones D-A vemos que la unioacuten maacutes
estable es la unioacuten del DA-2-anti DA-3-anti y DA-4-sym
A continuacioacuten se han estudiado las barreras de energiacutea en funcioacuten del
aacutengulo diedro resultando los confoacutermeros maacutes estables que se muestran a
continuacioacuten
Figura 25 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-1
Figura 26 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-2
En las Figuras 25 y 26 se han representado las barreras de rotacioacuten de la
unioacuten de DA-1 y DA-2 ambas con rotacioacuten horaria En ambos casos el miacutenimo de
energiacutea corresponde a 0ordm aunque hay otro conformero estable con mayor energiacutea
-1
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
42
Asiacute en la Figura 25 aparece un segundo minimo a 160ordm y en la figura 26 se observa
la aparicioacuten de otro a 180ordm
Figura 27 Representacioacuten graacutefica la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-3
Figura 28 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-4
En la Figura 27 se muestra la barrera para el diacutemero DA-3 con rotacioacuten
antihoraria y en la que se aprecia como el miacutenimo maacutes estable se calcula a 120ordm A
0ordm la geometriacutea del diacutemero estaacute muy torsionada por eso aparece un maacuteximo ademaacutes
de otro maacuteximo en 180ordm
En la Figura 28 que representa la barrera del diacutemero DA-4 muy similar a la
barrera anterior con rotacioacuten antihoraria el miacutenimo maacutes estable se presenta en
140ordm
-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
ca
lm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
φ
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 50 100 150 200
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
43
Para los cuatro diacutemeros D-A maacutes estables se ha analizado los valores de las
energiacuteas de los orbitales HOMO y LUMO y del band gap Los resultados se
muestran en la Tabla 14 y la Figura 29
Tabla 14 Orbitales moleculares de los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T en funcioacuten del tipo de unioacuten
Compuesto HOMO LUMO
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Figura 29 Representacioacuten del HOMO LUMO y band gap expresado en eV para los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
DA-3 DA-4
LUMO -335 eV
HOMO -497 eV
LUMO -336 eV
HOMO -500 eV
LUMO -333 eV
HOMO -504 eV
LUMO -332 eV
HOMO ndash504 eV
119864 = 1 2 119890119881 119864 = 1 4 119890119881 119864 = 1 1 119890119881 =172
DA-1 DA-2
Energ
iacutea (
eV
)
44
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
El diacutemero DA-1 es el maacutes estable y presenta un menor band gap por lo tanto
seriacutea el mejor candidato para la unioacuten del diacutemero PNDIBSPBDB-T siendo por tanto
la unioacuten maacutes estable Aunque el diacutemero DA-2 optimizado presenta una mayor
planaridad de su estructura molecular por lo que es de esperar mejores propiedades
electroacutenicas
Estas dos uniones D-A 1 y 2 dan lugar a estructuras maacutes planas y con un
valor band gap pequentildeo permitiendo asiacute una mayor facilidad para el transporte de
carga
Figura 30 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemero diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T y de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
Con la Figura 30 tras la comparacioacuten de los diferentes resultados de band
gap podemos concluir que la idea de estudiar los diacutemeros donador-aceptor ha sido
exitosa ya que se ha conseguido reducir el band gap significativamente lo que
permitiriacutea un mejor transporte de carga
A continuacioacuten se ha estudiado las transiciones electroacutenicas en clorobenceno
que se producen cuando una radiacioacuten incide sobre los diacutemeros donador-aceptor y
los resultados se muestran en las Tablas 15 16 17 y 18
Tabla 15 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-1
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8623 [144] 04656 HrarrL (781)
S0rarrS2 6499 [191] 02055 H-2rarrL (230) H-1rarrL (703)
S0rarrS4 5871 [163] 16342 HrarrL+1 (956)
S0rarrS6 4847 [211] 04600 HrarrL+3 (888)
S0rarrS7 4743 [261] 01779 H-3rarrL (114) H-2rarrL (475) H-1rarrL+1 (297)
S0rarrS12 4255 [291] 01684 H-2rarrL+2 (676)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
45
Tabla 16 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-2
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8558 [145] 05733 HrarrL (911)
S0rarrS3 6020 [206] 17617 HrarrL+1 (959)
S0rarrS5 5458 [227] 01326 HrarrL+2 (959)
S0rarrS7 4906 [253] 01808 H-2rarrL+2 (910)
S0rarrS9 4501 [275] 02574 H-2rarrL+1 (813)
S0rarrS13 4269 [290] 02493 H-2rarrL+1 (107) H-2rarrL+2 (758)
S0rarrS16 4032 [306] 02772 HrarrL+4 (902)
S0rarrS16 3858 [321] 01230 H-19rarrL (122) H-13rarrL (286) HrarrL+5 (124)
Tabla 17 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-3
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8446 [147] 02377 HrarrL (957)
S0rarrS2 6969 [178] 03614 H-2rarrL (295) H-1rarrL (693)
S0rarrS4 5434 [228] 10172 LrarrH+1 (969)
S0rarrS7 4844 [256] 01265 LrarrH+2 (959)
S0rarrS9 4666 [266] 03129 H-2rarrL+1 (790) H-1rarrL+1 (141)
S0rarrS17 4034 [307] 03932 LrarrH+3 (193) LrarrH+4 (677)
Tabla 18 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten Principales Transiciones () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-4
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8063 [154] 04449 HrarrL (899)
S0rarrS2 7031 [176] 03551 H-2rarrL (181) H-1rarrL (738)
S0rarrS4 5510 [225] 0944 HrarrL+1 (965)
S0rarrS6 4419 [281] 01177 HrarrL+2 (946)
S0rarrS7 4756 [261] 03034 H-2rarrL+1 (234) H-1rarrL+1 (732)
S0rarrS10 4419 [281] 01043 H-7rarrL (251) H-1rarrL+2 (424)
S0rarrS12 4361 [284] 01178 H-2rarrL+1 (579) H-1rarrL+1 (172) H-1rarrL+2 (155)
S0rarrS18 3981 [311] 01443 H-3rarrL+1 (173) HrarrL+3 (236) HrarrL+4 (296)
Para el caso de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
podemos decir que a partir de los datos recabados en las Tablas 15 16 17 y 18
tienen un comportamiento similar entre las distintas uniones posibles salvo en
pequentildeas diferencias en los valores Como se puede ver la transicioacuten maacutes intensa
es S0rarrS1 teniendo el valor maacutes bajo en energiacutea expresada en electronvoltios y el
46
valor maacutes alto en la longitud de onda de absorcioacuten Para la fortaleza del oscilador si
hay diferencias apreciables teniendo valores como 05733 02377 y 04449 En los
tres casos la uacutenica transicioacuten predominante es la HOMOrarrLUMO con una
contribucioacuten electroacutenica de 9105 9572 y 8988 A continuacioacuten se muestran
los espectros de absorcioacuten en UV-Vis para los respectivos diacutemeros donadores-
aceptores en la Tabla 19
Tabla 19 Espectros de UV-Vis correspondientes a los diacutemeros a) DA-1 b) DA-2 c) DA-3 y d) DA-4
a) DA-1 b) DA-3
c) DA-2 d) DA-4
CONCLUSIONES
Tras la discusioacuten de resultados obtenidos en el Trabajo de Fin de Grado se
procede a la conclusioacuten de dichos resultados
La optimizacioacuten y posterior estudio de la barrera rotacional predice que para
el monoacutemero PNDIBS el confoacutermero maacutes estable es aquel en el que el
47
aacutengulo diedro φ1 toma el valor de 40ordm y 20ordm en φ2 mientras que para el
monoacutemero PBDB-T es maacutes estable para valores de aacutengulos diedros de 20ordm
en φ3 10ordm para φ4 y 60ordm tanto para φ5 como φ5b
En el estudio de los paraacutemetros estructurales de los monoacutemeros se concluye
que la peacuterdida o la ganancia de un electroacuten en el caso del PNDIBS afecta a
la longitud de los enlaces en la zona del naftalen-diimida y del selenofeno
Respecto a la variacioacuten del aacutengulo diedro la planaridad estaacute favorecida en la
geometriacutea anioacutenica En el caso del PBDB-T la ionizacioacuten afecta a la longitud
de los enlaces en la zona benzo-tiofeno tiofenos puente y benzo-ditiofeno
Tanto en la geometriacutea anioacutenica como catioacutenica los valores de los aacutengulos
diedros favorecen la planaridad de la estructura molecular
Tanto para el monoacutemero de PNDIBS como el PBDB-T se han calculado
valores de energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos y electrones
caracteriacutesticos de semiconductores orgaacutenicos
El PBDB-T posee valores de afinidad electroacutenica como de potencial de
ionizacioacuten idoacuteneos para inyeccioacuten de carga
Cuando los monoacutemeros estaacuten en fase gas el orbital HOMO del PNDIBS se
encuentra localizado en los selenofenos y en la zona puente y el LUMO en
se encuentra localizado en naftalen-diimina En el PBDB-T en fase gas el
HOMO aparece en ditiofeno ditiofeno puente y en benzoditiofeno y en el
LUMO se encuentra en el anillo dioacutenico y en el ditiofeno puente
principalmente Si se comparan ambos band gaps el PNDIBS posee el
menor valor lo cual le hace que sea el mejor semiconductor de los dos
sistemas estudiados
Con la optimizacioacuten de los monoacutemeros en disolucioacuten en clorobenceno se
obtiene que las transiciones electroacutenicas menos energeacuteticas desde el estado
fundamental al excitado se corresponden con la transicioacuten HOMOrarrLUMO
El estudio de los diacutemeros donador-donador y aceptor-aceptor concluye que
tanto los menores valores de las energiacuteas relativas como del band gap se
obtienen para el confoacutermero anti en ambos casos observaacutendose como el
band gap disminuye en comparacioacuten al calculado para los monoacutemeros
Analizando los resultados de los diacutemeros donador-aceptor se concluye que
de todas las posibles uniones la menos energeacutetica es la DA-1-anti y que estaacute
tiene un miacutenimo de energiacutea mostrado en la barrera conformacional a 0ordm Para
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
electroacutenica HOMOrarrLUMO menos energeacutetica
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Como se puede ver en la comparacioacuten entre monoacutemeros y diacutemeros de la
misma unidad a medida que se unen monoacutemeros para formar diacutemeros se reduce el
band gap y su valor se aproxima al del band gap experimental
El estudio completo consistiriacutea en ir aumentado la longitud de la cadena
formando triacutemeros tetraacutemeros etc para determinar queacute oligoacutemero seriacutea una buena
representacioacuten del poliacutemero por comparacioacuten de los valores de las propiedades
electroacutenicas calculadas con los valores experimentales Sin embargo en este trabajo
no se ha llevado a cabo este estudio debido al enorme coste computacional
114 Estudio del Diacutemero Aceptor-Donador unido por enlace covalente
En este apartado se ha estudiado el efecto sobre las propiedades electroacutenicas
de la unioacuten covalente de la unidad aceptora (A) y de la unidad donadora (D) Para
ello se van a estudiar las posibles formas de unioacuten D-A para despueacutes poder llevar a
cabo la optimizacioacuten de la geometriacutea partiendo tanto de la conformacioacuten sin como
de la anti En la Figura 24 se muestra una imagen con las distintas posibilidades de
