estudio del curado de resinas lignonovolacas ...la producción de resinas de fenol-formaldehído...
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UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID
FACULTAD DE CIENCIAS QUIacuteMICAS
Departamento de Ingenieriacutea Quiacutemica
ESTUDIO DEL CURADO DE RESINAS LIGNONOVOLACAS
PROPIEDADES TERMO-DINAacuteMICAS DE LOS PRODUCTOS CURADOS
MEMORIA PRESENTADA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR POR
Juan Manuel Peacuterez Rodriacuteguez
Bajo la direccioacuten de los Doctores
Francisco Rodriacuteguez Somolinos Mordf Virginia Alonso Rubio
Madrid 2005 ISBN 84-669-2843-X
UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS QUIacuteMICAS
Departamento de Ingenieriacutea Quiacutemica
ESTUDIO DEL CURADO DE RESINAS LIGNO-
NOVOLACAS PROPIEDADES TERMO-MECAacuteNICAS DE
LOS PRODUCTOS CURADOS
MEMORIA que para optar al grado de Doctor en Ciencias Quiacutemicas
presenta
JUAN MANUEL PEacuteREZ RODRIacuteGUEZ
Madrid 2005
D Francisco Rodriacuteguez Somolinos y Dordf Mariacutea Virginia Alonso Rubio
Catedraacutetico de Universidad y Profesora Ayudante respectivamente del Departamento de
Ingenieriacutea Quiacutemica de la Universidad Complutense de Madrid
CERTIFICAN que el presente Trabajo de Investigacioacuten titulado ldquoEstudio del
curado de resinas ligno-novolacas Propiedades termo-mecaacutenicas de los productos
curadosrdquo constituye la memoria que presenta Juan Manuel Peacuterez Rodriacuteguez y que ha
sido realizada en los laboratorios del Departamento de Ingenieriacutea Quiacutemica bajo su
direccioacuten
Para que conste a todos los efectos oportunos se firma la presente en Madrid a
9 de Mayo de 2005
Francisco Rodriacuteguez Somolinos Mordf Virginia Alonso Rubio
Interesado Juan Manuel Peacuterez Rodriacuteguez
El presente Trabajo de Investigacioacuten ha sido realizado en el Departamento de
Ingenieriacutea Quiacutemica de la Facultad de Ciencias Quiacutemicas de la Universidad
Complutense de Madrid bajo la direccioacuten del Catedraacutetico Dr D Francisco Rodriacuteguez
Somolinos y de la Profesora Ayudante Dra Dordf Mordf Virginia Alonso Rubio a quienes
quiero agradece tanto su ensentildeanza como su apoyo y estiacutemulo constante
Agradecimientos
Me gustariacutea comenzar estas liacuteneas agradeciendo a mis directores Dordf Virginia Alonso y D Francisco Rodriacuteguez la oportunidad que se me ha brindado para realizar esta tesis que me ha permitido completar mi formacioacuten He formado parte de un grupo de investigacioacuten en el que se integran asimismo los profesores Dordf Mercedes Oliet y D Juliaacuten Garciacutea a quienes desde aquiacute quiero expresar mi gratitud
La investigacioacuten desarrollada se ha enmarcado dentro del proyecto
PPQ2001-1999 financiado por el Ministerio de Educacioacuten y Ciencia de ahiacute mi agradecimiento al mismo
Tambieacuten quiero expresar mi gratitud a Bakelite Ibeacuterica SA en especial a D
Joseacute Mariacutea Echeverriacutea a Dordf Pilar Pedrosa y a D Gonzalo Astarloa por su incondicional colaboracioacuten y ayuda y a BASF Curtex empresa que a traveacutes de Dordf Ana Barcala y D Juan Muro nos ha prestado todo su apoyo
Una parte del trabajo experimental de esta investigacioacuten no habriacutea concluido
de manera satisfactoria si no llega a ser por la colaboracioacuten de Dordf Nerea Cuadra y Dordf Elena Llorente a quienes quiero expresar mi maacutes sincero agradecimiento
Tampoco quisiera olvidarme de todos los que de una manera u otra me han
ayudado Por ello mi maacutes sincero agradecimiento a todos mis compantildeeros de laboratorio con los que tanto tiempo he compartido a saber Adela Joseacute Luis Rubeacuten Sergio Ana Luismi Cristina Juan Carlos Rafis Antonio Santiago y todos aquellos que leyendo esto no se vean reflejados
Mi familia se merece algo maacutes que unas liacuteneas pero como no hay otra
manera de demostrar cuanto han hecho por mi desde siempre me acojo a la foacutermula estipulada aquiacute y les doy mi agradecimiento maacutes profundo
No quiero cerrar esta paacutegina sin nombrar a la gente que me ha ayudado
tanto ya que no es de recibo el citar a quien no se lo merece como no citar a quien ha estado desde el primer momento a mi lado Por ello no quiero acabar sin dar las gracias a toda la gente del norte del grupo de investigacioacuten del profesor Mondragoacuten que tanto me ensentildearon sobre el complejo mundo de los poliacutemeros durante mi corta estancia con ellos y que me acogieron como uno maacutes en especial a Aacutelvaro y a Cristina
Por uacuteltimo querriacutea agradecer el apoyo incondicional de todos mis amigos
que siempre han estado ahiacute cuando los he necesitado
A mi familia
Iacutendice
i
1 INTRODUCCIOacuteN 1
11 Objetivos 6
12 Resumen 7
2 RESINAS LIGNO-FENOacuteLICAS TIPO NOVOLACA 10
21 Resinas novolacas convencionales 12
211 Materias primas 15 2111 Fenol 15 2112 Formaldehiacutedo 18 2113 Aacutecido oxaacutelico 20 2114 Hexametilentetramina (HMTA) 20
212 Formulacioacuten 22 213 Aplicaciones 24
2131 Fieltros textiles (ldquoTextile Feltsrdquo) 27 2132 Otras aplicaciones 31
22 Lignina 34
221 Tipos y caracteriacutesticas 38 222 Lignosulfonatos 40 223 Posibilidades de aprovechamiento 46
2231 Copoliacutemero de resinas fenoacutelicas 47 2232 Otras aplicaciones 48
224 Seleccioacuten de la lignina maacutes adecuada como
copoliacutemero de resinas ligno-fenol-formaldehiacutedo 51
225 Modificacioacuten estructural 54 2251 Hidroximetilacioacuten 55
Iacutendice
ii
2252 Fenolacioacuten 57 2253 Desmetilacioacuten 59 2254 Fraccionamiento 59 2255 Seleccioacuten 61
23 Formulacioacuten de resinas ligno-novolacas 62 24 Curado de novolacas en general 66
241 Reacciones 67 2411 Novolacas 68 2412 Ligno-novolacas 76
242 Anaacutelisis teacutermico del proceso 76 243 Cineacutetica del proceso 81
2431 Meacutetodo isotermo 81
2432 Meacutetodos dinaacutemicos 82
25 Diagramas de Transformacioacuten-Tiempo-Temperatura (TTT) de las novolacas 95
251 Descripcioacuten del proceso 95 252 Gelificacioacuten 98 253 Vitrificacioacuten 106 254 Otros paraacutemetros 116 255 Correspondencia Tg- α Ecuacioacuten de DiBenedetto 117
26 Curvas Maacutester de las novolacas 119 261 Descripcioacuten del proceso 120 262 Principio de superposicioacuten de temperatura-tiempo 127 263 Ecuacioacuten de Williams-Landel-Ferry 128 264 Ecuacioacuten de Arrhenius 131 265 Diagrama de Cole-Cole modificado 131 266 El nomograma de frecuencia reducida 134
27 Degradacioacuten teacutermica de las novolacas 136 271 Descripcioacuten del proceso 136 272 Mecanismos de la piroacutelisis 138 273 Cineacutetica de la piroacutelisis 146
3 CURADO DE NOVOLACAS RESULTADOS EXPERIMENTALES 150
31 Formulacioacuten de ligno-novolacas 152
311 Planteamiento experimental 152 312 Instalacioacuten experimental 153 313 Procedimiento operativo 156
3131 Hidroximetilacioacuten 156 3132 Siacutentesis de resinas ligno-novolacas 157
314 Teacutecnicas analiacuteticas 158 3141 Determinacioacuten de formaldehiacutedo libre 159
Iacutendice
iii
3142 Determinacioacuten de fenol libre 160 3143 Punto de gota y de reblandecimiento 161 3144 Determinacioacuten del contenido de agua libre 162 3145 Longitud de colada 163 3146 Estructura molecular 163
315 Reactivos empleados 168 316 Caracterizacioacuten de ligno-novolacas (LN) y
lignosulfonatos (LS) 169 3161 Formaldehiacutedo libre (LN y LS) 170 3162 Fenol libre (LN) 170 3163 Punto de gota y de reblandecimiento (LN) 172 3164 Contenido de agua libre (LN) 172 3165 Longitud de colada (LN) 173 3166 Estructura molecular (LN y LS) 174
32 Cineacutetica del Curado de ligno-novolacas por DSC 181
321 Planteamiento de la experimentacioacuten 182 322 Procedimiento operativo y teacutecnicas analiacuteticas 183
3221 Calorimetriacutea de barrido diferencial (DSC) 184 3222 Anaacutelisis termomecaacutenico (TMA) 186
323 Resultados experimentales 189 3231 Meacutetodos dinaacutemicos 194 3232 Comprobacioacuten del principio de
isoconversioacuten 204 3233 Modelos de isoconversioacuten 207
324 Discusioacuten de resultados 214 33 Diagramas de Transformacioacuten-Tiempo-Temperatura por DSC-
TMA 217
331 Planteamiento de la experimentacioacuten 217 332 Procedimiento operativo y teacutecnica analiacutetica 219 333 Gelificacioacuten 220 334 Vitrificacioacuten 222 335 Determinacioacuten de gelTg 225 336 Determinacioacuten de Tgo y Tginfin 226 337 Elaboracioacuten e interpretacioacuten del diagrama TTT 227
34 Propiedades mecaacutenicas de las novolacas curadas Curvas
maacutester 233
341 Planteamiento de la experimentacioacuten 233 342 Procedimiento operativo y teacutecnica analiacutetica 234 343 Resultados experimentales 237
3431 Diagramas de Cole-Cole modificados 246 3432 Elaboracioacuten e interpretacioacuten de las curvas
maacutester 249 3433 Elaboracioacuten e interpretacioacuten de los
nomogramas de frecuencia reducida 254
Iacutendice
iv
35 Degradacioacuten teacutermica de las novolacas curadas 258
351 Planteamiento de la experimentacioacuten 258 352 Procedimiento operativo y teacutecnica analiacutetica 258 353 Estabilidad teacutermica de resinas ligno-fenol-
formaldehiacutedo 264 354 Cineacutetica de la degradacioacuten teacutermica de resinas
novolacas y ligno-novolacas 269 3541 Modelo de Borchardt-Daniels 270 3542 Modelo de Coats-Redfern 272 3543 Modelo de Van Krevelen 277 3544 Modelo de Ozawa 282 3545 Modelo de Kissinger 283 3546 Discusioacuten de resultados 284
4 CONCLUSIONES 287
5 NOMENCLATURA 294
6 BIBLIOGRAFIacuteA 301
ANEXO I 328
1 INTRODUCCIOacuteN
Introduccioacuten
2
1 INTRODUCCIOacuteN
Las resinas fenol-formaldehiacutedo constituyen un tipo de poliacutemero sinteacutetico
termoestable con una amplia variedad de aplicaciones Estas aplicaciones van desde la
fabricacioacuten de fieltros textiles para la industria del automoacutevil pasando por su empleo
como adhesivos en los tableros aglomerados y contrachapados hasta los compuestos de
moldeo Las resinas fenoacutelicas se presentan en estado liacutequido o soacutelido dependiendo de la
viacutea de siacutentesis empleada y de la aplicacioacuten a la que vayan destinadas Seguacuten los uacuteltimos
datos publicados el consumo mundial de resinas fenoacutelicas alcanzoacute en 2001 los 29
millones de toneladas meacutetricas (Greiner 2002)
Las resinas sintetizadas en medio baacutesico denominadas ldquoresolesrdquo poseen una
relacioacuten molar fenolformaldehiacutedo inferior a la unidad y pueden ser comercializadas en
estado liacutequido o soacutelido Las resinas ldquonovolacasrdquo son sintetizadas en medio aacutecido y con
una relacioacuten molar fenolformaldehiacutedo superior a la unidad Estas resinas se presentan
uacutenicamente en estado soacutelido y necesitan la adicioacuten de un agente endurecedor para llevar
a cabo su curado La reaccioacuten de curado es muy importante pues define las propiedades
finales que tendraacute el poliacutemero sintetizado Por tanto si se quiere sintetizar este poliacutemero
Introduccioacuten
3
para una aplicacioacuten dada resulta fundamental el conocimiento de los paraacutemetros
cineacuteticos del proceso que se desarrolla durante su curado
La fabricacioacuten del prepoliacutemero de la resina representa un coste muy importante
pues sus materias primas son derivados del petroacuteleo por lo que su precio estaacute sujeto a la
cotizacioacuten del crudo La produccioacuten de resinas de fenol-formaldehiacutedo supone un 30
del consumo mundial de fenol que se cifra en 825 millones de toneladas meacutetricas en el
antildeo 2004 (Graff 2005) Por ello surge la necesidad de buscar nuevas materias primas
alternativas que pueden sustituir al fenol
Existen cerca de cuarenta compantildeiacuteas productoras de fenol a nivel mundial entre
las que destacan Shell Mobile y Enichem Estas empresas poseen alrededor de cien
plantas productoras de fenol cuyas capacidades de produccioacuten variacutean entre 16000 y
200000 Tmantildeo Tras el fuerte aumento que ha experimentado la demanda de fenol en
1999 y la mayor parte del antildeo 2000 el mercado ha sufrido una fuerte recesioacuten en los
siguientes antildeos llegaacutendose a interrumpir la produccioacuten de fenol en numerosas plantas
En los Estados Unidos el consumo de fenol disminuyoacute en un 84 entre 2000 y 2001
Pero la tendencia ha cambiado se espera que en los proacuteximos cinco antildeos haya un
aumento de la demanda de entre un 4 y un 6 anual (Graff 2005) En el caso del
mercado espantildeol el uacutenico fabricante de fenol es Ertisa (Grupo Cepsa) cuya produccioacuten
actual es de 350000 Tmantildeo Esta cifra que duplica su produccioacuten de hace unos pocos
antildeos ha podido satisfacer las necesidades de la faacutebrica de policarbonatos de General
Electric sita en Cartagena Con esto se deduce que la produccioacuten de fenol estaacute bastante
comprometida lo que se traduce en una fuerte tasa de importacioacuten y en una clara
tendencia al alza del precio de este producto
En este sentido una posible solucioacuten al problema que supone el coste de las
resinas fenoacutelicas es la sustitucioacuten parcial del fenol por un compuesto que tenga una
estructura molecular similar y que no provoque un cambio significativo en las
propiedades finales del producto Por esta viacutea la lignina es un material muy adecuado al
efecto debido a la similitud estructural existente entre este poliacutemero natural y las resinas
fenoacutelicas (Forss y Fuhrmann 1979 Northey 1992) Por otro lado la lignina es el
Introduccioacuten
4
principal subproducto de los procesos de obtencioacuten de pastas celuloacutesicas quiacutemicas y
representa una materia prima relativamente abundante y barata
El desarrollo de una nueva aplicacioacuten para la lignina diversificariacutea su mercado y
rebajariacutea sus costes de produccioacuten al revalorizarse como subproducto principal
Resumiendo se podriacutea dar un doble beneficio por una parte de iacutendole econoacutemico y
por otra de caraacutecter logiacutestico de disponibilidad
La eleccioacuten del tipo de lignina se ha basado en su precio y disponibilidad
Teniendo en cuenta que de los procesos en los que se obtiene lignina los organosolv no
acaban de implantarse y que el Kraft emplea este subproducto como combustible en la
caldera de recuperacioacuten de los reactivos los lignosulfonatos seriacutean los uacutenicos
disponibles en grandes cantidades y a un precio capaz de hacer atractiva la posibilidad
de incorporarlos parcialmente como sustitutos del fenol en la siacutentesis de las resinas
fenol-formaldehiacutedo
Las resinas novolacas se sintetizan en dos etapas una primera en la que se forma
el prepoliacutemero y una segunda que compete al curado de la resina final Esta uacuteltima
reaccioacuten es la que determina coacutemo seraacute la resina es decir queacute propiedades tendraacute
durante su aplicacioacuten Por ello se ha considerado maacutes interesante abordar el estudio de
esta uacuteltima etapa por otra parte menos conocida
El estudio en su conjunto comprende tres tipos de resinas una novolaca con
incorporacioacuten de lignosulfonato amoacutenico de coniacuteferas modificado por
hidroximetilacioacuten una novolaca con incorporacioacuten del lignosulfonato tal cual sin
modificar y una comercial o de referencia que no lleva proporcioacuten alguna de
lignosulfonato Ademaacutes se prepararon dos muestras por resina ensayada con el 9 y con
el 15 en peso de hexametilentetramina (HMTA) el agente endurecedor necesario
para que el prepoliacutemero cure
La investigacioacuten del curado de las resinas novolacas comienza por la
determinacioacuten por DSC de sus paraacutemetros cineacuteticos energiacutea de activacioacuten y factor pre-
exponencial Esta parte ha implicado el empleo con mejores o peores resultados de
Introduccioacuten
5
bastantes modelos cineacuteticos al efecto lo que ha dado lugar a una discusioacuten muy
enriquecedora Aun asiacute la informacioacuten obtenida en este caso se limita a la cineacutetica de la
reaccioacuten de curado de las resinas es decir no explica queacute fenoacutemenos experimenta el
material durante este proceso cuestioacuten que siacute se aborda en la siguiente parte de la
investigacioacuten
Se trata en esta ocasioacuten de conocer los estados por los que pasa la resina durante
su curado Para ello se ha recurrido a la determinacioacuten de los diagramas de
Transformacioacuten-Tiempo-Temperatura de cada resina objeto de curado cuya elaboracioacuten
requiere previamente conocer la evolucioacuten del grado de conversioacuten de la resina con el
tiempo aspecto que se establece en el estudio cineacutetico Estos diagramas como su
nombre indica definen el estado de la resina (gelificacioacuten y vitrificacioacuten
fundamentalmente) en funcioacuten del grado de curado del tiempo y de la temperatura de
operacioacuten
Una vez se dispone de un mayor conocimiento del proceso de curado de las
resinas el siguiente paso consiste en establecer su comportamiento viscoelaacutestico a
traveacutes de la aplicacioacuten del anaacutelisis dinaacutemico-mecaacutenico (DMA) Esta teacutecnica informa
sobre los moacutedulos de almacenamiento y de peacuterdidas de las resinas ya curadas lo que es
importante para entender la evolucioacuten de su posible comportamiento con el tiempo y la
temperatura durante su aplicacioacuten final
La parte experimental finaliza con el estudio de la estabilidad teacutermica de las
resinas por anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) Su piroacutelisis cuya cineacutetica tambieacuten se ha
establecido permite conocer hasta que punto una resina soporta unas determinadas
temperaturas sin degradarse significativamente
Como conclusioacuten de esta investigacioacuten se puede apuntar que la resina comercial
es mejor en todos los aspectos que las ligno-novolacas Esta afirmacioacuten se podriacutea
haber aventurado sin necesidad de llevar a cabo una experimentacioacuten En este trabajo se
pretende abaratar un bien de consumo sin que ello afecte excesivamente a su calidad En
este sentido la ligno-novolaca dopada con lignosulfonato sin modificar pero con un
15 de HMTA es la resina que maacutes se acerca al comportamiento del material de
Introduccioacuten
6
referencia cuya concentracioacuten de HMTA eso siacute es del 9 Esta ligno-novolaca
presenta una buena cineacutetica de curado pareja a la de la resina comercial y un tiempo de
gelificacioacuten tambieacuten muy similar al del poliacutemero de referencia Por otra parte su
comportamiento viscoelaacutestico es el maacutes proacuteximo al de la resina comercial Por todo ello
a falta del obligado estudio de costes se puede afirmar que este tipo de novolaca con
una cierta proporcioacuten de HMTA siacute puede ser objeto desde un punto de vista teacutecnico de
una aplicacioacuten aceptable la cual obviamente implica su curado simultaacuteneo
11 OBJETIVOS
En este trabajo se han formulado varias resinas novolacas con incorporacioacuten de
lignosulfonato amoacutenico de coniacuteferas modificado por hidroximetilacioacuten o no en
sustitucioacuten parcial de fenol Las ligno-novolacas deben cumplir las especificaciones que
impone su empleo como componente de los fieltros textiles que llevan los automoacuteviles
quizaacutes la principal aplicacioacuten de este tipo de resinas fenoacutelicas
Una vez obtenidas estas resinas se aborda el estudio de su cineacutetica de la reaccioacuten
de curado comparando los resultados con los alcanzados con una resina novolaca
comercial la de referencia Esta parte del estudio se ha llevado a cabo mediante la
calorimetriacutea diferencial de barrido (DSC) El conocimiento de los paraacutemetros cineacuteticos
permite elaborar los diagramas de Transformacioacuten-Tiempo-Temperatura (TTT) Esos
diagramas que completan el estudio del curado de las resinas informan sobre los
fenoacutemenos implicados en el proceso de curado como son la gelificacioacuten y la
vitrificacioacuten El conocimiento del estado que alcanza la resina durante su curado es
fundamental para prever la bondad de su aplicacioacuten
Tras el conocimiento del proceso de curado de las resinas se procede a la
caracterizacioacuten del comportamiento viscoelaacutestico de estos poliacutemeros ya curados en
condiciones semejantes a las que se emplean industrialmente La aplicacioacuten de fieltros
textiles no requiere que las resinas sean especialmente riacutegidas o elaacutesticas si bien si se
dispone de informacioacuten acerca de su comportamiento al estar sometida a una fuerza con
una frecuencia y a una cierta temperatura se podraacute determinar queacute aditivos y cargas
Introduccioacuten
7
seraacuten necesarios para preparar su formulacioacuten final El estudio de su comportamiento
viscoelaacutestico se ha realizado mediante anaacutelisis dinaacutemico-mecaacutenico (DMA) que
proporciona los moacutedulos de almacenamiento y de peacuterdidas de las resinas para la
frecuencia con que se aplica una fuerza al material y para una temperatura dada A partir
de estos datos ya se pueden elaborar los diagramas de Cole-Cole modificados que
informan si se puede aplicar el factor de desplazamiento vertical para construir la curva
maacutester la cual a su vez relaciona el valor de los moacutedulos con el tiempo El uacuteltimo paso
del estudio de la viscoelasticidad de las resinas consiste en la elaboracioacuten del llamado
nomograma de frecuencia reducida que permite conocer el valor del moacutedulo de
almacenamiento en cualquier condicioacuten de frecuencia y temperatura
Con objeto de completar el estudio del comportamiento de la resina pero desde el
punto de vista de su resistencia a la temperatura se ha procedido a determinar su
estabilidad teacutermica mediante un proceso de piroacutelisis Al igual que con el curado en esta
parte se han obtenido los paraacutemetros cineacuteticos de dicho proceso que permiten conocer
coacutemo evolucionan las resinas cuando son sometidas a procesos de calentamiento A tal
efecto se ha empleado la teacutecnica de anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) que es la maacutes
adecuada para medir cambios de peso en funcioacuten de la temperatura aplicada La
importancia de la degradacioacuten teacutermica de estas resinas radica en que aun no siendo
empleadas para soportar temperaturas muy elevadas conviene que no experimenten
cambios significativos hasta una cierta temperatura
12 RESUMEN
La sustitucioacuten parcial del fenol en las resinas fenoacutelicas es una de las posibles viacuteas
para soslayar la repercusioacuten de su coste sobre el precio final del producto La lignina es
un compuesto cuya estructura quiacutemica es muy similar a la de las resinas fenoacutelicas lo
que en principio ofrece buenas expectativas como sustituto del fenol En un trabajo
anterior se confirmaron estas expectativas (Alonso 2002) si bien su alcance se limitoacute a
la etapa de siacutentesis Es decir se obtuvo una ligno-resina tipo resol con unas
especificaciones de calidad aceptables en liacutenea con las de una resina comercial
Introduccioacuten
8
En esta ocasioacuten se ha comprobado este mismo hecho pero con una ligno-resina
novolaca Ademaacutes se ha ampliado el estudio de su viabilidad a la fase de su curado que
es la que a la postre determina si una resina es apta o no para una aplicacioacuten dada El
curado de la ligno-resina constituye por tanto el eje en torno al cual gira este trabajo
El derivado ligniacutenico ensayado un lignosulfonato amoacutenico de coniacuteferas se ha
seleccionado atendiendo al trabajo anterior La aplicacioacuten prevista para la resina que
demanda una serie de especificaciones es como constituyente de los fieltros textiles que
se emplean en los automoacuteviles Todo estudio del curado se ha referido a una resina
patroacuten comercial
La parte experimental obviamente comienza con la siacutentesis y caracterizacioacuten de
las resinas que luego van a ser objeto de curado Se trata de dos ligno-resinas seguacuten el
lignosulfonato se incorpore a la mezcla tal cual o modificado por hidroximetilacioacuten
Ademaacutes se probaron en ambos casos dos proporciones de agente de curado (HMTA) el
9 y el 15 en peso En total se han ensayado cuatro resinas ligno-novolacas y dos
comerciales tantas como proporciones de HMTA empleadas
Una vez se dispone de las resinas se pasa al estudio de su curado La primera
parte del mismo se centra en la determinacioacuten de la cineacutetica de esta reaccioacuten por
calorimetriacutea de barrido diferencial (DSC) Los datos obtenidos se ajustan a diferentes
modelos cineacuteticos isotermos dinaacutemicos y de isoconversioacuten La aplicacioacuten de dichos
modelos ha permitido establecer los paraacutemetros de las cineacuteticas del curado de las
distintas resinas ensayadas
Concluida esta parte se procede a desarrollar la experimentacioacuten conducente a la
elaboracioacuten de los diagramas TTT (Transformacioacuten-Tiempo-Temperatura) del curado
de todas las resinas sintetizadas Para ello se necesitan los datos cineacuteticos previamente
determinados asiacute como el tiempo que tarda cada resina en alcanzar su gelificacioacuten
aspecto que se establece por TMA (Anaacutelisis Termo-Mecaacutenico) Los ensayos por TMA
permiten conocer asimismo si durante el curado de las resinas se cumple como es el
caso el fenoacutemeno de isoconversioacuten Como quiera que este paso es previo a la posible
aplicacioacuten de los modelos cineacuteticos de isoconversioacuten esta parte tambieacuten se llevoacute a cabo
con ocasioacuten del estudio cineacutetico de las resinas
Introduccioacuten
9
La experimentacioacuten complementaria para establecer los diagramas TTT
desarrollada por DSC consistioacute en relacionar las temperaturas de transicioacuten viacutetrea de las
resinas (paso de estado viacutetreo a gomoso) con el grado de curado alcanzado en cada caso
Estos diagramas son uacutetiles para verificar el estado de la resina a lo largo de su curado
es decir informan sobre la gelificacioacuten y vitrificacioacuten de la misma cuestioacuten que puede
condicionar su aplicabilidad
La siguiente etapa de la investigacioacuten se centra en la determinacioacuten del
comportamiento viscoelaacutestico de las resinas curadas Este estudio desarrollado con
ayuda del anaacutelisis dinaacutemico-mecaacutenicos (DMA) permite conocer los valores de los
moacutedulos de almacenamiento y de peacuterdidas de las resinas en funcioacuten de la frecuencia con
que se aplica una fuerza a las mismas a una temperatura dada La extrapolacioacuten de estos
datos conduce a la elaboracioacuten del nomograma de frecuencia reducida el cual es muy
uacutetil para seguir la evolucioacuten de los moacutedulos de las resinas para cualquier frecuencia yo
temperatura En este trabajo soacutelo se ha establecido el nomograma relativo al moacutedulo de
almacenamiento
La parte experimental del trabajo culmina con un estudio sobre la viabilidad de las
resinas cuando se someten a la accioacuten del calor La piroacutelisis de los materiales
ensayados que se ha llevado a cabo por termogravimetriacutea (TGA) permite identificar las
reacciones a traveacutes de las cuales transcurre Los datos obtenidos han permitido
establecer la estabilidad teacutermica de las resinas asiacute como las cineacuteticas de las reacciones
de degradacioacuten que tienen lugar durante el proceso
Los resultados del estudio del curado de las resinas ligno-novolacas son
alentadores Aunque su comportamiento durante el proceso no llega a igualar al de la
resina comercial con el 9 de HMTA proporcioacuten habitual en el sector su aplicacioacuten a
la fabricacioacuten de fieltros textiles no se puede descartar Hay alguna ligno-resina de las
ensayadas como la NL30 con el 15 de HMTA que proporciona unos resultados en
general aceptables
2 RESINAS LIGNO-FENOacuteLICAS TIPO
NOVOLACA
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
11
2 RESINAS LIGNO-FENOacuteLICAS TIPO NOVOLACA
En el capiacutetulo presente se expone la parte teoacuterica del trabajo Se describen las
materias primas involucradas en la siacutentesis de las resinas fenoacutelicas con especial
hincapieacute en la lignina como sustituto del fenol Tras describir las diferentes formas de
obtencioacuten de la lignina se detallan los mecanismos de reaccioacuten de las resinas novolacas
y de las ligno-novolacas es decir las que llevan lignina incorporada en su estructura
Tras la exposicioacuten de la siacutentesis de estos poliacutemeros se explica el proceso de curado
mediante la aplicacioacuten de diversos meacutetodos cineacuteticos Para completar ese estudio
cineacutetico se muestran los diagramas de Transformacioacuten-Tiempo-Temperatura (TTT)
como herramienta para conocer mejor el curado de estos poliacutemeros termoestables
Una vez descritos la formulacioacuten y el curado se procede a mostrar las
propiedades de las resinas novolacas curadas Para ello se describen las curvas maacutester
(TTS) que muestran la evolucioacuten de las propiedades mecaacutenicas con el tiempo Esta
parte del estudio de las resinas una vez curadas se completa con la estabilidad teacutermica
realizada mediante la piroacutelisis de las resinas novolacas y ligno-novolacas Se describen
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
12
los mecanismos por los que transcurren las reacciones de degradacioacuten ademaacutes de
mostrarse los meacutetodos cineacuteticos con los que posteriormente se abordaraacute su estudio de
manera similar a la llevada a cabo con la cineacutetica del curado de las resinas novolacas y
ligno-novolacas
21 RESINAS NOVOLACAS CONVENCIONALES
Los poliacutemeros se pueden clasificar atendiendo a su origen morfologiacutea
comportamiento teacutermico grado de reticulacioacuten mecanismos de polimerizacioacuten
composicioacuten de los monoacutemeros isomeriacutea estructural de las cadenas o por la aplicacioacuten
a la que se les destina De entre todas estas posibilidades la clasificacioacuten maacutes empleada
es seguacuten su grado de reticulacioacuten es decir a tenor del entrecruzamiento entre sus
cadenas polimeacutericas Los poliacutemeros termoplaacutesticos estaacuten formados por cadenas
independientes que tienen poco o ninguacuten grado de reticulacioacuten se disuelven en
disolventes y funden faacutecilmente Los elastoacutemeros estaacuten formados por cadenas
ligeramente ligadas entre ellas caracteriacutestica que les da propiedades elaacutesticas El tercer
grupo incluye a los poliacutemeros termoestables que presentan un entrecruzamiento total
entre sus cadenas lo que se conoce como ldquocuradordquo Este tipo de poliacutemeros es conocido
en la industria como ldquoresinasrdquo
La primera resina sinteacutetica fenoacutelica fue producida por von Baeyer en 1872 La
reaccioacuten consistiacutea en la policondensacioacuten de fenol con aldehiacutedos Blumer en 1902 fue
el primero en proponer la reaccioacuten de condensacioacuten de resinas tipo fenol para la
produccioacuten de ldquonovolacasrdquo (resinas fenol-formaldehiacutedo aacutecidas) a nivel industrial Dicha
resina sirvioacute como sustituto del ldquoshellacrdquo poliacutemero natural de origen animal
Baekeland fabricoacute su primer plaacutestico termoestable a escala industrial en 1910
Llevoacute a cabo la policondensacioacuten del fenol y formaldehiacutedo en varias etapas para
producir una resina termoestable dirigida a la produccioacuten de plaacutesticos y a la sustitucioacuten
de resinas de origen natural las cuales se empleaban a gran escala para barnices
Behrends en 1910 realizoacute la policondensacioacuten de fenol formaldehiacutedo y ldquorosiacutenrdquo
(poliacutemero natural de origen vegetal) para la fabricacioacuten de las resinas fenoacutelicas
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
13
Entre los antildeos 1928 y 1931 las resinas fenoacutelicas baacutesicas (ldquoresolesrdquo) ganan una
mayor importancia debido a la obtencioacuten de barnices mediante el tratamiento de las
mismas con aacutecidos grasos Un problema que presentaban era su incompatibilidad con
las materias primas del barniz lo que se resolvioacute utilizando alquilfenoles o mediante la
eterificacioacuten de los grupos hidroximetilo con alcoholes monohidratados
La principal aacuterea de aplicacioacuten hasta los antildeos 30 del siglo pasado de estos
barnices y de las resinas fenoacutelicas termoestables fue su empleo como aislante eleacutectrico
A partir de entonces crecioacute el mercado de estos poliacutemeros Autores como von Euler
Hultzsch Megson y Ziegler entre otros estudiaron el mecanismo de reaccioacuten de las
resinas fenoacutelicas con el fin de desarrollar nuevas aacutereas de aplicacioacuten
Desde su introduccioacuten en 1910 las resinas fenoacutelicas han jugado un papel vital en
los sectores de la construccioacuten del automoacutevil eleacutectrico etc La industria de las resinas
fenoacutelicas ha seguido en continuo desarrollo hasta nuestros diacuteas En la Tabla 21 se han
recopilado los acontecimientos maacutes relevantes relacionados con los poliacutemeros
termoestables desde su aparicioacuten hasta la actualidad
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
14
Tabla 21 Cronologiacutea de los poliacutemeros termoestables
ANtildeO ACONTECIMIENTO
1872 Adolph von Baeyer realiza el primer experimento para la produccioacuten de fenol-
formaldehiacutedo condensado
1902 Primera resina sinteacutetica desarrollada llamada ldquoLaccainrdquo sustituta del ldquoshellacrdquo
1907 LH Baekeland patenta la viacutea ldquocalor y presioacutenrdquo en el curado de resinas fenoacutelicas
1910 Se funda en Berliacuten la Compantildeiacutea Bakelite Fabricacioacuten de componentes de moldeo
termoestables y de resinas a nivel industrial
1910 L Berend desarrolla la primera resina sinteacutetica de pinturas solubles en aceite
1922 Primera patente para la produccioacuten de resinas urea-formaldehiacutedo solubles en
disolventes orgaacutenicos (BASF)
1928 H Houmlnel inventa las resinas fenoacutelicas de aceite
1934 Desarrollo de resinas epoxi por Pierre Castan
1935 Desarrollo de resinas melanina-formaldehiacutedo
1936 C Ellis descubre el curado de polieacutester insaturado en presencia de poliestireno
1937 Se comienzan a emplear resinas fenoacutelicas y eterificadas para pinturas
1937 Empleo de productos de poliadicioacuten basados en diisocianato y polioles
1948 Primera patente para la produccioacuten de resinas termoestables solubles en agua por
H Houmlnel
1960 Introduccioacuten de resinas furano en la industria de la fundicioacuten
1962 Introduccioacuten en el mercado de las resinas fenoacutelicas resistentes al agua
1964 Desarrollo de componentes de moldeo por inyeccioacuten
1970-1975 Resinas furano y fenoacutelicas para la produccioacuten de materiales resistentes al calor en
la industria aeroespacial (USA)
1982 Resinas fenoacutelicas ligadas a componentes FRP (poliacutemeros reforzadores de fibra
plaacutestico) en la ingenieriacutea del automoacutevil y aeronaacuteutica
1990 Uso de resina epoxi-fenoacutelica para ldquocompositesrdquo en la industria del transporte
1993 Empleo de taninos modificados en resinas para la produccioacuten de compuestos de
madera
1994 Introduccioacuten de las resinas epoxi insolubles para laminas eleacutectricas
1995 Introduccioacuten de resinas fenoacutelicas para la produccioacuten de FRP por extrusioacuten
Fte Gardziella et al 2000
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
15
211 Materias primas
Las resinas fenoacutelicas son producidas por la reaccioacuten entre compuestos con
caraacutecter fenoacutelico y aldehiacutedos junto con un catalizador Los representantes maacutes
importantes de estos compuestos son el fenol y el formaldehiacutedo El catalizador
introducido para la siacutentesis de novolacas es un aacutecido fuerte no contaminante el aacutecido
oxaacutelico Ademaacutes para la realizacioacuten del curado de las novolacas es necesario la adicioacuten
de un agente al efecto normalmente la hexametilentetramina (HMTA) A continuacioacuten
se van a describir las propiedades y los procesos de obtencioacuten de los principales
constituyentes de las resinas fenoacutelicas
2111 Fenol
El fenol pertenece a la familia de los compuestos aromaacuteticos con un grupo
hidroxilo unido directamente al anillo aromaacutetico Difiere de los alcoholes porque tiene
un comportamiento de aacutecido deacutebil y se disuelve bien en hidroacutexido soacutedico aunque es
insoluble en disoluciones de carbonato soacutedico A temperatura ambiente este compuesto
es un soacutelido incoloro pero si se expone al aire desarrolla un color rosaacuteceo
especialmente cuando contiene trazas de hierro y cobre
El proceso sinteacutetico maacutes importante en la produccioacuten de fenol se basa en la
oxidacioacuten del cumeno o isopropilbenceno (proceso Hock) el cual se obtiene a partir de
la reaccioacuten de alquilacioacuten del benceno con propileno en presencia de aacutecido fosfoacuterico
como catalizador [21] Seguidamente el cumeno en fase liacutequida se oxida con una
corriente de aire para formar el hidroperoacutexido de cumeno (HPC) de acuerdo con el
mecanismo que se presenta en la ecuacioacuten [22]
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
16
+ H3C-CH CH2
C
H
CH3H3C
Aacutecido fosfoacuterico[21]
C
H
CH3H3C
+ O2 (aire)Catalizador
C CH3H3C
OOH
[22]
Finalmente el HPC se descompone de forma raacutepida en medio aacutecido y a elevada
temperatura dando fenol y acetona seguacuten el siguiente esquema propuesto por Seubold
y Vaugham en 1953
H+
-H2O
C CH3H3C O
CH3H3C
C CH3H3C
O+ C
+
OH2
OH2+
Reordenamiento +HPC
OH
+ CH3 C
O
CH3 + H+
[23]
En el proceso comercial el cumeno es oxidado con aire a hidroperoacutexido de
cumeno (con un 95 de rendimiento) siendo luego concentrado La posterior rotura
del enlace que liga el grupo alquilo con el anillo aromaacutetico la cual se da en presencia de
un catalizador aacutecido conduce a fenol y acetona El catalizador es eliminado y la mezcla
de reaccioacuten fraccionada Los subproductos de la oxidacioacuten son acetofenona y dimetil
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
17
bencil alcohol Este uacuteltimo es deshidratado para dar a α-metilestireno el cual debe ser
hidrogenado a cumeno De este modo se cierra el ciclo de regeneracioacuten del reactivo La
acetona y el fenol se purifican por destilacioacuten Un diagrama de este proceso comercial
se muestra en la Figura 21
Cumeno
Cumeno
Aire
Tratamientode Gases Concentrador
Tratamiento deAguas
AcetonaAcetonaAcetofenona Fenol
Acetofenona Fenol Acetona A-MetilestirenoResiduo
Oxidacioacuten
Figura 21 Diagrama de flujo del proceso Hock
Otro proceso para la obtencioacuten de fenol con menor produccioacuten a nivel mundial es
la oxidacioacuten de tolueno Se obtiene alrededor de un 4 del total frente al meacutetodo
anteriormente comentado que produce maacutes del 95 El 1 restante obedece al fenol
de origen carboquiacutemico sobre el que se volveraacute maacutes adelante
El proceso de oxidacioacuten de tolueno desarrollado por Dow Chemical consta de
dos etapas En la primera el tolueno se oxida en fase liacutequida en presencia de un
catalizador de cobalto obtenieacutendose aacutecido benzoico y varios subproductos En la
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
18
siguiente etapa el aacutecido benzoico se descarboxila en presencia de aire y de un
catalizador de cobre para producir fenol tal y como se muestra en la siguiente ecuacioacuten
CH3
O2
COOH
OH2
OH
CO2
Tolueno
+ 15140ordmC 3 bar
(Co)+ +
[24]
Aunque la produccioacuten mayoritaria del fenol provenga de la industria del petroacuteleo
en momentos de escasa oferta o de precios elevados se puede llegar a obtener a partir
del carboacuten La primera fuente carboquiacutemica del fenol es el producto de cabeza de la
destilacioacuten del alquitraacuten de hulla procedente de la coquizacioacuten del carboacuten Esta corriente
tiene hasta un 25 en peso de fenol el cual se extrae con hidroacutexido soacutedico La
purificacioacuten final se lleva a cabo por extraccioacuten con diisopropil eacuteter La otra posible
fuente carboquiacutemica de fenol es la gasificacioacuten del carboacuten en lecho fijo (proceso Lurgi)
que proporciona entre 3 y 10 kg de este compuesto por tonelada de carboacuten procesado
El aislamiento y purificacioacuten del fenol del corte en que se encuentra es similar al ya
descrito
2112 Formaldehiacutedo
El formaldehiacutedo es el uacutenico compuesto carbonilo que se emplea para la siacutentesis de
resinas fenoacutelicas Hay ciertas resinas especiales que se formulan con otros aldehiacutedos
como por ejemplo acetaldehiacutedo furfural glioxal pero que no tienen tanto intereacutes a
nivel comercial El formaldehiacutedo es un liacutequido incoloro que se presenta en fase acuosa
estabilizado con metanol formando hemiformales En fase gaseosa tiene un olor
caracteriacutestico y es altamente irritante
El proceso de obtencioacuten del formaldehiacutedo consiste en la deshidrogenacioacuten del
metanol en presencia de un catalizador de oacutexido de hierromolibdeno o de plata La
reaccioacuten parte de una mezcla de metanol y de aire que actuacutea como oxidante en
presencia del catalizador El efluente del reactor pasa por una columna de absorcioacuten
donde el formaldehiacutedo y otros condensables se recuperan A continuacioacuten el
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
19
formaldehiacutedo se purifica eliminando el metanol sin reaccionar En los tanques de
almacenamiento se adicionan inhibidores para retardar la formacioacuten de
paraformaldehiacutedo
El proceso BASF de obtencioacuten del formaldehiacutedo se basa en la deshidrogenacioacuten
del metanol en presencia de un catalizador de plata que opera en el intervalo de
temperaturas comprendido entre 330 y 450 ordmC La conversioacuten del proceso es de
aproximadamente un 90 El producto que se obtiene contiene un 55 en peso de
formaldehiacutedo y menos de un 15 en peso de metanol
El otro proceso de obtencioacuten de formaldehiacutedo es el Formox que se lleva a cabo
con una mezcla de oacutexido de hierro y oacutexido de molibdeno como catalizador que es el
maacutes empleado en la industria actualmente En la Figura 22 se muestra un diagrama de
flujo de dicho proceso que opera a una temperatura comprendida entre 250 y 400 ordmC y
con un rendimiento del 99 El producto final tiene un 55 en peso de formaldehiacutedo
y menos del 1 en peso en metanol
M etanol
Aire
Formaldehiacutedo
(producto)
Corriente de gas
Agua de proceso
Corriente exportada
Agua de alimentacioacuten
M ezclador
Figura 22 Diagrama del proceso Formox (Gardziella et al 2000)
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
20
Actualmente se siguen investigando nuevos meacutetodos para la obtencioacuten de
formaldehiacutedo Cabe destacar el proceso de oxidacioacuten directa del metano con aire a
450ordmC y 10-20 bar de presioacuten en presencia de fosfato de aluminio como catalizador
2113 Aacutecido oxaacutelico
El aacutecido oxaacutelico o aacutecido etanodioico HOOC-COOH es el aacutecido dicarboxiacutelico
maacutes simple Es soluble en agua y actuacutea como un aacutecido fuerte De este aacutecido no existe la
forma anhidra en la naturaleza y estaacute disponible comercialmente como un soacutelido
dihidratado La reactividad del aacutecido oxaacutelico se manifiesta en la formacioacuten de sales y
eacutesteres tiacutepicos de los aacutecidos dicarboxiacutelicos Mediante un calentamiento raacutepido este
aacutecido se descompone en aacutecido foacutermico monoacutexido de carbono dioacutexido de carbono y
agua
El aacutecido oxaacutelico es empleado en una variedad de industrias tales como la textil
tratamientos superficiales de metales produccioacuten de cobalto y separacioacuten y purificacioacuten
de ciertos compuestos Fue sintetizado por primera vez en 1776 por Sceele a traveacutes de la
oxidacioacuten del azuacutecar con aacutecido niacutetrico Posteriormente Woumlhler (1824) lo sintetizoacute
mediante la hidroacutelisis del cianoacutegeno De entre los procesos industriales maacutes empleados
para la produccioacuten de aacutecido oxaacutelico estaacuten la oxidacioacuten de carbohidratos y su siacutentesis a
partir de etilenglicol propileno dialquiloxalato y formiato de sodio (Kirk-Othmer
1996)
2114 Hexametilentetramina
La hexametilentetramina (HMTA) es el compuesto maacutes empleado en el curado de
resinas novolacas y se forma a partir de formaldehiacutedo y amoniacuteaco de acuerdo con la
siguiente ecuacioacuten
( ) O6HNCH4NHO6CH 246232 +harr+ [216]
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
21
En la estructura quiacutemica de la hexametilentetramina los aacutetomos de nitroacutegeno estaacuten
riacutegidamente sujetos por el sistema de anillo complejo en una configuracioacuten piramidal
N
N
CH2
CH2
CH2
CH2CH2
N
NCH2
Figura 23 Estructura quiacutemica de la hexametilentetramina
La HMTA cristaliza en dodecaedros roacutembicos Se carboniza a partir de los 280ordmC
Calentando a presioacuten atmosfeacuterica se sublima producieacutendose una ligera descomposicioacuten
del mismo
La HMTA es soluble en agua pero menos soluble en metanol o etanol En
disoluciones acuosas la HMTA es faacutecilmente hidrolizable a compuestos
aminometilados y puede ser empleado como catalizador en la siacutentesis de resinas resol en
vez del amoniacuteaco Ademaacutes en este estado muestra una deacutebil accioacuten alcalina con un pH
comprendido en el intervalo que va de 7 a 10 En forma de polvo la HMTA es propensa
a explosiones
Las soluciones de HMTA son relativamente estables con poca hidroacutelisis en
presencia de un aacutecido Su reaccioacuten primaria con los aacutecidos conduce a la formacioacuten de
sales como ( ) HClNCH 462 sdot ( )[ ] 422462 SOHNCH sdot y ( ) 43462 POHNCH sdot poco
estables y que no se aiacuteslan con facilidad Forma compuestos de adicioacuten con el cloro el
bromo el yodo y con varias sales metaacutelicas
Industrialmente la HMTA es empleada como aporte de formaldehiacutedo en el curado
de resinas fenoacutelicas y como agente endurecedor e insolubilizante de las proteiacutenas Se ha
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
22
empleado tambieacuten en la fabricacioacuten del explosivo ciclonita En medicina se usa como
antiseacuteptico urinario (Kirk-Othmer 1996)
212 Formulacioacuten
La formulacioacuten de resinas fenoacutelicas estaacute influida por varios factores como son la
relacioacuten molar fenolformaldehiacutedo la naturaleza del catalizador (aacutecido baacutesico sales
metaacutelicas o enzimas) y las condiciones de operacioacuten (temperatura y tiempo de
reaccioacuten) A continuacioacuten se describe la formulacioacuten de las resinas fenoacutelicas tipo
