estudio teórico de la degradación atmosférica de solventes...
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Estudio Teórico de la Degradación
Atmosférica de Vinil Éteres en Presencia de
Radicales •OH
Proyecto Terminal de Licenciatura que presenta:
Alexander Pérez de la Luz
Junio 2012
Proyecto terminal dirigido por: Dra Annik Vivier Jégoux
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Contenido
1. Introducción…………………………………………………...………………………….....3
2. Antecedentes………………………………………...………………………………………6
2.1. Radicales Libres ………………………………..………………………….……...….....6
2.2. La Formación del Ozono Troposférico.…………..………………..……….....................8
3. Escala de Reactividad MIR …...........................................................................................9
3.1. Formación de radicales •OH en la troposfera………….………………………….…….12
3.2. Solventes………………….………………...……………………………………….…..13
3.3. Mecanismos y cinética de alcoholes, éteres y grupos insaturados con radicales…….…16
3.4. Mecanismo de la reacción de alcoholes (R-OH) con radicales •OH………………...….17
3.5. Mecanismo de la reacción de éteres (R-O-R’) con radicales •OH………………….…..19
3.6. Mecanismo de la reacción de compuestos insaturados RC=CR’ con radicales •OH.…..19
4. Métodos Aproximados En Química Cuántica………………………………...…20
4.1. Ecuación de Schrödinger y Hartree-Fock (HF)………………………………...….……20
4.2. Energías DFT……………………………………………………………………….…...21
4.3. Conjunto de Bases………………………………………………………………..……..23
4.4. Análisis Vibracional……..…………………...……..……………..……………………26
4.5. Funciones de Partición………………………………………………………………….29
5. Reacciones Radical-Molécula………………………………….…………………......32
5.1. Mecanismos de reacción………………………………………………………………..32
5.2. Perfil Energético de Reacciones de Radical Molécula……………………………..…..35
5.3. Cinética Computacional………………………………………………………….……..36
5.4. Correcciones de Tunelaje………………………………………………………….……37
6. Metodología………………………………………………..……………………….….…..39
7. Resultados…………………………………………………………………………………..41
7.1. Reacción con •OH………………………………………………………………………43
7.2. Etilenglicol Monovinil Éter (EGMVE)…………………………………………………45
7.3. Etilenglicol Di-vinil Éter (EGMVE)……………………………………………………50
3
7.4. Di-Etilenglicol Di-vinil Éter (EGMVE)………………………………………………..54
8. Discusión………………………………………………………………………………..…..59
9. Conclusiones………………………………………………………………...……………..62
10. Referencias…………………………………………………………………………...…….63
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1. INTRODUCCIÓN
La contaminación del aire está presente en la mayoría de las grandes ciudades del
mundo y constituye un grave problema que requiere atención principalmente por el riesgo
que presenta para la salud de la población.1
Muchos de los contaminantes son sustancias
químicas orgánicas cuya base es el carbono. Contienen, en general, carbono, hidrógeno,
oxígeno, halógenos, nitrógeno y azufre, y la mayoría de ellos se evapora a presión y
temperatura ambiente. Son liberados a la troposfera en grandes cantidades a partir de la
quema de combustibles, como gasolina, carbón, gas o madera. Por otra parte, muchos de
ellos son buenos disolventes, eficaces para la disolución de pinturas y para el desengrase de
materiales, por lo cual también se liberan a la atmósfera cuando se realizan diferentes tipos
de trabajos.
Los compuestos orgánicos volátiles, o COV, se clasifican en: ligeros, que son
aquellos que contienen de 2 a 11 átomos de carbono; y pesados que son aquellos que
contienen más de 11 átomos de carbono2. Además, se emplea la presión de vapor como
elemento de clasificación. El criterio utilizado por la U. S. Environment Protection Agency
(EPA)3
se indica en la Tabla 2.1.
Tabla 1.1. Criterio de la EPA para definir a una sustancia volátil.
Clase (COVs) Presión de vapor (mm Hg) Punto de ebullición °C
Volátiles > 0.075 < 100
Semi-volátiles ≈ 1.33 x 10-3
100 – 325
No volátiles < 1.33 x 10-3
> 325
En México, la definición gubernamental de COV es un poco diferente y considera
como COV: "Cualquier material que se evapora a una temperatura de 155 ºC en menos de
una hora".4 Así, plastificantes, como el dioctil-ftalato (DOF), que es un líquido aceitoso,
prácticamente incoloro, insoluble en agua y con una presión de vapor menor a 0.01 mmHg
a 200 °C es considerado como COV por la legislación mexicana y no por la EPA.
5
Las emisiones de COV pueden ser emisiones puntuales o emisiones difusas. Las
primeras son aquellas que tienen una salida a la atmósfera localizada, es decir, salen a la
atmósfera por un punto concreto, como puede ser una chimenea, una torre de humos, etc. 5
Al estar localizadas, estas emisiones son más fácilmente controlables y medibles. En
cambio las emisiones difusas son aquellas no localizadas, por ello son difíciles de controlar,
como por ejemplo los vapores o emanaciones de gases ocasionados por fugas, derrames,
manipulación de sustancias, etc.
A pesar de su importancia, el estudio de los COV en nuestro país es relativamente
reciente. Los principales trabajos han sido realizados por el Instituto Mexicano del Petróleo
(IMP) y por el Instituto Nacional de Ecología (INE), y CENICA de la UAM, SEMARNAT
y PROFEPA, con participación de otras instituciones tanto nacionales como extranjeras.
Desde los primeros estudios, realizados en 1992 y que estuvieron enfocados a determinar
tanto las especies químicas como sus concentraciones en la atmósfera, se determinaron más
de 200 especies cuyas concentraciones dependieron del uso de suelo del sitio investigado.
Por ejemplo, en la zona industrial de Xalostoc se encuentran las concentraciones más altas
de tolueno, mientras que en la zona comercial y de servicios de La Merced se reportan las
concentraciones más altas de etileno-acetileno, características de emisiones de vehículos
automotores5. También se ha observado que, globalmente, las especies más abundantes en
la Zona Metropolitana de la Ciudad de México son el propano, n-butano, tolueno, i-
pentano, i-butano, i-hexano, benceno, etano y propileno. Estos compuestos representan más
de la mitad de la concentración total de COV (Figura 1.1).
6
Figura 1.1. Compuestos Orgánicos Volátiles más abundantes en el aire de la Zona Metropolitana de
la Ciudad de México. Fuente: Laboratorio de Química Atmosférica, Gerencia de Ciencias del
Ambiente, IMP.
Un aspecto que dificulta el estudio y control de los COV es la gran diversidad de
fuentes y procesos que los generan a la atmósfera, entre los que se incluyen los gases de
escape y las emisiones de los automóviles, la evaporación de gasolina, los procesos
industriales, la distribución de gas licuado de petróleo (GLP) y el uso de disolventes a
escala doméstica e industrial. Si bien las fuentes de emisión están identificadas y
cuantificadas en el Inventario de Emisiones de la Ciudad de México, la información que
proporciona el inventario resulta limitada porque reporta las emisiones en toneladas de
contaminante por año y no especifica la composición química de las emisiones. La
determinación de la composición química de las fuentes (también llamado perfil de
emisión) es importante porque permite identificar las fuentes que emiten compuestos de
interés, ya sea por su reactividad o por su toxicidad. Además, el contar con perfiles de
emisión hace posible el uso de modelos de receptor, con los cuales se determina la
contribución de cada fuente a la contaminación medida en el ambiente. Los estudios de
análisis de composición de COV en México han sido realizados principalmente por el IMP
y INE-CENICA.
7
La fuente más importante de COV en la atmósfera de la Ciudad de México es el
tráfico vehicular. La segunda fuente en importancia son los solventes, provenientes
principalmente de la utilización de pinturas, recubrimientos, barnices, pegamentos,
adhesivos, etc. Desgraciadamente ningún solvente es 100% seguro, todos los solventes son
tóxicos en diferentes niveles. A fin de tratar de reducir los efectos dañinos de los
disolventes al medio ambiente, desde hace unos años se ha comenzado a utilizar un nuevo
tipo de disolvente basado en éteres de vinilo R-OCH=CH2 que tienen la ventaja de ser poco
volátiles, con lo cual su degradación ocurre localmente y pueden ser mejor controlados.
Las emisiones de estos éteres están aumentando y es importante evaluar con la mayor
precisión posible su impacto ambiental. Sin embargo, hasta el momento, no han sido
estudiados desde el punto de vista de sus reacciones químicas en la troposfera y de sus
productos de degradación.
En la química de la troposfera, las reacciones más importantes de los COV son las
que involucran radicales libres y, en particular los radicales •OH . Así, en este trabajo,
estudiaremos la degradación atmosférica de tres éteres de vinilo:10, 11
etilenglicol mono-
vinil éter (EGMVE), etilenglicol di-vinil éter (EGDVE), di-etilenglicol di-vinil éter
(DEGDVE) por reacción con radicales •OH . En el capítulo de Antecedentes, se describen
los radicales libres más importantes en la química troposférica, las reacciones típicas de
oxidación de COV y sus mecanismos.
2. ANTECEDENTES
2.1 Los Radicales Libres
Los radicales libres son especies químicas, tanto orgánicas como inorgánicas, que se
caracterizan por tener uno o más electrones desapareados. En general son muy reactivos,12
por lo que poseen vidas medias cortas. Se pueden sintetizar en el laboratorio y se forman
en la atmósfera principalmente por efectos de la radiación.
8
Las reacciones con radicales intervienen en varios campos de la química.
Desempeñan una función importante en la combustión, en la polimerización, en la química
atmosférica, dentro de las células y en moléculas químicas. Son una herramienta invaluable
para el químico orgánico, por ejemplo en la obtención de moléculas complejas.
En la química de la troposfera las reacciones más importantes involucran radicales
libres. Los radicales •OH son los principales iniciadores de la oxidación de los
hidrocarburos durante el día, y los radicales •NO3 están en el origen de la química
troposférica nocturna. Otro tipo de radicales importantes, como •Cl y •Br que se forman en
la estratosfera por la acción de los rayos ultravioleta, han sido señalados como responsables
de la formación del hoyo de la capa de ozono en la Antártida.13
Este fenómeno ha sido
atribuido en gran medida al aumento de la concentración de cloro y de bromo debido a las
emisiones antropogénicas de compuestos (CFC) utilizados como fluido refrigerante. En
septiembre de 1987 varios países firmaron el Protocolo de Montreal, en el que se
comprometían a reducir a la mitad la producción de CFC´s en un periodo de 10 años. En la
actualidad el problema se considera solucionado, debido a la prohibición de los productos
causantes, que han sido sustituidos por otros.