unioacuten de ambas unidades En las Tablas 12 y 13 se muestran las estructuras
obtenidas en la optimizacioacuten de los diacutemeros D-A y los resultados de energiacutea relativas
con respecto a la estructura maacutes estable
Figura 24 Las flechas indican las posibles uniones entre los diacutemeros donador-aceptor
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
40
Tabla 12 Diacutemeros con diferentes uniones donador-aceptor
Unioacuten Vista frontal Vista lateral
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Tabla 13 Energiacutea de las posibles uniones D-A junto a la diferencia de energiacutea respecto al confoacutermero maacutes estable
Tipo de unioacuten E (HF) E (kcalmol) ΔE (kcalmol)
DA-1-sym -1100570712 -690619127 072
DA-1-anti -1100570826 -690619199 000
DA-2-sym -1100570753 -690619153 040
DA-2-anti -1100570816 -690619193 000
DA-3-sym -1100568721 -690617878 063
DA-3-anti -1100568821 -690617941 000
DA-4-sym -1100568834 -690617949 000
DA-4-anti -1100568807 -690617932 017
41
Como podemos ver la unioacuten del DA-1-anti es la que posee una energiacutea menor
y mayor estabilidad Para el resto de combinaciones D-A vemos que la unioacuten maacutes
estable es la unioacuten del DA-2-anti DA-3-anti y DA-4-sym
A continuacioacuten se han estudiado las barreras de energiacutea en funcioacuten del
aacutengulo diedro resultando los confoacutermeros maacutes estables que se muestran a
continuacioacuten
Figura 25 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-1
Figura 26 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-2
En las Figuras 25 y 26 se han representado las barreras de rotacioacuten de la
unioacuten de DA-1 y DA-2 ambas con rotacioacuten horaria En ambos casos el miacutenimo de
energiacutea corresponde a 0ordm aunque hay otro conformero estable con mayor energiacutea
-1
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
42
Asiacute en la Figura 25 aparece un segundo minimo a 160ordm y en la figura 26 se observa
la aparicioacuten de otro a 180ordm
Figura 27 Representacioacuten graacutefica la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-3
Figura 28 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-4
En la Figura 27 se muestra la barrera para el diacutemero DA-3 con rotacioacuten
antihoraria y en la que se aprecia como el miacutenimo maacutes estable se calcula a 120ordm A
0ordm la geometriacutea del diacutemero estaacute muy torsionada por eso aparece un maacuteximo ademaacutes
de otro maacuteximo en 180ordm
En la Figura 28 que representa la barrera del diacutemero DA-4 muy similar a la
barrera anterior con rotacioacuten antihoraria el miacutenimo maacutes estable se presenta en
140ordm
-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
ca
lm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
φ
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 50 100 150 200
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
43
Para los cuatro diacutemeros D-A maacutes estables se ha analizado los valores de las
energiacuteas de los orbitales HOMO y LUMO y del band gap Los resultados se
muestran en la Tabla 14 y la Figura 29
Tabla 14 Orbitales moleculares de los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T en funcioacuten del tipo de unioacuten
Compuesto HOMO LUMO
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Figura 29 Representacioacuten del HOMO LUMO y band gap expresado en eV para los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
DA-3 DA-4
LUMO -335 eV
HOMO -497 eV
LUMO -336 eV
HOMO -500 eV
LUMO -333 eV
HOMO -504 eV
LUMO -332 eV
HOMO ndash504 eV
119864 = 1 2 119890119881 119864 = 1 4 119890119881 119864 = 1 1 119890119881 =172
DA-1 DA-2
Energ
iacutea (
eV
)
44
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
El diacutemero DA-1 es el maacutes estable y presenta un menor band gap por lo tanto
seriacutea el mejor candidato para la unioacuten del diacutemero PNDIBSPBDB-T siendo por tanto
la unioacuten maacutes estable Aunque el diacutemero DA-2 optimizado presenta una mayor
planaridad de su estructura molecular por lo que es de esperar mejores propiedades
electroacutenicas
Estas dos uniones D-A 1 y 2 dan lugar a estructuras maacutes planas y con un
valor band gap pequentildeo permitiendo asiacute una mayor facilidad para el transporte de
carga
Figura 30 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemero diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T y de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
Con la Figura 30 tras la comparacioacuten de los diferentes resultados de band
gap podemos concluir que la idea de estudiar los diacutemeros donador-aceptor ha sido
exitosa ya que se ha conseguido reducir el band gap significativamente lo que
permitiriacutea un mejor transporte de carga
A continuacioacuten se ha estudiado las transiciones electroacutenicas en clorobenceno
que se producen cuando una radiacioacuten incide sobre los diacutemeros donador-aceptor y
los resultados se muestran en las Tablas 15 16 17 y 18
Tabla 15 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-1
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8623 [144] 04656 HrarrL (781)
S0rarrS2 6499 [191] 02055 H-2rarrL (230) H-1rarrL (703)
S0rarrS4 5871 [163] 16342 HrarrL+1 (956)
S0rarrS6 4847 [211] 04600 HrarrL+3 (888)
S0rarrS7 4743 [261] 01779 H-3rarrL (114) H-2rarrL (475) H-1rarrL+1 (297)
S0rarrS12 4255 [291] 01684 H-2rarrL+2 (676)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
45
Tabla 16 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-2
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8558 [145] 05733 HrarrL (911)
S0rarrS3 6020 [206] 17617 HrarrL+1 (959)
S0rarrS5 5458 [227] 01326 HrarrL+2 (959)
S0rarrS7 4906 [253] 01808 H-2rarrL+2 (910)
S0rarrS9 4501 [275] 02574 H-2rarrL+1 (813)
S0rarrS13 4269 [290] 02493 H-2rarrL+1 (107) H-2rarrL+2 (758)
S0rarrS16 4032 [306] 02772 HrarrL+4 (902)
S0rarrS16 3858 [321] 01230 H-19rarrL (122) H-13rarrL (286) HrarrL+5 (124)
Tabla 17 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-3
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8446 [147] 02377 HrarrL (957)
S0rarrS2 6969 [178] 03614 H-2rarrL (295) H-1rarrL (693)
S0rarrS4 5434 [228] 10172 LrarrH+1 (969)
S0rarrS7 4844 [256] 01265 LrarrH+2 (959)
S0rarrS9 4666 [266] 03129 H-2rarrL+1 (790) H-1rarrL+1 (141)
S0rarrS17 4034 [307] 03932 LrarrH+3 (193) LrarrH+4 (677)
Tabla 18 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten Principales Transiciones () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-4
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8063 [154] 04449 HrarrL (899)
S0rarrS2 7031 [176] 03551 H-2rarrL (181) H-1rarrL (738)
S0rarrS4 5510 [225] 0944 HrarrL+1 (965)
S0rarrS6 4419 [281] 01177 HrarrL+2 (946)
S0rarrS7 4756 [261] 03034 H-2rarrL+1 (234) H-1rarrL+1 (732)
S0rarrS10 4419 [281] 01043 H-7rarrL (251) H-1rarrL+2 (424)
S0rarrS12 4361 [284] 01178 H-2rarrL+1 (579) H-1rarrL+1 (172) H-1rarrL+2 (155)
S0rarrS18 3981 [311] 01443 H-3rarrL+1 (173) HrarrL+3 (236) HrarrL+4 (296)
Para el caso de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
podemos decir que a partir de los datos recabados en las Tablas 15 16 17 y 18
tienen un comportamiento similar entre las distintas uniones posibles salvo en
pequentildeas diferencias en los valores Como se puede ver la transicioacuten maacutes intensa
es S0rarrS1 teniendo el valor maacutes bajo en energiacutea expresada en electronvoltios y el
46
valor maacutes alto en la longitud de onda de absorcioacuten Para la fortaleza del oscilador si
hay diferencias apreciables teniendo valores como 05733 02377 y 04449 En los
tres casos la uacutenica transicioacuten predominante es la HOMOrarrLUMO con una
contribucioacuten electroacutenica de 9105 9572 y 8988 A continuacioacuten se muestran
los espectros de absorcioacuten en UV-Vis para los respectivos diacutemeros donadores-
aceptores en la Tabla 19
Tabla 19 Espectros de UV-Vis correspondientes a los diacutemeros a) DA-1 b) DA-2 c) DA-3 y d) DA-4
a) DA-1 b) DA-3
c) DA-2 d) DA-4
CONCLUSIONES
Tras la discusioacuten de resultados obtenidos en el Trabajo de Fin de Grado se
procede a la conclusioacuten de dichos resultados
La optimizacioacuten y posterior estudio de la barrera rotacional predice que para
el monoacutemero PNDIBS el confoacutermero maacutes estable es aquel en el que el
47
aacutengulo diedro φ1 toma el valor de 40ordm y 20ordm en φ2 mientras que para el
monoacutemero PBDB-T es maacutes estable para valores de aacutengulos diedros de 20ordm
en φ3 10ordm para φ4 y 60ordm tanto para φ5 como φ5b
En el estudio de los paraacutemetros estructurales de los monoacutemeros se concluye
que la peacuterdida o la ganancia de un electroacuten en el caso del PNDIBS afecta a
la longitud de los enlaces en la zona del naftalen-diimida y del selenofeno
Respecto a la variacioacuten del aacutengulo diedro la planaridad estaacute favorecida en la
geometriacutea anioacutenica En el caso del PBDB-T la ionizacioacuten afecta a la longitud
de los enlaces en la zona benzo-tiofeno tiofenos puente y benzo-ditiofeno
Tanto en la geometriacutea anioacutenica como catioacutenica los valores de los aacutengulos
diedros favorecen la planaridad de la estructura molecular
Tanto para el monoacutemero de PNDIBS como el PBDB-T se han calculado
valores de energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos y electrones
caracteriacutesticos de semiconductores orgaacutenicos
El PBDB-T posee valores de afinidad electroacutenica como de potencial de
ionizacioacuten idoacuteneos para inyeccioacuten de carga
Cuando los monoacutemeros estaacuten en fase gas el orbital HOMO del PNDIBS se
encuentra localizado en los selenofenos y en la zona puente y el LUMO en
se encuentra localizado en naftalen-diimina En el PBDB-T en fase gas el
HOMO aparece en ditiofeno ditiofeno puente y en benzoditiofeno y en el
LUMO se encuentra en el anillo dioacutenico y en el ditiofeno puente
principalmente Si se comparan ambos band gaps el PNDIBS posee el
menor valor lo cual le hace que sea el mejor semiconductor de los dos
sistemas estudiados
Con la optimizacioacuten de los monoacutemeros en disolucioacuten en clorobenceno se
obtiene que las transiciones electroacutenicas menos energeacuteticas desde el estado
fundamental al excitado se corresponden con la transicioacuten HOMOrarrLUMO
El estudio de los diacutemeros donador-donador y aceptor-aceptor concluye que
tanto los menores valores de las energiacuteas relativas como del band gap se
obtienen para el confoacutermero anti en ambos casos observaacutendose como el
band gap disminuye en comparacioacuten al calculado para los monoacutemeros
Analizando los resultados de los diacutemeros donador-aceptor se concluye que
de todas las posibles uniones la menos energeacutetica es la DA-1-anti y que estaacute
tiene un miacutenimo de energiacutea mostrado en la barrera conformacional a 0ordm Para
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
electroacutenica HOMOrarrLUMO menos energeacutetica
