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ESTUDIO POR MEDIO DE EIE DE UNA ALEACIÓN DE ALUMINIO 2024 PROCESADA
POR ECAP
L.A. Villegas S.L. Rodríguez A.I. Cárdenas
Ing. Mecánico Prof. Ing. Materiales Prof. Ing. Civil
U.A.S.L.P. U.A.S.L.P. U.A.S.L.P.
S.L.P., México S.L.P., México S.L.P., México
[email protected] [email protected] [email protected]
RESUMEN
La extrusión por medio de canal angular constante (ECAP por sus siglas en inglés), es una herramienta útil para inducir
deformación plástica severa, sin un cambio significativo en las dimensiones. Además la resistencia a la corrosión puede
ser incrementada debido a cambios en la microestructura tras ECAP. En este trabajo, se evalúa el mecanismo de
corrosión por medio de Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIE), para determinar cuál es el cambio en la
respuesta del material al encontrarse en un medio corrosivo, como lo es la solución EXCO. Los resultados sugieren que
existe un incremento en la resistencia a la corrosión debido a la dispersión de los intermetalicos presentes en el material
y a la densificación de los límites de grano tras ser procesado por ECAP.
Palabras clave: Espectroscopía de Impedancia Electroquímica, ECAP, 2024.
1. INTRODUCCIÓN
La aleación de aluminio 2024 (Al-Cu-Mg) es utilizada en aplicaciones estructurales miscelaneas gracias a sus buenas
propiedades mecánicas y bajo peso. Esta aleación puede ser trabajada en frío o sometida a tratamientos térmicos
destinados a mejorar sus propiedades mecánicas, sin embargo, su resistencia a la corrosión es pobre y es vulnerable a
los ambientes marinos e industriales. Además, la combinación óptima de resistencia y ductilidad corresponde a la
estructura que posee una máxima susceptibilidad a la corrosión intergranular y la tenso-corrosión (1). El procesamiento
por ECAP (Equal Channel Angular Pressing), ha sido propuesto como una solución para mejorar las propiedades
mecánicas de esta aleación gracias al refinamiento de grano y la mejor nucleación de precipitados durante el envejecido
(figura 1), sin embargo, estudios realizados en aleaciones de Al-Cu sugieren que además de mejorar sus propiedades
mecánicas, la resistencia a la corrosión de las aleaciones de la serie 2xxx pueden verse favorecidas.
Figura 1: Esquematización del proceso de ECAP (2).
Tras el proceso de ECAP en las aleaciones de aluminio, los intermetálicos presentes en la aleación se dispersan
homogéneamente a través de la matriz en vez de concentrarse en los límites de grano, lo cual reduce el efecto de la
Émbolo
Muestra
Muestra procesada
Dado
L.A. Villegas Armenta, A. I. Cárdenas Martínez, S.L. Rodríguez Reyna.
Estudio por medio de EIE de una aleación de Aluminio procesada por ECAP
2
corrosión intergranular, debido a que los compuestos como el Al2Cu (3) actúan como cátodos locales que propician la
formación de picaduras en la vecindad de estas partículas. Por otra parte, intermetálicos como el AlCuMg son mas
anódicos respecto a la matriz, por lo que al disolverse deja como producto una zona enriquecida con Cu y una sección
allanada a manera de picadura (4). Además, la existencia de redes de dislocaciones a lo largo del material y la
densificación de los límites de grano, favorecería la nucleación de la capa pasiva que protege la superficie del material,
lo cual retarda la migración de los iones Cl-, evitando la formación de picaduras estables (5). Sin embargo, la existencia
de defectos en el material causada por la deformación plástica severa significaría una mayor vulnerabilidad en el
material, principalmente en los límites de grano (6).
Este estudio busca entender el mecanismo de corrosión que se da en el aluminio 2024 procesado por ECAP, una vez
que la capa pasiva ha sido expuesta a un medio ambiente agresivo, utilizando solución EXCO (ASTM G34) para este
fin, la cual es usada en la evaluación de la resistencia a la corrosión de aleaciones de las series 2xxx y 7xxx. Dos clases
de muestras fueron utilizadas; una aleación de aluminio 2024 completamente recocida identificada como AA 2024 O y
dicha muestra procesada por ECAP, identificada como AA 2024 O+ECAP.
2. PREPARACIÓN
Previo al procesamiento por ECAP, las muestras de AA 2024 se sometieron a un recocido completo para llevar la
aleación a su punto mas dúctil y así facilitar su deformación. El procesamiento por ECAP se llevó a cabo en a
temperatura ambiente utilizando un dado con un canal de 90 grados, en el cual se utilizan barras de 5/8" de diámetro,
con una velocidad de punzón de 5 mm/min y grasa automotríz de ensamble como lubricante.