novolaca
Las resinas novolacas se obtienen por condensacioacuten del formaldehiacutedo con exceso
de fenol en medio aacutecido En la primera etapa de reaccioacuten se protona el metilenglicol
(formaldehiacutedo hidratado) para formar el ioacuten hidroximetilencarbonio que actuacutea como
agente hidroxiaquilante reaccionando con el fenol en posiciones orto y para Se produce
un intermedio de transicioacuten ndashioacuten carboniondash que se transforma en una mezcla de
isoacutemeros del dihidroxifenilmetano del tipo o-pacute p-pacute y p-pacute como se muestra en la
Figura 24
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
23
OH
HOCH2OH2H+OHCH2OH
OH
CH2OH2
OH
H2OCH2
CH2 OHOHCH2
OH
OHCH2
OH OH
OH
++
+ ++
+ +
o-pacute o-oacutep-pacute Figura 24 Mecanismo de formacioacuten del prepoliacutemero de una novolaca
En la siguiente etapa se adiciona un agente de curado (HMTA) para que el
prepoliacutemero policondense y forme una resina termoestable Las resinas novolacas
convencionales se caracterizan por ser sintetizadas en medio aacutecido y con una relacioacuten
molar fenol-formaldehiacutedo comprendida en el intervalo 1070-1085 Los catalizadores
maacutes empleados en la actualidad son el aacutecido oxaacutelico el aacutecido sulfuacuterico y el aacutecido p-
toluensulfoacutenico Histoacutericamente se empleaba el aacutecido clorhiacutedrico debido a su bajo coste
pero generaba compuestos intermedios canceriacutegenos como el 11-diclorometil-eacuteter
Un factor de importancia en las resinas novolacas es su contenido final de agua
que tiene una gran influencia sobre su plasticidad Asiacute por ejemplo la modificacioacuten en
soacutelo un 1 del contenido de agua en una resina con un peso molecular medio entre 450
y 700 Daltons puede reducir su temperatura de fusioacuten en unos 3ndash4 ordmC (Knop y Pilato
1985)
Otras resinas novolacas son las formuladas con una alta proporcioacuten de enlaces o-
oacute en el intervalo de pH 4-6 y con la adicioacuten de sales metaacutelicas divalentes tales como el
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
24
Zn Mg Cd Pb Cu Co y Ni preferiblemente en forma de acetatos El intermedio
quelato (formado por la quelacioacuten del fenol y el formaldehiacutedo a traveacutes de un carboxilato
de ese metal) es transformado en o-metilolfenol Estas resinas se caracterizan
fundamentalmente por tener una alta velocidad de curado con hexametilentetramina y
un interesante comportamiento reoloacutegico con vistas a sus aplicaciones finales Ambas
caracteriacutesticas proporcionan una gran versatilidad en cuanto a sus aplicaciones entre la
que cabe destacar como ejemplo su empleo como material de cohesioacuten de la siacutelice que
se utiliza en el moldeo de metales fundidos
Finalmente las resinas novolacas ldquohiacutebridasrdquo se formulan en dos etapas En la
primera se emplean pH bajos (intervalo de pH de 5-6) y se adiciona el fenol y el
formaldehiacutedo en presencia de un catalizador constituido por una sal de Mn Mg Cd o
Co En la segunda en la que se eliminan los volaacutetiles (agua y fenol) se obtiene una
resina soacutelida hiacutebrida intermedia entre una novolaca convencional y una resina con una
alta proporcioacuten de enlaces orto (Tabla 22)
Tabla 22 Relacioacuten de isoacutemeros en las resinas novolacas
o-oacute () p-pacute () o-pacute ()
Novolaca convencional 10 45 45
Hiacutebrida 33 25 42
Predominio de enlaces -orto 60-67 - 33-40
Fte Gardziella et al 2000
213 Aplicaciones
El campo de aplicacioacuten de las resinas fenoacutelicas (resoles y novolacas) es muy
amplio y diverso (Tabla 23) De entre los poliacutemeros termoestables que representan un
18-20 de la produccioacuten mundial de plaacutesticos (Gardziella et al 2000) las resinas
fenoacutelicas suponen un 22 siendo las segundas en produccioacuten soacutelo superadas por las
resinas urea-formaldehiacutedo tal y como se muestra en la Figura 25
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
25
Tabla 23 Principales aplicaciones de resinas novolacas y resoles
Ejemplo de aplicaciones NOVOLACAS
Resinas soacutelidas (compactadas) Neumaacuteticos y produccioacuten de compuestos de moldeo Disoluciones de novolacas Materiales refractarios y aplicaciones de impregnacioacuten Dispersiones acuosas de novolacas Recubrimientos Resinas en polvo con HMTA Revestimientos de frenos ruedas de molienda
RESOLES Resoles soacutelidas Compuestos de moldeo Disoluciones de resoles Barnices protectores interiores Disoluciones acuosas de resoles Materiales abrasivos refractarios
Fte Gardziella et al 2000
49
22
14
86 1
UF PF UP
EP MF FF
Figura 25 Distribucioacuten en porcentaje de la produccioacuten mundial de resinas
termoestables (Gardziella et al 2000) UF Resinas Urea-Formaldehiacutedo PF Resinas Fenol-
Formaldehiacutedo UP Resinas Insaturadas de Polieacutester EP Resinas Epoxi MF Resinas de Melamina FF
Resinas de Furano
En la Tabla 24 se muestra una serie de aplicaciones de las resinas novolacas y
resoles y sus correspondientes consumos Se ponen de manifiesto diferencias
significativas entre los mercados de Europa y de Estados Unidos En el caso de este
uacuteltimo el volumen de resinas fenoacutelicas empleadas en los sectores de la madera y de
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
26
aislamiento suponen alrededor de un 72-75 En el caso de Alemania situacioacuten que se
hace extensible al resto de Europa soacutelo se emplea un volumen de un 45-47 en esos
mismos sectores
Tabla 24 Distribucioacuten del consumo de resinas fenoacutelicas por aplicaciones
Consumo () Aplicacioacuten
EEUU Alemania
Resina en el
material () Tipo de resina principal
Materiales de
madera
55 27 10 Resol acuosa
Materiales aislantes 175 19 2-3 Resol acuosa alcalina
Fibras Inorgaacutenicas 30 Novolaca en polvo
Fibras Orgaacutenicas
Compuestos de
moldeo
6 12 40 Novolaca soacutelida o resol
Laacuteminas 6 10 30-50 Resol (acuosa y en disolucioacuten)
Pinturas adhesivos 25 7 50 Resol y Novolaca en disolucioacuten
Fundicioacuten y
refractarios
45 10 2 Novolacas soacutelidas resol
acuosas novolacaHMTA en
polvo
Abrasivos 15 3 12 NovolacaHMTA en polvo
modificada o no y Resol acuosa
Recubrimientos de
friccioacuten
2 4 10 NovolacaHMTA en polvo
modificada o no y Resol acuosa
Miscelaacutenea 5 8 5-50 Todo tipo de resinas
Fte Gardziella et al 2000
Como se puede observar en la Tabla 24 las resinas fenoacutelicas exhiben un amplio
campo de aplicaciones que vienen a complementar las ya recogidas en la Tabla 23
Aplicaciones tan variadas como los compuestos de moldeo para laacuteminas decorativas
laminas constituidas por fibras textiles yo de papel laacuteminas eleacutectricas y laacuteminas
especiales para aviacioacuten estaacuten agrupadas bajo el tiacutetulo de ldquoLaacuteminasrdquo Los materiales
inorgaacutenicos tales como la lana mineral que son empleados para aislamiento teacutermico y
acuacutestico en edificios los materiales de aislamiento orgaacutenicos y compuestos de moldeo
para los vehiacuteculos a motor tales como los felpudos textiles y espumas de aislamiento
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
27
son consideradas como ldquoMateriales aislantesrdquo Las aplicaciones miscelaacuteneas incluyen
componentes de construccioacuten quiacutemicamente resistentes a aacutecidos plaacutesticos con fibras
reforzadas (ldquocompositesrdquo) espumas florales materiales de carboacuten y grafito etc En
otras aacutereas tambieacuten se ha realizado esta simplificacioacuten (Gardziella et al 2000)
2131 Fieltros Textiles (ldquoTextile Feltsrdquo)
Durante muchas deacutecadas la industria textil se ha esforzado en reciclar los
desperdicios (recortes y fibras) de una manera econoacutemica y medioambientalmente
aceptable Muchos materiales textiles han sido reprocesados utilizando meacutetodos para
incorporarlos a los plaacutesticos reforzados con fibras
Los fieltros textiles se utilizan como aislantes teacutermicos y acuacutesticos en numerosas
aplicaciones en el sector del automoacutevil y como relleno y material de aislamiento en la
construccioacuten Las fibras empleadas en tales aplicaciones son productos reciclados de la
industria textil Estos materiales compiten con los termoplaacutesticos o espumas de
poliuretano en algunos casos al igual que las resinas fenoacutelicas lo hacen con los plaacutesticos
fundidos o fibras fundidas Pero en el caso de las resinas fenoacutelicas eacutestas sobresalen del
resto de productos por sus atractivas propiedades como aislante acuacutestico bajo peso y
facilidad para ser combinadas con otros materiales
Una resina de fieltro textil se puede considerar como un plaacutestico con fibra
reforzada con un alto nivel en fibras (60-75 en peso) Son como composites de tres
fases (material fibroso resina fenoacutelica curada y aire) que son producidos con unas
densidades de 50-1000 kgm3 y unos espesores de 5-30 mm (Gardziella et al 2000)
Debido a razones econoacutemicas los materiales fibrosos derivados de los
tratamientos de desmenuzamiento como los recortes (ldquotrimmingsrdquo) y fibras de la
industria textil son los maacutes empleados en el proceso de obtencioacuten de los fieltros
textiles El algodoacuten es la fibra mejor situada para la produccioacuten de fieltros textiles
debido a su estructura que proporciona un elevado nivel de absorcioacuten de ruido en
productos acabados de baja densidad o elevada resistencia a la flexioacuten en el caso de
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
28
densidades altas Los enlazantes fundidos deben exhibir excelentes propiedades
humedecedoras y de impregnacioacuten asiacute como una buena adhesioacuten Los restos producidos
en la industria textil pueden contener una cierta fraccioacuten de fibras de polieacutester que
aplicadas a los fieltros les confiere mejores propiedades Sin embargo la presencia de
lana poliamida y fibras acriacutelicas en estos compuestos disminuye el efecto tan
beneficioso que se mostraba en el caso de las fibras de polieacutester Los adhesivos
empleados son resinas fenoacutelicas en polvo que funden y curan por aplicacioacuten de calor
facilitando la unioacuten de las fibras en las intersecciones tal y como se muestra en la
Figura 26
Figura 26 Formacioacuten del punto de unioacuten entre dos fibras por una resina fenoacutelica
(Gardziella et al 2000)
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
29
Tabla 25 Tipos de resinas novolacas en polvo para la fabricacioacuten de fieltros textiles
Propiedades A
Convencionala
B
Fenol
libre
reducido
C
HMTA
libre
reducido
D
Curado
acelerado
cataliacuteticamente
E
Libre de
HMTA
F
Con
ligninab
Punto de
fusioacuten (ordmC) 85plusmn8 90plusmn10 90plusmn10 90plusmn10 100plusmn5 95plusmn5
Longitud de
colada (mm)
40-50 30-40 40-30 30-40 45-60 25-35
Tiempo de
gelificacion
ldquoBrdquo
100-150 100-150 60-100 30-60 50-100 120-
180
Porcentaje
de fenol libre
1-4 lt02 lt02 lt02 lt09 lt01
Porcentaje
de hexa libre
9-11 8-10 5-7 5-7 - 4-5
Fte Gardziella et al 2000 a Resina convencional con elevado contenido en fenol b Resina preparada mediante condensacioacuten con lignina
Las resinas tipo A resultan buenas en la produccioacuten de compuestos de moldeo Sin
embargo los productos obtenidos contienen altos niveles de HMTA y de fenol (gt 1 )
y desarrollan un olor indeseado causado por la presencia de sustancias como la
dimetilamina la cual se debe a una reaccioacuten secundaria durante el curado de la resina
CH2 NH CH2 HNCH3
CH3
+ +
[26]
Este desagradable olor estaacute potenciado por la presencia de amoniacuteaco libre y
compuestos fenoacutelicos volaacutetiles En el caso de los compuestos que contienen algodoacuten
los componentes volaacutetiles son absorbidos por las fibras y este olor puede ser
parcialmente eliminado Si la resina estaacute completamente curada o contiene HMTA sin
reaccionar tambieacuten produce mal olor (resina tipo B) Una reduccioacuten del contenido de
HMTA a valores inferiores al 6 (resinas tipo C) representa un paso importante en la
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
30
disminucioacuten de olores pero estos adhesivos tienen menor rigidez si el tiempo y la
temperatura de curado no se modifican con respecto a los valores que se emplean en las
resinas normales Tambieacuten se emplean aceleradores para reducir el tiempo de curado de
la resina y asiacute incrementar su productividad (resinas tipo D) El mal olor se puede
reducir al miacutenimo sustituyendo la HMTA por grupos metilol yo resinas epoxi lo que
incrementa considerablemente el precio de estas resinas de tipo E
La produccioacuten de los fieltros textiles se lleva a cabo en varias etapas tal y como
se muestra en la Figura 27 Tras una disgregacioacuten de las fibras textiles se mezclan con
la resina fenoacutelica mediante inyeccioacuten de aire La etapa de formacioacuten depende de la
aplicacioacuten final a la que vaya destinada En el caso de cubiertas (como son la bandeja de
atraacutes de los automoacuteviles los recubrimientos dentro del habitaacuteculo etc) eacutestas se
introducen en un tuacutenel de aire caliente para curar la resina con las fibras obtenieacutendose
fieltros con densidades de 50-150 kgm3 En cambio en los fieltros textiles destinados
principalmente a la absorcioacuten de sonido el material se precura en un tuacutenel de curado a
bajas temperaturas para luego terminar el proceso por moldeado de la pieza a presioacuten y
temperatura elevadas obtenieacutendose fieltros de densidades en torno a 150 kgm3
Figura 27 Esquema de produccioacuten de un fieltro textil 1 2 Mezcladores de Fibras 3
Alimentador de fibras 4 Formador de laacutemina aerodinaacutemica 5 Cinturoacuten de pesada 6
Alimentador de resina fenoacutelica con cinturoacuten de pesada 7 Formador aerodinaacutemico de
laacutemina (fibra y resina fenoacutelica) 8 Horno de formacioacuten de fieltro textil
Los fieltros textiles con base de resinas fenoacutelicas han de tener unas densidades de
50-1000 kgm3 y gramajes de 500-3000 gm2 Cuando las densidades estaacuten en el
intervalo 50-150 kgm3 los fieltros poseen buenas propiedades de absorcioacuten del sonido
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
31
Ademaacutes las ventajas de las resinas fenoacutelicas son su versatilidad para combinarse con
materiales decorativos su excepcional resistencia a astillarse bajo cualquier condicioacuten
climaacutetica su alta resistencia a la flexioacuten y su resistencia superficial En la Figura 28 se
muestran las diferentes posibilidades de aplicacioacuten de los fieltros textiles y de los
compuestos de moldeo en el aacutembito de los automoacuteviles
Figura 28 Posibilidades de aplicacioacuten de las resinas fenoacutelicas para fieltros textiles en
un automoacutevil
2132 Otras aplicaciones
Tal y como se ha comentado anteriormente las resinas fenoacutelicas se pueden
emplear para multitud de aplicaciones A continuacioacuten se procede a mostrar un
pequentildeo resumen de las principales aplicaciones de las resinas novolacas atendiendo al
tipo de enlace que muestran tras su curado (Gardziella et al 2000)
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
32
- Enlace permanente este tipo de enlace se caracteriza por ser estable y
resistente a influencias externas asiacute como por mantener las propiedades
mecaacutenicas del mismo durante largos periodos de tiempo Son resistentes al
ataque quiacutemico
Compuestos de moldeo son aquellas resinas que curan completamente
durante el proceso en el que se les da su forma final es decir durante
la compresioacuten la transferencia o la inyeccioacuten Para obtener un
compuesto de alto peso molecular altamente entrecruzado se
necesitan fibras y agentes reforzadores Estos productos son insolubles
y no funden Dependiendo del tipo de agentes reforzadores asiacute como
de los aditivos y del proceso de curado los compuestos de moldeo se
destinan a una aplicacioacuten u otra Si se les antildeade rellenos minerales se
destinan a compuestos de resistencia teacutermica Las fibras orgaacutenicas son
rellenos dirigidos a reforzar su resistencia al impacto mientras que la
incorporacioacuten de mica potencia sus aplicaciones eleacutectricas
ldquoCompositesrdquo avanzados son productos de fibras reforzadas es decir
son el resultado de combinar una fibra de vidrio con una matriz de
resina fenoacutelica Se emplean para la construccioacuten equipos resistentes a
la corrosioacuten aparatos eleacutectricos y productos para la aviacioacuten
- Enlace temporal se da en el revestimiento de materiales sometidos a una
utilizacioacuten abrasiva o destructiva que requieren asimismo una alta
resistencia teacutermica durante el mayor periodo de tiempo posible
Fundicioacuten las resinas se utilizan para cohesionar el material de modeo
necesario para dar la forma a metales fundidos como el hierro
aluminio bronce magnesio proceso que se lleva a cabo a altas
temperaturas Las resinas fenoacutelicas pueden ser permanentes es decir
que se pueden reutilizar o en el caso del moldeo del acero
desechables
Abrasivos materiales para producir la abrasioacuten que variacutean desde la
temperatura a la que se emplean hasta el tipo de material a aplicar
Recubrimientos para friccioacuten aquiacute se incluyen las pastillas de frenos y
los discos de embragues de automoacuteviles Son resinas que no modifican
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
33
su estabilidad dimensional durante su empleo a altas temperaturas las
cuales se dan por el rozamiento
- Enlace complementario son las resinas fenoacutelicas que se emplean combinadas
con otras resinas como las epoxi o diferentes tipos de elastoacutemeros en
recubrimientos adhesivos y mezclas gomosas En estas aplicaciones las
resinas fenoacutelicas actuacutean como resinas complementarias proporcionando
propiedades especiacuteficas como son la resistencia quiacutemica la estabilidad
frente a las inclemencias climatoloacutegicas y adhesioacuten a los metales
Recubrimientos y proteccioacuten de superficies ofrecen alta resistencia
quiacutemica una vez curadas y son reactivas con otras resinas como las
epoxi los furanos y la melamina
Como aditivo en la industria de los elastoacutemeros pueden actuar como
agentes de vulcanizacioacuten o como agentes reforzadores
Para la industria de los adhesivos actuacutean como adhesivos entre
metales o entre elastoacutemeros y metales
- Enlace Intermedio y formador de enlaces de carbono se relacionan con la
produccioacuten de compuestos de moldeo que son transformados en otra clase
de productos El objetivo se centra en tratar la resina por piroacutelisis para
obtener un vidrio de carboacuten con resistencia quiacutemica y teacutermica
(refractario)
- Enlace quiacutemicamente reactivo permite la transformacioacuten de las resinas
fenoacutelicas en compuestos con otros grupos funcionales Es el caso de los
compuestos gomosos o de los antioxidantes para productos alimentarios
que contengan grasas y aceites
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
34
22 LIGNINA
La lignina es una macromoleacutecula fenoacutelica y ramificada que forma parte de los
materiales lignoceluloacutesicos como es el caso de la madera las plantas anuales o los
residuos agriacutecolas Como componente estructural de las plantas la lignina es uno de los
productos renovables maacutes abundantes en la naturaleza En relacioacuten a su estructura y
composicioacuten quiacutemica es el poliacutemero natural maacutes complejo Generalmente la lignina se
considera como un poliacutemero amorfo tridimensional dispuesto al azar compuesto por
unidades fenil-propano aunque hay una porcioacuten que se puede considerar formada por
estructuras bidimensionales ordenadas Cabe sentildealar que las ligninas procedentes de
especies maderables distintas presentan diferencias entre siacute aun cuando su estructura y
composicioacuten respondan siempre a un esqueleto de unidades fenil-propano Un problema
importante del estudio de la lignina deriva de la praacutectica imposibilidad hasta el
momento de extraerla de la madera sin alterar su estructura incluso empleando el
mismo procedimiento resulta difiacutecil aislar muestras ideacutenticas (Garciacutea et al 1984)
La lignina se forma en los vegetales por polimerizacioacuten deshidrogenativa de tres
monoacutemeros fenil-propaacutenicos denominados alcohol p-cumaacuterico (3-(4-hidroxifenil)-2-
propen-1-ol) alcohol coniferiacutelico (3-(3-metoxi-4-hidroxifenol)-2-propen-1-ol) y alcohol
sinapiacutelico (3-(35-dimetoxi-4-hidroxifenil)-2-propen-1-ol)
Dentro del esquema general de la lignina se han encontrado diferencias
estructurales sustanciales entre las de maderas de coniacuteferas (blandas) y las de especies
frondosas (duras) Las primeras contienen preferentemente unidades con esqueleto de
guayacilpropano siendo el monoacutemero precursor el alcohol coniferiacutelico En cuanto a las
segundas contienen junto a las unidades de guayacilpropano otras de siringilpropano
en proporciones que variacutean desde 41 hasta 12 siendo en este caso los monoacutemeros
baacutesicos los alcoholes coniferiacutelico y sinapiacutelico Otra diferencia destacable es la mayor
proporcioacuten de unidades con esqueleto de p-hidroxifenilpropano en las ligninas
procedentes de frondosas En ambos casos las cadenas propaacutenicas contienen ademaacutes
de grupos alcohol funciones aldehiacutedo y cetona en menores proporciones (Garciacutea et al
1984) En la Figura 29 se representan las unidades y monoacutemeros baacutesicos de la lignina
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
35
OHRadical
p-h idroxifen ilo
OHOCH3
Radicalguayacilo
OHOCH3H3CO
Radicalsiringilo
O H
C H
C H
C H 2 O H
A lcoh olp -C u m a r iacutel ico
O H
C H
O C H 3
C H
C H 2 O H
A lco ho lC o n ife riacute lico
O H
C H
O C H 3H 3 C O
C H
C H 2 O H
A lco ho lS inap iacutelico
Figura 29 Unidades y monoacutemeros baacutesicos de la lignina (Garciacutea et al 1984)
La variacioacuten de la composicioacuten de la lignina es mucho mayor en las frondosas que
en las coniacuteferas El contenido de grupos metoxilo en ligninas de especies frondosas
variacutea entre 120 y 152 por unidad de fenil-propano (C9) Las ligninas de especies
herbaacuteceas presentan menor contenido de unidades siringilpropano lo que indica que el
porcentaje de grupos metoxilos por unidad C9 tambieacuten es menor Ademaacutes de la especie
vegetal la composicioacuten de la lignina depende de otros factores como son su edad y su
localizacioacuten en la pared celular
Atendiendo a las moleacuteculas baacutesicas predominantes en su estructura las ligninas se
pueden clasificar en guayacil-ligninas guayacil-siringil-ligninas 4-hidroxifenil-
guayacil-siringil-ligninas y 4-hidroxifenil-guayacil-ligninas La mayoriacutea de las ligninas
procedentes de madera pertenecen al tipo guayacilo-siringilo con trazas de unidades de
hidroxifenilo El contenido en unidades siringilo suele encontrarse en torno al 70 en
peso (Sarkanen y Ludwig 1971) El peso molecular de las ligninas aumenta con la
relacioacuten de unidades guayacilosiringilo (Lange et al 1983) Como se comentoacute
anteriormente los elementos estructurales predominantes de la lignina de frondosas son
las unidades siringilo y guayacilo mientras que en la de coniacuteferas prevalece el
guayacilo (Ahvazi y Argyropoulos 1997) Lau y Ramli (1992) demostraron que la
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
36
lignina de las maderas maacutes resistentes y duraderas (frondosas) tiene menor contenido de
grupos guayacilo que la de las blandas y menos resistentes (coniacuteferas)
La unioacuten entre las unidades baacutesicas se realiza prioritariamente a traveacutes de enlaces
eacuteter alquil-ariacutelicos y en menor proporcioacuten de enlaces carbono-carbono y alquil-arilo
siendo mucho menos abundantes las uniones alquil-alquiacutelicas y aril-ariacutelicas (Garciacutea et
al 1984) La lignificacioacuten supone numerosas reacciones de acoplamiento que dan
lugar a estructuras muy ramificadas
Con respecto a la ordenacioacuten de las unidades estructurales en la macromoleacutecula de
lignina la mayoriacutea de los investigadores viene sosteniendo la idea de una distribucioacuten al
azar tal es el caso de la estructura propuesta por Adler (1977) para una lignina tipo de
maderas de coniacuteferas que se reproduce en la Figura 210 Sin embargo otros autores
concluyeron que se trata de un poliacutemero ordenado constituido por unidades estructurales
ideacutenticas que se repiten (Forss et al 1966)
HC
HC
CHCH HC
HC
OCH 3
H 2C CH
OCH 3
O
O
O
O
OCH 3
OHC
CH 2OH
HCOH
OCH 3
O
O
HCOH
CHCH 2OH
CH 3O
OCH 3
HO
HC
H COH
OCH 3
OHC
H 2COH
CO
OCH 3
OH
CH
CH 2OH
HCOH
OHCH 3O
CH 3OO
OCH 3
OHC
HC
H 2COH
CH
CH 2OH
HCOH
CH 3OHC O
HC
OCH 3
CH 2OH
OCH 3
HCOH
HC
CH 2OH
O
CH 3O
HO
O
HC
H 2COH
H 2COH
HCO
HCOH
CH 2OH
O
CHO
(CH 2OH) HCO
CH 3O
Figura 210 Estructura de la lignina tipo de coniacuteferas propuesta por Adler (1977)
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
37
Debido a la imposibilidad de aislar la lignina de la madera sin degradarla no es
posible conocer con exactitud su peso molecular aunque se estima que puede variar
entre 1000 y 20000 Da Las ligninas presentan color oscuro y son faacutecilmente oxidadas
debido a su alto contenido de compuestos aromaacuteticos fenoacutelicos Son relativamente
estables en medios aacutecidos minerales acuosos y solubles en bases acuosas y bisulfito
caliente
Ademaacutes de los enlaces entre monoacutemeros tambieacuten existe un amplio espectro de
grupos funcionales en la lignina que influyen igualmente sobre su caraacutecter y
propiedades
- Grupos hidroxilo alifaacuteticos La lignina tiene un contenido de grupos hidroxilo
alifaacuteticos superior en general a 11 molC9 (Chen 1992)
- Grupos hidroxilo fenoacutelicos La lignina presenta un contenido de grupos
hidroxilo fenoacutelicos de entre 02 y 04 molC9 (Adler y Ellmer 1948) Este
grupo funcional tiene gran importancia por su influencia sobre las propiedades
fiacutesicas y quiacutemicas de la lignina (Adler 1977)
- Grupos etileacutenicos En las ligninas estaacuten presentes pequentildeas cantidades de
grupos etileacutenicos principalmente como componentes del cinamaldehiacutedo libre
y grupos finales derivados del alcohol cinamiacutelico (Lay y Sarkanen 1971)
Tambieacuten se ha informado acerca de la presencia de grupos etileacutenicos
conjugados con grupos carbonilo (Harkin 1966)
- Grupos carbonilo Fue Klason quien en 1922 postuloacute por primera vez la
presencia de grupos carbonilo en la lignina en particular de grupos carbonilo
conjugados Los primeros en confirmarlo fueron Adler y Ellmer (1948) El
contenido de α-carboxilo e incluso de β-carbonilo se origina por la
formacioacuten de enlaces homoliacuteticos eacuteter α- y β-arilo durante el procesado y
manipulacioacuten de la lignina
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
38
- Grupos carboxilo Se han detectado aunque en cantidades muy pequentildeas en
lignina natural de madera molida (Ekman y Lindberg 1960) Cuando esta
lignina se somete a tratamientos bioloacutegicos o quiacutemicos como la coccioacuten y el
blanqueo se identifican cantidades significativas de este grupo funcional Este
efecto es particularmente pronunciado en tratamientos oxidativos donde la
rotura de anillos fenoacutelicos de lignina da lugar a unidades con grupos
carboxilo La medida de estos grupos permite obtener informacioacuten sobre el
grado en que se ha degradado la lignina por tratamientos bioloacutegicos o
quiacutemicos asiacute como acerca de su solubilidad
- Otros grupos funcionales Son los grupos metoxilo cuyo contenido es mayor
en maderas duras frente a plantas herbaacuteceas y los grupos sulfonatos
caracteriacutesticos uacutenicamente de los lignosulfonatos
221 Tipos y caracteriacutesticas
La principal fuente industrial de lignina proviene de los procesos quiacutemicos de
fabricacioacuten de pastas celuloacutesicas En la actualidad la materia prima predominante es la
madera ya sea eacutesta de coniacuteferas o de frondosas La produccioacuten de pastas para papel o
de celulosa comienza con el descortezamiento y astillado de la madera para proseguir
con un tratamiento de la misma destinado a solubilizar su lignina liberaacutendose asiacute las
fibras celuloacutesicas En los denominados procesos quiacutemicos la separacioacuten del
constituyente fibroso de la madera la celulosa del agente cementante la lignina se
lleva a cabo mediante la accioacuten de reactivos diversos aacutecidos o baacutesicos en digestores
que operan a presioacuten y temperatura En estas condiciones la mayor parte de la lignina
se solubiliza con lo que las fibras se despegan entre siacute y se liberan en forma de
suspensioacuten La lignina extraiacuteda de la madera queda disuelta en las lejiacuteas negras
resultantes del proceso de coccioacuten Las maderas frondosas se deslignifican con mayor
facilidad que las coniacuteferas porque tienen menor contenido de lignina (Ahvazi y
Argyropoulos 1997)
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
39
Existen diferentes meacutetodos quiacutemicos de obtencioacuten de pastas de celulosa Las
ligninas aisladas a partir de los distintos procedimientos de coccioacuten presentan
diferencias muy acusadas entre siacute en cuanto a su estructura propiedades fiacutesicas y
quiacutemicas y posibilidades de aplicacioacuten La Tabla 26 muestra un resumen de las
caracteriacutesticas quiacutemicas maacutes importantes de tres tipos de ligninas obtenidos a traveacutes de
otros tantos procesos
Tabla 26 Propiedades quiacutemicas de tres tipos de lignina
Lignina Kraft Lignina Organosolv Lignosulfonatos
Composicioacuten elemental
C () 660 630 530
H () 58 55 54
S () 16 - 65
Grupos funcionales
OH-fenoacutelico () 40 48 19
OH-alifaacutetico () 95 50 75
HSO3 () - - 160
HS () 33 - -
OCH3 () 140 190 125
Solubilidad Medio baacutesico
Disolventes
orgaacutenicos
Disolventes
orgaacutenicos
Agua en general
Masa Molecular (Da) 2000 (MN) 700 (MN) 400-150000
Enlace predominante
entre unidades
Enlaces C-C (tipo
poliestireno) con
cadenas laterales y
anillos aromaacuteticos
y dialquil-eacuteteres
Enlaces C-C entre
cadenas laterales y
anillos aromaacuteticos y
diaril-eacuteteres
Aril-alquil Eacuteteres
(β-O-4)
Fte Glasser 1981 MN se refiere al peso molecular predominante no al peso molecular medio
A continuacioacuten se inciden la descripcioacuten de los lignosulfonatos ya que se trata de
la materia prima que se va a emplear como sustituto parcial del fenol en la formulacioacuten
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
40
de las resinas novolacas La seleccioacuten del mismo frente a otros posibles derivados
ligniacutenicos se discute maacutes adelante en el epiacutegrafe 224
222 Lignosulfonatos
Los lignosulfonatos se obtienen como subproducto en el proceso de fabricacioacuten de
pasta de papel al sulfito Este meacutetodo se caracteriza por una elevada flexibilidad ya que
el pH del medio de coccioacuten puede ajustarse en todo el intervalo de valores mediante la
modificacioacuten de las proporciones entre los reactivos De esta forma admite la
produccioacuten de pastas de diferentes tipos y calidades para una gran gama de
aplicaciones
En un principio el teacutermino ldquoproceso al sulfitordquo se referiacutea uacutenicamente al proceso al
bisulfito de calcio al ser eacuteste el ioacuten metaacutelico mayoritario empleado en la lejiacutea la cual se
preparaba a partir de dolomita La insolubilidad de su sulfato y de su sulfito (que
aparece por descomposicioacuten del bisulfito) ha hecho que en algunos casos el calcio se
sustituya por magnesio sodio o amonio que al no precisar valores de pH tan bajos
permiten el tratamiento de maderas resinosas Asiacute actualmente el proceso al sulfito se
subdivide en los siguientes tipos de cocciones
- Aacutecido al bisulfito
- Bisulfito
- Neutro al sulfito
- Alcalino al sulfito
- Multietapa al sulfito
- Sulfito catalizado con antraquinona
En el proceso al sulfito se utiliza una mezcla de aacutecido sulfuroso e ioacuten bisulfito
para degradar y solubilizar la lignina Ademaacutes el mecanismo de ataque quiacutemico elimina
la lignina en forma de sales de aacutecido lignosulfoacutenico permaneciendo la estructura
molecular casi intacta El medio de coccioacuten consiste en una disolucioacuten acuosa de
dioacutexido de azufre con cantidades variables de una de las bases anteriormente
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
41
mencionadas En el caso de antildeadir como base hidroacutexido soacutedico se forma en primer
lugar el bisulfito y posteriormente el sulfito
OHSOOHSO 2222 sdotrarr+ [27]
OHNaHSONaOHOHSO 2322 +rarr+sdot [28]
OHSONaNaOHNaHSO 2323 +rarr+ [29]
Suelen emplearse temperaturas de 120-135 ordmC y tiempos superiores a las 4 h Este
proceso puede llevarse a cabo en un amplio intervalo de pH determinado por la
cantidad de base antildeadida ldquoSulfito aacutecidordquo indica una coccioacuten con un exceso de aacutecido
sulfuroso libre (pH 1-2) mientras que las cocciones al bisulfito se realizan bajo
condiciones menos aacutecidas (pH 3-5) Las disoluciones empleadas para la digestioacuten
contienen un 1 en peso de SO2 combinado y un 4-6 en peso de SO2 libre En la
Figura 211 se representa un diagrama de bloques del proceso al sulfito
Figura 211 Diagrama de bloques del proceso al sulfito (Sjoumlstroumlm 1981)
COCCIOacuteN LAVADO EVAPORACIOacuteN
COMBUSTIOacuteNABSORCIOacuteN
QUEMADO
STRIPPING
Lejiacutea negra
MADERA
NaHCO3
H2S
SO2
SO2Na2SO4
CO2
CO2
SO2 (ac)NaHSO3
COCCIOacuteN LAVADO EVAPORACIOacuteN
COMBUSTIOacuteNABSORCIOacuteN
QUEMADO
STRIPPING
Lejiacutea negra
MADERA
NaHCO3
H2S
SO2
SO2Na2SO4
CO2
CO2
SO2 (ac)NaHSO3
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
42
La utilizacioacuten de otras bases maacutes solubles que la de calcio como la de magnesio
sodio o amonio permite operar en condiciones menos aacutecidas y que el ataque pueda
extenderse a especies de madera que no son aptas para el proceso claacutesico al bisulfito
aacutecido de calcio Estos procedimientos de coccioacuten maacutes recientes producen ademaacutes pastas
de alto rendimiento y con mejores propiedades No obstante el gasto de reactivos es
superior al tratarse de bases maacutes caras que la de calcio por lo que se han tenido que
desarrollar sistemas maacutes eficaces para recuperarlos al tiempo que se limita asiacute la
contaminacioacuten asociada a esta industria En la Tabla 27 se recogen las caracteriacutesticas
condiciones de operacioacuten y aplicaciones maacutes importantes de las diferentes variantes del
proceso al sulfito
Ademaacutes de las ventajas que supone la flexibilidad de operacioacuten de este proceso
presenta otras no menos importantes como son la buena aptitud de las pastas hacia el
blanqueo Entre los inconvenientes maacutes destacados cabe mencionar que estaacute limitado a
la utilizacioacuten de ciertas materias primas por ejemplo el empleo de coniacuteferas no es
aconsejable para la operacioacuten en medio aacutecido y los rendimientos en pasta son bajos
cuando se utiliza madera de frondosas Ademaacutes las propiedades mecaacutenicas de la pasta
obtenida son sensiblemente inferiores a las de la pasta al sulfato en la mayoriacutea de los
casos Este proceso en su conjunto llega a ser maacutes contaminante que el proceso Kraft
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
43
Tabla 27 Procesos de coccioacuten al sulfito
PROCESO pH BASE
EMPLEADA
AGENTE
ACTIVO T (ordmC) t (min)
Rendimiento
Rpasta () APLICACIONES
Bisulfito
aacutecido 1-2 Ca2+ Mg2+
Na+ NH4+
SO2sdotH2O H+ HSO3
- 125-143 180-
143 40-50
Pasta para
disolver papel
seda papel para
impresioacuten
Bisulfito 3-5 Mg2+ Na+
NH4+
HSO3- H+ 150-170 60-180 50-65
Papel para
impresioacuten
Sulfito
neutro 5-7 Na+ NH4
+ HSO3-
SO32-
160-180 25-180 75-90 Cartoacuten
corrugado
Sulfito
alcalino 9-135 Na+
SO32-
OH- 160-180 180-
300 45-60 Pasta tipo Kraft
Sulfito-AQ 9-13 Na+ SO3
2- OH- AHQ-
170-175 150-240
55-65 Pasta tipo Kraft
Sulfito en
dos etapas
ldquoStorardquo
1ordf etapa 6-8 HSO3
-
SO32-
135-145 126-
360 50-60
2ordf etapa 1-2
Na+ SO2sdotH2O
H+ HSO3-
125-140 120-
240
Papel resistente a
la grasa
ldquoSivolardquo
1ordf etapa 3-4 HSO3 H+ 140-150 35-45
2ordf etapa 7-10 Na+
SO32- 160-180 60-80
Pasta para
disolver
Fte Lin y Lin 1990
La deslignificacioacuten en los procesos al sulfito se produce en cierta medida por la
rotura de enlaces pero principalmente se dan reacciones de sulfonacioacuten que solubilizan
la moleacutecula de lignina (Northey 1992) La sulfonacioacuten tiene lugar en los alcoholes
benciacutelicos en los eacuteteres bencil-ariacutelicos y en los eacuteteres bencil-alquiacutelicos unidos a la
cadena lateral de las unidades fenil-propaacutenicas La lignina se solubiliza cuando el grado
de sulfonacioacuten llega a ser de un grupo sulfoacutenico por cada dos grupos metoxilo La
accioacuten solubilizante se debe al SO2 utilizable que es tanto el que se encuentra en estado
libre como el combinado pero entendiendo que eacuteste se libera por sucesivos
desplazamientos del equilibrio Por ejemplo en el caso de utilizar la base de sodio
(Vian 1996)
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
44
2 NaHSO3 harr Na2SO3 + H2O + SO2 [210]
Por tanto el grado de sulfonacioacuten y de rotura de enlaces depende en gran parte del
pH de la lejiacutea de coccioacuten En el meacutetodo al sulfito aacutecido tienen lugar ademaacutes reacciones
de condensacioacuten que originan nuevos enlaces carbono-carbono
Bajo condiciones aacutecidas los enlaces glicosiacutedicos de los polisacaacuteridos se rompen
faacutecilmente lo que provoca una extensa degradacioacuten de la hemicelulosa En condiciones
bisulfiacuteticas y neutras sulfiacuteticas se producen menos divisiones lo que da lugar a
fragmentos de polisacaacuteridos en disolucioacuten de cadena maacutes larga La rotura de enlaces
glicosiacutedicos en la celulosa tambieacuten ocurre pero con menor extensioacuten
Generalmente en el meacutetodo al sulfito es necesario utilizar maderas con bajo
contenido de extractos para evitar las reacciones de entrecruzamiento que son
perjudiciales al retardar la deslignificacioacuten Los extractos solubles en agua se liberan en
los primeros momentos del proceso y pueden experimentar reacciones posteriores tales
como la deshidrogenacioacuten y la sulfonacioacuten Los compuestos aacutecidos insolubles como
son las resinas aacutecidas los aacutecidos grasos y sus eacutesteres ceras esteroides y alcoholes
grasos se polimerizan parcialmente y se depositan sobre las fibras de la pasta
La lejiacutea negra obtenida en la fabricacioacuten de pasta al bisulfito presenta una alta
concentracioacuten de solutos entre los que predominan los de naturaleza ligniacutenica asiacute como
hexosas pentosas aacutecidos orgaacutenicos y otras materias orgaacutenicas complejas Los primeros
que constituyen normalmente maacutes del 50 en peso de la materia disuelta se
encuentran en forma de lignosulfonatos del catioacuten de la base empleada (Garciacutea et al
1984) En la Tabla 28 se presentan las composiciones tiacutepicas de lejiacuteas negras del
proceso al sulfito partiendo de maderas blandas y duras Aunque las impurezas
presentes en los lignosulfonatos y en las ligninas Kraft representan una pequentildea
fraccioacuten del total de la mezcla su presencia puede influir en la eficacia de sus
aplicaciones asiacute como afectar a las propiedades del producto final (Northey 1992)
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
45
Tabla 28 Composicioacuten de las lejiacuteas negras del proceso al sulfito
COMPOSICIOacuteN ( en peso) COMPONENTES
Maderas Blandas Maderas Duras
Lignosulfonato 55 42
Hexosas 14 5
Pentosas 6 20
Carbohidratos no celuloacutesicos 8 11
Aacutecidos aceacutetico y foacutermico 4 9
Resina y extractos 2 1
Ceniza 10 10
Fte Lin y Lin 1990
La composicioacuten y las propiedades fiacutesicas de los lignosulfonatos dependen no soacutelo
del tipo de madera empleada y de las condiciones de coccioacuten sino tambieacuten de los
procedimientos sulfiacuteticos seguidos La lejiacutea negra obtenida puede ser sometida a una
destilacioacuten por arrastre con vapor a procesos de concentracioacuten fermentacioacuten
ultrafiltracioacuten intercambio ioacutenico asiacute como a varias reacciones de modificacioacuten
El caraacutecter tensoactivo de los lignosulfonatos que forman espumas su acidez y su
elevada DQO son las principales causas por las que la recuperacioacuten de las lejiacuteas
procedentes del proceso al sulfito es hoy en diacutea obligada
El primer paso en la purificacioacuten de los liacutequidos sulfiacuteticos residuales consiste en
una destilacioacuten por arrastre con vapor para eliminar el dioacutexido de azufre Este proceso
tambieacuten elimina una porcioacuten de compuestos volaacutetiles existentes en la lejiacutea como son el
metanol el aacutecido aceacutetico el aacutecido foacutermico y el furfural Normalmente el siguiente paso
es la concentracioacuten de la lejiacutea en una etapa de evaporacioacuten para aumentar su contenido
en soacutelidos Casi todos los materiales volaacutetiles restantes se eliminan en este proceso En
las lejiacuteas obtenidas en los procesos al bisulfito y al sulfito neutro la etapa de
evaporacioacuten elimina la mayor parte de volaacutetiles pero el dioacutexido de azufre permanece en
forma de bisulfito o sulfito de sodio magnesio o amonio Cuando el material ligniacutenico
se seca y pulveriza se consigue una eliminacioacuten adicional de volaacutetiles (Northey 1992)
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
46
Frecuentemente es conveniente eliminar los azuacutecares de los lignosulfonatos
mediante fermentacioacuten o ultrafiltracioacuten Mediante esta uacuteltima teacutecnica tambieacuten se
consiguen eliminar otros compuestos de bajo peso molecular como son los aacutecidos de
azuacutecares y los extractos Sin embargo el empleo de dicha operacioacuten aumenta de manera
importante el coste del producto final
El cambio de catioacuten de los lignosulfonatos de sodio de magnesio o de amonio se
lleva a cabo a traveacutes de resinas de intercambio catioacutenico En el caso de los
lignosulfonatos de calcio se consigue mediante la adicioacuten del sulfato o carbonato
soluble del catioacuten preferido seguido de la eliminacioacuten de la sal insoluble de calcio
resultante (Northey 1992)
Las reacciones de modificacioacuten de los lignosulfonatos a menudo son necesarias
para mejorar o aumentar las propiedades requeridas en las aplicaciones finales Tambieacuten
pueden servir para eliminar impurezas Otras reacciones para modificar los
lignosulfonatos son la oxidacioacuten la sulfonacioacuten la condensacioacuten la sulfometilacioacuten la
desmetilacioacuten la alcoxilacioacuten la fenolacioacuten y la hidroximetilacioacuten Esta uacuteltima es la
empleada en el presente trabajo para aumentar la reactividad del lignosulfonato
empleado hacia el formaldehiacutedo en la formulacioacuten de resinas ligno-fenol-formaldehiacutedo
Todas estas operaciones pueden aumentar de forma sustancial el coste del producto
ligniacutenico
223 Posibilidades de aprovechamiento
Las aplicaciones de la lignina constituyen un campo de investigacioacuten que ha
experimentado un espectacular avance en los uacuteltimos antildeos Sus posibilidades de
aprovechamiento estaacuten basadas en su capacidad quiacutemica para desempentildear funciones
como aglomerante dispersante emulsionante secuestrante y estabilizador de
emulsiones (Rodriacuteguez et al 1990) Ademaacutes la lignina se utiliza para otras
aplicaciones especiacuteficas La eficacia de los materiales ligniacutenicos en sus aplicaciones se
mejora disminuyendo la presencia de impurezas tales como azuacutecares aacutecidos y extractos
(Northey 1992)
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
47
La importancia del aprovechamiento de la lignina viene dada por motivos
econoacutemicos y medioambientales Las lejiacuteas negras de los procesos de obtencioacuten de
pastas quiacutemicas a partir de las cuales se va a aislar la lignina como subproducto
presentan una elevada carga contaminante (Gonzaacutelez et al 1989)
- Son efluentes con un alto caudal
- Presentan un color muy oscuro aun cuando los derivados ligniacutenicos se
encuentra diluidos lo que impide el paso de luz solar con el consiguiente
perjuicio para la flora acuaacutetica
- Tienden a formar espumas debido a la presencia de derivados ligniacutenicos que se
comportan como surfactantes no biodegradables
- Poseen una elevada DBO5 lo que da lugar a una disminucioacuten de la
concentracioacuten de oxiacutegeno disuelto en el agua que a su vez origina la
desaparicioacuten de la fauna existente en el cauce receptor del vertido y la
limitacioacuten de su capacidad de autodepuracioacuten
- Dan lugar a un desagradable e intenso olor causado principalmente por la
desorcioacuten de compuestos de azufre
A continuacioacuten se describen las aplicaciones maacutes relevantes de la lignina con
especial hincapieacute en su empleo como copoliacutemero de las resinas estudiadas en este
trabajo
2231 Copoliacutemero de resinas fenoacutelicas
La lignina puede utilizarse como copoliacutemero en la elaboracioacuten de materiales
compuestos o ldquocompositesrdquo y como agente de refuerzo de cauchos de estireno-
butadieno Asimismo se ha propuesto su empleo en la fabricacioacuten de polieacutesteres
poliimidas poliamidas y espumas de poliuretano para lo que se han estudiado los
productos de reaccioacuten de ligninas hidrolizadas ligninas Kraft y lignosulfonatos con
oacutexido de propileno
El campo maacutes novedoso para la utilizacioacuten de la lignina corresponde a la
produccioacuten de fenoplastos en general La lignina puede actuar como copoliacutemero en
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
48
resinas fenol-formaldehiacutedo (PF) y urea-formaldehiacutedo (UF) debido a su similitud
estructural con dichas resinas En la Figura 212 se muestra las estructuras baacutesicas de la
lignina y la resina PF (Forss y Fuhrmann 1979) La principal aplicacioacuten de estas resinas
se centra en la industria de tableros aglomerados y contrachapados No obstante
tambieacuten se utilizan como aislantes teacutermicos y acuacutesticos aislantes eleacutectricos y como
materiales de friccioacuten En la industria automoviliacutestica las resinas novolacas son las maacutes
empleadas debido a las propiedades que confieren a los aislamientos y revestivimientos
utilizados
CH2
OH OH
CH2
CH2
OHCH2OH
CH2
OH
CH2OH
CH2OH
OH
RESINA PF
OCH3O
OH
OCH3
OCH3
C
O
C
C
C
CC
C
LIGNINA
C
C
Figura 212 Estructuras de la resina PF y de la lignina (Forss y Furhmann 1979)
2232 Otras aplicaciones
- Aglomerante