También son importantes los radicales •H, formados por ejemplo, por la radiólisis
del agua con rayos gama (γ). Los radicales producidos de esa manera reaccionan con
segmentos del ADN produciendo daños irreversibles en las células y mutaciones.
Las concentraciones promedio de los principales radicales libres y de algunas
moléculas en el aire se indican en la Tabla 2.1.1
Tabla 2.1.1 Concentraciones de algunas moléculas libres en la troposfera (millones de moléculas
por cm3)
Moléculas Concentración
•OH 1
•NO3 1000
•O2H 10
O3 106
CO 108
SO2 108
NH3 104
9
2.2 La Formación del Ozono Troposférico
La importancia de los COV reside principalmente en su capacidad como precursores
del ozono troposférico que se forma por medio del ciclo fotoestacionario14,15
del ozono.
Éste inicia con la acción de la luz ultravioleta sobre el dióxido de nitrógeno, y el ciclo se
realiza de acuerdo a las siguientes reacciones:
Utilizando la aproximación del efecto estacionario aplicada a la concentración de
oxigeno atómico, la concentración de equilibrio del ozono se puede expresar de la siguiente
manera:
donde J1 es la constante de fotodisociación de NO2 y k3 es la constante cinética de reacción
de ozono con NO. La concentración de ozono en el equilibrio depende de la relación entre
las concentraciones de los óxidos de nitrógeno, la cual a su vez es afectada por la presencia
de hidrocarburos y de otros compuestos orgánicos volátiles (COV) a través de una serie de
reacciones que se indican a continuación.
En la troposfera diurna, los hidrocarburos R son convertidos en radicales •R
principalmente a través de su reacción con radicales •OH.
Esto es válido tanto en una atmósfera limpia como en una contaminada.
Posteriormente, los radicales de los hidrocarburos reaccionan rápidamente con oxígeno
molecular para formar radicales peroxilo:
10
los cuales oxidan a NO formando radicales alcoxi y NO2
De esta forma, la oxidación de R altera el cociente de concentraciones entre los
óxidos de nitrógeno NO y NO2 que aparece en la Eq (2.1), y por consiguiente la
concentración de ozono en el equilibrio se modifica también.
2.3 La Escala de Reactividad MIR
Los diferentes tipos de compuestos orgánicos presentes en la atmósfera tienen
diferentes constantes de velocidad de reacción con los radicales, y por lo tanto difieren en
su potencial de formar ozono16-21
. La reactividad de los COV se puede definir como la
fracción de un COV determinado que sufre una reacción química en un intervalo de tiempo.
Generalmente esta actividad depende de la velocidad con que los COV reaccionan con la
atmósfera bajo ciertas condiciones, 19-22
, tales como la intensidad de la luz y los niveles de
concentración de los radicales •OH, •R y •NO3.
Como las reacciones más rápidas y más importantes son las de los COV con
radicales •OH, la reactividad cinética se expresa normalmente en función solamente de la
constante kOH. Si se conoce la dependencia de kOH para un ambiente determinado, se puede
conocer la reactividad cinética de cualquier COV.23
Se acostumbra clasificar la reactividad
de los COV por familias o grupos funcionales por medio de los datos proporcionados por
SAPRC07,24
como se muestra en la Figura 2.3.1.
11
Figura 2.3.1. Reactividad cinética de familias o grupos funcionales en función de kOH, datos
proporcionados por SAPRC07
Se utilizan diferentes escalas de reactividad de COV relacionadas con la formación
de ozono. Una de las más importantes es la escala de Máximo Incremento de Reactividad o
MIR,16,17,24,25
cuyos datos se obtienen a partir de experimentos en condiciones de
contaminación ambiental en cámaras de smog, y que está basada en el incremento en la
constante de velocidad kOH cuando se incrementa la concentración de un determinado
COV.
La escala de reactividad de Carter se define a través de la siguiente relación:16,17
donde ROH es la reactividad e INTOH es un parámetro que depende solamente de las
condiciones y refleja el nivel de concentración de radical •OH y que se obtiene de la
siguiente integral:
12
La escala se define como el cambio máximo de concentración de ozono formado,
una vez que se adiciona o modifica la concentración de un COV determinado y se consume
una cantidad determinada de NO. Se calcula por medio de la siguiente relación:
donde el MIR es la máxima reactividad de los COV bajo las condiciones propias del
ambiente, R(0) es la máxima concentración de ([O3]-NO) calculada en un caso base
(inicial), R(∆[COV]) es la máxima concentración de ([O3]-NO) calculado en un ambiente
de simulación con la adición de un COV determinado al caso base, y ∆[COV] es la
concentración ( en partes por millón de átomos de carbono) de los COV que están presentes
al final de la simulación, si el compuesto orgánico adicionado no sufre ninguna reacción
química. En la Figura 2.3.2 se muestra el MIR de familias o grupos funcionales formadores
de ozono, a partir de datos tomados del SAPRC0724
.
Figura 2.3.2 Máximo Incremento de Reactividad MIR de familias o grupos funcionales, datos
proporcionados por SAPRC07
13
2.4 Formación de radicales •OH en la troposfera
Las reacciones fotoquímicas son iniciadas por la absorción de un fotón por un
átomo, molécula, radical libre o un anión27
. Los radicales •OH son a menudo llamados
detergentes de la atmósfera porque controlan la capacidad para degradar contaminantes.
Las fuentes naturales más importantes de estos radicales en una atmósfera urbana son las
siguientes:
1. La disociación fotoquímica del ozono por medio de la siguiente secuencia de reacciones:
En este mecanismo, la fotólisis del enlace O-O de una molécula de ozono produce un
átomo de oxígeno en un estado excitado O(1D).
27 Aunque la mayoría de estos átomos
excitados son desactivados por medio de colisiones con gases estables, una pequeña
fracción es capaz de reaccionar con agua para formar radicales •OH.28
2. La disociación fotoquímica de compuestos carbonilos:
3. La reacción de dióxido de nitrógeno en un estado excitado (NO2*) con vapor de agua
troposférico29
a través de la siguiente secuencia de reacciones:
14
A su vez, la fotólisis del ácido nitroso produce más radicales •OH :
2.5 Solventes
En la Tabla 2.5.1, se indican las presiones de vapor, temperaturas de ebullición y calores de
vaporización de varios solventes.
Tabla 2.5.1. Datos de presiones de vapor de varias sustancias químicas con sus calores de
vaporización.
Solventes Presión de vapor
(mmHg) a 20 °C
Temperatura de
ebullición (°C)
Calor de vaporización
(calorías/mol)
Agua 17.5 100 540
Éter 440 34.5 86
diclorometano 440 41 78.7
Sulfuro de carbono 360 45 82
Acetona 178 56.2 125
Cloroformo 160 61.3 59
Metanol 100 65 262.8
Benceno 74 80 94
Acetato de etilo 73 77 87
Etanol 40 78 204.3
Heptano 40 98.2 76
Tolueno 37 110.6 83
Isopropanol 33 82.4 159
p-xileno 10 138 81
Diacetonalcohol 1 197 191
Etilenlicol 0.05 197 191
Glicerol 0.0025 210 182
15
Los solventes pueden ser categorizados en 4 tipos: 6
(i) Solventes de petróleo, (ii)
solventes clorados, (iii) solventes oxigenados y (iv) solventes acuosos. A continuación
describimos estos cuatro tipos de compuestos.
(i) Solventes de petróleo
En esta categoría están los solventes orgánicos alifáticos y aromáticos6. Dada la baja
polaridad de los solventes alifáticos su capacidad para disolver muchas resinas tiende a ser
limitada, el punto de ebullición de estos solventes ronda en 34-65 °C. Los solventes
aromáticos, generalmente tienen más alto poder de disolver resinas. Tres de éstos son
comúnmente usados en recubrimientos: el benceno, el o-xileno, el tolueno.
(ii) Solventes clorados (CHC) y solventes fluorocarbonados (CFC)
Estos compuestos tienen un alto poder como solventes, una muy rápida tasa de
evaporación, son relativamente no inflamables. Los solventes de tipo CHC y CFC (como
por ejemplo, el trifluorometil para-clorobenceno, el 1,1,1 tricloretano, el tricloroetileno y el
diclorometano) fueron muy usados en pinturas en la década de los 1980, en parte porque no
contribuyen a la contaminación del aire. Sin embargo en muchos países los solventes
clorados son actualmente considerados peligrosos y están fuera de la ley porque deterioran
a la capa de ozono. En el protocolo de Montreal, firmado en 1987 y que entró en vigor el 1º
de enero de 1989,7 después de la reunión que se celebró en Helsinki en mayo de 1989. Los
países firmantes acordaron reducir la producción y consumo de sustancias responsables del
deterioro de la capa de ozono de manera gradual, en un tiempo establecido. Desde ese
momento, el documento ha sido revisado en varias ocasiones, en 1990 (Londres), en 1991
(Nairobi), en 1992 (Copenhague), en 1993 (Bangkok), en 1995 (Viena), en 1997 (Montreal)
y en 1999 (Beijing).
16
(iii) Solventes oxigenados
Los solventes oxigenados están disponibles en un amplio rango de capacidades que
pueden ser ajustadas a casi cualquier valor de polaridad a través de combinar varios
compuestos. Los principales tipos de solventes oxigenados8 usados como solventes en
recubrimientos y pinturas incluyen: alcoholes, aldehídos, éteres, ésteres, cetonas, glicol-
éters y también sus acetatos.
(iv) Solventes acuosos
Como el agua es una substancia altamente polar, su uso se limita a la disolución de
resinas que también sean bastante polares. Para ampliar su capacidad, el agua se mezcla con
solventes orgánicos. En ese caso, los líquidos orgánicos se llaman co-solventes porque
asisten al agua en solubilizar resinas.
La mezcla de agua con solventes orgánicos también tiene la ventaja de que se
evapora mucho más fácilmente que el agua sola. Un número de pinturas realmente
contienen más solventes orgánicos que agua, algunas al grado de que pueden ser realmente
inflamables. La mayoría de las pinturas al agua incluyen desde 0.5% a más de 20% de
solventes orgánicos oxigenados. 9
Los grupos polares son usados en los co-solventes para
incrementar la solubilidad en agua.