La solución EXCO utilizada para las pruebas de corrosión, simula condiciones ambientales marítimas o industriales en
aleaciones de aluminio de la serie 2xxx y 7xxx de acuerdo a la norma ASTM G34. Se preparó mezclando 234 g. de
NaCl, 50 g. de KNO3 y 6.3 mL de ácido nítrico en agua destilada hasta completar un litro de solución. Las piezas
utilizadas en las pruebas electroquímicas fueron montadas en resina epóxica marca LECOSET 7007 de montaje en frío,
dejando solo una cara expuesta de 1.98 cm2 y adhiriendo un cable de cobre en la cara contraria para mantener el
contacto eléctrico. Fueron preparadas metalográficamente hasta llegar a pulir con un paño cargado con alúmina de 1
µm. Para la caracterización microestructural en microscopio óptico (MO) y microscopio electrónico de barrido (MEB),
las muestras fueron preparadas metalográficamente hasta llegar a un paño cargado de pasta de diamante de 1µm. Para
revelar el límite de grano se utilizó un electroataque dentro de una solución de 75% metanol y 25% ácido nítrico,
utilizando un voltaje de 18 V y una corriente de 1.5 A.
Las pruebas electroquímicas fueron llevadas a cabo en un potenciostato-galvanostato marca Gamry Instruments -
Reference 600, con un sistema de tres electrodos, utilizando un electrodo de grafito como contraelectrodo y un
electrodo de calomelanos saturado como electrodo de referencia. El análisis de EIE (Espectroscopía de Impedancia
Electroquímica) se realizó desde una frecuencia de 10,000 Hz hasta 0.01 Hz.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Análisis microestructural
El análisis microestructural busca definir si existe un refinamiento de grano tras el paso por ECAP del material, además
de analizar el efecto de dicho proceso en el tamaño de los compuestos intermetálicos. Para determinar el tamaño del
aluminio procesado por ECAP, se utilizó el método de intersección o método de Hayden definido por la norma ASTM
E112. Un ejemplo de las micrografías usadas para este fin se muestra en la figura 2, donde se utiliza una plantilla de 3
cículos concéntricos para contar en número de intersecciones de dichas figuras con los límites de grano.
Figura 2 : Micrografía de AA 2024 O junto a plantilla utilizada para determinar el tamaño de grano con base a la ASTM.
L.A. Villegas Armenta, A. I. Cárdenas Martínez, S.L. Rodríguez Reyna.
Estudio por medio de EIE de una aleación de Aluminio procesada por ECAP
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El número de tamaño de grano obtenido por este método para el material con y sin ECAP es mostrado en la tabla 1,
donde también está indicada la precisión relativa de estas mediciones, las cual de acuerdo a la ASTM E112 debe ser de
al menos del 10% para considerar correctos los resultados . Cabe señalar que un número de tamaño de grano de entre 5
y 8 representa un material de grano fino.
Tabla 1 - Valores obtenidos del tamaño de grano por el método de intersección.
Material Tamaño de grano
ASTM
Diámetro de grano
(µm)
Precisión relativa (%)
AA 2024 O 6 44.9 6.88
AA 2024 O+ ECAP 6 44.9 7.03
Como se puede ver en la tabla 1, el tamaño de grano no es modificado por el proceso de ECAP tras 1 paso por el dado.
El mecanismo que produce el refinamiento de grano cuando este proceso se lleva a cabo en frío, inicia con la formación
de redes de dislocaciones en la matriz de aluminio, las cuales son producto de la deformación por corte que sufre el
material (7). Sin embargo, el refinamiento de grano viene cuando estas redes de dislocaciones forman secciones en el
grano con ángulos de desorientación cada vez mayores, que llevan a la formación de sub-granos y posteriormente a
granos con ángulos de desorientación mayores a 15° (8). Por este motivo, un solo paso por ECAP incrementa
significativamente la deformación plástica del material, sin que esto involucre necesariamente un refinamiento de grano.
Para analizar el efecto del ECAP en la fragmentación de los intermetálicos presentes en el material, se llevó a cabo un
análisis por medio de Microscopio Electrónico de Barrido (MEB) utilizando un detector de electrones retrodispersados,
determinando también los elementos que los componen usando un detector de energía de dispersión de rayos X. En la
figura 3 se presentan las micrografías de cada muestra. En ellas se aprecia como para AA 2024 O y AA 2024 O+ECAP
existe una gran cantidad de partículas ubicadas en los límites de grano, lo cual se atribuye al proceso de recocido previo
al procesamiento por ECAP, donde los elementos de aleación tienden a precipitarse en zonas de alta energía como los
límites de grano.