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Tabla 12 Diacutemeros con diferentes uniones donador-aceptor
Unioacuten Vista frontal Vista lateral
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Tabla 13 Energiacutea de las posibles uniones D-A junto a la diferencia de energiacutea respecto al confoacutermero maacutes estable
Tipo de unioacuten E (HF) E (kcalmol) ΔE (kcalmol)
DA-1-sym -1100570712 -690619127 072
DA-1-anti -1100570826 -690619199 000
DA-2-sym -1100570753 -690619153 040
DA-2-anti -1100570816 -690619193 000
DA-3-sym -1100568721 -690617878 063
DA-3-anti -1100568821 -690617941 000
DA-4-sym -1100568834 -690617949 000
DA-4-anti -1100568807 -690617932 017
41
Como podemos ver la unioacuten del DA-1-anti es la que posee una energiacutea menor
y mayor estabilidad Para el resto de combinaciones D-A vemos que la unioacuten maacutes
estable es la unioacuten del DA-2-anti DA-3-anti y DA-4-sym
A continuacioacuten se han estudiado las barreras de energiacutea en funcioacuten del
aacutengulo diedro resultando los confoacutermeros maacutes estables que se muestran a
continuacioacuten
Figura 25 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-1
Figura 26 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-2
En las Figuras 25 y 26 se han representado las barreras de rotacioacuten de la
unioacuten de DA-1 y DA-2 ambas con rotacioacuten horaria En ambos casos el miacutenimo de
energiacutea corresponde a 0ordm aunque hay otro conformero estable con mayor energiacutea
-1
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
42
Asiacute en la Figura 25 aparece un segundo minimo a 160ordm y en la figura 26 se observa
la aparicioacuten de otro a 180ordm
Figura 27 Representacioacuten graacutefica la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-3
Figura 28 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-4
En la Figura 27 se muestra la barrera para el diacutemero DA-3 con rotacioacuten
antihoraria y en la que se aprecia como el miacutenimo maacutes estable se calcula a 120ordm A
0ordm la geometriacutea del diacutemero estaacute muy torsionada por eso aparece un maacuteximo ademaacutes
de otro maacuteximo en 180ordm
En la Figura 28 que representa la barrera del diacutemero DA-4 muy similar a la
barrera anterior con rotacioacuten antihoraria el miacutenimo maacutes estable se presenta en
140ordm
-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
ca
lm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
φ
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 50 100 150 200
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
43
Para los cuatro diacutemeros D-A maacutes estables se ha analizado los valores de las
energiacuteas de los orbitales HOMO y LUMO y del band gap Los resultados se
muestran en la Tabla 14 y la Figura 29
Tabla 14 Orbitales moleculares de los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T en funcioacuten del tipo de unioacuten
Compuesto HOMO LUMO
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Figura 29 Representacioacuten del HOMO LUMO y band gap expresado en eV para los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
DA-3 DA-4
LUMO -335 eV
HOMO -497 eV
LUMO -336 eV
HOMO -500 eV
LUMO -333 eV
HOMO -504 eV
LUMO -332 eV
HOMO ndash504 eV
119864 = 1 2 119890119881 119864 = 1 4 119890119881 119864 = 1 1 119890119881 =172
DA-1 DA-2
Energ
iacutea (
eV
)
44
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
El diacutemero DA-1 es el maacutes estable y presenta un menor band gap por lo tanto
seriacutea el mejor candidato para la unioacuten del diacutemero PNDIBSPBDB-T siendo por tanto
la unioacuten maacutes estable Aunque el diacutemero DA-2 optimizado presenta una mayor
planaridad de su estructura molecular por lo que es de esperar mejores propiedades
electroacutenicas
Estas dos uniones D-A 1 y 2 dan lugar a estructuras maacutes planas y con un
valor band gap pequentildeo permitiendo asiacute una mayor facilidad para el transporte de
carga
Figura 30 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemero diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T y de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
Con la Figura 30 tras la comparacioacuten de los diferentes resultados de band
gap podemos concluir que la idea de estudiar los diacutemeros donador-aceptor ha sido
exitosa ya que se ha conseguido reducir el band gap significativamente lo que
permitiriacutea un mejor transporte de carga
A continuacioacuten se ha estudiado las transiciones electroacutenicas en clorobenceno
que se producen cuando una radiacioacuten incide sobre los diacutemeros donador-aceptor y
los resultados se muestran en las Tablas 15 16 17 y 18
Tabla 15 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-1
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8623 [144] 04656 HrarrL (781)
S0rarrS2 6499 [191] 02055 H-2rarrL (230) H-1rarrL (703)
S0rarrS4 5871 [163] 16342 HrarrL+1 (956)
S0rarrS6 4847 [211] 04600 HrarrL+3 (888)
S0rarrS7 4743 [261] 01779 H-3rarrL (114) H-2rarrL (475) H-1rarrL+1 (297)
S0rarrS12 4255 [291] 01684 H-2rarrL+2 (676)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
45
Tabla 16 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-2
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8558 [145] 05733 HrarrL (911)
S0rarrS3 6020 [206] 17617 HrarrL+1 (959)
S0rarrS5 5458 [227] 01326 HrarrL+2 (959)
S0rarrS7 4906 [253] 01808 H-2rarrL+2 (910)
S0rarrS9 4501 [275] 02574 H-2rarrL+1 (813)
S0rarrS13 4269 [290] 02493 H-2rarrL+1 (107) H-2rarrL+2 (758)
S0rarrS16 4032 [306] 02772 HrarrL+4 (902)
S0rarrS16 3858 [321] 01230 H-19rarrL (122) H-13rarrL (286) HrarrL+5 (124)
Tabla 17 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-3
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8446 [147] 02377 HrarrL (957)
S0rarrS2 6969 [178] 03614 H-2rarrL (295) H-1rarrL (693)
S0rarrS4 5434 [228] 10172 LrarrH+1 (969)
S0rarrS7 4844 [256] 01265 LrarrH+2 (959)
S0rarrS9 4666 [266] 03129 H-2rarrL+1 (790) H-1rarrL+1 (141)
S0rarrS17 4034 [307] 03932 LrarrH+3 (193) LrarrH+4 (677)
Tabla 18 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten Principales Transiciones () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-4
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8063 [154] 04449 HrarrL (899)
S0rarrS2 7031 [176] 03551 H-2rarrL (181) H-1rarrL (738)
S0rarrS4 5510 [225] 0944 HrarrL+1 (965)
S0rarrS6 4419 [281] 01177 HrarrL+2 (946)
S0rarrS7 4756 [261] 03034 H-2rarrL+1 (234) H-1rarrL+1 (732)
S0rarrS10 4419 [281] 01043 H-7rarrL (251) H-1rarrL+2 (424)
S0rarrS12 4361 [284] 01178 H-2rarrL+1 (579) H-1rarrL+1 (172) H-1rarrL+2 (155)
S0rarrS18 3981 [311] 01443 H-3rarrL+1 (173) HrarrL+3 (236) HrarrL+4 (296)
Para el caso de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
podemos decir que a partir de los datos recabados en las Tablas 15 16 17 y 18
tienen un comportamiento similar entre las distintas uniones posibles salvo en
pequentildeas diferencias en los valores Como se puede ver la transicioacuten maacutes intensa
es S0rarrS1 teniendo el valor maacutes bajo en energiacutea expresada en electronvoltios y el
46
valor maacutes alto en la longitud de onda de absorcioacuten Para la fortaleza del oscilador si
hay diferencias apreciables teniendo valores como 05733 02377 y 04449 En los
tres casos la uacutenica transicioacuten predominante es la HOMOrarrLUMO con una
contribucioacuten electroacutenica de 9105 9572 y 8988 A continuacioacuten se muestran
los espectros de absorcioacuten en UV-Vis para los respectivos diacutemeros donadores-
aceptores en la Tabla 19
Tabla 19 Espectros de UV-Vis correspondientes a los diacutemeros a) DA-1 b) DA-2 c) DA-3 y d) DA-4
a) DA-1 b) DA-3
c) DA-2 d) DA-4
CONCLUSIONES
Tras la discusioacuten de resultados obtenidos en el Trabajo de Fin de Grado se
procede a la conclusioacuten de dichos resultados
La optimizacioacuten y posterior estudio de la barrera rotacional predice que para
el monoacutemero PNDIBS el confoacutermero maacutes estable es aquel en el que el
47
aacutengulo diedro φ1 toma el valor de 40ordm y 20ordm en φ2 mientras que para el
monoacutemero PBDB-T es maacutes estable para valores de aacutengulos diedros de 20ordm
en φ3 10ordm para φ4 y 60ordm tanto para φ5 como φ5b
En el estudio de los paraacutemetros estructurales de los monoacutemeros se concluye
que la peacuterdida o la ganancia de un electroacuten en el caso del PNDIBS afecta a
la longitud de los enlaces en la zona del naftalen-diimida y del selenofeno
Respecto a la variacioacuten del aacutengulo diedro la planaridad estaacute favorecida en la
geometriacutea anioacutenica En el caso del PBDB-T la ionizacioacuten afecta a la longitud
de los enlaces en la zona benzo-tiofeno tiofenos puente y benzo-ditiofeno
Tanto en la geometriacutea anioacutenica como catioacutenica los valores de los aacutengulos
diedros favorecen la planaridad de la estructura molecular
Tanto para el monoacutemero de PNDIBS como el PBDB-T se han calculado
valores de energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos y electrones
caracteriacutesticos de semiconductores orgaacutenicos
El PBDB-T posee valores de afinidad electroacutenica como de potencial de
ionizacioacuten idoacuteneos para inyeccioacuten de carga
Cuando los monoacutemeros estaacuten en fase gas el orbital HOMO del PNDIBS se
encuentra localizado en los selenofenos y en la zona puente y el LUMO en
se encuentra localizado en naftalen-diimina En el PBDB-T en fase gas el
HOMO aparece en ditiofeno ditiofeno puente y en benzoditiofeno y en el
LUMO se encuentra en el anillo dioacutenico y en el ditiofeno puente
principalmente Si se comparan ambos band gaps el PNDIBS posee el
menor valor lo cual le hace que sea el mejor semiconductor de los dos
sistemas estudiados
Con la optimizacioacuten de los monoacutemeros en disolucioacuten en clorobenceno se
obtiene que las transiciones electroacutenicas menos energeacuteticas desde el estado
fundamental al excitado se corresponden con la transicioacuten HOMOrarrLUMO
El estudio de los diacutemeros donador-donador y aceptor-aceptor concluye que
tanto los menores valores de las energiacuteas relativas como del band gap se
obtienen para el confoacutermero anti en ambos casos observaacutendose como el
band gap disminuye en comparacioacuten al calculado para los monoacutemeros
Analizando los resultados de los diacutemeros donador-aceptor se concluye que
de todas las posibles uniones la menos energeacutetica es la DA-1-anti y que estaacute
tiene un miacutenimo de energiacutea mostrado en la barrera conformacional a 0ordm Para
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
electroacutenica HOMOrarrLUMO menos energeacutetica
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41
Como podemos ver la unioacuten del DA-1-anti es la que posee una energiacutea menor
y mayor estabilidad Para el resto de combinaciones D-A vemos que la unioacuten maacutes
estable es la unioacuten del DA-2-anti DA-3-anti y DA-4-sym
A continuacioacuten se han estudiado las barreras de energiacutea en funcioacuten del
aacutengulo diedro resultando los confoacutermeros maacutes estables que se muestran a