La utilidad de desarrollar productos con bajos niveles de COV se traduce en mayor
seguridad en la producción y aplicación, en emisiones más bajas, en menores niveles de
contaminantes atmosféricos y en definitiva, en recubrimientos más respetuosos con el
medio ambiente y la salud de los habitantes. Así la tendencia mundial está dirigida hacia la
reducción del contenido de disolventes en las pinturas, recubrimientos, adhesivos, resinas,
etc. aunque no es posible su eliminación por completo. Los fabricantes han empezado a
desarrollar una serie de tecnologías, tales como: recubrimientos con alto contenido de
sólidos, recubrimientos base-agua, recubrimientos por curado de alta energía (o curado
17
ultravioleta UV), recubrimientos sólidos (en polvo), y el empleo de disolventes menos
nocivos con el medio ambiente.
2.6 Mecanismos y cinética de alcoholes, éteres y grupos
insaturados con radicales •OH
La degradación de compuestos orgánicos volátiles (COV) en la troposfera conduce
a la producción de una serie de contaminantes secundarios, principalmente ozono, nitratos
de peroxiacilo y aerosoles orgánicos. Como se indicó en la Sección 2.3, la formación de
ozono es de particular interés ya que se sabe que tiene efectos adversos sobre la salud
humana, vegetación, oxidación de materiales, y también es un gas de efecto invernadero.
De hecho, las estrategias para el control de las emisiones de COV se basan en su
contribución individual a la formación fotoquímica de ozono30
.
Los compuestos oxigenados juegan un papel creciente en la oxidación de la
troposfera, tanto a nivel regional como a escala global. Se han reportado cantidades
considerables de datos experimentales sobre la oxidación en fase gaseosa de pequeñas
cadenas de compuestos oxigenados, tales como alcoholes, éteres y dioles, así como
compuestos insaturados.18-20,30,31
De especial interés para nuestro trabajo son los
mecanismos de oxidación de alcoholes, éteres y enlaces vinilo ya que los solventes
estudiados contienen estos tres tipos de grupos funcionales. En la Tabla 2.2 se indican los
datos de constantes de velocidad experimentales de algunos alcanos, alcoholes alifáticos,
éteres y olefinas, para fines de comparación. Los mecanismos de sus reacciones con
radicales •OH se describen a continuación.
18
Tabla 2.6.1. Constantes de velocidad de reacción de COV relacionados con este trabajo: alcanos,
alquenos, alcoholes, éteres alifáticos, vinil alquil éteres, etilenglicol vinil éteres.
Moléculas kOH (cm3 moléculas
-1 cm
-1)
CH3CH3 (2.54 ± ) x 10-13
CH3CH2CH3 (1.11 ± ) x 10-12
CH3(CH2)2CH3 (2.38 ± ) x 10-12
CH2=CH2 (8.15 ± ) x 10-12
CH2=CHCH3 (2.60 ± ) x 10-11
CH2=CHCH2CH3 (3.11 ± ) x 10-11
CH3OH (9.02 ± 0.09) x 10-13
CH3CH2OH (3.21 ± 0.25) x 10-12
n-CH3CH2CH2OH (5.81 ± 0.48) x 10-12
HOCH2CH2OH (2.75 ± 0.15) x 10-11
CH3OCH3 (2.83 ± 0.24) x 10-12
CH3CH2OCH2CH3 (1.31 ± 0.10) x 10-11
n-CH3(CH2)2O(CH2)2CH3 (1.85 ± 0.17) x 10-11
CH2=CHCH2OH (4.50 ± 0.60) x 10-11
CH2=CH(CH2)2OH (5.46 ± 0.35) x 10-11
CH2=CHCH(OH)CH3 (5.50 ± 0.20) x 10-11
CH2=CHOCH2CH3 (7.79 ± 1.71) x 10-11
CH2=CHO(CH2)2CH3 (9.73 ± 1.94) x 10-11
CH2=CHO(CH2)3CH3 (1.13 ± 0.31) x 10-10
CH2CHO(CH2)2OH (1.04 ± 0.22) x 10-10
CH2=CHO(CH2)2OCH=CH2 (1.23 ± 0.33) x 10-10
CH2=CHO(CH2)2O(CH2)2CH=CH2 (1.42 ± 0.30) x 10-10
2.7 Mecanismo de la reacción de alcoholes (R-OH) con radicales
•OH
La reacción de radicales •OH con un alcohol se lleva a cabo por la abstracción de
un átomo de H que puede provenir, ya sea de un enlace C-H de la cadena o del mismo
grupo –OH del alcohol. Una sencilla consideración energética a partir de datos
termoquímicos, por ejemplo, de metanol deuterado, D(H-CH2OH) ≈ 92 kcal mol-1
y
D(CH3O-H) ≈ 104 kcal mol-1
, sugiere que la abstracción del átomo de hidrógeno del grupo
•OH será de menor importancia a temperatura ambiente. Es probable que esta contribución
19
sea aún menos importante en C2H5OH y (CH3)2CHOH, ya que la fuerza del enlace C-H del
carbono α en estos compuestos es considerablemente más débil que en CH3OH.
Efectivamente, experimentalmente se ha demostrado que el 85% de la reacción de
•OH con metanol a temperatura ambiente procede por abstracción de un átomo de
hidrogeno del grupo metilo y solamente el 15% se produce por la abstracción de un átomo
de hidrógeno del grupo •OH .35
En la reacción de •OH con etanol, la abstracción se
produce principalmente en el grupo -CH2- (75 ± 15%),36
mientras que la abstracción de un
átomo de hidrógeno de los grupos CH3 y •OH representa aproximadamente el 5% por cada
uno de los caminos. Para alcoholes de cadena lineal con tres o más átomos de carbono, la
abstracción de un átomo de hidrogeno del carbono-α es la vía principal, aunque que la
abstracción de hidrógenos de los carbonos (-β, -γ y –δ) también pueden hacer una
contribución significativa a los productos de reacción. En general, la conclusión es que la
reacción en el grupo •OH es poco importante en todos los casos.
La reactividad de los radicales •OH con alcoholes alifáticos es un poco mayor que
con los alcanos correspondientes (ver Tabla 2.2) debido al efecto activador del grupo
alcohol que provoca una disminución en la energía del enlace C-H del carbono-α31
a T≈
298 K. Este efecto, sin embargo, se extiende principalmente a los 3 átomos de carbono más
cercanos al grupo •OH . Los productos principales de la oxidación de alcoholes son
aldehídos, que se forman principalmente por la abstracción sucesiva de dos átomos de
hidrógeno del Carbono , como se muestra en el esquema siguiente para el caso del
propanol:
20
2.8 Mecanismo de la reacción de éteres (R-O-R’) con radicales
•OH
La oxidación de los éteres en la troposfera es predominantemente iniciada por
reacción con radicales •OH . La reacción con NO3 puede también contribuir en menor
medida a la eliminación de algunos éteres durante la noche,39,40
mientras que la fotólisis41
y
la reacción con O343
son insignificantes. Se han reportado varios estudios cinéticos y de
mecanismos de reacción con radicales •OH para la degradación de éteres alifáticos pero un
análisis de los datos revela patrones inesperados de reactividad, sobre todo para los éteres
que contienen grupos funcionales múltiples.
Las constantes de velocidad de las reacciones de radicales •OH con éteres alifáticos
muestran que éstos son mucho más reactivos que los alcanos correspondientes (ver Tabla
2.2).34
Las constantes aumentan conforme aumenta la longitud de la cadena. Además, el
efecto activador del grupo éter se extiende a por lo menos tres átomos de carbono. La
reacción de radicales •OH con éteres alifáticos procede principalmente mediante la
abstracción de un átomo de hidrógeno del grupo -CH2- del carbono-α, y conduce a la
formación de ésteres.
2.9 Mecanismo de la reacción de compuestos insaturados
RC=CR’ con radicales •OH
Estas reacciones proceden principalmente por adición del radical •OH a los átomos
de carbono del enlace doble >C=C<, y la abstracción de átomos de hidrógeno es
insignificante.46,47
Las constantes de velocidad son 2 órdenes de magnitud mayores que las
reacciones de abstracción de hidrógeno en alcoholes y éteres alifáticos.
Hay datos disponibles de contantes de velocidad a temperatura ambiente para la
reacción de •OH con alcoholes insaturados cuya estructura es CH2=CHROH, tales como
CH2=CHCH2OH, CH2=CHCH2CH2OH, CH2=CHCH(OH)CH3, (CH3)2C(OH)CH=CH2 y
21
CH2=CHCH(OH)CH2CH3 (ver Tabla 2.2). En todos ellos las constantes son similares entre
sí y dos veces superiores a las de los correspondientes alquenos, lo que indica que, si bien
la reacción ocurre por adición al doble enlace, los sustituyentes R-OH activan el enlace
C=C.46,47
Se ha sugerido que la adición del radical •OH se produce principalmente en el
lado del doble enlace >C=C< que contiene al grupo –OH,47
aunque esto no ha sido
demostrado recientemente.
También se han determinado las constantes de velocidad para reacciones de éteres
de vinilo (ROCH=CH2) con radicales •OH (ver Tabla 2.2). La reacción ocurre por adición
de •OH al doble enlace >C=C<.10,11,48,49
Las constantes de velocidad son un factor de 2 a 3
veces superior a las de los alquenos correspondientes, lo que indica un efecto activador del
grupo R-O-. Las constantes aumentan con la longitud de la cadena alquilo, y para cadenas
más largas, la reactividad hacia radicales •OH tiende a ser similar a la de vinil propil
éter.48,49,50
Los productos principales de las reacciones en el aire son esencialmente el
formiato correspondiente (ROC(O)H) y formaldehido (H2CO).
3. MÉTODOS APROXIMADOS EN
QUÍMICA CUÁNTICA
3.1. Ecuación de Schrödinger y Hartree-Fock (HF)
En el modelo no relativista, para el caso independiente del tiempo y utilizando la
aproximación de Born–Oppenheimer para la separación de núcleos y electrones, la función
de onda electrónica de una molécula satisface la ecuación de Schrödinger:
donde el operador Hamiltoniano, en unidades atómicas es:
22
La resolución de la ecuación de Schrödinger se realiza por medio de
aproximaciones. Algunos de los métodos más utilizados se basan en el principio
variacional, según el cual el valor medio del operador Hamiltoniano, es calculado con una
función de onda aproximada ψ y se cumple que:
Ajustando los parámetros en la función de onda aproximada, se puede minimizar
Evar., obteniéndose la mejor energía y la mejor función de onda posible para el modelo
utilizado. En el modelo Hartree-Fock (HF)1, la función de onda de un sistema de N
electrones se expresa como un determinante de Slater2 de N espín-orbitales ortonormales:
Cada electrón ve solamente el campo promedio de los demás electrones. En
realidad, los electrones deben evitar estar en el mismo punto del espacio, debido a la
repulsión coulómbica entre ellos. Por lo tanto su movimiento debe estar correlacionado. En
el método Hartree-Fock, efectivamente dos electrones de mismo espín no pueden ocupar el
mismo orbital espacial y el modelo toma entonces en cuenta la correlación de sus
movimientos. Esto no ocurre en el caso de dos electrones de espín diferente. La diferencia
entre la energía HF y la energía no relativista exacta se llama energía de correlación.