La lignina una vez humedecida presenta una textura pegajosa lo que permite su
utilizacioacuten como aglomerante de partiacuteculas Merced a esta propiedad las lejiacuteas negras
del proceso al bisulfito se han utilizado para fijar el polvo en obras civiles En esta liacutenea
ha ido adquiriendo importancia la utilizacioacuten de dichas lejiacuteas en la preparacioacuten de
piensos granulados donde ademaacutes aportan el valor nutritivo derivado de su contenido
en hidratos de carbono y otras sustancias de intereacutes en ese campo Se ha propuesto
tambieacuten el empleo de las lejiacuteas negras en la peletizacioacuten de finos de minerales piriacuteticos
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
49
En la industria papelera las ligninas tienen aplicaciones en la formulacioacuten de colas y
aditivos para cartones y papeles de embalar (Garciacutea et al 1984)
- Dispersante
Las ligninas de intereacutes por sus propiedades dispersantes se emplean en la
fabricacioacuten de neumaacuteticos en la industria ceraacutemica en la preparacioacuten de colorantes y
pesticidas y en el control de la acumulacioacuten de depoacutesitos en circuitos de agua
(Belgacem et al 2003)
Su empleo como aditivo en la industria del cemento permite rebajar sensiblemente
la cantidad de agua de amasado lo que se traduce en una mayor y maacutes raacutepida resistencia
mecaacutenica del producto fraguado que ademaacutes resulta menos permeable Esta aplicacioacuten
supone como el 90 de su mercado Es sin duda la maacutes importante Las ligninas
empleadas como aditivos de lodos lubricantes para perforaciones petroliacuteferas mejoran
las propiedades reoloacutegicas de los mismos y protegen los taladros Los lignosulfonatos
de hierro y cromo parecen especialmente indicados en este caso (Garciacutea et al 1984)
- Emulsionante
La lignina puede utilizarse como agente emulsionante y como estabilizador de
emulsiones (Northey 1992) Esta propiedad presenta especial intereacutes en su aplicacioacuten
para la estabilizacioacuten de emulsiones asfaacutelticas
- Surfactante
Se ha estudiado su empleo ligado a su caraacutecter tensoactivo en la fabricacioacuten de
detergentes y agentes de flotacioacuten para el tratamiento de minerales y aguas (Garciacutea et
al 1984)
- Secuestrante
La gran cantidad de grupos funcionales de la lignina permite su empleo en la
fabricacioacuten de resinas de intercambio ioacutenico en la inmovilizacioacuten de micronutrientes de
suelos agriacutecolas (agente complejante) como agentes floculantes y como aditivo de
detergentes
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
50
- Fertilizante
La naturaleza orgaacutenica de la lignina permite obtener despueacutes de una primera
etapa de oxidacioacuten material huacutemico Eacuteste puede ser transformado posteriormente por
amoniacioacuten en un fertilizante huacutemico nitrogenado o bien combinado con un fertilizante
comercial en un fertilizante mixto con un aporte al suelo de materia huacutemica y
nitroacutegeno
- Reforzador y antioxidante
La lignina puede sustituir al negro de humo como reforzador en la fabricacioacuten de
cauchos al tiempo que ejerce una accioacuten antioxidante (Pouteau et al 2003)
- Combustible
La lignina puede ser utilizada como combustible bien directamente con un poder
caloriacutefico similar al del carboacuten bien tras una piroacutelisis o una hidrogenacioacuten que
proporcionan una mezcla de hidrocarburos de mayor poder caloriacutefico Su gasificacioacuten
estaacute en una fase todaviacutea menos desarrollada
- Obtencioacuten de compuestos quiacutemicos de bajo peso molecular
El empleo de lignina como materia prima en la siacutentesis de monoacutemeros quiacutemicos
resulta de particular intereacutes en la fabricacioacuten de vainillina sulfuro de dimetilo y
compuestos fenoacutelicos (Garciacutea et al 1984)
El sulfuro de dimetilo y el metilmercaptano se pueden obtener tratando las lejiacuteas
negras Kraft con azufre en exceso a temperaturas de 200-250 ordmC El primero de ellos
tiene aplicaciones como agente de metilacioacuten en la industria agroquiacutemica para preparar
diversos derivados fenoacutelicos Por otra parte puede oxidarse a dimetilsulfoacutexido mediante
el empleo de dioacutexido de nitroacutegeno Este producto es utilizado fundamentalmente como
disolvente en la produccioacuten de fibras sinteacuteticas y ademaacutes posee aplicaciones en la
industria farmaceacuteutica y en la fabricacioacuten de poliacutemeros
Finalmente otra de las viacuteas de utilizacioacuten de la lignina es su conversioacuten en
combustibles liacutequidos y otros compuestos de intereacutes mediante hidrocraqueo cataliacutetico
que consiste en romper teacutermicamente los enlaces del poliacutemero
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
51
224 Seleccioacuten de la lignina maacutes adecuada como
copoliacutemero de resinas ligno-fenol-formaldehiacutedo
En la bibliografiacutea se puede encontrar un gran nuacutemero de ensayos con ligninas
procedentes de diversos vegetales superiores los cuales arrojan resultados muy
similares La aplicacioacuten de las resinas resoles se centra por lo general en tableros
aglomerados y contrachapados y la lignina estudiada procede de distintos procesos
papeleros En cambio la aplicacioacuten principal de las resinas novolacas es su empleo
como ldquocompositesrdquo o compuestos de moldeo estando el campo de los fieltros textiles
todaviacutea sin abordar En uacuteltimo teacutermino la eleccioacuten de la lignina estaacute basada en su precio
y disponibilidad Si tenemos en cuenta que los procesos organosolv no acaban de
implantarse y que el proceso Kraft emplea dicha lignina como combustible en el
proceso de recuperacioacuten de reactivos los lignosulfonatos (procedentes del meacutetodo al
bisulfito) son los uacutenicos disponibles en gran cantidad y a un precio capaz de hacer
atractiva la posibilidad de sustituir parte del fenol de las resinas fenol-formaldehiacutedo
Dentro de eacutestos los lignosulfonatos amoacutenicos se han presentado como los maacutes
adecuados por las siguientes razones
- Parece establecido que las propiedades de resinas fabricadas con
lignosulfonatos amoacutenicos son mejores que las de calcio y sodio (Calveacute et al
1988)
- Autores como Peng (1994) han comprobado que los lignosulfonatos amoacutenicos
poseen un mayor nuacutemero de protones aromaacuteticos frente a la sal soacutedica lo que
les confiere una mejor predisposicioacuten hacia la hidroximetilacioacuten
- Los lignosulfonatos amoacutenicos son maacutes solubles en disolventes orgaacutenicos que
sus homoacutelogos de calcio sodio y magnesio (Allan et al 1989)
- El ioacuten amonio sirve como intermedio de reaccioacuten en la primera etapa de la
reaccioacuten de curado con lo que el hecho de que estos lignosulfonatos aporten
este ioacuten favorece la reaccioacuten de curado (Zhang et al 1997 Gardziella et al
2000)
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
52
Otros autores abogan sin embargo por los lignosulfonatos caacutelcicos
fundamentalmente por cuestiones de precio ya que es en esta forma en la que suelen
obtenerse directamente del efluente de la fabricacioacuten de pastas al bisulfito (Lewis y
Lantzy 1989) Tambieacuten se encuentra un buen nuacutemero de trabajos en relacioacuten al empleo
de lignosulfonatos soacutedicos (Ahmad y Akhtar 1992 Barry et al 1993 Peng et al
1993) En este caso al igual que con los lignosulfonatos amoacutenicos se ha intercambiado
el catioacuten original normalmente el calcio por el deseado
En investigaciones anteriores se ha comprobado que el lignosulfonato que mejor
se adapta como copoliacutemero de las resinas fenoacutelicas tipo resol es el amoacutenico de coniacuteferas
(Alonso 2002) El citado estudio partioacute de seis muestras de lignosulfonatos de Ca Na y
NH4 tanto procedentes de coniacuteferas (en polvo) como de frondosas (en disolucioacuten al
50 en peso) Todos estos lignosulfonatos se encuentran disponibles comercialmente
En Espantildea el principal suministrador de los mismos es BASF Curtex que representa a
Borregard LignoTech primer proveedor mundial de derivados ligniacutenicos BASF
Curtex como se detalla maacutes adelante estaacute plenamente implicada ndashe interesada- en el
proyecto que sustenta esta Tesis Doctoral Su papel se centra en el suministro de los
lignosulfonatos de partida y en el asesoramiento de su caracterizacioacuten y posibles
aplicaciones
Asiacute pues en este trabajo se ha optado por partir de un lignosulfonato que ha
mostrado sus buenas cualidades como copoliacutemero de resinas fenoacutelicas pero de tipo
resol Los detalles del estudio previo apuntan a que sus propiedades tambieacuten pueden ser
uacutetiles para la formulacioacuten de ligno-resinas fenoacutelicas tipo novolacas
A continuacioacuten se pasa a describir el proceso al que se someten a escala industrial
las muestras empleadas Los lignosulfonatos procedentes de los efluentes de la
fabricacioacuten de pastas al bisulfito pasan primero por una etapa de evaporacioacuten hasta
alcanzar una concentracioacuten de en torno al 50 en peso En la Figura 213 se muestra el
diagrama de bloques del proceso seguido por LignoTech Ibeacuterica en su planta de
Torrelavega Cantabria radicada en las instalaciones de Sniace El lignosulfonato
caacutelcico de partida es el denominado ldquoBorrebond 55Srdquo Dicho lignosulfonato tiene un
alto contenido en carbohidratos e impurezas de modo que en primer lugar se centrifuga
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
53
para su empleo de forma directa o se trata con hidroacutexido soacutedico a 90 ordmC para pasar los
carbohidratos a aacutecidos carboxiacutelicos Transcurrida dicha etapa se obtiene el ldquoBorresperse
CA I 50rdquo con un bajo contenido en carbohidratos Finalmente se puede emplear el
producto tal cual o someterlo a un intercambio ioacutenico por adicioacuten del sulfato del catioacuten
que se pretende incorporar El calcio se separa como sulfato al ser muy insoluble en ese
medio El uacutenico metal que no se puede retirar es el magnesio derivado del uso de
dolomita en el proceso de pasteo ya que su sulfato es bastante soluble La consistencia
en polvo de estos lignosulfonatos que facilita su anaacutelisis y manejo en general obedece
a su secado por atomizacioacuten (ldquospray dryingrdquo)
Figura 213 Acondicionamiento de los lignosulfonatos procedentes de una lejiacutea negra
del proceso al bisulfito
225 Modificacioacuten estructural
Se puede sintetizar una amplia diversidad de poliacutemeros a partir de la lignina Las
viacuteas de reaccioacuten maacutes importantes son las mostradas en la Figura 214
EVAPORACIOacuteNLejiacutea negra Borrebond 55S
CENTRIFUGACIOacuteN
LSCa (55)T=90ordmC NaOH
COCCIOacuteN
Borresperse CA I 50(LSCa 50)
INTERCAMBIO IOacuteNICO SO42- Xn+
LS X
Impurezassoacutelidas
Aacutecidos carboxiacutelicos
CENTRIFUGACIOacuteN
CaSO4
EVAPORACIOacuteNLejiacutea negra Borrebond 55S
CENTRIFUGACIOacuteN
LSCa (55)T=90ordmC NaOH
COCCIOacuteN
Borresperse CA I 50(LSCa 50)
INTERCAMBIO IOacuteNICO SO42- Xn+
LS X
Impurezassoacutelidas
Aacutecidos carboxiacutelicos
CENTRIFUGACIOacuteN
CaSO4
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
54
ORCH3O R1
CCC
OR(CH3O) NO2
NO2
OR(CH3O) NH2
NH2
OCH3
NN N N
OCH3OH
CH3O
OH
OCH3
CH2
P OROR
O
OOSiR3
CH3O
CHSiOR
OSiR3
CH CHOSiR2
OH
OHCH3O
S
OCH3
SOH
C C
CO
N
O
C
O
O
NCO
O
ORCH3O
NCO
N N CH O
OR
OCH3O OCH3
CH3O
C
OH
CO
CH
CH3OOR
CH2 CH2
O
CH3OOR
C NHOOCH2CH2O
CO
NO2 ZnHCl
Cu(I)Clpiridinaen DMSO4
poliazofenileno (II)HCHO
resina fenol-formaldehiacutedo (I)
[lignina]
(XIII)(XII)
calor
carboacuten viacutetrificado
caloraminolignina(115 grupos amina)
NH3 185 ordmC
(X)
S2 Cl2 calor
polifenilensulfida (IX)
polimida (III)
COPdCl2COCl2
HO-Racute-CH acute
poliuretano (IV)
Cu(I)Clpiridina
oacutexido de polifenileno (VIII)
acetilacioacuten de Friedel-Craftso reordenamiento de Freis
polialcohol (VI)
Ag2OOH-
COOH
(XII)
polieacutester (VI)
poliamidas (V) Figura 214 Esquema general de diversas formas de modificacioacuten de la lignina y de sus
productos de degradacioacuten de bajo peso molecular
En las primeras investigaciones en las que se utilizoacute lignina como copoliacutemero de
las resinas fenol-formaldehiacutedo su incorporacioacuten era directa es decir sin ninguacuten tipo de
modificacioacuten (Falkehag 1975 Keslarek 1995 Dos Santos 1996 Dos Santos 1999)
Trabajos posteriores han intentado mejorar las propiedades de las resinas mediante la
incorporacioacuten de la lignina previa modificacioacuten fisico-quiacutemica de la misma (Dolenko y
Clarke 1978 Forss y Furhmann 1979 Alonso 2002) Hoy en diacutea todos los estudios al
respecto abarcan las dos posibilidades la incorporacioacuten directa de la lignina o la
modificacioacuten de la misma para aumentar su baja reactividad hacia el formaldehiacutedo La
modificacioacuten de la lignina se puede abordar de distintas formas siendo las maacutes
empleadas la hidroximetilacioacuten fenolacioacuten desmetilacioacuten y fraccionamiento
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
55
2251 Hidroximetilacioacuten
Mediante el proceso de hidroximetilacioacuten se introducen grupos hidroximetilo
(CH2OH) en el anillo aromaacutetico de la moleacutecula de lignina por reaccioacuten de eacutesta con
formaldehiacutedo (Dolenko y Clarke 1978) Con ello se consigue aumentar su reactividad
ya que dichos grupos son los precursores de los enlaces metileacutenicos y dimetil-eacuteter a
traveacutes de los cuales se lleva a cabo el entrecruzamiento de las distintas moleacuteculas de
resina entre siacute
La reaccioacuten de hidroximetilacioacuten de la lignina con formaldehiacutedo se lleva a cabo
en medio baacutesico a temperaturas moderadas (40-60 ordmC) En las condiciones indicadas
anteriormente las unidades de fenil-propano pueden reaccionar con compuestos
electroacutefilos como el formaldehiacutedo seguacuten tres formas diferentes (Van der Klashorst et
al 1985 Wooten et al 1988)
- Reaccioacuten de Canizarro
En medio baacutesico y a alta temperatura el formaldehiacutedo reacciona consigo mismo
dando aacutecido foacutermico o la sal correspondiente y metanol seguacuten las siguientes
reacciones
OHCHHCOONaHCOH2 3OH∆ + rarr
minus
[211]
OHCHHCOOH2HCOH 3OH∆ + rarr minus [212]
En condiciones severas estas reacciones pueden continuar hasta que se agoten el
formaldehiacutedo libre y los OH- disponibles
- Reaccioacuten de Tollens
Mediante esta reaccioacuten los grupos hidroximetilo se introducen en la cadena
lateral en la posicioacuten vecina de los grupos carbonilo o de los dobles enlaces
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
56
OOCH3
CO
C
C
H
OOCH3
CO
C
C
H CHOH
α
β2
γ
α
β
γ
HCOH OH-
[213]
Este grupo hidroximetilo no toma parte en la reaccioacuten de formacioacuten de la resina
Marton et al (1966) observaron que trabajando con lignina Kraft esta reaccioacuten
secundaria se da en menos de un 10 respecto a la reaccioacuten deseada que es la que se
describe a continuacioacuten
- Reaccioacuten de Lederer-Manasse
A traveacutes de esta reaccioacuten el formaldehiacutedo se incorpora a la lignina en las
posiciones activas libres del anillo aromaacutetico esto es posicioacuten orto respecto al grupo
hidroxilo del anillo aromaacutetico Se trata de una reaccioacuten exoteacutermica
OOMe
CO
C
C
H
OOMeHOCH2
CO
C
C
H
α
β2
γ
α
β
γ
HCOH OH-
(H) (H)
2
[214]
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
57
Esta uacuteltima reaccioacuten es la deseada permite incorporar los grupos hidroximetilo en
los anillos aromaacuteticos de la lignina aumentando la reactividad de su moleacutecula Las dos
primeras reacciones son indeseadas puesto que no favorecen la condensacioacuten de la
resina fenoacutelica Por tanto habraacute que minimizar la extensioacuten con la que se producen
ambas reacciones favorecieacutendose asiacute la reaccioacuten de Lederer-Manasse
Los grupos hidroximetilo existentes en el anillo aromaacutetico condensan formando
puentes metileacutenicos La reaccioacuten de condensacioacuten es endoteacutermica y puede producirse
con protones activos o con grupos hidroximetilo de otros anillos aromaacuteticos Se ha
observado que la primera posibilidad es mucho maacutes lenta que la condensacioacuten de dos
grupos hidroximetilo fenoacutelicos (Peng 1994) Por ello la lignina una vez
hidroximetilada presenta mayor reactividad hacia la condensacioacuten y la subsiguiente
formacioacuten de puentes metileacutenicos con lo que se favorece el entrecruzamiento de las
distintas moleacuteculas de resina entre siacute (Alonso et al 2001)
2252 Fenolacioacuten
La reaccioacuten de fenolacioacuten se lleva a cabo en medio aacutecido a alta temperatura La
incorporacioacuten del fenol se produce a traveacutes del grupo hidroxilo del carbono α de la
cadena propaacutenica de la lignina como paso previo a la formacioacuten del aducto tal y como
se muestra en la Figura 215 (Kraztl et al 1962 El-Saied et al 1984 Nada et al
1987 Ysbrandy et al 1992a Vaacutezquez et al 1997 Alonso et al 2005)
CHR
OH
C OR
CR
OH
CR
OH OH
C
OC
R
RC
OC
R
RO
O
C
OH
R
O
COOH
RR
R CH3
CH3
+
+1
1 1 11
1
=
= Arilo
Arilo
Figura 215 Reaccioacuten de fenolacioacuten Formacioacuten del aducto
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
58
C
OH
R
O
COOH
C
OH
O
C
OH
O
-COOH
CH3-COOH
+Arilo
Arilo
+
+
Arilo
Figura 216 Reaccioacuten de fenolacioacuten Evolucioacuten del aducto
La reaccioacuten entre el fenol y la lignina tomando siempre como modelo de la
misma una unidad C9 pasa pues por la formacioacuten de un aducto intermedio que se
fragmenta La evolucioacuten del aducto depende tal como se expone en la Figura 216 de la
naturaleza de los radicales R y R1 que pueden ser grupos CH3 o arilos En el primer
caso (R = CH3) se producen dos moleacuteculas de caraacutecter aromaacutetico con sendos grupos
hidroxilo fenoacutelicos en sus respectivos anillos En el segundo caso (R = arilo) se obtiene
una moleacutecula con dos anillos aromaacuteticos ambos con un grupo hidroxilo fenoacutelico Asiacute
pues la fenolacioacuten permite aumentar la reactividad de la lignina original hacia el
formaldehiacutedo Noacutetese que la presencia de un grupo hidroxilo fenoacutelico en un anillo
aromaacutetico supone la creacioacuten de dos posiciones reactivas (orto y para respecto al
referido grupo) con vistas a la incorporacioacuten del formaldehiacutedo durante la posterior
formulacioacuten de la resina fenoacutelica La fenolacioacuten de la lignina puede tener una
limitacioacuten esto es su condensacioacuten consigo misma (Lindberg et al 1989)
Por tanto la fenolacioacuten implica una reduccioacuten del peso molecular de las
estructuras ligniacutenicas lo que mejora por compatibilidad de tamantildeos entre la lignina
modificada y el prepoliacutemero las caracteriacutesticas finales de la resina seguacuten propone
Calveacute et al (1988 y 1991) Esta mejora es especialmente importante en el caso de los
lignosulfonatos ya que estas especies tienen en general mayor peso molecular que el
resto de materiales ligniacutenicos
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
59
Por otra parte en las condiciones en que se lleva a cabo la reaccioacuten los
carbohidratos cuya concentracioacuten es del orden del 10-30 en peso reaccionan
tambieacuten con el fenol (Dubois et al 1956 Mudde 1980 Allan et al 1989) Es decir se
pueden utilizar lejiacuteas negras a pesar de que tengan azuacutecares en disolucioacuten en cantidades
importantes Finalmente se ha comprobado que en las condiciones en las que transcurre
la fenolacioacuten se produce ademaacutes una desmetilacioacuten de la lignina con el consiguiente
aumento de grupos hidroxilo fenoacutelicos disponibles (Nada et al 1987)
2253 Desmetilacioacuten
La desmetilacioacuten es un meacutetodo de modificacioacuten estructural de la lignina que
consiste en provocar la rotura de sus grupos metoxilo en medio aacutecido generaacutendose
nuevos grupos hidroxilo fenoacutelicos en su moleacutecula Se consigue potenciar asiacute su
reactividad frente al formaldehiacutedo pues eacuteste se puede incorporar al anillo aromaacutetico en
posiciones orto y para respecto al grupo hidroxilo fenoacutelico
Este proceso se ha ensayado muy poco al tratarse de un meacutetodo poco viable a
escala industrial por el elevado coste de los reactivos a emplear dicromato potaacutesico
(Hayashi et al 1967) peryodato soacutedico (Marton y Adler 1963) aacutecido clorhiacutedrico
(Gupta y Sehgal 1978) cloruros (Enkvist et al 1962) y etanolamina (Wallis 1976)
2254 Fraccionamiento
El fraccionamiento es un proceso mediante el cual se obtienen ldquocortesrdquo de lignina
de diferentes intervalos de peso molecular De esta forma se puede seleccionar aquella
fraccioacuten de lignina de peso molecular maacutes adecuado para su empleo en la preparacioacuten
de resinas al tiempo que se consigue aumentar la homogeneidad estructural de la
misma al menos en cuanto al tamantildeo molecular En definitiva se pueden mejorar las
propiedades de la lignina para su incorporacioacuten en las resinas ligno-fenol-formaldehiacutedo
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
60
La preparacioacuten de lignina con una distribucioacuten de pesos moleculares definida se
puede llevar a cabo mediante los siguientes procesos ultrafiltracioacuten extraccioacuten
selectiva con disolventes y precipitacioacuten diferencial
El campo de aplicacioacuten de la ultrafiltracioacuten se ha incrementado por el desarrollo
de membranas capaces de soportar relativas altas temperaturas y disoluciones
extremadamente aacutecidas o alcalinas En el caso de lignina Kraft Olivares et al (1988)
proponen destinar la fraccioacuten de alto peso molecular separada de la lejiacutea negra a la
formulacioacuten de resinas mientras que la de bajo peso molecular se aprovecha para la
recuperacioacuten de sales y como combustible Forss y Furhmann (1979) tambieacuten defienden
la ventaja del empleo de fracciones de lignina de alto peso molecular aisladas por
ultrafiltracioacuten en las resinas fenoacutelicas
Pranda et al (1991) caracterizaron y estudiaron el comportamiento de las
fracciones de lignina Kraft procedente de maderas blandas obtenidas por extraccioacuten
soacutelido-liacutequido empleando como disolvente diclorometano o acetato de etilo Los
extractos obtenidos presentan menor contenido de grupos metoxilo y mayores
contenidos de azufre grupos hidroxilo fenoacutelicos y estructuras reactivas hacia el
formaldehiacutedo Las fracciones de mayor peso molecular aunque tienen menor nuacutemero de
posiciones reactivas actuacutean como dispersantes activos Debido a estos aspectos
concluyeron que las fracciones de menor peso molecular presentan peor
comportamiento en la formulacioacuten de las resinas ligno-fenol-formaldehiacutedo
Lange et al (1983) demostraron que las fracciones de alto peso molecular de
ligninas organosolv obtenidas por extraccioacuten con disolventes forman adhesivos ligno-
fenol-formaldehiacutedo con mayor grado de entrecruzamiento y menores tiempos de
gelificacioacuten Sin embargo tambieacuten hay estudios en los que las fracciones de menor peso
molecular de las ligninas organosolv son encontradas maacutes apropiadas para formular las
resinas ligno-fenol-formaldehiacutedo (Pranda et al 1991)
En resumen estaacute comprobado que los cortes de lignina Kraft por encima de un
determinado peso molecular (gt 10000 Da) ofrecen mejores resultados que los
obtenidos con la misma lignina sin fraccionar (Olivares et al 1988 Pranda et al
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
61
1991) Por su parte los cortes de lignosulfonatos de bajo peso molecular ofrecen
mejores resultados que los de elevado peso molecular (Calveacute et al 1991)
El proceso de separacioacuten de la lignina de las lejiacuteas negras por precipitacioacuten aacutecida
es junto con la ultrafiltracioacuten el meacutetodo maacutes empleado Esta operacioacuten aprovecha la
poca solubilidad que tiene la lignina en medio aacutecido Para ello utiliza una corriente de
CO2 la cual permite rebajar el pH hasta 8 oacute 9 En estas condiciones los rendimientos
obtenidos son bajos alrededor del 60 al 80 (Alen et al 1979 Venter y Van der
Klashorst 1987 Loufti et al 1991) Ademaacutes en la etapa posterior de filtracioacuten se
producen dificultades en su tratamiento debido a la formacioacuten de coloides de tal forma
que para subsanar este problema se recurrioacute a la utilizacioacuten de aacutecidos fuertes
obtenieacutendose unos rendimientos superiores al 95 (Alen et al 1979 Kim et al
1987) Para mejorar auacuten maacutes el proceso eacuteste se realizoacute en dos etapas en la primera se
acidifica el medio de reaccioacuten con CO2 hasta pH 9 mientras que en la segunda etapa se
emplea aacutecido sulfuacuterico hasta alcanzar un pH de 2-4 De este modo el rendimiento de la
precipitacioacuten es bastante superior
Como epiacutelogo conviene resentildear que el fraccionamiento ofrece serias limitaciones
Resulta difiacutecil aislar lignina de un determinado intervalo de pesos moleculares Ademaacutes
el corte no es limpio siempre quedaraacuten unas ldquocolasrdquo no deseadas que se
corresponderaacuten con los extremos de la funcioacuten de distribucioacuten de peso molecular
aislada (Woerner y McCarthy 1984 y 1986) Por otra parte el sobrecoste debido al
fraccionamiento de la lignina restringe su aplicacioacuten a escala industrial
2255 Seleccioacuten
A tenor de lo anteriormente expuesto la hidroximetilacioacuten y la fenolacioacuten son los
procesos que mayor intereacutes han despertado entre los investigadores con vistas a la
siacutentesis de una resina ligno-fenol-formaldehiacutedo sobre todo el primero de ellos (Wooten
et al 1988 Cook y Sellers 1989 Jin et al 1990 Klasnja y Kopitovic 1992 Peng et
al 1993 Sellers 1993 Oh et al 1994 Sellers et al 1994a y 1994b Olivares et al
1995 Piccolo et al 1997) La fenolacioacuten ha sido menos estudiada debido al alto coste
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
62
que supone el empleo a escala industrial de un reactor que trabaje a presioacuten (El-Saied et
al 1984 Ysbrandy et al 1992a y b Alonso et al 2005) La hidroximetilacioacuten no
requiere elevadas inversiones y ademaacutes no produce un fraccionamiento de la lignina
para elevar su reactividad (como ocurre con la fenolacioacuten) sino que el aumento de eacutesta
obedece soacutelo a la incorporacioacuten de grupos hidroximetilos en los anillos aromaacuteticos de la
moleacutecula objeto de modificacioacuten
Esta viacutea de modificacioacuten es ideal si la lignina se va a destinar a preparar resinas
resol cuya formulacioacuten se lleva a cabo a pH baacutesico al igual que la hidroximetilacioacuten Si
la resina que se pretende preparar es una novolaca como es el caso se ha de tener en
cuenta que antes de antildeadir la disolucioacuten de la lignina modificada a la mezcla de
reaccioacuten hay que acidular la misma toda vez que la formulacioacuten en este caso se
desarrolla a pH aacutecido
23 FORMULACIOacuteN DE RESINAS LIGNO-NOVOLACAS
La siacutentesis de resinas novolacas con incorporacioacuten de lignina se basa en los
mismos procedimientos operativos que los utilizados con las novolacas convencionales
El primer paso consiste en una condensacioacuten entre los fragmentos de lignina y el fenol
presente con el formaldehiacutedo En la segunda etapa se destila a vaciacuteo de forma
controlada para eliminar el fenol libre por cuestiones de especificaciones En la
formulacioacuten de resinas novolacas es necesario la adicioacuten de un aditivo o agente de
curado para la obtencioacuten de un material riacutegido con un elevado grado de
entrecruzamiento entre sus cadenas polimeacutericas
Al igual que las resinas novolacas las ligno-novolacas requieren un aporte
adicional de formaldehiacutedo ademaacutes de calor para llevar a cabo la reaccioacuten de curado
Esta reaccioacuten se realiza en un intervalo de temperaturas similar al de las resinas
novolacas comerciales y el suplemento de formaldehiacutedo para esta etapa se introduce a
traveacutes de la HMTA
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
63
Las resinas novolacas a diferencia de las resoles pueden incorporar como
sustituto del fenol no soacutelo lignina (Kharade y Kale 1998 Santos y Curvelo 2001) sino
una gran diversidad de materiales naturales Cabe mencionar las lejiacuteas negras
procedentes de la coccioacuten de diferentes vegetales que ademaacutes de lignina presentan una
fraccioacuten considerable de carbohidratos (Oprea et al 1988 Nada et al 1999 Lee et al
2000) la madera en forma de harina (Maldas y Shiraishi 1997 Alma y Shiraishi 1998)
e incluso corteza de madera (Alma et al 1996)
El mecanismo de reaccioacuten conducente a la formacioacuten de las resinas ligno-
novolacas es similar al empleado en la formulacioacuten de resinas convencionales sin
lignina En la Figura 217 se puede apreciar la protonacioacuten del metilenglicol y su
adicioacuten desde las posiciones libres al anillo aromaacutetico de la lignina En medio aacutecido
tambieacuten puede ocurrir la participacioacuten de la cadena lateral y de las posiciones orto (o
meta-hidroxilo) debido a los efectos orientadores de los grupos metoxilo que en este
medio son similares a los del grupo hidroxilo no disociado (Keslarek 1995 Dos Santos
1996 Dos Santos 1999)
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
64
OH
COH
CH2OHH3CO
OHCH2
OHH3CO OCH3
HOCH2OHH
+
-H2O-H2O
OHH3CO
C3
OH
COH
H3CO
H
OH
-H2O
OH
CH
CH2H3COOH
COH
H3CO CH2
-H2O
OH
-H2O
OH
OHH3CO
C3
OH
OH
OHH3CO
OH
CH
CH2OH
H3CO OCH3
+
H
C2C2
C3 C3
+
H
C2
C3
H
+
C3
C2
C3
Figura 217 Reaccioacuten de la lignina con el fenol y el formaldehiacutedo en medio aacutecido
En el caso particular de los lignosulfonatos que son los empleados en este trabajo
el mecanismo es muy similar al presentado en la Figura 217 pero en este caso el
carbono α de la cadena lateral de las unidades fenil-propaacutenicas estaacute ocupado por el
grupo sulfonato Tampoco se puede descartar que los lignosulfonatos reaccionen
consigo mismo o con el fenol adicionaacutendose al carbono β de la cadena lateral En la
Figura 218 se muestra el mecanismo propuesto para la reaccioacuten del lignosulfonato con
el fenol y el formaldehiacutedo en medio aacutecido (Dos Santos 1996)
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
65
HOCH2OHH
+
-H2O-H2O
OH
-H2O
CH
COH-H2O
OH
-H2O
OH
OH
OH
HC SO3-
OHH3CO
COH
SO3-
OHCH2OHH3CO
HC
COH
SO3-HC CH
OHCH2
OHH3CO OCH3
SO3-
COHCOH
SO3-
OHH3CO
CHCOH
SO3-HC
OHH3CO CH2
SO3-
OHH3CO
HC
COH
SO3-CH
OHH3CO
HC
COH
SO3-COH
SO3-CH
OHCH2
OHH3CO OCH3
HC
SO3-
OH
HC
CH2H3CO
+
+ +
H H HHH
HH
H
H
Figura 218 Reaccioacuten del lignosulfonato con el formaldehiacutedo y el fenol en medio aacutecido
En el caso de incorporar lignina hidroximetilada en vez del lignosulfonato tal
cual el mecanismo de reaccioacuten es similar al presentado en la Figura 218 con la
salvedad de que ahora la lignina no reacciona con el formaldehiacutedo primeramente pues
ya tiene ocupados las posiciones meta del anillo aromaacutetico Aunque ambos mecanismos
puedan parecer similares el hecho de que la lignina hidroximetilada ya posea los grupos
metileno implica que el fenol reaccionaraacute con eacutestos Si la lignina se antildeade sin
modificacioacuten previa se ha de tener en consideracioacuten que la hidroximetilacioacuten necesaria
para que aqueacutella sea reactiva compite con la formacioacuten de enlaces metileacutenicos entre
anillos fenoacutelicos
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
66
24 CURADO DE NOVOLACAS EN GENERAL
El curado de las resinas termoestables consiste en el aumento del tamantildeo de sus
poliacutemeros a traveacutes de procesos de alargamiento ramificacioacuten y entrecruzamiento de las
cadenas hidrocarbonadas para formar una red tridimensional de elevado peso molecular
El curado es un proceso complejo que tiene lugar en varias etapas como muestra
la Figura 219 Al someter al prepoliacutemero formulado (etapa a) a la accioacuten del calor sus
cadenas que son maacutes o menos lineales (monoacutemeros) empiezan a crecer y ramificarse
hasta alcanzar la etapa b momento previo al punto de gel o gelificacioacuten Si continuacutea la
reaccioacuten aumenta raacutepidamente el peso molecular del compuesto mediante la
condensacioacuten de cadenas entre siacute (etapa c) Finalmente se obtiene el poliacutemero
termoestable completamente desarrollado formado por el entrecruzamiento total de sus
cadenas (etapa d)
Figura 219 Representacioacuten de las distintas etapas del curado
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
67
Todo ello se traduce en cambios entaacutelpicos estructurales y de rigidez del material
Esta reaccioacuten el curado determina la bondad de una resina sintetizada en unas
condiciones dadas con vistas a su aplicacioacuten final (Provder 1989)
El curado de las resinas fenoacutelicas es una de las etapas maacutes importantes en el
desarrollo de las propiedades de las resinas fenoacutelicas Por ello es necesario caracterizar
dicho proceso conforme avanza la reaccioacuten Para ello se dispone de teacutecnicas tales como
el anaacutelisis calorimeacutetrico de barrido diferencial (DSC) que aporta informacioacuten acerca de
los cambios entaacutelpicos de la reaccioacuten de curado (Barton 1973 Ŝebenik et al 1974
Kay y Westwood 1975 Kazayawoko et al 1992a y b Barry et al 1993 Matuana et
al 1993 Monserrat et al 1995a Cadenato et al 1997 Park et al 1999 Alonso et
al 2004) el anaacutelisis dinaacutemico mecaacutenico o DMA (Myers et al 1991 Follensbee et al
1993) el anaacutelisis termo-mecaacutenico o TMA (Waage et al 1991) y las medidas reoloacutegicas
(Peng y Riedl 1994) Estas uacuteltimas teacutecnicas se utilizan para determinar los cambios en
la rigidez que experimenta el material en funcioacuten del tiempo (t) la temperatura (T) y el
grado de conversioacuten o transformacioacuten que experimenta la resina durante el proceso (α)
En el presente capiacutetulo se detallan las reacciones que tienen lugar en el curado de
resinas novolacas y ligno-novolacas asiacute como las teacutecnicas de anaacutelisis teacutermico
empleadas para el estudio de dicha reaccioacuten Tambieacuten se desarrollan los diferentes
modelos que se han empleado para determinar los paraacutemetros cineacuteticos del curado
241 Reacciones
Las reacciones en las que se ve envuelta una resina fenoacutelica durante su etapa de
curado son diferentes para resoles y novolacas Mientras que las resinas resoles pueden
curar solamente con la aplicacioacuten de calor las novolacas necesitan ademaacutes el aporte de
formaldehiacutedo a traveacutes del agente de curado pues este prepoliacutemero es sintetizado en
defecto de aldehiacutedo
El curado de las resinas novolacas conduce a un soacutelido no soluble ni fusible al
igual que ocurre con las resinas resoles curadas La resina novolaca es un prepoliacutemero
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
68
termoplaacutestico que mediante esta reaccioacuten se transforma en un poliacutemero termoestable
Los agentes de curado habitualmente maacutes empleados son la hexametilentetramina
(HMTA) y el paraformaldehiacutedo Otro tipo de resinas novolacas menos comunes
emplean resoles soacutelidas bismetilo de cresol bisoxazolina o bisbenzoxacina
A continuacioacuten se procede a desarrollar las reacciones propias del curado de
resinas fenoacutelicas tipo novolacas y ligno-novolacas
2411 Novolacas
El curado de la novolaca en polvo mezclada con HMTA da lugar a una primera
etapa de fusioacuten durante su calentamiento A continuacioacuten el prepoliacutemero adquiere un
aspecto elaacutestico y seguacuten se incrementa su moacutedulo de almacenamiento aumenta su
densidad de entrecruzamiento y rigidez El curado de la resina implica la
descomposicioacuten teacutermica del HMTA en amoniacuteaco que se libera y formaldehiacutedo que
reacciona con la novolaca contribuyendo a potenciar su entrecruzamiento (Sojka et al
1981 Gardziella et al 2000)
Para el entendimiento de las reacciones de curado de las novolacas se proponen
tres tipos de unidades monomeacutericas presentes
1 Anillos fenoacutelicos orto-orto (26-xilenol) u orto-para (24-xilenol)
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
69
2 Grupos terminales fenoacutelico como el o-cresol o el p-cresol
3 Presencia de fenol libre
Asiacute los o- y p-cresoles y los 24- y 26-xilenoles han sido considerados como
compuestos modelo Las reacciones individuales de la HMTA con estos compuestos
muestran que el sitio orto no ocupado forma una benzoacina Las benzoacinas estaacuten
constituidas por 24-xilenol o- y p-cresol y fenol mientras que el 26-xilenol da lugar a
las bencilaminas Los compuestos monomeacutericos estudiados muestran que el primer
punto de ldquoataquerdquo de la HMTA a la novolaca con sitios libres orto favorece la
formacioacuten de benzoazinas mientras que los sitios libres para favorecen la presencia de
bencilamina Los tres monoacutemeros forman similares benzoacinas Cuando dos posiciones
orto distintas estaacuten presentes como opacute-bisfenol F el ataque tiene lugar en la posicioacuten
ldquobrdquo tal y como se muestra en la Figura 220
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
70
Figura 220 Posicioacuten en la que se produce el ataque de la hexametilentetramina en un
bisfenol F
La reaccioacuten de curado de la novolaca con la hexametilentetramina se lleva a cabo
con relaciones maacutesicas resinaagente de curado de 8020 8812 y 946 La resina
novolaca con el 015 de fenol libre posee ocho unidades fenoacutelicas y consta de 25
ooacute 53 opacute y 22 ppacute puentes metilenos Los sitios reactivos sin sustituir fueron
principalmente orto u ortopara en relacioacuten 8812 (Zhang et al 1998a-e) Tras estos
estudios la reaccioacuten de curado se propone en dos etapas como se muestra en la Figura
221
1 Formacioacuten de intermedios iniciales tales como las benzoacinas y bencilaminas
dependiendo de la cantidad relativa de posiciones libres orto y para que tengan
2 Descomposicioacuten oxidacioacuten yo maacutes reacciones de esos intermedios iniciales en
puentes metileno entre anillos fenoacutelicos junto con varias aminas amidasimidas iminas
metil fenol benzaldehiacutedos y otras trazas de materiales
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
71
Figura 221 Secuencia de las reacciones de curado de una novolaca con
hexametilentetramina
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
72
Figura 222 Compuestos intermedios de la reaccioacuten de curado de una resina novolaca
Ademaacutes de la generacioacuten de intermedios de benzoacinas y bencilaminas tambieacuten
se forman triazinas diaminas y estructuras tipo eacuteter durante la etapa inicial del curado
de la novolaca Generalmente cada metileno proveniente de la HMTA se uniraacute a dos
posiciones vacantes (orto o para) facilitando el entrecruzamiento si se asume que los
metilenos son soacutelo los responsables de formar estos entrecruzamientos Tres metilenos
de cada hexametilentetramina se combinan con dos posiciones libres para formar
benzoacina Otros intermedios de reaccioacuten como las bencilaminas productos de
descomposicioacuten u oxidacioacuten se combinan en una posicioacuten de la resina con soacutelo un
metileno de la HMTA Estos intermedios (benzoacina y bencilamina) pueden reaccionar
con sitios libres de la resina antes o despueacutes de su descomposicioacuten
Una vez formado el intermedio inicial de la reaccioacuten muchos sitios reactivos
permanecen y reaccionan con intermedios para formar maacutes puentes metileno necesarios
para potenciar el entrecruzamiento de las cadenas La desaparicioacuten de la mayoriacutea de los
intermedios iniciales de reaccioacuten y la formacioacuten de un gran nuacutemero de puentes
metileacutenicos ocurre a bajas temperaturas daacutendose estos uacuteltimos en mayor medida seguacuten
aumenta el porcentaje de HMTA antildeadido
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
73
El pH de la mezcla novolacaHMTA es importante Las novolacas son
moderadamente aacutecidas mientras que la HMTA es baacutesica El empleo de bajos contenidos
de hexametilentetramina favorece un pH menor y una alta reactividad del sistema hacia
la formacioacuten de los intermedios iniciales de la reaccioacuten de curado Un bajo pH es
beneficioso para la descomposicioacuten y la generacioacuten de maacutes reacciones de los
intermedios iniciales
Asimismo se han de tener en cuenta las estructuras isomeacutericas de los puentes
metileacutenicos La cantidad de enlaces parapara-metileno aumenta en mayor medida que
los enlaces op y oo al elevar la temperatura de curado El aumento de enlaces
parapara-metileno respecto al de los op u oo se favorece con la temperatura Esto
sugiere que el puente para es menos estable y que se descompone faacutecilmente o
reacciona para dar otros enlaces metileno La estabilidad de los intermedios orto es
atribuida a las interacciones intramoleculares del enlace hidroacutegeno Todos los
intermedios orto forman anillos de seis enlaces a traveacutes de las uniones de los hidroacutegenos
intramoleculares y estabilizan esos intermedios tal y como se muestra en la Figura 223
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
74
Figura 223 Comparacioacuten de los intermedios de reaccioacuten orto y para en el curado de las
resinas novolacas
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
75
Como se comprueba en la Figura 223 los puentes para de estos intermedios de
reaccioacuten no pueden formar ese anillo de seis enlaces a traveacutes de puentes
intramoleculares de hidroacutegeno Se ha comprobado que la estructura final de las
novolacas es controlada por la cantidad de hexametilentetramina inicial introducida y
por la relacioacuten de sitios libres ortopara iniciales Para obtener una red tridimensional
con estructuras de nitroacutegeno maacutes estables se necesita una relativa gran cantidad de
HMTA asiacute como una elevada cantidad de sitios orto libres La Tabla 29 muestra un
resumen de estos efectos teniendo en cuenta la cantidad de HMTA inicial introducida
Se puede observar que para una resina comercial la adicioacuten de una gran cantidad de
HMTA produce una disminucioacuten de la velocidad de reaccioacuten y de la temperatura
necesaria para llevar a cabo su curado pero en cambio se obtiene un material con una
menor densidad de entrecruzamiento
Tabla 29 Resumen del papel de la HMTA en el curado de las resinas novolacas
Resina
HMTA
T de
reaccioacuten
Cantidad
de hexa pH
Relacioacuten
de CH2 a
sitios
libres
Velocidad
de
reaccioacuten
Sitios
activos
remanentes
Destino del
intermedio
de reaccioacuten
Estructuras
remanentes
de
nitroacutegeno
Densidad de
entre-
cruzamiento
946 Baja Baja Muy
bajo 441 Raacutepida Muchos
Seguir
reaccionando Pocas Baja
8020 Alta Alta Bajo 11 Lenta Ninguno Permanece a
205 ordmC Muchas Alta
Fte Gardziella et al 2000
Aunque la HMTA es el agente maacutes empleado en el curado de las novolacas existe
la posibilidad de realizar el proceso sin aportar HMTA mediante el uso en su lugar de
derivados hidroximetilados del fenol bisoxaolinas bisbenzozinas o resoles soacutelidos En
el caso de estas uacuteltimas el tiempo de curado es superior al empleado con la HMTA
(Gardziella et al 2000)
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
76
2412 Ligno-novolacas
El curado de las resinas ligno-novolacas es maacutes complicado de abordar que el de
las convencionales debido a la complejidad estructural de la lignina que como se ha
comentado anteriormente depende de muchos factores (tipo de madera proceso de
obtencioacuten de pasta celuloacutesica edad de la fuente celuloacutesica que se emplea etc)
Ademaacutes tal y como se ha explicado en el apartado anterior el curado de resinas
novolacas es un proceso ya de por siacute de elevada complejidad a la hora de proponer
mecanismos de reaccioacuten con lo que si se parte de una moleacutecula de todaviacutea mayor
complejidad como es la lignina esta tarea se vuelve cuando menos harto difiacutecil
Aun asiacute no parece muy desencaminado el suponer que las reacciones de curado
de las resinas ligno-novolacas son muy similares a las explicadas con anterioridad con
la consabida salvedad de que el prepoliacutemero inicial es maacutes complejo que el de partida
de las novolacas convencionales
242 Anaacutelisis teacutermico del proceso
Las teacutecnicas de anaacutelisis teacutermico estaacuten siendo ampliamente utilizadas en la
actualidad para caracterizar materiales polimeacutericos El anaacutelisis teacutermico abarca todos los
meacutetodos de medida basados en el cambio con la temperatura de una propiedad fiacutesico-
mecaacutenica del material En la Tabla 210 se recogen las teacutecnicas de anaacutelisis teacutermico maacutes
importantes indicaacutendose la propiedad que se mide en cada caso (Llorente y Horta
1991) En este trabajo se han empleado todas las teacutecnicas enumeradas excepto la
relajacioacuten dieleacutectrica (DETA)
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
77
Tabla 210 Teacutecnicas de anaacutelisis teacutermico
Teacutecnica Abreviatura Propiedad
Anaacutelisis Teacutermico Diferencial DTA Temperatura
Calorimetriacutea de Barrido Diferencial DSC Entalpiacutea
Anaacutelisis Termomecaacutenico TMA Elongacioacuten
Anaacutelisis Dinaacutemico Mecaacutenico DMA Viscoelasticidad
Anaacutelisis Termogravimetrico TGA Masa
Relajacioacuten Dieleacutectrica DETA Constante dieleacutectrica
En el caso del curado de los poliacutemeros termoestables las dos teacutecnicas maacutes
utilizadas son el anaacutelisis teacutermico diferencial (DTA) y la calorimetriacutea de barrido
diferencial (DSC) Estas dos teacutecnicas miden de diferente forma los cambios de energiacutea
que experimenta la muestra con la temperatura pues todas las variaciones quiacutemicas o
fiacutesicas estaacuten asociadas a un cambio entaacutelpico del poliacutemero
El DTA mide la diferencia de temperatura entre la muestra y un material inerte de
referencia sometidos al mismo programa de temperatura El DTA es una teacutecnica
solamente cualitativa pues como no se conoce la variacioacuten de la conductividad teacutermica
de la muestra durante la transicioacuten no puede establecerse una proporcionalidad entre las
diferencias de temperatura de la muestra y del material de referencia (∆T) y la variacioacuten
de energiacutea consiguiente (entalpiacutea) En cambio el DSC es una teacutecnica maacutes interesante
porque cuantifica la energiacutea asociada a una transicioacuten Esta teacutecnica se basa en la medida
directa del flujo de calor que tiene lugar en la muestra y en el material de referencia