Figura 3- Micrografías obtenidas por medio de MEB, utilizando un detector de electrones retrodispersados; a) AA 2024 O y
b) AA 2024 O+ECAP.
Los intermetálicos presentes en nuestra aleación, son el Al2CuMg (figura 4) y el Al6(Cu,Fe,Mn) (figura 5), los cuales
son analizados por otros autores en esta aleación (9). Los intermetálicos son la principal debilidad en la resistencia a la
corrosión de la AA 2024, debido a la diferencia de potencial que presentan respecto a la matriz de aluminio.
Figura 4- Micrografía en MEB del intermetálico Al2CuMg visto con electrones retrodispersados y abajo su
espectro de dispersión de energía de rayos X.
a) b)
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Figura 5- Micrografía en MEB del intermetálico Al6(Cu,Fe,Mn) visto con electrones retrodispersados y abajo su
espectro de dispersión de energía de rayos X.
El potencial de la matriz de aluminio, medida en una solución de NaCl a 0.5 M, es de aproximadamente -742 mV contra
un electrodo de calomelanos saturado (ECS) (10). Los intermetálicos presentes en la aleación poseen potenciales mas
catódicos o anódicos respecto a dicha matriz. En el caso del intermetálico Al6(Cu,Fe,Mn), posee un potencial mas
catódico debido a los elementos que lo componen (11), por lo que actúa como un cátodo local que favorece la reducción
de hidrógeno, provocando la disolución de la matriz de aluminio que lo rodea. Por otra parte, un intermetálico de
potencial más anódico como el Al2CuMg (-920 mV vs ECS) (12), que al contrario del Al6(Cu,Fe,Mn), tiende a ser
disuelto preferencialmente a la matriz. En la investigación realizada por R.G. Buchheit et al. (4), se demuestra que en
una aleación de aluminio 2024 T3, el intermetálico Al2CuMg ocupa el 2.7% de la superficie del material y al entrar en
contacto con una solución agresiva, el Mg es disuelto selectivamente, dejando una picadura en la zona donde estaba
ubicado. En otra investigación realizada por Buchheit et al. (9), se presenta como el Cu presente queda libre tras la
disolución, formando patículas ricas en este elemento que actúan como cátodos locales y por lo tanto, favorecen la
corrosión galvánica.
Por este motivo, es importante ver como el procesamiento por ECAP modifica la distribución de estas partículas en la
superficie, para lo cual se realizó un análisis de las micrografías obtenidas en MEB por medio del programa Imagej
para las muestras AA 2024 O y AA 2024 O+ECAP. En la tabla 2 se muestra en porcentaje volumétrico de cada uno de
los intermetálicos en ambas muestras. Como se puede observar, no existe una diferencia significativa en dicho
porcentaje, por lo cual se asume que el proceso por ECAP solo afecta la distribución de los intermetálicos presentas,
mas no su cantidad.
Tabla 2- Porcentaje volumétrico de fases presentes en la aleación
Material Al2CuMg Al6(Cu,Fe,Mn)
AA 2024 O 2.97% 5.58%
AA 2024 O+ECAP 2.99% 5.66%
La distribución del tamaño de partícula respecto a su área se muestra en los histogramas de las figura 6. Las partículas
de Al6(Cu,Fe,Mn) en AA 2024 O son las de mayor tamaño, comparativamente a las partículas encontradas en AA 2024
O+ECAP que poseen una menor área, por lo que el proceso ECAP tiende a afectar principalmente a las primeras.
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Figura 6 - Histogramas que muestran la distribución del área de las partículas con estequiometria Al2CuMg a la
izquierda y Al6(Cu,Fe,Mn) a la derecha; ambas presentes en los materiales antes y después de ECAP.
Esta redistribución de las partículas en la superficie afecta la resistencia a la corrosión, pues al ser fragmentadas se
reduce el efecto del par galvánico por la interacción de un cátodo menor con un ánodo mayor (5). Por otra parte, los
intermetálicos Al2CuMg, no muestran un cambio significativo de tamaño tras el proceso de ECAP y por lo tanto, el
cambio en la resistencia a la corrosión de AA 2024 O+ECAP no sería afectado por estas partículas de manera
significativa.
3.2 Resistencia a la corrosión
Tras definir los cambios microestructurales en la aleación procesada por ECAP, se llevaron a cabo las pruebas
electroquímicas que definen el mecanismo de corrosión del material propuesto. La primera prueba realizada fue el
monitoreo del potencial de corrosión a lo largo de 5 horas de exposición en solución EXCO. Los resultados de este
experimento se muestran en la figura 7.