3.2 Energías DFT
La teoría de la densidad electrónica se ha convertido en uno de los formalismos de
mayor utilidad y trascendencia en la interpretación de una gran cantidad de fenómenos
químicos y físicos. En ella, la densidad de electrones constituye la variable básica en la
formulación de la teoría y se establece que la densidad de electrones determina de forma
23
única todas las propiedades del sistema. En consecuencia, las propiedades que pueden
relacionarse directamente con fenómenos químicos observables dependen de la descripción
de las distribuciones electrónicas de átomos y moléculas.
Los métodos basados en la teoría de funcionales de la densidad derivan de los
trabajos de la mecánica cuántica hechos durante los años 20, particularmente el modelo de
Thomas-Fermi-Dirac51
y los estudios de Slater51
durante los años 50.
La teoría de funcionales de la densidad DFT se basa en la estrategia del modelado
de la correlación electrónica por medio de funcionales de la densidad electrónica. El
teorema de Hohenberg-Kohn51
demuestra la existencia de un funcional exacto, que
determina la energía del estado basal de un sistema y su densidad exacta.
donde:
La energía del estado basal de un sistema exacta se expresa entonces:
Siguiendo el trabajo de Kohn y Sham, un funcional aproximado empleado
comúnmente por los métodos aproximados DFT consisten en expresar la energía
electrónica como la suma de varios términos:
Donde un método aproximado DFT es el funcional M06-2X52
, es un funcional
híbrido meta-GGA DFT. Se construyen con ajuste empírico de sus parámetros, pero
24
restrictivo para el gas de electrones uniforme. El funcional M06 2X-HF52
contiene un 54%
de intercambio.
La parametrización de la parte local del funcional M06-2X52
depende de tres
variables: densidad de spin (ρζ), gradiente de densidad de spin reducido xζ, y densidad de
spin de la energía cinética ηζ.
La energía de intercambio y correlación para un funcional hibrido meta GGA se
puede ser escrito como:
donde es la energía de intercambio no local de Hartree-Fock, X es el porcentaje de
intercambio de HF en el funcional hibrido, es la energía de intercambio local y
es la energía de correlación local. El funcional M06-2X puede ser clasificado como híbrido
Meta-GGA.
3.3 Conjuntos de bases
En la aproximación CLOA un orbital molecular individual se expresa como
combinación lineal de un conjunto predefinido de funciones mono-electrónicas o funciones
de base, generalmente centradas sobre los núcleos atómicos53,54,55
.
25
Las funciones de base χ1… χN están normalizadas. Se utilizan fundamentalmente
dos tipos de funciones de base: las funciones tipo Slater, que tienen la forma general:
donde ξ es el exponente de Slater; y las funciones gaussianas:
En ambas, los parámetros α y ξ determinan el tamaño o extensión del radio de la
función y la constante c es la normalización que depende de α, l, m y n. La principal
diferencia entre los dos tipos de funciones radica en la parte exponencial, e-ξr
y e-αr²
respectivamente, que afecta su comportamiento cuando r = 0 y a valores de r grandes. En
efecto, cuando r = 0, la función de Slater tiene una pendiente finita y la función gaussiana
tiene una pendiente igual a cero:
A valores grandes de r, la función gaussiana decae mucho más rápidamente que la
función de Slater. A pesar de que las funciones base de tipo Slater son las que tienen el
comportamiento correcto en el núcleo, la evaluación de la integral de cuatro centros:
Utilizando funciones de Slater es muy complicada e ineficiente en términos de
tiempo de cómputo. En cambio, las funciones gaussianas tienen la propiedad de que el
producto de dos funciones gaussianas de tipo 1s, cada una sobre un centro diferente, es
igual, salvo por una constante, a una función gaussiana de tipo 1s centrada en un centro
intermedio entre los dos primeros. Así utilizando estas funciones, las integrales de cuanto
centros se reducen a integrales de dos centros.
26
A fin de aprovechar las ventajas de ambos tipos de funciones, una solución es
utilizar funciones de base en la forma de combinaciones lineales de gaussianas primitivas
, llamadas gaussianas contraídas:
Ajustando las constantes dpμ para que la función resultante reproduzca una función
de tipo Slater. Por ejemplo, el conjunto STO-3G es un conjunto de base mínimo que usa
tres funciones gaussianas primitivas para representar cada orbital atómico de tipo Slater.
Como las funciones de base están centradas en los núcleos, esto limita su
flexibilidad para describir las distribuciones electrónicas internucleares. Los conjuntos base
3-21G y la 6-31G, utilizan dos o más funciones de base por cada orbital de valencia. En los
conjuntos doble-zeta, como el Dunning – Huzinaga (D95), todos los orbitales moleculares
se construyen a partir de combinaciones lineales de funciones gaussianas ajustadas para
reproducir dos funciones tipo Slater por cada orbital atómico. Análogamente, los conjuntos
base triple-zeta, como 6-311G, usan funciones gaussianas ajustadas a tres funciones tipo
Slater por cada orbital atómico. En ambos casos, las funciones tipo Slater se ajustan por
medio de una combinación lineal de funciones gausianas.
Además, a fin de permitir una mayor flexibilidad en la forma del orbital, se utilizan
conjuntos base con funciones polarizadas. Estas funciones corresponden a momentos
angulares mayores que el requerido por el estado basal. Por ejemplo, los conjuntos de base
con polarización adicionan funciones de tipo p para describir los orbitales de los átomos de
hidrógeno, de tipo d para átomos de la segunda fila de la tabla periódica y de tipo f a los
metales de transición. La base 6-31G* coloca funciones polarizadas sobre átomos pesados.
La base 6-31G* utiliza además funciones polarizadas para átomos de hidrogeno.
Las funciones difusas son versiones de gran tamaño de las funciones de tipo s y de
tipo p. La introducción de estas funciones en la base permite que los orbitales se extiendan
sobre una mayor región del espacio. Los conjuntos base con funciones difusas son
especialmente importantes para describir sistemas en los cuales los electrones se encuentran
27
relativamente alejados del núcleo: aniones, sistemas con carga negativa significativa,
sistemas en estados excitados, sistemas con potenciales de ionización pequeños, etc. La
versión doble, adiciona además, funciones difusas sobre los átomos de hidrógeno.
También se suelen usar bases mucho más grandes para algunos sistemas pequeños,
cuando se quiere obtener energías con precisión espectroscópica. En estos conjuntos de
base se agregan varias funciones de polarización por cada átomo al conjunto de base triple-
zeta.
3.4 Análisis Vibracional
En la aplicación de métodos de la química cuántica al estudio de moléculas, se
utilizan modelos bien definidos para resolver la ecuación de Schrödinger y obtener la
función de onda y las energías de los sistemas, dentro de la aproximación de Born-
Oppenheimer. Ésta consiste en fijar la posición de los núcleos de los átomos mientras se
resuelve la ecuación correspondiente al movimiento de los electrones, incluyendo la
repulsión entre los núcleos fijos. Los programas de estructura electrónica permiten ir
variando automáticamente la posición de los núcleos, volver a calcular la energía en cada
conformación y determinar así la geometría que corresponde a la mínima energía. El
conjunto de las energías de todos los puntos constituye la superficie de energía potencial
del sistema.
La primera derivada de la energía respecto a las coordenadas cartesianas nucleares
(gradiente) representa la fuerza que actúa sobre los núcleos. En los puntos estacionarios,
estas derivadas son nulas. Las segundas derivadas de la energía respecto a las coordenadas
cartesianas forman la matriz Hessiana o matriz de constantes de fuerza. La diagonalización
de la matriz Hessiana proporciona los 3N – 6 vectores propios que son las coordenadas
normales.
Los valores propios ε están relacionados con las frecuencias vibracionales v:
28
Como las frecuencias vibracionales son la raíz cuadrada de los valores propios de la
matriz de las constantes de fuerza, un valor propio negativo conduce a una frecuencia
imaginaria. El vector propio asociado con un valor negativo, es decir el modo normal
relacionado con la frecuencia imaginaria, corresponde a un movimiento en la dirección en
la cual la superficie es un máximo y representa el vector de transición. El vector de
transición es también el camino de la coordenada de reacción intrínseca a través del punto
silla.
Figura 3.3.1. Superficie de energía potencial
El mínimo global representa la conformación más estable, mientras que los mínimos
locales son conformaciones estables, aunque menos que la global, y los puntos silla
representan conformaciones de transición entre mínimos. La coordenada de reacción
conecta dos mínimos pasando por una estructura de transición. La diferencia de energía
entre los reactivos y el estado de transición es la barrera de energía que tiene que ser
superada para que la reacción ocurra.
29
Figura 3.3.2. Coordenada de reacción
A 0 K las moléculas conservan una energía vibracional que corresponde a la suma
de las energías vibracionales en el nivel fundamental de todas las vibraciones. Esta cantidad
debe adicionarse a la energía electrónica correspondiente al mínimo absoluto de la
superficie de energía potencial. Esta corrección se denomina “energía del punto cero
vibracional” (ZPE, zero point correction), y se calcula como
donde la sumatoria va sobre todos los modos normales de vibración del sistema. La
contribución a la ZPE puede valer desde 0.5 kcal/mol para un modo de rotación interna
hasta cerca de 5 kcal/mol para el estiramiento de un enlace fuerte. Aún para moléculas
pequeñas, la ZPE total puede ser considerable. En química es de especial interés calcular
diferencias de energía. Como los reactivos y productos normalmente poseen diferentes
tipos de enlace, las diferencias de ZPE contribuyen de manera importante a los calores de
reacción. Además, los enlaces en las estructuras de transición suelen ser bastante diferentes
de los de las estructuras de equilibrio, de manera que las ZPE también afectan a las energías
de activación.
30
3.5. Funciones de Partición
Las funciones de partición son importantes para calcular constantes de velocidad y
parámetros termodinámicos de reacciones químicas. En un sistema de N moléculas en
equilibrio, la probabilidad de que el sistema se encuentre en el estado j es:
donde kB es la constante de Boltzmann. La cantidad en el denominador ocurre en todas las
ecuaciones termodinámicas y se denomina función de partición Q:
Es una cantidad adimensional que resume la forma en la que la energía de un
sistema de N moléculas se reparte entre las moléculas. Las contribuciones a la entropía y la
energía resultante de los movimientos traslacionales, electrónica, rotacional y vibracionales
se expresan en términos de la función de partición Q a través de:
La función de partición total es el producto de las funciones de partición en cada
grado de libertad del sistema. La función de partición asociada al movimiento de traslación
en tres dimensiones está dada por:
La derivada parcial de Qt con respeto a T es la contribución a la energía interna
térmica por mol y es E = 3/2RT. La función de partición electrónica Qe es:
31
donde w es la degeneración del nivel n, y εn es la energía del nivel n.
