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ESTUDIO NUMÉRICO DE LA INFLUENCIA DE LAS CONDICIONES DE

OPERACIÓN EN LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO A PARTIR DEL

REFORMADO DE METANOL

JESSICA FERNANDA GÓMEZ VILLAMIZAR

UNIVERSIDAD AUTONOMA DE BUCARAMANGA

FACULTAD DE INGENIERIAS

PROGRAMA INGENIERIA EN ENERGIA

BUCARAMANGA

2016

ESTUDIO NUMÉRICO DE LA INFLUENCIA DE LAS CONDICIONES DE

OPERACIÓN EN LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO A PARTIR DEL

REFORMADO DE METANOL

JESSICA FERNANDA GÓMEZ VILLAMIZAR

TRABAJO DE GRADO PARA OPTAR EL TÍTULO DE INGENIERA EN

ENERGIA

Director

LEONARDO ESTEBAN PACHECO SANDOVAL (M.Sc., Ph.D)

UNIVERSIDAD AUTONOMA DE BUCARAMANGA

FACULTAD DE INGENIERIAS

PROGRAMA INGENIERIA EN ENERGIA

BUCARAMANGA

2016

3

Nota de aceptación:

Aprobado por el comité de grado en

cumplimiento de los requisitos exigidos por la

Universidad Autónoma de Bucaramanga para

optar el título de Ingeniera en Energía.

___________________________________

Firma del Director

___________________________________

Firma del Calificador

Bucaramanga, 21 de Noviembre del 2016

4

AGRADECIMIENTOS

Agradezco a Dios, mi guía y mi fortaleza.

A mis padres, hermana y mi familia con mucho amor y cariño les dedico todo mi

esfuerzo, para la realización de esta meta, ustedes han sido mi motor y el pilar

fundamental de mi vida. Ante todo, quiero agradecer en memoria de dos de las

personas más honestas y sabias que la vida me regalo como abuelos y aunque

nos faltaron muchas cosas por vivir juntos, estoy segura que este momento

hubiera sido tan especial para ustedes como lo es para mí.

A mis amigos, compañeros y colegas que me acompañaron durante todo mi

proceso académico, quienes siempre confiaron en mis capacidades y me

brindaron su amistad. Con todo mi amor a Sebastián por ser mi compañero,

infinitas gracias por su apoyo, por sus consejos y por la confianza que tiene en mí.

A todos los profesores y en especial a Leonardo que, gracias a su compromiso

con la universidad, dieron lo mejor de sí mismos para transmitirnos los

conocimientos y principios que harán de mí un excelente profesional.

5

TABLA DE CONTENIDO

RESUMEN 8

INTRODUCCIÓN 10

OBJETIVOS 11

OBJETIVO GENERAL 11

OBJETIVOS ESPECÍFICOS 11

MARCO CONCEPTUAL 12

1. HIDRÓGENO 12

1.1 Hidrógeno como vector energético 13

1.2 Almacenamiento de hidrógeno 15

1.3 Producción de hidrógeno 16

2. REFORMADO 19

Catálisis 19

2.1 Reformado de metanol 20

2.2 Catalizadores 21

ESTADO DEL ARTE 23

MSR según Agrell [14] 23

MSR según Jiang [15] 26

MSR según Samms y Savinell [16, 17] 27

MSR según Peppley [18,19] 29

MSR según Purnama [20] 34

Modelo: Reformado con vapor de metanol (MSR) 37

MODELO MATEMÁTICO 39

Propiedades físicas de la mezcla 41

RESULTADOS Y DISCUSIÓN 45

CONCLUSIONES 56

RECOMENDACIONES 57

BIBLIOGRAFIA 58

ANEXO A 60

ANEXO B 62

ANEXO C 63

6

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Economía del hidrogeno vista desde la producción, transporte, almacenamiento

y uso final [5] 14

Figura 2. Comparación del rendimiento catalítico en reformado con vapor de metanol [24].

22

Figura 3. Temperatura vs conversión de metanol en el reformado de metanol reformar

sobre un catalizador Cu/ZnO / Al2O3 [14]. 24

Figura 4. La conversión de metanol vs. tiempo de contacto para el reformado con vapor a

220 [14]. 25

Figura 5. Tasas de producción de H2 y CO2 vs velocidad de alimentación de metanol

durante el reformado con vapor a 220 C [14]. 25

Figura 6. Efecto de la presión parcial de metanol a presión parcial de agua constante

sobre la velocidad de reacción en función de la temperatura [15]. 27

Figura 7 Tasa de conversión de metanol vs. tasa real de conversión de metanol [16]. 28

Figura 8. Conversión de metanol según el modelo de Peppley [16]. 29

Figura 9. Predicción del modelo comparado con datos experimentales [19]. 33

Figura 10. Variación en la conversión de metanol con temperatura: P = 1,01 bar. Las

líneas son la predicción del modelo. Datos experimentales: (Δ) 513 K; (□) 533 K [19]. 33

Figura 11. Presiones parciales del flujo en función del tiempo de contacto a 230 C, datos

experimentales y resultados de ajuste [20] 35

Figura 12. Formación de CO en función de la conversión de metanol para catalizadores

dilatados y no dilatados [20]. 36

Figura 13. (a) Esquema de un reactor a cama fija. (b) estructura cubica centrada en el

cuerpo [26]. 39

Figura 14. Conversión de metanol y tasas de producción de H2 y CO2 en función de

mcat/FCH3OH. Condiciones de operación Agrell (2002) [14]. 45


mcat/FCH3OH. Condiciones de operación Jiang (1993) [15]. 46


mcat/FCH3OH. Condiciones de operación Peppley (1999) [19]. 48

Figura 17. Conversión de metanol para varias presiones: Tp = 533 K [19]. 49

Figura 18. Conversión de metanol en función de la temperatura: Po = 1 bar [19]. 50

Figura 19. Resultados experimentales de la conversión de metanol en base a condiciones

operación, Agrell (2003), Jiang (1993) y Peppley (1999). 51

Figura 20. Resultados experimentales de la conversión de metanol en base a condiciones

operación de Peppley (1999) comparados con los resultados experimentales a

condiciones normales de cada autor. 52

Figura 21. Efecto de la relación molar de agua-metanol en la conversión de metanol. 53

Figura 22. Efecto de la relación molar de agua-metanol en el monóxido de carbono. 54

Figura 23. Resultados teóricos y experimentales del monóxido de carbono con base a la

relación de mcat / FCH3OH, Peppley (1999). 55

7

LISTA DE TABLAS

Tabla 1. Propiedades del hidrogeno [3] 12

Tabla 2. Densidad energética y eficiencias de las principales fuentes de energía para la

producción de H2. [29]. 18

Tabla 3. Principales características de la producción de hidrógeno por reformado con

vapor y la oxidación parcial de metanol para algunos combustibles [26]. 18

Tabla 4. Parámetros para el modelo cinético del reformado de metanol mediante el

catalizador Cu / ZnO / Al2O3 [19]. 31

Tabla 5. Constantes cinéticas para el reformado de metanol sobre catalizadores a base de

Cu/ZnO/Al2O3 37

Tabla 6. Condiciones experimentales del catalizador de Cu/ZnO/Al2O3 según los autores

estudiados 38

8

RESUMEN

La presente tesis incluye un estudio teórico y numérico del reformado de metanol

(MSR) y su influencia en la producción de H2, mediante diferentes condiciones de

operación.

La data experimental se obtuvo del desarrollo de cada modelo cinético planteado

por los autores Agrell (2002), Jiang (1993) y Peppley (1999) los cuales consideran

las reacciones del reformado de metanol (MSR), descomposición de metanol (MD)

y water gas shift reverse (WGS), estas dos últimas reacciones son consideras por

Peppley (1999), para un catalizador comercial Cu/ZnO/Al2O3. Los datos serán

empleados para la validación de los modelos cinéticos del proceso. Dicho modelo

representa las tendencias de los datos experimentales dentro de las condiciones

de operación.

La cinética obtenida es incorporada al modelo matemático de un reactor

unidimensional (modelo pistón) en régimen estable para realizar un análisis de

sensibilidad y validar los resultados con los datos obtenidos experimentalmente.

9

ABSTRACT

A theoretical and numercial study of Methanol Steam Reforming (MSR) is carried

out in the present Thesis, and its influence on the production of H2 by using

different operating catalysts.

Experimental data were obtained from the development of each kinetic model

proposed by the authors Agrell (2002), Jiang (1993) and Peppley (1999) who

consider the reactions of methanol reforming (MSR), methanol decomposition

(MD) and water Gas shift reverse (WGS), these last two reactions are considered

by Peppley (1999), for a commercial catalyst Cu / ZnO / Al2O3. The data will be

used for the validation of the kinetic models of the process. This model represents

the trends of the experimental data within the operating conditions.

The obtained kinetics is incorporated into the mathematical model of a one-

dimensional reactor (piston model) in steady state to perform a sensitivity analysis

and to validate the results with the data obtained experimentally.

10

INTRODUCCIÓN

En la actualidad existe un gran interés por la búsqueda de nuevas fuentes de

energía, principalmente aquellos que sustituyan los combustibles fósiles. Dentro

de las fuentes de energía se encuentran los biocombustibles, combustibles de

origen biológico y fuentes de energía alternativas. Así mismo y entre las diversas

alternativas que se están investigando se encuentra el hidrogeno (H2), el cual se

cataloga como el combustible de mejor conveniencia ya tiene la ventaja de que su

combustión es limpia, permitiendo la generación de cualquier fuente imaginable de

energía y con posibilidad también de almacenamiento [1].

Dado que el mayor porcentaje de H2 necesario para la industria química

(producción de amoniaco y metanol) y la industria petroquímica (procesos de

hidrogenación, hidrodesulfuración, hidrocraqueo catalítico, etc.) es producido

mediante procesos catalíticos, es evidente que la catálisis juega un papel crítico

en su producción [2].

Es por esto que una de las formas para obtener hidrógeno a partir de alcohol es

una reacción catalizada denominada reformado de metanol (MSR). Esta reacción

es amigable ambientalmente, ya que el producto principal de esta reacción es

hidrógeno (H2) y una producción mínima de dióxido de carbono (CO2) y monóxido

de carbono (CO).

Cabe resaltar que la reacción del reformado de metanol es una reacción que debe

ser catalizada, ya que su cinética sin catálisis es muy desfavorable a las

temperaturas en que se está trabajando.

El siguiente trabajo de grado se propone estudiar el comportamiento de las

diversas cinéticas químicas de la reacción catalítica de reformado de metanol para

la producción de hidrógeno, evaluando la influencia de las condiciones de

operación en las cinéticas seleccionadas.

11

OBJETIVOS

OBJETIVO GENERAL

Analizar la influencia de las condiciones de operación en las reacciones del

reformado de metanol para la producción de hidrogeno.

OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Desarrollar una tabla que presente las condiciones de operación y los

parámetros cinéticos de la ecuación de velocidad propuesta por cada autor

mediante la recopilación bibliográfica.

Evaluar el comportamiento del reactor unidimensional (modelo pistón) en

régimen estable y validar los resultados con la data obtenida

experimentalmente por los autores.