continuacioacuten
Figura 25 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-1
Figura 26 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-2
En las Figuras 25 y 26 se han representado las barreras de rotacioacuten de la
unioacuten de DA-1 y DA-2 ambas con rotacioacuten horaria En ambos casos el miacutenimo de
energiacutea corresponde a 0ordm aunque hay otro conformero estable con mayor energiacutea
-1
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
0
1
2
3
4
5
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0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Energ
iacutea r
ela
tiva (k
calm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
42
Asiacute en la Figura 25 aparece un segundo minimo a 160ordm y en la figura 26 se observa
la aparicioacuten de otro a 180ordm
Figura 27 Representacioacuten graacutefica la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-3
Figura 28 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-4
En la Figura 27 se muestra la barrera para el diacutemero DA-3 con rotacioacuten
antihoraria y en la que se aprecia como el miacutenimo maacutes estable se calcula a 120ordm A
0ordm la geometriacutea del diacutemero estaacute muy torsionada por eso aparece un maacuteximo ademaacutes
de otro maacuteximo en 180ordm
En la Figura 28 que representa la barrera del diacutemero DA-4 muy similar a la
barrera anterior con rotacioacuten antihoraria el miacutenimo maacutes estable se presenta en
140ordm
-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
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0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
ca
lm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
φ
-45
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-25
-20
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0 50 100 150 200
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
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ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
43
Para los cuatro diacutemeros D-A maacutes estables se ha analizado los valores de las
energiacuteas de los orbitales HOMO y LUMO y del band gap Los resultados se
muestran en la Tabla 14 y la Figura 29
Tabla 14 Orbitales moleculares de los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T en funcioacuten del tipo de unioacuten
Compuesto HOMO LUMO
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Figura 29 Representacioacuten del HOMO LUMO y band gap expresado en eV para los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
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0
DA-3 DA-4
LUMO -335 eV
HOMO -497 eV
LUMO -336 eV
HOMO -500 eV
LUMO -333 eV
HOMO -504 eV
LUMO -332 eV
HOMO ndash504 eV
119864 = 1 2 119890119881 119864 = 1 4 119890119881 119864 = 1 1 119890119881 =172
DA-1 DA-2
Energ
iacutea (
eV
)
44
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
El diacutemero DA-1 es el maacutes estable y presenta un menor band gap por lo tanto
seriacutea el mejor candidato para la unioacuten del diacutemero PNDIBSPBDB-T siendo por tanto
la unioacuten maacutes estable Aunque el diacutemero DA-2 optimizado presenta una mayor
planaridad de su estructura molecular por lo que es de esperar mejores propiedades
electroacutenicas
Estas dos uniones D-A 1 y 2 dan lugar a estructuras maacutes planas y con un
valor band gap pequentildeo permitiendo asiacute una mayor facilidad para el transporte de
carga
Figura 30 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemero diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T y de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
Con la Figura 30 tras la comparacioacuten de los diferentes resultados de band
gap podemos concluir que la idea de estudiar los diacutemeros donador-aceptor ha sido
exitosa ya que se ha conseguido reducir el band gap significativamente lo que
permitiriacutea un mejor transporte de carga
A continuacioacuten se ha estudiado las transiciones electroacutenicas en clorobenceno
que se producen cuando una radiacioacuten incide sobre los diacutemeros donador-aceptor y
los resultados se muestran en las Tablas 15 16 17 y 18
Tabla 15 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-1
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8623 [144] 04656 HrarrL (781)
S0rarrS2 6499 [191] 02055 H-2rarrL (230) H-1rarrL (703)
S0rarrS4 5871 [163] 16342 HrarrL+1 (956)
S0rarrS6 4847 [211] 04600 HrarrL+3 (888)
S0rarrS7 4743 [261] 01779 H-3rarrL (114) H-2rarrL (475) H-1rarrL+1 (297)
S0rarrS12 4255 [291] 01684 H-2rarrL+2 (676)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
45
Tabla 16 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-2
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8558 [145] 05733 HrarrL (911)
S0rarrS3 6020 [206] 17617 HrarrL+1 (959)
S0rarrS5 5458 [227] 01326 HrarrL+2 (959)
S0rarrS7 4906 [253] 01808 H-2rarrL+2 (910)
S0rarrS9 4501 [275] 02574 H-2rarrL+1 (813)
S0rarrS13 4269 [290] 02493 H-2rarrL+1 (107) H-2rarrL+2 (758)
S0rarrS16 4032 [306] 02772 HrarrL+4 (902)
S0rarrS16 3858 [321] 01230 H-19rarrL (122) H-13rarrL (286) HrarrL+5 (124)
Tabla 17 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-3
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8446 [147] 02377 HrarrL (957)
S0rarrS2 6969 [178] 03614 H-2rarrL (295) H-1rarrL (693)
S0rarrS4 5434 [228] 10172 LrarrH+1 (969)
S0rarrS7 4844 [256] 01265 LrarrH+2 (959)
S0rarrS9 4666 [266] 03129 H-2rarrL+1 (790) H-1rarrL+1 (141)
S0rarrS17 4034 [307] 03932 LrarrH+3 (193) LrarrH+4 (677)
Tabla 18 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten Principales Transiciones () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-4
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8063 [154] 04449 HrarrL (899)
S0rarrS2 7031 [176] 03551 H-2rarrL (181) H-1rarrL (738)
S0rarrS4 5510 [225] 0944 HrarrL+1 (965)
S0rarrS6 4419 [281] 01177 HrarrL+2 (946)
S0rarrS7 4756 [261] 03034 H-2rarrL+1 (234) H-1rarrL+1 (732)
S0rarrS10 4419 [281] 01043 H-7rarrL (251) H-1rarrL+2 (424)
S0rarrS12 4361 [284] 01178 H-2rarrL+1 (579) H-1rarrL+1 (172) H-1rarrL+2 (155)
S0rarrS18 3981 [311] 01443 H-3rarrL+1 (173) HrarrL+3 (236) HrarrL+4 (296)
Para el caso de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
podemos decir que a partir de los datos recabados en las Tablas 15 16 17 y 18
tienen un comportamiento similar entre las distintas uniones posibles salvo en
pequentildeas diferencias en los valores Como se puede ver la transicioacuten maacutes intensa
es S0rarrS1 teniendo el valor maacutes bajo en energiacutea expresada en electronvoltios y el
46
valor maacutes alto en la longitud de onda de absorcioacuten Para la fortaleza del oscilador si
hay diferencias apreciables teniendo valores como 05733 02377 y 04449 En los
tres casos la uacutenica transicioacuten predominante es la HOMOrarrLUMO con una
contribucioacuten electroacutenica de 9105 9572 y 8988 A continuacioacuten se muestran
los espectros de absorcioacuten en UV-Vis para los respectivos diacutemeros donadores-
aceptores en la Tabla 19
Tabla 19 Espectros de UV-Vis correspondientes a los diacutemeros a) DA-1 b) DA-2 c) DA-3 y d) DA-4
a) DA-1 b) DA-3
c) DA-2 d) DA-4
CONCLUSIONES
Tras la discusioacuten de resultados obtenidos en el Trabajo de Fin de Grado se
procede a la conclusioacuten de dichos resultados
La optimizacioacuten y posterior estudio de la barrera rotacional predice que para
el monoacutemero PNDIBS el confoacutermero maacutes estable es aquel en el que el
47
aacutengulo diedro φ1 toma el valor de 40ordm y 20ordm en φ2 mientras que para el
monoacutemero PBDB-T es maacutes estable para valores de aacutengulos diedros de 20ordm
en φ3 10ordm para φ4 y 60ordm tanto para φ5 como φ5b
En el estudio de los paraacutemetros estructurales de los monoacutemeros se concluye
que la peacuterdida o la ganancia de un electroacuten en el caso del PNDIBS afecta a
la longitud de los enlaces en la zona del naftalen-diimida y del selenofeno
Respecto a la variacioacuten del aacutengulo diedro la planaridad estaacute favorecida en la
geometriacutea anioacutenica En el caso del PBDB-T la ionizacioacuten afecta a la longitud
de los enlaces en la zona benzo-tiofeno tiofenos puente y benzo-ditiofeno
Tanto en la geometriacutea anioacutenica como catioacutenica los valores de los aacutengulos
diedros favorecen la planaridad de la estructura molecular
Tanto para el monoacutemero de PNDIBS como el PBDB-T se han calculado
valores de energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos y electrones
caracteriacutesticos de semiconductores orgaacutenicos
El PBDB-T posee valores de afinidad electroacutenica como de potencial de
ionizacioacuten idoacuteneos para inyeccioacuten de carga
Cuando los monoacutemeros estaacuten en fase gas el orbital HOMO del PNDIBS se
encuentra localizado en los selenofenos y en la zona puente y el LUMO en
se encuentra localizado en naftalen-diimina En el PBDB-T en fase gas el
HOMO aparece en ditiofeno ditiofeno puente y en benzoditiofeno y en el
LUMO se encuentra en el anillo dioacutenico y en el ditiofeno puente
principalmente Si se comparan ambos band gaps el PNDIBS posee el
menor valor lo cual le hace que sea el mejor semiconductor de los dos
sistemas estudiados
Con la optimizacioacuten de los monoacutemeros en disolucioacuten en clorobenceno se
obtiene que las transiciones electroacutenicas menos energeacuteticas desde el estado
fundamental al excitado se corresponden con la transicioacuten HOMOrarrLUMO
El estudio de los diacutemeros donador-donador y aceptor-aceptor concluye que
tanto los menores valores de las energiacuteas relativas como del band gap se
obtienen para el confoacutermero anti en ambos casos observaacutendose como el
band gap disminuye en comparacioacuten al calculado para los monoacutemeros
Analizando los resultados de los diacutemeros donador-aceptor se concluye que
de todas las posibles uniones la menos energeacutetica es la DA-1-anti y que estaacute
tiene un miacutenimo de energiacutea mostrado en la barrera conformacional a 0ordm Para
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
electroacutenica HOMOrarrLUMO menos energeacutetica
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42
Asiacute en la Figura 25 aparece un segundo minimo a 160ordm y en la figura 26 se observa
la aparicioacuten de otro a 180ordm
Figura 27 Representacioacuten graacutefica la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-3
Figura 28 Representacioacuten graacutefica de la energiacutea relativa (kcalmol) frente al aacutengulo Φ (ordm) de DA-4
En la Figura 27 se muestra la barrera para el diacutemero DA-3 con rotacioacuten
antihoraria y en la que se aprecia como el miacutenimo maacutes estable se calcula a 120ordm A
0ordm la geometriacutea del diacutemero estaacute muy torsionada por eso aparece un maacuteximo ademaacutes
de otro maacuteximo en 180ordm
En la Figura 28 que representa la barrera del diacutemero DA-4 muy similar a la
barrera anterior con rotacioacuten antihoraria el miacutenimo maacutes estable se presenta en
140ordm