Como, en general, a temperatura ambiente la energía del primer estado excitado
electrónico es mayor que kBT, entonces los estados excitados no están poblados. Si la
energía del estado basal se toma como cero de energía, la función de partición electrónica
queda como qe = ω0. La derivada de qe es cero y la contribución de los movimientos
electrónicos a la energía interna térmica Ee es cero.
La función de partición rotacional de una molécula poliatómica está dada por:
donde r = h2/8π
2IkB , σr es el número de simetría que indica el número de geometrías
equivalentes, e I es el momento de inercia. Entonces:
y la contribución a la energía térmica por mol es Er = 3/2RT
La función de partición del movimiento vibracional es el producto de las funciones
de partición correspondientes a los modos vibracionales, K. Solo se consideran los modos
de vibración con frecuencias de vibración positivas, ya que los modos con valores
negativos en los estados de transición corresponden a traslaciones a lo largo de la
coordenada de reacción. Escogiendo como cero de energía el valor en el mínimo de la
superficie de energía potencial, la función de partición de cada uno de los 3N - 6 modos
normales es:
32
donde v,K = hvK/kB
La función de partición vibracional total es:
La contribución a la energía interna térmica es:
Con los resultados anteriores, la energía interna total está dada por:
la cual se utiliza para calcular la entalpía:
H = Etot + kT (3.5.13)
y la energía libre de Gibbs:
donde
Un caso particular en el cálculo de las funciones de partición vibracionales es el
caso de las rotaciones internas, o movimientos torsionales de un grupo de átomos (rotor) de
la molécula, alrededor de uno de los enlaces como eje. Dependiendo de la magnitud de la
barrera de la rotación interna, existen tres formas diferentes de tratar el movimiento del
rotor:
33
Si la barrera es alta (>>Kt) la rotación interna se considera como una vibración y la
función de partición asociada a su movimiento se calcula según el modelo del oscilador
armónico.
En el límite de una barrera de rotación cercana a cero (>>Kt) la función de partición
se calcula como la correspondiente a una rotación libre.
Cuando la barrera de rotación interna es intermedia ( Kt) se utiliza el modelo del
rotor impedido.
En los programas de cálculo de frecuencias (en particular el del programa
Gaussian), las funciones de partición de los 3N-6 modos de vibración se calculan en la
aproximación del oscilador armónico. Si alguno de esos modos corresponde a una rotación
interna con una barrera menor de 2.5 kcal/mol, la expresión correcta de la función de
partición es la de una rotación, y por lo tanto se debe hacer la correspondiente corrección en
el resultado proveniente del programa. El no hacer esta corrección conlleva a una
subestimación de las funciones de partición, principalmente para el complejo pre-reactivo,
con lo cual se subestima la constante de velocidad.
4. REACCIONES RADICAL-MOLÉCULA
4.1. Mecanismo de reacción
Muchas reacciones radical-molécula se caracterizan por presentar un
comportamiento anti-Arrhenius, es decir que su velocidad de reacción disminuye al
aumentar la temperatura. En efecto, si se grafica el logaritmo de la constante de velocidad
de reacción contra la inversa de la temperatura, se obtiene una recta cuya pendiente es
positiva, indicando que la constante Ea en la expresión de Arrhenius:
34
es negativa, al revés del comportamiento normal observado en reacciones químicas en
general. La explicación más aceptada para la aparición de una energía de activación
aparentemente negativa es que no se trata de una reacción elemental sino de un mecanismo
complejo que ocurre en dos pasos, con la formación inicial de un intermediario, o complejo
pre-reactivo, que se encuentra en un cuasi-equilibrio con los reactivos separados.
Así, el mecanismo típico de reacciones radical-molécula, que constituyen la mayoría
de las reacciones troposféricas, es complejo, y ocurre en dos pasos. En el primer paso, se
forma un complejo pre-reactivo, cuya estabilidad depende de interacciones a distancias
relativamente grandes entre los reactivos:
1
1
k
k
donde k1 es la constante de velocidad del primer paso, k-1 es la constante de velocidad
inversa. Se postula que se establece un equilibrio rápido entre los reactivos y el complejo
pre-reactivo, y que éste es un mínimo en la superficie de energía potencial. A presiones
suficientemente altas, el complejo se estabiliza por las colisiones con las moléculas del
medio. El segundo paso corresponde a la formación irreversible del producto:
2k
donde k2 es la constante de velocidad del segundo paso.
Es posible utilizar la aproximación del estado estacionario aplicada al complejo pre-
reactivo para obtener una expresión de la constante de velocidad de la reacción total que se
puede escribir como:
35
Si k1 y k-1 son las constantes de velocidad para el primer paso, y k2 corresponde al
segundo paso, La barrera energética para k-1 es aproximadamente del mismo tamaño que la
de k2. Sin embargo, el cambio de entropía es mucho mayor en la reacción inversa que en la
formación de los productos. Suponiendo entonces que k-1 es considerablemente más grande
que k2 se obtiene:
Para este mecanismo, la k total, o k efectiva, kef, se puede escribir como:
La constante de equilibrio keq entre los reactivos y el complejo pre-reactivo es:
La constante de velocidad k2 del segundo paso es:
Finalmente, la constante de velocidad efectiva kef
de la reacción en dos pasos es la
siguiente:
En estas ecuaciones, ERC es la energía del complejo pre-reactivo, ER es la energía de
los reactivos, ETS es la energía del estado de transición, y QR, Q
PR y Q
TS son las funciones
de partición de los reactivos, el complejo pre-reactivo, y el estado de transición,
respectivamente.
Como E1 es cero, la energía de activación neta Ea para la reacción total es:
36
Esta expresión es idéntica a la que surge de la teoría del estado de transición en
procesos elementales. La energía de activación puede entonces calcularse sin necesidad de
tomar en cuenta el complejo pre-reactivo. Si la energía del estado de transición es menor
que la de los reactivos aislados, la energía de activación resultante del proceso completo es
negativa.
La teoría de la existencia de los complejos pre-reactivos no se puede apoyar de
manera directa en la identificación experimental de los mismos. Smith y Ravishankara[i]
explican claramente la diferencia entre éstos y los radicales aductos formados después de la
adición del radical al doble enlace. Algunos de estos aductos han podido ser identificados
por su espectro IR, no así los complejos pre-reactivos, que son estructuras demasiado poco
estables y cuya existencia se infiere fundamentalmente del estudio del comportamiento de
la constante de velocidad de reacción. Sin embargo, la existencia de estos complejos pre-
reactivos permite explicar las energías de activación negativas observadas
experimentalmente.
La consideración del complejo pre-reactivo es especialmente importante en las
reacciones que ocurren por abstracción de hidrógeno, en las que el efecto túnel puede ser
considerable. La magnitud del efecto túnel depende del tamaño real de la barrera de
activación, es decir, de la diferencia entre la energía del estado de transición y la del
complejo pre-reactivo. Si no se toma en cuenta la formación del complejo pre-reactivo,
entonces la barrera de energía es muy pequeña y el factor de tunelaje está subestimado,
afectando el cálculo de la constante de velocidad.
37
4.2. Perfil Energético de Reacciones de Radical Molécula
El perfil energético de reacción se construye calculando las energías relativas de los
puntos estacionarios a lo largo de la coordenada de reacción con respecto a los reactivos
separados. E-1 es la energía de estabilización del complejo pre-reactivo que se obtiene como
la diferencia entre éste y los reactivos separados: E-1= ERC – ER. E2 es la barrera de la
reacción en la segunda etapa, que es la determinante: E2= ETS – ERC. La energía de
activación efectiva, Eaef es la energía de activación resultante de la reacción total, y la que
se puede comparar con el valor experimental: Eaef = ETS – ER. Finalmente, E se calcula
como E= EP – ER, donde EP es la energía de los productos. En la figura 2.1 se presenta en
forma esquemática un camino de reacción que muestra la formación de un complejo pre-
reactivo y un estado de transición cuya energía es menor que la de los reactivos. La energía
de activación aparente es negativa.
Figura 1. Perfil de un camino de reacción que muestra la formación de un complejo pre-reactivo y
un estado de transición cuya energía es menor que la de los reactivos.
38
4.3. Cinética Computacional
Si se aplica la Teoría del Estado de Transición Convencional (TST) a los
mecanismos complejos de las reacciones estudiadas, y utilizando los parámetros
termodinámicos obtenidos con el programa Gaussian, es posible determinar la constante de
velocidad de reacción, k, a través de la ecuación:
donde las Q son las funciones de partición de los reactivos y del estado de transición, E0 es
la diferencia entre la energía del estado de transición y la de los reactivos (barrera
energética), todas corregidas por la energía del punto cero vibracional, h es la constante de
Planck, kB es la constante de Boltzman, c es la velocidad de la luz y T es la temperatura.
En todas las teorías empleadas para el cálculo de constantes de velocidad se requiere
el conocimiento de la superficie de energía potencial. Para obtener buenos valores de k se
tienen que conocer la geometría, la energía y las frecuencias vibracionales del complejo
activado y de los reactivos con un buen nivel de exactitud, ya que, como Ea influye
exponencialmente en el valor de k, los errores en las constantes de velocidad pueden llegar
a ser de varios órdenes de magnitud.
Es interesante analizar cuál es la precisión que se puede esperar en los valores de las
constantes de velocidad de reacción obtenidos con métodos de la química cuántica
computacional. De acuerdo con la formulación termodinámica de la teoría del Estado de
Transición [73]
, la constante de velocidad se puede expresar en términos de la energía libre
de activación, ΔG , por medio de la expresión:
Se estima que una precisión de 1 kcal/mol en la energía es aceptable. A nivel de constantes
de velocidad, una diferencia de 1 kcal/mol en el valor de ΔG equivale a un factor de
aproximadamente 5 en la constante de velocidad.
39
4.4. Correcciones de Tunelaje
El efecto túnel es un efecto mecánico-cuántico que consiste en que una partícula
atraviesa una barrera de potencial sin tener energía suficiente para hacerlo en el sentido
clásico, debido a que la probabilidad de que la partícula se encuentre al otro lado de la
barrera es no nula, el sistema no necesita tener suficiente energía como para pasar sobre la
barrera, si no puede moverse de entrada en el sentido del aumento de energía de la PES y
luego de salida por el efecto túnel. En este caso la energía de activación es menor que si el
sistema pasa sobre la barrera.