Realizar un análisis de sensibilidad estudiando las condiciones en las que

se desarrolla la cinética química y validar los resultados con la data

obtenida experimentalmente por los autores.

Proponer mejoras al estudio numérico en base a los resultados obtenidos

de simulaciones.

12

MARCO CONCEPTUAL

1. HIDRÓGENO

El hidrógeno, es el décimo elemento más abundante en la corteza terrestre. Lo

encontramos combinado en forma de agua (su compuesto más extendido; cubre el

80% de la superficie del planeta), materia viva (hidratos de carbono y proteínas;

constituye el 70% del cuerpo humano), compuestos orgánicos, combustibles

fósiles (petróleo y gas natural), etc. El hidrógeno es el sistema de almacenamiento

de energía por excelencia en el universo [3]. Algunas de sus propiedades se

muestran en la Tabla 1.

HIDROGENO (H2)

Símbolo químico H2

Masa atómica (uma) 1.0078

Densidad (Kg/ m3) 0.0899

Punto de fusión (K) 14.025

Punto de ebullición (K) 20.268

Presión de vapor (Pa) 209

Temperatura critica (K) 23,97

Presión critica (Pa) 1,293 * 106

Aspecto Incoloro

Estado Gaseoso Tabla 1. Propiedades del hidrogeno [3]

Cabe resaltar que el hidrógeno es un portador de energía, no una fuente de

energía. Puede almacenar y dispensar energía útil, pero no existe típicamente por

sí mismo en naturaleza, sino que se obtiene a partir de los compuestos que lo

contienen (agua, hidrocarburos, alcoholes o biomasa) [4].

El hidrógeno se puede producir a partir de diferentes tecnologías: procesos

térmicos o catalíticas (reformado de gas natural o de otros hidrocarburos,

gasificación de biomasa o de carbón), procesos electrolíticos (electrolisis del

13

agua), y fototolíticos (a partir del agua usando la luz solar mediante materiales

biológicos y electroquímicos) [4].

1.1 Hidrógeno como vector energético

Se define vector energético a aquella sustancia o dispositivo que almacena

energía y se obtiene como el producto resultante de la transformación o

elaboración de recursos energéticos naturales. Los principales vectores

energéticos son los combustibles derivados del petróleo (gasolina, gasoil,

queroseno), gas natural (comprimido o licuado), rocas sedimentarias de carbón y

biomasa.

Aunque en la actualidad la producción de hidrógeno contribuye sólo con el 2%de

la demanda primaria de energía, el hidrógeno está emergiendo como un portador

alternativo de energía, ya que en los últimos años se ha postulado como un

sustitutivo de los combustibles fósiles en el transporte [5].

Durante décadas, las refinerías y las industrias químicas han producido,

almacenado y transportado hidrógeno de forma segura. Estas tecnologías son un

punto de partida lógico para canalizar un uso más generalizado del hidrógeno

como portador de energía [5].

14

Figura 1. Economía del hidrogeno vista desde la producción, transporte, almacenamiento y uso

final [5]

Las principales ventajas que brinda el hidrógeno como combustible son las

siguientes:

Reservas prácticamente ilimitadas: El hidrógeno es el elemento más

abundante del universo. En nuestro entorno se encuentra principalmente en

el agua y en la biomasa [6].

Alta densidad energética: La densidad energética del hidrógeno es 120

MJ/kg, mientras que la densidad del gas natural es de 50 MJ/kg [6].

Combustible limpio y no-contaminante: No libera dióxido de carbono,

óxidos de nitrógeno, óxidos de azufre y otras partículas inherentes al

empleo de combustibles fósiles [7].

15

Facilidad de combustión completa: En la combustión, el agua es el producto

principal, así el hidrógeno se mira como combustible libre de agentes

contaminantes, con respecto a otros combustibles gaseosos. El hidrógeno

es inofensivo a los seres humanos y al medioambiente [7].

Baja energía de activación [8].

No es un elemento toxico [8].

Alta temperatura de combustión espontanea [8].

Las desventajas del hidrógeno como combustible son las siguientes:

Baja densidad energética en base volumétrica: La densidad energética por

unidad de volumen del hidrógeno es 10,7 J/m3, mientras que la densidad

del gas natural es de 39 J/m3. Esto implica tanques de almacenamiento

grandes y pesados para el H2 [9].

Alto costo del hidrógeno: La producción del hidrógeno resulta muy costosa

al no ser éste una fuente primaria [9].

1.2 Almacenamiento de hidrógeno

En la actualidad existen distintas formas de almacenar hidrógeno, tanto para

aplicaciones estacionarias como para el sector del transporte (en forma gaseosa,

líquida, combinado químicamente o adsorbido en sólidos porosos), dependiendo

su elección de diferentes factores como el proceso final en el que se vaya a

emplear, la densidad energética requerida, la cantidad a almacenar y la duración

del almacenamiento, la existencia de otras posibles formas de energía disponibles,

los costos y necesidades de mantenimiento de la instalación, y los costos de

operación [10].

16

Debido a los riesgos asociados al almacenamiento del hidrógeno como lo son las

altas presiones (70*106 Pa) con las cuales se alcanza una densidad energética

equivalente a la de la gasolina, se plantea realizar la producción del hidrógeno in

situ.

Dicha producción eliminaría las problemáticas de almacenamiento del hidrogeno,

ya que si se toma como ejemplo un automóvil que opere con pila combustible,

mediante la producción in situ se lograra controlar el reactor donde se produce el

reformado y así se estaría eliminando esta problemática al almacenamiento, ya

que solo se limita a almacenar en un tanque de almacenamiento convencional el

carburante con grandes cantidades de hidrogeno.

1.3 Producción de hidrógeno

Las tecnologías de producción de hidrógeno se clasifican en tres categorías

generales: Procesos térmicos, electrolíticos y fotolíticos [11],

Procesos térmicos

Algunos procesos térmicos utilizan la energía de diferentes recursos, tales como

gas natural, carbón, o biomasa, para obtener hidrógeno, que es parte de su

estructura molecular. En otros procesos, el calor, conjuntamente con ciclos

químicos cerrados, produce el hidrógeno a partir de materias de partida tales

como el agua, éstos se conocen como procesos "termoquímicos".

Reformado de gas natural.

Gasificación de carbón.

Gasificación de biomasa.

Reformado de combustibles líquidos renovables.

Termólisis del agua a alta temperatura.

17

Procesos electrolíticos

Los procesos electrolíticos utilizan electricidad para romper la molécula de agua

en hidrógeno y oxígeno, un proceso que ocurre en un electrolizador. El hidrógeno

producido vía electrólisis puede dar lugar a emisiones de gases responsables del

efecto invernadero cercanas a cero, dependiendo de la fuente de electricidad

usada. Para evaluar las ventajas de la producción de hidrógeno vía electrólisis se

debe considerar la fuente de electricidad requerida, incluyendo su coste y eficacia,

así como las emisiones que resultan de la generación de esa electricidad. Los dos

procesos de electrólisis de mayor interés para la producción a gran escala de

hidrógeno, que dan lugar a emisiones de gases responsables del efecto

invernadero cercanas a cero, son electrólisis usando fuentes renovables de

electricidad y electrólisis de alta temperatura.

Procesos fotolíticos

Los procesos fotolíticos utilizan energía de baja intensidad para romper la

molécula de agua en hidrógeno y oxígeno. Actualmente están en las primeras

etapas de investigación, pero estos procesos ofrecen ventajas a largo plazo para

la producción

sostenible de hidrógeno con bajo impacto sobre el medio ambiente.

Fotólisis electroquímica del agua.

Fotólisis biológica del agua.

La Tabla 2. muestra la densidad energética de diversas fuentes de energía y la

eficiencia hacia la producción de hidrógeno en términos de capacidad de

generación de energía.

18

Fuente Densidad energética [MJ/Nm3]

conversión a H2 [%]

Carbón 750 59

Electrólisis 5 70

Eólica 4 70

Gas Natural 750 76

Fotolisis biológica 120 0.24

Fotolisis catalítica 120 4

Fotolisis electroquímica

120 10.5

Mareomotriz 1 70

Nuclear - electrólisis 500 28

Nuclear – termoquímica

500 50

Tabla 2. Densidad energética y eficiencias de las principales fuentes de energía para la producción de H2. [29].

La producción de hidrógeno se puede obtener mediante dos reacciones, el

reformado de metanol y la oxidación parcial. En la Tabla 3, se logra observar el

combustible, reacción, el porcentaje de H2 y CO obtenido. De igual manera queda

demostrado que el reformado de metanol es la reacción con mayor concentración

de hidrogeno respecto a la oxidación parcial y que produce el menor porcentaje de

trazas de CO respecto a su relación C/H, además de tener un rango de

temperaturas fáciles de operar.

Combustible Reacción H2 [%mol]

CO [%mol]

Temperatura [°K]

Energía del proceso

[KJ/mol H2]

Metano Reformado de metanol

78 11,2 1000-1100 76

Metanol 71,9 0,8 500-580 56

Etanol 71,5 10-14 800-1000 60

Diésel 73,3 20 1000-1150 89-91

Metano Oxidación parcial

46,3 1500-1600 -17

Diésel 34 1150-1900 -102 a -94 Tabla 3. Principales características de la producción de hidrógeno por reformado con vapor y la

oxidación parcial de metanol para algunos combustibles [26].

19

2. REFORMADO

Como se menciona con anterioridad, una de las principales desventajas del

hidrogeno es su almacenamiento, en este contexto, la producción “in situ” fue

seleccionada, ya que dicha producción lograría eliminar la problemática de

almacenamiento debido a que solo se limitaría a almacenar en un tanque de

almacenamiento convencional el carburante, y aporta una producción de CO2

localizada la cual puede almacenarse.

Uno de los métodos más empleados en la actualidad para la producción de

hidrógeno es el proceso químico denominado reformado.

Este método consiste en la ruptura de las moléculas de hidrocarburos u otros

productos, como pueden ser los alcoholes mediante la reacción del combustible a

reformar con agua, en fase gas y opcionalmente con oxígeno, obteniéndose el

producto buscado, hidrógeno, y otros no deseados como CO y CO2. El primer

alcohol usado para la producción de hidrógeno fue el metanol, obtenido a partir de

fuentes fósiles. El reformado con vapor es un proceso rentable, eficiente y sin

emisiones netas de CO2 [12].

Catálisis

La catálisis es esencialmente un fenómeno químico potenciado por una sustancia

(catalizador), el cual dependiendo de su naturaleza es capaz de acelerar

(catalizador positivo) o retardar (inhibidor) una reacción química, permaneciendo él

mismo inalterado en el tiempo (no se consume durante la reacción).

Las catálisis se pueden separar en dos tipos:

• Homogénea: donde catalizador y reactivo están en una misma fase. Por

ejemplo, en solución acuosa como es el caso de la catálisis ácido-base.

20

• Heterogénea: donde catalizador y reactivo se encuentran en distintas fases,

como, por ejemplo, la catálisis de contacto producida entre una sustancia

gaseosa adsorbida en la superficie de un metal.