Ambas muestras (blanco y muestra problema) se encuentran en un uacutenico horno aunque
la medida de sus respectivas temperaturas es independiente (Figura 224)
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
78
Figura 224 Representacioacuten esquemaacutetica del horno del DSC empleado
En la Figura 225 se muestra el termograma de un material que experimenta una
transicioacuten energeacutetica Antes de la transicioacuten ∆T deber ser cero puesto que ambos
materiales se calientan con la misma velocidad (regioacuten A) Al sufrir la muestra una
transicioacuten energeacutetica (por ejemplo una fusioacuten) su temperatura permaneceraacute constante
hasta que el proceso se complete ya que la energiacutea que recibe se emplea en dicha
transicioacuten Como la temperatura de referencia sigue aumentando se produce una
diferencia de temperatura (∆T) entre ambos crisoles (regioacuten B) Al finalizar la
transicioacuten las dos temperaturas vuelven a igualarse y de nuevo ∆T es igual a cero
(regioacuten C)
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
79
Endo
Figura 225 Termograma tiacutepico de un material que sufre una transicioacuten energeacutetica
(Llorente y Horta 1991)
El anaacutelisis termomecaacutenico (TMA) se basa en el estudio de los cambios
dimensionales que experimenta un material dado dentro de una atmoacutesfera controlada en
funcioacuten del tiempo la temperatura y la fuerza a la que es sometida En la Figura 226 se
representa de manera esquemaacutetica el equipo
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
80
Figura 226 Esquema de la seccioacuten de un TMA
Pueden realizarse diferentes tipos de medida seguacuten la geometriacutea y el disentildeo de la
sonda que se utilice En la Figura 227 se muestran diferentes accesorios al efecto El
disentildeo A se utiliza para medidas de expansioacuten del material y por ende de su coeficiente
de dilatacioacuten lineal La sonda B se emplea para medir la fuerza de compresioacuten que
soporta el material El sistema de mordazas C permite realizar medidas de tensioacuten La
sonda D es uacutetil para medidas de flexioacuten y el accesorio E permite la medida del
coeficiente de dilatacioacuten cuacutebico de la muestra
Figura 227 Accesorios para medir propiedades termomecaacutenicas por TMA (Llorente y
Horta 1991)
Camisa de refrigeracioacuten
Soporte de la muestra
Sensor de temperatura del horno
Sensor de temperatura de la muestra
Generador de fuerza
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
81
243 Cineacutetica del proceso
Para la determinacioacuten de la cineacutetica del curado de las resinas existen diferentes
metodologiacuteas Una de las herramientas maacutes empleadas al efecto es la calorimetriacutea de
barrido diferencial (DSC) pero tambieacuten se pueden aplicar otras teacutecnicas menos
corrientes como son el anaacutelisis termomecaacutenico (TMA) o el anaacutelisis dinaacutemico-mecaacutenico
(DMA)
A continuacioacuten se procede a explicar los diferentes meacutetodos para obtener los
paraacutemetros cineacuteticos por DSC En este trabajo se ha optado por clasificar los meacutetodos
en funcioacuten del tipo de ensayo desarrollado a temperatura constante (isotermo) o a
velocidad de calentamiento constante (dinaacutemico)
2431 Meacutetodo Isotermo
Este meacutetodo relaciona el tiempo de curado a temperatura constante con la
velocidad de reaccioacuten Los meacutetodos isotermos estaacuten recomendados para el modelado y
la caracterizacioacuten cineacutetica del curado de poliacutemeros en general A la mayoriacutea de los
poliacutemeros termoestables se les puede aplicar cineacuteticas de orden n y autocataliacuteticas pero
en algunos casos los datos no se ajustan a estos modelos y hay que emplear otros menos
comunes La velocidad de reaccioacuten se puede expresar como
( )αsdot=α= fkdtdr [215]
donde r es la velocidad de reaccioacuten α representa el grado de curado y k la constante de
velocidad Dependiendo del valor de la funcioacuten f(α) podemos tener las reacciones de
orden n y autocataliacuteticas antes mencionadas
Para aplicar el meacutetodo isotermo se necesita conocer dos paraacutemetros
fundamentales dαdt y α que se obtienen del termograma La velocidad de reaccioacuten (r)
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
82
para un tiempo dado se calcula dividiendo la altura de pico para ese tiempo t (dHdt) por
el calor total de reaccioacuten ∆H0
( )
∆=α=
0Hdt
dH
dtdr [216]
El grado de curado (α) se determina como el cociente entre el valor de la entalpiacutea
de reaccioacuten a tiempo t (∆Hp)t y el calor total de reaccioacuten
( )
∆
∆=α
0
tp
HH
[217]
2432 Meacutetodos dinaacutemicos
Existen multitud de meacutetodos dinaacutemicos (con rampa de calentamiento) para
determinar los paraacutemetros cineacuteticos del curado de poliacutemeros termoestables A
continuacioacuten se procede a exponer detalladamente varios de estos meacutetodos
comenzando por el de Belichmeier que es uno de los maacutes simples siguiendo con los de
Ozawa Kissinger y con los de isoconversioacuten de Flynn-Wall-Ozawa Kissinger-Akahira-
Sunose y Friedman
Meacutetodo de Belichmeier
El meacutetodo de Belichmeier et al (1998) obtiene una energiacutea de activacioacuten
aproximada sin grandes manipulaciones matemaacuteticas (ecuacioacuten [218]) Se basa en el
hecho de que las curvas α(t) de reacciones homogeacuteneas son casi independientes del
orden de reaccioacuten para valores pequentildeos de α
dTdRT
dTdRTEa α
αα
βα
22 1 =sdotasymp [218]
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
83
donde T es la temperatura en la que la velocidad de reaccioacuten es el 40 de la velocidad
maacutexima
Para aplicar este meacutetodo soacutelo se necesita conocer tres paraacutemetros a saber (Figura
228)
- La temperatura a la que la velocidad de reaccioacuten es el 40 de la velocidad
maacutexima la cual se da loacutegicamente a la temperatura maacutexima Tmax
- El valor de dTdα a esa temperatura que es proporcional a la altura de la
sentildeal
- La conversioacuten α alcanzada por la resina desde el comienzo de la operacioacuten
hasta el tiempo en el que se llega a la temperatura correspondiente al 40 de
la velocidad maacutexima de reaccioacuten
Figura 228 Paraacutemetros necesarios de una curva de DSC para aplicar de la ecuacioacuten
[218]
Otro meacutetodo para estimar la energiacutea de activacioacuten es el basado en la ecuacioacuten de
Duswalt (Duswalt 1974 Belichmeier et al 1998)
TTMaxT
dαdT
dαdT
(dαdT)Max
MaxdTd40
dTd
αasymp
α
α
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
84
∆sdotasymp
dTTREa
2
2ln [219]
donde 2
T es la temperatura media dentro de la cual la velocidad de conversioacuten se
duplica y ∆Td es el intervalo de temperaturas comprendidas entre T1 y T2 cuyo valor
medio es T tal y como se muestra en la Figura 229
Figura 229 Paraacutemetros necesarios para estimar la energiacutea de activacioacuten seguacuten el
meacutetodo de Duswalt
Este meacutetodo no es de los maacutes empleados debido a que no especifica el intervalo
de temperaturas en el que se ha de medir la velocidad de reaccioacuten Asiacute se puede obtener
una gran cantidad de posibles intervalos con lo que resultan muchos valores de energiacuteas
de activacioacuten que no son coincidentes entre siacute
Meacutetodos de muacuteltiples velocidades de calentamiento sin grado de curado constante
Estos meacutetodos emplean varias velocidades de calentamiento (al menos tres
distintas) para el caacutelculo de los paraacutemetros cineacuteticos Partiendo de la ecuacioacuten [215] si
se sustituye el valor de k(T) por la ecuacioacuten de Arrhenius se obtiene que
T2T
T1
dαdT
12
2TT dT
ddTd
sdot=
αα
1TdTd
α
2TTdd
α
∆Td
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
85
( ) ( )αα fekdtd TR
Easdotsdot= sdotminus
0 [220]
La evolucioacuten del grado de curado con el tiempo se puede analizar como el
producto de la variacioacuten del mismo respecto a la temperatura por la velocidad de
calentamiento De ese modo la velocidad de reaccioacuten se puede escribir como
dtdT
dTd
dtd sdotα=α [221]
La sustitucioacuten de la velocidad de calentamiento (dTdt) por β da lugar a la
siguiente ecuacioacuten
αsdotβ=
αdTd
dtd
[222]
Combinando las ecuaciones [221] y [222] se obtiene la expresioacuten
( ) TREa
ekfdTd
dtd sdotminussdotsdot=
sdot= 0ααβα [223]
Reagrupando los teacuterminos de la ecuacioacuten [223] e integrando desde una
temperatura inicial T0 correspondiente al grado de conversioacuten α0 hasta la temperatura
del pico exoteacutermico Tp donde α = αp se llega a
( ) ( )xpREak
dTek
fdp
o
pT
T
TREa
int int sdotsdotsdot
asympsdot= sdotminusα
α ββαα 00
0
[224]
siendo dxxe)x(p
0
2
x
intinfin
minus
= Esta integral que se conoce como integral de Arrhenius Esta
funcioacuten no tiene una solucioacuten directa sino que se resuelve mediante otros meacutetodos
matemaacuteticos Asiacute se puede resolver mediante aproximaciones de la integral que
simplifican el caacutelculo de los paraacutemetros cineacuteticos entre las cuales estaacuten las siguientes
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
86
- aproximacioacuten de Schloumlmilch (1874)
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
+
+sdot+sdot+minus
+sdot++
+minus=
+sdot=
minus
4x3x2x
3)3x(2x
2)2x(
11x1x
e)x(px
[225]
- aproximacioacuten de Doyle (1965)
( )2xxe)x(p
x
+sdot=
minus
xgt20 [226]
( )[ ]
sdotsdotminusminus=pTR
EaRTEap 456703152log [227]
- aproximacioacuten de Lyon (1997)
( ) ( )( )
+sdotΟ+
sdot+minus
++sdot
+sdot= minus
minus
xx2x
8)2x(
21x1x
e)x(p 42
x
[228]
- aproximacioacuten de Coats-Redfern (1964)
minussdot=
minus
x21
xe)x(p 2
x
[229]
- aproximacioacuten de Murray-White (1955)
2
x
xe)x(pminus
= [230]
- aproximacioacuten de Senum-Yang (1977)
)x(hxe)x(p 2
x
sdot=minus
[231]
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
87
donde
120x240x120x20xx96x86x18x)x(h 234
234
+sdot+sdot+sdot+sdot+sdot+sdot+= [232]
En funcioacuten de la aproximacioacuten que se elija para el caacutelculo de la integral de
Arrhenius se llega a uno u otro meacutetodo cineacutetico
Asiacute si se parte de la aproximacioacuten de Doyle (ecuacioacuten [227]) se llega al meacutetodo
de Ozawa (1965 y 1970) que relaciona la energiacutea de activacioacuten con la velocidad de
calentamiento (β) y con la temperatura del pico exoteacutermico (Tp) La expresioacuten
desarrollada por este autor relaciona la energiacutea de activacioacuten con la velocidad de
calentamiento sin necesidad de conocer la funcioacuten ƒ(α) que describe un proceso tan
complejo como es el curado de este tipo de poliacutemeros
En el curado de resinas termoestables la extensioacuten de la reaccioacuten exoteacutermica es
constante e independiente de la velocidad de calentamiento (Horowitz y Metzger 1963
Prime 1973 Peyser y Bascom 1974) Combinando las ecuaciones [224] y [227] se
llega a la siguiente expresioacuten
( )[ ] ( )αβ gREak
TREap loglogloglog 0 minus
sdot+sdot= [233]
donde g(α) el teacutermino constante se define como
( ) ( )intα
α
αα
=αp
0
df
1g [234]
Sustituyendo la ecuacioacuten [227] en la expresioacuten [233] se obtiene que
( )αβ gREak
TREa
ploglog456703152log 0 minus
sdot+
sdotsdotminusminus= [235]
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
88
Representado el log β frente a 1Tp se puede determinar la energiacutea de activacioacuten
Este meacutetodo de muacuteltiples velocidades de calentamiento es apropiado para caracterizar el
curado de las resinas con bajas energiacuteas de activacioacuten inestables teacutermicamente y que
experimentan muacuteltiples reacciones exoteacutermicas
Para la determinacioacuten del factor pre-exponencial se reagrupan los teacuterminos de la
expresioacuten [235] seguacuten se muestra a continuacioacuten
( ) ( )TREapgR
Eaksdotsdot
sdotsdot= αβ 0 [236]
Esta ecuacioacuten tiene un primer factor k0middotEaRmiddotg(α) que es lineal y un segundo
factor funcioacuten p que no es lineal La constante pre-exponencial se calcula a partir del
primer factor conociendo g(α)
)Ea]g([R rmino)(primer teacute k 0 αsdotsdot= [237]
Si se desarrolla la aproximacioacuten de Murray-White (ecuacioacuten [230]) se llega al
meacutetodo de Kissinger (1957) Este autor considera que g(α) que toma un valor de
( ) 1np1n minusαminussdot es proacuteximo a la unidad e independiente de la velocidad de calentamiento
obteniendo la siguiente ecuacioacuten
sdot
minussdot
=
minus
EaRk
LnTR
EaT
Lnpp
02
β [238]
Representando ndashln (βTp2) frente a 1Tp se puede calcular la energiacutea de activacioacuten
(pendiente) y el factor pre-exponencial (ordenada en el origen) Asiacute pues con estos
datos y aplicando la ecuacioacuten de Arrhenius se puede establecer el valor de la constante
cineacutetica (k)
El factor pre-exponencial se puede despejar de la ecuacioacuten [238] quedando asiacute su
expresioacuten
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
89
20p
TREa
TReEak
p
sdotsdotsdot=
sdotβ [239]
Si el curado de la resina transcurre a traveacutes de reacciones autocatalizadas
Kissinger propone una nueva expresioacuten para el factor pre-exponencial a saber
[ ]BBTReEak
pppp
TREa
p
minusminus+sdotsdotsdotsdotcong
sdot
220 322 αααβ [240]
siendo B el paraacutemetro estequiomeacutetrico del componente que autocataliza la reaccioacuten
Agrupando los teacuterminos de la ecuacioacuten [240] y tomando logaritmos se obtiene una
expresioacuten similar a la ecuacioacuten [238]
[ ]
minusminus+sdotsdotminus
sdot=
minus
EaBBRk
LnTR
EaT
Ln ppp
pp
20
2
322 αααβ [241]
De nuevo la aplicacioacuten de una regresioacuten lineal a la ecuacioacuten [241] permite
obtener la energiacutea de activacioacuten y el factor pre-exponencial
Duswalt (1974) considera que este meacutetodo presenta ventajas frente a otros por su
simplicidad aplicabilidad a muchos tipos de reacciones y baja sensibilidad frente a los
efectos de los disolventes de la inestabilidad de la liacutenea base y de las reacciones
secundarias Existen algunos sistemas que muestran un buen comportamiento seguacuten
estos modelos como son los polieacutesteres insaturados (Maas 1978 Martiacuten y Salla 1992
Salla y Ramis 1994 y 1996 Zetterlund y Jonson 1996 Rosu et al 2001) los
copoliacutemeros epoxi-poliamida (Prime y Sacher 1972) y las resinas resol (King et al
1974 Kenny et al 1995)
Si se desarrolla la aproximacioacuten de Coats-Redfern (ecuacioacuten [229]) se llega al
meacutetodo de Coats-Redfern con la suposicioacuten de que Ln (1-2middotRmiddotTEa) tiende a cero
dando lugar a la siguiente ecuacioacuten
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
90
( )TR
EaEaRk
LnT
gLnsdot
minussdotsdot
=β
α 02 [242]
Las funciones f(α) y g(α) que se emplean para el caacutelculo de los paraacutemetros
cineacuteticos son las que se muestran en la Tabla 211 (Criado et al 1990 Maacutelek y Criado
1991 Chen et al 1993a y b Gao y Dollimore 1993 Vyazovkin y Linert 1995
Opfermann 2000 Vyazovkin et al 2001 Pielichowski et al 2000) La diferencia de
este meacutetodo con los anteriores es que se necesita la suposicioacuten de que los datos cineacuteticos
se ajustan a una de las funciones g(α) enumeradas en la citada tabla
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
91
Tabla 211 Expresiones propuestas para las funciones f(α) y g(α)
Nombre del Mecanismo Siacutembolo f(αααα) ( ) ( )int=α
0
dααf1αg
Nucleacioacuten y crecimiento
Ecuacioacuten de Avrami 1 A2 ( ) ( )[ ] 2
1112 αα minusminussdotminussdot Ln ( )[ ] 2
11 αminusminus Ln
Nucleacioacuten y crecimiento
bidimensional Ecuacioacuten de
Avrami 2
A3 ( ) ( )[ ] 32
113 αα minusminussdotminussdot Ln ( )[ ] 31
1 αminusminus Ln
Nucleacioacuten y crecimiento
tridimensional Ecuacioacuten de
Avrami 3
A4 ( ) ( )[ ] 41
114 αα minusminussdotminussdot Ln ( )[ ] 41
1 αminusminus Ln
Movimiento unidimensional R1 1 α Contraccioacuten del aacuterea R2 ( ) 2
11 αminus ( )[ ]2
111 αminusminus
Contraccioacuten del volumen R3 ( ) 32
1 αminus ( )[ ]31
11 αminusminus
Difusioacuten unidimensional D1 α2
1 α2
Difusioacuten bidimensional D2 ( )[ ]αminusminus 11
Ln ( ) ( ) ααα +minussdotminus 11 Ln
Difusioacuten tridimensional
Ecuacioacuten de Jander D3 ( )( )
αminusminussdot
αminussdot3
1
32
112
13 ( )
23
111
αminusminus
Difusioacuten tridimensional
Ecuacioacuten de Ginsting-
Brounshtein
D4 ( )
minusαminussdot minus 112
33
1 ( ) 32
1321 αα minusminus
minus
Nucleacioacuten con un uacutenico
nuacutecleo en cada partiacutecula F1 ( )αminus1 ( )αminusminus 1Ln
Nucleacioacuten con dos nuacutecleos en
cada partiacutecula F2 ( )21 αminus ( )αminus11
Nucleacioacuten con tres nuacutecleos en
cada partiacutecula F3 ( )31 αminus ( )211αminus
Las tres propuestas de Avrami sobre nucleacioacuten y crecimiento responden de
forma general a la siguiente expresioacuten conocida como ecuacioacuten de Avrami-Erofeev
( ) ( )[ ] nLnn 1111)(f minusminusminussdotminussdot= ααα [243]
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
92
Meacutetodos de muacuteltiples velocidades de calentamiento con grado de curado
constante o anaacutelisis cineacutetico de isoconversioacuten
Los meacutetodos de isoconversioacuten son un subcaso del meacutetodo anterior Se basan en el
hecho de que a igual conversioacuten se obtienen los mismos valores para f(α) y para la
integral de su inversa ( ) ( )int=α
ααα
0f
dg Combinando pues las ecuaciones [220] y
[221] y teniendo en cuenta la expresioacuten de Arrhenius se llega a una nueva expresioacuten
( )( ) dTe
kfd TR
Easdotsdot
= sdotminus
βαα 0 [244]
Esta ecuacioacuten se emplea con medidas a velocidad de calentamiento constante
Sustituyendo en la ecuacioacuten [244] la expresioacuten de Doyle modificada al efecto a saber
( )[ ]
sdotsdot+minus=sdot αTR
EaTR
EapLn 052133055 [245]
donde Tα corresponde a tantas temperaturas como grados de curado es posible
determinar la energiacutea de activacioacuten del proceso teacutermico siguiendo la evolucioacuten del calor
de reaccioacuten a diferentes velocidades de calentamiento (Ozawa 1965 Flynn y Wall
1966)
El modelo presentado por Flynn-Wall-Ozawa parte de las ecuaciones [244] y
[245] las cuales se pueden combinar entre siacute dando lugar previa transformacioacuten
logariacutetmica a la siguiente expresioacuten
( ) ααβ
TREa
RgEak
sdotsdotminusminus
sdotsdot
= 456703152loglog 0 [246]
La expresioacuten [246] que se puede aplicar con diferentes grados de conversioacuten se
expresa como sigue
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
93
α
βTR
EaAsdot
sdotminus= 45670acutelog [247]
donde ( )
minus
sdotsdot
= 3152logacute 0
RgEak
Aα
A partir del valor de Aacute y de la energiacutea de activacioacuten se puede determinar la
constante A que es igual a Ln [g(α)k0] y funcioacuten uacutenicamente del grado de curado
(Ramis y Salla 1997)
Despueacutes del meacutetodo propuesto por Flynn-Wall-Ozawa Akahira y Sunose (1971)
plantearon otro modelo tambieacuten de isoconversioacuten conocido con el nombre de
Kissinger-Akahira-Sunose Dicho modelo relaciona el logaritmo neperiano del cociente
entre la velocidad de calentamiento y la inversa de la temperatura al cuadrado con la
inversa de la temperatura tal como se puede apreciar seguidamente
( ) αα αβ
TREa
gEakR
LnT
Ln 102 sdotminus
sdotsdot
=
[248]
El conocimiento de la evolucioacuten de la energiacutea de activacioacuten con el grado de
conversioacuten da una idea de la complejidad del proceso Ademaacutes la forma del graacutefico
permite identificar si la reaccioacuten es competitiva consecutiva reversible o controlada
por la difusioacuten de reactivos o de productos (Vyazovkin y Wight 1999)
Ademaacutes de los modelos de isoconversioacuten expuestos Friedman (1965) propuso
otro modelo que tiene el mismo fundamento que el empleado por Ozawa es decir se
basa en relacionar el grado de curado con la inversa de la temperatura Como en el
meacutetodo de Ozawa se precisa conocer las temperaturas por cada barrido de DSC para
un grado de curado dado Ademaacutes el meacutetodo de Friedman y aquiacute estaacute la diferencia
respecto al modelo de Ozawa requiere conocer las velocidades de reaccioacuten en funcioacuten
de las temperaturas y las velocidades de calentamiento para ese mismo grado de curado
tal y como se pone de manifiesto en la ecuacioacuten [249]
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
94
( )α
ααTR
EakLnfLndtdLn
sdotminus+=
0 [249]
La representacioacuten de Ln (dαdt) frente a 1Tα para diferentes grados de curado
permite determinar el valor de la pendiente (-EaR) es decir la energiacutea de activacioacuten
del proceso de curado de la resina El procedimiento permite asimismo predecir el
tiempo la temperatura y el grado de curado sin conocer la funcioacuten f(α) lo que supone
una ventaja frente al modelo de Coats-Redfern Ademaacutes este meacutetodo se puede emplear
para estudiar los cambios de la energiacutea de activacioacuten atendiendo a la temperatura y al
grado de curado (Barton 1974a y b Flynn 1978a y b Ramis y Salla 1995 Sellers y
Miller 1997 Pielichowski et al 2000 Zvetkov 2001)
Actualmente los modelos cineacuteticos que se consideran maacutes exactos son aquellos
que se basan en el principio de isoconversioacuten como son el de Friedman el de
Kissinger-Akahira-Sunose y el de Ozawa eacuteste uacuteltimo conocido como de Ozawa-Flynn-
Wall (Ozawa 2000) El motivo para ello es que en los otros meacutetodos soacutelo se obtienen
valores medios de los paraacutemetros cineacuteticos que no reflejan los cambios en el
mecanismo del curado con la temperatura ni la extensioacuten de la conversioacuten como ocurre
con los modelos de isoconversioacuten (Vyazovkin y Wight 1999) Ademaacutes estos meacutetodos
de isoconversioacuten permiten el caacutelculo de la energiacutea de activacioacuten y del factor pre-
exponencial al mismo tiempo y dan informacioacuten acerca de la complejidad del proceso
cineacutetico (Vyazovkin y Lesnikovich 1992)
Ademaacutes de los modelos aquiacute desarrollados existen otros igualmente empleados
para el curado de poliacutemeros termoestables que por sus caracteriacutesticas o por los
resultados a que dan lugar en este caso incoherentes no se han desarrollado en este
trabajo Entre estos modelos destacan los siguientes Freeman-Carroll (1958) Li-Tang
(1997) DAEM (ldquoDistributed Activation Energy Modelrdquo) (Miura 1995) NPK (ldquoNon-
Parametric Kineticsrdquo) (Serra et al 1998a y b Sempere et al 2002)
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
95
25 DIAGRAMA DE TRANSFORMACIOacuteN-TIEMPO-TEMPERATURA (TTT) DE LAS NOVOLACAS
El diagrama de transformacioacuten-tiempo-temperatura (TTT) tambieacuten llamado
diagrama de estado es la herramienta maacutes empleada para el anaacutelisis y estudio del
proceso de curado de un poliacutemero termoestable Para su elaboracioacuten es necesario
conocer los fenoacutemenos que tienen lugar durante el proceso de curado la gelificacioacuten a
distintas temperaturas la vitrificacioacuten y la temperatura de transicioacuten viacutetrea (Tg) en
funcioacuten del tiempo y de la temperatura
En el presente apartado se describe un diagrama TTT con la informacioacuten que
aporta asiacute como las teoriacuteas de la gelificacioacuten y de la vitrificacioacuten de los poliacutemeros
termoestables fenoacutemenos inherentes a su proceso de curado
251 Descripcioacuten del proceso
El curado isotermo de resinas termoestables estaacute caracterizado por la gelificacioacuten
y la vitrificacioacuten tal y como se explica maacutes adelante El diagrama Transformacioacuten-
Tiempo-Temperatura (Enns y Gillham 1983 Gillham 1986) es un graacutefico que indica
los tiempos necesarios para alcanzar la gelificacioacuten y la vitrificacioacuten de los poliacutemeros
durante su curado en funcioacuten de la temperatura a la que se lleva a cabo el proceso Es
una herramienta que permite comparar el comportamiento de distintas resinas durante el
curado Conceptualmente el diagrama de estado agrupa los fenoacutemenos que acontecen
durante el curado de un poliacutemero termoestable
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
96
Figura 230 Ejemplo de un diagrama de Transformacioacuten-Tiempo-Temperatura de un
poliacutemero termoestable (Gillham 1986)
En la Figura 230 se muestra un diagrama TTT tipo En eacutel se puede observar sus
posibles paraacutemetros Se sentildealan en el eje de abcisas las temperaturas criacuteticas Tginfin gelTg y
Tg0 que posteriormente se explicaraacuten con detalle Ademaacutes aparecen varios estados por
los que puede pasar el material liacutequido estado gomoso solgel gel gomoso
(elastoacutemero) gel viacutetreo y gel viacutetreo totalmente curado Se observa que la liacutenea
correspondiente a Tg = Tginfin divide la regioacuten de gel viacutetreo en dos partes solgel viacutetreo y
gel viacutetreo totalmente curado La separacioacuten de fases en los casos que acontezca ocurre
antes que la gelificacioacuten Los sucesivos contornos isoviscosos muestran la regioacuten
liacutequida La degradacioacuten del poliacutemero objeto de estudio se alcanza a tiempos largos y
temperaturas elevadas Esta zona que no se suele incluir en los diagramas TTT
Gelificacioacuten
VitrificacioacutenFase SolGel Viacutetrea
Gel Viacutetreo
Fase SolGelGomosa
Curado Completo
GelGomoso
Vitrificacioacuten
Desvitrificacioacuten
Residuo
Liacutequido
Separacioacuten de fases
Sol Viacutetreo
Tginfin
Tg = Tginfin
Ln t
Tem
pera
tura
Gelificacioacuten
VitrificacioacutenFase SolGel Viacutetrea
Gel Viacutetreo
Fase SolGelGomosa
Curado Completo
GelGomoso
Vitrificacioacuten
Desvitrificacioacuten
Residuo
Liacutequido
Separacioacuten de fases
Sol Viacutetreo
Tginfin
Tg = Tginfin
Ln t
Tem
pera
tura
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
97
tambieacuten tiene su importancia Por ello se ha optado por estudiarla en un apartado
propio ajeno al aacutembito de las transformaciones TTT
Para la realizacioacuten de un diagrama TTT se pueden emplear diversas teacutecnicas de
anaacutelisis teacutermico Lo maacutes habitual es usar la calorimetriacutea de barrido diferencial DSC
(Wisanrakkit y Gillham 1990 Simon y Gillham 1992 y 1994 Nuacutentildeez et al 2004) pero
tambieacuten se puede utilizar el anaacutelisis termo-mecaacutenico TMA (Pizzi et al 1999)
En el caso del empleo del DSC como uacutenica herramienta para la elaboracioacuten de un
diagrama TTT la gelificacioacuten no puede ser obtenida directamente sino que se ha de
recurrir a referencias bibliograacuteficas como son las citas anteriores o a la expresioacuten de
Flory en sus diversas formas tal y como se presenta en las ecuaciones [250] [251]
[253] [254] y [256] De lo contrario no se puede obtener el grado de curado y el
tiempo al que acontece la gelificacioacuten
Existe la posibilidad de combinar varias teacutecnicas de anaacutelisis teacutermico para la
obtencioacuten de un diagrama TTT sin la necesidad de recurrir a ecuaciones como es el
caso del empleo de las teacutecnicas de DSC y DMA (Nuacutentildeez et al 1997 Barral et al 1999
Nuacutentildeez et al 2001 Pinoit y Prudacutehomme 2002 Teil et al 2004) o DSC junto con
TMA (Cadenato et al 1997) o TBA (Kim et al 1993)
A continuacioacuten se procede a describir las teacutecnicas empleadas para la elaboracioacuten
de un diagrama TTT Se ha optado por el uso conjunto de dos teacutecnicas el DSC y el
TMA El empleo del DSC como teacutecnica para la obtencioacuten de la cineacutetica del curado de
las resinas ligno-novolacas fue explicado en el epiacutegrafe 242 Ademaacutes mediante esta
teacutecnica se puede obtener la transicioacuten viacutetrea de las muestras parcialmente curadas La
transicioacuten viacutetrea es una relajacioacuten y como se expone maacutes adelante se detecta por DSC
como un cambio de entalpiacutea de la resina en funcioacuten de la temperatura Con soacutelo el DSC
se pueden obtener todos los paraacutemetros necesarios para el diagrama TTT excepto la
gelificacioacuten para el que se necesita una teacutecnica sensible a cambios fiacutesicos ya que este
fenoacutemeno no se puede detectar por cambios de capacidad caloriacutefica de la resina durante
su proceso de curado
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
98
Para determinar la gelificacioacuten se ha empleado la teacutecnica de TMA que tambieacuten se
detalloacute en el apartado anterior Esta teacutecnica es sensible a cambios fiacutesicos como el
producido en la gelificacioacuten Para la medida de la gelificacioacuten tambieacuten se puede
emplear el anaacutelisis dinaacutemico-mecaacutenico (DMA) La eleccioacuten del TMA en perjuicio del
DMA se debe a la forma de operar En los ensayos realizados para la determinacioacuten de
este paraacutemetro soacutelo se necesita trabajar a una uacutenica frecuencia constante por lo que el
TMA es uacutetil a pesar de que el DMA ofrezca la posibilidad de realizar ensayos a
diferentes frecuencias Por otro lado el DMA necesita una mayor cantidad de muestra
para realizar el mismo ensayo ademaacutes de requerir maacutes tiempo
252 Gelificacioacuten
Durante el proceso de curado de un material polimeacuterico termoestable la
gelificacioacuten es el punto criacutetico a partir del cual el poliacutemero deja de fluir ya que se pasa
de un liacutequido viscoso a un gel elaacutestico Se define el punto de gelificacioacuten de un sistema
como el instante en el que su peso molecular diverge hacia el infinito (Winter 1987) El
poliacutemero en el punto de gelificacioacuten (ldquogel pointrdquo) estaacute en un estado criacutetico (Winter y
Mours 1997) Esta transformacioacuten es irreversible y ocurre a una conversioacuten especiacutefica
y a un tiempo determinado Ademaacutes la muestra es soluble en ciertos disolventes
orgaacutenicos el comienzo de la gelificacioacuten marca la separacioacuten del sistema en dos fases
un gel insoluble en los disolventes habituales y un soacutelido auacuten soluble
Una vez alcanzado el punto de gel el procesado de la resina es maacutes difiacutecil ya que
la fraccioacuten gel aumenta a expensas de la fraccioacuten sol y la mezcla se transforma en un
material elaacutestico de viscosidad infinita La gelificacioacuten no inhibe el proceso de curado
pues la velocidad de reaccioacuten permanece invariable y no puede ser detectada por
teacutecnicas analiacuteticas que sean soacutelo sensibles a la reaccioacuten quiacutemica tales como el DSC
Superado el punto de gel la reaccioacuten discurre hacia la formacioacuten de una red infinita con
un aumento sustancial de la densidad de entrecruzamiento de la resina de su
temperatura de transicioacuten viacutetrea y de la consolidacioacuten de sus propiedades finales
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
99
A continuacioacuten se procede a explicar las teoriacuteas maacutes importantes sobre la
gelificacioacuten (Winter y Mours 1997)
Teoriacuteas de ramificacioacuten (ldquoBranching Theoriesrdquo)
Estas teoriacuteas fueron desarrolladas por Flory (1941) y Stockmayer (1943) Se basan
en que los poliacutemeros termoestables estaacuten formados por diferentes tipos de moleacuteculas
multifuncionales unidas por enlaces covalentes para dar una estructura de red Estas
teoriacuteas suponen que una de las moleacuteculas multifuncionales lleva al menos tres grupos
funcionales mientras que la otra puede tener soacutelo dos grupos funcionales La extensioacuten
de la reaccioacuten α se define como la probabilidad de que cualquier grupo funcional
pueda condensar Para el caacutelculo de la extensioacuten criacutetica de la reaccioacuten αc en la cual el
peso molecular diverge hacia el infinito se emplean aproximaciones combinatorias
Esta teoriacutea parte de varias simplificaciones que no son siempre vaacutelidas en sistemas
reales a saber
i) La reactividad de todos los grupos funcionales del mismo tipo es igual e
independiente de la que puedan tener otros grupos funcionales de distinta naturaleza
ii) Las reacciones intermoleculares entre grupos funcionales de un mismo grupo
de moleacuteculas (formacioacuten ldquolooprdquo) estaacuten permitidas
iii) Los entrecruzamientos estaacuten formados aleatoriamente entre cualquier par de
grupos funcionales que puedan formar un enlace por condensacioacuten entre siacute
iv) Los monoacutemeros se consideran moleacuteculas discretas no hay efectos de
hidratacioacuten y no se tiene en cuenta el volumen que puedan ocupar
Todas las teoriacuteas de ramificacioacuten tienen los mismos paraacutemetros y obtienen
expresiones simples para el caacutelculo de αc dependientes de la geometriacutea de la red Hay
dos casos especiales
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
100
1- Homopolimerizacioacuten de moleacuteculas de similar funcionalidad
11
2 minus=
fcα [250]
donde 2f es el nuacutemero medio de ldquositios de entrecruzamientordquo a lo largo de la
cadena Esta misma relacioacuten es la encontrada para el final del enlace de moleacuteculas
de baja funcionalidad (f = 3 oacute 4) y para la vulcanizacioacuten de grandes cadenas La
segunda media de sitios de entrecruzamiento a traveacutes de la cadena 2f estaacute
definida como
sumsum
sdot
sdot=
ff
ff
nf
nff
2
2 [251]
donde nf es el nuacutemero de moleacuteculas de funcionalidad f
2- Entrecruzamiento de moleacuteculas Af de funcionalidad f con moleacuteculas Bg de
funcionalidad g las cuales estaacuten mezcladas en una relacioacuten molar r definida
como
sumsum
sdot
sdot=
gB
fA
g
f
ng
nfr [252]
( ) ( )1g1fr
1
22
cAminussdotminussdot
=α [253]
donde αAc es la extensioacuten criacutetica de reaccioacuten de moleacuteculas A 2g es el nuacutemero
medio de entrecruzamientos a lo largo de la cadena del poliacutemero teniendo en
cuenta que AB r αsdot=α La relacioacuten estequiomeacutetrica de una muestra debe ser
elegida entre un valor bajo de rl y el valor criacutetico ru que se calculan como
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
101
( ) ( )1g1f1r
22l minussdotminus= [254]
1
1r
ru = [255]
De otra manera la reaccioacuten de curado de la resina acaba antes de alcanzar el punto
de gelificacioacuten considerando las especies Af y Bg totalmente reaccionadas
Seguacuten Flory (1992) la gelificacioacuten ocurre a una determinada conversioacuten αgel que
variacutea dependiendo del sistema en cuestioacuten pero que se situacutea en torno al 30-70 de
conversioacuten (Wisanrakkit y Gillham 1990 Simon y Gillham 1992 Simon y Gillham
1994 Nuacutentildeez et al 2004) En general αgel se puede calcular seguacuten la ecuacioacuten [256]
( )prod=
minus=
1
11
ii
gelf
α [256]
donde fi es una constante correspondiente a la funcionalidad de cada grupo presente en
el poliacutemero termoestable objeto de estudio
Teoriacutea de la percolacioacuten (ldquoPercolation Theoryrdquo)
La teoriacutea de la percolacioacuten describe el crecimiento aleatorio de los grupos
moleculares durante el curado de un poliacutemero termoestable situado en una malla de
dimensiones d Esta teoriacutea da una mejor descripcioacuten de la gelificacioacuten que los meacutetodos
estadiacutesticos claacutesicos los cuales son equivalentes a la percolacioacuten en una reja tipo Bethe
tal y como se muestra en la Figura 231(a) en las que la movilidad y la accesibilidad de
los grupos son maacutes que limitadas Pero esto implica la inmovilidad de todos los grupos
de moleacuteculas lo que no es correcto debido a la difusioacuten traslacional
En la percolacioacuten aleatoria del enlace que se emplea ampliamente para describir
la gelificacioacuten los monoacutemeros ocupan sitios de una reja perioacutedica (Figura 231(b)) Las
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
102
reacciones intramoleculares estaacuten permitidas a traveacutes de los enlaces que estaacuten situados
aleatoriamente La red se forma a partir de los enlaces entre los sitios maacutes cercanos
entre siacute
Figura 231 Estructuras (a) de reja tipo Bethe con una funcionalidad de 3 y (b) de reja
cuadrada bidimensional
En general la teoriacutea de la percolacioacuten es una de las principales herramientas para
analizar el desorden medio Se ha empleado para estudiar las redes eleacutectricas y las
transiciones de fase
Escalado cerca de la transicioacuten liquido-soacutelido (ldquoScaling Near the Liquid-Solid-
Transition (LST)rdquo)
Las teoriacuteas expuestas anteriormente soacutelo escalan relaciones para las moleacuteculas
(tamantildeo de grupos distribucioacuten de tamantildeos) y propiedades (como el moacutedulo de
equilibrio) cerca del punto de gelificacioacuten Pero los valores del exponente criacutetico y de
las relaciones entre diferentes puntos criacuteticos son distintos cuando el poliacutemero estaacute en
una regioacuten cercana al punto criacutetico
Esta teoriacutea del escalado es comuacuten al resto de teoriacuteas que describen los
componentes de materiales cerca del punto criacutetico es decir se afirma que el
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
103
comportamiento del material cercano al punto de gelificacioacuten es anaacutelogo al de un fluido
proacuteximo a su punto criacutetico
Para ese gel criacutetico el peso molecular MW el tamantildeo tiacutepico de bloque Rchar y la
fraccioacuten de gel fgel son proporcionales a |α-αc| al igual que la inversa de la derivada de
la presioacuten osmoacutetica con respecto a la concentracioacuten ( ) 1minus
partpart
cπ la amplitud de
correlacioacuten ξ y las fluctuaciones de concentracioacuten ∆c respectivamente son
proporcionales a T ndash Tc cuando el fluido estaacute proacuteximo a su punto criacutetico Las siguientes
relaciones escalares para esas propiedades son
γminusαminusαprop cWM α lt αc [257]
νminusαminusαprop ccharR α lt αc [258]
βαα cgelf minusprop α lt αc [259]
donde γ es el exponente criacutetico del peso molecular ν el exponente criacutetico para un
tamantildeo tiacutepico de bloque y β el exponente del escalado para la fraccioacuten gel
La masa de todos los bloques N(M) en el punto de gelificacioacuten estaacute relacionada
con el peso molecular de esos bloques de la forma
( ) τminusprop MMN α = αc [260]
donde τ es el exponente criacutetico para una distribucioacuten de masa de un bloque del
poliacutemero
Para describir la distribucioacuten de masa N(M) en las proximidades del punto de
gelificacioacuten se introduce una funcioacuten f (MMmax)
( )
prop minus
maxMMfMMN τ con σminusαminusαprop
1
cmaxM [261]
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
104
donde M es la masa de un bloque de poliacutemero y σ es el exponente criacutetico para el
maacuteximo peso molecular
La teoriacutea de percolacioacuten predice que los valores de los exponente criacuteticos son γ =
176 ν = 089 β = 039 τ = 022 y σ = 046 (Stauffer 1985) La teoriacutea de Flory-
Stockmayer tambieacuten predice este comportamiento en el escalado cerca del punto de
gelificacioacuten con exponentes γ = 1 ν = 05 β = 1 τ = 25 y σ = 05 (Stauffer 1985)
Esta teoriacutea falla al aplicarla a poliacutemeros de bajo peso molecular pero como para
el caso de poliacutemeros vulcanizados (de alto peso molecular) soacutelo existe la percolacioacuten en
un pequentildeo reacutegimen cercano al punto de gelificacioacuten la teoriacutea del escalado se aplica
con mejores resultados
Estructura fractal como gel criacutetico (ldquoFractal Structure as Critical Gelrdquo)
Se basa en el comportamiento fractal de un poliacutemero en el punto de gelificacioacuten o
gel criacutetico Expresa las diferentes relaciones entre el exponente criacutetico n y la dimensioacuten
fractal df La dimensioacuten fractal df de bloque del poliacutemero estaacute definida por
fdMR1
prop [262]
donde R es el radio de giro Suponiendo que df se puede escalar eacutesta se puede
relacionar con el exponente criacutetico seguacuten la siguiente expresioacuten
υβminus= dd f [263]
donde d es la dimensioacuten espacial y β es el exponente escalar para una fraccioacuten de gel
Para un enlace percolado en una red tridimensional df toma un valor de 25 Para el caso
de la teoriacutea de Flory-Stockmayer de una reja tipo Bethe df adopta un valor de 4 Esto
supone una discrepancia pues los valores mayores de 3 (dimensiones de la muestra) se
traducen en un aumento exponencial de la densidad del bloque
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
105
La nocioacuten de topologiacutea (ldquoThe Notion of Topologyrdquo)
Se considera que la gelificacioacuten no puede ser descrita en los teacuterminos puramente
geomeacutetricos de la teoriacutea de la percolacioacuten por lo que se desarrolloacute esta teoriacutea de la
nocioacuten de topologiacutea basada en argumentos mecaacutenico-estadiacutesticos La teoriacutea establece
que el sistema de entrecruzamiento no debe ser uacutenicamente descrito por la posicioacuten de
dichos entrecruzamientos como se hace en la teoriacutea de la percolacioacuten Se supone que la
condicioacuten para la transicioacuten liacutequido-soacutelido es topoloacutegicamente maacutes compleja que un
grado suficiente de conectividad en contraste con la teoriacutea de la percolacioacuten que no
tiene en cuenta la contribucioacuten de los nudos
La transicioacuten al estado soacutelido pasa por un aumento de la densidad de
entrecruzamiento hasta maacutes allaacute de la densidad criacutetica proceso que se enmarca dentro
de las transiciones de segundo orden Esta teoriacutea se aparta de la tendencia general al
respecto ya que las transiciones liacutequido-soacutelido son de primer orden
La teoriacutea cineacutetica ecuacioacuten de Smoluchowski (ldquoKinetic Theory
Smoluchowski Equationrdquo)
Todas las teoriacuteas anteriores tienen la ventaja de proporcionar informacioacuten
estructural sobre el material durante la transicioacuten liacutequido-soacutelido En cambio esta teoriacutea
se basa en la ecuacioacuten de coagulacioacuten de Smoluchowski que describe el tiempo de
evolucioacuten de la distribucioacuten del tamantildeo del bloque del poliacutemero
( ) ( ) ( ) ( ) ( )sum sum=+
infin
=
minus=kji j
kjij jNKkNjNiNKdt
kdN12
1 [264]
donde N(k) denota el nuacutemero del bloque de tamantildeo k y Kij es la parte de la reaccioacuten que
da la probabilidad de que un bloque de tamantildeo i reaccione con uno de tamantildeo j El
primer sumatorio es el correspondiente a la coalescencia de los bloques de tamantildeo i y
(k-i) para dar un bloque de tamantildeo k mientras que el segundo sumatorio es el de las
peacuterdidas de los bloques de tamantildeo k debido a las colisiones binarias con otros bloques
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
106
La ecuacioacuten de Smoluchowski permite describir y distinguir entre sistemas
gelificables y no gelificables En los sistemas gelificados el bloque principal diverge
cuando el tiempo t se aproxima al punto de gelificacioacuten tgel En los sistemas no
gelificados el bloque principal sigue incrementaacutendose con el tiempo Aunque la
ecuacioacuten fue originariamente desarrollada para coagulaciones irreversibles se puede
aplicar faacutecilmente a coagulaciones reversibles adicionando la parte de la fragmentacioacuten
Fij para describir el proceso de fragmentacioacuten unimolecular que da la ecuacioacuten [265]
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) sum sum=+
infin
=
+minusminusminus=kji j
kjkjijij jkNFjNkNKkNFjNiNKdt
kdN12
1)( [265]
donde Fij describe la probabilidad que tiene un poliacutemero (i + j) de romper y formar un
monoacutemero i y otro j La dificultad radica en determinar la forma de la funcioacuten de la
reaccioacuten de los trozos de fragmentacioacuten Kij y Fij En los procesos de gelificacioacuten
normalmente soacutelo la Kij es considerada
De todas las teoriacuteas presentadas en este trabajo la maacutes empleada para establecer
la conversioacuten a la que se da la gelificacioacuten (αgel) es la de Flory-Stockmayer por su
sencillez con respecto a las otras tanto de caacutelculos como de comprensioacuten
253 Vitrificacioacuten
Se define como la transformacioacuten de un liacutequido viscoso o gel elaacutestico en un cristal
o en un estado viacutetreo (Enns y Gillham 1983 Gillham 1986 Cadenato et al 1997
Barral et al 1999 Nuacutentildeez et al 2001 Pinoit y Prudacutehomme 2002 Teil et al 2004)
La vitrificacioacuten comienza a ocurrir cuando la temperatura de transicioacuten viacutetrea del
material que estaacute desarrollaacutendose durante el curado alcanza la temperatura de curado
Tc Al contrario que la gelificacioacuten en donde no se interrumpe la reaccioacuten de curado la
vitrificacioacuten siacute que disminuye considerablemente la velocidad de curado cuyo control
pasa a ser ejercido por la difusioacuten En una resina no se produciraacute la vitrificacioacuten si se
puede realizar su curado a una temperatura superior a la Tginfin Ademaacutes la vitrificacioacuten es
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
107
una transicioacuten reversible pues a temperaturas superiores a las de la vitrificacioacuten el
poliacutemero se desvitrifica y el curado continuacutea pero controlado por la etapa de reaccioacuten
Aunque se suelen emplear indistintamente se ha de distinguir entre transicioacuten y
relajacioacuten puesto que la primera concierne al cambio de estado inducido por una
variacioacuten de temperatura o presioacuten y la segunda se refiere al tiempo requerido para
responder a una oscilacioacuten de la temperatura o de la presioacuten a la vez que implica alguna
medida del movimiento molecular especialmente cerca de la condicioacuten de transicioacuten
(Sperling 1992)
La vitrificacioacuten es una transicioacuten de segundo orden es decir no produce
discontinuidad en el diagrama de volumen-temperatura Las transiciones viacutetreas se
distinguen por producir un cambio en la pendiente de la graacutefica de volumen entalpiacutea
conversioacuten moacutedulo de almacenamiento moacutedulo de peacuterdidas o capacidad caloriacutefica
frente a la temperatura Para medir las transiciones de segundo orden se emplean
meacutetodos teacutermicos como son el DTA DSC DMA TMA TBA DETA pero no el
anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) pues el proceso no supone un cambio en el peso de
la muestra en dicha transicioacuten Existen transiciones de primer orden como son la fusioacuten
y la ebullicioacuten que se distinguen por una discontinuidad en el diagrama volumen-
temperatura
Ademaacutes de la transicioacuten viacutetrea llamada Transicioacuten α en el caso de que en el
poliacutemero existan otras transiciones de segundo orden se las denomina β γ etc en
orden decreciente de temperatura Si hubiera una transicioacuten por encima de la Tg
(transicioacuten viacutetrea o α) se la designa como Tll que es la transicioacuten liacutequido-liacutequido
solamente observada en poliacutemeros amorfos (Menard 1999)
Para poder explicar la transicioacuten viacutetrea a un nivel molecular se ha de recurrir a