La magnitud del efecto túnel está directamente relacionada con el ancho de la
barrera y con la masa de la partícula en movimiento. Solamente es viable para electrones,
átomos de H, protones H+ e iones hidruro H
-, para cualquier otra especie más pesada,
incluyendo el deuterio este efecto es despreciable.
El factor de tunelaje (k) se define como el cociente entre las constantes de velocidad
mecánico-cuántica y la mecánico-clásica:
En el cálculo de la corrección de tunelaje se asume que la energía potencial (V) es
función de una sola coordenada (x), que es la coordenada de reacción. La barrera se
representa por la curva que se obtiene al graficar V(x) vs x.
40
Grafica 4.4.1. Tunelaje depende masa (m) de la particula, altura de la barrera (w) y del ancho de la
barrera (a)
La exactitud del cálculo del factor de tunelaje depende de la cantidad y la calidad de
la información que se tenga acerca de la PES. Si solamente se conocen los puntos
estacionarios pueden emplearse únicamente los métodos más simples: Wigner[ii]
y
Eckart[iii]
. Sin embargo, si se cuenta con información acerca del camino intrínseco de
reacción (IRC) es posible realizar cálculos SCT (Small Curvature Tunneling).
La magnitud del efecto túnel se considera significativa cuando una reacción
caracterizada por una frecuencia correspondiente al estado de transición (ω ) ocurre por
debajo de una cierta temperatura conocida como temperatura característica de tunelaje (T*)
que puede calcularse como:
41
5. METODOLOGÍA
En este trabajo se calcularon las constantes termodinámicas y las constantes de
velocidad de todos los caminos de reacción de los tres solventes seleccionados. Los
cálculos teóricos de estructura electrónica se llevaron a cabo utilizando el paquete de
programas Gaussian 09.56
El programa Gaussian permite determinar las energías,
estructuras moleculares y frecuencias de vibración, junto con las diversas propiedades que
se derivan de éstas, realizando cálculos mecánico-cuánticos de estructuras electrónicas con
métodos basados en la función de onda y también con métodos basados en la función de la
densidad electrónica.
Para las reacciones estudiadas, se determinaron los perfiles energéticos para todos
los caminos de reacción, a fin de determinar cuál es el camino más favorable. Se llevaron a
cabo cálculos de análisis vibracional para la caracterización de las estructuras como
mínimos locales, con todas las frecuencias vibracionales positivas, o como puntos de
ensilladura, con una única frecuencia imaginaria. Para las reacciones en fase gas se
efectuaron también cálculos IRC, que consisten en determinar las geometrías optimizadas
del sistema para valores pre-establecidos de la coordenada de reacción. A partir de las
funciones de partición y los parámetros termodinámicos obtenidos en los cálculos de
estructura electrónica, se determinaron las constantes de velocidad de reacción.
A fin de calcular las estructuras y energías de las moléculas y radicales libres
involucrados en las reacciones estudiadas, se emplearon métodos computacionales basados
en la teoría de funcionales de la densidad (DFT), utilizando la versión no restringida en el
caso de los radicales libres. Se eligió el funcional M06-2X52
, con el conjunto de bases 6-
311g**. Este método ha sido usado, con excelentes resultados, en el estudio de otras
reacciones de abstracción de hidrógeno57-59
y proporciona un balance adecuado de calidad y
costo computacional. En el cálculo de energías relativas de reacción, se tomaron en cuenta
las correcciones que corresponden a la energía vibracional del punto cero (ZPE), debida al
valor no nulo de la energía vibracional a una temperatura de 0 K,
42
Las constantes de velocidad de reacción se calcularon utilizando la teoría del estado
de transición convencional (TST)60-63
implementada en el programa The Rate 1.164
y en la
pagina web www.cseo.net. El efecto túnel se determinó empleando la corrección de Eckart
para barreras asimétricas.64
La metodología de Eckart65
sólo requiere cálculos de los puntos
estacionarios (reactantes, productos y estado de transición), por lo que no implica cálculos
adicionales a los necesarios para calcular k empleando la TST.
Tomando en cuenta el mecanismo complejo, la constante de velocidad efectiva kef
se calcula como:
donde Keq es la constante de equilibrio del primer paso, κ es la corrección por el efecto
túnel, y k2 es la constante de velocidad del segundo paso.
La constante de velocidad total se calcula como la suma de las constantes de todos
los posibles caminos de reacción:
Los porcentajes para cada camino de reacción se obtienen a partir de la ecuación:
43
6. RESULTADOS
En primer lugar se determinaron las estructuras de los tres solventes estudiados.
Las geometrías completamente optimizadas del etilenglicol monovinil éter (EGMVE),
etilenglicol divinil éter (EGDVE) y dietilenglicol divinil (DEGDVE) se muestran en la
Figura 6.1. La optimización de estas estructuras involucró un cuidadoso estudio estructural,
tomando en cuenta los giros de todos los ángulos diedros, con el fin de garantizar que se ha
obtenido la conformación del mínimo absoluto. Las estructuras de mínima energía son
aproximadamente planas y estiradas. En las dos más grandes se obtiene una geometría
altamente simétrica.
EGMVE EGDVE
DEGDVE
Figura 6.1. Geometrías optimizadas de etilenglicol monovinil éter (EGMVE), etilenglicol divinil
éter (EGDVE) y dietilenglicol divinil éter (DEGDVE)
44
En la Tabla 6.1, se reportan las distancias de enlace para r(C1-C2), r(C2-O) y r(O-
C ) para los éteres estudiados. En todos los casos se observa una deslocalización
considerable del doble enlace vinílico hacia el enlace C2-O, que es mucho más corto que un
enlace normal O-C , y que en realidad tiene la longitud característica de un doble enlace
parcial. Este efecto puede atribuirse a la deslocalización de electrones de los pares solitarios
del átomo de oxígeno del éter.
Tabla 6.1. M06-2X/6-311++G(d,p) distancias de enlace para los etilenglicol vinil éteres estudiados.
r(C1-C2) r(C2-O) r(O-C )
EGMVE 1.331 1.351 1.414
EGDVE 1.331 1.352 1.413
DEGDVE 1.331 1.352 1.414
A fin de analizar la distribución electrónica para relacionarla con los posibles sitios
de ataque del radical •OH , se determinó la densidad electrónica en el orbital molecular más
alto ocupado (HOMO) de los éteres de vinilo estudiados. Estos orbitales frontera se
representan en la Figura 6.2. Los colores rojo y verde representan las fases positivas y
negativas, respectivamente. Las energías de los orbitales HOMO, ε(HOMO), se indican en
la figura, en Hartrees.
Es interesante señalar que, en todos los casos, la densidad de electrones más grande
se encuentra localizada en los átomos de carbono terminales, sugiriendo que la adición de
radicales •OH a estos sitios podría ser favorecida. Ambos orbitales muestran carácter
enlazante y antienlazante. En todos los casos, el HOMO muestra un carácter antienlazante
entre el grupo vinilo y el átomo de oxígeno. Sin embargo, aunque en las tres moléculas el
grupo vinil éter parece ser estructuralmente similar, los orbitales HOMO presentan
diferencias significativas. En EGMVE, el HOMO se caracteriza por enlaces conjugados
que se extienden sobre el grupo vinilo y hasta el átomo C . A su vez, este efecto se refleja
en un aumento de la energía del orbital HOMO, como se indica en la Figura 6.2 En los
éteres divinílicos, no hay conjugación entre el grupo vinilo y el átomo C , y el orbital se
localiza sobre el grupo vinilo. Los dos grupos vinilo comparten el efecto activador del
45
oxígeno del éter, y así este efecto es menor en cada uno de ellos. También se puede
observar que en el vinil éter más pequeño, el C y el grupo alcohol no participan en la
densidad electrónica del orbital de frontera HOMO.
EGMVE EGDVE
ε(HOMO) = -0.29620 (HOMO) = -0.29855
DEGDVE
(HOMO) = -0.29852
Figura 6.2. Orbitales de frontera HOMO de etilenglicol monovinil éter (EGMVE), etilenglicol
divinil éter (EGDVE) y dietilenglicol divinil éter (DEGDVE). La energía de los orbitales
(HOMO) se da en Hartrees.
6.1. Reacción con •OH
Con el fin de estudiar la reactividad de los monovinil y divinil éteres con los
radicales •OH , hemos considerado todos los caminos posibles de adición de •OH al doble
enlace y de abstracción de H de los grupos alquilo y alcohol. En todos los casos el
mecanismo considerado es complejo, e involucra la formación inicial de un complejo pre-
46
reactivo que está en equilibrio con los reactivos separados, seguido de la reacción
irreversible y de la formación de los productos.
Se obtuvieron las geometrías optimizadas de los complejos pre-reactivos, las
estructuras de transición y productos para todos los caminos de reacción posibles. La
adición del radical •OH se puede producir en ambos átomos C1 y C2 de los grupos vinilo,
según el Esquema 6.1.1.
Esquema 6.1.1.
La abstracción de H se espera que ocurra solamente para átomos hidrógeno unidos a
carbonos saturados; se asume que la abstracción de los átomos de hidrógeno de los grupos
vinilo no es favorable. Por lo tanto, para el EGMVE, se consideran los caminos para la
abstracción de H de los átomos C y C del grupo metileno y del alcohol. Para EGDVE, se
produce sólo la abstracción de H del átomo Cα mientras que para DEGDVE, ocurren
abstracciones de H de los átomos C y C . En todos los caminos de abstracción de H, el
oxígeno de los radicales •OH abstrae un átomo de H y forma una molécula de agua.
Después del estado de transición, se obtiene un complejo de productos, en el que los
productos ocupan un mínimo en la superficie de energía potencial. Posteriormente, éstos se
separan y se obtienen los productos finales, i. e., una molécula de agua y el radical libre
correspondiente.
47
Para calcular las constantes de velocidad, se utilizan las energías y funciones de
partición obtenidas con el método M06-2X/6-311 + + G (d, p), se calcularon constantes de
velocidad para las reacciones de adición y abstracciones de H, para cada camino de
reacción. La constante de velocidad de reacción total, que mide la velocidad de
desaparición de •OH, se calcula mediante la suma de los coeficientes de velocidad de todos
los mecanismos participantes.
6.2. Etilenglicol Monovinil Éter (EGMVE)
Se han identificado todas los puntos estacionarios a lo largo de los caminos de
adición de •OH y de abstracción de hidrógeno en la reacción •OH + EGMVE.