Figura 7 - Cambio en el potencial de corrosión en los tres materiales, a lo largo de 5 horas de exposición a la
solución EXCO.
En los primeros minutos de exposición, el potencial de los tres materiales tiende a estabilizarse, alcanzando un punto
entre los -740 y -730 mV, después de esto, tiende a incrementar lenta pero continuamente, lo cual puede atribuirse a que
mientras la aleación comienza a ser atacada por la solución, los elementos más anódicos como el Mg son disueltos
preferencialmente, dejando atrás un enriquecimiento de materiales más nobles como el Cu. Esto hace que el potencial
tienda a ser más positivo a mayor tiempo de exposición (13). Sin embargo, este comportamiento no es un reflejo de la
degradación que la matriz de aluminio sufre una vez que la capa pasiva ha sido penetrada, pues las técnicas de corriente
directa pueden verse afectadas por cambios superficiales o efectos de polarización sin tomar en cuenta el efecto de la
capa pasiva en en el aluminio. Por este motivo, las pruebas de Espectroscopía de Impedancia Electroquímca (EIE)
representa una opción útil para determinar el comportamiento tanto de la capa pasiva como del material debajo de ésta.
En la figura 8 se presenta el diagrama de Nyquist para las dos muestras del estudio, tras una exposición de 1 hora
solución EXCO. Se puede observar la presencia de un solo arco capacitivo que está visiblemente achatado si lo
comparamos a un arco puramente capacitivo. Una superficie metálica generalmente contiene inclusiones, intermetálicos
y otros elementos que provocan falta de homogeneidad en la superficie, haciendo que la doble capa que se forma se
separe de un comportamiento netamente capacitivo (14).
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Mayores a 15 m5 a 15 m1 a 5 mMenores a 1 m
Po
rce
nta
je (
%)
Area (m2)
AA 2024 O
AA 2024 O+ECAP
Distribucion de intermetalico Al2CuMg
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Mayores de 25 m15 a 25 m5 a 15 mMenores a 5 m
Distribucion de intermetalico Al6(Cu, Fe,Mn)
Po
rce
nta
je (
%)
Area (m2)
AA 2024 O
AA 2024 O+ECAP
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5
-0.745
-0.740
-0.735
-0.730
-0.725
-0.720
-0.715
-0.710
-0.705
-0.700
-0.695
-0.690
Eco
rr (
V)
Time (hours)
AA 2024 O
AA 2024 O+ECAP
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Figura 8- Diagrama de Nyquist para los tres materiales del estudio, tras una exposición de 1 hora en solución
EXCO.
Por esto, al formar un circuito equivalente se debe tener en cuenta que un capacitor ideal no siempre se ajustará a los
resultados experimentales debido a las variaciones en la superficie, lo que requiere hacer uso de los CPE (Constant-
phase elements), los cuales actúan como un capacitor. El valor de su capacitancia (𝐶𝑑𝑙) estará dado por la ecuación 1:
𝐂𝐝𝐥 = 𝐀𝐝𝐥(�̂�𝐦𝐚𝐱)𝛂−𝟏 (1)
Donde �̂�𝑚𝑎𝑥 representa la frecuencia del punto máximo de la componente imaginaria de la impedancia y 𝐴𝑑𝑙 es el valor
del ajuste que realizamos al arco formado en el diagrama de Nyquist. El valor de α determinará la naturaleza del
circuito, donde una capacitancia ideal tendrá un valor de α=1, para un comportamiento resistivo α=0 y para un
comportamiento inductivo α =-1 (15), este valor varía en función del grado de heterogeneidad de la superficie
analizada. Por este motivo, al realizar el análisis de las primeras etapas de degradación en solución EXCO, se tomó en
cuenta el uso de un EFC al ver que la forma de los diagramas de Nyquist difería del modelo ideal. El circuito utilizado
se muestra en la figura 9, en el cual se utiliza un CPE en vez de un capacitor ideal, como se usa comúnmente en un
circuito Randles.
Figura 9- Circuito utilizado para las primeras etapas de la corrosión de AA2024 en solución EXCO.
Sin embargo, tras cierto tiempo de inmersión en solución EXCO, una superficie porosa de productos de corrosión
comienza a formarse debajo de la capa pasiva (figura 10) una vez que esta ha sido superada, lo cual se manifiesta como
un segundo arco capacitivo en los diagramas de Nyquist (figura 11).
Figura 10 : Esquematización de la superficie corroída a mayores tiempos de inmersión en solución EXCO (16).