Las reacciones químicas involucradas en la producción de hidrógeno presentan

como limitantes la velocidad de reacción y la generación de subproductos no

deseados, para lo cual se utilizan catalizadores.

2.1 Reformado de metanol

La producción de hidrógeno a partir de metanol es un proceso complejo que

contempla básicamente la reacción de reformado de vapor de metanol (MSR),

donde la reacción debe ser catalizada, ya que su cinética sin catálisis es muy

desfavorable a las temperaturas en que se está trabajando. Con un catalizador

apropiado, se puede lograr una alta producción de H2 y baja producción de CO2 y

CO. La reacción global del reformado de metanol es la siguiente:

(MSR) H2O + CH3OH ↔ CO2 + 3H2 ΔH0 = 50 kJ/mol (1)

Pueden ocurrir de manera adicional, reacciones paralelas como la descomposición

de metanol (MD), oxidación parcial de metanol (POM) y Water Gas Shift (WGS) o

Water Gas Shift Reverse (rWGS) [13].

(MD) CH3OH ↔ CO + 2H2 ΔH0 = 91 kJ/mol (2)

(POM) ½ O + CH3OH ↔ CO2 + 2H2 ΔH0 = -192 kJ/mol (3)

(WGS) H2O + CO ↔ CO2 + 3H2 ΔH0 = -41 kJ/mol (4)

(rWGS) H2O + CO2 ↔ CO + 3H2 ΔH0 = 41 kJ/mol (5)

Desde este punto en adelante se utilizarán diferentes reacciones, las cuales

fueron propuestas por: Johan Agrell [14], Jiang [15], Samms y Savinell [16, 17], A.

21

Peppley [18, 19] y Herry Purnama [20]. Las reacciones fueron validadas con

resultados experimentales que se realizaron bajo sus respectivas condiciones de

operación.

2.2 Catalizadores

Elegir el catalizador adecuado es de importancia, ya que aumenta la velocidad de

reacción de manera que el sistema tiende hacia el equilibrio termodinámico.

Además, la elección del catalizador es fundamental para conseguir una buena

selectividad a H2 [21].

Los metales más utilizados en catalizadores son los de series de transición como

rodio, níquel, cobre, cobalto y aleaciones de ellos, por nombrar algunos, no sólo

por su accesibilidad y mayor disponibilidad sino también porque muestran

actividades similares a los metales nobles en procesos catalíticos [22].

Los catalizadores basados únicamente en Cu apenas son activos para la síntesis

de metanol, lo que manifiesta la gran relevancia del ZnO como promotor del Cu en

los sistemas Cu/ZnO. Es por esto que el cobre se utiliza principalmente como un

aditivo para el catalizador de níquel en el reformado de metanol, con lo cual se

reduce la formación de CO2 y aumenta la selectividad hacia hidrógeno [23].

22

Figura 2. Comparación del rendimiento catalítico en reformado con vapor de metanol [24].

Para el presente estudio el catalizador seleccionado fue el Cu/ZnO/Al2O3, ya que

tal y como se muestra en la Figura 2. este catalizador posee la mayor producción

de H2. Así mismo, se seleccionó el reformado de metanol, ya que es una reacción

muy estudiada y con buena documentación.

23

ESTADO DEL ARTE

Dentro de las investigaciones previas realizadas en el campo de la producción de

hidrogeno por medio de reformado de metanol presentamos los autores mas

relvantes:

MSR según Agrell [14]

El modelo cinético propuesto por Agrell se estudió para un catalizador comercial

de Cu/ZnO/Al2O3 de BASF (S3-85), en la producción de hidrógeno en los

vehículos de pila de combustible. El metanol ofrece una relación de hidrógeno-

carbono de alta proporción, una ausencia de enlaces carbono-carbono y una

posibilidad de alta capacidad de producción. Un gas rico en hidrógeno puede ser

producido a bordo del vehículo por el reformado con vapor de metanol (MSR)

sobre un catalizador a base de cobre.

El catalizador usado en su estudio consistió 31,7% CuO, 49,5% de ZnO y 18,8%

Al2O3 y poseía un área superficial de 70 m2/kg. La ecuación de velocidad, se

encuentra en función de la presión parcial del H2:

(

(7)

Donde:

Constante cinética [mol/Kg.s.KPa]

Energía de activación [kJ/mol]

Constante universal de los gases [J/mol*K]

Temperatura [K]

Presión parcial [kPa]

Factor de eficacia del catalizador [-]

24

La figura 3. muestra una típica serie de resultados experimentales para MSR

sobre el catalizador de Cu/ZnO/Al2O3. La conversión de metanol sigue una curva

típica en forma de S y alcanza el 100% cerca de 593 K. La máxima concentración

teórica de H2 en el gas producto de la reacción de MSR es 75%, pero debido al

exceso de vapor, el valor prácticamente alcanzable es menor.

Figura 3. Temperatura vs conversión de metanol en el reformado de metanol reformar sobre un catalizador Cu/ZnO / Al2O3 [14].

Así mismo, en las Figuras 4 y 5se logra observar cómo el modelo obtenido es

capaz de predecir la conversión de metanol y las tasas de producción de H2 y CO2

con bastante precisión a diversas velocidades de alimentación de líquido cuando

el mantenimiento de la temperatura de reacción a 493 C.

25

Figura 4. La conversión de metanol vs. tiempo de contacto para el reformado con vapor a 220 [14].

Figura 5. Tasas de producción de H2 y CO2 vs velocidad de alimentación de metanol durante el reformado con vapor a 220 C [14].

Agrell concluyo que el modelo logra predecir la cantidad de catalizador y

temperatura necesaria para obtener un cierto grado de metanol, al igual que

demuestra con bastante precisión las tasas de CO2 y H2 en un tiempo

determinado.

26

La función de tipo Arrhenius proporciona un buen ajuste para las mediciones de la

constante de velocidad k(T) a temperaturas por debajo 493 C y la energía

aparente de activación calculada (Ea) de 100,9 kJ/mol. De igual manera enuncia

que la transferencia de calor es uno de los principales obstáculos a superar en la

producción de H2 por el vapor de reformado de metanol.

MSR según Jiang [15]

Jiang presenta una comparación de diversos catalizadores a base de cobre para

el MSR, además se realizó un análisis cinético para mejorar el catalizador. El

reformado con vapor de metanol se ha estudiado sobre diversos catalizadores a

base de cobre a temperaturas de 443 a 533 K.

Jiang presenta una ecuación de velocidad de la siguiente forma:

(

(8)

En la Figura 6 se relaciona los datos de velocidad de la reacción contra la presión

parcial de metanol en un rango de temperaturas que oscila entre 473 a 533 K. Se

deduce así que mayor presión parcial del CH3OH se lograra una mayor velocidad

en la reacción MSR.

27

Figura 6. Efecto de la presión parcial de metanol a presión parcial de agua constante sobre la

velocidad de reacción en función de la temperatura [15].

Jiang concluyo en su estudio que el cobre era un componente activo en la

reacción y que el catalizador de síntesis Cu/ZnO/Al2O3 a baja temperatura arroja

un mejor rendimiento y menor desactivación. La selectividad para la formación de

CO/ H2 fue del 100%. De igual manera encontró que el monóxido de carbono (CO)

tiene poco efecto sobre la velocidad de reacción, lo que sugiere que la reacción de

MSR no implica en la reacción de desplazamiento del gas en un grado

significativo.

MSR según Samms y Savinell [16, 17]

A continuación, se muestra un estudio de la cinética de la reacción de reformado

de metanol dentro de un reactor de tubo idealizado, con un interior no ideal. El

reformado catalítico sobre el catalizador de Cu/ZnO/Al2O3, es un proceso que

produce principalmente hidrógeno, dióxido de carbono y una pequeña cantidad de

monóxido de carbono. Las reacciones que ocurren en este tipo de catalizador son

los siguientes: La reacción global del reformado de metanol (MSR) Eq. (1), la

descomposición de metanol (MD) Eq. (2) y la reacción Water-Gas Shift (WGS) Eq.

(4).

28

La forma general de la expresión de la ley de velocidad es de la forma:

(

)

(9)

La reacción cinética obtenida puede ser considerada como una reacción eficaz

que se mantiene para un intervalo dado de temperaturas, velocidades y

composiciones. Es por esto que los datos cinéticos obtenidos del reactor

isotérmico se plantean en condiciones de la ecuación de velocidad de Peppley, así

como en la reacción anteriormente mencionada.

La Figura 7 muestra la tasa de conversión de metanol predicho por la ley de

velocidad descrita en la Eq. (9), frente a la tasa de conversión real de metanol. Se

demuestra que el modelo de ley de potencia es suficiente para estimar la

conversión de las tasas de conversión de metanol a partir de 0,01 a 0,15 mol/s*

kgcatalizador.

Figura 7 Tasa de conversión de metanol vs. tasa real de conversión de metanol [16].

29

Samms y Savinell encontraron que la ecuación cinética planteada por Peppley es

adecuada para modelar el comportamiento de la reacción de reformado de

metanol, es por esto que los experimentos finales fueron diseñados para estudiar

el efecto de la extracción de H2. Los resultados de estos experimentos aparecen

en la Figura 8 y se representan como conversión de metanol frente a la corriente

eléctrica.

La línea continua en esta figura representa la conversión de metano calculado

teóricamente utilizando el modelo cinético con 0,136 g de catalizador (el caso

ideal). La línea punteada por su parte representa la conversión de metanol

predicha por el modelo cinético con reducción de catalizador de 0,065 g.

Figura 8. Conversión de metanol según el modelo de Peppley [16].

MSR según Peppley [18,19]

Peppley estudio las reacciones elementales que se producen en la superficie del

catalizador de Cu/ZnO/Al2O3 durante el reformado con vapor del metanol,

revisando a fondo las tres reacciones globales propuestas. Es necesario que el

modelo cinético incluya las tres reacciones: La reacción global del reformado de

30

metanol (MSR) Eq. (1), la descomposición de metanol (MD) Eq. (2) y la reacción

Water-Gas Shift (WGS) Eq. (4).

Reacción de reformado: (10)

(

)

Reacción Water-Gas Shift: (11)

(

)

Reacción de descomposición de metanol: (12)

(

)

Donde:

Constantes cinéticas [m2/s. mol]

Constante de equilibrio de la reacción [bar-0.5]

Concentración en la superficie [mol/m2]

Área superficial del catalizador [m2/kg]

Presion parcial [kPa]

A continuación, se presentan las variables del ajuste cinético del modelo

propuesto por Peppley:

31

Constante de

velocidad o

constante de

equilibrio

[J/mol.

K] o

[m2/mol. s]

o

[kJ/mol]

[m2/s. mol] 7.4 x 1014 102.8

[m2/s. mol] 3.8 x 1020 170

[m2/s. mol] 5.9 x 1013 87.6

[bar-0.5] -41.8 -20

[bar-0.5] -44.5 -20

[bar-0.5] -100.8 -50

[bar-1.5] 179.2 100

[bar-0.5] 30 -20

[bar-0.5] 30 -20

[bar-0.5] -46.2 -50

[mol/m2] 7,5 x 10-6

[mol/m2] 1,5 x 10-5

Tabla 4. Parámetros para el modelo cinético del reformado de metanol mediante el catalizador Cu / ZnO / Al2O3 [19].