diversas teoriacuteas Existen tres tipos de teoriacuteas sobre la transicioacuten viacutetrea la del volumen
libre la cineacutetica y la termodinaacutemica Aunque son teoriacuteas que a simple vista parecen
diferentes realmente son descripciones de tres aspectos de un mismo fenoacutemeno y bien
podriacutean unirse satisfactoriamente en una sola (Sperling 1992)
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
108
Teoriacutea del volumen libre
Desarrollada primeramente por Eyring (1936) esta teoriacutea expone que el
movimiento molecular dentro del poliacutemero depende de la presencia de agujeros o
lugares donde haya vacantes o huecos Cuando una moleacutecula de las que componen el
poliacutemero se desplaza hacia un hueco (Figura 232) se genera un espacio vacante que se
corresponde con el lugar doacutende se situaba esa moleacutecula antes de su movimiento
Figura 232 Enrejado semicristalino en el que se aprecian vacantes o huecos Los
ciacuterculos representan moleacuteculas las flechas movimientos moleculares
Aunque la Figura 232 sugiere moleacuteculas pequentildeas se puede construir un modelo
similar para el movimiento de las cadenas del poliacutemero La principal diferencia es que
los huecos han de ser de mayor volumen y que eacutestos tengan una continuidad entre si de
tal forma que se pueda dar un movimiento de serpiente El movimiento molecular no se
puede dar en suma sin la presencia de espacios vacantes contiguos
Para cuantificar los voluacutemenes libres que propone esta teoriacutea se han desarrollado
diversas metodologiacuteas que se pasan a comentar
a) Tg como un estado de iso-volumen libre
Fue desarrollado por Fox y Flory en 1950 Estos autores proponen que para un
peso molecular infinito el volumen especiacutefico libre νf puede ser expresado para
temperaturas superiores a la Tg como se expone seguidamente
( ) TK GRf sdotα+α+=ν [266]
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
109
donde K es el volumen libre a una temperatura de 0 K y αR y αG representan los
coeficientes de expansioacuten cuacutebicos del material en el estado gomoso y estado viacutetreo
respectivamente Por debajo de Tg las relaciones volumen-temperatura especiacutefico se
mantienen en todos los poliestirenos estudiados independientemente de su peso
molecular Del estudio concluyeron que a) por debajo de Tg la reorganizacioacuten
conformacional local de los segmentos del poliacutemero es independiente del peso
molecular y de la temperatura y b) la temperatura de transicioacuten viacutetrea es un estado de
iso-volumen libre
Simha y Boyer (1962) postularon que el volumen libre a T = Tg deberiacutea definirse
como se recoge en la ecuacioacuten [267] En la Figura 233 se explica el significado de las
variables de la ecuacioacuten
( ) fgGR T νανν =sdot+minus 0 [267]
Figura 233 Diagrama del volumen libre calculado por Simha y Boyer para la
temperatura de transicioacuten viacutetrea
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
110
De la figura tambieacuten se deduce que
gRR Tsdot+= ανν 0 [268]
que sustituido en la ecuacioacuten [267] conduce a
( ) 1KTgGR =sdotminusαα [269]
ν es el volumen especiacutefico y ν0G y ν0R son los voluacutemenes extrapolados a 0 K
usando αG y αR como los respectivos coeficientes de expansioacuten Basados en datos
experimentales de distintos tipos de poliacutemeros el volumen libre (νf) a la temperatura de
transicioacuten viacutetrea es constante (K1) e igual a 0113 (Simha y Boyer 1962)
Asiacute pues se puede considerar que el volumen libre a la temperatura de transicioacuten
viacutetrea es constante e igual a 113 del total El empleo de αG en la ecuacioacuten [269]
obedece a que la expansioacuten del estado viacutetreo ocurre a un volumen libre casi constante
asiacute el producto αGT es proporcional al volumen ocupado El empleo del producto αRTg
lleva a una solucioacuten menos exacta pero maacutes simple
16402 ==sdot KTgRα [270]
Los valores de K1 y K2 dan un criterio para la transicioacuten viacutetrea especialmente con
nuevos poliacutemeros o cuando el valor no es conocido Este enrejado se incrementa en
sistemas con transiciones muacuteltiples como es el caso de los poliacutemeros semicristalinos
b) Ecuacioacuten de Williams-Landel-Ferry (WLF)
Se considera que la relacioacuten entre la viscosidad del poliacutemero fundido y el
volumen libre es del tipo de la ecuacioacuten de Williams-Landel-Ferry (WLF) Aparece el
volumen libre en la Tg como una constante Una consecuencia de esta ecuacioacuten es la
necesidad de disponer de suficiente volumen libre para permitir la rotacioacuten de las
cadenas de segmentos es decir las moleacuteculas vecinas no pueden representar un
impedimento esteacuterico para esas rotaciones
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
111
La ecuacioacuten de WLF responde a la siguiente expresioacuten
( ) ( )( )00
00TTfTTfB
aLnf
T minus+minussdot
minus=α
[271]
donde aT es el factor de desplazamiento B es una constante f0 es el volumen fraccional
libre en la Tg αf es el coeficiente de expansioacuten del volumen libre T es la temperatura en
la que se emplea la ecuacioacuten y T0 es la temperatura de referencia sobre la que se elabora
la curva maacutester Esta ecuacioacuten es apropiada para el intervalo Tg ndash (Tg + 100)
La teoriacutea cineacutetica de la transicioacuten viacutetrea
La teoriacutea del volumen libre de la transicioacuten viacutetrea desarrollada anteriormente estaacute
afectada por la introduccioacuten del concepto de volumen libre como un requerimiento para
coordinar el movimiento molecular En cambio la teoriacutea cineacutetica de la transicioacuten viacutetrea
considera la respuesta de las moleacuteculas y de la resina frente a la temperatura
a) Estados de energiacutea y capacidad caloriacutefica
La teoriacutea cineacutetica de la transicioacuten viacutetrea establece una diferencia de energiacutea molar
entre los dos estados considerados el inicial y el final que se designa como εh tal y
como se puede apreciar en la Figura 234 Se observa asimismo que a medida que
transcurre la reaccioacuten disminuyen la energiacutea potencial y el volumen de los huecos
quedando un volumen final υ0
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
112
Figura 234 Cineacutetica del movimiento con alteracioacuten de huecos donde υh es el volumen
molar de un hueco εh es el exceso de energiacutea molar sobre una situacioacuten de no-hueco y
εj es la energiacutea de activacioacuten necesaria para que desaparezca un hueco
b) Tiempo de relajacioacuten y contenido de huecos
La teoriacutea de los huecos en la materia fue aplicada por Eyring (1936) al estudio de
la transicioacuten viacutetrea En esta teoriacutea se supone que los tamantildeos moleculares de los huecos
poseen parecido a la materia en la que se inscriben asiacute se puede hablar de ldquovolumen
molarrdquo de un hueco νh y de εh que representa el exceso molar de energiacutea sobre una
situacioacuten de no-hueco como se muestra en al Figura 234
Cuando un hueco es eliminado se crea una deformacioacuten elaacutestica la cual se
propaga a toda la superficie con la velocidad de una onda elaacutestica La energiacutea asociada a
este proceso se equipara a la consiguiente disminucioacuten de volumen de liacutequido en la red
Se dice que el material estaacute en estado viacutetreo si el nuacutemero de huecos y sus posiciones en
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
113
la red permanecen constantes es decir las moleacuteculas no son capaces de moverse desde
su posicioacuten inicial hacia un posible hueco
c) Energiacutea de activacioacuten aparente del proceso
Fue deducida por Kovacs (1958) y se aplica a relajaciones moleculares cerca de
Tg Su ecuacioacuten es la siguiente
( )
sdotminus=
sdotsdot=
dTadTR
TdadREa TT log
1log
3032 2 [272]
donde Ea es la energiacutea de activacioacuten aparente R es la constante de los gases aT es la
constante presentada en la ecuacioacuten de WLF [271] y T es la temperatura del sistema
Teoriacutea termodinaacutemica de la Tg
Todos los poliacutemeros no cristalinos muestran lo que parece ser una transicioacuten de
segundo orden en el sentido de Ehrenfest es decir las derivadas del volumen y la
entropiacutea con respecto a la temperatura y a la presioacuten manifiestan discontinuidades al
representarlas frente a esas mismas variables aunque el volumen y la entropiacutea no
presenten ninguna discontinuidad Anteriormente se comentoacute que la transicioacuten viacutetrea es
primariamente un fenoacutemeno cineacutetico porque a) la temperatura de la transicioacuten puede ser
cambiada modificando la escala del tiempo del experimento rampas de temperatura
maacutes lentas provocan medidas de Tg inferiores y b) los tiempos de relajacioacuten cerca de la
transicioacuten se aproximan a la escala de tiempos del experimento
a) Teoriacutea de Gibbs-DiMarzio
Esta teoriacutea termodinaacutemica establece que aunque las transiciones viacutetreas
observadas son intriacutensecamente un fenoacutemeno cineacutetico las verdaderas transiciones
pueden alcanzar las propiedades de un equilibrio A tiempos infinitos cuando el
material alcanza el equilibrio se predice que hay una transicioacuten de segundo orden
verdadera El proceso de transicioacuten es muy raacutepido En tiempos cortos ya se llega a una
fase viacutetrea con una entropiacutea ligeramente superior a la que pueda tener la resina
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
114
completamente vitrificada una vez eacutesta ha alcanzado un estado de equilibrio
supuestamente bastante maacutes ordenado
El problema principal de la teoriacutea de Gibbs-DiMarzio (1958) es encontrar la
funcioacuten particioacuten configuracional Q a partir de la cual se calcula la ldquoentropiacutea
configuracionalrdquo De una manera similar a la teoriacutea cineacutetica descrita anteriormente se
supone una rotacioacuten de la cadena del poliacutemero por la diferencia de dos estados
energeacuteticos ε1 y ε2 El primero se asocia a una posible orientacioacuten y el segundo a todas
las orientaciones restantes
La aplicacioacuten de la funcioacuten de la particioacuten supone un estado de equilibrio a saber
( ) ( )
minustimes= sum kT
nnfnfEexpnnfnfWQ 0xix1
nnf0xix1
0x
[273]
donde finx es un nuacutemero de moleacuteculas empacadas con una conformacioacuten i y W es el
nuacutemero total de caminos que nx (x grado de polimerizacioacuten) moleacuteculas toman antes de
empaquetarse en ldquo(xnx + n0)rdquo sitios de cuasienrejado siendo n0 el nuacutemero de agujeros
W se puede establecer a partir de la ecuacioacuten de Flory para nx cadenas de poliacutemeros y n0
moleacuteculas solventes Gibbs y DiMarzio emplearon en sus caacutelculos esta uacuteltima ecuacioacuten
Una vez que Q es establecida por la expresioacuten [273] la termodinaacutemica estadiacutestica
permite calcular la entropiacutea seguacuten la siguiente ecuacioacuten
QkLnT
QLnkTSnV
+
partpart=
[274]
b) Efecto de la densidad de entrecruzamiento sobre la Tg
El criterio de una temperatura de transicioacuten de segundo orden consiste en que la
dependencia con la temperatura de la entropiacutea conformacional Sc llega a ser cero Si S0
es la entropiacutea conformacional para el sistema sin entrecruzar y SR es el cambio en la
entropiacutea conformacional debido a la adicioacuten de los entrecruzamientos
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
115
0SSS R0c =∆+= [275]
Como el entrecruzamiento disminuye el valor de la entropiacutea conformacional
cualitativamente se puede concluir que la temperatura de transicioacuten se incrementa La
relacioacuten final se escribe como
( )
γχγ
χχ
acuteKM1
acuteKM
)0(T)0(TacuteT
minus=minus [276]
donde χacutees el nuacutemero de entrecruzamientos por gramo M es el peso molecular y γ es el
nuacutemero de enlaces flexibles por cadena del poliacutemero El valor de K se ha de obtener
experimentalmente y parece ser independiente del poliacutemero tal y como se muestra en la
Tabla 212
Tabla 212 Constantes para el caacutelculo del efecto del entrecruzamiento en la Tg
Poliacutemero γγγγ Mγγγγ K x 1023
Goma natural 3 227 130
Poliestireno 2 52 120
Poli(metil metacrilato) 4 25 138
Aunque puede parecer que las teoriacuteas presentadas sobre la transicioacuten viacutetrea estaacuten
muy alejadas de la realidad es necesario reparar en determinados aspectos que resultan
interesantes
- La teoriacutea del volumen libre introduce ese concepto en la forma de los tamantildeos
de los segmentos como un requerimiento para que se deacute el movimiento molecular
coordinado Proporciona relaciones entre los coeficientes de expansioacuten por debajo y por
encima de la Tg
- La teoriacutea cineacutetica define la Tg como la temperatura a la cual el tiempo de
relajacioacuten de los movimientos moleculares en las cadenas principales de los poliacutemeros
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
116
es del mismo orden de magnitud que el tiempo del experimento Tambieacuten facilita
informacioacuten cuantitativa sobre los calores especiacuteficos por debajo y por encima de la Tg
- La teoriacutea termodinaacutemica introduce la nocioacuten de equilibrio en la transicioacuten viacutetrea
si el experimento se realiza a velocidades muy lentas
254 Otros paraacutemetros
Ademaacutes de los paraacutemetros anteriormente expuestos que son los maacutes importantes
para caracterizar el curado de un poliacutemero termoestable existen otros mostrados en la
Figura 230 que igualmente deben ser tenidos en cuenta (Prime 1997)
- Tg0 es la temperatura de la resina sin curar Todaviacutea no hay reaccioacuten quiacutemica y
por lo tanto es la temperatura a la que se puede almacenar el material
polimeacuterico
- gelTg es la temperatura a la cual la muestra gelifica y vitrifica al mismo
tiempo
- Tginfin es la temperatura miacutenima a la que se desarrolla la uacuteltima conversioacuten es
decir la temperatura miacutenima requerida para alcanzar un curado completo
Entre Tg0 y gelTg la resina reaccionaraacute hasta que la temperatura de transicioacuten viacutetrea
tome el valor de la temperatura de curado momento en que aqueacutella comenzaraacute a
vitrificar y la reaccioacuten pasaraacute a estar controlada por la etapa de la difusioacuten hasta
completarse el fenoacutemeno (Prime 1973)
Entre gelTg y Tginfin la gelificacioacuten precede a la vitrificacioacuten y la goma entrecruzada
forma y crece hasta que la temperatura de transicioacuten viacutetrea coincida con la temperatura
de curado y la reaccioacuten llegue a pararse Por encima de Tginfin la resina termoestable
permanece en el estado gomoso hasta despueacutes de la gelificacioacuten a menos que haya otra
reaccioacuten tal como un entrecruzamiento oxidativo o una escisioacuten de sus cadenas
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
117
Seguacuten Prime (1973) el curado de las resinas termoestables pasa por tres
condiciones o estados
- Estado A referido a la resina sin curar
- Estado B es la resina parcialmente reaccionada y normalmente vitrificada con
el punto de gelificacioacuten ya superado que soacutelo requiere maacutes calor para curar
- Estado C es el correspondiente a la resina totalmente curada
Para llegar al estado B la resina requiere que se produzca antes la vitrificacioacuten
que la gelificacioacuten y asiacute se puede mantener la temperatura de reaccioacuten por debajo de la
gelTg Este estado B es el maacutes deseable porque proporciona sistemas faacuteciles de manejar y
procesar Si se quiere completar el curado es necesario evitar que se produzca la
vitrificacioacuten durante el proceso es decir se precisa curar el poliacutemero a temperaturas
mayores a la Tginfin
255 Correspondencia Tg-α Ecuacioacuten de DiBenedetto
Para obtener el tiempo de vitrificacioacuten a partir de Tg y de la conversioacuten se necesita
conocer la relacioacuten existente entre las mismas Numerosos estudios (Adabbo y
Williams 1982 Enns y Gillham 1983 Pascault y Williams 1990 Simon y Gillham
1994 Cadenato et al 1997 Nuacutentildeez et al 1997 Pizzi et al 1999 Simon et al 2000
Teil et al 2004) muestran que la Tg y la conversioacuten (α) son independientes de la
temperatura de curado (Tc) Esto significa que los materiales curados a diferentes
temperaturas no presentan diferencias apreciables en cuanto a su estructura molecular o
por el contrario si las presentan no producen efectos dignos de mencioacuten sobre la Tg
La existencia de esta independencia de la Tg con respecto a la temperatura de
curado Tc hace que la Tg se puede emplear como una medida fiable de la conversioacuten
Esto supone un avance muy importante desde un punto de vista praacutectico ya que Tg se
puede medir maacutes faacutecilmente y con una exactitud mayor que la conversioacuten
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
118
especialmente si eacutesta es elevada cuando la calorimetriacutea de barrido diferencial puede no
indicar cambio alguno
Para describir esta relacioacuten se propone una ecuacioacuten empiacuterica cual es la de
DiBenedetto (Pascault y Williams 1990 Nuacutentildeez et al 1997 Pizzi et al 1999 Simon et
al 2000 Nuacutentildeez et al 2001 Nuacutentildeez et al 2004 Teil et al 2004) mostrada a
continuacioacuten
( ) αsdotλminusminusαsdotλ=
minusminus
infin 11TTTT
0gg
0gg [277]
donde λ es un paraacutemetro que depende de la estructura y que toma valores entre 0 y 1
Pascault y Williams (1990) demostraron que λ teoacutericamente es igual a
∆Cpinfin∆Cp0 siendo ∆Cpinfin y ∆Cp0 las capacidades caloriacuteficas del material en la regioacuten de
la transicioacuten viacutetrea de la mezcla de monoacutemeros y de la muestra totalmente curada
respectivamente La ecuacioacuten [277] para darle un sentido fiacutesico al entrecruzamiento
puede reescribirse como sigue (Adabbo y Williams 1982 Enns y Gillham 1983
Cadenato et al 1997 Ramis y Salla 1997)
( )( ) vm
vmm
0g
0gg
FF11FF
TTT
αsdotminusminusαsdotminusεε
=minus
α
αα [278]
donde αv es la fraccioacuten molar de monoacutemero que se entrecruza en la vitrificacioacuten εαεm
es la relacioacuten de energiacuteas latentes del nodo de entrecruzamiento y sin cruzar
respectivamente y FαFm es el cociente entre segmentos moacuteviles La relacioacuten de
enrejado es una medida de la movilidad de los segmentos entre los entrecruzamientos y
ademaacutes es una funcioacuten de la distancia entre los entrecruzamientos y por lo tanto de la
Tginfin La relacioacuten (εαεm)(FαFm) puede ser determinada a partir de la medida de la
miacutenima y maacutexima temperatura de transicioacuten viacutetrea entre α = 0 y α = 1 y Tg = Tg0 y Tg =
Tginfin respectivamente Ademaacutes
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
119
0g
g
m
m
TT
FFinfin
α
α =εε
[279]
De las dos ecuaciones presentadas [277] y [278] la maacutes empleada es la primera
puesto que la informacioacuten que aporta la segunda no es necesaria para obtener el
diagrama TTT del proceso de curado de un determinado poliacutemero
26 CURVAS MAacuteSTER DE LAS NOVOLACAS
Los poliacutemeros en general se describen como materiales viscoelaacutesticos teacutermino
que refleja la habilidad que poseen para mostrar respuestas viscosas y elaacutesticas Se ha
comprobado que dependiendo de la escala de temperatura y tiempo de la medida estos
materiales pueden exhibir propiedades de liacutequidos viscosos gomas elaacutesticas o vidrios
Como consecuencia de esto los datos obtenidos de los experimentos han de estar
referidos a un amplio intervalo de frecuencias y temperaturas De lo contrario es difiacutecil
describir ese comportamiento viscoelaacutestico del sistema polimeacuterico Una de las
aproximaciones experimentales que se emplea incluye evaluaciones isotermas mediante
diversas teacutecnicas para cubrir ese amplio intervalo de frecuencias Otra de las
aproximaciones informa sobre los cambios de temperatura durante el experimento De
esta forma se detectan los procesos de relajacioacuten de intereacutes dentro de la escala de tiempo
(Sperling 1992)
En el presente apartado se describe el principio superposicioacuten de tiempo-
temperatura su aplicacioacuten a las curvas maacutester asiacute como los paraacutemetros que son
necesarios para su elaboracioacuten Ademaacutes se incluyen otros graacuteficos de ayuda para la
comprensioacuten del comportamiento de los materiales cuando son sometidos a esfuerzos
durante largos periodos de tiempo
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
120
261 Descripcioacuten del proceso
Antes de pasar a describir una curva maacutester o diagrama de superposicioacuten-tiempo-
temperatura (TTS) es necesario definir las variables que se emplean para su obtencioacuten
La ley de Hook supone que un cuerpo sometido a un esfuerzo es perfectamente
elaacutestico
εsdot=σ E [280]
donde σ es la tensioacuten a la que se somete al material ε es la deformacioacuten que este
material experimenta como respuesta a la tensioacuten recibida y E es una constante propia
del material que se conoce como moacutedulo de Young y que mide la rigidez del mismo El
moacutedulo de Young es directamente proporcional a la resistencia del material sometido a
una tensioacuten dada
La tensioacuten σ se define como la fuerza por unidad de aacuterea y la deformacioacuten ε es
la relacioacuten entre la variacioacuten de la longitud producida por la tensioacuten y la longitud inicial
de la muestra objeto de estudio
La muestra puede estar sometida a elongaciones compresiones o fuerzas de
cizalla En este uacuteltimo caso la relacioacuten entre la tensioacuten de cizalla f y la deformacioacuten
producida s proporciona el moacutedulo de cizalla G
sfG = [281]
Los moacutedulos son iguales entre siacute con la salvedad de que la tensioacuten aplicada a la
muestra sea de cizalla compresioacuten flexioacuten o tensioacuten Los moacutedulos se relacionan entre
siacute mediante la siguiente ecuacioacuten
( )υ+sdot=
12EG [282]
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
121
donde ν es el moacutedulo de Poisson que se define como la relacioacuten entre la deformacioacuten
lateral y la longitudinal al someter a una probeta de muestra a una carga axial
El anaacutelisis dinaacutemico mecaacutenico (DMA) consiste en la imposicioacuten de una pequentildea
deformacioacuten ciacuteclica continuada a la muestra objeto de estudio Debido al caraacutecter
viscoelaacutestico de los materiales polimeacutericos si la frecuencia de la tensioacuten que produce la
deformacioacuten del material es muy alta o la temperatura es baja las cadenas moleculares
del poliacutemero no tienen tiempo suficiente para relajarse En este momento se crea una
diferencia de fases entre la tensioacuten (σ) aplicada al material y la deformacioacuten (ε) que se
produce en el mismo Esta teacutecnica permite medir esta diferencia de fase Las medidas se
hacen en funcioacuten de la temperatura a una frecuencia de deformacioacuten fija o en funcioacuten de
la frecuencia manteniendo la temperatura constante Con esta teacutecnica se pueden
detectar los cambios que se producen a nivel molecular en los estados de movimiento
Estos cambios no son posibles de detectar por otras teacutecnica de anaacutelisis teacutermico (Menard
1999)
En la Figura 235 se muestran los diferentes accesorios que se necesitan para
proporcionar a la muestra distintos tipos de deformacioacuten El maacutes simple es el peacutendulo
de torsioacuten (c) pero actualmente los maacutes empleados son el accesorio de cizalla (d) y el
de flexioacuten de tres puntos (a)
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
122
Figura 235 Accesorios de un DMA a) flexioacuten b) tensioacuten c) torsioacuten d) cizalla
(Llorente y Horta 1991)
En este tipo de ensayos se aplica a la muestra una tensioacuten oscilatoria casi siempre
sinusoidal por tanto cuando un cuerpo viscoelaacutestico es sometido a este tipo de tensioacuten
la deformacioacuten que se produce tambieacuten oscilaraacute de forma sinusoidal aunque no estaraacute
en fase (como corresponde a un material elaacutestico) ni en oposicioacuten de fase (en el caso de
un liacutequido viscoso) con la tensioacuten Asiacute pues la deformacioacuten estaraacute desplazada un aacutengulo
δ lt 90ordm
De manera que al someter al material polimeacuterico a una excitacioacuten perioacutedica de
amplitud σ0 y frecuencia angular ω que produce una deformacioacuten perioacutedica ε de
amplitud ε0 se origina un desfase δ tal y como se describe seguidamente
( ) ( )ti0 et ωsdotε=ε [283]
( ) ( )δ+ωsdotσ=σ ti0 et [284]
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
123
donde t es el tiempo e i el nuacutemero imaginario
Ese aacutengulo de desfase o peacuterdida dependeraacute del intervalo de frecuencias y de la
tensioacuten impuesta al material Esto puede entenderse como un proceso de
amortiguamiento que en la zona de transicioacuten mide la imperfeccioacuten de la elasticidad
es decir el amortiguamiento reduce la respuesta instantaacutenea de un material Parece
evidente que una parte de la energiacutea que se pone en juego se almacena en forma de
energiacutea potencial elaacutestica y que otra parte se disipa en forma de calor
Se dice que el comportamiento viscoelaacutestico es lineal cuando tanto la deformacioacuten
como la velocidad de deformacioacuten son infinitesimales y las relaciones temporales
tensioacuten-deformacioacuten se pueden definir mediante ecuaciones lineales En ese caso la
razoacuten tensioacutendeformacioacuten es soacutelo funcioacuten del tiempo Mientras que el comportamiento
viscoelaacutestico sea lineal la deformacioacuten seraacute sinusoidal pero desfasada
Si se aplica la teoriacutea lineal de la viscoelasticidad se puede decir que la relacioacuten
tensioacutendeformacioacuten es una magnitud compleja que posee dos componentes una en fase
y la otra desfasada en 90ordm
( )( ) acuteacuteacute EiEEtt +== lowast
εσ [285]
donde E es el moacutedulo dinaacutemico en notacioacuten compleja Eacute es la componente de la razoacuten
entre la tensioacuten y la deformacioacuten aplicada en fase y Eacuteacute es la componente desfasada 90ordm
de dicha razoacuten Ambas componentes llevan asociadas significados fiacutesicos especiacuteficos
ya que Eacute se relaciona con la energiacutea mecaacutenica almacenada por ciclo de muestra cuando
eacutesta es sometida a una deformacioacuten y por eso se le llama Moacutedulo de Almacenamiento
se trata de una respuesta elaacutestica y corresponde a una energiacutea totalmente recuperable La
otra componente Eacuteacute es la respuesta viscosa y recibe el nombre de Moacutedulo de Peacuterdida
estaacute relacionada con la energiacutea disipada por ciclo en forma de calor cuando se deforma
la muestra
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
124
El amortiguamiento que es el paraacutemetro que evaluacutea la razoacuten entre el moacutedulo de
peacuterdidas y el de almacenamiento por ciclo en el material se define como la tangente del
aacutengulo de desfase o factor de peacuterdidas tan δ
acuteacuteacutetan
EE=δ [286]
El pico de amortiguamiento se asocia con la peacuterdida parcial de la estructura
polimeacuterica por tanto pueden moverse grupos pequentildeos y segmentos de cadena Esto
ocurre a bajas frecuencias en las proximidades de la Tg Cualquier deformacioacuten
mecaacutenica macroscoacutepica que experimente un poliacutemero conlleva reajustes moleculares
internos complicados En un poliacutemero cuando se estaacute por debajo de la transicioacuten viacutetrea
se puede decir que el amortiguamiento es pequentildeo casi toda la energiacutea almacenada en
la deformacioacuten del material se recupera raacutepidamente cuando se elimina la tensioacuten E es
aproximadamente igual a Eacute porque Eacuteacute es muy pequentildeo frente al moacutedulo de
almacenamiento (Eacute) De este modo la tan δ seraacute menor que 1 con valores alrededor de
10-2
En una curva dinamomecaacutenica se puede ver coacutemo evoluciona el estado de un
poliacutemero durante un experimento dinaacutemico Estas curvas son como ldquohuellas dactilaresrdquo
porque mediante ellas se puede conocer con queacute material se estaacute trabajando Los
meacutetodos dinaacutemicos proporcionan maacutes informacioacuten que un simple experimento de
relajacioacuten de tensioacuten ya que cubren intervalos de temperatura y frecuencia mucho maacutes
amplios Los resultados de estos ensayos son muy sensibles a la estructura molecular de
los poliacutemeros
El intereacutes industrial en torno al anaacutelisis dinamomecaacutenico se centra en el
conocimiento de la temperatura de transicioacuten viacutetrea (Tg) del material y de su
comportamiento a largo plazo Esto es loacutegico pues se trata del paraacutemetro maacutes
importante para la determinacioacuten indirecta de tiempos de vida media degradaciones
quiacutemicas etc Sin embargo la naturaleza exacta de la transicioacuten viacutetrea es todaviacutea
discutible tal y como se ha mostrado en el apartado anterior El caraacutecter dinaacutemico de
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
125
este proceso parece estar bien establecido aunque queda muy lejos de considerarse
completamente explicado (Fraga 2001)
Con independencia de que la transicioacuten viacutetrea sea un tema de debate la
importancia praacutectica del conocimiento de la Tg no puede ser discutida Para determinar
la Tg y otros paraacutemetros tales como Eacute y Eacuteacute el sistema utilizado en esta parte del
trabajo ha sido un analizador dinaacutemico-mecaacutenico DMA de la marca METTLER
TOLEDO modelo DMASDTA861e que se muestra en la Figura 236
Tal y como se muestra en la Figura 236 el equipo de DMA consta de un horno
donde se introduce la muestra y el accesorio a emplear El equipo posee un sensor de
desplazamiento y otro de fuerza situados encima de la muestra Ademaacutes dispone de dos
termopares uno sito en el accesorio y el otro en la muestra La medida de
desplazamiento estaacute basada en el LVDT (transformador diferencial de voltaje lineal)
que mide los cambios que se producen en las dimensiones de la muestra
Figura 236 Equipo de anaacutelisis dinaacutemico mecaacutenico DMASDTA861e de METTLER
TOLEDO con el accesorio de flexioacuten de tres puntos
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
126
En la Figura 237 se muestra el accesorio de cizalla empleado en el equipo Consta
de dos partes fijas (laterales) y una moacutevil (central) entre las cuales se situacutean las dos
muestras objeto de estudio
Figura 237 Accesorio de cizalla del equipo de DMASDTA861e de METTLER
TOLEDO 1 Sensor de desplazamiento 2 Sistema de sujecioacuten de muestra fijo 3 Sistema de
sujecioacuten de muestra moacutevil 4 Eje motriz
La demostracioacuten claacutesica de la naturaleza viscoelaacutestica de los poliacutemeros estaacute
basada en una serie de medidas de los moacutedulos en funcioacuten del tiempo Se ha
desarrollado el principio de superposicioacuten que demuestra la equivalencia del tiempo y
la temperatura atendiendo a la viscoelasticidad del poliacutemero La aplicacioacuten de este
principio a una serie de curvas isotermas posibilita la construccioacuten de la curva maacutester
que describe el espectro de viscoelasticidad completo para un poliacutemero o sistema
polimeacuterico dado
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
127
262 Principio de superposicioacuten tiempo-temperatura
El principio de superposicioacuten tiempo-temperatura de los materiales viscoelaacutesticos
se basa en que el tiempo y la temperatura son equivalentes Es decir los datos a una
temperatura pueden ser utilizados como datos a otra temperatura solamente
desplazando el origen de tiempo de las curvas (Tobolsky 1960) Asiacute es equivalente el
valor del moacutedulo a temperaturas elevadas que a frecuencias bajas y viceversa a
temperaturas bajas y frecuencias altas (Sperling 1992)
La curva maacutester se construye a partir de los datos obtenidos a diferentes
temperaturas pero referidos a una uacutenica temperatura la de referencia De este modo a
partir de unos pocos ensayos cortos se pueden establecer moacutedulos del material
ensayado en un amplio intervalo de tiempos como se muestra en la Figura 238 El
factor de desplazamiento que se obtiene de las curvas determinadas a diferentes
temperaturas depende de la temperatura de referencia elegida Su aplicacioacuten a la
ecuacioacuten de Williams-Landel-Ferry (WLF) estaacute restringida al intervalo de temperaturas
de transicioacuten viacutetrea Tg ndash (Tg + 100)
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
128
Figura 238 Curva maacutester del poliisobutileno (Sperling 1992)
El diagrama TTS o curva maacutester tiene sentido si se considera que (Williams et al
1955 Nickerson et al 2004b)
- Hay una relacioacuten directa entre el tiempo y la temperatura
- La estructura del poliacutemero a un nivel molecular o fiacutesico se supone que
permanece constante en todo el intervalo de temperaturas ensayado
- El mismo valor del factor de desplazamiento (aT) es vaacutelido para todas las
funciones viscoelaacutesticas
263 Ecuacioacuten de Williams-Landel-Ferry
Como ya se ha visto la ecuacioacuten de Williams-Landel-Ferry (1955) se emplea para
relacionar el logaritmo de los factores de desplazamiento de las desviaciones de la
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
129
temperatura con respecto a la temperatura de referencia Esta ecuacioacuten relaciona los
moacutedulos de almacenamiento o de peacuterdidas obtenidos a una temperatura dada (T) con la
temperatura de referencia elegida (Tr) seguacuten la siguiente ecuacioacuten
( )( )r2
r1rr
rT TTC
TTCT
TGGalog
minus+minussdotminus
=ρsdotρsdot
sdotprimeprime
= [287]
donde C1 (adimensional) y C2 (K) son constantes que toman los valores de 174 y 516
respectivamente en el caso de poliacutemeros amorfos cuando la temperatura de referencia
elegida Tr coincide con la temperatura de transicioacuten viacutetrea Tg Mijovic y Lee (1989)
defienden que C1 y C2 no son constantes y siacute funcioacuten de la temperatura seguacuten una
ecuacioacuten de tipo Arrhenius La Tr de la ecuacioacuten [287] es la temperatura de referencia
sobre la que se superponen el resto de curvas en el diagrama TTS El valor de aT se
puede definir como el nuacutemero de unidades de frecuencias (inversas del tiempo)
trasladadas en un termograma isotermo (Kwan et al 2003) Esta ecuacioacuten se insiste
soacutelo se emplea para el intervalo de temperaturas [Tg ndash (Tg + 100ordm)] (Mijovic y Lee
1989 Dean et al 1998 Nam y Seferis 1999 Simon y Ploehn 1999 Nickerson et al
2004a)
Una vez conocido C2 se puede calcular la temperatura de Vogel Tv como Tv = Tr
ndash C2 siendo Tr la temperatura de referencia elegida para la curva maacutester Es decir Tv es
aquella temperatura que introducida en la ecuacioacuten [287] permite obtener un log aT
igual a infinito Su importancia radica en que el valor obtenido es unos 50ordm por debajo
de la temperatura de transicioacuten viacutetrea (Ferry 1980 Tsoga et al 1999 Nickerson et al
2004b) La denominacioacuten de Temperatura de Vogel responde a la analogiacutea que presenta
con la temperatura del mismo nombre que relaciona el valor de la viscosidad de un
fluido con la temperatura (Ferry 1980)
Con este modelo se puede obtener una energiacutea de activacioacuten aparente (Ea) seguacuten
la siguiente ecuacioacuten (Williams et al 1955 Dean et al 1998 Polacco et al 2003
Nickerson et al 2004a)
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
130
( )22
221 3032
rTTCTCCREa
minus+sdotsdotsdotsdot
= [288]
donde R es la constante de los gases y C1 y C2 son las constantes anteriormente
descritas Esta energiacutea de activacioacuten describe la energiacutea asociada al mecanismo de
relajacioacuten en los entrecruzamientos o puntos de unioacuten dentro del material Si se
representa (T-Tr)log aT frente a (T-Tr) de acuerdo con la ecuacioacuten [287] se obtiene
una ordenada en el origen igual a ndashC2C1 y una pendiente que se corresponde con ndash1C1
De este modo se pueden establecer los valores de C1 y C2
Los desplazamientos horizontales sobre el eje de frecuencias compensan un
cambio en la escala de tiempo de un proceso inducido por cambios en la temperatura El
empleo de factores de desplazamiento vertical puede ser debido a que un cambio de
moacutedulo de un poliacutemero termoestable coexiste con un cambio en la temperatura o que la
expansioacuten teacutermica disminuye la cantidad de material por unidad de volumen (Kwan et
al 2003)
Ademaacutes de esta ecuacioacuten se puede aplicar el modelo de ldquocruce de tubosrdquo (ldquoTube-
Junctionrdquo) que permite describir la transicioacuten viacutetrea viscoelaacutestica tambieacuten como el
espectro de las relajaciones moleculares en el estado viacutetreo Se trata de una buena
herramienta para examinar las curvas TTS porque predice el comportamiento
viscoelaacutestico del material en funcioacuten de la temperatura y la frecuencia del moacutedulo con
un experimento Este modelo trata la cadena del poliacutemero como si estuviera forzada El
movimiento aleatorio de la cadena permite a la muestra su confinamiento en el tubo al
margen de la conformacioacuten que adopte en su interior (Simon y Ploehn 1999) Sin
embargo dicho modelo debido a su complejidad no es muy empleado razoacuten por la
cual se ha optado por obtener la curva maacutester mediante los procedimientos maacutes
habituales
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
131
264 Ecuacioacuten de Arrhenius
La ecuacioacuten de Arrhenius describe la dependencia de la energiacutea de activacioacuten (Ea)
con la temperatura por debajo de Tg o por encima de (Tg + 100ordm) (Nam y Seferis 1999
Simon y Ploehn 1999 Macauacutebas y Demarquette 2002 Nickerson et al 2004a y b)
( )rT TTR
Eaaminussdotsdot= 3032log [2100]
donde Ea es la energiacutea asociada a la transicioacuten de la relajacioacuten (Jmol) R es la constante
universal de los gases (8314 JmolK) y Tr (K) es la temperatura de referencia del
diagrama TTS Esta energiacutea de activacioacuten puede ser identificada como la altura de la
barrera energeacutetica que debe ser sobrepasada durante la transicioacuten De acuerdo con el
principio de superposicioacuten de tiempo-temperatura una energiacutea de activacioacuten positiva
normalmente representa una disminucioacuten del moacutedulo de almacenamiento al aumentar la
temperatura y viceversa (Nam y Seferis 1999)
La ecuacioacuten modificada de Arrhenius se emplea tambieacuten para describir el
comportamiento viscoelaacutestico asociado a las relajaciones β y γ de un material dado y
para conocer la Tg de poliacutemeros cristalinos que no es el caso de este trabajo Tambieacuten
se puede emplear para obtener la energiacutea asociada a la transicioacuten viacutetrea de cualquier tipo
de poliacutemero
265 Diagrama de Cole-Cole modificado
El anaacutelisis de este diagrama suprime el efecto de la temperatura sobre los moacutedulos
de almacenamiento y peacuterdidas al representarlos uno frente al otro tal y como aparece
en la Figura 239 A diferencia del diagrama TTS el diagrama de Cole-Cole modificado
no necesita ninguna manipulacioacuten de los datos para poder superponerlos (Han y Kim
1993 Macauacutebas y Demarquette 2002 Nickerson et al 2004a y b)
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
132
Figura 239 Diagrama de Cole-Cole modificado de una mezcla de poliestireno (PS) y
polipropileno (PP) (Macauacutebas y Demarquette 2002)
El diagrama de Cole-Cole modificado se emplea para discernir si el factor de
desplazamiento vertical es necesario para construir la curva TTS En el caso en el que el
diagrama de Cole-Cole modificado muestre que los moacutedulos son independientes de la
temperatura no es necesario el empleo de un factor de desplazamiento vertical de las
curvas obtenidas a diferentes frecuencias y temperaturas para elaborar la curva maacutester
(Macauacutebas y Demarquette 2002)
El diagrama de Cole-Cole representa los componentes imaginarios y reales del
moacutedulo complejo en ejes lineales En cambio en el diagrama de Cole-Cole modificado
la representacioacuten se realiza en escala logariacutetmica siendo este uacuteltimo el maacutes empleado
La forma del diagrama de Cole-Cole modificado proporciona informacioacuten sobre
la polidispersidad del material es decir una liacutenea recta sugiere que el material es
completamente amorfo mientras que un punto de inflexioacuten indica que existe
microheterogeneidad (Han y Kim 1993 Nickerson et al 2004a) En la bibliografiacutea hay
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
133
varias ecuaciones que ajustan los datos del diagrama de Cole-Cole modificado a
diversas expresiones (Han y Kim 1993)
-Modelo de Rouse (1953) para poliacutemeros lineales flexibles y sin
entrecruzamiento
( )TRMGG sdotsdotsdotsdot+primeprimesdot=prime ρ45loglog2log [290]
donde M es el peso molecular ρ es la densidad R es la constante de los gases y T es la
temperatura
-Modelo para poliacutemeros polidispersos
( ) ( )wN MMGGG αlog4356logacutelog2log 0 sdot+sdot+primesdot=prime [291]
donde GNordm es el moacutedulo en la meseta elastomeacuterica y MzMw es la polidispersividad de
pesos moleculares del poliacutemero
-Modelo para poliacutemeros entrecruzados flexibles
( )208log)1(loglog πNGxGxG sdotsdotminus+primeprimesdot=prime [292]
donde el valor de x que indica la pendiente del log Gacute vs log Gacuteacute estaacute comprendido
entre 1 y 2 Las ventajas de este diagrama son que (Han y Kim 1993)
- No requiere manipular datos
- Para homopoliacutemeros entrecruzados proporciona una correlacioacuten de Gacute con Gacuteacute
independiente del peso molecular
- En poliacutemeros compuestos y sistemas polimeacutericos en multifase facilita una
relacioacuten entre Gacute y Gacuteacute independientemente de que haya superado o no su Tg
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
134
El hecho de que el diagrama de Cole-Cole modificado muestre la independencia
de los moacutedulos de almacenamiento y peacuterdidas con respecto a la temperatura no
garantiza que la curva maacutester pueda ser desarrollada para el poliacutemero termoestable
objeto de estudio (Han y Kim 1993)
266 El nomograma de frecuencia reducida
Hay otras curvas maacutester que emplean la frecuencia como variable en lugar del
tiempo El maacutes comuacuten es el nomograma de frecuencia reducida el cual se aplica a
frecuencias reducidas claro estaacute y temperaturas simultaacuteneamente Se basa en la
representacioacuten de los moacutedulos de almacenamiento y de peacuterdidas (o la tan δ) frente a la
frecuencia reducida haciendo uso del factor de desplazamiento de las variables
reducidas aT La frecuencia reducida se define como ωaTi donde ω es la frecuencia y
aTi es el valor de aT a la temperatura Ti Luego se construye una escala auxiliar de
frecuencias en la ordenada del lado derecho de la graacutefica como aparece en la Figura
240
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
135
Figura 240 Nomograma de frecuencia reducida (Sperling 1992)
Como normalmente la frecuencia reducida es representada con los valores
incrementando hacia la derecha las curvas de los moacutedulos son opuestas a las
representadas en las graacuteficas con el tiempo en el eje de ordenadas como es la curva
maacutester Mientras que la relajacioacuten del poliacutemero se estudia empleando el tiempo como
variable en los experimentos dinaacutemicos se usa la frecuencia Con este tipo de
diagramas se puede conocer el valor de los moacutedulos de almacenamiento y de peacuterdidas
de un determinado material a una temperatura distinta a la de referencia empleada en la
curva maacutester Este nomograma supone una generalizacioacuten de las curvas TTS (Sperling
1992 He et al 1999 Walter et al 2000 Trinkle y Friedrich 2001 Macauacutebas y
Demarquette 2002 Kwan et al 2003 Nickerson et al 2004a y b)
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
136
27 DEGRADACIOacuteN TEacuteRMICA DE LAS NOVOLACAS
La degradacioacuten de los poliacutemeros es un aspecto importante de la caracterizacioacuten de
un poliacutemero termoestable El conocimiento del comportamiento de una resina cuando se
la somete a temperaturas elevadas es de gran ayuda de cara a sus aplicaciones tales
como materiales resistentes al fuego (Puglia et al 2001) y obtencioacuten de carboacuten activo
(Romaacuten-Martinez et al 1996) entre otras
Al exponer a un poliacutemero termoestable a altas temperaturas las reacciones de
descomposicioacuten tienen lugar a unas temperaturas u otras dependiendo de la atmoacutesfera
en la que esteacute la muestra La reaccioacuten de degradacioacuten de una resina fenoacutelica por accioacuten
de la temperatura en ausencia de oxiacutegeno forma una estructura carbonosa o carboacuten
polimeacuterico que sirve como material refractario si se mezcla con dolomita o magnesio
(Gardziella et al 2000)
Los paraacutemetros cineacuteticos que se obtienen en la degradacioacuten teacutermica de las
novolacas y ligno-novolacas son de gran intereacutes para el estudio del comportamiento de
estos materiales En el presente apartado se describe la piroacutelisis de las resinas fenoacutelicas
asiacute como los mecanismos propuestos para explicar los termogramas correspondientes
Ademaacutes se detallan los modelos cineacuteticos que se emplean para la determinacioacuten de los
paraacutemetros cineacuteticos de la piroacutelisis de las resinas ligno-novolacas
271 Descripcioacuten del proceso
Al someter a una novolaca o a una ligno-novolaca a un proceso de piroacutelisis a una
determinada temperatura el tiempo durante el que haya sido previamente curada no
parece influir sobre la composicioacuten de los compuestos pirolizados puesto que este
proceso de curado se completa antes del comienzo de la reaccioacuten de degradacioacuten En
cambio el modo en el que se ha realizado el curado (atmoacutesfera en la que se ha llevado a
cabo si se ha completado la reaccioacuten o por el contrario si el poliacutemero ha vitrificado) siacute
que influyen sobre los mecanismos por los que transcurre la degradacioacuten pero no asiacute
sobre el residuo final de la operacioacuten Por otro lado al aumentar la temperatura a la que
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
137
se produce la piroacutelisis siacute se favorece la presencia de productos de baja volatilidad
(Sobera y Hetper 2003)
El hecho de que los productos pirolizados presenten xantenos y metil derivados es
caracteriacutestico de la piroacutelisis de resinas fenoacutelicas que han sido sometidas a un proceso de
curado (Sobera y Hetper 2003) Si las novolacas se curan con poca cantidad de agente
de curado aparte del xanteno y de los metil derivados se forma el isoacutemero