-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200E
nerg
iacutea r
ela
tiva (k
ca
lm
o)
Aacutengulo diedro (ordm)
φ
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 50 100 150 200
En
erg
iacutea r
ela
tiva
(k
ca
lm
ol)
Aacutengulo diedro (ordm)
43
Para los cuatro diacutemeros D-A maacutes estables se ha analizado los valores de las
energiacuteas de los orbitales HOMO y LUMO y del band gap Los resultados se
muestran en la Tabla 14 y la Figura 29
Tabla 14 Orbitales moleculares de los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T en funcioacuten del tipo de unioacuten
Compuesto HOMO LUMO
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Figura 29 Representacioacuten del HOMO LUMO y band gap expresado en eV para los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
DA-3 DA-4
LUMO -335 eV
HOMO -497 eV
LUMO -336 eV
HOMO -500 eV
LUMO -333 eV
HOMO -504 eV
LUMO -332 eV
HOMO ndash504 eV
119864 = 1 2 119890119881 119864 = 1 4 119890119881 119864 = 1 1 119890119881 =172
DA-1 DA-2
Energ
iacutea (
eV
)
44
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
El diacutemero DA-1 es el maacutes estable y presenta un menor band gap por lo tanto
seriacutea el mejor candidato para la unioacuten del diacutemero PNDIBSPBDB-T siendo por tanto
la unioacuten maacutes estable Aunque el diacutemero DA-2 optimizado presenta una mayor
planaridad de su estructura molecular por lo que es de esperar mejores propiedades
electroacutenicas
Estas dos uniones D-A 1 y 2 dan lugar a estructuras maacutes planas y con un
valor band gap pequentildeo permitiendo asiacute una mayor facilidad para el transporte de
carga
Figura 30 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemero diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T y de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
Con la Figura 30 tras la comparacioacuten de los diferentes resultados de band
gap podemos concluir que la idea de estudiar los diacutemeros donador-aceptor ha sido
exitosa ya que se ha conseguido reducir el band gap significativamente lo que
permitiriacutea un mejor transporte de carga
A continuacioacuten se ha estudiado las transiciones electroacutenicas en clorobenceno
que se producen cuando una radiacioacuten incide sobre los diacutemeros donador-aceptor y
los resultados se muestran en las Tablas 15 16 17 y 18
Tabla 15 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-1
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8623 [144] 04656 HrarrL (781)
S0rarrS2 6499 [191] 02055 H-2rarrL (230) H-1rarrL (703)
S0rarrS4 5871 [163] 16342 HrarrL+1 (956)
S0rarrS6 4847 [211] 04600 HrarrL+3 (888)
S0rarrS7 4743 [261] 01779 H-3rarrL (114) H-2rarrL (475) H-1rarrL+1 (297)
S0rarrS12 4255 [291] 01684 H-2rarrL+2 (676)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
45
Tabla 16 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-2
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8558 [145] 05733 HrarrL (911)
S0rarrS3 6020 [206] 17617 HrarrL+1 (959)
S0rarrS5 5458 [227] 01326 HrarrL+2 (959)
S0rarrS7 4906 [253] 01808 H-2rarrL+2 (910)
S0rarrS9 4501 [275] 02574 H-2rarrL+1 (813)
S0rarrS13 4269 [290] 02493 H-2rarrL+1 (107) H-2rarrL+2 (758)
S0rarrS16 4032 [306] 02772 HrarrL+4 (902)
S0rarrS16 3858 [321] 01230 H-19rarrL (122) H-13rarrL (286) HrarrL+5 (124)
Tabla 17 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-3
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8446 [147] 02377 HrarrL (957)
S0rarrS2 6969 [178] 03614 H-2rarrL (295) H-1rarrL (693)
S0rarrS4 5434 [228] 10172 LrarrH+1 (969)
S0rarrS7 4844 [256] 01265 LrarrH+2 (959)
S0rarrS9 4666 [266] 03129 H-2rarrL+1 (790) H-1rarrL+1 (141)
S0rarrS17 4034 [307] 03932 LrarrH+3 (193) LrarrH+4 (677)
Tabla 18 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten Principales Transiciones () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-4
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8063 [154] 04449 HrarrL (899)
S0rarrS2 7031 [176] 03551 H-2rarrL (181) H-1rarrL (738)
S0rarrS4 5510 [225] 0944 HrarrL+1 (965)
S0rarrS6 4419 [281] 01177 HrarrL+2 (946)
S0rarrS7 4756 [261] 03034 H-2rarrL+1 (234) H-1rarrL+1 (732)
S0rarrS10 4419 [281] 01043 H-7rarrL (251) H-1rarrL+2 (424)
S0rarrS12 4361 [284] 01178 H-2rarrL+1 (579) H-1rarrL+1 (172) H-1rarrL+2 (155)
S0rarrS18 3981 [311] 01443 H-3rarrL+1 (173) HrarrL+3 (236) HrarrL+4 (296)
Para el caso de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
podemos decir que a partir de los datos recabados en las Tablas 15 16 17 y 18
tienen un comportamiento similar entre las distintas uniones posibles salvo en
pequentildeas diferencias en los valores Como se puede ver la transicioacuten maacutes intensa
es S0rarrS1 teniendo el valor maacutes bajo en energiacutea expresada en electronvoltios y el
46
valor maacutes alto en la longitud de onda de absorcioacuten Para la fortaleza del oscilador si
hay diferencias apreciables teniendo valores como 05733 02377 y 04449 En los
tres casos la uacutenica transicioacuten predominante es la HOMOrarrLUMO con una
contribucioacuten electroacutenica de 9105 9572 y 8988 A continuacioacuten se muestran
los espectros de absorcioacuten en UV-Vis para los respectivos diacutemeros donadores-
aceptores en la Tabla 19
Tabla 19 Espectros de UV-Vis correspondientes a los diacutemeros a) DA-1 b) DA-2 c) DA-3 y d) DA-4
a) DA-1 b) DA-3
c) DA-2 d) DA-4
CONCLUSIONES
Tras la discusioacuten de resultados obtenidos en el Trabajo de Fin de Grado se
procede a la conclusioacuten de dichos resultados
La optimizacioacuten y posterior estudio de la barrera rotacional predice que para
el monoacutemero PNDIBS el confoacutermero maacutes estable es aquel en el que el
47
aacutengulo diedro φ1 toma el valor de 40ordm y 20ordm en φ2 mientras que para el
monoacutemero PBDB-T es maacutes estable para valores de aacutengulos diedros de 20ordm
en φ3 10ordm para φ4 y 60ordm tanto para φ5 como φ5b
En el estudio de los paraacutemetros estructurales de los monoacutemeros se concluye
que la peacuterdida o la ganancia de un electroacuten en el caso del PNDIBS afecta a
la longitud de los enlaces en la zona del naftalen-diimida y del selenofeno
Respecto a la variacioacuten del aacutengulo diedro la planaridad estaacute favorecida en la
geometriacutea anioacutenica En el caso del PBDB-T la ionizacioacuten afecta a la longitud
de los enlaces en la zona benzo-tiofeno tiofenos puente y benzo-ditiofeno
Tanto en la geometriacutea anioacutenica como catioacutenica los valores de los aacutengulos
diedros favorecen la planaridad de la estructura molecular
Tanto para el monoacutemero de PNDIBS como el PBDB-T se han calculado
valores de energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos y electrones
caracteriacutesticos de semiconductores orgaacutenicos
El PBDB-T posee valores de afinidad electroacutenica como de potencial de
ionizacioacuten idoacuteneos para inyeccioacuten de carga
Cuando los monoacutemeros estaacuten en fase gas el orbital HOMO del PNDIBS se
encuentra localizado en los selenofenos y en la zona puente y el LUMO en
se encuentra localizado en naftalen-diimina En el PBDB-T en fase gas el
HOMO aparece en ditiofeno ditiofeno puente y en benzoditiofeno y en el
LUMO se encuentra en el anillo dioacutenico y en el ditiofeno puente
principalmente Si se comparan ambos band gaps el PNDIBS posee el
menor valor lo cual le hace que sea el mejor semiconductor de los dos
sistemas estudiados
Con la optimizacioacuten de los monoacutemeros en disolucioacuten en clorobenceno se
obtiene que las transiciones electroacutenicas menos energeacuteticas desde el estado
fundamental al excitado se corresponden con la transicioacuten HOMOrarrLUMO
El estudio de los diacutemeros donador-donador y aceptor-aceptor concluye que
tanto los menores valores de las energiacuteas relativas como del band gap se
obtienen para el confoacutermero anti en ambos casos observaacutendose como el
band gap disminuye en comparacioacuten al calculado para los monoacutemeros
Analizando los resultados de los diacutemeros donador-aceptor se concluye que
de todas las posibles uniones la menos energeacutetica es la DA-1-anti y que estaacute
tiene un miacutenimo de energiacutea mostrado en la barrera conformacional a 0ordm Para
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
electroacutenica HOMOrarrLUMO menos energeacutetica
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43
Para los cuatro diacutemeros D-A maacutes estables se ha analizado los valores de las
energiacuteas de los orbitales HOMO y LUMO y del band gap Los resultados se
muestran en la Tabla 14 y la Figura 29
Tabla 14 Orbitales moleculares de los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T en funcioacuten del tipo de unioacuten
Compuesto HOMO LUMO
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Figura 29 Representacioacuten del HOMO LUMO y band gap expresado en eV para los diacutemeros de PNDIBS y PBDB-T
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
DA-3 DA-4
LUMO -335 eV
HOMO -497 eV
LUMO -336 eV
HOMO -500 eV
LUMO -333 eV
HOMO -504 eV
LUMO -332 eV
HOMO ndash504 eV
119864 = 1 2 119890119881 119864 = 1 4 119890119881 119864 = 1 1 119890119881 =172
DA-1 DA-2
Energ
iacutea (
eV
)
44
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
El diacutemero DA-1 es el maacutes estable y presenta un menor band gap por lo tanto
seriacutea el mejor candidato para la unioacuten del diacutemero PNDIBSPBDB-T siendo por tanto
la unioacuten maacutes estable Aunque el diacutemero DA-2 optimizado presenta una mayor
planaridad de su estructura molecular por lo que es de esperar mejores propiedades
electroacutenicas
Estas dos uniones D-A 1 y 2 dan lugar a estructuras maacutes planas y con un
valor band gap pequentildeo permitiendo asiacute una mayor facilidad para el transporte de
carga
Figura 30 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemero diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T y de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
Con la Figura 30 tras la comparacioacuten de los diferentes resultados de band
gap podemos concluir que la idea de estudiar los diacutemeros donador-aceptor ha sido
exitosa ya que se ha conseguido reducir el band gap significativamente lo que
permitiriacutea un mejor transporte de carga
A continuacioacuten se ha estudiado las transiciones electroacutenicas en clorobenceno
que se producen cuando una radiacioacuten incide sobre los diacutemeros donador-aceptor y
los resultados se muestran en las Tablas 15 16 17 y 18
Tabla 15 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-1
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8623 [144] 04656 HrarrL (781)
S0rarrS2 6499 [191] 02055 H-2rarrL (230) H-1rarrL (703)
S0rarrS4 5871 [163] 16342 HrarrL+1 (956)
S0rarrS6 4847 [211] 04600 HrarrL+3 (888)
S0rarrS7 4743 [261] 01779 H-3rarrL (114) H-2rarrL (475) H-1rarrL+1 (297)
S0rarrS12 4255 [291] 01684 H-2rarrL+2 (676)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
45
Tabla 16 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-2
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8558 [145] 05733 HrarrL (911)