La constante de velocidad para la reacción i está dada por:

(

(13)

Donde : Energía de activación de la reaccion j [J/mol]

El coeficiente de absorción para la especie i está dado por:

(

(14)

Donde : Entropía de la especie i [J/mol.K]

Entalpía de la especie i [J/mol]

32

Las expresiones finales para predecir la velocidad de producción o desaparición

de cada uno de los componentes que reaccionan son las siguientes:

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

La variación observada en la actividad y selectividad del catalizador indica que hay

una fase activa para la descomposición del metanol que es distinta de la fase

activa para del reformado de metanol y la reacción de desplazamiento agua-gas.

La Figura 9. demuestra que el modelo es válido para presiones considerablemente

que pueden variar de 1,16 a 15,9 bar y predice la conversión prevista de metanol.

33

Figura 9. Predicción del modelo comparado con datos experimentales [19].

De igual manera en la Figura 10. se presenta el efecto de a temperatura sobre la

conversión de metanol, los datos a 513 K se desarrollaron con condiciones

básicas, pero al aumentar la temperatura del reactor a 533 K se logra observar

una tasa más alta de metanol.

Figura 10. Variación en la conversión de metanol con temperatura: P = 1,01 bar. Las líneas son la predicción del modelo. Datos experimentales: (Δ) 513 K; (□) 533 K [19].

34

Peppley concluyo que el modelo cinético tiene la capacidad de predecir tanto la

tasa de producción de hidrógeno como la composición del gas producto para el

proceso de reformado de metanol con vapor sobre el catalizador Cu/ZnO/Al2O3.

Este modelo cinético se considera el más completo ya que es el primer modelo de

reformado de metanol que tiene simultáneamente en cuenta las tres reacciones

generales reversibles.

MSR según Purnama [20]

El estudio cinético propuesto por Henry Purnama se llevó a cabo mediante el

catalizador comercial Cu/ZnO/Al2O3, a presión atmosférica y sobre un amplio

rango de temperaturas (503 - 573 K). Se cataloga como el mecanismo de mayor

simplicidad, siendo las siguientes las reacciones del reformado de metanol: La

reacción global del reformado de metanol (MSR) Eq. (1) y la reacción Water-Gas

Shift Reverse (rWGS) Eq. (5).

Las ecuaciones cinéticas son las siguientes:

(

)

(20)

(21)

En la Figura 11. se presenta el orden de la reacción total y sus constantes de

velocidad para la reacción MSR por el método anteriormente propuesto. Las

mediciones se llevaron a cabo para las conversiones de metanol y agua en

función del tiempo de contacto para temperaturas entre 503 y 573 K.

35

Figura 11. Presiones parciales del flujo en función del tiempo de contacto a 230 C, datos experimentales y resultados de ajuste [20]

En la conversión de metanol, se encontró que la concentración de CO aumenta

con el tamaño de la partícula del catalizador y como producto se obtiene la

reacción inversa de WGS. La concentración de CO en función de la conversión de

metanol se puede observar en la Figura 12.

36

Figura 12. Formación de CO en función de la conversión de metanol para catalizadores dilatados y no dilatados [20].

Purnama concluyo en su estudio que el aumento de la presión parcial de CO en

función del tiempo de contacto, muestra que el CO se forma como un producto

consecutivo, es decir que la mayor parte del CO se produce como un producto

secundario. Además de los parámetros que influyen en la producción de CO son

la temperatura de reacción, tiempo de contacto, relación molar de metanol y agua

y adición de oxígeno a la alimentación de metanol-vapor.

De igual manera se debe tener en cuenta que la concentración de CO puede estar

influenciada por el tamaño de partícula del catalizador y que cuando mayor sea la

limitación del transporte de la partícula del catalizador es mayor la concentración

de CO.

37

Modelo: Reformado con vapor de metanol (MSR)

Teniendo en cuenta la bibliografía anteriormente presentada se elaboró la Tabla 4,

con la cual se tiene en cuenta las constantes cinéticas presentadas por los

autores.

Variables Jiang (1993)

Agrell (2002)

Samms & Savinell (2002)

Purnama (2003)

Peppley (1999)

[mol /Kg*s*KPa]

5,31 x 109

1,9 x 109 1,3 x 107 8,80 x 108 8,5 x 109

[kJ/mol]

105,1 100,9 74 76 102,8 [KJ/mol]

0,26 [-] 0,26 [-] 0,35 [-] 0,6 [-] -

0,03 [-] 0,03 [-] 0,16 [-] 0,4 [-] -

-0,2 [-] -0,2 [-] -0,070 [-] - -

- - -0,09 [-] - -

[°K] 443 - 533 448 - 533 473 - 573 503 - 523 433 - 533

Tabla 5. Constantes cinéticas para el reformado de metanol sobre catalizadores a base de Cu/ZnO/Al2O3

Así mismo se desarrolló la Tabla 5, en la cual se presentan las condiciones

experimentales para el catalizador Cu/ZnO/Al2O3, propuestas por cada autor. Cabe

resaltar que el modelo propuesto por Agrell está basado en las condiciones del

catalizador desarrolladas por Jiang. De igual manera los autores Samms y Savinell

basan su modelo con las condiciones del catalizador expuestas por Peppley.

La porosidad se calculó centrada en el cuerpo de la partícula del catalizador.

38

Jiang (1993)

Agrell (2002)

Samms & Savinell (2002)

Purnama (2003)

Peppley (1999)

Catalizador (BASF S3-85)

Cu / ZnO / Al2O3

Cu / ZnO / Al2O3

(BASF K3-110)

Cu / ZnO / Al2O3

(Süd chimie)

Cu / ZnO / Al2O3

(BASF K3-110)

Cu / ZnO / Al2O3

Masa volumétrica ρcat [kg/m3]

1100

1100

1100

1100

1100

Masa catalizador

mcat [kg]

50 x 10-

6

50 x 10-

6

77 x 10-6

200 x 10-6

77 x 10-6

Porosidad: Ɛ 0.32 Modelo

CC

0.32 Modelo

CC

0.32 Modelo

CC

0.32 Modelo

CC

0.32 Modelo

CC

Diámetro de partículas

dp [mm]

0.25

0.25

1.5

0.71

1

Superficie especifica catalizador

Scat [m2/kgcat]

83 x 103

70 x 103

102 x 103

70 x 103

102 x 103

Diámetro reactor dt [mm]

6

6

6

10

22.1

Temperatura catalizador

TP [K]

533

533

573

523

533

Presión Pe [bar]

1 1 1 1 1

[H2O]/[CH3OH] 1 1.3 1 1.3 1

Tabla 6. Condiciones experimentales del catalizador de Cu/ZnO/Al2O3 según los autores estudiados

39

MODELO MATEMÁTICO

El reactor de flujo pistón trabaja en estado estacionario. Esto significa que las

propiedades no varían con el tiempo. Se dice que un fluido circula por un tubo en

flujo pistón cuando no existen gradientes radiales y cuando no hay ningún tipo de

mezcla axial. El flujo pistón implica la circulación de la mezcla reaccionante por un

tubo con perfil radial plano de velocidad, temperatura y composición. En este tipo

de flujo, la velocidad es la misma a través del diámetro de la tubería [25].

Un modelo simplificado de un reactor isotérmico longitudinal (modelo pistón) a

cama fija es desarrollado para una mejor comprensión del comportamiento del

modelo cinético. El modelo pistón supone que todas las especies son convectadas

a velocidad constante en el reactor, sin dispersión axial, correspondiendo

adecuadamente al comportamiento de un medio poroso.

(a)

(b)

Figura 13. (a) Esquema de un reactor a cama fija. (b) estructura cubica centrada en el cuerpo [26].

El modelo considera las siguientes hipótesis:

Estado estacionario

Perdidas de carga despreciables

Temperatura constante del catalizador

Desactivación del catalizador despreciable

Etapas limitantes a la velocidad de reacción despreciables

Reactivos en fase gaseosa y perfectamente mezclados

40

La siguiente es una ecuación de continuidad dada para cada especie y se basa

por la siguiente expresión:

∑

Donde: Flujo molar de la especie i [mol/s]

Longitud del reactor [m]

Velocidad de reacción de la especie i [mol/s.kgcat]

Fracción volumétrica del catalizador en el reactor

Densidad del catalizador [kg/m]

Sección transversal del reactor [m²]

A continuación, se describe la ecuación de conservación de la energía:

∑

Donde: Temperatura de la fase gaseosa [K]

Temperatura del catalizador [K]

Capacidad calórica de la mezcla de gases [J/mol. K]

Coeficiente global de transferencia de calor [W.m²/K]

Entalpia de reacción j [J/mol]

Densidad de la mezcla gaseosa [kg/m]

Velocidad de la mezcla gaseosa [m/s]

(22)

(23)

(24)

41

Diámetro de las partículas de catalizador [m]

Superficie específica del catalizador [m]

Porosidad

Propiedades físicas de la mezcla

Las capacidades calóricas específicas Cp,i las entalpias y las entropías específicas

de formación (Hi° y Si° respectivamente) de cada especie i son calculados con los

coeficientes dados por Kee (1996) [27], Anexo B.

De igual manera sus propiedades son definidas por las siguientes ecuaciones:

Densidad de la mezcla gaseosa:

Donde: Presión parcial de la especie i [Pa]

Masa molar de la especie i [kg/mol]

Constante de los gases [J/mol. K]

Temperatura de la mezcla [K]

Presión parcial:

Donde: Presión de operación [Pa]

Fracción molar de la especie i

Capacidad calórica:

(21)

(22)

(27)

(25)

(26)

42

∑

Donde: Capacidad calórica de la especie i [J/mol. K]

Velocidad de la mezcla de gases:

Donde: Velocidad de entrada de los gases [m/s]

Coeficiente de transferencia de calor, el cual es calculado por la siguiente correlación [28]:

Donde: Número dimensional de Nusselt

Conductividad térmica de la mezcla gaseosa [W/m. K]

Nusselt

Donde: Número dimensional de Reynolds

Número dimensional de Prandtl

(28)

(29)

(30)

43

Reynolds

Donde: Viscosidad dinámica de la mezcla [Pa.s]

Viscosidad dinámica [28]:

∑

( )

(

)

(

)

Donde: viscosidad dinámica de la especie i [Pa. s]

Prandtl

Conductividad térmica [28]:

∑

(31)

(34)

(32)

(33)

(35)

44

( )

(

)

(

)

Donde: Conductividad térmica de la especie i [W/m. K]

Masa molar:

Donde: Masa molar de la mezcla gaseosa [kg/mol]

Fracción másica:

Donde : Fracción másica de la especie i

La conversión de metanol (xCH3OH) es calculada sobre la base del balance de

carbono como muestra la siguiente ecuación. La selectividad de monóxido de

carbono (SCO) es dado por la ecuación.