bis(hidroxifenil)metano que proviene de la piroacutelisis de la fraccioacuten de resina sin curar
Esto puede indicar la presencia de cadenas lineales en la novolaca (Sobera y Hetper
2003)
El equipo empleado para el estudio de la piroacutelisis es un analizador
termogravimeacutetrico TGASDTA851e de la marca METTLER TOLEDO Consta de un
horno donde se situacutea la muestra y una balanza termostatizada como se muestra en la
Figura 241
Figura 241 Esquema de la seccioacuten del TGA utilizado
La curva experimental que se obtiene mediante TGA se denomina termograma
En el anaacutelisis se puede operar de dos formas diferentes una de ellas ldquodinaacutemicardquo
mediante un programa controlado de temperatura a velocidad de calentamiento
constante y la otra ldquoisotermardquo En ambos casos el correspondiente termograma registra
la peacuterdida de masa (w) a cada temperatura o tiempo En la Figura 242(a) se muestra a
Gases de descomposicioacuten
Gas Reactivo
Micro balanza
Caacutemara balanza Termostatizada
Entrada del gas protector
Colector de gases
Crisol
Gases de descomposicioacuten
Gas Reactivo
Micro balanza
Caacutemara balanza Termostatizada
Entrada del gas protector
Colector de gases
Crisol
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
138
modo de ejemplo un termograma el cual presenta varias zonas correspondientes a las
diferentes reacciones que experimenta la resina fenoacutelica durante su piroacutelisis Cada
descenso brusco de la masa de muestra se corresponde con un pico que se obtiene al
derivar la curva que proporciona el equipo en ese punto (Figura 242(b))
degC 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850
degC 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850
b)
a)
Figura 242 Termograma de una resina comercial curada con un 9 de HMTA (a)
Peacuterdida de masa frente a la temperatura y (b) derivada de la peacuterdida de masa con
respecto a la temperatura
272 Mecanismos de la piroacutelisis
Existen en la bibliografiacutea muchos mecanismos para explicar la piroacutelisis de las
resinas fenoacutelicas (Jackson y Conley 1964 Trick y Saliba 1995 Rao et al 1997) Asiacute
estaacuten los mecanismos de Ōuchi y Jackson que abogan por una reaccioacuten de oxidacioacuten
durante la piroacutelisis de la resina o el de Parker que dice que el agua se elimina al final
de la reaccioacuten A continuacioacuten se explican algunos de ellos
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
139
Mecanismos de degradacioacuten en dos o tres etapas
El mecanismo propuesto consta de tres etapas (Ōuchi y Honda 1959 Ōuchi
1966 Yamashita y Ōuchi 1981)
a) Sobre 300 ordmC se descompone el HMTA el oxiacutegeno pasa a formar parte de los
xantenos o de los difenil oacutexidos A temperaturas menores de 340 ordmC la reaccioacuten de
eliminacioacuten del agua es la predominante debido al avance del curado que se traduce en
la condensacioacuten entre los hidroxilos de los grupos fenoacutelicos con la obtencioacuten de difenil
eacuteter A temperaturas mayores de 340 ordmC el agua que se elimina procede de la
condensacioacuten entre grupos hidroxilo y metileno y entre dos grupos hidroxilo
(Yamashita y Ōuchi 1981) La reaccioacuten entre dos grupos fenoacutelicos da lugar a un enlace
eacuteter mientras que la condensacioacuten entre un grupo fenil-hidroxilo y un grupo fenil-
metileacutenico conduce a un triaril sustituido tal y como se muestra en las siguientes
reacciones
OH OH OOH2+ +
[293]
OH
OH2
OH
CH2
OH
CH
OH
OH
++
[294]
b) Sobre 400 ordmC los entrecruzamientos debidos al curado de la resina se rompen
obtenieacutendose CH4 H2 y CO Como se considera que el anillo aromaacutetico es muy poco
proclive a descomponerse teacutermicamente se considera que el metano se forma a partir de
los grupos metileno que no participan en la reaccioacuten de degradacioacuten y que el CO
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
140
proviene de la descomposicioacuten de enlaces eacuteter producidos por la reaccioacuten de
eliminacioacuten del agua Asiacute mismo aparecen grupos metilo que confirman la rotura de
puentes metileno En torno a esta temperatura se forma el enlace eacuteter alifaacutetico que se
descompone a 500 ordmC El hecho de que no cese la eliminacioacuten del agua significa que se
sigue produciendo xanteno y enlaces eacuteter Estas estructuras desaparecen a 500 ordmC El
eacuteter dimetiacutelico (ndashCH2ndashOndashCH2ndash) se descompone a 400 ordmC Se sugiere por una parte que
los grupos metileno reaccionan con el agua para formar CO y por otra que se
descomponen en CH4 tal y como se muestra en las reacciones [295] y [296]
(Yamashita y Ōuchi 1981) Otra fraccioacuten permanece como carboacuten
2 2222 ++rarr+minusminusminusminus OHCOOHCHOCH [2106]
4222 +rarr+minusminusminusminus CHHCHOCH [2107]
c) Los aacutetomos de hidroacutegeno se eliminan de la estructura de los anillos
aumentando la aromatizacioacuten de la misma Esto permite la polinucleacioacuten de los anillos
lo que da lugar al residuo carbonoso Dicho residuo viene a contener un aacutetomo de
oxiacutegeno por cada catorce aacutetomos de carbono
Como mecanismo general de la degradacioacuten Yamashita y Ōuchi (1981)
propusieron el siguiente esquema
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
141
Figura 243 Esquema general de la degradacioacuten teacutermica de una resina fenoacutelica
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
142
De igual forma Trick y Saliba (1995) propusieron otro mecanismo en tres etapas
- 300-550 ordmC se desprende agua fenol cresol y en menor proporcioacuten CO2
- 400-800 ordmC se desprende hidroacutegeno metano CO y agua y menor cantidad de
CO2 y CH3ndashCH3
- 560-900 ordmC se desprende mayoritariamente agua pequentildeas cantidades de CO
y trazas de CO2
En cambio Morterra y Low (1985) propusieron dos etapas principales para
explicar la degradacioacuten teacutermica de las resinas fenoacutelicas Estas son
a) Hasta una temperatura de unos 350 ordmC no existen muchos cambios en la resina
Se pierde el 20 de la masa en forma de agua y componentes orgaacutenicos volaacutetiles
ademaacutes de los oligoacutemeros presentes seguacuten la siguiente reaccioacuten
OH OH OH2O+ +
[297]
b) Hasta unos 500 ordmC no existe un cambio en la estructura de la resina pero a
temperaturas superiores comienzan sus modificaciones maacutes draacutesticas Los espectros de
los residuos producidos a 560 ordmC o temperaturas superiores por descomposicioacuten de
hidrocarburos alifaacuteticos son indistinguibles de los provenientes de la degradacioacuten de
compuestos constituidos uacutenicamente por aacutetomos de C H y O A bajas temperaturas
(560 ordmC) el CH2 y puentes CH residuales evitan la formacioacuten de difenil y trifenil
metano mediante la condensacioacuten en grandes moleacuteculas poliaromaacuteticas Los puentes de
oxiacutegeno del enlace eacuteter aril-aril no interfieren apenas con la condensacioacuten y pueden o
entrar en el sistema polinuclear siendo transformados en anillos pirano o furano o
permanecer como puentes de oxiacutegeno A temperaturas superiores a 700 ordmC se eliminan
completamente el oxiacutegeno y el hidroacutegeno
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
143
Coincidiendo en el nuacutemero de etapas pero discrepando en el intervalo de
temperatura a la cual acontecen Rao et al (1997) propusieron las siguientes fases
- A temperaturas de 350-470 ordmC tiene lugar la rotura de enlaces seguacuten
OCHARArCHArOCHArCH 2222 +rarr siendo eacuteste un proceso de baja
energiacutea
- A temperaturas en el intervalo 460-620 ordmC se produce la peacuterdida de peso debida
a la fraccioacuten de metileno y agua que dejan un residuo grafiacutetico Esta reaccioacuten
tiene menos peacuterdida de peso que la primera etapa
Mecanismo de autooxidacioacuten
En este caso la piroacutelisis ocurre como una oxidacioacuten-degradacioacuten aun en ausencia
de aire u oxiacutegeno Este mecanismo de autooxidacioacuten fue propuesto primeramente por
Jackson y Conley (1964) Sostienen que la oxidacioacuten proviene de los productos de
descomposicioacuten que proporcionan una fuente de oxiacutegeno La reaccioacuten de oxidacioacuten
propuesta da lugar a un entrecruzamiento de grupos carbonilo Sin embargo afirman
que no se forma el enlace eacuteter que propone Ōuchi (1966) Ademaacutes aseguran que el
hidroacutegeno no llega a ser adecuado para formar H2 gas
La piroacutelisis de resinas fenoacutelicas tiene tres fases de cambio estructural a diferentes
temperaturas que son (Křiacutestkovaacute et al 2004)
- Temperaturas inferiores a 450 ordmC el material formado tiene estructura tipo
difenil eacuteter con nuacutecleos benceacutenicos enlazados por puentes metilenos Hasta
los 340 ordmC no pierde peso Esto puede ser porque durante la oxidacioacuten se
forman nuevas estructuras que son estables hasta alcanzar una temperatura en
la que se colapsan
- Temperaturas entre 450 y 700 ordmC los nuacutecleos benceacutenicos se combinan
directamente con otros grupos como el bisfenil mediante la rotura de los
puentes metileacutenicos y puentes eacuteter Principalmente en el intervalo de
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
144
temperaturas de 500-560 ordmC se colapsa la red tridimensional formada durante
el curado de la resina fenoacutelica En este momento se produce la mayor peacuterdida
de peso por reacciones de craqueo hidratacioacuten y deshidrogenacioacuten A 500 ordmC
los grupos carbonilo son detectados durante los procesos de degradacioacuten
aunque eacutesta sea en atmoacutesfera inerte llegaacutendose a la conclusioacuten de que se
autooxidan los puentes metileacutenicos Entre 500 y 800 ordmC la desaparicioacuten de los
entrecruzamientos lleva a la formacioacuten de bloques de anillos aromaacuteticos
- Temperaturas de 700-1000 ordmC los aacutetomos remanentes de hidroacutegeno del anillo
benceacutenico se eliminan como H2 Al mismo tiempo el tamantildeo de los
esqueletos aromaacuteticos aumenta repentinamente por su reordenamiento e
interaccioacuten entre siacute Aquiacute casi no se produce peacuterdida de peso La
carbonizacioacuten (formacioacuten de coque) se completa a unos 900 ordmC
Seguacuten sostienen Costa et al (1997) existe una degradacioacuten en atmoacutesfera inerte de
las resinas mediante oxidacioacuten conforme a las siguientes reacciones
- A temperaturas superiores a los 350 ordmC se elimina el agua como consecuencia
de la condensacioacuten de los hidroxilos de los grupos fenoacutelicos lo que da lugar a
los correspondientes enlaces difenil eacuteter
OH OH O OH2+ +
[298]
- La reaccioacuten siguiente tambieacuten elimina agua y se produce en el intervalo de
temperaturas que va de los 300 a los 500 ordmC
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
145
OH OH2CH2
OH
OH
CH
OH
OH
++
[299]
- A 500 ordmC se detectan los grupos carbonilo aunque sea como entidades inertes
y se concluye que tienen lugar los procesos de auto-oxidacioacuten de los puentes
metileacutenicos La descomposicioacuten de la resina produce radicales OH los cuales
propician la formacioacuten de grupos terminales oxidados como son los aldehiacutedos
y aacutecidos carboxiacutelicos que evolucionan hacia CO2 pues no hay evidencia de
grupos carbonilo estables en su estructura
OHCH2
OH OHCH2 HOH2C
OH
OHOHC
OHHOOC
OH
OH2
CO2
+ OH + OH
+ OH
-
+
[2100]
- Entre 500 y 600 ordmC la red tridimensional del poliacutemero es estable temperatura
eacutesta uacuteltima a partir de la cual se inician las reacciones de formacioacuten de
poliaromaacuteticos
Mecanismo de entrecruzamiento teacutermico
Propuesto por Parker y muy bien descrito por Trick y Saliba (1995) este
mecanismo incluye la formacioacuten de un entrecruzamiento intermedio con la eliminacioacuten
de los anillos aromaacuteticos del exterior de la red El mecanismo tambieacuten predice la
evolucioacuten del fenol y cresol y que no se elimina el agua hasta el final de la piroacutelisis de la
resina
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
146
Los mecanismos propuestos para explicar la piroacutelisis de las resinas fenoacutelicas son
muy distintos A continuacioacuten se comentan las principales diferencias entre los mismos
Los mecanismos de Ōuchi y de Jackson son muy completos pero contradictorios entre siacute
en cuanto a coacutemo se elimina el agua al principio de la reaccioacuten El mecanismo
propuesto por Parker es el uacutenico que sostiene que el agua se elimina al final de la
reaccioacuten El mecanismo sugerido por Ōuchi indica que la unioacuten de difenil-eacuteter se debe a
la eliminacioacuten del agua mientras que el mecanismo de autoxidacioacuten de Jackson predice
la formacioacuten de uniones carbonilo El mecanismo propuesto por Ōuchi plantea que el
hidroacutegeno se elimina al final de la piroacutelisis y en cambio el de Jackson aboga por que ese
hidroacutegeno se mantiene El mecanismo de Parker predice la evolucioacuten del fenol y cresol
al principio de la reaccioacuten de piroacutelisis mientras que Ōuchi y Jackson sostienen que en
ese momento estos compuestos son estables (Trick y Saliba 1995)
En cuanto a la produccioacuten de residuo eacutesta es mayor cuanto menor sea la cantidad
de enlaces fraacutegiles existentes en la resina de partida Principalmente se pierden enlaces
-OCH2- -CH2- y H2O (Rao et al 1997) La resina seraacute tanto maacutes estable cuanto mayor
sea la cantidad de residuo producido (Costa et al 1997) La resina es tanto menos
estable a bajas temperaturas cuanto mayor sea su entrecruzamiento A altas
temperaturas la piroacutelisis de la resina deja mayor cantidad de residuo
Aunque los productos de la piroacutelisis pueden ser iguales las rutas de degradacioacuten
son distintas seguacuten la resina esteacute curada o poco curada (Costa et al 1997) La energiacutea
de activacioacuten de la reaccioacuten de degradacioacuten de la resina fenoacutelica de partida aumenta con
su grado de entrecruzamiento (Rao et al 1997)
273 Cineacutetica de la piroacutelisis
La descomposicioacuten es uno de los fenoacutemenos que tienen lugar cuando una muestra
de resina se somete a un proceso de calentamiento Para poder determinar los
paraacutemetros cineacuteticos que caracterizan este cambio se ha de definir previamente la
conversioacuten a saber
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
147
fi
i
wwww
minusminus
=α [2101]
donde wi y wf son respectivamente la masa inicial y final de la muestra para un tiempo
dado
Los cambios de masa de la muestra pueden evaluarse en funcioacuten de la temperatura
(meacutetodo dinaacutemico) o en funcioacuten del tiempo a temperatura constante (meacutetodo isotermo)
En los meacutetodos dinaacutemicos la temperatura aumenta generalmente de forma lineal de
acuerdo con un programa de calentamiento preestablecido
La informacioacuten cineacutetica se obtiene a partir de un experimento dinaacutemico Dado que
la conversioacuten se ha definido en funcioacuten de la peacuterdida de masa de la resina se puede
concluir que el anaacutelisis termogravimeacutetrico en cualquiera de sus dos modalidades
(dinaacutemico o isotermo) relaciona la conversioacuten con la temperatura o el tiempo y por
tanto se podriacutea aplicar a estos datos un modelo cineacutetico para describir la degradacioacuten
teacutermica del material
Toda cineacutetica emplea la ecuacioacuten baacutesica de la velocidad de reaccioacuten [215] El
cambio de masa es funcioacuten de la temperatura de acuerdo con la ecuacioacuten de Arrhenius
Los modelos empleados para la obtencioacuten de los paraacutemetros cineacuteticos han sido el de
Borchardt-Daniels (1956) que se detalla a continuacioacuten y los modelos dinaacutemicos de
Ozawa y Kissinger ecuaciones [235] y [238] respectivamente teniendo en cuenta que
Tp es ahora la temperatura a la que tiene lugar la velocidad maacutexima de degradacioacuten de la
resina
Otro meacutetodo tambieacuten probado ha sido el de Coats-Redfern ecuacioacuten [242]
sustituyendo g(α) por los valores de la Tabla 211 tal y como se explica en el epiacutegrafe
2432 Ademaacutes de los modelos anteriormente explicados tambieacuten se ha ensayado otra
propuesta para estudiar la degradacioacuten teacutermica de las resinas novolacas cual es el
meacutetodo de Van Krevelen
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
148
De todos los modelos expuestos soacutelo faltan por explicar el de Borchardt-Daniels
y este uacuteltimo el de Van Krevelen cuestioacuten que se aborda seguidamente El resto de
modelos ya se han descrito con ocasioacuten de la exposicioacuten de la teoriacutea de la cineacutetica del
curado de las novolacas (epiacutegrafe 243)
Meacutetodo de Borchardt-Daniels
El meacutetodo de Borchardt-Daniels (1956) se aplica a los datos cineacuteticos del curado
obtenidos a partir del DSC y DTA Este meacutetodo emplea una uacutenica velocidad de
calentamiento para analizar la cineacutetica del curado Supone que la reaccioacuten es de orden n
de tal modo que en la ecuacioacuten [215] se sustituye f(α) por (1 - α)n y se toman
logaritmos asiacute se llega a la siguiente expresioacuten
( )αα minussdot+=
1LnnkLn
dtdLn [2102]
Al considerar en la expresioacuten [2102] la constante de velocidad k seguacuten la
ecuacioacuten de Arrhenius se obtiene que
( )αα minussdot+minus=
10 Lnn
RTEakLn
dtdLn [2103]
donde k0 es el factor pre-exponencial de la ecuacioacuten de Arrhenius Ea es la energiacutea de
activacioacuten (kJmol) R es la constante de los gases (JmolK) y T es la temperatura de la
muestra (K)
A pesar de ser un meacutetodo muy atractivo por la abundante informacioacuten que se
obtiene con soacutelo un experimento de temperatura programada los resultados no son
consistentes cuando se pretende predecir el transcurso de la reaccioacuten en unos intervalos
amplios de tiempo y temperatura (Prime y Sacher 1972 Prime 1973)
Resinas ligno-fenoacutelicas tipo novolaca
149
Modelo de Van Krevelen
Este modelo fue empleado por primera vez para la piroacutelisis del carboacuten (Van
Krevelen et al 1951) Se basa en la ecuacioacuten [223] de la que se puede deducir esta
otra
pppp
TREa
p
TRR
TT
TREa
TTbee
sdotsdotminussdotminus
sdot=
= [2104]
donde b = 0368 en el intervalo 09 Tp lt T lt 11 Tp
Sustituyendo la ecuacioacuten [2104] en la [223] queda que
( ) dTTTbk
fd p
pTR
EaTREa
p
sdotsdot
sdot= sdot
sdot
βαα 0 [2105]
Tomando integrales se obtiene que
( ) TLnTR
EaBLngLnp
sdot
+
sdot+= 1α [2106]
donde
+
sdot
sdot
sdot=
sdot
1
10
p
TREa
pTR
EaTbk
LnBLnp
β [2107]
Al representar Ln g(α) vs ln T se obtiene la energiacutea de activacioacuten Tambieacuten se
podriacutea resolver esta integral mediante la expresioacuten de Schloumlmilch [225] con la que se
obtendriacutea un resultado maacutes exacto
3 CURADO DE NOVOLACAS RESULTADOS
EXPERIMENTALES
Curado de novolacas Resultados experimentales
151
3 CURADO DE NOVOLACAS RESULTADOS EXPERIMENTALES
En el presente capiacutetulo se muestran los resultados experimentales obtenidos en
este trabajo Se sigue el mismo esquema que en el capiacutetulo anterior En primer lugar se
describen los pasos desarrollados para llevarse a cabo la siacutentesis y caracterizacioacuten de las
resinas ligno-novolacas Luego se pasa a estudiar el curado de las resinas haciendo
hincapieacute en su cineacutetica y en la elaboracioacuten de los diagramas de Transformacioacuten-
Tiempo-Temperatura (TTT) El trabajo continuacutea con la exposicioacuten de coacutemo
evolucionan las propiedades mecaacutenicas de las resinas curadas con el tiempo (curvas
maacutester) El estudio se completa con la determinacioacuten de la estabilidad teacutermica de las
resinas curadas que se ha llevado a cabo por termogravimetriacutea y de la cineacutetica del
proceso
Curado de novolacas Resultados experimentales
152
31 FORMULACIOacuteN DE LIGNO-NOVOLACAS
La formulacioacuten de las resinas ligno-novolacas tiene por objeto disponer de un
poliacutemero termoestable con propiedades similares a las novolacas comerciales Esta
primera parte de la experimentacioacuten se centra en la obtencioacuten de dos resinas con
sustitucioacuten parcial de fenol por lignina Dichas resinas han de cumplir todas las
especificaciones necesarias para su aplicacioacuten en la elaboracioacuten de fieltros textiles
311 Planteamiento experimental
Uno de los pasos previos del presente trabajo es la sustitucioacuten parcial del fenol por
un compuesto que no variacutee significativamente las propiedades finales del poliacutemero
termoestable Para ello se optoacute por la siacutentesis de una resina fenoacutelica similar a la
comercial con la incorporacioacuten directa de la lignina en forma de lignosulfonato Esta es
la alternativa maacutes barata para sustituir parte del fenol por una lignina en la formulacioacuten
de resinas novolacas
Esta sustitucioacuten se realiza desde el inicio de la siacutentesis del prepoliacutemero (Matuana
et al 1993) Ademaacutes como ya se ha comentado el lignosulfonato no es especialmente
reactivo hacia el formaldehiacutedo Para favorecer su reactividad se ha ensayado tambieacuten
un lignosulfonato modificado por hidroximetilacioacuten
La sustitucioacuten del fenol por lignosulfonato ya sea modificado previamente por
hidroximetilacioacuten o no fue en ambos casos de un 30 en peso valor que se encuentra
dentro del intervalo de sustitucioacuten maacutes comuacutenmente empleado en bibliografiacutea (El-Saied
et al 1984 Graham et al 1989 Ysbrandy et al 1992a Keslarek 1995 Dos Santos
1996 Kharade y Kale 1998 Dos Santos 1999 Nada et al 1999) Por otro lado en
ensayos previos se observoacute que el grado de sustitucioacuten propuesto bastante atractivo
desde el punto de vista econoacutemico supone una disminucioacuten del consumo de
formaldehiacutedo durante la siacutentesis de la resina con lo que la ventaja es doble En la Tabla
31 se muestra la nomenclatura empleada para las tres resinas con las que se ha
realizado este trabajo
Curado de novolacas Resultados experimentales
153
Tabla 31 Nomenclatura de las resinas fenoacutelicas tipo novolaca empleadas
Tipo de resina Nomenclatura
Resina comercial proporcionada por Bakelite Ibeacuterica SA Bak
Resina con sustitucioacuten del 30 en peso del fenol por lignosulfonato
amoacutenico de coniacuteferas
NL30
Resina con sustitucioacuten del 30 en peso del fenol por lignosulfonato
amoacutenico de coniacuteferas modificado por hidroximetilacioacuten
NLH30
Estas tres resinas se han caracterizado para comprobar que cumplen
especificaciones exigidas para su aplicacioacuten final Por otra parte el estudio de sus
estructuras moleculares permite verificar las posibles diferencias existentes entre las
mismas Por uacuteltimo se ha recurrido a la caracterizacioacuten del lignosulfonato tal cual sin
modificar que permite luego identificar su presencia en la resina formulada
312 Instalacioacuten experimental
Las siacutentesis de los prepoliacutemeros de ambos tipos de ligno-resinas se ha llevado a
cabo en la instalacioacuten que se explica seguidamente Este proceso se realiza en tres
etapas adicioacuten condensacioacuten y destilacioacuten Previa a esta siacutentesis se requiere
loacutegicamente el empleo de una instalacioacuten adicional para realizar la modificacioacuten
estructural del lignosulfonato
Para efectuar la modificacioacuten quiacutemica del lignosulfonato por hidroximetilacioacuten se
ha empleado la instalacioacuten que se muestra en la Figura 31 Consta de un reactor de
vidrio con agitacioacuten magneacutetica dotado de una camisa por cuyo interior circula agua
procedente de un bantildeo termostaacutetico Esto permite operar a una temperatura dada y
eliminar cuando es el caso el calor de reaccioacuten La tapa del reactor presenta tres bocas
esmeriladas a las que se conecta un condensador de reflujo un termoacutemetro de inmersioacuten
de cero desplazado y un embudo para la adicioacuten del formaldehiacutedo
Curado de novolacas Resultados experimentales
154
Figura 31 Esquema del reactor de hidroximetilacioacuten de los lignosulfonatos
La Figura 32 muestra la instalacioacuten empleada para sintetizar el prepoliacutemero de las
resinas El matraz de reaccioacuten estaacute dotado de tres bocas esmeriladas una de ellas doble
donde se alojan un refrigerante de reflujo un sistema de agitacioacuten un termoacutemetro de
cero desplazado y un embudo para antildeadir el formaldehiacutedo Todo el conjunto se situacutea
sobre una manta calefactora con control de temperatura Superada la etapa de adicioacuten de
formaldehiacutedo se pasa a la de condensacioacuten del prepoliacutemero caracterizada por una
duracioacuten de 90 min y en la que se mantiene la agitacioacuten y la calefaccioacuten
1
2
3
Bantildeo calefactor5
6
4
1 Reactor de vidrio2 Agitador magneacutetico3 Pulga magneacutetica4 Termoacutemetro5 Bantildeo termostaacutetico6 Cabeza calefactora
1
2
3
Bantildeo calefactor5
6
4
1 Reactor de vidrio2 Agitador magneacutetico3 Pulga magneacutetica4 Termoacutemetro5 Bantildeo termostaacutetico6 Cabeza calefactora
1
2
3
Bantildeo calefactor5
6
4
1 Reactor de vidrio2 Agitador magneacutetico3 Pulga magneacutetica4 Termoacutemetro5 Bantildeo termostaacutetico6 Cabeza calefactora
Curado de novolacas Resultados experimentales
155
Figura 32 Esquema de la instalacioacuten empleada para la siacutentesis de las resinas novolacas
Etapas de adicioacuten del formaldehiacutedo y condensacioacuten del poliacutemero
La etapa de destilacioacuten se realiza primero a presioacuten atmosfeacuterica y luego a vaciacuteo
siendo el equipo empleado el representado en la Figura 33 Como se puede observar
con respecto a la Figura 32 en esta etapa se retira el reflujo que se sustituye por un
tapoacuten de vidrio y se cambia el embudo graduado de adicioacuten del formaldehiacutedo por el
sistema de destilacioacuten propiamente dicho Para la destilacioacuten a vaciacuteo se utiliza un
sistema constituido por una bomba de aceite un refrigerante un controlador de vaciacuteo
una vaacutelvula y una botella Woumllf El controlador mide el vaciacuteo dentro de la trampa y
seguacuten su valor actuacutea sobre la vaacutelvula La posicioacuten normal de la electrovaacutelvula es abierta
y soacutelo se cierra en caso de sobrepasarse el punto de consigna preestablecido para el
vaciacuteo
Curado de novolacas Resultados experimentales
156
70 mmHg
Bomba de vacioVaacutelvulaBotella Woumllf
Controlador de vaciacuteo
Figura 33 Esquema de la instalacioacuten empleada para la siacutentesis de las resinas novolacas
Etapa de destilacioacuten del agua y fenol
313 Procedimiento operativo
A continuacioacuten se muestra el procedimiento seguido para la preparacioacuten de la
lignina hidroximetilada detallando las diferentes etapas tanto en lo referente a la
reaccioacuten como en el acondicionamiento de los reactivos Seguidamente se explica el
procedimiento empleado para la siacutentesis de las resinas ligno-novolacas
3131 Hidroximetilacioacuten
Previa a la reaccioacuten de hidroximetilacioacuten se procede a la solubilizacioacuten de la
cantidad de lignosulfonato amoacutenico en polvo necesaria para la formulacioacuten de la resina
en 420 mL de una disolucioacuten de hidroacutexido soacutedico al 8 en peso El lignosulfonato se
antildeade el reactor paulatinamente donde previamente se ha introducido la disolucioacuten
alcalina
Curado de novolacas Resultados experimentales
157
Una vez que todo el lignosulfonato se ha disuelto se tapa el reactor y se coloca el
tapoacuten de vidrio el termoacutemetro y el refrigerante quedando la instalacioacuten como se
muestra en la Figura 31 Se inicia a continuacioacuten la recirculacioacuten del agua del bantildeo
termostaacutetico a traveacutes de la camisa del reactor con objeto de calentar la mezcla hasta
80ordmC temperatura a la cual se mantiene durante 75 min (Alonso et al 2001)
Transcurrido este tiempo se procede a disminuir la temperatura de la mezcla de
reaccioacuten por debajo de 50 ordmC para asiacute antildeadir el formaldehiacutedo El tiempo total y
temperatura de esta reaccioacuten se fijoacute en 180 min y 45 ordmC respectivamente (Alonso et al
2001) En la Figura 34 se muestran los pasos de la operacioacuten
Lignosulfonato hidroximetilado
HidroximetilacioacutenT = 45ordmC t = 180min
Adicioacuten de FormaldehiacutedoT lt 50ordmC
Hidroacutelisis del lignosulfonatoT = 80ordmC t = 75min
Hidroacutexido soacutedicoLignosulfonato
Figura 34 Esquema del procedimiento operativo de la hidroximetilacioacuten del
lignosulfonato
3132 Siacutentesis de resinas ligno-novolacas
La siacutentesis de ligno-novolacas empieza con la introduccioacuten del fenol en el reactor
el cual pasa a calentarse Una vez superados los 40 ordmC que es su temperatura de fusioacuten
se comienza a introducir el lignosulfonato sin modificar de forma pausada para
favorecer su mezcla con el fenol En el caso de que el lignosulfonato esteacute
hidroximetilado al estar eacuteste en disolucioacuten no tiene los citados problemas de mezcla
Curado de novolacas Resultados experimentales
158
Tras asegurarse de que existe una mezcla adecuada entre el fenol y la lignina se
procede a la incorporacioacuten del catalizador en este caso aacutecido oxaacutelico al 05 en peso
respecto al fenol mientras el sistema continuacutea calentaacutendose
La mezcla se lleva a una temperatura de 100 ordmC En este momento se comienza la
adicioacuten del formaldehiacutedo de forma continua durante 90 min procurando mantener
constante la temperatura pues la reaccioacuten es muy exoteacutermica Tras la etapa de adicioacuten
se pasa a realizar la condensacioacuten manteniendo el sistema de la Figura 32 a reflujo
otros 90 min
Una vez acabada la etapa de condensacioacuten se comienza a destilar el agua de la
resina a presioacuten atmosfeacuterica Una vez que se deja de obtener agua de forma continua en
la destilacioacuten atmosfeacuterica se conecta la liacutenea de vaciacuteo como se muestra en la Figura
33 Este vaciacuteo se mantiene durante otros 120 min con el objeto de arrastrar una mayor
cantidad de agua y fenol Una vez que se ha eliminado el agua y el fenol casi por
completo se toma una muestra de la resina para analizar el punto de gota y las
cantidades de fenol y agua libre En el caso de que no se cumplan las especificaciones
marcadas por la aplicacioacuten se procede a la etapa de lavado En esta etapa se introduce
agua desionizada para arrastrar el fenol no destilado Esta operacioacuten se ha de repetir
tantas veces como sea necesario hasta que la resina cumpla dichas especificaciones Los
contenidos finales de agua y fenol en la resina no deben superar el 03 y el 02 en
peso respectivamente
Una vez que la resina cumple las especificaciones se vuelca en caliente sobre una
bandeja para que se enfriacutee Cuando ha alcanzado la temperatura ambiente la ligno-
novolaca presenta el aspecto de un soacutelido duro que se conserva trozeado en una caacutemara
frigoriacutefica a 4 ordmC
314 Teacutecnicas analiacuteticas
En las resinas ligno-novolacas se ha determinado el formaldehiacutedo libre
(retrovaloracioacuten) fenol libre (cromatografiacutea de gases) agua libre (valoracioacuten de Kart-
Curado de novolacas Resultados experimentales
159
Fischer) longitud de colada el punto de gota estructura molecular por espectroscopiacutea
de infrarrojo por Transformada de Fourier (FTIR) y resonancia magneacutetica nuclear de
protoacuten (1H) y carbono (13C) Las dos uacuteltimas teacutecnicas asiacute como la valoracioacuten del
formaldehiacutedo libre se han aplicado al lignosulfonato utilizado
3141 Determinacioacuten de formaldehiacutedo libre
La determinacioacuten del formaldehiacutedo libre se ha llevado a cabo con el
lignosulfonato hidroximetilado para ver su conversioacuten en la reaccioacuten y establecer por
diferencia la cantidad restante a adicionar del mismo en la siacutentesis de las resinas
Tambieacuten se realiza al final de la siacutentesis de la resina para comprobar si eacutesta se encuentra
dentro de los liacutemites requeridos por su aplicacioacuten
La cantidad de formaldehiacutedo libre se calculoacute siguiendo el meacutetodo de la
hidroxilamina hidrocloruro con valoracioacuten al punto de equivalencia (normas DIN16
916-02 Seccioacuten 615 e ISO 9397) Para ello se empleoacute un titrador METTLER TOLEDO
DL-50
El procedimiento experimental es el siguiente se pesan entre 04 y 06 g de
muestra la cual se disuelve en 20 mL de agua desionizada y 40 mL de isopropanol A
continuacioacuten se ajusta el pH de la mezcla primero a un valor comprendido entre 2 y 3
con aacutecido clorhiacutedrico y posteriormente a pH 35 con una disolucioacuten de hidroacutexido
soacutedico 01 N Posteriormente se antildeaden 10 mL de una disolucioacuten de hidroxilamina
hidrocloruro al 10 en peso y se deja agitando la mezcla durante 10 min Dicha
adicioacuten conduce a la siguiente reaccioacuten
HClNOHCHOHHClOHNHHCOH 222 ++rarrsdot+ [31]
La valoracioacuten por retroceso del aacutecido clorhiacutedrico formado en esta reaccioacuten con
NaOH 01 N hasta pH 35 proporciona una medida de la cantidad de formaldehiacutedo libre
existente en la muestra El porcentaje en peso de formaldehiacutedo libre viene dado por la
ecuacioacuten
Curado de novolacas Resultados experimentales
160
1003() sdotsdotsdot=m
VNF [32]
donde N representa la normalidad de la disolucioacuten de NaOH empleada en la valoracioacuten
V la cantidad de NaOH (mL) consumida en la valoracioacuten y m la cantidad de muestra (g)
analizada
3142 Determinacioacuten de fenol libre
La determinacioacuten de fenol libre se realiza por cromatografiacutea de gases seguacuten la
norma ISO 8974 (equivalente a la DIN 16916-02-L2) El equipo empleado es un
cromatoacutegrafo de gases VARIAN STAR 3400 con un detector de ionizacioacuten de llama
La columna capilar responde al modelo HP-INNOWAX de 50 m de longitud y 02 mm
de diaacutemetro interno con un relleno de polietilenglicol entrecruzado
Para realizar el calibrado se relacionan las aacutereas (AP) correspondientes a las
diferentes concentraciones de fenol (Cp) asiacute como el aacuterea del patroacuten interno utilizado
(APi) que en este caso es el p-cresol con su concentracioacuten (CPi) Se obtiene asiacute la recta
de calibrado que se muestra que tiene un coeficiente de correlacioacuten de 0999
pi
p
pi
p
CC
01091AA
sdot= [33]
donde las aacutereas se expresan en unidades de integracioacuten y las concentraciones en gL
La corriente de gas portador (helio) se encarga de barrer la columna capilar
arrastrando la muestra inyectada El equipo precisa un calentamiento previo antes de
procesar la muestra Una vez alcanzada la temperatura adecuada en el equipo se inyecta
la muestra (1 g de resina disuelta en metanol en presencia del patroacuten interno) Las
condiciones de operacioacuten fueron
Curado de novolacas Resultados experimentales
161
Caudales
- Helio 30 mLmin
- Hidroacutegeno 30 mLmin
- Aire 300 mLmin
Rampa de temperatura
- Ti = 100 ordmC durante 2 min
- Rampa 20 ordmCmin de 100 a 200 ordmC
- Tf = 200 ordmC durante 10 min
Temperatura en el inyector 200 ordmC
Temperatura en el detector 250 ordmC
3143 Punto de gota y de reblandecimiento
La determinacioacuten de los puntos de gota y de reblandecimiento de las ligno-resinas
se realizoacute en un equipo de la marca METTLER TOLEDO FP-900 con la ceacutelula de
medida FP83
Los datos que se obtienen son las temperaturas a las cuales una resina situada en
una caacutepsula fluye por efecto de la temperatura para cortar un haz de luz Dependiendo
de la abertura de la caacutepsula se determina el punto de gota o de reblandecimiento tal y
como aparece en la Figura 35
Curado de novolacas Resultados experimentales
162
Haz de luz
Figura 35 Caacutepsulas de punto de gota (izquierda) y punto de reblandecimiento
(derecha)
3144 Determinacioacuten del contenido de agua libre
La determinacioacuten del contenido de agua libre en una resina ligno-novolaca se
realiza mediante una valoracioacuten Karl-Fischer (norma DIN 51 7771 y DIN 53 715) Al
ser una valoracioacuten de agua en compuestos orgaacutenicos se basa en la reaccioacuten de Bunsen
(1853)
42222 SOHHI2OH2SOI +rarr++ [34]
Karl-Fischer (1935) propuso la utilizacioacuten de un medio no acuoso y un exceso de
dioacutexido de azufre para determinar el contenido de agua El metanol demostroacute ser el
disolvente maacutes adecuado para este anaacutelisis Para desplazar el equilibrio de la reaccioacuten
hacia la derecha hay que neutralizar los aacutecidos que se forman (HI y H2SO4) y para ello
se empleoacute piridina (Py) Smith et al (1939) formularon la reaccioacuten anterior en dos
pasos
3222 SOPyIH-2PyOH3PySOI sdot+rarr+++ minus+ [35]
minus+minusrarr+sdot 4333 SOCHHPyOHCHSOPy [36]
Curado de novolacas Resultados experimentales
163
Seguacuten estos autores el metanol no actuacutea soacutelo como disolvente sino que toma parte
activa en la reaccioacuten En un medio alcohoacutelico la estequiometriacutea de la reaccioacuten entre el
yodo y el agua es 11 En cambio en un medio no alcohoacutelico el yodo y el agua
reaccionan en proporcioacuten 12 como se puede ver en las ecuaciones [37] y [38]
3222 23 SOPyIHPyOHPySOI i sdot+minusrarr+++ + [37]
minus+minusrarr+sdot 423 HSOHPyOHSOPy [38]
El equipo empleado es un valorador DL31 de la marca METTLER TOLEDO
siendo el reactivo utilizado uno formado por yodo y metanol el disolvente estaacute
constituido por azufre imidazol y metanol
3145 Longitud de colada
La longitud de colada de la resina ligno-novolaca se obtuvo seguacuten la norma ISO
8619 (equivalente a la DIN 16 916-02-A) En un plato se situacutean dos pastillas de una
mezcla de ligno-resina con HMTA como agente de curado al 11 en peso Se
introducen en un horno a 125 ordmC durante 3 min para posteriormente inclinarlo 60ordm sobre
la horizontal y dejarlo otros 15 min Tras este tiempo se mide la distancia en mm
recorrida por ambas muestras El valor final se calcula como la media de las distancias
recorridas por las dos muestras objeto de ensayo
3146 Estructura molecular
La estructura molecular del lignosulfonato asiacute como de las resinas y ligno-
resinas se ha estudiado mediante la espectroscopiacutea de infrarrojo por Transformada de
Fourier (FTIR) y por resonancia magneacutetica nuclear de protoacuten (1H) y de carbono (13C)
La caracterizacioacuten estructural del lignosulfonato hidroximetilado se llevoacute a cabo en los
mismo teacuterminos que aquiacute se plantean en un trabajo previo (Alonso 2002)
Curado de novolacas Resultados experimentales
164
El equipo empleado para el ensayo de FTIR es un espectroacutemetro Mattson modelo
Satellite 5000 El procesado de datos se efectuoacute con la ayuda del programa WinFIRST
El equipo se configuroacute con una resolucioacuten de 4 cm-1 una ganancia igual a la unidad y
un total de 32 barridos en la regioacuten espectral de 4000 a 400 cm-1 Se prepararon
pastillas de 7 mm de diaacutemetro a partir de una mezcla molida de 300 mg de bromuro
potaacutesico y 5 mg de la muestra a analizar En primer lugar se realizoacute un espectro sin
pastilla (blanco) para a continuacioacuten efectuar el de la muestra El espectro final se
obtiene por diferencia de los dos anteriores
La Tabla 32 presenta la asignacioacuten de las bandas maacutes caracteriacutesticas de los
espectros FTIR de la lignina a traveacutes de la teacutecnica de espectroscopiacutea de infrarrojo por
Transformada de Fourier (El-Saied et al 1984 Faix 1986 Faix et al 1994 Lawther y
Sun 1996 Costa et al 1997 Ramis y Salla 1997 Nada et al 1998 Rodrigues et al
1998 Carotenuto y Nicolais 1999 Sun et al 2001)
Curado de novolacas Resultados experimentales
165
Tabla 32 Bandas maacutes caracteriacutesticas asignadas a la lignina en sus espectros de FTIR
Nordm de onda (cm-1) Origen de la banda
3270-3430 Grupos OH de la lignina
2930-2940 Estiramiento CH del metil o grupo metileno
2900 Estiramiento del enlace ndashCH2-
2850-2860 Vibraciones del OCH3
2840 Estiramiento simeacutetrico del CH2 alifaacutetico
1610-1690 Vibracioacuten del esqueleto aromaacutetico
1600 Estiramiento del anillo aromaacutetico
1500 Vibracioacuten del esqueleto aromaacutetico de la lignina
1475 Sustituciones 1 2 4 en el anillo aromaacutetico
1464 Deformacioacuten C-H
1430 Flexioacuten del enlace ndashCH2-
1325-1330 Enlaces resorcinol y del anillo siringilo compartido con estiramientos CO
1100 Deformacioacuten en plano de CH aromaacutetico en las posiciones 1 2 4
1035 Vibraciones de OH primarios
877 Tetra u otras sustituciones maacutes altas
816 Deformacioacuten en el anillo fuera de plano en las posiciones 1 2 4
754 Deformacioacuten en el anillo fuera de plano en las posiciones 1 2 6
750 Aromaacuteticos C-H probablemente 1 2 disustituidos
655 Vibracioacuten del grupo sulfoacutenico C-S
En cuanto a la resonancia magneacutetica nuclear los ensayos de 1H se realizaron en un
espectroacutemetro BRUKER AC 200 con inyector automaacutetico y los de 13C en un AMX-500
de la misma marca Para la integracioacuten y tratamiento de los espectros se empleoacute el
programa WINNMR La muestra (resina o lignosulfonato) se preparoacute en una disolucioacuten
al 10-15 en peso en dimetilsulfoacutexido deuterado (DMSO4-d6) a la que se antildeade
tetrametilsilano (TMS) reactivo que se emplea como patroacuten interno de referencia en
una concentracioacuten del 1 en volumen El equipo BRUKER AC 200 se configuroacute con
una frecuencia de 200 MHz una anchura de pulso de 72 micros una anchura de barrido de
4000 Hz un total de 16 barridos y una temperatura de 297 K En el caso del 13C el
equipo se configuroacute con una frecuencia de 500 MHz una anchura de pulso de 90ordm con 6
spulso y un tiempo de recuperacioacuten (ldquodelayrdquo) de 24 s para una temperatura de 323 K y
un total de 26000 barridos
Curado de novolacas Resultados experimentales
166
Tabla 33 Asignacioacuten de los picos maacutes comunes de los espectros de 1H RMN de las
resinas fenoacutelicas (Lundquist y Stenn 1989 Faix et al 1994)
Desplazamiento quiacutemico
δδδδ (ppm)
Origen de la banda
65-75 Protones aromaacuteticos
60 Hidroacutegeno α en el enlace β-O-4
55 Hidroacutegeno α en el enlace β-5
553 Presencia de enlace eterificado y fenoacutelicos de tipo β-5
548 Presencia de enlace eterificado y fenoacutelicos de tipo β-5
465 Hidroacutegeno β en el enlace β-O-4
45-46 Protones metileacuten de grupos hidroximetilo del anillo aromaacutetico
42-49-50 Hγ en el enlace βndashO-4
35-40 Enlace OCH3
225-25 Enlace O-COOH aromaacutetico
18-22 Enlace O-COOH alifaacutetico Protones metilo o metileno
adyacentes a dobles enlaces o grupos carbonilo
12-15 Grupo metileno adyacente a doble enlace o grupo carboxilo
09 Grupo metilo
Curado de novolacas Resultados experimentales
167
Tabla 34 Asignacioacuten de los picos maacutes caracteriacutesticos de los espectros de 13C RMN de
las resinas fenoacutelicas (Keslarek 1995 Dos Santos 1996 Sun et al 2001)
Desplazamiento quiacutemico
δδδδ (ppm)
Origen de la banda
172-174 C=O de aacutecidos y eacuteteres alifaacuteticos
168 C=O de aacutecidos hidroxicinaacutemicos
1665 C=O de eacutester de aacutecido p-cumaacuterico
160 C4 de aacutecido p-cumaacuterico ()
157 C1 del fenol
154-155 C1 del fenol con CH2 en posicioacuten orto yo para ()
153 C1 del fenol con CH2 en posicioacuten orto ()
140-150 Picos correspondientes a unidades siringilo y guayacilo
1384 C5 en unidades siringilo ()
130 C3 del fenol con CH2 en ortopara ()
828 CαCβ en αndashO-4β-O-4 ()
728 Cα en guayacilo βndashO-4 ()
700-715 Cα en guayacilo βndashO-4 ()Cγ en β-β ()
677 Cγ en βndashO-4 ()
618 Cγ en alcohol cinamiacutelico ()
609 Cγ en βndashO-4 en siringilo y guayacilo ()
597 Cγ en βndashO-4 en siringilo y guayacilo ()
560 OCH3 aromaacutetico en guayacilosiringilo ()
40 Dimetilsulfoacutexido deuterado
35 CH2 metileacutenico en ortopara ()
30 CH2 metileacutenico en ortopara ()
29 CH2CH3 saturados ()
27 CH2CH3 saturados () () posicioacuten relativa al grupo hidroxilo del fenol () posicioacuten relativa a la cadena alifaacutetica de la moleacutecula de lignina
En la Figura 36 se muestra un esquema de la moleacutecula de fenol con la
nomenclatura empleada en la Tabla 34 para la asignacioacuten de los distintos carbonos
Curado de novolacas Resultados experimentales
168
OHOCH3
C
C
C
1
345
6 2
α
β
γ
Figura 36 Esquema de moleacutecula empleada para la asignacioacuten de carbonos en el anaacutelisis
por RMN
315 Reactivos empleados
Los reactivos quiacutemicos empleados en la experimentacioacuten se recogen en la Tabla
35 junto con su marca calidad y riqueza
Curado de novolacas Resultados experimentales
169
Tabla 35 Reactivos empleados en la experimentacioacuten
REACTIVO MARCA CALIDAD RIQUEZA MINIMA ()
Aacutecido clorhiacutedrico Panreac puro 350
Aacutecido oxaacutelico Scharlab siacutentesis 995
Bromuro potaacutesico Scharlab IR gt999
Dimetilsulfoacutexido-d6 Merck RMN 998
Fenol Scharlab siacutentesis 995
Formaldehiacutedo Scharlab anaacutelisis 370
Hidroacutexido soacutedico Panreac anaacutelisis 980
Hidroxilamina hidrocloruro Scharlab siacutentesis 980
HMTA - industrial -
Hydranal para Kart-Fischer Riedel-de Haeumln - 100
Metanol para cromatografiacutea Merck anaacutelisis 998
Metanol seco Riedel-de Haeumln puriacutesimo gt 9999
p-cresol Fluka puriacutesimo 990
Potasio di-hidroacutegeno fosfato Panreac anaacutelisis 980
Potasio hidroacutegeno ftalato Panreac anaacutelisis 998
2-propanol Scharlab siacutentesis 990
Tetrametilsilano Merck RMN 990
316 Caracterizacioacuten de ligno-novolacas (LN) y
lignosulfonatos (LS)
Los resultados que se exponen corresponden a los anaacutelisis realizados al
lignosulfonato amoacutenico a las dos resinas ligno-novolacas una vez formuladas (NL30 y
NLH30) y a la resina comercial (Bak) En los lignosulfonatos se ha determinado su
estructura molecular y si eacuteste es hidroximetilado tambieacuten el formaldehiacutedo libre Las
resinas ligno-novolacas se han visto sometidos a todos los ensayos aquiacute presentados
Curado de novolacas Resultados experimentales
170
3161 Formaldehiacutedo libre (LN y LS)
El formaldehiacutedo libre indica la conversioacuten de la reaccioacuten de hidroximetilacioacuten de
los lignosulfonatos y en el caso de las ligno-novolacas es uno de sus paraacutemetros de
control
En la lignina hidroximetilada el formaldehiacutedo libre se mide una vez se completa la
reaccioacuten siendo su valor de 024 mgmL En el caso de las resinas formuladas el
formaldehiacutedo libre determinado se muestra en la Tabla 36
Tabla 36 Contenido de formaldehiacutedo libre de las resinas novolacas y ligno-
novolacas
Bak NL30 NLH30
Formaldehiacutedo libre ( p) lt 03 019 002
Se comprueba que el formaldehiacutedo libre que contienen las ligno-novolacas
cumple en todos los casos con las especificaciones dadas para la resina comercial El
contenido de formaldehiacutedo de la resina con lignosulfonato hidroximetilado es muy bajo