En primer lugar, el radical libre •OH se acerca a la molécula de éter principalmente
guiado por interacciones de Coulomb. Se obtienen cuatro mínimos de energía distintos, que
corresponden a las estructuras de los complejos pre-reactivos vinculados por interacciones
de Van der Waals. En la región del doble enlace, solamente se encontró un pre-reactivo
(PR), a partir del cual el radical •OH se puede adicionar tanto a C1 como a C2. En esta
estructura la carga positiva del H del •OH interactúa con la nube de electrones π del doble
enlace. Los pre-reactivos que corresponden a las abstracciones de un átomo de hidrógeno
de los Cα, Cβ y OH se estabilizan por puentes de hidrogeno entre el H del radical y un
oxígeno de la molécula. Las geometrías optimizadas de los cuatro complejos pre-reactivos
se muestran en la Figura 6.2.1.
PR C1 y C2 PR Cα
48
PR Cβ PR •OH
Figura 6.2.1. Estructuras de los pre-reactivos de la reacción EGMVE + •OH
Las estructuras de los estados de transición (TS) se presentan en la Figura 6.2.2. En
los caminos de adición de •OH, el átomo de oxígeno del radical •OH se acerca al átomo de
carbono al cual se va a unir. En los caminos de abstracción de H, el oxígeno del radical se
orienta hacia los átomos de hidrógeno que va a abstraer.
G≠ = 3.9 kcal/mol,
≠= -209 cm
-1 G
≠ = 6.1 kcal/mol,
≠= -370 cm
-1
adición C1 adicion C2
49
G≠ = 6.5 kcal/mol,
≠= -863 cm
-1 G
≠ = 7.4 cal/mol,
≠= -799 cm
-1
Abs C Abs C
G≠ = 9.1 cal/mol,
≠= -1463 cm
-1
Abs OH
Figura 6.2.2. Estructuras del los estados de transición en la reacción de •OH EGMVE
En los caminos de adición de •OH, hemos verificado que el vector de transición
corresponde al movimiento vertical del grupo •OH en la dirección del carbono deseado. En
los caminos de abstracción de H, el modo de vibración correspondiente a la frecuencia
imaginaria en el estado de transición indica que esta vibración es esencialmente el
movimiento característico del átomo de hidrógeno que va a ser abstraído por el radical
•OH.
Las energías electrónicas relativas (incluyendo la corrección de punto cero ZPE) y
las energías libres de Gibbs para los puntos estacionarios se reportan en la Tabla 6.2.1. En
esta tabla, las energías relativas han sido calculadas con respecto a las energías de los
reactivos separados. ΔE1 y ∆G1 son la energía electrónica y la energía libre de
estabilización del complejo pre-reactivo; ΔE≠ es la energía del estado de transición, ΔE
≠
=ETS -EReac; y ∆E es la diferencia de energías entre los productos y reactantes o energía de
50
reacción, ΔE = EP – ER. Análogamente ∆G≠ es la energía efectiva de activación ΔG
≠= GTS -
GR y ∆G es la energía libre relativa de reacción ΔG = GP - GR. Todas las energías están
dadas en kcal/mol y a una temperatura a 298.15 K.
Tabla 6.2.1. Energías electrónicas relativas (incluyendo energías del punto cero) y energías libres de
Gibbs (incluyendo correcciones térmicas, a 298 K) y en kcal / mol, en la reacción EGMVE + •OH
en fase gaseosa, calculadas en el nivel de teoría M06-2X/6- 311 + + G (d, p).
camino E1 E≠
E G1 G≠
G
adición C1 -4.69 -4.14 -28.12 2.43 3.89 -19.66
adición C2 -4.68 -2.33 -30.29 2.44 6.12 -21.74
abstracción C -5.28 -1.92 -19.41 2.44 6.53 -20.59
abstracción C -5.81 0.10 -21.46 1.42 7.42 -22.37
abstracción OH -5.80 1.40 -13.53 1.44 9.14 -14.10
Los resultados de la Tabla 6.2.1 muestran que todos los caminos de reacción
estudiados son exotérmicos, y son favorecidos termodinámicamente. Los perfiles de
energía para todos los caminos de reacción se representan en las Figuras 5 y 6.
Figura 6.2.3. Perfiles de energía electrónica relativa de la reacción EGMVE + •OH en fase gas
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Ene
rgía
ele
ctro
nic
a R
ela
tiva
(kc
al/m
ol)
Coordenada de Reacción →
Add C1
Add C2
Abs Cα
Abs Cβ
Abs OH
51
Figura 6.2.4. Perfiles de energía libre relativa de la reacción de EGMVE + •OH en fase gas
Las constantes de velocidad calculadas se presentan en la Tabla 6.2.2. El factor de
simetría se toma en cuenta la posibilidad de que haya varios caminos de reacción
relacionados por simetría. Para los caminos de reacción de adición y abstracción de H, a
excepción de la abstracción de H del grupo glicol, todos tienen numero de simetría igual a
2, porque las moléculas son planas y el radical •OH puede abstraer un átomo de H desde
arriba o desde abajo del plano. Dado que sólo hay un átomo de hidrógeno del grupo glicol,
el número de simetría correspondiente es igual a 1.
Tabla 6.2.2. Constantes de equilibro K1 (en moléculas-1
cm-1
), corrección de tunelaje (κ) a 298 K,
número de simetría y constantes de velocidad (cm3 moléculas
-1 cm
-1) calculadas para cada
camino de reacción de •OH + EGMVE. También se indican los porcentajes de cada camino.
Path K1 k2 κ ζ k %
adición C1 2 7.11 x 10-10
94.05
adición C2 2 1.66 x 10-11
2.19
abstracción C 6.61 x 10-22
6.29 x 1009
2.29 2 1.90 x 10-11
2.51
abstracción C 3.72 x 10-21
2.45 x 1008
2.18 2 3.98 x 10-12
0.53
abstracción OH 3.60 x 10-21
1.41 x 1007
11.03 1 5.06 x 10-13
0.07
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
Ene
rgía
lib
re r
ela
tiva
kc
al/m
ol
Coodenada de Reacción →
Add C1
Add C2
Abs Cα
Abs Cβ
Abs OH
52
La constante de velocidad total (ktotal
), que mide la velocidad de desaparición de
•OH, estimada como la suma de todas las velocidades de todos los caminos de reacción
posibles, incluyendo la corrección de efecto túnel y el factor de simetría, se expresa como:
ktotal
= kaddC1
+ kaddC2
+ kabsC
+ kabsC
+ kabsOH
= 7.56 x 10-10
cm3 molecules
-1 s
-1
6.3. Etilenglicol diviniléter (EGDVE)
Como en el caso del EGMVE, se han obtenido las geometrías optimizadas de las
estructuras de equilibrio para ambos C1 y C2 del vinilo, la adición de •OH y la abstracción
de H del C . Hemos encontrado dos complejos pre-reactivos (PR): uno que corresponde a
la adición de •OH a C1 y C2, y el otro para la abstracción de un hidrógeno del Cα. Estas
estructuras se representan en la Figura 6.3.1.
PR C1 y C2
53
PR Cα
Figura 6.3.1. Complejos pre-reactivos para la reacción de •OH + EGDVE
Las estructuras de transición se presentan en la Figura 6.3.2, y las energías se reportan en
la Tabla 6.3.1.
G≠ = 4.2kcal/mol,
≠= -213 cm
-1
Add C1
G≠ = 6.4kcal/mol,
≠= -370 cm
-1
54
Add C2
G≠ = 7.3 kcal/mol,
≠= -867 cm
-1
Abs C
Figura 6.3.2. Estructuras de los estados de transición de •OH + EGDVE
Tabla 6.3.1. Energías electrónicas relativas (incluyendo energías del punto cero) y energías libres de
Gibbs (incluyendo correcciones térmicas, a 298 K) y en kcal / mol, en la reacción EGDVE + •OH
en fase gaseosa, calculadas en el nivel de teoría M06-2X/6- 311 + + G (d, p).
Path E1 E≠
E G1 G≠
G
adición C1 -4.6 -4.0 -28.0 2.9 4.2 -19.4 -29.1
adición C2 -4.6 -2.1 -30.0 2.9 6.4 -21.5 -31.4
abstracción C -4.6 -0.5 -19.4 2.9 7.3 -20.6 -19.1
Los resultados de la Tabla 6.3.1 muestran que todos los caminos de reacción
estudiados son exotérmicos y son favorecidos termodinámicamente. Los perfiles de
energía para todos los caminos de reacción se representan en las Figuras 6.3.3 y 6.3.4.
55
Figura 6.3.3. Perfiles de energías electrónicas relativas de la reacción EGDVE + •OH en fase gas
Figura 6.3.4. Perfiles de energía libre relativas para la reacción de EGDVE + •OH en fase gas
Las constantes de velocidad calculadas se presentan en la Tabla 6.3.2. Como en la
molécula anterior, el camino de reacción más importante es la adición a C1.
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
Ene
rgía
Ele
ctro
nic
a R
ela
tiva
kc
al/m
ol
Coordenada de Reacción →
Add C1
Add C2
Abs Cα
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
Ene
rgía
Lib
re R
ela
tiva
(k
cal/
mo
l)
Coordenada de Reacción →
Add C1
Add C2
Abs Cα
56
Tabla 6.3.2. Constantes de equilibro calculadas K1 ( en moléculas-1
cm-1
), constantes de velocidad
en cm3 moléculas
-1 cm
-1 , corrección de tunelaje (κ) a 298 K y factor de simetría para cada camino
de reacción de •OH + EGDVE. También se indican los porcentajes de cada camino.
Path K1 k2 κ ζ k %
adición C1 4 8.9 x 10-10
96.5
adición C2 4 2.2 x 10-11
2.3
abstracción C 3.1 x 10-22
3.4 x 1009
2.4 4 1.0 x 10-11
1.1
La constante de velocidad total (ktotal
), que mide la velocidad de desaparición de
•OH, se estima por medio de la suma de constantes de velocidad de todos los caminos de
reacción posibles, incluyendo la corrección de efecto túnel y el factor de simetría:
ktotal
= kaddC1
+ kaddC2
+ kabsC
= 9.3 x 10-10
cm3 molecules
-1 s
-1
6.3. Dietilenglicol divinil éter (DEGDVE)
En la reacción del DEGDVE + •OH se forman tres complejos pre-reactivos
(PR),uno para la adición al doble enlace del vinilo, y PRCα y PRCβ para la abstracción de un
átomo de H, de Cα y Cβ respectivamente. Las estructuras optimizadas se muestran en la
Figura 6.3.1.