Donde: Conversión de metanol

Selectividad de monóxido de carbono

(36)

(37)

(38)

(39)

(40)

45

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

MODELAMIENTO CINÉTICA AGRELL

La Figura 14 muestra la conversión de metanol y las tasas de producción de H2 y

CO2 a diversas velocidades de alimentación (mcat / FCH3OH) para las condiciones de

operación indicadas en las Tablas 5 y 6.

Figura 14. Conversión de metanol y tasas de producción de H2 y CO2 en función de mcat/FCH3OH. Condiciones de operación Agrell (2002) [14].

Se encontró una buena correlación entre el modelo cinético y los resultados

experimentales, llegando a predecir con precisión las tasas de CO2 y H2. Respecto

a la Figura 14 es posible concluir, que la data obtenida presenta mayor formación

de CH3OH respecto a la data presentada por el autor y muestra un error respecto

a los valores experimentales correspondiente al 6%.

46

De igual manera se obtiene una alta producción de H2 que inicia cuando la

formación de CH3OH es igual a 35% con una velocidad de formación

correspondiente a 0,003 [kgcat.s. mmol-1], en el punto 0,015 [kgcat.s. mmol-1] se

observa que la producción de H2 se mantiene constante en un 70%. El

comportamiento del CO2 se maneja de 10% a 25% respecto a la formación de

CH3O y de igual manera en el punto 0,015 [kgcat.s. mmol-1] se logra observar que

la producción de CO2 se mantiene constante en un 25%.

MODELAMIENTO CINÉTICA JIANG

De igual manera la Figura 15 muestra la conversión de metanol y las tasas de

producción de H2 y CO2 a diversas velocidades de alimentación (mcat / FCH3OH)

para las condiciones de operación indicadas en las Tablas 5 y 6.

Figura 15. Conversión de metanol y tasas de producción de H2 y CO2 en función de mcat/FCH3OH. Condiciones de operación Jiang (1993) [15].

47

Se encontró que a una baja temperatura el catalizador CuO/ZnO/Al2O3 arroja el

mejor rendimiento y menor desactivación. Respecto a la Figura 14 se concluye,

que la data obtenida presenta mayor formación de CH3OH respecto a la data

presentada por el autor y muestra un error respecto a los valores experimentales

correspondiente al 12%. De igual manera se obtiene una alta producción de H2

que inicia cuando la formación de CH3OH es igual a 50% con una velocidad de

formación correspondiente a 0,003 [kgcat.s. mmol-1], en el punto aproximado a

0,018 [kgcat.s. mmol-1] se observa que la producción de H2 se mantiene constante

en un 75%. El comportamiento del CO2 se maneja de 20% a 35% respecto a la

formación de CH3O y de igual manera en el punto aproximado a 0,013 [kgcat.s.

mmol-1] se logra observar que la producción de CO2 de H2 se mantiene constante

en un 25%.

Remarque:

Debido a que se trabajó con modelos cinéticos distintos entre sí, se hace un

análisis por separado. Se debe tener en cuenta que los modelos cinéticos son

diferentes, no sólo por las ecuaciones de velocidad de reacción, en las

condiciones de operación implementadas en la formulación de cada modelo. Cabe

resaltar que, es deseable una máxima conversión de H2, así como una mínima o

nula producción de subproductos no deseables. En una hipotética utilización del

H2 en una pila combustible se requiere que no tenga presencia de CO en los

gases de alimentación de la pila combustible.

Los modelos propuestos por Agrell y Jiang no predicen la producción de CO, por

tal motivo se usa el modelo de Peppely, ya que es el único que predice la

conversión de metanol en H2 y la producción de CO.

48

MODELAMIENTO CINÉTICA PEPLEY

En la Figura 16 se presenta la conversión de metanol y las tasas de producción de

H2 y CO2 con bastante precisión a diversas velocidades de alimentación (mcat /

FCH3OH) para las condiciones de operación indicadas en las Tablas 5 y 6.

Figura 16. Conversión de metanol y tasas de producción de H2 y CO2 en función de mcat/FCH3OH. Condiciones de operación Peppley (1999) [19].

Respecto a la Figura 16 es posible concluir, que la data obtenida presenta menor

formación de CH3OH respecto a la data presentada por el autor y muestra un error

respecto a los valores experimentales correspondiente al 21%. De igual manera se

obtiene una alta producción de H2 que inicia cuando la formación de CH3OH es

igual a 7% con una velocidad de formación correspondiente a 0,003 [kgcat.s.mmol-

1], en el punto aproximado a 0,018 [kgcat.s.mmol-1] se observa que la producción

de H2 se mantiene constante en un 14%. El comportamiento del CO2 se maneja de

2% a 4% respecto a la formación de CH3O y de igual manera en el punto

49

aproximado a 0,013 [kgcat.s.mmol-1] se logra observar que la producción de CO2

de H2 se mantiene constante en un 4%.

Figura 17. Conversión de metanol para varias presiones: Tp = 533 K [19].

La Figura 17 demuestra que, a mayor presión en el reactor, se presenta poca

influencia en la conversión de metanol. Así mismo en la Figura 18 queda

demostrado que la temperatura es uno de los parámetros que rigen la reacción del

reformado de metanol, ya que a mayor temperatura la producción de H2 será

mayor.

50

Figura 18. Conversión de metanol en función de la temperatura: Po = 1 bar [19].

Se lleva a cabo una evaluación del modelo en diferentes condiciones de

funcionamiento, respecto a las condiciones de operación expuestas en la Tabla 5

y 6. En la Figura 19, se expone los resultados obtenidos para el modelo de

Peppley con las condiciones de funcionamiento de Agrell (2003) y Jiang (1993) y

Peppley (1999).

51

Figura 19. Resultados experimentales de la conversión de metanol en base a condiciones operación, Agrell (2003), Jiang (1993) y Peppley (1999).

Se concluye respecto a la figura 19, que basados en el modelo cinético de

Peppley, hay mejor formación de CH3OH con las condiciones de funcionamiento

de Agrell, contiene un error correspondiente al 11%, respecto al modelo original.

Aunque el modelo cinético de Peppley con las condiciones de Jiang tiene un

comportamiento similar al modelo original de Peppley, solo presenta un error

correspondiente al 9% respecto al modelo original.

La Figura 20 se muestra como un complemento de la Figura 19, ya que en la

Figura 20 se logra observar los tres autores bajo las condiciones de operación de

Peppley (1999), pero de manera adicional se establecen la data experimental de

cada autor bajo sus condiciones normales de operación, para establecer la

diferencia entre los modelos. Se establece pues un error en Peppley

correspondiente al 13%, respecto a Agrell se presenta un porcentaje de error

52

equivalente a 29% y el modelo cinético que se encuentra más alejado es Jiang

con un error equivalente al 41%.

Figura 20. Resultados experimentales de la conversión de metanol en base a condiciones operación de Peppley (1999) comparados con los resultados experimentales a condiciones

normales de cada autor.

Se realizó un estudio de la influencia de la relación H20/CH3OH en la formación de

CH3OH y CO. En la Figura 21. se logra observar que la presencia de vapor de

agua favorece la velocidad de la reacción de reformado con vapor de metanol y a

menor relación molar de metanol-agua se presenta mayor formación de CH3OH.

Por su parte la Figura 22 muestra una disminución en la conversión de metanol

(%) con el aumento de la relación molar de metanol-agua y una disminución de la

formación de monóxido de carbono debido a la disminución de la tasa de la

reacción de descomposición de metanol.

53

Figura 21. Efecto de la relación molar de agua-metanol en la conversión de metanol.

54

Figura 22. Efecto de la relación molar de agua-metanol en el monóxido de carbono.

55

Figura 23. Resultados teóricos y experimentales del monóxido de carbono con base a la relación de mcat / FCH3OH, Peppley (1999).

En la Figura 23. se logra observar que el monóxido de carbono (CO) obtenido en

el modelo cinético de Peppley, presenta un aumento de producción cuando su

velocidad de formación alcanza el 0,01 [kgcat.s.mmol-1], con una producción

correspondiente al 2% de CO. El porcentaje de error es equivalente al 15%

56

CONCLUSIONES

Agrell (2002) y Jiang (1993) no se estudiaron a profundidad ya que los

modelos cinéticos desarrollados por estos autores, no permiten estudiar la

producción de CO.

El modelo de Peppley (1999) presenta buena predicción de resultados

experimentales, de igual manera permite predecir la conversión de metanol

y la producción de subproductos tales como el CO2 y el CO.

La temperatura es el parámetro más importante en el proceso de reformado

de metanol, ya que regula la velocidad de las reacciones e influye en la

conversión de metanol, y a mayor temperatura se obtiene mayor porcentaje

de conversión de CH3OH y por ende se obtiene mejor producción de H2.

Respecto a la producción de CO se logra observar que el flujo molar

[H2O/CH3OH] es un parámetro de importancia para su formación, debido a

que al presentarse mayor flujo molar se obtienen bajas trazas de CO.

La presión afecta la conversión de metanol si se llega a operar en altos

rangos, ya que vuelve más lenta la reacción, la hace menos eficiente y se

logra obtener bajas trazas de CH3OH.

Para evitar disminuir la producción de subproductos de la reacción de

reformado de metanol tales como CO y CO2 se debe tener alto flujo molar,

sacrificando la conversión de metanol, ya que se obtendría baja producción

de H2.

57

RECOMENDACIONES

Implementar un factor de corrección para las reacciones de reformado de

vapor, descomposición de metanol y Water-Gas Shift, del modelo cinético

de Peppley para disminuir el porcentaje de error.

Comprobar las condiciones de modelo pistón en temperatura, y

concentraciones de reactivos y productos.

Estudiar la intensificación de la conversión de metanol sin presencia de

subproductos (CO) con diferentes estructuras de reactores

58

BIBLIOGRAFIA

[1] T. Hijikata, Int. J. Hydrogen Energy 27 (2002) 115-129

[2] Armor, 1999; Abrardo y Khurana, 1995.

[3] Sayas Valero Salvador (2012). Reformado con vapor de agua de furfural

utilizando hidrotalcitas de níquel. Influencia del método de incorporación del

níquel.

[4] Morlanes Sanchez Natalia. Obtención de hidrógeno mediante reformado

catalítico de nafta con vapor de agua.

[5] Anzola Escobar Andrés (2014). Estudio de reacciones catalíticas para la

producción de hidrógeno a partir de etanol.

[6] D. Dasa, T. Nejat Veziroğlu, “Hydrogen production by biological processes: a

survey of literatura”, International Journal of Hydrogen Energy, Vol 26, pp.13-28,

2001.

[7] J. Romm, Testimony for the Hearing Reviewing the Hydrogen Fuel and

FreedomCAR Initiatives, Submitted to the House Science Committee, 2004.

[8] P. Giunta, N. Amadeo, M. Laborde, Simulation of a low temperature water gas

shift reactor using the heterogeneous model/application to a pem fuel cell‘‘, Journal

of power sources, Vol. 156, pp. 489-496,2006.

[9] E. González Suárez, “La integración de procesos en la producción de

biocombustibles en condiciones energéticamente sustentables y ambientalmente

compatibles”, Buenos Aires: Ediciones Cooperativas, pp. 218, 2006.