Esto es debido a que el formaldehiacutedo se antildeade casi en su totalidad en la reaccioacuten de
hidroximetilacioacuten del lignosulfonato con lo que su disponibilidad para la formulacioacuten de
la resina es muy escasa
3162 Fenol libre (LN)
El anaacutelisis del fenol libre que tienen las resinas fenoacutelicas es otra de las variables
importantes a la hora de establecer la viabilidad de su aplicacioacuten pues dependiendo de
su destino final la legislacioacuten vigente marca unos liacutemites para este iacutendice Atendiendo a
la aplicacioacuten prevista las resinas no han de tener maacutes de un 02 en peso de fenol
libre
En la Figura 37 se muestra un cromatograma tiacutepico de una resina fenoacutelica En eacutel
se ve que el primer pico corresponde al metanol empleado como disolvente El
Curado de novolacas Resultados experimentales
171
siguiente pico corresponde al fenol libre que lleva la resina y el uacuteltimo es el del patroacuten
interno p-cresol en este caso
13
13
13
13
Figura 37 Cromatograma de la resina fenoacutelica comercial
Tabla 37 Contenido de fenol libre de las resinas comercial
y ligno-novolacas
Bak NL30 NLH30
Fenol libre () lt 020 014 019
Los valores obtenidos estaacuten por debajo del liacutemite que es necesario alcanzar si las
resinas se destinan a fieltros textiles La resina con lignosulfonato hidroximetilado
(NLH30) tiene mayor cantidad de fenol libre que la NL30 En ese caso el lavado es
menos eficaz el fenol no es tan sencillo de arrastrar
Curado de novolacas Resultados experimentales
172
3163 Punto de gota y de reblandecimiento (LN)
Uno de los anaacutelisis maacutes empleados en la caracterizacioacuten de resinas novolacas son
los puntos de gota y reblandecimiento Con ellos se puede determinar la fluidez de la
resina antes de antildeadirle el agente de curado
Tabla 38 Puntos de gota y reblandecimiento de las resinas ligno-novolacas y
comercial
Bak NL30 NLH30
Punto de gota (ordmC) 120-130 128 129
Punto de reblandecimiento (ordmC) 115-125 119 118
En la Tabla 38 se comprueba que los puntos de gota y de reblandecimiento de las
dos resinas ligno-novolacas estaacutes en los intervalos de la resina comercial Ademaacutes se ve
que en todas las resinas el punto de reblandecimiento es menor que el punto de gota
Esto se explica por el propio ensayo ya que la caacutepsula del punto de reblandecimiento
tiene una abertura mayor que la de gota por lo que en el primer caso la resina tiene maacutes
facilidad para fluir Es decir fluye a menor temperatura Ademaacutes mientras que en la
resina comercial la diferencia entre las temperaturas medias de ambos ensayos es de
5ordmC en las ligno-novolacas esta diferencia es mayor (de unos 10 ordmC) Las resinas con
incorporacioacuten de lignosulfonato tienen mayores pesos moleculares y viscosidades por
lo que les resulta maacutes difiacutecil circular a traveacutes de un orificio pequentildeo como es el del
ensayo del punto de gota cuya temperatura es la que ampliacutea la diferencia de puntos
respecto a la de la resina comercial En la industria de las resinas fenoacutelicas tipo
novolacas el anaacutelisis que maacutes se emplea como referencia para su caracterizacioacuten es el
del punto de reblandecimiento
3164 Contenido de agua libre (LN)
La determinacioacuten del contenido de agua en una resina novolaca es importante
debido a que como se ha explicado anteriormente durante su curado que se lleva a
cabo a maacutes de 100 ordmC el agua pasa a vapor pudiendo dejar una estructura porosa de
Curado de novolacas Resultados experimentales
173
menor resistencia mecaacutenica Por otra parte se ha de reparar en que el curado de la resina
es por condensacioacuten es decir se produce agua Asiacute pues conviene partir de una resina
con el menor contenido posible de agua
Tabla 39 Contenido de agua de las resinas ligno-novolacas y novolaca
comercial
Bak NL30 NLH30
Contenido en agua () lt 040 023 038
Tal y como se puede observar en la Tabla 39 las resinas cumplen la
especificacioacuten de contenido de agua de la resina comercial para el contenido de agua
La resina con lignina hidroximetilada tiene maacutes agua Esto obedece a que en su
formulacioacuten se parte de una mayor cantidad de agua con lo que ademaacutes de necesitarse
maacutes tiempo para su destilacioacuten su contenido final siempre seraacute superior
3165 Longitud de colada (LN)
Este es un ensayo que se realiza habitualmente para controlar la calidad de las
resinas novolacas sintetizadas Al igual que el resto de paraacutemetros anteriores esta
variable marca la aplicabilidad de la resina formulada En la Tabla 310 se muestran los
resultados de las longitudes de colada de las resinas estudiadas
Tabla 310 Longitud de colada de las resinas novolaca y ligno-novolacas
Bak NL30 NLH30
Longitud de colada (mm) 25-40 27 26
Se comprueba que las ligno-novolacas tienen una longitud de colada dentro del
intervalo de la resina comercial aunque proacuteximo a su liacutemite inferior Esta menor
longitud de colada puede ser debida a la mayor reticulacioacuten de las resinas ligno-
novolacas que hace que su viscosidad en estado fundido sea mayor que la
correspondiente a la comercial
Curado de novolacas Resultados experimentales
174
3166 Estructura molecular (LN y LS)
En este apartado se discuten los espectros de FTIR y de 1H y 13C RMN del
lignosulfonato y de las resinas Se trata de establecer las diferencias y similitudes
estructurales entre las distintas resinas y los cambios que se han producido en el
lignosulfonato de partida
En la Figura 38 se muestra el espectro de FTIR correspondiente al lignosulfonato
amoacutenico empleado en la formulacioacuten de las resinas ligno-novolacas A continuacioacuten se
explican sus bandas maacutes caracteriacutesticas La banda de 1600 cm-1 es la empleada como
referencia en relacioacuten con la variacioacuten de la intensidad del resto de bandas del espectro
A elevados nuacutemero de onda (3420 cm-1) las bandas son debidas a los grupos OH- de la
lignina La banda de 1500 cm-1 que obedece a las vibraciones del esqueleto aromaacutetico
presenta una mayor importancia que el resto de bandas pues cuanto mayor sea su
intensidad maacutes facilidad tendraacute el formaldehiacutedo para incorporarse al anillo aromaacutetico
(Alonso 2002) La banda caracteriacutestica del lignosulfonato es la de 655 cm-1
correspondiente a la vibracioacuten del grupo sulfoacutenico C-S
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
655
1460
1470
1500
1600
2845
2940
Abs
orba
ncia
nordm de onda (cm-1)
Figura 38 Espectro de FTIR del lignosulfonato amoacutenico
Curado de novolacas Resultados experimentales
175
En la Figura 39 se han recogido los espectros de FTIR de la resina novolaca y de
las dos ligno-novolacas La zona de 1692-1701 cm-1 que soacutelo se observa en los
espectros de las dos ligno-novolacas es la correspondiente a estiramientos del enlace
C=O (Faix et al 1994 Nada et al 1998) El hecho de que la banda correspondiente a
1470-1460 cm-1 (C-H asimeacutetricas de los grupos metil y metileno) no sea muy
pronunciada indica que la moleacutecula de lignina ha incorporado un grupo hidroximetilo
(Nada et al 1998 Alonso et al 2001) Ademaacutes esta banda se solapa con la de
1430cm-1 (puente metileacutenico) que es caracteriacutestica de las resinas novolacas (El-Saied
et al 1984 Costa et al 1997) Las bandas de 819 cm-1 corresponden a la deformacioacuten
fuera de plano por enlaces 1 2 y 4 del anillo aromaacutetico la banda de 754 cm-1 estaacute
relacionada con los enlaces 1 2 y 6 de dicho anillo El hecho de que estas dos bandas
sean muy parecidas en el caso de la resina comercial es debido a la gran similitud de las
sustituciones en los anillos fenoacutelicos En cambio en las ligno-novolacas predominan los
enlaces 1 2 y 6 lo que se explica por el impedimento esteacuterico de los anillos de la
lignina (Ŝebenik et al 1974 Costa et al 1997 Křiacutestkova et al 2004)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
819
Bak
Abs
orba
ncia
nordm de onda (cm-1)
NL30
1460
75416001500
NLH30
Figura 39 Espectros de FTIR de la novolaca comercial y de las ligno-novolacas
Curado de novolacas Resultados experimentales
176
En la Figura 310 se muestra el espectro de RMN de protoacuten correspondiente al
lignosulfonato amoacutenico El disolvente empleado es el DMSO4-d6 cuya sentildeal aparece a
25 ppm
(ppm)0123456789
Figura 310 Espectro de 1H RMN del lignosulfonato amoacutenico
El espectro de 1H RMN del lignosulfonato evidencia dos zonas claras (Figura
310) la correspondiente a los protones aromaacuteticos (65-75 ppm) cuya mayor
intensidad indica que la unioacuten del formaldehiacutedo con el anillo aromaacutetico estaacute favorecida
y la de 35-4 ppm que pone de manifiesto la presencia de grupos metoxilo tiacutepicos de la
lignina (Lundquist y Stern 1989 Faix et al 1994 Alonso 2002)
Curado de novolacas Resultados experimentales
177
(ppm) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
a)
(ppm) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
b)
(ppm) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
c)
Figura 311 Espectros de 1H RMN de la ligno-novolaca sin hidroximetilar (a) con
hidroximetilacioacuten previa (b) y de la resina comercial (c)
Curado de novolacas Resultados experimentales
178
Los espectros de las resinas que se recogen en la Figura 311 muestran unas
diferencias importantes entre siacute a pesar de haber sido sintetizadas en igualdad de
condiciones Asiacute la zona de desplazamiento quiacutemico de 9 ppm y superiores
corresponden a sustituciones en el anillo aromaacutetico de tipo CHO El hecho de que estos
desplazamientos no aparezcan en la resina con lignina hidroximetilada indica un mayor
grado de sustitucioacuten del anillo aromaacutetico lo que supone un impedimento esteacuterico maacutes
acusado para que ese grupo funcional se incorporase al mismo La disminucioacuten de la
sentildeal de protones en los grupos hidroximetilo procedentes de la lignina (45-46 ppm)
indica la desprotonacioacuten de este uacuteltimo para formar el enlace metileacutenico con el fenol La
mayor definicioacuten de las sentildeales correspondientes a los protones aromaacuteticos (65-75
ppm) de las resinas indica la presencia de anillos con maacutes posiciones libres sin sustituir
La ausencia de sentildeales en el intervalo que va de 70 a 80 ppm en la resina comercial
pone de manifiesto que el anillo no estaacute praacutecticamente sustituido ya que estas sentildeales
corresponden a los protones aromaacuteticos Asiacute pues las dos ligno-novolacas siacute que
presentan un elevado grado de sustitucioacuten lo que en principio favoreceriacutea sus
posteriores reacciones de curado Las sentildeales a 380-390 ppm soacutelo aparecen definidas
en la resina NLH30 que indican la presencia del grupo OCH2CHOH que juega el papel
de enlace Esto podriacutea favorecer un entrecruzamiento mayor en este tipo de resina
durante su curado
(ppm)020406080100120140160180
Figura 312 Espectro de RMN del 13C del lignosulfonato amoacutenico
Curado de novolacas Resultados experimentales
179
Con la resonancia de protoacuten no se puede profundizar mucho en la discusioacuten de los
espectros debido al solapamiento de las sentildeales Con la RMN de carbono se distingue
un mayor nuacutemero de grupos funcionales En el caso de las resinas fenoacutelicas con
sustitucioacuten de fenol por lignina esta profusioacuten de sentildeales se debe en gran parte a la
presencia del sustituyente Asiacute ya el espectro de la Figura 312 da una idea de la
complejidad de la moleacutecula de lignosulfonato antes de su incorporacioacuten a la resina En
esa figura se distinguen varias zonas La primera zona empezando por la izquierda es la
correspondiente a los aacutecidos carboxiacutelicos alifaacuteticos (170-180 ppm) La zona
caracteriacutestica de las ligninas es la de 140-150 ppm que se corresponde con los carbonos
de los anillos aromaacuteticos siringilo y guayacilo La uacuteltima zona de 60 a 80 ppm es
tambieacuten caracteriacutestica de la moleacutecula de lignina pero en este caso las sentildeales son los
correspondientes a los carbonos α β y γ del enlace βndashOndash4
Curado de novolacas Resultados experimentales
180
(ppm) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
a)
(ppm) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
b)
(ppm) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
c)
Figura 313 Espectros de 13C RMN de la ligno-novolaca sin hidroximetilar (a) con
hidroximetilacioacuten previa (b) y de la resina comercial (c)
Curado de novolacas Resultados experimentales
181
En la Figura 313 la zona caracteriacutestica de las estructuras ligniacutenicas queda
solapada por la de 150 ppm propia de las resinas fenoacutelicas tipo novolaca y que obedece
al carbono del anillo aromaacutetico del OH fenoacutelico sustituido en su posicioacuten orto por un
CH2 Lo mismo sucede con la zona de 130 ppm tambieacuten propia de las novolacas cuya
sentildeal corresponde a los carbonos C3 y C5 del anillo fenoacutelico sustituido en su posicioacuten
orto por un enlace CH2 (Holopainen et al 1997 Dos Santos 1999) Esta sentildeal en las
resinas ligno-novolacas estaacute enmascarado por las estructuras provenientes del
lignosulfonato incorporado a la formulacioacuten de estos poliacutemeros La zona de 60-80 ppm
(carbonos α β y γ de los enlaces βndashOndash4) soacutelo se presenta en los espectros de las resinas
con lignina sustituida Evidentemente su presencia obedece a las estructuras ligniacutenicas
de las resinas La zona de 35 ppm caracteriacutestica de las resinas fenoacutelicas se debe al CH2
en posicioacuten orto con respecto al carbono del grupo hidroximetilo del anillo fenoacutelico
(Holopainen et al 1997)
32 CINEacuteTICA DEL CURADO DE LIGNO-NOVOLACAS POR DSC
En este apartado se estudia la cineacutetica del curado de resinas ligno-novolacas
formuladas y comerciales Los modelos cineacuteticos del curado de este tipo de resinas son
de caraacutecter fenomenoloacutegico No se pueden emplear modelos mecaniacutesticos en este
estudio debido a la complejidad de la reaccioacuten tal y como cabriacutea esperar a tenor de la
estructura molecular de los prepoliacutemeros El intereacutes de estudiar la cineacutetica del proceso
radica en la posibilidad de analizar los cambios entaacutelpicos y de cuantificar sus
diferencias en el caso de que existan seguacuten la resina ensayada Para dicho estudio que
parte de las dos resinas anteriormente formuladas junto con la comercial se ha utilizado
la teacutecnica de DSC Los datos obtenidos en condiciones dinaacutemicas (variacioacuten de la
temperatura con el tiempo) se procesan a traveacutes de la aplicacioacuten de distintos modelos
cineacuteticos
Curado de novolacas Resultados experimentales
182
321 Planteamiento de la experimentacioacuten
En primer lugar se probaron los modelos fenomenoloacutegicos de Belichmeier
Ozawa Kissinger y Coats-Redfern asiacute como tres meacutetodos de isoconversioacuten (Flynn-
Wall-Ozawa Friedman y Kissinger-Akahira-Sunose) Todos estos meacutetodos son de
naturaleza dinaacutemica teacutermino que hace referencia a coacutemo se han obtenido los datos
calorimeacutetricos que se van a emplear Antes de pasar al anaacutelisis teacutermico por calorimetriacutea
de barrido diferencial (DSC) se realizoacute un estudio en TMA para determinar la cantidad
oacuteptima de HMTA (agente de curado) que se necesita antildeadir a las resinas fenoacutelicas y
ligno-fenoacutelicas en funcioacuten del tiempo que tardan en alcanzar el punto de gelificacioacuten a
temperatura constante La fuerza aplicada sobre las muestras fue en todos los casos de
005 N Se ensayaron dos temperaturas 160 y 180 ordmC y seis concentraciones de
HMTA 7 9 11 13 15 y 17 respecto al peso de resina sin aditivar
El curado por DSC de las tres resinas ensayadas tanto con el 9 como con el 15
de HMTA (dosis establecidas como oacuteptimas seguacuten el estudio por TMA como luego se
veraacute) se llevoacute a cabo desde los 30 hasta los 250 ordmC Las velocidades de calentamiento
fueron 2 4 6 8 10 12 14 16 y 20 ordmCmin Es decir en total 9 experimentos por
resina y dosis de agente de curado A los resultados obtenidos por el meacutetodo de
isoconversioacuten de Flynn-Wall-Ozawa se les somete a un tratamiento matemaacutetico para
transformar los datos dinaacutemicos en isotermos praacutectica necesaria para determinar el
diagrama TTT de las resinas cuestioacuten que se desarrolla en el epiacutegrafe 33
El principio de isoconversioacuten implica que en el momento en que la resina se
gelifica durante su curado (tiempo de gelificacioacuten) el grado de conversioacuten o de curado
obtenido es siempre el mismo independientemente de la temperatura empleada en el
experimento El intereacutes de la isoconversioacuten radica en que si efectivamente se confirma
esta propiedad en las resinas ensayadas se pueden aplicar tambieacuten los modelos
cineacuteticos basados en dicha propiedad Asiacute pues se requiere una comprobacioacuten al efecto
que se ha dado en llamar validacioacuten La validacioacuten de la isoconversioacuten en las resinas
estudiadas se realizoacute a traveacutes del curado de las mismas mediante la teacutecnica de TMA En
este caso el DSC es tambieacuten necesario para establecer el grado de curado que alcanza la
resina en los tiempos de gelificacioacuten obtenidos por TMA para las diferentes
Curado de novolacas Resultados experimentales
183
temperaturas ensayadas En la Tabla 311 se recogen las condiciones de operacioacuten
empleadas en el TMA y en el DSC para comprobar si se cumple el principio de
isoconversioacuten durante el curado de las resinas ensayadas
Tabla 311 Condiciones de operacioacuten del estudio de la validacioacuten de la
isoconversioacuten de las resinas NL30 NLH30 y Bak con un 9 y un 15 de
HMTA
TMA DSC
T (ordmC) t (min) Fuerza (N) ββββ (ordmCmin) T (ordmC)
140 30 005 10 30-250
150 30 005 10 30-250
160 30 005 10 30-250
170 30 005 10 30-250
180 30 005 10 30-250
322 Procedimiento operativo y teacutecnicas analiacuteticas
Para el estudio del curado se prepararon dos resinas ligno-fenoacutelicas (con
lignosulfonato tal cual y modificado) siguiendo el procedimiento descrito en el epiacutegrafe
31 En el segundo caso antes de formular el prepoliacutemero es evidente que se ha de
hidroxilar el lignosulfonato amoacutenico de madera de confiera A continuacioacuten se sintetiza
el prepoliacutemero que para poder curarse se mezcla con hexametilentetramina (HMTA) en
las proporciones determinadas seguacuten el estudio realizado por TMA Una vez mezclados
la resina ya formulada y el agente de curado se determinaron los paraacutemetros del
proceso de curado a saber
- Calor total del curado
- Calores parciales en funcioacuten de la temperatura
- Grado de curado
- Temperatura del pico exoteacutermico
- Tiempo de gelificacioacuten
Curado de novolacas Resultados experimentales
184
Para ello se emplearon dos teacutecnicas de anaacutelisis teacutermico la calorimetriacutea de barrido
diferencial (DSC) y el anaacutelisis termomecaacutenico (TMA)
3221 Calorimetriacutea de barrido diferencial (DSC)
El fundamento del DSC se basa en la medida de la diferencia de flujo de calor de
un crisol vaciacuteo llamado de referencia y un crisol con la muestra objeto de estudio
como ya se adelantoacute El caloriacutemetro de barrido diferencial utilizado en esta
investigacioacuten es el modelo DSC821e de la marca METTLER TOLEDO Con este
equipo se determinaron los calores parciales el calor total del curado y la conversioacuten de
curado de las seis resinas El procesado de los termogramas para obtener los datos de
tiempo temperatura calores de reaccioacuten parciales y calor total de las muestras se
realizoacute mediante el programa informaacutetico STARe La balanza utilizada para la pesada de
las muestras tambieacuten es de la marca METTLER TOLEDO modelo AG245 cuya
precisioacuten es de 10-5 g
El DSC se emplea para obtener los valores de temperatura y de calor de fusioacuten
asociados a distintas transiciones El sistema debe estar calibrado para asegurar que los
datos obtenidos sean fiables Los tres paraacutemetros necesarios para la calibracioacuten del
equipo son el valor del ldquotau lagrdquo la temperatura y el flujo de calor (sentildeal de DSC)
Estos valores se pueden determinar con un uacutenico calibrado con indio y zinc En la
Figura 314 se muestra el termograma de dicho calibrado
Curado de novolacas Resultados experimentales
185
Figura 314 Calibrado del DSC con indio y zinc a unas velocidades de calentamiento de
5 10 y 20 ordmCmin
- Calibracioacuten de ldquotau-lagrdquo Asegura la medida de una misma temperatura de
fusioacuten de la sustancia independientemente de la velocidad de calentamiento empleada
La determinacioacuten de este valor se efectuacutea a partir de la medida de las temperaturas de
fusioacuten del indio y del zinc a las siguientes velocidades de calentamiento 5 10 y
20ordmCmin
- Calibracioacuten de la temperatura Se funden indio y zinc sustancias patroacuten y se
comparan las temperaturas de fusioacuten determinadas con sus valores teoacutericos Con estos
datos el programa informaacutetico del equipo ya es capaz de autocalibrarse en todo el
intervalo de operacioacuten a traveacutes de una funcioacuten cuadraacutetica dependiente de la temperatura
- Calibracioacuten del flujo de calor En este caso al igual que en las calibraciones
anteriores se funden las dos sustancias patroacuten ndashindio y zincndash y se comparan sus calores
de fusioacuten experimentales con sus valores teoacutericos Es imprescindible para esta
calibracioacuten introducir el peso de la muestra con objeto de referir los calores de fusioacuten a
la unidad de masa
mW 20
degC 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440
^exo
Tordf de fusioacuten del iacutendio
Tordf de fusioacuten del zinc
Curado de novolacas Resultados experimentales
186
Para el anaacutelisis de las muestras se pesan de 4 a 6 mg de muestra con una precisioacuten
de 10-5 g Seguidamente con el empleo de una prensa manual de la marca METTLER
TOLEDO modelo ME-00119410 se realiza el encapsulado o cierre del crisol de media
presioacuten A continuacioacuten se prepara otro crisol vaciacuteo para utilizarlo como referencia
Finalmente ambos crisoles se introducen en el horno
Las condiciones de operacioacuten empleadas para el estudio cineacutetico del curado de las
resinas ligno-novolacas y comercial por meacutetodos dinaacutemicos fueron
- Crisol de media presioacuten de 120 microL
- Intervalo de temperatura del barrido 30-250 ordmC
- Velocidad de calentamiento (β) 2 4 6 8 10 12 14 16 y 20 ordmCmin
- Liacutenea base modalidad ldquosplinerdquo
3222 Anaacutelisis termomecaacutenico (TMA)
Esta teacutecnica se basa en el estudio de los cambios dimensionales que experimentan
las muestras en funcioacuten del tiempo temperatura y fuerza a la que se someten dentro de
una atmoacutesfera controlada El equipo empleado es el modelo TMASDTA840 de la
marca METTLER TOLEDO El procesado de datos se efectuoacute tambieacuten mediante el
programa STARe
Para el oacuteptimo funcionamiento del equipo eacuteste se ha de calibrar del mismo modo
que el DSC En la Figura 315 se recoge el termograma del calibrado de la temperatura
del horno
Curado de novolacas Resultados experimentales
187
Figura 315 Calibrado de la temperatura del horno del TMA con indio y zinc
- Calibrado de fuerza Este tipo de calibracioacuten se debe realizar cada vez que se cambia
de sonda o cuando se quieren efectuar medidas muy pequentildeas de fuerza La calibracioacuten
de fuerza se lleva a cabo con una pesa de 510 g (precisioacuten de plusmn 01 g)
- Calibrado de longitud La calibracioacuten de longitud se basa en la medida de diferentes
piezas estaacutendar Dichas piezas tienen un espesor de 1 17 y 2 mm con una tolerancia de
plusmn00004 mm
Para llevar a cabo el anaacutelisis por TMA se deposita una cierta cantidad de muestra
entre dos discos de siacutelice los cuales a su vez se asientan sobre un soporte alineado con
respecto a la sonda empleada (Figura 316) Previamente se configura el equipo con las
siguientes condiciones de operacioacuten
- Crisol discos de siacutelice de 5 mm de diaacutemetro
- Temperatura de los ensayos isotermos 160 y 180 ordmC
- Tiempo de calentamiento 15 min
- Sonda metaacutelica de expansioacuten
- Fuerza ejercida por la sonda 005 N
Punto de inflexioacuten 41917 ordmC (Tordf de fusioacuten del zinc)
Punto de inflexioacuten 15556 ordmC (Tordf de fusioacuten del indio)
microm 200
degC 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Curado de novolacas Resultados experimentales
188
- Inertizacioacuten del horno 50 mL N2min
- Inertizacioacuten del resto del equipo 20 mL N2min
Los ensayos previos para determinar la proporcioacuten oacuteptima de agente de curado
(HMTA) a antildeadir se realizaron mediante experimentos isotermos en las mismas
condiciones anteriormente descritas midiendo el tiempo que necesitan las resinas para
que alcancen su punto de gelificacioacuten
Una vez se gelifican por TMA las seis resinas estudiadas en diferentes
condiciones de temperatura se toman las muestras resultantes y se someten a un ensayo
dinaacutemico por DSC A partir del calor residual determinado en cada caso y conociendo el
calor total del curado de la muestra que se determina tambieacuten por DSC en un ensayo
aparte en las mismas condiciones pero partiendo de la resina sin curar se puede
establecer por diferencia el grado de conversioacuten alcanzado por el material para el
tiempo de gelificacioacuten
Figura 316 Esquema de la sonda de expansioacuten utilizada en los ensayos de TMA
Sonda de medida
Soporte de la muestra
Muestra
Curado de novolacas Resultados experimentales
189
323 Resultados experimentales
Los resultados de los ensayos para determinar la cantidad oacuteptima de HMTA que
se ha de antildeadir a la resina ligno-novolaca se muestran en las Figura 317 Se ensayaron
las dos ligno-resinas con diferentes cantidades de HMTA (7-17 en peso) y se
establecieron los tiempos en los que se alcanza su gelificacioacuten comparaacutendolos con el
tiempo que necesita la resina comercial cuando se cura con un 9 en peso de HMTA
que es la de referencia Se ensayaron dos temperaturas de curado en condiciones
isotermas 160 y 180 ordmC
7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 170
3
6
9
12
15
18
Bak
T i e m
p o
d e
g e l i
f i c a
c i oacute
n (m
i n)
H M T A7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
0
3
6
9
12
15
18
T e m p e r a t u r a d e c u r a d o 1 6 0 ordmC
NL30 NLH30
7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 170
3
6
9
12
15
Bak
T i e
m p o
d e
g e
l i f i
c a c
i oacute n
(m i n
)
H M T A8 10 12 14 16
0
3
6
9
12
15T e m p e r a t u r a de c u r a d o 1 8 0 ordmC
NL30 NLH30
Figura 317 Variacioacuten de los tiempos de gelificacioacuten de las resinas ligno-novolacas en
funcioacuten de la cantidad de HMTA antildeadida a las mismas
Como se aprecia en la Figura 317 al aumentar la cantidad de HMTA mezclada
con la ligno-novolaca disminuye el tiempo que tarda en alcanzar su punto de
gelificacioacuten Por encima del 15 de HMTA el tiempo de gelificacioacuten de las ligno-
resinas permanece praacutecticamente constante y con un valor similar al de la resina
comercial Por el contrario el tiempo de gelificacioacuten de la resina comercial aumenta con
la cantidad de agente de curado antildeadida (Gardziella et al 2000) Al final se optoacute por
dos porcentajes de HMTA el 9 que es la dosis habitual en las resinas comerciales y
el 15 valor en el que confluyen los tiempos de gelificacioacuten de las tres resinas
estudiadas El intervalo 9-15 de HMTA estaacute en consonancia con los datos que se
Curado de novolacas Resultados experimentales
190
pueden encontrar al respecto en la bibliografiacutea (Chow y Steiner 1979a y b Keslarek
1995 Dos Santos 1996 Dos Santos 1999 Wolfrum y Ehrenstein 1999)
En la Figura 318 se representan los termogramas de las resinas curadas a distintas
velocidades de calentamiento Todas las curvas estaacuten normalizadas con respecto a la
masa de muestra pesada en cada ensayo
Curado de novolacas Resultados experimentales
191
340 360 380 400 420 440 460
00
02
04
06
08 β (Kmin) N L 3 0 9 H M T A 2
F l u
j o d
e c
a l o
r (m
W m
g)
T e m p e r a t u r a (K)
4 6 8 10 12 14 16 20
360 380 400 420 440 460
00
02
04
06
08
β (Kmin) 2
F l u
j o
d e
c a l
o r
(m W
m
g)
T e m p e r a t u r a (K)
4 6 8 10 12 14 16 20
N L 3 0 15 H M T A
360 380 400 420 440 460
00
02
04
06
08 2
F l u
j o d
e c
a l o
r (m
W m
g)
T e m p e r a t u r a (K)
4 6
β (Kmin)
8 10 12 14 16 20
N L H 3 0 9 H M T A
380 400 420 440 460
00
02
04
06
08
10
12
14 2
N L H 3 0 1 5 H M T AF l
u j o
d e
c a
l o r
(m W
m g)
T e m p e r a t u r a (K)
4
β (Kmin)
6 8 10 12 14 16 20
390 400 410 420 430 440 450 460 470
00
02
04
06
08
10β (Kmin) B a k 9 H M T A
2
F l u
j o d
e c
a l o
r (
m W
m g)
T e m p e r a t u r a (K)
4 6 8 10 12 14 16 20
390 400 410 420 430 440 450 460 470
00
02
04
06
08B a k 1 5 H M T A 2
F l u
j o
d e c
a l o
r (
m W
m g)
T e m p e r a t u r a (K)
4
β Kmin
6 8 10 12 14 16 20
Figura 318 Termogramas por DSC del curado de las resinas ligno-novolacas y
comerciales
Curado de novolacas Resultados experimentales
192
A partir de estos graacuteficos se pueden calcular los calores parciales y el calor total
del curado de las resinas Una vez se dispone de estos datos el siguiente paso consiste
en determinar el grado de curado en funcioacuten de la temperatura mediante la ecuacioacuten
( )
∆∆
=0H
Htpα Los resultados obtenidos se muestran en la Figura 319
Curado de novolacas Resultados experimentales
193
340 360 380 400 420 440 460
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100 2
N L 3 0 9 H M T A
G r a
d o
d
e C
o n
v e
r s i
oacute n
()
T e m p e r a t u r a (K)
4 6 8
β (Kmin)
10 12 14 16 20
360 380 400 420 440 460
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100 2β (Kmin)
G r a
d o
d
e C
o n
v e r
s i oacute
n (
)
T e m p e r a t u r a (K)
4 6 8 10 12 14 16 20
N L 3 0 1 5 H M T A
360 380 400 420 440 460
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
2
G r a
d o
d e
C o
n v e
r s i oacute
n (
)
T e m p e r a t u r a (K)
N L H 3 0 9 H M T A
4 6 8 10
β (Kmin)
12 14 16 20
380 400 420 440 460
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100 β (Kmin)
2
G r a
d o
d e
C o
n v e
r s i oacute
n (
)
T e m p e r a t u r a (K)
4 6 8 10 12 14 16 20
N L H 3 0 1 5 H M T A
390 400 410 420 430 440 450 460 470
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100 β (Kmin) 2
G r a
d o
d e
C o
n v e
r s i oacute
n (
)
T e m p e r a t u r a (K)
4 6 8 10 12 14 16 20
B a k 9 H M T A
390 400 410 420 430 440 450 460 470
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100 2
β Kmin
G r a
d o
d e
C o
n v e
r s i oacute
n (
)
T e m p e r a t u r a (K)
4 6 8 10 12 14 16 20
B a k 1 5 H M T A
Figura 319 Grado de curado de las resinas ligno-novolacas y comerciales frente a la
temperatura
Curado de novolacas Resultados experimentales
194
En la Figura 319 se observa que aunque las curvas tienen un aspecto similar sus
formas difieren dependiendo del porcentaje de HMTA antildeadido a las resinas Ademaacutes
tambieacuten se pueden apreciar diferencias entre las curvas de los dos tipos de resinas
estudiadas ligno-novolacas y novolacas comerciales
En el apartado siguiente se detallan los resultados obtenidos en el estudio del
curado de resinas ligno-fenoacutelicas y novolaca comercial aplicando diversos meacutetodos
dinaacutemicos Ya que se necesita aplicar el meacutetodo de Flynn-Wall-Ozawa para transformar
los datos dinaacutemicos en isotermos con vistas a la elaboracioacuten del diagrama TTT de las
diferentes resinas se comproboacute si estos datos isotermos se ajustan satisfactoriamente a
alguna de las funciones f(α) que se recogen en la Tabla 213 Como en todos los casos
los ajustes no fueron aceptables se desechoacute esta viacutea para establecer la f(α) que mejor
explica el mecanismo del proceso de curado Al final para conocer la f(α) que mejor
describe el mecanismo de la reaccioacuten de curado se optoacute por aplicar las diferentes
funciones (Tabla 213) al modelo dinaacutemico de Coats-Redfern cuyo desarrollo exige
ineludiblemente el empleo de una f(α) al contrario que el resto de modelos
Una vez se selecciona la f(α) maacutes satisfactoria eacutesta se sustituye en el modelo de
isoconversioacuten de Friedman con el fin de poder obtener de la forma maacutes sencilla el
factor pre-exponencial de la ecuacioacuten cineacutetica del curado de las diferentes resinas
requisito necesario para verificar si se cumple el efecto de la compensacioacuten cineacutetica
concepto que se aclararaacute maacutes adelante
3231 Meacutetodos dinaacutemicos
A continuacioacuten se muestran los resultados obtenidos en el caacutelculo de la cineacutetica
del curado de las resinas aplicando los modelos dinaacutemicos (de velocidad de
calentamiento constante) Se comienza por el modelo de Belichmeier que es el maacutes
sencillo Luego se exponen los resultados debidos a la aplicacioacuten de los modelos de
Ozawa y Kissinger que obtienen la energiacutea de activacioacuten del curado sin necesidad de
suponer un mecanismo para esta reaccioacuten f(α) Por uacuteltimo para conocer queacute
Curado de novolacas Resultados experimentales
195
mecanismo explica mejor los datos cineacuteticos del curado se emplea el modelo de Coats-
Redfern
a) Meacutetodo de Belichmeier
El meacutetodo de Belichmeier et al (1998) soacutelo requiere conocer la temperatura a la
cual se produce el 40 de la velocidad maacutexima de reaccioacuten tal y como se explicoacute en el
epiacutegrafe 2432 En la Tabla 312 se muestran los valores de las energiacuteas de activacioacuten
calculadas a partir de la ecuacioacuten [219] Aunque se han ensayado nueve velocidades de
calentamiento soacutelo se indican las energiacuteas de activacioacuten obtenidas con una velocidad de
calentamiento de 10 Kmin que es la rampa que se suele adoptar como referencia en el
caacutelculo de la cineacutetica por meacutetodos dinaacutemicos que uacutenicamente precisan un experimento
(Matuana et al 1993 Belichmeier et al 1998 Dos Santos 1999 Park et al 1999
Bindu et al 2000 Kranjc et al 2000) La operacioacuten con maacutes de una rampa de
calefaccioacuten es obligada para aplicar otros meacutetodos cineacuteticos a los datos experimentales
como luego se veraacute
Tabla 312 Energiacuteas de activacioacuten del curado de resinas novolacas seguacuten el
meacutetodo de Belichmeier para una β de 10 Kmin
Resina HMTA Ea (kJmol)
NL30 9 1029
NL30 15 1408
NLH30 9 968
NLH30 15 1218
Bak 9 1352
Bak 15 1899
Como se puede apreciar en la Tabla 312 las energiacuteas de activacioacuten obtenidas
difieren mucho en funcioacuten de la resina objeto de curado Los valores de las resinas
comerciales son muy elevados con respecto a los correspondientes a las ligno-
novolacas En cambio los resultados de las energiacuteas de activacioacuten de las ligno-
novolacas son similares entre siacute Se observa que las energiacuteas de activacioacuten de las resinas
curadas con un 15 de HMTA son maacutes altas que las obtenidas al curar con un 9 de
HMTA Este hecho que puede parecer contradictorio ya que supone que la velocidad
Curado de novolacas Resultados experimentales
196
de reaccioacuten disminuye conforme se aumenta la proporcioacuten de agente de curado se
explica debido a que cuanto mayor sea la dosis de HMTA maacutes entrecruzamiento se da
durante el proceso es decir la reaccioacuten en estas condiciones transcurre con mayor
dificultad (Gardziella et al 2000)
Aunque el meacutetodo de Belichmeier es muy sencillo sus resultados dependen de la
forma de las curvas obtenidas a partir del DSC con lo que eacuteste estaacute sujeto a los errores
inherentes al ruido y a la liacutenea base de los diferentes ensayos Pero a pesar de esto este
meacutetodo dentro de los que se pueden considerar sencillos es el maacutes adecuado para
establecer al menos un orden de magnitud de la energiacutea de activacioacuten del curado de las
resinas ligno-novolacas
b) Modelo de Ozawa
Como se ha visto el modelo de Belichmeier soacutelo precisa un uacutenico ensayo para la
obtencioacuten de la energiacutea de activacioacuten del curado de las resinas Sin embargo para
determinar las energiacuteas de activacioacuten del curado de las resinas a partir del modelo de
Ozawa se ha de disponer forzosamente de tres o maacutes termogramas por DSC a otras
tantas velocidades de calentamiento β (Ozawa 1965 y 1970) En el presente estudio
cada resina ensayada ha sido sometida a nueve barridos con velocidades de
calentamiento comprendidas entre 2 y 20 Kmin A partir de cada termograma (Figura
318) se determina la correspondiente temperatura de pico exoteacutermico (Tp) Una vez
conocida esta temperatura para establecer el valor de la energiacutea de activacioacuten se aplica
la expresioacuten [235] que relaciona el log β con la inversa de Tp
La Figura 320 en la que se representa el modelo de Ozawa para las resinas ligno-
novolacas y comercial permite determinar la energiacutea de activacioacuten del curado de las
mismas En todos los casos el coeficiente de correlacioacuten (R) es superior a 099 excepto
en la resina comercial con un 15 de HMTA cuyo valor es ligeramente inferior
Curado de novolacas Resultados experimentales
197
24x10-3 24x10-3 24x10-3 25x10-3 25x10-3 26x10-3
02
04
06
08
10
12
14
oo = log (k0Eag(α)R) - 2315 = 148 plusmn 06 K min-1
pte = -04567EaR = -56891 plusmn 2590 KR = - 0993
E a = 1 0 3 6 k J m o l
N L 3 0 9 H M T A A j u s t e d e d a t o s e x p e r i m e n t a l e s
l o g
β
1 T p (K-1)
24x10-3 24x10-3 24x10-3 25x10-3 25x10-3
02
04
06
08
10
12
14
E a = 9 9 5 k J m o l
oo = log(k0Eag(α)R)) - 2315 = 141 plusmn 04 K min-1
pte = -04567EaR = -54673 plusmn 1779 KR = - 0996
N L 3 0 1 5 H M T A A j u s t e d e d a t o s e x p e r i m e n t a l e s
l o g
β
1 T p (K-1)
23x10-3 24x10-3 24x10-3 25x10-3 25x10-3 26x10-3
02
04
06
08
10
12
14
E a = 9 6 9 k J m o l
oo = log(k0Eag(α)R) - 2315 = 137 plusmn 03 K min-1
pte = -04567EaR = -53211 plusmn 1088 KR = - 0999
N L H 3 0 9 H M T A A j u s t e d e d a t o s e x p e r i m e n t a l e s
l o g
β
1 T p (K-1)
23x10-3 24x10-3 24x10-3 24x10-3 25x10-3 25x10-3
02
04
06
08
10
12
14
oo = log(k0Eag(α)R) - 2315 = 141 plusmn 02 K min-1
pte = -04567EaR = -54997 plusmn 697 KR = - 0999
E a = 1 0 0 1 k J m o l
N L H 3 0 1 5 H M T A A j u s t e d e d a t o s e x p e r i m e n t a l e s
l o g
β
1 T p (K-1)
23x10-3 23x10-3 24x10-3 24x10-3 24x10-3
02
04
06
08
10
12
14
E a = 1 1 6 9 k J m o l
oo = log(k0Eag(α)R) - 2315 = 159 plusmn 03 K min-1
pte = -04567EaR = -64187 plusmn 1133 KR = - 0999
B a k 9 H M T A A j u s t e d e d a t o s e x p e r i m e n t a l e s
l o g
β
1 T p (K-1)
23x10-3 23x10-3 24x10-3 24x10-3
02
04
06
08
10
12
14
E a = 1 2 3 8 k J m o l
oo = log(k0Eag(a)R) - 2315 = 168 plusmn 13 K min-1
pte = -04567EaR = -67999 plusmn 5450 KR = - 0978
B a k 1 5 H M T A A j u s t e d e d a t o s e x p e r i m e n t a l e s
l o g
β
1 T p (K-1)
Figura 320 Determinacioacuten de la energiacutea de activacioacuten del curado de las resinas ligno-
novolacas y comerciales seguacuten el modelo de Ozawa
Curado de novolacas Resultados experimentales
198
Como se puede apreciar en la Figura 320 las energiacuteas de activacioacuten del curado de
las resinas ligno-novolacas son ligeramente menores a las de las comerciales lo que
indica que las primeras son maacutes reactivas seguacuten este modelo cineacutetico Este hecho puede
explicarse porque las resinas sustituidas tienen un mayor contenido de grupos
funcionales aportados por la lignina que favorecen las reacciones de entrecruzamiento
propias del proceso de curado Por otro lado la ligno-resina sin modificar y curada con
HMTA al 9 es menos reactiva que la modificada y curada con la misma cantidad de
HMTA comportamiento acorde con los tiempos de gelificacioacuten determinados Las dos
ligno-resinas curadas con HMTA al 15 presentan el mismo valor de energiacutea de
activacioacuten ( asymp 100 kJmol) intermedio entre el de la NL30 y el de la NLH30 con un 9
de HMTA Ademaacutes en todas las resinas excepto la NL30 las energiacuteas de activacioacuten
aumentan con la cantidad de agente de curado lo que indica que una presencia mayor
de HMTA no acelera el proceso de curado sino todo lo contrario como ya se apuntoacute en
relacioacuten con la discusioacuten de los resultados proporcionados por el meacutetodo de
Belichmeier
c) Modelo de Kissinger
El modelo de Kissinger (1957) estaacute igualmente basado en la utilizacioacuten de
muacuteltiples velocidades de calentamiento y la temperatura del pico exoteacutermico de cada
termograma En este caso se relaciona la velocidad de calentamiento con la inversa de la
temperatura del pico exoteacutermico a traveacutes de la expresioacuten [238] Al representar el Ln
(βTp2) frente a 1Tp se obtiene a partir de la pendiente de la recta la energiacutea de
activacioacuten del curado de las resinas como se muestra en las Figura 321
Curado de novolacas Resultados experimentales
199
24x10-3 24x10-3 24x10-3 25x10-3 25x10-3 25x10-3 26x10-3
-115
-110
-105
-100
-95
-90
E a = 1 0 1 4 k J m o l
oo = Ln(k0REa) = 199 plusmn 09 K-1min-1
pte = -EaR = -121927 plusmn 3847 KR = - 0988
N L 3 0 9 H M T A A j u s t e d e d a t o s e x p e r i m e n t a l e s
L n (
β
T p 2 )
1 T p (K-1)
23x10-3 24x10-3 24x10-3 24x10-3 25x10-3 25x10-3 25x10-3
-115
-110
-105
-100
-95
-90
E a = 9 7 8 k J m o l
oo = Ln(k0REa) = 184 plusmn 10 K-1min-1
pte = -EaR = -117669 plusmn 4078 KR = - 0996
N L 3 0 1 5 H M T A A j u s t e d e d a t o s e x p e r i m e n t a l e s
L n
(β
T
p 2 )
1 T p (K-1)
23x10-3 24x10-3 24x10-3 24x10-3 25x10-3 25x10-3
-115
-110
-105
-100
-95
-90
E a = 9 4 6 k J m o l
oo = Ln(k0REa) = 174 plusmn 05 K-1min-1
pte = -EaR = -113837 plusmn 2238 KR = - 0995
N L H 3 0 9 H M T A A j u s t e d e d a t o s e x p e r i m e n t a l e s
L n
(β
T
p 2 )
1 T p (K-1)
23x10-3 23x10-3 24x10-3 24x10-3 24x10-3 25x10-3 25x10-3 25x10-3
-115
-110
-105
-100
-95
-90
E a = 9 7 9 k J m o l
oo = Ln(k0REa) = 181 plusmn 05 K-1min-1
pte = -EaR = -117695 plusmn 1966 KR = - 0997
N L H 3 0 1 5 H M T A A j u s t e d e d a t o s e x p e r i m e n t a l e s
L n
(β
T
p 2 )
1 T p (K-1)
23x10-3 23x10-3 23x10-3 23x10-3 24x10-3 24x10-3 24x10-3
-115
-110
-105
-100
-95
-90
E a = 1 1 4 6 k J m o l
oo = Ln(k0REa) = 221 plusmn 07 K-1min-1
pte = -EaR = -137856 plusmn 3159 KR = - 0994
B a k 9 H M T A A j u s t e d e d a t o s e x p e r i m e n t a l e s
L n (
β
T p 2 )
1 T p (K-1)
23x10-3 23x10-3 23x10-3 23x10-3 24x10-3 24x10-3 24x10-3
-115
-110
-105
-100
-95
-90
E a = 1 1 9 0 k J m o l
oo = Ln(k0REa) = 235 plusmn 20 K-1min-1
pte = -EaR = -143179 plusmn 8519 KR = - 0959
B a k 1 5 H M T A A j u s t e d e d a t o s e x p e r i m e n t a l e s
L n (
β
T p 2 )
1 T p (K-1)
Figura 321 Determinacioacuten de la energiacutea de activacioacuten del curado de las resinas ligno-
novolacas y comerciales seguacuten el modelo de Kissinger
Curado de novolacas Resultados experimentales
200
De la Figura 321 se desprende que las energiacuteas de activacioacuten del curado de todas
las resinas son menores que las obtenidas seguacuten el modelo de Ozawa anteriormente
aplicado El ajuste de los datos al modelo es muy bueno excepto en los mismos casos ya
sentildealados para el modelo de Ozawa Asimismo el curado de las resinas ligno-novolacas
posee una energiacutea de activacioacuten menor que el de las comerciales Seguacuten este modelo
tambieacuten se pone de manifiesto que las ligno-novolacas con lignina hidroximetilada y
curadas con HMTA al 9 son maacutes reactivas que las que llevan la lignina incorporada
directamente Las resinas con lignina curadas con HMTA al 15 presentan de nuevo
una Ea intermedia en relacioacuten con la de las dos ligno-resinas curadas con HMTA al 9
Ademaacutes como se ha sentildealado anteriormente el aumento de la cantidad de agente de
curado antildeadido no disminuye la energiacutea de activacioacuten (a excepcioacuten de la resina NL30
con lignina incorporada sin modificacioacuten quiacutemica previa) lo que viene a confirmar que
el comportamiento que describen los modelos aplicados hasta el momento es muy
parecido
d) Modelo de Coats-Redfern
El modelo de Coats-Redfern (1964) es similar a los de Ozawa y Kissinger con la
salvedad de que en este caso para obtener la energiacutea de activacioacuten del curado de las
resinas se ha de emplear una funcioacuten de la conversioacuten g(α) que ajuste satisfactoriamente
los datos experimentales al citado modelo cuya ecuacioacuten es la [242] Atendiendo a esta
ecuacioacuten si se representa el Ln (g(α)T2) frente a 1T se puede obtener a partir de la
pendiente de la recta la energiacutea de activacioacuten de la reaccioacuten de curado de las diferentes
resinas Del valor de la ordenada en el origen se establece el factor pre-exponencial de
la cineacutetica del curado de las resinas
Los datos de partida son los correspondientes a los alcanzados en los
experimentos con una velocidad de calentamiento constante de 10 ordmCmin valor que se
emplea como referencia para comparar los resultados con los paraacutemetros cineacuteticos
obtenidos por otros autores (Chow y Steiner 1979b Matuana et al 1993 Galy et al
1996 Dos Santos 1999 Park et al 1999 Bindu et al 2000 Kranjc et al 2000
Opfermann 2000 Fraga 2001 Marcilla et al 2001) En la Tabla 313 relativa a la
aplicacioacuten del modelo de Coats-Redfern al curado de las resinas estudiadas se muestran
las energiacuteas de activacioacuten y los factores pre-exponenciales obtenidos seguacuten las
Curado de novolacas Resultados experimentales
201
funciones de la conversioacuten que se recogen en la Tabla 211 asiacute como el coeficiente de
correlacioacuten de los respectivos ajustes
Tabla 313 Valores de la energiacutea de activacioacuten y del factor pre-exponencial de la
reaccioacuten de curado de resinas ligno-novolacas y comercial seguacuten el meacutetodo de Coats-
Redfern para los diferentes mecanismos de conversioacuten g(α)
RESINA
Bak NL30 NLH30
HMTA () HMTA () HMTA () g(αααα) Paraacutemetro
9 15 9 15 9 15
Ea (kJmol) 1336 1302 918 544 589 719
k0 (min-1) 69E+15 22E+15 22E+11 25E+6 11E+7 37E+8 A2
R 0936 0900 0981 0962 0959 0900
Ea 967 844 589 340 370 456
k0 10E+10 67E+9 11E+7 43E+3 12E+5 13E+5 A3
R 0952 0888 0980 0957 0954 0922
Ea 632 615 425 238 261 325
k0 13E+7 89E+6 65E+4 16E+2 36E+2 23E+3 A4
R 0929 0882 0978 0950 0948 0914
Ea 1681 1661 1253 773 855 1067
k0 43E+19 31E+19 20E+15 13E+9 16E+10 49E+12 R1
R 0812 0752 0905 0966 0894 0839
Ea 2020 1987 1475 920 996 1228
k0 40E+23 21E+23 11E+18 70E+10 79E+11 38E+14 R2
R 0864 0812 0941 0926 0963 0883