S0rarrS3 6020 [206] 17617 HrarrL+1 (959)
S0rarrS5 5458 [227] 01326 HrarrL+2 (959)
S0rarrS7 4906 [253] 01808 H-2rarrL+2 (910)
S0rarrS9 4501 [275] 02574 H-2rarrL+1 (813)
S0rarrS13 4269 [290] 02493 H-2rarrL+1 (107) H-2rarrL+2 (758)
S0rarrS16 4032 [306] 02772 HrarrL+4 (902)
S0rarrS16 3858 [321] 01230 H-19rarrL (122) H-13rarrL (286) HrarrL+5 (124)
Tabla 17 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-3
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8446 [147] 02377 HrarrL (957)
S0rarrS2 6969 [178] 03614 H-2rarrL (295) H-1rarrL (693)
S0rarrS4 5434 [228] 10172 LrarrH+1 (969)
S0rarrS7 4844 [256] 01265 LrarrH+2 (959)
S0rarrS9 4666 [266] 03129 H-2rarrL+1 (790) H-1rarrL+1 (141)
S0rarrS17 4034 [307] 03932 LrarrH+3 (193) LrarrH+4 (677)
Tabla 18 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten Principales Transiciones () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-4
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8063 [154] 04449 HrarrL (899)
S0rarrS2 7031 [176] 03551 H-2rarrL (181) H-1rarrL (738)
S0rarrS4 5510 [225] 0944 HrarrL+1 (965)
S0rarrS6 4419 [281] 01177 HrarrL+2 (946)
S0rarrS7 4756 [261] 03034 H-2rarrL+1 (234) H-1rarrL+1 (732)
S0rarrS10 4419 [281] 01043 H-7rarrL (251) H-1rarrL+2 (424)
S0rarrS12 4361 [284] 01178 H-2rarrL+1 (579) H-1rarrL+1 (172) H-1rarrL+2 (155)
S0rarrS18 3981 [311] 01443 H-3rarrL+1 (173) HrarrL+3 (236) HrarrL+4 (296)
Para el caso de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
podemos decir que a partir de los datos recabados en las Tablas 15 16 17 y 18
tienen un comportamiento similar entre las distintas uniones posibles salvo en
pequentildeas diferencias en los valores Como se puede ver la transicioacuten maacutes intensa
es S0rarrS1 teniendo el valor maacutes bajo en energiacutea expresada en electronvoltios y el
46
valor maacutes alto en la longitud de onda de absorcioacuten Para la fortaleza del oscilador si
hay diferencias apreciables teniendo valores como 05733 02377 y 04449 En los
tres casos la uacutenica transicioacuten predominante es la HOMOrarrLUMO con una
contribucioacuten electroacutenica de 9105 9572 y 8988 A continuacioacuten se muestran
los espectros de absorcioacuten en UV-Vis para los respectivos diacutemeros donadores-
aceptores en la Tabla 19
Tabla 19 Espectros de UV-Vis correspondientes a los diacutemeros a) DA-1 b) DA-2 c) DA-3 y d) DA-4
a) DA-1 b) DA-3
c) DA-2 d) DA-4
CONCLUSIONES
Tras la discusioacuten de resultados obtenidos en el Trabajo de Fin de Grado se
procede a la conclusioacuten de dichos resultados
La optimizacioacuten y posterior estudio de la barrera rotacional predice que para
el monoacutemero PNDIBS el confoacutermero maacutes estable es aquel en el que el
47
aacutengulo diedro φ1 toma el valor de 40ordm y 20ordm en φ2 mientras que para el
monoacutemero PBDB-T es maacutes estable para valores de aacutengulos diedros de 20ordm
en φ3 10ordm para φ4 y 60ordm tanto para φ5 como φ5b
En el estudio de los paraacutemetros estructurales de los monoacutemeros se concluye
que la peacuterdida o la ganancia de un electroacuten en el caso del PNDIBS afecta a
la longitud de los enlaces en la zona del naftalen-diimida y del selenofeno
Respecto a la variacioacuten del aacutengulo diedro la planaridad estaacute favorecida en la
geometriacutea anioacutenica En el caso del PBDB-T la ionizacioacuten afecta a la longitud
de los enlaces en la zona benzo-tiofeno tiofenos puente y benzo-ditiofeno
Tanto en la geometriacutea anioacutenica como catioacutenica los valores de los aacutengulos
diedros favorecen la planaridad de la estructura molecular
Tanto para el monoacutemero de PNDIBS como el PBDB-T se han calculado
valores de energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos y electrones
caracteriacutesticos de semiconductores orgaacutenicos
El PBDB-T posee valores de afinidad electroacutenica como de potencial de
ionizacioacuten idoacuteneos para inyeccioacuten de carga
Cuando los monoacutemeros estaacuten en fase gas el orbital HOMO del PNDIBS se
encuentra localizado en los selenofenos y en la zona puente y el LUMO en
se encuentra localizado en naftalen-diimina En el PBDB-T en fase gas el
HOMO aparece en ditiofeno ditiofeno puente y en benzoditiofeno y en el
LUMO se encuentra en el anillo dioacutenico y en el ditiofeno puente
principalmente Si se comparan ambos band gaps el PNDIBS posee el
menor valor lo cual le hace que sea el mejor semiconductor de los dos
sistemas estudiados
Con la optimizacioacuten de los monoacutemeros en disolucioacuten en clorobenceno se
obtiene que las transiciones electroacutenicas menos energeacuteticas desde el estado
fundamental al excitado se corresponden con la transicioacuten HOMOrarrLUMO
El estudio de los diacutemeros donador-donador y aceptor-aceptor concluye que
tanto los menores valores de las energiacuteas relativas como del band gap se
obtienen para el confoacutermero anti en ambos casos observaacutendose como el
band gap disminuye en comparacioacuten al calculado para los monoacutemeros
Analizando los resultados de los diacutemeros donador-aceptor se concluye que
de todas las posibles uniones la menos energeacutetica es la DA-1-anti y que estaacute
tiene un miacutenimo de energiacutea mostrado en la barrera conformacional a 0ordm Para
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
electroacutenica HOMOrarrLUMO menos energeacutetica
BIBLIOGRAFIacuteA
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polymer photovoltaics Materials Today 21(4) 377ndash390
44
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
El diacutemero DA-1 es el maacutes estable y presenta un menor band gap por lo tanto
seriacutea el mejor candidato para la unioacuten del diacutemero PNDIBSPBDB-T siendo por tanto
la unioacuten maacutes estable Aunque el diacutemero DA-2 optimizado presenta una mayor
planaridad de su estructura molecular por lo que es de esperar mejores propiedades
electroacutenicas
Estas dos uniones D-A 1 y 2 dan lugar a estructuras maacutes planas y con un
valor band gap pequentildeo permitiendo asiacute una mayor facilidad para el transporte de
carga
Figura 30 Comparacioacuten del band gap entre monoacutemero diacutemeros de PNDIBS y de PBDB-T y de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
Con la Figura 30 tras la comparacioacuten de los diferentes resultados de band
gap podemos concluir que la idea de estudiar los diacutemeros donador-aceptor ha sido
exitosa ya que se ha conseguido reducir el band gap significativamente lo que
permitiriacutea un mejor transporte de carga
A continuacioacuten se ha estudiado las transiciones electroacutenicas en clorobenceno
que se producen cuando una radiacioacuten incide sobre los diacutemeros donador-aceptor y
los resultados se muestran en las Tablas 15 16 17 y 18
Tabla 15 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-1
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8623 [144] 04656 HrarrL (781)
S0rarrS2 6499 [191] 02055 H-2rarrL (230) H-1rarrL (703)
S0rarrS4 5871 [163] 16342 HrarrL+1 (956)
S0rarrS6 4847 [211] 04600 HrarrL+3 (888)
S0rarrS7 4743 [261] 01779 H-3rarrL (114) H-2rarrL (475) H-1rarrL+1 (297)
S0rarrS12 4255 [291] 01684 H-2rarrL+2 (676)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
LUMO -236 eV
LUMO -334 eV
HOMO -502 eV
HOMO 561 eV
119864 = 2 2 119890119881
LUMO -253 eV
LUMO -346 eV
HOMO -488 eV
HOMO -543 eV
MonoacutemerosDiacutemeros
119864 = 1 119890119881
119864 = 2 34 119890119881
Diacutemeros Dador-Aceptor
unidos por enlace covalente
119864 = 1 1 119890119881119864 = 1 4 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
119864 = 1 2 119890119881
LUMO -335 eV
LUMO -336 eV
LUMO -333 eV
LUMO -332 eV
HOMO -504 eV
HOMO -504 eV
HOMO -499 eV
HOMO -497 eV
PNDIBS
PBDB-T
DA-1
DA-2
DA-3
DA-4
Ener
giacutea
(eV
)
45
Tabla 16 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-2
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8558 [145] 05733 HrarrL (911)
S0rarrS3 6020 [206] 17617 HrarrL+1 (959)
S0rarrS5 5458 [227] 01326 HrarrL+2 (959)
S0rarrS7 4906 [253] 01808 H-2rarrL+2 (910)
S0rarrS9 4501 [275] 02574 H-2rarrL+1 (813)
S0rarrS13 4269 [290] 02493 H-2rarrL+1 (107) H-2rarrL+2 (758)
S0rarrS16 4032 [306] 02772 HrarrL+4 (902)
S0rarrS16 3858 [321] 01230 H-19rarrL (122) H-13rarrL (286) HrarrL+5 (124)
Tabla 17 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-3
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8446 [147] 02377 HrarrL (957)
S0rarrS2 6969 [178] 03614 H-2rarrL (295) H-1rarrL (693)
S0rarrS4 5434 [228] 10172 LrarrH+1 (969)
S0rarrS7 4844 [256] 01265 LrarrH+2 (959)
S0rarrS9 4666 [266] 03129 H-2rarrL+1 (790) H-1rarrL+1 (141)
S0rarrS17 4034 [307] 03932 LrarrH+3 (193) LrarrH+4 (677)
Tabla 18 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten Principales Transiciones () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-4
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8063 [154] 04449 HrarrL (899)
S0rarrS2 7031 [176] 03551 H-2rarrL (181) H-1rarrL (738)
S0rarrS4 5510 [225] 0944 HrarrL+1 (965)
S0rarrS6 4419 [281] 01177 HrarrL+2 (946)
S0rarrS7 4756 [261] 03034 H-2rarrL+1 (234) H-1rarrL+1 (732)
S0rarrS10 4419 [281] 01043 H-7rarrL (251) H-1rarrL+2 (424)
S0rarrS12 4361 [284] 01178 H-2rarrL+1 (579) H-1rarrL+1 (172) H-1rarrL+2 (155)
S0rarrS18 3981 [311] 01443 H-3rarrL+1 (173) HrarrL+3 (236) HrarrL+4 (296)
Para el caso de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
podemos decir que a partir de los datos recabados en las Tablas 15 16 17 y 18
tienen un comportamiento similar entre las distintas uniones posibles salvo en
pequentildeas diferencias en los valores Como se puede ver la transicioacuten maacutes intensa
es S0rarrS1 teniendo el valor maacutes bajo en energiacutea expresada en electronvoltios y el
46
valor maacutes alto en la longitud de onda de absorcioacuten Para la fortaleza del oscilador si
hay diferencias apreciables teniendo valores como 05733 02377 y 04449 En los
tres casos la uacutenica transicioacuten predominante es la HOMOrarrLUMO con una
contribucioacuten electroacutenica de 9105 9572 y 8988 A continuacioacuten se muestran
los espectros de absorcioacuten en UV-Vis para los respectivos diacutemeros donadores-
aceptores en la Tabla 19
Tabla 19 Espectros de UV-Vis correspondientes a los diacutemeros a) DA-1 b) DA-2 c) DA-3 y d) DA-4
a) DA-1 b) DA-3
c) DA-2 d) DA-4
CONCLUSIONES
Tras la discusioacuten de resultados obtenidos en el Trabajo de Fin de Grado se
procede a la conclusioacuten de dichos resultados
La optimizacioacuten y posterior estudio de la barrera rotacional predice que para
el monoacutemero PNDIBS el confoacutermero maacutes estable es aquel en el que el
47
aacutengulo diedro φ1 toma el valor de 40ordm y 20ordm en φ2 mientras que para el
monoacutemero PBDB-T es maacutes estable para valores de aacutengulos diedros de 20ordm
en φ3 10ordm para φ4 y 60ordm tanto para φ5 como φ5b
En el estudio de los paraacutemetros estructurales de los monoacutemeros se concluye
que la peacuterdida o la ganancia de un electroacuten en el caso del PNDIBS afecta a