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
-1
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
-9
-10
-11
Z im
ag
(o
hm
s)
Z real (ohms)
AA 2024 O+ECAP
AA 2024 O
Superficie original
Grano Límite de grano Productos de corrosión
Nueva interfazPoro
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Figura 11 : Diagrama de Nyquist para los tres materiales, tras tres horas de inmersión en solución EXCO. Se
aprecia la formación de un segundo arco capacitivo a bajas frecuencias.
A lo largo de las cinco horas de inmersión, las muestras generaron dicha capa de productos de corrosión en diferentes
tiempos. Para 2024 O, la aparición del segundo arco capacitivo ocurrió antes de la primera hora de exposición y para
AA 2024 O+ECAP apareció antes de la segunda hora. Considerar esta nueva interfaz en AA 2024 O y AA 2024
O+ECAP, requiere que los resultados sean ajustados a un nuevo circuito equivalente donde se considera un segundo
CPE. El circuito resultante se muestra en la figura 12.
Figura 12- Circuito utilizado tras la aparición de un segundo arco capacitivo en AA2024 en solución EXCO.
Posteriomente se realizó el ajuste de los valores experimentales con dichos circuitos hasta alcanzar un valor de χ2
(Goodness of fit) del orden de 1x10-4
, el cual se considera un ajuste con un error de 1% entre el modelo experimental y
el circuito equivalente (17). Además, se tomaron los valores experimentales con el mejor ajuste a las transformadas de
Kramers-Kroning, las cuales definen la validez de un grupo de datos en función de las componentes reales e imaginaria
de la impedancia. El cambio en la capacitancia de la capa pasiva y el cambio en la capacitancia de la capa de productos
de corrosión se muestran en la figura 13.
Figura 13- Cambio en la capacitancia de la capa pasiva y la capa de productos de corrosión respecto al tiempo de
inmersión en solución EXCO.
La resistencia a la corrosión de AA 2024 O es baja debido a que existe una gran fracción volumétrica de intermetálicos
en sus límites de grano debido al proceso de recocido, provocando que se incremente el efecto de la corrosión
intergranular. Al ser procesada por ECAP, sufre un incremento en la densidad de dislocaciones, que al ser zonas de alta
energía favorecen al nucleación de la capa pasiva, como sugiere Dan Song et al. (5). Esto junto a la fragmentación de
los intermetálicos presentes, favorece la resistencia a la corrosión. Sin embargo, la mayor energía que adquiere el
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
-1
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
-9
-10
-11
Z im
ag
(o
hm
s)
Z real (ohms)
AA 2024 O+ECAP
AA 2024 O
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
Ca
pa
cita
ncia
de
la
ca
pa
pa
siv
a (F
)
Tiempo (horas)
AA 2024 O
AA 2024 O+ECAP
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Ca
pa
cita
ncia
- p
rod
ucto
s d
e c
orr
osio
n (
F)
Tiempo de inmersion (horas)
AA 2024 O
AA 2024 O+ECAP
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material tras ECAP, puede provocar que una vez penetrada la capa pasiva, la corrosión se desarrolle a mayor velocidad.
Esto se refleja en un incremento mas pronunciado en la capacitancia de la capa pasiva de AA 2024 O, lo cual sugiere
que ésta se degrada a mayor velocidad que la capa pasiva de la muestra AA 2024 O+ECAP, la cual tendería a ser mas
estable gracias a la mejor nucleación de la misma. Sin embargo, el decremento en los valores de Ccorr (capacitancia de
los productos de corrosión) conforme incrementa el tiempo de exposición, se debe a la formación de una capa más
densa de productos de corrosión intergranular (16), debido a que existe una mayor acumulación de los mismos tras la
penetración de la capa pasiva en algunas secciones (15). Este efecto es más pronunciado en AA 2024 O+ECAP, lo cual
sugiere que una vez superada la capa pasiva, la disolución del material puede ser más rápida debido a la mayor energía
por deformación que contiene.
CONCLUSIONES
Con base en los resutados experimentales obtenidos en la presente investigación, se puede defirnir que el procesamiento
por ECAP mejora la resistencia a la corrosión de la aleación de aluminio 2024 gracias a que la capa pasiva tiende a
formarse de manera mas estable por la deformación que ha sufrido el aluminio. Sin mebargo, una vez que dicha capa ha
sido penetrada por iones dañinos, la velocidad de degradación al interior del material incrementa significativamente
gracias al mismo mecanismo que favorece la formación de la capa pasiva.
AGRADECIMIENTOS
Los autores desean agradecer al CONACYT (Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología) por la beca de Maestría
número 483489.
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