[10] Herguido Huerta, Javier. Soler Herrero, Jaime. Producción de hidrógeno

mediante reacciones de reformado en reactor de lecho fluidizado de dos zonas

(2012).

[11] S. Ahmed, M. Krumpelt, Int. J. of Hydrogen Energy 26 (2001) 291-301.

[12] Díaz Alvarado, Felipe. Reformado de alcoholes para la producción de

hidrógeno: Análisis termodinámico y propuesta de mecanismos de reacción

mediante grafos-p (2012).

[13] Llanos Jara, Elizabeth. Estudio de la producción de hidrógeno a partir de

metanol sobre catalizadores soportados de cobre (2007).

[14] Agrel Johan, Birgersson Henrik, Boutonnet Magali. Steam reforming of

methanol over a Cu/ZnO/Al2O3 catalyst: a kinetic analysis and strategies for

suppression of CO formation.

59

[15] C.J. Jiang, D.L Trimm, M.S. Wainwright. Kinetic study of steam reforming of

methanol over copper-based catalysts.

[16] Samms, S.R., Savinell, R.F., 2002. Kinetics of methanol-steam reformation in

an internal reforming fuel cell. J. Power Sour. 112, 13–29.

[17] Sa Sandra, Sousa Jose M., Mendes Adelio. Steam reforming of methanol over

a CuO/ZnO/Al2O3 catalyst, part I: Kinetic modelling

[18] Peppley Brant A., Amphlett John C., Kearns Lyn M., Mann Ronald F. Methanol

± steam reforming on Cu/ZnO/Al2O3. Part 1: the reaction network

[19] Peppley Brant A., Amphlett John C., Kearns Lyn M., Mann Ronald F. Methanol

± steam reforming on Cu/ZnO/Al2O3 catalysts. Part 2. A comprehensive kinetic

model.

[20] Purnama H., Ressler T., Jentoft R.E., Soerijanto H., Schlögl R., Schomäcker

R. CO formation/selectivity for steam reforming of methanol with a commercial

CuO/ZnO/Al2O3 catalyst.

[21] Garcia, Vanesa M. Modelado y Control de Reactores Catalíticos de

producción de Hidrógeno para la Alimentación de Pilas de Combustible.

[22] Jiménez, J. (2006), “Estudio sobre catalizadores soportados de cobre para la

producción de hidrógeno”, Tesis para optar al título de Químico Industrial,

Universidad Tecnológica Metropolitana.

[23] http://es.wikipedia.org/wiki/Metal_de_transición: Página Enciclopedia Libre

Universal en Español, 28/Abril/2004.

[24] Takeguchi T., Kni Y., Inoue M. y Eguchi K. Steam reforming of methanol on

copper catalysts supported on large-surface-area ZnAl2O3. Catalyst Letters. 83,

Nos 1-2 (2002).

[25] Hurtado Maylen. Flujo Pistón, Diseño de reactores. Universidad del Atlántico.

[26] Pachecho Sandoval Leonardo. Production d’hydrogène par vapo-reformage

de méthanol : intensification des transferts (2012).

[27] KEE, R.J., RUPLEY F.M. and MILER J.A. The Chemkin Thermodynamic Data

Base. Sandia National Laboratories. United States Departement of Energy (1996).

60

ANEXO A

Nomenclatura

Simbolos Unidades Definicion

[mol/Kg.s.KPa] Constantes cinéticas

[kJ/mol] Energía de activación

[J/mol*K] Constante universal de los gases

[K] Temperatura

[Pa] Presión de operación

[Pa] Presión parcial

[-] Factor de eficacia del catalizador

[bar-0.5] Constante de equilibrio de la reacción

[mol/m2] Concentración en la superficie

[m2/kg] Área superficial del catalizador

[J/mol] Entalpia de la reacción

[mol/s] Flujo molar de la especie i

[m] Longitud del reactor

[mol/s.kgcat] Velocidad de reacción de la especie i

[-] Fracción volumétrica en el reactor

[kg/m] Densidad del catalizador

[m²] Sección transversal del reactor

[K] Temperatura del catalizador

61

[J/mol.K] Capacidad calórica de la mezcla de gases

[W.m²/K] Coeficiente global de transferencia de calor

[kg/m] Densidad de la mezcla gaseosa

[m/s] Velocidad de la mezcla gaseosa

[m] Diámetro de las partículas de catalizador

[m] Superficie específica del catalizador

[-] Porosidad

[kg/mol] Masa molar de la especie i

[kg/mol] Masa molar de la mezcla gaseosa

[-] Fracción molar de la especie i

[-] Fracción másica de la especie i

[J/mol.K] Capacidad calórica de la especie i

[m/s] Velocidad de entrada de los gases

[W/m.K] Conductividad térmica de la mezcla gaseosa

[W/m.K] Conductividad térmica de la especie i

[Pa.s] Viscosidad dinámica de la mezcla

[Pa.s] Viscosidad dinámica de la especie i

Especies quimicas:

CH3OH Metanol

CO2 Dioxido de carbono

CO Monoxido de carbono

Al2O3 Oxido de aluminio

CuO Oxido de cobre

ZnO Oxido de zinc

62

ANEXO B

Especie a1 a2 a3 a4 a5 a6 a7

CH3OH 0.0266011E2 0.07341508E-1

0.0717005E-4 -0.08793194E-

7

0.0239057E-10

-0.02535348E6

0.11232631E2

H2O 0.03386842E2 0.03474982E-1

-0.06354696E-

4

0.06968581E-7

-0.02506588E-

10

-0.03020811E-

6

0.02590232E2

H2 0.03298124E2 0.08249441E-2

-0.08143015E-

5

-0.09475434E-

9

0.04134872E-11

-0.10125209E4

-0.03294094E2

CO2 0.02275724E2 0.09922072E-1

-0.10409113E-

4

0.06866686E-7

-0.02117280E-

10

-0.04837314E6

0.10188488E2

CO 0.03262451E2 0.15119409E-2

-0.03881755E-

4

0.05581944E-7

-0.02474951E-

10

-0.14310539E5

0.04848897E2

N2 0.03298611E2 0.14082404E-2

-0.03963222E-

4

0.05641515E-7

-0.02444854E-

10

-0.10208999E4

0.03950372E2

63

ANEXO C

CODIGO MATLAB

PARA AGRELL

Declaración de variables

clear all; clc; global ch3oh_a1 ch3oh_a2 ch3oh_a3 ch3oh_a4 ch3oh_a5 ch3oh_a6 ch3oh_a7 global h2o_a1 h2o_a2 h2o_a3 h2o_a4 h2o_a5 h2o_a6 h2o_a7 global h2_a1 h2_a2 h2_a3 h2_a4 h2_a5 h2_a6 h2_a7 global co2_a1 co2_a2 co2_a3 co2_a4 co2_a5 co2_a6 co2_a7 global n2_a1 n2_a2 n2_a3 n2_a4 n2_a5 n2_a6 n2_a7 global R global rho_cat global umoy global ux global F_CH3OHinit global F_H2Oinit global F_H2init global F_CO2init global F_N2init global D_N2 global ratio global tsimul global Po global porosite global Tp global Tinit global ko E global n1 n2 n3 n4 global total_pore_vol global visch3oh vish2o visco2 vish2 visn2 global conductch3oh conducth2o conductco2 conducth2 conductn2 global dp global dti global L %%Coeficientes CHEMKIN%%%%%% ch3oh_a1 = 0.02660115e2; ch3oh_a2 = 0.07341508e-1; ch3oh_a3 = 0.07170050e-4; ch3oh_a4 = -0.08793194e-7; ch3oh_a5 = 0.02390570e-10; ch3oh_a6 = -0.02535348e6; ch3oh_a7 = 0.11232631e2;

h2o_a1 = 0.03386842e2; h2o_a2 = 0.03474982e-1; h2o_a3 = -0.06354696e-4; h2o_a4 = 0.06968581e-7; h2o_a5 = -0.02506588e-10; h2o_a6 = -0.03020811e6;

64

h2o_a7 = 0.02590232e2;

h2_a1 = 0.03298124e2; h2_a2 = 0.08249441e-2; h2_a3 = -0.08143015e-5; h2_a4 = -0.09475434e-9; h2_a5 = 0.04134872e-11; h2_a6 = -0.10125209e4; h2_a7 = -0.03294094e2;

co2_a1 = 0.02275724e2; co2_a2 = 0.09922072e-1; co2_a3 = -0.10409113e-4; co2_a4 = 0.06866686e-7; co2_a5 = -0.02117280e-10; co2_a6 = -0.04837314e6; co2_a7 = 0.10188488e2;

n2_a1 = 0.03298677e2; n2_a2 = 0.14082404e-2; n2_a3 = -0.03963222e-4; n2_a4 = 0.05641515e-7; n2_a5 = -0.02444854e-10; n2_a6 = -0.10208999e4; n2_a7 = 0.03950372e2; %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% n1= 0.26 ; n2= 0.03 ; n3= -0.2 ; n4= 0 ; ko = 1.09e9;%mol /kg /KPa /s E = 100.9e3;%J/mol

Tp = 533; %K Po = 101.325; %kPa Tinit = 500; %K

R = 8.314; %J/mol/K

visch3oh=1.56*10^-5; %Viscosidad dinamica del metanol [KPa*s]% vish2o=1.618*10^-5; %Viscosidad dinamica del agua [KPa*s]% vish2=1.234*10^-5; %Viscosidad dinamica del h [KPa*s]% visco2=2.289*10^-5; %Viscosidad dinamica del dioxido de carbono [KPa*s]% visn2=2.507*10^-5; %Viscosidad dinamica del n [KPa*s]%

conductch3oh = 0.03499; %Conductividad termica del metanol [W/K*m]% conducth2o = 0.03328; %Conductividad termica del metanol [W/K*m]% conducth2 = 0.2604; %Conductividad termica del metanol [W/K*m]% conductco2 = 0.03131; %Conductividad termica del dioxido de carbono

[W/K*m]% conductn2 = 0.03742; %Conductividad termica del n [W/K*m]%

total_pore_vol = 0.32; %cc/g%%%%%%

65

porosite = 1.1*total_pore_vol; %mcat = 50e-6; %kg%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% rho_cat = 1100*(1-porosite);%kg/m^3

ratio = 1.3; F_CH3OHinit = 0.02e-3;%mol/s F_H2Oinit = F_CH3OHinit*ratio;%mol/s D_N2 = 0; %ml/min F_N2init = (D_N2*1e-6/60)*0.6825/28e-3;%mol/s F_H2init = 0; %mol/s F_CO2init = 0; %mol/s

dp = 0.25e-3; %m dti = 6e-3; %m L = 0.0016; %m

ux =(F_CH3OHinit*(32e-3/0.744+ratio*18e-3/0.4409)+D_N2*1e-

6/60)/((pi*(dti)^2)/4); %m/s umoy = ux/(porosite); %m/s

tsimul = 0.0016;%L/umoy 0.03/0.1179122/(1-0.385); %s(L/umoy)