la longitud de los enlaces en la zona del naftalen-diimida y del selenofeno
Respecto a la variacioacuten del aacutengulo diedro la planaridad estaacute favorecida en la
geometriacutea anioacutenica En el caso del PBDB-T la ionizacioacuten afecta a la longitud
de los enlaces en la zona benzo-tiofeno tiofenos puente y benzo-ditiofeno
Tanto en la geometriacutea anioacutenica como catioacutenica los valores de los aacutengulos
diedros favorecen la planaridad de la estructura molecular
Tanto para el monoacutemero de PNDIBS como el PBDB-T se han calculado
valores de energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos y electrones
caracteriacutesticos de semiconductores orgaacutenicos
El PBDB-T posee valores de afinidad electroacutenica como de potencial de
ionizacioacuten idoacuteneos para inyeccioacuten de carga
Cuando los monoacutemeros estaacuten en fase gas el orbital HOMO del PNDIBS se
encuentra localizado en los selenofenos y en la zona puente y el LUMO en
se encuentra localizado en naftalen-diimina En el PBDB-T en fase gas el
HOMO aparece en ditiofeno ditiofeno puente y en benzoditiofeno y en el
LUMO se encuentra en el anillo dioacutenico y en el ditiofeno puente
principalmente Si se comparan ambos band gaps el PNDIBS posee el
menor valor lo cual le hace que sea el mejor semiconductor de los dos
sistemas estudiados
Con la optimizacioacuten de los monoacutemeros en disolucioacuten en clorobenceno se
obtiene que las transiciones electroacutenicas menos energeacuteticas desde el estado
fundamental al excitado se corresponden con la transicioacuten HOMOrarrLUMO
El estudio de los diacutemeros donador-donador y aceptor-aceptor concluye que
tanto los menores valores de las energiacuteas relativas como del band gap se
obtienen para el confoacutermero anti en ambos casos observaacutendose como el
band gap disminuye en comparacioacuten al calculado para los monoacutemeros
Analizando los resultados de los diacutemeros donador-aceptor se concluye que
de todas las posibles uniones la menos energeacutetica es la DA-1-anti y que estaacute
tiene un miacutenimo de energiacutea mostrado en la barrera conformacional a 0ordm Para
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
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45
Tabla 16 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-2
Transicioacuten 120582119886119887119904(nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8558 [145] 05733 HrarrL (911)
S0rarrS3 6020 [206] 17617 HrarrL+1 (959)
S0rarrS5 5458 [227] 01326 HrarrL+2 (959)
S0rarrS7 4906 [253] 01808 H-2rarrL+2 (910)
S0rarrS9 4501 [275] 02574 H-2rarrL+1 (813)
S0rarrS13 4269 [290] 02493 H-2rarrL+1 (107) H-2rarrL+2 (758)
S0rarrS16 4032 [306] 02772 HrarrL+4 (902)
S0rarrS16 3858 [321] 01230 H-19rarrL (122) H-13rarrL (286) HrarrL+5 (124)
Tabla 17 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-3
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8446 [147] 02377 HrarrL (957)
S0rarrS2 6969 [178] 03614 H-2rarrL (295) H-1rarrL (693)
S0rarrS4 5434 [228] 10172 LrarrH+1 (969)
S0rarrS7 4844 [256] 01265 LrarrH+2 (959)
S0rarrS9 4666 [266] 03129 H-2rarrL+1 (790) H-1rarrL+1 (141)
S0rarrS17 4034 [307] 03932 LrarrH+3 (193) LrarrH+4 (677)
Tabla 18 Longitud de Onda Fortaleza del Oscilador (f) y Contribucioacuten Principales Transiciones () de las Principales Transiciones Electroacutenicas del DA-4
Transicioacuten 120582119886119887119904 (nm [eV]) ƒ Contribucioacuten gt10
S0rarrS1 8063 [154] 04449 HrarrL (899)
S0rarrS2 7031 [176] 03551 H-2rarrL (181) H-1rarrL (738)
S0rarrS4 5510 [225] 0944 HrarrL+1 (965)
S0rarrS6 4419 [281] 01177 HrarrL+2 (946)
S0rarrS7 4756 [261] 03034 H-2rarrL+1 (234) H-1rarrL+1 (732)
S0rarrS10 4419 [281] 01043 H-7rarrL (251) H-1rarrL+2 (424)
S0rarrS12 4361 [284] 01178 H-2rarrL+1 (579) H-1rarrL+1 (172) H-1rarrL+2 (155)
S0rarrS18 3981 [311] 01443 H-3rarrL+1 (173) HrarrL+3 (236) HrarrL+4 (296)
Para el caso de los diacutemeros donador-aceptor unidos por enlace covalente
podemos decir que a partir de los datos recabados en las Tablas 15 16 17 y 18
tienen un comportamiento similar entre las distintas uniones posibles salvo en
pequentildeas diferencias en los valores Como se puede ver la transicioacuten maacutes intensa
es S0rarrS1 teniendo el valor maacutes bajo en energiacutea expresada en electronvoltios y el
46
valor maacutes alto en la longitud de onda de absorcioacuten Para la fortaleza del oscilador si
hay diferencias apreciables teniendo valores como 05733 02377 y 04449 En los
tres casos la uacutenica transicioacuten predominante es la HOMOrarrLUMO con una
contribucioacuten electroacutenica de 9105 9572 y 8988 A continuacioacuten se muestran
los espectros de absorcioacuten en UV-Vis para los respectivos diacutemeros donadores-
aceptores en la Tabla 19
Tabla 19 Espectros de UV-Vis correspondientes a los diacutemeros a) DA-1 b) DA-2 c) DA-3 y d) DA-4
a) DA-1 b) DA-3
c) DA-2 d) DA-4
CONCLUSIONES
Tras la discusioacuten de resultados obtenidos en el Trabajo de Fin de Grado se
procede a la conclusioacuten de dichos resultados
La optimizacioacuten y posterior estudio de la barrera rotacional predice que para
el monoacutemero PNDIBS el confoacutermero maacutes estable es aquel en el que el
47
aacutengulo diedro φ1 toma el valor de 40ordm y 20ordm en φ2 mientras que para el
monoacutemero PBDB-T es maacutes estable para valores de aacutengulos diedros de 20ordm
en φ3 10ordm para φ4 y 60ordm tanto para φ5 como φ5b
En el estudio de los paraacutemetros estructurales de los monoacutemeros se concluye
que la peacuterdida o la ganancia de un electroacuten en el caso del PNDIBS afecta a
la longitud de los enlaces en la zona del naftalen-diimida y del selenofeno
Respecto a la variacioacuten del aacutengulo diedro la planaridad estaacute favorecida en la
geometriacutea anioacutenica En el caso del PBDB-T la ionizacioacuten afecta a la longitud
de los enlaces en la zona benzo-tiofeno tiofenos puente y benzo-ditiofeno
Tanto en la geometriacutea anioacutenica como catioacutenica los valores de los aacutengulos
diedros favorecen la planaridad de la estructura molecular
Tanto para el monoacutemero de PNDIBS como el PBDB-T se han calculado
valores de energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos y electrones
caracteriacutesticos de semiconductores orgaacutenicos
El PBDB-T posee valores de afinidad electroacutenica como de potencial de
ionizacioacuten idoacuteneos para inyeccioacuten de carga
Cuando los monoacutemeros estaacuten en fase gas el orbital HOMO del PNDIBS se
encuentra localizado en los selenofenos y en la zona puente y el LUMO en
se encuentra localizado en naftalen-diimina En el PBDB-T en fase gas el
HOMO aparece en ditiofeno ditiofeno puente y en benzoditiofeno y en el
LUMO se encuentra en el anillo dioacutenico y en el ditiofeno puente
principalmente Si se comparan ambos band gaps el PNDIBS posee el
menor valor lo cual le hace que sea el mejor semiconductor de los dos
sistemas estudiados
Con la optimizacioacuten de los monoacutemeros en disolucioacuten en clorobenceno se
obtiene que las transiciones electroacutenicas menos energeacuteticas desde el estado
fundamental al excitado se corresponden con la transicioacuten HOMOrarrLUMO
El estudio de los diacutemeros donador-donador y aceptor-aceptor concluye que
tanto los menores valores de las energiacuteas relativas como del band gap se
obtienen para el confoacutermero anti en ambos casos observaacutendose como el
band gap disminuye en comparacioacuten al calculado para los monoacutemeros
Analizando los resultados de los diacutemeros donador-aceptor se concluye que
de todas las posibles uniones la menos energeacutetica es la DA-1-anti y que estaacute
tiene un miacutenimo de energiacutea mostrado en la barrera conformacional a 0ordm Para
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
electroacutenica HOMOrarrLUMO menos energeacutetica
BIBLIOGRAFIacuteA
Atkins P y de Paula J Atkins Quiacutemica Fiacutesica 8ordf edicioacuten 2008 Editorial
Meacutedica Panamericana
Atkins P y Friedman R Molecular quantum mechanics Fifth edition 2010
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Oligoacene Crystals J Am Chem Soc 2009 131 1502minus1512
49
Dennington R Keith T Millam y J GaussView Version 5 Semichem Inc
Shawnee Mission KS 2009
Frisch MJ Trucks GW Schlegel HB Scuseria GE Robb MA
Cheeseman JR Scalmani G Barone V Petersson GA Nakatsuji H Li
X Caricato M Marenich A Bloino J Janesko BG Gomperts R
Mennucci B Hratchian HP Ortiz JV Izmaylov AF Sonnenberg JL
Williams-Young D Ding F Lipparini F Egidi F Goings J Peng B
Petrone A Henderson T Ranasinghe D Zakrzewski VG Gao J Rega
N Zheng G Liang W Hada M Ehara M Toyota K Fukuda R
Hasegawa J Ishida M Nakajima T Honda Y Kitao O Nakai H
Vreven T Throssell K Montgomery Jr JA Peralta JE Ogliaro F
Bearpark M Heyd JJ Brothers E Kudin KNStaroverov VN Keith T
Kobayashi R Normand J Raghavachari K Rendell A Burant JC
Iyengar SS Tomasi J Cossi M Millam JM Klene M Adamo C
Cammi R Ochterski JW Martin RL Morokuma K Farkas O
Foresman JB Fox DJ Gaussian 09 Revision D01 Gaussian Inc
Wallingford CT (2016)
Garzoacuten A Navarro A Loacutepez D Perles J y Garciacutea-Frutos E M (2017)
Aggregation-Induced Enhanced Emission (AIEE) from NN-Octyl-77prime-
diazaisoindigo-Based Organogel Journal of Physical Chemistry C 121(48)
27071ndash27081
Hwang Y J Ren G Murari N M y Jenekhe S A (2012) N-type
naphthalene diimide-biselenophene copolymer for all-polymer bulk
heterojunction solar cells Macromolecules 45(22) 9056ndash9062
Kolhe N B Lee H Kuzuhara D Yoshimoto N Koganezawa T y
Jenekhe S A (2018) All-Polymer Solar Cells with 94 Efficiency from
Naphthalene Diimide-Biselenophene Copolymer Acceptor [Research-article]
Chemistry of Materials 30(18) 6540ndash6548
Lemaur V Da Silva Filho D A Coropceanu V Lehmann M Geerts Y
Piris J y Cornil J (2004) Charge Transport Properties in Discotic Liquid
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50
Levine Ira N Quiacutemica Cuaacutentica Quinta Edicioacuten 2001 Pearson Education
SA Madrid
Liu S You P Li J Li J Lee C S Ong B S y Yan F (2015) Enhanced
efficiency of polymer solar cells by adding a high-mobility conjugated polymer
Energy and Environmental Science 8(5) 1463ndash1470
Liu Z Zeng D Gao X Li P Zhang Q y Peng X (2019) Non-fullerene
polymer acceptors based on perylene diimides in all-polymer solar cells Solar
Energy Materials and Solar Cells 189 103ndash117
Nguyen T P y Shim J H (2018) Hybrid density functional study on the
electronic structures and properties of P3HT-PbS and P3HT-CdS hybrid
interface for photovoltaic applications Journal of Computational Chemistry
39(24) 1990ndash1999
Shuai Z Song C y Wang Theory of Charge Transport in Carbon Electronic
Materials 2013 Springer Briefs in Molecular Science
Wang Y L Li Q S y Li Z S (2017) Novel benzodithiophene-based
polymer acceptors for efficient organic solar cells Physical Chemistry
Chemical Physics 19(34) 23444ndash23453
Zheng H Zhao Y Song M X Wang J Chen L Q Sun L y Bai F Q
(2018) Influences of donoracceptor ratio on the optical and electrical