Ea 2192 2152 1584 985 1062 1303
k0 38E+25 17E+25 20E+19 38E+11 44E+12 26E+15 R3
R 0887 0838 0956 0941 0943 0928
Ea 34354 3334 2573 1615 1777 2204
k0 267E+40 14E+40 71E+31 45E+19 66E+21 48E+26 D1
R 0818 0759 0909 0890 0901 0847
Ea 3925 3872 2876 1778 1956 2379
k0 16E+46 66E+45 40E+35 39E+21 96E+23 56E+28 D2
R 0849 0794 0931 0913 0921 0870
Ea 4457 4376 3235 2038 2192 2675
k0 16E+52 31E+51 56E+39 31E+24 38E+26 11E+32 D3
R 0890 0842 0958 0944 0946 0905
Curado de novolacas Resultados experimentales
202
Ea 3985 3923 2938 1858 2010 2469
k0 21E+46 68E+45 62E+35 11E+22 12E+24 20E+29 D4
R 0858 0806 0938 0924 0929 0882
Ea 2745 2676 1903 1155 1245 1507
k0 10E+33 18E+32 12E+24 25E+14 45E+15 43E+18 F1
R 0939 0898 0982 0882 0930 0934
Ea 3584 3335 2094 1139 1193 1417
k0 22E+44 29E+41 51E+27 13E+15 12E+16 43E+18 F2
R 0892 0898 0806 0766 0743 0779
Ea 7241 6742 4256 2348 2452 2903
k0 31E+89 61E+83 27E+56 33E+31 24E+33 28E+38 F3
R 0894 0893 0810 0776 0752 0786
Del anaacutelisis de la Tabla 313 se desprende que los valores del ajuste en general
son bajos para todas las g(α) ensayadas Esto se explica debido a que se han ajustado
todos los datos de conversioacuten al modelo sin excluir ninguno (Fraga 2001) El hecho de
no excluir ninguacuten dato permite discernir cuaacutel es el mecanismo de reaccioacuten que mejor
describe el curado de cada resina de lo contrario los ajustes seriacutean mucho mejores pero
no reflejariacutean la complejidad de la reaccioacuten de curado de las novolacas En general las
funciones de conversioacuten basadas en los modelos de difusioacuten unidimensional (D1)
bidimensional (D2) ecuacioacuten de Jander (D3) ecuacioacuten de Ginsting-Brounshtin (D4)
nucleacioacuten con dos nuacutecleos en cada partiacutecula (F2) y con tres nuacutecleos en cada partiacutecula
(F3) son los que peor explican la cineacutetica del curado de las seis resinas ensayadas
Ademaacutes las resinas comerciales desarrollan un curado cuya cineacutetica se ajusta mejor a
los modelos de movimiento unidimensional (R1) de contraccioacuten del aacuterea (R2) y del
volumen (R3) que la de las resinas ligno-novolacas
Las funciones de conversioacuten a pesar de los bajos ajustes explican mejor el
curado de las resinas comerciales que el de las ligno-novolacas Dependiendo de la
resina la cineacutetica de su curado se ajusta mejor a un mecanismo u otro lo que evidencia
las diferencias entre las mismas Asiacute para la resina comercial curada con un 9 de
HMTA la funcioacuten que mejor describe su cineacutetica de curado es la de nucleacioacuten y
crecimiento bidimensional (A3) En la resina comercial con un 15 de HMTA el
mecanismo maacutes apropiado al respecto es el de nucleacioacuten y crecimiento (A2) En la
misma tabla se puede observar que el mecanismo de curado maacutes indicado para la resina
Curado de novolacas Resultados experimentales
203
ligno-novolaca NL30 con un 9 de HMTA es el de nucleacioacuten y crecimiento (A2) En
cambio el curado de la misma resina ligno-novolaca pero con un 15 de HMTA se
explica mejor a traveacutes del mecanismo de movimiento unidimensional (R1) En las dos
resinas con lignina hidroximetilada (NLH30) curadas con un 9 es el mecanismo de
contraccioacuten del aacuterea (R2) el que mejor describe su cineacutetica La cineacutetica del curado de la
ligno-novolaca NLH30 con un 15 de HMTA se adapta mejor al modelo de
contraccioacuten del volumen (R3) Ademaacutes se observa que el mecanismo de nucleacioacuten y
crecimiento tridimensional (A4) aun dando lugar a un buen ajuste de los datos los
valores de energiacutea de activacioacuten que arroja son inferiores a los resultantes de la
aplicacioacuten de los otros modelos cineacuteticos mostrados con anterioridad En la Tabla 314
se recogen las energiacuteas de activacioacuten obtenidas seguacuten los mecanismos g(α) ensayados
que mejor describen el proceso
Tabla 314 Extracto de los datos de la Tabla 313 que se consideran maacutes
apropiados para describir el curado de las resinas ensayadas
RESINA
NL30 NLH30 Bak
HMTA () HMTA () HMTA () Paraacutemetro
9 15 9 15 9 15
g(α) A2 R1 R2 R3 A3 A2
Ea (kJmol) 918 773 996 1303 967 1302
k0 (min-1) 22E+11 13E+9 79E+11 26E+15 10E+10 22E+15
R 0981 0966 0963 0928 0952 0900
El anaacutelisis de la Tabla 314 denota que las energiacuteas de activacioacuten siguen la misma
tendencia que la observada en los modelos de Ozawa y Kissinger La resina comercial
con mayor cantidad de HMTA es la que presenta una energiacutea de activacioacuten en su curado
maacutes elevada Sin embargo la resina que cura con menor energiacutea de activacioacuten no es la
NLH30 con el 9 de HMTA sino la NL30 con el 15 de HMTA como ocurre con
los modelos anteriormente aplicados Ademaacutes se observan las mismas tendencias es
decir un aumento de la cantidad de agente de curado proporciona una mayor energiacutea de
activacioacuten de la cineacutetica del curado de todas las resinas excepto en el caso de la NL30
Es decir soacutelo en esta resina un aumento de la cantidad de agente de curado parece
Curado de novolacas Resultados experimentales
204
favorecer la cineacutetica de la reaccioacuten de entrecruzamiento que se da durante el proceso
Los errores estaacutendar del ajuste de los datos a este modelo se presentan en la Tabla I1
del Anexo I
3232 Comprobacioacuten del principio de isoconversioacuten
Otra alternativa para el estudio de la cineacutetica del curado de las resinas es el
empleo de meacutetodos de isoconversioacuten Dichos meacutetodos se basan en el hecho de que
independientemente de la temperatura de curado aplicada el grado de conversioacuten que
alcanza la resina en el momento en el que gelifica (punto o tiempo de gelificacioacuten) es
constante
Estos meacutetodos se han aplicado al curado de diversas resinas termoestables
(Vyazovkin y Lesnikovich 1992 Sbirrazzuoli et al 1997 Vyazovkin y Wight 1999
Pielichowski et al 2000 Zvetkov 2001 Salla et al 2002 Sbirrazzuoli y Vyazovkin
2002 Vyazovkin 2002 Starink 2003) e incluso a resinas fenoacutelicas tipo resol (Alonso
2002) pero no se han llegado a emplear con resinas novolacas o ligno-novolacas En
este trabajo se pretende verificar si el curado de estas resinas puede ser estudiado por
meacutetodos cineacuteticos de isoconversioacuten Para ello se ha de comprobar experimentalmente si
las resinas cumplen la premisa de que gelifican durante su reaccioacuten de curado con el
mismo grado de conversioacuten independientemente de la temperatura del proceso Se
comienza por determinar el tiempo de gelificacioacuten por TMA a diferentes temperaturas
de curado tal y como operaron Ramis y Salla (1997) con ciertas resinas epoxi El calor
residual que variacutea con el tiempo de gelificacioacuten (determinado por TMA) asiacute como el
calor total del curado de las resinas se establecieron por DSC De este modo ya se
puede conocer el grado de conversioacuten de las resinas cociente entre el calor residual y el
total del proceso
Los resultados obtenidos ponen de manifiesto que aunque el tiempo en el que las
resinas alcanzan la gelificacioacuten variacutea con la temperatura tal y como se indicoacute al
principio de este epiacutegrafe el grado de curado en el momento de la gelificacioacuten (αgel) es
independiente de la temperatura de curado (Figura 322) Es decir se cumple el
Curado de novolacas Resultados experimentales
205
principio de isoconversioacuten el grado de conversioacuten que alcanzan las resinas en el
momento de su gelificacioacuten es constante e independiente de la temperatura de
operacioacuten
Curado de novolacas Resultados experimentales
206
410 420 430 440 450 460
10
20
30
40
50
60N L 3 0 9 H T M A
α (
)
T e m p e r a t u r a (K)
410 420 430 440 450 4600
10
20
30
40
50
N L 3 0 1 5 H T M A
α (
)
T e m p e r a t u r a (K)
410 420 430 440 450 46010
20
30
40
50 N L H 3 0 9 H T M A
α (
)
T e m p e r a t u r a (K)
410 420 430 440 450 4600
10
20
30
40
50
N L H 3 0 1 5 H T M Aα
()
T e m p e r a t u r a (K)
410 420 430 440 450 46025
30
35
40
45
50
55
60
65 B a k 9 H T M A
α (
)
T e m p e r a t u r a (K)
410 420 430 440 450 46015
20
25
30
35
40
45
50
55
B a k 1 5 H T M A
α (
)
T e m p e r a t u r a (K)
Figura 322 Grado de curado alcanzado por las resinas ligno-novolacas y novolacas en
el momento de su gelificacioacuten frente a la temperatura
Curado de novolacas Resultados experimentales
207
Como se puede apreciar en la Figura 322 las conversiones en las que se alcanza
la gelificacioacuten de las resinas son inferiores en el curado de las ligno-novolacas Como
quiera que la gelificacioacuten se define como el instante en el que la red tridimensional que
forma el poliacutemero termoestable diverge hacia el infinito en las ligno-novolacas al tener
una distribucioacuten de pesos moleculares superior a las comerciales (Keslarek 1995 Dos
Santos 1996) este momento ocurre a una conversioacuten inferior Ademaacutes se aprecia que
las conversiones en las que se produce la gelificacioacuten para las resinas curadas con un
15 de HMTA es inferior a las obtenidas al curar aquellas con un 9 de HMTA Al
aumentar la proporcioacuten de HMTA en la mezcla a curar se favorece el entrecruzamiento
de las cadenas del poliacutemero por lo que las conversiones que alcanzan en este uacuteltimo
momento en el que gelifica son menores (Gardziella et al 2000)
3233 Modelos de isoconversioacuten
Para la determinacioacuten de los paraacutemetros cineacuteticos del curado de las resinas ligno-
novolaca y comercial se proponen tres modelos basados en el principio de
isoconversioacuten El primero de ellos conocido como modelo de Flynn-Wall-Ozawa
relaciona la velocidad de calentamiento con la temperatura en funcioacuten del grado de
curado de las resinas Este modelo es similar al de Kissinger-Akahira-Sunose que
tambieacuten relaciona la velocidad de calentamiento con la temperatura para cada grado de
conversioacuten de la resina En el caso del modelo de Friedman se relaciona la velocidad de
reaccioacuten con la temperatura para un grado de curado dado En estos tres modelos
basados en la isoconversioacuten se describe la dependencia de la energiacutea de activacioacuten del
proceso con el grado de curado de la resina
a) Modelo de Flynn-Wall-Ozawa
En el meacutetodo de isoconversioacuten de Flynn-Wall-Ozawa para cada grado de
conversioacuten se correlaciona el logaritmo de la velocidad de calentamiento con la inversa
de la temperatura para cada grado de conversioacuten (ecuacioacuten [246]) Asiacute pues la
aplicacioacuten del meacutetodo pasa por conocer las temperaturas que proporciona un grado de
curado dado (Tα) para cada velocidad de calentamiento ensayada
Curado de novolacas Resultados experimentales
208
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
75
80
85
90
95
100
105
110N L 3 0 9 H M T A
E a
(k J
m o
l)
α ()
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
80
90
100
110
120
130
140
150N L 3 0 1 5 H M T A
E a
(k J
m o
l)
α ()
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
80
85
90
95
100
105
110 N L H 3 0 9 H M T A
E a
(k J
m o
l)
α ()
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10080
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180 N L H 3 0 1 5 H M T AE a
(k J
m o
l)
α ()
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10080
90
100
110
120
130
140
150B a k 9 H M T A
E a
(k J
m o
l)
α ()
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10080
90
100
110
120
130
140
150
160B a k 1 5 H M T A
E a
(k J
m o
l)
α ()
Figura 323 Evolucioacuten de la energiacutea de activacioacuten con el grado de curado de las resinas
ligno-novolacas y novolacas seguacuten el modelo de isoconversioacuten de Flynn-Wall-Ozawa
Curado de novolacas Resultados experimentales
209
La evolucioacuten de la energiacutea de activacioacuten con el grado de curado es similar en las
dos ligno-resinas estudiadas (Figura 323) mientras que la comercial ofrece un
comportamiento diferente El hecho de que el curado de todas las resinas presenten a
conversiones bajas una elevada energiacutea de activacioacuten se debe a la formacioacuten de los
intermedios de la reaccioacuten (benzoxacinas y bencilaminas) Una vez superada esa
reaccioacuten intermedia la energiacutea necesaria seraacute menor para conseguir el entrecruzamiento
tridimensional Ademaacutes esta reaccioacuten de curado al tratarse de resinas que parten del
estado soacutelido necesita una energiacutea adicional al contrario que las resinas resoles que al
ser liacutequidas sus cadenas ya poseen una mayor movilidad (Alonso et al 2004) A
elevadas conversiones la energiacutea de activacioacuten del curado disminuye maacutes claramente
en las resinas comerciales y en las ligno-resinas con menor contenido de HMTA lo que
parece indicar que estos modelos detectan que la reaccioacuten pasa a estar controlada por la
etapa de difusioacuten
Si se compara el comportamiento de las dos ligno-resinas en funcioacuten de sus
contenidos de HMTA se deduce que el agente de curado favorece la reaccioacuten pues en
las ligno-novolacas con HMTA al 15 la energiacutea de activacioacuten va disminuyendo
conforme aumenta el grado de conversioacuten Esto no se aprecia en el caso de las ligno-
resinas con HMTA al 9 en donde incluso se produce un incremento de la energiacutea de
activacioacuten que requiere el proceso (entre el 30 y el 60 de su conversioacuten) fenoacutemeno
todaviacutea maacutes acusado en la resina con lignina sin modificar Esto parece indicar que
cuesta maacutes iniciar el proceso de curado con las resinas de menor contenido en HMTA
Respecto a la resina comercial la proporcioacuten de agente de curado no parece influir
sobre este aspecto
En cuanto a los valores de energiacutea de activacioacuten obtenidos se aprecia que son
mayores al inicio de la reaccioacuten en las ligno-resinas con mayor cantidad de agente de
curado Pero este hecho que en principio se podriacutea plantear como que se parte de unas
resinas menos reactivas deja de tener importancia si el grado de conversioacuten se situacutea
entre el 40 y el 50 donde el valor de la energiacutea de activacioacuten del curado se iguala en
los dos materiales Las resinas comerciales no presentan este comportamiento pues los
valores de energiacutea de activacioacuten del curado de ambas muestras son praacutecticamente
iguales desde el inicio de la reaccioacuten Ademaacutes se puede observar que las ligno-resinas
Curado de novolacas Resultados experimentales
210
curadas con un 15 de HMTA presentan un intervalo de valores de energiacuteas de
activacioacuten similar al de las resinas comerciales pero maacutes amplio que el de las curadas
con el 9 de HMTA
b) Modelo de Kissinger-Akahira-Sunose
El modelo de Kissinger-Akahira-Sunose es muy parecido al de Flynn-Wall-
Ozawa su aplicacioacuten que se basa en la ecuacioacuten [248] requiere conocer las
temperaturas por barrido y grado de conversioacuten
Al igual que en el modelo anterior en la Figura 324 se ha representado la
dependencia de la energiacutea de activacioacuten del curado de las resinas frente a su grado de
conversioacuten Los resultados coinciden en algunos aspectos con los obtenidos a partir de
la aplicacioacuten del modelo de Flynn-Wall-Ozawa Asiacute se aprecia que la energiacutea de
activacioacuten de las ligno-resinas con mayor contenido de HMTA es siempre superior a la
de la resina curada con menor cantidad de este agente Sin embargo en el caso de las
resinas comerciales ese hecho no se aprecia Ademaacutes las ligno-novolacas con menores
contenidos de HMTA presentan energiacuteas de activacioacuten inferiores a las de las
comerciales lo que concuerda tambieacuten con los resultados obtenidos aplicando el
meacutetodo de Flynn-Wall-Ozawa
Curado de novolacas Resultados experimentales
211
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10070
75
80
85
90
95
100
105
110
N L 3 0 9 H M T AE
a (k
J m
o l)
α ()
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10070
80
90
100
110
120
130
140
150
160N L 3 0 1 5 H M T A
E a
(k J
m o
l)
α ()
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10070
75
80
85
90
95
100
105
110
115
N L H 3 0 9 H M T A
E a
(k J
m o
l)
α ()
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10090
100
110
120
130
140
150
160
N L H 3 0 1 5 H M T AE
a (k
J m
o l)
α ()
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10080
90
100
110
120
130
140B a k 9 H M T A
E a
(k J
m o
l)
α ()
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10080
90
100
110
120
130
140
150
160B a k 1 5 H M T A
E a
(k J
m o
l)
α ()
Figura 324 Energiacutea de activacioacuten de las resinas ligno-novolacas y comerciales frente al
grado de curado seguacuten el modelo de isoconversioacuten de Kissinger-Akahira-Sunose
Curado de novolacas Resultados experimentales
212
c) Modelo de Friedman
Una vez que se dispone de las velocidades de reaccioacuten en funcioacuten de las
temperaturas para un mismo grado de curado se puede emplear el meacutetodo de Friedman
mediante la aplicacioacuten de la ecuacioacuten [249]
Las energiacuteas de activacioacuten del curado de las resinas al 15 de HMTA son
similares a las alcanzadas mediante los modelos anteriormente comentados En las
resinas con menor cantidad de HMTA las energiacuteas de activacioacuten aumentan desde el
inicio de la reaccioacuten (Figura 325) hecho que no se da en los resultados obtenidos a
partir de la aplicacioacuten de los dos modelos anteriores
Curado de novolacas Resultados experimentales
213
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
50
60
70
80
90
100
110
120
E a (
k J m
o l)
α ()
10
20
30
40N L 3 0 9 H M T A
L n k
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10040
60
80
100
120
140
E a (
k J m
o l)
α ()
0
10
20
30
40
50
60N L 3 0 1 5 H M T A
L n k
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10030
40
50
60
70
80
90
100
110
E a (
k J m
o l)
α ()
5
10
15
20
25
30
35N L H 3 0 9 H M T A
L n k
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10020
40
60
80
100
120
140E a
(k J
m o
l)
α ()
-10
0
10
20
30
40
50N L H 3 0 1 5 H M T A
L n k
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10040
50
60
70
80
90
100
110
120
E a (
k J m
o l)
α ()0 20 40 60 80 100
5
10
15
20
25
30
35
40B a k 9 H M T A
L n k
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
20
40
60
80
100
120
B a k 1 5 H M T A
E a (
k J m
o l)
α ()
0
10
20
30
40
50
L n k
0
Figura 325 Paraacutemetros cineacuteticos frente al grado de curado de las resinas ligno-
novolacas y comerciales seguacuten el modelo de isoconversioacuten de Friedman
Curado de novolacas Resultados experimentales
214
En las Figuras 325 se observa que los dos paraacutemetros cineacuteticos obtenidos (Ea y
Ln k0) en el curado de las resinas estudiadas responden a la misma tendencia
independientemente de la cantidad de HMTA ensayada La similitud encontrada se debe
a que existe una relacioacuten lineal entre Ln k0 y Ea representada por la siguiente ecuacioacuten
bEaakLn +sdot=0 [51]
donde a y b son constantes Tal relacioacuten se conoce como ldquoefecto de compensacioacuten
cineacuteticardquo fenoacutemeno observado durante el curado cataliacutetico de sistemas epoxi-anhiacutedrido
con diferentes grados de conversioacuten o en presencia de reactivos que actuacutean como
diluyentes (Peng y Riedl 1994 Monserrat et al 1995b Monserrat et al 1996 Serra et
al 1998a Rosu et al 2002) y tambieacuten en resinas fenoacutelicas tipo resol (Alonso 2002)
Se denomina ldquoefecto de compensacioacutenrdquo debido a que si se produce una disminucioacuten de
la velocidad de reaccioacuten como consecuencia de un incremento de su energiacutea de
activacioacuten dicha circunstancia se contrarresta mediante un aumento del logaritmo
neperiano del factor pre-exponencial (Vyazovkin y Linert 1995 Vyazovkin y Wight
1999 Pielichowski et al 2000 Kessler y White 2002 Salla et al 2002 Ramis et al
2003)
324 Discusioacuten de resultados
Es necesario aclarar pues puede conducir a error que el hecho de que una resina
necesite menos tiempo a igual temperatura de curado para alcanzar el punto de
gelificacioacuten no implica que su grado de conversioacuten en ese instante sea mayor Esto se
puede comprobar con la resina comercial curada con el 15 de HMTA que a 160 ordmC
tarda maacutes tiempo en gelificarse que las resinas ligno-novolacas teniendo maacutes grado de
conversioacuten en ese momento Tampoco el hecho de que la conversioacuten alcanzada sea
mayor en la gelificacioacuten no implica que la energiacutea de activacioacuten del proceso sea menor
Como sostiene el efecto de compensacioacuten cineacutetica la energiacutea de activacioacuten es
directamente proporcional al factor pre-exponencial En cualquier caso para establecer
la cineacutetica del proceso se precisa conocer ademaacutes de la energiacutea de activacioacuten del
mismo su factor pre-exponencial
Curado de novolacas Resultados experimentales
215
De los modelos de isoconversioacuten ensayados soacutelo en el caso del de Friedman se ha
calculado el valor del factor preexponencial empleando las funciones de conversioacuten
g(α) que mejor se ajustan al modelo de Coats-Redfern (Tabla 314) Se trata de
comprobar si se cumple el efecto de la compensacioacuten cineacutetica Por tanto en el resto de
modelos ya no se ha recurrido a sustituir una funcioacuten de la conversioacuten para ver si se
cumple la teoriacutea de la compensacioacuten cineacutetica Con el de Friedman al ser el modelo maacutes
sencillo ya es suficiente para verificar este extremo Los modelos de Flynn-Wall-
Ozawa y Kissinger-Akahira-Sunose ademaacutes de proporcionar directamente la energiacutea de
activacioacuten del curado de las resinas muestran un comportamiento similar ya que en
ambos casos se parte del mismo valor de la temperatura de pico exoteacutermico determinada
por DSC (Figura 318)
Por lo tanto de los tres modelos estudiados de isoconversioacuten el de Friedman es el
que presenta un comportamiento diferente Es el uacutenico que se basa en la velocidad de
reaccioacuten y no en la velocidad de calentamiento maacutes sensible al ruido del equipo
(Opfermann y Kaiserber 1992)
Aunque en el presente trabajo no se ha medido el pH de la mezcla
novolacaHMTA su valor es importante Las novolacas son moderadamente aacutecidas
mientras que la HMTA es baacutesica El empleo de bajos contenidos de
hexametilentetramina da lugar a un pH menor que favorece la alta reactividad del
sistema hacia la formacioacuten de los intermedios iniciales de la reaccioacuten de curado de las
resinas lo que implica una energiacutea de activacioacuten menor Esto se cumple con todas las
ligno-resinas excepto con la resina NL30 cuyo descenso de pH no debe ser muy
acusado El hecho de que la cineacutetica del curado de una ligno-resina tenga una menor
energiacutea de activacioacuten puede ser debido a la presencia de iones NH4+ aportados por el
lignosulfonato amoacutenico que favoreceriacutean la reaccioacuten al actuar como intermedios de
reaccioacuten (Gardziella et al 2000)
Los valores de energiacutea de activacioacuten obtenidos en el presente trabajo son
inferiores a los calculados por otros autores Asiacute en el curado de novolacas
parcialmente sustituidas con lignina Kraft seguacuten el modelo de Borchardt y Daniels da
lugar a una energiacutea de activacioacuten de 200 kJmol (Dos Santos 1999) Estos valores tan
Curado de novolacas Resultados experimentales
216
elevados se explican porque el modelo empleado tiende a sobreestimar la energiacutea de
activacioacuten y su finalidad primordial es la de dar un orden de magnitud de este
paraacutemetro Este modelo tampoco es adecuado cuando la funcioacuten f(α) no es de primer
orden como es el caso del curado de las resinas estudiadas (Duswalt 1974) Con el
mismo modelo pero con resinas novolacas en las que los lignosulfonatos son
incorporados durante el transcurso de la reaccioacuten de curado y no al principio de la
siacutentesis como en el presente trabajo se obtienen energiacuteas de activacioacuten del mismo orden
que las aquiacute reflejadas (126 kJmol) pero inferiores a las alcanzadas en el curado de las
comerciales (Matuana et al 1993) Ello parece confirmar que los lignosulfonatos
reducen la energiacutea de activacioacuten del curado de la resina al ser eacutesta maacutes reactiva La
comparacioacuten entre el trabajo bibliograacutefico y el caso objeto de estudio no puede ser
directa En la primera situacioacuten el lignosulfonato actuacutea maacutes como relleno que como
reactivo papel eacuteste uacuteltimo que siacute es predominante en la presente experimentacioacuten
Las energiacuteas de activacioacuten de la reaccioacuten de curado de poliacutemeros termoestables
en general son ligeramente inferiores a las de las novolacas y ligno-novolacas
dependiendo de la aplicacioacuten final de las resinas estos valores pueden variar Asiacute para
la industria de tableros su valor oscila entre 80 y 90 kJmol (Krajnc et al 2000 Alonso
et al 2004) En las resoles aceleradas por carbonatos dirigidas a la elaboracioacuten de
composites su valor es de 80 kJmol (Park et al 1999) y en las matrices reforzadas con
fibras de vidrio su valor se encuentra en torno a los 150 kJmol (Kenny et al 1995)
Finalmente los valores encontrados para las energiacuteas de activacioacuten del curado de
resinas fenoacutelicas con benzoxacina como precursor del proceso son de unos 110 kJmol
(Ishida y Rodriacuteguez 1995)
Cuando se procede a mezclar resinas fenoacutelicas novolacas con resinas epoxi se
obtienen energiacuteas de activacioacuten del orden de 100 kJmol (Gualpa et al 1998) Salvo
contadas excepciones como la que se acaba de exponer los poliacutemeros termoestables
suelen tener unas energiacuteas de activacioacuten durante su curado inferiores (del orden de los
40 kJmol) En sistemas maacutes complejos de epoxi como el diglicil eacuteter de bisfenol
A44acute-metilen dianilina con varias cantidades de fenil glicidil eacuteter-acetamida su valor
es de 40 kJmol (Lee et al 2000) o un poco maacutes elevado (60 kJmol) si la mezcla es de
Curado de novolacas Resultados experimentales
217
epoxi-anhiacutedrido y epoxi-amina (Sbirrazzuoli y Vyazovkin 2002) pero del mismo orden
cuando la mezcla de epoxy es con polipropileno (Montserrat y Cima 1999)
33 DIAGRAMAS DE TRANSFORMACIOacuteN-TIEMPO-TEMPERATURA POR DSC-TMA
En este apartado se procede a la elaboracioacuten de los diagramas de Transformacioacuten-
Tiempo-Temperatura (TTT) de las resinas ligno-novolacas y comerciales Para ello se
comienza por el estudio de los dos fenoacutemenos que acontecen durante el curado de este
tipo de resinas la gelificacioacuten y la vitrificacioacuten Posteriormente se muestran los
resultados correspondientes a los paraacutemetros que definiraacuten los liacutemites del diagrama
TTT como son la temperatura de transicioacuten viacutetrea de la resina sin curar Tg0 y la
temperatura de transicioacuten viacutetrea del poliacutemero completamente curado Tginfin Para
completar el diagrama se muestra la temperatura a la cual la resina gelifica y vitrifica
simultaacuteneamente gelTg Todos estos paraacutemetros junto con la cineacutetica del curado de las
resinas estudiada en el apartado anterior sirven para definir el diagrama de
Transformacioacuten-Tiempo-Temperatura (TTT) de cada una de las seis resinas estudiadas
Su utilidad es indudable permite establecer el par tiempo-temperatura necesario para
alcanzar un grado de curado dado de la resina y conocer el estado fiacutesico de eacutesta es
decir si se encuentra gelificada y vitrificada bien por separado o conjunamente o
completamente curada
331 Planteamiento de la experimentacioacuten
Para la obtencioacuten de un diagrama TTT es necesario conocer la cineacutetica del
proceso del curado del poliacutemero termoestable En este trabajo se ha optado por emplear
la cineacutetica obtenida a partir de la aplicacioacuten del modelo de isoconversioacuten de Flynn-
Wall-Ozawa cuyos resultados son muy satisfactorios
Ademaacutes se precisa otro paraacutemetro como es la temperatura de transicioacuten viacutetrea
para cada grado de curado de la resina que se obtiene a partir de ensayos isotermos a
Curado de novolacas Resultados experimentales
218
determinados tiempos y temperaturas del proceso Tras un enfriamiento de la muestra se
procede a someterla a un segundo ensayo a una velocidad de calentamiento constante de
10 ordmCmin consiguieacutendose asiacute la temperatura de transicioacuten viacutetrea como una relajacioacuten
es decir como una desviacioacuten endoteacutermica de la liacutenea base Por otra parte el ensayo
dinaacutemico proporciona el calor residual de la fraccioacuten de resina sin curar Asiacute pues si se
dispone del calor total del curado de la resina que se consigue con un simple ensayo
dinaacutemico pero partiendo del poliacutemero virgen sin curar se puede obtener por diferencia
el grado de curado alcanzado por la resina durante los diferentes ensayos isotermos los
primeros que se llevaron a cabo
Tras obtener las temperaturas de transicioacuten viacutetrea para cada grado de curado hay
que comprobar si eacutestas son independientes de la temperatura del curado isotermo Si se
cumple este requisito ya se puede proceder a ajustar los datos Tg-α a la ecuacioacuten de
DiBenedetto [277] la cual proporciona el valor de λ Conocido este paraacutemetro y
sustituyendo en la citada ecuacioacuten la conversioacuten en la que se da la gelificacioacuten seguacuten el
estudio de validacioacuten del principio de isoconversioacuten se puede establecer el valor de la
temperatura para el que la resina vitrifica y gelifica simultaacuteneamente (gelTg)
Sustituyendo en esa misma ecuacioacuten las temperaturas comprendidas entre Tg0 y Tginfin se
puede determinar el grado de curado para el cual la resina vitrificariacutea a una temperatura
dada pero dentro del intervalo de temperaturas citado Por otra parte se requiere
conocer el tiempo que tarda la resina en vitrificar a esa temperatura para lo cual se
recurre al estudio cineacutetico del proceso mediante el meacutetodo de Flynn-Wall-Ozawa De
este modo ya se pueden establecer los pares temperatura-tiempo necesarios para
construir la curva de vitrificacioacuten
Para completar el diagrama TTT soacutelo es necesario tener en cuenta las
temperaturas de vitrificacioacuten de la resina sin curar Tg0 y de curado completo Tginfin
Estas temperaturas se determinaron mediante dos experimentos dinaacutemicos a 10 ordmCmin
El primero se realiza desde -20 hasta 250 ordmC obtenieacutendose la Tg0 y el segundo que se
lleva a cabo desde 0 hasta 250 ordmC permite establecer el valor de Tginfin
Curado de novolacas Resultados experimentales
219
332 Procedimiento operativo y teacutecnicas analiacuteticas
Una vez obtenida la cineacutetica del curado de las resinas se realizaron los
experimentos para determinar la Tg de cada resina para un grado de curado determinado
Estos experimentos se llevaron a cabo por calorimetriacutea de barrido diferencial (DSC) en
caacutepsulas de media presioacuten de 120 microL y en las mismas condiciones que los ensayos del
estudio cineacutetico del curado de las resinas ya consignadas (epiacutegrafe 3221)
Se ensayaron cuatro temperaturas de curado isotermo 120 140 160 y 180 ordmC a
diferentes tiempos dependiendo de la cineacutetica del proceso En total se efectuaron 24
experimentos por resina estudiada
En la Figura 326 se muestra el termograma del curado de la resina comercial Bak
con un 9 de HMTA a una velocidad de calentamiento de 10 ordmCmin Como se acaba
de indicar esta resina estuvo previamente sometida a un curado isotermo durante un
determinado tiempo Es decir el ensayo representado en el termograma parte de una
resina parcialmente curada por viacutea isoterma Con esta pareja de ensayos consecutivos se
determinan las temperaturas de transicioacuten viacutetreas en funcioacuten del grado de curado
alcanzado por la resina De la Figura 326 se desprende que el fenoacutemeno de la transicioacuten
viacutetrea de la resina es endoteacutermico en tanto que su curado es exoteacutermico
Curado de novolacas Resultados experimentales
220
degC 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
^exo
Tg
Figura 326 Termograma del curado por DSC de la resina Bak con un 9 de HMTA a
10 ordmCmin tras haber sido sometida a otro curado isotermo previo a 140 ordmC durante 5
minutos
333 Gelificacioacuten
La gelificacioacuten es una etapa muy importante dentro del curado de las resinas ya
que este estado marca el punto en el que el poliacutemero adquiere un cierto peso molecular
suficiente para que una parte del mismo ya no sea soluble en disolventes orgaacutenicos
convencionales En el apartado anterior paralelamente a la comprobacioacuten de si se
cumple el principio de isoconversioacuten en el curado de las resinas se determinaron
mediante los mismos ensayos las conversiones en las que aqueacutellas gelifican Estas
conversiones son ideacutenticas en cada una de las mezclas de resina y agente de curado
independientemente de la temperatura de curado a la que se obtengan pero
dependientes del tiempo Es decir se necesita tanto maacutes tiempo de curado isotermo
cuanto menor sea la temperatura del proceso tal y como se vio en el apartado anterior
Curado de novolacas Resultados experimentales
221
En la Figura 322 se muestra que los valores de conversioacuten en el momento en el
que las resinas gelifican son independientes de la temperatura de curado Dichos valores
se recogen en la Tabla 315
Tabla 315 Grados de curado necesarios para alcanzar la
gelificacioacuten de las resinas ligno-novolacas y comercial
Grado de curado αααα () RESINA
9 HMTA 15 HMTA
NL30 303 196
NLH30 302 224
Bak 513 383
Como se puede observar en la Tabla 315 la resina comercial tiene un mayor
grado de curado en el momento de la gelificacioacuten Dicho de otra forma en esta resina el
momento en que se alcanza el inicio de una fraccioacuten no soluble ocurre cuando la
reaccioacuten lleva maacutes tiempo Esto es debido a que el prepoliacutemero de la resina comercial
de partida es de menor peso molecular que el de las resinas con sustitucioacuten de fenol por
lignina con lo que necesita un mayor grado de entrecruzamiento para alcanzar el punto
de gelificacioacuten Ademaacutes se observa que las resinas curadas con mayor cantidad de
HMTA (15 ) tienen un menor grado de curado en el momento de alcanzar la
gelificacioacuten Este hecho provoca un mayor entrecruzamiento de las cadenas de la resina
por lo que su gelificacioacuten se alcanza antes (Gardziella et al 2000) Aun asiacute los valores
de las conversiones de gelificacioacuten de las ligno-novolacas son por lo general inferiores
a los determinados en otras resinas como la epoxi-amina que presenta un α de 45-75
(Enns y Gillham 1983 Pascault y Williams 1990 Wisanrakkit y Gillham 1990
Simon y Gillham 1994 Cadenato et al 1997 Nuacutentildeez et al 1997 Nuacutentildeez et al 2001)
la epoxi con un 30-60 (Simon et al 2000 Nuacutentildeez et al 2004) la epoxi-anhiacutedrido
con un 34 (Teil et al 2004) o el polieacutester con un 45 (Ramis y Salla 1997)
Curado de novolacas Resultados experimentales
222
334 Vitrificacioacuten
El estudio de la vitrificacioacuten de las resinas durante su curado se basa en el empleo
de la ecuacioacuten de DiBenedetto [277] que relaciona la Tg del sistema con la conversioacuten
siempre y cuando esta uacuteltima sea independiente de la temperatura a la que transcurre el
proceso En la Figura 327 se pone de manifiesto que a cada grado de curado de la
resina le corresponde una temperatura de transicioacuten viacutetrea dada independientemente de
las condiciones de temperatura y tiempo en que se haya desarrollado el proceso En las
citadas figuras se puede observar que el ajuste de los datos experimentales a la ecuacioacuten
de DiBenedetto aceptable en teacuterminos generales es algo peor en el caso de las resinas
ligno-novolacas (Nuacutentildeez et al 1997 Simon et al 2000 Fraga 2001 Nuacutentildeez et al
2001 Nuacutentildeez et al 2004)
Curado de novolacas Resultados experimentales
223
N L 3 0 9 H M T A
T g
(ordmC)
α00 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
D a t o s c a l c u l a d o s d e D i B e n e d e t t o T c = 1 2 0 ordmC T c = 1 4 0 ordmC T c = 1 6 0 ordmC T c = 1 8 0 ordmC
N L 3 0 1 5 H M T A
T g
(ordmC)
α
00 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
D a t o s c a l c u l a d o s d e D i B e n e d e t t o T c = 1 2 0 ordmC T c = 1 4 0 ordmC T c = 1 6 0 ordmC T c = 1 8 0 ordmC
N L H 3 0 9 H M T A
T g (
ordmC)
α
D a t o s c a l c u l a d o s d e D i B e n e d e t t o
00 01 02 03 04 05 06 07 08 09 1040
60
80
100
120
140
160
180
T c = 1 2 0 ordmC T c = 1 4 0 ordmC T c = 1 6 0 ordmC T c = 1 8 0 ordmC
N L H 3 0 1 5 H M T AT
g (ordmC
)
α
D a t o s c a l c u l a d o s d e D i B e n e d e t t o
00 01 02 03 04 05 06 07 08 09 1060
70
80
90
100
110
120
130
140
150
T c = 1 2 0 ordmC T c = 1 4 0 ordmC T c = 1 6 0 ordmC T c = 1 8 0 ordmC
T g (
ordmC)
α00 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10
60
70
80
90
100
110
120
130
140
D a t o s c a l c u l a d o s d e D i B e n e d e t t o
00 01 02 03 04 05 06 07 08 09 1060
70
80
90
100
110
120
130
140
T c = 1 2 0 ordmC T c = 1 4 0 ordmC
B a k 9 H M T A
T c = 1 6 0 ordmC T c = 1 8 0 ordmC
B a k 1 5 H M T A
T g
(ordmC)
α
00 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
D a t o s c a l c u l a d o s d e D i B e n e d e t t o
00 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10
80
100
120
140
160
T c = 1 2 0 ordmC T c = 1 4 0 ordmC T c = 1 6 0 ordmC T c = 1 8 0 ordmC
Figura 327 Tg frente al grado de curado de las resinas ligno-novolacas y comerciales
Curado de novolacas Resultados experimentales
224
Tabla 316 Constante λ del curado de las resinas ensayadas seguacuten la
ecuacioacuten de DiBenedetto
Resina λλλλ Chi2
NL30 9 HMTA 01993 plusmn 00194 4469
NL30 15 HMTA 02868 plusmn 00215 3816
NLH30 9 HMTA 01316 plusmn 00091 2897
NLH30 15 HMTA 02124 plusmn 00265 3496
Bak 9 HMTA 04089 plusmn 00279 1141
Bak 15 HMTA 01405 plusmn 00078 1102 plusmn error estaacutendar
En la Tabla 316 se evidencian las diferencias existentes entre los valores de λ
Asiacute para la resina comercial con un 9 de HMTA se obtiene una constante λ superior
a la del resto de resinas Por otro lado el aumento de la cantidad de agente de curado en
las resinas tiene dos efectos contrapuestos en la comercial provoca un descenso del
valor de λ mientras que en las ligno-novolacas se origina un aumento de dicho valor
La constante λ se define como la relacioacuten de movilidad de los segmentos entre los
nodos de entrecruzamiento de la red al final y al principio del proceso de curado (Pizzi
et al 1999) Teniendo en cuenta la definicioacuten de λ se podriacutea decir que las resinas con
lignosulfonato tienen una menor diferencia de movilidad de sus cadenas entre el
principio y el final del curado En cambio en la resina comercial existe una mayor
diferencia de movilidad entre sus cadenas lo que puede deberse a que eacutestas tienen una
naturaleza muy distinta seguacuten el poliacutemero esteacute curado o no Ademaacutes se observa que el
aumento de la cantidad de agente de curado en las ligno-novolacas provoca que la
diferencia entre la movilidad de sus cadenas sea mayor lo que puede obedecer a la
potenciacioacuten del entrecruzamiento Los valores de λ que se muestran en la Tabla 316 se
encuentran dentro del intervalo habitual que va de 018 a 066 (Enss y Gillham 1983
Pascault y Williams 1990 Cadenato et al 1997 Nuacutentildeez et al 1997 Ramis y Salla
1997 Simon et al 2000 Nuacutentildeez et al 2001 Nuacutentildeez et al 2004 Teil et al 2004)
Curado de novolacas Resultados experimentales
225
335 Determinacioacuten de gelTg
La temperatura a la cual una resina gelifica y vitrifica simultaacuteneamente gelTg no
se puede determinar directamente sino a partir de los datos que se han obtenido en los
ensayos de gelificacioacuten y de transicioacuten viacutetrea Es necesario conocer la conversioacuten a la
que se produce la gelificacioacuten y mediante la ecuacioacuten de DiBenedetto establecer la
temperatura a la que vitrificariacutea la resina en el curado isotermo hasta la citada
conversioacuten En la Tabla 317 se muestran los valores de gelTg del curado de las distintas
resinas ensayadas
Tabla 317 gelTg del curado de las resinas
estudiadas
Resinas gelTg (ordmC)
NL30 9 HMTA 719
NL30 15 HMTA 723
NLH30 9 HMTA 737
NLH30 15 HMTA 726
Bak 9 HMTA 885
Bak 15 HMTA 778
Como se puede apreciar en la Tabla 317 los valores de gelTg del curado de las
resinas novolacas son superiores a los de las resinas con incorporacioacuten de
lignosulfonato Este hecho es loacutegico ya que la conversioacuten a la que se produce la
gelificacioacuten es inferior en el segundo caso Se ha de reparar en que los valores de estas
temperaturas estaacuten por debajo de las temperaturas de fusioacuten de los diferentes poliacutemeros
Las resinas son soacutelidas a esas temperaturas pues su temperatura de inicio de fusioacuten se
encuentra unos 20-30 ordmC por debajo de su punto de gota Por ello en ninguacuten caso se
produciriacutea la gelificacioacuten y vitrificacioacuten simultaacutenea de las resinas durante el curado
isotermo Por otra parte esta circunstancia impide confirmar experimentalmente el
valor de las gelTg del curado de las resinas estudiadas
Curado de novolacas Resultados experimentales
226
336 Determinacioacuten de Tg0 y Tg infin
Estas dos variables Tg0 y Tginfin son de especial importancia pues la primera marca
el liacutemite de temperatura por debajo del cual se puede almacenar la resina y la segunda
determina la temperatura miacutenima necesaria para poder curar completamente la resina
sin que vitrifique En la Tabla 318 se indican los valores de Tg0 y de Tginfin de las seis
resinas ensayadas
Tabla 318 Tg0 y Tginfin del curado de las resinas estudiadas
Resinas Tg0 (ordmC) Tginfininfininfininfin (ordmC)
NL30 9 HMTA 649 1526
NL30 15 HMTA 620 1602
NLH30 9 HMTA 682 1700
NLH30 15 HMTA 674 1338
Bak 9 HMTA 685 1348
Bak 15 HMTA 713 1520
Del anaacutelisis de la Tabla 318 se pone de manifiesto en todos los casos que las
temperaturas de transicioacuten viacutetrea para un grado de curado inicial Tg0 son superiores a la
temperatura ambiente Esto indica que cualquiera de estas resinas puede almacenarse
sin peligro de que empiece a curarse Los valores de las Tg0 de las seis resinas son muy
similares es decir su comportamiento antes del curado es en principio parejo
Ademaacutes todas las temperaturas de transicioacuten viacutetrea de las resinas completamente
curadas Tginfin son inferiores a las temperaturas que se aplican en la elaboracioacuten de
fieltros textiles que estaacuten en torno a los 180 ordmC Desde este punto de vista todas las
resinas ligno-novolacas ensayadas son adecuadas para sustituir a la resina novolaca
comercial (Keslarek 1995 Dos Santos 1996 Dos Santos 1999) Por otra parte se
observa que Tginfin aumenta con la cantidad de agente de curado excepto en la resina
NLH30 con un 15 de HMTA cuyas Tg0 y Tginfin son muy similares a las de la mezcla
empleada comercialmente que lleva un 9 de HMTA La resina que en principio
Curado de novolacas Resultados experimentales
227
podriacutea tener maacutes problemas para la aplicacioacuten prevista es la NLH30 con un 9 de
HMTA ya que presenta la Tginfin maacutes elevada
337 Interpretacioacuten y discusioacuten del diagrama TTT
A continuacioacuten se muestran los diagramas TTT del curado de las diferentes
resinas en los que se representa la temperatura del proceso isotermo frente al logaritmo
neperiano del tiempo de operacioacuten en funcioacuten de las respectivas gelTg Tg0 y Tginfin
Estos diagramas obtenidos por DSC y TMA son los maacutes empleados en el estudio
del curado de poliacutemeros termoestables Si se quieren trazar los diagramas TTT con
ayuda de otra u otras teacutecnicas de anaacutelisis teacutermico como son DMA TBA DETA eacutestos
seriacutean diferentes Dichos diagramas estariacutean en liacutenea con los que aquiacute se recogen pero
los paraacutemetros del proceso de curado seriacutean distintos sus valores dependeriacutean de la
teacutecnica utilizada
Los diagramas TTT que se muestran contienen los paraacutemetros calculados en los
apartados anteriores a saber las liacuteneas de isoconversioacuten los tiempos en los que
acontece la vitrificacioacuten la temperatura a la que la resina gelifica y vitrifica a la vez
(gelTg) y las temperaturas de transicioacuten viacutetrea del material sin curar (Tg0) y totalmente
curado (Tginfin)
En las Figuras 328-333 se representan los diagramas TTT de las resinas
estudiadas Mediante estos diagramas se puede conocer coacutemo transcurre el proceso de
curado en cada resina con una determinada proporcioacuten de HMTA Tambieacuten se puede
apreciar una liacutenea discontinua correspondiente al grado de curado en el que gelifica la
resina que por lo general suele ser bajo
Curado de novolacas Resultados experimentales
228
Figura 328 Diagrama TTT del curado de la resina ligno-novolaca NL30 con un 9 de
HMTA
Como se puede apreciar en la Figura 328 soacutelo se han representado algunas de las
curvas de isoconversioacuten debido a que de lo contrario se complicariacutea maacutes el diagrama
En este primer diagrama ya se observa que el valor de la gelTg es muy cercano al de la
temperatura Tg0 la cual como se ha comentado antes estaacute por debajo de la temperatura
de fusioacuten de estas resinas Esto ocurre tambieacuten con el resto de diagramas TTT donde
por otra parte se puede corroborar que las liacuteneas de isoconversioacuten estaacuten por lo general
bastante proacuteximas entre siacute
Curado de novolacas Resultados experimentales
229
Figura 329 Diagrama TTT del curado de la resina ligno-novolaca NL30 con un 15
de HMTA
Como ya se ha comentado la temperatura de curado que se emplea
industrialmente en el procesado de las resinas como componente de los fieltros textiles
es de 180 ordmC Todas estas curvas (Figura 328-333) tienen en comuacuten que esa
temperatura de curado es superior a la de vitrificacioacuten con lo que asiacute se tiene la certeza
de que el proceso no se detiene es decir no va a existir una fraccioacuten de resina que
quede sin reaccionar Las uacutenicas resinas que necesitariacutean maacutes tiempo para alcanzar el
curado completo son la NL30 con el 15 de HMTA y la NLH30 con el 9 de
HMTA
Curado de novolacas Resultados experimentales
230
2 3 4 5 6 7 8 9 1060
80
100
120
140
160
180
200
Vitrificacion
T (ordm
C)
Ln t
gelTg = 737 ordmC
2
Tg0 = 682 ordmC
Tgω = 1700 ordmC
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Figura 330 Diagrama TTT del curado de la resina ligno-novolaca NLH30 con un 9
de HMTA
Figura 331 Diagrama TTT del curado de la resina ligno-novolaca NLH30 con un 15
de HMTA