Simulación

decla_srm_AGRELL_1D

close all

P_v = [100]; F_v = [0.0022e-3:1e-6:0.02e-3]; mcat = 50e-9;

A = [0 34.0242 38.9317 48.0893 51.6885 55.779 62.3211 64.618 70.5108

84.5973 95.4617 100]; %%conversion B = [0 0.00284823 0.00327316 0.00382905 0.00416858 0.00459248 0.00506134

0.00577612 0.00657916 0.00919317 0.0153207 0.0229487 ]; %x(m)

C = [0 0.18685 0.201638 0.216443 0.236125 0.295121 0.383636 0.604743

1.16968 1.77412]; %%CO D = [0 0.00293684 0.00335572 0.00385822 0.00423557 0.00511678 0.00654312

0.00918923 0.0153662 0.0230086]; % x(m)

for i = length(P_v) Po = P_v(i); for j=1:length(F_v)

F_CH3OHinit = F_v(j); F_H2Oinit = F_CH3OHinit*ratio;%mol/s ux =(F_CH3OHinit*(32e-3/0.744+ratio*18e-3/0.4409)+D_N2*1e-


66

sim('Cinetica_Agrell_1D')

fin_conversionMe(i,j)=conversion(length(conversion));

t_seu(i,j) = mcat / F_CH3OHinit;

fin_select_H2(i,j)=select_H2(length(select_H2)); fin_produit_H2(i,j)=produit_H2(length(produit_H2));

fin_select_CO2(i,j)=select_CO2(length(select_CO2)); fin_produit_CO2(i,j)=produit_CO2(length(produit_CO2));

end end figure(1) plot (t_seu(1,:),fin_conversionMe(1,:),'r-') hold on plot(B(:),A(:),'o') xlabel('W/F [kg_{cat}.s.mmol^{-1}]') ylabel('Conversion CH_3OH [%]')

figure (2) plot(t_seu(1,:),fin_select_CO2(1,:),'m-') hold on plot(t_seu(1,:),fin_select_H2(1,:),'g-') xlabel('Velocidad formacion [mmol. kg_{cat}^{-1}.s^{-1}]') ylabel('Produccion [mmol. kg_{cat}^{-1}.s^{-1}]')

figure(3) plot(t_seu(1,:),fin_conversionMe(1,:),'r-') hold on plot(B(:),A(:),'o') plot(t_seu(1,:),fin_select_CO2(1,:),'m-') plot(t_seu(1,:),fin_select_H2(1,:),'g-') xlabel('W/F [kg_{cat}.s.mmol^{-1}]') ylabel('Conversion CH_3OH [%]')

Ecuación de Temperatura para el modelo de Agrell

68

PARA JIANG


clear all; clc; global ch3oh_a1 ch3oh_a2 ch3oh_a3 ch3oh_a4 ch3oh_a5 ch3oh_a6 ch3oh_a7 global h2o_a1 h2o_a2 h2o_a3 h2o_a4 h2o_a5 h2o_a6 h2o_a7 global h2_a1 h2_a2 h2_a3 h2_a4 h2_a5 h2_a6 h2_a7 global co2_a1 co2_a2 co2_a3 co2_a4 co2_a5 co2_a6 co2_a7 global n2_a1 n2_a2 n2_a3 n2_a4 n2_a5 n2_a6 n2_a7 global R global rho_cat global umoy global ux global F_CH3OHinit global F_H2Oinit global F_H2init global F_CO2init global F_N2init global D_N2 global ratio global tsimul global Po global porosite global Tp global Tinit global ko E global n1 n2 n3 n4 global total_pore_vol global visch3oh vish2o visco2 vish2 visn2 global conductch3oh conducth2o conductco2 conducth2 conductn2 %global mcat global dp global dti global L

%%Coeficientes CHEMKIN%%%%%% ch3oh_a1 = 0.02660115e2; ch3oh_a2 = 0.07341508e-1; ch3oh_a3 = 0.07170050e-4; ch3oh_a4 = -0.08793194e-7; ch3oh_a5 = 0.02390570e-10; ch3oh_a6 = -0.02535348e6; ch3oh_a7 = 0.11232631e2;

h2o_a1 = 0.03386842e2; h2o_a2 = 0.03474982e-1; h2o_a3 = -0.06354696e-4; h2o_a4 = 0.06968581e-7; h2o_a5 = -0.02506588e-10; h2o_a6 = -0.03020811e6; h2o_a7 = 0.02590232e2;

69

h2_a1 = 0.03298124e2; h2_a2 = 0.08249441e-2; h2_a3 = -0.08143015e-5; h2_a4 = -0.09475434e-9; h2_a5 = 0.04134872e-11; h2_a6 = -0.10125209e4; h2_a7 = -0.03294094e2;


n2_a1 = 0.03298677e2; n2_a2 = 0.14082404e-2; n2_a3 = -0.03963222e-4; n2_a4 = 0.05641515e-7; n2_a5 = -0.02444854e-10; n2_a6 = -0.10208999e4; n2_a7 = 0.03950372e2; %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%

n1= 0.26 ; n2= 0.03 ; n3= -0.2 ; n4= 0 ; ko = 5.31e9;%mol /kg /KPa /s E = 105.9e3;%J/mol

Tp = 533; %K Po = 101.325; %kPa Tinit = 513; %K

R = 8.314; %J/mol/K

visch3oh=1.56*10^-5; %Viscosidad dinamica del metanol [KPa*s]% vish2o=1.618*10^-5; %Viscosidad dinamica del agua [KPa*s]% vish2=1.234*10^-5; %Viscosidad dinamica del h [KPa*s]% visco2=2.289*10^-5; %Viscosidad dinamica del dioxido de carbono [KPa*s]% visn2=2.507*10^-5; %Viscosidad dinamica del n [KPa*s]%


[W/K*m]% conductn2 = 0.03742; %Conductividad termica del n [W/K*m]%

total_pore_vol = 0.32; %cc/g%%%%%%

70

porosite = 1.1*total_pore_vol; %mcat = 50e-6; %kg%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% rho_cat = 1100*(1-porosite);%kg/m^3

ratio = 1; F_CH3OHinit = 0.02e-3;%mol/s F_H2Oinit = F_CH3OHinit*ratio;%mol/s D_N2 = 0; %ml/min F_N2init = (D_N2*1e-6/60)*0.6825/28e-3;%mol/s F_H2init = 0; %mol/s F_CO2init = 0; %mol/s

dp = 0.25e-3; %m dti = 6e-3; %m L = 0.0016; %m

ux =(F_CH3OHinit*(32e-3/0.744+ratio*18e-3/0.4409)+D_N2*1e-


tsimul = 0.0016;%L/umoy 0.03/0.1179122/(1-0.385); %s(L/umoy)

Simulación

decla_srm_JIANG_1D

close all

P_v = [100]; F_v = [0.0022e-3:1e-6:0.02e-3]; mcat = 50e-9;

A = [0 34.0242 38.9317 48.0893 51.6885 55.779 62.3211 64.618 70.5108

84.5973 95.4617 100]; %%conversion B = [0 0.00284823 0.00327316 0.00382905 0.00416858 0.00459248 0.00506134

0.00577612 0.00657916 0.00919317 0.0153207 0.0229487 ]; %x(m)

C = [0 0.18685 0.201638 0.216443 0.236125 0.295121 0.383636 0.604743

1.16968 1.77412]; %%CO D = [0 0.00293684 0.00335572 0.00385822 0.00423557 0.00511678 0.00654312

0.00918923 0.0153662 0.0230086]; % x(m)




71

sim('Cinetica_Jiang_1D')

fin_conversionMe(i,j)=conversion(length(conversion));


fin_select_H2(i,j)=select_H2(length(select_H2)); fin_produit_H2(i,j)=produit_H2(length(produit_H2));

fin_select_CO2(i,j)=select_CO2(length(select_CO2)); fin_produit_CO2(i,j)=produit_CO2(length(produit_CO2));

end end figure(1) plot (t_seu(1,:),fin_conversionMe(1,:),'r-') hold on plot(B(:),A(:),'o') xlabel('W/F [kg_{cat}.s.mmol^{-1}]') ylabel('Conversion CH_3OH [%]')


figure(3) plot(t_seu(1,:),fin_conversionMe(1,:),'r-') hold on plot(B(:),A(:),'o') plot(t_seu(1,:),fin_select_CO2(1,:),'m-') plot(t_seu(1,:),fin_select_H2(1,:),'g-') xlabel('W/F [kg_{cat}.s.mmol^{-1}]') ylabel('Conversion CH_3OH [%]')

Ecuación de Temperatura para el modelo de Jiang

73

PARA PEPPLEY


clear all; clc;

global ch3oh_a1 ch3oh_a2 ch3oh_a3 ch3oh_a4 ch3oh_a5 ch3oh_a6 ch3oh_a7 global h2o_a1 h2o_a2 h2o_a3 h2o_a4 h2o_a5 h2o_a6 h2o_a7 global h2_a1 h2_a2 h2_a3 h2_a4 h2_a5 h2_a6 h2_a7 global co2_a1 co2_a2 co2_a3 co2_a4 co2_a5 co2_a6 co2_a7 global co_a1 co_a2 co_a3 co_a4 co_a5 co_a6 co_a7 global n2_a1 n2_a2 n2_a3 n2_a4 n2_a5 n2_a6 n2_a7 global kinf_R kinf_D kinf_W E_R E_D E_W global deltaS_OH deltaS_OH_2 deltaS_CH3O deltaS_CH3O_2 deltaS_H

deltaS_H_2 deltaS_HCOO global deltaH_OH deltaH_OH_2 deltaH_CH3O deltaH_CH3O_2 deltaH_H

deltaH_H_2 deltaH_HCOO global R global rho_cat global ux global umoy global visch3oh vish2o visco2 vish2 visn2 global conductch3oh conducth2o conductco2 conducth2 conductn2 global F_H2Oinit global F_N2init global F_CO2init global F_COinit global porosite global total_pore_vol global mcat global CS1 CS1a Sg global dp dti global D_N2 global tsimul %%Coeficientes CHEMKIN%%%%%% ch3oh_a1 = 0.02660115e2; ch3oh_a2 = 0.07341508e-1; ch3oh_a3 = 0.07170050e-4; ch3oh_a4 = -0.08793194e-7; ch3oh_a5 = 0.02390570e-10; ch3oh_a6 = -0.02535348e6; ch3oh_a7 = 0.11232631e2;

h2o_a1 = 0.03386842e2; h2o_a2 = 0.03474982e-1; h2o_a3 = -0.06354696e-4; h2o_a4 = 0.06968581e-7; h2o_a5 = -0.02506588e-10; h2o_a6 = -0.03020811e6; h2o_a7 = 0.02590232e2;

h2_a1 = 0.03298124e2; h2_a2 = 0.08249441e-2;