properties of the DA alternating model oligomers A density functional theory
study Spectrochimica Acta - Part A Molecular and Biomolecular
Spectroscopy 199 260ndash270
Zhou N y Facchetti A (2018) Naphthalenediimide (NDI) polymers for all-
polymer photovoltaics Materials Today 21(4) 377ndash390
46
valor maacutes alto en la longitud de onda de absorcioacuten Para la fortaleza del oscilador si
hay diferencias apreciables teniendo valores como 05733 02377 y 04449 En los
tres casos la uacutenica transicioacuten predominante es la HOMOrarrLUMO con una
contribucioacuten electroacutenica de 9105 9572 y 8988 A continuacioacuten se muestran
los espectros de absorcioacuten en UV-Vis para los respectivos diacutemeros donadores-
aceptores en la Tabla 19
Tabla 19 Espectros de UV-Vis correspondientes a los diacutemeros a) DA-1 b) DA-2 c) DA-3 y d) DA-4
a) DA-1 b) DA-3
c) DA-2 d) DA-4
CONCLUSIONES
Tras la discusioacuten de resultados obtenidos en el Trabajo de Fin de Grado se
procede a la conclusioacuten de dichos resultados
La optimizacioacuten y posterior estudio de la barrera rotacional predice que para
el monoacutemero PNDIBS el confoacutermero maacutes estable es aquel en el que el
47
aacutengulo diedro φ1 toma el valor de 40ordm y 20ordm en φ2 mientras que para el
monoacutemero PBDB-T es maacutes estable para valores de aacutengulos diedros de 20ordm
en φ3 10ordm para φ4 y 60ordm tanto para φ5 como φ5b
En el estudio de los paraacutemetros estructurales de los monoacutemeros se concluye
que la peacuterdida o la ganancia de un electroacuten en el caso del PNDIBS afecta a
la longitud de los enlaces en la zona del naftalen-diimida y del selenofeno
Respecto a la variacioacuten del aacutengulo diedro la planaridad estaacute favorecida en la
geometriacutea anioacutenica En el caso del PBDB-T la ionizacioacuten afecta a la longitud
de los enlaces en la zona benzo-tiofeno tiofenos puente y benzo-ditiofeno
Tanto en la geometriacutea anioacutenica como catioacutenica los valores de los aacutengulos
diedros favorecen la planaridad de la estructura molecular
Tanto para el monoacutemero de PNDIBS como el PBDB-T se han calculado
valores de energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos y electrones
caracteriacutesticos de semiconductores orgaacutenicos
El PBDB-T posee valores de afinidad electroacutenica como de potencial de
ionizacioacuten idoacuteneos para inyeccioacuten de carga
Cuando los monoacutemeros estaacuten en fase gas el orbital HOMO del PNDIBS se
encuentra localizado en los selenofenos y en la zona puente y el LUMO en
se encuentra localizado en naftalen-diimina En el PBDB-T en fase gas el
HOMO aparece en ditiofeno ditiofeno puente y en benzoditiofeno y en el
LUMO se encuentra en el anillo dioacutenico y en el ditiofeno puente
principalmente Si se comparan ambos band gaps el PNDIBS posee el
menor valor lo cual le hace que sea el mejor semiconductor de los dos
sistemas estudiados
Con la optimizacioacuten de los monoacutemeros en disolucioacuten en clorobenceno se
obtiene que las transiciones electroacutenicas menos energeacuteticas desde el estado
fundamental al excitado se corresponden con la transicioacuten HOMOrarrLUMO
El estudio de los diacutemeros donador-donador y aceptor-aceptor concluye que
tanto los menores valores de las energiacuteas relativas como del band gap se
obtienen para el confoacutermero anti en ambos casos observaacutendose como el
band gap disminuye en comparacioacuten al calculado para los monoacutemeros
Analizando los resultados de los diacutemeros donador-aceptor se concluye que
de todas las posibles uniones la menos energeacutetica es la DA-1-anti y que estaacute
tiene un miacutenimo de energiacutea mostrado en la barrera conformacional a 0ordm Para
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
electroacutenica HOMOrarrLUMO menos energeacutetica
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Bearpark M Heyd JJ Brothers E Kudin KNStaroverov VN Keith T
Kobayashi R Normand J Raghavachari K Rendell A Burant JC
Iyengar SS Tomasi J Cossi M Millam JM Klene M Adamo C
Cammi R Ochterski JW Martin RL Morokuma K Farkas O
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27071ndash27081
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naphthalene diimide-biselenophene copolymer for all-polymer bulk
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Kolhe N B Lee H Kuzuhara D Yoshimoto N Koganezawa T y
Jenekhe S A (2018) All-Polymer Solar Cells with 94 Efficiency from
Naphthalene Diimide-Biselenophene Copolymer Acceptor [Research-article]
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Piris J y Cornil J (2004) Charge Transport Properties in Discotic Liquid
Crystals A Quantum-Chemical Insight into Structure-Property Relationships
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50
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SA Madrid
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efficiency of polymer solar cells by adding a high-mobility conjugated polymer
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Nguyen T P y Shim J H (2018) Hybrid density functional study on the
electronic structures and properties of P3HT-PbS and P3HT-CdS hybrid
interface for photovoltaic applications Journal of Computational Chemistry
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Materials 2013 Springer Briefs in Molecular Science
Wang Y L Li Q S y Li Z S (2017) Novel benzodithiophene-based
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Zheng H Zhao Y Song M X Wang J Chen L Q Sun L y Bai F Q
(2018) Influences of donoracceptor ratio on the optical and electrical
properties of the DA alternating model oligomers A density functional theory
study Spectrochimica Acta - Part A Molecular and Biomolecular
Spectroscopy 199 260ndash270
Zhou N y Facchetti A (2018) Naphthalenediimide (NDI) polymers for all-
polymer photovoltaics Materials Today 21(4) 377ndash390
47
aacutengulo diedro φ1 toma el valor de 40ordm y 20ordm en φ2 mientras que para el
monoacutemero PBDB-T es maacutes estable para valores de aacutengulos diedros de 20ordm
en φ3 10ordm para φ4 y 60ordm tanto para φ5 como φ5b
En el estudio de los paraacutemetros estructurales de los monoacutemeros se concluye
que la peacuterdida o la ganancia de un electroacuten en el caso del PNDIBS afecta a
la longitud de los enlaces en la zona del naftalen-diimida y del selenofeno
Respecto a la variacioacuten del aacutengulo diedro la planaridad estaacute favorecida en la
geometriacutea anioacutenica En el caso del PBDB-T la ionizacioacuten afecta a la longitud
de los enlaces en la zona benzo-tiofeno tiofenos puente y benzo-ditiofeno
Tanto en la geometriacutea anioacutenica como catioacutenica los valores de los aacutengulos
diedros favorecen la planaridad de la estructura molecular
Tanto para el monoacutemero de PNDIBS como el PBDB-T se han calculado
valores de energiacutea de reorganizacioacuten interna de huecos y electrones
caracteriacutesticos de semiconductores orgaacutenicos
El PBDB-T posee valores de afinidad electroacutenica como de potencial de
ionizacioacuten idoacuteneos para inyeccioacuten de carga
Cuando los monoacutemeros estaacuten en fase gas el orbital HOMO del PNDIBS se
encuentra localizado en los selenofenos y en la zona puente y el LUMO en
se encuentra localizado en naftalen-diimina En el PBDB-T en fase gas el
HOMO aparece en ditiofeno ditiofeno puente y en benzoditiofeno y en el
LUMO se encuentra en el anillo dioacutenico y en el ditiofeno puente
principalmente Si se comparan ambos band gaps el PNDIBS posee el
menor valor lo cual le hace que sea el mejor semiconductor de los dos
sistemas estudiados
Con la optimizacioacuten de los monoacutemeros en disolucioacuten en clorobenceno se
obtiene que las transiciones electroacutenicas menos energeacuteticas desde el estado
fundamental al excitado se corresponden con la transicioacuten HOMOrarrLUMO
El estudio de los diacutemeros donador-donador y aceptor-aceptor concluye que
tanto los menores valores de las energiacuteas relativas como del band gap se
obtienen para el confoacutermero anti en ambos casos observaacutendose como el
band gap disminuye en comparacioacuten al calculado para los monoacutemeros
Analizando los resultados de los diacutemeros donador-aceptor se concluye que
de todas las posibles uniones la menos energeacutetica es la DA-1-anti y que estaacute
tiene un miacutenimo de energiacutea mostrado en la barrera conformacional a 0ordm Para
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
electroacutenica HOMOrarrLUMO menos energeacutetica
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Y Suzuki T MalaveacuteOsuna R Casado J Hernaacutendez V Loacutepez Navarrete
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Oligoacene Crystals J Am Chem Soc 2009 131 1502minus1512
49
Dennington R Keith T Millam y J GaussView Version 5 Semichem Inc
Shawnee Mission KS 2009
Frisch MJ Trucks GW Schlegel HB Scuseria GE Robb MA
Cheeseman JR Scalmani G Barone V Petersson GA Nakatsuji H Li
X Caricato M Marenich A Bloino J Janesko BG Gomperts R
Mennucci B Hratchian HP Ortiz JV Izmaylov AF Sonnenberg JL
Williams-Young D Ding F Lipparini F Egidi F Goings J Peng B
Petrone A Henderson T Ranasinghe D Zakrzewski VG Gao J Rega
N Zheng G Liang W Hada M Ehara M Toyota K Fukuda R
Hasegawa J Ishida M Nakajima T Honda Y Kitao O Nakai H
Vreven T Throssell K Montgomery Jr JA Peralta JE Ogliaro F
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Kobayashi R Normand J Raghavachari K Rendell A Burant JC
Iyengar SS Tomasi J Cossi M Millam JM Klene M Adamo C
Cammi R Ochterski JW Martin RL Morokuma K Farkas O
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Garzoacuten A Navarro A Loacutepez D Perles J y Garciacutea-Frutos E M (2017)
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naphthalene diimide-biselenophene copolymer for all-polymer bulk
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Kolhe N B Lee H Kuzuhara D Yoshimoto N Koganezawa T y
Jenekhe S A (2018) All-Polymer Solar Cells with 94 Efficiency from
Naphthalene Diimide-Biselenophene Copolymer Acceptor [Research-article]
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Lemaur V Da Silva Filho D A Coropceanu V Lehmann M Geerts Y
Piris J y Cornil J (2004) Charge Transport Properties in Discotic Liquid
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50
Levine Ira N Quiacutemica Cuaacutentica Quinta Edicioacuten 2001 Pearson Education
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Zhou N y Facchetti A (2018) Naphthalenediimide (NDI) polymers for all-
polymer photovoltaics Materials Today 21(4) 377ndash390
48
el DA-1-anti cuyo band gap tambieacuten sigue siendo el maacutes pequentildeo los
caacutelculos realizados predicen que esta unioacuten podriacutea ser la maacutes adecuada de
cara a su aplicacioacuten como semiconductor ademaacutes de tener la transicioacuten
electroacutenica HOMOrarrLUMO menos energeacutetica
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