PRAdd
57
PRCα
PRCβ
Figura 6.3.1. Geometrías de los complejos pre-reactivos de la reacción de DEGDVE + •OH
Las estructuras de transición se presentan en la Figura 6.3.2.
G≠ = 4.1 kcal/mol,
≠= -214 cm
-1
Add C1
58
G≠ = 6.1 kcal/mol,
≠= -370 cm
-1
Add C2
G≠ = 6.6 kcal/mol,
≠= -844 cm
-1
Abs C
G≠ = 6.6 kcal/mol,
≠= -755 cm
-1
Abs C
Figura 6.3.2. Estructuras de los estados de transición en la reacción DEGDVE + •OH
Las energías electrónicas relativas se indican en la Tabla 6.3.1.
59
Tabla 6.3.1. Energías electrónicas relativas (incluyendo energías del punto cero) y energías libres de
Gibbs (incluyendo correcciones térmicas, a 298 K) y en kcal / mol, en la reacción DEGDVE + •OH
en fase gaseosa, calculadas en el nivel de teoría M06-2X/6- 311 + + G (d, p).
camino E1 E≠
E G1 G≠
G
adición C1 -4.68 -4.08 -28.13 2.50 4.12 -19.65
adición C2 -4.68 -2.31 -29.01 2.50 6.09 -20.63
abstracción C -4.93 -1.63 -20.98 1.89 6.63 -22.20
abstracción C -6.65 -1.55 -19.52 1.08 6.63 -20.86
Los resultados de la Tabla 6.3.1 muestran que todos los caminos de reacción
estudiados son exotérmicos, y favorecidos termodinámicamente. Los perfiles de energía y
de energía libre para todos los caminos de reacción posibles se representan en la Figuras
6.3.3 y 6.3.4.
Figura 6.3.3. Perfiles de energía electrónica relativa en la reacción DEGDVE + •OH en fase gas
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
Ene
rgía
ele
ctro
nic
a re
lati
va
(kca
l/m
ol)
Coordenada de Reacción →
add C1
add C2
abs Cα
abs Cβ
60
Figura 6.3.4. Perfiles de energía libre relativa en la reacción de DEGDVE + •OH en fase gas
Las constantes de velocidad y los porcentajes para cada camino individual, en fase
gas se reportan en la Tabla 8. Nuevamente, como en el caso de la molécula de EGDVE, el
número de simetría para todos los canales de reacción es 4 ya que el radical •OH puede
llegar por arriba o por abajo del plano molecular, y además, como la molécula es simétrica,
los lados izquierdo y derecho son equivalentes. Como en las moléculas anteriores, la única
reacción importante corresponde a la adición a C1.
Tabla 6.3.2. Constantes de equilibro calculadas K1 ( en moléculas-1
cm-1
), constantes de velocidad
en cm3 moléculas
-1 cm
-1 , corrección de tunelaje (κ) a 298 K y factor de simetría para cada camino
de reacción de •OH + EGDVE. También se indican los porcentajes de cada camino.
camino K1 k2 κ ζ k %
adición C1 4 9.65 x 10-10
94.15
adición C2 4 3.49 x 10-11
3.40
abstracción C 1.69 x 10-21
2.07 x 1009
1.96 4 1.38 x 10-11
1.35
abstracción C 9.18 x 10-21
2.78 x 1008
2.31 4 1.17 x 10-11
1.14
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
Ene
rgía
Ele
ctro
nic
a re
lati
va
(kca
l/m
ol)
Coordenada de Reacción →
add C1
add C2
abs Cα
abs Cβ
61
La constante de velocidad total (ktotal
), que mide la velocidad de desaparición de
•OH, ha sido estimada como la suma de las constantes de velocidad de todos los caminos
de reacción posibles, incluyendo la corrección de efecto túnel y el factor de simetría.
k
total = k
addC1 + k
addC2 + k
absC + k
absC
= 10.2 x 10-10
cm3 molecules
-1 s
-1
7. Discusión
En este trabajo, se ha estudiado el primer paso de la oxidación de etilenglicol mono-
viníl éter (EGMVE), etilenglicol divinil éter (EGDVE) y éter dietilenglicol divinil
(DEGDVE) iniciada por •OH. Esta reacción es el paso determinante en la oxidación de
todos los COV en la troposfera diurna.
En todos los casos, la adición del radical •OH al grupo vinilo es el camino de
reacción de mayor relevancia. Además la adición al C1 es siempre el camino más
favorecido, y contribuye en más de 94% a la constante de velocidad. El estado de transición
se produce mucho antes que para la adición a C2 y la conformación del resto de la molécula
casi no se ve afectada por la adición de •OH. Esto se puede apreciar en los datos reportados
en la Tabla 7.1, en la que se muestran las distancias relevantes en los estados de transición
para los caminos de adición a C1 y C2. Las estructuras son similares para las tres moléculas
en estudio, con parámetros geométricos muy parecidos para los tres vinilos.
Las energías de activación de la adición a C1 son negativas para las tres moléculas
estudiadas, lo que implica que la constante de velocidad disminuye a medida que aumenta
la temperatura. Este comportamiento anti-Arrhenius se observa comúnmente en adiciones
de radicales •OH a alquenos.
Las constantes de velocidad de adición a uno sólo de los átomos de carbono
externos (C1) de los grupos vinilo (kvinil) se comparan en las tres moléculas estudiadas. El
número de simetría es 2, para tener en cuenta el hecho de que el radical •OH puede
enlazarse desde arriba o desde abajo del plano molecular. Se puede observar que, para este
62
camino de reacción, kvinil es considerablemente más grande para el mono vinil éter que para
los divinil éteres. Esto explica el hecho observado experimentalmente de que la constante
de velocidad no es el doble cuando el número de grupos vinilo disponibles se duplica. Así,
en EGMVE, el grupo vinilo es más reactivo que el de los éteres divinílicos, probablemente
debido a su potencial de ionización menor: la energía del HOMO está más cerca de la del
SOMO del radical •OH . De hecho, como el radical •OH es electrofílico, se puede esperar
que reaccione con nucleófilos por medio de una interacción SOMO-HOMO.
Tabla 7.1 Parámetros geométricos (en Å) para los estados de transición de adición TS(C1) y
TS(C2), y constante de velocidad individual para la adición en C1, kvinil, en cm3 moléculas
-1 s
-1, a 298
K, calculados con el nivel de teoría M06-2X/6- 311++G (d,p).
r(OOH..C1) r(OOH..C2) kvinil
EGMVE 2.247 2.079 7.1 x 10-10
EGDVE 2.236 2.078 4.5 x 10-10
DEGDVE 2.244 2.079 4.8 x 10-10
La preferencia por la adición de •OH a C1 se puede racionalizar en términos de la
distribución de la densidad de electrones en el orbital HOMO. En la Figura 6.2 se observa
claramente que, para todas las moléculas estudiadas, la densidad electrónica del enlace π es
mucho mayor sobre C1 que sobre C2. Sin embargo, es interesante señalar que los radicales
alcoxi hidroxi formados después de la adición del radical al carbono C1 del doble enlace,
se rompen principalmente para producir formaldehído y los formiatos de alquilo
correspondientes, y que la adición a C1 y C2 produce los mismos productos finales.
Los porcentajes para adición a C1 calculados a partir de la Ec. 5.1.3 se estiman en
94% para EGMVE y DEGDVE, y 96% para EGDVE. El segundo camino de reacción en
importancia es siempre la adición a C2, mientras que los caminos de abstracción de
hidrógeno tienen una contribución insignificante. El modelo utilizado en este trabajo es
validado por la excelente correlación obtenida entre datos teóricos y experimentales, como
se muestra en la Figura 7.1.
63
Figura 7.1 Correlación entre constantes de velocidad experimentales y teóricas.
8 Conclusiones
En este documento, se realizó una investigación sistemática de la reacción de tres
etilenglicol vinil éteres (éter de etilenglicol monovinílico (EGMVE), éter de etilenglicol
divinil (EGDVE) y éter dietilenglicol divinil (DEGDVE)) con radicales hidroxilo. Se
estudiaron todos los caminos de adición al doble enlace y de abstracción de hidrógeno. En
todos los casos, está claro que el camino principal es la adición al carbono más externo de
los grupos vinilo. Este camino contribuye con más del 94% a la constante de velocidad
total. Este resultado importante se reporta aquí por primera vez. La selectividad en las
adiciones de radicales a dobles enlaces es aún un tema controversial. No ha sido posible
hasta el momento encontrar un criterio definitivo para predecir el sitio de adición del
radical. En este caso la adición es claramente anti-Markovnikov.
Aunque se podría haber esperado que la constante de velocidad de reacción de los
éteres divinílicos fuera aproximadamente el doble de la constante para el éter monovinílico,
se encontró que, de hecho, las constantes de velocidad •OH de éteres mono y di-vinilo eran
muy similares. Este resultado está perfectamente de acuerdo con los resultados
experimentales. Así, la presencia de un grupo vinilo adicional parece compartir el efecto
64
activador del éter, lo que conduce a una disminución general de la constante de velocidad
para la adición de •OH uno de los átomos de carbono. Los resultados observados se pueden
racionalizar en términos de la energía de los orbitales HOMO y de su cercanía a la del
SOMO del radical •OH , lo que favorece una interacción SOMO-HOMO.
Se obtiene una excelente correlación entre las constantes de velocidades
experimentales y teóricas. El hecho de que las constantes calculadas presenten exactamente
la misma tendencia que las experimentales indica que la reactividad observada en los éteres
divinílicos no está relacionada con la cercanía al límite de difusión, sino más bien a la
reactividad intrínseca de los éteres divinílicos.
Las tres reacciones principales estudiadas presentan entalpías de activación
negativas, lo que implica que sus constantes de velocidad disminuyen con la temperatura.
Este comportamiento anti-Arrhenius es común en reacciones de adición de radicales •OH a
alquenos.
Referencias
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Aromáticos (Tolueno y Xilenos), Tesis Doctor en ciencias
2. G. R. Sánchez, V. E. Rivas, R. E. Zarate, Compuestos Orgánicos Volátiles en la Ciudad de
México, 07 Ciencia y Desarrollo en Internet Mayo-Junio 2004
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5. Gobierno Del Distrito Federal. (1996). Inventario De Emisiones A La Atmósfera De La Zona
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10. Zhou, S.; Barnes, I.; Zhu, T.; Benter, T. Journal of Physical Chemistry A 2009, 113,
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11. Zhou, S. M.; Barnes, I.; Zhu, T.; Bejan, I.; Benter, T. Journal of Physical Chemistry A
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