74

h2_a3 = -0.08143015e-5; h2_a4 = -0.09475434e-9; h2_a5 = 0.04134872e-11; h2_a6 = -0.10125209e4; h2_a7 = -0.03294094e2;


co_a1 = 0.03262451e2; co_a2 = 0.15119409e-2; co_a3 = -0.03881755e-4; co_a4 = 0.05581944e-7; co_a5 = -0.02474951e-10; co_a6 = -0.14310539e5; co_a7 = 0.04848897e2;

n2_a1 = 0.03298677e2; n2_a2 = 0.14082404e-2; n2_a3 = -0.03963222e-4; n2_a4 = 0.05641515e-7; n2_a5 = -0.02444854e-10; n2_a6 = -0.10208999e4; n2_a7 = 0.03950372e2; %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% visch3oh=1.56*10^-5; %Viscosidad dinamica del metanol [KPa*s]% vish2o=1.618*10^-5; %Viscosidad dinamica del agua [KPa*s]% vish2=1.234*10^-5; %Viscosidad dinamica del h [KPa*s]% visco2=2.289*10^-5; %Viscosidad dinamica del dioxido de carbono [KPa*s]% visn2=2.507*10^-5; %Viscosidad dinamica del n [KPa*s]%


[W/K*m]% conductn2 = 0.03742; %Conductividad termica del n [W/K*m]% %%%% Constantes PEPPELY%%%%%% kinf_R = 7.4e14; %m^2/(s.mol) kinf_D = 3.8e20; kinf_W = 5.9e13; E_R = 102.8e3; %J/mol E_D = 170e3; E_W = 87.6e3;

deltaS_OH = -44.5; %J/(molK) deltaS_OH_2 = 30; deltaS_CH3O = -41.8;

75

deltaS_CH3O_2 = 30; deltaS_H = -100.8; deltaS_H_2 = -46.2; deltaS_HCOO = 179.2;

deltaH_OH = -20e3; %J/mol deltaH_OH_2 = -20e3; deltaH_CH3O = -20e3; deltaH_CH3O_2 = -20e3; deltaH_H = -50e3; deltaH_H_2 = -50e3; deltaH_HCOO = 100e3;

CS1 = 7.5e-6; %mol/m^2 CS1a = 1.5e-5; %mol/m^2 Sg = 1.02e5; %m^2/kg

%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% R=8.314; %J/molK % Tp = 533; %K % Po ; % bar %Tinit=500; %K % ratio =1.3;

total_pore_vol = 0.35; %cc/g%%%%%%%%%%%%%%%ù porosite = 1.1*total_pore_vol; mcat = 50e-6; %kg%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% rho_cat = 1100*(1-porosite);%kg/m^3

% F_CH3OHinit ;%mol/s F_H2Oinit ;%mol/s D_N2 = 200; %ml/min F_N2init = (D_N2*1e-6/60)*0.6825/28e-3;%mol/s F_H2init = 0;%mol/s F_CO2init = 0;%mol/s F_COinit = 0;%mol/s

dp = 0.25e-3; %m dti = 6e-3; %m tsimul =0.0016; ux; umoy;

Simulación Condiciones Iniciales

decla_srm_PEPPLEY_1D

% close all

P_v = [50]; F_v = [0.0022e-3:1e-6:0.02e-3];

76

mcat = 50e-9; ratio = 1.3; Tp = 533; %K Po = 50.325 ; Tinit = 500; %K alpha_ksr= 2.8; %2.6; alpha_kmd= 0.1; %0.1; alpha_kwgs= 2.2; %2.2;

A = [34.0242 38.9317 48.0893 51.6885 55.779 62.3211 64.618 70.5108

84.5973 95.4617 100]; %%conversion B = [0.00284823 0.00327316 0.00382905 0.00416858 0.00459248 0.00506134

0.00577612 0.00657916 0.00919317 0.0153207 0.0229487 ]; %x(m) C = [0.18685 0.201638 0.216443 0.236125 0.295121 0.383636 0.604743

1.16968 1.77412]; %%CO D = [0.00293684 0.00335572 0.00385822 0.00423557 0.00511678 0.00654312

0.00918923 0.0153662 0.0230086]; % x(m)




sim('Cinetica_PEPPLEY_1D')

fin_Conversion_Me(i,j)=conversion_2(length(conversion_2));


fin_select_H2(i,j)=select_H2_2(length(select_H2_2)); fin_H2_produit(i,j)=H2_produit_2(length(H2_produit_2));

fin_select_CO2_2(i,j)=select_CO2_2(length(select_CO2_2)); fin_CO2_produit(i,j)=CO2_produit_2(length(CO2_produit_2));

end end figure(1) plot (t_seu(1,:),fin_Conversion_Me(1,:),'r-') hold on plot(B(:),A(:),'o') xlabel('W/F [kg_{cat}.s.mmol^{-1}]') ylabel('Conversion CH_3OH [%]')

figure (2)

77

plot(t_seu(1,:),fin_select_CO2(1,:),'m-') hold on plot(t_seu(1,:),fin_select_H2(1,:),'g-') xlabel('Velocidad formacion [mmol. kg_{cat}^{-1}.s^{-1}]') ylabel('Produccion [mmol. kg_{cat}^{-1}.s^{-1}]')

figure(3) plot(t_seu(1,:),fin_Conversion_Me(1,:),'r-') hold on plot(B(:),A(:),'o') plot(t_seu(1,:),fin_select_CO2_2(1,:),'m-') plot(t_seu(1,:),fin_select_H2(1,:),'g-') xlabel('W/F [kg_{cat}.s.mmol^{-1}]') ylabel('Conversion CH_3OH [%]')

Simulación Presión


% close all

P_v = [100]; %100 160 50 1600 F_v = [0.0022e-3:1e-6:0.02e-3]; mcat = 50e-6; ratio = 1.3; Tp = 513; %K Po = 101 ; Tinit = 500; %K alpha_ksr= 2.8; %2.6; alpha_kmd= 0.1; %0.1; alpha_kwgs= 2.2; %2.2;

A = [34.0242 38.9317 48.0893 51.6885 55.779 62.3211 64.618 70.5108

84.5973 95.4617 100]; %%conversion B = [0.00284823 0.00327316 0.00382905 0.00416858 0.00459248 0.00506134

0.00577612 0.00657916 0.00919317 0.0153207 0.0229487 ]; %x(m) C = [0.18685 0.201638 0.216443 0.236125 0.295121 0.383636 0.604743

1.16968 1.77412]; %%CO D = [0.00293684 0.00335572 0.00385822 0.00423557 0.00511678 0.00654312

0.00918923 0.0153662 0.0230086]; % x(m)



6/60)/((pi*(dti)^2)/4); %m/s

78

umoy = ux/(porosite); %m/s





fin_select_CO2(i,j)=select_CO2_2(length(select_CO2_2)); fin_produit_CO2(i,j)=CO2_produit_2(length(CO2_produit_2));

end end figure(1) plot (t_seu(1,:),fin_Conversion_Me(1,:),'r-') hold on plot(B(:),A(:),'o') xlabel('W/F [kg_{cat}.s.mmol^{-1}]') ylabel('Conversion CH_3OH [%]')


figure(3) plot(t_seu(1,:),fin_Conversion_Me(1,:),'r-') hold on plot(B(:),A(:),'o') plot(t_seu(1,:),fin_select_CO2(1,:),'m-') plot(t_seu(1,:),fin_select_H2(1,:),'g-') xlabel('W/F [kg_{cat}.s.mmol^{-1}]') ylabel('Conversion CH_3OH [%]')

Simulación Ratio


% close all

ratio_v = [1] ; %0.5 1 2 F_v = [0.0022e-3:1e-6:0.02e-3]; mcat = 50e-9; P = 100; Tp = 533; %K

79

Po = 101 ; Tinit = 500; %K alpha_ksr= 2.8; %2.6; alpha_kmd= 0.1; %0.1; alpha_kwgs= 2.2; %2.2;

A = [34.0242 38.9317 48.0893 51.6885 55.779 62.3211 64.618 70.5108

84.5973 95.4617 100]; %%conversion B = [0.00284823 0.00327316 0.00382905 0.00416858 0.00459248 0.00506134

0.00577612 0.00657916 0.00919317 0.0153207 0.0229487 ]; %x(m) C = [0.18685 0.201638 0.216443 0.236125 0.295121 0.383636 0.604743

1.16968 1.77412]; %%CO D = [0.00293684 0.00335572 0.00385822 0.00423557 0.00511678 0.00654312

0.00918923 0.0153662 0.0230086]; % x(m)

for i = length(ratio_v) ratio = ratio_v(i); for j=1:length(F_v)







fin_select_CO_2(i,j)=select_CO_2(length(select_CO_2)); fin_produit_CO(i,j)=CO_produit_2(length(CO_produit_2));

end end figure(1) plot (t_seu(1,:),fin_Conversion_Me(1,:),'r-') xlabel('W/F [kg_{cat}.s.mmol^{-1}]') ylabel('Conversion CH_3OH [%]')

figure (2) plot(t_seu(1,:),fin_select_CO2(1,:),'m-') hold on plot(t_seu(1,:),fin_select_H2(1,:),'g-') xlabel('Velocidad formacion [mmol. kg_{cat}^{-1}.s^{-1}]')

80

ylabel('Produccion [mmol. kg_{cat}^{-1}.s^{-1}]')

figure(3) plot(t_seu(1,:),fin_Conversion_Me(1,:),'r-') hold on plot(B(:),A(:),'o') plot(t_seu(1,:),fin_select_CO_2(1,:),'m-') plot(t_seu(1,:),fin_select_H2(1,:),'g-') xlabel('W/F [kg_{cat}.s.mmol^{-1}]') ylabel('Conversion CH_3OH [%]')

Simulación CO


% close all

P_v = [100]; %100 160 248 1600 F_v = [0.0022e-3:1e-6:0.02e-3]; mcat = 50e-6; ratio = 1.3; Tp = 513; %K Po = 101 ; Tinit = 500; %K alpha_ksr= 2.8; %2.6; alpha_kmd= 0.1; %0.1; alpha_kwgs= 2.2; %2.2;

A = [34.0242 38.9317 48.0893 51.6885 55.779 62.3211 64.618 70.5108

84.5973 95.4617 100]; %%conversion B = [0.00284823 0.00327316 0.00382905 0.00416858 0.00459248 0.00506134

0.00577612 0.00657916 0.00919317 0.0153207 0.0229487 ]; %x(m) C = [0.18685 0.201638 0.216443 0.236125 0.295121 0.383636 0.604743

1.16968 1.77412]; %%CO D = [0.00293684 0.00335572 0.00385822 0.00423557 0.00511678 0.00654312

0.00918923 0.0153662 0.0230086]; % x(m)





81




fin_select_CO(i,j)=select_CO_2(length(select_CO_2)); fin_produit_CO(i,j)=CO_produit_2(length(CO_produit_2));

end end figure (2) plot(t_seu(1,:),fin_select_CO(1,:),'m-') hold on plot(t_seu(1,:),fin_select_H2(1,:),'g-') xlabel('Velocidad formacion [mmol. kg_{cat}^{-1}.s^{-1}]') ylabel('Produccion [mmol. kg_{cat}^{-1}.s^{-1}]')

Ecuación de Temperatura para el modelo de Peppley

estudio numÉrico de la influencia de las …

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